Chapitre 0 : Introduction à la thermodynamique chimique

I. Description d’un système thermodynamique

I.1 Définition
On appelle un système, un ensemble de corps délimités dans l’espace par une surface fermée 𝛴.

Système
thermodynamique
𝛴
Extérieur

Le système et le milieu extérieur constitue l’univers.

I.2 Les variables d’état
Les variables d'état sont des grandeurs extensives (dépendent de la quantité de matière) ou intensives
(indépendants de la quantité de matière), dont la connaissance suffit pour définir l'état macroscopique
du système. Les grandeurs d'état non choisies comme variables d'état constituent les fonctions d’état ;
elles se déduisent des variables d'état par des équations d'état.
Exemple : Soit un système formé par une quantité 𝑛 de gaz supposé parfait à la température 𝑇 et
occupant un volume 𝑉. Les grandeurs 𝑛, 𝑉 et 𝑇, par exemple, constituent les variables d'état de ce
𝑛.𝑅.𝑇
système. La pression 𝑝 est alors une fonction d'état ; elle est définie par l'équation d'état 𝑝 = 𝑉
Les variables sont souvent séparées en deux catégories
• celles qui sont liées aux conditions choisies par l’expérimentateur ; appelées variables de contrainte,
elles caractérisent le milieu extérieur : température T, pression P (ou volume V)
•celles qui prennent une valeur particulière en fonction des valeurs des précédentes appelées variables
de composition ou de réponse, elles définissent l'état du système : quantités de matière 𝑛𝑖 (mol),
𝑛
fractions molaires 𝑥𝑖 = ∑ 𝑖
𝑖 𝑛𝑖
 Les variables les plus utilisées en chimie sont les variables de Gibbs 𝑇, 𝑃, 𝑛𝑖 .
I.3 Phase
☞ Une phase est une région de l’espace où toutes les grandeurs intensives sont des fonctions continues
des coordonnées de l’espace.
☞ Une phase est dite uniforme si les paramètres d’état intensifs sont uniformes.
Exemples :
— Tout mélange de gaz constitue une phase ;
— deux liquides miscibles constituent une seule phase (par exemple Éthanol + eau) ; Il existe des solutions
solides qui constituent une seule phase (exemple Or blanc : solution solide d’or et de palladium)
☞ Un système qui n’est constitué que d’une seule phase est monophasé. Si de plus, les grandeurs d’état
intensives sont uniformes, il est dit système homogène.
☞ Un système constitué de plusieurs phases est dit polyphasé ou hétérogène.
I.4 Constituant et système physicochimique
Une espèce (ou un constituant) physico-chimique est une substance caractérisée par sa
formule chimique et son état physico-chimique (solide, liquide, gaz, ou soluté).
Par exemple : 𝐻2 𝑂(𝑙) , 𝑁𝑎(𝑠) , 𝑂2 (𝑔)
Un système physico-chimique peut être constitué d’un seul constituant (corps pur) ou de
plusieurs constituants (mélange).
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Un système peut être :

