Modélisation thermodynamique des solutions d’acides

sulfurique et phosphorique en présence du minerai de

phosphate : applications à l’encrassement, à la
cristallisation et à l’optimisation multicritère d’une unité
industrielle de production d’acide phosphorique
Ilias Bouchkira

To cite this version:

Ilias Bouchkira. Modélisation thermodynamique des solutions d’acides sulfurique et phosphorique en
présence du minerai de phosphate : applications à l’encrassement, à la cristallisation et à l’optimisation
multicritère d’une unité industrielle de production d’acide phosphorique. Génie des procédés. Univer-
sité de Lorraine, 2022. Français. �NNT : 2022LORR0056�. �tel-03794762�

HAL Id: tel-03794762

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 École doctorale SIMPPÉ

Modélisation thermodynamique des solutions d’acides

sulfurique et phosphorique en présence du minerai de
phosphate : applications à l’encrassement, à la
cristallisation et à l’optimisation multicritère d’une unité
industrielle de production d’acide phosphorique

THÈSE
présentée et soutenue publiquement le 26 avril 2022
pour l’obtention du

Doctorat de l’Université de Lorraine

Spécialité Génie des Procédés, des Produits et des Molécules
par
Ilias Bouchkira

Composition du jury

Rapporteurs : Brahim Benyahia, Professeur, Université de Loughborough, Loughborough

Isabelle Pitault, Chargée de Recherches, Université Claude Bernard Lyon 1, Lyon

Examinateurs : Caroline Gentric, Professeure, Université de Nantes, Nantes (Présidente)

Lhachmi Khamar, Professeur, Université Sultan Moulay Slimane, Khouribga
(Co-directeur de thèse)
Saad Benjelloun, Professeur-Assistant, Université Mohammed VI Polytechnique, Benguerir
(Co-directeur de thèse)
Abderrazak M. Latifi, Professeur, Université de Lorraine, Nancy (Directeur de thèse)

Invités : Lucie Coniglio-Jaubert, Maı̂tre de Conférences, Université de Lorraine, Nancy

Sara El Bouzidi, Ingénieure Process Attaque Filtration, Groupe OCP, Jorf Lasfar

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP), CNRS-ENSIC - UMR 7274

Laboratoire Modélisation Simulation et Analyse de Données (MSDA-UM6P)
Mis en page avec la classe thesul.
 Remerciements
Mes premiers remerciements vont à mon Directeur de thèse Monsieur le Professeur Abderrazak M. La-
tifi, qui a su m’encourager, me guider et me soutenir tant du point de vue scientifique qu’humain. Je le
remercie et lui exprime ma profonde gratitude d’avoir pris la patience de m’intégrer dans son équipe au
LRGP, de m’avoir initié à la recherche scientifique et d’avoir admirablement diriger ce travail. Je suis très
reconnaissant pour toutes les longues discussions, les conseils, l’accompagnement et le partage du savoir
être et savoir faire.

Je tiens à remercier Messieurs Lhachmi Khamar et Saad Benjelloun pour leur co-encadrement et collabo-
ration, de m’avoir accueilli dans leur équipe de recherches au laboratoire MSDA. Je tiens à leur exprimer
ma profonde gratitude pour leur aide, conseils, et accompagnement. Merci beaucoup pour m’avoir ac-
compagné pendant ces années aussi bien professionnellement qu’à amicalement.

Mes remerciements vont aussi à Monsieur Brahim Benyahia et à Madame Isabel Pitault d’avoir accepté
de rapporter sur cette thèse. Je voudrais les remercier d’avoir pris le temps de la lecture et des correc-
tions du manuscrit. Faire partie du jury de ma soutenance m’honore beaucoup. Un remerciement spécial
à Professeur Brahim Benyahia pour tout le soutien qu’il a mis en œuvre pour mon après thèse.

Je remercie Madame Caroline gentric d’avoir accepté de présider le jury, Madame Lucie Jaubert et Ma-
dame Sara El Bouzidi d’avoir pris le temps pour examiner le manuscrit, et surtout, d’avoir accepté de
faire partie du jury. Votre présence me fait beaucoup d’honneur.

Un remerciement très spécial à mes parents Hassan et Rabia qui m’ont soutenu pendant tout ce cursus,
je voudrais leur exprimer ma profonde gratitude pour tout l’amour et l’affection qu’ils m’ont témoignés.
Je voudrais leur dédier ces travaux et j’espère que devenir docteur leur fera honneur et les comblera de
bonheur. Un grand merci à mon frère Zakaria et mes deux sœurs Kamilia et Saoussane, merci pour tout
l’amour et l’accompagnement moral que vous m’avez témoignés. Je suis très reconnaissant que nos liens
familiaux soient assez forts, et qu’on se retrouve l’un à coté de l’autre dès que c’est nécessaire.

Je voudrais dédier ce travail aussi à mon frère et cher ami d’enfance Yahya El Fariq, et à sa famille qui
m’ont également soutenu à plusieurs reprises. On a commencé ce cursus ensemble, et la vie nous a donnés
enfin deux chemins différents à suivre. Je voudrais te remercier pour tout les fous rires, l’accompagnement
et les conseils. Je suis toujours fier de toi, et j’espère que ces quelques mots t’expériment ma profonde
gratitude.

J’arrive maintenant à mes amis avec qui j’ai passé toute ces années de recherche. Je commence par Cris-
tian Cardenas « Les choses de France restent en France » et Alexis Courtais « J’ai peut-être une idée mon
gars » qui m’ont accueilli et intégré dans l’équipe assez facilement. Grâce à vous, j’ai pu découvrir plein
de choses et surtout de cultures, je n’oublierai jamais tous les fous rires et les fous moments partagés. Mes
remerciements vont à mes amis du LRGP aussi, Fatima Matamoros, Andres Pina, Christian Quintero,
Felipe Buendia, Thoma Delpietro, Nihad Kamar, Chakib Behloul, Jennifer Andrea. Je souhaite remercier
mes amis du labo au Maroc, Mohamed Hamou, Marwan El Karii, Abdelouahed Ouardghi, Moussa Zig-
gaf, Mustafa Bahari, Amine Hamadi, Mohamed El Guide, Souhail Maazioui, Sanae et Safae el Missaoui,
Amine Hanini. La liste est très longue.

i
ii
 À mes parents Hassan et Rabia,
Cette thèse vous appartient.
Mes mots ne seraient jamais à la hauteur de l’amour
et l’affection que vous m’avez témoignés tout au
long de ce cursus. J’aimerais vous exprimer toute
ma gratitude et ma reconnaissance. Cette dédicace
est pour moi, la meilleure façon de vous honorer
et vous montrer à quel point vous avez été magnifique.

iii
iv
 Sommaire

Liste des tableaux xiii

Nomenclature xvii

Introduction générale 1

Chapitre 1
Généralités et étude bibliographique

1.1 Grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.2 Grandeurs extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.3 Énergie libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.4 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.5 État de référence et conditions standards . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.6 Solution idéale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.7 Propriétés thermodynamiques d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.8 Activité de l’eau - coefficient osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.9 Coefficient d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.10 Volume de solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.11 Masse volumique des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.12 Capacité thermique - Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.13 Solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Modèles thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.1 Théorie de Debye–Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.2 Modèle de Bromley - Zemaitis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.3 Modèle de Wilson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2.4 Modèle eUNIQUAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

v
Sommaire

1.2.5 Modèle LIQUAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.2.6 Modèle de Pitzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.7 Modèle eNRTL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Chapitre 2
Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phos-
phorique dihydrate

2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Revue de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3 Modélisation thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.1 Procédé dihydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.2 Bilans de matière et de charge et équilibres . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Base de données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.1 Mesures effectuées en laboratoire dans ce travail . . . . . . . . . . . 39
2.4.2 Mesures de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5 Analyse d’estimabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.1 Approche locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.2 Approche globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.6 Identification des paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.7 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.7.1 Analyse de sensibilité globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.7.2 Analyse d’estimabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.7.3 Identification des paramètres et seuil optimal d’estimabilité . . . . . 58
2.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Chapitre 3
Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicri-
tère du procédé dihydrate

3.1 Contexte de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.2 Revue de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3 Problème d’optimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.1 Fonctions objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.3.2 Variables de décision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.3 Contraintes d’égalité et d’inégalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

vi
 3.4 Résultats de l’optimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.1 Approche de résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.2 Front de Pareto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.4.3 Méthode d’aide à la décision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.4.4 Modèle de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Chapitre 4
Modélisation thermodynamique des problèmes d’encrassement dans la
cuve d’attaque

4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Encrassement des unités de production d’acide phosphorique . . . . . . . . 83
4.2.1 Impuretés liées aux procédés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.2 Impuretés liés au minerai de phosphate . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3 Modélisation thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.3.1 Indice de saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.3.2 Phases minérales considérées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.4 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

Chapitre 5
Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

5.1 Contexte de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.2 Travaux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.3 Modèle de bilan de population . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.3.1 Nucléation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.3.2 Croissance cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.3.3 Bilan de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4 Méthodes de résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.1 Méthode des moments (1D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.2 Méthode des différence finies (1D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.4.3 Méthode des différences finies (2D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5.1 Estimbilité et identification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5.2 Méthode des moments (1D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

vii
Sommaire

5.5.3 Méthode des différences finies (1D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.5.4 Méthode des différences finies (2D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Chapitre 6
Validation expérimentale du modèle thermodynamique

6.1 Protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.2 Plans d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3 Procédure expérimentale et analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4 Analyse de la composition chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4.1 Composition de la phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4.2 Composition de la phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.5 Validation du modèle développé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.5.1 Comparaison entre les prédictions et les expériences . . . . . . . . 125
6.5.2 Test de Kolmogorov-Smirnov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.5.3 Test F de Fisher-Snedecor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.5.4 Analyses DRX et indices de saturation . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.6 Développement d’une interface graphique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

Conclusion générale et perspectives

Annexe A : Valeurs des paramètres inconnus du modèle de Pitzer

Annexe B : Modèle d’optimisation multicritère

Bibliographie

viii
 Table des figures

2.1 Représentation schématique d’un procédé industriel de production d’acide

phosphorique par voie humide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2 Prédictions du modèle concernant la spéciation des acides sulfurique et
phosphorique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3 Comparaison des prédictions et des mesures de la solubilité du gypse et de
l’anhydrite dans l’acide sulfurique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4 Prédictions du modèle par rapport aux mesures de la littérature pour les
données de solubilité de huit minéraux différents. . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5 Comparaison des prédictions et des mesures de l’activité de l’eau dans
quatre systèmes aqueux binaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.6 Comparaison des prédictions et des mesures de l’activité de l’eau dans
quatre systèmes aqueux binaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.7 Indices de sensibilité globale de Sobol des 21 paramètres du modèle calculés
à partir d’un ensemble de 10 000 échantillons. (A), (B), (C) et (D) sont les
sensibilités globales par rapport à la molalité HSO4− , à la molalité SO42− ,
à l’activité de l’eau et à la molalité H + respectivement. . . . . . . . . . . . 57
2.8 Classement des 21 paramètres inconnus par la méthode d’orthogonalisation
basée sur les indices de sensibilité globale de Sobol. (A) : cas de l’activité
de l’eau. (B) : Cas des molalités des ions. (C) cas de l’activité de l’eau et
des molalités des ions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.9 Valeurs de J mse pour chaque cas mse. (A) : activité de l’eau, (B) : molalités
des espèces, (C) : activité de l’eau et molalités des espèces. . . . . . . . . . 59

ix
Table des figures

2.10 Valeurs de Jcc,L pour chaque cas mse. (A) : activité de l’eau, (B) : molalités
des espèces, (C) : activité de l’eau et molalités des espèces. . . . . . . . . . 59

3.1 Représentation schématique de la cuve de digestion d’un procédé industriel

de production d’acide phosphorique par voie humide . . . . . . . . . . . . . 65

3.2 Front de Pareto du problème d’optimisation avec quatre points numérotés

de 1 à 4 et détaillés dans le tableau 3.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

3.3 Effet des facteurs de tolérance relative αi . (A) Indice de saturation du

gypse, (B) Indice de saturation de la bassanite. . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.4 Comparaison entre les solutions optimales, les pratiques industrielles et la

meilleure solution optimale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.1 Prédiction des indices de saturation des différentes phases minérales consi-
dérées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.2 Indice de sensibilité globale de Sobol. (A) : Sensibilité par rapport à la

concentration d’acide sulfurique. (B) : Sensibilité par rapport à la concen-
tration d’acide phosphorique. (C) : Sensibilité par rapport à la température. 90

5.1 Résultats de modélisation. (A) : Diagramme de parité pour les mesures

d’équilibre. (B) : Diagramme de parité pour les données de sursaturation. . 107

5.2 Résultats de la méthode des moments. (A) : Concentrations du phosphate

tricalcique et d’acide sulfurique. (B) : Concentrations du gypse et d’acide
phosphorique.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5.3 Distribution des tailles des particules normées à différents instants. . . . . 108

5.4 Résultats des différences finies centrées. (A) : Concentrations du phosphate

tricalcique et d’acide sulfurique. (B) : Concentrations du gypse et d’acide
phosphorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.5 Distribution des tailles des particules (normée) dans le temps. . . . . . . . 110

x
5.6 Résultats des différences finies centrées (2D). (A) : Concentrations du phos-
phate tricalcique et d’acide sulfurique. (B) : Concentrations du gypse et
d’acide phosphorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.7 Distributions des tailles des particules normées en fonction du temps. (A1-
B1) : à t=0 min. (A2-B2) : à t=10 min. (A3-B3) : à t=30 min. (A4-B4) :
à t=100 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.1 Montage expérimental. (1) : Bain thermostaté. (2) : Agitateur. (3) : Réac-
teur batch. (4) : Thermostat. (5) : Ampoule d’acide sulfurique. (6) : Pompe
à vide. (7) : Dispositif de filtration. (8) : Hotte de laboratoire. . . . . . . . 118
6.2 Composition chimique des phases liquides produites . . . . . . . . . . . . . 127
6.3 Comparaison des prédictions du modèle développé avec les mesures . . . . 128
6.4 Comparaison des prédictions du modèle développé avec les mesures . . . . 129
6.5 Comparaison des prédictions du modèle développé avec les mesures . . . . 130
6.6 Test de Kolmogorov-Smirnov pour vérifier la normalité des échantillons
utilisés pour la validation statistique. Les échantillons sont centrés et réduits.131
6.7 Résultats de diffraction aux rayons X des échantillons solides. (A) : expé-
rience 4. (B) : expérience 7. (C) : expérience 9. . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.8 Résultats de diffraction aux rayons X des échantillons solides. (A) : expé-
rience 10. (B) : expérience 13. (C) : expérience 17. . . . . . . . . . . . . . . 136
6.9 Résultats de diffraction aux rayons X des échantillons solides. (A) : expé-
rience 20. (B) : expérience 24. (C) : expérience 26. . . . . . . . . . . . . . . 137
6.10 Différentes zone de l’interface graphique développée . . . . . . . . . . . . . 140
6.11 Résultats de simulation de l’attaque du minerai de phosphate à l’aide de
l’interface graphique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

xi
Table des figures

xii
 Liste des tableaux

2.1 Réactions d’équilibre en phase aqueuse avec leur constante d’équilibre et

enthalpie à 298 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2 Activité de l’eau et spéciation de différents systèmes impliqués dans la
digestion du minerai de phosphate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3 Données de solubilité de plusieurs minéraux impliqués dans la digestion du
minerai de phosphate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4 Données de solubilité de plusieurs minéraux impliqués dans la digestion du
minerai de phosphate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.5 Paramètres inconnus du modèle étudié : correspondance entre le paramètre
et le numéro qui lui est associé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.6 Résultats de l’analyse d’estimabilité et d’identification pour l’ensemble des
systèmes étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.1 Réactions impliquées dans la digestion et leur constante d’équilibre et en-

thalpie correspondantes à 298 K.
(-) signifie que la réaction est totale et n’implique pas d’équilibre. . . . . . 72
3.2 Quatre solutions du front de Pareto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.3 Mesures industrielles et solutions optimales. SL and U L se réfèrent aux
pertes syncristallisées et inattaquées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4 Niveaux du plan d’expériences : L(+1) and L(−1) . SL and U L se réfèrent aux
pertes syncristallisées et inattaquées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.1 Phases minérales et leur réaction de formation-dissolution. . . . . . . . . . 91

xiii
Liste des tableaux

4.2 Phases aqueuses utilisées par le modèle développé . . . . . . . . . . . . . . 92

5.1 Estimabilité et identification. : Cas de PBE monodimensionnelle (méthode

des moments). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.2 Estimabilité et identification. Cas de PBE monodimensionnelle (méthode
des différences finies). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.3 Résultats d’estimabilité et d’identification. Cas de PBE bidimensionnelle
(méthode des différences finies). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4 Variations de la taille moyenne des cristaux de gypse avec le temps - Mé-
thode des moments (1D). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.5 Variations de la taille moyenne des cristaux de gypse avec le temps - mé-
thode des différences finies (1D). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.6 Variations de la taille moyenne des cristaux de gypse avec le temps - mé-
thode des différences finis (2D). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

6.1 Description des réactifs utilisés pour la réalisation des expériences . . . . . 119
6.2 Description du premier plan d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3 Description du deuxième plan d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.4 Conditions opératoires pour le premier plan d’expériences . . . . . . . . . . 121
6.5 Conditions opératoires pour le deuxième plan d’expériences . . . . . . . . . 122
6.6 Analyses effectuées des deux phases liquide et solide . . . . . . . . . . . . . 123
6.7 Validation du modèle developpé par le test F de Fisher-Snedecor. . . . . . 133
6.8 Conditions opératoires et indices de saturation du gypse. . . . . . . . . . . 134

1 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système H3 P O4 − H2 O. . . . 147

2 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système H2 SO4 − H2 O. . . . . 147
3 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système HF − H2 O. . . . . . 148
4 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système H2 SiF6 − H2 O. . . . 148
5 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système H2 SiF6 − H2 O. . . . 148
6 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système M gCl2 − H2 O. . . . 148
7 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système CaSO4 − H2 O − H2 O. 149

xiv
8 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système AlCl3 − H2 O. . . . . 149
9 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système CaCl2 − H2 O. . . . . 149
10 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système K2 SO4 − M gSO4 −
H2 O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
11 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système F eSO4 −H2 SO4 −H2 O. 150
12 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système N aSO4 − N aCl − H2 O. 151
13 Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système M gSO4 − M gCl2 −
H2 O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

xv
Liste des tableaux

xvi
 Nomenclature

Symboles latins

aw Activité de l’eau -
ai Activité de l’élément i -
Aφ Constante de Debye-Hückel kg · mol−1/2
b Paramètre universel de Debye-Hückel kg1/2 · mol−1/2
Cp Capacité thermique J.K −1
Cpid Capacité thermique idéale J.K −1
Cpex Capacité thermique d’excès J.K −1
Cp0 Capacité thermique de référence J.K −1
(0)
Ci,j Paramètre d’interaction binaire de Pitzer -
(1)
Ci,j Paramètre d’interaction binaire de Pitzer -
Cpas Capacité thermique d’acide sulfurique J.K −1
Cpps Capacité thermique d’une suspension de phosphate J.K −1
Cpout Capacité thermique d’un flux de sortie J.K −1
Cprph Capacité thermique de l’acide phosphorique de retour J.K −1
Cpw0 Capacité thermique de l’eau à l’état de référence J.K −1
d Nombre de paramètre du modèle de Pitzer -
Dn Statistique du test de Kolmogorov-Smirnov -
Dn∗ Statistique critique du test de Kolmogorov-Smirnov -
f Terme de Debye-Hückel -
Gi Paramètre d’interaction du modèle de Bromley -
G Énergie libre de Gibbs J
Gex Énergie de Gibbs d’excès J
Gid Énergie libre de Gibbs d’une solution idéale
Gx Terme de croissance dans la direction de la longueur m/s
Gy Terme de croissance dans la direction de la largeur m/s
H Enthalpie d’une solution J
H0 Hypothèse nulle de test statistique -
H id Enthalpie d’une solution idéale J

xvii
Nomenclature

H ex Enthalpie d’excès d’une solution J

I Force ionique -
J mse Erreur quadratique moyenne -
Ki0 Constante d’équilibre à 25°C -
kv Facteur de forme volumique m−3
k Constante de Boltzmann J.K −1
kije Mesures expérimentales -
kije Moyenne des mesures expérimentales -
Ks Constante d’équilibre -
m Nombre total d’espèces chimiques -
Mw Masse molaire de l’eau kg · mol−1
msa Débit massique d’acide sulfurique kg/s
mi molalité de l’élément i mol/kg d’eau
Na Nombre d’avogadro mol−1
n Distribution des tailles des particules -
P Pression Pa
Pj Paramètre de modèle j -
Ps Pression de référence Pa
Qij Paramètre d’interaction du modèle de Bromley -
QH Enthalpie de réactifs J./s
QAG Chaleur d’agitation J./s
QR+D Chaleur de réaction/dilution J./s
Qout Enthalpie de sortie de réaction J./s
Qloss Pertes thermiques J./s
Qcool Chaleur de refroidissement J./s
RN Terme de nucléation -
RN 1 Terme nucléation primaire -
RN 2 Terme nucléation secondaire -
R Constante des gazs parfaits J · mol−1 · K−1
rc,L Rapport critique -
rcc,L Rapport critique corrigé -
r Coefficient de Pearson -
Si,j Indice de sensibilité J.K −1
∗
Si,j Indice de sensibilité normalisé -
m
Si,j Prédictions du modèle -
m
Si,j Moyenne des prédictions du modèle -
STi Indice de Sobol total -
Sc Excès d’acide sulfurique w%
SL Pourcentage des pertes syncristallisées %
S Ratio de sursaturation -
SI Indice de saturation -
T Température K
T0 Température de référence K
Tsa Température d’acide sulfurique K
Tps Température d’une suspension de phosphate K

xviii
Trph Température de l’acide phosphorique de retour K
Tout Température d’un flux de sortie K
UL Pourcentage des pertes inattaquées %
Vjk Paramètre d’interaction du modèle de Bromley -
V Volume molaire m3
Vps Volume d’une suspension de phosphate m3
Vrph Volume de l’acide phosphorique de retour m3
Vout Volume d’un flux de sortie m3
V id Volume idéal d’une solution m3
V ex Volume d’excès d’une solution m3
V0 Volume de référence d’une solution m3
Vm Volume molaire m3
w1 Pourcentage d’acide sulfurique en section 1 %
w2 Pourcentage d’acide sulfurique en section 2 %
w3 Pourcentage d’acide sulfurique en section 3 %
xj Fraction molaire du composant j n%
Z Matrice d’estimabilité -
Z̃ Statistique du test F de Fisher-Snedecor -
Z∗ Statistique critique du test F de Fisher-Snedecor -
zi Grandeur molaire partielle -
zi Charge de l’élément i -
Zm Charge de cation M -
Zx Charge d’anion X -
Z ex Grandeur molaire partielle d’excès -
Ziid Grandeur molaire partielle d’une solution idéale -

Symboles grecs

αi,j Coefficient stoechiométrique de i dans la réaction j -

α Coefficient de dissymétrie -
β Coefficient d’aplatissement -
(0)
βi,j Paramètre d’interaction binaire de Pitzer -
(1)
βi,j Paramètre d’interaction binaire de Pitzer -
γi Coefficient d’activité de l’élément i -
γ+− Coefficient d’activité moyen -
δM Nombre d’élément M dans i -
∆H Enthalpie molaire [Link]−1
∆x Pas de taille dans la direction de longueur m
∆y Pas de taille dans la direction de largeur m
0 Permittivité diélectrique F.m−1

xix
Nomenclature

ζ Terme source de l’équation de population -

θF Point de congélation -
λi,j Paramètre d’interaction binaire de Pitzer -
µex
i Potentiel chimique d’excès -
µk Moment d’ordre k m3
µ∗k Moment d’ordre k centré m3
µi Potentiel chimique -
µ0i Potentiel chimique à l’état de référence -
µid
i Potentiel chimique d’une solution idéale -
νM Nombre de cations M -
νX Nombre d’anions X -
ρw Densité de l’eau kg/m3
ρs Densité d’un solide kg/m3
ρ Densité kg/m3
ρps Densité d’une suspension de phosphate kg/m3
ρrph Densité de l’acide phosphorique de retour kg/m3
ρout Densité d’un flux de sortie kg/m3
σx Écart type dans la direction de x m
σy Écart type dans la direction de y m
φ Coefficient osmotique -
τ Période de vibration s−1
ψi,j,k Paramètre d’interaction ternaire de Pitzer -

Abréviation
CP U Temps de calcul
CSD Distribution de taille des particules
DRX Diffraction aux rayons X
exp Expérience
mod Modèle
mse Erreur quadratique moyenne
NA Nombre d’anions
NC Nombre de cations
NM Nombre de molécule
P BE Modèle de bilan de population
P DH Pitze-Debye-Hückel
RM SE Racine de l’erreur quadratique moyenne
SI Indice de saturation
tot Total

xx
Introduction générale

1
Contexte de l’étude
De nos jours, la demande mondiale en phosphates et en dérivés phosphatés est en constante
augmentation. En effet, suite à un accroissement démographique très élevé qu’a connu le
monde ces dernières décennies, il devient crucial d’augmenter les surfaces agricoles et sur-
tout d’améliorer le rendement agricole afin d’assurer une suffisance alimentaire. Une des
solutions les plus prometteuses pour atteindre cet objectif est l’utilisation des engrais,
en particulier les engrais phosphatés. Toutefois, il est impératif de mieux exploiter ces
ressources naturelles, notamment en optimisant les procédés de leur valorisation.

L’acide phosphorique est un produit chimique intermédiaire et de base pour la production

des fertilisants phosphatés. À l’échelle industrielle, il existe deux voies pour sa production.
La première voie dite «sèche» est basée sur la combustion directe du minerai de phos-
phate. Cette voie est très peu répandue, vu qu’elle consomme beaucoup d’énergie, et a un
impact qui n’est pas bénin sur l’environnement. La deuxième voie dite «humide» est basée
sur l’attaque du minerai de phosphate par une solution acide très concentrée. Cette voie
est très répandue, vu ses avantages en matière de rendement, et la flexibilité de ses pro-
cédés. Ces derniers consistent essentiellement à faire réagir le minerai de phosphate avec
un mélange d’acides sulfurique et phosphorique au sein d’une cuve d’attaque, constituée
de plusieurs réacteurs. La réaction met en jeu deux étapes principales : (i) la dissolution
du minerai de phosphate dans le mélange d’acides, (ii) et la cristallisation des sulfates de
calcium et la production d’acide phosphorique (simultanément). Ces deux produits sont
séparés par la suite dans une filtration sous vide, située en aval de la cuve d’attaque.

Selon la configuration des réacteurs au sein de la cuve et des conditions opératoires, on

distingue cinq technologies principales du procédé humide. Il s’agit : (i) des procédés di-
hydrate qui sont très populaires et largement utilisés au niveau industriel. Ils sont simples
à mettre en œuvre, peuvent être adaptés à différents types de minerais, et ont l’avantage
d’être facilement contrôlables. (ii) Des procédés hémihydrate qui sont conçus pour pro-
duire un acide phosphorique plus concentré. Ces procédés sont avantageux en matière de
consommation d’énergie puisque l’unité de concentration en aval de la cuve, qui est éner-
givore, n’est plus nécessaire. Toutefois, ces procédés opèrent sous des températures plus
élevées, ce qui entraîne des problèmes de corrosion et de formation de mousse au niveau
des réacteurs. (iii) Les procédés hémihydrate vers dihydrate sont efficaces en matière de
concentration de l’acide phosphorique produit et de filtrabilité des sulfates de calcium
produits. Cependant, leur contrôle pose encore de nombreux problèmes par rapport aux
procédés précédents. (iv) Les procédés hémihydrate avec recristallisation sont moins coû-
teux puisque leur conception et leur mise en œuvre nécessitent un investissement en capital
moins conséquent et surtout un faible coût d’exploitation. Cependant, leurs inconvénients
sont principalement dus aux problèmes de corrosion et à la complexité de leurs contrôle.
(v) Enfin les procédés dihydrate vers hémihydrate présentent des avantages et des incon-
vénients très similaires, la seule différence est que la température de réaction est plus
basse, ce qui permet d’éviter les problèmes de corrosion et de production de mousse. En
outre, ces procédés sont conçus pour produire des sulfates de calcium difficilement filtrable.
Les procédés qui nous intéressent dans ce travail de thèse sont les procédés humides
dihydrate. En effet, bien qu’ils soient largement répandus dans l’industrie, ces procédés
posent encore plusieurs problèmes qui doivent être adressés afin d’optimiser davantage
leurs performances. Ces problèmes sont liés notamment à plusieurs phénomènes mis en
jeu lors de l’attaque du minerai de phosphates et qui ne sont toujours pas maîtrisés.

Parmi les problèmes qui se posent, les pertes chimiques des phosphates lors de la réaction
de digestion du minerai méritent d’être analysées et étudiées afin d’améliorer davantage
les performances du procédé. En effet, trois types de pertes chimiques se distinguent. Il
s’agit (i) des pertes chimiques inattaquées qui sont dues à l’enrobage des particules de
phosphates par les sulfates de calcium produits les rendant ainsi inaccessibles par l’acide
d’attaque. (ii) Des pertes syncristallisés qui sont dues à l’insertion des espèces phosphatées
dans le réseau cristallin des sulfates de calcium qui sont considérés comme produit indési-
rable. (iii) Des pertes solubles en eau qui sont dues à l’évacuation de l’acide phosphorique
avec le gâteau de filtration des sulfates de calcium, lorsque les qualités de filtrabilité et de
lavabilité du gâteau sont dégradées.

Par ailleurs, la présence de plusieurs impuretés, qui sont issues du minerai de phosphates
ou de l’eau du procédé non traitée, sont à l’origine de plusieurs réactions secondaires qui
se produisent simultanément avec la réaction principale de l’attaque. La plupart de ces
réactions sont néfastes pour les performances du procédé. En effet, elle conduisent à la
production de plusieurs minéraux indésirables qui causent l’encrassement des équipements
du procédé, tels que les réacteurs, les échangeurs de chaleur, les conduites etc., impactant
ainsi directement leur durée de vie.

Enfin, la production de sulfates de calcium avec des caractéristiques optimales de filtra-

bilité et de lavabilité fait partie des défis majeurs des industriels. En effet, ces caractéris-
tiques permettent de minimiser les pertes d’acide phosphorique liées à l’étape de filtration
(pertes solubles en eau), et produire un gypse valorisable.

Afin d’apporter des réponses à l’ensemble de ces problèmes, la thermodynamique des

solutions concentrées d’acides sulfurique et phosphorique en présence du minerai de phos-
phate, est un sujet clé et incontournable et mérite une attention toute particulière. En
effet, l’optimisation de ces procédés nécessite une bonne estimation des propriétés phy-
siques mises en jeu dans les modèles phénoménologiques développés pour la prédiction
de leurs performances. La précision de l’estimation de ces propriétés dépend certes de
la nature et de la qualité des mesures expérimentales, mais également des différentes
corrélations et des modèles thermodynamiques utilisés pour leurs prédictions.

3
Introduction générale

Objectifs de la thèse

L’objectif principal de cette thèse est de parfaire les connaissances techniques et scien-
tifiques sur le fonctionnement des procédés de production d’acide phosphorique par voie
humide.

La méthodologie mise en œuvre repose sur le développement d’un modèle thermody-

namique et son identification et validation par des expériences de laboratoire et de la
littérature, et ensuite son exploitation pour optimiser le fonctionnement, la conception et
le dimensionnement des procédés de production d’acide phosphorique.

L’étude sera menée en s’inspirant du paradigme données-informations-connaissances-sagesse.

En effet :

1. Un modèle thermodynamique fondé sur les phénomènes mis en jeu et décrit par des
équations de bilans de matière, de charges, et d’équilibre sera développé (connais-
sances).

2. Ce modèle mettra inévitablement en jeu des paramètres inconnus dont les valeurs
appropriées ne sont pas toujours disponibles. La question sera alors de savoir s’ils
(tous ou seulement une partie) peuvent être estimables à partir des mesures expé-
rimentales disponibles. D’où l’intérêt de l’analyse d’estimabilité des paramètres, et
de méthodes de conception d’expériences optimales pour éventuellement effectuer le
minimum d’expériences (souvent très coûteuses) qui contiennent le maximum d’in-
formations (informations).

