REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITE KASDI MERBAH- OUARGLA

Faculté des Sciences et de la Technologie et des Sciences de la Matière

N°d'ordre :………… Année 2012

Série : ……………..

Mémoire présenté pour l’obtention du diplôme de MAGISTER

Option: Chimie des matériaux

-THEME-

Etude des propriétés thermiques de mélanges à base de PVC et PVC-

PEHD et les phénomènes de dégradation.

Présenté par :

Melle MAOU Samira

Présenté devant la commission du jury

[Link] Ahmed Professeur Université de Ouargla Président

[Link] Ahmed Professeur Université de Biskra Rapporteur

[Link] Mokhtar Professeur Université de Ouargla Examinateur

M. Hadjadj Mohamed M.C.A Université de Ouargla Examinateur

 REMERCIEMENTS
A Dieu la Tout Puissant de m’avoir donné le courage, la santé, et m’a accordé
son soutien durant les périodes les plus difficiles.
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de chimie appliquée de l’université
Mohammed khider -Biskra avec le Laboratoire de testes mécanique de
l’entreprise des industries du câble (ENICAB) de Biskra. Je souhaiterais donc
remercier :
Tout d'abord Mr. ALOUANI chef du laboratoire de l’usine nationale
d’industrie du câble de Biskra et toutes l’équipe des laboratoires du plastique, de
mécanique pour tous ces précieux conseils, son aide lors de mon travail dons les
[Link] voudrais témoigner aussi de ses compétences et de ses immenses
qualités humaines.
Je voudrais remercier de tout mon cœur l’ingénieur du laboratoire Amina
LOUCIF pour son aide, ses encouragement, Sa gentillesse et sa disponibilité.
Je remercie mon encadreur PR : Ahmed MEGHEZZI professeur à l’université
de Biskra le Témoignage de ma profonde reconnaissance pour les conseils qu’ils
ont de me prodiguer au cours de ce travail.
Je remercie Mr Ahmed BOUTARFAIA recteur et Professeur à l’université kasdi
merbah d’Ouargla, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider le jury
de soutenance de ce mémoire.
J’exprime toute ma gratitude à Mr Mokhtar SAIDI professeur à L’université
de Ouargla, d’avoir accepté de faire partie de ce jury et d’examiner ce travail.
Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Mr Mohamed HADJADJ,
maître de conférence à l'université Ouargla, d’accepté d’être partie de ce jury et
d’examiner ce Travail .

Merci.
 DIDICACE
Je dédie ce travail :

A l’âme de mon très cher père qui a tant espéré voir ce jour.

A ma mère qui m’a soutenue durant mes études et ne m’a jamais privée de son

amour, de son attention et de ses encouragements, à toi maman je dédie ce

travail.

A mes beaux-frères et ma belle-sœur

A toute ma famille

A tous mes amies et mes collègues.

Et à tous ceux qui m’ont aidé

 RESUME
L’objectif de cette étude a été d’améliorer les propriétés physico-chimiques du mélange des
polymères *PVC et PVC-PEHD* par l’addition des déférentes pourcentages des stabilisants
(2%-5%-10%( .Dans notre travail nous avons essayé d'étudier l'influence du pourcentage des
stabilisants après et avant vieillissement sur les mélanges (PVC et PVC-PEHD) à l’aide des
tests mécaniques et la stabilité thermique (a été suivie par la méthode de
déshydrochloruration).

D'après l'étude mécanique, d'une façon générale, on n’a constaté que le mélange à base de
PVC présente des propriétés mécaniques - avant et après vieillissement (résistance à la
rupture et l'allongement à la rupture) - plus élevées que les autres mélanges (PEHD/PVC).
Pour le même mélange les caractéristiques mécaniques augmentent avec l'augmentation du
pourcentage des stabilisants. L’addition du polyéthylène haut densité PEHD dans le mélange
PVC (50%PEHD+50%PVC) influe énormément sur la structure du polymère PVC (chute
progressivement des propriétés mécaniques en traction).

La stabilité thermique du mélange PEHD / PVC recyclé croit avec l’augmentation du

pourcentage en stabilisants. En plus dans le même mélange, cette dernière diminue avec
l'augmentation du taux du PVC. Le stabilisant Baeropan 81KA s’avère le stabilisant le plus
recommandé à un taux 2% et améliore les propriétés mécaniques de la résine PVC et PVC-
PEHD par contre le Baeropan MC87-03a altére propriétés a taux 10% et 5% .

MOTS-CLES : Polymères, Vieillissement, stabilisant, stabilité thermique, propriétés

mécanique.
 ABSTRACT
The objective of this study was to improve the physicochemical properties of mixtures of
polymers and PVC-PVC * HDPE * by the addition of stabilizers deferential percentages (2%
-5% -10% (. In our work we tried to study the influence of the percentage of stabilizers before
and after aging of the blends (PVC and PVC-HDPE) using mechanical tests and thermal
stability was followed by the method of dehydrochlorination.
According to the study of mechanics and in general it was found that the mixture containing
recycled PVC once has mechanical properties - before and after aging (tensile strength and
elongation at break) - higher than the other blends (HDPE / recycled PVC). For the same
mixture the mechanical properties increase with increasing percentages of [Link]
addition of PE in the blend PVC (50% HDPE 50% PVC) makes a big change in the structure
ofthepolymerPVC(fallgraduallyproperties tensile).
The thermal stability of the blend HDPE / recycled PVC increases with the growth
percentages of stabilizers. In addition in the same mixture this latter decreases with increasing
rate of recycled PVC. The stabilizing 81KA Baeropan the stabilizer is the most recommended
rate 2% and improved mechanical properties of PVC resin and PVC-HDPE on the other hand
Baeropan MC87-03 altered these properties has rate 10 % and 5%.

KEYWORDS: Polymers, aging, stabilizer, thermal stability, mechanical properties.

 Table des matières

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre I : Aperçus sur les polymères et leurs mélanges
[Link] 01
[Link] 01
I.3. Classification des polymères organique 04
[Link] leur origine 04
I.3.1. 1. Les polymères naturels 04
I.3.1. 2. Les polymères artificiels 04
I.3.1.3. Les polymères synthétiques 04
I.3.2. Selon leur domaine d’application 04
I.3.2.1. Les polymères de grande diffusion 04
I.3.2.2. Les polymères techniques 04
I.3.2.3. Les polymères spéciaux 04
I.3.3. Selon leur structure 05
I.3.3.1. Les polymères linéaires 05
I.3.3.2. Les polymères bidimensionnels 05
I.3.3.3. Les polymères tridimensionnels 05
I.4. Mélanges des polymères 06
I.4.1.Définition 06
I.4.2. Les différentes méthodes de comptabilisation 06
I.4.2.1. Compatibilisation par création de liaisons chimiques 07
I.4.2.2. Comptabilisation par création de liaisons physiques 07
[Link]éristiques physico-chimiques des mélanges des polymères 09
I.4.3.1. Mélanges miscibles 09
I.[Link]. Calcule de la Tg 09
I.[Link]. Théorie de Couchman 09
I.[Link].Comparaison de la théorie avec l’expérience 09
I.[Link].Variation de Tf(Tv) dans les mélanges miscibles 10
I.4.3.2. Mélanges non miscibles 11
I.[Link].Température de transition vitreuse et de fusion 11
I.[Link]. Phénomènes interraciaux dans les mélanges hétérogènes 11
 Table des matières

Chapitre II : Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

II. Vieillissement thermique des polymères 12
II.1. Définition 12
II.2. Vieillissement physique 12
II.2.1. Vieillissement par transfert de masse 12
II.2.2. Phénomènes de transport 12
II.2.3. Perte d’adjuvants 12
II.3. Vieillissement par oxydation 12
II.4. Vieillissement thermique 12
[Link] thermo oxydant 13
II.6. Vieillissement mécanique 13
[Link]ériaux 13
[Link] Vinyle (PVC) 13
[Link] 13
II.7.1.2. Préparation 14
[Link]èse du monomère : 14
[Link]érisation: 15
II.[Link]. Polymérisation en suspension 15

II.[Link].Polymérisation en émulsion 16
[Link] et transformation du polychlorure de vinyle P.V.C 17
II.[Link]. Stabilisants 17
II.[Link].Plastifiants 17
II.[Link].Pigments 17
II.[Link].Charges 18
II.7.1.5. [Link] 18
[Link]étés 18
II.[Link]. Propriétés physiques 18
II.[Link]. Propriétés mécaniques 18
II.[Link]. Propriétés chimiques 19
II.[Link].1.Résistance aux agents chimiques 19
II.[Link].[Link] à la lumière 19
II.[Link].Propriétés électriques 19
II.[Link]. Propriétés thermiques 19
 Table des matières

II.[Link].1. Comportement au feu 20

II.7.1.7.Dégradation thermique du P.V.C 20
II.7.1.8. Stabilisation thermique du « PVC » par les carboxylates métalliques 21
II.7.1.8. 1. Etude de l’influence du rapport Zn/Ca 23
II.7.1.9. Mise en œuvre 23
II.[Link].Extrusion - calandrage 23
[Link]éthylène haute densité : PEHD 23
[Link] 23
II.7.2.2 Procédés de polymérisation 24
II.[Link]. Polymérisation de type Ziegler-Natta 24
24
[Link]étés

25
II.[Link]. Paramètres structuraux
25
II.[Link].1 Structure chimique et cristallinité
26
II.[Link].2. Masse molaire
26
II.[Link]. Propriétés mécaniques
26
II.[Link].1. Rigidité
26
II.[Link]. Propriétés thermiques
26
II.[Link].1 Température de fusion
II.8.Méthodes d’analyse 27
[Link] 27
27
II.8.2.L'analyse thermique différentielle ATD

II.8.2.1. Principe 27
[Link] aux polymères 28

II.8.3 Spectroscopie infrarouge I.R 29

II.8.3.1. Aspect théorique. 29

II.8.3.2. Préparation des échantillons 30

II.8.3.3. Utilisation de routine de la spectroscopie infrarouge 30

II.8.4. Caractérisations mécaniques 30

 Table des matières

II.8.4.1. La traction 30
II.[Link].Principe 31
36
[Link] Perte de masse
Chapitre III : Méthodologie expérimentale
III.1. Types de matériaux 37
III.1.1.Résine : 37
III.1.2. Polyéthylène 37
[Link] seesse caractéristiques des deux principaux polymères 38
III.2.1. Densité et Porosité des granulés 38
III.2.1.1. Principe 38
III.2.1.2. Moyens d’essai 38
III.2.1.3. Réalisation 38
III.2.1.4. Evaluation 38
39
III.3. Détermination de la teneur en humidité des granulés
III.3.1. Principe 39
III.3.2. Moyens d’essai 39
III.3.3. Réalisation 39
III.3.4 .Evaluation 39
III.4.Détermination de la densité de déchargement 39
III.4.1. Principe 39
III.4.2. Moyens d’essai 40
III.4.3. Réalisation de l’essai 40
III.4.4. Evaluation: 40
III.5. Détermination de la faculté d’écoulement 40
III.5.1. Principe 40
III.5.2. Moyens d’essai 41
III.5.3.Réalisation 41
III.5.4. Evaluation 41
[Link] caractéristiques des polymères utilisés (PVC) 42
[Link] appareils utilisés 42
III .8. Préparation des mélanges. 42
III.8.1.L’essai de traction 46
 Table des matières

[Link] perte de masse 48

III.8.3. La stabilité thermique 48

[Link] d'essai 48
[Link] opératoire 49
[Link] de mesure de l’absorption par Spectrométrie Infrarouge à Transformée de 49
Fourier (FTIR)
[Link] d’opératoire 52

Chapitre IV : Interprétation des résultats.

Conclusion générale.
Annexe.

Références bélinographiques.
 LISTE DES TABLEAUX
N0 TITR
I.1 E
Comparaison de Tg calculés et expérimentaux dans le cas de mélanges
PS/PPE Fraction en masse de PPE
II.2 Energie de liaisons de différents types de liaisons covalentes
II.1 Sensibilité des hydrogènes à l’oxydation.
II.2 Tenue à l’oxygène du polyéthylène semi cristallin et du polystyrène amorphe
à une température de 110 °C.
II.1 Comparaison des polymérisations par suspension et l‘émulsion
II.2 Propriétés mécaniques du PVC.
III.1 caractéristiques du PVC
III.2 Caractéristiques du polyéthylène
III.3 Caractéristiques de CaCO 3
III.4 Caractéristiques du DIDP
III.5 Essais caractéristiques des polymères utilisés

III.6 Les différentes formulations choisies pour la préparation de nos échantillons

III.7 Attribution des bandes IR du PEHD vierge.
III.8 Attribution des bandes IR du P.V.C vierge.
 LISTE DES FIGURES

N° TITRE
I Représentation de la chaîne d’un polymère linéaire.
.
1I Représentation schématique d’un polymère Bidimensionnel : le carbone
.
graphite.
2
I Représentation schématique d’un polymère Tridimensionnel.
.
3I comptabilisation par création de liaisons chimiques
.
I4 comptabilisation par création de liaisons physiques
.
5I Mélange homogène une phase polymères miscibles et Mélange hétérogène
.
plusieurs phases polymères immiscibles.
6
II.1 Schématisation de la pénétration d’un solvant à l’intérieur d’un système
polymère.

II.2 La formule générale de PVC.

II.3 Polymérisation de PVC.
II.4 Le polymère de base du PVC.
II.5 Polymérisation en suspension.
II.6 polymérisation en émulsion.
II.7 La calandrage.
II.8 le polyéthylène.
II.9 Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta.
II.10 Structure cristalline du polyéthylène.
II.11 Appareil d’analyse thermique différentielle couplé à une thermogravimétrie.

II.12 Principe du phénomène d'absorption-émission des photons en infrarouge.

II.13 éprouvette de l’essai de traction.
II.14 Machine de traction Zwick/Roell Z050
II.15 éprouvette en forme d’altère.
III.1 Schéma représentant la forme d'une éprouvette du type ALTHERE.
III.2 Schéma représentant la partie centrale d’un interféromètre de Michelson.
III.3 Spectre infrarouge du PE vierge.
III.4 Spectre infrarouge du PVC vierge.
Introduction
générale
 Introduction générale
Les polymères sont de plus en plus présents dans la vie quotidienne. De tout temps
l’homme a cherché à les exploiter pour se nourrir, pour produire de l’énergie, pour construire,
améliorer et agrémenter son habitat, pour se protéger et se vêtir, pour se déplacer et
transporter, mais aussi pour décorer. Cependant, on les utilise rarement seuls, mais combinés
à d’autres matériaux, permettant ainsi d’associer les propriétés de chacun. L’utilisation de
matériaux composites, préférentiellement aux matériaux traditionnels (polymères,
céramiques, métaux, et alliages) se justifie par de meilleures propriétés spécifiques.

La stabilisation joué un très grande rôle dans les polymères et les mélanges de polymères.

Dans un but de rendre la macromolécule résistante à de fortes sollicitations mécaniques et

thermiques, des stabilisants thermiques tels que :

*BAEROPAN MC-81KA (BARLOCHER/FRANCE) : composé stab/lub à base de Ca/Zn .

*BAEROPAN MC-8703KA (BARLOCHER/FRANCE) : composé stab/lub à base de Ca/Zn .

On été additionnés aux formulations de polychlorure de vinyle et polychlorure de vinyle,

polyéthylène haute densité.

Le premier chapitre étudié les notions fondamentale sur les polymères (définition d’un
polymère, classification des polymères organique,…etc…) et se consacre à l’étude des
mélange des polymères qui sot par fois appelée alliage et aux caractéristiques physico-
chimiques de ces mélange.

Le deuxième chapitre expose les phénomènes de dégradation et de la stabilisation des

polymères, une étude du vieillissement a été évoquée puis donne le type de matériaux utilisées
dans ce travail, leur propriétés physique chimique mécanique….),et les méthodes d’analyse
qui apporte des divers informations utile sur les mécanismes de dégradation.

Le troisième chapitre illustre les types des matériaux utilisé pour la préparation de nos
mélanges à base de PVC/PEHD et le PVC seul.
Chapitre I
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

[Link]

Les polymères sont omniprésents en odontologie, que ce soit en odontologie conservatrice

comme matériaux de reconstitution ou en prothèses comme matériaux d’infrastructure,
cosmétiques ou à empreinte. Ils rentrent également dans la constitution de cires ou des fils de
sutures. Les mécanismes d’action de ces polymères au contact des différents tissus bucco-
dentaires font appel à une stratégie chimique de plus en plus élaborée pour tenter de répondre
convenablement et durablement à des conditions cliniques variées. Pour mettre en œuvre
correctement ces matériaux, il est important de connaître leur mécanisme de réaction avec
leurs avantages et leurs inconvénients spécifiques [01,02] .

[Link]

De tous temps, les polymères naturels avaient été utilisés par l’homme sous la forme de
matériaux ou de fibres textiles. La rareté de certains d’entre eux avait mobilisé les chercheurs,
lesquels étaient parvenus, dès la fin du 19ème siècle, en transformant chimiquement des
polymères naturels, à générer les polymères artificiels. Ainsi, ils avaient créé la
nitrocellulose (celluloïd, soie artificielle) pour le remplacement de l'ivoire, de la soie..., ou
bien des matériaux présentant des propriétés nouvelles susceptibles d’engendrer de nouvelles
applications (ébonite par vulcanisation extrême du caoutchouc naturel).

