COURS C1100

CHIMIE GENERALE
DR.FADI MASRI, DR. HANADI SUKKARI, DR. ABDELKARIM ELOMAR,
DR. BAHJAT ELREZ
 Historique de l’atome
Modèle de Dalton (1807)

Modèle de Thomson (1904)

Modèle de Rutherford (1911)

Modèle de Bohr (1913)

11/19/2020
Modèle Quantique 2
 1) La charge et la masse des
particules composant l’atome
Particules Charge Masse
électrique
Proton “Z” + 1,602x10-19C 1,6726x10-27 Kg
(Millikan/ Rutherfurd)

Neutron N 0 1,6749x10-27 Kg
(Chadwick)

Electron e- – 1,602x10-19C 9,1094x10-31 Kg

(Thomson)

11/19/2020 3
 2) Le Symbole de l’atome:

Z est le numéro atomique ou nombre de protons

A
A est le nombre de masse ou nombre de nucléons
N est le nombre de neutron
Z X
Le noyau (ou nucléide) est formé de Z protons (même nombre
d’électron) + N neutrons soit (Z+N) nucléons

A= Z + N

Exemple: 12C Z= 6= nombre de protons = nombre d’électrons ,

6
A= 12 et N = A-Z = 6 4
11/19/2020
 3) Présentation et Caractéristique de l’atome

L’atome est formé:

• De protons qui se trouv ent dans le noyau et qui

sont chargés positivement,

• De neutrons qui se trouvent dans le noyau et qui

sont neutres,

•Des électrons qui se trouvent sur le nuage noyau

électronique à l’extérieur du noyau et ils sont
chargés négativement

11/19/2020 5
 Chapitre 1
Structure électronique de l’atome
1 Dualité onde-corpuscule :
1.1- Aspect ondulatoire de la lumière : onde electromagnétique
ou lumineuse et spectre électromagnétique
1.2- Aspect corpusculaire de la lumière : effet photoélectrique

2 Interaction entre la lumière et la matière :

2.1- Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène
2.2- Relation de Balmer-Rydberg
2.3- Notion de série de raies

3 Modèle atomique de Bohr : atome d’hydrogène :

3.1- Les postulats de Bohr
3.2- Rayon des orbites stationaires
11/19/2020 3.3- Energie de l’électron sur une orbite stationnaire6
 3.4- Relation entre le nombre d’onde et les niveaux d’énergie
3.5- Application aux hydrogénoides
3.6- Insuffisance du modèle de Bohr

4 L’atome d’hydrogène en mécanique ondulatoire :

4.1- Dualité onde-corpuscule et la relation de De Broglie,
déduction de la théorie
4.2- Fonction d’onde et équation de Schrodinger
4.3- Résultats de la résolution de l’équation de Schrodinger
4.4- Les nombres quantiques et notion d’orbitale atomique

5 Atomes polyélectroniques en mécanique ondulatoire :

5.1- Règle de Klechkowsky
5.2- Le principe d’exclusion de Pauli
5.3- Règle de hund
5.4- Exceptions à la règle de Klechkowsky

11/19/2020 7
 1-Dualité onde-corpuscule :
1.1- Aspect ondulatoire de la lumière : onde électromagnétique
ou lumineuse et spectre électromagnétique
Une onde électromagnétique est constituée d’un champ électrique et
d’un champ magnétique perpendiculaires entre eux et oscillant en
phase.
Sa vitesse de propagation, ou célérité c, ne dépend que du milieu dans
lequel a lieu la propagation.
Dans le vide, la célérité a sa valeur maximale qui est une constante
universelle : c = 3x108 m.s–1 .

11/19/2020 8
THEORIE DE PLANCK
Planck (1900) démontre que les échanges d'énergie entre la matière et
le rayonnement s'effectuent non de façon régulière, mais par paquets,
par quantités discontinues ; d'où le nom de quantum donné à chacun
de ces paquets.
Une radiation électromagnétique se manifeste à la fois :

➢ comme une onde de fréquence ν et de longueur d’onde λ

c : célérité de la lumière (m.s-1)
λ : longueur d’onde (m)
ν : fréquence (s-1 ou hz) ν=c/λ
➢ comme un flux de grains d’énergie appelés photons. L’énergie d’un
photon est :
E : énergie (J)
E=hν
11/19/2020
h : constante de Plank h = 6,626 x 10-34 J.s
ν : fréquence (s-1 ou Hz) 9
 Exemple
Calculer la fréquence d’un rayon X possédant une longueur
d’onde 8,21 nm.

Solution
D’abord, on met l’expression permettant de calculer v.

Ensuite on transforme l de nm en m.

On remplace dans l’équation avec c = 3.108 m/s

11/19/2020 10
 Exemple
Calculer l'énergie en joules, d’un photon provenant d’une
lumière violette de fréquence 6.15 × 1014 s–1.
Solution

11/19/2020 11
 1.2- Aspect corpusculaire de la lumière : effet photoélectrique

Hertz (1887) a remarqué qu’une

plaque métallique irradiée par
une lumière de courte longueur
d’onde, émet un courant
électrique (éjection d’électrons
hors du métal)

Lénard (1899) a énoncé :

1. le nombre d’électrons émis est proportionnel à l’intensité du
rayonnement.
2. L’énergie cinétique des électrons émis ne dépend que de la
fréquence ν du rayonnement, pas de son intensité.
3. L’émission d’électrons se réalise si le photon ν est supérieure à
une fréquence seuil ν0 caractéristique du métal irradié.
11/19/2020 12
 Interprétation d’Einstein (1905) : La lumière est formée de grains de
lumière, les photons, transportant chacun un quantum d’énergie hν.

L’énergie E0= h.ν0 est nécessaire pour amener l’électron à la surface

du metal (v = 0, énergie de seuil). L’excédent est l’énergie cinétique
de l’électron:
1
hν 2
mv 2
1
h = h 0 + mv 2

11/19/2020 13
 Spectre électromagnétique

Rayons UV, X ont une Communications

courte l, une impliquant une longue l,
fréquence  élevée. une fréquence  faible.

La région visible ne
présente qu'une
petite partie du
spectre

11/19/2020 14
 Classer les types de radiation électromagnétiques
suivants :
microondes, rayonnement g, lumière verte, lumière
rouge et lumière UV
Par ordre croissant de longueur d’onde
g, UV, vert, rouge, microonde

Par ordre croissant de leurs fréquences

Microonde, rouge, vert, UV, g

Par ordre croissant de leurs énergies

Microonde, rouge, vert, UV, g

11/19/2020 15
 2- Interaction entre la lumière et la matière :
2.1- Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène
Jacob Balmer (1885)

Le spectre de l’atome d’hydrogène est obtenu par décharge électrique

dans un tube contenant du dihydrogène sous faible pression. Deux
électrodes situées à chaque extrémité du tube permettent d’appliquer
une différence de potentiel.

Lorsque les paramètres (d.d.p, température, pression) sont

correctement fixés, certaines liaisons H-H sont coupées. Les atomes
d’hydrogène sont excités et retombent dans leur état fondamental
avec émission d'un rayonnement électromagnétique à différentes
longueurs d'onde. on observe l’émission de lumière

11/19/2020 16
 Détecteur (plaque photographique)
Arc
fente Prisme

Haute
tension

Spectre d’absorption de l’Hydrogène

Spectre d’émission de l’Hydrogène

11/19/20 17
20
 2.2- Formule de Balmer-Rydberg pour
calculer la longueur d’onde d’une transition
de l’atome d’hydrogène

1  1 1  l: longueur d’onde
= RH 2 − 2 
l n m  n et m sont des entiers positifs avec n < m

RH : constante de Rydberg
(1,097x107 m-1 )

11/19/2020 18
 2.3- Notion de série de raies
Chaque série spectrale est un ensemble de raies telles que, pour n
donné, m prend les valeurs successives m = n + 1 ; n + 2, n + 3, etc.
On distingue les séries de Lyman (n = 1, émission dans l’UV), Balmer
(n = 2, principalement dans le visible), Paschen (n = 3, IR), Brackett
(n = 4, IR), Pfund (n = 5, IR).

11/19/2020 19
Les niveaux d’énergies pour l’atome d’hydrogène

434 nm
486 nm
656 nm

Quel est la transition qui produit la

longueur d’onde la plus grande dans
la série de Balmer? Lyman? Et
Paschen
 3- Modèle atomique de Bohr : atome d’hydrogène :
Pour expliquer ces raies, Niels Bohr en 1913 (prix Nobel, 1922)
utilise la quantification introduite par Planck.

3.1- Les postulats de Bohr

1)L’électron ne peut se situer que sur certaines orbites bien précises
ou permises de telle sorte que son énergie reste constante.

2)Lorsque l’électron absorbe ou émet de l’énergie, il change

d’orbite ou de niveau d’énergie. Les variations d’énergie sont
quantifiées. L’émission ou l’absorption d’une onde correspond a
une transition entre ces deux états (ΔE=hν)
11/19/2020 21
 3.2- Rayon des orbites stationaires
La distance entre le noyau et l’électron (ou rayon de l’orbite) est
donné par:

rn = a0 n2 / Z

Avec a0 :le rayon de première orbite de Bohr égal à 53 pm

11/19/2020 22
 3.3- Energie de l’électron sur une orbite stationnaire
Les raies d’émission correspondent à des transitions de l’atome d’un
niveau d’énergie supérieur à un niveau inférieur : n’ → n. La perte
d’énergie correspondante est une désexcitation. Les raies d’absorption
correspondent à une excitation : n→ n’

11/19/2020 23
 Le passage d’un e- d’une orbite définie par n à une orbite définie par n  ,
se fait par un échange d’un quantum d’énergie:

1 1  1 1 1
= RH 2 −  = RH 2
E (n ) = −hc l n  n
l
1
n est un entier positif, et B = hcRh E (n ) = −hcR H 2
est constante (2.179 × 10–18 J) n
Le signe négative représente la
force d’ attraction.
2,18.10−18
E(n ) = − 2 Energie exprimée en J
n
Equation 3.3
13,6
E (n ) = − Energie exprimée en eV
11/19/2020 n2 24
Exemple Calculer l’énergie en J. d’un électron dans le
niveau 2 de l’atome d’hydrogène .

Solution

On utilise l’ Equation (3.3) pour l’atome d’hydrogène avec B = 2.18 x 10–18 J et n = 2:

 3.4- Relation entre le nombre d’onde et les niveaux d’énergie

− 1  1 1 
= = RH 2 − 2 
l n m 

3.5- Application aux hydrogénoides

L’hydrogénoide est un ion (cation) composé d’un seul

électron (Z 1).
Exemple : He+ (Z = 2) , Li2+ (Z = 3) , Be3+ (Z = 4) ,……
n2 Z2
r(n ) = a 0 E (n ) = −13,6
Z n2
Energie exprimée en eV

11/19/2020 26
 3.6- Insuffisance du modèle de Bohr
Le modèle de Bohr est cependant inadapté aux atomes et ions
polyélectroniques (atomes et ions possédant plus d’un seul électron),
ce modèle ne peut pas rendre compte de position exacte des raies dans
les spectres atomiques.
Une étude plus fine du spectre d'émission de l'atome d’hydrogène a montré que la
plupart des raies correspondaient en fait à un ensemble de raies de λ très voisines.
Ainsi en1928, Paul Dirac montra que la raie rouge à 656 nm correspondait en fait à
un doublet à 656,272 et 656,285 nm.
Le modèle ne peut pas expliquer le dédoublement des raies dans le
spectre de l’atome d’hydrogène obtenu en présence du champ
magnétique.

La description des particules élémentaires, en particulier des

électrons, relève aujourd’hui de la mécanique quantique.

11/19/2020 27
 4- L’atome d’hydrogène en mécanique ondulatoire
4.1 Louis De Broglie - 1923:
• Si la lumière possède des propriétés caractéristiques de la
matière, l’opposé sera-t-il vrai?

• Est ce que la matière possède des propriétés ondulatoires?

A toute particule de masse m, animée d’une vitesse v, on associe

une longueur d’onde λ donc les propriétés corpusculaires et
ondulatoires sont reliées selon :
λ : Longueur d’onde (m)
h
l= h : Constante de Planck (J.s ou kg.m2.s-1)
m.v m : Masse (kg)
11/19/2020 28
Exemple
Calculer la longueur d’onde, en mètere et nanomètere, d’un
électron se déplacant à une vitesse de 2.74 × 106 m/s. La
masse d’ un électron = 9.11 × 10–31 kg, et1 J = 1 kg m2 s–2.

Solution
On applique la relation de De Broglie :

La longueur d’onde de l’ électron est = 2.65 x 10–10 m ou 0.265 nm.

 4.2 Fonction d’onde et équation de Schrodinger
En 1926, Erwin Schrodinger, partant des ondes de Louis de Broglie,
propose une équation d'onde pour décrire une particule et notamment
un électron.
8.2 .m
 + 2
(E − V) = 0
h
 :psi fonction d’onde de la particule (amplitude de l’onde)

L’équation de Schrodinger : H = E

11/19/2020 30
 4.3- Résultats de la résolution de l’équation de Schrodinger
La résolution de l’Equation de Schrödinger permet de déterminer les
fonctions  telles que, après application de H sur , on trouve le
produit de E par .

