Rapport de chimie organique 1 :
SYNTHÈSE DU 1-PHÉNYLPENTAN-1-OL À PARTIR DU BENZALDÉHYDE
ET DU BROMURE DE 1-BUTHYLMAGNÉSIUM
ETUDIANT : ELISE SCHÖNMANN
PROFESSEUR : ANDREAS PEER
ASSISTANTS : MADELAINE DARIOLY ET FABRICE MICAUX
LABORATOIRE : 19N413
DATE : 26 MAI 2024
Résumé :
La réaction entre du bromobutane, du magnésium et du benzaldéhyde forme le 1-
phénylpentan-1-ol dans du diéthyléther. Le produit a été purifié en grande partie et les
analyses RMN et IR prouvent la formation du produit souhaité. L’analyse GC-MS complète
cette hypothèse mais l’apparition de 3 impuretés en très petite quantité atteste que le produit
n’est pas pur à 100%.
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1. Réaction et Mécanisme
Formation du réactif de Grignard :
Dans un premier temps, le bromobutane réagit avec le magnésium dans un solvant éther
anhydre ici le diéthyléther pour former le réactif de Grignard. La réaction se produit sur la
surface du magnésium métallique, où le bromobutane est activé par la formation d'un radical.
Ce radical réagit ensuite avec le magnésium pour former le complexe organomagnésien, appelé
« réactif de Grignard ».
Figure 1 : Mécanisme de la formation du réactif de Grignard (dessin avec le logiciel ChemDraw [1])
Addition du réactif de Grignard avec le benzaldéhyde :
Une fois le réactif de Grignard formé, il réagit avec le benzaldéhyde (C₇H₆O) dans le même
solvant diéthyléther. Le benzaldéhyde agit comme un électrophile dans cette réaction. Le
carbone électrophile du groupe carbonyle (ici l’aldéhyde) du benzaldéhyde (C=O) est attaqué
par la partie organomagnésienne (le carbone lié au magnésium) du réactif de Grignard.
L’orbitale LUMO du carbone électrophile du benzaldéhyde représentée en vert en haut dans la
Figure 2 ci-dessous est bien la plus grande et propice à l’attaque du nucléophile. L’oxygène de
l’aldéhyde devient O- car il récupère les électrons de la double liaison carbonyle. Le bromure
de magnésium se détache ensuite de la chaîne de carbone.
Figure 2 : Orbitales moléculaire HOMO et LUMO du benzaldéhyde [2]
Formation de l'alcool final (protonation) :
L’ajout d’un acide fort ici l’acide chlorhydrique va protoner l’oxygène pour le transformer en
alcool secondaire. La réaction forme 2 énantiomères R et S sur le carbone lié à la fonction -OH.
Les 2 énantiomères n’ont pas été séparés lors de cette synthèse.
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Figure 3 : Mécanisme entre le réactif de Grignard et le benzaldéhyde en milieu diéthyléther [1]
2. Matériel et Méthode
2.1. Matériel
• La verrerie et le matériel de base de laboratoire de chimie (pipettes, béchers, cylindres
gradués, …)
• Montage pour la synthèse avec ballon tri-cols 100 mL, réfrigérant, plaque chauffante
avec calotte chauffante adaptée, ampoule à introduire, thermomètre, bain de glace.
• Ampoule à décanter de 250 mL, entonnoir, papier filtre, ballon pour rotavapeur.
• Montage pour la distillation fractionnée avec un ballon bi-cols 50 mL, 2 thermomètres,
plaque chauffante avec calotte chauffante adaptée, papier aluminium, réfrigérant,
séparateur de Pauly.
• Rotavapeur (à 40°C), Pompe à vide (à membrane), Balance analytique
Les réactifs utilisés pour cette synthèse sont répertoriés dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Liste des réactifs pour la synthèse
Nom Cas Teneur Fournisseur N° de lot N° de Cat
Magnésium 7439-95-4 100 % HES-SO N/A N/A
1-Bromo- 109-65-9 99 % Acros A0320886 10677010
butane Organics
Benzaldéhyde 100-52-7 99 % Sigma Aldrich S8268156310 8.01756.1000
Diéthyléther 60-29-7 100 % HES-SO N/A N/A
Acide 7647-01-0 2M HES-SO N/A N/A
Chlorhydrique
NaHSO4 10034-88- Saturée Sigma Aldrich 243973100G MKCF8714
5
NaHCO3 144-55-8 Saturée HES-SO N/A N/A
Na2SO4 7757-82-6 100 % HES-So N/A N/A
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2.2. Méthode
La méthode suivie pour ce travail pratique a été adaptée d’après la synthèse [3]
Remarques : Se renseigner sur la sécurité de tous les réactifs avant le début de la synthèse.