3. Pour que le modèle soit validé, il doit être confronté à la réalité de l’expérience.
Ainsi, les paramètres inconnus et estimables du modèle seront d’abord identifiés à
partir de mesures disponibles, et ensuite les prédictions du modèle identifié seront
comparées aux mesures obtenues dans des conditions opératoires différentes de celles
qui ont servi pour son identification. Il est par conséquent clair que la qualité et la
quantité des mesures expérimentales sont capitales pour la compréhension et la mo-
délisation des phénomènes (données).

4. Le modèle ainsi validé sera ensuite utilisé pour l’optimisation de la conception, du

dimensionnement et du fonctionnement du procédé (sagesse).

4
Plan du manuscrit
Le manuscrit de cette thèse est organisé autour des chapitres suivants :

Le premier chapitre détaille les aspects fondamentaux de thermodynamique des solutions

électrolytiques, notamment les grandeurs et les modèles les plus utilisés.

Le deuxième chapitre présente la partie modélisation thermodynamique des solutions

d’acides sulfurique et phosphorique en présence du minerai de phosphate. Dans ce cha-
pitre, l’approche de l’estimabilité des paramètres inconnus du modèle est aussi détaillée.
Les paramètres les plus estimables sont identifiés à partir de mesures effectuées en labo-
ratoire et d’une grande base de données issues de la littérature.

Le troisième chapitre présente une première exploitation du modèle développé dans l’op-
timisation multicritère du procédé. Les fonctions objectifs sont ainsi prédites à l’aide du
modèle, et les résultats d’optimisation sont comparés à des expériences effectuées au ni-
veau industriel.

Le quatrième chapitre présente une deuxième exploitation du modèle, pour analyser et

étudier les problèmes d’encrassement des unités du procédé. Le modèle développé est no-
tamment utilisé pour identifier les phases solides qui ont plus de potentiel à précipiter
lors de la production et causer ainsi des problèmes d’encrassement. Les résultats sont
comparés à plusieurs études antérieures (industrielles et de la littérature) et démontrent
la fiabilité du modèle.

Le cinquième chapitre présente une troisième exploitation du modèle. Il traite plus spé-
cifiquement de la modélisation de la cristallisation des sulfates de calcium durant la pro-
duction de l’acide phosphorique. Le modèle de cristallisation fait intervenir des termes
sources qui sont prédits par le modèle.

Le sixième chapitre est dédié à l’expérimentation du procédé au niveau du laboratoire. Il

permet de valider le modèle en confrontant ses prédictions aux mesures expérimentales.

Pour finir, le manuscrit se termine par une conclusion générale sur le travail réalisé ainsi
que quelques propositions de perspectives pour de futures études.

5
Introduction générale

6
 Chapitre 1

Généralités et étude bibliographique

Sommaire
1.1 Grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.2 Grandeurs extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.3 Énergie libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.4 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.5 État de référence et conditions standards . . . . . . . . . . . . 12
1.1.6 Solution idéale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.7 Propriétés thermodynamiques d’excès . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.8 Activité de l’eau - coefficient osmotique . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.9 Coefficient d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.10 Volume de solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.11 Masse volumique des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.12 Capacité thermique - Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.13 Solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Modèles thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.1 Théorie de Debye–Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.2 Modèle de Bromley - Zemaitis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.3 Modèle de Wilson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2.4 Modèle eUNIQUAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2.5 Modèle LIQUAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.6 Modèle de Pitzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.7 Modèle eNRTL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

7
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

Résumé

Une étude bibliographique sur les grandeurs thermodynamiques microscopiques et ma-

croscopiques nécessaires pour le développement de modèles de procédés est effectuée. Elle
est suivie d’une présentation de modèles thermodynamiques qui sont fréquemment utilisés
pour décrire les équilibres de solutions électrolytiques.

8
 1.1. Grandeurs thermodynamiques

Ce chapitre est organisé en deux parties. La première partie est consacrée à une étude
bibliographique sur les grandeurs thermodynamiques pertinentes pour le développement
de modèles de procédés. Quant à la deuxième, elle décrit les principaux modèles thermo-
dynamiques électrolytiques utilisés pour les prédire.

1.1 Grandeurs thermodynamiques

1.1.1 Introduction
Les modèles phénoménologiques mettent très souvent en jeu des grandeurs physiques dont
la qualité de prédiction est capitale pour l’optimisation de la conception, du dimension-
nement et du fonctionnement des procédés. Les grandeurs nécessaires pour les modèles
développés dans le ce travail sont définies ci-dessous.

1.1.2 Grandeurs extensives

Lors du calcul des propriétés thermodynamiques, il est important de définir les grandeurs
d’état extensives Z, c’est-à-dire les grandeurs proportionnelles à la quantité de matière.
Elles dépendent généralement de grandeurs opératoires de base, à savoir la température T ,
la pression P , et le nombre de moles ni de chaque constituant i, selon la relation suivante
(Christides et Barr, 1984) :

m
X ni
Z(T, P, ~n) = ni zi (T, P, ~x), ~x = (x1 , ..., xm ), ~n = (n1 , ..., nm ), xi = Pm (1.1)
i=1 i ni

avec :

 
∂Z(T, P, ~n)
zi (T, P, ~x) = (1.2)
∂ni T,P,nj6=i

zi se réfère aux grandeurs molaires partielles du constituant i, et m est le nombre d’élec-

trolytes et de molécules présents dans le système étudié. La dérivée totale de Z s’exprime
comme suit :

m
X m
X
dZ(T, P, ~n) = ni dzi + zi (T, P, ~x)dni (1.3)
i=1 i=1

9
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

ou encore en fonction de la somme des dérivées partielles (Lach, 2015 ; Pitzer, 1973) :
   
∂Z (T, P, ~n) ∂Z (T, P, ni )
dZ (T, P, ~n) = dT + dP
∂T P,~
n ∂P T,~
n

(1.4)
m  
X ∂Z (T, P, ~n)
+ dni
i=1
∂ni T,P,nj6=i

L’expression ci-dessus est générale et peut être utilisée pour décrire les variations de
plusieurs propriétés extensives. Nous l’exploiterons dans ce qui suit pour le calcul de
l’énergie libre de Gibbs (Baker et al., 1982) qui constitue la base de plusieurs modèles
thermodynamiques.

1.1.3 Énergie libre de Gibbs

L’énergie libre de Gibbs est une propriété extensive, utilisée en modélisation thermodyna-
mique, particulièrement pour les systèmes fermés. Elle est utilisée pour exprimer plusieurs
propriétés thermodynamiques de solutions à l’équilibre (Lach, 2015). Elle s’exprime en
fonction de l’enthalpie H et de l’entropie S, à l’aide de la relation suivante :
G = H − TS (1.5)
En utilisant l’équation (1.4), la dérivée totale de l’énergie libre de Gibbs pour un système
donné peut être exprimée comme suit :
   
∂G (T, P, ~n) ∂G (T, P, ~n)
dG (T, P, ~n) = dT + dP
∂T P,~
n ∂P T,~
n

(1.6)
m  
X ∂G (T, P, ~n)
+ dni
i=1
∂ni T,P,nj6=i

i et j représentent deux espèces différentes dans le système, et m est le nombre d’espèces.

Lorsque la composition est constante (cas de l’équilibre), l’énergie libre de Gibbs peut être
exprimée en fonction du volume V et de l’entropie S sous la forme suivante (Tuncer
et al., 2002) :

(dG)ni = −[Link] + [Link] (1.7)

avec :
 
∂G (T, P, ~n)
= −S (1.8)
∂T P,~
n

10
 1.1. Grandeurs thermodynamiques

 
∂G (T, P, ~n)
=V (1.9)
∂P T,~
n

Par conséquent, la différentielle totale de l’énergie de Gibbs s’écrit :

m  
X ∂G (T, P, ~n)
dG (T, P, ~n) = −SdT + V dP + dni (1.10)
i=1
∂ni T,P,nj6=i

On peut par ailleurs écrire :

 
G dG G
d = − dT (1.11)
RT RT RT 2

En utilisant les équations (1.5) et (1.10) dans (1.11) on obtient :

  m  
G S V 1 X ∂G (T, P, ~n) H S
d =− dT + dP + dni − 2
dT + dT (1.12)
RT RT RT RT i=1 ∂ni RT RT

soit :

  m  
G V H 1 X ∂G (T, P, ~n)
d = dP − dT + dni (1.13)
RT RT RT 2 RT i=1 ∂ni T,P,nj6=i

Il est à noter que l’énergie libre de Gibbs est une des propriétés thermodynamiques les plus
importantes, son calcul ou son estimation via des modèles thermodynamiques permet de
déterminer plusieurs propriétés de mélanges, ou d’espèces chimiques en solution, comme
l’entropie, le volume, le potentiel chimique, qui à leur tour permettent de déduire d’autres
propriétés micro et/ou macroscopiques (Lach, 2015 ; Zurich, 2018).

1.1.4 Potentiel chimique

Le potentiel chimique d’une espèce correspond à la variation de l’énergie d’un système
due aux variations de la quantité de matière (nombre de moles) de cette espèce dans ce
système. Le potentiel chimique ne peut être déterminé qu’à une constante additive près,
et tend vers des valeurs très faibles à dilution infinie.

Le potentiel chimique peut être calculé soit à partir de l’énergie libre de Gibbs, ou à partir
de l’activité des espèces dans le milieu étudié (Kaufman, 2002 ; Mills et al., 1993) :

 
∂G (T, P, ~n)
µi (T, P, ~n) = (1.14)
∂ni T,P,nj6=i

11
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

µi (T, P, ~n) = µ0aq,i (T, P ) + [Link] (ai (T, P, ~n)) , avecai = xi γi (1.15)

où µ0aq,i (T, P ) est le potentiel chimique de l’espèce i pure à l’état de référence à la tempé-
rature T et à la pression P . R est la constante universelle des gaz parfaits et ai et γi sont
respectivement l’activité et le coefficient d’activité de l’espèce i.

1.1.5 État de référence et conditions standards

Un état de référence se définit à une pression, une température et une phase de référence.
Dans le cas des solutions électrolytiques, la convention dissymétrique est utilisée. Elle
définit l’état de liquide pur comme état de référence du solvant (Helgeson et al., 1981).
Pour le soluté, l’état de référence est l’état de ce même corps dans une solution de molalité
m0i (1 [Link] −1 ) supposée se comporter comme une solution infiniment diluée. Cet état
de référence est appelé " dilution infinie". Dans certains cas, la convention symétrique
peut être utilisée, c’est-à-dire que tous les constituants sont dans l’état de référence qui
correspond aux corps pur. L’état standard correspond à un état de référence calculé dans
les conditions standards Ps = 1 bar (Lach, 2015).

1.1.6 Solution idéale

Dans le cas d’une solution idéale, le coefficient d’activité γi est égal à 1 :

µid 0
aq,i (T, P, mi ) = µaq,i (T, P ) + RT ln (mi ) (1.16)

En appliquant l’équation (1.1) à l’énergie de Gibbs idéale, on obtient :

m
X
id
G (T, P, ~n) = ni µid
i (T, P, mi ) (1.17)
i=1

1.1.7 Propriétés thermodynamiques d’excès

Pour une solution idéale, associée à une phase condensée, dans le même état physique
et dans les mêmes conditions de composition, de température et de pression, la grandeur
molaire partielle d’excès est définie comme étant l’écart entre la grandeur molaire partielle
dans la solution réelle et dans la solution idéale (Lach, 2015) :

z̄iex = z̄ireel − z̄iid (1.18)

12
 1.1. Grandeurs thermodynamiques

1.1.8 Activité de l’eau - coefficient osmotique

L’activité de l’eau aw représente la pression de vapeur d’eau p d’un produit humide divisée
par la pression de vapeur saturante p0 à la même température (Cauvain et Young, 2009).
L’activité de l’eau peut être exprimée soit en fonction du potentiel chimique µw , ou en
fonction du coefficient osmotique φ. Selon (Dinane, 2007 ; Pitzer, 2018a ; Rard, 1983),
elle peut s’exprimer par :

µw (T, P, ~n) − µ0w (T, P )

lnaw (T, P, ~n) = (1.19)
RT
ou :

P
Mw i mi
lnaw (T, P, ~n) = φ(T, P, ~n) (1.20)
1000

où Mw est la masse molaire de l’eau en [Link]−1 , mi est la molalité de l’espèce i en

[Link] −1 . φ est le coefficient osmotique ; c’est un paramètre qui quantifie la déviation du
comportement d’un solvant par rapport à un comportement idéal. En effet, sa définition
dépend de la manière d’exprimer la composition (spéciation) de la solution étudiée. Selon
(Pitzer, 2018a), le coefficient osmotique peut être calculé à l’aide de l’énergie libre de
Gibbs d’excès comme suit :

 
∂Gex
− ∂ww
ni
φ−1= P (1.21)
RT i mi

ww est la masse d’eau dans la solution étudiée. Deux types de mesures permettent d’obte-
nir l’activité de l’eau ou le coefficient osmotique d’une solution. Le premier type concerne
les mesures indirectes qui nécessitent la connaissance de l’activité de l’eau d’une solution,
appelée solution de référence. Il s’agit par exemple des méthodes hygrométriques (El
Guendouzi et Errougui, 2005 ; El Guendouzi et Marouani, 2003) ou isopestiques
(Rard, 2018). Le second type de mesures concerne les mesures directes qui se basent
sur la mesure de la pression de vapeur (Lach, 2015 ; Shiah et Tseng, 1996) ou sur
l’abaissement du point de congélation (Ge et Wang, 2009).

1.1.9 Coefficient d’activité

L’activité chimique d’une espèce exprime l’écart entre les propriétés de cette dernière à
l’état pur ou en mélange réel avec les propriétés de cette même espèce à un état standard
dans les mêmes conditions de température (Chen et Song, 2004 ; Pitzer, 2018a ; Rard,
1983). Cette notion d’activité chimique est particulièrement utilisée pour les phases liquide
et solide (McNaught et Wilkinson, 1997).

13
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

Le potentiel chimique d’excès est généralement exploitée pour le calcul du coefficient

d’activité comme suit :

µex
aq,i (T, P, ~
n) = RT ln γi (T, P, ~n) (1.22)

Or le potentiel chimique d’excès s’exprime sous la forme :

∂Gex (T, P, ~n)

 
µex
aq,i (T, P, ~
n) = (1.23)
∂ni T,P,nj6=i

Par conséquent :

∂Gex (T, P, ~n)

 
1
ln γi = (1.24)
RT ∂ni T,P,nj6=i

Les coefficients d’activité sont alors obtenus en calculant la dérivée partielle de l’énergie
libre d’excès de Gibbs par rapport au nombre de moles. Ils sont très difficiles à mesurer
et il est plus simple de les estimer en utilisant des modèles thermodynamiques.

1.1.10 Volume de solutions aqueuses

Le volume d’une solution peut être défini comme la dérivée partielle de l’énergie libre de
Gibbs par rapport à la pression, à température et à composition fixées :

 
V ∂(G/RT )
= (1.25)
RT ∂P T,~
n

Soit :

∂Gid ∂Gex
   
V = + (1.26)
∂P T,~
n ∂P T,~
n
| {z } | {z }
V id V ex

Or le volume idéal V id a pour expression (Lach, 2015 ; Pitzer, 2018b) :

m m
∂µid ∂µ0i
X   X  
V id
= ni i
= ni (1.27)
∂P T,~
n ∂P
i=1 i=1
| {z T,~n}
Vi0

14
 1.1. Grandeurs thermodynamiques

Par conséquent, le volume d’une solution idéale est égal au volume résultant de la contri-
bution de tous ses constituants à l’état de référence. Vi0 est le volume de l’espèce i à l’état
de référence. Pour l’eau, on travaille à l’état de corps pur, et pour les solutés à l’état de
dilution infinie. On peut donc écrire :

X
V = nw .Vw0 + ni Vi0 + V ex (1.28)
n6=w

Vw0 et Vi0 correspondent respectivement au volume molaire de l’eau et au volume molaire

de l’espèce i à dilution infinie, exprimé en cm3 .mol−1 .

1.1.11 Masse volumique des solutions aqueuses

La masse volumique (ρ), exprimée en [Link]−3 , correspond à la masse d’une solution m
occupant un volume V.

m m
ρ= = (1.29)
nw .Vw + n6=w ni Vi0 + V ex
0
P
V

avec :

X
m = nw Mw + ni Mi (1.30)
n6=w

Soit :

P
nw Mw + n6=w ni Mi
ρ= (1.31)
nw .Vw0 + n6=w ni Vi0 + V ex
P

1.1.12 Capacité thermique - Enthalpie

La capacité thermique (ou capacité calorifique) d’un corps est une grandeur qui mesure
l’énergie qu’il faut transférer à un corps pour augmenter sa température d’un K. Inver-
sement, elle permet de quantifier la possibilité qu’a ce corps d’absorber ou de restituer
de l’énergie par échange thermique au cours d’une transformation, pendant laquelle sa
température varie (Awbery et Griffiths, 1940 ; Ghuman et Lal, 1985). C’est une
grandeur extensive, son expression est fournie par la dérivée partielle de l’enthalpie par
rapport à la température, à pression et à composition fixées :

 
∂H
Cp = (1.32)
∂T P,~
n

15
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

avec :
 
H ∂(G/RT )
− = (1.33)
RT 2 ∂T P,~
n

Les notions d’idéalité et d’excès permettent d’écrire :

∂(H id + H ex )
Cp = (1.34)
∂T

Soit :
∂H id ∂H ex
   
Cp = + (1.35)
∂T P,~
n ∂T P,~
n
| {z } | {z }
Cpid Cpex

H id est exprimée par :

Gid m  id

2 ∂ RT 2 ∂(µi /RT )
X
H id
= −RT = ni −RT (1.36)
∂T i=1
∂T

Par conséquent, pour une solution idéale :

m  0

2 ∂(µi /RT )
X
H id
= ni −RT (1.37)
i=1
∂T

L’enthalpie d’une solution idéale est donc égale à la somme des enthalpies de tous ses
constituants dans l’état de référence. Ce constat permet de calculer la capacité thermique
d’une solution idéale comme suit :

m m
X ∂h0i X
Cpid = ni = 0
ni Cp,i (1.38)
i=1
∂T i=1

où Cp,i
0
est la capacité calorifique de l’espèce i en J/K/mol dans l’état de référence. Il
s’agit pour l’eau du corps pur, et pour les solutés de la dilution infinie. On peut donc
réécrire l’équation 1.35 :
X
0
Cp = nw Cpw + 0
ni Cp,i + Cpex (1.39)
n6=w

où Cpw
0
et Cp,i
0
correspondent à la capacité calorifique molaire à pression constante de l’eau
pure et à la capacité calorifique molaire de l’espèce i à dilution infinie.

16
 1.1. Grandeurs thermodynamiques

1.1.13 Solubilité
La solubilité est la capacité d’une substance, appelée soluté, à se dissoudre dans une autre
substance, appelée solvant, pour former un mélange homogène appelé solution (Letcher,
2007 ; Pitzer, 2018a). La solubilité d’une substance dépend des propriétés physiques et
chimiques du soluté et du solvant, telles que la température, la pression et la présence
d’autres espèces chimiques (y compris les modifications du pH) dans la solution.

Le degré de solubilité d’une substance dans un solvant spécifique est mesuré en tant que
concentration de saturation, où l’ajout de plus de soluté n’augmente plus la concentration
de la solution et conduit à précipiter la quantité en excès du soluté. Le plus souvent, le
solvant est un liquide, qui peut être une substance pure ou un mélange.

Soit MνM XνX .ν0 H2 O un solide hydraté où νM est le nombre de cations M de charge ZM , νx
est le nombre d’anions X de charge Zx , ν0 est le nombre de molécules d’eau. En supposant
que ces coefficients sont obtenus à partir de la dissociation complète du solide, on a :

MνM XνX .ν0 H2 O = νM M +ZM + νX M −ZX + ν0 H2 O (1.40)

La constante d’équilibre Ks est obtenue en utilisant les potentiels chimiques :

ln Ks = µ0s /RT − (νM µ0M + νX µ0X + ν0 µ0H2 O )/RT (1.41)

où µ0s est le potentiel chimique à l’état de référence. En terme d’activité :

ln Ks = νM ln aM + νx ln ax + ν0 ln aw (1.42)

L’énergie libre molaire standard de dissolution de la réaction est déterminée par l’équa-
tion :

∆Gdis = −RT ln Ks (1.43)

X
∆Gdis = ∆GSS Cr
f − ∆Gf (1.44)

où ∆GSS f et ∆GCrf correspondent respectivement à l’énergie de formation standard de

l’espèce dans la solution et à l’énergie de formation standard des cristaux.

17
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

1.2 Modèles thermodynamiques

Lors de la modélisation, simulation ou même optimisation d’un procédé, il est important
de s’assurer que les propriétés physiques des espèces pures et des mélanges soient estimées
correctement. En effet, le choix de la méthode appropriée pour l’estimation des propriétés
est l’une des étapes les plus importantes pour la simulation. Il est donc important de
choisir les méthodes les plus fiables permettant d’estimer les différentes propriétés avec
précision.

La majorité des modèles thermodynamiques pour les solutions électrolytiques sont basés
sur la théorie de Debye et Hückel (1923) . L’hypothèse principale de cette théorie
repose sur le fait que l’écart à l’idéalité est uniquement dû aux forces électrostatiques
entre les ions. Ceci est vrai pour les solutions très diluées, mais un peu moins pour les
solutions concentrées, surtout lorsque les forces d’interaction entre espèces deviennent
dominantes. Pour ces raisons, plusieurs modèles thermodynamiques ont été développés.
Les plus utilisés sont décrits ci-dessous.

1.2.1 Théorie de Debye–Hückel

Debye et Hückel (1923) ont développé une théorie pour expliquer les écarts par rapport
à l’idéalité dans les solutions d’électrolytes non idéales. Il s’agit d’un modèle de Poisson-
Boltzmann linéarisé, considéré comme un modèle extrêmement simplifié mais qui donne
néanmoins des prédictions précises des coefficients d’activité des ions lorsque la solution
étudiée est diluée.

L’équation de Debye–Hückel constitue une base de départ pour l’étude de solutions élec-
trolytiques non-idéales (Wright, 2007). Elle permet de prédire les coefficients d’activité
en fonction de la force ionique I et de la charge électrique zi comme suit :
log γi = −Azi2 I 1/2 (1.45)
avec :
1X
I= mi zi2 (1.46)
2 i

Debye et Hückel (1923) ont développé davantage cette équation pour décrire aussi les
solutions qui sont modérément concentrées. La nouvelle version est donnée par :
−Azi2 I 1/2
log γi = − (1.47)
1 + BaI 1/2

où a est le diamètre de l’ion (supposé sphérique) dont l’estimation de la valeur n’est pas
toujours aisée. Les paramètres A et B sont calculés comme suit :

3/2
e2

1 p
A= 2a ρw (1.48)
ln 10 4π0 kT

18
 1.2. Modèles thermodynamiques

s
2Na ρw e2
B= (1.49)
0 kT

où Na , ρw , e, k, 0 et  correspondent respectivement au nombre d’Avogadro, à la densité

d’eau pure, à la charge élémentaire, à la constante de Boltzmann, à la permittivité diélec-
trique du vide, et à la constant diélectrique.

Cette équation présente un accord satisfaisant avec les mesures expérimentales pour les
faibles concentrations en espèces électrolytiques, généralement inférieures à 10−3 mol/L.
Des écarts par rapport à la théorie se produisent à des concentrations plus élevées et
avec des solutions qui contiennent des électrolytes qui ont des charges plus élevées, plus
particulièrement des électrolytes asymétriques.

Pour réduire ces écarts, Debye et Hückel (1923) ont encore amélioré leur équation en
ajoutant un paramètre ajustable C comme suit :
−Azi2 I 1/2
log γi = − + CI (1.50)
1 + BaI 1/2

D’autre part, Guggenheim (1935) propose une version pour le calcul du coefficient
d’activité moyen :
 1/2 
I
ln γ± = αz+ z− + 2νβm (1.51)
1 + I 1/2
avec :
2ν+ ν−
α = A ln 10 et ν = (1.52)
ν+ + ν−

où A correspond au paramètre défini par l’équation (1.48), ν est un paramètre qui s’ex-
prime en fonction des coefficients stœchiométriques et β est un paramètre d’interaction
binaire.

Dans (Davies, 1938), une nouvelle extension empirique de la loi de Debye-Hückel est
présentée. Elle s’exprime par :

I 1/2
 
log γ± = −2 − CI (1.53)
1 + I 1/2

Bromley (1973) propose finalement l’extension la plus flexible et qui peut être utilisée
pour de grandes valeurs de la force ionique. Elle a pour expression :

| z+ z− | AI 1/2 (B0 − B)I

log γ± = + + BI + CI 2 (1.54)
1 + ρI 1/2 (1 + αI)2

19
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

B0 et B sont reliés par la relation suivante, relation indépendante de la température :

B0 − B
= 0.06 + 0.6B (1.55)
|z+ z− |

La constante α est reliée au nombre de valence par l’équation suivante :

1.5
α= (1.56)
|z+ z− |

Quant à la valeur de C elle est souvent prise égale à zéro. L’équation 1.54 devient donc :

|z+ z− | AI 1/2 (0.06 + 0.6B) |z+ z− | I

log γ± = − + 2 + BI (1.57)
1 + I 1/2

1.5
1 + |z+ z− | I

Bien que le modèle de Debye-Hückel et ses nouvelles versions soient intéressants, il ne

permet pas d’étudier les solutions électrolytiques dont la concentration est élevée. En
effet, la dernière extension de ce modèle a été proposée par Liu et Chin-Lung (2019) .
Cette version est plus générale, valable pour une large gamme de température (de 298.15
à 573.15 K) et de pression (de 1.01 à 80.01 bars), mais reste toujours limitée en terme de
concentration qui ne peut pas dépasser 6 mol/kg d’eau. Ce modèle ne peut par conséquent
être utilisé pour nos cas d’études, où les concentrations dépassent largement les 6 mol/kg.

1.2.2 Modèle de Bromley - Zemaitis

L’équation de Bromley a été développée en 1973 pour calculer les coefficients d’activité
pour des solutions aqueuses d’électrolytes dont les concentrations dépassent les limites
de validité du modèle de Debye-Hückel. Ce modèle permet d’exprimer les coefficients
d’activité des différents électrolytes comme suit (Bromley, 1973) :

log γi = fi + Li + Pi (1.58)

Avec :

−A | zi | I 1/2
fi = (1.59)
1 + I 1/2

NO  2
X | zi | + | zi |
Li = βij mj (1.60)
j=1
2

(0.06 + 0.6)Bij | zi zj |
βij = 2
+ Bij + Cij I + Dij I 2 (1.61)
1 + 1.5I | zi zj |)

20
 1.2. Modèles thermodynamiques

NM
X zi2
Pi = Qij mj + Gj (1.62)
j
4I 2

(0) (1) 1/2

Qij = βij + βij + (1 + 2I 1/2 )(1 − e−2I )/2I (1.63)

NS
X
Gj = 0.86859mj Vjk mk (1.64)
k=1

(1)
Vjk = βjk [1 − (1 + 2I 1/2 + 2I)exp(−2I 1/2 )] (1.65)

Dans les équations 1.58-1.64, f est le terme de Debye-Hückel, Li sont les termes de
Bromley-Zemaitis pour prendre en considération les interactions ions-ions, N O est le
nombre d’ions de charges opposées à celle de l’électrolyte considéré, Bij , Cij et Dij sont
des paramètres dépendant de la température et qui permettent de prendre en compte
les interactions cation-anion. Pi sont les termes de Bromley-Zemaitis pour prendre en
compte les interactions ions-neutres. N M est le nombre de molécules en solution, N S
(0) (1)
est le nombre d’électrolytes en solution et βij et βij sont des paramètres d’interactions
qui dépendent de la température et de la pression. Les coefficients d’activité des espèces
neutres sont calculés comme suit :
NM
X
log γi = 2 Qij mi (1.66)
j=1

Selon le modèle de Bromley-Zemaitis, l’activité de l’eau aw est obtenue à partir de l’ex-

pression suivante :
NC
X NA
X NC X
X NA
log aw = zi2 mi + zi2 mj + | zi zj | βij mi mj (1.67)
i=1 i=1 i=1 j=1

où N C, N A et N M sont respectivement le nombre de cations, d’anions et de molécules

en solution.

Bien que le modèle de Bromley-Zemaitis soit plus efficace que la théorie de Debye–Hückel,
et a été utilisé dans des travaux pour des conditions de température allant jusqu’à 100°C
et des molalités qui dépassent 20 mol/kgw (Li et Demopoulos, 2006), ses équations de
bases sont essentiellement empiriques et le rendent limité par rapport aux modèles à base
d’énergie libre de Gibbs. Son utilisation pour la prédiction des grandeurs thermodyna-
miques qui n’ont pas servi à son identification sont sujettes à beaucoup d’incertitudes. De
plus, la comparaison de ce modèle à d’autres montre qu’il présente toujours des limita-
tions en terme de précision (Foti et al., 1997). Les modèles les plus intéressants qui sont
basés sur l’énergie libre de Gibbs sont présentés dans les paragraphes suivants.

21
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

1.2.3 Modèle de Wilson

Wilson a présenté une nouvelle formulation de l’énergie de Gibbs d’excès, particulièrement
pour les solutions non électrolytiques basées sur le modèle de composition locale (Wilson,
1964). Par la suite, (Zhao et al., 2000) ont développé cette équation pour l’adapter
aux solutions électrolytiques. La nouvelle version du modèle prend en compte (comme
l’ensemble des modèles) les effets d’interaction à courte distance et à longue distance.
L’énergie libre de Gibbs est exprimée par ce modèle comme suit :

Gex∗ Gex∗,pdh Gex∗,SR

= + (1.68)
RT RT RT

Gex∗,pdh est l’expression de Pitzer Debye-Hückel et Gex∗,SR est exprimée comme suit :

∗
Gex ,SR Gex,SR X
xck ln γc∞k + xak ln γa∞k (1.69)


= −
RT RT k

avec :
   
Eek m Emek
ln γc∞k = Zck C − exp +1+ (1.70)
CRT CRT

   
Eek m Emek
ln γa∞k = Zak C − exp +1+ (1.71)
CRT CRT

Zhao et al. (2000) se basent sur le développement de l’expression précédente et remontent

à l’énergie de Gibbs d’excès par la relation suivante :

GexSR
 P 
Xm + k (Xck + Xak ) Hek m X
= −CXm ln P −C Xck .
RT Xm + k (Xck + Xak ) k

(1.72)
" P !# " P !#
Xm Hek m + j Xaj Hej ek X Xm Hek m + j Xcj Hej ek
ln P −C Xak ln P
Xm + j Xaj k
Xm + j Xcj

Dans l’équation ci-dessus :

X j = xj K j (1.73)

 
−Eij
Hij = exp (1.74)
CRT

xj est la fraction molaire de l’espèce j, Kj est égal à 1 pour les espèces moléculaires et égal

22
 1.2. Modèles thermodynamiques

à zj pour les espèces chargées. Hij sont des paramètres ajustables exprimés en fonction
de Eij .

Afin de réduire le nombre de paramètres inconnus, le modèle propose les hypothèses

suivantes :

Eck m = Eak m = Eek m ; Emck ,ak ck = Emak ,ck ak = Em,ek ; Eal ck = Ecl ak = Eel ek (1.75)

A noter que m, a et c désignent respectivement le solvant, l’anion et le cation. e fait ré-

férence à un électrolyte quelconque. C est un paramètre du modèle qui prend en compte
les différences de taille et de charge des espèces. Zhao et al. (2000) suggère C = 10 pour
plusieurs systèmes électrolytes.