 = fonction propre E = valeur propre associée à Y

Résoudre l'équation de Schrödinger signifie trouver les valeurs propres

et les fonctions propres de l'opérateur Hamiltonien du système.
Il existe des restrictions mathématiques à la résolution de l'équation de
Schrödinger et les solutions acceptables  de l'équation ne sont
trouvées que pour certaines valeurs de l'énergie E.
L'énergie du système est quantifiée.

L'équation de Schrödinger ne peut être résolue que pour les systèmes à

un seul électron (hydrogène et ions hydrogénoïdes). Dans le cas de
plusieurs électrons, les calculs seC11f0o0-nC1t10a1vec des approximations.
11/19/2020 31
 Les points de l’espace où la densité est nulle sont les noeuds. L’aspect
corpusculaire de l’electron ne peut expliquer l’existence des noeuds,
mais l’aspect ondulatoire permet à une onde d’exister d’une part et
d’autre d’un noeud.

La représentation de la densité d’electron décrit une ORBITALE.

(nom lié à : orbite selon le modèle de Bohr).

11/19/2020 32
 Voici l'image obtenue sur un écran à l'aide de capteurs dans le cadre de
l'expérience de microscopie de photoionisation avec un atome d'hydrogène. On
voit clairement les oscillations dans les densités de probabilité de présence
correspondant à des orbitales atomiques.

11/19/2020 33
 4.5-Les nombres quantiques et notion d’orbitale
atomique
Lorsqu’on résout l’équation de Schrodinger pour l’atome
d’hydrogène et pour les ions hydrogénoides, on trouve qu’il existe 3
nombres quantiques caractéristiques n, l et ml.

Chaque solution trouvée, pour un triplet n, l et ml, est appelée fonction

propre et représente une orbitale de l’atome d’hydrogène ou d’un
hydrogénoide : c’est une ORBITALE ATOMIQUE (O.A.).

1. Nombre quantique principale (n) :

2. Nombre quantique secondaire ou nombre quantique du moment

angulaire (l)

3. Nombre quantique magnétique (ml)

11/19/20204. 34
Nombre quantique de spin (ms)
 Nombre quantique principal (n)
• Nombre entier (1,2,3,…)

• Relié à la taille et l’énergie de l’oritale

• Quand n augmente, l’orbitale devient plus large et les électrons

deviennent plus éloignés du noyau

• Le nombre d’électrons d’un niveau est donné par : 2n2

n 1 2 3 4 5
Couche K L M N O
Nombre 2 8 18 32 50
d’électrons
11/19/2020 35
 Nombre quantique secondaire (l)
0 ≤ l ≤ n-1
•Donne une idée sur la forme de l’orbitale
• Les valeurs de l sont associées à des lettres s, p, d, f, …
•A chaque valeur de n correspond des sous-niveaux ou sous-
couches
•Le nombre d’électrons de chaque sous-couche est donné par :
2(2l+1)

l 0 1 2 3 4
Sous-couche s p d f g
Nombre 2 6 10 14 18
d’électrons

11/19/2020 36
 Nombre quantique magnetique (ml)
-l ≤ ml ≤ +l
•Relié à l’orientation du moment angulaire dans l’espace et le
nombre d’orbitales
•Chaque valeur de ml est représentéepar une case dite: case
quantique
•le nombre de cases quantiques est donné par : 2l + 1

n l nom ml nombre
de l’orbitale d’orbitales

11/19/2020 37
 Orbitale atomique s
L'orbitale s (l = 0 et ml = 0) est sphérique

Orbitale atomique p
L'orbitale p (l = 1) est formée de 2 lobes centrés sur un axe commun.
Il y a 3 orbitales p (ml = -1, 0, +1), px suivant l'axe des x, py suivant
l'axe des y et pz suivant l'axe des z,

11/19/2020 38
pz px py
 Orbitale atomique d
La forme des orbitales d (l = 2) est plus compliquée et il y a 5 orbitales
d (ml = -2, -1, 0, 1, 2).
Le calcul montre que la densité électronique des orbitales atomiques :
(dxy, dxz, dyz) est maximale le long des bissectrices des axes, alors que
celle des orbitales (dx2-y2 et dz2) est maximale le long des axes:

11/19/2020 39
 Nombre quantique de spin ms

Ce nombre prend deux valeurs soit

+1/2 soit -1/2.
Ce nombre définit la rotation de l’électron sur lui même
(moment cinétique intrinsèque)

Chaque valeur est représentée par une flèche:

↑ pour ms = +1/2 (haut spin)

↓ pour ms = -1/2 (bas spin) 40

11/19/2020
 Niveaux énergétiques de l’atome d’hydrogène
•L’énergie d’une orbitale est déterminée par la valeur du nombre
quantique n.
•alors, toutes les orbitales ayant la même valeur de n possèdent la même
énergie, ils sont alors dégénérés
•Au niveau d’énergie le plus petit, état fondamental, les électrons
existent sur l’orbitale 1s. Ces électrons peuvent se déplacer sur des
orbitales de plus grande énergie, crayant des états excités.

11/19/2020 41
 5-Atomes polyelectroniques en mécanique ondulatoire
Chaque orbitale est caractérisée par des nombres quantiques. Ces
nombres sont nécessaires pour décrire la distribution des électrons dans
l’hydrogène et d’autres éléments .
5.1-Règle de Klechkowsky
Pour le remplissage des orbitales, on commence par ordre croissant de
(n+l), en cas d’égalité, par ordre croissant de n.

11/19/2020 42
11/19/2020 43
 5.2-Principe d’exclusion de Pauli :
Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques.
D’où une orbitale atomique ne peut décrire que deux électrons au
maximum, et dans ce cas leurs spins sont opposés.

5.3-Règle de Hund :

Lorsque plusieurs orbitales atomiques de même énergie sont

disponibles, les électrons occupent d’abord le maximum d’OA avec
leurs spins parallèles avant de s’apparier.

11/19/2020 44
 (a) n = 2, l = 1, ml = –1 Nombre d’électrons sur une
(b) n = 1, l = 0, ml = 0
(c) n = 4, l = 3, ml = +3
sous-couche
(d) n = 3, l = 1, ml = –3
n,l,m ex: 2,0,0 O.A. : 2s
Nombre quantique principal Nombre quantique secondaire
n l

11/19/2020 45
11/19/2020 46
 5.4- Exceptions à la règle de Klechkowsky
24Cr:[Ar]4s13d5
Au lieu de 4s2 3d4

29Cu: [Ar]4s13d10
Au lieu de 4s2 3d9

La raison d’instabilité : une orbitale à moitié remplie (d5) et

complètement remplie (d10) sont plus stables

11/19/2020 47
 (a) combien d’orbitales possède la sous
couche 4d ?
(b) Quelle est la couche principale dans
laquelle l’orbitale f peut se trouver?
(c) Est-ce qu’un atome peut avoir une sous-
couche 2d?
(d) Est-ce que l’atome d’hydrogène peut
avoir une sous couche 3p?

11/19/2020 48
 Chapitre 3
Classification périodique des
éléments
1- La classification périodique de D.Mendeleïev (1869)
2- Description du tableau périodique
3- Propriétés physico-chimiques des éléments
3.1- Rayon atomique de covalence
3.2- Rayon ionique
3.3- Energie d’ionisation
3.4- Affinité électronique, AE ; Énergie de fixationélectronique
3.5- Electronégativité « EN »
3.6- Evolution des propriétés des éléments dans le tableau
11/19/2020
périodique 74
 1- La classification périodique de D.Mendeleïev (1869)
En 1869, Mendeleïev, chimiste russe, présenta une première version du
tableau périodique. Ce tableau fut la première représentation cohérente
de l'ensemble des éléments. Il se rendu compte qu'en classant les
éléments selon leurs masses atomiques on voyait apparaître une
périodicité en ce qui concerne certaines propriétés des éléments. Le
premier tableau contenait 63 éléments.

Cependant bien que la classification de Mendeleïev marqua un net

progrès, elle contenait certaines anomalies dues aux erreurs de
détermination des masses atomiques à l'époque.
La description des atomes en termes de configuration électronique est
la manière la plus simple d'expliquer la périodicité des éléments et de
construire le tableau de Mendeleïev.

11/19/2020 75
 2- Description du tableau périodique
▪Le tableau périodique est forme de 7 lignes (Périodes) et de 18 colonnes
appelées (groupes)

▪Le numéro atomique croit de gauche à droite dans une période et de

haut en bas dans une colonne.

▪Les éléments d’une même période ont la même valeur du nombre

quantique principal maximal n.

Ex : 3Li : 1s2 2s1; 5B : 1s2 2s2 2p1

▪Les éléments appartenant à une même colonne ont généralement le

même nombre d’électrons de valence, donc souvent des propriétés
chimiques et physiques voisines.

11/19/2020 Ex : 3Li : 1s2 2s1 ; 19K: 1s2C1100-C11061

2s 22p 2
3s 3p 64s 1 76
 Périodes :
▪La 1ère période est constituée de deux éléments. Elle correspond au
remplissage du sous niveau n = 1.
1H : 1s1 ; 2He : 1s2

▪La deuxième période est constituée de huit éléments. Elle correspond

au remplissage de 2s, puis de 2p.
2 1 2 2 1 2 2 6
3Li : 1s 2s ; 5B : 1s 2s 2p ; 10Ne : 1s 2s 2p

▪La 3ème période est constituée de huit éléments. Elle correspond au

remplissage de 3s, puis de 3p.

11Na : 1s2 2s2 2p6 3s1 ; 18Ar : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

▪La 4ème période est constituée de dix-huit éléments. Elle correspond

au remplissage de 4s, puis de 3d, puis de 4p.
11/19/2020 1 2 10 4p6
19K : [Ar] 4s ; 36Kr : [Ar] 4s 3d
77
 ▪La 5ème période est constituée de dix-huit éléments. Elle corresponds
au remplissage de 5s, puis de 4d, puis de 5p.
37Rb : [Kr] 5s1 ; 38Sr : [Kr] 5s2 ; 54Xe : [Kr] 5s2 4d10 5p6

▪La 6ème période est constituée de trente-deux éléments. Elle

corresponds au remplissage de 6s, puis de 4f, puis de 5d, puis de 6p.
55Cs : [Xe] 6s1 ; 86Rn : [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p6

▪La 7ème période correspond au remplissage de 7s, puis de 5f, puis de

6d jusqu’à l’élément 110.

▪Un élément de transition correspond au remplissage partiel d’une

orbitale d ou f pour l’atome ou pour l’ion usuel de l’élément.
▪ Les éléments qui remplissent 4f appartiennent à la série des
lanthanides.
▪Les éléments qui remplissent 5f appartiennent à la série des
11/19/2020 78
actinides.
 Leséléments du tableau appartiennent à
différentescolonnes ou familles:
Colonne Famille structure électronique externe
1 alcalins ns1
2 alcalino-terreux ns2
3 à 12 métaux de transition (n-1)dx, ns2(ns1 ou ns0) avec x ≥1
≤1
13 famille du bore ns2, np1
14 famille du carbone ns2, np2
15 famille de l’azote ns2, np3
16 famille de l’oxygène ns2, np4
17 halogènes ns2, np5
18 gaz rares ns2, np6

11/19/2020 79
 Sous-groupes A et B :
Certaines présentations du tableau périodique divisent les groupes en
deux sous-groupes : A et B.

Sous-groupe A:
▪Les éléments du sous-groupe A ne possèdent pas de sous-niveau d ou
possèdent un sous-niveau d entièrement rempli.

▪Le numéro du sous-groupe correspond au nombre d’électrons de

valence.
▪Les électrons de valence correspondent à ceux de la couche n la plus
grande.

Exemples :
Na (Z = 11) : 1s2 2s2 2p6 3s1 : sous- groupe I A
11/19/2020 Ga (Z =31) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d104p1 : sous-groupe IIIA
 Sous-groupe B :
▪Les éléments dont la configuration électronique se termine par le
sous-niveau d appartiennent au sous-groupe B.
▪Le numéro du sous-groupe correspond au nombre d’électrons de
valence. Les électrons de valence correspondent à ceux de la couche n
le plus grand auxquels on ajoute éventuellement ceux d'une sous-
couche n-1 si elle n'est que partiellement remplie.

Sc (Z = 21) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 : sous-groupe III B

Ti (Z = 22) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 : sous-groupe IV B

Zn (Z = 30) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 : sous-groupe II B

▪Les éléments du sous-groupe B sont les éléments de transition.

▪Les éléments dont la configuration électronique se termine par le

11/19/2020
sous-niveau f sont les terres rares.
11/19/2020
 Métaux et les non métaux :
Les éléments classés comme métaux et non-métaux sont présentés ci-
dessous :

▪Tous les éléments représentés à gauche de la ligne noire sont classés

en métaux, à l’exception de l'hydrogène.
▪Les éléments affichés à droite de la ligne noir sont classés en non-
11/19/2020 métaux.
 Les éléments chimiques sont classés en trois catégories en
fonction de leurs propriétés métalliques :
•Les métaux :
Ils sont situés à gauche et au centre de la classification périodique :
blocs s (hormis H), d, f et environ une moitié du bloc p. (Exemples :
Al, Sn, Pb, Bi,….).
Ils sont tous solides à température ambiante (25˚C), à exception du
mercure (80Hg) qui est liquide. Ils sont des bons conducteurs de la
chaleur et de l’électricité.