Manipuler l’éther uniquement sous chapelle ventilée ; cela concerne aussi la distillation de
l’éther au rotavapeur. Eliminer les déchets selon les consignes du labo.
Synthèse du réactif de grignard :
Dans un ballon tri-cols de 100 mL est ajouté 1,335 g de Magnésium avec 10 mL de diéthyléther
à température ambiante. Ajouter 1/10 du volume d’un mélange de 1-Bromo-butane (6,85 g)
et de diéthyléther (25 mL) au mélange réactionnel. Attendre que la réaction débute (le mélange
devient trouble) et chauffer gentiment le mélange réactionnel sans agitation. Lorsque la
solution bout légèrement enclencher une faible agitation, ajouter gouttes à gouttes le Bromo-
butane restant. L’ajout terminé, remuer encore 15 minutes à température ambiante Puis,
chauffer pendant 30 minutes à reflux pour finaliser la réaction.
Ajout de l’aldéhyde :
Arrêter de chauffer le mélange réactionnel et ajouter gouttes à gouttes 4,7775 g de
Benzaldéhyde dans 20 mL de diéthyléther à l’aide d’une ampoule d’introduction. Si la réaction
devient trop exothermique refroidir avec un bain de glace le ballon tri-cols. Après l’ajout, le
mélange est chauffé à reflux pendant 1 heure.
Isolation et nettoyage :
Le mélange réactionnel est refroidi avec un bain de glace et sous agitation. 50 mL d’acide
chlorhydrique 2 M est ajouter lentement dans le ballon. Remuer jusqu’à l’apparition de 2
phases bien distinctes. La phase organique est lavée avec 2 fois 25 mL de diéthyléther dans une
ampoule à décanter. Récupérer la phase organique et la laver avec 25 mL de solution saturée
d’hydrogénosulfite de sodium, puis avec 25 mL d’hydrogénocarbonate de sodium, puis 2 fois
avec 25 mL d’eau distillée. Le produit est séché à l’aide de sulfate de sodium puis filtrer avec
un entonnoir et un papier filtre. Evaporer le produit liquide limpide incolore obtenu au
rotavapeur afin d’évaporer l’éther jusqu’à pression réduite. Le résidu d’évaporation (5,1487 g)
est distillé à l’aide d’une distillation fractionnaire (4 fractions possibles) à 10 bar. Récupérer
les différentes fractions et rassembler les fractions avec les mêmes indices de réfraction. Le
produit de synthèse obtenu est un liquide limpide incolore huileux. Effectuer des analyses IR,
NMR et GC-MS sur le produit obtenu.
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3. Résultats
Les Réactifs engagés lors de cette synthèse sont répertoriés dans le Tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2 : Masse des réactifs et du produit de la synthèse
Composés Masse [g] Pureté Masse molaire Nombre
[%] [g/mol] moles
Magnésium 1,335 100 24,305 0,0549
Bromobutane 6,85 99 137,0183 0,0495
Benzaldéhyde 4,775 99 106,12 0,0445
1-Phénylpentan- 7,312 100 164,248 0,0450
1-ol (théorique)
Tableau 3 : Résultats de la distillation avec ses différentes fractions obtenues
Etapes Masse T° vapeur Pression Indice de
[g] distillation [°C] [bar] Réfraction
Liquide après 5,1487 20 11 -
Rotavapeur
Fraction 1 (sans 2,9509 80-105 10 1,5105
plateau)
Fraction 2 1,2781 105 10 1,5102
Résidu de distillation 0,3285 - 10 1,5129
En supposant les 2 fractions pures car elles ont été récoltées sur le même plateau de
température (105°C) et ont un indice de réfraction très proche, on obtient une masse finale de
produit de 4.2286 g. Le rendement peut être calculé par l’Équation 1 ci-dessous :
Équation 1 : Rendement de la réaction de Grignard
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢𝑒 [𝑔] 4.2286 [𝑔]
𝑅 [%] = ∙ 100 = ∙ 100 = 𝟓𝟕. 𝟖%
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 [𝑔] 7.3120 [𝑔]
Dans le protocole de synthèse [3], il est dit que le rendement de cette réaction est entre 50% et
60%. Si le produit est pur, le rendement obtenu ne signale pas de problème particulier pour
cette synthèse.
4. Partie Analytique
4.1. H-RMN
C’est uniquement la Fraction 1 qui a été analysé par RMN dans du chloroforme deutéré (CDCl3)
dans le labo 19N211.