Le modèle de Wilson donne une bonne représentation de l’enthalpie libre d’excès pour un
grand nombre de mélanges (Zhao et al., 2000). Elle se montre particulièrement efficace
pour des températures et des concentrations élevées (jusqu’à 120 °C et 25mol/kg d’eau
(Mazloumi et Shojaeian, 2019)). Toutefois, très peu de contributions dans la littérature
se sont intéressées à l’utilisation de ce modèle pour la modélisation de systèmes similaires
aux nôtres. Il serait alors intéressant de le comparer à d’autres modèles qui se basent sur
l’énergie libre de Gibbs. Parmi ces derniers, le modèle eUNIQUAC, décrit ci-dessous, est
à considérer.

1.2.4 Modèle eUNIQUAC

Le modèle eUNIQUAC est un modèle de coefficient d’activité utilisé particulièrement
pour l’étude et la description des équilibres de phases. Il est basé sur l’utilisation des
expressions de l’énergie de Gibbs d’excès, qui est exprimée par deux termes principaux,
un premier terme combinatoire et un deuxième autre terme résiduel.

En effet, le terme combinatoire prend en compte la différence de taille entre les particules.
Il est exprimé selon Sander et al. (1986) :

Gex
   
X φi zX φi
Combinatorial
= xi ln − qi xi ln (1.76)
RT i
xi 2 i θi

z étant le nombre de coordinations, généralement fixé à une valeur de 10. xi correspond

à la fraction molaire de l’espèce i, φi et θi se réfèrent respectivement aux fractions en
volume et en surface de l’espèce i calculés par :
xi ri
φi = P (1.77)
l xl rl

xi q i
θi = P (1.78)
l xl q l

23
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

où ri et qi sont des paramètres spécifiques aux volume et surface de l’espèce i. Le deuxième

terme résiduel est utilisé pour prendre en compte l’ensemble des interactions entre les
espèces, il est exprimé par :
!
Gex X X
Residual
=− xi qi ln θk ψki (1.79)
RT i=1 k

avec :
 
uki − uii
ψki = exp − (1.80)
T

uki et uii se réfèrent aux paramètres d’interaction et dépendent généralement de la tem-

pérature. Il est à noter finalement que le modèle utilise dans certains cas un troisième
terme qui correspond à l’expression de Pitzer Debye-Hückel :

Gex b2 I
 
Debye-Hückel 4Aφ 1/2 1/2
(1.81)


= −xw Mw 3 ln 1 + bI − bI +
RT b 2

Aφ est le paramètre de Debye-Hückel, xw est la fraction molaire en eau, Mw est la masse

molaire de l’eau kg · mol , et b = 1.5 kg1/2 · mol−1/2
−1

Comme mentionné dans (Baptiste, 2021), le modèle eUNIQUAC est applicable à de

nombreux mélanges électrolytiques ou non, pour des conditions de température et de
concentration très importantes (jusqu’à 350 °C et 18 mol/kg d’eau (Haghtalab et
Peyvandi, 2012)). Une version plus avancée de ce modèle a été développée (modèle
LIQUAC) ; elle est présentée dans le paragraphe suivant.

1.2.5 Modèle LIQUAC

Ce modèle a été développé par Li et al. (1994) . Il correspond au modèle eUNIQUAC
auquel un terme supplémentaire a été ajouté. Il est composé d’un terme de longue-portée
pour prendre en compte les forces électrostatiques de Coulomb, et il est représenté par :

ion
X
−1
Gex
LR = − (3DS ) si zi2 e2 τ (κa) (1.82)
i=1

où si est le nombre d’ions i dans le système, DS la constante diélectrique du mélange de

solvants, e la charge élémentaire, κ est une constante qui peut être calculée par la théorie
de Debye-Hückel, a est la distance minimale entre deux ions et τ (x) est définie par :

τ (x) = 3x−3 ln(1 + x) − x + x2 /2 (1.83)

 

24
 1.2. Modèles thermodynamiques

Le modèle prend en compte un terme moyenne-portée qui correspond à la contribution

des effets indirects des interactions entre charges électriques. Il s’exprime par :
Gex XX
MR
= (nkg )−1 Bkl nk nl (1.84)
RT k l

où nkg correspond à la masse de solvant en kg et Bkl est le coefficient d’interaction entre

les espèces k et l. Ce paramètre est dépendant de la force ionique selon l’équation :
Bkl = bij + cij exp a1 I 1/2 + a2 I (1.85)

Les constantes a1 et a2 ont été déterminées de manière empirique. Les meilleurs résultats
ont été obtenus avec a1 = −1 pour les interactions ions-ions, et a1 = −1.2 pour les inter-
actions ions-solvant. Dans les deux cas, a2 = 0.13.

Un dernier terme courte-portée, est pris en compte. Il exprime la contribution des interac-
tions des espèces non chargées ; il correspond aux interactions de courte portée dans une
solution non électrolytique et est représenté par le modèle UNIQUAC. Son expression est
donnée par :
Gex ex ex
SR = GCombinatorial + GResidual (1.86)
Ces deux termes sont ceux décrits par les équations (1.76) et (1.79), excepté que Li et al.
(1994) fixent les paramètres de volume et de surface du composé i, respectivement ri et
qi , à 1.

Récemment, Mohs et Gmehling (2013) ont présenté une revue bibliographique sur
le modèle LIQUAC. Leurs travaux ont montré l’efficacité de ce modèle pour plusieurs
systèmes électrolytiques et aussi pour des conditions de température et de concentration
élevées. La seule limite des deux modèle eUNIQUAC et LIQUAC est que très peu de
contributions dans la littérature se sont intéressées à leur utilisation pour la modélisa-
tion des systèmes électrolytiques qui nous intéressent. Ceci rend l’accès aux paramètres
inconnus de ces modèles très limité. Ce qui n’est pas le cas du modèle de Pitzer pour le-
quel les paramètres sont disponibles dans plusieurs bases de données thermodynamiques
pour un grand nombre de système électrolytiques. Le modèle de Pitzer est décrit dans le
paragraphe suivant.

1.2.6 Modèle de Pitzer

Le modèle thermodynamique de Pitzer (2018) est largement utilisé pour décrire les
interactions entre les ions dissous et le solvant. Son utilisation dépend principalement
des espèces chimiques présentes en solution, c’est-à-dire de la spéciation. L’expression
générale de ce modèle fournit l’énergie de Gibbs d’excès pour une solution contenant nw
kg de solvant selon la relation :

Gex X X
= nw f + mi mj λi,j + mi mj ψi,j,k + ... (1.87)
Wn RT i,j i,j,k

25
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

où λi,j représente les interactions binaires à courte distance entre deux espèces i et j, ψi,j,k
représente les paramètres d’interactions ternaires, T est la température, Wn est l’inverse
de la masse molaire du solvant, et f est la fonction de Debye et Hückel (1923) qui
dépend de la force ionique selon la relation suivante :
4Aφ I
ln 1 + I 0.5 (1.88)


f =−
b
avec :
1 1 3
Aφ = (2πN0 dw /1000) 2 (z 2 DkT ) 2 (1.89)
3

Aφ est la constante de Debye-Hückel, b est une constante caractéristique, N0 est le nombre

d’Avogadro, dw est la masse volumique de l’eau pure, D est la constante diélectrique de
l’eau à la température T , k est la constante de Boltzmann et z est la charge électrique.

Les coefficients d’activité γi sont exprimés en fonction de la fonction des paramètres des
interactions binaires et ternaires, et de la fonction de Debye-Hückel :
zi2 X X 0
X
ln(γi ) = f +2 mj λi,j (I) + zi2 mj mk λj,k (I) + 3 mj mk ψi,j,k + ... (1.90)
2 j j j,k

où :
1X dλi,j ni
I= mi zi2 , λ0i,j = , mi = (1.91)
2 i dI nw

Le modèle de Pitzer permet également d’exprimer le coefficient osmotique φ et l’activité

de l’eau des solutions en équilibre à l’aide des expressions suivantes :
!−1
0 0
X X X
(φ − 1) = mi .[If − f + (λi,j + Iλi,j )mi mj + mj mk ψi,j,k ] (1.92)
i i,j i,j,k

!
X
log(aw ) = Mw φ zi mi /1000 (1.93)
i

Pitzer donne des formes plus appropriées de sa théorie en utilisant des paramètres βi,j
0
pour exprimer les paramètres λi,j et λi,j en fonction de la force ionique :

(0) (1) 2
 √ √ 
λi,j (I) = βi,j + βi,j 1 − (1 + α I)e−α I (1.94)
b

(1)
0 βi,j  √ √ 
λi,j (I) = 2 −1 + (1 + α I + αI)e−α I
(1.95)
α I
26
 1.2. Modèles thermodynamiques

De plus, ces paramètres dépendent de la température (Simoes et al., 2017) et sont géné-
ralement exprimés sous la forme suivante où T0 est égale à 298 K.
(0)
(0) (0) (0) ci,j
βi,j (T ) = ai,j + bi,j .(T − T0 ) + (1.96)
T − T0

(1)
(1) (1) (1) ci,j
βi,j (T ) = ai,j + bi,j .(T − T0 ) + (1.97)
T − T0

(2)
(2) (2) ci,j,k
ψi,j,k (T ) = ai,j,k + bi,j,k .(T − T0 ) + (1.98)
T − T0

Le modèle de Pitzer met en jeu des paramètres d’interactions binaires et ternaires, qui
dépendent du système thermodynamique étudié, et qui doivent être identifiés à partir de
mesures expérimentales, telles que la spéciation, l’activité de l’eau, le coefficient osmotique
etc.

Ce modèle a été largement utilisé pour l’étude et la modélisation thermodynamique de

systèmes électrolytiques, pour des températures et des concentrations très élevées, allant
jusqu’à 600 K pour la température (Wang et al., 1998), et jusqu’à 40 mol/kg d’eau pour
la concentration (S. L. Clegg et Brimblecombe, 1995). En plus, plusieurs bases de don-
nées thermodynamiques permettent l’accès aux paramètres de ce modèle (Gustafsson,
2011 ; Parkhurst et al., 1999). Ce modèle serait intéressant pour nos cas d’étude. Un
dernier modèle (eNRTL) qui est très utilisé pour les systèmes électrolytiques aussi dans
des conditions de température et concentration élevées est décrit dans le paragraphe qui
suit.

1.2.7 Modèle eNRTL

Le modèle eNRTL généralisé (Chen et Song, 2004) est un des modèles les plus puissants
dans le domaine d’équilibre de phase. Il contient deux contributions : la première repré-
sente les interactions locales existantes au voisinage immédiat d’une espèce, et la seconde
représente les interactions existantes entre ions au-delà du voisinage immédiat de l’espèce
ionique. Pour prendre en compte les interactions locales, le modèle utilise l’expression
NRTL basée sur le concept du segment (Chen et al., 2001). Pour tenir compte des interac-
tions de longue distance, le modèle utilise la formule asymétrique de Pitzer–Debye–Hückel
(Chen et al., 1982). L’équation suivante constitue la base du modèle eNRTL :

(Gm )ex = (Gm )ex,lc + (Gm )ex,pdh (1.99)

où Gex
m est l’énergie de Gibbs d’excès du système électrolytique étudié, Gm
ex,lc
est la contri-
bution des interactions locales et Gm
ex,pdh
est la contribution qui découle des interactions

27
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

ion-ion de longue distance. L’équation 1.99 permet d’exprimer le coefficient d’activité par :

∂Gex ∂Gex,lc ∂Gex,pdh

     
1 1 1
ln γi = m
= m
+ m
(1.100)
RT ∂ni RT ∂ni RT ∂ni

Le modèle eNRTL permet de décrire l’énergie libre d’excès de Gibbs des interactions
locales. En effet, pour un système électrolytique, cette énergie peut s’écrire comme suit
(Chen et al., 2001) :
P P !
Gex,lc j Xj Gjm τjm j Xj Gjc,ac τjc,ac
X  X X
m
= nm P + zc nc za P
RT m k X k Gkm c a k Xk Gkc,ac

P !
X X j X j Gja,ca τ ja,ca
+ za na zc P (1.101)
a c k Xk Gka,ca

avec :
X
nj = nI rj,I (1.102)
I

X j = C j xj (1.103)

nj
xj = P (1.104)
i ni

j = m, c, a (1.105)

Dans l’équation 1.101, le premier terme est la contribution lorsqu’une espèce moléculaire
se trouve au centre d’autres espèces (chargées ou neutres), le second est la contribution
lorsqu’une espèce cationique est au centre d’autres espèces (chargées ou neutres), et le troi-
sième terme est la contribution lorsqu’une espèce anionique se trouve au centre d’autres
espèces (chargées ou neutres) comme dans (Chen et al., 2001). Dans les équations (1.102-
1.105), i, j, k représentent différentes espèces, nI est le nombre de moles du constituant i
différent de j, Cj = zj , et Cj = 1 pour les espèces moléculaires. xj et Xj sont les fractions
molaires de l’espèce j.

Il est à noter que rj,I se réfèrent respectivement au nombre d’espèces moléculaires m,

au nombre d’espèces cationiques c, et au nombre d’espèces anioniques a. τi,j sont des
paramètres ajustables du modèle. Finalement, les paramètres Gi,j dans l’équation (1.101)
sont exprimés par Chen et Song (2004) :

Gi,j = exp(−αi,j τi,j ) (1.106)

28
 1.3. Conclusion

Pour tenir compte des interactions ion-ion de longue distance, le modèle utilise la formule
asymétrique suivante (Pitzer, 2018a) :

1/2 
Gex,P DH
 
1000 4AφI
= −N ln (1 + ρI 1/2 ) (1.107)
RT Ms ρ
avec :

1/2  3/2
Q2e

1 2πN0 ds
Aφ = (1.108)
3 1000 s kT

1X
I= xi zi2 (1.109)
2 i

où Aφ est le paramètre de Debye–Hückel, I est la force ionique, Ms est la masse molaire

du solvant s, ρ est un paramètre ajustable, N0 est le nombre d’Avogadro, ds est la densité
du solvant, Qe est la charge de l’électron ; s est la constante diélectrique du solvant, k est
la constante de Boltzmann, et zi est le nombre de charge de l’espèce i.

Le modèle eNRTL est utilisé dans la littérature dans des conditions de température et
de concentration très élevées , allant jusqu’à 400 K pour la température (Honarparvar
et al., 2018) et jusqu’à 40 mol/kg d’eau pour la concentration (Wang et al., 2017). Il
serait par conséquent intéressant pour nos cas d’étude. Cependant, l’accès aux paramètres
inconnus de ce modèle le rend moins flexible par rapport au modèle de Pitzer.

1.3 Conclusion
L’analyse bibliographique a permis de définir l’ensemble des grandeurs thermodynamiques
nécessaires pour la modélisation des procédés, en se focalisant sur les méthodes qui per-
mettent de les estimer. Il s’est avéré que l’énergie libre de Gibbs est une grandeur fon-
damentale qui constitue la base pour la prédiction de ces grandeurs nécessaires. Elle est
souvent calculée à l’aide de modèles thermodynamiques.

Une revue bibliographique de ces modèles a ensuite été effectuée afin d’en déduire ceux qui
peuvent potentiellement être utilisés dans notre cas. Plusieurs modèles électrolytiques ont
ainsi été analysés et le modèle de Pitzer s’est révélé comme un des modèles les plus utilisés,
flexible et surtout fiable. Il est choisi comme modèle thermodynamique électrolytique dans
ce travail de thèse.

29
Chapitre 1. Généralités et étude bibliographique

30
 Chapitre 2

Modélisation thermodynamique du
procédé de fabrication d’acide
phosphorique dihydrate

Sommaire
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Revue de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3 Modélisation thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.1 Procédé dihydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.2 Bilans de matière et de charge et équilibres . . . . . . . . . . . 35
2.4 Base de données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.1 Mesures effectuées en laboratoire dans ce travail . . . . . . . . . 39
2.4.2 Mesures de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5 Analyse d’estimabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.1 Approche locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.2 Approche globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.6 Identification des paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.7 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.7.1 Analyse de sensibilité globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.7.2 Analyse d’estimabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.7.3 Identification des paramètres et seuil optimal d’estimabilité . . 58
2.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

31
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

Résumé
Dans ce chapitre, un modèle est développé en se basant sur des bilans de matière et de
charge, des équations d’équilibres chimiques et du modèle thermodynamique de Pitzer.
Ce dernier met en jeu plusieurs paramètres d’interactions, binaires et ternaires, qu’il faut
identifier à partir de mesures expérimentales. Elle consiste en des données de spéciation
de sous-systèmes à base de soufre et de phosphate, des données de solubilité de dix mi-
néraux, et des données de l’activité de l’eau de huit systèmes binaires. Une partie des
mesures utilisées est réalisée en laboratoire, alors que le reste est collecté de la littéra-
ture. Par ailleurs, une des questions qui se posent souvent est de savoir si les mesures
disponibles permettent d’identifier tous les paramètres inconnus du modèle ou seulement
certains d’entre eux. Pour répondre à cette question, une approche d’estimabilité basée
sur les sensibilités globales des sorties du modèle par rapport aux paramètres inconnus est
développée. Cette approche est utilisée dans ce travail afin de déterminer les paramètres
les plus estimables pour chaque sous-système thermodynamique considéré. Les paramètres
les plus estimables sont alors identifiés, et leur précision est évaluée à l’aide de leur in-
tervalle de confiance. Les valeurs optimales des paramètres sont ensuite utilisées pour
comparer les prédictions du modèle aux mesures expérimentales. Les résultats montrent
un bon accord pour l’ensemble des sous-systèmes étudiés. Cet accord est confirmé par la
grande valeur du coefficient de corrélation de Pearson.

32
 2.1. Introduction

Ce chapitre est consacré au développement du modèle thermodynamique qui sera exploité

dans les chapitres suivants dans différents cas d’étude.

2.1 Introduction
Les modèles thermodynamiques sont importants pour le développement des modèles de
procédés industriels. Ils permettent de prédire des grandeurs mises en jeu dans les équa-
tions des bilans de matière, de chaleur, d’équilibre de phase etc. Ces modèles peuvent
être simples ou très compliqués en fonction des espèces chimiques présentes dans les dif-
férentes phases (nombre, nature, et concentrations), et aussi des conditions opératoires
comme la température et la pression. Ces modèles thermodynamiques mettent souvent
en jeu de nombreux paramètres inconnus qui sont généralement identifiés à partir de
mesures expérimentales disponibles. La question qui se pose souvent est de savoir si les
mesures disponibles contiennent suffisamment d’informations pour permettre d’identifier
l’ensemble des paramètres inconnus ou seulement un sous-ensemble d’entre eux. Si l’on ne
répond pas correctement à cette question, l’identification peut conduire à des prédictions
imprécises des grandeurs thermodynamiques, et par conséquent à une dégradation de la
qualité des modèles des procédés.

Ce chapitre a pour objectif de développer un modèle thermodynamique basé sur le modèle

de Pitzer, les équations des bilans de matière et de charge, et les équations d’équilibres
chimiques. Pour éviter d’identifier des paramètres inconnus de ce modèle qui ne sont pas
estimables à partir des mesures expérimentales disponibles, une approche d’estimabilité
basée sur le calcul des sensibilités globales est développée. Les paramètres estimables four-
nis par cette analyse d’estimabilité sont ensuite identifiés et leur précision est caractérisée.
Le modèle ainsi identifié est statistiquement validé à l’aide de mesures expérimentales ad-
ditionnelles (chapitre 6).

2.2 Revue de la littérature

La modélisation thermodynamique du procédé d’acide phosphorique par voie humide né-
cessite d’abord de choisir un modèle thermodynamique approprié, pour prédire les gran-
deurs thermodynamiques nécessaires. En ce qui concerne la digestion du minerai de phos-
phate, (Peng et al., 2015 ; Zhu et al., 2016) ont utilisé le modèle mixte solvant-électrolyte,
qui est un nouveau modèle électrolytique développé par oli system. Leurs travaux ont prin-
cipalement consisté en une étude thermodynamique de la cristallisation du gypse pendant
la réaction de digestion. (Messnaoui et Bounahmidi, 2006 ; Wangx et al., 2002) ont
utilisé le modèle NRTL électrolytique développé par Chen et Song (2004) également
pour la modélisation de la cristallisation du gypse. Par ailleurs, Azaroual et al. (2012)
ont utilisé le modèle de Pitzer (2018) pour traiter la modélisation thermo-cinétique
et physico-chimique des problèmes d’encrassement dans les unités de production d’acide
phosphorique et d’engrais. (Elguendouzi et al., 2019 ; Long et al., 2020) ont utilisé
respectivement le modèle de Debye et Hückel (1923) étendu développé par Chang
et Lin (2019) et le modèle de Pitzer (2018) pour étudier les propriétés de certains

33
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

systèmes à base de fluor dans les unités de production d’acide phosphorique, ainsi que la
possibilité de récupération du fluor à partir de ces systèmes. (Abutayeh et Campbell,
2009 ; Messnaoui et al., 2012) ont utilisé respectivement le modèle de Pitzer et le mo-
dèle NRTL-électrolyte pour l’étude et l’analyse des pertes chimiques du procédé d’acide
phosphorique dihydrate.

Par ailleurs, indépendamment du procédé de production d’acide phosphorique, plusieurs

sous-systèmes thermodynamiques ont été étudiés dans la littérature. Parmi ces derniers,
(Cherif et al., 2002a ; Clegg et al., 1994 ; Elguendouzi et al., 2003 ; Pabalan et
Pitzer, 1987 ; Pitzer, 2018a ; Shenn et al., 2019 ; Shenn et al., 2020 ; Wangi et al.,
2014) ont étudié des systèmes qui font intervenir des interactions entre les ions à base de
soufre et d’autres impuretés. D’autres travaux sont consacrés à la modélisation thermo-
dynamique des solutions à base de phosphate. En effet, (Cherif et al., 2002b ; Cherif
et al., 2002c ; Jiang, 1996a ; Peng et al., 2015 ; Pitzer et Silvester, 1976 ; Yang et
al., 2016) ont réalisé des études thermodynamiques sur les solutions d’acide phosphorique
pur et aussi en interaction avec d’autres impuretés. Cependant, ces études concernent la
thermodynamique de ces sous-systèmes seulement à la température de 298K.

Enfin, plusieurs études traitent de la modélisation thermodynamique de certaines impu-

retés impliquées dans la digestion du minerai de phosphate. Il s’agit des systèmes à base
de fluor, de silice, de magnésium, d’aluminium et de fer qui sont principalement favo-
risés par le minerai de phosphate. D’autres systèmes notamment à base de sodium, de
potassium et de chlorure sont favorisés par l’eau de procédé (Bharmoria et al., 2014 ;
Braddy et al., 1994 ; Christov, 2000 ; Christov et Moller, 2004 ; Elguendouzi
et al., 2003 ; Elguendouzi et al., 2015 ; Elguendouzi et al., 2019 ; Harvie et Weare,
1980 ; Kobylin et al., 2012 ; Marliacy et al., 2000 ; Møller, 1988 ; Pabalan et
Pitzer, 1987 ; Popović et al., 2011 ; Reardon et Beckie, 1987 ; Shen et al., 2020 ;
Steiger et Asmussen, 2008 ; Zhou et al., 2013).

2.3 Modélisation thermodynamique

2.3.1 Procédé dihydrate
À l’échelle industrielle, l’acide phosphorique de qualité marchande est produit par la
digestion d’un minerai contenant du phosphate (généralement un phosphate tricalcique
naturellement présent dans la roche phosphatée) à l’aide d’une solution d’acide sulfurique
concentrée. La réaction globale de digestion est donnée par l’équation (2.1) (Becker,
1983 ; Birky, 2017 ; Dorozhkin, 1996 ; Iiardesty, 1968 ; Khamar, 2012 ; Lassis et
al., 2015 ; Slack et James, 1973b).
3 xH O
2
Ca3 (PO4 )2 + 3 H2 SO4 −−−−→ 2 H3 PO4 + 3 CaSO4 · xH2 O x ∈ [0, 0.5, 2] (2.1)

Au cours de cette réaction, l’acide sulfurique et l’acide phosphorique recyclé sont utili-
sés pour la dissolution et l’attaque du minerai de phosphate pour produire une bouillie
constituée d’un mélange d’acide phosphorique liquide et de sulfates de calcium solides.

34
 2.3. Modélisation thermodynamique

Ces produits sont séparés dans une unité de filtration sous vide située en aval. L’acide
phosphorique est récupéré pour être valorisé et commercialisé, tandis que les sulfates de
calcium sont éliminés comme produit indésirable (Figure 2.1).

Cependant, en plus de la réaction principale ci-dessus (Eq. 2.1), de nombreuses réactions

secondaires se produisent en raison des impuretés provenant des réactifs utilisés. Ces impu-
retés peuvent être classées en deux catégories (Azaroual et al., 2012) : (i) les impuretés
favorisées par la roche phosphatée, comme le fluor (F ), la silice (Si), le magnésium (M g),
l’aluminium (Al) et le fer (F e), (ii) et les impuretés favorisées par l’eau de procédé comme
le sodium (N a), le potassium (K) et le chlore (Cl).

Le tableau 2.1 résume les réactions principales et secondaires qui sont dues à la spéciation
des réactifs utilisés lors de la digestion du minerai de phosphate par les acides sulfurique
et phosphorique. En effet, ces équilibres doivent être pris en compte par le modèle ther-
modynamique développé notamment dans les équations de bilans de matière, de charge
et d’équilibre. Ces équations sont décrites dans le paragraphe suivant.

Figure 2.1 – Représentation schématique d’un procédé industriel de production d’acide

phosphorique par voie humide

2.3.2 Bilans de matière et de charge et équilibres

Le modèle thermodynamique développé consiste en un système de bilans de matière (Eq
2.2), une équation d’équilibre de charges qui prend en compte l’électroneutralité de la
solution (Eq 2.3), et des équations d’équilibre (Eq 2.4) dont les constantes sont calcu-
lées en fonction de la température à l’aide d’une relation de type Arrhenius (Eq 2.5)
(Gustafsson, 2011 ; Peleg et al., 2012 ; Pitzer, 2018b).

NC
X
(M ) tot
= δM,i mi ; M ∈ {S, P, Ca, F, Si, M g, Al, F e, N a, Cl, K} (2.2)
i=1

35
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

NC
X
zi .mi = 0 (2.3)
i=1

NC NC
α
Y Y
Kj = ai ij = (mi .γi )αij , j = 1, .., N R (2.4)
i=1 i=1

 
∆Hj 1 1
log(Kj ) = log(Kj0 ) + − (2.5)
R T T0

où N C et N R sont respectivement le nombre d’espèces et de réactions dans le tableau 2.1,

(M )tot est la concentration totale des éléments M (c’est-à-dire le soufre (S), le phosphore
(P ), le fluor (F ), la silice (Si), le calcium (Ca), le magnésium (M g), l’aluminium (Al), le
fer (F e), le sodium (N a), potassium (K) et chlorure (Cl) ), mi est la molalité inconnue
du constituant i, δM,i est égal au nombre d’éléments M dans le consituant i. zi , γi et ai
sont respectivement la charge, le coefficient d’activité et l’activité du constituant i. αij est
le coefficient stœchiométrique du constituant i impliqué dans la réaction j. Kj0 et ∆Hj
font référence respectivement à la constante d’équilibre et à l’enthalpie de la réaction j à
T0 = 298 K, leurs valeurs sont également reportées dans le tableau 2.1.

À partir du système ci-dessus (Eqs. 2.2-2.5), les équations du modèle développé peuvent
être détaillées en se basant sur la spéciation des réactifs, sur les charges des différentes
espèces considérées en phase liquide, et sur les équilibres (tableau 2.1).

En effet, le développement de l’équation 2.2 permet d’écrire le bilan de matière :

(S)tot = mSO42− + mHSO4− + mCaSO4 + mM gSO4 + mF eSO4 + mN aSO4 + mKSO4 (2.6)

(P )tot = mH3 P O4 + mH2 P O4− + mHP O42− + mP O43− + 2.mH5 P2 O8− (2.7)

(F )tot = mHF + mF − + 2.mHF2 − + 6.mSiF6− + 6.mH2 SiF6 (2.8)

(Si)tot = mH2 SiF6 + mSiF6− (2.9)

(Ca)tot = mCa2+ + mCaSO4 + mCaCl2 (2.10)

(M g)tot = mM gSO4 + mM gCl2 + mM g2+ (2.11)

(Al)tot = mAlCl3 + mAl3+ (2.12)

36
 2.3. Modélisation thermodynamique

(F e)tot = mF eSO4 + mF e2+ (2.13)

(N a)tot = mN aSO4 + mN aCl + mN a2+ (2.14)

(K)tot = mKSO4 + mKCl + mK 2+ (2.15)

(Cl)tot = 2mM gCl2 + mKCl + mN aCl + 3mAlCl3 + mCl− + 2mCaCl2 (2.16)

Le développement de l’équation 2.3 conduit au bilan de charge suivant :

mH + + 2mCa2+ + 2mM g2+ + mAlCl3+ + 3mAl3+ + 2mF e2+ + mN a+ + mK + = (2.17)

mHSO4− + 2.mSO42− + mH2 P O4− + 2mHP O42− + 3mP O43− + mH5 P2 O8− + mF − + mSiF6−

+mHF2− + mCl− + mKSO4−

L’équation 2.4 permet d’écrire les équations d’équilibre suivantes :

mH + mSO42− γH + .γSO42−
k1 = . (2.18)
mHSO4− γHSO4−

mH + mH2 P O4− γH + γH2 P O4−

k2 = . (2.19)
mH3 P O4 γH3 P O4

mH + mHP O42− γH + γHP O42−

k3 = . (2.20)
mH2 P O4− γH2 P O4−

mH + mP O43− γH + γP O43−
k4 = . (2.21)
mHP O42− γHP O42−

mH5 P2 O8− γH5 P2 O8−

k5 = . (2.22)
mH3 P O4 mH2 P O4− γH3 P O4 γH2 P O4−

mH + mF − γH + γF −
k6 = . (2.23)
mHF γHF

mHF2− γHF2−
k7 = . (2.24)
mHF mF − γHF γF −

37
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

m2H + mSiF62− γH
2
+ γSiF 2−
k8 = . 6
(2.25)
mH2 SiF6 γH2 SiF6

mCaSO4 γCaSO4
k9 = . (2.26)
mCa2+ mSO42− γCa2+ γSO42−

mM g2+ mSO42− γM g2+ γSO42−

k10 = . (2.27)
mM gSO4 γM gSO4

mM g2+ m2Cl− γM g2+ γCl

2
−
k11 = . (2.28)
mM gCl2 γM gCl2

mAl3+ m3Cl− γAl3+ γCl

3
−
k12 = . (2.29)
mAlCl3 γAlCl3

mF e2+ mSO42− γF e2+ γSO42−

k13 = . (2.30)
mF eSO4 γF eSO4

mN a+ mSO42− γN a+ γSO42−
k14 = . (2.31)
mN aSO4− γN aSO4−

m2K + mSO42− γK
2
+ γSO 2−
k15 = . 4
(2.32)
mKSO4− γKSO4−

mN a+ mCl− γN a+ γCl−
k16 = . (2.33)
mN aCl γN aCl

mK + mCl− γK + γCl−
k17 = . (2.34)
mKCl γKCl

mCa2+ mCl− γCa2+ γCl−

k18 = . (2.35)
mCaCl2 γCaCl2

Le système d’équations (2.6-2.35) est constitué de 30 équations, à savoir, onze bilans

de matière, un bilan de charge, et dix-huit équations d’équilibre. Il fait intervenir 60
inconnues, qui sont : 30 molalités d’espèces électrolytiques et moléculaires, ainsi que leurs
coefficients d’activité. D’où l’utilisation du modèle de Pitzer pour le calcul des coefficients
d’activité des 30 espèces ioniques et moléculaires, ce qui fait que le système d’équations
final, fait intervenir autant d’équations que d’inconnues, et peut être alors résolu à l’aide
d’un solveur adéquat.