•Les non-métaux :
Ils sont situés à droite dans la classification périodique : seconde

11/19/2020
moitié du bloc p. (exemples : F, O, N, C, P…..) 84
 Les corps simplescorrespondants sont solides ou
gazeux à 25˚C, exceptionnellement
liquides (le dibrome : Br2).
Ils sont mauvais conducteurs de la chaleur et ce sont des isolants
électriques.

•Les semi-métaux :
A la frontière des deux catégories précédentes, ces éléments se
comportent comme des semi-conducteurs (composés dont la
conductivité augmente avec la température, par exemple le silicium

(14Si) et le germanium (32Ge) utilisés en électronique.

11/19/2020 85
 3) Propriétés physico-chimiques des éléments : 3.1-Rayon
atomique de covalence:
▪Le rayon de covalence rc (appelé parfois rayon atomique) est le rayon
d’un atome engagé dans une liaison covalente simple ; il est égal à la
moitié de la distance qui sépare les 2 noyaux, d’une molécule
diatomique mononucléaire, associés par une liaison de covalence
simple.

▪ En général, le rayon d’un atome isolé n’est pas défini. On utilise la

11/19/2020 notion de rayon des orbitales atomique (O.A.) de valence. 86
 ▪Le rayon (r) de l’orbitale atomique la plus externe s’exprime en
fonction de la charge effective Z* ressentie par l’électron le plus externe
de l’atome et du nombre quantique apparent n* de cette orbitale :

où a0 représente le rayon de Bohr. (a0 = 52,9 pm).

▪Les rayons de covalence des atomes, d’une période donnée,

diminuent de gauche à droite. Ceci est dû à l’augmentation de la charge
du noyau, qui réduit le domaine de probabilité de présence des
électrons en les attirant davantage.

11/19/2020
 ▪Dans une même colonne, les rayons de covalence augmentent de haut
en bas par « effet distance ».

Variation du rayon atomique en fonction du numéro atomique Z.

11/19/2020
 3.2- Rayon ionique :
▪Il est déterminé à partir de la distance entre cations et anions voisins
dans un cristal ionique, en supposant que la distance internucléaire est
égale à la somme des rayons de ces ions.

▪Un cation a toujours un rayon nettement plus petit que l’atome

correpondant : la perte d’un électron s’accompagne de la diminution
de l’effet d’écran et de l’augmentation de l’attraction du noyau pour
11/19/2020 89
les autres électrons.
 Exemples :
13Al : rAl = 143 pm ; rAl = 50 pm
3+

30Zn : rZn = 138 pm ; rZn = 74 pm

2+

▪ Par contre, un anion a toujours un rayon nettement plus grand que

l’atome correspondant pour les raisons inverses.

Exemples :
7N : rN = 92 pm ; rN = 171 pm
3-

16S : rS = 127 pm ; rS = 184 pm

2-

11/19/2020 90
 3.3-Energie d’ionisation
▪: L’énergie de la première ionisation, EI1, est l’énergie minimale qu’il
faut fournir à un atome isolé, A(g) (état gazeux), pour lui arracher un
électron. La perte d’un électron conduit à la formation d’un ion
positif portant une charge +1.
EI1 e–
A(g) A+(g) + EI1 = E(A+(g)) – E(A(g))  0
▪ L’énergie de 2ème ionisation, EI2, est l’énergie minimale qu’il faut
fournir à un ion chargé (+1), A+ (état gazeux), pour lui arracher un
(g)

électron. La perte d’un électron conduit à la formation d’un ion

positif portant une charge +2.
A+(g) A2+(g) + e–
EI2
▪ L’énergie de la 2ème ionisation est plus gran.de que celle de la 1ère
11/19/2020 91
ionisation.
 Variation de l’énergie d’ionisation (EI) dans
Le tableau périodique :
▪En général, elle augmente de bas en haut dans une même colonne
(groupe) et de gauche à droite dans une même ligne (période) :
➢L’énergie d’ionisation des atomes d’une période donnée augmente de
gauche à droite (i.e. lorsque Z augmente). Ceci est dû à l’augmentation
de la charge effective du noyau et par conséquent à
celle de la force d’attraction noyau-électron. L’électron le plus externe
sera alors plus fortement retenu par le noyau. C’est « l’effet de
charge ».
➢ Dans une même colonne, l’énergie d’ionisation diminue de haut en

bas (i.e. lorsque Z augmente) à cause de l’addition de couches

11/19/2020 électroniques supplémentaires. C’est l’effet distance. 92
 L’électron périphérique devient de plus en plus libre et facile à
arracher. Notons que c’est « l’effet distance » qui l’emporte sur
l’effet précédent dû à l’augmentation de la charge nucléaire.
EI1(eV)

Variation de l’énergie de la première ionisation avec le numéro atomique Z.

11/19/2020
 Exceptions

7N : 1s2 2s2 2p3 +

7N : 1s2 2s2 2p2

8O : 1s2 2s2 2p4 +

8O : 1s2 2s2 2p3

11/19/2020
 3.4-Affinité électronique :AE
▪ L’affinité électronique AE est l’énergie nécessaire pour oxyder un
anion A–(g) jusqu’au stade d’atome élémentaire neutre à l’état gazeux
A(g).
e– Efix
A(g) + A–(g)

▪ L’évolution de l’AE dans la classification périodique est difficile à

interpréter.

11/19/2020
 Affinité électronique en fonction du numéro atomique pour les
périodes 2 et 3 de la classification

11/19/2020
 3.5- Electronégativité « EN » :
L’électronégativité est une grandeur relative qui détermine l’aptitude
d’’un atome B à attirer vers lui les électrons de la liaison qui l’associe a
un autre atome A.

▪ Echelle de Pauling :
L’échelle de Pauling est la plus utilisée parmi les chimistes. Dans cette
échelle, la différence d’électronégativité entre deux éléments A et B,
dépend des énergies de dissociation Dij des molécules diatomiques
correspondantes : A – B, A – A, B – B.

11/19/2020
 L’électronégativité augmente du bas en haut et de gauche à droite dans
le tableau périodique.

11/19/2020 73
 3.6- Evolution des propriétés des éléments dans le tableau périodique:

AE

AE

11/19/2020 74
 Chapitre 4: Liaisons chimiques:
géométrie des molécules
1) Les différentes types de liaisons : la liaison covalente, la
liaison ionique, la liaison polarisée et la liaison dative
2) Diagramme de Lewis : charges formelles, formes
mésomères
3) Géométrie des molécules : théorie de Gillespie ou VSEPR
4) Caractéristiques d’une liaison de covalence :
4.1- longueur de liaison
4.2- Energie de liaison
4.3- Polarité des liaisons et moment dipolaire
5) Interactions de faible énergie : liaisons de Van Der Waals,
11/19/2020
liaison Hydrogène 102
 1) Les différents types de liaisons
Chaque atome engagé dans une liaison cherche à acquérir la
configuration électronique du gaz rare qui le suit ou le précède dans
la classification périodique pour une stabilité du composé formé :
OCTET
Ceci est atteint par un gain, une perte ou une mise en commun d’un
ou de plusieurs électrons de valence.

La Liaison covalente : mise en commun d’une paire d’électrons

entre deux atomes identiques ou ayant des électronégativités
voisines. les atomes qui s’associent fournissent chacun un électron
de valence et la liaison est localisée entre les deux atomes.
11/19/2020 Exemple : Cl2 103
 ions de charges opposées et proches.
Ces liaisons s’établissent entre les
atomes à forte différence
La liaison polarisée est en fait partiellement covalente ou ionique.
d’électronégativité
On considère une liaison (EN polarisée > 2). des atomes
entre
Exemple : differente.
d’électronégativité NaCl Exemple : HF
 EN Type de liaison Caractère

Zéro Covalent Covalent

e

Intermédiaire Covalente polaire

>2 Ionique Ionique

11/19/2020 77
 La liaison dative : formée par la mise en commun d'une paire
d'électrons libres appartenant à l'un des deux atomes engagés dans la
liaison. Ce type de liaison s'établit entre un "donneur" de doublet
d'électrons et un "accepteur" de doublet. Ce qui signifie que le
donneur doit posséder au moins une paire libre, et l'accepteur une
case disponible. Exemple : NH4+

11/19/2020 78
 Exceptions à la
➢ Les éléments derègle de l’octet
la 2 période
ème C, N, O, F: respectent la règle de
l’octet.
Exceptions : B (dans BF3) et Be (dans BeCl2), possèdent souvent
moins de 8 e- autour d’eux.

➢ A partir de la 3ème période certains éléments excèdent la règle de

l’octet. On parle d’hypervalence.

La présence d'orbitales atomiques 3d permet à ces atomes d'avoir

plus de 8 électrons sur la couche de valence alors la règle de l'octet

11/19/2020
n'est plus satisfaite. 106
 Exemples :
Le soufre (S, 3s2 3p4) possède 6 électrons de valence, il peut
s’engager dans 6 liaisons comme dans SF6

Le phosphore (P, 3s2 3p3) possède 5 électrons de valence peut

donner des composés pentavalents comme PCl5.

15P : 1s2 2s2 2p6 / 3s2 3p3

3s 3p 3d

11/19/2020 80
 2) Diagramme deLewis
La structure de Lewis est une représentation des atomes, des
molécules ou des ions polyatomiques qui indique l’enchaînement des
atomes avec les électrons de valence.

Règles pour établir la représentation de Lewis

• Les électrons de valence sont représentés par des points

• Les électrons des liaisons sont représentés par des tirets

• Faire une première squelette simple entre l’atome centrale et les
atomes périphériques. Les atomes monovalents sont
nécessairement aux extrémités et l’atome ayant la valence la plus
élevée est au milieu
11/19/2020 81
 • Déterminer le nombre total ν des électrons de valence de tous les
atomes en tenant compte de la charge de l’édifice polyatomique
s’il s’agit d’un ion : ajouter 1 pour une charge (-1), retrancher (1)
pour une charge (+1). Le nombre de paires électroniques à

ν
repartir serait :
2
• Compléter l’octet pour chaque atome lié à l’atome centrale en
ajoutant des doublets libres et le duet pour l’atome hydrogène

• Placer les électrons restants sur l’atome central

• Vérifier l’octet, si l’octet n’est pas satisfait , former des liaisons
multiples
11/19/2020 109
 Exemple . L’atome de carbone comporte 4 électrons de
1: CHet celui de l’hydrogène a 1 électron de valence:
valence 4
 = 4 + 41 = 8 soit 4 paires.
Les 4 paires sont réparties en 4 paires liantes disposées autour du
carbone. H
H C H

Exemple2: HCN .  =1+ 4 + 5 =10 soit 5 paires. H

On repartit 4 paires liantes autour du carbone pour respecter sa

tétravalence: une est partagée avec l’hydrogène, trois sont partagées
avec l’azote (en accord avec sa trivalence). Il reste une paire à placer
sous forme d’une paire libre sur l’azote lui assurant son octet.
H C N
11/19/2020 83
 Exemple3
3
: CO2−
 = 4+36 + 2 = 24 soit 12 paires.

4 paires liantes sont disposées autour du carbone dont 2 sont sous

forme d’une double liaison partagées avec un atome d’oxygène. Les
8 paires restantes sont des paires libres dont 2 viennent sur
l’oxygène doublement lié et 3 attribuées à chaque atome d’oxygène
simplement lié.

11/19/2020 84
 Les charges formelles
Pour compléter un diagramme de Lewis, on calcule les charges
formelles (Cf) de chaque atome. La somme des charges formelles est
toujours égale à la charge globale (z) de l’édifice.

Une règle simple permet leur calcul :

Cf = Nv ‐ Nl – 2 xDl

Nv = nombre d'électrons de la couche de valence de l'atome considéré

dans son état fondamental isolé.
Nl = nombre de liaisons formées par l'atome considéré dans la
molécule étudiée.
Dl = nombre de doublets libres pour l'atome considéré dans la
molécule étudiée.
11/19/2020
 Les formes mésomères
On est parfois amené à écrire plusieurs schémas de Lewis ou formes
mésomères pour décrire une même molécule ou ion.

Règles d'écriture des structures résonantes (formules limites)

• le squelette atomique est inchangé (les atomes ne changent pas de
position) ;
• on ne peut délocaliser que les électrons non liants et ceux des
liaisons multiples, mais pas les électrons des liaisons covalentes
simples ;

• le nombre d'électrons appariés et le nombre d'électrons célibataires

demeurent identiques après délocalisation.

11/19/2020
 Sélection des formes mésomères importantes

• Il faut satisfaire (ou s'éloigner le moins possible de) la règle de

l'octet : valable pour les éléments de la 2eme période.

• Il faut avoir le plus grand nombre possible de liaisons covalentes ;

• Il faut limiter le nombre des charges formelles

• S’il y a des charges formelles prendre de préférence ceux en

accord avec l'électronégativité des différents atomes ;

11/19/2020
 3) Géométrie des molécules : théorie de Gillespie ou
VSEPR (Valence Schell Electronic Pair Repulsion)

Cette théorie associée à la précédente permet de déterminer la

géométrie d'une structure polyatomique.

