‫وزارة اﻟﺘﻌﻠﯿﻢ اﻟﻌﺎﻟﻲ و اﻟﺒﺤﺚ اﻟﻌﻠﻤﻲ‬

BADJI MOUKHTAR ANNABA UNIVERSITY ‫ﻋﻨﺎﺑﺔ‬-‫ﺟﺎﻣﻌﺔ ﺑﺎﺟﻲ ﻣﺨﺘﺎر‬

UNIVERSITE BADJI MOUKHTAR ANNABA

Faculté des sciences de l’ingénieur

Département de métallurgie et génie des matériaux

Année 2012
MEMOIRE
Présenté en vue de l’obtention du diplôme de MAGISTER

Caractérisation Morphologique et Mécanique

du Polyéthylène Semi Cristallin Extrudé

Option: Endommagement des Matériaux

Présenté par: LABED Abdellatif

Directeur de mémoire: Kamel Chaoui Pr Université Badji Mokhtar d'Annaba

DEVANT LE JURY

Président: Mohamed lamine FARES Pr Université Badji Mokhtar d'Annaba

Examinateurs: Moussa Zahzouh Pr Université Badji Mokhtar d'Annaba

Lakhdar Boulanouar Pr Université Badji Mokhtar d'Annaba

Abdelhamid. Souahi Mc Université Badji Mokhtar d'Annaba

111
111
 Résumé
Les tubes en polyéthylène à haute densité, sont largement employés dans l’industrie
pour la conduite des fluides, au travers de deux applications principales: Les
canalisations de l'eau potable et du gaz naturel. Donc l’utilisation de ces tubes
dépendent de l’application visée et aux exigences des divers constructeurs. Les
propriétés dépendent fortement des conditions de mise en œuvre qui est l' extrusion
pour notre thème, une technique de transformation continue des matières
thermoplastiques utilisées pour fabriquer des produits finis ou semi finis et en
particulier la calibration qui nous apparaît comme l’étape clé dans le développement
de la structure du polyéthylène au cours du procédé.
Cependant, la variation morphologique en fonction des conditions appliquées lors de
la mise en œuvre est encore très mal comprise, ce qui ne permet pas d’améliorer les
caractéristiques mécaniques des tubes de façon systématique. L’objectif de notre
travail sera donc de caractériser ces polymères dus aux effets des paramètres de mise
en forme sur la structure (cristallinité) des tubes et de faire une quantification par des
méthodes prédéfinies d'avance, et nous essayons à la fin de faire un couplage entre la
morphologie et les propriétés mécaniques de ces matériaux.

111
 ‫ﻣﻠﺨﺺ‬

‫ﺗﺴﺘﻌﻤﻞ اﻷﻧﺎﺑﯿﺐ )‪ (PEHD‬ﻓﻲ اﻟﻤﺠﺎل اﻟﺼﻨﺎﻋﻲ ﻟﻨﻘﻞ اﻟﺴﻮاﺋﻞ ﻣﻦ ﺧﻼل ﺗﻄﺒﯿﻘﯿﻦ ﻋﺎﻣﯿﻦ و ھﻤﺎ ﺷﺒﻜﺔ ﻗﻨﻮات ﻟﻨﻘﻞ‬

‫اﻟﻤﺎء و اﻷﺧﺮى ﻟﻨﻘﻞ اﻟﻐﺎز اﻟﻄﺒﯿﻌﻲ‪ .‬إذن اﺳﺘﺨﺪام ھﺬه اﻷﻧﺎﺑﯿﺐ ﺧﺎﺿﻊ ﻟﺘﻄﺒﯿﻖ ﻣﻌﯿﻦ و ﻛﺬﻟﻚ ﻟﻤﺘﻄﻠﺒﺎت اﻟﻤﻨﺸﺌﯿﻦ‬

‫اﻟﻤﺘﻨﻮﻋﺔ‪ .‬ﺧﻮاص )‪ (PEHD‬ﺧﺎﺿﻌﺔ ﻟﺸﺮوط ﺗﻜﻮﯾﻦ ھﺬه اﻷﻧﺎﺑﯿﺐ و ھﻮ اﻟﺘﺸﻜﯿﻞ ﺑﺎﻟﻜﺒﺲ اﻟﺬي ﯾﮭﻢ ﻣﻮﺿﻮﻋﻨﺎ‪ ،‬و‬

‫ھﻲ ﺗﻘﻨﯿﺔ ﻟﺼﻨﺎﻋﺔ ﻣﻨﺘﺠﺎت ﻛﺎﻣﻠﺔ و ﻧﺼﻒ ﻛﺎﻣﻠﺔ و ﺧﺎﺻﺔ ﺗﺤﺪﯾﺪ ﺳﻌﺔ اﻷﻧﺎﺑﯿﺐ اﻟﺘﻲ ﺗﺒﺪو ﻟﻨﺎ اﻟﻤﺮﺣﻠﺔ اﻟﺤﺎﺳﻤﺔ‬

‫ﺗﻄﻮر ﺑﻨﯿﺔ اﻟﺒﻠﻤﺮ ﺧﻼل اﻟﺘﻜﻮﯾﻦ‪.‬‬

‫ﻓﻲ ﺣﯿﻦ اﻟﺘﻐﯿﺮات اﻟﻤﺮﻓﻠﻮﺟﯿﺔ ﺑﺪﻻﻟﺔ اﻟﺸﺮوط اﻟﻤﻄﺒﻘﺔ وﻓﻖ اﻟﺘﺸﻜﯿﻞ ﻻ ﺗﺰال ﻣﺒﮭﻤﺔ‪ ،‬ﻣﻤﺎ ﻻ ﯾﺴﻤﺢ ﺑﺘﺤﺴﯿﻦ‬

‫اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﻤﯿﻜﺎﻧﯿﻜﯿﺔ ﻟﻸﻧﺎﺑﯿﺐ‪ .‬اﻟﮭﺪف ﻣﻦ ھﺬا اﻟﻌﻤﻞ ﺗﻮﺻﯿﻒ ھﺬا اﻟﺒﻠﻤﺮ اﻟﻨﺎﺗﺞ ﻋﻦ ﺗﺄﺛﯿﺮ ﻋﻮاﻣﻞ اﻟﺘﺸﻜﯿﻞ ﻋﻠﻰ‬

‫اﻟﺒﻨﯿﺔ )ﺑﻠﻮرة( و ﺗﺤﺪﯾﺪ ﻛﻤﯿﺔ ﻧﺴﺒﺔ اﻟﺒﻠﻮرة ﺑﻄﺮق ﻣﻌﺮﻓﺔ ﻣﺴﺒﻘﺎ‪ .‬ﻓﻲ اﻷﺧﯿﺮ ﻧﺤﺎول أن ﻧﺮﺑﻂ ﺑﯿﻦ اﻟﻤﺮﻓﻮﻟﻮﺟﯿﺎ‬

‫واﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﻤﯿﻜﺎﻧﯿﻜﯿﺔ ﻟﮭﺬا اﻟﻨﻮع ﻣﻦ اﻟﻤﻮاد‪.‬‬

‫‪111‬‬
 Abstract

Pipes in high density polyethylene HDPE, are used extensively in the industry for the
conduct of fluids, through two main applications: Pipelines of the drinking water and
the natural gas. Therefore the use of these pipes depends on the application aim and to
various constructor requirements. Properties depend strongly on manufacturing
conditions that is the extrusion for our theme, a technique of continuous
transformation of thermoplastic matters used to manufacture the finished products or
semi finish and in particular the calibration that appears us as the key stage in the
development of the structure of the polyethylene during the process.

However, the morphological variation according to conditions applied at the time of

the manufacturing is again very badly understood, what doesn’t permit to improve the
mechanical features of systematic way pipes. The objective of our work will be
therefore to characterize these polymers owed to effects of parameters appropriate in
shape on the structure (crystallinity) of pipes and to make quantification of
crystallinity ratio by methods predefined of advance, and we try to make a coupling
between the morphology and the mechanical properties of these materials.

111
 Dédicaces

Je dédie ce mémoire à mes deux parents Mohamed et

Zohra, ma très chère femme I et mes deux enfants

Yahia BAHEddine et ahmed Ayoub. Sans oublier tous mes

frères et sœurs, ma famille ainsi que mes beaux

parents Noureddine et Afifa et ainsi que leurs enfant s.

111
1
 Remerciements
Ce travail représente l’aboutissement de trois années d’efforts, accompli au sein du
centre de recherche nucléaire d’Alger (CRNA), le centre de recherche CRD de
Boumerdes, et ainsi le laboratoire L.E.A.M (transformations microstructurales) du
département de physique, université d’Annaba.

Je tiens à remercier en premier lieu mon encadreur professeure [Link], en

particulier pour son enthousiasme, son avis et ses critiques toujours très pertinents sur
le sujet, ses idées et ses conseils éclairés par son expérience et ses très larges
compétences scientifiques. Sans oublier Monsieur A. DERCOUNI pour ses
encouragements, ses conseils durant l’année théorique.

J’ai eu le plaisir également de partager des moments de convivialité avec les

membres du CRNA pour m’avoir accueilli au sein de leur centre, et qui sont
respectivement Mer M. BELAMRI le (directeur de la division technique nucléaire), le
Dr N. SOUAMI (chef de département) et enfin Mme Z. MELZI (responsable du
laboratoire DRX).

J’adresse mes sincères remerciements à Monsieur F. FARFERA et Mme K.

GUELLIL du centre de recherche CRD de Boumerdes.

M erci également au Dr M. BENCHIHEUB chef du département de physique,

d'avoir sacrifié son temps précieux, d’avoir été patient et exécuté lui même les essais
de la DSC dans son laboratoire.

Je suis très reconnaissant à Monsieur S. BELHADI et Mme M. KADDECHE pour

leurs aide, pour leurs soutiens à la résolution des problèmes techniques de mon
mémoire.

J’aimerai exprimer toute ma gratitude au directeur de TECHNOCID Monsieur M.

MANSOUR, non avare de son temps et dont provient une partie des mes résultats.
Ma plus grande reconnaissance à toute ma famille, mes parents, mes amis, pour leur
soutien constant et leurs conseils avisés tout au long de ce travail.

Enfin, je tiens à remercier les membres du jury qui ont accepté de juger ce travail.

111
2
 Table des matières
Dédicaces.......................................................................................................................1
Remerciements..............................................................................................................2
Table des matière.........................................................................................................3
Introduction..................................................................................................................6
Introduction général.......................................................................................................7
Chapitre I: Synthèse des travaux...............................................................................9
I. Vocabulaire et rappel sur les matières plastiques.....................................................10
I.1. Microstructure des polymères................................................................................11
I.2. Constitution chimique des polymères....................................................................11
I.3. Différents états de polymères thermoplastiques (classement physique) ...............15
I.3.1. Polymères amorphes...........................................................................................15
I.3.2. Polymères cristallins...........................................................................................17
I.4. Description des structures semi cristallines et morphologie dans les procédés de
mise en forme...............................................................................................................20
I.5. Morphologie de base des polymères semi cristallins dans les conditions
statiques........................................................................................................................21
I.5.1. Lamelle cristalline...............................................................................................22
I.5.2. Sphérolite............................................................................................................22
I.6. Aptitude des polymères à cristalliser.....................................................................24
I.6.1. Cas des thermoplastiques isotropes....................................................................24
I.6.2. Cristallisation par étirage (cisaillement) ............................................................27
I.7. Masse molaire........................................................................................................30
I.7.1. Influence de la masse molaire sur les propriétés.................................................30
I.8. Taux de cristallinité................................................................................................31
[Link]çu sur propriétés mécaniques des polymères semi cristallins et leurs
applications...................................................................................................................33
I.9.1. Définition et propriétés mécaniques des polymères...........................................33
I.9.2. Comportement mécanique de polymères semi cristallins...................................33
I.9.3. Quelques polymères semi cristallins et leurs applications..................................36
Chapitre II: Analyse de l'extrusion des tubes en PEHD.........................................40
II. Mises en forme des polymères................................................................................41

111
3
II.1. Extrusion des tubes en PEHD...............................................................................41
II.2. Principe de fonctionnement d'une extrudeuse......................................................43
II.2.1.Tète d’extrusion..................................................................................................45
II.3. Etapes d’une ligne d’extrusion.............................................................................46
II.3.1. Introduction.......................................................................................................46
II.3.2. Calibrage............................................................................................................46
II.3.3. Refroidissement.................................................................................................48
[Link] des profilés..............................................................................................48
II.3.5. Réception des profilés terminés.........................................................................49
Chapitre III: Méthodes expérimentales et préparation des échantillons.............50
III. Introduction............................................................................................................51
III.1. principales techniques d’analyse de caractérisation............................................51
III.1.1. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)...................................................51
III.1.1.1. Appareillage et principe................................................................................52
III.1.1.2. Principe de fonctionnement...........................................................................52
III.1.1.3. Caractéristique et mise en garde de l'appareil...............................................53
III 1.1.4. Courbe DSC d’un polymère semi cristallin quelconque...............................53
III.2. Diffraction des rayons X sur les polymères semi cristallins...............................54
III 2.1. Définition des rayons X....................................................................................55
III.2.2. Principe des rayons X.......................................................................................55
III 2.3. Observation expérimentale...............................................................................56
III.3. Microscope électronique à balayage environnemental.........................................57
III.3.1. Principe de fonctionnement du MEBE.............................................................58
III.3.2. Formation de l'image........................................................................................58
III.3.3. Chambre d'analyse...........................................................................................60
III.3.3.1. Détecteur d’électrons secondaires (GSED) .................................................61
III.4. Planification des expériences et équipements utilisés.........................................61
III.4.1. Problématique et procédure..............................................................................61
III.4.2. Précautions à prendre pour la préparation de l’échantillonnage.....................62
III.4.3. Choix d'échantillons.........................................................................................62
III.4.4. Usinage des échantillons..................................................................................63
III.4.5. Préparation d'éprouvettes à partir des filaments usinés....................................65
III.5. Détermination des propriétés physiques et thermique par la DSC......................67
III.5.1. Procédure expérimentale..................................................................................68

111
4
III.6. Analyse de la microstructure des échantillons par DRX.....................................69
III.7. Observation de nos échantillons au MEBE.........................................................71
Chapitre IV: Résultats et discussions.......................................................................73
IV.1. Résultats DSC.....................................................................................................74
IV.1.1. Discussion........................................................................................................76
IV.2. Dépouillement des spectres et résultats...............................................................76
[Link] du taux de cristallinité par DRX............................................................82
IV.2.2. Bilan des taux de cristallinité...........................................................................84
[Link] des images des échantillons obtenues par le MEBE........................85
Conclusion générale...................................................................................................89
Annexes.......................................................................................................................91
Annexe A/ Résultats DSC du tube A...........................................................................92
Annexe B/ Résultats DRX sous forme de diffractogrammes des tubes A et B.........112
Fiche JCPDS 00-054-1982.......................................................................................122
Annexe C/ Images du MEBE des tubes A et B.........................................................124
Références bibliographiques...................................................................................129

5
111
Introduction

6
111
Introduction générale :
Depuis longtemps, les tuyaux ont servi à transporter les fluides. L'arrivée des matières
plastiques a permis de réaliser des tuyaux dont les caractéristiques mécaniques
(module d'Young ou contrainte à la rupture) sont certes plus faibles que pour la fonte
ou le béton, mais leur caractère viscoplastique (fluage) permet, sous une déformation
constante, d'avoir une contrainte qui diminue avec le temps, voire s'annuler. Cette
caractéristique est très importante pour les tuyaux d'évacuation et de distribution
(utilisés dans les réseaux urbains) qui sont enterrés et subissent des déformations
importantes dues à l'enfouissement. Leur résistance à la pression interne du fluide
n'est donc pas diminuée s'ils sont déformés, contrairement aux tuyaux en acier ou en
fonte qui subissent une rupture de type fragile en cas de déformation trop importante.
Tous ces tuyaux sont fabriqués par extrusion (monovis ou bivis), qui est un procédé
de fabrication de pièces de section droite constante. Quelle que soit l'extrudeuse, sa
fonction est de plastifier la matière afin de la pousser dans la tête d'extrusion.
L'influence des méthodes de production et les conditions de mise en forme des
pièces en plastique, cas de l'extrusion ou autres, sont très importantes. De plus les
pièces jadis considérées globalement comme homogènes sont au fait hétérogènes, au
niveau des propriétés physico chimiques et la distribution des propriétés à travers les
parois; à diverses échelles pouvant être à l'origine d’une anisotropie des propriétés
et/ou de l'apparition de contraintes internes.
La microstructure des matériaux polymères étant fondamentalement hétérogène [3],
pour certain bi phasique, c'est à dire l’existence d’une interface; pour ce genre de
matériau, une phase amorphe et une phase cristalline. Cette interface induira une
discontinuité des propriétés physiques d’où mécaniques. Aussi, la composition des
matériaux plastiques est souvent complexe et constitue un mélange d'ingrédients
divers où le polymère de base est parfois minoritaire. Il est donc essentiel de prendre
soin à bien contrôler la nature exacte de ces ingrédients dans un polymère étudié.
Sinon, les lois à déterminer seraient sans intérêt, car relative à un matériau mal défini.
L'historique thermomécanique joue aussi un rôle considérable sur les propriétés
mécaniques des polymères en raison notamment de l'importance des processus
visqueux dans leur comportement mécanique. La question qui s'impose est à quelle
échelle se situe les mécanismes qui interviennent dans le comportement apparent du
matériau pour qu'on puisse prédire la conduite du polymère [2].

7
111
Objectif du mémoire et annonce du plan
Notre objectif et la stratégie pour ce mémoire, sont la mise en œuvre sur la
morphologie (cristallinité), c’est à dire déceler l'hétérogénéité en structure d'un tube
extrudé en polyéthylène à haute densité (PEHD) utilisé pour le réseau de transport
souterrain du gaz naturel et d'eau potable. Cela veut dire aussi, qu'on voudra connaître
la distribution de la cristallinité, d'où les propriétés mécaniques localement et partout
à travers toute la paroi de ces tubes. Ainsi maîtriser la production des produits finis
avec une morphologie et des caractéristiques bien définies. La connaissance des
propriétés mécaniques en fonction de leurs microstructures est donc primordiale pour
déterminer les lois de comportement de ces matériaux, nécessaires pour l’optimisation
de leurs utilisations industrielles.
Ce travail donc, peut être réparti en deux parties, la première est une synthèse des
travaux où les points suivants sont illustrés:
ü Introduction générale sur les polymères.
ü Les différentes catégories de polymères (thermoplastiques): les polymères
amorphes et les polymères semi cristallins.
ü La cristallisation des matériaux polymères.
ü Polymères cristallins, propriétés et applications.
ü Analyse de l'extrusion des tubes en PEHD.

La deuxième est la partie expérimentale, réalisée au laboratoire de physique d’Annaba

et aussi au centre de recherche nucléaire d’Alger (CRNA) et enfin au centre de
recherche et développement de Boumerdès (CRD).
Les matériaux choisis pour cette étude, mis en œuvre par extrusion sous forme de
tubes sont, le PEHD100 et le PEHD80 fournis par K-plast Sétif.
Les essais expérimentaux que nous avons effectué sont:
ü La calorimétrie à balayage différentielle DSC (Differential Scanning
Calorimetry), pour la détermination des températures de fusion et de
cristallisation et ainsi les enthalpies de fusion.
ü La diffraction des rayons X aux grands angles pour définir la structure,
technique pour le calcul du taux de cristallinité.
ü La microscopie électronique à balayage environnemental pour la morphologie.

