REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN THEORIE DE BRÖNSTED

METHODES DE CALCUL DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES (Méthode

déductive)

Exercice d’application

1. On mélange 10 ml d’une solution d’acide nitreux HNO2 à 0,02 mol/l et 10 ml de solution

d’ammoniac NH3 à 0,04 mol/l. Déterminer la constante de la réaction à l’équilibre.
2. On mélange à présent 10 ml d’une solution d’éthanoate de sodium à 0,02 mol/l et 10 ml de
solution de chlorure d’ammoniac à 0,02 mol/l. Déterminer la constante de la réaction à
l’équilibre.
Données : pKa (CH3COOH/CH3COO-) = 4,7 ; pKa (NH4+/NH3) = 9,2 ;
pKa (HNO2/NO2-)=3,2

IV - ACIDITE DES SOLUTIONS D’ACIDE OU DE BASE

1- Définition du pH

pH = -log([H3O+]/C°) avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-10)

Le pH d’une solution aqueuse est une mesure de son acidité, c’est-à-dire de sa capacité à
fournir ou à capter des protons lors d’une réaction acido-basique. Par convention, la valeur du
pH d’une solution est une grandeur expérimentale obtenue à partir de mesures
électrochimiques. Dans le cas des solutions assimilables à des solutions idéale, c’est-à-dire
suffisamment diluées et suffisamment pures pour que le comportement des ions H3O+ n’y
soient influencés que par l’eau, les valeurs du pH mesuré électrochimiquement ou calculé à
partir de la relation :
diffèrent peu.

2 - Domaine du pH d’une solution acide ou basique

a) pH de l’eau pure :

Dans l’eau pure, les concentrations des espèces H3O+ et OH- sont égales. Si Ke représente le
produit ionique de l’eau à la température T, il vient :
[H3O+]eq = [OH-] eq = C°. Ke avec C° = 1 mol.l-1,
1
soit pH = -log Ke

b) pH d’une solution acide :

Si l’on dissout dans l’eau un acide, l’apport d’ions H3O+ entraîne un déplacement de
l’équilibre d’autoionisation de l’eau dans le sens de la formation des molécules d’eau, soit une
diminution de la concentration initiale en espèces OH-. Dans la solution acide la concentration
des ions H3O+ devient donc supérieure à celle des ions OH- : [H3O+]eq  [OH-] eq ,

+
Ke ( C ) 2
avec [H3O ]eq = et C° = 1 mol.l-1,
[ OH − ]eq

soit pH  -log Ke

c) - pH d’une solution basique :

Un raisonnement identique montre que, dans une solution basique, la concentration des
espèces OH- l’emporte sur celle des espèces H3O+ : [OH-]eq  [H3O+] eq ,
Ke ( C ) 2
avec [H3O+]eq = et C° = 1 mol.l-1,
[ OH − ]eq

soit pH  -log Ke .

A 298 K, le produit ionique de l’eau est Ke = 10-14. A cette température, le pH de l’eau est de
7, tandis que la valeur du pH de solution acide ou basique sera respectivement inférieure ou
supérieure à 7. L’étendue du domaine de pH mesurable dans l’eau est d’environ 14 unités.

d- Domaines de prédominance d’espèces

Monoacide ou monobase

Un monoacide HA (ou monobase A-) est susceptible de libérer (ou d’accepter) un proton par
entité. Soit un monoacide HA de constante d’acidité
([ A − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka = avec C° = 1 mol.l-1
([ HA]eq / C ).

[ A − ] éq
pH = pKa + log (VIII-11)
[ HA] éq

que l’on peut écrire sous la forme logarithmique :

[ Base1 ]éq
ou pour tout couple acido-basique acide1/base1 on a : pH = pKa + log
[ Acide1 ]éq

2
Sur un axe gradué en pH, portons la valeur pH = pKa :

HA A-
pH

pKa

[ A − ] éq
- Si pH = pKa , log = 0 et [HA]éq = [A-]éq , il y a égalité des concentrations
[ HA] éq

de la forme acide et de la forme base conjuguée.

[ A − ] éq
- Si pH < pKa , log < 0 et [HA]éq > [A-]éq , il y a prédominance de HA sur A-
[ HA] éq

. - Si pH > pKa , il y a prédominance de A- sur HA .