Règles de Gillespie

1)Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de

l’atome central A sont placés à la surface d’une sphère centrée sur le
noyau.
2)Les doublets d’électrons se positionnent de telle sorte que les
répulsions électroniques soient minimales (les doublets sont situés
aussi loin que possible les uns des autres).
11/19/2020
 Prévoir une structure VSEPR :

a) Dessiner la structure de Lewis. On considère que tous les doublets

(liants et libres) de la couche de valence de l’atome central A sont
placés à la surface d’une sphère centrée sur le noyau.

b)Mettre les doublets d’électrons de telle sorte que les répulsions

électroniques soient minimales (les doublets sont situés aussi
loin que possible les uns des autres).

c) Déterminer les positions des atomes de la manière dont les paires

d’électrons sont partagées.

d)Déterminer le nom de la structure moléculaire à partir des

11/19/2020 positions des atomes. 116
11/19/2020 90
 Remarques

Dans la méthode V.S.E.P.R la géométrie est déterminée uniquement

par la répulsion entre les doublets de l’atome central. Les doublets
libres des atomes latéraux n’entrent donc pas en ligne de compte.

Les liaisons multiples n’interviennent pas dans la détermination du

type moléculaire. Elles sont considérées comme des liaisons
simples. Dons ce n’est pas le nombre total de doublets de liaisons
qui compte mais le nombre d’atomes liés à l’atome central.
11/19/2020 91
11/19/2020 92
 coudée

11/19/2020 120
 coudée
11/19/2020 94
11/19/2020 95
 Bipyramide à base triangulaire

Angles :90° et 120°

Structure de bascule

Angles :90° et 120°

11/19/2020 96
 Angles :90°

11/19/2020 97
 Angle :180°

11/19/2020 98
 Angles
:90°

Angles :90°

11/19/2020 99
 permet de prévoir avec une très bonne
approximation les géométries
moléculaires. Si on compare les
expérimentalement on note toutefois des différences sensibles. La
plupart de ces différences sont néanmoins facilement explicables par
prévisions du modèle (RPECV) avec
de petites améliorations du modèle

géométries déterminées
Influence des liaisons multiples :
les
Les liaisons doubles correspondent à deux doublets. Ces liaisons
correspondent donc à des charges plus élevées que les liaisons
simples, cela va correspondre à des répulsions plus élevées qui vont
modifier les angles de la figure de répulsion. La présence d'une
11/19/2020 liaison double va donc modifier légèrement la géométrie moléculaire.
127
 La double liaison correspondant à deux doublets va créer une
répulsion plus forte qui va faire augmenter les deux angles pour
lesquels elle est concernée et faire diminuer le troisième angle. La
figure ci-dessous le montrera, les points rouges symbolisent les
électrons, les flèches oranges les répulsions (la flèche est d'autant
plus large que la répulsion est importante).

11/19/2020 128
 Influence des doublets libres :
La nature différente des doublets de liaisons (X) et des doublets
libres (E) va modifier légèrement la géométrie moléculaire.
la répulsion est d'autant plus élevée que l'éloignement est faible
l'effet répulsif des doublets libres sera toujours plus élevé que celui
des doublets de liaisons. Soit une structure du type AX2E, la
molécule devrait avoir la forme d'un V avec un angle de 120°.L'effet
du doublet libre va modifier cet angle en le faisant diminuer.

11/19/2020 129
 Par exemple les molécules CH4, NH3 et H2O présentent toutes une
figure de répulsion tétraédrique respectivement AX4, AX3E et AX2E2
on devrait donc observer des angles de 109,5° pour les trois molécules.
En réalité seul CH4 présente cette symétrie tétraédrique parfaite. Dans
NH3 les angles HNH sont de 107,6° (effet de 1 doublet libre), dans
H2O la valeur de l'angle HOH diminue encore pour passer à 104,5°
(effet de 2 doublets libres).

Influence de l'atome central :

Pour des molécules ne différant que par la nature de l'atome central on
observera aussi des variations d'angles. Ces variations s'expliquent par
l'effet des différences d'électronégativité.
11/19/2020 130
 Par exemple NH3 et PH3 sont deux molécules de type AX3E ne
différant que par la nature de l'atome central. Les électronégativités
des éléments concernés sont les suivantes :

XH = 2,2 ; XN = 3 ; XP = 2
En raison des électronégativités différentes les doublets seront près
de N dans NH3 et à l'inverse près de H dans PH3 . Les répulsions
seront donc plus fortes dans NH3 que dans PH3 et l'angle HNH sera
plus grand que l'angle HPH.

11/19/2020 131
 4) Caractéristiques d’une liaison covalente
4.1-Longueur d’une liaison

• La longueur de liaison se définit comme la

distance entre les deux noyaux de deux atomes
liés.
• 4L.2a-Elnoenrgguieedu’runde ’luianiseonliaison décroit quand la
multiplicité de la liaison estaugmente.
• L'énergie d’une liaison (DA-B) est l'énergie minimale qu'il faut
fournir pour dissocier la liaison en formant deux radicaux libres :

• Plus une liaison est courte, plus l'énergie de liaison

11/19/2020
correspondante est grande 132
 4.3- Polarité des liaisons et moment dipolaire
Lorsqu’une liaison de covalence est établie entre deux atomes A et
B dont les électronégativités sont différentes, il apparait sur l’atome
le moins électronégatif une charge partielle +δ et sur l’atome le plus
électronégatif une charge partielle –δ. On dit que la liaison est
polarisée. Cette polarisation est caractérisée par le moment dipolaire
(µ). Ce moment dipolaire est dirigé conventionnellement de la

charge positive vers la charge négative + -

A B
µ
μ est égal à la valeur absolue de la charge (δ) multipliée par la distance,
interatomique (d) :
𝜇 =𝛿 ×𝑑
11/19/2020 133
 4.3- Polarité des liaisons et moment dipolaire

• L’unité internationale de moment dipolaire est

le coulomb.mètre (C × m)
• Dans les molécules, les charges sont de l’ordre
de la charge électronique soit 1,6 × 10−19 C et les
distances interatomiques sont de l’ordre de la
centaine de picomètre soit 100×10−12 m alors
les moment dipolaires des molécules sont alors
de l’ordre de 10−29 C×m. Donc, on définit
11/19/2020
comme unité de moment dipolaire le Debye, 134
 5) Interactions de faible énergie
Ces liaisons permettent d'interpréter certains faits expérimentaux
comme les températures de changements d'état, les différences de
solubilité…
Ce sont des liaisons de faible énergie (de quelques dizaines de
J.mol-1 à quelques dizaines de kJ.mol-1), par opposition aux liaisons
de forte énergie (plusieurs centaines de kJ.mol-1) que sont les
liaisons covalentes et ioniques. Ces liaisons faibles sont séparées en
deux catégories : les liaisons de Van der Waals et la liaison
hydrogène.

Les liaisons de Van der Waals

Ce sont des liaisons intermoléculaires, conséquences de trois
phénomènes. La force de Van der Waals est la somme de ces trois
types de force : le terme prédominant dépend des molécules
considérées.
11/19/2020 135
 • Les forces dipôles/dipôles de Keesom
C'est une interaction de type "dipôle permanent - dipôle permanent".
Elle s'effectue donc entre molécules polaires, c'est-à-dire possédant
un moment dipolaire non nul. Plus les molécules sont polaires, plus
cette interaction est forte.

• Les forces dipôles/dipôles induits de Debye

C'est une interaction de type "dipôle permanent - dipôle induit". Elle
s'effectue donc entre une molécule polaire et une molécule apolaire
qui se polarise sous l'effet du champ électrique créé par la molécule
polaire (d’où le terme "induit"). Plus le moment dipolaire de la
molécule polaire est élevé et plus la molécule apolaire a une forte
11/19/2020 polarisabilité α, alors plus cette interaction est forte. 136
 • Les forces de dispersion de London

C'est une interaction de type "dipôle instantané - dipôle induit" ou

"dipôle instantané - dipôle instantané".

Elle s'effectue donc entre deux molécules apolaires : une molécule

apolaire a un moment dipolaire nul, mais a chaque instant, elle a un
moment dipolaire non nul (dû aux déplacements des électrons). Elle
peut donc interagir avec une autre molécule possédant un moment
dipolaire instantané, ou elle peut créer un moment dipolaire induit sur
une molécule proche et donc interagir avec elle.
11/19/2020 110
 La liaisons
d’hydrogène
Cette liaison se crée entre un atome d'hydrogène lié à un atome
fortement électronégatif et un doublet non liant d'un atome
électronégatif (O, N et F). Ce type de liaison peut être intra ou
intermoléculaire.

L’énergie de la liaison hydrogène est grande, ~ 20 a 40 kJ.mol-1. Les

molécules liées par liaison hydrogène sont donc difficiles à séparer et
leur point d’ébullition est élevé.

Ces liaisons expliquent certaines structures spatiales (ADN), certaines

"anomalies" de température d'ébullition (comme l'eau),

11/19/2020 111
 Exemple

Cette liaison intermoléculaire

explique le point d ’ébullition élevé
de H2O (100°C) et HF (20°C)
comparés à H2S (-60°C) et HCl
(-85°C)

11/19/2020 112
 Chapitre 5 : Liaisons chimiques: Théorie de la
liaison
1La liaison chimique dans lecovalente
modèle quantique :
1.1- Théorie des orbitales moléculaires (méthode LCAO)
1.2- Aspect énergétique
1.3- Formation et nature des liaisons: recouvrement axial –
liaison σ, recouvrement latéral – liaison ,
1.4- Généralisation aux molécules diatomiques homo-nucléaires,
diagramme énergétique des molécules, indice de liaison,
stabilité des molécules, longueur de liaison, énergie de
dissociation et énergie de liaison ;
1.5- Molécules diatomiques hétéro-nucléaires – cas de la
molécule HF.
2Molécules polyatomiques ou théorie de l’hybridation des orbitales
atomiques: Hybridation sp, sp2, sp3, sp3d et sp3d2
11/19/2020 3- Liaisons conjuguées-Résonances 140
 1-La liaison chimique dans le modèle quantique:
1.1- Théorie des orbitales moléculaires / Combinaison linéaire
des orbitales atomiques (méthode CLOA)
On considère le cas de la molécule la plus simple : H2+ , formée par 2
protons séparés et d’un électron. H + ( g )+ • H (g) → H 2+ ( g ) E = −257kJ.mol_ 1
Chaque atome d’hydrogène dispose d’une orbitale atomique 1s. Lorsque
l’électron, est proche de l’atome de gauche, utilise l’orbitale atomique
(O.A.) ψA (1sA) et l’O.A. ψB (1sB) lorsqu’il est proche de l’atome de
droite.
Pour décrire en terme d’orbitale moléculaire (O.M.) la fonction d’onde
de l’électron, on postule que celle-ci est une combinaison linéaire
(additive ou soustractive) de 2 fonctions d’onde correspondant aux
11/19/2020 141
orbitales atomiques sont ψA et ψ B
  + = C A A + C B B et  − = C A'  A − CB'  B
C , C , C ' , C ' Coefficients introduits par le traitement quantique
A B A B

La présence de deux protons identiques nous permet de considérer :

C A = C B , C 'A = C 'B
D’où on peut obtenir deux fonctions d’ondes :
 + = C A ( A + B ) et  − = C A' ( A − B )
La combinaison linéaire de deux orbitales atomiques (CLOA) fournit
2 orbitales moléculaires (OM):
 + = C A ( A + B )
L’orbitale moléculaire + est appelée une orbitale liante notée 1s
puisqu’elle augmente la probabilité de présence de l’électron entre
les noyaux.  − = C ' ( − )
A A B

L’orbitale moléculaire - est appelée une orbitale antiliante notée

1s* Dans cette orbitale moléculaire, l’électron ne lie pas les deux
11/19/2020 noyaux mais tend plutôt à les éloigner 142
 L’orbitale moléculaire +
La probabilité de trouver l’électron dans l'espace autour des 2 protons est

 ( ) .dV = 1
+ 2

( ).dV = C .( 
espace
+ 2
A A +  B ) 2
. dV = C A.
2
A
2
.dV + CA 2 . B 2 .dV + 2.CA . A. B
2

.dV
A et B sont des fonctions d'onde atomiques normalisées alors
(
 A
 )2
.dV = (
 )
 B .dV =
2

espace espace 1
Il y a accroissement de la densité de la probabilité de présence de
l’électron entre les noyaux (2CA2.  A.  B).

+ est la fonction d'onde moléculaire associée à l’O.M.de type

 liante: 1s
11/19/2020 Une liaison chimique est créée 143
 L’orbitale moléculaire -
 ( ) .dV =
− 2

espace
1
( ) .dV = C ' .(
− 2
− )2 .dV = C ' 2 . 2 .dV + C ' 2 . 2 .dV − 2.C ' 2 . .
.dV
A A B A A A B A A B

Il y a diminution de la densité de probabilité de présence de

l'électron entre les noyaux (– 2C’A .  A.  B )
2
- est la fonction d'onde moléculaire associée à l’O.M. de type 
antiliante: 1S*
Dans cette orbitale, l'électron ne lie pas les noyaux, mais tend à les
éloigner.
11/19/2020 117
 1.2- Aspect
énergétique

11/19/2020 118
 La molécule de dihydrogène : H2

La molécule H2 est plus stable que 2 H séparés car son niveau

d’énergie est plus bas.