111
8
 CHAPITRE I
Synthèse des travaux

9
111
I. Vocabulaire et rappels sur les matières plastiques:
Un matériau est dit plastique s’il peut être déformé à une température relativement
basse pour prendre une forme désirée. Contrairement aux matériaux métalliques,
chauffés à des températures élevées pour être mis en forme; la plupart des matières
plastiques sont ainsi malléables en dessous de 200°C. En les moulant ou en les
effilant, elles peuvent prendre quasiment toutes les formes possibles. Cette propriété
est à l’origine de leur succès dans le domaine des emballages ou de l’industrie
automobile par exemple. Quelques matières plastiques existent à l’état naturel, tel le
caoutchouc ou la cellulose des plantes, mais le terme désigne surtout les produits de
synthèse dérivés du pétrole (naphta). Les polymères ne sont pas utilisables à l’état pur
tout comme c’est le cas de la plupart des métaux. En effet, pour qu’ils soient
utilisables comme matériaux industriels, on rajoute aux polymères certains additifs et
le produit obtenu est appelé plastique, donc le mot plastique désigne les polymères qui
ont subi des modifications et des ajouts pour servir industriellement. En ajoutant
différentes substances, comme des colorants ou des molécules ignifugeantes, ces
produits sont à l’origine d’objets aussi divers que des sacs en plastiques
(polyéthylène), des boîtes de CD (polystyrène), des bouteilles de shampoing
(polychlorure de vinyle ou PVC), des colles (résines époxy, cyanoacrylate ou super
glue), des peintures (acryliques) ou des fibres synthétiques (nylon, polyester) [3]. Par
exemple l'introduction de 2 % de noir de carbone finement dispersé dans le PEHD le
colore en noir et lui évite de devenir fragile et le stabilise aux rayons ultras violet, voir
figure 1.

10
111
 Colore un produit opaque
ou transparent
Améliore l’écoulement
Accélère la des polymères lors de leur
cristallisation mise en forme

Diminue la Réduit les phénomènes de

rigidité vieillissement dû à la chaleur,
et les UV

Améliore
Empêche l'attaque par
la résistance au feu
micro organismes

Accélère ou retarde la
polymérisation

Figure 1: Les additifs aux plastiques pour servir industriellement.

I.1. Microstructure des polymères:

La microstructure des polymères est formée de molécules géantes, dont la longueur
peut atteindre plusieurs micromètres. Ces macromolécules sont composées d’une
succession de petites molécules identiques appelées monomères; liés entre eux par
une liaison chimique covalente forte. Le polyéthylène par exemple, est constitué
d’un enchaînement de molécules d’éthylène (C2H4). La colonne vertébrale de ces
chaînes de polymères est formée d’atomes de carbone, ils sont eux mêmes liés à des
groupements chimiques latéraux riches en carbone et en hydrogène, atomes de
petite taille [3]. On peut scinder trois types de polymères: les homopolymères, les
copolymères et les polymères réticulés.

I.2. Constitution chimique des polymères:

Les matières plastiques sont toutes des composés organiques, c’est à dire
essentiellement formées de carbone et d’hydrogène. On peut voir leurs classifications
dans le tableau de Mendeleïev de la figure 2 ci dessous. Les autres éléments sont
souvent l’oxygène et l’azote plus rarement le chlore, le soufre, le silicium et le fluor.

11
111
Ces différents éléments sont tous des non métaux, de faibles poids atomiques, et par
conséquent les polymères sont des matériaux légers, de mauvais conducteurs de
l’électricité et de chaleur (0.1 à 0.3 W/m 0C) [42]. Les groupements latéraux sont
composés de chlore (PVC), de soufre (caoutchouc vulcanisé), d’oxygène (polyesters)
ou d’azote (nylon).
Lorsque les atomes de carbone de ces groupements sont remplacés par du silicium ou
du phosphore, on obtient des matières plastiques qu'on appelle les silicones.

Figure 2: Les éléments de la classification périodique concernés par les

polymères.

Certains composés organiques ordinaires comportent au maximum une centaine

d’atomes dans leurs molécules, les matières plastiques en possèdent des milliers, voir
des dizaines de milliers, formant des molécules géantes ou macromolécules, de
dimensions anormalement grandes (plusieurs dizaines de nanomètres) et de masses
moléculaires très élevées. Sous l’action de l’un des phénomènes connus sous le nom
de polymérisation, copolymérisation, ces macromolécules sont obtenues par le
groupement d’un grand nombre de petites molécules dites monomères d'une façon
linéaire. Des réactions parasites, souvent inévitables mais néanmoins maîtrisables,
provoquent le greffage d’une chaîne sur une autre, on obtient ainsi des polymères
ramifiés; l'exemple est résumé dans la figure 3.

12
111
 Figure 3: Exemple d'éthylène se transformant en polyéthylène.

Généralement flexibles, les chaînes ont alors tendance à se replier en raison des forces
intra moléculaires. Les chaînes s’ordonnent d’autant mieux qu’elles soient linéaires, et
que les groupements latéraux se répartissent uniformément autour de la colonne
vertébrale. En outre, sous l’effet de forces inter moléculaires cette fois ci, les chaînes
de polymères s’empilent les unes sur les autres, on dit qu’elles cristallisent.
La stabilité du matériau plastique est assurée par les liaisons inter macromoléculaires
du type Van der Waals entre les différents segments de chaînes. Celles ci sont
d’énergie beaucoup plus faible que les liaisons intra moléculaires de type covalente
que l’on trouve entre les atomes constituant la chaîne [35], tableau 1.

Tableau 1: Energie et distance des interactions de Van der Walls et des liaisons
covalentes [35].

Covalente Van der Walls

Type de liaison C–C C–H C…C C…H H…H
Energie (kJ/mol) 19.8 23.7 0.1-05 0.7-1.2 0.1-0.5
Distance (nm) 0.154 0.109 0.34-0.85 0.29-0.7 0.23-0.6

13
111
Dans le nylon par exemple, les liaisons hydrogènes qui se forment entre des
groupements latéraux de deux chaînes adjacentes, forcent les polymères à s’ordonner.
Mais généralement les chaînes de polymères ne cristallisent jamais parfaitement, on
obtient ainsi un matériau semi cristallin, tel que le polyéthylène, polypropylène;
constitués de milliers de petits cristaux appelés cristallites. Les parties cristallines sont
séparées par des zones amorphes, où les chaînes ne sont pas repliées; on note que dans
un polymère transparent, l'amorçage de la cristallinité se traduit par l'apparition de
régions opaques. L’exemple de la figure 4 ci dessous éclaircit le phénomène de
cristallisation.

a b

Figure 4: Une bouteille de polyester est transparente en (a).

Exposé à la chaleur suivi d’un refroidissement lent, la bouteille deviendra
translucide presque blanche opaque en (b).

Lorsque l’intensité des forces intermoléculaires n’est pas assez grande pour entraîner
l’empilement des chaînes de polymères, celles ci s’enchevêtrent, formant une sorte de
pelote, le matériau est alors totalement amorphe sans ordre. Le polystyrène est un
exemple probant des polymères amorphes, et aussi le cas des polymères ramifiés, dont
les chaînes sont particulièrement rigides pour qu’elles puissent s’ordonner. L’état
amorphe étant moins dense que l’état semi cristallin, la densité d’un polymère ramifié
sera donc moins grande que celle de son équivalent linéaire. Il existe ainsi des
polyéthylènes dits de basse densité ramifiés (films alimentaires) et de haute densité
linéaires (bidons d’huile, tubes d’eau, etc.....). On ajoute aussi, à part la haute densité
de leurs homologues amorphes, les polymères cristallins, sont plus durs, plus rigides,
plus opaques et plus résistant aux solvants.

14
111
I.3. Différents états de polymères thermoplastiques (classement physique):
I.3.1. Polymères amorphes:
L'état amorphe qualifie un état dans lequel la matière ne présente pas d'arrangement
intermoléculaire ou interatomique à longue distance, l'état amorphe bien évidemment
s'oppose à l'état cristallin. Les structures des polymères thermoplastiques varient de
l’amorphe au semi cristallin [4], c'est en fonction de la nature de la molécule et du
traitement qu’ils ont subi pour leur mise en forme. Beaucoup de polymères
thermoplastiques ont une structure amorphe, par exemples, polystyrène (PS), le
chlorure de polyvinyle (PVC), le méthacrylate de méthyle (PMMA), tableau 2.

Tableau 2: Quelques polymères complètement amorphes et leurs utilisations.

Formule chimique Nomination chimique Nomination commercial

et application
Polyméthacrylate de methyle Plexiglas, Altuglas, Lucryl.
Plaques pour vitres, globes, feux arrières
(PMMA)
de voitures, lentilles d’appareils photos

Polychlorure de vinyle Lacovyl, Vinidur, Vinnolit.

Tuyauterie, pot de margarine, bouteilles
(PVC)
d’eau minérale, films d’emballage
alimentaire.
Polystyrène Lacqrène, Novodur, Styrol
Emballages, pots de yaourt, cassettes
(PS)
audio, isolants

Les macromolécules y sont entremêlées en pelote, on dit qu'elles sont en désordre,

mais ils forment une harmonie et de grande unité, leur comportement dépend
fortement de la température. A haute température, elles adoptent une conformation
globale en pelote statistique. Si l’on refroidit le polymère à partir d'une température
élevée, on va plus ou moins figer l’état structural, en raison du blocage des
mouvements moléculaires responsables des changements de conformation, c’est la

15
111
transition vitreuse caractérisée par une température Tg. La transition vitreuse se
traduit par la variation brusque et rapide de nombreuses propriétés du matériau:
coefficient de dilatation volumique, capacité calorifique, module d’élasticité,
viscosité, figure 5.

Tg

Figure 5: Evolution du module d’élasticité en fonction de Tg [4].

Si on considère maintenant le polymère linéaire en écoulement au dessus de Tg, le

mouvement d’une chaîne quelconque est gêné par la présence de ses voisines, ces
contraintes ont reçu le nom d’enchevêtrements. Les enchevêtrements forment un
réseau temporaire, dont l’influence sur la rhéologie du matériau est en fonction de la
température. A haute température, leur durée de vie est brève et le polymère est un
fluide viscoélastique, qui pourra être mis en forme par extrusion ou injection (zone
d’écoulement sur la figure 5). Lorsque la température décroît, les enchevêtrements
sont plus persistants et le comportement est alors de type caoutchoutique (plateau
caoutchoutique) sur le graphe 5. Cette transition est quelque chose qui n'arrive qu'aux
polymères et c'est une des choses qui rendent ces matériaux uniques. En deçà de la
température de transition vitreuse, la substance est dure et cassante, au delà elle
devient plastique (avec l’augmentation de la souplesse) si elle possède un degré de
cristallinité élevé et élastique si elle est fortement amorphe. D'ou l'intérêt de cette
température de transition, lorsqu'on veut façonner ces matières plastiques. Voici
quelques valeurs admises pour les températures de transition et de fusion de certains
polymères, voir tableau 3 [5].

16
111
 Tableau 3: Valeurs des transitions vitreuses et les températures de fusion de
quelques polymères [5].

Composés Température de transition Température de fusion

macromoléculaires vitreuse (0C) (0C)
Polyéthylène -68 110
Polyisobutène -65 44
Caoutchouc naturel -70 28
Polytéréphtalate de glycol 56 260
Nylon6/6 50 270
Polychloroprène -59 40
Résines glycérophtaliques 83 à 87 infusible

I.3.2. Polymères cristallins:

Malgré la grande longueur des chaînes macromoléculaires et la complexité de
leur architecture [6], il arrive que celles ci forment des arrangements réguliers
que l'on peut qualifier de réseau cristallin. Lorsque la température baisse et
l’agitation thermique diminue, les forces de liaison inter chaînes des
macromolécules deviennent plus grandes. Si le monomère est réparti de façon
régulière le long de la chaîne et dans l’espace (notion de stéréorégularité), c’est
à dire la répartition des groupements substituant par rapport à la chaîne principale; la
chaîne peut s’insérer, si elle est suffisamment flexible et mobile, dans une zone
ordonnée (un réseau). Cette cristallisation est régie par les conditions
thermocinétiques (température et vitesse de refroidissement). Les chaînes
s’empilent de façon à réduire au minimum l’espace subsistant entre elles, c'est
un arrangement moléculaire plus compact que celui d'un amorphe. Cependant,
l'ordre sera très différent dans le sens des chaînes et dans le plan
perpendiculaire a celles ci, et ne jamais aussi perdre de vue que, contrairement
aux métaux, la cristallinité des polymères résulte d'empilements réguliers de
macromolécules et non d'empilements d'atomes. De ce fait, dans le cas des
polymères, on ne rencontre que quelques uns des 14 réseaux de Bravais et les
structures les plus courantes sont:

17
111
 1. Monoclinique

2. Orthorhombique

La structure cristalline des polymères est constituée par l’assemblage périodique de

chaînes ayant une conformation régulière, liées entre elles par des liaisons de van der
Waals ou des ponts hydrogène. L’exemple de la figure 6, montre la structure
orthorhombique la plus stable du polyéthylène à haute densité (PEHD), c'est à dire
une structure en zig zag planaire dans des conditions normales de température et de
pression, déterminée par Bunn dès 1939 [44]. Les axes sont définis tels que l'axe c
soit suivant l'axe des chaînes, et chaque toute chaîne est entourée par quatre chaînes
équidistantes (figure 6.e). Les paramètres de cette maille orthorhombique sont :
a = 0,741 nm, b = 0,494 nm et c = 0,255 nm, le motif est constitué d’un éthylène
(CH2 - CH2) placé en un sommet et d’un second au centre de la maille pivotée de 900
autour des axes par rapport aux 4 chaînes; il y a 2 motifs d’éthylène par maille. Ainsi,
la périodicité interne de la chaîne permet à la maille d'avoir des dimensions beaucoup
plus faibles que la longueur de celle ci et par conséquent, le motif est constitué de
fragments de macromolécules. Il est enfin à noter que du fait de leur constitution, les
cristaux polymères ont des propriétés fortement anisotropes. Les liaisons au sein de la
macromolécule sont covalentes, donc beaucoup plus fortes qu'entre chaînes voisines.
Les liaisons inter chaînes de Van der Waals, font que le module d'élasticité théorique
dans la direction perpendiculaire à la direction des chaînes, est de l'ordre 3000 Mpa, et
de 240 103 Mpa dans la direction des chaînes.

18
111
 Modèle des sphères

(d) (e)

(f) (g)

Figure 6: Structure cristalline du polyéthylène [4].

La cristallisation de polymères se traduit simplement par un arrangement local de

segments de chaînes. Les polymères ne sont jamais totalement cristallins et doivent en
effet être considérés comme des mélanges de phase(s) cristalline(s) et de phase(s)
amorphe(s), d’où le nom de polymères semi cristallins qui leur est classiquement
attribué. Les chaînes ne peuvent pas toujours s'arrangées en repliement, en particulier
dans le cas des macromolécules longues et enchevêtrées dans les zones amorphes. Si
on suppose que ces chaînes pouvaient se replier complètement dans les cristallites,
aucune cohésion mécanique n'existera entre les différentes cristallites et le matériau
ne pourra supporter de charges importantes [1]. Donc les molécules passant d'une
cristallite à une autre appelées molécules de liaison, sont par conséquent
indispensables à la cohésion du matériau. Les enchevêtrements ne pourront pas être
intégrés dans le cristal, et vont être rejetés dans la phase amorphe lors de la
cristallisation, figure 7.

111
19
Le concept du taux de cristallinité nous permet de quantifier la phase cristalline dans
un échantillon quelconque. Les méthodes de mettre la cristallinité en évidence sont,
les mesures des masses volumiques (lois des mélanges), microscopie, la DSC et la
diffraction des rayons X. Ces trois derniers méthodes seront abordées et explicitées
dans la partie expérimentale.

Enchevêtrements
(nœuds)

Figure 7: Macromolécules appartenant à plusieurs cristallites en 2D.

I.4. Description des structures semi cristallines et morphologie dans les procédés
de mise en forme:
L’industrie des polymères réalise d'abord la polymérisation dans les réacteurs
appropriés, qui est chimiquement terminé possédant une structure cristalline
particulière qui sera perdue lors de la première fusion. Le polymère est livré sous
forme de poudre (natif) ou extrudé pour obtenir des granulés. Ce polymère est alors
porté à l'état fondu par des transformateurs, cette étape est nécessaire pour
l’homogénéisation des mélanges (la présence de plastifiant, colorant, anti UV, etc …)
et mis en forme dans cet état, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. C’est au
cours de ces deux dernières opérations, quelquefois simultanées, que le polymère
cristallise [8] dans les conditions statique, c'est à dire lorsque les sollicitations
mécaniques (l’écoulement de la matière) ou thermiques (vitesse de refroidissement)
sont faibles, c’est le cas par exemple des pièces épaisses conçues par extrusion ou
injection [11]. Une description d’un système semi cristallin d’un polymère synthétique
passe par la considération de l’organisation à différent niveau d’échelle, dans
l’exemple de la figure 8 ci dessous, d’une pièce en plastique injectée, on obtient ainsi
comme une structure stratifiée.

111
20
 Figure 8: Illustration d’un polymère semi cristallin injecté et de ces
différents niveaux de description [14].

· L’échelle de quelques ÅngstrÖm correspond à l’arrangement conformationnel des

chaînes dans la phase amorphe et dans la phase cristalline.
· L’échelle de quelques dizaines de nanomètre correspond à l’empilement régulier
de lamelles cristallines et de couches amorphes.
· L’échelle de micron correspond à l’arrangement de lamelles cristallines et
amorphes, qui s’organisent en superstructure sphérolitique par suite de la
croissance cristalline radiale à partir du centre de nucléation.

I.5. Morphologie de base dans les polymères semi cristallins dans les conditions
statiques:
Les entités cristallines de base rencontrées dans les cristallisations statiques des
polymères synthétiques sont: la lamelle cristalline à l'échelle d’ÅngstrÖm, puis le
sphérolite à l'échelle du micron.

21
111
I.5.1. Lamelle cristalline:
Le point fondamental découvert expérimentalement, est la tendance des polymères à
cristalliser statiquement sous forme de lamelles figure 9, dans lesquelles les chaînes
polymériques sont essentiellement repliées sur elles mêmes, le polyéthylène est un
bon exemple. Dans une cristallite (lamelle), les chaînes macromoléculaires linéaires
non ramifiées sont repliées en accordéon, les parties rectilignes des repliements
s'ajustent les unes contre les autres en empilement réguliers, c'est la définition même
d'un cristal. L'interprétation de ce phénomène, repose sur un raisonnement de
cinétique. La forme cristalline la plus stable thermodynamiquement est celle dans
laquelle des chaînes sont étendues, mais la cinétique favorise le repliement [8].
Cependant ces cristaux ne sont pas parfaits, ils souffrent de défauts aux règles, par
exemple les chaînes ne sont pas parfaitement alignées et parallèles ou bien pas
vraiment calées les unes contre les autres; il s'ensuit que ces lamelles ne se
développent qu'à des tailles très limitées. Ce type de matériaux est constitué de
lamelles enrobées par la phase amorphe, ils sont dits semi cristallins [11].

Figure 9: Structure schématique des lamelles [8].

I.5.2. Sphérolite :
A partir d’un centre de nucléation d’une solution à l'état fondu, les polymères
synthétiques cristallisent sous forme de sphérolites (en absence de contraintes) dont la
structure est schématisée dans les figures 10 et 11 (images prises par un microscope
optique) [8]; alors que sous contraintes, on peut avoir des structures différentes (voir
paragraphe I.6.2 suivant). Ces sphérolites sont constitués de lamelles (zones blanches)
figure 11c, ces dernières se développent radialement dans la sphérolite séparées par

22
111
des phases amorphes (zones noires) figure 11c [46]. La forme sphérique ou quelques
fois cylindrique se tient jusqu'à l’intersection avec d’autres sphérolites, figure 12. La
fin de la cristallisation, les sphérolites ont une forme polygonale et la direction
radiale de croissance des lamelles correspond toujours à une direction
cristallographique particulière (axe b dans le cas du polyéthylène). Dans l'industrie, il
est préférable d'avoir des petits sphérolites sinon le matériau devient fragile. Le
sphérolite a une propriété optique particulière, lors d’une observation par microscope
optique entre polariseurs croisés, la forme d’une croix de malte, figure 11.d. En
revanche les morphologies cristallines seront profondément modifiées lorsqu'il existe
des gradients thermiques importants ou lorsque des étirages sont exercés avant ou
pendant la cristallisation [11].