Système isolé : aucun échange de matière et d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
Système fermé : seuls les échanges d’énergie sont possibles.
Système ouvert : échange de matière et d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
I.5 Transformation d’un système physicochimique
☞ Un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état (1) à un état (2).
☞ Une transformation est :
 Isotherme : si elle s’effectue à température constante ;
 Isobare : si elle s’effectue à pression constante ;
 Isochore : si elle s’effectue à volume constant ;
 Adiabatique : si elle n’est accompagnée d’aucun transfert de chaleur entre le système et
le milieu extérieur ;
 Monotherme : si la température du milieu extérieur est uniforme et indépendant du
temps au cours de la transformation ;
 Monobare : si la pression du milieu extérieur est uniforme et indépendant du temps au
cours de la transformation.
☞ Au cours d’une transformation durant laquelle le système passe d’un état (1) à un état (2),
la variation 𝑋2 − 𝑋1, notée ∆ 𝑋 de la fonction d’état 𝑋 est indépendante de la transformation
ou, selon une expression courante du chemin suivi.
☞ Au cours d’une transformation élémentaire (deux états proches), la variation élémentaire de
𝑋, notée 𝑑𝑋, est une différentielle totale exacte. 𝑑𝑋 s’exprime en fonction des variables d’état
𝜕𝑋
𝑧𝑖 selon : 𝑑𝑋 = ∑𝑖 (𝜕𝑧 ) . 𝑑𝑧𝑖 = ∑𝑖 𝑋𝑖 . 𝑑𝑧𝑖
𝑖 𝑧𝑗≠𝑖
𝜕𝑋
En notant : 𝑋𝑖 = (𝜕𝑧 )
𝑖 𝑧𝑗≠𝑖
dX est une différentielle totale exacte, donc le théorème de Schawarz conduit à l’égalité
𝜕2 𝑋 𝜕2 𝑋
suivante : = 𝜕𝑧
𝜕𝑧𝑖 𝜕𝑧𝑗 𝑗 𝜕𝑧𝑖
𝜕𝑋𝑗 𝜕𝑋
Ou encore : = 𝜕𝑧 𝑖
𝜕𝑧𝑖 𝑗

Les grandeurs de transfert, telles que le travail 𝑊 ou l'énergie thermique 𝑄, ne sont pas des
fonctions d'état ; leurs valeurs dépendent non seulement des états 1 et 2, mais aussi de la nature
de la transformation considérée, Leurs différentielles notées 𝛿𝑊 et 𝛿𝑄, ne sont pas exactes.
I.6 Système en équilibre
Un système est en équilibre s'il n'est le siège d'aucune transformation, Il est alors :
 En équilibre thermique, sa température étant la même en tout point ;
 En équilibre mécanique, sa pression étant identique en tout point ;
 En équilibre chimique, la composition chimique de chacune de ses phases étant
uniforme ;
 En équilibre électrique, le potentiel électrique étant uniforme.
En conséquence, pour définir la pression, la température, le potentiel électrique et la
composition chimique des phases d'un système, celui-ci doit être en équilibre.
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 Une transformation quasi statique est une transformation hypothétique constituée par une
suite continue d'états d'équilibre. Elle est, par définition, infiniment lente.
 Une transformation réversible est une transformation quasi statique telle que, Si elle est
réalisée en sens opposé, le système repasse par les mêmes états d'équilibre, que dans le
sens direct.