38
 2.4. Base de données expérimentales

2.4 Base de données expérimentales

2.4.1 Mesures effectuées en laboratoire dans ce travail
Différentes séries de mesures expérimentales de solutions d’acides sulfurique et phospho-
rique ont été réalisées. Elles consistent en des mesures de pH, de densité, de conductivité
électrique et de molalité des espèces ioniques et moléculaires considérées. Elles sont réali-
sées de la manière suivante : (i) les mesures de pH sont effectuées à l’aide d’un pH mètre
à électrode en verre, étalonnée avec des solutions tampons à différentes températures, (ii)
un pycnomètre de volume et de masse connus est utilisé pour mesurer la densité des échan-
tillons, (iii) les concentrations totales des ions et des molécules présents dans les solutions
d’acide sont calculées en utilisant une méthode basée sur la conductivité développée par
McCleskey et al. (2012) pour le cas de l’acide sulfurique, et une méthode basée sur
le pH développée par Elmore et al. (1965) pour le cas de l’acide phosphorique. Pour
toutes les expériences, de l’acide sulfurique à 98% et de l’acide phosphorique à 65% ont
été utilisés pour préparer plusieurs échantillons. Les températures et les concentrations
des échantillons varient respectivement de 298K à 353K et de 0 à 4 moles/kgw pour
l’acide sulfurique et de 0 à 16 moles/kgw pour l’acide phosphorique.

Des mesures concernant l’activité de l’eau des systèmes à base de fluor et de silice ont
été récemment effectués. Pour réaliser ces mesures, des solutions d’acide fluorhydrique et
d’acide hexafluorosilicique ont été préparées. En effet, pour ces deux systèmes, l’activité
de l’eau a été mesurée par la méthode hygrométrique développée par (El Guendouzis
et Dinane, 2000). Elle est basée sur la mesure de l’activité de l’eau dans des solutions
aqueuses contenant des électrolytes non volatils. Pour toutes les mesures, la température
et la concentration des échantillons varient respectivement de 298 K à 353 K et de 0 à
6 moles/kgw pour le cas de l’acide fluorhydrique, et de 0 à 3 moles/kgw pour le cas de
l’acide hexafluorosilicique.

2.4.2 Mesures de la littérature

En plus des mesures effectuées au niveau du laboratoire, une base de données thermody-
namiques est collectée à partir de la littérature. Ces données consistent en des mesures de
spéciation de sous-systèmes à base de soufre et d’acide phosphorique, des mesures de solu-
bilité de dix minéraux différents dans différents solvants avec des équilibres liquide/solide,
et des mesures d’activité de l’eau de huit systèmes binaires. Toutes les mesures de la
littérature sont résumées dans les tableaux 2.2, 2.3 et 2.4.

39
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

Tableau 2.1 – Réactions d’équilibre en phase aqueuse avec leur constante d’équilibre et
enthalpie à 298 K.
j Ki0 ∆H (J/mol) Références
1 K
1 HSO4 – )
−−
−*− SO4 2 – + H+ 0.0103 -1.274.104 Sippola et Taskinen (2014)
2 K
2 −−
H3 PO4 )−*− H2 PO4 – + H+ 0.0071 -4.271.103 Cherif et al. (2000)
3 K
3 H2 PO4 – )
−−
−*− HPO4 2 – + H+ 0.2550 -9.266.103 Cherif et al. (2000)
4 K
4 HPO4 2 – )
−−
−*− PO4 3 – + H+ 6.3.10−8 -1.800.104 Cherif et al. (2000)
5 K
5 H2 PO4 – + H3 PO4 )
−−
−*− H5 P2 O8 – 4.2.10−12 -1.500.104 Cherif et al. (2000)
K6
6 HF −
)−
−− F – + H+
* 7.2.10−4 -1.329.104 Elguendouzi et al. (2019)
7 K
7 HF + F – )
−−
−*− HF2 – 5.5000 -1.740.104 Elguendouzi et al. (2019)
8K
8 H2 SiF6 −
)−
−*− SiF6 2 – + 2 H+ 0.3.102 -6.799.104 Elguendouzi et al. (2015)
9 K
9 Ca2+ + SO4 2 – −
)−
−*− CaSO4 0.6394 -7.200.103 Shenn et al. (2020)
10 K
10 MgSO4 −
−
)−−− Mg2+ + SO4 2 –
*
− 5.623.10−3 -1.179.104 Gustafsson (2011)
K
11
11 MgCl2 −
−
)−−− Mg2+ + 2 Cl –
*
− 0.350 -1.729103 Gustafsson (2011)
K
12
12 AlCl3 + −
−
)−−− Al3+ + 3 Cl –
*
− 9.549.10−4 -8.995.103 J. Wang et al. (2016)
K13
13 FeSO4 −
−
)−−
*
−− Fe2+ + SO4 2 – 5.623.10−3 1.351.104 Kobylin et al. (2012)
K14
– −
14 NaSO4 )−−− Na+ + SO4 2 –
−−* 0.1995 -4.686.103 Christov (2000)
K15
– −
15 KSO4 )−−− 2 K+ + SO4 2 –
−−* 0.1412 -9.414.103 Christov (2000)
K16
16 −−
NaCl )−−
−− Na+ + Cl –
* 0.381.102 6.568.103 Christov (2000)
K17
17 −−
KCl )−−
−− K+ + Cl –
* 0.079.102 3.840.103 Christov (2000)
K18
18 −−
CaCl2 )−−
−− Ca2+ + 2 Cl –
* 0.201 2.020.103 Christov (2000)

40
 2.4. Base de données expérimentales

Tableau 2.2 – Activité de l’eau et spéciation de différents systèmes impliqués dans la

digestion du minerai de phosphate.
Système Type de données Molalité (mol/kgw) Température (K) Références

H3 P O4 − H2 O Activité de l’eau 0-18.0 298 Yang et al. (2016)

& 0-12.0 298 Cherif et al. (2002)
Spéciation 0-9.00 298 Cherif et al. (2000)
0–10.0 298-373 Messnaoui et Bounahmidi (2005)
0-7.00 298-540 Holmes et Mesmer (1996)
0-12.0 298 Azaroual et al. (2012)
0-4.37 283-353 Preston (1977)

H2 SO4 − H2 O Activité de l’eau 0-4.0 298-353 Wang et al. (2013)

& 0-6.0 298-353 Clegg et al. (1994)
Spéciation 0-30.0 298-773 Que et al. (2011)
0-6.00 298-353 Sippola et Taskinen (2014)
0-1.00 200-350 Cherif et al. (2002)
0-22.0 298 Yang et al. (2016)
0-1.73 298 Rard (1983)
0-6.0 298-353 Pitzer (2018)
0.5.00 298 Young et Irish (1962)

HF − H2 O Activité de l’eau 0-6.00 298-353 Braddy et al. (1994)

0.1.00 298 Frazier et al. (1977)
0-6.00 298-353 Elguendouzi et al. (2019)
0-20.0 298 Messnaoui (2008)

H2 SiF6 − H2 O Activité de l’eau 0-3.00 298-353 Skafi et al. (2019)

0-3.00 298-353 Elguendouzi et al. (2015)
0-3.00 298-353 Rifai et al. (2009)

AlCl3 − H2 O Activité de l’eau 0-3.00 298-353 Richter et al. (2000)

0.4.00 298 Christov (2001)
0.4.00 298 Christov, Dickson et al. (2007)
0-4.00 278-363 Wangi et al. (2014)

M gSO4 − H2 O Activité de l’eau 0-5.00 298-383 Wangi et al. (2014)

0-3.00 298 Elguendouzi et al. (2003)
0-4.00 323-373 Archer et Rard (1998)
0-5.00 383 Holmes et Mesmer (1983)

M gCl2 − H2 O Activité de l’eau 0-13.0 273-473 Li, Zeng et al. (2016)

0-13.00 373-473 Wang et al. (1998)
0-4.00 273-473 Holmes et Mesmer (1996)

CaCl2 − H2 O Activité de l’eau 0-23.0 273-473 Li, Zeng et al. (2016)

0-12.0 273-373 Gruszkiewicz et Simonson (2005)
0-12.0 273-373 White et al. (1987)
0-2.00 298 Rard et S. L. Clegg (1997)

41
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

Tableau 2.3 – Données de solubilité de plusieurs minéraux impliqués dans la digestion du

minerai de phosphate.
Phase solide Molalité (mol/kgw) Température (K) Références

Gypse CaSO4 , 2H2 O 0-6.00 298-363 Wang et al. (2013)

0-1.50 298-343 Tian et al. (2012)
0-0.49 298-363 Azimi et Papangelakis (2010)
0-2.00 273- 383 Marshall et Slusher (1966)
0-0.79 303-353 Dutrizac (2002)
0-6.84 283-368 Zdanovskii et Vlasov (1968)
0-6.00 298-368 Shenn et al. (2019)
0-6.00 298-368 Shenn et al. (2020)

Anhydrite CaSO4 0-5.00 298-363 Wang et al. (2013)

0-1.50 298-343 Tian et al. (2012)
0-0.49 298-363 Azimi et Papangelakis (2010)
0-2.00 273- 383 Marshall et Slusher (1966)
0-0.79 303-353 Dutrizac (2002)
0-6.00 283-368 Zdanovskii et Vlasov (1968)
0-6.00 298-368 Shenn et al. (2019)
0-6.00 298-368 Shenn et al. (2020)

Mirabilite N a2 SO4 , 10H2 O 0-6.0 298-308 Shen et al. (2020)

0-5.00 288-309 Bharmoria et al. (2014)
0-2.67 288-309 Marliacy et al. (2000)
0-3.50 273-373 Steiger et Asmussen (2008)
0-2.00 268-298 Marion et Farren (1999)
0-8.00 273-523 Møller (1988)
0-6.00 298 Wood (1975)
0-6.00 288-309 Harvie et Weare (1980)

Thenardite N a2 SO4 0-6.0 273-289 Spencer et al. (1990)

0-6.00 288-309 Marliacy et al. (2000)
3-6.00 273-373 Steiger et Asmussen (2008)
0-2.0 273-289 Marion et Farren (1999)
0-8.00 273-523 Møller (1988)
0-4.00 298 Popović et al. (2011)
0-8.00 273-523 Christov et Moller (2004)

Arcanite K2 SO4 0-1.0 273-289 Spencer et al. (1990)

0-6.00 288-309 Zhou et al. (2013)
0-1.00 273-289 Marion et Farren (1999)
0-8.00 273-523 Møller (1988)
0-6.00 298 Wood (1975)
0-6.00 273-523 Greenberg et Møller (1989)

42
 2.4. Base de données expérimentales

Tableau 2.4 – Données de solubilité de plusieurs minéraux impliqués dans la digestion du

minerai de phosphate.
Phase solide Molalé (mol/kgw) Température (K) Références

Epsomite M gSO4 , 7H2 O 0-3.00 273-289 Spencer et al. (1990)

0-6.00 250-450 Steiger, Linnow et al. (2011)
0-6.00 298 Howard et Silcock (1979)
0-3.50 273-289 Marion et Farren (1999)
0-8.00 273-523 Møller (1988)
0-8.00 298 Harvie et Weare (1980)

Hexahydrite M gSO4 , 6H2 O 0-3.5 273-289 Spencer et al. (1990)

0-6.00 250-450 Steiger, Linnow et al. (2011)
273-289 Marion et Farren (1999)
0-8.00 273-523 Møller (1988)
0-6.00 298 Wood (1975)
0-8.00 298 Harvie et Weare (1980)

Glaserite K3 N a(SO4 )2 0-3.5 273-289 Spencer et al. (1990)

0-3.50 273-289 Marion et Farren (1999)
0-8.00 273-523 Møller (1988)
0-6.00 298 Wood (1975)
0-8.00 273-523 Christov et Moller (2004)
0-8.00 298 Harvie et Weare (1980)

Melanterite F eSO4 , 7H2 O 0-10.0 298-373 Kobylin et al. (2012)

0-8.00 298 Rumyantsev et al. (2004)
0-6.00 283-343 Reardon et Beckie (1987)
0-8.00 273-373 Bullough et al. (1952)

Schoenite K2 M g(SO4 )2 0-3.5 273-289 Spencer et al. (1990)

0-6.00 288-309 Zhou et al. (2013)
0-1.00 273-289 Marion et Farren (1999)
0-8.00 273-523 Møller (1988)
0-6.00 298 Wood (1975)
0-8.00 273-523 Christov et Moller (2004)
0-4.00 288-309 Harvie et Weare (1980)

43
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

2.5 Analyse d’estimabilité

2.5.1 Approche locale
Lors du développement de modèles prédictifs qui font intervenir plusieurs paramètres
inconnus, une des questions qui se posent est de savoir si les données expérimentales
disponibles contiennent les informations nécessaires pour identifier tous les paramètres
inconnus ou seulement certains d’entre eux.

Parmi les méthodes d’estimabilité paramétrique développées dans la littérature, les mé-
thodes basées sur l’orthogonalisation se sont avérées particulièrement pertinentes pour
classer les paramètres du plus estimable au moins estimable. La méthode utilisée dans
ce travail est basée sur l’utilisation d’une matrice de coefficients de sensibilité Z qui est
calculée à partir des coefficients de sensibilité individuels Sij (Lei et al., 2013 ; Ngo et al.,
2014 ; Yao et al., 2003) :

 
S1,1 |m1 ,T1 ··· S1,d |m1 ,T1
 
.. .. ..
 
Z= . . . (2.36)
 

 
 
Sn,1 |mn ,Tn · · · Sn,d |mn ,Tn

où Ti est la température opératoire, mi est la molalité totale de l’espèce i, d est le nombre

de paramètres inconnus et n est le nombre de mesures expérimentales. Dans la matrice
Z, les coefficients de sensibilité individuels Si,j sont généralement approximés au moyen
d’une méthode de différences finies comme suit :

∆Yi
Si,j ≈ , i ∈ [1; n], j ∈ [1; d] (2.37)
∆Pj

où Yi est la sortie i du modèle et Pj est le paramètre inconnu j. Les éléments Si,j sont
ensuite multipliés par des coefficient de pondération, à savoir Pj et Yi , afin de garantir le
même ordre de grandeur des éléments Si,j ∗
:

Pj
∗
Si,j = Si,j (2.38)
Yi
La matrice Z est ensuite implémentée dans l’algorithme d’estimabilité développé dans
(Yao et al., 2003) afin de classer les paramètres du plus estimable au moins estimable. De
plus, l’implémentation de cette méthode nécessite la définition d’un seuil d’estimabilité
dont la valeur est choisie presque arbitrairement. Le nombre de paramètres les plus esti-
mables dépend donc de la valeur choisie du seuil et rend ainsi la méthode moins robuste.

44
 2.5. Analyse d’estimabilité

Pour éviter ce choix arbitraire, Wu et al. (2011) ont proposé une méthode basée sur
le calcul des erreurs quadratiques moyennes. L’algorithme de cette méthode est présenté
ci-dessous.

— (i) Classer les paramètres du plus estimable au moins estimable en utilisant l’algo-
rithme d’orthogonalisation (Yao et al., 2003).
— (ii) Identifier le premier paramètre estimable en minimisant les erreurs quadratiques
J mse entre les mesures expérimentales et les prédictions du modèle. Ensuite, iden-
tifier les deux premiers paramètres estimables, puis les trois premiers et ainsi de
suite jusqu’à ce que tous les paramètres estimables soient identifiés. Les valeurs des
paramètres les moins estimables sont fixées à des valeurs nominales. Les erreurs
quadratiques moyennes J mse sont calculées comme suit :
n X k exp
!2
mod
X y i,j − yi,j
min J mse =
i=1 j=1
ωi

où yi,j
exp
et yi,j
mod
sont respectivement les mesures expérimentales et les sorties du
modèle, et ωi sont des facteurs de pondération.
— (iii) Noter la valeur de la fonction objectif pour l’identification des L paramètres les
plus estimables, tout en fixant les d − L paramètres restants constants.
— Calculer le rapport critique rc,L pour L = 1, ..., d comme suit :
JLmse − Jdmse
rc,L =
d−L
où JLmse définit la fonction objectif pour l’identification des L paramètres les plus
estimables.
— (iv) Calculer le rapport critique corrigé rcc,L selon :
d−L
rcc,L = (rcKub,L − 1)
nk
avec :  
2
rcKub,L = max rc,L − 1, rc,L
d−L+2
rcc,L est utilisé pour comparer plusieurs modèles simplifiés avec différents nombres
de paramètres.
— (v) En déduire la valeur de L qui minimise la valeur de rcc,L . L correspond au nombre
de paramètres estimables à identifier à partir des mesures disponibles.

Bien que l’algorithme permette d’éviter le choix arbitraire de la valeur du seuil d’estima-
bilité, le classement des paramètres dépend toujours de la méthode de calcul de la matrice
Z. Cette dernière change avec les valeurs initiales des paramètres utilisés pour calculer
ses éléments, c’est-à-dire les sensibilités locales. Pour éviter ce problème, nous proposons
de remplir la matrice Z avec des sensibilités globales calculées selon l’approche de Sobol
(Sobol, 1990). C’est l’approche globale ; elle est détaillée ci-dessous.

45
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

2.5.2 Approche globale

Dans l’analyse de sensibilité, les indices de Sobol (1990) sont utilisés pour quantifier
l’influence d’une entrée Xi du modèle sur la variance d’une sortie Y . Une méthode popu-
laire basée sur la variance pour calculer l’indice de sensibilité totale STi a été développée
dans (Homma et Saltelli, 1996). L’indice STi tient compte de la contribution totale à
la variation de la sortie due à l’entrée Xi , c’est-à-dire son effet de premier ordre plus tous
les effets d’ordre supérieur dus aux interactions. Il s’exprime comme suit :

E (V (Y |X∼i ))
STi = 1 − (2.39)
V(Y )
où V et E sont respectivement la variance et l’espérance mathématique de la sortie Y .
X∼i désigne toutes les entrées du modèle sauf Xi . Cependant, presque tous les praticiens
utilisent l’algorithme suivant pour estimer les indices de sensibilité totale de Sobol :
ˆ2
ˆ i = 1 − U∼ i − f0
ST (2.40)
V̂
où :
N
1 X
U∼ i = YA,k .YCi ,k (2.41)
N k=1

N
ˆ 1 X
f0 = YA,k (2.42)
N k=1

N
1 X 2 2
V̂ = YA,k − fˆ0 (2.43)
N k=1
avec :
(A) (A) (A)
YA,k = f (Xk,1 , ..., Xk,i , ..., Xk,d ) (2.44)

(A) (B) (A)

YCi ,k = f (Xk,1 , ..., Xk,i , ...Xk,d ) (2.45)

(A) (B)
Les vecteurs d’entrée Xi,j et Xi,j sont générés au moyen d’une méthode d’échantillonnage
de Monte-Carlo et utilisés comme éléments des matrices suivantes A et B comme suit :

 (A) (A) (A) 

X1,1 ... X1,i ... X1,d
 
.. .. ..
 
A= . . . (2.46)
 

 
 
(A) (A) (A)
XN,1 ... XN,i ... XN,d

46
 2.6. Identification des paramètres

 (B) (B) (B) 

X1,1 ... X1,i ... X1,d
 
.. .. ..
 
B= . . . (2.47)
 

 
 
(B) (B) (B)
XN,1 ... XN,i ... XN,d

Ces matrices sont utilisées à leur tour pour générer les matrices Ci qui sont spécifiques à
chaque paramètre inconnu i comme suit :

 (A) (B) (A) 

X1,1 ... X1,i ... X1,d
 
.. .. ..
 
Ci =  . . . (2.48)
 

 
 
(A) (B) (A)
XN,1 ... XN,i ... XN,d

où N est le nombre d’échantillons et d est le nombre de paramètres inconnus. La matrice

de sensibilité Z est alors remplie en utilisant les indices de sensibilité totale.

2.6 Identification des paramètres

Les paramètres du modèle de Pitzer les plus estimables sont identifiés à partir des me-
sures disponibles à l’aide d’une méthode d’optimisation Branch-and-Reduce développé par
(Belotti et al., 2009 ; Sahinidis, 2002), afin de minimiser la fonction objectif suivante,
définie par la somme des moindres carrés pondérés entre les mesures et les prédictions du
modèle :
mod 2
exp
!
X X X km,T − k m,T
J mse = (2.49)
k T m
ωk

k correspond aux grandeurs mesurées, c’est-à-dire l’activité de l’eau, les molalités des
composants et la solubilité, ωk sont des facteurs de pondération, T et m font référence à
la température et aux concentrations totales. La précision de l’identification est évaluée au
moyen des intervalles de confiance (Langman, 1986). En effet, on suppose que la fonction
objectif peut être exprimée sous la forme suivante :

F (P ) = θ(P )T .W.θ(P ) (2.50)

47
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

où θ(P ) est le vecteur résiduel, c’est-à-dire la différence entre les prédictions du modèle
et les valeurs mesurées des sorties, W est une matrice de pondération (égale à la matrice
identité, puisque nous supposons que toutes les mesures ont le même poids dans la fonction
objectif), et P est le vecteur des paramètres inconnus. En supposant également que les
erreurs de mesure sont indépendantes et normalement distribuées, la matrice de covariance
C du problème des moindres carrés est approximée comme suit (Langman, 1986) :

F (P ∗ ) T −1
C≈ (J J) (2.51)
d−n
P ∗ est le vecteur des paramètres qui minimise la fonction objectif F (P ), n et d sont res-
pectivement le nombre d’expériences et le nombre de paramètres inconnus, et J est la
matrice jacobienne du vecteur θ(P ) (Eq. 2.52). Cette approximation est acceptable tant
que les non-linéarités ne sont pas fortes.

La matrice jacobienne est calculée en utilisant une méthode locale "One-At-Time" (OAT).
Elle consiste à perturber la valeur de chaque paramètre Pj∗ de 10% à gauche et à droite,
et la méthode des différences finies centrées est utilisée pour approximer les éléments de
J. Il convient de noter qu’une perturbation de 10% est choisie d’après les nombreux tra-
vaux antérieurs qui ont abordé les mêmes types de problèmes (Benyahia et al., 2009 ;
Benyahia, 2009 ; Benyahia et al., 2010 ; Benyahia et al., 2011 ; Benyahia et al., 2013 ;
Benyahia, 2018 ; Benyahia et al., 2019 ; Benyahia et al., 2021b ; Bouchkira, 2022 ;
Cardenas et al., 2020 ; Cardenas et al., 2021 ; Cristian et al., 2022 ; Fysikopoulos
et al., 2019 ; Lei et al., 2013 ; Ngo et al., 2014 ; Onyemelukwe et al., 2018 ; Renom
Carrasco et al., 2020).

Par ailleurs, J peut être utilisée pour apprécier si la réalisation d’expériences supplé-
mentaires peut augmenter le nombre de paramètres estimables (analyse d’estimabilité),
tandis que la matrice d’information de Fisher (F IM ) (exprimée par F IM = J T V −1 J,
où V est la matrice de variance-covariance des résultats) peut être utilisée pour définir
ces expériences (plan d’expériences optimal). En outre, la F IM est souvent utilisée pour
déterminer les intervalles/régions de confiance des paramètres.

∂θ1 ∂θ1
 
∂P1
··· ∂Pd
 
J =  ... ... .. 
 
.  (2.52)

 
 
∂θn ∂θn
∂P1
··· ∂Pd

L’incertitude sur un paramètre j est déterminée au moyen de l’équation 2.53, où cjj est
l’élément diagonal j de la matrice de covariance C. Cette dernière est généralement es-
timée à partir de mesures expérimentales, puis utilisée pour estimer les intervalles de

48
 2.6. Identification des paramètres

confiance.

Cependant, puisque dans ce travail l’estimation de C n’a pas été facile à réaliser, elle a été
approximée en utilisant F (P ∗ ) qui représente les résidus à l’optimum entre les prédictions
du modèle et les expériences utilisées. De plus, la division par P ∗ nous permet de quantifier
la précision de l’identification d’un paramètre P :

√
cjj t1−α/2,ν
Pj = ± .100% (2.53)
Pj∗

La grandeur t1−α/2,ν se déduit de la table de Student. Elle correspond à la probabilité de

1 − α/2 que la vraie valeur du paramètre soit comprise dans l’intervalle de confiance. ν
est le degré de liberté donné par la différence entre le nombre de mesures expérimentales
et le nombre de paramètres inconnus, c’est-à-dire v = n − d. Les intervalles de confiance
sont donnés par :

√ √
Pj ∈ Pj∗ − cjj t1−α/2,ν ; Pj∗ + cjj t1−α/2,ν (2.54)
 

D’autre part, le coefficient de corrélation de Pearson est calculé pour évaluer la précision et
la fiabilité des prédictions du modèle thermodynamique développé selon (Keith, 2014) :

Sijm − Sijm kije − kije
P
i,j
r = r 2 P 2 (2.55)
m m e e
P
i,j (Sij − Sij ) (k
i,j ij − k ij )

où Sijm est la prédiction du modèle, kije est la valeur expérimentale correspondante, Sijm et
kije sont respectivement leur moyenne sur le nombre total de mesures disponibles effectuées
à différentes molalités et températures. Les indices i et j font référence aux molalités et
aux températures respectivement.

49
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

Figure 2.2 – Prédictions du modèle concernant la spéciation des acides sulfurique et

phosphorique.

50
 2.6. Identification des paramètres

Figure 2.3 – Comparaison des prédictions et des mesures de la solubilité du gypse et de

l’anhydrite dans l’acide sulfurique.

51
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

Figure 2.4 – Prédictions du modèle par rapport aux mesures de la littérature pour les
données de solubilité de huit minéraux différents.

52
 2.6. Identification des paramètres

Figure 2.5 – Comparaison des prédictions et des mesures de l’activité de l’eau dans
quatre systèmes aqueux binaires.

53
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

Figure 2.6 – Comparaison des prédictions et des mesures de l’activité de l’eau dans
quatre systèmes aqueux binaires.

54
 2.7. Résultats et discussions

2.7 Résultats et discussions

Plusieurs systèmes thermodynamiques sont étudiés afin d’identifier les paramètres d’in-
teractions entre les différentes espèces ioniques et moléculaires. Il s’agit des systèmes
suivants :

H2 SO4 − H2 O, H3 P O4 − H2 O, HF − H2 O, H2 SiF6 − H2 O, M gSO4 − H2 O,

M gCl2 −H2 O, AlCl3 −H2 O, CaCl2 −H2 O, CaSO4 −H2 SO4 −H2 O, M gSO4 −M gCl2 −
F eSO4 − H2 SO4 − H2 O, N aSO4 − N aCl − H2 O, K2 SO4 − M gSO4 − H2 O.
H2 O,

La méthodologie développée ci-dessus sera détaillée dans le paragraphe suivant pour le

système H2 SO4 −H2 O. Pour les autres systèmes, les résultats sont résumés dans le tableau
2.6.

2.7.1 Analyse de sensibilité globale

Selon l’équilibre 1 du tableau 2.1, il est évident que le système met en jeu trois espèces
(H + , HSO4− et SO42− ), ce qui implique sept paramètres d’interaction inconnus, c’est-à-
(0) (1)
dire trois βi,j , trois βi,j et un ψi,j,k . Puisque ces paramètres dépendent de la température
(Eqs. 1.64-1.66), le nombre total de paramètres à identifier est 7x3, soit 21.

Les résultats de l’analyse de sensibilité sont utilisés pour deux objectifs principaux. Le pre-
mier objectif est d’évaluer la sensibilité des sorties du modèle par rapport aux paramètres
considérés. Pour ce faire, les sensibilités globales des 21 paramètres d’interactions sont cal-
culées et comparées à un critère proposé par Zhang et al. (2015) qui supposent qu’un
paramètre dont la sensibilité globale est inférieure à 0.05 n’a pas une grande influence sur
les sorties du modèle. Le deuxième objectif est d’utiliser ces indices de sensibilité globale
calculés pour remplir la matrice Z.

Les figures 2.7A-D montrent les indices de sensibilité globale des sorties mesurées du mo-
dèle (c’est-à-dire l’activité de l’eau et les molalités des ions) par rapport aux 21 paramètres
inconnus. Les sensibilités sont calculées en utilisant un échantillonnage de Monte-Carlo de
10 000 vecteurs de taille 21 (nombre de paramètres). En tenant compte de l’algorithme de
calcul de sensibilité décrit précédemment, 230 000 simulations sont effectuées. Le temps
CP U nécessaire pour effectuer toutes les simulations a été estimé à 64 heures en utilisant
une station de calcul Dell Precision T 7810 Bi-Xeon 12 x Core 64GB. On peut remarquer
que les sorties du modèle sont sensibles à la variation de l’ensemble des paramètres du
modèle (Figs. 2.7A-D). L’élimination arbitraire d’un ou de plusieurs de ces paramètres
causerait sans doute de l’incertitude sur les sorties du modèle. L’analyse d’estimabilité
nous permettra donc de savoir quels paramètres sont estimables à partir des données dis-
ponibles et ceux dont les valeurs doivent être fixées à partir de la littérature ou de travaux
antérieurs.

55
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

2.7.2 Analyse d’estimabilité

La figure 2.8A présente les résultats de l’estimabilité des 21 paramètres inconnus sur la
base de 56 valeurs mesurées de l’activité de l’eau à quatre températures différentes et
14 concentrations totales d’acide sulfurique (Le tableau 2.5 associe un numéro à chaque
paramètre inconnu du modèle). En abscisse sont présentées les valeurs des magnitudes (la
magnitude est fournie par le module du vecteur colonne de la matrice Z qui correspond
au paramètre P) calculées selon l’algorithme de Yao et al. (2003) , qui permettent de
classer les paramètres du plus au moins estimables. Dans ce cas, la matrice de sensibilité
Z se compose de 21 colonnes (paramètres) et de 56 points de données (expériences). Il
est à noter que les magnitudes de 13 paramètres (1, 3, 6, 8, 12, 16, 14, 15, 20, 21, 10,
13, et 19) sont très faibles, ce qui signifie que l’activité de l’eau seule ne contient pas
assez d’informations pour estimer tous les paramètres. De plus, la plupart des paramètres
qui ont des grandes valeurs de magnitude (7, 4, 2 et 5 en exemple) sont indépendants
de la température. Ceci est cohérent avec de nombreux travaux de la littérature tels que
(Jiang, 1996b), où l’utilisation de l’activité de l’eau comme seule mesure expérimentale
a permis d’identifier seulement des paramètres indépendants de la température.

La figure 2.8B, présente les résultats de l’estimabilité des 21 paramètres inconnus sur la
base de 168 valeurs mesurées de molalités des différents ions(c’est-à-dire H + , HSO4− , et
SO42− ) à quatre températures différentes et 14 concentrations totales d’acide sulfurique.
Dans ce cas, la matrice de sensibilité Z est composée de 21 colonnes et de 168 mesures.
L’analyse de la figure 2.8B montre que les magnitudes des paramètres inconnus sont plus
élevées par rapport aux résultats du premier cas, ceci montre que ces mesures contiennent
plus d’informations pour identifier plus de paramètres inconnus.

La figure 2.8C présente le cas où les mesures de l’activité de l’eau et les molalités des
espèces sont simultanément prises en compte. Dans ce cas, la matrice de sensibilité Z
comprend 21 colonnes et 224 points de mesures. Les magnitudes de tous les paramètres
sont plus élevées par rapport aux cas précédents. Ceci est cohérent avec le fait qu’en
ajoutant plus de mesures, le nombre de paramètres estimables augmente en raison de
l’augmentation d’information que ces mesures contiennent.

56
 2.7. Résultats et discussions

Figure 2.7 – Indices de sensibilité globale de Sobol des 21 paramètres du modèle calculés
à partir d’un ensemble de 10 000 échantillons. (A), (B), (C) et (D) sont les sensibilités
globales par rapport à la molalité HSO4− , à la molalité SO42− , à l’activité de l’eau et à la
molalité H + respectivement.

Figure 2.8 – Classement des 21 paramètres inconnus par la méthode d’orthogonalisation

basée sur les indices de sensibilité globale de Sobol. (A) : cas de l’activité de l’eau. (B) :
Cas des molalités des ions. (C) cas de l’activité de l’eau et des molalités des ions.

57
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

Tableau 2.5 – Paramètres inconnus du modèle étudié : correspondance entre le paramètre

et le numéro qui lui est associé.