Lamelle (cristallite) radiale

a b

Figure 10: L'évolution et la disposition radiale des lamelles à gauche (a). La

forme schématique générale d’une sphérolite à droite (b).

111
23
 (c) (d)

Figure 11: A gauche sphérolite du polypropylène (PP) (c) [46]. Sphérolites du

polyéthylène (PE) à droite (d) [4].

Figure 12: Germination et croissance des sphérolites [12].

I.6. Aptitude des polymères à cristalliser:

La cristallisation est possible par quatre voies différentes: à partir d’une solution
diluée lors de la polymérisation, du fondu et enfin de la mise en œuvre par étirement.
Dans ce qui va suivre, nous nous intéresserons seulement aux deux derniers cas.

I.6.1. Cas des thermoplastiques isotropes:

Pour qu'un polymère puisse former des domaines cristallins, il est nécessaire mais pas
forcément suffisant qu’il présente une régularité stérique, qu'on appelle aussi la
structure configurationnelle, c'est à dire la portion d'espace qu'occupe les atomes d'une
manière régulière, est suffisante pour rendre le polymère apte à cristalliser. Un haut
niveau de régularité conduit à la cristallisation, cette condition peut être déclinée de

111
24
différentes façons, ainsi l’aptitude à la cristallisation peut résulter différents facteurs
[9]:
a) De la grande simplicité du motif monomère, le polyéthylène – (CH2 – CH2) n–, et
le polytétrafluoroéthylene – (CF2 – CF2) n–; sont semi cristallins, mais pas le cas du
polyméthacrylate de méthyle (plexiglass) – [CH2 – C (CH3) (COOCH3)] n– quelque
soit sa stéréorégularité.
b) De la régularité (stéréorégularité) configurationnelle de la chaîne, les polymères
isotactiques et syndiotactiques qu’on les appelle aussi tous les deux stéréotactique,
préparés par polymérisation, sont semi cristallins. La stéréorégularité joue un rôle
important dans la formation de polymères dits cristallins; on doit noter qu'un
polymère isotactique présente un taux de cristallinité plus important qu’un
syndiotactique [22]. On peut voir dans les figures ci dessous l’exemple de la tacticité
(représente la répartition des groupements substituants par rapport à la chaîne) du
polypropylène, alors qu’à de très rares exceptions prés, leurs homologues atactiques
(hétérotactiques) ne peuvent pas cristalliser. La famille des polypropylènes nous offre
un exemple probant de cette propriété.

Isotactique:
Les substituants en rouge (ici CH3), sont tous du même côté de la chaîne du
polymère. Dans les séquences isotactiques, l’encombrement stérique ou la
répulsion électrostatique dans le cas des groupes latéraux, entraîne une torsion de
la chaîne en hélice.

CH3
Cristaux de chaînes hélicoïdales

25
111
 Syndiotactique:
Alternance régulière des substituants de chaque coté de la chaîne du polymère.
Dans les séquences syndiotactique la chaîne peut effectivement avoir la forme
d’un zig zag plan.

Cristaux de chaînes en zig zag

vue d'en haut

Atactique:
Les substituants sont distribués aléatoirement de chaque côté de la chaîne du
polymère en bleu (squelette de la chaîne). La structure atactique est trop
irrégulière pour donner lieu à une cristallisation, aucune chance de cristalliser.

Chaînes amorphes
(pelote)

Les polymères stéréoréguliers qui possèdent une forte dominance iso ou

syndiotactique, ont une très forte chance de s’aligner et s’organiser les unes par
rapport aux autres, en formant des cristaux (cristallites) de chaînes repliées.
c) L’historique thermomécanique, il s’agit là du paramètre le plus important, la
vitesse de refroidissement qu’on impose à une masse fondue de polymère
détermine le degré de la cristallinité; ce dernier sera d’autant plus faible que le
refroidissement sera rapide.
d) De la simplicité conformationnelle, cela veut dire la disposition
tridimensionnelle entre les atomes dans une molécule, les chaînes en raison des
libres rotations autour des liaisons σ formant la chaîne principale. Le caractère
planaire du motif rend le polyéthylènetéréphtalate (PET) par exemple, très
facilement cristallisable au dessus de sa Tg.

26
111
I.6.2. Cristallisation par étirage (cisaillement):
Dans la plupart des procédés de plasturgie, le polymère fondu est soumis à des
écoulements. Schématiquement, les écoulements rencontrés industriellement se
classent en deux catégories: l'élongation et le cisaillement. Le premier se retrouve
en filage de fibres, en soufflage de films ou encore en injection. Le deuxième qui
intéresse notre mémoire, est rencontré en extrusion et en injection. Lors d’une
cristallisation sans aucune contrainte mécanique, les cristallites s’organisent en
structures lamellaires empilées sous forme de sphérolites. La structure est très
différente dans les matériaux qui subissent le filage et l’étirage, induisent une
grande orientation des chaînes moléculaires selon l’axe d’étirage et la croissance
cristalline sous contrainte se développe dans la direction perpendiculaire due à un
cisaillement provoquant un étirement et un alignement du réseau des chaînes
(courts) créant ainsi des sites de germination pour les segments de chaînes libres
adjacentes enchevêtrées. L’étirage ainsi provoque une destruction de la structure
sphérolitique du polymère semi cristallin et conduit à une orientation privilégiée
des chaînes et des lamelles cristallines, figure 13. La température à laquelle est
réalisée l’étirage joue un rôle prépondérant sur la qualité de l’orientation, l’étirage
doit être impérativement effectué au dessous de Tf, afin d’empêcher la relaxation
immédiate du système dès que la contrainte est relâchée. C’est cette structure
multiéchelle qui va être décrite maintenant. Il y a plusieurs modèles proposés
pour décrire les systèmes biphasés avec des zones amorphes et des zones
cristallines. La découverte par (Keller et al, 1991) [34] de la notion de repliement
adjacent régulier des chaînes moléculaires pour constituer une zone cristalline,
était ensuite étendue à de nombreuses autres familles de polymère semi
cristallins, a développé des théories décrivant la formation de ces structures
cristallines [31]. La transformation en macrofibrilles individuelles au cours de
l’étirage d’un échantillon de polyéthylène, structurées en couches lamellaires, est
représentée sur la figure 14 [1]. Les lamelles (zone A) constituées de chaînes
perpendiculaires à la force appliquée se réorientent totalement. Des domaines
cristallins se séparent aux points faibles et se réorganisent de façon à ce que les
chaînes se disposent dans la direction principale de la contrainte de cisaillement
(zone B). Dans cette position les chaines peuvent glisser et se décaler les unes par
rapport aux autres. Et en raison de la mauvaise conductivité thermique des
matériaux polymères, cette propriété favorise et facilite les processus de

27
111
réarrangement et de réorganisation des chaînes. Les différents blocs cristallins
maintenus par le grand nombre de chaînes qui traversent les différentes zones,
s’orientent dans la direction de la sollicitation. Après rotation complète, les
nouveaux blocs se réorientent de façon coopérative, pour former une
macrofibrille (zone D) de la figure 14. Ce modèle suppose l’existence
d’empilements d’entités cristallines séparées par une phase amorphe orientée,
c’est une orientation préférentielle des chaînes selon l’axe d’étirage et
simultanément une cristallisation est très souvent observée. L’étirage est
particulièrement utilisé pour traiter les fibres et obtenir ainsi une résistance
mécanique élevée dans la direction de l’étirage (filage de la laine par exemple).
De plus, l’étirage de la matière provoque un accroissement très net du module
d’Young selon l’axe de l'étirage (voir paragraphe II.2.1), une diminution tout
aussi nette étant observée dans la direction perpendiculaire voir la figure 30. En
effet, la morphologie cristalline de ces matériaux diffère fortement de la
morphologie sphérolitique des polymères semi cristallins isotropes dont la
description a fait l’objet du paragraphe précédent.

Sphérolites s

Figure 13: Schématisation de l’effet de l’étirage sur la modification de structure

d’un polymère semi-cristallin [24].

28
111
 s

Figure 14: Réarrangement de lamelles en macrofibrilles au cours

de l’étirage de cristaux de polyéthylène [1].

(a) (b)

Figure 15: Schéma de la microfibrille (a). Schéma de la macrofibrille (b) [34].

29
111
I.7. Masse molaire:
Il est difficile de caractériser les macromolécules par des données simples, un
produit organique peut être défini par exemple, par une température de fusion.
Pour les macromolécules, il a été nécessaire d’introduire un vocabulaire
particulier et de faire appel aux méthodes statistiques; avec les polymères il est
apparu un certain nombre de techniques spécifiques de caractérisation. Une des
définitions les plus importantes est celle de la masse molaire [22].

I.7.1. Influence de la masse molaire sur les propriétés:

D'après le tableau 4 ci après, un accroissement de la masse molaire s'accompagne
d'une augmentation de la masse volumique et aussi provoque une élévation de la
résistance. Les PEHD commerciaux, leur masse molaire moyenne en poids
varient en général, de 104 à 6.5.106 g/mol; la proportion d'enchevêtrement entre
les différentes macromolécules s'élève avec la masse molaire, c'est à dire lorsque
la longueur des chaînes moléculaires croit. Dans ces conditions, le mouvement
des macromolécules à l'état fondu, en particulier le glissement les unes par
rapport aux autres, est gêné. L'augmentation de la longueur des chaînes et du
nombre d'enchevêtrements est à l'origine d'une diminution de la formation de la
cristallinité, qui devient difficile en faveur des zones amorphes. La diminution de
la cristallinité entraîne par conséquent la chute du module d'élasticité [1], voir le
diagramme de la figure 16. On cherche souvent lors de l'élaboration des
polymères, à atteindre une certaine masse molaire moyenne, il est alors nécessaire
de faire un compromis vis à vis de différentes propriétés désirées.

Tableau 4: Propriété du PE à température ambiante en fonction de la masse molaire [1].

30
111
On souhaite, par exemple, avoir une matière bien travaillée à l'état fondu d'une
part (moins visqueuse), d'autre part, des valeurs élevées du module d'élasticité, de
la résistance et de la ténacité [1]. Le calcul de cette masse molaire moyenne en
poids est donné par la formule mathématique suivante: tel que DPw et le degré de
polymérisation et Mo est la masse molaire du monomère de base.

(I. 1)

Figure 16: Influence de la masse molaire sur les propriétés du PEHD [1].

I.8. Taux de cristallinité:

La présence simultanée des zones cristallines et des zones amorphes dans un
polymère, a une influence importante sur ses propriétés, notamment ses propriétés
thermomécaniques. Afin de les évaluer, on définit un taux de cristallinité qui peut
être en volume ou en masse [22]. Les méthodes les plus courantes pour mesurer le
taux de cristallinité sont par exemple, la DSC ou la diffraction des rayons X par
l'évaluation de l'importance relative des raies cristallines et du halo amorphe.

31
111
 a) Taux de cristallinité en volume:

(I.2)

b) Un taux de cristallinité en masse :

(I.3)

La masse totale est donnée par: M = Mc + Ma et le volume total: V = Vc + Va.

En considérant que la masse volumique de la zone amorphe est ρa et celle de la
zone cristalline est ρc, l'expression de la masse totale peut s'exprimer par:

(I.4)

On peut calculer le taux de cristallinité à partir des masses volumiques comme

suit:

et (I.5)

On peut voir dans le tableau 5 ci dessous les taux de cristallinité de quelques

polymères semi cristallins.

Tableau 5: Exemples de quelques polymères semi cristallins [22].

111
32
I.9. Aperçu sur les propriétés mécaniques des polymères semi cristallins et
leurs applications:
I.9.1. Définition et propriétés mécaniques des polymères:
La mécanique est l’étude des équilibres et des mouvements à l’aide des relations
mathématiques entre les forces (contraintes), des déplacements (ou déformations), le
temps et éventuellement la température. Cette mécanique est appliquée aux matériaux
de construction du génie mécanique et du génie civil, par exemple, métaux et
alliages, matières organiques de synthèse (matières plastiques). Donc c’est une
mécanique du solide, pour étudier les propriétés de résistance à la déformation et à la
rupture [10]. Autrement dit, ce sont les propriétés qui dictent la façon dont le matériau
se comporte en fait à l'échelle macroscopique.
La morphologie semi cristalline des polymères est unique dans la nature de par la
cœxistence de deux phases: la phase cristalline et la phase amorphe, c'est une
morphologie hétérogène. Le comportement mécanique de ces derniers est caractérisé
par une très grande diversité apparente. En effet, pour les mêmes conditions
d’utilisation, et d’un point de vue technologique, on peut trouver des polymères qui
sont, soit rigides fragiles, soit ductiles, soit caoutchoutiques. Ainsi, dans la famille des
polymères, on peut retrouver un grand nombre de types de comportement:
Viscoélastique, viscoplastique, hyperélastique, durcissant, endommageable. Cette
diversité se retrouve, pour un même polymère, si l'on fait varier certaines de ses
caractéristiques, ou simplement ses conditions d'utilisation. Il peut être rigide fragile,
ductile ou élastique etc. Ceci ne veut pas dire que le comportement d’un polymère est
variable, voire incontrôlé pendant le service. Ce sont les paramètres contrôlant son
comportement et les processus élémentaires envisageables qui sont nombreux.

I.9.2. Comportement mécanique de polymères semi cristallins:

Le comportement mécanique des thermoplastiques semi cristallins, lorsqu'ils
sont soumis à des charges faibles, est largement conditionnée par les zones amorphes,
c'est à dire, ces dernières réagissent et se manifestent en premier avec la charge
exercée. Par contre les zones cristallines plus résistantes, sont concernées de façon
plus significative à partir de charges plus élevées [1]. La différence principale entre
les amorphes et les semi cristallins se manifeste principalement au niveau de la limite
élastique, un crochet avec stade d'adoucissement dans le premier groupe, transition
progressive en forme de genou dans le second; comme l'illustre le graphe de la

33
111
figure17.a [2]. L’exemple des courbes de la figure 17.b obtenues par traction avec la
méthode vidéo métrique, montre le comportement plastique aux grandes déformations
pour une sélection de polymères amorphes et semi cristallins (PE, PP, PA6, PEEK,
PVC, PC) à la température ambiante. On remarque que le comportement de tous ces
polymères est relativement semblable [11]. En comparant le PEHD à d'autres
polymères semi cristallins, celui ci est l'un des polymères qui présente la plus
importante ductilité à température ambiante; et un taux de cristallinité parmi les plus
élevé. Mais par contre sa limite élastique et son module d'Young ont des valeurs les
plus faibles de tous les polymères semi cristallins [30], figure 17.b et c [30].

(amorphe)

(cristallin)

(a)

(b)

T= 250C

111
34
 90
80
70
60
50
40
(c)
30
20
10
0

Figure 17: Trois courbes typiques (ci-dessus) de comportement mécanique des

polymères, (a), (b) et (c).

Les auteurs (N. Kiass et al, 2005) [39] ont développés et adoptés une approche
mécanique pour étudier l’évolution de la résistance à travers l’épaisseur d’un tube
extrudé en PEHD, entre autres identifier les paramètres mécaniques (E, sy,…). Le
découpage des échantillons (non normalisés) ont été extraits directement des tubes par
usinage (tronçonnage) sous forme de filaments (copeaux), d’où provient l’idée
d’usiné nos échantillons et les mettre en évidence. A la fin, ces échantillons seront
soumis à des essais de traction à la température l'ambiante. Les résultats obtenus sont
très intéressants et compatibles avec la littérature, par exemple, la courbe de la figure
18 est identifiée intrinsèquement au comportement des polymères semi cristallins. On
remarque que les limites élastiques sont différentes, et évidement la résistance des
couches intermédiaires et internes est plus significative par rapport aux couches
externes. Par contre le diagramme de la figure 19 nous renseigne sur l’évolution de la
rigidité E (module d'Young) des couches extérieures vers les couches intérieures,
dues à une cristallinité (non perceptible quantitativement dans cette approche) que
nous voulons déceler dans ce mémoire.

35
111
Les limites élastiques

Figure 18: Comparaison de courbes, (a) à l’extérieur, (b) au milieu, (c) à

l’intérieur des couches d’un tube en PEHD [39].

Figure 19: La variation de E à travers l’épaisseur d’un tube de gaz en PEHD[39].

I.9.3. Quelques polymères semi cristallins et leurs applications:

Les polymères semi cristallins ont une importance économique considérable, les
chiffres ont donnés que le polyéthylène, le polypropylène isotactique ainsi que les
polyamides et les polyesters industriels sont tous semi cristallins, représentent à eux
seuls la moitié de la production mondiale des polymères synthétiques [9]. Dans ce
paragraphe nous allons étudier quelques exemples de ces polymères.

36
111
 a. Polyéthylène PE (polymère standard):
Le polyéthylène PE est un thermoplastique commercial semi cristallin (avec un taux
de cristallinité qui varie de 70 à 80%), blanchâtre, semi opaque, plus solide et rigide,
offrant une meilleure résistance chimique. Sa résistance aux impacts est assez élevée
et se conserve à basse température bien que celle du PEFD soit nettement plus élevée.
Ses propriétés électriques, particulièrement à hautes fréquences, ainsi que ses
propriétés de protection, bien que peu remarquables, sont meilleures que celles du
PEFD. Ses utilisations incluent une large variété de conteneurs, les bouteilles
alimentaires obtenues par soufflage, les tuyaux et leurs attaches et les films
d'emballage, figure 20.

Figure 20: Tuyauteries et sacs en PEHD.

b. Polypropylène PP (polymère standard/technique):

Ce thermoplastique commercial semi cristallin, blanc et semi opaque est fabriqué dans
une grande diversité de qualités plus ou moins modifiées. C'est une polyoléfine
linéaire qui peut être comparée à bien des égards au polyéthylène haute densité
(PEHD) et qui est fabriqué de manière très semblable. Les catalyseurs utilisés
contrôlent si bien la stéréorégularité du polymère que les polypropylènes
commerciaux sont très souvent fortement isotactiques. La forme homopolymère du
polypropylène est plus dure et résiste à des températures plus élevées que le PEHD,
mais sa résistance aux chocs est plus faible et il devient cassant en dessous de 100C.
Les qualités copolymères sont, de ce fait, préférées pour toute application soumise à
des conditions de froid ou d'hiver. Ces copolymères ont une meilleure résistance aux
chocs, retenus aux températures plus basses que les homopolymères. Tout comme les
polyéthylènes, le polypropylène résiste bien aux produits chimiques mais
médiocrement aux U.V. (sauf s'il a été stabilisé ou protégé). Les applications
comprennent (pour les homopolymères): les boîtiers d'appareils électriques, articles

37
111
de ménage, emballages, boîtiers de cassettes ainsi que les fibres, monofilaments,
bandes de film coupées; pour les copolymères: tuyaux, récipients, coques de bateaux,
sièges et pièces pour automobiles, par exemple, les bacs d'accumulateurs et les pare-
chocs bien que ceux ci soient souvent fabriqués à partir de polypropylènes
comprenant beaucoup plus d'élastomère, figure 21.

Figure 21: Cordages et protection en PP.

c. Polyéthylène téréphtalate PET (polymère technique):

Le PET est un matériau dur, rigide, solide, avec une bonne stabilité dimensionnelle et
un faible taux d'absorption d'eau. Il présente de bonnes propriétés de protection contre
les gaz et une bonne résistance chimique. Sa cristallinité varie entre amorphe et
relativement élevée; il peut être très transparent et incolore, mais les parties épaisses
sont le plus souvent opaques et blanchâtres. Ce polymère est largement connu sous
forme de film orienté biaxialement et stabilisé thermiquement, appelé plus
couramment sous les noms commerciaux Mylar, Melinex ou Hostaphan. Proprement
parler, ces appellations devraient être utilisées uniquement pour cette sorte de film
dont les propriétés sont différentes mêmes supérieures aux PET ordinaires. Ces films
type Mylar sont utilisés pour les condensateurs, les graphiques, les pellicules, les
bandes d'enregistrement, etc. Le PET est également utilisé pour une large gamme de
fibres de textile. D'autres applications incluent les bouteilles et les composants
électriques, figure 22.