Une étape importante avait été franchie avec la production industrielle des premiers
polymères synthétiques (Bakélite, caoutchoucs synthétiques). Mais c’est à partir de la théorie
proposée par STAUDINGER que leur variété s’est accrue de façon considérable. Il en fut le
principal utilisateur et la plupart des polymères synthétiques vinyliques utilisés aujourd’hui
sont issus de ses travaux.

Dès la décennie 1940-1950, on avait fait appel aux polymères pour qu’ils soient substitués à
nombre de matériaux traditionnels. Cette opération n’a pas toujours été réalisée avec le
sérieux qu’elle aurait mérité, ce qui a entraîné une réputation de médiocre qualité des objets
fabriqués. Les recherches effectuées dans les laboratoires industriels et académiques ont
conduit à pallier les principaux défauts des polymères, lesquels sont maintenant utilisés pour
les applications les plus sophistiquées et les domaines les plus avancés de la technologie.

Les jurys du prix Nobel ont voulu honorer cette science encore jeune, en attribuant les prix de
Chimie ou de Physique à nombre de ses représentants : STAUDINGER fut le premier

1|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

récompensé mais on peut aussi citer ZIEGLER et NATTA, FLORY, la triade Mc

DIARMID, SHIRAKAWA, HEEGER ainsi que, plus récemment, une autre triade
avec CHAUVIN, GRUBBS et SCHROCK. Pierre-Gilles de GENNES a aussi été honoré par
le jury du prix Nobel ; les polymères n’ont été que l’un de ses centres d’intérêt mais son nom
est connu de tous les scientifiques pour ses théories dans le domaine de la science des
polymères.

En raison de son importance économique, l’industrie des polymères a généré une multitude de
travaux de recherche et stimulé, en amont, une recherche académique de grande qualité.
Celle-ci est fortement soutenue par les milieux industriels qui ont su avantageusement
valoriser la recherche de base.

-Etape importantes de l’histoire des polymères

1838 : A. PAYEN identifie un composé de formule (C6H10O5)n qu’il a extrait du bois et

auquel il donne le nom de cellulose.

1844 : Ch. GOODYEAR réalise la vulcanisation du caoutchouc naturel au moyen du soufre.

1846 : C. SCHONBEIN prépare le premier polymère « artificiel », la nitrocellulose, par

estérification de la cellulose au moyen d’un mélange sulfo-nitrique.

1866 : découverte du polystyrène par M. BERTHELOT.

1883 : la "soie artificielle" est obtenue par H. de CHARDONNET, par filage d'une solution
concentrée de nitrocellulose.

1907 : premiers caoutchoucs synthétiques par polymérisation de diènes conjugués, par

A. HOFMANN.

1910 : industrialisation du procédé de production du premier polymère synthétique, par

L. BAEKELAND ; les résines phénol-formol sont produits sous le nom de "bakélite".

1919 : H. STAUDINGER propose sa théorie macromoléculaire, ouvrant ainsi la voie à la

science et à la technologie des polymères.

1925 : confirmation de la théorie macromoléculaire par Th. SVEDBERG ; il réussit à mesurer

la masse molaire d’un polymère, par ultracentrifugation.

2|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

1928 : K. MEYER et H. MARK établissent le lien entre structure moléculaire et structure

cristallographique des polymères.

1933 : polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression, par E. FAWCETT et

R. GIBSON (I.C.I.).

1938 : premiers polyamides synthétiques ("nylons") par W. CAROTHERS (Du Pont

de Nemours).

1942 : P. FLORY et M. HUGGINS proposent la première théorie sur le comportement des

polymères en solution.

1943 : la famille des polyuréthanes est découverte par O. BAYER.

1947 : T. Alfrey et C. Price proposent la théorie de la copolymérisation en chaîne.

1953 : F. CRICK et J. WATSON (Prix Nobel de médecine 1962) proposent la structure en

double hélice de l'ADN.

1953 : K. ZIEGLER polymérise l'éthylène sous basse pression.

1954 : G. NATTA découvre le polypropène isotactique.

1955 : établissement d’une relation entre le temps de relaxation des chaînes et l'écart à la
température de transition vitreuse par M. WILLIAMS, R. LANDEL et J. FERRY.

1956 : découverte de la polymérisation « vivante » par M. SZWARC.

1957 : premiers monocristaux polymères obtenus par A. KELLER.

1959 : mise au point de la chromatographie d'exclusion stérique par J. MOORE.

1960 : Découverte des élastomères thermoplastiques à partir des copolymères à blocs.

1970-1980 : formulation des lois d'échelle et notion de reptation des chaînes polymères à l'état
fondu, par P-G. de GENNES.

1974 : Développement des polyamides aromatiques par la firme Du Pont de Nemours.

1980 : W. KAMINSKY et H. SINN utilisent la combinaison aluminoxanes/métallocènes, pour

la polymérisation des oléfines.

1982 : T. OTSU introduit la notion de contrôle de la polymérisation radicalaire.

1986 : les premiers dendrimères sont synthétisés par D. TOMALIA.

3|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

1994 : la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome, une méthode mise au
point par M. SAWAMOTO et K MATYJASZEWSKI

2000 : H. SHIRAKAWA, A.J. HEEGER et A.G. Mc DIARMID obtiennent le Prix Nobel de

Chimie pour leurs travaux sur les polymères conducteurs intrinsèques.

2005 : Prix Nobel de Chimie pour Y. CHAUVIN, R. GRUBBS et R. SCHROCK, pour leurs
travaux sur la réaction de métathèse et son application aux polymères [03] .
Un polymère est une macromolécule formée de l’enchaînement covalent d’un très grand
nombre d’unités de répétition qui dérivent d’un ou de plusieurs monomères (qui sont
également appelées motifs) et préparée à partir de molécules appelées monomère [04].
I.3. Classification des polymères organique

I.3.1 Selon leur origine: on peut les classer en trois catégories.

I.3.1. 1. Les polymères naturels sont issus des règnes végétal ou animal, leur importance est
considérable. On peut cependant mentionner, dans cette catégorie, la famille des
polysaccharides (cellulose, amidon…), celle des protéines (laine, soie….), le caoutchouc
naturel, etc [05].
I.3.1. 2. Les polymères artificiels sont obtenus par modification chimique de polymères
naturels, de façon à transformer certaines de leurs propriétés ; l’ester cellulosique
(nitrocellulose, acétate de cellulose….) ont toujours connu une certaine importance
économique.
I.3.1. 3. Les polymères synthétiques, totalement issus du génie de l’homme, sont obtenus
par polymérisation de molécules monomères. Leur variété est extrême et ce sont eux qui
seront le plus souvent considérés par la suite.
I.3. 2. Selon leur domaine d’application: il est difficile de proposer une classification
exhaustive tant la variété des propriétés a multiplié les applications des polymères, comme
matériaux en particulier. Il est cependant possible de regrouper les polymères en trois grandes
catégories :
I.3. 2. 1. Les polymères de grande diffusion (encore appelés polymères de commodité), dont
la production annuelle s’évalue par millions de tonnes, sont devenus d’un emploi quotidien
pour tous. Le polyéthylène, le polystyrène, le poly (chlorure de vinyle) et quelques autres sont
à classer dans cette catégorie d’une importance économique considérable [05].

4|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

I.3. 2. 2. Les polymères techniques ont des caractéristique qui leur permettent de se
substituer, de plus en plus aux matériaux traditionnels (métaux, céramiques…) pour de
nombreuses application ; les polyamides, les polyacétals….font partie de cette famille .
I.3. 2. 3. Les polymères spéciaux (ou polymères de fonction) présentent généralement une
propriété qui induit 1eur utilisation pour une application particulière. C’est dans cette
catégorie que se trouvent les polymères conducteurs, photoactifs, thermostables, adhésifs, etc.
Tous les spécialistes ne donnent pas la même définition à chacune de ces catégories même
s’ils s’accordent sur les termes.
I.3.3. Selon leur structure (dimensionnalité, les polymères peuvent encore être classés en
trois catégories) [06] :
I.3. 3. 1. les polymères linéaires (ou monodimensionnels), pour lesquels chaque chaîne
macromoléculaire est constituée d’un nombre (éventuellement) élevé mais fini d’unités
monomères ; de tels systèmes correspondent à la polymérisation de monomères bivalents et
une macromolécule linéaire peut être très schématiquement représentée par un trait continu
divisé en intervalles figurant chacun une unité monomère (figure I.I).

Figure I.1 : Représentation de la chaîne d’un polymère linéaire [06].

I.3. 3. 2. Celle des polymères bidimensionnels, dont certains peuvent être produits par la
nature (carbone graphite, kératine…) ; dans le domaine des polymères synthétiques ce sont
encore des curiosités de laboratoire. Ile se présentent sous la forme de feuillets
bidimensionnels, d’épaisseur comparable à celle des molécules simples (figure I.2).

Figure I.2 : Représentation schématique d’un polymère Bidimensionnel : le carbone graphite

[06].

5|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

I.3. 3. 3. les polymères tridimensionnels, qui résultent de la polymérisation de monomères

dont la valence moyenne est supérieure à deux ou encore de la réticulation (formation d’un
réseau tridimensionnel), par voie physique ou chimique, de polymères linéaires. Leur
dimension moléculaire peut être considérée comme infinie puisque toutes les unités
monomères constitutives d’un objet sont liées de façon covalente pour former une seule
macromolécule.
Les liaisons se développent dans les trois dimensions et un élément de volume d’un tel
système peut être représenté sur la figure I.3.

Figure I.3 : Représentation schématique d’un polymère Tridimensionnel [07].

I.4. mélanges des polymères

I.4.1.Définition
Le mélange de deux ou de plusieurs polymères représente peut être la manière la plus
facile à les modifier (du moins à l’échelle du laboratoire) de manière à obtenir un résultat
voulu, en jouant sur la symbiose des propriétés des différents composants.
Les mélanges de polymères ou blendes (en anglais), sont parfois appelés alliages. Cependant,
ce dernier terme se réfère plutôt aux polymères compatibles, c'est à dire à ceux qui sont
capables de former un mélange plus ou mois intime au niveau moléculaire (l’acceptation
exacte de « Compatible » dépend du contexte).

Les polymères sont rarement miscibles mais sont souvent associés pour conférer des
propriétés spécifiques (tenue mécanique…) [07,08], aux pièces qu’ils vont former.

Par exemple :

 les boucliers « polypropylène (PP) » sont en fait des mélanges copolymère PP-PE +
élastomère (EPDM) + talc.

 le PP associé à de l’éthylène propylène diène monomère (EPDM) est utilisé dans les
tableaux de bords.

 les polycarbonates (PC) sont associés à des copolymères Acrylonitriles Butadiène

Styrène (ABS) pour former des tableaux de bord.

6|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

Les mélanges polychlorure de vinyle (PVC)/ABS sont utilisés dans les peaux de planches de
bord.

 le polystyrène (PS) est associé au polyphénylène éther (PPE ou PPO) et au polyamide

(PA) pour former du noryl utilisé en carrosserie automobile.

I.4.2. les différentes méthodes de comptabilisation

Pour parvenir à une bonne comptabilisation, il faudrait être en mesure d’améliorer l’adhésion
entre les phases ainsi que diminuer la taille des nodules. Deux méthodes sont envisageables :

1. compatibilisation par création de liaisons physiques

2. compatibilisation par création de liaisons chimiques

I.4.2.1. compatibilisation par création de liaisons chimiques

Le principe consiste en l’introduction dans le mélange d’un troisième composant polymère

qui va venir se placer à l’interface des deux phases en créant des liaisons chimiques entre les

polymères immiscibles.

Une partie de ce polymère sera attirée par une des deux phases avec laquelle il va
s’enchevêtrer et va créer des liaisons covalentes par réaction chimique avec l’autre phase
comme indiqué sur le schéma ci-après :

Figure I.4 : comptabilisation par création de liaisons chimiques

Ce mode de comptabilisation est souvent rencontré lorsque l’un des deux constituants du
mélange comporte des groupements réactifs susceptibles de réagir avec l’anhydride maléique.
Les compatibilisants fonctionnalisés par l’anhydride maléique sont eux aussi assez nombreux.
De plus, il est souvent possible de les fabriquer en greffant des fonctions anhydride sur un
polymère non fonctionnalisé, comme l’ABS, par exemple, dans l’optique d’une
comptabilisation du mélange ABS/PA [09]. On greffe également l’anhydride maléique sur le
PE [10,11], le PP [12,13], les élastomères [14,16], La présence du copolymère à l’interface
entre les deux phases est encore favorable du point de vue de l’adhésion, de la dispersion et de
la stabilisation des phases. Une fois la réaction achevée, on se retrouve dans une situation

7|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

similaire à la précédente car on a un copolymère à l’interface constitué d’un bloc de A et

d’un bloc de B. Cependant, si le compatibilisant est miscible avec le A, cette technique nous
assure quasiment de trouver le compatibilisant à l’interface A/B car il aura réagi avec les
fonctions de B. De plus, il a été noté que créer le compatibilisant in situ améliore souvent la
qualité de la compatibilisation.

I.4.2.2. comptabilisation par création de liaisons physiques

Cette technique consiste à générer in situ ou à introduire dans un mélange de polymères

immiscibles un troisième composant, par exemple un copolymère à bloc ou polymère greffé
constitué des polymères à mélanger ou de chaînes de polymères miscibles avec les polymères
à mélanger, qui viendrait se placer à l’interface comme représenté sur le schéma ci-après :

Figure I.5 : comptabilisation par création de liaisons physiques

Dans un mélange ternaire formé des deux homopolymères (A et B) et du copolymère

(copolymère block AB ou greffé A-g-B), ce dernier se place à l’interface séparant les deux
homopolymères. La tension interfaciale s’en trouve alors sensiblement réduite et l’aire de
l’interface augmente dans des proportions appréciables. Le système s’organise en domaines
plus restreints, ce qui aboutit à une meilleure dispersion du polymère minoritaire. La
présence du copolymère à l’interface entre les deux phases est également favorable du point
de vue de l’adhésion. Les deux portions du copolymère pénètrent respectivement dans leur
domaine de prédilection et s’enchevêtrent avec l’homopolymère de même nature. Il en résulte
une meilleure adhésion entre les domaines.

Il semble cependant que l’amélioration générale des qualités du mélange est limitée par les
énergies de liaisons relativement faibles mises en jeu et par la difficulté de faire s’enchevêtrer
efficacement le copolymère.

La miscibilité dépend de la nature des chaînes, de leur longueur, de leur concentration et de la

température.

8|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

Figure I.6: Mélange homogène une phase polymères miscibles et Mélange hétérogène
plusieurs phases polymères immiscibles.

[Link]éristiques physico-chimiques des mélanges des polymères

I.4.3.1. mélanges miscibles

I.[Link]. calcule de la Tg

Si on a un mélange miscible, celui-ci sera caractérisé par une seule température de transition
vitreuse Tg. Celle-ci peut être évaluée, par exemple, par une des trois lois suivantes :

Théorie de Fox [17] (approximation de la loi de Couchmann à utiliser en priorité)

XA, XB : fractions massiques des constituants

I.[Link]. Théorie de Couchman

XA,B : fractions massiques des constituants

∆Cp : variation de Cp au passage de Tg (supposé indépendant de T)

TgA,B : Tg des constituants

I.[Link].Comparaison de la théorie avec l’expérience

L’utilisation des formules précédentes peut être illustrée à l’aide des travaux de J.M. Haudin
et B. Monasse [18] qui ont comparé les Tg obtenues par les lois de Fox et Couchman avec

9|Page
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

leurs valeurs expérimentales. On voit que malgré sa grande simplicité, la loi de Fox donne
des valeurs assez proches de la réalité. On illustre ce phénomène dans le cas des mélanges
PS/PPE (Tableau I.1).

Fraction de Tg calculé Tg calculé Tg (K) ∆Cp

masse de PPE Couchman experimentale
Fox
0 - - 378 0.671

0.2 394 396 394 -

0.4 413 416 413 -

0.6 434 438 431 -

0.8 460 462 458 -

1.0 - - 489 0.628

Tableau I.1 : Comparaison de Tg calculés et expérimentaux dans le cas de mélanges PS/PPE

Fraction en masse de PPE

I.[Link].variation de Tf(Tv) dans les mélanges miscibles

On peut appliquer la théorie de Flory-Huggins, valable dans le cas d’un polymère + diluant
pour déterminer la température T du polymère cristallisé dans le mélange. Comme dans les
cas des binaires "solvant + soluté de petite masse" (loi de Raoult), le point de fusion d'un
polymère en mélange est abaissé [18]. On peut évaluer sa nouvelle valeur à l’aide de la
formule :

V : volume molaire du motif constatif.

V : fraction volumique d’un composant du mélange.

ΔH f : chaleur de fusion du monocristal de polymère.

M : degré de polymérisation.