(0)
Paramètres βi,j
(0) (0) (0)
1 aHSO− ,SO2− 8 bHSO− ,SO2− 15 cHSO− ,SO2−
4 4 4 4 4 4
(0) (0) (0)
2 aHSO− ,H + 9 bHSO− ,H + 16 cHSO− ,H +
4 4 4
(0) (0) (0)
3 aSO2− ,H + 10 bSO2− ,H + 17 cSO2− ,H +
4 4 4

(1)
Paramètres βi,j
(1) (1) (1)
4 aHSO− ,SO2− 11 bHSO− ,SO2− 18 cHSO− ,SO2−
4 4 4 4 4 4
(1) (1) (1)
5 aHSO− ,H + 12 bHSO− ,H + 19 cHSO− ,H +
4 4 4
(1) (1) (1)
6 aSO2− ,H + 13 bSO2− ,H + 20 cSO2− ,H +
4 4 4

Paramètres ψi,j,k
(2) (2) (2)
7 aHSO− ,SO2− ,H + 14 bHSO− ,SO2− ,H + 21 cHSO− ,SO2− ,H +
4 4 4 4 4 4

2.7.3 Identification des paramètres et seuil optimal d’estimabilité

Sur la base des résultats d’estimabilité obtenus pour chacun des trois cas considérés, des
ensembles d’erreurs quadratiques moyennes (mse) sont définis. Le premier ensemble mse
contient uniquement le paramètre le plus estimable en tant que paramètre inconnu, et
tous les autres paramètres sont fixés à leur valeur nominale. Le deuxième ensemble mse
contient les premier et deuxième paramètres les plus estimables et ainsi de suite jusqu’au
dernier ensemble mse où tous les paramètres inconnus sont estimés. Chaque ensemble mse
est minimisé à l’aide du solveur Baron sous GAMS, il est basé sur l’algorithme Branch-
and-Reduce et permet d’atteindre l’optimalité globale. Les problèmes d’optimisation sont
résolus à l’aide d’une station de calcul Dell Precision T 7810 Bi-Xeon 12 x Core 64GB, et
du serveur NEOS qui donne accès à plus de 60 solveurs d’optimisation, hébergés par des
machines à l’Université de l’état de l’Arizona, à l’Université de Klagenfurt en Autriche,
et à l’Université de Minho au Portugal (Czyzyk et al., 1999 ; Dolan, 2001 ; Gropp
et Moré, 1997). Les figures 2.9A-C présentent l’effet du nombre de paramètres estimés
sur la valeur de la fonction objectif, c’est-à-dire J mse . Il est clair que la prise en compte
de plus de paramètres lors de l’identification conduit à une diminution de la valeur de
J mse . Cependant, l’objectif principal est de savoir quels paramètres sont estimables dans
chacun des cas considérés. Il convient donc de déterminer une valeur optimale du seuil
d’estimabilité pour chaque cas. A cette fin, le rapport critique corrigé Jcc,L est calculé en
fonction de la fonction objectif J mse pour chacun des trois ensembles de mesures expéri-
mentales (Figs. 2.10A-C). Les valeurs minimales des courbes correspondent aux nombres
de paramètres les plus estimables et permettent d’en déduire la valeur optimale du seuil
d’estimabilité pour chaque cas.

58
 2.7. Résultats et discussions

Figure 2.9 – Valeurs de J mse pour chaque cas mse. (A) : activité de l’eau, (B) : molalités
des espèces, (C) : activité de l’eau et molalités des espèces.

Figure 2.10 – Valeurs de Jcc,L pour chaque cas mse. (A) : activité de l’eau, (B) : molalités
des espèces, (C) : activité de l’eau et molalités des espèces.

La figure 2.10A montre que 7 paramètres sont estimables lorsque seule la mesure de
l’activité de l’eau est utilisée. Le seuil d’estimabilité correspondant est d’environ 0.03
(l’ordonnée du paramètre 7 sur la figure 2.9A), ce qui signifie que pour qu’un paramètre
soit estimable, une variation de 10 % de sa valeur doit entraîner une variation d’au moins
1.75 % des sorties du modèle. Lorsque seules les mesures des molalités des espèces sont
utilisées, le nombre de paramètres les plus estimables ainsi que la valeur correspondante
du seuil d’estimabilité sont plus élevés que dans le cas précédent, et sont respectivement
égaux à 11 et 0.07 (Fig. 2.10B). Cela signifie que les molalités des espèces contiennent plus
d’informations que l’activité de l’eau. La variation minimale des sorties du modèle causée
par 10 % d’un paramètre estimable est d’environ 2.65 %. Enfin, comme prévu, lorsque
les deux ensembles de mesures, c’est-à-dire l’activité de l’eau et les molalités des espèces
sont utilisées simultanément, le nombre de paramètres les plus estimables est encore plus
élevé et est égal à 17 (Fig. 2.10C). La valeur du seuil d’estimabilité est d’environ 0.05,

59
Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate

c’est-à-dire que la variation minimale des sorties du modèle causée par une variation de
10 % doit alors être supérieure ou égale à 2.24 %.

La même méthodologie est appliquée aux autres systèmes et les résultats sont résumés
dans le tableau 2.6. Il présente l’ensemble des systèmes étudiés, les références aux équi-
libres considérés pour chaque cas dans le tableau 2.1, le nombre de paramètres binaires et
ternaires, le seuil d’estimabilité déterminé pour chaque système, le nombre de paramètres
estimables à partir des mesures disponibles, le nombre de paramètres fixés de travaux
antérieurs ou de la littérature, et finalement les références des figures qui comparent les
prédictions du modèle et les mesures expérimentales. L’activité de l’eau et la spéciation ont
été utilisées comme mesures disponibles pour les systèmes H2 SO4 −H2 O et H3 P O4 −H2 O,
l’activité de l’eau a servi comme mesure disponible pour l’étude des systèmes binaires
HF −H2 O, H2 SiF6 −H2 O, M gSO4 −H2 O, M gCl2 −H2 O, AlCl3 −H2 O et CaCl2 −H2 O,
alors que la solubilité de plusieurs minéraux a été utilisée pour l’étude des systèmes
ternaires CaSO4 − H2 SO4 − H2 O, M gSO4 − M gCl2 − H2 O, F eSO4 − H2 SO4 − H2 O,
N aSO4 − N aCl − H2 O et K2 SO4 − M gSO4 − H2 O.

Les résultats montrent que des mesures contiennent plus d’informations nécessaires pour
l’identification des paramètres que d’autres. Notamment, la combinaison de l’activité de
l’eau et de la spéciation permet d’identifier plus de paramètres, ce qui est l’exemple des cas
des systèmes binaires d’acide sulfurique et d’acide phosphorique. Par ailleurs, l’activité de
l’eau seule comme mesure ne s’est pas avérée très efficace pour l’identification de certains
paramètres dans des systèmes binaires comme le cas des sulfates de magnésium (seuls 2
paramètres estimables), cas des chlorures de magnésium (1 seul paramètre estimable), cas
des chlorures d’aluminium (seuls 2 paramètres estimables). Finalement, la solubilité de cer-
tains minéraux a permis d’identifier un nombre modeste de paramètres. En effet, certains
paramètres des systèmes ternaires ont été identifiés avec les mesures des systèmes binaires
et ont été fixés. Par exemple, pour le cas du système ternaire CaSO4 − H2 SO4 − H2 O, les
βH + ,SO42− ont été fixés à partir de l’identification des paramètres du système H2 SO4 −H2 O.
Les valeurs de ces paramètres auraient pu être identifiées pour les systèmes ternaires, mais
leur identification avec les mesures des systèmes binaires s’est avérée plus satisfaisante,
vu que pour les systèmes binaires, le rapport du nombre de mesures et du nombre de
paramètres inconnus est plus important. Ceci permet d’une part une identification plus
précise, et d’autre part, minimise le temps de calcule pour l’identification dans les systèmes
ternaires.

2.8 Conclusion
Ce chapitre a pour but le développement d’un modèle thermodynamique nécessaire pour la
prédiction des propriétés à utiliser pour la simulation et l’optimisation du procédé d’acide
phosphorique dihydrate. Les équations des bilans de matière, de charge, des équilibres
et du modèle de Pitzer forment le modèle développé. L’utilisation du modèle de Pitzer
nécessite l’identification de ses paramètres à partir des mesures disponibles. A cette fin,
une revue concernant les données disponibles est effectuée et a abouti à une base de don-

60
 2.8. Conclusion

nées contenant les mesures de solubilité de dix minéraux et l’activité de l’eau dans huit
systèmes aqueux binaires mis en jeu dans le procédé étudié. En outre, des mesures de
spéciation ont été effectuées pour l’acide sulfurique et l’acide phosphorique (réactifs du
procédé de production).

Pour chaque sous-système thermodynamique considéré, une analyse d’estimabilité est réa-
lisée afin de déterminer les paramètres les plus estimables. De plus, à chaque paramètre
identifié est associé un intervalle de confiance, et un coefficient de corrélation est calculé
pour évaluer la fiabilité du modèle développé dans la prédiction de plusieurs propriétés
thermodynamiques, telles que l’activité de l’eau, la spéciation et les solubilités.

Bien que les résultats obtenus soient très prometteurs, le modèle mérite d’être davantage
amélioré. En effet, plusieurs paramètres inconnus ne sont pas estimables à partir des don-
nées disponibles et leur valeur sont fixées à partir de travaux antérieurs. Pour répondre
à cette préoccupation, plus de mesures d’équilibre pouvant être utilisées sont en cours de
réalisation et seront prises en compte dans nos futurs travaux.

61
62
Tableau 2.6 – Résultats de l’analyse d’estimabilité et d’identification pour l’ensemble des systèmes étudiés

Système Equilibres βi,j ψi,j,k mesures Seuil d’estimabilité Pj estimables Pj fixés Comparaisons

H2 SO4 − H2 O 1 18 3 aw , Spéciation 0.05 17 4 Figs 2.2A-D ; Figs 2.5A-D

H3 P O4 − H2 O 2-5 42 6 aw , Spéciation 0.02 35 0 Figs 2.2E-F ; Figs 2.5A-D

HF − H2 O 6-7 42 6 aw 0.013 6 0 Figs 2.5E-H

H2 SiF6 − H2 O 8 24 3 aw 0.015 17 0 Figs 2.5E-H

M gSO4 − H2 O 10 6 0 aw 0.011 2 4 Figs 2.6A-D

M gCl2 − H2 O 11 6 0 aw 0.016 1 4 Figs. 2.6E-H

AlCl3 − H2 O 12 6 0 aw 0.013 2 4 Figs. 2.6A-D

CaCl2 − H2 O 18 6 0 aw 0.038 1 4 Figs 2.6E-H

CaSO4 − H2 SO4 − H2 O 1, 9 66 15 Solubilité 0,053 18 24 Figs 2.3A-H

M gSO4 − M gCl2 − H2 O 1,10,11 60 27 aw , Solubilité 0.062 8 41 Figs 2.6E-H, Figs 6A-D

F eSO4 − H2 SO4 − H2 O 1, 13 36 12 Solubilité 0.082 4 21 Figs. 2.4E-H

N aSO4 − N aCl − H2 O 1, 14, 16 30 27 Solubilité 0.078 10 37 Fig 2.4A

K2 SO4 − M gSO4 − H2 O 1, 10, 15 30 27 Solubilité 0.043 7 39 Fig. 2.6A-D

Chapitre 2. Modélisation thermodynamique du procédé de fabrication d’acide phosphorique dihydrate
 Chapitre 3

Exploitation du modèle
thermodynamique pour l’optimisation
multicritère du procédé dihydrate

Sommaire
3.1 Contexte de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2 Revue de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3 Problème d’optimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.1 Fonctions objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.3.2 Variables de décision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.3 Contraintes d’égalité et d’inégalité . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.4 Résultats de l’optimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.1 Approche de résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.2 Front de Pareto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.4.3 Méthode d’aide à la décision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.4.4 Modèle de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

63
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate

Résumé

Dans ce chapitre, le modèle thermodynamique développé dans le chapitre 2 est exploité

pour l’optimisation multicritère d’un procédé industriel de fabrication d’acide phospho-
rique dihydrate. Après sa formulation, le problème d’optimisation est résolu à l’aide de la
méthode -contrainte afin de déterminer le front de Pareto des solutions optimales. Ces
dernières sont ensuite classées en utilisant la méthode Multi-Attribut Utility Therory et
la meilleure solution est comparée à des essais effectués au niveau industriel. Les résul-
tats montrent que les solutions obtenues par optimisation avec un faible coût, sont très
proches des mesures industrielles, qui au contraire nécessitent beaucoup d’investissements
en ressources, en temps, en réactifs, et surtout peuvent engendrer des problèmes liés à la
sécurité.

64
 3.1. Contexte de l’étude

Dans le chapitre précédent, nous avons développé un modèle thermodynamique en identi-

fiant les paramètres estimables pour décrire les interactions entre les différentes substances
mises en jeu dans les procédés de fabrication d’acide phosphorique. Ce chapitre présente
une première exploitation de ce modèle pour l’optimisation multicritère de la cuve d’at-
taque des phosphates à l’échelle industrielle.

3.1 Contexte de l’étude

L’acide phosphorique est un des produits chimiques les plus produits et les plus commer-
cialisés au monde. Il est utilisé dans la fabrication d’engrais (Bouchkira et al., 2021a ;
Leikam et Achorn, 2005 ; Li et al., 2016), dans l’industrie agroalimentaire (Amin et al.,
2010 ; Lampila, 2013) et même dans l’industrie pharmaceutique (Geeson et Cummins,
2018). Dans plusieurs pays producteurs, il est fabriqué par le procédé humide qui consiste
à faire réagir le minerai de phosphate avec de l’acide sulfurique (Becker, 1989 ; Slack
et James, 1973a).

La digestion s’effectue dans une cuve cylindrique constituée d’une série de neuf réacteurs
continus, de même volume et uniformément répartis à l’intérieur de la cuve. Cette dernière
est divisée en trois sections de trois réacteurs continus chacune. Le débit d’alimentation en
acide sulfurique est donc divisé en trois flux, chacun alimentant une des trois sections. Le
minerai de phosphate est introduit dans le premier réacteur (R1) de la première section et
le produit final quitte la cuve au niveau du dernier réacteur (R9) de la troisième section.
Une partie de la pulpe est recyclée depuis le dernier réacteur (R9) vers le premier réac-
teur (R1) en passant par un Flash permettant de contrôler la température de la réaction.
(Figure 3.1).

Figure 3.1 – Représentation schématique de la cuve de digestion d’un procédé industriel

de production d’acide phosphorique par voie humide

65
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate

Au cours de la réaction de digestion, comme le montre la réaction globale (Eq. 3.1), l’acide
sulfurique est dissocié en ions H + et SO42− . Les ions H + sont mis en jeu dans l’attaque
des éléments phosphates et leur dissolution dans la phase liquide (solution d’acide phos-
phorique), tandis que les ions SO42− cristallisent avec les ions calcium Ca2+ pour former
un sulfate de calcium solide. Ce dernier peut être soit de l’anhydrite CaSO4 , du gypse
CaSO4 : 2H2 O ou de la bassanite CaSO4 :0.5H2 O, dépendant des conditions de fonction-
nement, notamment de la température et de la concentration en sulfates (Becker, 1989 ;
Dorozhkin, 1996).

L’acide phosphorique et les sulfates de calcium sont ensuite séparés dans une unité de
filtration sous vide située en aval de la cuve. L’acide phosphorique est récupéré pour être
valorisé et commercialisé, tandis que les sulfates de calcium solides sont éliminés comme
produit indésirable.

Ca3 (PO4 )2 + 3 H2 SO4 + y H2 O −−→ 2 H3 PO4 + 3 CaSO4 , x H2 O; ; y = 3x (3.1)

Il convient de souligner que la production de plus de gypse améliore la productivité en

augmentant la production d’acide phosphorique (stoechiométrie), alors que la production
de la bassanite augmente la viscosité du mélange réactif et réduit par conséquent les per-
formances du procédé de filtration en aval. Il est donc très important de contrôler les
conditions opératoires pour favoriser la production du gypse et limiter la formation de la
bassanite.

Par ailleurs, la quantité d’acide sulfurique requise doit être utilisée de manière optimale
afin d’optimiser les performances des unités de production. En effet, un déficit d’acide
sulfurique lors de la digestion entraîne une diminution de la concentration en ions sulfate
dans la cuve. Par conséquent, les ions calcium libres (provenant du minerai) commencent
à capturer les ions phosphatés HP O42− et à les cristalliser sous forme de brushite solide
CaHP O4 :2H2 O. Ceci diminue le rendement chimique du procédé puisque la brushite for-
mée est évacuée avec la phase solide comme produit indésirable, et entraîne des pertes de
phosphate par syncristallisation (Becker, 1989 ; Dorozhkin, 1996). Par contre, l’uti-
lisation d’un grand excès d’acide sulfurique provoque non seulement une augmentation
locale de la température en raison de la chaleur de dilution, mais aussi à la formation
d’une couche de gypse autour des particules de phosphate (enrobage des particules), les
protégeant ainsi de toute attaque ultérieure par l’acide sulfurique et entraînant également
des pertes de phosphate inattaqué. La quantité appropriée d’acide sulfurique ainsi que
sa répartition optimale sur les trois sections de la cuve d’attaque sont donc importantes
pour le fonctionnement optimal du procédé.

L’objectif de ce chapitre est d’exploiter le modèle thermodynamique développé pour dé-

terminer les conditions opératoires optimales qui permettent de minimiser les pertes de
phosphate sous des contraintes de fonctionnement du procédé.

66
 3.2. Revue de la littérature

3.2 Revue de la littérature

La modélisation et la simulation du procédé d’acide phosphorique par voie humide ont été
abordées dans la littérature, que ce soit pour les procédés hémihydrate (Al-Fariss et al.,
1993 ; Cho et al., 1996 ; Gioia et al., 1977 ; Grema et al., 2018 ; Yangx et al., 2018)
ou dihydrate (Al-Thyabat et Zhang, 2015 ; Bharathi et al., 2013 ; Bichri et al.,
2020 ; Peng et al., 2015 ; Rabadjieva et al., 2020). Cependant, leur conception et leur
fonctionnement optimaux n’ont pas été suffisamment étudiés et très peu de contributions
dans la littérature sont consacrées au traitement de leur optimisation.

En effet, Gioia et al. (1977) ont abordé dans leur travail la modélisation du procédé
hémihydrate (attaque et filtration). Ils se sont intéressés au dimensionnement de différents
procédés pouvant être plus économiques en terme de consommation de réactifs et ainsi
plus rentables en terme de production. Papadopoulos et Seferlis (2009) ont égale-
ment traité l’optimisation du même procédé (hémihydrate) en déterminant les conditions
opératoires optimales qui maximisent la quantité d’acide produit. Plus tard, Joao et al.
(2016) se sont intéressés à la modélisation des unités de concentration d’acide phospho-
rique, et ont utilisé des outils de simulation dynamique pour l’analyse et l’optimisation de
ces unités. Récemment, Ma et al. (2018) ont développé et optimisé des diagrammes de
flux pour la production d’acide phosphorique dihydrate. Toutefois, leur objectif principal
était de minimiser la quantité d’eau douce introduite dans le procédé. L’optimisation mul-
ticritère a été utilisée par Hemalatha et Rani (2017) pour déterminer les paramètres
de marche optimale dans un réacteur de refroidissement exploité lors de la production
d’acide phosphorique par les procédés dihydrate. Très récemment, (Bouchkira et al.,
2021b ; Bouchkira et al., 2021c ; Bouchkira et al., 2022) ont développé des approches
de modélisation et optimisation multicritère de la cuve de digestion d’un procédé industriel
de fabrication d’acide phosphorique dihydrate.

3.3 Problème d’optimisation

Un problème d’optimisation multicritère est formulé et résolu dans ce travail afin de dé-
terminer un compromis entre les objectifs suivants :

1. Limiter les pertes syncristallisées en minimisant la précipitation de la brushite.

2. Améliorer la productivité du procédé en maximisant la production du gypse.
3. Limiter les pertes inattaquées en fixant l’excès d’acide sulfurique par rapport à la
quantité stœchiométrique entre deux valeurs limites qui assurent le fonctionnement
optimal du procédé.
4. Contrôler la température de la réaction afin de limiter la production de la bassanite
et ainsi améliorer la filtration en aval du procédé.

Les deux premiers objectifs sont pris en compte à l’aide de deux critères dans le problème
d’optimisation, tandis que les deux autres objectifs sont considérés comme des contraintes.

67
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate

En effet, les deux premiers objectifs peuvent être prédits directement par la modélisation
thermodynamique, ce qui n’est pas le cas pour les deux derniers. Par exemple, le modèle
thermodynamique développé ne peut pas être utilisé pour prédire la quantité de parti-
cules qui subiront le phénomène d’enrobage qui les protégeront de l’attaque ultérieure
de l’acide sulfurique (objectif 3). Le modèle ne peut non plus être utilisé pour prédire
la filtrabilité du gâteau du gypse produit (objectif 4). En effet, des travaux expérimen-
taux antérieurs dans la littérature nous ont suggérés de considérer ces deux objectifs sous
forme de contraintes dans le problème. Il s’agit notamment des travaux expérimentaux
de Becker (1989) qui ont montré que l’excès optimal d’acide sulfurique devait se si-
tuer entre 1% et 3%. Il a notamment montré qu’en opérant au-dessus de 3% d’excès
d’acide sulfurique, la nucléation du gypse à la surface des particules de phosphate était
très favorable et conduisait à la formation d’une couche de gypse autour d’elles, ce qui
limitait leur contact avec l’acide sulfurique. De plus, de nombreux travaux de la littéra-
ture ont montré qu’un excès de 1% d’acide sulfurique pouvait être considéré comme la
quantité minimale pour provoquer une sursaturation du milieu réactionnel et ensuite pré-
cipiter le gypse (Becker, 1989 ; Dorozhkin, 1996 ; Peng et al., 2015 ; Zhu et al., 2016).

Enfin, une dernière inégalité est utilisée pour tenir compte du dernier objectif (4), et sug-
gère d’opérer en dessous de 355 K pour éviter la cristallisation de la bassanite, qui est
caractérisée par une viscosité élevée et des particules de petite taille, diminuant ainsi la
filtrabilité du gypse.

Les ingrédients du problème d’optimisation multicritère considérés sont présentés dans le

paragraphe suivant, et le modèle complet d’optimisation est détaillé dans l’annexe B.

3.3.1 Fonctions objectifs

Les deux critères (conflictuels) d’optimisation sont définis d’une part par l’indice de sa-
turation moyen (sur les sections de la cuve d’attaque) de la brushite à minimiser dans
toutes les sections du procédé pour limiter sa production, et d’autre part par la quan-
tité de gypse produit à maximiser pour améliorer la productivité du procédé. En effet,
l’indice de saturation (SI) est un paramètre thermodynamique qui permet d’évaluer le po-
tentiel d’une phase minérale à se précipiter sous les conditions opératoires de la réaction
(Chidambaram et al., 2011). Ainsi :

— Si SI = 0, on peut conclure que le système est en équilibre vis-à-vis du minéral.

— Si SI ≤ 0, le système est sous-saturé. Il peut en effet solubiliser davantage le minéral.

— Si SI ≥ 0, le système est sursaturé. Le minéral va être cristallisé.

Les deux critères du problème d’optimisation sont exprimés en terme d’indices de satura-

68
 3.3. Problème d’optimisation

tion comme suit (Chidambaram et al., 2011) :

N
!
1 X Y c
f1 = log akk .Ks−1 (3.2)
N i=1 k
1
i

N
!
1 X Y c
f2 = log akk .Ks−1 (3.3)
N i=1 k
2
i

ak est l’ activité de l’ion k mis en jeu. ks1 et ks2 sont les produits de solubilité de la
brushite et du gypse respectivement. ck est le coefficient stœchiométrique (négatif pour
les réactifs et positif pour les produits). i désigne une section de la cuve de digestion et
N est le nombre de sections.

Comme rapporté par Becker (1983) , dans les trois sections, la brushite est formée
par l’association des ions Ca2+ provenant de la roche phosphatée et des ions phosphates
HP O42− provenant de l’acide phosphorique produit (Eq. 3.4). De la même manière, le gypse
est formé par l’association des ions calcium Ca2+ avec les ions sulfate SO42− provenant de
la dissociation de l’acide sulfurique en milieu aqueux (Eq. 3.5).

2H O
(3.4)
2
Ca2+ + HPO4 2− )
−−
−−
−*− CaHPO4 · 2 H2 O

2H O
(3.5)
2
Ca2+ + SO4 2− )
−−
−−
−*− CaSO4 · 2 H2 O

Les fonctions objectifs peuvent finalement être exprimées en utilisant les activités des
espèces mises en jeu dans les réactions comme suit :

1X  
f1 = log aCa2+ .aHP O42− .aH2 O Ks−1
2
(3.6)
3 i i
1

1X  
f2 = log aCa2+ .aSO42− .a2H2 O Ks−1 (3.7)
3 i i
2

avec i=1,2,3. Ces deux relations expriment les indices de saturation moyennés sur les trois
sections de la cuve d’attaque.

3.3.2 Variables de décision

Les variables de décision sont définies par (i) l’excès d’acide sulfurique Sc par rapport
à la quantité stœchiométrique requise par la réaction, (ii) les taux de répartition de cet
acide sur les sections, c’est-à-dire w1 , w2 et w3 , (iii) et la chaleur de refroidissement Qcool
à évacuer pour contrôler la température de la réaction (Figure 3.1).

69
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate

3.3.3 Contraintes d’égalité et d’inégalité

Deux contraintes d’inégalité sont introduites pour tenir compte des deux derniers objec-
tifs. La première fixe les limites inférieure et supérieure de l’excès d’acide sulfurique à des
valeurs spécifiques qui minimisent les pertes inattaquées. Ces limites correspondent res-
pectivement à 1% et 3% (Becker, 1989). La deuxième contrainte d’inégalité concerne la
température de fonctionnement qui doit rester inférieure à 355 K pour éviter la production
de la bassanite solide. Ces contraintes d’inégalité sont exprimées comme suit :

1 % ≤ Sc ≤ 3 % (3.8)

T ≤ 355 K (3.9)

Les contraintes d’égalité sont fournies par les équations du modèle thermodynamique
(chapitre 2). Elles consistent en des bilans de matière (Eq 2.2), de bilan de charge (Eq
2.3) des équations des constantes d’équilibre (Eqs 2.4-2.5) et de l’équation de Pitzer
(Eq. 1.90). En plus, un bilan thermique est utilisé pour prendre en compte l’effet de la
température (Eqs 3.10-3.15) ; il est exprimé par :

QH + QAG + QR+D = Qcool + Qout + Qloss (3.10)

où QH , QAG , QR+D , Qout , Qloss et Qcool se réfèrent respectivement à la chaleur des réactifs
d’entrée, à la chaleur d’agitation, à la chaleur de dilution de l’acide sulfurique, à la chaleur
de la suspension quittant le réacteur, aux pertes thermiques de la cuve d’attaque et à la
chaleur à évacuer pour contrôler la température. Les chaleurs des flux d’entrée et de sortie
sont exprimées par :

QH = Qsa + Qps + Qrph (3.11)

Qout = Vout ρout Cpout (Tout − T0 ) (3.12)

Qsa = msa Cpsa (Tsa − T0 ) (3.13)

Qps = Vps ρps Cpps (Tps − T0 ) (3.14)

Qrph = Vrph ρrph Cprph (Trph − T0 ) (3.15)

où msa , Cpsa , Tsa sont respectivement le débit massique, la capacité thermique et la tem-
pérature de l’acide sulfurique. Vps , Cpps , ρps , Tp sont respectivement le débit volumique, la

70
 3.3. Problème d’optimisation

capacité thermique, la masse volumique et la température de la suspension de phosphate.

Vrph , Cprph , ρph , Trph sont respectivement le débit volumique, la capacité thermique, la
masse volumique et la température de l’acide phosphorique recyclé. Vout , Cpout , ρout , Tout
sont respectivement le débit volumique, la capacité thermique, la masse volumique et la
température du flux de sortie. T0 est la température de référence.

Il convient de mentionner que les corrélations développées par Becker (1989) sont
utilisées pour estimer la chaleur d’agitation et la chaleur dégagée par la dilution de l’acide
sulfurique. Il faut noter que Qloss est plus importante pour les petites unités que pour les
grandes en raison de leur grand rapport surface/volume. Sa valeur est souvent trop faible
pour être prise en compte et est donc négligée.

Il est à noter que le développement du système d’équations des bilans de matière, de

bilan de charge, et d’équilibre de phase (Eqs. 2.2-2.3), nécessite au préalable de définir la
spéciation à prendre en compte. Le tableau 3.1 résume la spéciation des réactifs mis en jeu
dans la production du gypse, de la bassanite et de la brushite. L’ensemble des réactions
d’équilibre y sont présentées avec leurs constantes de réaction d’équilibre et enthalpie de
réaction à 298 K.

71
72
Tableau 3.1 – Réactions impliquées dans la digestion et leur constante d’équilibre et enthalpie correspondantes à 298 K.
(-) signifie que la réaction est totale et n’implique pas d’équilibre.

Équilibre kj0 ∆Hj (J/mole) Référence

1 H2 SO4 −−→ HSO4 – + H+ - - -

1 K 2– +
2 )−
HSO4 – −−*− SO4 + H 0.0103 -1.2.104 Gustafsson (2011) ; Pitzer (2018)

2 K – +
3 −−
H3 PO4 )−*− H2 PO4 + H 0.0071 -4.2.103 Gustafsson (2011)

3 K 2– +
4 )−
H2 PO4 – −−*− HPO4 + H 4.2.10−12 -1.5.104 Gustafsson (2011)
1

4 K –
5 )−
H2 PO4 – + H3 PO4 −−*− H5 P2 O8 0.2550 -9.2.103 Gustafsson (2011)

K5– +
6 −−
HF )−*
−F +H 7.2.10−4 -1.3.104 Ball et Nordstrom (1991)

6 K –
7 )−
HF + F – −−*− HF2 5.5000 -1.7.104 Ball et Nordstrom (1991)

K
7 2– +
8 )−
H2 SiF6 −−*− SiF + 2 H 0.3.102 -6.7.104 Gustafsson (2011)

8 K
9 −−
Ca2+ + SO4 2 – )−*− CaSO4 0.6394 -7.2.103 Gustafsson (2011) ; Pitzer (2018)
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate
 3.4. Résultats de l’optimisation

3.4 Résultats de l’optimisation

3.4.1 Approche de résolution
Le modèle thermodynamique développé est exploité dans le problème d’optimisation mul-
ticritère pour prédire les valeurs des fonctions objectifs. La méthode -contrainte (Deb,
2014) est utilisée pour transformer le problème d’optimisation multicritère en un problème
d’optimisation mono-critère. Ce dernier est résolu plusieurs fois à l’aide d’un solveur d’op-
timisation globale pour déterminer le front de Pareto des solutions optimales.

Le problème d’optimisation multicritère est formulé en un problème d’optimisation mono-

critère comme suit :

Max {−f1 (x)}

x

soumis à : AAA f2 (x) ≥ 

gj (x) = 0 j ∈ [1; J]

hk (x) ≥ 0 k ∈ [1; K]

(L) (U )
xi ≤ xi ≤ xi i ∈ [1; N ]

où f1 et f2 sont les deux objectifs conflictuels prédits à l’aide du modèle thermodynamique

développé, x est le vecteur des variables de décision, c’est-à-dire [w1 , w2 , w3 , Sc , Qcool ], x(L)
et x(U ) sont ses limites inférieure et supérieure. g = (g1 , g2 , ..., gJ )T et J désignent respec-
tivement les contraintes d’égalité et leur nombre, h = (h1 , h2 , ..., hK )T et K désignent les
contraintes d’inégalité et leur nombre. Il convient de noter que la méthode -contrainte a
l’avantage de trouver toutes les solutions optimales de Pareto, même pour les problèmes
non convexes. Cependant, il n’est pas toujours facile de fixer la limite inférieure  de sorte
que le problème ait des solutions réalisables.

Les problèmes d’optimisation mono-critère sont résolus sous l’environnement GAMS à

l’aide d’une station de calcul Dell Precision T7810 Bi-Xeon 12 x Core 64GB, et aussi sur
le serveur N EOS qui donne accès à plus de soixante solveurs qui sont hébergés par des
machines à l’Université de l’État de l’Arizona, à l’Université de Klagenfurt en Autriche,
et à l’Université de Minho au Portugal (Czyzyk et al., 1999 ; Dolan, 2001 ; Gropp et
Moré, 1997). Par ailleurs, le solveur Baron, basé sur l’algorithme "Branch-and-Reduce"
(Belotti et al., 2009 ; Sahinidis, 2002) est utilisé pour déterminer l’optimum global des

73
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate

problèmes d’optimisation. Le temps CPU total est fixé à environ dix-sept heures puisque
le nombre de solutions optimales qui constituent le front de Pareto est égal à 50, ce qui
signifie que le problème d’optimisation multicritère est transformé en 50 problèmes d’op-
timisation mono-critère avec 20 minutes de temps CPU chacun.