Les pics situés entre 0 et 2 sont des protons situés dans la chaîne alcane (pentane). Le premier
pic appartient au 3H se trouvant sur le CH3 de fin de chaîne ; c’est un triplet ce qui signifie que
ces 3 protons ont 2 voisins équivalent (CH2). Les autres pics sont assez complexe et présentent
une multiplicité non résolue. Néanmoins, les intégrales indiquent le nombre de protons et le
pic de 1,243 ppm représente une sorte de quintet ce qui peut signifier que les 2 protons de ce
pic couplent avec 5 voisins (probable en avant dernier de chaîne carbonée). Le pic large à 2,037
est sûrement un proton lié à un oxygène dans une fonction alcool. Le triplet d’intégral 1 à 4,56
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ppm, est un hydrogène possédant 2 protons voisins équivalents et se trouvant sur le carbone
lié à la fonction alcool qui explique l’augmentation du déplacement chimique du pic. Entre 7 et
7,3 se trouve les 5 protons aromatiques : Il y en a 3 types, dont 2 paires identiques. C’est
pourquoi l’intégral de ces 2 pics est d’un total de 5. Il faut toutefois observé un pic bien plus
haut vers 7,24 ppm qui représente un faible pourcentage du chloroforme non deutéré qui
augmente un peu l’intégral du pic. Le spectre H-RMN est repésenté dans la Figure 4 ci-dessous.
Figure 4 : Spectre H-RMN de la Fraction 1 dans du Cl3CD
Tableau 4 : Résumé des données du spectre H-NMR obtenu avec les déplacements chimiques et la multiplicité
des protons
Déplacement Intégrale Proton Multiplicité Type
chimique [ppm] δ
0,807 3 H1 Triplet Alcane
1,161 1 H2 Multiplet, couplage J2 Alcane
1,243 2 H3 « Sextet » Alcane
1,325 1 H4 Multiplet, couplage J2 Alcane
1,616 1 H5 Multiplet Alcane
1,716 1 H6 Multiplet Alcane
2,037 1 H7 Singulet large O-H
4,560 1 H8 Triplet CH-OH
7,181 1 H10 Multiplet Aromatique
7,258 4 H9 Multiplet, « d x d » Aromatique
Dans la littérature, « Organics Compounds SDBS » propose un spectre H-NMR du 1-
phénylpentan-1-ol représenté dans la Figure 5 ci-dessous. Les pics ont des déplacements
chimiques similaires au spectre H-NMR obtenu de la synthèse et des multiplicités semblables
ce qu’il prouve que le produit synthétisé de la Fraction 1 est bien le 1-phénylpentan-1-ol. Le pic
du proton attaché à l’alcool a un déplacement chimique un peu plus faible que dans le spectre
trouvé dans la littérature. Il y a cependant des mini-pics présents sur le spectre ce qui indique
la présence minime d’impuretés. Cette hypothèse sera développée avec l’analyse GC-MS au
point [4.4].
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Plusieurs zoom des pics du spectre H-NMR de la Fraction 1 sont disponibles en annexe de ce
rapport (Figure 12, Figure 13 et Figure 14) ; la multiplicité des différents pics y est plus lisible.
Figure 5 : Spectre H-NMR du 1-phénylpentan-1-ol issu du site "Organics Compounds SDBS" [4]
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4.2. C13-RMN
C’est uniquement la Fraction 1 qui a été analysé par RMN dans du chloroforme deutéré (CDCl3)
dans le labo 19N211. Le spectre obtenu est affiché ci-dessous (Figure 6).
Les pics situés entre 10 et 40 sont des carbones situés dans la chaîne alcane (pentane). Le
premier pic appartient au carbone de fin de chaîne possédant 3 hydrogènes. Le cinquième pic
un peu plus éloigné est le carbone lié à la fonction alcool. Les carbones aromatiques se trouvent
entre 125 et 150 ppm. Il y a 4 types de carbones différents dans le cycle ce qui expliquent les 2
pics à une intégrale de 2. Le sixième carbone est le plus éloigné du spectre car c’est celui qui
est le plus proche de la fonction alcool. Un petit pic apparait à 77,4 ppm ; il s’agit du solvant, le
chloroform. Ce n’est donc pas une impureté. Les différents déplacements chimiques sont
répertoriés dans le Tableau 5 ci-dessous.