On peut ainsi définir les domaines de prédominance pour :
* l’acide HA, pH < pKa ,
* la base A- , pH > pKa.
Par conséquent si on connaît le pH d’une solution aqueuse d’un acide ou d’une base, on
connaît l’espèce prédominante.

Remarque :

Un acide fort comme l’acide chlorhydrique HCl ne peut exister dans l’eau : son pKa étant
négatif, HCl existe si pH < pKa, soit un pH très négatif. Le calcul montre que le pH d’une
solution 0,1 mol.l-1 de HCl est 1,0 : cette valeur étant très supérieure au pKa, la molécule de
HCl n’existe pas. On pourrait faire un raisonnement analogue pour les bases fortes.

- Polyacides ou polybases

Les polyacides (ou polybases) sont des substances susceptibles de libérer (ou d’accepter)
plusieurs protons par entité : on définit autant de couples acido-basiques et de pKa que de
protons échangés. Soit un diacide H2A. On peut écrire :
H2A (aq) + H2O (l)  HA- (aq) + H3O+(aq) (1) de constante d’acidité
([ HA − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka1 = avec C° = 1 mol.l-1
([ H 2 A]eq / C ).

et HA- (aq) + H2O (l)  A2- (aq) + H3O+(aq) (2) de constante d’acidité

3
 ([ A 2 − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka2 = avec C° = 1 mol.l-1
([ HA − ]eq / C ).

Ka1 > Ka2 (p Ka1 < p Ka2) : la libération du proton dans la réaction (1) est freinée par
l’attraction électrostatique de HA- et celle de H+ dans (2) par A2-. La charge de A2- étant
double de celle de HA-, cette seconde ionisation est plus difficile. Remarquons que A2- est une
dibase et HA- un ampholyte.
On peut écrire :
[ HA − ]éq [ A 2 _ ] éq
pH = pKa1 + log et pH = pKa2 + log
[ H 2 A] éq [ HA − ] éq

En portant sur l’axe gradué en pH, les deux valeurs pKa1 et pKa2 on peut faire apparaître trois
domaines de prédominance :

H2A HA- A2-

pH

pKa1 pKa2
- pH < pKa1 pour H2A
- pKa1 < pH < pKa2 pour HA-
- pH > pKa2 pour A2-

e) Espèces majoritaires, minoritaires, ultraminoritaires

Dans une solution contenant plusieurs espèces (ions, molécules) autres que l’eau on peut
assez souvent définir :

- L’espèce majoritaire

(il peut y en avoir plusieurs) : c’est celle dont la concentration est supérieure ou égale à 10
fois celle de l’espèce monoritaire. Dans un couple acido-basiquel’espèce majoritaire est
nécessairement prédominante mais la réciproque n’est pas vraie. Dans ce cas on peut définir
un domaine de majorité par l’ensemble des valeurs de pH.
Pour tout couple acido-basique :
[ A − ] éq
pH = pKa + log
[ HA] éq

- Pour [HA]éq = [A-]éq , pH = pKa.

- Pour [HA]éq  0,1.[A-]éq , pH  pKa+ 1.

4
- Pour [HA]éq  10.[A-]éq , pH  pKa - 1.
On résume cette discussion sur le diagramme de prédominance :

HA , seul A- seule
[HA]>[A ] -
[HA]=[A-] [HA]<[A-] AH négligeable
A- négligeable
pH

pKa- 1 pKa pKa+ 1

- L’espèce minoritaire

(il peut y en avoir plusieurs) : c’est celle dont la concentration est au plus égale au dixième de
l’espèce majoritaire et supérieure au moins à 10 fois celle de l’espèce ultraminoritaire.

- L’espèce ultraminoritaire

(il peut y en avoir plusieurs) : sa concentration est au plus égale au dixième de l’espèce
minoritaire. On convient, dans une équation bilan (matière, de charge) de négliger les espèces
minoritaires devant celle des espèces majoritaires, les espèces ultraminoritaires sont
éliminées.