T f∞ : température de fusion à l’équilibre du composant cristallisé [Link] ne faut pas confondre

Tf et Tf∞ .en effet, la température de fusion d’un polymère dépend de la rampe de
température qui l’amène à la fusion.

T’f∞ : température de fusion à l’équilibre du composant cristallisé dans le mélange

Indice a : composant amorphe.

10 | P a g e
 Chapitre I Aperçus sur les polymères et leurs mélanges

Indice c : composant cristallin.

X : paramètre d’interaction.

I.4.3.2. mélanges non miscibles

I.[Link].température de transition vitreuse et de fusion

Si les températures de transition vitreuse et de fusion sont suffisamment éloignées, on

distingue respectivement deux températures de transition vitreuse et deux températures de
fusion .

II.[Link]. phénomènes interraciaux dans les mélanges hétérogènes

La nature de l’interface dans les polymères immiscibles (compatibilité et adhésion entre les
phases) est un paramètre très important qui joue sur [17,18]:

 les propriétés mécaniques.

 les propriétés d’écoulement.

 l’obtention des mélanges.

11 | P a g e
Chapitre II
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

II. Vieillissement thermique des polymères

II.1. Définition

Le vieillissement est défini comme étant une dégradation provoquant un processus

irréversible qui entraîne un changement significatif dans la structure du matériau. Le
changement est classiquement caractérisé par une perte des propriétés initiales (Poids
moléculaire, structure moléculaire, résistance à la traction) et/ ou une fragmentation [19,20].
Quant à la dégradation, elle est affectée par les paramètres environnementaux et se déroule en
une ou plusieurs étapes.

II.2. Vieillissement physique

Un vieillissement physique est la modification de la morphologie du matériau. Il peut

s’effectuer par transfert de masse.

II.2.1. Vieillissement par transfert de masse

Figure II.1 : Schématisation de la pénétration d’un solvant à l’intérieur d’un système

polymère.

La figure II.1schématise la pénétration d’un solvant dans un système polymère lors de la

diffusion du solvant entre les molécules du solvant et les macromolécules en détruisant des
liaisons intermoléculaires. La cohésion du système polymère est par conséquent affaiblie et la
mobilité moléculaire augmente. Cela se traduit par une diminution de la contrainte au seuil de
l’écoulement et une diminution de la température de transition vitreuse. Ce phénomène est
appelé plastification. Une autre conséquence de l’absorption de solvant, visible sur le schéma
est le gonflement du polymère. [21] .

II.2.2. Phénomènes de transport

Les phénomènes de transfert de masse font essentiellement appel aux notions de solubilité,
de diffusion et de plastification. Le nombre de petites molécules susceptibles de s’installer
12 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

dans le réseau macromoléculaire, c’est-à-dire leur solubilité dans le polymère, dépend du

nombre de sites portés par les macromolécules, capables d’établir des interactions avec elles
et donc les retenir. Ces interactions sont essentiellement déterminées par la polarité. C’est
pourquoi les polymères peu polaires ont peu ou pas d’affinités avec la majorité des solvants
[21]. Selon qu’il y ait transfert de masse du matériau vers l’environnement ou l’inverse, on
peut avoir une pénétration de solvants ou une perte d’adjuvants [22].

II.2.1.1. Perte d’adjuvants

La perte de plastifiants par migration peut concerner des quantités relativement

importantes, donc affecter de façon non négligeable les propriétés (notamment mécaniques)
du matériau. La vitesse de migration d’un plastifiant est en raison inverse de sa tension de
vapeur, qui est elle-même liée dans une certaine mesure à la masse moléculaire [23].

On observera dans le cas de plastifiants, une diminution de l’allongement à la rupture, une

augmentation de la température de transition vitreuse et du module d’young. Dans le cas de
stabilisants, c’est la stabilité chimique qui diminuera. Plusieurs mécanismes sont responsables
de la migration des adjuvants ; nous pouvons citer l’évaporation et l’extraction [24].

II.3. Vieillissement par oxydation

L’oxygène est l’un des paramètres le plus destructif du polymère. Il réagit avec les atomes
hydrogènes des carbones tertiaires C—H. La vitesse de la réaction V est directement liée à la
nature de l’hydrogène arraché (V radical primaire < V radical secondaire < V radical tertiaire)
[25]. L e tableau II.1. Illustre bien la sensibilité des hydrogènes qui est liée directement à
l’énergie de dissociation de la liaison C─H [26].

Tableau II.1: Sensibilité des hydrogènes à l’oxydation.

13 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

II.4. Vieillissement thermique

La température est l’un des facteurs déterminant de la dégradation, plus l’énergie thermique
apportée est élevée plus une déstabilisation se produit au sein du polymère [27] .

[Link] thermo oxydant

C’est l’effet d’un couplage entre la température et l’oxygène. Lequel est le plus prépondérant
? La température joue un rôle plus important par rapport à l’oxydation. On pourrait penser
qu’un polymère semi cristallin tel que le PE tient mieux à l’oxydation que le PS totalement
amorphe. Il en est rien, le phénomène d’oxydation va dépendre fortement de la température à
laquelle se produit l’oxydation en comparaison avec les températures de transitions vitreuses
[28,29].

Tableau II.2: Tenue à l’oxygène du polyéthylène semi cristallin et du polystyrène amorphe

à une température de 110 °C.

II.6. Vieillissement mécanique

Un apport d’énergie d’origine mécanique peut affecter le système, plus exactement ; une
destruction chimique apparaît sous une contrainte mécanique. Il est très difficile de cerner
cette dégradation car des contraintes existent toujours comme lors de l’extrusion du polymère
ou ce sont des causes mal définies L’analyse est d’autant plus difficile lorsqu’elle se déroule
sur un temps plus long [29,30] .

[Link]ériaux

[Link] Vinyle (PVC)

[Link]

Le PVC est une des matières plastiques modernes qui connaît le plus grand succès. Il est
utilisé dans notre vie quotidienne pour diverses applications et joue un rôle prépondérant dans
la protection de notre santé et dans notre sécurité.

14 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Le PVC est fabriqué à partir de deux matières premières naturelles :

le pétrole et le sel. Le pétrole fait office de source de carbone, le sel de fournisseur de chlore.

Comme tous les polymères, le PVC est une longue chaîne composée d’éléments identiques ou
monomères. Pour le PVC, il s’agit du chlorure de vinyle monomère (CH2=CH-Cl). Une
molécule de PVC contient 750 à 1.500 monomères. [31].

Figure II.2 : La formule générale de PVC

II.7.1.2. Préparation

Découvert en 1835 par le physicien français Victor Regnault, le PVC est composé à 57 % de
chlore et à 43 % d'éthylène, hydrocarbure composé de carbone et d'hydrogène issu du pétrole.

Le chlore est obtenu par électrolyse du sel(chlorure de sodium: NaCl).

Par suite de réactions entre le chlore et l'éthylène, on obtient le chlorure de vinyle monomère
(CVM) qui, par polymérisation, donne le PVC. La polymérisation est la réaction chimique par
laquelle les molécules s'additionnent les unes aux autres pour former une chaîne de grande
longueur. Le schéma est le suivant :

Figure II.3 : Polymérisation de PVC

15 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

[Link]èse du monomère :

La synthèse du chlorure de vinyle monomère (CVM) est réalisée suivant deux principaux
procédés [32] :

· L'addition du gaz chlorhydrique sur l'acétylène :

C2H2+HCl

CH2 = CHCl

· La chloration de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane, puis pyrolyse de se dernier :

CH2Cl - CH2Cl CH2 = CHCl + HCl

[Link]érisation:

La réaction de polymérisation du chlorure de vinyle monomère par voie radicalaire donne

naissance à des macromolécules linéaires de masses moléculaires moyennes déterminées dont
la répartition présente une allure gaussienne asymétrique. C'est une réaction fortement
exothermique [32].

Le polymère de base du PVC est une poudre blanche inerte. Voici une présentation
schématique de sa structure :

Figure II.4 : Le polymère de base du PVC

A. Polymérisation en suspension

Dans un grand récipient (autoclave), on mélange fermement le MVC avec une certaine
quantité d’eau. La polymérisation commence après ajout d’un initiateur. Lorsque 90 % du
MVC est polymérisé, la réaction est stoppée. Le MVC qui n’a pas été transformé est récupéré

16 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

et réutilisé. Après séchage et tamisage, le PVC est stocké et emballé sous forme de poudre
blanche inerte.

Figure II.5 : Polymérisation en suspension

B. Polymérisation en émulsion

Fournit surtout de fines le processus de production comprend cinq étapes: Ce procédé se fait
également dans un autoclave. Le MVC est placé en émulsion dans de l’eau. La suite du

procédé est identique [33,34]. Ce type de polymérisation

1. Extraction du pétrole et du sel.
2. Production de chlore et d’éthylène.
3. Synthèse du chlorure de vinyle monomère (MVC) à partir du chlore et de l’éthylène.
4. Polymérisation (constitution d’une chaîne moléculaire) du chlorure de vinyle en chlorure
de polyvinyle (PVC).
5. Compound, mélanger du PVC avec toutes sortes d’additifs en vue d’obtenir des variantes
aux propriétés diverses.
6. Transformation du PVC en produit.

Figure II.6 : polymérisation en émulsion

17 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Tableau II.2 : Comparaison des polymérisations par suspension et l‘émulsion

Polymérisation Avantages Inconvénients

Contrôle aisé de la Agitation à maîtriser (impact sur la

température et de la taille des gouttes) réaction lente et
Suspension viscosité conversion élevée masses molaires fréquemment peu
lavage des perles aisé grâce élevées contamination du polymère par
à leur taille le tensioactif

Contrôle aisé de la
Séparation complexe et coûteuse
température et de la
Émulsion viscosité conversion élevée
Contamination du polymère par le
vitesse et masses molaires
tensioactif
Élevées [4]

[Link] et transformation du polychlorure de vinyle P.V.C

L’utilisation variée du PVC repose sur les propriétés intéressantes du polymère qui peut être
fabriqué sur mesure grâce au procédé de transformation et à l’ajout d’additifs. C’est pourquoi
il existe une grande quantité de types de PVC aux propriétés diverses. Les propriétés
mécaniques du PVC peuvent varier d’une extrême rigidité à une très grande souplesse par
l’addition contrôlée de plastifiants. L’ajout de toutes sortes de pigments permet de colorer le
PVC.

1. Stabilisants

Les stabilisants primaires les plus fréquents sont des dérivés du plomb, du calcium, de l’étain
ou du zinc. Autrefois, on utilisait également le cadmium mais celui-ci a été remplacé en
raison de sa toxicité. A l’heure actuelle, on utilise également des stabilisants organiques dans
certaines applications. Les Co-stabilisants augmentent encore davantage la stabilité du PVC.

2. Plastifiants

Les plastifiants les plus utilisés dans le PVC sont des esters organiques à haut point
d’ébullition comme les phtalates, les adipates et les organophosphates. Ceux qui sont de loin
les plus utilisés sont : le DINP (di-iso-nonyl phtalate), le DIDP (di-iso-decyl phtalate) et le
18 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

DEHP (di-éthylhexyl phtalate), mieux connu sous le nom de DOP (dioctylphtalate). En raison
de son application étendue, il s’agit d’une des substances chimiques ayant fait l’objet du plus
grand nombre d’études. Les phtalates sont notamment utilisés dans le PVC destiné aux
emballages alimentaires et au matériel mé[Link] phtalates ne se dégagent du PVC qu’en
faible quantité et se désagrègent facilement dans la nature [35].

3. Pigments

Certains pigments sont toxiques (surtout ceux contenant des métaux lourds) et leur utilisation
est dès lors réglementée dans la législation nationale et internationale. Ils ne se dégagent pas
du PVC en cas d’utilisation normale ou sous l’action des conditions atmosphériques.

4. Charges

Les charges sont utilisées pour réduire le prix de revient du PVC, augmenter sa résistance au
feu et renforcer certaines propriétés physiques. Les charges les plus utilisées sont la craie, le
talc et la dolomite. Ces charges ne présentent aucun danger pour la santé et l’environnement
[36].

5. Lubrifiants

Les lubrifiants facilitent la transformation du PVC et contribuent à ce que ce dernier n’adhère

pas aux surfaces de contact métalliques des machines. Il s’agit de cires organiques, d’alcools
gras, d’acides gras, d’esters ou de sels métalliques. Ils ne présentent aucun risque pour la
santé et n’interviennent qu’à très faibles concentrations dans le PVC [37].

II.7.1.6. Propriétés

II.7.1..6.1. Propriétés physiques

Le PVC est un polymère atactique donc essentiellement amorphe, mais il arrive que,
localement sur de courts segments de chaines, le PVC soit syndiotactique et puisse s'organiser
en phase cristalline, mais le taux de cristallinité ne dépasse jamais 10 à 15% [38].

La masse volumique du PVC est de l'ordre de 1.38g/cm3. Le PVC amorphe est transparent et
relativement perméable à la vapeur d'eau. Sa masse moléculaire moyenne du PVC est
généralement donnée par la «valeur K». Lorsque la valeur K augmente, la résilience, la

19 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

stabilité dimensionnelle à chaud et la résistance au fluage augmentent alors que la

transformation devient plus difficile [38].

II.[Link]. Propriétés mécaniques

Elles sont présentées dans le tableau.

Propriétés Unité PVC rigide PVC souple

3
Masse volumique g/cm 1.38 1.3-1.7

Contrainte à la rupture MPa 50 10-20

Allongement à la rupture % 10-50 200 à 500

Résistance à la flexion MPa 70-80

Module de traction MPa 2400

Module de flexion MPa 2000

Résilience J/m 50-200

Dureté shore D 70-84 20-40

Tableau II.3 : Propriétés mécaniques du PVC [38].

II.[Link]. Propriétés chimiques

II.[Link].1.Résistance aux agents chimiques

Le PVC non plastifié possède une résistance remarquable à bon nombre de produits chimique,
une gamme étendue d'application où cette qualité revêt une importance [Link]
contre, le PVC plastifié est sensible à certains solvants organiques (aromatiques, cétoniques et
chlorés).

II.[Link].[Link] à la lumière : (Résistance photochimique)

Compte tenu des précautions spéciales prisent au stade de la formulation qu'à celui de la
transformation, les compositions à base de PVC présente une bonne tenue au vieillissement
naturel, qui peut être améliorée par l'addition d'agents de protection anti-UV et le choix de
colorants ou pigments sélectionnés en vue d'utilisations particulières [39].
II.[Link]. Propriétés électriques

20 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Le PVC a de bonnes propriétés isolantes mais les pertes électriques dans le matériau sont
suffisamment importantes pour permettre le soudage par haute fréquence [40].

II.[Link]. Propriétés thermiques

 Conductivité thermique : Elle est d'environ 0,2 W. m-1.K -1.

 Capacité thermique massique : Elle est d'environ 1 046 [Link]-1.K -1.

 Pouvoir calorifique : Il est de 17 kJ/kg environ, pour les PVC non plastifiés et de
valeur supérieure mais variable suivant la formulation pour les PVC plastifiés.
 Coefficient de dilatation linéique : Il est d'environ 5.10-5 à 8.10-5 K-1 pour les PVC
non plastifiés et moins significatif pour les PVC plastifiés.
 Température de ramollissement Vicat : La température de ramollissement Vicat
pour les PVC non plastifiés se situe entre 65 et 85 °C. Pour des mélanges de PVC et
de PVC chloré, elle peut atteindre des valeurs supérieures à 100 °C.
 Température de fléchissement sous charge : Elle ne s'applique qu'aux PVC non
plastifiés. Elle varie de 55 à 70 °C selon les formulations et peut atteindre 90 °C pour
celles contenant du PVC chloré.

II.[Link].1. Comportement au feu :

Le PVC se décompose dans une flamme en libérant de l'acide chlorhydrique gazeux mais il
est auto extinguible. Les PVC plastifiés brulent plus facilement [41].

II.7.1.7.Dégradation thermique du P.V.C

Sous l'influence de la chaleur, le PVC subit une dégradation profonde, accompagnée d'une
coloration caractéristique. Plus cette dernière s'accentue, plus les propriétés du PVC
décroissent, et devient de plus en plus fendillé et cassant et fini par se désagréger
complètement. Ce processus est déclenché selon deux étapes principales :

II.[Link]. Amorçage :La dégradation thermique du PVC produit des atomes de chlore
labiles, où un ion de chlore est encore séparé pendant que le proton correspondant et sa charge
positive reste sur la chaîne.

-CH2-CHCl-CH2-CHCl- -[Link]-CH2-CHCl- + Cl.

21 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

II.[Link]. Propagation :La réaction de dégradation thermique la plus importante est la

formation de l'acide chlorhydrique, laissant la place à une double liaison. Cette
déshydrochloruration obéit à un mécanisme ionique, c'est-à-dire que le chlore est séparé en
tant qu'anion et l'hydrogène en tant que proton à partir d'une unité structurale, il déstabilise
l'unité structurale voisine et facilite donc une propagation en cascade, ce qu'on l'appelle en
anglais « unzipping » donnant ainsi naissance à des séquences de double liaisons conjuguées,
appelées un polyéne conjugué, responsable des colorations parasites, cette réaction est
catalysée par l'acide chlorhydrique formé [42].
.
Cl. + -CH2-CHCl-CH2-CHCl- HCl + -CH -CHCl-CH2-CHCl-

-CH=CH-CH2-CHCl- + Cl. -CH=CH-CH.-CHCl- + HCl

-CH=CH-CH=CHCl- + Cl.
Les atomes de chlore peuvent s'échapper de cet environnement et attaquer une autre chaîne.