Figure 6 : Spectre C13-RMN de la Fraction 1 dans du Cl3CD
Tableau 5 : Résumé des données du spectre C13-NMR obtenu avec les déplacements chimiques
Déplacement chimique Intégrale Carbone Type
[ppm] δ
14,17 1 C1 Alcane
22,79 1 C2 Alcane
28,12 1 C3 Alcane
38,96 1 C4 Alcane
74,50 1 C5 C-OH
126,15 2 C7 Aromatique
127,32 1 C8 Aromatique
128,36 2 C9 Aromatique
145,19 1 C6 Aromatique
« Organics Compounds SDBS » possède un spectre C13-NMR du 1-phénylpentan-1-ol illustré
dans la Figure 7 ci-dessous. Les différents pics sont présents dans le spectre C13 du produit de
synthèse ce qui atteste que c’est bien le bon alcool qui a été formé lors de la réaction de Grignard.
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A 64,6, la présence d’un petit pic peut questionner sur la présence d’une impureté. Les
déplacements chimiques du spectre issu de la littérature correspondent bien à ceux de la
Fraction 1.
Figure 7 : Spectre C13-NMR du 1-phénylpentan-1-ol issu du site "Organics Compounds SDBS" [4]
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4.3. Infrarouge
Le spectre IR des différentes fractions de la synthèse a été réalisé avec le FT-IR du labo
19N208. Lors de l’analyse du liquide, le module « Golden Gate » a été utilisé (32 scans). Le
spectre de la Figure 8 ci-dessous représente l’analyse de la Fraction 1 :
Figure 8 : Spectre IR de la Fraction 1 de la Synthèse du 1-phénylpentan-1-ol
Le spectre IR représente bien la molécule 1-phénylpentan-1-ol avec la présence du pic large de
l’alcool. Il est intéressant de remarquer l’absence du pic d’un aldéhyde (le benzaldéhyde étant
un des réactifs de la synthèse) entre 1740-1720 ou l’absence de cétone entre 1705-1725.
Néanmoins, des petits pics se trouvent à ces longueurs d’onde et pourraient expliquer la
présence d’impuretés. [5]
Tableau 6 : Analyse des pics du spectre IR
Groupe fonctionnel Type de vibration Absorption [cm-1]
Alcool (-OH) Stretch, H-bonded 3305
Cycle aromatique (C-H, sp2) Stretch 3040
Alcanes (C-H, sp3) Stretch 2928
Cycle aromatique (C=C) Stretch 1595
Alcanes (-C-H) Bending 1452
Le spectre IR répertorié dans la database du site « Organics Compounds SDBS » [4] du 1-
phénylpentan-1-ol correspond bien au spectre IR du produit de synthèse ainsi que des autres
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fractions de la distillation affichée dans l’annexe de ce rapport. Les bandes sont néanmoins
plus intense dans le spectre IR du site « Organics Compounds SDBS ». Le résidu comporte
donc sûrement un peu de produit mais aussi des impuretés comme le montre la Figure 16 et la
Figure 16 en Annexe.
Figure 9 : Spectre IR du 1-phénylpentan-1-ol issu du site "Organics Compounds SDBS" [4]
4.4. GC-MS
Le produit de synthèse (Fraction 1) a été dilué dans du chloroforme à une concentration de
0,1 %v dans un vial et injecté dans le GC-MS du labo 19N213.
L’injection de la Fraction 1 (Figure 17, Spectre du chromatogramme en annexe de ce rapport)
témoigne de la présence de 3 impuretés dans le produit de synthèse. Les différentes impuretés
ont été quantifiées avec leur hauteur afin d’avoir une idée approximative de la pureté de
l’échantillon comme le montre le Tableau 7 ci-dessous :
Tableau 7 : quantification relative des impuretés et du produit lors de la séparation par GC
Composé Hauteur [*107] Hauteur relative
Impureté 1 0,03 2,4
Impureté 2 0,024 1,92
Pic principal (1-phénylpentan-1-ol) 1,25 100
Impureté 3 0,032 2,56
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Le pic moléculaire du spectre MS de la Figure 10 se situe à 164 ce qui appuie que l’échantillon
de la Fraction 1 contient en grande quantité du 1-phénylpentan-1-ol (qui a une masse de 164).
L’analyse du pic à 107 en découle d’une fragmentation benzylique de la molécule formant des
fragment de 107 et 57 [6]. Dans la bibliothèque du logiciel des spectres MS, il était observé une
ressemblance de spectre de l’échantillon à 96% au 1-phénylpentan-1-ol.