L’énergie de stabilisation E de l’orbitale liante est inférieure, en

11/19/2020 valeur absolue, à l’énergie de stabilization E* de l’orbitale antilian14t6e
 atome, les orbitales sont remplies en
respectant les
➢ Une O.M. contient principes
au maximum de Pauli
deux électrons et
de spins opposés
➢ Les O.M sont remplies par ordre croissant d’énergie, en commençant
Hund :
par les O.M. d’énergies les plus faibles.
➢ Les électrons occupent le maximum d’orbitales moléculaires de
même énergies avant de s’apparier, les spins des électrons non
appariés étant parallèles.

1.3- Formation et nature des liaisons: recouvrement axial-

liaison σ, recouvrement latéral – liaison π,
Recouvrement des orbitales atomiques s / recouvrement axial-
11/19/2020 liaison σ 147
 Lorsque deux atomes d'hydrogène se rapprochent, ils vont interagir.
Leurs orbitales s (de symétrie sphérique) vont se recouvrir. La région
où se produit le recouvrement correspond à une augmentation de la
densité de probabilité de trouver les électrons dans cette région de
l'espace. Autrement dit, les deux électrons responsables de la liaison
covalente H−H sont situés dans la zone de recouvrement des orbitales
1s des deux atomes d'hydrogène. Cette zone de recouvrement est
située entre les deux atomes. La liaison entre les deux atomes H se
fait donc selon l'axe internucléaire. On parle dans ce cas de liaison
sigma (liaison σ – recouvrement axcial).

11/19/2020 1s 1s 148
 atomiques p
Les O.A. p présentent chacune 2
lobes dirigés suivant 3 axes
perpendiculaires. Ces lobes sont des
volumes de révolution autour des
axes envisagés. Le signe + ou –
fonction d’onde.

correspond au signe de la

La combinaison linéaire des O.A. p peut conduire à 2 types

11/19/2020
d’orbitales moléculaires selon le type de recouvrement envisagé : 149
 Recouvre
ment
Soit deux axial
atomes A disposant chacun d’un électron p. Le rapprochement
des deux atomes va donner naissance à 2 orbitales notées respectivement
σp liante et σp* antiliante. L’énergie de σp étant inférieur à σp*

Une O.M. σp liante

Une O.M. σp* antiliante

Diagramme énergétique des O.M. Représentation schématique

* du recouvrement axial de deux O.A. p
σp et σp
11/19/2020 123
 Recouvrem
Pour latéral
entdeux atomes ayant déjà former une O.M σ p et une O.M σp* par
combinaison linéaire de 2 O.A. 2py. Il reste sur chaque atome 2 O.A.
p: 2px et 2pz dont les axes sontparallèles.

Leurs combinaisons latérales fournissent alors : 2 O.M. liantes

πx et πy et 2 O.M. antiliantes πx* et π *y.
Les orbitales moléculaires πx et πy présentent un plan de symétrie,
mais pas d’axe de symétrie.
De point de vue énergétique, E (π) < E(π*)

11/19/2020 124
 Diagramme énergétique des O.M πx , πy , πx* et πy .*
*
πpx

2px 2px
πpx
*
πpz

2pz 2pz πpz

Représentation schématique du recouvrement latéral de quatre O.A. p

11/19/2020 125
 1.4- Généralisation aux molécules diatomique homo-nucléaires et
hétéro-nucléaires
Molécules diatomique homo-nucléaires
➢ Cas de la molécule de O2

11/19/2020 126
 ➢ Cas de la molécule de C2

11/19/2020 127
 formées dans une molécule, on utilise
i.l = 1 (ne dans les O.M . liantes − ne dans les O.M . antiliantes)
− −

la notion
2 d’indice :
➢ Quand l’indice de liaison augmente la longueur de la liaison diminue
alors que l’énergie de dissociation de la liaison augmente.
➢ Quand l’indice de liaison augmente la molécule est plus stable.
Configuration électronique des orbitales moléculaires

• Configuration pour les molécules contenant Be, B, C, N

1s ; 1s*; 2s ; 2s*; (2px=2py) ; 2pz ; (2px*=2py*) ; 2pz*

• Configuration pour les molécules contenant O, F

1s ; 1s*; 2s ; 2s*; 2pz ; (2px=2py) ; (2 *= *) ; *
px 2py 2pz
11/19/2020 128
 1.5-Molécules diatomiques
hétéro-nucléaires : par
Le fluore d’hydrogène est obtenu molécule
la reaction: HF.
H 2 ( g ) + F2( g ) → 2HF( g )
Pour étudier la nouvelle répartition des électrons dans cette molécule, il
faut partir de la configuration électronique des atomes:
1 2 2 5
1 H : 1s et 9 F : 1s 2s 2 p

En observant l’écart énergétique des orbitales de l’hydrogène et du

fluor, et comme l’axe HF est choisi comme axe z’z, on peut considérer
que seule l’orbitale 2pz du fluor participe a la formation de la liaison.
On obtient un recouvrement de type  avec formation de 2 O.M.
(liante et antiliante). Les autres O.A. du fluor restent inchangeés dans
la combinaison et sont, pour la molécule, des O.A. non liantes
11/19/2020 129
 Diagramme énergétique de la molécule de HF
Le diagramme énergétique de la molécule de HF montre une
dissymétrie dans la distribution des électrons qui induit une dissymétrie
des densités de probabilité de présence et par suite une dissymétrie des
11/19/2020 O.M. liante et antiliante. 157
 O.M. liante et O.M.antiliante de la molécule HF

La densité électronique est plus importante du côté de l’atome F car

seule l’O.M. liante est occupée. De ce fait, la molécule étant neutre, la
densité de charge positive sera plus grande du côté de H.

La liaison est une liaison covalente polarisée : H+-F-

A noter : plus un élément est électronégatif, plus ses O.A. sont basses
11/19/2020 en énergie. 158
 2- Molécules polyatomiques ou théorie de
l’hybridation
L’un des principes de base de des orbitales
la chimie organique est atomiques:
l’existence de la
valence 4 du carbone qui est d’ailleurs une manifestation de la règle de
Hybridation
l’octet.
sp, sp 2
, sp , sp d et sp d 3 3 3 2

Orbitales hybrides sp3

6C : 1s2 /2s2 2p2  du C tétravalent

4  (1H : 1s1) 

2pz
Combinaison linéaire
2s
2px z

y
x
4 orbitales atomiques normales 4 orbitales atomiques hybrides sp3
11/19/2020
159
 L’éthylène C H: 2 4
C'est la présence de cette liaison  qui explique la planéité de la
molécule plane, hybridation sp 2 (triangle équilatéra
molécule. En effet, pour que le recouvrement latéral puisse avoir lieu, il
faut impérativement que les deux orbitales p soient parallèles entre elles.
2 Orbitales
hybrides sp2
2 ( 6C : 1s2 /2s2 2p2 ) 

4  (1H : 1s1) 

Recouvrement latéral
H
pz pz H H H
σ π σ
sp2 sp2 C C
σ σ σ
H H H
H
Molécule d’éthylène C2H4

11/19/2020 160
 L'acétylène (éthylène) C H : 2 2

molécule plane, hybridation sp (linéaire)

Deux recouvrements latéraux conduiront à la formation de deux liaisons
.
2 Orbitales
hybrides sp
2 ( 6C : 1s2 /2s2 2p2 ) 

2  (1H : 1s1) 

Recouvrement latéral
pz pz
π
sp sp sp H H C σ C H
H
σ π σ
Recouvrement latéral
Molécule d’Acéthylène C2H2

11/19/2020 161
 d- Hybridation sp3d
Dans ce cas une orbitale s forme avec trois orbitales p et une orbitale d,
cinq orbitales hybrides sp3d. La structure géométrique de la molécule
est bipyramidale à base triangulaire. On rencontre généralement ce
type d’hybridation dans les molécules formées d’un atome central lié à
cinq autres atomes. Exemple PCl5

11/19/2020 structure bipyramidaleà base triangulaire du PCl5 135

 e- Hybridation sp3d2
Dans ce cas une orbitale s forme avec trois orbitales p et deux orbitales d,
six orbitales hybrides sp3d2. La structure géométrique de la molécule est
octaédrique. On rencontre généralement ce type d’hybridation dans des
molécules formées d’un atome central lié à six autres atomes.

Exemple SF6

Structure octaédrique du SF6

11/19/2020 136
 3. Liaisons conjuguées-Résonance
Certaines structures chimiques possèdent des électrons qui ne peuvent
être localisés sur une liaison ou un seul atome.
Cette situation se rencontre dans les systèmes dits conjugués ou l’on
trouve des électrons , séparés par une liaison simple :

à d’autres électrons  (A = B − C =
ou à d’électrons non liant (DA) = B − C())

ou à une orbitale vide ( A = B − C)

ou à une charge (A = B − C− , A = B − C+
)
11/19/2020 137
 Ces systèmes peuvent être décrits par le procédé de la mésomérie, en
utilisant simultanément plusieurs formules en résonance. Il est
possible maintenant d’indiquer qu’il s’agit d’une hybridation
(combinaison linéaire) des fonctions d’onde atomiques de deux ou
plusieurs structures. La structure réelle est appelée hybride de
résonance.
L’étude de la molécule de benzène aux rayons-X a montré que la
molécule de C6H6 est plane et hexagonale régulière. Kékulé a proposé
les structures suivantes :

K1
K2
11/19/2020 138
 Chaque atome de carbone est relié d’une part à un atome
d’hydrogène et d’autre part à deux atomes de carbone par des liaisons
 faisant entres elles des angles de 1200, ce qui vérifie la structure
Hexagonale régulière et l’hybridation sp2 de chaque atome de
carbone.
De plus chaque atome de carbone dispose d’une orbitale atomique
non hybridée, perpendiculaire au plan de la molécule et ayant un
électron célibataire. L’expérience montre que la longueur de la liaison
C-C est de 139 pm (1,39 Ǻ), une valeur comprise entre la longueur
d’une double liaison (133 pm) et celle d’une simple liaison (154 pm).

11/19/2020 139
 A partir de ces constations, on peut affirmer que la double liaison entre
les atomes de carbone est délocalisée, puisque chaque orbitale p non
hybridée peut former une liaison  avec un atome de carbone voisin. Le
recouvrement des six orbitales atomiques p du benzène forme un nuage
électronique  situé au- dessus et au-dessous du plan de la molécule

Liaison benzénique

11/19/2020 Formation des liaisons dans la moléculedu benzène 140

 La structure réelle du benzène est un hybride
de résonance
1,39 A 0
intermédiaire entre les deux
D’après le calcul des énergies des formules
représentations
1,09 0A K1etet
de Kékulé K2 de la molécule réelle
l’énergie
(expérience), on constate que l’énergie de la
molécule de benzène est inferieure à celle de
toutes les autres formules proposées
L’énergie de résonance est approximativement la différence entre
l’énergie de la forme de Kékulé et l’énergie réelle de la molécule. Cette
énergie représente la stabilité de la molécule de benzène par rapport à la
structure de Kékulé. Les deux formes de K1 et K2 sont des structures
11/19/2020 168
limites mésomères
 Chapitre VI- Thermodynamique

1) Concepts de base
2) Premier principe de la thermodynamique

Energie interne - Enthalpie

3) Second principe de la thermodynamique

Entropie - Enthalpie libre - Energie libre

4) Thermodynamique et équilibre chimique

11/19/2020 169
 1) Concepts de base
Définition d’un système
Le système est une portion d'espace qu'on étudie. Il est limité
par une surface réelle ou fictive (arbitraire) à travers laquelle
s'effectuent les échanges d'énergie et/ou de matière avec le
milieu extérieur (ou environnement). L'ensemble système et
milieu extérieur constitue l'univers. Un système prend
différents noms suivant la nature des échanges effectués avec
le milieu extérieur :
Un système isolé ne peut échanger ni matière, ni énergie
avec le milieu extérieur.
Un système fermé peut échanger uniquement de l’énergie
avec le milieu extérieur.
11/19/2020 Un système ouvert peut échanger de l’ énergie et de 17l0a
 Système
thermodynamiq
Q0
ue:Q  0 Système thermodynamique :
milieu étudié
W0 W0

Le milieu étudié peut être:

• Une quantité de matière dans un ballon
• Un milieu réactionnel
• Un organisme vivant etc…
Quand il y a échange entre le milieu extérieur et le système,
par convention:
➢Tout ce que le système reçoit du milieu extérieur est
positif
11/19/2020 171
 Variables d’état et Equation d’etat:
Un système est caractérisé par des variables d’état : P, V, T, nombre
de moles n, densité d, etc…
Variables extensives : proportionnelles à la quantité de matière
(V, m, énergie...). Elles sont additives.
Variables intensives : indépendantes de la quantité de matière
(P, T, d). Elles ne sont pas additives.