II.[Link]. terminaison :

La réaction est terminée par :

Cl. + Cl. Cl2

Certaines observations expérimentales ne peuvent pas être expliquées par les mécanismes
radicalaires et il est particulièrement difficile à expliquer l'effet de HCl. Lorsque le nombre de
doubles liaisons conjuguées formées devient égal ou supérieur à 5, le PVC commence à se
colorer, il devient brun puis noirci, avec augmentation du nombre de réticulation, si le
phénomène continue [43].

II.7.1.8. Stabilisation thermique du « PVC » par les carboxylates métalliques

IV.8. 1. Etude de l’influence du rapport Zn/Ca

Il est bien établi à présent, que la coloration visible qui accompagne la dégradation
thermique du PVC, même à des températures relativement basses est liée à la formation de
séquences polyéniques de différentes longueurs suite au départ d’HCl en chaîne.

22 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Afin de limiter cet effet indésirable, le PVC est transformé en présence de faibles quantités de
stabilisants thermiques dont les carboxylates métalliques qui sont largement utilisés en
combinaison avec des costabilisants organiques.

L’intérêt des stéarates de Zn et de Ca est qu’ils sont agrées dans toutes les applications du
PVC relatives aux emballages alimentaires.

La première fonction stabilisante attribuée aux carboxylates métalliques est la capture de HCl,
libéré par le polymère ce qui a pour effet de diminuer son action catalytique sur la dégradation
thermique.

Frye et Horst ont été les premiers à montrer que l’entité carboxylate reste attachée au
polymère après traitement thermique, d’où ils ont conclu que les molécules de stabilisants
agissant en substituant certains atomes de chlores labiles par des groupes plus stables.

Les études sur les molécules modèles de bas poids moléculaire telles que le chloro-4-
hexène-2, modèle de chlores allyliques, ont confirmé que contrairement aux chlores tertiaires,
les chlores allyliques sont stabilisés par substitution.

O
2 H3C HC CH CH CH2 CH 3+ Zn C 2H3C CH CH CH CH2 CH3 + ZnCl2
Cl OR 2
C
RO O
Cependant, ZnCl2 qui est un acide de Lewis fort peut aussi catalyser la dégradation du
Polymère ainsi que sa réticulation.

H2C C CH2 H2C C CH2

Cl
+H + (ZnCl3-)
H
C CH CH
Cl Zn Cl
Cl Cl
HC CH CH

Cl H Cl

HCl + ZnCl2
Il a été trouvé que l’effet prodégradant du ZnCl2 peut être réduit par l’addition de stéarate de

23 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Ca et dans ce cas, la substitution des chlores allyliques peut aussi avoir lieu sous l’action
catalytique de l’acide de Lewis [44,45].

Dans la pratique, les carboxylates de Ca sont toujours associés à ceux du Zn d’où il a été
conclu que la synergie était plutôt due à la formation de complexes entre les stéarates, les
chlorures ou bien entre le ZnCl2 et les stéarates de Ca.

Tranvan Hoang a étudié cette réaction d’échange à 60, 120 et 180°C et a montré qu’elle était
équilibré et limitée par la réaction inverse.

Ca(OCOR)2 + ZnCl2 Zn(OCOR)2 + CaCl2

Ainsi, jusqu’à présent malgré un demi-siècle de production et de transformation, les

formulations stabilisantes sont encore établies de façon empirique et il n’existe pas de théorie
expliquant de façon satisfaisante les mécanismes de stabilisation du PVC. [46,47].

II.7.1.9. Mise en œuvre

Dans le cas du PVC, le comportement des matériaux mis en œuvre est dominé par des
problèmes de rhéologie des polymères fondus et de gélification. De plus, la température de
transition vitreuse Tg (voisine de 80 °C pour le PVC non plastifié) et la température de
décomposition thermique (très variable suivant les formulations et les conditions opératoires),
interviennent directement.

La gélification est une prise en masse et une homogénéisation sous une forme donnée de
la matière transformée. La cohésion qui caractérise la gélification est assurée par
l’enchevêtrement et la polarité des chaînes.

De la même façon, il faut signaler que la technique des poudres, qui est applicable à un
certains nombres de matières thermoplastiques, peut être utilisée avec le PVC plus ou moins
plastifié, sous forme d’une pâte appelée plastisol [48,49] , le PVC se prête à de nombreuses
techniques de mise en œuvre par exemple :

II.[Link].Extrusion - calandrage

Cette méthode se prête à la fabrication de feuilles et de plaques. Des produits plats de plus
grande largeur (feuilles, plaques en PVC, crêpes) sont obtenus par calandrage d'un
matériau thermoplastique ou élastique entre des cylindres peut-êtrechauffants.
Cette opération est par exemple utilisée pour fabriquer des revêtements de sols.

24 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Figure II.7 : la calandrage

[Link]éthylène haute densité : PEHD

[Link]

Les polyoléfines représentent, en volume, environ les deux tiers de la production mondiale de
polymères thermoplastiques. Cette famille est composée des différents types de
polypropylènes et polyéthylènes. Parmi ces derniers, on retrouve le polyéthylène haute
densité qui est un matériau largement répandu en France et dans le monde.

Figure II.8 : le polyéthylène

II.7.2.2 Procédés de polymérisation

II.[Link]. Polymérisation de type Ziegler-Natta

Cette voie de synthèse a lieu dans les conditions de températures et de pression

relativement faibles, légèrement inférieures aux conditions précédentes. La variété de
catalyseurs est immense. De manière générale ils consistent en un complexe entre un
organométallique (du groupe I-III), avec un sel de métal de transition (groupe IV-
VIII).

L’exemple le plus typique pour la synthèse de PEHD, présenté sur la figure II.9 est le cas du

chlorure de triéthyl aluminium (ALEt 3) avec le tétrachlorure de titane (TiCl4) [50].

25 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Figure II.9 : Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta.

Le site actif de cette polymérisation comprend un atome de titane complexé à 4 atomes de

chlore et un groupe alkyle dans une configuration octaédrique, avec un site vacant. Ce dernier
permet à une molécule d’éthylène de complexer l’atome de titane. Dans l’étape suivante la
molécule d’éthylène s ’insère entre le métal et le groupe alkyle, créant un nouveau site vacant
et permettant la répétition de l’opération qui conduit à une chaîne de PE [50].

Les caractéristiques moléculaires des résines obtenues par le procédé Ziegler-Natta sont
gouvernées par la nature du catalyseur, la présence d’agents de transfert de chaîne
(typiquement l’hydrogène qui contrôle la masse molaire), et les conditions de la réaction.

[Link]étés

Les propriétés d’un objet en polyéthylène haute densité dépendent :

II.[Link]. Paramètres structuraux

II.[Link].1 Structure chimique et cristallinité

Le PE-HD est un polymère semi-cristallin. L’introduction de bran- chements courts dans la

chaîne carbonée, favorisant l’encombrement stérique, abaisse la masse volumique du PE-HD
et sa cristallinité.

Le PE-HD est d’autant plus cristallin que :

 le nombre de branchements courts est plus faible en fonction du taux de comonomère

incorporé, la masse volumique des polyéthylènes haute densité peut varier de 940
kg/m3 à plus de 965 kg/m3. Lors de la cristallisation du polymère fondu, les chaînes
se replient dans des plans pour former des cristallites. Entre ces cristallites, le
polymère bien moins ordonné constitue la phase amorphe.
Dans la pratique, on utilisera un PE-HD ayant une distribution étroite de masses molaires
pour :
26 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

 le moulage par injection, afin que les pièces aient un minimum de distorsion et
détensions internes, préjudiciables à la résistance au choc et à la résistance à la
fissuration sous contrainte [50,51].
 le moulage par rotation.
 l’enduction.
Au contraire, une distribution plus large de masses molaires sera appréciée pour l’extrusion-
soufflage de corps creux, l’extrusion de films et de tuyaux, ainsi que pour le gainage des
câbles.

En effet, quand la distribution des masses molaires est plus large :

 la mise en œuvre est plus facile.

 les extrudât ont meilleur aspect.
 l’étirabilité à l’état fondu est améliorée ; mais les tensions internes sont plus élevées.

Figure II.10 : Structure cristalline du polyéthylène

Les polymères ne sont jamais totalement cristallins et doivent en fait être considérés comme
des mélanges de phase(s) cristalline(s) et de phase amorphe, d’où le nom de polymères semi-
cristallins qui leur est classiquement attribué. La notion de taux de cristallinité permet de
quantifier, en masse (Xc) et en volume (Vc), la proportion de phase cristalline dans un
échantillon : [51]

où Mc et Vc sont la masse et le volume de la phase cristalline, et M et V la masse et le

volume de tout l'échantillon.

II.[Link].2. Masse molaire

27 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Lorsque la longueur de la chaîne hydrocarbonée augmente, la masse molaire augmente : le

polymère est plus visqueux à l’état fondu donc plus difficile à mettre en œuvre, mais ses
propriétés mécaniques sont meilleures à l’état solide.

La longueur des chaînes est généralement comprise entre 2 000 et 50 000 unités monomères
[51].

Dans la pratique, la masse molaire du polymère déterminera le compromis entre les propriétés
de l’objet fini et la facilité de mise en œuvre.

II.[Link]. Propriétés mécaniques

II.[Link].1. Rigidité

La rigidité d’une pièce en polyéthylène haute densité est d’autant plus élevée que la
cristallinité du polymère est importante ; dans une moindre mesure, elle baisse quand la masse
molaire augmente. L’excellent comportement au choc à froid du polyéthylène haute densité
est lié à sa température de transition vitreuse de l’ordre de – 1100C [52].

II.[Link]. Propriétés thermiques

II.[Link].1 Température de fusion

La température de fusion (comprise entre 125 et 135 oC) et l’enthalpie de fusion du polyéthylène
haute densité sont mesurées par analyse thermique différentielle :

la température de fusion correspond à l’abscisse du sommet du pic de fusion, l’enthalpie est

obtenue par intégration de la surface du pic (NF T 51-223). Ces caractéristiques ainsi que le point
de ramollissement Vicat sont d’autant plus élevés que le taux de cristallinité est plus élevé ; de
plus, la température de fusion dépend aussi de la structure moléculaire induite par le procédé de
polymérisation.

II.8.méthodes d’analyse

[Link]
Les matières plastiques industrielles sont généralement des mélanges complexes de
macromolécules (elles-mêmes hétérogènes sur le plan structural), avec des adjuvants et
éventuellement des charges. Il est facile de prévoir que, dans la pratique, les problèmes
d’analyse pourront se poser à des degrés de difficulté très différents, allant de l’identification
sommaire à l’étude d’un détail particulier de la microstructure du polymère, ou au dosage
d’une impureté à l’état de trace [53] .
28 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

II.8.2.L'analyse thermique différentielle ATD

II.8.2.1. Principe

L'ATD a fait l'objet d'un nombre important de publications et nous nous contenterons
d’en décrire très brièvement le principe.

La température T du four est constante, elle croit selon un programme déterminé et l'on
enregistre la différence de température T entre l'échantillon et une substance de référence qui
ne présente pas de transitions ou de changements d'état dans le domaine de température

considéré (alumine pure par exemple). Une variante qui connaît actuellement beaucoup de
succès dans le domaine des polymères, consiste à mesurer directement la quantité d'énergie
échangée par l'échantillon avec le milieu [analyse enthalpique ou (calorimétrique)
différentielle D S C " différentiel scanning calorimetry " grâce à des appareils sophistiqués,
permettant de mettre en œuvre des programmes complexes de température avec cycles,
paliers, etc. [54] .

Dans de larges domaines de températures (par exemple -150, +1000 °C pour les
polymères) et pouvant fonctionner en atmosphère contrôlée et éventuellement sous pression

Figure II.11 : Appareil d’analyse thermique différentielle couplé à une

thermogravimétrie.

[Link] aux polymères

a- Identification à l'aide d'atlas de thermo- grammes

29 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Le thermo-gramme d'un polymère industriel contient suffisamment d'informations, pour que

l'on puisse envisager de l'utiliser dans des applications d'analyse quantitative. L'existence de
collections importantes de thermo-grammes (par exemple la collection Sadtler plus de 700
thermo-grammes de matières plastiques) permet d'envisager une approche empirique utilisant
éventuellement des polymères, par exemple les polyesters insaturés [55] .

b- Analyse de mélanges de polymères et de systèmes composites

Si les méthodes spectrométriques se révèlent les plus intéressantes pour l'identification de

mélanges de polymères très différents par leurs structures (par exemple: mélange de
polystyrène et du polybutadiène), elles peuvent présenter des difficultés dans le cas ou les
polymères appartiennent à la même famille et contiennent les mêmes types de groupements
chimiques, par exemple: mélange de polyéthylène basse densité et polyéthylène haute densité.
Dans ce cas l'ATD est probablement la méthode d'analyse la plus rapide et la plus efficace.

c- Transition vitreuse dans les polymères et les copolymères linéaires

La température de transition vitreuse Tg dépend d'un certain nombre de facteurs structuraux

tels que l'orientation, la stéréorégularité, la présence de groupes latéraux (avec des groupes
polaires volumineux Tg croit, avec des ramifications aliphatiques Tg décroît) avec la masse
molaire

d- Fusion des polymères linéaires

La température de fusion des polymères linéaires est comme la température de transition

vitreuse, une fonction croissante de la masse macromoléculaire.

Le polyéthylène pour lequel on peut disposer de polymères de référence très proches de la

perfection cristalline (paraffines normales), a fait l'objet de nombreuses études; la
cristallisation, le phénomène exothermique peut également être étudié par ATD.

e- Etude de la dégradation thermique et de la combustion

L'ATD fréquemment couplée à la thermogravimétrie et à l'analyse des produits volatils de

dégradation (CPG, SM,...) est un outil particulièrement puissant pour l'étude de la thermo
dégradation et de la combustion des polymères car elle fournit des renseignements
exploitables à la fois sur le plan pratique (température de début de dégradation, exo ou
endothermicité, études comparatives) et sur le plan fondamental (étude cinétique,
identification des mécanismes etc...).

II.8.3 Spectroscopie infrarouge I.R

II.8.3.1. Aspect théorique.

30 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

D'une façon générale la transmission du rayonnement infrarouge par la matière va dépendre

de très nombreux facteurs et en particulier de l'absorption propre à chacun des matériaux
traversés, de leur épaisseur, ou, pour les gaz et les liquides de leur concentration (donc de la
température et de la pression)... Il en résulte que chacun de ces matériaux possède des zones
d'absorptions spécifiques qui correspondent à certains modes de vibration
moléculaires[55,56].

Figure II.12: Principe du phénomène d'absorption-émission des photons en infrarouge.

L'intensité incidente du rayonnement I0 est alors atténuée au cours de la transmission du

rayonnement. L'intensité transmise I est donnée par la loi de Beer-Lambert :

où e représente l'épaisseur de l'échantillon traversé, k0(n) le coefficient d'absorption et c la

concentration de l'échantillon. Il est relativement aisé, à partir de cette équation, d'étendre le
principe de l'absorption infrarouge à l'ensemble de la matière. De façon générale, les spectres
d'absorption ou de transmission infrarouge s'expriment en fonction de la fréquence n.

II.8.3.2. Préparation des échantillons

La spectroscopie de transmission est la technique d'analyse infrarouge la plus simple et la

plus couramment utilisée pour des analyses de routine sur de nombreux échantillons. Pour
appliquer cette technique dans le cas d'échantillons solides, il est nécessaire, au préalable, de
mélanger une petite quantité de l'échantillon (1-3 mg) finement broyé à environ 400 mg d'un
composé transparent dans le domaine spectral étudié (4000-400 cm-1). A cette fin nous
employons le bromure de potassium (KBr).

II.8.3.3. Utilisation de routine de la spectroscopie infrarouge

a- La spectroscopie IR : est utilisée en routine pour des identifications de polymères et pour

des analyses quantitatives de co-monomères, d'adjuvants ou d'irrégularités structurales bien

31 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

déterminées dans des familles relativement homogènes de matériaux (contrôle de la

production) [56].

b- Identification des polymères :On opère généralement non pas par interprétation directe du
spectre à identifier mais par comparaison avec des spectres de référence de matières connues.

On dispose pour cela de plusieurs atlas, mais le nombre actuel de polymères commerciaux est
tels (plusieurs milliers) que la recherche de spectre de référence doit être orientée .Ces critères
d'orientation peuvent être divers :

 les critères fonctionnels, le matériau est-il thermoplastique, thermo rigide, transparent,

thermostable, sous forme de film, d'objet injecté, chargé de fibres de verre,ces derniers
permettent en général de limiter la recherche à quelques familles de polymères.
 les critères physico-chimiques, densité, température de fusion, allure de combustion,
 fonctions chimiques, qui sont détectables à première vue dans le spectre I.R etc.[56 ].

c- Etude de la dégradation thermique :Les transitions structurales intervenant au cours de

la dégradation thermique et surtout de la thermo-oxydation peuvent être suivies par
infrarouge.