Figure 3.2 – Front de Pareto du problème d’optimisation avec quatre points numérotés
de 1 à 4 et détaillés dans le tableau 3.2.

Tableau 3.2 – Quatre solutions du front de Pareto

w1 w2 w3 T opt (C) Sc (%) Qcool (kJ/hr)

1 0.73 0.27 0 76.3 2.12 -1.333. 105

2 0.70 0.30 0 77.1 2.18 -1.351. 105
3 0.67 0.33 0 77.6 2.23 -1.355. 105
4 0.63 0.37 0 78.2 2.54 -1.358. 105
AAAAA AAAAA AAAAA AAAAA AAAAA AAAAA

3.4.2 Front de Pareto

Le front de Pareto est présenté sur la figure 3.2 et montre que (i) l’indice de saturation
de la brushite (pertes syncristallisées) est négatif pour toutes les solutions optimales, ce
qui signifie que les conditions opératoires ne sont pas favorables à sa production, (ii) et
que l’indice de saturation du gypse est positif avec des valeurs plus élevées pour toutes
les solutions optimales, ce qui signifie que les conditions opératoires sont très favorables
à l’augmentation de la productivité.

Par ailleurs, quatre solutions sont extraites du front de Pareto et sont détaillées dans le
tableau 3.2. Elles montrent que la distribution optimale d’acide sulfurique dans les trois
sections varie entre 63% et 73% (w1 ) pour la première section, entre 27% et 37% (w2 )
pour la deuxième et 0% (w3 ) pour la dernière section. Ces valeurs sont cohérentes avec les

74
 3.4. Résultats de l’optimisation

distributions utilisées à l’échelle industrielle, notamment au sein d’une usine d’acide phos-
phorique située à Jorf Lasfar au Maroc (Bouchkira et Fariq, 2017 ; El Bouzidi, 2016).

De plus, l’excès d’acide sulfurique (par rapport à la quantité stœchiométrique) se situe

entre 2% et 3%, ce qui est en bon accord d’une part avec les conditions actuelles de
fonctionnement des unités industrielles, et d’autre part avec les conditions favorables à
la cristallisation du gypse décrites par Becker (1989) . Il est à noter que les solutions
optimales pour les distributions d’acide sulfurique ne sont pas uniformes. En effet, vu
que le taux de conversion de la digestion augmente de la première à la dernière section,
la demande en acide sulfurique varie dans le sens inverse et diminue de la première à la
troisième section.

Les températures optimales sont également présentées dans le tableau 3.2, leurs valeurs
permettent de déterminer la quantité de chaleur globale à évacuer via l’échangeur de
chaleur pour assurer de bonnes conditions de cristallisation du gypse et aussi pour limiter
la formation de la bassanite qui dégrade les performances de l’unité de filtration située en
aval de la cuve de digestion.

3.4.3 Méthode d’aide à la décision

Les paragraphes précédents ont permis de définir le front de Pareto du problème d’opti-
misation multicritère. L’objectif maintenant est de classer toutes les solutions optimales
afin d’en sélectionner la meilleure à mettre en œuvre. Une méthode d’aide à la décision
multicritère est donc nécessaire. Dans ce travail, la théorie de l’utilité multi-attributs est
utilisée (Mateo, 2012). Elle est basée sur le calcul des fonctions d’utilité individuelles
u1 et u2 , qui permettent de normer les fonctions objectifs f1 et f2 pour qu’elles aient le
même ordre de grandeur, puis de classer les solutions optimales par le calcul de la fonction
d’utilité multi-attribut U .

 α1
f1max − f1 (x)

u1 (x) = (3.16)
f1max − f1min

α2
f2 (x) − f2min

u2 (x) = (3.17)
f2max − f2min

f1max et f2max sont les valeurs maximales des fonctions objectifs sur le front de Pareto et
f1min et f2min sont leurs valeurs minimales. α1 et α2 sont liés à la tolérance relative sur
les fonctions d’utilité individuelles. La fonction d’utilité multi-attribut est définie comme
suit :

U (x) = y1 .u1 (x) + y2 .u2 (x) (3.18)

75
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate

où y1 et y2 sont généralement fixés en fonction des préférences du décideur. Ils expriment le

poids de chaque objectif dans la décision. Les valeurs de la fonction d’utilité multi-attribut
sont ensuite utilisées pour classer les solutions optimales et sélectionner la meilleure à
mettre en œuvre.

Les figures 3.3A-B montrent l’effet des tolérances relatives α1 et α2 sur les fonctions d’uti-
lité individuelles. Elles représentent la sensibilité de u1 et u2 par rapport à f1 et f2 . Leurs
valeurs sont fixées dans notre cas à α1 = 0.5 et α2 = 0.5. Les valeurs des paramètres
de pondération y1 et y2 sont prises égales à 0.5 ce qui veut dire que les deux fonctions
objectifs ont la même importance dans la décision.

La fonction d’utilité individuelle U (x) est calculée pour chaque point du front de Pareto et
utilisée pour classer les solutions optimales. La meilleure solution optimale est présentée
dans le tableau 3.3 ainsi que les huit essais effectués à l’échelle industrielle (Bouchkira
et Fariq, 2017 ; El Bouzidi, 2016). Par ailleurs, la figure 3.4 présente toutes les solu-
tions optimales de Pareto avec la meilleure solution (en jaune) et tous les essais industriels.

Il est important de souligner que les pertes totales semblent faibles et que l’on pourrait
être tenté de les ignorer. Cependant, à titre d’exemple, à l’échelle industrielle, les unités de
production d’acide phosphorique située à Jorf Lasfar au Maroc (étudiées dans ce travail)
comprennent 16 unités traitant chacune un débit de 1400 tonnes de minerai de phosphate
par jour. Par conséquent, 1% de perte correspond à 224 tonnes de perte de phosphate par
jour, ce qui est très significatif et ne peut être négligé.

Figure 3.3 – Effet des facteurs de tolérance relative αi . (A) Indice de saturation du gypse,
(B) Indice de saturation de la bassanite.

76
 3.4. Résultats de l’optimisation

3.4.4 Modèle de substitution

Un modèle de substitution est développé afin de comparer les solutions optimales avec
les mesures effectuées à l’échelle industrielle. En effet, cette comparaison ne peut pas être
effectuée directement à travers les valeurs des fonctions objectifs utilisées dans l’optimi-
sation, car il est pratiquement impossible de calculer les indices de saturation à partir de
la pratique industrielle.

Pour cette raison, un plan d’expériences (Park, 2007) est utilisé pour développer un
modèle de substitution qui permet de prédire les pertes de phosphate syncristallisés et
inattaquées. Compte tenu de la complexité du procédé et du manque de mesures in-
dustrielles, deux facteurs, c’est-à-dire la température et l’excès d’acide sulfurique sont
supposés connus. Par conséquent, seuls trois facteurs sur cinq, c’est-à-dire w1 , w2 et w3
sont considérés avec deux niveaux.

Les facteurs du plan d’expériences (c’est-à-dire w1 , w2 et w3 ) ainsi que leurs niveaux (c’est-
à-dire L(−1) et L(+1) ) sont indiqués sur le tableau 3.4. Le modèle de substitution adopté
est le suivant :

X XX
Y mod = a0 + bi x i + ci,j xi xj (3.19)
i i j

θ = (X T .X)−1 .X T .Y exp (3.20)

où Y mod désigne les prédictions du modèle de substitution. Y exp est le vecteur des valeurs
mesurées. X est la matrice du plan d’expérience. xi et xj sont les niveaux des trois
variables considérées. θ est le vecteur des coefficients inconnus du modèle de substitution
donné par :

θ = [a0 b1 b2 b3 c1,2 c1,3 c2,3 ]t (3.21)

La figure 3.4 montre que les solutions calculées sont très proches des mesures industrielles
qui sont obtenues en effectuant plusieurs expériences à l’échelle de l’usine, et en chan-
geant les valeurs des variables de décision d’une expérience à l’autre pour améliorer la
productivité et minimiser les pertes de phosphate. De plus, les valeurs des variables de
décision utilisées pour réaliser les expériences industrielles, sont sous-optimales et doivent
être ajustées en fonction de la composition du minerai de phosphate ce qui augmente
encore le nombre des expériences.

Il est important de noter dans ces conditions que l’obtention de ces mesures est très
coûteuse puisqu’elle implique un coût de main d’œuvre important, consomme du temps et
d’énormes quantités de réactifs, diminue la productivité de l’usine et pose des problèmes de
sécurité. La modélisation et l’optimisation multicritère se sont avérées efficaces puisqu’elles

77
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate

fournissent des solutions optimales qui minimisent le nombre, la durée et le coût des
expériences et les risques de sécurité.

Figure 3.4 – Comparaison entre les solutions optimales, les pratiques industrielles et la
meilleure solution optimale.

3.5 Conclusion
Les conditions optimales de fonctionnement de la cuve d’attaque d’un procédé industriel
de production d’acide phosphorique sont déterminées à l’aide d’une méthode d’optimisa-
tion multicritère. Les objectifs utilisés (c’est-à-dire les indices de saturation) se sont avérés
efficaces pour minimiser les pertes de phosphate et augmenter la productivité de l’acide.
En outre, les deux contraintes d’inégalité sur la température et sur l’excès d’acide sulfu-
rique au-dessus de la quantité stœchiométrique requise par les réactions sont considérées
et se sont avérées aussi pertinentes pour assurer un fonctionnement optimal de la cuve
d’attaque.

Les résultats de l’optimisation sont cohérents avec les mesures effectuées sur une instal-
lation industrielle, montrant ainsi que l’optimisation est un outil puissant pour réduire le
coût et la durée des expériences industrielles dans des conditions de sécurité maximale.
Cependant, il est à noter que certaines réactions secondaires peuvent se produire en raison
des impuretés présentes dans le minerai de phosphate qui ne sont pas considérées dans
ce travail. Leur prise en compte permettrait sans aucun doute d’améliorer davantage les
performances de la cuve de digestion.

78
 3.5. Conclusion

Tableau 3.3 – Mesures industrielles et solutions optimales. SL and U L se réfèrent aux

pertes syncristallisées et inattaquées.
w1 w2 w3 SL(%) U L(%) Références

1 0.50 0.20 0.30 0.94 0.06 Essai industriel (El Bouzidi, 2016)
2 0.40 0.20 0.40 0.73 0.12 Essai industriel (El Bouzidi, 2016)
3 0.40 0.30 0.30 0.87 0.12 Essai industriel (El Bouzidi, 2016)
4 0.70 0.30 0 0.62 0.14 Essai industriel (Bouchkira et Fariq, 2017)
5 0.64 0.36 0 0.70 0.15 Essai industriel (Bouchkira et Fariq, 2017)
6 0.75 0.25 0 0.64 0.12 Essai industriel (Bouchkira et Fariq, 2017)
7 0.75 0.17 0.08 0.68 0.14 Essai industriel (Bouchkira et Fariq, 2017)
8 0.60 0.30 0.10 0.63 0.12 Essai industriel (Bouchkira et Fariq, 2017)
9 0.65 0.35 0 0.63 0.14 Meilleure solution optimale

Tableau 3.4 – Niveaux du plan d’expériences : L(+1) and L(−1) . SL and U L se réfèrent aux
pertes syncristallisées et inattaquées.
w1 w2 w3 SL(%) U L(%)
1 +1 +1 -1 0.62 0.14
2 +1 -1 -1 0.64 0.12
3 -1 -1 +1 0.94 0.06
4 -1 +1 +1 0.87 0.12
L(+1) [0.5 ;0.7] [0.2 ;0.3] [0.2 ;0.4] - -
L(−1) [0.4 ;0.5] [0.1 ;0.2] [0 ; 0.2] - -

79
Chapitre 3. Exploitation du modèle thermodynamique pour l’optimisation multicritère du procédé dihydrate

80
 Chapitre 4

Modélisation thermodynamique des

problèmes d’encrassement dans la cuve
d’attaque

Sommaire
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Encrassement des unités de production d’acide phosphorique 83
4.2.1 Impuretés liées aux procédés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.2 Impuretés liés au minerai de phosphate . . . . . . . . . . . . . 84
4.3 Modélisation thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.3.1 Indice de saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.3.2 Phases minérales considérées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.4 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

81
Chapitre 4. Modélisation thermodynamique des problèmes d’encrassement dans la cuve d’attaque

Résumé
Dans le procédé de fabrication d’acide phosphorique par voie humide, plusieurs réactions
secondaires indésirables se produisent en raison des impuretés provenant des réactifs uti-
lisés. Ces réactions entraînent la cristallisation de sels, d’oxydes et d’hydroxydes solides,
ce qui provoque des problèmes d’encrassement au niveau des unités de production. Ces
problèmes nécessitent l’arrêt de la production pour maintenance, ce qui est très coûteux
en termes de rendement des unités, de leur productivité et surtout de leur sécurité. Ce
chapitre présente une exploitation du modèle thermodynamique développé, afin de pré-
dire les indices de saturation de plusieurs produits solides et d’évaluer leur potentiel de
précipitation, pour différentes conditions opératoires. Une approche de sensibilité globale
est par ailleurs utilisée pour définir et identifier les paramètres opératoires qui peuvent
limiter, voire éviter les problèmes d’encrassement au niveau des unités de production. Plus
spécifiquement, trois paramètres sont étudiés : la température de la réaction, le taux de
sulfates libres dans le milieu réactionnel et la concentration en phosphate dans le milieu
réactionnel. Les prédictions du modèle sont cohérentes avec des mesures expérimentales
issues de la littérature.

82
 4.1. Introduction

Ce chapitre présente une autre exploitation du modèle thermodynamique développé pour

prédire l’encrassement dans le procédé de fabrication d’acide phosphorique, afin d’en li-
miter les conséquences, voire de les éviter.

4.1 Introduction
L’encrassement peut être défini comme étant l’accumulation d’éléments solides indési-
rables sur une interface (Guo et al., 2012 ; Hamedi et al., 2019 ; Watkinson et Wilson,
1997). C’est un phénomène indésirable qui affecte un grand nombre d’opérations unitaires
industrielles. Selon la classification établie par Epstein (1997) , il existe cinq grands types
d’encrassement différents, à savoir :

— l’encrassement par corrosion,

— l’encrassement biologique,
— l’encrassement par réaction chimique,
— l’entartrage,
— l’encrassement particulaire.

Quel que soit le phénomène d’encrassement considéré, il est plus ou moins critique selon la
nature des fluides employés et/ou la conception des unités industrielles. Dans les situations
réelles d’encrassement, les différents mécanismes ci-dessus interagissent ou se superposent
de manière plus ou moins complexe.

4.2 Encrassement des unités de production d’acide phos-

phorique
Dans les procédés de production d’acide phosphorique, on peut noter la co-existence des
différents types d’encrassement ci-dessus, notamment si on prend en compte les circuits
et les conduites de circulation d’eau brute et d’eau de mer qui sont caractérisés par la
présence d’encrassement de type biologique. En effet, la cause principale des problèmes
d’encrassement dans ces unités de production est la non-pureté du minerai de phosphate
utilisé. On note l’existence de grandes variétés de roches phosphatées, elles diffèrent es-
sentiellement par leur teneur en P2 O5 , la nature et les quantités des impuretés qu’elles
contiennent. Certaines de ces impuretés jouent un rôle très important dans la bonne
conduite de la réaction de digestion, alors que d’autres sont à l’origine de problèmes d’en-
crassement et de dépôts solides à différents endroits sensibles des circuits et d’unités de
production.

Les impuretés qui sont à l’origine des encrassements et de dépôts peuvent être classées en
deux grandes catégories (Azaroual et al., 2012 ; Khamar, 2012 ; Khamar et al., 2014 ;
Zmemla et al., 2020) :

83
Chapitre 4. Modélisation thermodynamique des problèmes d’encrassement dans la cuve d’attaque

1. Les impuretés qui sont liées au procédé lui-même ;

2. Les impuretés originaires des minerais phosphatés.

4.2.1 Impuretés liées aux procédés

Les impuretés liées aux procédés proviennent des réactifs, notamment de l’acide sulfurique
et de l’eau de procédé. En effet, l’acide sulfurique est l’impureté la plus courante dans
ces procédés puisque la séparation du calcium a besoin d’un excès de cet acide pour qu’il
précipite sous forme de sulfate de calcium. Par ailleurs, les impuretés provenant de l’eau
de procédé sont le sodium et le chlore. Ces deux éléments existent toujours dans la roche
phosphatée, mais l’introduction d’autres quantités additionnelles avec l’eau de procédé
conduit à l’augmentation du risque de précipitation des solides à base de ces éléments.

4.2.2 Impuretés liés au minerai de phosphate

Le minerai de phosphate contient non seulement le phosphate, mais bien évidemment plu-
sieurs autres éléments qui sont impliqués dans les problèmes d’encrassement. Ces éléments
sont décrits ci-dessous.

Fluor et silice
Dans les roches phosphatées d’origine sédimentaire, la teneur en fluor varie entre 3% et
4%. Durant le processus de fabrication d’acide phosphorique, environ 20% du fluor sont
évacués avec les gaz, 65% restent sous forme solide et évacués avec le gypse, et 15% sont
solubles dans la solution d’acide phosphorique produite. Par ailleurs, la teneur des roches
phosphatées en silice valorisable varie entre 1% et 6%. Lors du processus d’attaque des
phosphates, la silice se combine avec les autres impuretés contenues dans la phase liquide
pour produire d’autres espèces chimiques aqueuses et solides. En effet, une grande partie
du fluor dissout s’associe à la silice et conduit à la précipitation de composés fluorosilicates
comme les fluorosilicates de sodium N a2 SiF6 , et de potassium K2 SiF6 , et d’autres solides
comme le quartz sous différentes formes cristallines, et la chukhrovite qui est un cristal
complexe contenant principalement des ions Ca2+ , des ions SiF62− , des ions Al3+ et des
ions SO42− .

Magnésium, fer et aluminium

Le magnésium est une des impuretés indésirables de la roche phosphatée, vu son in-
fluence sur la viscosité de l’acide phosphorique produit, et sa contribution à la formation
de complexes chimiques insolubles. L’analyse des profils des phosphates valorisables au
niveau des unités de production montre que sa teneur reste en moyenne inférieure à 0.6
%. Cependant, il existe des profils où cette teneur dépasse de loin cette valeur. Lors de
la réaction de digestion, le magnésium peut précipiter sous plusieurs formes, notamment
sous forme de sulfates de magnésium M gSO4 .xH2 O et de fluorosilicate de magnésium
M gSiF6 .yH2 O ; x et y sont des coefficients indiquant l’hydratation de ces éléments.

84
 4.3. Modélisation thermodynamique

Les roches phosphatées contiennent aussi des teneurs en fer comprises entre 0.1% et 0.2%.
Ces teneurs restent toujours inférieures à celles de l’aluminium dans la plupart des roches
phosphatées qui peuvent atteindre 1%. La présence de ces deux éléments pendant la
réaction de digestion cause la précipitation de solides comme les (F e ou Al)3 KH14 (P O4 )8
qui provoquent de l’encrassement, mais aussi impactent le rendement chimique en captant
des ions phosphatés.

Potassium et sodium
Les analyses périodiques des phosphates valorisables au niveau des unités de production
montrent que ces derniers contiennent de 0.04 à 0.16% en potassium. Lors de la réaction
de digestion, il se combine avec d’autres impuretés contenues dans la phase aqueuse pour
produire des phases solides notamment à base de fluor et de silice comme décrit précédem-
ment. Par ailleurs, la teneur en sodium varie généralement entre 0.3 et 1.2%. Cet élément
conduit, dans des conditions de température et de concentration dans la phase aqueuse,
à la formation de composés fluorosilicates.

Chlorures
Les chlorures présentent des risques de corrosion lorsque leur teneur dépasse 1000 ppm.
Pour les phosphates valorisés, le suivi des analyses chimiques montre que cette teneur
varie entre 133 et 337 ppm. En général, lors de l’attaque des phosphates, la totalité des
chlorures passe en phase liquide. Vu la difficulté de leur séparation de cette phase et
leur effet fortement corrosif, ils peuvent endommager les différentes unités du procédé de
valorisation.

Calcium
L’élément calcium fait partie des impuretés majeures présentes dans la roche phosphatée,
mais n’est pas critique pour la production. Sa séparation du minerai de phosphate attaqué
est assuré par l’ajout d’acide sulfurique concentré, ce qui produit des sulfates de calcium
sous différentes formes telles que le gypse CaSO4 .2H2 O, la bassanite CaSO4 : 0.5H2 0,
ou l’anhydrite CaSO4 . L’effet de ces produits solide sur l’encrassement des unités dépend
des lieux de leur précipitation.

4.3 Modélisation thermodynamique

Le modèle thermodynamique développé dans le chapitre 2 est exploité pour prédire les
phases minérales avec un grand potentiel de précipitation, et qui peuvent alors être consi-
dérées comme source d’encrassement. Ceci est effectué à travers la prédiction de l’indice
de saturation de ces phases. Pour ce faire, il est important de définir une liste de phases
minérales dont le potentiel de précipitation sera étudié, et de définir l’ensemble des équi-
libres considérés en phase liquide sur lesquels le calcul thermodynamique est basé.

85
Chapitre 4. Modélisation thermodynamique des problèmes d’encrassement dans la cuve d’attaque

Une revue bibliographique est détaillée dans la partie suivante afin de définir la liste des
phases minérales à prendre en compte dans le cas de la digestion de la roche phosphatée
impure.

4.3.1 Indice de saturation

L’indice de saturation d’un minéral qui se dissocie ou s’associe sous la forme A1a1 A2a2 . . . Anan *
)
a1 A + · · · + an A par l’équation ci dessous. (par exemple : CaSO4 ) Ca + SO4 ,
1 n * 2+ 2−

A1 = Ca2+ , A2 = SO42− , a1 = 1, a2 = 1) est calculé à l’aide de l’équation suivante :

 Qn
(mi γi )ai

SI = log i=1
(4.1)
Ks

où Ks est le produit de solubilité du minéral, mi est la molalité inconnue de l’espèce i, γi

est son coefficient d’activité, et ai est son coefficient stochiométrique.

4.3.2 Phases minérales considérées

Dans les procédés de fabrication d’acide phosphorique, la sursaturation du milieu réac-
tionnel en sulfates conduit à la précipitation des sulfates de calcium sous plusieurs formes,
à savoir sous forme de bassanite (Al-Fariss et al., 1993 ; Cho et al., 1996 ; Gioia et al.,
1977 ; Grema et al., 2018 ; Yangx et al., 2018), sous forme de gypse (Al-Thyabat et
Zhang, 2015 ; Bharathi et al., 2013 ; Peng et al., 2015 ; Rabadjieva et al., 2020), ou
sous forme d’anhydrite dans des conditions spécifiques de température (Becker, 1983 ;
Becker, 1989 ; Khamar, 2012 ; Slack et James, 1973b).

Par ailleurs, plusieurs travaux ont prouvé l’existence de la brushite et de la chukhrovite

lors de la digestion du minerai de phosphate. Des échantillons de phases solides produites
ont notamment été analysés à l’aide du microscope électronique à balayage et par diffrac-
tion aux rayons X (Frazier et al., 1977 ; Khamar, 2012 ; Zmemla et al., 2020).

D’autres auteurs ont analysé le comportement de la malladrite et de l’hiératite en utilisant

des techniques de diffraction des rayons X, et même par une modélisation thermodyna-
mique basée sur des mesures de l’activité de l’eau. Ces minéraux sont produits pendant
la digestion en raison de l’utilisation d’une eau de procédé non traitée (généralement uti-
lisée pour la dilution, le refroidissement et à d’autres fins) qui apporte des composants à
base de sodium et de potassium. Ces derniers se trouvent capturés par des ions de même
polarité et de charges opposées, notamment ceux à base de silicium et de fluor (Frayret
et al., 2006 ; Skafi et al., 2019 ; Zmemla et al., 2020).

En outre, des analyses quantitatives de diffraction des rayons X concernant le quartz ont
été réalisées et ont prouvé son existence sous plusieurs formes cristallines dont la cristo-
balite et la calcédoine. Elles sont produites principalement en raison de la présence de la

86
 4.4. Résultats et discussions

silice, et leur forme cristalline dépend des conditions opératoires, notamment de la tem-
pérature et de la pression (Khamar, 2012 ; Waerstad, 1985 ; Zmemla et al., 2020).

Enfin, les composants à base de magnésium comme les hexafluorosilicates de magnésium à

différentes hydratations, sont produits pendant la digestion et peuvent également causer
des problèmes d’encrassement. Plusieurs études bibliographiques ont étudié spécifique-
ment ces espèces afin d’évaluer leur impact sur la filtrabilité du gâteau de gypse produit
(Khamar, 2012 ; Rashad et al., 2004).

L’ensemble des phases solides qui sont susceptibles de causer des problèmes d’encrasse-
ment sont listés dans le tableau 4.1. Les équilibres sur lesquels le modèle thermodynamique
se base pour calculer les indices de saturation sont listés dans le tableau 4.2.

4.4 Résultats et discussions

Les indices de saturation des minéraux présentés dans le tableau 4.1 sont calculés à l’aide
du modèle thermodynamique développé, et sont présentés sur la figure 4.1. Par ailleurs,
l’algorithme d’analyse de sensibilité globale développé par (Saltelli, 2002) est utilisé
pour évaluer les sensibilités de chaque indice de saturation aux conditions de fonctionne-
ment les plus importantes (c’est-à-dire les concentrations en soufre et en phosphore et la
température (Figure 4.2)).

Les résultats montrent que la fluorapatite, l’hydroxyapatite, la fluorite et l’hexafluorosi-

licate de calcium ont des indices de saturation négatifs, ce qui signifie que les conditions
thermodynamiques de la digestion de la roche de phosphate sont favorables à leur disso-
lution et non à leur cristallisation. Ceci est cohérent avec les travaux de (Becker, 1983 ;
Becker, 1989 ; Christoffersen et al., 1996 ; Long et al., 2020) où les auteurs ont
davantage travaillé sur les cinétiques de dissolution de ces solides, plutôt que sur leur
cristallisation.

Les indices de saturation des minéraux à base de calcium (c’est-à-dire le gypse, la bas-
sanite et l’anhydrite) sont positifs, ce qui signifie que ces minéraux sont susceptibles de
cristalliser durant la réaction de digestion du minerai. En effet, au cours du processus de
digestion, les ions calcium libérés par le minerai de phosphate ont tendance à capturer les
ions sulfates libres de même polarité et de charges opposées conduisant à la cristallisation
des sulfates de calcium. Les résultats de l’analyse de sensibilité montrent que les indices
de saturation de ces minéraux sont très sensibles à la température de fonctionnement, ce
qui est très cohérent avec des études précédentes (Peng et Robinson, 1976 ; Shen et al.,
2020 ; Zhu et al., 2016). En général, ces minéraux sont considérés comme des produits
principaux de la réaction de digestion et leur implication dans l’encrassement des unités
de production peut être négligée.

D’autre part, on peut remarquer que les conditions de fonctionnement de la digestion

sont favorables à la production de la brushite et de la chukhrovite comme prouvé dans

87
Chapitre 4. Modélisation thermodynamique des problèmes d’encrassement dans la cuve d’attaque

(Frazier et al., 1966 ; Zmemla et al., 2020), où les auteurs ont particulièrement étudié
l’existence de ces minéraux dans le gâteau de gypse issu des unités de filtration. Il a été
également démontré dans (Khamar, 2012) que la cristallisation de ces phases minérales
se produit lors du refroidissement de l’acide phosphorique industriel dans les réservoirs
de stockage. L’analyse de sensibilité montre que la production de ces minéraux dépend
principalement de la concentration en soufre, ce qui est cohérent avec les résultats de
Becker (1989) et de Zmemla et al. (2020) .

Le modèle thermodynamique développé prédit également les indices de saturation posi-

tifs pour la malladrite, la hiératite et la magadiite, qui sont principalement produites à
partir de la combinaison du sodium et du potassium favorisée par l’utilisation de l’eau de
procédé non traitée, et de la silice et du fluor provenant du minerai de phosphate. Dans
(Azaroual et al., 2012) il a été démontré que la malladrite présente 68% des produits
qui provoquent l’encrassement des unités de concentration en aval de la cuve de digestion,
et 96% des produits qui provoquent l’encrassement des échangeurs de chaleur. L’analyse
de sensibilité des indices de saturation de ces minéraux montre qu’ils sont plutôt sensibles
à la concentration en soufre, ce qui est en accord avec les résultats de Elyamani et al.
(2021) qui ont analysé la solubilité de ces produits solides dans différentes solutions acides.

Les résultats montrent également que le quartz a tendance à précipiter sous différentes
formes cristallines comme la calcédoine et la cristobalite. L’analyse de sensibilité montre
leur grande sensibilité à la température de fonctionnement du procédé. Pour limiter leur
précipitation, les industriels conseillent de doper le mélange réactionnel avec de l’alumi-
nium, ce qui favorise la fixation de la silice et la production d’argile et de la chukhrovite
qui sont favorables à l’amélioration de la filtrabilité du gâteau de gypse compte tenu de
leur forme cristalline (Khamar, 2012 ; Khamar et al., 2014 ; Zmemla et al., 2020).

Enfin, les indices de saturation des minéraux à base de magnésium sont positifs et dé-
pendent principalement de la concentration en soufre. En effet, le magnésium est une des
impuretés critiques impliquées dans plusieurs réactions secondaires qui provoquent des
phénomènes d’encrassement et diminuent la filtrabilité du gâteau de gypse. Il est à noter
que ces minéraux contenant du magnésium sont généralement caractérisés par de très
petites tailles, ce qui favorise les phénomènes d’encrassement (Bouchkira et al., 2021d ;
Khamar, 2012) et qui minimisent la porosité du gâteau de gypse et ainsi dégradent sa
filtrabilité (Becker, 1983).

4.5 Conclusion
Dans ce chapitre, le modèle thermodynamique développé est utilisé pour prédire la suscep-
tibilité des minéraux à précipiter pendant la digestion du minerai de phosphate en raison
de réactions secondaires et à conduire à des phénomènes d’encrassement. Il a été montré
que dans les conditions actuelles de production, la malladrite, la hiératite, la magadiite,
le quartz et l’hexafluorosilicate de magnésium sous leurs différentes formes cristallines
sont les minéraux les plus critiques susceptibles de précipiter et de provoquer des phé-

88
 4.5. Conclusion

nomènes d’encrassement. Il est également montré que pour limiter la précipitation de

certains d’entre eux, il faut principalement opérer sous une concentration en soufre et une
température optimales qui permettent de limiter leur production, voire de les neutraliser.
De plus, le traitement des eaux de procédé utilisées serait une solution efficace qui devrait
être mise en œuvre par les industries du phosphate pour minimiser ces problèmes d’en-
crassement. D’autres réactions secondaires qui ont lieu pendant le processus de digestion
ont été négligées par souci de simplification ; elles sont principalement dues aux métaux
lourds, aux composés organiques, etc. Elles devraient être prises en compte pour améliorer
davantage la précision du modèle.

Figure 4.1 – Prédiction des indices de saturation des différentes phases minérales consi-
dérées.

89
Chapitre 4. Modélisation thermodynamique des problèmes d’encrassement dans la cuve d’attaque

Figure 4.2 – Indice de sensibilité globale de Sobol. (A) : Sensibilité par rapport à la
concentration d’acide sulfurique. (B) : Sensibilité par rapport à la concentration d’acide
phosphorique. (C) : Sensibilité par rapport à la température.