Un bon nombre de ces variables d'état sont liées entre elles par des
formules physiques appelées équations d'état comme, par exemple,
l'équation d'état des gaz parfaits : P V = n R T

11/19/2020 145
 Fonction d’état
C'est une fonction des variables d'état (T, P, V, ...) qui a une
valeur définie pour chaque état du système. La fonction F(P, T,
V) est une fonction d'état si sa valeur correspondant à un état
du système dépend uniquement des variables d'état, mais
reste indépendante des transformations précédemment
sLuabvieasriaptaiornledseysFt,èdmFe(.ou F pour une transformation finie) est
indépendante du chemin suivi au cours d'une transformation ;
elle est entièrement définie par les valeurs des variables d'état
de l'état initial et de l'état final du système :

11/19/2020 146
 Transformations d’un système :

Si un système S à l'état S1 passe à l'état S2 on dit qu'il a subi

une transformation. Les transformations étudiées en
thermodynamique font intervenir, le plus souvent, des

•éTchraannsgfeorsmda'étinoenrigsoieth.erme : se fait à température constante

• Transformation isobare : se fait à pression constante
• Transformation isochore : se fait à volume constant
• Transformation adiabatique : sans échange de chaleur (Q=0)
•Transformation cyclique: état final=état initial

11/19/2020 147
 Transformations d’un système :
Une transformation peut être effectuée de manière réversible ou
irréversible.
Transformation réversible : Lorsqu'un système passe d'un état
d'équilibre Sa à un état d'équilibre Sb de façon continue, les états
successifs ne peuvent pas être des états d'équilibre.
Mais si l'on imagine que le passage s'effectue par des changements
infinitésimaux des variables d'état, deux états successifs seront très
proches l'un de l'autre.
La variation d'une fonction d'état caractérisant la transformation sera
alors infinitésimale et chaque état, un état d'équilibre.
11/19/2020 148
 De ce raisonnement, la thermodynamique suppose
(théoriquement) qu'on peut caractériser une transformation
continue par une suite d'états d'équilibre.
Une transformation réversible est donc une transformation au
cours de laquelle le système doit toujours pouvoir revenir à
l'état d'équilibre précédent par une variation infinitésimale
d'une variable d'état. C'est donc une transformation
réalisable dans les deux sens.
Les variables d'état du système doivent, de plus, avoir des
valeurs très proches de celle du milieu extérieur à tout
moment.
11/19/2020
Ainsi, une transformation reversible apparaît comme un1e
76
 Transformation irréversible : Les transformations réelles
sont irréversibles. Ce sont des transformations pour
lesquelles le passage du système de l'état initial à l'état final
se fait en une (ou plusieurs) étape(s), mais sans retour à
l'état initial.
Les différences entre les valeurs prises par les
variables d'état des étapes successives sont importantes.
Donc quand le système passe brusquement d’un état
d’équilibre à un autre état d’équilibre la transformation est dite
irréversible

Cependant, comme la variation d'une fonction d'état est

11/19/2020 indépendante du chemin suivi.
 Energie produite
Energie mécanique ou Travailpar
(W): le

déplacement d’un objet soumis Avec :

à
force. F : force exercée
une F
P =  F = P A
A dl : déplacement
A : surface du piston
W = −F dl = −PA dl
P : Pression
or dV = A dl  W = −PdV dV : variation du volume

W = −PdV
Si le volume
: le système gagne ou reçoit de l’énergie mécanique
Compression

dV<0 W  δW > 0

Si le volume
: le système perd de l’énergie mécanique
dilatation ou détente (le gaz pousse le piston)

dV>0 W  δW < 0 (travail fourni par le système contre la

force exercée par le milieu extérieur)
11/19/2020
 Calcul du travail pour une
transformation
Soit isotherme
n moles d'un gaz parfait enfermé dans un cylindre à l'état
initial (P1, V1, T1). Considérons le passage isotherme de ce
système à un état final défini par P2, V2, T1. Cette
transformation peut être effectuée de façon réversible ou
irréversible.

Détente Réversible Détente Irréversible

d’un gaz parfait (a) d’un gaz parfait (b)
11/19/2020
 Transformation isotherme reversible
La figure précédente (partie a) montre que l'aire définie par
les points A,C,D et B correspond à la somme des travaux
infinitésimaux dWrév échangés au cours des étapes
successives.
Il s'agit du travail réversible Wrév échangé au cours de la
W = −Celui-ci
transformation. PdV s'exprime mathématiquement p ar
reversible:  P  cte
l'intégralesuivante
n RT
gaz parfait : P V = n RT o u P =
V
n RT dV
ce qui d o n n e :  W = − d V = − n RT
V V
V2
dV V   P1 
W = − n RT  = − n RT ln  2
 = − n RT ln  
11/19/2020 V1
V  V1   P 2 180

 Transformation isotherme irréversible
La transformation s'effectue en deux temps. La pression
extérieure passe de P1 à P2 puis l'expansion du gaz s'effectue
de façon irréversible (en une seule étape) contre la pression
P2 constante. Le travail effectué par le système est égal à
l'aire définie par le rectangle A'CDB (partie b).
W = −PdV
P = cte alors W = −P2V
ou W = −P2 (V2 −V1)
Le travail W dépend du chemin suivi : le travail
Wrév  Wirrév
élémentaire dW échangé n'est donc pas égal à la

11/19/2020 variation é l e m e n t a i r e dF d'une fonction d'é18t1at

 La chaleur est une énergie
transférée par suite de l’existence
d’une différence de température
de 1K la température de 1 g de corps pur (J.g-1.K-1)
entre le système et le milieu
Capacité calorifique molaire: quantité de chaleur nécessaire
Cxhtéaélever
epour rlieeuurr.massi 1Kquantité
de que: de chaleur
la température nécessaire
d’une mole depour élever
corps pur
(J.mole-1.K-1) Cmolaire = Cmassique x Massemolaire

Elle dépend du chemin suivi, on définit:

Cp: capacité calorifique molaire à pression constante
Cv: capacité calorifique molaire à volume constant

11/19/2020 Exemple : Chaleur massique de l’eau liquide = 4,18 J.g-1.K-1 182

 Mesures calorimétriques
Les mesures calorimétriques permettent de déterminer les chaleurs
spécifiques, les chaleurs latentes et les pouvoirs calorifiques. Les
mesures sont réalisées dans une enceinte adiabatique.

Q = m x Cmassique x ΔT

Q = n x Cmolaire x ΔT

Qgagnée+Qperdue = 0

11/19/2020 183
 2) Premier principe de la thermodynamique
Conservation de l’ énergie
On appelle principe une affirmation qui n'est contredite par
aucun fait expérimental dans un domaine de validité reconnu et

qui permet d'interpréter et d'évaluer les phénomènes réels.

Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé
principe de conservation de l'énergie peut s'exprimer de
plusieurs façons. En effet toutes ses formulations, faites selon le
système et la transformation considérés, sont équivalentes et
sont liées au caractère conservatif de l'énergie.
Énoncé du premier principe : «L'énergie se conserve : elle ne
peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut que se
11/19/2020 184
 d'énergie telles que l'énergie
(chaleur), l'énergie électrique, l'énergie mécanique, l'énergie
thermique
chimique, l'énergie rayonnante, l'énergie nucléaire, etc. peuvent
se convertir l'une en l'autre comme l’indique le tableau suivant:

Energie : forme A Convertisseur Energie : forme B

Potentielle Centrale électrique Electrique
Electrique Moteur électrique Mécanique
Electrique Lampe Rayonnante
Electrique Electrolyseur Chimique
Thermique Réaction chim. endoth Chimique ou (mécanique)
Chimique Réaction chim. exoth Thermique
Chimique Pile Electrique
Chimique Muscle Mecanique

11/19/2020 Quelques convertisseurs d’énergie 185

 Energie interne U d’un système
Si l'on considère que l'échange se
fait seulement
chaleur (Q) et de travailsous forme
mécanique (W), de
l'énergie totale
échangée au cours de la transformation d'un système, d'un état
initial (1) à un état final (2), sera égale à leur somme algébrique
(Q + W)
L'énergie totale (Q+W) échangée par un système au cours de
son passage d'un état initial à un état final est indépendante de
la manière dont la transformation est effectuée.
=>A cette énergie (Q+W) est associée la variation d'une
fUonecsttiounne fdo’nécttaiotnUda’éptpateeléxetenésniveer.gEienitnhteerrmnoedynamique, on ne peut
pas calculer U. On peut seulement calculer sa variationΔU.
11/19/2020 186
 U = U final −Uinitial U = Q +W Q et W étant la chaleur et le travail
État initial
A
État final
transférés au système au cours de
1 2 l’évolution selon la voie choisie.
B
U = QA+WA= QB +WB NB : Ceci n’entraîne pas que WA=WB ni QA=QB

➢ Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas

d’échange de chaleur et de travail avec le milieu extérieur)
Q = 0 et W = 0
 U = 0  U = cte
➢ L’Univers est un système isolé (puisqu’il n’existe pas de milieu
extérieur)
Uunivers = constante  Uunivers = 0
➢ Loi de Joule: pour les gaz parfaits, toute évolution isotherme
11/19/2020 est telle que: U= 0 187
 Transformation à volume constant (dV = 0):
Pour une variation élémentaire  U = Q + W
s’écrit: =  Q élémentaire
d Uvariation
Avec: "d" + W d’une fonction d’état
"" Variation élémentaire d’une fonction qui n’est pas une fonction d’état
dU = Q + W
 dU = Q U = Q v
W = −P.dV = 0
Transformation à pression constante (P = cte) :
La plupart des transformations sont effectuées à pression
constante et le plus souvent sous la pression atmosphérique. Le
système peut alors échanger de la chaleur et du travail avec le
U = U 2 − U1 = W + Q p
milieu extérieur.
U = U 2 − U1 = Q p − P(V2 − V1 )= Q p − PV2 + PV1
 Q p = (U 2 + P.V2 )− (U1 + P.V1 )
11/19/2020
Q P = (U + P.V) 188
 Enthalpie H
La quantité de chaleur échangée
sous pression constante est
donc égale à la variation d'une nouvelle fonction, définie par :
H = U+PV
Cette nouvelle fonction, appelée enthalpie, est une fonction
d'état puisqu'elle est définie par des variables qui ne dépendent
que de l'état du système (U, P et V). L'enthalpie H est une
fHon=ctUion+PeVxtensdviHe=.d(U+PV) = dU + d(PV)
dH = dU + VdP+ PdV (P=Cte VdP=0 et PdV = –W )
dH= dU – W

ΔH= W + Q – W Donc ∆H=Qp

Cette relation est générale et peut donc être appliquée aux
transformations réversibles et irréversibles effectuées à
11/19/2020 189
pression constante.
 Relation entre H et U:
ΔH= Δ(U+PV)= ΔU +Δ(PV)
Dans le cas des solides et des liquides : les changements de volume
sont négligeables, et pour pression faible on peut considérer (PV)  0
H = U
Dans le cas des gaz parfaits:
P.V = n.R.T
A température constante : (P.V) = (n.R.T) = RTn

Il en résulte: H = U + n.R.T
n = variation du nombre de mole entre l'état initial et l'état final

11/19/2020 191090
 standard
➢Pour tout état physique d’un constituant d’un système on
:définit un état standard à la pression standard pº= 1 bar = 10 5

Pa ≈ 1 atm et à une température constante.

➢ L’état standard est représenté par le signe° en exposant

➢Il n’existe pas une température standard mais des états
standards à chaque température. Par exemple, on connaît le
cas particulier où T = 298 K.
Enthalpie standard de formation d’un corps :
L’enthalpie standard de formation ΔfH d’un composé A à la
°
T
température T est la variation d’enthalpie de la réaction de formation,
à P = 1 bar, de ce composé à partir des corps purs simples pris dans

11/19/2020 leur état standard de reference à cette Tre 191

 L’enthalpie standard de
formation d’un corps simple
est 2éEgxeam→lepleàHs 0.O f H = −286Kj.mol−1
1
H + O
2( g ) 2( g ) 2 (l) 2 9 8 (H 2 O ( liquide) )

1  f H 2 9 8 (H 2 O ( gaz) ) = −242Kj.mol−1
H 2 ( g ) + O2( g ) → H 2 O ( g )
2
1  f H 2 9 8 (C 2 H 5 OH ( liquide) ) = −278Kj.mol−1
2C( graphite) + 3 H 2 ( g ) + O2( g ) → C 2 H 5 OH ( l )
2
Propriétés de l’enthalpie

Si ∆H > 0 : La réaction est endothermique

Si ∆H < 0 : La réaction est exothermique

Si ∆H = 0 : La réaction est athermique

• Si on inverse le sens d’une réaction, on change le signe deΔH

• Si on multiplie une réaction par un coefficient, on multiplie ΔH par

11/19/2020 192
ce même coefficient
 Loi de Hess (1840)
L’enthalpie d'une réaction ne dépend que de l'état initial et de
l'état final du système chimique. Elle est indépendante du
nombre et de la nature des réactions intermédiaires.
ΔrH°
A B
ΔrH°1 ΔrH° 3 ΔrH°= ΔrH° + ΔrH°
2 + ΔrH 3
°
1
C ΔrH° 2
D

Exemple
ΔHr°
C(s) + O2 (g) CO2 (g)
ΔrH°= Δ rH° 1 + ΔH °
r 2
ΔrH°1 = – ΔrH°2 = – 283 = – 110,5 – 283
110,5 kJ/mol = – 393,5 kJ/mol
kJ/mol
CO(g) + 1/2 O 2(g)
11/19/2020 193
 Energie (et enthalpie) de liaison
Cas de molécules diatomiques
La dissociation homolytique d’une molécule diatomique
quelconque AB pris sous forme gazeuse est : AB(g) A•(g) +
B•(g)
L’énergie standard de la réaction de dissociation, toujours
positive, correspond à la formation d’atomes gazeux a partir
d’une molécule gazeuse. C’est l’enthalpie standard de
dissociation dissH° de la liaison A-B.
Exemples :
H–H (g) 2H•(g) dissH° (H-H) = 436 kJ.mol-1

H–I (g) H•(g) + I•(g) dissH° (H-I) = 298 kJ.mol-1

11/19/2020
 Cas des molécules polyatomiques

On peut envisager la rupture de plusieurs liaisons conduisant en fait à

des atomes gazeux ; il s’agit d’atomisation.