II.8.4. Caractérisations mécaniques

II.8.4.1. la traction

Les essais mécaniques sont des expériences dont l'objectif est de caractériser les lois de
comportements des matériaux (mécanique des milieux continus). La loi de comportement
établit une relation entre les contraintes (pression=force/surface) et les déformations
(allongement unitaire sans dimensions). Il ne faut pas confondre une déformation avec un
déplacement ou une dilatation [57] .

Cependant, la déformation d'une pièce dépend de la forme de la pièce et de la manière dont

sont exercés les efforts extérieurs sur cette pièce. Il faut par conséquent normaliser les essais.
Des normes définissent donc :

 quelle est la forme de la pièce d'essai dont on teste le matériau, on parle alors d'éprouvette
normalisée,
 comment sont exercés les efforts sur l'éprouvette, on parle alors d'essai normalisé.

32 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

II.[Link].Principe
L'éprouvette est tenue en deux points (par une pince ou un crochet), reliés à des filins.
L'éprouvette est alors étirée à vitesse constante, et on relève la force de traction indispensable
selon l'allongement. Ces essais permettent de tracer une courbe dite de traction à partir de laquelle
les caractéristiques suivantes peuvent être déduites :

 la déformation élastique selon la force appliquée d'où on peut déduire, connaissant les
dimensions de l'éprouvette, le module d'Young .


la limite élastique fréquemment notée Re , ou bien la limite d'élasticité à 0, 2% Re0, 2.
 la déformation plastique.
 la résistance à la traction ou tension de rupture fréquemment notée Rm, qui est
la contrainte maximale atteinte en cours d'essais.

Figure II.13 : éprouvette de l’essai de traction.

Éprouvette. * Lo longueur d'origine * So section d'origine * Do diamètre d'origine

Éprouvettes conventionnelles :

avec (Do=20mm, Lo=100mm) ou (Do=10mm, Lo=50mm)

Caractéristiques nominales ou apparentes

 Limite d'élasticité :

33 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

 Résistance à la traction :

 Allongement à la rupture :

Dans cette expression, Lo et Lf sont respectivement les longueurs initiales et finales après
rupture.

 Striction à la rupture :

Dans cette expression, So et Sf sont respectivement les sections initiales et finales après
rupture.

 Module de Young, représenté par la pente de la courbe dans sa partie linéaire :

 Cœfficient de Poisson :

où do et d sont respectivement le diamètre d'origine et le diamètre sous charge, Lo et L la

longueur d'origine et la longueur sous charge. ν est défini dans le domaine élastique.

34 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Figure II.14: Machine de traction Zwick/Roell Z050

[Link] perte de masse

Tous les essais évoqués précédemment sont des essais instantanés c'est-à-dire permettant de
déterminer les caractéristiques du matériau à court terme ,il est certain qu'en fonction des
conditions d'utilisation, ces caractéristiques vont évoluer dans le temps ,il est donc nécessaire
d'envisager des essais à long terme qui tiennent compte des contraintes mécaniques.

La perte de masse se base sur la pesée de l'échantillon avant et après le traitement thermique.

La perte de masse a été calculée à partir de la relation suivante:

P= ∆P/ S

P: perte de masse g/mm2

∆P : différence de poids en g.

S: la surface de l'éprouvette en mm2.

ou cette surface est calculée à l’aide de la relation suivante:

180  E  1256
S=
100
E : épaisseur de l'éprouvette en mm.

La contrainte à la rupture a été calculée en accord avec la relation suivante :

R (σ) = F/ S

F: la force appliquée (N)

S: section de l’éprouvette (mm)

35 | P a g e
 Chapitre II Stabilisation des polymères et méthodes d’analyse

Surface =Surface extérieure + Surface intérieure+surface des tranches

2 (D   ) x(L   )
Surface = cm2
100

 : Épaisseur moyenne de l’éprouvette, en mm avec deux décimales si   0.4mm , et une

décimale pour les épaisseur supérieures.

D : diamètre extérieur moyen de l’éprouvette en mm, avec deux décimales si D  2 mm et

une décimale pour les diamètres supérieurs.

L : longueur de l’éprouvette en mm, avec une décimale

Pour les éprouvettes plates en forme d’haltère selon la figure IV.20.

La formule de la section c’est :

Surface= [(Epaisseur  x 180) +1256]/100 .

Figure II.15: éprouvette en forme d’altère

L0 = Longueur de référence.

L = Ecartement entre outillages.

l1 = Longueur de la partie calibrée étroite.

L2 = Ecartement entre les parties parallèles larges.

l3 = Longueur totale.

b2 = Largeur dans la zone d'épaulement.

b1 = Largeur dans la zone de la longueur de référence

δ = épaisseur de l'éprouvette.
36 | P a g e
Chapitre III
Chapitre III Méthodologie expérimentale

III.1. Types de matériaux

Les matériaux utilisés pour la préparation de nos mélanges à base de PVC/PE sont les
suivants:
III.1.1.Résine :
Polychlorure de vinyle de type SHINTECH SE 1200 ITOCHU (France) : PVC-S-70
Le présent document définit les spécifications d’achat pour la résine PVC. S (suspension) en
forme de poudre avec une structure fortement poreuse. La matière est destinée pour la
préparation sur mélangeurs rapides de mélanges d’isolation et de gainage pour câbles
électriques.
Référentiel : Spécifications Enicab.
a) caractéristiques :
Propriétés Valeurs
Aspect Poudre blanche
Degré de polymérisation 1250-1450
Densité apparent sans tassage 0.43-0.50
Densité apparent aprés tassage 0.53-0.63
Ecoulement libre ≥10g/s
Teneur en humidité ≤0.3%
Cendres sulfatées ≤0.1%
Yeux de poissons(nombre) ≤20
Refus au criblage par méthode humide
-Tamis 315microns ≤0.01%
-Tamis 250microns ≤0.1%
Tamis 63microns ≥90%

b) conditionnement et emballage:
- En sacs multipliés de 25 Kg ou en big bags de 1 tonne.
- Les sacs ou big bags doivent être montées sur palettes.
Le produit doit être bien protégé contre les infiltrations des eaux de pluie et l’humidité.
III.1.2. polyéthylène
Polyéthylène à haute densité (PEHD) produit par l'entreprise nationale de l'industrie du
cable) ENICAB de Biskra), il est commercialisé sous forme de granulés.
Les caractéristiques du PEHD utilisé sont résumées dans le tableau suivant:

37 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

Tableau III.2. Caractéristiques du polyéthylène

Caractéristiques Unité Spécification Méthode de mesure

Indice de fluidité g/10 min 1.25  0.35 ASTM 1238
Densité à 23°C g/cm3 0.923  0.0015 ASTM D1505

c) additifs
Les additifs utilisés sont:
 Stabilisant thermique
*BAEROPAN MC-81KA (BARLOCHER/FRANCE) : composé stab/lub à base de Ca/Zn .
*BAEROPAN MC-8703KA (BARLOCHER/FRANCE) : composé stab/lub à base de Ca/Zn .
 Charge CaCO3
La charge utilisée est le carbonate de calcium (craie) en forme de poudre avec une
granulométrie très fine sans traitement de surface. Le produit est utilisé comme matière de
charge .
Tableau [Link]éristiques de CaCO 3
Caractéristiques Unité Spécification
Eau de constitution % < 2
Densité g/cm3 2.6 à 2.75
Indice de réfraction - 1.49
Couleur - blanc
Taux d’humidité % <0.2
Taux d’incorporation % 5 à 33
 Plastifiant
Le plastifiant utilisé est le di-isodécyle phtalate DIDP produit par la société générale des
plastifiants( SPG SARL de Radés, Tunisie) , il est commercialisé sous forme d'huiles.
Les caractéristiques du DIDP utilisé sont résumées dans le tableau suivant :
Tableau [Link]éristiques du DIDP
Propriétés Valeurs
Aspect Liquide
Masse volumique à 20°C 0.965-0.975g/cm3
Indice de réfraction à nD à 20°C 1.474-1.494
Viscosité dynamique à 20°C 120-130mPa.s
Teneur en eau ≤0.05%
Point de solidification <-50°C

38 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

Point d’inflammation(point éclair) ≥200

Indice d’acidité ≤0.10mgKOH/g
Indice de saponification par la soude ≤250mg
Taux de pert par évaporation ≤0.3%
10grs-2heures/150°C
Pert par évaporation dans le mélange ST2 ≤1.3mg/cm2
Sur plaques à 100°C/7jours

[Link] caractéristiques des deux principaux polymères

III.2.1. Densité et Porosité des granulés
III.2.1.1. Principe
La densité d'un mélange peut être calculée théoriquement à partir des composants de ce
mélange.
Les valeurs de densité déterminées dans la pratique sont réalisées sur la matière libre de
pores .
La porosité des granulés représente une caractéristique de qualité, afin d'obtenir un produit
extrudé de pores (isolation des conducteurs, gaine de bourrage, gaine), la porosité des
granulés ne doit pas dépasser 5%.
III.2.1.2. Moyens d’essai
-Eprouvette graduée de 100ml (division en 1/10 ml) .
-Ethanol .
-Balance pour analyse, précision 0.001g.
-Buchner de 50 ml.
III.2.1.3. Réalisation
On pèse 6 g de mélange de polymères à 0.001 g prés et on les met dans le buchner puis on
remplit l'éprouvette graduée d'éthanol jusqu'à la moitié (50ml) à la suite les granulés sont
versées dans l'éprouvette graduée avec le liquide déplacé.
III.2.1.4 . Evaluation
La densité des granulés est calculée selon la formule:

φG= E
V
θG : densité des granulés en g/cm3 .
E : pesée d’entrée des granulés en g.
V : volume du liquide déplacé en cm3.
La porosité moyenne des granulés sera calculée à l'appui de la formule suivante :

39 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

P= [1- (φG / φth)] x 100

P: porosité des granulés en %.
θG : densité des granulés en g/cm3.
θth: densité théorique des granulés en g/cm3.

III.3. Détermination de la teneur en humidité des granulés

III.3.1 Principe
Une haute teneur en humidité des granulés mène lors du traitement, à la formation d’un
extrudât poreux et de mauvaise technique de transport. Pour que le traitement se fasse
irréprochablement, la teneur en humidité du granulé ne doit pas surpasser 0.1%.
III.3.2 Moyens d’essai
-Boite de Pétri, diamètre de 10 cm environ.
-Balance pour analyse.
-Etuve.
-Dessiccateur.
III.3.3 Réalisation
50 g ± 0.01 g de PEou PVC sont pesés dans la boite de Pétri, on ajuste la température de
l’étuve à 110°C ± 2°C et la boite contenant l’échantillon de granulés est mise à sécher durant
2 heures dans l’étuve après on retire la boite et on la met dans un dessiccateur, après avoir
laisser refroidir l’échantillon à la température ambiante, on le pèse avec la balance pour
analyse.
III.3.4 Evaluation
La teneur en humidité sera calculée comme suit :

F= E  A100
E
F : teneur en humidité en %.
E : pesée d’entrée en g.
A : pesée de sortie en g.
III.4.Détermination de la densité de déchargement
III.4.1. Principe
La détermination de la densité de déchargement sert au contrôle de l’uniformité des masses
de diverses livraisons.
La densité de déchargement d’une masse est le quotient résultant du poids divisé par le
volume pris d’une certaine manière par la masse déversée.

40 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

La densité de déchargement est donnée en g/cm3

III.4.2. Moyens d’essai
-Gobelet gradué à surface intérieure lisse et polie et d’une contenance de (100 ± 0.5) cm3
-Entonnoir à fermeture au fond et ayant une surface intérieure lisse et polie
-Balance à plat en haut, précision de ± 0.1 g
III.4.3. Réalisation de l’essai
On verse un échantillon de PVC/ou PE en vrac de 110 à 120 g, on le place dans l’entonnoir,
on pèse le gobelet gradué à 0.1 g prés (m 0) et on le place verticalement au-dessous de
l’entonnoir.
On ouvre rapidement l’organe de fermeture de l’entonnoir pour que l’échantillon s’écoule
dans le gobelet gradué ; en cas de nécessité, on peut faire accélérer l’écoulement en remuant
avec un bâton.
Avec un couteau à la lame droite, on répartit la masse sous un angle de 45° pour que la partie
surélevée soit abaissée à la hauteur du bord du gobelet. On pèse ensuite le gobelet rempli à
0.1 g prés (m1).
III.4.4. Evaluation:
Le calcul de la densité de déchargement se fait selon la formule suivante :
m1  m0
X=
V
X: densité de déchargement en g/cm3.
m0 : poids du gobelet vide et sec en g.
m1: poids du gobelet rempli de masse en g.
V : volume du gobelet gradué en cm3.
Comme résultat, on donne la moyenne arithmétique de deux essais.
III.5. Détermination de la faculté d’écoulement
III.5.1. Principe
L’essai de la faculté d’écoulement sert au contrôle de l’uniformité de masse des granulés.
Les mesures faites à l’appui de ces prescriptions servent à déterminer la faculté
d’écoulement par des ouvertures rondes.
Le temps d’écoulement tr est celui qu’une certaine masse de la matière d’essai
nécessite pour s’écouler par une ouverture d’entonnoir d’un certain diamètre.
Le temps d’écoulement est donné en secondes.
La faculté d’écoulement r est le quotient résultant du poids m de la matière à tester
par le temps d’écoulement tr.

41 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

La faculté d’écoulement r est donnée en g/s.

III.5.2. Moyens d’essai
-Entonnoir en métal avec un coulisseau de fermeture, l’entonnoir à un embout
interchangeable.
-Balance à plat en haut, exactitude ± 0.1g
-Niveau sphérique à bulle d’air.
-Chronomètre, exactitude ± 0.1s
III.5.3.Réalisation
Chaque échantillon de PVC/ou PE doit avoir un poids de 150 g minimum.
-On prend quatre échantillons de chaque charge.
-A chaque premier essai, l’entonnoir d’un embout ayant une ouverture d’écoulement
D = 12 ± 0.01mm.
-On verse l’échantillon de telle manière que dans l’entonnoir, le point d’impact du jet se
déplace sur la surface de la matière, s’accumule dans ce dernier.
La mesure du temps d’écoulement tr commence dés qu’on ouvre le coulisseau de fermeture.
La durée d’ouverture doit être de 0.2 s au plus, le temps d’écoulement se termine au moment
ou, en regardant dans l’entonnoir, on aperçoit l’ouverture du bec.
On mesure le temps entre le début et la fin de l’écoulement à l’aide d’un chronomètre.
III.5.4. Evaluation
La faculté d’écoulement est calculée en appliquant la formule suivante :

r  m g /s
tr
r : faculté d’écoulement
m :poids de l’échantillon en g
tr :temps d’écoulement en s.
Les résultats des différents essais sont regroupés dans le tableau suivant :
Tableau [Link] caractéristiques des polymères utilisés

Caractéristiques Unité Polychlorure de Polyéthylène

vinyle
g/cm3 1.363 0.909
Densité apparente
Porosité % 0.7 1.517
Densité de déchargement g/cm3 0.49 0.55
Teneur à l’humidité % 0.01 0.341
Densité d’écoulement g/s 13.63 11

42 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

[Link] caractéristiques des polymères utilisés (PVC)

 Type : amorphe.
 Propriétés
Les plus importantes sont La résistance au vieillissement, fragilité au froid, gaz de
combustion éventuellement nocifs.
 Caractéristiques :
La coloration de transparent à opaque, odeur des fumées de HCl, identification du chlore
par le test de " Beilstein ".
 Structure :
La structure de PVC possède en général une stéréochimie atactique.
 Grandeurs:
Module de Young : E = 25 - 1600 MPa.
La contrainte à la traction : ζ = 15 -30 MPa.
La déformation à la traction : ε = 170 – 400 %.
La température de transition vitreuse : Tg = - 50 - 80 c°.
La densité : ρ = 1.36 g / cm 3.
 Températures limites :
- courte terme : 55 – 80 c°.
- long terme : 50 – 70 c°.
[Link] appareils utilisés :
- Balances de précision digitale.
- Mélangeur de Laboratoire type MSH 25.
- Laminoir de contrôle Polymix 200 P.
- Equipement électrique d’essai de stabilité thermique (huile IRM 902.ASTM2) la
température toujours fixé à 200°c.
- Machine de traction Zuick/Roell Z 050.
- étuve avec un régulateur de température qui est utilisé pour l’assai du vieillissement et la
perte de masse.
III .8. préparation des mélanges.
Les différentes formulations choisies pour la préparation de nos échantillons sont données
dans le tableau III.6. Suivant :

43 | P a g e
 Chapitre III Méthodologie expérimentale

Quantités de les matières

Formulations Polymère Ca CO3 DIDP Stabilisants
s en( g) en (g) en (g) Baeropan Baeropan Sans
MC87- MC- stabilisant
03KA(%) KA81(%)
F (PVC ) 2000 1000 1100 - - -
F1 (PVC ) 2000 1000 1100 2 - -
F2 (PVC ) 2000 1000 1100 - 2 -
F3 ( PVC) 2000 1000 1100 5 - -
F4 ( PVC) 2000 1000 1100 - 5 -
F5 (PVC ) 2000 1000 1100 10 - -
F6 ( PVC) 2000 1000 1100 - 10 -
F7(50%PVC/50%PE) 100 25 20 2 - -
F8(50%PVC/50%PE) 100 25 20 - 2 -
F9(50%PVC/50%PE) 100 25 20 5 - -
F10(50%PVC/50%PE) 100 25 20 - 5 -
F11(50%PVC/50%PE) 100 25 20 10 - -
F12(50%PVC/50%PE) 100 25 20 - 10 -

Les formulations (F1-F6) ont étés malaxé dans un mélangeur de Laboratoire type MSH 25 a
température 25°C ,et a faible vitesse de rotation pendant 2mn la vitesse de rotation élevée à
3000tours/min ;lorsque la température atteint 45°C on ajoute le plastifiant goute a goute
,lorsque la température atteint 65°C on refroidit le mélange jusqu’ à la température au dessous
de 40°C à une faible vitesse de rotation 1500tours/min.
La dernière étape de mélange l’ouverture la vanne arrivée d’eau de refroidissement à
chemise du mélangeur.
Une fois le mélange est refroidi, on arrêtée la machine malaxé(l’agitation).
Les formulations (F7-F12) ont étés malaxé dans un bécher à 500ml , on ajoute la résine PVC
+ additifs et mélangé avec une spatule .
On ajout le PEHD granulés , puis les masses obtenues de( 7à12) formulations ont été
malaxées sur un malaxeur - Laminoir de contrôle à deux cylindres de type Polymix 200 P .
Laminoir de contrôle de type Polymix 200 P utilisé pour préparation des plaques mince.
Les conditions opératoires sur Laminoir de contrôle de type Polymix 200 P :
- une vitesse de 80tr/min.
- température de chauffage :

44 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

*La résine PVC T=170°C DRY -BLEND

*Le mélange PVC+PEHD T= 150°C DRY-BLEND +GRANULE
Afin d’obtenir des échantillons en forme de plaques uniformes destinés pour les essais de
vieillissement et les essais mécaniques Toutes Les étapes de travail sont regroupées sur
l'organigramme suivant.