 Une transformation irréversible est une transformation non réversible.
Toute transformation réelle est irréversible une transformation réversible constitue un modèle,
Elle est, par nature, fictive.
Si en faisant varier certaines contraintes. On réalise une transformation faisant passer un
système d’un état 1 à un état 2, et si, en inversant le sens de variation de ces contraintes, on peut
réaliser le passage inverse de l’état 2 à un état 1, la transformation est renversable.
Exemple
À basse température, le dioxyde d'azote 𝑁𝑂2 roux se dimérise en tétraoxyde de diazote
𝑁2 𝑂4 incolore ; en revanche, à haute température, 𝑁2 𝑂4 se dissocie en 𝑁𝑂2 . Souvent on traduit
le caractère renversable d’une réaction chimique par une double flèche ⇆ . Ainsi, pour l'exemple
cité : 𝑁𝑂2 ⇄ 𝑁2 𝑂4
Il sera important, par la suite, de ne pas confondre une transformation renversable et une
transformation réversible. La première peut exister, alors que la seconde n’est qu’un modèle
limite d'une transformation réelle vérifiant toutes les conditions de réversibilité.
II. Premier principe de la thermodynamique
II.1 L’énergie interne et le premier principe
- Pour tout système, il existe une forme d’énergie propre au système, notée U, appelée énergie
interne, extensive, fonction d’état du système étudié (sa différentielle est totale exacte).
- Pour tout système fermé, au repos macroscopique. La variation de l’énergie interne entre deux
états (1) et (2) de ce système est donnée par : ∆ 𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑊 𝑒 + 𝑄 𝑒
𝑊 𝑒 et 𝑄 𝑒 étant respectivement le travail et le transfert thermique échangés avec l’extérieur.
- Pour une transformation infinitésimale (élémentaire) : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 𝑒 + 𝛿𝑄 𝑒
Remarque :
 Dans l’énoncé du premier principe, la grandeur intervenue est l’énergie totale, qui est la
somme des énergies, cinétique macroscopique, potentielle macroscopique et l’énergie
interne 𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑐𝑀 + 𝐸𝑝𝑀 + 𝑈. Au repos macroscopiques 𝐸𝑐𝑀 ≈ 𝐸𝑝𝑀 ≈ 0.
 Vu que l’énergie interne est une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin
suivie, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Pour faire intervenir dans
l’expression du premier principe les grandeurs associées au système et non pas celles qui
décrivent le milieu extérieur, on peut associer à la transformation réelle irréversible une
transformation réversible admettant même état initial et même état final.
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 𝑒 + 𝛿𝑄 𝑒 = 𝛿𝑊 𝑟é𝑣 + 𝛿𝑄 𝑟é𝑣
Transformation réelle Transformation réversible
II.2 l’enthalpie
L’enthalpie, notée H d’un système d’énergie interne U, de pression p et de volume V est définie
par :
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
H : est aussi une fonction d’état extensive.
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II.3 Capacités thermiques molaires