38
111
 Figure 22: Exemples des applications des fibres synthétiques en PET [24].
d. Polyétheréthercétone PEEK (polymère haute performance):
Le polyétheréthercétone, est un thermoplastique de haute performance très chère,
possédant des caractéristiques communes à ce groupe solide, dur, raide, résistant aux
hautes températures, possédant une température de fusion très élevée (343° C), bonne
résistance chimique, faible inflammabilité et émission de fumées inhérentes. Le PEEK
est de couleur pâle ambrée et dans la plupart des cas est semi cristallin et opaque à
l'exception des films minces qui sont généralement amorphes et transparents. Il a
également une très bonne résistance à l'usure, à la fatigue dynamique et aux
radiations. Mais sa fabrication est complexe et très coûteuse. Des variétés contenant
des additifs, y compris celles connues pour les roulements, sont également disponibles
sur commande spéciale. Les applications comprennent, la chirurgie médicale, les
fibres et monofilaments, les composants moulés par injection pour l'ingénierie et les
éléments utilisés dans l'aérospatiale et les environnements radioactifs, figure 23.

(a) (b)

Figure 23: Photo en PEEK (a), une implantation lombaire en chirurgie (b).

39
111
 CHAPITRE II
Analyse de l'extrusion des
tubes en PEHD

40
111
II. Mises en forme des polymères:
Les techniques de transformation des plastiques dépendent de la nature des polymères
et de la destination des produits finis. Quelques méthodes sont régulièrement utilisées
pour la fabrication des pièces et des objets en polymère. Les principaux procédés de
fabrication industrielle sont: l’injection, l’injection soufflage, l’extrusion, l’extrusion
soufflage, le thermoformage, etc. Dans ce qui va suivre et pour notre étude nous
allons nous intéresser au phénomène d’extrusion des tubes. Les figures 26 et 31 ci
dessous nous montrent une coupe et une image descriptive d’une extrudeuse
(boudineuse) et cependant; l'extrudeuse seule ne saurait suffire à garantir la qualité du
produit. D'autres éléments intervenant le long de la ligne de fabrication auront un rôle
important à jouer. En plus du groupe d'extrusion (extrudeuse et tête), on retrouvera
dans toutes les lignes des dispositifs de dosage, des bacs de refroidissement,
des éléments de mesure de diamètre et des bobinoirs (stockage en bobine pour des
tuyaux de faible diamètre) ou des scies (stockage en segment de longueurs fixes).

II.1. Extrusion des tubes en PEHD:

L'extrusion est un procédé de fabrication mécanique par lequel un matériau mis sous
pression est contraint de traverser une filière (outillage), figure 24, qui lui donnera la
forme d'un profilé de grande longueur. Ce procédé donne des pièces aux formes
encore plus précises, que celles qui sont réalisées avec l'estampage ou le matriçage et
présentent des états de surface excellents, ce qui permet souvent de les utiliser sans
usinage complémentaire. L'extrusion s'applique à divers produits comme les métaux,
les matières plastiques, les caoutchoucs, les matériaux composites et même produits
alimentaires (les pattes). Elle permet d'obtenir des formes très complexes et des
profilés creux [11], figure 25. Pour les tubes en PEHD, l'extrusion donc est un
processus technologique continu (une injection continue). Elle transporte le long du
cylindre (fourreau) la matière du point d'alimentation à la filière, elle plastifie grâce
au malaxage et à la chaleur (la température maximale d'extrusion pour les polymères
de commodité est 2300C [32]); elle fait augmenter la pression et force la matière à
passer par une filière qui donne la forme désirée. En sortie de filière, le polymère
encore fondu subit un étirage isotherme à l’air libre sur une distance variable de
quelques centimètres. Avec une certaine porté, l’extrudât est encore dans un état
visqueux, un rapide refroidissement est nécessaire pour éviter une déformation ou
un fléchissement désagréable; ceci est obtenu par passage dans un calibreur. La

111
41
surface extérieure du tube encore chaude, en contact avec la surface intérieure
froide de l'alésage du calibreur, se refroidit plus vite que les autres surfaces
intérieures du tube; un gradient de température est perceptible, provoquant un
changement structurale instantané radial; des zones cristallines peuvent naitre. Ceci a
été expliqué par le procédé de production des tubes basé sur un système convecteur
d'écoulement d'eau avec un gradient de température, qui produit des contraintes
résiduelles [19]. On ajoute aussi, que ce processus de fabrication des tubes est voulu
mécaniquement. Evidement, le calibre froid a également d’autres avantages lors du
refroidissement, il génère une double structure amorphe/semi cristalline alliant les
bonnes propriétés mécaniques. Ainsi, au contact du calibre une zone plus amorphe
(zone de peau) se crée en surface, assure la ductilité du matériau. Celle ci enveloppe
une zone semi cristalline au cœur plus résistante, ce qui donne au matériau de bonnes
propriétés mécaniques et notamment une bonne tenue aux efforts de flexion et de
compression, dont nos tubes enterrés sont soumis réellement [40].

Figure 24: Schémas de profilés avec leurs filières [26].

Si le refroidissement est rapide et d'une manière homogène, le caractère amorphe

sera largement favorisé; [Link] avait testé des éprouvettes enlevées dans la
couche intérieure, moyenne et extérieure du tube en PEMD par des essais de
traction et de diffraction par les rayons X. Il avait trouvé que les éprouvettes de
la couche intérieure, ont des modules d'élasticité, des résistances au seuil
d'écoulement et des taux de cristallinité plus élevés que ceux des autres
couches, notamment la couche extérieure [19]. La température de cristallisation a
également une influence sur la morphologie cristalline, si cette température est
basse, la germination est favorisée mais la vitesse de croissance sera faible et on
obtient plusieurs zones cristallines de petites tailles. Si la température est élevée,
peu de germes naissent et l’agitation thermique favorise la croissance, ce qui
donne alors un petit nombre de zones cristallines de grande taille [22]. Cette

42
111
situation génère aussi un gradient de contraintes qui existeront sous diverses
façons et influenceront différemment les résines du tube durant la vie de service.

Figure 25: Deux exemples de profilés creux d'une extrudeuse [15].

II.2. Principe de fonctionnement d’une extrudeuse:

L’extrusion est de loin le procédé le plus important, la plupart des polymères passant
au moins une fois dans une extrudeuse, ne serait ce que pour être granulés. Une
extrudeuse monovis est constituée d’un fourreau chauffé dans lequel une vis sans fin à
l'intérieur de ce cylindre, peut se mouvoir sous l'action d'une puissance motrice d'un
moteur électrique à courant continu, c’est le principe de la vis d’Archimède; dont le
mouvement de rotation pompe les granulés de plastique de la zone d’alimentation vers
la sortie de la filière. La vis hélicoïdale est conçue de manière à ce que la friction soit
maximale dans le plastique [16]. Ce système, assure les trois fonctions suivantes:

Courroie de
transmission

Figure 26: Une coupe schématique d’une extrudeuse

43
111
1) Une fonction de convoyage: d'une manière automatique, le polymère descend dans
la trémie hermétique située au dessus de l'extrudeuse, cette dernière se comporte aussi
comme un séchoir, elle élimine l'humidité des granulés. La zone d’alimentation
représente la partie où les granulés de plastiques sont compactés et convoyés, puis
amenés entre la vis et le cylindre. Cette zone se caractérise par la présence des filets
les plus profonds pour faciliter l’entraînement de la matière dans le cylindre, figure
27. A ce stade, les granulés du plastique commencent à fondre sous l’effet de la
chaleur du cylindre, mais le polymère en général reste encore solide.

Filet profonde

Filet moins profonde

Figure 27: Schéma d'une vis sans fin avec différents diamètres du noyau [23].

2) Une fonction de plastification: en tenant compte de la viscosité moyenne d’un

polymère fondu en écoulement qui se situe en générale dans une fourchette de 102 et
10 4 Pa.s [42], cette zone est située au centre de la vis, où la friction est maximale,
c'est à dire que l’espace du plastique est réduit par une augmentation progressive du
diamètre du noyau de la vis, donc une réduction des filets voir figure 27. Cette zone
porte également le nom de zone de fusion ou plastification, la coexistence du
polymère encore solide et du polymère déjà fondu, c’est le passage de l’état solide à
l’état liquide (fusion) est réalisé progressivement dans cette zone, grâce à la fois à la
chaleur fournie par conduction et à la dissipation d’énergie de cisaillement. Les
extrudeuses utilisées en générale, comprennent une vis à double filet en zone
d’alimentation et de fusion. Le filet barrière en zone de fusion sépare physiquement le
polymère solide du polymère fondu. La vis barrière utilisée est à double filet de pas
variable (profondeur constante).
3) Une fonction de pompage: sert à homogénéiser la matière totalement fondue
provenant de la zone de compression et à la transporter jusqu’à la tête (outillage de
conformation), celle ci est constituée d'un poinçeau et d'une filière, à ce niveau,
l’extrudât pâteux prend une préforme et selon le type d’objets qu'on désire fabriquer.

111
44
 Cette zone se caractérise par une profondeur de filet et un débit constants. Ce qui
aboutit à mettre le polymère visqueux en pression pour obtenir un débit régulier dans
la partie terminale (filière). Il est essentiel pour la fabrication des tuyaux avec une
extrudeuse, de garantir un débit régulier, à cette fin des pompes à engrenages peuvent
être utilisées, figure 28. En réglant la vitesse de rotation de l'extrudeuse, la pression à
l'entrée de la pompe (entre la pompe et l'extrudeuse) est maintenue constante
(≈ 5 MPa). La pression en sortie correspond à la pression de travail de la pompe qui
peut être augmenté de plusieurs dizaines de MPa par rapport à la pression d'entrée,
cette pression correspond à la pression nécessaire pour alimenter la tête d'extrusion
[43].

Sens de l’augmentation de la pression

Principe
d’une pompe
à engrenage

Vers la filière

Figure 28: Extrudeuse monovis subdivisée en tronçons de fonctionnalité

avec différents niveaux de températures. [23].

II.2.1. Tête d’extrusion:

Les têtes d'extrusion de tubes doivent répartir l'écoulement de manière uniforme,
pour cela on différencie deux parties: la première servant à assurer la répartition
de l'écoulement selon la circonférence, ce rôle est effectué par un poinçon. Une
autre partie assurant l'adaptation à des épaisseurs ou différents diamètres
(l'outillage) avant la sortie de la matière à l'air. L’outillage entraîne une
orientation moléculaire plus importante dans la direction de l'extrusion, ce qui
implique des propriétés mécaniques (du tube formé) différentes entre la direction
de l'extrusion et la direction perpendiculaire [43]. C’est la filière donc qui
détermine la préforme finale du produit polymérique. Cependant, le plastique
étant souvent à l’état semi solide (une patte), nécessite des systèmes de

111
45
refroidissement, de tirage et de coupe. Les principaux paramètres d’extrusion sont
la vitesse de rotation des vis et l’ajustement du profil de température dans les
barils et la filière [17].

II. 3. Etapes d’une ligne d’extrusion:

II.3.1. Introduction:
En effet, lors de cette phase de la mise en œuvre, le tube subit un refroidissement
violent (sévère) en surface, probablement combiné à des sollicitations mécaniques
importantes telles que l’élongation ou le cisaillement. La calibration, le
refroidissement et le tirage qui s'opèrent simultanément, nous apparaissent comme
l’étape clé dans le développement de structure du polymère au cours du procédé
d'extrusion.

II.3.2. Calibrage:
La calibration a deux fonctions essentielles, la première consiste à fixer le diamètre
extérieur du tube à la dimension souhaitée en plaquant le tube sur la surface intérieure
froide de l'alésage du calibreur; la deuxième consiste à refroidir, donc à solidifier
une épaisseur suffisante du matériau afin d'obtenir une résistance suffisante aux forces
de tirage et éviter le fluage de la matière sous l'action de la gravité, ce qui peut amener
à une déformation du tube. Le calibrage à pour double effet, figer une mince pellicule
superficielle du tube et d'aider le glissement du tube dans le calibreur [18], d'où le
système de calibration est à l’origine d’un refroidissement hétérogène. En cherchant à
refroidir efficacement la surface externe du tube pour en figer les dimensions, on
développe de forts gradients thermiques à travers l’épaisseur. Ainsi, la morphologie
cristalline varie fortement entre la peau et le cœur du tube créés pendant la calibration.
Le degré de cristallinité est donc différent à travers l’épaisseur, étant donné la
différence des vitesses de refroidissement mises en jeu. On crée ainsi des zones à
travers l'épaisseur du tube, une zone de peau (couche en contacte avec la paroi du
calibre) et une zone intermédiaire et une zone de cœur (zone médiane) qui est isolée
thermiquement du calibre par la matière intermédiaire. Le tube en PEHD est tiré à
travers un calibreur à douille sèche (manchon), sans lubrification (contact direct entre
le tube et la douille), figure 29.a [43]. Ces manchons sont fabriqués avec des
matériaux possédant une bonne conductivité thermique comme le laiton, le cuivre, ou
le bronze. Les conséquences de la calibration impliquent des phénomènes physiques

46
111
importants: frottements, étirage et orientation macromoléculaire, contraintes
résiduelles et refroidissement hétérogène.

(a) L’entrée du tube

(b)

Figure 29: Exemple de calibration par douille sèche (a). Bac de refroidissement (b).

Sur le plan structural, la calibration apparaît comme l’étape déterminante dans le

développement de la structure du tube et de ses propriétés finales. Après avoir amené
le polymère à la température de cristallisation souhaitée (Tc ≈ 1200 C pour le PEHD)
dans le calibre, on peut considérer que l’étirage provoque une réorganisation de la
structure du polymère, c'est à dire pendant le formage et le refroidissement initial de
l'extrudât; conduit à une orientation privilégiée des chaînes et des lamelles cristallines. La
température à laquelle est réalisé l’étirage joue un rôle prépondérant sur la qualité de
l’orientation; l’étirage doit être impérativement effectué au dessous de la température de
fusion (Tf ≈ 1300 C pour le PEHD), afin d’empêcher la relaxation immédiate du système
dès que la contrainte est relâchée [24], voir le schéma de la figure 30 ci dessous.

Figure 30: Cristallisation induite par l'écoulement dans une filière lors de
l'extrusion de profilés [1].

47
111
II.3.3. Refroidissement:
Après son passage dans le calibreur, le tube doit être refroidi dans des bacs de
refroidissement figure 29.b [43], afin de pouvoir l'enrouler sur des bobines, ou encore
le découper à longueur constante. Lorsque l'épaisseur du tube est suffisante (et donc
aussi son diamètre) plus de 50 mm, la trempe de la géométrie obtenue se fait en
général par des douches d'eau (aspersion) véhiculant ainsi la chaleur d'une manière
convective [20]. Le tube poursuit son refroidissement par déplacement (un tirage), il
est trempé dans plusieurs bacs et la longueur des bacs doit être choisie avec soin. En
effet, des bacs trop courts ne refroidissent pas suffisamment, ce qui peut amener à des
déformations importantes du tube lors des étapes suivantes. Au contraire, des bacs
trop longs entraînent des coûts inutiles et une occupation de place trop importante.

II.3.4. Tirage des profilés:

Les unités de tirage doivent tirer le profilé extrudé avec une force suffisante
et une régularité absolue, on se sert surtout de tireuses à chenilles. La vitesse de
chaque chenille doit être contrôlée précisément car elle va influer très fortement sur
les dimensions du tube et en particulier sur son épaisseur. Pour un diamètre intérieure
donné d'un tube, cette vitesse est proportionnelle au débit fourni par l'ensemble
extrudeuse et pompe à engrenages, qui est en fonction aussi de la vitesse de
l'écoulement du polymère dans la filière. Il n'y a pas une formule mathématique pour
cela, se sont les paramètres de la machine et l'expérience du fabriquant qui détermine
Dint = f (vitesse de remorquage); des exemples sont donnés dans le tableau 6. Le
système comporte deux courroies sans fin à patins de forme, pouvant être
comprimées contre le produit extrudé. Sur les courroies sans fin, se trouvent une
série de tampons résilients qui prennent rapidement la forme de la section. Les
courroies sont supportées, sur la zone de contact, par une série de petits rouleaux
d'acier, assurant ce contact avec la matière extrudée. Les distances entre les courroies
sont réglables. Dans certains systèmes, la chenille inférieure est fixe, alors que la
chenille supérieure peut osciller de part et d'autre d'un bras oscillant fixe au milieu
de la chenille. Ceci permet de saisir le profile de façon uniforme sur toute sa
longueur. A partir de 250 mm de diamètre, il est souhaitable d'utiliser des tireuses à
4 ou 6 chenilles qui repartissent mieux les efforts de traction [18].

48
111
Tableau 6: Les vitesses de tirages avec les diamètres intérieures résultants [32].

Vitesse de Vitesse de rotation D intérieur Epaisseur (mm)

tirage de la vis

Dextérieur = 75mm 9.1 m/min 58 tr/min 63 mm 5.6 6.3

Dextérieur = 63mm 12.5 m/min 56 tr/min 48 mm 7.1 8.0

II.3.5. Réception des profilés terminés:

Les tubes souples peuvent être bobinés sur un tambour commandé par un embrayage patinant
et un moteur à vitesse variable, par l'intermédiaire d'un axe central. Deux bobines,
montées coté à coté peuvent être mises en services de telle sorte que l'on peut faire démarrer la
bobine vierge dès que la précédente est pleine. Pour les tubes rigides, un
mécanisme de coupe est nécessaire. On utilise une scie circulaire fixée au profilés et
se déplaçant avec lui lorsque la coupe est faite. Il existe des équipements de manipulation
automatique des tubes, permettant de couper le produit en longueurs précises qui
sont ensuite entassées dans un chariot adjacent [19].

Extrudeuse

Ligne d’extrusion

Figure 31: Image d'une boudineuse. The AG Mac compagnie Corsico (Milan) [43].

111
49
 CHAPITRE III
Méthodes expérimentales
et préparation des
échantillons

50
111
III. Introduction:
Le choix du polyéthylène (PEHD) élève de nombreux avantages techniques et
économiques, présentés par de tels matériaux polymères [27]. Le taux de cristallinité
de ce matériau conditionne entre autres les propriétés mécaniques, il est donc
primordial de connaître sa valeur, pour cela nous allons confronter différentes
méthodes de mesure. Dans ce chapitre les différentes techniques expérimentales
utilisées pour l’analyse de nos matériaux seront présentées. La base théorique de
chaque technique expérimentale sera présentée et les conditions d'essais sur
échantillons seront décrites, en commençant par la calorimétrie différentielle à
balayage (DSC), suivie de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et
pour finir la microscopie électronique à balayage environnemental (MEBE).