45 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

PE+PVC PVC

Mélangeur type MSH 25

Laminoir de contrôle Polymix 200 P

Obtention des plaques mince

Essais mécaniques Obtention des éprouvettes Vieilliss. Perte de

masse
partir des plaques

stabilité thermique IRTF

l'organigramme

46 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

III.8.1.L’essai de traction

L’essai de traction uniaxiale est un essai « simple » à mettre en œuvre. Il consiste à soumettre
une éprouvette du matériau à étudier à une traction et à mesurer l'allongement ∆l
correspondant à une force F appliquée.

 Préparation des éprouvettes

Les essais de traction uniaxiale sont réalisés sur des éprouvettes découpées directement à
partir des flacons à l’aide d’un emporte-pièce de dimensions normalisées(éprouvette du type
SETTRA 2 X 200). La photo de l’emporte-pièce ainsi que les dimensions de l’éprouvette sont
représentées dans la Figure III.1.

Pour chaque échantillon « formulation », quatre ou cinq éprouvettes ont subi l’essai de
traction sur une machine de traction de type Zuick/Roell Z 050 .
Les résultats obtenus pour les essais de traction sont regroupés dans les tableaux (3 -26)
allongement et résistance à la rupture (voir annexe).
Les variations de la contrainte et de l’allongement à la rupture en fonction de la composition
du mélange sont respectivement données dans le chapitre suivant.
Enfin par un calcul simple, on tire les valeurs de " l'allongement en %, et de la
résistance ", selon les formules suivantes:
L'allongement " ε" est égal à :

[(l – l 0)/ l0 ]×100

l : l'allongement finale en (mm ).
L 0 : l'allongement initial en (mm).
La résistance à la rupture "σ " en N/mm2:
σ = F/S
F : force appliquée en (N).
S: section des éprouvettes égale à : épaisseur × 4
Température d'essais : les essais doivent être effectués à la température ambiante,
sauf spécification contraire.
Force maximale de traction: La plus forte valeur atteinte par la force, au cours de
l'essai.
Contrainte de traction: Force de traction par unité de surface de la section.
Résistance à la traction: contrainte de traction maximale supportée par I’ éprouvette
au cours d’essai de traction pou suivi Jusqu'a la rupture.

47 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

Allongement a la rupture: Accroissement de la longueur de référence de I’

éprouvette à la rupture, exprimée en pourcentage par rapport a la longueur de
référence.

Figure III.1: Schéma représentant la forme d'une éprouvette du type ALTHERE.

[Link] perte de masse
La perte de masse a été réalisée pour toutes les formulations, pour 50/50 (PVC/PE)et
meme pour le PVC plastifie , puisqu’elle est basée sur la pesée d’entrée et celle de sortie des
différents échantillons. Les éprouvettes obtenues à partir des plaques ont été pesés puis ont
subit les mêmes essais de traction (éprouvettes témoins). Les autres éprouvettes restantes ont
été portés dans l'étuve pendant sept jours à T=80°C, après cette période, on les a pesé et ont
subit les essais de traction. Les résultats sont donnés dans les tableaux 28-29-30-31-32-33-34-
35-36-37-38 et 39 (voir annexe).
III.8.3. La stabilité thermique
[Link] d'essai
a) Tubes en verre fermés à une extrémité (par exemple par fusion) de 110 mm de long avec
un diamètre extérieur d'environ 5 mm et un diamètre intérieur de 4,0 ±0.5mm.
b) Un papier universel, indicateur de pH couvrant la gamme de pH de 1 à 10,
c) Un appareil thermostatique pour maintenir la température à la valeur spécifiée dans la
norme du type de câble considéré, ou, à défaut d'indication dans celle-ci, a200±0.5 °C.
Un bain d'huile doit être utilisé de préférence pour les essais de type ainsi qu'en cas de
contestation.
d) Un thermomètre gradué avec une précision de 0,1 °C.
Selon 1e type de thermomètre, et la façon dont il a été gradué et est utilisé, une correction de
la colonne...émergeante e mercure peut être nécessaire.

48 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

e) Un chronomètre ou indicateur de temps convenable.

[Link] opératoire
a) Sur chaque mélange, on prélève trois échantillons pesant chacun 50 mg ± 5 mg. Chaque
échantillon doit être constitué de deux ou trois petites Bandes, chacune d'une longueur
comprise entre 20 mm et 30 mm.
b) On introduit une bande de papier indicateur sec d'environ 15 mm de long et de 3 mm de
large dans la partie supérieure, ouverte, du tube en verre de façon qu'il reste environ 5 mm de
bande hors du tube. Cette bande est pliée afin d'être maintenue en place"
c) On place le tube de verre dans1'appareil thermostatique qui a déjà atteint la température
spécifiée. Le tube plonge dans l'appareil sur une hauteur de 60 mm.
d) On mesure le temps mis par le papier universel indicateur pour passer d'un pH 5 a un pH 3
ou on continue l'essai pendant la durée prescrite si aucun changement de couleur n'intervient.
On considère que le changement de coloration est atteint quand le rouge du papier universel,
correspondant au pH 3, commence à devenir visible. Vers la fin escomptée du temps d'essai,
le papier universel doit être renouvelé toutes les 5 à 10 min(Surtout pendant les longues
durées de stabilisation), de façon que le point de changement de couleur apparaisse plus
clairement.
[Link] de mesure de l’absorption par Spectrométrie Infrarouge à
Transformée de Fourier (FTIR)
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est basée sur l'absorption d'un
rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet, via la détection des vibrations
caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques
présentes dans le matériau.
Une molécule illuminée par des radiations dans l'infrarouge peut absorber certaines d'entre
elles à des longueurs d'onde qui correspondent aux fréquences de vibration des groupements
chimiques la constituant. La mesure de l'intensité de lumière absorbée à chaque longueur
d'onde λ conduit à un spectre caractéristique du produit étudié. Le spectre obtenu représente
I/I0 = f(η) avec I = intensité absorbée, I0 = intensité initiale et η nombre d'onde = 1/λ.
La composante principale du spectrophotomètre à transformée de Fourier est
l’interférogramme de Michelson. Ce dernier contient un miroir fixe (M2), un miroir mobile
(M1) et un séparateur de faisceau.
Le séparateur de faisceau réfléchit approximativement la moitié de la radiation incidente au
miroir mobile M1 et transmet l’autre moitié vers le miroir fixe M2. Les deux faisceaux sont
de nouveau réfléchis par ces miroirs vers le séparateur de faisceau, où ils sont réunis. Les

49 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

deux faisceaux parcourent des distances différentes dépendant de la position du miroir

mobile. Cette différence de trajet optique est appelée le « déphasage ». Les faisceaux
interfèrent de façon constructive ou destructive dépendamment de la position du miroir
mobile et de la fréquence de la radiation.
Le déphasage diffère en fonction de la position du miroir mobile produisant ainsi le même
effet sur l’intensité du signal. Le faisceau modulé est ensuite dirigé du porte-échantillon au
détecteur.

Figure III.2 : Schéma représentant la partie centrale d’un interféromètre de Michelson.

Au niveau du détecteur, le faisceau produit un signal électrique appelé interférogramme. Il
s’agit de la signature de l'intensité en fonction de la position du miroir.
L'interférogramme est la somme de toutes les fréquences du faisceau. Cet interférogramme est
ensuite converti en un spectre infrarouge par une opération mathématique appelée transformée
de Fourier. [57]
[Link] d’opératoire :
Comme étude plus complète du comportement thermique des mélanges réalisés à
base de PVC / PE, on utilise la spectroscopie IR à transformée de Fourier comme une
méthode complémentaire à celle de l'étude du vieillissement, dans le but d'évaluer le
comportement thermique des mélanges exposés à l'action directe de la chaleur pendant sept
jours dans les mêmes conditions de température et de pression.
on utilise des échantillons sous forme de solutions, pour l'obtention de ces dernières, on
fait dissoudre d’une quantité de 10mg des différentes formulations dans un 1.5ml de solvant
organique, qui est la tétrahydrofurane à une température de 60°C dans un bain-marie. Les
solutions obtenues sont étalées sur des pastilles en KBr avec des épaisseurs identiques pour

50 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

toutes les formulations (même concentration), après séchage les films obtenus ont été
analysés à l’aide d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier piloté par un PC
IBM avec une résolution de 2 cm-1 .

Figure III.3: Spectre infrarouge du PE vierge.

Tableau III .7 : Attribution des bandes IR du PE vierge

Nombre d’onde intensité attribution Nombre d’onde intensité attribution
(cm-1) (cm-1)
2925 Très ν a CH2 1369 Faible ω CH2
intense
2853 Intense ν s CH2 1353 et 1301 Faible ω CH2
amorphe
2018 Faible 1301+721 1080 Très ν CC
faible amorphe
1894 Faible 1170(Raman)+731 1065 Très ν CC
faible
1470 Intense δ CH2 cristal 720-730 Variable r CH2
cristal
1460 Intense δ CH2 725 Variable r CH2
amorphe
1456 Très δ a CH2
faible
ν stretching δ scissor ω wagging r rocking (s) symétrique (a) antisymétrique

51 | P a g e
Chapitre III Méthodologie expérimentale

Figure V.4 : Spectre IR de PVC vierge

Nombre
d’onde 750 - 850 830-970 1200-1260 2850-2970 2970
-1
(cm )
Mode de
vibration Elongation Déformation Déformation Elongation Elongation
et C-Cl des CH2 des CH des CH2 des CH
attribution

Tableau III.8 : Attribution des bandes IR du PVC vierge.

52 | P a g e
Chapitre IV
 Chapitre IV interprétation des résultats
IV.1. Interprétation des résultats mécaniques:
IV.1. [Link] résistance à la rupture:
20

19,5 5%; 19,59

résistance de la rupture N/mm2

19

18,5
2%; 18,24
18 5%; 17,99 baeropanMc87-03

17,5 Baeropan KA81

2%; 17,38
sans stabilisant
17

16,5 0%; 16,55 10%; 16,48

16
0% 5% 10% 15%
pourcentages des stabilisants %

Figure IV.1 : résistance à la rupture de mélange PVC avant traitement thermique

2%; 6,15
résistance à la rupture N/mm2

5 0%; 5,01
5%; 4,75
2%; 4,15 5%; 4,31
4
10%; 3,78
10%; 3,23 baeropan MC87-03
3
baeropan KA81
2 sanstabilisant

0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%

pourcentage des stabilisants (%)

Figure IV.2 : résistance à la rupture de mélange PVC+PEHD avant traitement thermique

D’après les résultats obtenus, on remarque une bonne présentation de stabilisant Baeropan
MC 81KA avec un taux de 2 % avant traitement thermique pour le PVC plastifié. Pour le
Baeropan MC 87-03, l’étude a montré que son utilisation ne doit pas dépasser un taux de 2%
parce que à taux de 5% marque l’augmentation de la résistance à la rupture ,par contre dans
 Chapitre IV interprétation des résultats
le mélange PVC+PEHD présente une faible résistance à la rupture avec les deux déférents
stabilisants .
On remarque dans la figure IV-2 une chute de la résistance à la rupture au niveau de
deuxième mélange PVC+PEHD à un taux de 2,5et 10% de baeropan KA 81 .PVC seul le
meilleur taux de stabilisant 2% de baeropan KA81 .

L'addition du PEHD au PVC, entraine une rigidité au niveau de la structure, car ce dernier
possède un taux de cristallinité supérieur à 50%.
On remarque par ailleurs que pour des taux de stabilisant allant de 5 a 10 % , le mélange perd
en résistance ce qui nous conduit a conclure que le taux maximal du stabilisant a utilisé ne
doit pas dépasser les 2%.

20

18 2%; 18,12 5%; 18

10%; 17,14
16 2%; 16,23 5%; 17,46
résistane à la rupture N/mm2

10%; 14,67
14 0%; 13,98
12

10
baropanMC87-03
8 baeropanKA81
6 sans stabilisant
4

0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%
pourcentage des stabilisants(%)

Figure IV.3 : résistance à la rupture de mélange PVC après 7 jours de traitement thermique
 Chapitre IV interprétation des résultats

résistance à la rupture N/mm2

6 2%; 6,06
2%; 5,5 5%; 5,38
0%; 4,66 5%; 4,77 10%; 4,58

10%; 3,63
baeropanMC87-03
3
baeropanKA81
2 sans stabilisant
1

0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%

pourcentage des stabilisants (%)

Figure IV.4 : résistance à la rupture de mélange PVC+PEHD après 7 jours de traitement

thermique
Les figures IV.3 et IV.4, représentent respectivement les résultats de la résistance à la rupture
après traitement thermique pendant sept jours à la température 100°C en fonction du
pourcentage des stabilisants .les résultats obtenus pour les deux mélanges indiqués sont à
cause des changements des propriétés mécaniques pour les deux stabilisants. , on remarque
une légère diminution de la résistance à la rupture pour le stabilisant baeropan MC 87-03,
avec un taux de 2% (6.15 N/mm2 après traitement 6.06 N/mm2).
Ce qui n'est pas remarqué, lors de l'utilisation d'un taux de 5% de ce même stabilisant (5%-
19.59 N/mm2 après traitement, 18.00 N/mm2).
Le mélange (PVC+PEHD), On remarque que la résistance a la rupture a chuté,
comparativement à celle pour le PVC seul, Ex :2% pour le PVC seul 18.24 N/mm2
2% pour le mélange PVC+ PEHD est 4.15 N/mm2.
Cette chute trouve explication, sur le fait que la structure macromoléculaire du PEHD, influe
énormément sur les propriétés mécaniques, la cristallinité de ce polymère qui s'élève a un taux
de 50% a une incidence directe sur la résistance a la rupture et de ce fait l'effet du stabilisant
et a moindré.

Pour le mélange PVC+PEHD et le PVC le stabilisant préférable est baeropan KA 81à un

taux de 2%.
 Chapitre IV interprétation des résultats
IV.1.2.L'allongement à la rupture:
On montre le comportement mécanique par comparaison des valeurs obtenues pour
l’allongement à la rupture(%) avant et après chauffage dans l'étuve pour les deux mélanges.

450
400
5%; 381,16
allongement à la rupture(%)

350 2%; 343,12 5%; 351,52

300 0%; 301,02
250 10%; 313,83
baeropanMC87-03
200
baeropan KA81
150
san stabilisant
100
50
0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%
pourcentges des stabilisants (%)

Figure IV.5 : allongement à la rupture de mélange PVC avant traitement thermique

20

5%; 17,25
allongement à la rupture (%)

16 5%; 15,96
2%; 15,43
14
12 0%; 10,44 10%; 12,52

10 2%; 10,43 10%; 9,75 baeropan MC87-03

8 baeropan KA81
6 sans stabilisant
4
2
0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%
pourcentage des stabilisant (%)

Figure IV.6 : allongement à la rupture de mélange PVC+PEHD avant traitement thermique

Que ce soit pour l’allongement à la rupture du PVC plastifié ou PVC+PEHD, on remarque

d’après les courbes Figures:(5,6), que l’allure est la même dans les deux cas, une
augmentation des valeurs d’allongement à la rupture à taux 2 et 5% pour les deux stabilisants
et une forte chute d’allongement dans le mélange PVC+PEHD.
 Chapitre IV interprétation des résultats
D'après la fig .IV.5 l'allongement à la rupture pour du taux de stabilisant allant de 2à5%,
s'avère acceptable et en parfait accord avec les résultats de résistance.
On remarque une diminution des valeurs de l'allongement à la rupture pour le PVC, à des taux
de stabilisant 2% et 5%. Ex : un taux de 2% de stabilisant donne343.12%avant traitement et
256.21%après traitement.