On définit les capacités thermiques molaires respectivement à volume constant et à pression
constante par :
𝟏 𝝏𝑼 𝝏𝑼𝒎
𝑪𝑽,𝒎 = ( ) = ( )
𝒏 𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑻 𝑽
𝑈𝑚 : étant l’énergie interne molaire.
𝟏 𝝏𝑯 𝝏𝑯𝒎
𝑪𝒑,𝒎 = ( ) = ( )
𝒏 𝝏𝑻 𝒑 𝝏𝑻 𝑽
𝐻𝑚 : étant l’enthalpie molaire.

III. Entropie et deuxième principe de la thermodynamique

Enoncé :
Pour un système fermé, il existe une fonction d’état notée 𝑆, extensive, non conservative appelée
entropie telle que sa variation entre 𝑡1 et 𝑡2 :
𝛿𝑄
∆𝑆 = 𝑆 𝑒 + 𝑆 𝑐 = ∫ + 𝑆𝑐
𝑇𝑓
Pour une transformation infinitésimale :
𝛿𝑄 𝑒
𝑑𝑆 = 𝛿𝑆 𝑒 + 𝛿𝑆 𝑐 = + 𝛿𝑆 𝑐
𝑇𝑓
𝑇𝑓 : Température sur les points de la frontière séparant le système de son extérieur.
𝛿𝑄 𝑒 : Le transfert thermique échangé avec le milieu extérieur.
Pour un système isolé :
𝑐
𝑆𝑖𝑠𝑜𝑙é > 0 é𝑣𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑟𝑟é𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝑐 𝑐
∆𝑆𝑖𝑠𝑜𝑙é = 𝑆 ≥ 0 { 𝑆𝑖𝑠𝑜𝑙é = 0 é𝑣𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑟é𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 }
𝑐
𝑆𝑖𝑠𝑜𝑙é > 0 é𝑣𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter jusqu’à ce qu’elle atteint son maximum,
dans ce cas on est à l’équilibre.
Remarque :
S est une fonction d’état, sa variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final, on peut
donc emprunter un chemin réversible tel que :
𝛿𝑄 𝑒 𝑐
𝛿𝑄 𝑟é𝑣
𝑑𝑆 = + 𝛿𝑆 =
𝑇𝑓 𝑇
𝑇𝑓 : La température à la frontière.
𝑇 : La température du système.
IV. Troisième principe : le principe de NERST
L’entropie de tous les constituants 𝐵 à la température absolue nulle (0 𝐾) est nulle :
𝑆(𝐵, 0 𝐾) = 0
Ce principe permet de déterminer l’entropie absolue d’un système dans un état donné. Ainsi :
𝑒 𝑒
𝑆(𝐵, 𝑇) = 𝑆𝑟é𝑣 + 𝑆(𝐵, 0 𝐾) = 𝑆𝑟é𝑣
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V. Fonction d’état F et G
V.1 Définitions
 Énergie libre
L’énergie de HELMHOLTZ ou énergie libre F d’un système d’énergie interne 𝑈, d’entropie 𝑆 et de
température absolue 𝑇, est par définition : 𝐹 = 𝑈 −𝑇𝑆
 Enthalpie libre
L’énergie de GIBBS ou enthalpie libre 𝐺 d’un système d’enthalpie 𝐻, d’entropie 𝑆 et de
température absolue 𝑇, est par définition : 𝐺 = 𝐻 −𝑇𝑆
Ces deux fonctions sont donc extensives ; leurs différentielles sont exactes.
V.2 Variations élémentaires de F et G
 Cas où la composition du système est fixe
On suppose dans un premier temps que le système est fermé et de composition fixe (pas de
transformation physicochimique), et qu’il ne soumet qu’à des forces de pression.
On rappelle les identités thermodynamiques relatives à 𝑈 et 𝐻 :
𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑇 𝑑𝑆
𝑑𝐻 = 𝑉 𝑑𝑝 + 𝑇 𝑑𝑆

Auxquelles se déduisent, celles relatives à 𝐹 et 𝐺 :

𝑑𝐹 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

☞ Les variations élémentaires des fonctions d’état sont totales exactes. Soit donc :
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = ( ) . 𝑑𝑉 + ( ) . 𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) . 𝑑𝑝 + ( ) . 𝑑𝑇 = 𝑉 𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Par identification, Il en résulte donc les relations suivantes, connues sous le nom de relation de
MAXWELL
𝜕𝐺 𝜕𝐹
𝑆 = −( ) = −( )
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐹
𝑝=( )
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐺
𝑉=( )
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝐺
Le remplacement dans la relation 𝐺 = 𝐻 − 𝑇 𝑆 de 𝑆 par − ( 𝜕𝑇 ) donne :
𝑝

𝜕𝐺
𝐻 = 𝐺 −𝑇( )
𝜕𝑇 𝑝
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1
En multipliant cette dernière relation par − , on obtient :
𝑇2

𝐻 𝐺 1 𝜕𝐺
− 2
= − 2+ ( )
𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

d’où la relation de GIBBS-HELMHOLTZ :

𝐺
𝜕 (𝑇 ) 𝐻
( )=− 2
𝜕𝑇 𝑇

 Cas où la composition du système est variable

La composition d’un système physicochimique peut varier :
— par suite de transformation physicochimique 1 si le système est fermé ;
— par suite d’un transfert de matière avec l’extérieur si le système est ouvert.
Pour un système monophasé, de composition variable, comportant 𝑁 constituants, les quantités
de matière 𝑛𝑖 des constituants sont aussi des variables d’état. Les fonctions d’état extensives du
système dépendent alors de 𝑁 + 2 variables indépendantes ; par exemple
𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑛1 , 𝑛2 , . . . , 𝑛𝑁 ), écrit plus simplement 𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑛𝑖 ). Les différentielles des fonctions d’état
deviennent :
𝜕𝑈
𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑇 𝑑𝑆 + ∑ ( ) . 𝑑𝑛𝑖
𝑛𝑖 𝑉,𝑆,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖

𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑉 𝑑𝑝 + 𝑇 𝑑𝑆 + ∑ ( ) . 𝑑𝑛𝑖
𝑛𝑖 𝑝,𝑆,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖

𝜕𝐹
𝑑𝐹 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ ( ) . 𝑑𝑛𝑖
𝑛𝑖 𝑉,𝑇,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖

𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ ( ) . 𝑑𝑛𝑖
𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖

V.3 Conditions d’évolution d’un système

Considérons, à présent, une transformation élémentaire, isobare et isotherme d’un système
fermé. Nous envisagerons uniquement le cas où le travail susceptible d’être échangé avec
l’extérieur est celui des forces de pression.
Dans ces conditions : 𝛿𝑊 = −𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇 𝑆) = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉 ) − 𝑑(𝑇 𝑆) = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇 𝑑𝑆
Puisque la transformation est isotherme (𝑑𝑇 = 0) et isobare (𝑑𝑝 = 0) :
𝑑𝐺 = 𝛿𝑄 − 𝑇 𝑑𝑆
Avec 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊 (premier principe).
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À partir du deuxième principe, nous avons : 𝛿𝑄 − 𝑇 𝑑𝑆 = −𝑇 𝛿𝑆𝑐 ≤ 0

Soit 𝑑𝐺 ≤ 0

☞ L’enthalpie libre d’un système n’échangeant avec l’extérieur que de l’énergie thermique et le
travail dû aux forces de pression, ne peut que diminuer lors d’une transformation irréversible,
isobare et isotherme. La condition spontanée d’évolution d’un système est : 𝑑𝐺 < 0

☞ Lorsque 𝑑𝐺 = 0, soit le système évolue d’une manière isobare, isotherme et réversible (ce
qui n’est pas le cas d’une transformation réelle) , soit le système n’évolue plus, il est alors en
équilibre 𝑑𝐺 = 0
𝐺 est minimum à l’équilibre. On dit que c’est un potentiel thermodynamique.

VI. Changement d’état d’un corps pur

VI.1 Enthalpie et chaleur latente de changement de phase
Le changement d’état ou changement de phase d’un corps pur est une transformation
correspondant au passage d’une quantité de matière n du corps pur de la phase 1 à la phase 2.
Le changement d’état s’effectue d’une manière réversible à 𝑇 et 𝑝 constantes. Chaque
changement d’état s’accompagne d’un transfert de chaleur 𝑄 qui est aussi la variation
d’enthalpie ∆𝐻 au cours de la transformation :
∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = 𝑄 = 𝑛 ∆1→2 𝐻𝑚
∆1→2 𝐻𝑚 est l’enthalpie molaire de changement d’état de l’état 1 à l’état 2.
On pourra écrire aussi : ∆𝐻 = 𝑛 𝐿1→2
Avec 𝐿1→2 = ∆1→2 𝐻𝑚 la chaleur latente molaire, dont l’unité est 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Ou ∆𝐻 = 𝑚 𝑙1→2
Avec 𝑙1→2 la chaleur latente massique, dont l’unité est 𝐽. 𝐾𝑔−1 .
Exemples
• ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻𝑚 = 40,59 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 pour l’eau à 373,15 𝐾 sous 1,0132 𝑏𝑎𝑟

• ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻𝑚 = 6,0120 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 pour l’eau à 273,15 𝐾 sous 1,0132 𝑏𝑎𝑟

VI.2 Variation de l’entropie lors d’un changement d’état

Au cours du changement d’état 1 → 2, en appelant 𝑇1→2 la température de changement d’état,
la variation d’entropie ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 et la variation d’enthalpie ∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 sont reliées par
:
∆𝐻 𝑛 ∆1→2 𝐻𝑚
∆𝑆 = =
𝑇1→2 𝑇1→2
Une transformation où la variation d’entropie est positive traduit un passage d’un état ordonné
à un état moins ordonné ; c’est le cas de la fusion, de la vaporisation et de la sublimation.