III.1. Principales techniques d’analyse de caractérisation:

III.1.1. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC):
La calorimétrie différentielle à balayage régie par un chauffage électrique, permet de
détecter les effets endothermiques et exothermiques qui se produisent lors de
changements d’état d’un polymère ou d’une réaction chimique. La DSC (Differential
Scanning Calorimetry) en anglais, est ainsi utilisée pour déterminer le taux de
cristallinité des polymères ainsi que leurs températures de fusion et de transition
vitreuse et aussi les enthalpies de réaction (pour connaître les taux de réticulation des
polymères). Cette analyse est réalisée dans une enceinte adiabatique afin d’éviter des
échanges thermiques non souhaités. Voir schéma ci-dessous d'une DSC figure 32. La
fusion est une transition endothermique qui, au chauffage, fait passer un matériau
d’un état solide cristallin ou amorphe à un état liquide. Le point de fusion est mal
défini, en effet les cristallites (lamelles) de différentes dimensions ne fondent pas à la
même température, d'où le pic de puissance est large. En calorimétrie, l’extremum du
pic peut être pris comme référence pour fixer la température moyenne Tf de fusion du
polymère, voir figure 33. L’enthalpie de fusion DHf est l’énergie nécessaire à la fusion
et elle est calculée par intégration du pic DSC en fonction du temps; le taux de
cristallinité est calculé à partir du rapport entre l’enthalpie de fusion de l’échantillon
DHf calculée au préalable et celle du même matériau entièrement cristallisé DHf°
(DHf/DHf°), voir les équations du calcul au paragraphe I.8. Une des difficultés qui se

111
51
pose pour le calcul est l’obtention de cette dernière grandeur, la littérature donne une
plage de variation pour DHf° se situant entre 130 et 290 J/g [24].

III.1.1.1. Appareillage et principe:

Le dispositif est constitué de deux creusets (capsules) en aluminium, l'une des
creusets est la référence, l'autre est celui dont on met notre échantillon, tout les deux
sont placés dans des fours différents mais dans une même enceinte qui permet de
monter régulièrement en température (100C/min par exemple). L'ensemble des calculs
c'est à dire la différence entre la température de l'échantillon et celle de la référence
est réalisée par une interface informatique et cela se fait par rapport au thermocouple
positionné entre l'échantillon et la référence, cette interface les convertis en flux de
chaleur; ainsi les différences des énergies absorbées ou dégagées par l'échantillon et la
référence sont mesurées. Lorsqu'une transition se passe, selon qu'elle soit
endothermique (absorbe de la chaleur), ou exothermique (produit de la chaleur),
l'échantillon va absorber ou dégager de l'énergie. Un générateur de puissance fournit
plus ou moins d'énergie par rapport à la référence, c'est cette variation d'énergie qui
est enregistrée en fonction du temps ou de la température.

III.1.1.2. Principe de fonctionnement:

Cette technique se base sur le fait que lors d'une transformation physique, telle qu'une
transition de phase, une certaine quantité de chaleur va devoir être échangée avec
l'échantillon pour être maintenu à la même température que la référence. Le sens de
cet échange de chaleur entre l'échantillon et l'équipement dépend de la nature
endothermique ou exothermique du processus de transition. Ainsi, par exemple, un
solide qui fond va absorber plus de chaleur pour pouvoir augmenter sa température au
même rythme que la référence. La fusion (passage de l'état solide à l'état liquide) est
en effet une transition de phase endothermique car il absorbe la chaleur. De même,
l'échantillon peut subir des processus exothermiques, tels que la cristallisation,
lorsqu'il transmet de la chaleur au système. En mesurant la différence de flux de
chaleur entre l'échantillon et la référence, un calorimètre différentiel à balayage est
donc capable de mesurer la quantité de chaleur absorbée ou libérée au cours d'une
transition. Cette technique peut également être utilisée pour observer des changements
de phase plus subtils, comme les transitions vitreuses. La DSC est largement utilisée

111
52
en milieu industriel comme un instrument de contrôle de la qualité en raison de son
applicabilité dans l'évaluation de la pureté d'échantillons ou dans l'étude du
durcissement de polymères.

III.1.1.3. Caractéristiques et mises en garde de l’appareil:

[Link] de température compris entre: –170 à 725oC.
[Link] de balayage: 0.1 à 500 oC/min.
3. Masse d’échantillon: 10 à 1000 mg.
Pour la mise en garde pour nos expériences, toujours déposer l’échantillon du côté
gauche de l'appareil comme c'est mentionné dans la figure 32, utiliser un gaz
protecteur lors des expérimentations, par exemple de l'azote et de ne pas oublier de
mettre en marche le refroidisseur 30 minutes avant le début de l’expérimentation.
Garder la température intérieure de la DSC à 50oC pour éviter la formation de
condensation lors des périodes d’inutilisation et fermer l’alimentation en azote après
utilisation [32].

Vers l'interface informatique

Enceinte du four

Figure 32: Schéma d'une calorimétrie différentielle à balayage [39].

III.1.1.4. Courbe DSC d’un polymère semi cristallin quelconque:

De nombreux composés organiques fondent en se décomposant (pics endothermique
ou exothermique). Un pic endothermique sur une courbe en monté en température
DSC est un point de fusion, par contre un pic exothermique sur la courbe de

53
111
refroidissement est un pic de cristallisation. Une courbe DSC typique pour un
polymère semi cristallin, qui présente le flux de chaleur en fonction de la température
est montré à la figure 33. Ce graphe indique deux pics, endothermique de fusion au
chauffage et un pic exothermique au refroidissement. Les paramètres thermiques sont
déduits directement du graphe, effectivement Tf et le minimum du pic endothermique
(ici Tf = 67.8930C); ΔHf est le calcul de l’aire endothermique (aire hachuré de la
figure 33). Ce diagramme nous renseigne aussi, avec quelle température notre
polymère peut se recristalliser, c’est la surfusion.

Tcr Tf
dH/dT Surfusion

Exothermique

Endothermique

Figure 33: Courbe DSC typique d'un polymère semi cristallin. Tf température de
fusion. ΔHf enthalpie de fusion [39].

III.2. Diffraction des rayons X sur les polymères semi cristallins (figure 34):

Figure 34: Un dispositif simplifié des rayons X.

54
111
III.2.1. Définition des rayons X:
La technique d'analyse par diffraction des rayons X permet une mesure structurale de
la matière, et de distinguer les états d'ordre et désordre de la matière dans les
matériaux solides. Les rayons X sont une forme de rayonnement électromagnétique à
haute fréquence dont la longueur d'onde est comprise approximativement entre 5
picomètres et 10 nanomètres. L'énergie des RX varie de quelques eV (électronvolt), à
plusieurs dizaines de MeV. C'est un rayonnement ionisant utilisé dans de nombreuses
applications et surtout la cristallographie, ces rayons X sont constitués de photons, ils
sont produits par des transitions électroniques.

III.2.2. Principe des rayons X:

La théorie de la diffraction des rayons X sur un cristal modélise l'interaction
rayonnement matière. On peut en avoir une approche simplifiée purement
géométrique, avec un réseau de diffraction et la loi de Bragg régie par l'équation
géométrique nl = 2d(hkl)sin2q; ou d(hkl) est la distance interéticulaire (distance entre
2 plans atomiques voisins parallèles plus ou moins denses appelés plans réticulaires),
2q est l'angle de diffraction et l est la longueur d'onde du rayonnement. Ces distances
(d), leur existence est à la base de la technique de diffraction des rayons X. Ces
derniers envoyés sur une matrice, sont diffractés par les cristaux de celle-ci, on
localise ainsi les atomes et on peut déterminer l’organisation de la matière,
notamment la taille et l’orientation des cristaux, figure 35.

Figure 35: Schéma de l'incidence et la réflexion des rayons X.

55
111
III.2.3. Observation expérimentale:
Les échantillons de polymères semi cristallins sont des systèmes polycristallins dans
lesquels les orientations des plans de diffraction (h, k, l) sont distribuées de manière
isotrope. Sans entrer dans les détails cristallographiques, notons seulement que la
méthode la plus simple pour leurs observations est la technique de Debye Scherrer
donnant l'intensité diffusée Iθ en fonction de l'angle 2θ. Les clichés Debye Scherrer
diffèrent très fortement suivant que le polymère est totalement amorphe (figure 36.a),
comme le polystyrène atactique, ou au contraire semi cristallin comme le polyéthylène
(figure 36.b). Le polymère amorphe présente seulement un halo très large et diffus,
caractéristique d'un état désordonné. En revanche, le cliché du polymère semi
cristallin révèle la présence de plusieurs anneaux concentriques, parfaitement localisés
et représentatifs de la diffraction du rayonnement par différents plans (h, k, 1). Alors
que le diffractogramme Iθ = f (2θ) du polymère amorphe ne montre qu'un massif lieu
diffusant, extrêmement étalé et en général, sans grand relief (bruit de fond). Celui du
polymère semi cristallin révèle l'existence de pics qui viennent se superposer au halo
amorphe (figure 36.c). Cette observation fournit une première mise en évidence du fait
qu'un polymère cristallisable est un mélange de phases amorphe(s) et cristalline(s),
d’où le qualificatif semi cristallin. L'analyse quantitative du diffractogramme Iθ= f(2θ)
permet de déterminer le taux de cristallinité de l'échantillon considéré [9]. Les
diffractions observées WAXS (Wide Angle X rays Scattering) en anglais, aux angles
³ à 2o, sont utilisées pour caractériser des structures de petites tailles, comme la
distance entre les plans de diffraction et leurs orientations. Donc la texture est obtenue
simplement en suivant la position du maximum des pics à un angle 2θ fixe dans
l'espace. Par contre SAXS (Small Angle X-rays Scattering) aux angles < à 2o,
caractérise des structures plus grandes, comme par exemple les épaisseurs de
lamelles.

56
111
 Figure 36: Diffraction des rayons X par les polymères: (a) cliché Debye
Scherrer d'un polymère amorphe; (b) cliché d'un polymère semi cristallin;
(c) diffractogramme Iθ = f(2θ) d'un polymère semi cristallin [9].

III.3. Microscope électronique à balayage environnement al:

Le Microscope Electronique à Balayage Environnemental (MEBE) est un appareil,
pouvant fournir rapidement des informations sur la morphologie et la composition
chimique d'un objet solide. Son utilisation est courante en chimie, métallurgie et
d'autres domaines. Le principe est de bombarder la matière avec un faisceau
électronique, produisant ainsi une série de signaux: déflexion des électrons primaires,
production d'électrons secondaires arrachés de l'échantillon et les rayons X. Ces
phénomènes ne vont pas servir à former directement une image de l’objet comme
c’est le cas pour les rayons lumineux dans les microscopes optiques. Ici, c’est le
balayage point par point de la surface par le faisceau électronique qui donne des
informations. En chacun d’eux, l’instrument mesure le nombre des électrons rétro
diffusés, celui des électrons secondaires captés ou les longueurs d’onde des rayons X
produites. La collecte va varier selon l’angle que forment les trajectoires de ces
particules ou les rayons X avec la direction du faisceau, d’où l’impression de relief
[24]. Le MEBE à la différence des microscopes électroniques conventionnels (MEB)
possède une chambre d'analyse, figure 37, au même principe que le MEB
conventionnel. Par contre ce genre de microscope, permet de travailler sur n’importe
quel échantillon (non conducteur, hydraté, etc …) avec une excellente résolution,
grâce à un détecteur d’électrons secondaires gazeux (GSED). L’ionisation dans la
chambre d’analyse élimine les artefacts dus aux effets de charge communément

57
111
observés pour les échantillons électriquement isolants (non conducteurs); la
métallisation de l’échantillon n’est plus nécessaire, et donc aucune dégradation des
surfaces. Toutefois, il va se distinguer des microscopes électroniques à balayage
traditionnels par deux caractéristiques qui sont: sa chambre d’analyse à pression et à
température variables, son détecteur d’électrons secondaires [29]; qui vont être décris
ci dessous.

III.3.1. Principe de fonctionnement du MEBE:

Avant d’être accélérés par un champ électrique, les électrons portant une charge
négative, sont extraits d’un filament chauffé (effet thermo ionique) ou d’une pointe
portée à un très haut potentiel négatif (émission de champ). Dans ce dernier cas, ils
s’échappent tous d’une zone quasi ponctuelle (Wehnelt), là où le champ électrique
voit son intensité multipliée par l’effet de pointe. Une anode de signe positif percée
d’un trou, produit le champ accélérateur de ce canon à électrons. Ces particules sont
ensuite focalisées par des bobines magnétiques (condensateurs). Deux étages de
condensateurs permettent d’homogénéiser le faisceau en énergie avant d’entrer dans
les champs perpendiculaires et alternatifs de deux bobines magnétiques produisant le
balayage sur un carré de surface. Plus ce carré est petit, plus fort est l’agrandissement
du microscope, figure 38.

III.3.2. Formation de l’image:

Les atomes de la surface sont bousculés par cette pluie d’électrons. Soit l’électron
rebondit sur l’atome comme une bille sur un ballon (électron rétro diffusé), soit il
excite l’atome en perturbant son nuage électronique. Dans ce dernier cas, l’atome se
désexcite en rejetant un électron; lorsque celui ci se retrouve à l’extérieur du matériau,
c’est un électron secondaire qui est moins rapide et qui peut donc être capté à
l’aide d’une sonde portée à un potentiel faiblement positif. La quantité de ces
électrons secondaires ne dépend que de l’angle d’incidence du faisceau; plus elle est
rasante, plus le volume excité est grand, donc plus la production est importante. Les
images obtenues grâce à la détection de ces électrons secondaires représentent
essentiellement la topographie de l'échantillon. Les pentes bien orientées par rapport
au détecteur paraissent plus lumineuses alors que celles qui envoient leurs électrons
secondaires du côté opposé à celui du détecteur paraissent sombres. Le diamètre de

58
111
cette zone de réémission donne la résolution du microscope, au minimum celui du
diamètre du faisceau 10 nm.
En revanche, les électrons rétro diffusés proviennent d’un volume plus important. Les
électrons primaires traversent plusieurs couches atomiques avant de rebondir. Cette
fois, la nature chimique du matériau influence leur nombre car plus l’atome est lourd,
plus grand est son nombre de charges et plus difficile l’absorption de l’électron. La
définition est donc plus faible (100 nm), mais le contraste est chimique.

Figure 37: Schéma descriptif du MEBE [29].

111
59
 Figure 38: Un schéma de principe simplifier d’un microscope électronique
à balayage environnemental (MEBE).

III.3.3. Chambre d'analyse:

La chambre d'analyse du MEBE, constituée d'une porte objet et de détecteurs, permet
de travailler dans une atmosphère gazeuse sous des pressions relativement élevées
(jusqu'à 50 Torr), sous différentes températures (-200°C à 2000°C) et avec différentes
compositions de gaz (H2O, Ar, He,…). Grâce à cette particularité, on peut réaliser des

expériences in situ et observer des échantillons hydratés, huileux ou isolants. En effet,

les électrons réémis par l’échantillon, en ionisant le gaz lors de leur passage, créent
des ions positifs qui vont venir neutraliser les charges générées à la surface des
échantillons isolants [29], figure 39.

111
60
 Chambre d'analyse

Figure 39: Description de la chambre d'analyse et son détecteur GSED d'un

MEBE [29].

III.3.3.1. Détecteur d’électrons secondaires (GSED):

Ce détecteur GSED (Gasous Secondary Electron Detector) remplaçant le détecteur
d’électrons secondaires standard, est situé sur un circuit imprimé, sous la dernière
ouverture. Il est de forme annulaire et permet une discrimination entre les électrons
rétrodiffusés et les électrons secondaires. De même il est sensible au faible courant de
faisceau et insensible à la lumière et à la chaleur. Ce détecteur utilise l'environnement
gazeux de la chambre comme milieu amplificateur des électrons secondaires
faiblement énergétiques. En effet, les électrons secondaires émis après l'impact du
faisceau primaire avec l'échantillon vont entrer en interaction avec les molécules du
gaz neutre et de ce fait, l’ionisation va créer des électrons libres supplémentaires
engendrant un phénomène de cascade électronique et aboutissant à une amplification
du signal.

III.4. Planification des expériences et équipements utilisés:

III.4.1. Problématique et procédure:
L'idée et l’objectif de cet mémoire sont de détecter l'hétérogénéité à travers toute la
paroi des tubes en polyéthylène à haute densité, que ce soit les tubes pour construire
des réseaux de transport et de distribution d'eau potable que j'ai désigné par le tube A,
ou les tubes pour le transport du gaz naturel que j'ai désigné par le tube B. Les
questions posées sont de savoir d’abord, comment balayer toutes les surfaces à travers

61
111
la paroi pour faire une investigation expérimentale; l'autre question concernera
l'épaisseur de cette surface à investiguer. La première solution, usiner nos pièces sur
une machine de fabrication, l'option pour le tournage et le choix au tronçonnage.
L’avantage pour ce genre de matériaux; et qu’ils s’y prêtent bien à l'usinage ; car on
peut les couper, fraiser, raboter et tourner. La deuxième solution concernera le choix
de l'avance adéquate pour que le coupeau résultant soit manipulable, ne se déformera
pas pendant les essais et aussi qui présentera l’avantage d’être surtout représentatif;
c'est à dire afficher de bons résultats.

III.4.2. Précautions à prendre pour la préparation de l’échantillonnage:

Pour la mesure des propriétés, nous avons disposer des échantillons avec les critères
suivants: 1) les échantillons devraient être directement extraits à partir de la pièce
pour conserver l'histoire thermomécanique intrinsèque, 2) ils devraient aussi obéir a
une méthodologie reproductible de préparation, 3) des perturbations structurales de
morphologie devraient être gardées à un minimum par la réduction d'efforts de
contact pendant l'opération d'usinage automatique [19]. Le point de fusion et la
conductibilité thermique des plastiques, en général sont des valeurs inférieures à
celles des métaux et il est donc nécessaire de limiter au minimum la chaleur
engendrée due à l'usinage en diminuant la friction. Des outils émoussés qui raclent
plutôt qu'ils ne coupent, provoquent un dégagement de chaleur excessif. Les arrêtes
des outils doivent donc être toujours parfaitement affûtées et la dépouille doit être
suffisantes pour garantir que seul l'arête de coupe, soit en contact avec la pièce usinée.
Lors du tournage de pièces de précision, il faut éviter soigneusement toute surchauffe
de la pièce tournée, faute de quoi on s'expose à réaliser une passe excessive due à la
dilatation thermique de l'ébauche. L'usinage des pièces doit toujours être effectué à
température ambiante, car le coefficient de dilatation dans le cas des plastiques est
parfois jusqu'à 10 fois supérieur à celui de l'acier (12,0×10−6 K-1). Dans ces cas, on
peut également travailler avec refroidissement par fluide, quoi que, par ailleurs
certains plastiques se travaillent aussi bien sans refroidissement [28].

III.4.3. Choix d'échantillons:

Avant de nous intéresser à l’influence propre des conditions de mise en œuvre des
tubes, il est nécessaire d’approfondir notre connaissance de notre produit. Le
polymère choisi pour ce travail, des tubes en polyéthylène à haute densité (PEHD)

111
62
dérivé des polyoléfines, extrudés, destinés à la distribution du gaz naturel et d’eau,
pigmentés en noir 2 à 2.5%, ayant une répartition homogène du noir de carbone à
l'intérieur de la matière afin de diminuer sa sensibilité aux UV car cette fonction de
mélange est primordiale. L’extrusion industrielle de ces polymères étudiés, servira
comme étape de préparation des échantillons pour l'étude des morphologies et des
propriétés mécaniques, la résine utilisée sera sous forme de tube. Dans ce qui va
suivre pour cette étude, on utilisera le PEHD 80 et PEHD 100 fournis par K Plast
Sétif (Algérie), de propriétés thermiques, physiques et géométriques suivantes,
tableau 7: "D" désigne le diamètre, "e" l’épaisseur, et "r" est la masse volumique.

Tableau 7: Propriétés physiques et thermiques de différents Polyéthylènes.

D ext (mm) D int (mm) ep (mm) Tf (0C) Tg (0C) r(g/cm3)

PE100 200 176.2 11.9 128-135 -110 0.95 - 0.98

PE80 125 102.2 11.4 128-135 -110 0.95 - 0.98

Le PEHD 80 (bande jaune) sous forme de tube (tube B) à usage souterrain, pour la
conduite du gaz naturel, est un matériau ayant une résistance minimale spécifique de 8
MPa. Ce paramètre correspond à la valeur de la tension circonférentielle maximum
admissible pendant une durée de service continue de 50 ans à 20°C.
L'autre résine est le PEHD 100 (bande bleu) sous forme de tube (tube A) aussi, pour
usage souterrain, cette fois ci utilisée à la conduite d'eau potable et possédant des
caractéristiques mécaniques supérieures à celle de la résine précédente. Le PEHD 100
a une valeur de tension circonférentielle maximum admissible de 10 MPa, plus élevée
que celle du PEHD 80 et permet de fabriquer des tubes de pression nominale plus
élevée (jusqu'à 25 bar) d’épaisseurs réduites de 200 mm diamètre extérieur.