300 2%; 256,21

5%; 268,48
allongement à la rupture (%)

250 2%; 249,25 10%; 245,23

5%; 261,47
0%; 244,56 10%; 220,44
200
baeropanMC87-03
150
baeropanKA81
100 sans stabilisant

50

0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%
le pourcentage des stabilisant (%)

Figure IV.7 : allongement à la rupture de mélange PVC après 7 jours de traitement thermique

5%; 16,9
16 2%; 16,03
allongement à la rupture (%)

14 5%; 16,12
10%; 13,24
0%; 9,96 baeropanMC87-03
10 2%; 9,72 10%; 9,7
8 baeropanKA81
6 sans stabilisant
4
2
0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%
pourcentage des stabilisant (%)

Figure IV.8 : allongement à la rupture de mélange PVC+PE après 7 jours de traitement

thermique
Cette étude est faite dans le but de comparer le comportement thermique avant et après
vieillissement (à T = 100°C), on note une diminution des grandeurs (allongement) du mélange
 Chapitre IV interprétation des résultats
PVC à taux 2 et 5% de baeropan MC87-03 , donc les propriétés mécaniques des mélanges
après vieillissement s'affaiblissent .Par contre le PVC+PEHD l’allongement à la rupture en
fonction de pourcentages des stabilisants reste presque constante . D'après cette étude le
maximum taux de baeropan KA81 2% pour le PVC+PE et le baeropan MC87-03. Ce qui est
logique de fait du traitement thermique, ce dernier affaiblit les propriétés du polymère. Par
contre le mélange PVC+PEHD la diminution est observée avec une nette chute de
l'allongement (2%-15.43%, 2%-16.03%).
Ce qui nous amène à conclure que l'effet du stabilisant n'est pas observé, la structure
macromoléculaire du PEHD, diminue la plasticité, donc la mélange perd en flexibilité
macromoléculaire.
Remarque : l’addition de PE dans le mélange PVC (50%PEHD+50%PVC) fait une grande
modification dans la structure du polymère PVC (chute progressivement des propriétés
mécaniques en traction)
[Link] de vieillissement de la résistance à la rupture:
Pour mieux comprendre le rôle du stabilisant et voir son effet sur la résine (PVC) et le
mélange (PVC+PEHD), on interprète la figure suivante qui montre la variation du taux en
fonction du pourcentage des stabilisants.

baeropan KA81(PVC+PE) baeropan MC87-03(PVC+PE)

baeropanKA81(PVC) baeropan MC87-03(PVC)

-12,38
-21,16
10%
-4,07
10,98

-10,67
-13,26
5%
2,95
8,12

-32,53
1,46
2%
0,71
6,62

0%
10

Figure IV.9 : Taux de vieillissement de la résistance à la rupture.

 Chapitre IV interprétation des résultats
D'après la fig. IV.9 on remarque que la taux de vieillissement de la résistance à la rupture
augment de 1.46% pour la résine PVC avec un taux de stabilisant baeropan KA 81-2% ce qui
nous amène à conclure que ces les stabilisant adéquat pour la résine, ceci confirme le choix de
ce stabilisant car la même variation est observée pour le mélange PVC+PE avec un taux de
stabilisant baeropan MC87-03 à 2%.
le taux de vieillissement en résistance à la rupture pour le mélange PVC augmente à un
taux 10% de baeropan MC87-03 comparativement au mélange PVC+PEHD on marque une
chute de taux de vieillissement en résistance à la rupture 10% baeropanMC87-03. Aussi pour
un taux de 10% du baeropan KA81 on observe une diminution du taux de vieillissement en
résistance de PVC et du mélange PVC+PEHD.
(10% , -12.38%pour le mélange PVC+PEHD) et (10% , - 4.07% pour le PVC seul).
A des taux de stabilisant supérieure à 2% on note un effet antagoniste qui se traduit par une
évolution de le masse (5% -10.67% , 10% -12.38%) voir figure IV.9 donc des taux supérieure
à 5% sont défavorables a une stabilisation car le taux de vieillissement de la résistance
augment suite à une oxydation de la structure macromoléculaire par l'oxygène de l'air libre ce
résultat est confirmé par les données spectroscopique IR voire spectre I et J.
D'après les résultats, on remarque sure le spectre I c.-à-d celui de le formulation
PVC+PEHD+stabilisant 10% KA81, une bande caractéristique de la liaison C-Cl à 840cm-1
par contre dans le domaine 3200-3600cm-1, on ne remarque pas l'absorption caractéristique de
la bande OH.
Après traitement thermique pendant une durée de 07 jour à 100°C, de la même formulation, le
spectre infrarouge est nettement différent (spectre J). on remarque les effets de l'oxydation de
la chaine du polymère, une nette absorption dans le domaine 3200-3600cm-1, très exactement

ν =3529.49cm-1(bande large) que nous associons à la liaison OH associée et une autre à

3488.99cm-1(associée OH polymère) une autre absorption à ν =1240.14cm-1 et ν

=1070.42cm-1 que nous attribuons à la liaison simple C-O pour l'effet de l'oxydation des
chaine est apparent, il se traduit par la formulation préalable de péroxyde, suivi d'une
dégradation conduisant ainsi à les fonction hydroxydes OH associée; suivant le schéma Figure
9.a.
On résulte que l’augmentation de la résistance après le traitement thermique réside dans le
taux 2% de baeropan KA81 , MC87-03 du mélange PVC+PEHD [45-46].
 Chapitre IV interprétation des résultats

CH2 CH + CH2 CH2

Cl
n n

oxydation

CH2 CH CH2 CH

n n
O O

OH OH
-1/2 O2

CH2 CH CH2 CH

n n
OH OH

Figure 9.a : dégradation thermique du PVC/PEHD et de formation l’hydroxyde OH .

Spectre I : formulation F12(PVC+PEHD) avant traitement thermique.

 Chapitre IV interprétation des résultats

Spectre J : formulation F12 (PVC+PEHD) après traitement thermique.

[Link] de vieillissement de l'allongement à la rupture:
Les résultats obtenus sont représentés graphiquement sur la courbe: Figure IV.10.
Sur cette figure, on représente la variation du taux de vieillissement par le pourcentage des 2
stabilisants différents.

baeropan KA81(PVC+PE) baeropan MC87-03(PVC+PE)

baeropan KA81(PVC) baeropan MC87-03(PVC)

0,51
-5,75
10%
21,86
30,48

2,03
-1
5%
25,62
35,42

-3,88
6,81
2%
31,52
28,97

Figure IV.10 : Taux de vieillissement de l’allongement à la rupture.

 Chapitre IV interprétation des résultats
D’après le taux de vieillissement de l’allongement à la rupture pendant 7 jours ,on observe
une grande variation pour les deux mélanges en fonction de pourcentage des stabilisants , à
titre d’exemple l’augmentation du taux de vieillissement à 5et 10% de baeropanMC87-03,
KA-81 et un faible taux de vieillissement à 2% de baeropan KA81 pour le PVC+PEHD. on
note que le BaeropanKA-81 montre un taux de vieillissement très faible pour une quantité de
5et 2% pour le mélange PVC+PEHD.
Finalement, on déduire que le stabilisant baeropan MC81 à la un taux de 2%,fait augmenter
ce dernier pour le mélange PVC jusqu'à 31.52%,ce que nous amène à conclure que les
propriétés élastiques se dégradent suite à la l'élimination progressive du plastifiant DIDP, ce
qui donne une rigidité à la structure et de ce fait une détérioration des propriétés élastiques
.par contre , pour le mélange (PVC-PEHD),il n'ya pas lieu de mentionner une variation
apparente du taux de vieillissement de l'allongement à la rupture (2%-6.81%) pour le mélange
PVC-PEHD ,car la cristallinité du PEHD empêche la dégradation de l'huile DIDP.
[Link] perte de masse:
Nous avons représenté dans la figure V.11 la variation de la perte de masse en fonction du
temps de vieillissement pour la température de 100°C.
Nous constatons que la perte de masse augmente considérablement en fonction du temps de
vieillissement.
la perte de masse pour le PVC ou bien le PVC+PEHD en fonction du pourcentage des
stabilisants ,on a une perte de masse considérable à taux 5% baeropanMC87-03 pour le PVC
par contre une faible quantité de masse perdue à taux 2% du baeropanMC87-03 et bearopan
KA81 pour le PVC+PEHD et le PVC .
On remarque un bon comportement thermique du stabilisant baeropan KA-81, pour les deux
mélanges utilisé PVC et PVC-PEHD. Ces résultats confirment ceux trouvés pour les
variations de la résistance, l'allongement à la rupture et le taux de vieillissement (0.1 mg/cm2).
Le taux du stabilisant égal à 2%, donne les meilleure résultats par contre lors de l'utilisé du
stabilisant baeropan MC-8703, on remarque une perte de masse considérable de 1.0mg/cm2
pour le PVC, chose que l'on attribue à la volatilisation progressive de l'huile DIDP.
Les pourcentages de stabilisant utilisés Réduisent et diminuent la vitesse de dégradation.

Nous pouvons expliquer cette forte perte de masse par le fait que l’huile utilisée comme
plastifiant est une huile de faible viscosité donc très volatile. Cette perte de masse est due à
l’évaporation des produits volatiles [59].
 Chapitre IV interprétation des résultats

1,2

1
perte de masse (mg/cm²)

0,8
baeropanMC87-03(pvc)

0,6 baeropanKA81(pvc)

0,4 baeropanMC87-
03(pvc+PE)
0,2 baeropanKA81(PVC+PE)

0
0% 5% 10% 15%
pourcentage des stabilisants (%)

Figure IV.11 : Etude de la perte de masse des formulations après 7 jours de traitement
thermique à 100°C.
IV.2. Etude de la stabilité thermique statique:
La stabilité thermique à été évaluée en se basant sur le temps au bout duquel le papier PH
change de couleur, ce qui est une indication du dégagement de l’acide chlorhydrique et
représente le début de la dégradation thermique du PVC.

250
10%; 205

200 10%; 200

temps de dégradation min

10%; 190
150
5%; 110 10%; 130 baeropan MC87-03(PVC)
5%; 105 baeropan KA81(PVC)
100
2%; 53 5%; 80 baeropanMC87-03(PVC+PE)
2%; 61 baeropan KA81(PVC+PE)
50 5%; 55
2%; 65
0%; 19 2%; 18
0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%

pourcentage des stabilisants(%)

Figure IV.12 : Etude de la stabilité thermique statique.

 Chapitre IV interprétation des résultats
Pour la stabilité thermique, il a été constaté le plus faible temps de stabilité à 2% baerpan
MC87-03 pour le PVC+PEHD et le plut long temps de stabilité avec un taux du stabilisant de
10% baeropan KA81.
le PVC procède une légère différenciation du temps de stabilité pour les Baeropan (81KA,
MC87-03) à taux 5et 10%. on résume le Baeropan 81KA s’avère le stabilisant le plus
recommandé. L'étude de la d’eshydrochloration (élimination du chlorure d'hydrogène) les
mélange PVC et PVC-PEHD à montre que l'utilisation les divers stabilisant à un taux ne
dépassent pas les 2%, ne peut contribuer à la stabilité du polymère, on remarque un temps
suffisant pour la dégradation t= 65 min (PVC), t= 53min (PVC+PEHD), ce qui s'explique
par une volatilisation du stabilisant aux alentours des 250°C. Pour les mélanges PVC et
PEHD avec des taux de stabilisant de 5 et 10%, l'image est l'inverse, on note un temps
suffisamment lent pour la dégradation et une minime évaporation de la quantité du stabilisant
utilisé. [60]
(5%- t = 110min , 10%- t = 205min) pour le mélange PVC.
(5%- t = 80min , 10%- t = 190min) pour le mélange PVC+PEHD.
Une quantité de stabilisant à suffisante contribuer à la stabilité thermique de la formulation.
Le chlore est piégé lors d'une quantité suffisante de stabilisant associée au mélange (PVC et
PVC+PEHD).Ces résultats sont confirmés lors de l'analyse par spectroscopie infrarouge
FTIR, on l'on voit la bonde caractéristique d'absorption de la liaison C-Cl à une valeur de la
fréquence δ =665cm-1.

Spectre E : formulation F9 (PVC+PEHD)avant traitement thermique.

 Chapitre IV interprétation des résultats

Spectre F : formulation F9(PVC+PEHD) après traitement thermique.

D'après l'étude par spectroscopie IR de nos mélanges (PVC-PVC+PEHD), il a été remarqué
que l'utilisation des quantités importantes de stabilisant, contribue à l'augmentation de la
stabilité thermique.
A titre d'exemple le spectre F (le mélange PVC+PEHD) le pic d'absorption δ = 651 cm-1
Disparait après traitement thermique, car la quantité de stabilisant utilisé ne pas suffisante
pour pouvoir stabilisé la structure macromoléculaire du mélange ; par contre l’utilisation d’un
taux de stabilisant 10%de baeropan KA81dans le mélange (PVC+PEHD) confère une stabilité
thermique de la structure macromoléculaire après traitement thermique .ces résultats sont
confirmes apartir du spectre I (δ =651cm-1) ,donc la quantité du stabilisant stabilise la
structure macromoléculaire et piège le départ du chlore sous forme de gaz chlorure
d’hydrogène HCl.

Spectre J : formulation F12(PVC+PEHD) après traitement thermique.

 Chapitre IV interprétation des résultats
Sous l’action de la chaleur, le PVC se dégrade c’est à dire qu’il y a formation d’un chlorure
d’hydrogène (HCl) et apparition d’une double liaison.

L’atome Cl qui suit immédiatement celui qui a été perdu sous forme de HCl occupe la
position dite. par rapport à la double liaison formée Cette structure, appelée structure
allylique, est bien connue pour sa haute sensibilité à la chaleur … la déshydrochloration n’a
dès lors aucune raison de s’arrêter : on forme ainsi un ensemble de doubles liaisons qui se
suivent « à la queue » [59-60].
...CH = CH- CH = CH- CH = CH -CH = CH...
On déduire Une certaine quantité de stabilisants a été consommé suite à des réactions
chimiques avec l’acide chlorhydrique libéré par le PVC et se retrouve transformée en une
forme inactive (ZnCl2 ,CaCl2 et ~ CHCl-CHOH ~ ) [60]
De ce fait, la détermination de la stabilité thermique enreseigne sur la quantité de stabilisant
thermique encore actif dans l’échantillon prélevé.
[Link] IR de quelques formulations :
Dans un but d’une caractérisation des formulations préparées à base de PVC et PVC-PEHD,
on porte les spectres IR des formulations suivantes :
Spectre A : formulation F5 avant traitement thermique.
Spectre B : formulation F5 après traitement thermique.
Spectre C: formulation F6 avant traitement thermique.
Spectre D : formulation F6 après traitement thermique.
Spectre E : formulation F9 avant traitement thermique.
Spectre F : formulation F9 après traitement thermique.
Spectre G : formulation F10 avant traitement thermique.
Spectre H : formulation F10 après traitement thermique.
Spectre I : formulation F12 avant traitement thermique.
Spectre J : formulation F12 après traitement thermique.
 Chapitre IV interprétation des résultats
Tableau 1 : Les différentes fréquences caractéristiques pour la formulation F6 après
traitement :
Nombre d’onde
(cm-1) 2974.03 2860.24 1070.42 910.34

Mode de Elongation Elongation Elongation déformation

vibration et CH2 alcane CH2 alcane C-O hors du plan
attribution =C-H

Tableau 2: Les différentes fréquences caractéristiques pour la formulation F12 après

traitement thermique

Nombre d’onde 3529.49 3488.99 2981.74 2862.17 1448.44

(cm-1)

Mode de O-H associé O-H C-H CH3 C=C

vibration et dimère associé élongation élongation élongation
attribution (simple polymère, -C=C=CH2 asymétrique
pont), élongation
élongation
1363.58 1240.14 1070.42 912.27 651.89
=C-H C-O Elongation =C-H C-Cl
déformation élongation, C-O déformation élongation
dans le plan 2 bandes (CH-O-C) hors du plan
Chapitre IV interprétation des résultats

Spectre A :

Spectre B:
Chapitre IV interprétation des résultats

Spectre C :

Spectre D : formulation F6 après traitement thermique.

Chapitre IV interprétation des résultats

Spectre E :

Spectre : F
Chapitre IV interprétation des résultats

Spectre : G

Spectre :H
Chapitre IV interprétation des résultats

Spectre : I

Spectre J : formulation F12 après traitement thermique.