90
 Tableau 4.1 – Phases minérales et leur réaction de formation-dissolution.

Minéral Réaction log (Ks ) Référence

2+
Fluorapatite ) HF + 3PO3−
Ca5 (PO4 )3 F + H+ * 4 + 5Ca -0.910 (Ball et Nordstrom, 1991 ; Gustafsson, 2011)

Gypse ) Ca2+ + SO2−

CaSO4 : 2H2 O * 4 + 2H2 O -4.848 (Gustafsson, 2011)

Bassanite ) Ca2+ + SO2−

CaSO4 : 0.5H2 O * 4 + 0.5H2 O -3.661 (Gustafsson, 2011)

Anhydrite ) Ca2+ + SO2−

CaSO4 * 4 -4.637 (Gustafsson, 2011)

Brushite ) Ca2+ + HPO2−

CaHPO4 : 0.5H2 O * 4 + 0.5H2 O -6.550 (Ball et Nordstrom, 1991)

3+
Chukhrovite ) 4Ca2+ + SiF2−
Ca4 SO4 AlSiF6 * 6 + Al + SO4 2− -19.55 (Zmemla et al., 2020)

+
Malladrite ) SiF2−
Na2 SiF6 * 6 + 2Na -6.475 (Skafi et al., 2019)

+
Hiératite ) SiF2−
K2 SiF6 * 6 +2 K -7.039 (Skafi et al., 2019)

Magadiite ) Na+ + 7H4 SiO4

NaSi7 O13 (OH)3 : 3H2 O + H+ + 9H2 O * -14.30 (Ball et Nordstrom, 1991 ; Gustafsson, 2011)

Fluorite ) Ca+2 + 2 F−
CaF2 * -10.96 (Ball et Nordstrom, 1991 ; Gustafsson, 2011)

Quartz ) H4 SiO4
SiO2 + 2H2 O * -3.018 (Ball et Nordstrom, 1991 ; Gustafsson, 2011)

2+
MgSiF6 ) SiF−2
MgSiF6 * 6 + Mg -9.960 (Gustafsson, 2011 ; Khamar, 2012)

2+
MgSiF6 · 6H2 O ) SiF−2
MgSiF6 : 6H2 O * 6 + Mg + 6H2 0 -12.96 (Gustafsson, 2011 ; Khamar, 2012)

2+
MgSO4 .7H2 O ) SiF−2
MgSiF6 : 7H2 O * 6 + Mg + 7H2 0 -14.96 (Gustafsson, 2011 ; Khamar, 2012)

CaSiF6 ) Ca2+ + SiF2−

CaSiF6 * 6 -0.519 (Gustafsson, 2011 ; Khamar, 2012)

91
4.5. Conclusion
92
Tableau 4.2 – Phases aqueuses utilisées par le modèle développé

Équilibre Réaction Kj0 ∆Hj (J/mol) Référence

* 2− +
1 HSO−
4 ) SO4 + H 0.0103 -1.274 .104 (Gustafsson, 2011 ; Pitzer, 2018a)

+
2 H3 PO4 *
) H2 PO−
4 +H 0.0071 -4.271 .103 (Gustafsson, 2011)

* 2− +
3 H2 PO−
4 ) HPO4 + H 6.3 .10−8 -1.800 .104 (Gustafsson, 2011)

* 3− +
4 HPO2−
4 ) PO4 + H 4.2 .10−12 -1.500 .104 (Gustafsson, 2011)

* −
5 H3 PO4 + H2 PO−
4 ) H 5 P2 O 8 0.2550 -9.266 .103 (Khamar, 2012)

6 HF *
) F− + H + 7.2 .10−4 -1.329 .104 (Gustafsson, 2011)

+
7 ) SiF2−
H2 SiF6 * 6 + 2H 0.3 .102 -4.799 .104 (Gustafsson, 2011)

8 H4 SiO4 *
) SiO2 + 2H2 O 3.52 .10−7 -1.121 .105 (Gustafsson, 2011)

9 CaF+ *
) Ca2+ + F− 1.148 .10−7 -1.255 .104 (Ball et Nordstrom, 1991)

10 ) Ca2+ + SO2−
CaSO4 * 4 0.6394 -7.200 .103 (Pitzer, 2018a ; Shen et al., 2020)

11 AISO+ * 3+ + SO2−
4 ) Al 4 9.549 .10−4 -8.368 .103 (Gustafsson, 2011)

12 AlF− * 3+ + 4 F−
4 ) Al 9.772 .10−8 -8.368 .103 (Gustafsson, 2011)

13 ) Mg2+ + SO2−
MgSO4 * 4 5.623 .10−3 -4.184 .103 (Ball et Nordstrom, 1991)

* + 2−
14 NaSO−
4 ) Na + SO4 0.1995 -4.170 .103 (Ball et Nordstrom, 1991)

* + 2−
15 KSO−
4 ) K + SO4 1.1412 -8.368 .103 (Ball et Nordstrom, 1991)
Chapitre 4. Modélisation thermodynamique des problèmes d’encrassement dans la cuve d’attaque
 Chapitre 5

Modélisation de la cristallisation du
gypse dans un réacteur batch

Sommaire
5.1 Contexte de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.2 Travaux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.3 Modèle de bilan de population . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.3.1 Nucléation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.3.2 Croissance cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.3.3 Bilan de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4 Méthodes de résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.1 Méthode des moments (1D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.2 Méthode des différence finies (1D) . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.4.3 Méthode des différences finies (2D) . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5.1 Estimbilité et identification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5.2 Méthode des moments (1D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.5.3 Méthode des différences finies (1D) . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.5.4 Méthode des différences finies (2D) . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

93
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

Résumé
Le présent chapitre traite du développement d’un modèle de cristallisation du gypse lors
de la production d’acide phosphorique. Le modèle de bilan de population impliquant les
taux de nucléation et de croissance des cristaux est utilisé. Le modèle thermodynamique
développé est exploité pour prédire la sursaturation du milieu réactionnel, ce qui permet
le calcul des termes sources du modèle de bilan de population. Une base de données qui
contient des valeurs du rapport de sursaturation du gypse est utilisée pour identifier les
paramètres inconnus du modèle. Ces derniers sont utilisés pour comparer les prédictions
du modèle avec les mesures expérimentales. Les résultats sont prometteurs, et le modèle
identifié peut être utilisé dans la conception et l’optimisation de la cristallisation du gypse.

94
 5.1. Contexte de l’étude

Ce chapitre présente une autre exploitation du modèle thermodynamique développé dans

le chapitre 2. Il est utilisé dans la modélisation de la cristallisation du gypse dans un
réacteur batch.

5.1 Contexte de l’étude

L’optimisation des performances du procédé de fabrication d’acide phosphorique par voie
humide vise principalement à : (i) extraire la quantité maximale de phosphate du minerai
pendant la digestion, (ii) cristalliser le gypse avec des caractéristiques optimales de filtra-
bilité et de lavage, (iii) et produire l’acide phosphorique le plus concentré et le plus pur
possible, à moindre coût et avec un faible impact sur l’environnement. En effet, au cours
de la réaction de digestion, la cristallisation du gypse est une étape critique qui influe
sur les performances des unités de fabrication d’acide phosphorique. La production d’un
gypse dont les cristaux ont une forme appropriée et une distribution de taille optimale
fait partie des grands défis des industriels, car ces caractéristiques sont importantes pour
l’efficacité de l’opération de filtration, et pour mieux maîtriser l’influence des impuretés
contenues dans le minerai de phosphate.

Le développement d’un modèle phénoménologique de la cristallisation du gypse lors de

la production d’acide phosphorique va permettre notamment de prédire des informations
importantes, telles que le suivi de la croissance des cristaux dans le temps, la consomma-
tion des réactifs et la synthèse des produits dans le temps, etc.

Ce chapitre s’intéresse à l’utilisation de l’équation du bilan de population (PBE) avec le

modèle thermodynamique développé, pour étudier la croissance cristalline du gypse pen-
dant la production d’acide phosphorique par voie humide. En effet, la PBE fait intervenir
des termes sources, à savoir, la nucléation et la croissance, qui dépendent directement
de la sursaturation du milieu réactionnel, et qui doivent être prédites à l’aide du modèle
thermodynamique développé. Deux types de modèles de cristallisation du gypse sont dé-
veloppés : un modèle monodimensionnel et un modèle bidimensionnel. La résolution des
équations de ces modèles est effectuée à l’aide des méthodes des moments et des différences
finies.

5.2 Travaux de la littérature

Plusieurs travaux de la littérature sont consacrés au développement de modèles prédictifs
de cristallisation des phases solides. Les travaux qui combinent les bilans de population
avec des modèles thermodynamiques pour prédire les termes sources sont parmi les plus
intéressants.

En lien avec la cristallisation des sulfates de calcium, El Moussaouiti et al. (1997) ont
couplé la PBE monodimensionnelle avec une équation empirique qui permet de calculer
la sursaturation. Leur modèle permet de prédire l’évolution de la distribution des tailles

95
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

des cristaux de sulfates de calcium hémihydrates dans un procédé industriel de produc-

tion d’acide phosphorique. Ils ont par ailleurs opté pour la méthode des moments pour la
résolution du système d’équations résultant. Barbier et al. (2009) ont exploité la PBE
monodimensionnelle pour l’étude de la cristallisation du gypse, qui est à l’origine de l’en-
crassement des conduites. Dans leur travail, la sursaturation qui intervient dans les termes
sources de la PBE a été estimée à l’aide du modèle de Debye–Hückel modifié. Le modèle
développé permet de prédire le potentiel de cristallisation du gypse dans les conduites ce
qui provoque leur encrassement. Dans leur travail, la méthode des moments a servi égale-
ment comme approche de résolution du système d’équations résultant. Peng et al. (2015)
ont étudié la modélisation et l’expérimentation de la cristallisation du gypse pendant la
production d’acide phosphorique. Ils se sont basés sur la PBE monodimensionnelle, en
interaction avec le modèle MSE (mixed solvent electrolyte model) développé par oli pour
prédire les termes sources. Le modèle développé permet de prédire la distribution de la
taille des cristaux (CSD) pour différentes conditions de fonctionnement. Dans leur travail,
ils ont utilisé et comparé la méthode des moments et la méthode des caractéristiques pour
choisir celle qui permet de résoudre le système d’équations résultant, avec plus de préci-
sion et à moindre coût. Zhu et al. (2016) ont développé un modèle très similaire basé
sur la PBE bidimensionnelle, et l’ont résolu à l’aide de la méthode des caractéristiques
pour prédire la distribution de la taille des particules du gypse. Pour estimer les termes
source de la PBE, ils ont utilisé le modèle MSE, et pour étudier l’influence des impuretés,
le modèle Kubota-Mullin single impurity a été utilisé pour le calcul des vitesses de crois-
sance. Polat et Sayan (2017) se sont intéressés à la caractérisation et à l’étude de la
cinétique de cristallisation du sulfate de calcium dihydrate en présence d’acide trimésique.
Dans leur travail, les termes sources de la PBE ont été estimés en se basant sur une loi
simple de McCabe conduisant ainsi à un système d’équations stationnaires. Lapidot
et al. (2019) ont utilisé la PBE pour étudier la cristallisation du gypse dans un réac-
teur batch en présence de silice. Ils ont utilisé l’équation de Gibbs-Thomson pour prédire
les termes sources, et la méthode des moments pour la résolution des équations du modèle.

Il est à noter que plusieurs travaux de la littérature se focalisent plutôt sur les approches
de résolution des systèmes d’équations résultants du couplage de la PBE avec les modèles
thermodynamiques. Parmi ces approches l’on peut citer, la méthode des moments, la mé-
thode des volumes finis, la méthode des éléments finis, et la méthode des caractéristiques.
En effet, (Andalibi et al., 2018 ; Andalibii et al., 2020 ; Li et al., 2019) ont proposé des
approches basées sur la méthode des moments comme une classe de méthodes qui per-
mettent de résoudre la PBE en la transformant en un système d’équations différentielles
ordinaires. Liu et Rigopoulos (2019) ont utilisé une méthode des volumes finis pour la
discrétisation des équations du modèle de population. La comparaison de leurs résultats
avec des solutions analytiques a montré la qualité de leur approche. Dans (Mantzaris
et al., 2001 ; Tsang et Rao, 1990) la méthode des éléments finis a été utilisée pour la
résolution de la PBE. Finalement, plusieurs travaux ont montré l’efficacité de la méthode
des caractéristiques pour la résolutions de plusieurs types de PBE (Peng et al., 2015 ;
Ramkrishna, 2000).

96
 5.3. Modèle de bilan de population

5.3 Modèle de bilan de population

Pour une population de cristallites dont la distribution de taille évolue au cours du temps,
le bilan de population permet d’exprimer sa fonction de densité (n) en fonction du temps
(t) et de sa taille caractéristique (x) (en une dimension) comme suit (Andalibi et al.,
2018 ; Andalibii et al., 2020 ; Benyahia et al., 2021a ; J. Liu et B. Benyahia, 2022 ;
Peng et al., 2015) :
∂n(x, t)
=ζ (5.1)
∂t
où ζ est un terme source qui permet de prendre en compte tous les processus de forma-
tion et/ou de transformation des cristaux, en particulier les phénomènes de nucléation, de
croissance et d’agrégation, les entrée et sortie des cristallites dans les procédés continus,
et les éventuels changements de volume de la suspension au cours de la réaction.

Pour déterminer l’expression de ζ, il faut faire des hypothèses sur le processus de cristal-
lisation. Dans ce travail, il est supposé que la cristallisation est mise en œuvre dans un
réacteur batch isotherme et parfaitement mélangé, et que la vitesse de croissance est indé-
pendante de la taille des cristaux. Dans ces conditions, l’équation du bilan de population
s’écrit (Hanhoun et al., 2013) :
— Cas monodimensionnel (1D) :

∂n(t, x) ∂n(t, x)
= −G(t) (5.2)
∂t ∂x

RN (t)
avec : n(t, 0) = (5.3)
G(t)

où RN est la somme des vitesses de nucléation primaire et secondaire, G est la vitesse de

croissance du cristal.

— Cas bidimensionnel (2D) :

∂n(t, x, y) ∂n(t, x, y) ∂n(t, x, y)

= −Gx (t) − Gy (t) (5.4)
∂t ∂x ∂y

RN (t)
avec : n(t, 0, y) = (5.5)
Gx (t)

RN (t)
et : n(t, x, 0) = (5.6)
Gy (t)

Gx est la vitesse de croissance du cristal dans la direction x (longueur) et Gy est la vitesse

de croissance dans la direction y (largeur). L’ensemble des termes sources sont décrits
dans les paragraphes suivants.

97
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

5.3.1 Nucléation
La nucléation est le phénomène de naissance des cristaux à partir d’une solution sursa-
turée. Ce phénomène impose le nombre final de cristaux, il a donc un effet direct sur la
distribution de leur taille. Deux types de nucléation peuvent être distingués : la nucléa-
tion primaire et la nucléation secondaire. En effet, dans une solution exempte de cristaux,
les molécules de soluté diffusent, et certaines finissent par se rencontrer et forment des
multimères (complexes macromoléculaires). À partir d’une certaine taille, ces agrégats
sont considérés comme des germes cristallins. On peut alors définir la nucléation primaire
comme étant l’apparition des germes dans le milieu où il n’existe aucun cristal (Chow
et al., 2005 ; El Bazi, 2011).

Deux types de nucléation primaire peuvent se produire : la nucléation primaire homo-

gène et la nucléation primaire hétérogène. La nucléation est dite primaire homogène si les
germes sont créés dans la solution ; la formation de ces germes cristallins est due à l’éner-
gie libre d’activation de la germination, qui dépend de la sursaturation et des propriétés
physiques du germe. La nucléation primaire hétérogène est l’apparition de cristaux au voi-
sinage de l’agitateur, des parois du réacteur ou encore sur les poussières et les impuretés
présentes dans le milieu (El Moussaouiti et al., 1997 ; Förster et al., 1999 ; Förster
et Bohnet, 2000).

En ce qui concerne la nucléation secondaire, c’est un phénomène qui se produit dans un

milieu où des cristaux existent déjà. Cette nucléation dépend de plusieurs paramètres
comme la forme des cristaux existants, les propriétés du matériau cristallin, la géométrie
du réacteur, les conditions opératoires, etc (Kramer et Jansens, 2003). Trois types de
nucléation secondaire peuvent être distingués : la nucléation secondaire de contact, la
nucléation secondaire de surface et la nucléation secondaire apparente.

Selon la théorie de la nucléation et de la croissance (Mullin et al., 1970 ; Salvatori

et al., 2002), la vitesse de nucléation RN qui représente le nombre de cristaux de gypse
formés par unité de temps (s) et par unité de volume (m3 ) suit l’équation suivante :

RN = RN 1 + RN 2 (5.7)

Ne tenant pas en compte l’effet de la température (réacteur isotherme), les termes sources
de nucléation peuvent s’exprimer par les modèles suivants (Barbier et al., 2009 ; Hanhoun
et al., 2013) :
 
−B
RN1 (t) = A × exp , nucléation primaire (5.8)
ln S(t)2

RN2 (t) = ks × [ln S(t)]s × µ3 (t), nucléation secondaire de contact (5.9)

98
 5.3. Modèle de bilan de population

!
aCa2+ aSO42− a2H2 O
où : S= ; avec : ai = mi .γi , pour la dissociation du gypse (Eq.3.5)
Ksp
(5.10)

Z ∞
et : µ3 (t) = x3 n(t, x)dx, pour le cas (1D) (5.11)
0

Z ∞ Z ∞
et : µ3 (t) = xy 2 n(t, x, y)dxdy, pour le cas (2D) (5.12)
0 0

Dans les équations ci-dessus, A, B, ks et s sont des paramètres inconnus qui sont géné-
ralement identifiés à partir de mesures expérimentales, S est le rapport de sursaturation
qui dépend notamment de la spéciation du milieu réactionnel, c’est-à-dire des mi et des
coefficients d’activité γi et de Ksp qui désigne le produit de solubilité du gypse. µ3 est le
moment d’ordre trois de la fonction de densité (n).

5.3.2 Croissance cristalline

La croissance cristalline est définie comme étant le grossissement d’un cristal de l’espèce
cristallisante par apport de soluté dissous dans le solvant. En effet, tant que la solution est
sursaturée, les cristaux croissent en consommant le soluté en excès. Ce processus s’arrête
lorsque la concentration de l’espèce qui cristallise atteint sa valeur d’équilibre, c’est-à-dire
la saturation. Le terme de croissance du cristal utilisé dans ce travail est exprimé par le
modèle développé dans (Mullin et al., 1970 ; Salvatori et al., 2002) utilisé uniquement
quand les réactifs de la réaction sont purs :

G(t) = kg (ln S(t))g (5.13)

kg et g sont des paramètres inconnus à identifier à partir de mesures expérimentales.

Ces termes source de nucléation et de croissance cristallines sont pris en compte dans
l’étude de la cristallisation du gypse lors de la production d’acide phosphorique. Leur
prédiction s’appuie sur les équations de bilans de matière et le modèle thermodynamique
précédemment développé. Ces équations de bilan sont établies ci-dessous.

5.3.3 Bilan de matière

La cristallisation du gypse dans un réacteur batch est due à l’attaque du phosphate
tricalcique pur, à l’aide d’une solution d’acide sulfurique concentrée. La réaction de cris-
tallisation s’écrit :
6H O
2
Ca3 (PO4 )2 + 3H2 SO4 −→ 2H3 PO4 + 3CaSO4 · 2H2 O ↓ (5.14)

99
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

La stoechiométrie de la réaction (5.14) permet d’écrire le bilan de matière suivant :

1
0
CCa3 (PO4 )2 (t) = CCa3 (PO4 )2
− C∆gyp (t) (5.15)
3

CH2 SO4 (t) = CH0 2 SO4 − C∆gyp (t) (5.16)

CH2 O (t) = CH0 2 O − 2C∆gyp (t) (5.17)

2
CH3 PO4 (t) = CH0 3 PO4 + C∆gyp (t) (5.18)
3

où Ci0 sont les concentrations initiales des réactifs. Les équations (5.15-5.18) doivent être
résolues à chaque pas de temps afin de prédire le rapport de sursaturation à l’aide du
modèle thermodynamique développé. Le moment d’ordre trois de la distribution de la taille
des cristaux permet de calculer la quantité de gypse produite dans le temps (Hanhoun
et al., 2013 ; Peng et al., 2015 ; Zhou et al., 2013). Elle est donnée par :

kv ρs
C∆gyp (t) = (µ3 (t) − µ3 (0)) (5.19)
Mc
où kv est un facteur de forme volumique, ρs est la densité des cristaux et Mc est la masse
molaire du gypse.

Le système d’équations résultant du couplage du modèle de population, des équations du

bilan de matière, et du modèle thermodynamique peut être résolu à l’aide de plusieurs
méthodes. Dans ce travail, seules les méthodes des moments et des différences finies sont
utilisées.

5.4 Méthodes de résolution

5.4.1 Méthode des moments (1D)

La méthode des moments est une technique de réduction de modèles. Elle transforme
l’équation aux dérivées partielles (5.1) en un système d’équations différentielles ordinaires
qui ne mettent en jeu que la variable indépendante temporelle. Elle est basée sur le calcul
du moment d’ordre k, exprimé comme suit (Andalibi et al., 2018 ; Andalibii et al.,
2020) :

Z ∞
µk (t) = xk n(t, x)dx (5.20)
0

100
 5.4. Méthodes de résolution

En multipliant l’équation du bilan de population monodimensionnelle par xk et en inté-

grant de zéro à l’infini, on obtient le système d’équations différentielles ordinaires (ODE)
suivantes :

dµ0 (t)
= RN (t) (5.21)
dt

dµk (t)
= kG(t)µk−1 (t), k ≥ 1 (5.22)
dt
avec les conditions initiales suivantes :

Z ∞
µk (0) = xk n0 (x)dx (5.23)
0

où n0 est la distribution de la taille des cristaux (CSD) à t=0. La résolution de ce système

d’équations permet de calculer les moments d’ordre k, dont les quatre premiers ont la
signification physique suivante (Bakir, 2006 ; Hanhoun et al., 2013) :

— µ0 : le nombre total de cristaux par unité de volume,

— µ1 : la longueur totale de cristaux par unité de volume,
— µ2 : le facteur de la surface totale de cristaux par unité de volume,
— µ3 : le facteur du volume total de cristaux par unité de volume.

5.4.2 Méthode des différence finies (1D)

La méthode des différences finies (FDM) est l’une des méthodes les plus couramment em-
ployées en analyse numérique pour déterminer une solution aux équations différentielles
partielles (PDE). Elle est basée sur deux notions : la discrétisation des opérateurs de dé-
rivation/différenciation d’une part, et la convergence du schéma numérique ainsi obtenu
d’autre part. Elle consiste à approximer les dérivées à l’aide du développement limité de
Taylor (Bailey et al., 1999). Dans ce travail, la méthode des différences finies centrées
est utilisée.

Pour la résolution du bilan population (1D), la discrétisation de la taille des cristaux x

est effectuée en utilisant un pas de taille constant ∆x, et en se basant sur des points
discrétisés qui peuvent être définis par X :

X = {x0 , x1 , . . . , xN } (5.24)

avec :

xi ∈ X, xi − xi−1 = ∆x (5.25)

101
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

Le bilan de population discrétisé au point (xi ) peut s’écrire comme suit :

— Pour i=1 à N-1 :

dn (xi , t) n (xi−1 , t) − n (xi+1 , t)

≈ G(t) (5.26)
dt 2∆x
RR
— Pour i=N :

dn (xi , t) n (xi−1 , t) − n (xi , t)

≈ G(t) (5.27)
dt ∆x
RR
— Pour i=0 :

RN (t)
n(t, 0) = (5.28)
G(t)
RR
— Les conditions initiales sont supposées suivre une distribution normale et sont ex-
primées par :
"  2 #
1 1 xi − µ x
n(0, xi ) = √ exp − (5.29)
2π 2 σx

où µx et σx sont respectivement la moyenne et l’écart-type de la distribution normale.

Enfin, pour le calcul du moment d’ordre 3, la méthode des trapèzes est utilisée. Ainsi, le
moment s’exprime comme suit :

N −1
∆x X  3
xi n (xi , t) + x3i+1 n (xi+1 , t) (5.30)

µ3 (t) =
2 i=0

5.4.3 Méthode des différences finies (2D)

Pour la résolution de l’équation de bilan de population bidimensionnelle (2D), les direc-
tions de x et y sont discrétisées également à l’aide des différences finies centrées.

X = {x0 , x1 , . . . , xN } (5.31)

Y = {y0 , y1 , . . . , yN } (5.32)

102
 5.4. Méthodes de résolution

Avec :

xi ∈ X, xi − xi−1 = ∆x (5.33)

yi ∈ Y, yj − yj−1 = ∆y (5.34)

Comme pour le cas (1D), l’équation du bilan de population discrétisée aux points (xi , yj )
s’écrit comme suit :

— Pour i et j = 1 à N-1 :

dn (xi , yj , t) n (xi−1 , yj , t) − n (xi+1 , yj , t) n (xi , yj−1 , t) − n (xi , yj+1 , t)

≈ Gx (t) + Gy (t)
dt 2∆x 2∆y
(5.35)

RR
— Pour i=N et j=N :

dn (xi , yj , t) n (xi−1 , yj , t) − n (xi , yj , t) n (xi , yj−1 , t) − n (xi , yj , t)

≈ Gx (t) +Gy (t) (5.36)
dt ∆x ∆y
RR
— Pour i=0 :

RN (t)
n(t, 0, yj ) = , ∀j (5.37)
Gx (t)
— Pour j=0 :

RN (t)
n(t, xi , 0) = , ∀i (5.38)
Gy (t)
RR
— Les conditions initiales sont supposées suivre la distribution normale suivante :
"  2  2 #
1 1 xi − µ x 1 y j − µy
n(0, xi , yj ) = √ exp − − (5.39)
2π 2 σx 2 σy

où µx , µy et σx , σy sont respectivement les moyennes et les écarts-types dans les directions

x et y de la distribution normale.

Enfin, comme pour le cas (1D), le moment d’ordre trois est approximé à l’aide de la
méthode des trapèzes détaillée dans (Peng et al., 2015).

103
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

5.5 Résultats et discussions

5.5.1 Estimbilité et identification

Le modèle développé dans le chapitre 2 est exploité pour prédire les termes sources du
modèle de bilan de population. La figure 5.1A rappelle les prédictions du modèle ther-
modynamique développé par rapport à des mesures d’équilibre. D’autre part, des don-
nées concernant le rapport de sursaturation du gypse issu de la littérature sont utilisées
pour identifier les paramètres inconnus du modèle de bilan de population, c’est-à-dire
A, B, ks , s, Kg , et g dans le cas monodimensionnel, et A, B, ks , s, kgx , kgy , gx , et gy dans
le cas bidimensionnel. Une analyse d’estimabilité est alors effectuée afin de déterminer
les paramètres les plus estimables à partir des mesures disponibles. Ces paramètres sont
ensuite identifiés.

Afin d’éviter le choix d’un seuil d’estimabilité arbitraire, l’approche d’estimabilité globale
développée en chapitre 2 est utilisée. Un seuil optimal d’estimabilité est déterminé pour
chaque cas étudié. Pour le premier cas où la PBE monodimensionnelle est résolue à l’aide
de la méthode des moments, l’approche d’estimabilité globale a permis de définir un seuil
d’estimabilité optimal d’environ 0.013. Cette valeur signifie que pour qu’un paramètre
soit estimable, une variation de 10% de sa valeur doit provoquer au moins 1.14% de va-
riation au niveau de la sortie du modèle. La comparaison des seuils d’estimabilité des
paramètres inconnus (tableau 5.1) montre que tous les paramètres sont estimables. Pour
le deuxième cas où la PBE monodimensionnelle est résolue par la méthode des différences
finies, le seuil optimal d’estimabilité est estimé à environ 0.015. Cette valeur signifie que
pour qu’un paramètre soit estimable, une variation de sa valeur de 10% doit provoquer au
moins 1.34% de variation de la sortie du modèle. La comparaison des seuils d’estimabilité
des paramètres avec cette valeur optimale (Tableau 5.2) montre aussi que l’ensemble des
paramètres sont estimables. Concernant le cas de la PBE bidimensionnelle, l’approche
d’estimabilité globale a permis de définir un seuil d’estimabilité globale d’environ 0.011.
Cette valeur signifie que pour qu’un paramètre soit estimable, une variation de sa valeur
de 10% doit provoquer au moins 1.04% de variation de la sortie du modèle. La compa-
raison des seuils d’estimabilité des paramètres avec cette valeur optimale (tableau 5.3),
montre également que la majorité des paramètres sont estimables sauf gy qui a un seuil
d’estimabilité inférieur au seuil optimal, ce qui signifie qu’il n’est pas estimable à partir
des mesures disponibles. Sa valeur est par conséquent fixée à 2 à partir des travaux de la
littérature (Barbier et al., 2009 ; Peng et al., 2015 ; Zhu et al., 2016).

Les paramètres estimables sont ensuite identifiés et leur précision est caractérisée à l’aide
des intervalles de confiance. Les valeurs des paramètres A et B montrent que la nucléation
primaire est très faible, et peut même être négligée, ce qui est en accord avec les études
de (Becker, 1983 ; Becker, 1989 ; Peng et al., 2015 ; Zhu et al., 2016) qui ont montré
que le phénomène de nucléation primaire est négligeable dans le cas de la cristallisation
des sulfates de calcium en réacteur batch.

104
 Tableau 5.1 – Estimabilité et identification. : Cas de PBE monodimensionnelle (méthode des moments).
Paramètres A B ks kg g s

Seuil d’estimabilité 0.013 0.092 1.63 1.91 1.06 0.036

Rang d’estimabilité 6 4 2 1 3 5

Valeur identifiée 5.32.10−6 5.001 1.17 10−4 0.746 10−4 2.01 2.04

Intervalle de confiance [0.83 ;9.81].10−6 [4.35 ;5.65] [0.13 ;2.21].10−4 [0.55 ;0.94].10−4 [1.87 ;2.15] [1.66 ;2.36]

Unité m3 s−1 - ms−1 m3 s−1 - -

Intervalles de confiance AA [0.16 ;9.81].10−6 A [4.34 ;5.65] A [0.30 ;6.21].10−4 A [0.27 ;3.34].10−4 [1.32 ;4.15] A [1.92 ;5.36]

Tableau 5.2 – Estimabilité et identification. Cas de PBE monodimensionnelle (méthode des différences finies).
Paramètres A B ks kg g s

Seuil d’estimabilité 0.015 0.062 1.02 1.19 0.91 0.031

Rang d’estimabilité 6 4 2 1 3 5

Valeur identifiée 4.93.10−6 4.05 3.76 10−4 1.76 10−6 1.23 1.52

Intervalle de confiance [4.53 ;5.33].10−6 [1.36 ;6.74] [2.28 ;5.24].10−4 [1.03 ;2.49].10−6 [0.44 ;2.02] [0.94 ;2.10]

Unité m3 s−1 - ms−1 m3 s−1 - -

Intervalles de confiance AA [0.16 ;9.81].10−6 A [4.34 ;5.65] A [0.30 ;6.21].10−4 A [0.27 ;3.34].10−4 [1.32 ;4.15] A [1.92 ;5.36]

105
5.5. Résultats et discussions
106
Tableau 5.3 – Résultats d’estimabilité et d’identification. Cas de PBE bidimensionnelle (méthode des différences finies).
Paramètres A B ks kg x gx s

Seuil d’estimabilité 0.011 0.34 1.42 1.78 0.83 0.068

Rang d’estimabilité 7 5 2 1 4 6

Valeur identifiée 3.84.10−8 4.36 7.65 10−4 8.48 10−5 2.13 2.01

Intervalle de confiance [3.36 ;4.32].10−8 [1.98 ;6.74] [7.06 ;8.24].10−4 [7.47 ;9.49].10−6 [2.07 ;2.19] [0.92 ;3.10]

Unité m3 s−1 - ms−1 m3 s−1 - -

Intervalles de confiance AA [0.16 ;9.81].10−6 A [4.34 ;5.65] A [0.30 ;6.21].10−4 A [0.27 ;3.34].10−4 [1.32 ;4.15] A [1.92 ;5.36]

Paramètres kg y gy

Seuil d’estimabilité 1.21 0.009

Rang d’estimabilité 3 8

Valeur identifiée 5.23 10−5 2

Intervalle de confiance [3.97 ;6.49].10−6 -

Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

Unité m3 s−1 -
−6 −4
Intervalles de confiance AA [0.16 ;9.81].10 A [4.34 ;5.65] A [0.30 ;6.21].10 A [0.27 ;3.34].10−4 [1.32 ;4.15] A [1.92 ;5.36]
 5.5. Résultats et discussions

Il convient de préciser que les modèles de cristallisation et les méthodes d’estimabilité et

d’identification sont implémentées sous MATLAB. Le solveur f mincon, basé sur l’algo-
rithme "interior-point", est utilisé pour résoudre les problèmes d’optimisation. La figure
5.1B montre un très bon accord entre les mesures expérimentales de sursaturation et les
prédictions du modèle obtenues à l’aide des valeurs des paramètres ainsi identifiés.