III.4.4. Usinage des échantillons:

Les échantillons ont été préparés avec prudence sur un tour parallèle de référence
SN40C de puissance 6.6 kW. Mais maintenir et fixer un cylindre en polyéthylène sur
un tour, pourrait déformer celui ci par un simple serrage et aussi provoquer son
fléchissement radial en l'usinant; dû à l'élasticité de la matière. Pour remédier

111
63
efficacement à ce dysfonctionnement, on a utilisé un mandrin (support) en bois bien
adapté et fabriqué suffisamment à l'avance. Ce dernier a été emmanché de sa surface
extérieure à travers le diamètre intérieur du tube, formant ainsi une liaison complète.
Pour assurer une bonne sécurité et éviter tout glissement relatif entre le tube et le
mandrin, on a du procéder au serrage par deux vises à leurs extrémités extrêmes.
L'ensemble est monté sur le tour, dont l'axe teindra fermement le tube et le mandrin à
l’aide de 4 coussinets métalliques entre la surface externe du mandrin et les
mâchoires. Le dispositif est également soutenu par une poupée mobile pour éviter tout
déplacement radial de l'assemblage en rotation, voir la figure 40.

Un morceau de
tube en PEHD

La poupée

Mandrin en bois

Figure 40: Tour parallèle universel SN40C avec notre dispositif.

Le découpage des filaments s’est fait à partir de morceaux de tubes de longueur 23 cm

chacun, coupés auparavant d'un tube de 6 m. L’exécution du prélèvement, s’est
réalisée sans interruption dans la direction radiale avec un outil de dressage en acier
rapide de 4 mm de longueur d'arrêt de coupe. On a du utiliser la vitesse de rotation
minimale de la machine qui est 45 tr/min, pour minimiser l'effet de la chaleur dû au
tronçonnage (frottements) et l’avance/tour: f = 0.56 mm/tour. Dans la majorité des cas

64
111
avec les thermoplastiques, les copeaux (échantillons pour notre thème), sont longs et
uniformes, ont été rapidement dégagés pour éviter leur enroulement sur la pièce. Sans
déformer ou étirer, le dégagement du copeau se faisait seulement à la main. Le copeau
ainsi récupéré est exploité comme échantillonnage, et découpé sous forme
d'éprouvettes pour le reste de nos expériences, figure 41.

(a) (b)
Figure 41: La forme finale du copeau (filament) à gauche en spirale (a).
Le dégagement du copeau à la main à droite (b).

III.4.5. Préparation d'éprouvettes à partir des filaments usinés:

Dans le but de détecter et d'investiguer sur la cristallinité des tubes en PEHD par les
méthodes déjà décrites dans ce chapitre, nous allons déterminer les différents
périmètres (surfaces) à partir des filaments obtenus par l'opération d'enlèvement de la
matière pour les examinés. Relatif à l'avance/tour choisie par nous, l'outil a donc
balayé toutes les surfaces en profondeur du cylindre, du diamètre extérieur vers le
diamètre intérieur, formant ainsi des gorges sur le tube. Au total, nous avons usiné
trois zones dans chaque morceau des deux tubes pour une comparaison en option.
L'obtention des couches (périmètres) identifiés géométriquement, est donnée par la
relation mathématique πD, ou D est le diamètre. Au totale nous avons obtenue 37
périmètres (surfaces) pour le tube A et 33 pour le tube B. Le calcul des périmètres,
diamètres et épaisseurs s’est effectué en utilisant une application Excel résumé dans
les tableaux 8 et 9. La dernière étape de préparation d'éprouvettes, concernant la
mesure et le découpage de ces périmètres a été faite manuellement, en utilisant une
lame et une règle, figure 42.

111
65
Tableau 8 et 9: Paramètres géométriques du tube A à gauche; tube B à droite.

Diamètres Périmètres Epaisseurs Diamètres Périmètres Epaisseurs

C1 200.00 628 11,90 C1 125 392,5 11,4
C2 199,44 626,2416 11,62 C2 124,44 390,7416 11,12
C3 198,88 624,4832 11,34 C3 123,88 388,9832 10,84
C4 198,32 622,7248 11,06 C4 123,32 387,2248 10,56
C5 197,76 620,9664 10,78 C5 122,76 385,4664 10,28
C6 197,20 619,2080 10,50 C6 122,20 383,708 10.00
C7 196,64 617,4496 10,22 C7 121,64 381,9496 09,72
C8 196,08 615,6912 09,94 C8 121,08 380,1912 09,44
C9 195,52 613,9328 09,66 C9 120,52 378,4328 09,16
C10 194,96 612,1744 09,38 C10 119,96 376,6744 08,88
C11 194,40 610,4160 09,10 C11 119,40 374,9160 08,60
C12 193,84 608,6576 08,82 C12 118,84 373,1576 08,32
C13 193,28 606,8992 08,54 C13 118,28 371,3992 08,04
C14 192,72 605,1408 08,26 C14 117,72 369,6408 07,76
C15 192,16 603,3824 07,98 C15 117,16 367,8824 07,48
C16 191,60 601,6240 07,70 C16 116,60 366,1240 07,20
C17 191,04 599,8656 07,42 C17 116,04 364,3656 06,92
C18 190,48 598,1072 07,14 C18 115,48 362,6072 06,64
C19 189,92 596,3488 06,86 C19 114,92 360,8488 06,36
C20 189,36 594,5904 06,58 C20 114,36 359,0904 06,08
C21 188,80 592,8320 06,30 C21 113,80 357,3320 05,80
C22 188,24 591,0736 06,02 C22 113,24 355,5736 05,52
C23 187,68 589,3152 05,74 C23 112,68 353,8152 05,24
C24 187,12 587,5568 05,46 C24 112,12 352,0568 04,96
C25 186,56 585,7984 05,18 C25 111,56 350,2984 04,68
C26 186.00 584,0400 04,90 C26 111.00 348,5400 04,40
C27 185,44 582,2816 04,62 C27 110,44 346,7816 04,12
C28 184,88 580,5232 04,34 C28 109,88 345,0232 03,84
C29 184,32 578,7648 04,06 C29 109,32 343,2648 03,56
C30 183,76 577,0064 03,78 C30 108,76 341,5064 03,28
C31 183,20 575,2480 03,50 C31 108,20 339,7480 03.00
C32 182,64 573,4896 03,22 C32 107,64 337,9896 02,72
C33 182,08 571,7312 02,94 C33 107,08 336,2312 02,44
C34 181,52 569,9728 02,66
C35 180,96 568,2144 02,38
C36 180,40 566,4560 02,10
C37 179,84 564,6976 01,82

111
66
 Figure 42: Représentation de deux éprouvettes. En haut tube A, en bas tube B.

III.5. Détermination des propriétés physique et thermique par la DSC:

La DSC est une technique pour expliquer ce qui arrive aux polymères lorsqu'ils sont
chauffés; elle sert donc à étudier les transitions thermiques, c'est à dire les
changements qui interviennent dans le polymère quand on élève sa température. La
fusion du PEHD a lieu sur une plage de température plus au moins étendue dépendant
du volume des cristallites. Dans cette étude, les températures de fusion et de
recristallisation (Tf et Tc) seront prisent respectivement au maximum de l'endotherme
et au minimum de l'exotherme de la courbe DSC respectivement; qui correspondent à
la fusion des cristaux et à leurs recristallisation. L'enthalpie mesurée au cours de cette
fusion, permet d'obtenir le taux de cristallinité, qui joue en quelque sorte le rôle d’un
coefficient de pondération entre les propriétés des deux états (cristallines et amorphes)
qui est donné par la relation:
χc = DHf /DH°f, ou DH°f est l’enthalpie de fusion du même matériau mais 100%
cristallin qui vaut 290j/g. (III.1)

c varie donc entre 0 (à l’état amorphe) et 1 (en fin de cristallisation), ou DHf est
l'enthalpie de fusion du matériau considéré, qui est déterminée par une intégration de
l'endotherme et DHf0 pour un échantillon de laboratoire 100% cristallin. Pour le
PEHD cette valeur est donnée par: DHf0 = 290J/g [11]. L'équipement utilisé pour ce

67
111
test, est un analyseur calorimétrique différentiel NETZSCH.200PC, figure 43; la
description et le principe de fonctionnement ont été expliqués au paragraphe III.1.1.

III.5.1. Procédure expérimentale:

Les essais ont été faits au laboratoire L.E.A.M (transformations microstructurales),
département de physique de l’université d’Annaba. Nous étions limités par le nombre
d'expériences à exécuter, la permission était de faire expérimenter une seule zone
seulement du tube A avec ces différentes couches. Les couches (désigné par la lettre
C) analysées sont celles au nombre paire, c'est à dire (C2, C4, C6,.......etc.) plus la
première couche C1.
Avant de soumettre nos échantillons dans la machine, nous avions fixé les paramètres
opératoires de celle ci, qui sont les suivant:
a) Vitesse du chauffage: 100C/min (vitesse constante).
b) Grammage de l'échantillon à mettre dans le creuset hermétique en aluminium
fixé à: 15mg ± 2 (norme de la machine).
c) La dernière étape: soumettre nos échantillons au sein de l'appareil d'analyse
thermique différentielle à un cycle enchaînant:
ü La température maximum à atteindre à l'intérieur du four ne dépassant pas les
1600C.
ü Un palier isotherme de 15 minutes à une température supérieure à Tf et
inférieure à la température de la décomposition chimique, afin d’être sûre de
détruire tous les lamelles cristallines.
ü Un refroidissement à 100C/min jusqu'à l'ambiant (vitesse constante).

Couvercle

Porte échantillon et
Enceinte du four

Figure 43: Calorimétrie différentielle à balayage. NETZSCH.200PC.

111
68
Dans cette partie DSC, on essaye de voir la progression de la cristallinité à travers les
mures (l’épaisseur) du tube A. Pour cela on trace c = f(e), e est l'épaisseur, c est la
cristallinité. Dans le tableau 10 (chapitre IV), "x" représente le repère dont la DSC est
mesurée dans chaque couche (périmètre), et "e" l'épaisseur correspondante. Le calcul
des différentes valeurs de la cristallinité est effectué par l’application Excel. On a
choisi DH°f = 290 j/g pour le PEHD, et DHf est l’énergie (enthalpie de fusion) qui
correspond à l’aire avec laquelle les zones cristallines fusionnent en chaque point
mesuré de la DSC. A partir des donnés du tableau 10 et à l’aide du logiciel Original
Lab on trace les courbes c = f (e).

III.6. Analyse de la microstructure des échantillons par DRX:

La caractérisation des différentes phases cristallines de nos échantillons usinés, a été
réalisée par diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS) qui caractérise
l’évolution de la structure cristalline. Les essais et les spectres ont été réalisés et
enregistrés dans deux différents organismes: le CRD (centre de recherche et
développement) de Boumerdes et le CRNA (centre de recherche nucléaire d’Alger).
L’équipement utilisé etant le même dans les deux organismes: Un diffractomètre
PANalytical XPERT-PRO, équipé d'un tube radiogène céramique à anticathode de
cuivre, avec une puissance du générateur à RX de 40 mA, 45 KV et une longueur
d'onde CuKα [Å]: 1,5418. Les logiciels pour l’acquisition et le traitement des données
sont respectivement: DataCollector de PANalytical et HighScore Plus de PANalytical.
La façon de manipuler les expériences est différente, c'est à dire les paramètres
opératoires (l’intensité, 2θ), voir annexe 2, l’image du diffractomètre figure 44.

Figure 44: Image du diffractomètre (CRNA).

69
111
Les trois phases qui peuvent coexister dans le polyéthylène sont [33]:
- Une phase orthorhombique, qui est la plus courante, et qui est obtenue lors de
la cristallisation du polymère fondu ou en solution à pression faible ou
atmosphérique. Les dimensions de la maille sont mentionnées au paragraphe
I.3.2 (bibliographie). Les principaux plans visibles par WAXS sont dans le
spectre de la figure 45.

Figure 45: Spectre d'un polyéthylène orthorhombique [44].

- Une phase monoclinique (martensitique) qui est métastable, elle s'obtient sous
forte déformation et sous certaines conditions de pression et/ou de contraintes;
c'est à dire la transformation de la phase orthorhombique en phase
monoclinique. Les axes sont définis tels que l'axe b soit suivant l'axe des
chaînes. Les dimensions de la maille de cette phase sont: a= 8.09 Å, b= 2.53Å,
c= 4.79Å et b= 107.90, figure 46. Les plans de la maille monoclinique
diffractent à des angles différents de ceux de la maille orthorhombique. Ainsi,
cette transformation est visible par WAXS grâce aux pics de diffraction,
correspondants aux plans (001) à 19, 8°, (200) à 23, 3°, et (-201) à 25, 1° [44].

70
111
 Figure 46: Maille monoclinique du polyéthylène [44].

- Une phase hexagonale, qui s'obtient sous cristallisation à très haute pression.
Les dimensions de maille sont: a = 8.42 Å, b = 4.56 Å.
Un diagramme de diffraction, consiste en une liste de distances inter réticulaires
décroissantes correspondantes à des angles de diffraction croissants. Chaque
substance ou phase peut être identifiée par son "empreinte digitale" caractérisée par
les distances réticulaires d (hkl), (l'inconnue de l'équation de Bragg) et les intensités des
raies (hkl) correspondantes. Au total on a réussi à faire passer 10 couches pour le tube
A (C1, C7, C12, C14, C18, C21, C22, C24, C27, C34) et en nombre de 8 pour le tube
B (C1, C6, C9, C13, C20, C25, C29, C31).

III.7. Observation de nos échantillons au MEBE:

L’équipement utilisé pour les observations, est un microscope ESEM
(Environnemental Scanning Electron Microscope) de la série XL. C’est un appareil
numérique de nouvelle génération, travaillant sous environnement Windows NT de
Microsoft. Il permet de combiner une facilité d’utilisation à des performances
exceptionnelles, figure 47. Il possède une chambre d’analyse plus au moins grande,
pour s’adapter à la taille habituelle des échantillons, des déplacements 50´50 mm2 en
x et y et travaille avec le mode pression contrôlée encore appelée (Low Vacuum) en
anglais, des pressions généralement comprises entre 0,1 et 2 mbar. Les principales
difficultés rencontrées pour l’observation des échantillons polymères au MEB
conventionnel, proviennent de l’accumulation de charges induites par l’impact du
faisceau d’électrons sur la surface de l’échantillon, et la faible conductivité
électronique du milieu et ainsi l’échauffement local dû à la faible conductivité
thermique des polymères. Le MEBE remédie à ce problème, l'atmosphère ionisante

71
111
qui est de la vapeur d'eau distillé utilisée pour nos essais, le surplus accumulé de
charges électriques à la surface est évacué par le gaz résiduel environnant;
l'observation se fait directement. Bien sûr, on était toujours limité par le nombre
d'échantillons à observer, qui était de quatre. Les résultats et discussions seront
abordés dans le chapitre suivant.

La chambre d’analyse

Porte de la chambre
d’analyse

Figure 47: Microscope électronique à balayage environnemental ESEM XL 30

FEG (centre de recherche nucléaire d'Alger).

72
111
 CHAPITRE IV
Résultats et discussions

111
73
 IV.1. Résultats DSC:
Les résultats obtenus de la DSC pour le tube A sous forme de thermogrammes, sont
présentés dans l’annexe A. A partir de ces thermogrammes, nous pouvons déterminé
les températures de fusion Tf (pic endothermique) et de cristallisation Tc (pic
exothermique), ainsi que les enthalpies de fusion (DHf) et de recristallisation (DHc) du
matériau; qui sont résumées dans le tableau 10 ci-dessous.

Tableau 10: Les paramètres thermiques du Tube A (ei: épaisseur ; xi: le repère
où la DSC est calculée).

couches ei xi DHf (J/g) DHc (J/g) Tf (0C) Tc (0C) c=DHf/DH°f c=DHc/DH°f

(mm) (mm) (%) (%)
C1 11.90 0 151.939 133.702 131.577 114.440 52.39 46.10
C2 11.62 0941.1208 146.701 159.977 130.180 114.378 50.56 55.16
C4 11.06 2083.1789 162.165 147.683 130.040 115.615 55.91 50.92
C6 10.50 3529.9505 151.819 151.631 130.790 113.642 52.35 52.35
C8 9.94 4659.2457 163.804 158.678 131.364 115.143 56.48 54.71
C10 9,38 5822.1785 167.279 138.086 130.092 117.837 57.68 47.76
C12 8,82 7016.5945 161.168 156.639 130.413 116.669 55.57 54.01
C14 8,26 8151.4937 140.009 131.49 134.072 113.661 48.27 45.34
C16 7,70 9309.3761 156.696 152.981 131.543 117.134 54.03 52.75
C18 7,14 10590.9833 133.513 159.581 134.923 116.238 46.03 55.02
C20 6,58 11781.3321 154.236 156.113 131.302 117.198 53.18 53.83
C22 6,02 12949.6641 166.981 165.226 132.414 117.549 57.57 56.97
C24 5,46 13955.4793 165.857 161.99 130.986 117.299 57.19 56.65
C26 4,90 15293.2777 161.227 167.857 130.997 117.365 55.59 57.88
C28 4,34 16344.5593 139.940 147.84 135.609 115.580 48.25 50.97
C30 3,78 17416.3241 167.314 158.664 131.439 117.058 57.69 54.71
C32 3,22 18651.5721 172.464 161.361 132.340 117.476 59.47 55.64
C34 2,66 19856.8033 162.331 159.406 133.001 116.767 55.97 54.98
C36 2,10 21017.5177 163.791 163.136 132.806 117.398 56.47 56.25

La connaissance de l’enthalpie de fusion DHf permet d'obtenir le taux de cristallinité

cc (en %) du matériau, tableau 10; où DH°f est l’enthalpie de fusion du polymère

74
111
homologue 100% cristallin. On trace maintenant les courbes des taux de cristallinités
en fonction des épaisseurs (surfaces) expérimentées, figure 48 et 49.

Tube A
100
Diamètre intérieur Diamètre extérieur

80

60
(%)
cc(%)
X

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12

ee(mm)
(mm)

Figure 48: L’évolution du taux de cristallinité à travers l’épaisseur du tube A.

Tube A
100

Diamètre intérieur Diamètre extérieur

80

60
(%)(%)
Xc rec

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12
ee(mm)
(mm)

Figure 49: L’évolution du taux de recristallisation à travers l’épaisseur du tube A.

75
111
IV.1.1. Discussion:
Le pic endothermique correspond à la fusion des domaines cristallins du matériau à la
température de fusion moyenne Tf. Chaque thermogramme DSC fournit donc une
preuve que notre polymère est cristallisable, que se soit dans le sens du chauffage ou
bien dans le sens du refroidissement. Le pic de fusion (recristallisation) est unique,
cela veut dire que les lamelles cristallines des surfaces expérimentées ont donc une
taille très proche les unes des autres et fusionnent à la même température de fusion Tf
(recristallisation). Quant aux différentes températures de fusion (recristallisation)
tabulées déterminées pour les différents thermogrammes, on suggère deux tailles de
cristallites (et/ou) deux types de perfection cristalline, qui sont corrélés et en accord
avec les résultats de diffraction des rayons X obtenus au paragraphe suivant. En ce qui
concerne les graphes des figures 48 et 49, l’évolution de cc = f(e), montre une
linéarité évidente de la progression de la cristallinité à travers la paroi du tube A; avec
une légère évolution du taux de cristallinité des couches extérieures vers les couches
intérieures. La même situation est observée pour le graphe crec= f(e). Cette similitude
évidente de l’allure linéaire des deux courbes, nous explique que les énergies
nécessaires à la formation des cristaux (recristallisation) sont théoriquement et
expérimentalement les mêmes énergies de fusion et de formation. La consultation du
tableau 10, nous a fait remarquer une petite divergence des valeurs numériques des
enthalpies de fusion et celles de cristallisation; cela peut être dû aux conditions
expérimentales. Enfin cette technique DSC, nous a permis de quantifier un certain
taux cristallinité déduit du tableau 10, χC Î [46.03% , 57.69%] avec une moyenne qui
vaut χC = 54.22%.