Exemple : l’atomisation de l’acétone s’écrit :

CH3-CO-CH3 (g) 3 C (g) + 6 H (g) + O (g)

atomH° = 6. dissHº C-H + 2. dissHº C-C + dissHº C=O

On admet pour une liaison donnée, la valeur de dissHº est

indépendante de la molécule dans laquelle cette liaison est engagée.

11/19/2020
 Energie réticulaire
Un solide ionique possède une structure cristalline dans
laquelle les ions positifs et négatifs s'alternent. Ils sont liés
par des forces d'attraction coulombiennes. Ces composés
possèdent une forte énergie de cohésion, appelée "énergie
réticulaire" et notée Eret. Cette énergie correspond
essentiellement à la variation• d'enthalpie associée à la
formation d'une mole du solide cristallin (ionique) à partir de
ses ions pris à l'état gazeux et infiniment loin l'un de l'autre.
Soit par exemple l'énergie de réticulation de NaCl

Na+(g)+Cl-(g) NaCl(s)
L'enthalpie réticulaire standard ne peut pas être mesurée. Elle
11/19/2020 peut être calculée grâce au cycle de Born-Haber. 196
 Haber : Cas du
NaCl fHº

SublimationHº ½ dissHº

E.I Efix= –A.E Eret

En applicant la loi de Hess :

fHº(NaCl) = subHº(Na) + E.I (Na) + ½ dissHº(Cl2) – A.E(Cl) + Eret (NaCl)
-
Eret (NaCl) = fHº(NaCl) – subHº(Na) – E.I (Na) – ½ dissHº(Cl2) + A.E(Cl)
Eret (NaCl) = – 411 – 109 – 496 – ½ (244) + 348
11/19/2020 Eret (NaCl) = – 790 kJ.mol–1 197
 Détermination de ΔrH°T à partir des enthalpies standard de
formation
La connaissance des enthalpies de formation permet de
déterminer la variation d'enthalpie accompagnant une réaction
chimique.
En effet les produits d'une réaction chimique peuvent être
obtenus :

• soit directement à partir des corps purs simples

L•asovitaràiaptiaorntirdd’eensthréaalpcietifsd,’uenuex-rméêamctieosnfoersmt égaàlepaàrtliardseosmcmoerps
dpeusrs seinmthpalelpsi.es de formation des produits diminuée de la
somme des enthalpies de formation des réactifs
  H P ( p r o d u i t s ) −   R  f H R ( R é a c t i f s )
r T p f
 H =
11/19/2020 p R 198
 Exemple : 2 C H CO H
6 5 2 (s)
+ 15 O2(g) 14 CO2(g) + 6 H2O(l)
rHº = 6fHº(H2O) + 14fHº(CO2) − 2fHº(C6H5CO2H) − 15fHº(O2)
= [6 ×(−285,84)+ 14 ×(−393,51) − 2 ×( −382,34) − 15× 0

= – 6459,5 kJ.mol−1

∆H<0 donc cette réaction est exothermique.

Remarque : Attention aux signes et aux coefficients
stœchiométriques.

11/19/2020 199
 Transformation avec changement de température
Cas d’un corps pur sans changement d’état physique:

T2

U = Q v =  C v .dT
T1

H = Q p= ‫𝑇׬‬2 𝐶𝑝 dT
𝑇1
11/19/2020 200
 T2

Q p = n. C p .dT Cp: capacité calorifique molaire à pression constante

T1
T2 Cv: capacité calorifique molaire à volume constant
Qv = n. Cv .dT
T1 n : nombre de mole

Transformation avec changement d'état physique à T=cte

L: chaleur latente
Q = n.L
n: nombre de mole
Relation entre CP et CV
Cette relation peut être facilement démontrée à partir de la
définition de l'enthalpie. En effet, pour une mole d'une
substance et pour un système idéalisé, on a : H = U + P V
dH dU d (P.V ) d (P.V )
= + C p = Cv +
11/19/2020 dT dT dT 201
 •Dans le cas des phases condensées (solides ou liquides), le
terme d(PV)/dT est généralement très petit et donc négligeable
devant Cp et CV:
CP= CV (phases condensées)
(P.V) = d(RT) = R
• Dans le cas des gaz parfaits et pour une mdole
:
dT dT
Formule de Mayer : CP = CV+ R
CP – CV = R

Influence de la température sur l’enthalpie de la réaction: Loi de

Kirchoff

11/19/2020 202
 L’enthalpie de réaction étant une fonction d’état, on peut écrire :
 H o = H o +  H o + H o
r 298 reactifs r T produits

 Ho =  Ho +
 C 
T
r T r 298
o
p (D) + g C op (E) −  C op (A) − C op (B) .dT
298

 Ho =  Ho +
 C P .dT Avec C P =   i C P (produits) −   j C P (reactifs )
T
r T r 298 298 i j

En généralisant, nous obtenons la loi isobare de Kirchoff :

T2

 r H T0 2 =  r H T01 +  C p dT
T1

Dans le cas de réactions réalisées à volume constant, on

obtient, par un raisonnement identique, la loi isochore de

Kirchoff : T2

Δ r U T02 = Δ r U T01 +  ΔC V dT
11/19/2020 T1 203
 3) Deuxième principe de la thermodynamique
Le premier principe est un principe de conservation de l’énergie
mais ne donne aucun renseignement sur le sens de l’évolution
du système.
Le deuxième principe de la thermodynamique introduit en 1854
par Clausius (physicien allemand) traduit l'effet du facteur de
désordre pour une transformation spontanée. Ce principe
affirme que tout système est caractérisé par une fonction d'état
eExntternospiiveeSappeléeentropie et notée S.
L’entropie est une fonction d’état qui fournit le critère d’évolution du
système, donc le désordre.
Désorde 1 S  S  0
11/19/2020 204
 particules constituantes sont plus
ordonnéesà
est maximal à l'état gazeux. l'état solide qu'à
l'état liquide. Le désordre
Au cours d'une transformation spontanée, l'entropie de
l'univers (système + milieu extérieur) ne peut que croître. Le
terme d'entropie considéré est l'entropie de l'univers, qui doit
prendre en compte la variation d'entropie du milieu extérieur
ΔSext à côté de celle du système : ΔS = ΔSuniv = ΔSsys + ΔSext ≥
0 S = 0  processus réversible
S > 0  processus irréversible
11/19/2020 Dans le cas des systems isolés Sext = 0 et donc ΔSuniv = 205
 Pour une transformation réversible
Lorsqu'un système évolue spontanément d'un état A à un état B
à la température T, la variation d'entropie Ssys correspondante
s'écrit : Q rev
dS sy s =
T
Qrév étant la quantité élémentaire de chaleur échangée avec
le milieu extérieur, la transformation s'effectuant sur un chemin

 Trev
réversible. Et donc : S = S − S =
B
Q
sys B A
A

Q rév
: sys = S B − S A =
A température T constante ( T ext) S
T ex t
Qrév est ici la quantité de chaleur échangée au cours du
11/19/2020 processus réversible à la Tre Text. 206
 D’après la loi de Joule la
variation d’énergie interne
U qui
U = Q + W = 0 d'où Q = −W
rev rev rev rev

V 
accompagne une
dW = −p.dV = −n.R.T.
rev
transformation
dV
 W = −n.R.T.ln   2

V V 
U
1
isotherme
Q W
= 0  V 
V >V : Expansion : S > 0
2 1

S = rev
=− = n.R.ln  2 
rev

T T  V1  V2 < V1 : Compression : S < 0

Sachant que Suniv = 0, l'augmentation de l'entropie du système

est égale à la diminution de l'entropie du milieu extérieur, par
conséquent l'entropie de l'univers reste constante.

Il y a conservation de l'entropie de l'univers au cours d'une

11/19/2020
transformation réversible.
207
 Transformation isobare Transformation isochore
réversible d'un corps réversible d'un corps pur
pur
dQ dQrev
dS = rev = n.Cp. dT dS = = n.C V .
dT
T T T T
T 2 T2
dT dT
S = n. Cp . S = n. CV .
T
T T
T
1 1

Variation d’entropie d’une réaction chimique:

La variation d’enthalpie d’une réaction est égale à la somme des
entropies absolues des produits diminuée de la somme des entropies
absolues des réactifs.

S
T ( réaction )

=
 
P
S
 
−  S 
P T(produits) R R T(réactifs )
P R
11/19/2020 208
 Influence de la température sur l’entropie standard de la
réaction à P = cst à V = cst
T2 T2
dT dT
 r ST2 =  r ST1 +   rC p
0 0
 rS =  rS +   rC V
0
T2
0
T1
T T
T
1T 1

Enthalpie libre ou Energie de Gibbs

La plupart des systèmes qui intéressent le chimiste sont des
systèmes non isolés échangeant de l'énergie avec l'extérieur.
Le calcul d'entropie peut devenir alors très compliqué,
notamment lorsque le milieu extérieur est composé de plusieurs

sous-systèmes.
Il est donc nécessaire de trouver des critères d'évolution liés
uniquement au système, c'est-à-dire indépendants de
11/19/2020 l'extérieur. On a G = H – TS introduit une function d’état 209
 L’enthalpie libre G critère d’évaluation
L'enthalpie libre G est une fonction d'état. On peut donc écrire,
pourspontanée à Teffectuée
une transformation et P àconstantes
température et pression

constantes :
G = H – TS Gº = Hº – TSº (Etat standard)

Le signe le G ou Gº détermine l’évolution de la transformation :

G  0 : transformation spontanée
G  0 : transformation non spontanée
G = 0 : système est en équilibre

Variation de l’enthalpie libre standard d’une réaction chimique

(T = constante) :
11/19/2020  rG 
T =   p  G T (Pr o d u i t s ) −   R G

T (Réactifs) 210
p R
 Signe de ΔG,
critère d’évolution
➢ Si ΔH < 0 et ΔS > 0

Réaction exothermique, Entropie du système augmente

ΔG ne peut être que négative quelque soit T, réaction spontanée

Exemple : C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (g)

(Δn >0 et ΔS >0)

➢ Si ΔH > 0 et ΔS < 0

Réaction endothermique, Entropie du système diminue

ΔG ne peut être que positive quelque soit T, réaction non spontanée

Exemple : 3O2 2O3 (besoin d’ énergie pour seréaliser)

211
11/19/2020
 ➢ Si ΔH > 0 et ΔS > 0

Signe de ΔG dépend de T, réaction spontanée a des températures

supérieures a celle de T qui annule l’expression ΔH–TΔS=0
(ΔG =0)
Exemple: La vaporisation de l’eau est spontanée à des T > 100ºC
(p=1atm)

➢ Si ΔH < 0 et ΔS < 0
Signe de ΔG dépend de T, réaction spontanée à des
températures inferieures à celle de T qui annule l’expression ΔH-
TΔS=0 (ΔG =0)
Exemple: Congélation de l’eau est spontanée à T < 0ºC
11/19/2020 212
 4) Thermodynamique et équilibre chimique
Equilibre chimique
Un état dans lequel les deux réactions, directe et inverse, ont
toujours lieu, mais à la même vitesse, si bien qu’aucun
• La constante
changement net d'équilibre (KC) est on
n’est visible, le quotient d’équilibre
parle des concentrations des produ
des réactifs
dynamique. équilibre est
Cetà l'équilibre. représenté
La constante d'équilibre (KP) est le
par le symbole quotient des pres
= ou
. partiels des produits et des réactifs à

l'équilibre. Quelles que soient les conditions initiales, un

système tend toujours vers un même état d'équilibre
caractérisé par sa constante d'équilibre (KP ou KC) à une
11/19/2020 213
 réaction aA(g) + bB (g) = cC(g) + dD(g)
c d
[C]c [D]d P
K P = C a Db
P
suivante : KC =
[A]a [B]b PA P B

• si K > 1, l'équilibre favorise les produits (deplacé vers la droite)

• si K < 1, l'équilibre favorise les réactifs (deplacé vers la gauche)

Exemples : NH4NO2(s) = 2 H2O(g) + N 2(g)K C = [H 2O]2 [N 2 ] K P = PH 2O PN 2

2

[H O] 1
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) K C = [H ]22[O ] KP =
2 2
PH2 2 PO 2

Il est possible de prévoir dans quel sens une réaction aura lieu, en
comparant le quotient réactionnel initial (Q) à la constante d’équilibre.
Le quotient réactionnel, Q, est la grandeur obtenue quand on utilise les
concentrations initiales (ou pressions partielles initiales) dans
l'expansion de la constante d’équilibre
11/19/2020 214
 • Si Q > K, il y a beaucoup de produits par rapport aux réactifs.
Donc une certaine quantité de produits doit se convertir en
réactifs; la réaction se déplace vers la gauche (sens 2).
• Si Q < K, il y a beaucoup de réactifs par rapport aux produits.
Donc une certaine quantité de réactifs doit se convertir en
produit; la réaction se déplace vers la droite (sens1).