Figure 10 : Spectre MS du pic principal de l'injection de l'échantillon par GC
Le spectre MS répertorié dans la database du site « Organics Compounds SDBS » [4] du 1-
phénylpentan-1-ol correspond bien au spectre MS de la Fraction 1. Les pics importants 164,
107, 79 et 77 sont bien présents.
m/z Intensité
Relative
Figure 11 : Spectre MS du 1-phénylpentan-1-ol issu du site "Organics Compounds SDBS" [4]
Les pics de la 1ère impureté et de la 3ème impureté ont été analysés par MS et se trouvent en
Annexe (Figure 18 et Figure 19). L’impureté 3 comporte deux pics intenses dans son spectre
MS : un à 105 et un à 120. Le pic moléculaire se trouve à 162, le pic à 105 représente une
Fragmentation benzylique et le pic à 120 représente une Fragmentation par réarrangement
Mc Lafferty [6]. La bibliothèque propose une structure moléculaire du 1-phénylpentan-1-one
pour la troisième impureté. Pour l’impureté 1, il s’agirait de l’alcool benzylique.
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5. Discussion
5.1. Pureté :
La pureté du produit de synthèse a été analysée de différentes manières :
Par rapport à la littérature [7], l'indice de réfraction de la première et deuxième fraction
(1,5105 et 1,5012) se rapproche bien de l'indice de réfraction du produit pur qui se trouve à
1,5080. Malheureusement, cet écart explique la présence d'impuretés dans le produit. Le
résidu (1,5129) s'éloigne de l'indice de réfraction du produit pur.
Lors de l’injection du produit de synthèse dans le GC-MS, trois impuretés sont présentes sur
le spectre et confirme l’hypothèse établie avec l’écart de l’indice de réfraction. Par analyse
MS, la première impureté serait l’alcool benzylique et la troisième impureté serait le 1-
phénylpentan-1-one. Cependant, il faudrait d’autres analyses de ces impuretés pour les
identifier correctement.
6. Conclusion
La synthèse du phénylpentan-1-ol est possible par la réaction de Grignard entre le
bromobutane, du magnésium et du benzaldéhyde avec un rendement de 57 %. La structure du
produit a été confirmée par les 4 analyses différentes ; RMN, IR, indice de réfraction et GC-
MS. Néanmoins, la présence d’impuretés a été observée lors de l’analyse par GC-MS. Il est
possible que la distillation soit la cause de la présence de ces impuretés car les premières
gouttes de distillation n’ont pas été séparées de la première fraction (elle contenait sûrement
les impuretés). Il aurait été nécessaire d’effectuer des analyses sur un polarimètre afin de
quantifier le pourcentage d’énantiomère R ou S dans le produit de synthèse.
7. Bibliographie
[1] PerkinElmer, « Chemdraw 19.1 ».
[2] « Insights into the mechanism and regiochemistry of the 1,3-dipolar cycloaddition
reaction between benzaldehyde and diazomethane », ResearchGate. Consulté le: 25 mai
2024. [En ligne]. Disponible sur: https://www.researchgate.net/figure/B3LYP-D3-6-
31Gd-optimized-geometries-with-the-outermost-molecular-orbitals-HOMO-
and_fig1_343635868
[3] « Reaktion von Benzaldehyd mit n-Butylmagnesiumbromid zu 1-Phenylpentan-1-ol ».
[En ligne]. Disponible sur: www.ioc-pratikum.de
[4] National Institute of Advanced Industrial Sciences and Technology, « Spectral Database
for Organic Compounds,SDBS », AIST:Spectral Database for Organic Compounds,SDBS.
Consulté le: 24 mai 2024. [En ligne]. Disponible sur: https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-
bin/direct_frame_top.cgi
[5] Silverstein, R.M, Bassler, G.C, et Morrill, T.C, « Characteristic IR Absorption Frequencies
of Organic Functionnal Groups ». 1981.
[6] Urban Frey, « Identification de structure (MS/IR), Analyse instrumentale (C3) ».
[7] « 1-Phenylpentan-1-ol ». Consulté le: 25 mai 2024. [En ligne]. Disponible sur:
https://www.chembk.com/en/chem/1-Phenylpentan-1-ol
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8. Annexes
8.1. Spectre H-NMR
Figure 12 : Zoom du H-NMR spectre des pics 1 à 6
Figure 13 : Zoom du H-NMR spectre des pics 9 et 10
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Figure 14 : Zoom du H-NMR spectre du pic 8
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8.2. Spectre IR
Figure 15 : Spectre IR de la Fraction 2 de la synthèse du 1-phénylpentan-1-ol
Figure 16 : Spectre IR du résidu de la synthèse du 1-phénylpentan-1-ol
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8.3. Spectres GC Chromatogramme
Figure 17 : Spectre chromatogramme GC, Fraction 1 dans chloroforme 0,01% v
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8.4. Spectres MS
Figure 18 : Spectre MS de la première impureté de l’injection de l’échantillon par GC
Figure 19 : Spectre MS de la troisième impureté de l'injection de l'échantillon par GC
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