IV.2. Dépouillement des spectres et résultats:

La stratégie de dépouillement la plus utilisée, compare le diagramme complet de notre
échantillon inconnu, successivement à chaque fiche JCPDS. Le principe est le
suivant: pour chaque standard (ou fiche), la raie la plus intense est examinée en
premier, puis vérifiée si elle est présente dans l'inconnu. Si c'est le cas, alors on vérifie
si la deuxième puis la troisième raie est vérifiée, et ainsi de suite; en tenant compte de
la tolérance sur d (Dd = 0.01 Å). Dans la plupart des cas, les trois raies les plus
intenses sont suffisantes pour la première identification, qui n’est pas le cas pour nos
diffractogrammes où les résultats ne sont pas uniformes. Donc on doit vérifier tous les

76
111
pics. La comparaison doit tenir compte de la position 2θ et de l'intensité des raies.
Ensuite on vérifie la superposition des autres raies pour valider. Les spectres de nos
tests et d’après les tableaux qui suivent et à partir des distances réticulaires calculées,
il est possible de déduire les indices de Miller h, k et l des plans denses de diffraction
de la fiche PDF (Powder Diffraction file) de référence.
On s’intéresse dans cette partie DRX, à la forte variation de la texture à travers
l’épaisseur de nos tubes extrudés. Pour cela, on a réalisé des mesures de diffraction X
sur les mêmes copeaux qu’on a utilisé pour les mesures DSC. La technique de
diffraction des rayons X nous permet de déterminer la maille cristalline de notre
polymère (PEHD). La longueur d’onde et les angles de diffraction sont donnés
expérimentalement par le test, on détermine l’inconnu qui est la distance réticulaire
des différents plans de diffraction d (hkl) par la loi de Bragg: nl = 2d (hkl) sin2q. Les
résultats obtenus sont présentés dans les tableaux ci-dessous et les diffractogrammes
respectifs sont représentés sous forme d’annexe. Le premier constat de nos spectres,
nous informe que tous nos échantillons ont diffractés, présentant des pics caractérisant
la phase cristalline. Ces pics sont plus au moins intenses relatifs aux petits angles,
faibles aux grands angles; ils viennent superposer le bruit de fond caractérisant la
phase amorphe. Il faut noter que le bruit de fond des deux premières couches (tube A
et tube B), est faible par rapport aux autres diagrammes. Expérimentalement, on
s’attendait à des phases amorphes des premières couches, c'est à dire pas de pics de
diffraction, mais le contraire s’est passé. Dans la partie bibliographie, on a rédigé un
paragraphe sur les premières couches solidifiées en contact du calibre, qu’on a appelé
zone de peau amorphe. Cette zone est estimée expérimentalement en dizaine de
microns [45] et le fait de trouver des zones cristallines à la peau d’une prédiction et
réalité amorphe, est dû peut être au choix de notre f (avance/tour) qui est excessive
par rapport à l’épaisseur de la zone de peau. Cette phase amorphe s’est chevauchée
avec la phase cristalline dans la première couche enlevée par usinage, elle ne peut pas
être identifiée avec nos paramètres expérimentaux. En outre, les plans (020), (220),
(110) et (210) sont identifiés (voir les tableaux ci-dessous), c'est l'état non déformé du
PEHD dû au gradient thermique et sa phase cristalline présente une maille
orthorhombique (voir paragraphe III.6). Pour de grandes déformations (étirements), le
matériau va subir des déformations plastiques (à l'intérieur du calibre). Les cristallites
sont alors cisaillées puis subissent des rotations qui ont pour but d'orienter l'axe des

111
77
 chaînes (l'axe c) dans la direction de sollicitation (l'axe b). De plus, il est observé que
la maille orthorhombique se déforme de telle manière qu'elle se transforme en maille
monoclinique, on parle alors de transformation martensitique. Se sont de nouveaux
plans qui apparaissent par DRX, (001) et (200). Ils sont identifiés par leurs angles 2θ
(fiche JCPDS 00-054-1982): 19.435° et 23.143° respectifs, qui correspondent aux
plans de la phase monoclinique (voir paragraphe III.6).

Le tube A:

Couche 1
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS (1) expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS

4.12893 4.13298 21.5044 21.483 110 (O) 11.24 18

2.96012 2.97756 30.1669 29.286 210 (O) 2 5
2.47562 2.47607 362575 36.257 020 (O) 2.08 3
2.20695 2.21419 40.8564 40.717 310 1.15 2
2.05557 2.06012 44.0161 43.914 220 0.17 1

Couche 7
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental PDF index
4.57006 4.56371 19.4075 19.435 10.28 30
2.46996 2.47607 36.3435 36.251 020 (O) 2.46 5

Couche 12
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
3.84016 3.83873 23.143 23.152 11.24 18
2.46766 2.47607 36.3786 36.251 020 (O) 2 5
2.20520 2.21419 40.8904 40.717 310 2.08 3
2.0556 2.06012 44.0164 43.914 220 1.15 2
1.85343 1.85648 49.1152 49.029 400 0.17 1

78
111
 Couche 14
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
4.1306 4.13298 21.4931 21.483 110 (O) 82.43 100
2.47314 2.47607 36.2952 36.251 020 (O) 2.53 5
1.92642 1.91677 47.1388 47.391 211 1.85 1

Couche 18
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
3.82115 3.83873 23.2597 23.152 11.36 18
2.46569 2.47607 36.4088 36.251 020 (O) 2.05 5
2.05143 2.06012 44.1097 43.914 220 1.47 2
1.92953 1.91677 47.0584 47.391 211 1.54 1
1.84853 1.85648 49.254 49.029 400 0.32 1

Couche 21
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
4.1332 4.13298 21.4819 21.483 110 (O) 72.2 100
3.82804 3.83873 23.2173 23.152 10.48 18
2.46734 2.47607 36.3836 36.251 020 (O) 3.63 5
1.92833 1.91677 47.0893 47.391 211 4.52 1

Couche 22
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
3.82746 3.83873 23.2208 23.152 10.95 18
2.96433 2.97756 30.1231 29.986 210 (O) 1.17 1
2.46222 2.47607 36.4618 36.251 020 (O) 2.07 5
2.05380 2.06012 44.0561 43.914 220 1.57 2
1.92902 1.91677 47.0715 47.391 211 1.51 1
1.84745 1.85648 49.2847 49.029 400 0.31 1

79
111
 Couche 24
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
3.82652 3.83873 23.2266 23.152 10.95 18
2.46669 2.47607 36.3934 36.251 020 (O) 2.03 5
1.92597 1.91677 47.1506 47.391 211 1.6 1
1.84733 1.85648 49.2882 49.029 400 0.16 1

Couche 27
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
2.46704 2.47607 36.388 36.251 020 (O) 2.21 5

Couche 34
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
3.83149 3.83873 23.1961 23.152 11.51 18
2.46242 2.47607 36.4588 36.251 020 (O) 2.43 5
2.20167 2.21419 40.9588 40.717 310 3.06 3
1.92146 1.91677 47.2679 47.391 211 1.7 1
1.84618 1.85648 49.3209 49.029 400 0.4 1

Le tube B:

Couche 1
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
4.13624 4.13298 21.4659 21.483 110 (O) 100 100
3.72455 3.72311 23.8718 23.881 200 (O, M) 18.91 35
2.46870 2.47607 36.3627 36.251 020 (O) 5.26 5
2.06746 2.06012 43.7499 43.914 220 3.26 2
1.90640 1.91677 47.6644 47.391 211 0.69 1

80
111
 Couche 6
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
4.12705 4.13298 21.5143 21.483 110 (O) 100 100
2.47301 2.47607 36.251 36.251 020 (O) 1.93 5

Couche 9
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
4.53265 4.56371 19.5692 19.435 14.5 30
4.1039 4.13298 21.6505 21.483 110 (O) 100 100
3.700916 3.72311 23.9785 23.881 200 (O, M) 30.9 35
2.47459 2.47607 36.2731 36.251 020 (O) 1.81 5
1.93479 1.91677 46.9228 47.391 211 1.6 1

Couche 13
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
2.96188 2.97756 30.1486 29.986 210 (O) 1.26 1
1.92872 1.91677 47.0792 47.391 211 1.79 1

Couche 20
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
2.46240 2.47607 36.459 36.251 020 (O) 3.41 5
2.22931 2.21419 40.4286 40.717 310 3.41 3
2.07309 2.06012 43.6249 43.914 220 3.71 2
1.90760 1.91677 47.6326 47.391 211 2.25 1

Couche 25
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
4.13684 4.13298 21.4628 21.483 110 (O) 51.81 100
3.721 3.72311 23.8948 23.881 200 (O, M) 20.6 35
2.4663 2.47607 36.3994 36.251 020 (O) 1.55 5

81
111
 Couche 29
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
4.09629 4.13298 21.6778 21.483 110 (O) 100 100
2.47050 2.47607 36.3354 36.251 020 (O) 1.97 5
2.20910 2.21419 40.8149 40717 310 3.86 3
2.05289 2.06012 44.0766 43.914 220 1.68 2
1.85565 1.85648 49.0524 49.029 400 0.25 1

Couche 31
d (hkl) (Å) d (hkl) (Å) 2θ 2θ (h k l) Intensité Intensité
expérimental JCPDS expérimental JCPDS JCPDS expérimental JCPDS
4.11898 4.13298 21.5569 21.483 110 (O) 88.01 100
2.47332 2.47607 36.2924 36.251 020 (O) 2.18 5
2.20765 2.21419 40.8429 40.717 310 2.31 3
1.92210 1.91677 47.2789 47.391 211 1.44 1
1.85240 1.85648 49.1443 49.029 400 017 1

(1): JCPDS (Joint Comittee on Power Diffraction Standard).

O: orthorhombique; M: monoclinique.

IV.2.1. Calcul du taux de cristallinité par DRX:

La diffraction des rayons X permet également de calculer le taux de cristallinité (χC)
de nos matériaux. Cette technique nous donne en plus un avantage d’analyser et
quantifier (χC) des deux tubes A et B; une opportunité qu’on ne pouvait pas faire avec
la technique DSC. Ce taux de cristallinité s’exprime comme le rapport de la masse
cristalline sur la masse totale (équation I.3, paragraphe I.9). La valeur de χC s’obtient
en utilisant la formule suivante [41]:

(4.1)

Avec Icr et Iam les aires respectives de la phase cristalline et de la phase amorphe, une
tâche difficilement à délimiter sur nos diagrammes. A l’aide du logiciel Origine Lab
et avec des fichiers data d’origine de chaque spectre, on retrace tous nos

82
111
diffractogrammes. A ce stade, on délimite les surfaces cristallines aux surfaces
amorphes, figure 37. Une sommation de toutes les surfaces se faits automatiquement
par le logiciel cité ci-dessus. Tous les résultats seront résumés dans les tableaux 11 et
12 avec les taux de cristallinités correspondants.

Tableau 11: Les taux de cristallinité par DRX du tube A.

Surface cristalline Surface totale χC (%)

Couche 1 93.73991 221.42 45.95
Couche 7 65.66424 241.02 27.24
Couche 12 38889.7063 57572.513 67.55
Couche 14 82.82954 194.09 42.68
Couche 18 19324.7941 50651.2702 39.66
Couche 21 71.41788 195.63 40.33
Couche 22 19430.21 51.627.7718 61.37
Couche 24 15953.7134 47489.7736 62.69
Couche 27 64.32666 201.37 33.64
Couche 34 14107.0985 39846.2398 55.84

83
111
 Tableau 12: Les taux de cristallinité par DRX du tube B.

Surface cristalline Surface totale χC (%)

Couche 1 119.85518 264.1 45.64
Couche 6 114.33091 184.1 62.08
Couche 9 5993.74856 42481.1935 46.04
Couche 13 5268.7398 32271.7134 34.66
Couche 20 16871. 8934 26794.9551 62.97
Couche 25 158.04371 200.67 78.76
Couche 29 16377.8908 290567.937 40.19
Couche 31 17010.8584 50343.4438 46.78

IV.2.2. Bilan des taux de cristallinité:

Les deux méthodes de mesure du taux de cristallinité nous ont donné des résultats
semblables qui sont regroupés dans le Tableau 13 ci-dessous. Ces résultats sont
compatibles avec les résultats trouvés par DSC. En effet les résultats sont en accord
aussi avec la littérature (fiche JCPDS 00-054-1982). Les analyses WAXS montrent à
partir de la fiche de référence, que les échantillons cristallisent en deux principaux
polymorphismes. Une phase monoclinique résultante du fait que les tubes ont subis
des étirements à chaud continus à la sortie de l’outillage et à l'intérieur du calibre, et
une phase évidente orthorhombique intrinsèque du PEHD.

Tableau 13: Bilan des résultats de la mesure du taux de cristallinité par les deux
techniques.

Technique d’analyse Taux de cristallinité

DSC (tube A) 54.22%
DSC (tube B)
DRX (tube A) 47.69 %
DRX (tube B) 52.14 %

84
111
Dans ce paragraphe, nous nous sommes intéressés à l'évolution de la microstructure
du PEHD. Cette évolution a été suivie par DSC et par diffusion des rayons X, deux
techniques qui se sont révélées très complémentaires à la compréhension de la
microstructure de notre matériau. Avec notre thème, on essaye de faire une
comparaison avec une étude (approche mécanique) sortie en 2005, où ils donnaient
une réponse mécanique en utilisant la même résine. Ce qui est sûre, l'évolution de la
résistance que ce soit la limite élastique ou le module d'Young ou autres, due à une
cristallinité qu'on a mis en évidence et quantifiée.

IV.3. Description des images des échantillons obtenues par le MEBE:

A la fin du calibrage et pour voir l’effet des contraintes thermiques et mécaniques sur
les tubes, nous avons analysé la morphologie du PEHD en utilisant un microscope
électronique à balayage environnemental et cela sur les mêmes prélèvements des
tubes déjà testés précédemment par DSC et DRX, d'où on a obtenu les images de
surfaces ci-dessous. Les paramètres opératoires pour ces observations sont résumés
dans le tableau 14.
Les deux observations suivantes des figures 50 et 51, représentent les couches 1 et 23
de la zone 1 du tube A et es figures 52 et 53 représentent les couches 1 et 32 zone 1
du tube B. Il y a bien sûr, d'autres observations avec les mêmes échantillons mais avec
d'autres paramètres opératoires (agrandissement, pression.......etc.) sous forme
d’annexe C.

Tableau 14: Les paramètres opératoires des observations au MEBE.

paramètres tension d’accélération agrandissement Pression du gaz (mBar)

couches (KV)
Tube A (couche 1) 10 1000 1.1
Tube A (couche 23) 20 1000 1.2
Tube B (couche 1) 10 1000 1.0
Tube B (couche 32) 10 1000 1.0

85
111
Figure 50: Image du MEBE, morphologie de la surface couche 1 tube A.

Figure 51: Image du MEBE, morphologie de la surface couche 23 tube A.

86
111
 Figure 52: Image du MEBE, morphologie de la surface couche 1 du tube B.

Figure 53: Image du MEBE, morphologie de la surface couche 32 du tube B.

Il ne faut pas se baser sur ces images pour se faire une confirmation. Ces observations
ne sont pas vraiment concluantes et elles ne donnent pas d’informations suffisamment
claires, du fait que ces images sont en deux dimensions et le phénomène d’une réalité

87
111
tridimensionnelle; aussi l'incapacité d'identifier la phase amorphe par rapport à la
phase cristalline. Mais en se basant sur la bibliographie des modèles décris
précédemment (paragraphe I.6.2), la morphologie la plus communément admise lors
de l’étirage de fibres et de films est de type microfibrillaire. Ce modèle suppose
l’existence d’empilements d’entités cristallines séparés par une phase amorphe
orientée voir cela dans la figure 15. En observant attentivement nos images ci dessus,
l’aspect de la morphologie au caractère fibrillaire est frappant (texture fibreuse). Des
fibres allongées plus au moins parallèles (en forme de briques empilées) à l’axe du
tube, dues à une traction continue des macromolécules. Des blocs cristallins qu'ils
soient monocliniques ou orthorhombiques, sont tous orientés, en accord avec ce que
nous avions mentionné dans la bibliographie concernant l’étirage qui induira une
cristallisation et une texture fibrillaire. Une formation d’une structure de type
colonnaire orientée dans le sens de l’écoulement. C’est la cristallisation fibreuse, on
obtient ainsi, des matériaux (polymères) anisotropes, figure 50, 51et 53.
On remarque que l’aspect fibrillaire du tube A, est le facteur commun des deux
observations du même tube (C1, C23), et avec le même grossissement. Cela veut dire
que notre première couche a cristallisé, est en compatibilité avec les résultats trouvés
en DRX et DSC. Par contre, les aspects des observations du tube B sont plus au moins
différents. Le caractère fibrillaire de la première couche du tube B est légèrement
apparent par rapport à la 32ème couche. L'aspect fibrillaire de cette dernière couche est
apparent mais moins dense, du fait que cette couche est loin du taux de cisaillement
intensif des premières couches. Cette déduction ne peut pas être confirmée pour le
tube A, et cela dû au manque et à l'absence d'une observation des dernières couches.
A titre comparatif et pour en faire un couplage des propriétés mécaniques avec nos
résultats (observations), il faut noter que la présence d’orientation moléculaire
(cristallisation fibreuse) peut modifier de façon notable les propriétés mécaniques.
Ainsi, un polymère semi cristallin orienté de manière unidirectionnelle présente dans
la direction d’étirage, un module d’Young supérieur à celui d’un échantillon similaire
non orienté. Ce résultat est confirmé en consultant la figure 19 de la variation de E à
travers l’épaisseur d’un tube de gaz en PEHD. Enfin les résultats décrits dans ce
dernier chapitre montrent une très forte influence du procédé, et particulièrement des
conditions de calibration et les sollicitations dont les tubes ont subi au cours de leurs
mises en forme.