V - METHODES DE CALCUL DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

1) - Méthode déductive ou de système de n équations à n inconnues

Le calcul de pH d’une solution aqueuse diluée d’acide ou de base suppose que soient établies
les équations nécessaires à la résolution d’un problème d’équilibre quelconque. Après avoir
répéré les espèces acide et basique présentes, on écrit les équations-bilan des réactions de
protolyse qui contribuent simultanément à l’état d’équilibre de la solution. On établit ensuite
les relations liant les espèces :
- expression des constantes thermodynamiques des équations-bilan,
- équation rendant compte de la neutralité électrique de la solution,
- équation de la conservation de la matière.
C’est la méthode dite déductive de n équations à n inconnues : n est le nombre d’espèces
effectivement présentes en solution à l’équilibre, et en particulier H3O+ dont la concentration
donne le pH de la solution.
L’emploi d’un microordinateur et d’un programme adapté permet de résoudre
rigoureusement ce type de problème. La résolution stricte ne présente aucun intérêt pratique.

5
En pratique, on fait des approximations qui facilitent le calcul. Le choix de ces
approximations simplificatrices est guidé par une réflexion sur l’état physico-chimique du
système étudié. Citons quelques approximations :
- milieu acide : [H3O+] >> [OH-] ; ou basique : [OH-] >> [H3O+]
- acide HA faible : [HA] >> [A-] ; ou fort [HA] << [A-]
- milieu ni acide ni basique : les concentrations de H3O+ et OH- seront négligées
devant celles des autres espèces.
Toute approximation devra être vérifiée à postériori. L’avantage de la méthode
déductive est d’être systématique. Ses inconvénients sont nombreux : elle est longue,
complexe et dépourvue « d’esprit chimique ». Dans le cas d’un mélange d’espèces à l’état
initial, le nombre d’équations et d’inconnues n s’élève très vite et les approximations
nécessaires sont « peu visibles ».
Prenons l’exemple de la dissolution à 298 K, dans un litre d’eau, de 10 -2 mol de H2S gaz
diacide on a :
a) - les équilibres en solution :
H2S(aq) + H2O (l)  HS-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 10-7
HS-(aq) + H2O (l)  S2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 10-13
2 H2O (l)  OH-(aq) + H3O+(aq) Ke = 10-14
b) - la liste des espèces présentes à l’équilibre :
H2S ; HS- ; S2- ; H3O+ ; et OH- soit n = 5.
c) - la liste des 5 relations :
* les constantes d’équilibre :

-
([ HS − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka1 (H2S/HS ) = avec C° = 1 mol.l-1 (1)
([ H 2 S ]eq / C ).

2- -
([ S 2 − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka2 (S /HS ) = −
avec C° = 1 mol.l-1 (2)
([ HS ]eq / C ).

Ke = ([H3O+]éq.[OH-]éq)/(C°)2 avec C° = 1 mol.l-1 (3)

*Conservation de l’atome de soufre : [H2S]O = 10-2 = [H2S]éq + [HS-]éq + [S2-] éq (4)
* l’électroneutralité : la concentration des charges positives correspond à celle des charges
négatives : [H3O+]éq = [OH-]éq + [HS-]éq + 2.[S2-] éq (5)
(A une mole de S2- correspond 2 moles de charges négatives)
Les approximations que l’on peut faire sont:
a) - ayant dissous H2S qui est un diacide, on postule un milieu acide :
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[H3O+]éq >> [OH-]éq;
b) - les faibles valeurs des Ka permettent de postuler la non-dissociation de H2S : [H2S]éq >>
[HS-]éq >> [S2-] éq .
Les relations (4) et (5) deviennent respectivement :
[H2S]O = 10-2 mol.l-1= [H2S]éq et [H3O+]éq = [HS-]éq .
[ H 3 O + ]2 eq
-
Ce qui donne Ka1 (H2S/HS ) = et donc pH = 4,5 .
10 − 2
On vérifie que : [OH-]éq = 10-9,5 << [H3O+]éq = 10-4,5 mol.l-1 ;
[HS-]éq = 10-4,5 << [H2S]éq = 10-2 mol.l-1 ;
et d’après (2) [S2-]éq  Ka2 = 10-13 << [HS-]éq = 10-4,5 mol.l-1 .