• Si Q = K, la réaction est à équilibre; le système ne se

eé
Exd mpplalece: pas. 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) Kc
= 0,04
[SO 3 ]02 (0,1) 2
Concentrations initialesQ(m=ol/L) : 0=,100 2 0,1=0100 0,100
2
[SO 2 ]0 [O 2]0 (0,1) (0,1)
Q>K l’équilibre se déplace dans le sens à diminuer la quantité de 2S15O3
11/19/2020 et augmenter la quantité des réactifs (sens 2 c’à’d vers la gauche).
 agit sur
modération)
un système déjà à l’équilibre,
ce système réagit de manière à
s'opposer à cette contrainte. Une
Influence de l’ajout d’un constituant
contrainte peut être une modification
L'ajout d'un constituant actif (à T et V constants) déplace
l'équilibre dans le sens de la consommation de ce constituant.
de la concentration, de la pression, du
Exemple 1: CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g)
▪Ajout de CH3OH  nCH3OH ↗  Déplacement
volume, de la température, etc. de
l’équilibre dans le sens de la consommation de CH3OH
(sens indirect ou
sens 2).
11/19/2020 216
 Exemple 2 : H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l)
• Ajout de H2O  sens 2
• Ajout de H2 ou Cl2  sens 1.
Ajout d’un constituant actif à T et P constantes
Pas de cas général, il faut faire le calcul Q et comparer à K.
Ajout d’un constituant inactif
A T et V constants : pas de modification del'équilibre
A T et P constantes : - l'ajout d’un gaz inerte dans un système
constitué de gaz parfaits déplace l'équilibre dans le sens d'une
augmentation du nombre de mole de gaz.
- l'ajout de solvant en phase aqueuse provoque une augmentation de la

11/19/2020 quantité des espèces dissoutes.

 Exemple 1: CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g)

PCH3OH n CH3OH  n 2t(g) 1 n CH3OH V2

Q= =  2 = 
P CO PH2 2 n CO  n 2H 2 Pt n  n 2
(RT) 2
CO H2

• Ajout de N2(g) à T et P constantes  nt,g ↗ Q ↗ sens

2
Exemple 2: AH(aq) + H2O(l) = A–(aq) + H3O+(aq)
n n
[A - ][H 3O + ] − +
1
Q= = 
A H3O

[AH] n AH V

• Ajout de H2O, les concentrations diminuent, V ↗, Q↘ 

sens
1.
Influence d’une modification de pression à température
constante
K reste inchangée mais Q est modifié donc le système tend à
11/19/2020 s’opposer à la perturbation pour en modérer les effets. 218
 • Une augmentation de la pression, déplace l’équilibre dans le
sens de la diminution du nombre de moles de gaz.
• Une diminution de la pression déplace l’équilibre dans le
sens de l’augmentation du nombre de moles de gaz.
Exemple 1 : CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g)
↗ Pt, Q ↘, Q  K  Déplacement de l’équilibre dans le
sens de la production de CH3OH (g) (sens direct).

Exemple 2 : C(s) + O2(g) = CO2(g)

Dans le cas où la différence des coefficient stœchiométriques
des gaz est nulle (Δν(gaz) = 0). Aucun effet d’une variation de

la pression sur l’équilibre donc dans ce cas la pression n’est

11/19/2020
pas un facteur qui influe l’équilibre. 219
 température sur l’
équilibre
Une augmentation de T favorise un déplacement de l'équilibre
dans le sens endothermique.
Une diminution de T provoque un déplacement de l'équilibre
dans le sens exothermique.

Effet de la température sur la constante d’équilibre : Loi de Vant’t Hoff

L’influence de le température T sur le constante d’équilibre K est

définie par la loi de Vant’Hoff :

Si ΔrH° est constante dans l’intervalle de température [T1,T2 ] donc :

11/19/2020
 Relation entre K et K p Cà température
constante
Pour un système gazeux et uniquement pour un système gazeux, on
peut relier KP et KC. En supposant que les gaz forment un mélange
parfait de gaz parfaits, les pressions partielles peuvent être reliées aux
concentrations et on obtient :
Avec Kp : la constante d’équilibre relative aux pressions
KC : la constante d’équilibre relative aux concentrations
Δν : la différence entre les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs

Enthalpie libre de réaction en fonction de l’avancement de réaction

Soit la réaction :

11/19/2020
11/19/2020
 Chapitre VII – Cinétique chimique
1) Intérêt et facteurs cinétiques
2) Vitesse d’une réaction
3) Lois de vitesse
4) Théorie du complexe activé
5) Détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction
6) Catalyse homogène. Catalyse hétérogène. Catalyse enzymatique

11/19/2020 223
 Intérêt et facteurs cinétiques
La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle s’effectuent les
réactions thermodynamiquement possibles .

Son intérêt :
► Il convient de savoir si elle peut se dérouler sur des durées
satisfaisantes
► Accélérer ou au contraire ralentir la réaction en fonction du but
recherche (mieux contrôler l’avancement de la réaction).

Facteurs cinetiques :
- Concentration des réactifs
- Température
- Ondes lumineuses
- Catalyseurs
11/19/2020 224
- solvants
 Vitesse de réaction
Soit la réactionglobale: νA A + νB B ➔ νC C + νD
On appelle vitesse volumique deDdisparition d’un réactif l’opposé de la dérivée
temporelle de la quantité de ce réactif rapporté au volume du système chimique
considéré:

1 d nA
Remarques v=−
Si le volume du système est constant, onVpeutdéctrireque

d  A 
n

v=−
1 dn A
=−  V 
=−
d [A]
11/19/2020 V dt dt dt 225
 Vitesse de réaction
Soit la réactionglobale: νA A + νB B ➔ νC C + νD
D
d[A] d[B]
vA = − ; vB = −
dt dt
d[C] d[D]
vC = + ; vD = +
dt dt
Par définition la vitesse de la réaction est donnée par :
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
v=− =− = =
 A dt  B dt  C dt  D dt

νA, νB, νC et νD étant les coefficients stœchiométriques

Unité : mol m-3 s -1 ou mol L-1 s -1
Ces définitions ne nécessitent pas d’hypothèse sur l’état du milieu
11/19/2020 réactionnel, homogène ou hétérogène et sont donc générales. 226
 Loi de vitesse
Dans des conditions expérimentales données, la loi de vitesse est souvent de la
forme :
v = k[A] [B]
Cette loi fut proposée par vant 'Hoff. Elle est déduite de l'expérience.

♦ k est la constante de vitesse de la réaction. Elle dépend de la température

♦ α et β sont appelés ordres partiels de la réaction par rapport à A et B
♦ (α + β) est l’ordre globale de la réaction
α et β peuvent être nuls, entiers, fractionnaires
- si α et β sont respectivement égaux aux coefficient de A et B, la réaction
est dite d’ordre simple.

- si la concentration d’un produit intervient dans la loi de vitesse on dit que

11/19/2020 la réaction n’admet pas 227
d’ordre.
 Détermination de l'ordre d'une réaction : méthode intégrale

Relation concentration/temps : Equation Cinétique

Système comportant un seul réactif

νA A ➔ νC C + νD D

v = k[A]
Si α = 0 : Réaction d’ordre nul
1 d[A] d[A] = − νA k dt
v=− = k[A]0 = k
 A dt
[A] t
On intègre
 d[A] = −  k  dtA
[A] 0 t=0

Donc [A]t = − νA k t + [A]0

k:
11/19/2020 concentration.temps-1
 Si α = 1 : Réaction d’ordre un νA A ➔ νC C + νD D
[A] t

v=−
1 d[A]
 A dt
= k[A]  A 
d[A] = − k dt
[A]0
[A] t=0

Ln [A]t − Ln [A]0 = − νA k t
L’intégration donne : Ou

[A] 0
Ln =  A kt
[A ] t

k : temps-1
(s-1)
11/19/2020 229
 Si α = 2 : Réaction d’ordre deux νA A ➔ νC C + νD D

[A ] t
1 d[A] d[A ]
v=− = k[A]2  − =  A k  dt
 A dt [A ] 2
[A]0 t =0

1 1
L’intégration donne : − =  A kt
[A]t [A]0

1 1
=  A kt +
[A ]t [ A ]0

k : concentration-1.temps-
1

(L.mol-1.s-1)
11/19/2020
230
 Système comportant deux réactifs : A+ B C+ D

Equation Cinétique : v = k[A] [B]

La réaction possède un ordre α par rapport à A et β par rapport à B

Si α = 1 et β = 0 : Réaction d’ordre un

v = k [A]
Cas identique à un système comportant un seul réactif et α = 1

Si α = 1 et β = 1 : Réaction d’ordre deux

[A]=[B]  v = k [A]2
Cas identique à un système comportant un seul réactif et α = 2

11/19/2020 231
 Représentatio
n graphique
pente = - k

pente = k

fig : cinétique d’ordre 1 fig : cinétique d’ordre 2

11/19/2020
232
 Détermination de l'ordre d'une réaction : Temps de demi-réaction

C’est le temps nécessaire à la consommation de la moitié de la

quantité initiale du réactif ([A]t=[A]0 /2)
[A]0 [A]0
Ordre −[A]0 = − A k t 1/ 2 t1/ 2 =
0 2 2 A k

t1/2 est proportionnel à [A]0

Ordre [A]0 Ln2

1
Ln =  A k t 1/ 2 t1/ 2 =
[A]0 A k
2
t1/2 est indépendant de [A]0

1 1
− = kt 1
Ordre [A]0 [A]0 A 1/2
t1/ 2 =
2 2
 A [A]0 k
t1/2 est inversement proportionnel à [A]0
11/19/2020
 Détermination de l'ordre d'une réaction : Méthode de la vitesse initiale

Soit la réaction :A + B + C produits

Pour déterminer l’ordre par rapport à A : On mesure deux vitesses
initiales pour des concentrations initiales différentes en A et
identiques pour les autres réactifs:

11/19/2020
 Détermination de l'ordre d'une réaction : Méthode de dégénérescence de l’ordre
global

Considérons la réaction : A + B C+ D

v = k[A] [B]
Si le réactif B est en grand excès par rapport à A [B]0 >> [A]0 
[B]t=[B]0= constante

v = k′[A]α k′ = constante de vitesse apparente = k [B]β

L’ordre global est α + β et l’ordre apparent est α

La constante de vitesse apparente k′ dépend de la concentration initiale

de B et de la température.

Cette méthode est utilisée pour déterminer l’ordre partiel par

11/19/2020
rapport à un réactif donné. 235
 Détermination expérimentale des vitesses de
réaction
Pour mesurer la vitesse d’une réaction il faut suivre les variations d’un ou plusieurs
paramètres du système qui permettent d’avoir accès, à intervalles de temps
réguliers, à sa composition globale.

Ces paramètres peuvent être chimiques ou physiques

➢les analyses chimiques, dosage chimique d’un réactif ou d’un produit : on prélève à
des temps plus ou moins rapprochés un petit échantillon et on effectue un dosage
acido-basique, oxydo-réduction ...

➢les méthodes physiques, on peut suivre les variations de pression, de

conductance, de pouvoir rotatoire, de densité optique, etc………

11/19/2020 236
 élémentaire
s

11/19/2020 237
 Influence de la température : Loi d’Arrhenius
Dans pratiquement tous les cas la vitesse d’une réaction augmente avec
la température. Arrhenius a constaté expérimentalement que Lnk varie
linéairement en fonction de 1/T d’où une loi de la forme :

k0 ou A : facteurpré-exponentiel
 E 
k = k 0 exp  − a  ▪ indépendant de la température
 RT 
▪ même unité que k
Ea : est l’énergie d’activation
(même unité que RT)
Lnk

Lnk0

− Ea Ea
Pente = Lnk = Lnk 0 −
R RT
11/19/2020 1/T
238
11/19/2020 239
 formation, àpartir des réactifs,
d’un "complexe activé " qui se
La figure ci-dessous représente schématiquement les énergies relatives de l’état
décompose
initial, de l’état final et du ensuite
complexe activé en produits
en fonction de
du chemin réactionnel.

Niveaux
réaction.
énergétiques
(A+B)* complexe activé

(C+D) (Rx endothermique)

Ea

(A+B)
(C+D) (Rx exothermique)

Avancement de la réaction
11/19/2020 240
 Catalyse
La vitesse d’une réaction dépend souvent de la présence d’une tierce
substance appelée catalyseur qui, apparemment, n’est pas engagée dans la
stœchiométrie de la réaction et qui conduit aux produits en réduisant
l’énergie d’activation, tout en augmentant donc la vitesse de réaction.

Un catalyseur ne peut pas rendre possible une réaction

thermodynamiquement impossible.

11/19/2020 241
 Catalyse
Les catalyseurs agissent soit en phase homogène, soit en phase
hétérogène.
Catalyse homogène : a lieu principalement en milieu liquide. On
peut distinguer les réactions catalysées par les acides et les bases et
les catalyses des réactions d’oxydo-réduction
Catalyse hétérogène : Le cas le plus usuel de catalyse hétérogène
est celui d’un catalyseur solide en contact avec une phase gazeuse.
Le catalyseur intervient seulement à l’interface réactionnelle.

L’activité du catalyseur est liée à sa surface.

Catalyse enzymatique : Les enzymes sont des biocatalyseurs de
nature protéique. Ils se caractérisent par leur très grande efficacité et
11/19/2020 leur sélectivité. 242