88
111
 Conclusion générale
L’obtention d’un thermoplastique avec des propriétés et des caractéristiques désirées
est une tache difficile à atteindre. Nécessitant un savoir faire et une maitrise des
paramètres de transformations, la variation de ces conditions de mise en œuvre; a une
influence considérable sur les propriétés mécaniques et la morphologie finale.
Le but de ce mémoire, est la compréhension des relations entre la microstructure et les
propriétés mécaniques de polyéthylènes à haute densité issus de diverses catalyses de
synthèse, pour l'application de l'extrusion de corps creux (tubes) et pour y parvenir,
nous avions mis en place des techniques de caractérisation appropriées.
L’objectif principal de ce travail était de déceler l’hétérogénéité morphologique à
travers la paroi des tubes en PEHD conçus pour le transport d’eau et de gaz. Nous
avons ainsi mis au point des méthodes d’investigations expliquant de façon
quantitative la distribution et l’évolution de la cristallinité à partir des filaments
(copeaux) enlevés directement des tubes. Le microscope électronique à balayage
environnemental (MEBE) a été utilisé pour analyser la microstructure des
échantillons. De plus, nous nous sommes appuyés sur la particularité de cette
technique qui consiste à l’observation d’échantillons isolants ou hydratés sans
métallisation. Cette particularité s’est avérée spécifiquement intéressante pour l'étude
de la microstructure des échantillons. Alors que la diffraction des rayons X (DRX), a
permis de caractériser leur ordre à longue distance; la DSC a déterminé les
caractéristiques thermiques. Des corrélations effectuées entre les résultats de la DRX,
du MEBE et de la DSC ont permis de relier la structure de ce matériau (PEHD) à ces
propriétés mécaniques qualitativement.
La naissance de la cristallinité due au processus de fabrication provoque des gradients
de température générant une mixture de phases, une phase cristalline baignant dans la
phase amorphe. On prévoyait au début de notre thème et d’après la bibliographie, un
taux de cristallinité meilleur, mais les résultats expérimentaux nous ont donné des
valeurs inferieures à ce qu’on attendait. Les tests nous ont offert une cristallinité
dépassant les 50 %, mais l’évolution de cette propriété (cristallinité) est légèrement
dispersée à travers l’épaisseur du tube, sa progression a une allure linéaire.
Dans ce mémoire, il nous a paru aussi indispensable de faire un rappel sur la situation
développée par les résultats de l’article sorti en 2005[19], utilisant la même résine et

89
111
donnant des réponses et des résultats mécaniques; sans qu’ils mettent l’hétérogénéité
morphologique en évidence. Sur la base de leur travail, et avec le même PEHD
extrudé, nous avons présenté une nouvelle formulation en une réponse
morphologique. Cette information sur la microstructure constitue un résultat
intéressant. Evidement, il s’agit là d’une étape essentielle de développer des lois de
comportement mécanique en relation avec la structure physique du matériau, et de la
prédiction des propriétés mécaniques finales des pièces dans les procédés industriels.
En outre, on espérait que les résultats soient meilleurs, c'est à dire une évolution
croissante de cristallinité des couches extérieures vers les couches intérieures, due au
gradient thermique imposé par le calibre; pour faire une similitude avec les résultats
donnant une réponse mécanique. Il est évident que le taux radial de cristallinité χC
quantifié par nos expériences, est la cause de l’augmentation des paramètres de
résistance (module d'Young E, la limite élastique sy et autres).

Perspectives:
Il va s’en dire que certains points de notre étude mériteraient d'être approfondis, par
exemple, couplés quantitativement les différents paramètres microstructuraux et
moléculaires au comportement mécanique du PEHD, autrement dit faire une
modélisation.
De même, il serait intéressant d'étudier l'évolution de la phase monoclinique par
rapport à la phase orthorhombique à travers la paroi des tubes et déterminer
précisément les modules des phases cristallines (orthorhombiques, monocliniques) et
amorphes.

90
111
Annexes

111
91
 Annexe A

Résultats DSC du tube A

92
111
Thermogrammes DSC du tube A

93
111
 94
111
 95
111
 96
111
 97
111
 98
111
 .

99
111
100
111
 101
111
 102
111
 103
111
 104
111
 105
111
 106
111
 107
111
 108
111
 109
111
 110
111
 111
111
 Annexe B
Résultats DRX sous forme
de diffractogrammes des
tubes A et B

112
111
 Counts

Counts
1000

500

0
200
400
600
800
CE0

CE7
10

10
8,28278 [Å]
7,83784 [Å]
Couche1

Couche7
6,76039
6,61198
6,53322[Å]
[Å]
6,46740 6,39344
6,32734 [Å]
[Å] 6,25760
6,06649 6,19461
6,13038
[Å][Å] [Å]
5,94780
5,88685
5,82999
5,77200 [Å] [Å] [Å]
[Å]
[Å]
[Å]
5,71462
5,65837
5,60877
5,55386 [Å]
[Å]
[Å]
5,50597
5,45139[Å][Å]
5,40330 [Å] 5,35200
5,30598
[Å][Å] 5,21253 [Å]
5,16635
[Å] [Å]
5,03563
4,99170 5,12238 [Å] 5,25688
4,95205
4,90874
4,86831 [Å][Å] [Å] 5,07882 [Å]
[Å]
[Å]
4,79132
4,75281
4,71514
4,68207 [Å]
[Å]
[Å]
[Å] 4,59434 [Å]

20
4,57006 [Å]
4,46830 [Å]

20
4,30259 [Å] 4,21759 [Å] 4,15732 [Å] 4,12893 [Å]
4,10180
4,09951
4,06847 [Å] [Å]
3,69544 [Å]
3,71802 [Å]
3,67281 [Å]
3,69534 [Å]
3,51955
3,49851
3,45921 [Å]
3,43955
3,41928 [Å]
[Å][Å]

30
2,96012 [Å]

30
2,85584 [Å]

2,47562 [Å]
2,46996 [Å]

2,26609 [Å]

40
2,26113 [Å]

40
2,20695 [Å]
2,16305 [Å]
2,10212 [Å]
2,08603 [Å]
2,09095[Å] 2,05557 [Å]

1,93247 [Å] 1,93224 [Å]

Position [°2Theta]

Position [°2Theta]
50

50
Tube A

111113
1,73040 [Å] 1,72718 [Å]
1,67274 [Å]

1,60830 [Å]
60

60
1,50218 [Å]
70

70
1,26956 [Å] 1,27281 [Å]

1,21311 [Å]
80

80
CRNA
CRNA
 Counts

Counts
10000
15000

5000

0
200
400
CE14

10
Couche12
Couche3(eau) Zone3

10
6,40579 [Å]

Couche14
6,34007
6,27328
6,20330 [Å]
[Å][Å]
7,62177 [Å]
7,19899 [Å]
5,41366 [Å]
5,36390 [Å]
5,31449
5,26826 [Å]
5,08514 5,13317
[Å]
5,04572 5,17589
[Å] [Å] 5,22108 [Å]
[Å][Å]

4,53656 [Å]

20
4,13106
4,07816[Å]
4,10108 [Å]
[Å]

3,67736 [Å]
3,50594 [Å] 4,54757 [Å]

20
4,37843 [Å]
4,09220 [Å]
3,84016 [Å]

30
3,68343 [Å]
3,50544 [Å]

2,47314 [Å] 3,18503 [Å]

30
2,95663 [Å]
2,26771 [Å]

40
2,16505 [Å]
2,09841 [Å]

1,92642 [Å] 2,46766 [Å]

Position [°2Theta]
50
1,78040 [Å] 2,25809 [Å]
40

2,20520 [Å]

111114
1,71901 [Å]
2,15774 [Å]
Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,09748 [Å]
2,05556 [Å]

60
1,93120 [Å]

1,85343 [Å]
50

1,72221 [Å]

70
1,66616 [Å]

1,27340 [Å] 1,60168 [Å]

60

1,21418 [Å]
1,49657 [Å]

80
CRD

1,43971 [Å]
CRNA
 Counts
Counts

0
200
400
600
0
5000
10000
15000

CE21

10
21,52269 [Å]

6,55179 [Å]

Couche 21
6,40911
6,33878
6,20469 [Å]
6,27011 [Å]
[Å]
6,13959
6,00981 [Å][Å]
[Å]
Couche18

5,56232
Couche9(eau) Zone3

5,45959[Å] [Å]
5,36317
5,31206 [Å]
[Å]5
5,21957 [Å] ,26839
5,17444 [Å][Å]

10
5,08477
4,99636 [Å] [Å]
4,87746
4,83343 [Å]
4,53027 7,62758 [Å]
4,45995[Å] [Å]

20
4,19271 [Å] 4,13320 [Å]4,09958
4,04362 [Å] 4,07667 [Å] [Å]
3,82804 [Å]
3,69428 [Å]
3,48385
3,44225 [Å][Å]

4,51552 [Å]

20
4,38269 [Å]

30
2,95125 [Å]
4,07848 [Å]
3,82115 [Å]
3,68449 [Å]

2,46734 [Å] 3,50119 [Å]

3,18304 [Å]
2,26091 [Å]

40
30
2,95042 [Å]
2,08672 [Å]

1,92833 [Å]

2,46569 [Å]

Position [°2Theta]
50
1,73340 [Å]
2,25724 [Å]
40

111115
2,20635 [Å]
2,15852 [Å]
Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,09505 [Å]
2,05143 [Å]

60
1,92953 [Å]

1,84853 [Å]
50

1,72122 [Å]

70
1,66532 [Å]

1,59764 [Å]
60

80
1,49552 [Å]

1,43701 [Å]
CRNA
CRD
 Counts
Counts

10000

5000

0
0
5000
10000
15000
21,88404 [Å]

Couche 24
Couche15(eau) zone3

10
Couche22
Couche13(eau)-Zone3

10
7,57598 [Å]

4,52922 [Å]

20
4,37468 [Å] 4,53486 [Å]

20
4,09825 [Å] 4,38213 [Å]
4,08712 [Å]
3,82652 [Å]
3,67032 [Å] 3,82746 [Å]
3,69981
3,67073 [Å] [Å]
3,50071 [Å]

3,18826 [Å]
3,18984 [Å]

30
2,94845 [Å]

30
2,96433 [Å]

2,46669 [Å]
2,46222 [Å]

40
2,25299 [Å]
2,25800 [Å]

111116
40

2,20609 [Å]
2,15675 [Å] 2,20620 [Å]
2,15961 [Å]

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,09284 [Å]
Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,09452 [Å]
2,05380 [Å]

1,92597 [Å]
1,92902 [Å]

1,84733 [Å]
1,84745 [Å]

50
50

1,72281 [Å] 1,72319 [Å]

1,66249 [Å] 1,66569 [Å]

1,59905 [Å] 1,60071 [Å]

60
60

1,49729 [Å] 1,49906 [Å]

1,43849 [Å]
CRD

CRD

1,38307 [Å]
 Counts

Counts
0
200
400
600

0
5000
10000
CE27

10
8,83645 [Å]

6,90239
6,75555 [Å]
[Å]
6,59751
6,46503
6,38476 [Å]
[Å]
6,32087
[Å] [Å]
Couche 27
6,059166,18756
[Å] [Å]
10,08853 [Å] 5,94124
5,81965 [Å]
[Å]

Couche 34
Couche25(eau) zone 3
5,60280
5,49530
5,44514 [Å][Å]

10
5,39734
5,34799[Å][Å] [Å]
5,25176 5,30127 [Å]
5,16308
5,02788 [Å]5[Å]
[Å] ,11750 [Å] 5,20756 [Å]
7,62423 [Å]
4,53269 [Å]

20
4,04458 [Å] 4,09935 [Å]

3,69337 [Å]
3,45744 [Å]
3,49648[Å]

4,52773 [Å]

20
4,38876 [Å]

30
4,10558 [Å]

3,83149 [Å]
3,70836 [Å]

3,35394 [Å] 2,46704 [Å]

3,19119 [Å]
2,25747 [Å]

40

30
2,94214 [Å] 2,16229 [Å]
2,09635 [Å]

1,93052 [Å]
2,46242 [Å]

Position [°2Theta]
50

111117
1,72533 [Å]

40
2,25674 [Å]
2,20167 [Å]
2,16066 [Å]

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,08936 [Å]
60

10 couches du tube A.
1,92146 [Å]

1,84618 [Å]

50
1,71952 [Å]
70

1,66744 [Å]

1,27439 [Å]
1,59442 [Å]

60
1,21514 [Å]
80

1,43718 [Å]
CRD
CRNA

AnnexeB/1: Les diagrammes ci-dessus présentent la diffraction de

 Counts
Counts

0
100
200
300
400
CG6
0
500
1000
1500

10
15,24880 [Å]
CG0

Couche 6
6,53417
6,40177 [Å]
6,46705 [Å][Å]
6,32816 [Å]

10
6,13626
6,06811
6,00723 [Å]6,19342
[Å]
[Å] [Å]
5,82564
5,71289[Å][Å]
5,61162 [Å]
5,40320
5,35625[Å] [Å]5,30629
5,26258 [Å]
[Å] 5,21343 [Å]
Couche 1

5,08348
5,03593 [Å] 5,17116
5,12353 [Å]
4,99262
4,87289 [Å][Å]
4,79159
4,75423[Å] [Å]
[Å]

20
5,32292
5,27123 [Å]
[Å]
4,07194 [Å] 4,12705
4,10154 [Å] 4,92053
4,84478[Å]
[Å]
4,76013
4,68935
4,65021 [Å]
[Å]
4,61414
4,58011 [Å]
[Å]
4,47853
4,44240 [Å]
[Å]

20
3,69626 [Å] 4,41256
4,34670
4,31367 [Å]
[Å]
[Å]
4,28618
4,25231 [Å]
4,22215 [Å]
[Å] 4,19429 [Å]
4,07866 [Å] 4,16367 [Å]4,13624
4,10821 [Å] [Å]
3,45943 [Å]
3,50016 [Å] 4,05278
4,02346 [Å][Å] [Å]
3,94383
3,99814[Å]
3,81728
3,79401 [Å]
[Å]
3,74613 [Å]
3,72455
3,70085
3,67755 [Å]
3,61462 [Å] [Å]

30
2,99019 [Å]

30
2,47301 [Å]

2,48818
2,46870 [Å]
[Å]
2,25232 [Å]

40
2,28450
2,27602[Å]
2,26784
2,26125 [Å]
[Å]
[Å]

40
2,09625 [Å]
2,19030
2,17488 [Å]
[Å]
2,12986 [Å]
2,10415 [Å]
2,06746 [Å]
1,93248 [Å]
2,00185 [Å]
1,94148 [Å]

Position [°2Theta]
1,90640 [Å]

50
Position [°2Theta]
50

1,73098 [Å] 1,78367 [Å]

1,79382 [Å]

111118
Tube B

1,66654 [Å] 1,73189

1,72269 [Å]
[Å]
1,69130
1,67750 [Å]
[Å]

1,61707 [Å]
1,60138 [Å]

60
1,55351 [Å]
60

1,50708 [Å]

70
70

1,27273 [Å]

1,21375 [Å]

80
80

CRNA
CRNA

1,10056 [Å]
 Counts
Counts

2000
4000
6000
8000

0
0
5000
10000

Couche5(gaz)-Zone2
Couche 13

10
Couche 9
Couche1(gaz)-Zone2

7,45801 [Å]

10
4,51081 [Å]

20
4,09994 [Å] 4,53265 [Å]

20
4,38845 [Å]
4,12397 [Å]
4,10139
3,67325 [Å]

3,70916 [Å]

3,19019 [Å]
3,33677 [Å]
3,18648 [Å]

30
2,96188 [Å]
3,00002 [Å]

30
2,45972 [Å]
2,47459 [Å]

40
2,25368 [Å]
2,20174 [Å] 2,25937 [Å]
40

111119
2,15746 [Å]
2,16205 [Å]

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,09731 [Å]
Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,09440 [Å]

1,92872 [Å]
1,93479 [Å]

50
50

1,72373 [Å]
1,72408 [Å]
1,66440 [Å]
1,66877 [Å]

1,60168 [Å]
1,59695 [Å]

60
60

1,50201 [Å]

1,46022 [Å]
1,43707 [Å]
CRD

CRD
 Counts
Counts

0
200
400
600
0
1000
2000

CG25
9,04482 [Å]

10
7,65087 [Å]
6,77561
6,93602 [Å][Å]
6,62803 [Å]

Couche 25
6,47762 6,33626
6,27657
[Å] [Å] [Å]
6,14636 6,20418
[Å] [Å]
Couche 20

6,08033 [Å]
Couche12(gaz)-Zone2

5,96013
5,83817 [Å][Å]

10
5,72853
5,62160
5,51516[Å]
[Å]
5,46355 [Å]
5,40860
5,36471 [Å][Å] [Å]
5,31215
5,26926
5,17726 [Å] [Å] [Å] 5,21937
5,13212 [Å][Å]
5,08903 [Å]
5,04657
[Å] [Å] 7,46130 [Å]
4,87784
4,95971[Å]
4,79703 [Å]
4,72380
4,65130 [Å]
[Å]

20
4,43865 [Å]
4,25484 [Å]
4,13684
4,08158
[Å][Å]
3,97008 [Å]
3,86605 [Å]
3,72100
3,67783[Å] [Å]
3,50454
3,46350 [Å][Å]
3,42470 [Å]

20
4,37726 [Å]

30
4,07282 [Å]

3,66280 [Å]

2,46630 [Å]
3,18928 [Å]

2,26279 [Å]

40
30
2,09734 [Å]

1,93290 [Å]
2,46240 [Å]

Position [°2Theta]
50
40

111120
2,22931 [Å]
1,69584 [Å]
1,66457 [Å]
Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,07309 [Å]

60
1,90760 [Å]
50

1,70546 [Å]

70
1,26868 [Å]
60

80
CRD

CRNA
 Counts
Counts

5000
10000

0
0
5000
10000

Couche 31
couche23(gaz) Zone2

10
7,86245 [Å]
7,36260 [Å]
Couche 29
Couche21(gaz)-Zone2

10
7,47023 [Å]

4,54835 [Å]

20
4,37144 [Å]
4,09916
4,11898 [Å]
4,52985 [Å]

20
3,69590 [Å]
4,09629 [Å]

3,18077 [Å] 3,68293 [Å]

30
2,94559 [Å]

30
2,95300 [Å]

2,47332 [Å]

2,25668 [Å]

40
2,47050 [Å]
2,20765 [Å]

111121
2,15738 [Å]

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,09299 [Å]
2,26509 [Å]
40

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

2,20910 [Å]
2,16490 [Å]

couches du tube B.
1,93472 [Å]
1,92104 [Å] 2,10193 [Å]
2,05289 [Å]
1,85240 [Å]

50
1,93424 [Å]

1,72375 [Å]
1,85565 [Å]
50

1,66663 [Å]

1,60090 [Å] 1,72717 [Å]

1,67150 [Å]

60
1,60103 [Å]

1,43954 [Å]
60

CRD
CRD

1,50027 [Å]

1,44161 [Å]

AnnexeB/2: Les diagrammes ci-dessus présentent la diffraction de 8

Fiche JCPDS 00-054-1982 de référence

Name and formula

Reference code: 00-054-1982

PDF index name: Polyethylene

Empirical formula: C2H4

Chemical formula: ( C2H4) n
Crystallographic parameters

Crystal system: Orthorhombic

Space group: Pnam
Space group number: 62

a (Å): 7,4220
b (Å): 4,9490
c (Å): 2,5440
Alpha (°): 90,0000
Beta (°): 90,0000
Gamma (°): 90,0000
Volume of cell (10^6 pm^3): 93,44
RIR: -
Subfiles and Quality
Subfiles: Organic
Polymer
Quality: Doubtful (O)

Comments
Sample preparation: Hot-extruded or hot-rolled linear polyethylene (from
Frank Maine Consulting) was placed in a diamond
mortar and was struck once perpendicular to the
smallest dimension of a 2x4x20 mm3 sample, reducing
that dimension by 40%.
Analysis: Analysis by WAXS, 23.5% monoclinic, 42.7%
orthorhombic phase mixture.
References
Primary reference: Russell, K., Hunter, B., Heyding, R., Polymer, 38,
1409, (1997)

111122
Peak list

No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%]

1 4,56371 19,435 30,0
2 1 1 0 4,13298 21,483 100,0
3 3,83873 23,152 18,0
4 2 0 0 3,72311 23,881 35,0
5 3,54638 25,090 8,0
6 2 1 0 2,97756 29,986 1,0
7 2,55797 35,052 2,0
8 0 2 0 2,47607 36,251 5,0
9 3 1 0 2,21419 40,717 3,0
10 2 2 0 2,06012 43,914 2,0
11 2,01107 45,043 1,0
12 2 1 1 1,91677 47,391 1,0
13 4 0 0 1,85648 49,029 1,0

Stick Pattern

111123
 Annexe C
Images du MEBE des
tubes A et B

111124
 Tube A

Annexe C/1: Deux micrographies du tube A (couche 23) avec différents

agrandissements et pressions de gaz.

111125
Annexe C/2: Cinq micrographies du tube A (couche 29) avec les différents
agrandissements.

111126
 Tube B

Annexe C/3: Trois micrographies du tube B (couche 9) avec différents

agrandissements et la même pression de gaz.

111 127
Annexe C/4: Deux micrographies du tube B (couche 32) avec différents
agrandissements et la même pression de gaz.

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