Conclusion
générale
 Conclusion générale

Les polymères jouent un rôle très important dans les opérations industrielles dont ils
forment le groupe principal de matières premières. L’objectif de cette étude a été d’améliorer
la description du vieillissement de mélanges des polymères (PVC et PVC-PEHD) ainsi que
de la relation structure- propriété de ces derniers avec un choix de divers stabilisants
additionnés aux mélanges.
De ce fait, une large étude bibliographique a été effectuée afin d’analyser, comparer et
améliorer les phénomènes de vieillissement des polymères isolants.
Dans ce but, nous nous sommes d’abord intéressés aux propriétés mécaniques de mélange des
polymères. En effet, ces matériaux présentent une structure spécifique qui dicte leurs
propriétés physiques et mécaniques (allongement à la rupture, résistance à la rupture, perte de
masse suivie par une stabilité thermique et la spectroscopie IR .ce qui nous a permis de
conclure que :

 Le PVC plastifié le meilleur taux de stabilisant 2% de baeropan KA81 par contre le

Mélange PVC+PEHD le taux de stabilisant est ≤5%pour la résistance à la rupture.

 Pour le mélange PVC+PEHD le stabilisant préférable est baeropanMC87-03 avant et

après traitement thermiques.

 une augmentation des valeurs d’allongement à la rupture à taux 2% pour les deux
stabilisants et une faible chute d’allongement dans le mélange PVC+PEHD à taux 2%
de baeropanKA81.

 l’addition de PE dans le mélange PVC (50% PEHD+50%PVC) fait une grande

modification dans la structure du polymère PVC (chute progressivement des
propriétés mécaniques en traction)

 Pour taux de vieillissement en résistance à la rupture, On résulte que l’augmentation

de la résistance après le traitement thermique réside dans le taux 2%et 5% de
baeropanKA81, MC87-03 du mélange PVC+PEHD.
 on obtient une diminution minimale des propriétés pour le mélange
PVC+PEHD .Selon ces données expérimentales, on peut déduire que le mélange
PVC+PEHD donne un faible taux de vieillissement en fonction des stabilisants c.-à-d.
une légère modification des propriétés dans le mélange PVC+PEHD après le
traitement thermique.

 Les pourcentages utilisés dans les mélanges PVC et PEHD-PVC Réduisent et

diminuent la vitesse de dégradation (la perte de messe).

 on résume le Baeropan 81KA s’avère le stabilisant le plus recommandé.

 La détermination de la stabilité thermique en renseigné sur la quantité de stabilisant

thermique encore actif dans l’échantillon prélevé.

Perspectives :

Une étude de la morphologie de ces résine stabilisées s’impose afin d’élucider les
mécanismes de stabilisation de macromolécules des polymères.

Un suivi par spectroscopie FT-IR, des différents changements de structure de la résine

PVC et les mélanges des polymères.
ANNEXE
 ANNEXE
I – ESSAI DE LA STABILITE THERMIQUE
Tableau 1:

Composition du PVC F F1 F2 F3 F4 F5 F6
Formulation
Temps de stabilité 19 61 65 105 110 200 205
(min)

Tableau 2:

Composition du F F7 F8 F9 F10 F11 F12

mélange :PVC/PE
Temps de stabilité 18 53 55 80 90 130 190
(min)

II – ESSAIS MECANIQUES DE TRACTION AVANT VIEILLIESMENT

Tableau 3:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
: PVC (mm) (mm 2) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F1
1 1.05 4.2 17.38 318.90 301.02 16.55
2 1.03 4.12 326.08 17.69
3 0.99 3.96 301.32 17.27
4 1.07 4.28 316.46 17.15
5 1.04 4.16 322.25 17.15
6 0.95 3.8 328.42 17.66

Tableau 4:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
:PVC (mm) (mm 2) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F2
1 0.82 3.28 343.12 18.34
2 0.84 3.36 18.24 363.37 343.71 17.57
3 0.83 3.32 389.59 18.52
4 0.85 3.4 384.25 18.51
5 0.80 3.2 356.21 18.30
 ANNEXE
Tableau 5:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F3
1 0.84 3.36 19.59 381.16 380.05 19.69
2 0.87 3.48 376.23 19.12
3 0.85 3.4 361.01 19.93
4 0.86 3.4 390.87 19.59
5 0.83 3.32 397.65 19.65

Tableau 6:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F4
1 0.86 3.44 17.99 351.52 356.77 18.81
2 0.81 3.24 362.90 17.37
3 0.80 3.2 331.46 17.25
4 0.87 3.48 361.07 19.00
5 0.92 3.68 345.41 17.52

Tableau 7:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
: PVC (mm) (mm 2) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F5
1 0.86 3.44 16.48 317.12 300.66 15.59
2 0.90 3.6 320.16 15.76
3 0.84 3.36 308.16 18.48
4 0.87 3.48 326.36 16.06
5 0.92 3.68 330.26 16.54
Tableau 8:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F6
1 0.80 3.2 16.47 313.83 324.89 16.60
2 0.79 3.16 332.76 18.43
3 0.81 3.24 311.88 16.63
4 0.79 3.16 331.05 18.89
5 0.82 3.28 330.67 16.60
 ANNEXE
Tableau 9:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
: PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F7
1 0.83 3.32 6.15 10.43 11.05 6.33
2 0.82 3.28 11.71 6.19
3 0.86 3.44 9.51 6.14
4 0.80 3.2 9.04 6.24
5 0.88 3.52 10.83 5.84

Tableau 10:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F8
1 1.03 4.12 4.15 15.43 13.91 4.46
2 1.04 4.16 15.25 4.54
3 1.00 4 17.75 3.97
4 1.02 4.08 15.30 4.07
5 1.04 4.16 14.96 3.71

Tableau 11:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
:PVC+PE (mm) (mm 2) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F9
1 0.77 3.08 4.75 15.96 14.06 4.09
2 0.74 2.96 21.36 5.20
3 0.83 3.32 16.39 4.98
4 0.76 3.04 14.20 4.77
5 0.76 3.04 13.81 4.72
Tableau 12:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F10
1 0.76 3.04 4.31 17.25 17.77 4.49
2 0.72 2.88 17.72 4.49
3 0.67 2.68 16.30 4.56
4 0.79 3.16 19.73 4.37
5 0.68 2.72 14.74 3.63
 ANNEXE
Tableau 13:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F11
1 0.86 3.44 3.78 12.52 12.44 3.79
2 0.91 3.64 13.15 3.77
3 0.91 3.64 12.54 3.69
4 0.90 3.6 11.86 3.54
5 0.89 3.56 12.62 4.09

Tableau 14:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
:PVC+PE (mm) (mm 2) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F12
1 0.78 3.12 3.23 9.75 8.90 3.27
2 0.77 3.08 10.14 3.38
3 0.80 3.2 9.75 3.14
4 0.81 3.24 10.51 3.24
5 0.81 3.24 9.44 3.12

III– ESSAIS MECANIQUES DE TRACTION APRES VIEILLIESMENT

Tableau 15:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
: PVC (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F1
1 1.01 4.04 16.23 256.21 244.05 14.36
2 0.91 3.64 216.28 15.82
3 0.90 3.6 232.10 16.32
4 0.90 3.6 218.64 15.67
5 0.93 3.72 239.04 17.10
Tableau 16:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F2
1 0.84 3.36 18.12 249.25 242.83 18.04
2 0.83 332 256.74 18.45
3 0.85 3.4 243.81 18.08
4 0.83 3.32 253.62 17.94
 ANNEXE
Tableau 17:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F3
1 0.86 3.44 18.00 268.48 270.46 18.03
2 0.87 3.48 273.25 18.20
3 0.87 3.48 264.52 17.84
4 0.87 3.48 265.68 17.91

Tableau 18:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
: PVC (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F4
1 0.83 3.32 17.46 261.47 255.0 16.43
2 0.87 3.48 269.59 17.79
3 0.85 3.4 266.23 17.98
4 0.87 3.48 255.06 17.65

Tableau 19:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
:PVC (mm) (mm 2) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F5
1 0.95 3.8 14.67 220.44 215.49 14.11
2 0.96 3.84 223.49 15.08
3 0.95 3.8 222.65 15.53
4 0.96 3.84 220.13 13.95

Tableau 20:
Composition : Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
PVC (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F6

1 0.75 3 17.14 245.23 255.75 17.59

2 0.75 3 226.65 16.37

3 0.75 3 256.64 17.17

4 0.74 2.96 241.88 17.43

 ANNEXE
Tableau 21:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F7
1 0.89 3.56 6.06 9.72 9.92 6.11
2 0.69 2.76 10.52 5.98
3 0.85 3.4 9.87 6.04
4 0.95 3.8 8.55 6.11

Tableau 22:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F8
1 1.01 4.04 5.50 16.03 16.50 5.43
2 1.02 4.08 13.96 5.46
3 1.02 4.08 16.94 5.56
4 1.02 4.08 16.70 5.53

Tableau 23:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
: PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F9
1 0.85 3.4 5.38 16.12 18.55 5.60
2 0.89 3.56 13.74 4.98
3 0.87 3.48 16.99 5.52
4 0.85 3.4 15.20 5.42

Tableau 24:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F10
1 0.86 3.44 4.77 16.90 15.98 4.96

2 0.84 3.36 18.10 4.74

3 0.80 3.2 16.60 4.61

4 0.86 3.44 17.12 4.84

 ANNEXE
Tableau 25:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F11
1 0.96 3.84 4.58 13.24 12.81 4.61
2 0.95 3.8 12.49 4.64
3 0.94 3.76 14.01 4.57
4 0.94 3.76 13.66 4.48

Tableau 26:
Composition Epaisseur Section Résistance Moyenne Allongement Résistance
2
:PVC+PE (mm) (mm ) moyenne Allongement (%) (N/mm2)
Formulation (N/mm2) (%)
F12
1 0.77 3.08 3.63 9.70 10.00 3.73
2 0.76 3.04 8.45 3.48
3 0.83 3.32 11.29 3.69
4 0.79 3.16 9.05 3.61

IV- ETUDE DU VIEILLISSEMENT (COMPORTEMENT THERMIQUE)

Tableau 27:
Formulation Epaisseur Section Moyenne moyenne
F(a):avant
(mm) (mm 2) Allongement Résistance
F(b):aprés
(%) (N/mm2)
F1(a) 1.02 318.90 17.38
F2(a) 0.83 363.97 18.25
F3(a) 0.85 381.16 19.59
F4(a) 0.85 351.52 17.99
F5(a) 0.87 317.1 16.48
F6(a)) 0.87 313.83 16.47
F7(a) 0.84 10.43 6.15
F8(a) 1.03 15.43 4.15
F9(a) 0.77 15.96 4.75
F10(a) 0.72 17.25 4.31
F11(a) 0.89 12.52 3.78
F12(a) 0.97 9.75 3.23
F1(b) 0.91 226.51 16.23
F2(b) 0.84 249.25 18.12
F3(b) 0.87 268.48 18.00
F4(b)) 0.85 261.47 17.46
F5(b) 0.95 220.44 14.67
F6(b) 0.75 245.23 17.14
F7(b) 0.91 9.72 6.06
F8(b) 1.02 16.03 5.50
F9(b)) 0.86 16.12 5.38
 ANNEXE
F10(b) 0.83 16.90 4.77
F11(b) 0.95 13.24 4.58
F12(b) 0.79 9.70 3.63
Tableau 27:
Formulation
F(a):avant Taux de vieillissement en Taux de vieillissement en
F(b):aprés allongement (%) résistance (%)

F 1 (a,b) 28.97 6.62

F 2 (a,b) 31.52 0.71
F 3 (a,b) 35.42 8.12
F 4 (a,b) 25.62 2.95
F 5 (a,b) 30.48 10.98
F 6 (a,b) 21.86 - 4.07
F 7 (a,b) 6.81 1.46
F 8 (a,b) -3.88 -32.53
F 9 (a,b) -1 -13.26
F10 (a,b) 2.03 -10.67
F11 (a.b) -5.75 -21.16
F12(a,b) 0.51 -12.38

V- ETUDE DE LA PERTE DE MASSE :

Tableau 28:FormulationF1
perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,83 14,054 0,8011 0,7997 0,00140 0,09961577

0,83 14,054 0,8089 0,8073 0,00160 0,11384659
0,85 14,09 0,7845 0,783 0,00150 0,10645848 0,10673118

0,83 14,054 0,8039 0,8024 0,00150 0,10673118

0,83 14,054 0,7793 0,7778 0,00150 0,10673118

Tableau 29: FormulationF2

perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,9 14,18 0,8785 0,8772 0,00130 0,09167842

0,91 14,198 0,8571 0,8558 0,00130 0,09156219
0,9 14,18 0,8649 0,8636 0,00130 0,09167842 0,09156219

0,9 14,18 0,8535 0,8523 0,00120 0,08462623

0,93 14,234 0,8953 0,8941 0,00120 0,08430518
 ANNEXE
Tableau 30: FormulationF3

perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,86 14,108 0,8371 0,8232 0,01390 0,98525659

0,87 14,126 0,8415 0,8266 0,01490 1,05479258
0,87 14,126 0,8189 0,8055 0,01340 0,94860541 1,01231771

0,87 14,126 0,8319 0,8176 0,01430 1,01231771

0,87 14,126 0,8309 0,8162 0,01470 1,04063429

Tableau 31: FormulationF4

perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de
2 Pe-Ps (g) masse Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,83 14,054 0,791 0,7871 0,00390 0,27750107

0,85 14,09 0,7817 0,7783 0,00340 0,24130589
0,87 14,126 0,8285 0,8244 0,00410 0,29024494 0,29024494

0,85 14,09 0,8175 0,8131 0,00440 0,31227821

0,87 14,126 0,8354 0,8312 0,00420 0,29732408

Tableau 32: FormulationF5

perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,95 14,27 0,9242 0,9159 0,00830 0,5816398

0,96 14,288 0,9038 0,8979 0,00590 0,41293393
0,95 14,27 0,899 0,8923 0,00670 0,46951647 0,46951647

0,96 14,288 0,9036 0,8976 0,00600 0,41993281

0,96 14,288 0,9158 0,9069 0,00890 0,62290034

Tableau 33: FormulationF6

perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,75 13,91 0,7242 0,7215 0,00270 0,19410496

0,75 13,91 0,7905 0,7873 0,00320 0,23005032
0,75 13,91 0,7188 0,7152 0,00360 0,25880661 0,25880661

0,75 13,91 0,7215 0,7172 0,00430 0,30913012

0,74 13,892 0,7116 0,7075 0,00410 0,29513389
 ANNEXE
Tableau 34: FormulationF7
perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,89 14,162 0,758 0,7551 0,00290 0,20477334

0,89 14,162 0,8202 0,8188 0,00140 0,09885609
0,96 14,288 0,7274 0,7238 0,00360 0,25195969 0,20477334

0,85 14,09 0,8127 0,8116 0,00110 0,07806955

0,95 14,27 0,826 0,8217 0,00430 0,30133146

Tableau 35 : FormulationF8
perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

1,01 14,378 0,8547 0,8535 0,00120 0,08346084

1,02 14,396 0,8591 0,8572 0,00190 0,13198111
1,02 14,396 0,8581 0,8572 0,00090 0,06251737 0,13198111

1,02 14,396 0,8588 0,8565 0,00230 0,1597666

1,02 14,396 0,859 0,8568 0,00220 0,15282023

Tableau 36 : FormulationF9

perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de
2 Pe-Ps (g) masse Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,85 14,09 0,7431 0,7409 0,00220 0,15613911

0,85 14,09 0,6966 0,6947 0,00190 0,13484741
0,89 14,162 0,7618 0,7596 0,00220 0,15534529 0,15613911

0,87 14,126 0,7639 0,7612 0,00270 0,19113691

0,85 14,09 0,7344 0,7318 0,00260 0,18452803

Tableau 37 : FormulationF10
perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,86 14,108 0,7296 0,7272 0,00240 0,17011625

0,84 14,072 0,7392 0,736 0,00320 0,22740193
0,84 14,072 0,7155 0,7125 0,00300 0,21318931 0,17011625

0,8 14 0,6772 0,6751 0,00210 0,15

0,86 14,108 0,6881 0,6859 0,00220 0,15593989
 ANNEXE
Tableau 38: FormulationF11
perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,96 14,288 0,8158 0,8145 0,00130 0,09098544

0,95 14,27 0,8173 0,8158 0,00150 0,10511563
0,94 14,252 0,8091 0,808 0,00110 0,07718215 0,09823183

0,94 14,252 0,8036 0,8019 0,00170 0,1192815

0,94 14,252 0,8115 0,8101 0,00140 0,09823183

Tableau 39: FormulationF12

perte de
Epaisseur Surface Poids Poids de masse
2 Pe-Ps (g) Médiane
(mm) (cm ) d'entree (g) sortie (g) 2
(mg/cm )

0,77 13,946 0,6368 0,6336 0,00320 0,22945647

0,76 13,928 0,6593 0,6564 0,00290 0,20821367
0,77 13,946 0,6518 0,6488 0,00300 0,21511545 0,22057777

0,83 14,054 0,6784 0,6753 0,00310 0,22057777

0,79 13,982 0,705 0,7011 0,00390 0,27893005
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