Figure 5.1 – Résultats de modélisation. (A) : Diagramme de parité pour les mesures
d’équilibre. (B) : Diagramme de parité pour les données de sursaturation.

5.5.2 Méthode des moments (1D)

En utilisant la méthode des moments, les valeurs des paramètres inconnus du modèle
sont identifiées et présentés dans le tableau 5.1. Elles sont ensuite utilisées dans la mo-
délisation de la cristallisation du gypse, en supposant qu’à l’instant initial (t = 0 s),
un réacteur de volume v0 = 50 ml contient 200 mol/m3 de phosphate tricalcique, 2400
mol/m3 d’acide sulfurique, 200 mol/m3 d’acide phosphorique, et 0.6 mol/m3 de gypse
solide dont la distribution de taille des particules est normale (x = 10 µm et σ = 1.5
µm). x et σ sont respectivement la moyenne et l’écart-type de la distribution des tailles
des cristaux à l’instant initial. La température du réacteur est fixée à T=80°C.

La figure 5.2 montre la concentration des réactifs (acide sulfurique et phosphate trical-
cique), et des produits (acide phosphorique et gypse). Les résultats sont cohérents puisque
les quantités d’acide phosphorique et de gypse augmentent avec le temps, tandis que celles
d’acide sulfurique et de phosphate tricalcique diminuent. De plus, comme attendu, le ta-
bleau 5.4 montre que la taille moyenne des cristaux de gypse augmente avec le temps, ce
qui signifie que la croissance des particules a bien lieu dans le réacteur. D’autre part, les
paramètres des distributions des tailles des particules sont calculés en utilisant les valeurs
des moments centrés d’ordre k (µ∗k ) à différents
√ ∗ temps de cristallisation. Ainsi, l’écart-
type est déduit du moment d’ordre 2, σ = µ2 , le coefficient de dissymétrie est calculé en
∗3/2
utilisant le moment d’ordre 3 sous la forme α = µ∗3 /µ2 , et le coefficient d’aplatissement
est calculé à partir du moment d’ordre 4 comme suit : β = µ∗4 /µ∗2 2 .

107
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

Figure 5.2 – Résultats de la méthode des moments. (A) : Concentrations du phosphate

tricalcique et d’acide sulfurique. (B) : Concentrations du gypse et d’acide phosphorique.

Figure 5.3 – Distribution des tailles des particules normées à différents instants.

Il est intéressant de noter que les valeurs de ces paramètres ne changent pas au cours du
temps et que les deux dernières valeurs sont typiques d’une distribution normale, c’est-
à-dire α = 0 et β = 3. De plus, étant donné que la distribution initiale des tailles des
particules est supposée normale et que seules les cinétiques de nucléation et de croissance
sont considérées dans le réacteur, les paramètres σ, α et β restent inchangés comme illus-
tré dans la figure 5.3.

Le modèle développé montre qu’il est capable de prédire les variables pertinentes pour la
conception, l’optimisation et le contrôle de la cristallisation du gypse. De plus, il peut être
utilisé pour déterminer les conditions opératoires optimales qui permettent d’extraire la
quantité maximale de phosphate du minerai, et de mieux valoriser le gypse. Bien que les
résultats obtenus soient intéressants, le modèle de cristallisation développé à ce stade est
un modèle monodimensionnel et ne permet pas de prédire les distributions des tailles des
particules. Ces dernières sont déterminées par des approches de reconstruction, qui sont
sujettes à des incertitudes et par conséquent influencent la fiabilité du modèle développé
(John et al., 2007).

108
 5.5. Résultats et discussions

Tableau 5.4 – Variations de la taille moyenne des cristaux de gypse avec le temps - Méthode
des moments (1D).
Temps (min) AAAAA 0 AAA 20AAA 25AAA 50AAA 100 AAA
x(µm)AAAAA 10AAA 34.46AAA 39.87AAA 59.31AAA 72.84AAA

5.5.3 Méthode des différences finies (1D)

Un des inconvénients de la méthode des moments pour la résolution du bilan de popula-
tion, est qu’elle ne permet pas de prédire directement la fonction de densité (n). Pour y
remédier, la méthode des différences finies est utilisée.

Les valeurs des paramètres inconnus du modèle sont ainsi identifiées et présentées dans
le tableau 5.2. Elles sont ensuite utilisées dans la modélisation de la cristallisation du
gypse dans les mêmes conditions opératoires que précédemment. Il est également supposé
que le réacteur contient la même quantité de gypse, dont la distribution de taille des
particules est normale avec x = 30 µm et σ = 7 µm. La figure 5.4 présente les prédictions
de consommation d’acide sulfurique et de phosphate tricalcique, et la production d’acide
phosphorique et de gypse. Les résultats sont également cohérents et en bon accord avec
les résultats obtenus à l’aide de la méthode des moments.

Figure 5.4 – Résultats des différences finies centrées. (A) : Concentrations du phosphate
tricalcique et d’acide sulfurique. (B) : Concentrations du gypse et d’acide phosphorique

Tableau 5.5 – Variations de la taille moyenne des cristaux de gypse avec le temps - méthode
des différences finies (1D).
Time (min) AAAAA 0 AAA 16AAA 33AAA 83AAA 100 AAA
x(µm)AAAAA 30.00 AAA 42.83AAA 54.90AAA 73.97AAA 76.29 AAA

Par ailleurs, le tableau 5.5 montre que la taille moyenne des cristaux de gypse augmente
avec le temps, ce qui signifie que la croissance des particules a bien lieu dans le réacteur.

109
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

D’autre part, les paramètres des distributions des tailles des particules sont calculés à
différents temps de cristallisation. En particulier, l’écart-type des distributions des tailles
des particules à différents instants est calculé et vaut σ = 7 µm, les facteurs de dissymétrie
et d’aplatissement sont également calculés et ont respectivement comme valeurs 1.10−5 et
3. Il est intéressant de noter que les valeurs de ces paramètres ne changent pas au cours du
temps et que les deux dernières valeurs sont typiques d’une distribution normale. Ce qui
est davantage illustré sur la figure 5.5, qui présente la distribution des tailles des particules
dans le temps.

Figure 5.5 – Distribution des tailles des particules (normée) dans le temps.

Le modèle développé montre qu’il est capable de prédire les variables pertinentes pour
la conception, l’optimisation et le contrôle des processus de cristallisation du gypse. Ce-
pendant, il ne permet pas de prédire la non-homogénéité de la cristallisation, et plus
globalement la forme des cristaux et l’influence des impuretés sur leur croissance. Un
modèle bidimensionnel permettrait de prédire la forme plane des cristaux. Ce modèle est
développé ci-dessous.

5.5.4 Méthode des différences finies (2D)

Dans ce paragraphe, nous nous intéressons à la résolution du modèle bidimensionnel à
l’aide des différences finies centrées. Il est à noter que dans ce cas, le nombre de paramètres
inconnus augmente vu que les vitesses de croissance dans les directions de x et de y ne
sont pas les mêmes. En effet, ces deux vitesses peuvent être décrites à l’aide des modèles
suivants (Zhu et al., 2016) :

110
 5.5. Résultats et discussions

Gx (t) = kgx (ln S(t))gx (5.40)

Gy (t) = kgy (ln S(t))gy (5.41)

Les valeurs des paramètres inconnus du modèle pour ce cas sont identifiées et présentées
dans le tableau 5.3. Elles sont ensuite utilisées dans la modélisation de la cristallisation
du gypse dans les mêmes conditions opératoires des cas précédents. Il est supposé égale-
ment que le réacteur contient la même quantité de gypse, dont la distribution de taille
des particules est normale avec x = 30 µm et σ = 7 µm.

La figure 5.6 montre les profils des concentrations des réactifs et des produits. Ces profils
sont cohérents avec les résultats obtenus dans les deux cas précédents. Cependant, les
réactifs se consomment d’une manière plus rapide en les comparant aux cas précédents,
ce qui fait aussi que l’acide phosphorique et les sulfates de calcium se produisent d’une
manière aussi rapide. En effet, pour les deux cas précédents monodimensionnels, les ré-
actifs se consomment pour produire du gypse qui croît dans une seule direction, alors
que dans le cas bidimensionnel, les réactifs se consomment pour produire du gypse qui
croît dans les deux directions. Ceci explique la différence de consommation des réactifs
dans ce cas, et montre que les deux modèles développés en (1D) sous-estiment les taux
de consommation et de production.

Figure 5.6 – Résultats des différences finies centrées (2D). (A) : Concentrations du phos-
phate tricalcique et d’acide sulfurique. (B) : Concentrations du gypse et d’acide phospho-
rique

111
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

Figure 5.7 – Distributions des tailles des particules normées en fonction du temps. (A1-
B1) : à t=0 min. (A2-B2) : à t=10 min. (A3-B3) : à t=30 min. (A4-B4) : à t=100 min.

112
 5.6. Conclusion

Tableau 5.6 – Variations de la taille moyenne des cristaux de gypse avec le temps - méthode
des différences finis (2D).
Time (min) AAAAA 0 AAA 10 AAA 30AAA 83AAA 100 AAA
x(µm)AAAAA 30.00 AAA 44.98AAA 51.22AAA 51.81AAA 53.01 AAA
y(µm)AAAAA 30.00 AAA 32.43AAA 33.52AAA 40.18AAA 43.64 AAA

Les figures 5.7(A-B, 1-4) montrent l’évolution de la distribution des tailles des particules
dans le temps selon deux dimensions. En effet, les résultats montrent la croissance des cris-
taux dans les deux directions, avec un taux de croissance de la longueur plus important que
celui de la largeur. Ceci est très cohérent avec les résultats expérimentaux de (Becker,
1983 ; Khamar et al., 2014 ; Peng et Robinson, 1976 ; Zhang et Li, 2015) qui ont
prouvé que la forme finale des cristaux de gypse produits lors de la fabrication d’acide
phosphorique est parallélépipédique. En plus, il est intéressant de caractériser ces distribu-
tions dans le temps à l’aide des paramètres (x, y, σx , σy , αx , αy , βx , βy ) qui correspondent
respectivement aux moyennes de la longueur et de la largeur, aux écarts-types, et aux fac-
teurs de dissymétrie et d’aplatissement (tableau 5.3). L’analyse des valeurs moyennes de
x et y montrent effectivement la croissance des cristaux dans les deux directions (tableau
5.6). Les écarts-types gardent des valeurs constantes (σx = σy = 7 µm) ce qui signifie
que l’ensemble des cristaux croissent dans les deux directions, les facteurs de dissymétrie
sont très faibles (de l’ordre de 10−5 ) et les facteurs d’aplatissements, βx = βy = 3, sont
typiques pour une distribution normale.

5.6 Conclusion
Le modèle thermodynamique développé dans le chapitre 2 est couplé à un modèle de
bilan de population afin d’étudier la cristallisation du gypse pendant la production de
l’acide phosphorique. Dans une première étape, l’étude de la cristallisation en une seule
dimension a été considérée, et le modèle résultant a été résolu à l’aide de la méthode des
moments. Les résultats obtenus sont prometteurs, mais la méthode de résolution présente
quelques limites. En effet, elle ne permet pas de prédire directement la distribution des
tailles des particules, et nécessite une approche de reconstruction basée sur les moments
calculés, ce qui introduit davantage d’incertitudes, et rend la méthode moins fiable. Afin
de surmonter ce problème, la méthode des différences finies monodimensionnelle a été
utilisée comme alternative. Les distributions des tailles des particules sont directement
déterminées à partir de la résolution du modèle de cristallisation. Finalement, afin d’amé-
liorer les résultats et les prédictions du modèle de cristallisation développé, une dernière
partie est considérée où on prend en compte deux dimensions des cristaux de gypse, c’est-
à-dire la longueur et la largeur. Les résultats sont cohérents avec la littérature concernant
la forme finale des cristaux, et des différences ont pu être remarquées, en particulier par
rapport au taux de consommation des réactifs et de synthèse des produits.

113
Chapitre 5. Modélisation de la cristallisation du gypse dans un réacteur batch

Il convient cependant de noter que bien que le présent modèle permette de prédire des
informations importantes et fiables pour la cristallisation du gypse, il ne prend pas en
compte l’influence des impuretés du minerai de phosphate et de l’eau de procédé (non
traitée). Ces impuretés ont beaucoup d’effets sur la croissance des cristaux, et leur prise
en considération permettra sans doute d’améliorer davantage le modèle de cristallisation
développé.

Enfin, la modélisation de la cristallisation du gypse a été développée dans un réacteur

batch ; sa transposition à un réacteur industriel continu ne poserait pas de difficultés
particulières.

114
 Chapitre 6

Validation expérimentale du modèle

thermodynamique

Sommaire
6.1 Protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.2 Plans d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3 Procédure expérimentale et analyses . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4 Analyse de la composition chimique . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4.1 Composition de la phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4.2 Composition de la phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.5 Validation du modèle développé . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.5.1 Comparaison entre les prédictions et les expériences . . . . . . 125
6.5.2 Test de Kolmogorov-Smirnov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.5.3 Test F de Fisher-Snedecor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.5.4 Analyses DRX et indices de saturation . . . . . . . . . . . . . . 134
6.6 Développement d’une interface graphique . . . . . . . . . . . . 138
6.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

115
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

Résumé
Ce chapitre présente la partie expérimentale mise en œuvre pour valider le modèle ther-
modynamique développé dans le chapitre 2. Le montage expérimental et les méthodes
d’analyse sont décrits avant de comparer les mesures aux prédictions du modèle. Le test
statistique F de Fisher-Snedecor est ensuite utilisé pour valider les prédictions du modèle,
après avoir vérifié la normalité des distributions à l’aide du test de Kolmogorof-Smirnov.

116
 6.1. Protocole expérimental

Ce chapitre présente les mesures expérimentales réalisées pour notamment valider le mo-
dèle thermodynamique développé dans le chapitre 2. Ces mesures auraient dû être effec-
tuées plutôt dans le travail, mais malheureusement la crise sanitaire nous a contraints de
modifier le planning initialement établi. De plus, seule une partie des mesures initialement
prévues a pu être mise en œuvre dès que nous avions accès aux locaux du laboratoire, et
surtout aux moyens d’analyse.

6.1 Protocole expérimental

Afin d’effectuer les mesures nécessaires pour la validation du modèle thermodynamique,
un protocole expérimental est mis au point. Il permet de produire de l’acide phosphorique
par l’attaque du phosphate avec un mélange d’acides sulfurique et phosphorique. En plus,
il permet de contrôler l’ensemble des conditions opératoires, notamment la température de
la réaction, la quantité des réactifs telle que l’excès d’acide sulfurique et la concentration
d’acide phosphorique, le degré de pureté du minerai de phosphate attaqué, la durée de la
réaction, la vitesse d’agitation, le taux de solide dans le réacteur, la densité du mélange
réactionnel, etc.

Le montage expérimental est constitué d’un réacteur batch immergé dans un bain thermo-
staté à circulation (Figure 6.1). La température du bain est réglée par un thermostat, qui
est également muni d’un souffleur d’air pour assurer l’homogénéisation du liquide chauf-
fant. Le réacteur, dont le volume est de 2 litres, est en polyéthylène rigide pour résister
aux acides utilisés. L’agitation est assurée par un agitateur à hélice digitale. À la fin de la
réaction, un dispositif de filtration est mis à disposition ; il est constitué d’une pompe à
vide régulée, un erlenmeyer et un entonnoir filtrant. La filtration permet la séparation des
produits de la réaction, c’est-à-dire, l’acide phosphorique et les sulfates de calcium. Ces
produits subissent plusieurs analyses physiques et chimiques par la suite. Il est finalement
à noter que la réaction de synthèse de l’acide phosphorique est effectuée sous une hotte
qui permet d’aspirer les gaz de la réaction, notamment ceux produits par l’utilisation de
l’acide sulfurique concentré. Le tableau 6.1 contient l’ensemble des réactifs utilisés pour
la fabrication de l’acide phosphorique à l’échelle du laboratoire.

117
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

Figure 6.1 – Montage expérimental. (1) : Bain thermostaté. (2) : Agitateur. (3) : Réacteur
batch. (4) : Thermostat. (5) : Ampoule d’acide sulfurique. (6) : Pompe à vide. (7) :
Dispositif de filtration. (8) : Hotte de laboratoire.

118
 Tableau 6.1 – Description des réactifs utilisés pour la réalisation des expériences

Produit Forme Concentration Source Quantité

Phosphate tricalcique pur Solide 99% massique Loba Chemie 100 g par expérience

Acide sulfurique Liquide 98% massique Loba Chemie 1%, 2% et 3% massique (Excès)

Acide phosphorique Liquide 85% massique Loba Chemie 16%, 18% et 20% massique

Oxide de magnesium Solide 99% massique Sigma Aldrich 0%, 0.5% et 1% massique

Oxide d’aluminium Solide 99% massique Sigma Aldrich 0%, 0.5% et 1% massique

Oxide de silicium Solide 99% massique Sigma Aldrich 0%, 2% et 4% massique

Eau distillée Liquide 0.1mS > conductivité - Selon la stœchiométrie

119
6.1. Protocole expérimental
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

6.2 Plans d’expériences

Pour définir le nombre optimal d’expériences à réaliser afin d’étudier notamment l’in-
fluence des impuretés, deux plans d’expériences sont considérés. Un premier plan factoriel
complet à trois facteurs est utilisé, à savoir l’excès d’acide sulfurique par rapport à sa
quantité stoechiométrique, la concentration d’acide phosphorique et la température. De
plus, trois niveaux pour chaque facteur sont considérés. Ce plan est mis au point afin
d’évaluer les prédictions du modèle développé en absence d’impuretés. Le tableau 6.2
contient les facteurs et les niveaux du premier plan. Les conditions opératoires des expé-
riences à effectuer sont détaillées dans le tableau 6.4.

Un deuxième plan d’expériences est mis au point afin d’évaluer les prédictions du modèle
développé en présence de trois impuretés, à savoir l’oxyde de magnésium, l’oxyde d’alu-
minium et la silice. Ces impuretés sont majoritaires dans le minerai de phosphate. De
plus, trois niveaux pour chaque facteur sont considérés. Le tableau 6.3 décrit les facteurs
et les niveaux du deuxième plan. Les conditions opératoires des expériences à effectuer
sont détaillées dans le tableau 6.5.

Tableau 6.2 – Description du premier plan d’expériences

Facteur Niveau (-1) Niveau (0) Niveau (+1)

Excès massique d’acide sulfurique 1% 2% 3%

(%) massique en acide phosphorique 16% 18% 20%

Température de la réaction 70°C 76°C 82°C

Tableau 6.3 – Description du deuxième plan d’expériences

Facteur Niveau (-1) Niveau (0) Niveau (+1)

(%) massique en oxyde de magnésium 0% 0.5% 1%

(%) massique en oxyde d’aluminium 0% 0.5% 1%

(%) massique en silice 0% 2% 4%

120
 Tableau 6.4 – Conditions opératoires pour le premier plan d’expériences

Expérience Niveau H2 SO4 Niveau H3 P O4 Niveau T (°C) M gO (%) Al2 O3 (%) SiO2 (%) Temps (min) Agitation (rpm)
1 -1 -1 -1 - - - 120 120
2 0 -1 -1 - - - 120 120
3 +1 -1 -1 - - - 120 120
4 -1 0 -1 - - - 120 120
5 0 0 -1 - - - 120 120
6 +1 0 -1 - - - 120 120
7 -1 +1 -1 - - - 120 120
8 0 +1 -1 - - - 120 120
9 +1 +1 -1 - - - 120 120
10 -1 -1 0 - - - 120 120
11 0 -1 0 - - - 120 120
12 +1 -1 0 - - - 120 120
13 -1 0 0 - - - 120 120
14 0 0 0 - - - 120 120
15 +1 0 0 - - - 120 120
16 -1 +1 0 - - - 120 120
17 0 +1 0 - - - 120 120
18 +1 +1 0 - - - 120 120
19 -1 -1 +1 - - - 120 120
20 0 -1 +1 - - - 120 120
21 +1 -1 +1 - - - 120 120
22 -1 0 +1 - - - 120 120
23 0 0 +1 - - - 120 120
24 +1 0 +1 - - - 120 120
25 -1 +1 +1 - - - 120 120
26 0 +1 +1 - - - 120 120
27 +1 +1 +1 - - - 120 120

121
6.2. Plans d’expériences
122
Tableau 6.5 – Conditions opératoires pour le deuxième plan d’expériences

Expérience H2 SO4 (%) H3 P O4 (%) T (°C) Niveau M gO Niveau Al2 O3 Niveau SiO2 Temps (min) Agitation (rpm)
1 2.0 18.0 80.0 -1 -1 -1 120 120
2 2.0 18.0 80.0 0 -1 -1 120 120
3 2.0 18.0 80.0 +1 -1 -1 120 120
4 2.0 18.0 80.0 -1 0 -1 120 120
5 2.0 18.0 80.0 0 0 -1 120 120
6 2.0 18.0 80.0 +1 0 -1 120 120
7 2.0 18.0 80.0 -1 +1 -1 120 120
8 2.0 18.0 80.0 0 +1 -1 120 120
9 2.0 18.0 80.0 +1 +1 -1 120 120
10 2.0 18.0 80.0 -1 -1 0 120 120
11 2.0 18.0 80.0 0 -1 0 120 120
12 2.0 18.0 80.0 +1 -1 0 120 120
13 2.0 18.0 80.0 -1 0 0 120 120
14 2.0 18.0 80.0 0 0 0 120 120
15 2.0 18.0 80.0 +1 0 0 120 120
16 2.0 18.0 80.0 -1 +1 0 120 120
17 2.0 18.0 80.0 0 +1 0 120 120
18 2.0 18.0 80.0 +1 +1 0 120 120
19 2.0 18.0 80.0 -1 -1 +1 120 120
20 2.0 18.0 80.0 0 -1 +1 120 120
21 2.0 18.0 80.0 +1 -1 +1 120 120
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

22 2.0 18.0 80.0 -1 0 +1 120 120

23 2.0 18.0 80.0 0 0 +1 120 120
24 2.0 18.0 80.0 +1 0 +1 120 120
25 2.0 18.0 80.0 -1 +1 +1 120 120
26 2.0 18.0 80.0 0 +1 +1 120 120
27 2.0 18.0 80.0 +1 +1 +1 120 120
 6.3. Procédure expérimentale et analyses

Tableau 6.6 – Analyses effectuées des deux phases liquide et solide

Phase AAAA Analyse Méthode d’analyse

Liquide Phosphate total Méthode Gravimétrique

Calcium total Volumétrie (EGTA)
Sulfate total Méthode Gravimétrique
pH pH mètre
Densité Densimètre
Conductivité Conductimètre

Solide P2 O5 inattaqués Dosage

P2 O5 syncristallisés Dosage
P2 O5 solubles en eau Dosage
Sulfate total Spectrométrie à plasma à couplage inductif
Calcium total Spectrométrie à plasma à couplage inductif
Phosphate total Méthode Gravimétrique
Analyse physique Diffraction aux rayons X

6.3 Procédure expérimentale et analyses

Pour produire de l’acide phosphorique à l’échelle du laboratoire, la procédure expérimen-
tale suivante est mise en œuvre :

1. Préparation de 100 g de phosphate tricalcique pure.

2. Préparation de la quantité stoechiométrique d’acide phosphorique.
3. Préparation de la quantité stoechiométrique d’acide sulfurique.
4. Préparation de la quantité d’acide sulfurique en excès.
5. Préparation de la quantité stoechiométrique d’eau.
6. Préparation des quantités des impuretés (si nécessaire).
7. Réglage de la température du bain.
8. Dilution de l’acide phosphorique dans l’eau chauffante.
9. Dissolution du phosphate tricalcique dans la solution d’acide phosphorique.
10. Ajout de la solution d’acide sulfurique.
11. Mise en œuvre de la réaction pendant trois heures.
12. Filtration du mélange d’acide phosphorique et du gypse produits.

123
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

L’attaque du phosphate tricalcique par les acides sulfurique et phosphorique produit une
phase liquide (acide phosphorique) et une phase solide (sulfates de calcium). Ces phases
subissent plusieurs analyses chimiques et physiques. L’ensemble des analyses effectuées
sont résumées dans le tableau 6.6 ci-dessous.

6.4 Analyse de la composition chimique

6.4.1 Composition de la phase liquide

L’analyse chimique de la phase liquide permet de déterminer sa composition en sulfates
libres, en phosphate (P2 O5 ) et en calcium (Figures 6.2A-C). Ces derniers permettent de ca-
ractériser la qualité de l’acide phosphorique produit, et de savoir si la réaction de digestion
s’est déroulée dans de bonnes conditions. En effet, la figure 6.2A présente le pourcentage
massique de l’élément phosphate (exprimé en titre massique de P2 O5 ) pour chacune des
27 expériences réalisées. L’analyse montre que ce pourcentage évolue d’une expérience à
l’autre avec une valeur moyenne de 17.5% et atteint une valeur maximale de 23%. Ces va-
leurs sont très raisonnables en les comparant aux valeurs de la littérature (Becker, 1983 ;
Khamar et al., 2014), et également aux analyses industrielles. Par ailleurs, la figure 6.2B
montre l’évolution du titre massique du calcium total dans la phase liquide (exprimé en
% massique de CaO). L’analyse des résultats montre que la concentration de cet élément
varie entre 0.15% et 0.45% (massique). Ces concentrations sont très faibles puisque durant
la réaction de digestion, un maximum de calcium diffuse vers la phase solide en vue de son
captage par les sulfates libres. Ces analyses sont également cohérentes avec les valeurs de
la littérature (Becker, 1989 ; Elmisaoui et al., 2021). La figure 6.2C montre finalement
l’évolution des sulfates libres dans la phase liquide. C’est un paramètre très important qui
influence directement la qualité de la réaction de digestion. En effet, l’analyse des résultats
expérimentaux montre que pour l’ensemble des expériences, la concentration des sulfates
libre varie autour d’une moyenne d’environ 23 g/l. Ceci est en cohérence avec les valeurs
de la littérature et de l’industrie. Les travaux de (Becker, 1983 ; Bichri et al., 2020)
montrent que pour permettre une bonne digestion du phosphate, la valeur moyenne des
sulfates libres en phase liquide doit varier entre 20 g/l et 30 g/l, ce qui est l’équivalant
d’un excès (par rapport à la stoechiométrie) situé entre 1% et 4%.

6.4.2 Composition de la phase solide

La composition chimique des phases solides produites est aussi déterminée. Les résultats
sont présentés sur les figures 6.2D-F. La figure 6.2D montre l’évolution des pertes en
phosphate, où on ne présente que les syncristallisées. Les pertes inattaquées sont nulles
vu que le phosphate utilisé est très fin, alors que les pertes solubles en eau dépendent
plus de l’étape de filtration et non pas de la réaction de digestion. La quantité de ces
pertes syncristallisées varie entre 0.45% et 0.73%, avec une moyenne de 0.56%. Ces valeurs
sont cohérentes avec les analyses effectuées auparavant dans des travaux de la littérature

124
 6.5. Validation du modèle développé

(Bichri et al., 2020 ; Bichri et al., 2022 ; Khamar, 2012 ; Khamar et al., 2014). Toute-
fois, ces valeurs sont légèrement faibles vue l’utilisation de produits purs qui augmentent
le rendement de la réaction et minimisent les pertes en phosphate. Quant à la concentra-
tion en calcium, la figure 6.2E montre qu’elle varie entre 31% et 35.5% avec une moyenne
d’environ 32.5%. Ces concentrations sont aussi en bon accord avec les analyses effectuées
par (Bichri et al., 2020 ; Khamar, 2012 ; Zmemla et al., 2020). Enfin, la concentration
des sulfates libres en phase solide est présentée sur la figure 6.2F, et montre que la quan-
tité de sulfates est élevée. La comparaison des valeurs de la concentration de cet élément
avec les travaux de (Bichri et al., 2020 ; Khamar et al., 2014) montre que les résultats
des analyses sont cohérents.

6.5 Validation du modèle développé

6.5.1 Comparaison entre les prédictions et les expériences
Dans cette partie, l’objectif est de comparer les prédictions du modèle thermodynamique
développé, aux mesures macroscopiques effectuées en laboratoire. Ces dernières consistent
en des mesures de pH, de densité et de conductivité réalisées à différentes températures
et concentrations en soufre, en phosphate, en magnésium, en aluminium et en silice.

Pour l’ensemble des expériences effectuées, deux paramètres de performance, à savoir le

coefficient de Pearson r et la racine carrée de l’erreur quadratique moyenne RM SE, sont
calculés comme suit :

Sijm − Sijm kije − kije
P
i,j
r = r (6.1)

2 P
2
Sijm − Sijm e e
P
i,j i,j kij − kij

v
uX Sijm − kije 2
u

RM SE = t (6.2)
i,j
N

où Sijm est la prédiction du modèle, kije est la valeur expérimentale correspondante, Sijm et
kije les moyennes des prédictions et des mesures. Les indices i et j se réfèrent aux concen-
trations et aux températures respectivement.

Les figures 6.3A-C montrent les prédictions du modèle comparées à des mesures de pH à
différentes concentrations et températures. Comme attendu, les résultats montrent que les
valeurs du pH diminuent avec l’augmentation de la concentration des acides sulfurique et
phosphorique. Par ailleurs, les résultats montrent également que le pH augmente avec la
température. Ceci est cohérent avec les résultats de Khamar (2012) où il a été montré
que le pH des systèmes très similaires varient entre 0.3 et 0.85, pour des températures

125
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

allant de 60°C à 80°C. Le coefficient de Pearson r pour ces cas varie entre 0.64 et 0.94,
alors que les RM SE varient entre 0.03 et 0.09. Ces valeurs montrent que l’accord entre
les prédictions et les mesures est satisfaisant.

Les figures 6.3D-F présentent une comparaison entre les prédictions du modèle et des
mesures de densités à différentes concentrations et températures. Les résultats montrent
que la densité augmente avec la concentration en acide phosphorique puisque la quantité
d’eau diminue et que la masse volumique de l’acide est supérieure à celle de l’eau. Par
ailleurs, les concentrations d’acide sulfurique utilisées n’ont pas une influence significative
sur cette grandeur vue que les quantités d’excès utilisées ne sont pas très grandes. Par
contre, la densité augmente en diminuant la température du fait que les molécules de la
phase liquide se rapprochent (Lide et al., 2005). Les valeurs de r varient entre 0.51 et
0.97, alors que celles de RM SE varient entre 0.004 et 0.02. Elles reflètent un bon accord
entre les prédictions et les mesures.

Les figures 6.4A-C présentent une comparaison des prédictions du modèle avec des expé-
riences de conductivité effectuées à différentes concentrations et températures. Les résul-
tats montrent que la conductivité augmente avec l’ajout d’acide. En effet, la spéciation
des acides en phase aqueuse favorisent le milieu réactionnel en ions chargés. De plus, la
conductivité est plus sensible à la concentration de l’acide sulfurique qu’à celle de l’acide
phosphorique. Dans (Lide et al., 2005 ; Wolf, 1966), il a été montré que la conductivité
spécifique des ions à base de souffre est très importante par rapport à ceux à base de
phosphate. Les indices de performances sont calculés et confirment toujours le bon accord
entre les mesures et les prédictions.

L’influence des impuretés est également évaluée. En effet, les figures 6.4D-E montrent
la variation du pH de la phase liquide en fonction des concentrations en magnésium, en
aluminium et en silice. Les concentrations en soufre et en phosphate et la température
sont fixées dans ces expériences. Il est clair que l’effet du dopage du phosphate tricalcique
avec du magnésium, de l’aluminium et de la silice sur le pH de la phase liquide produite
est négligeable. Ceci est logique vu que le pH dépend surtout de l’activité de l’ion H +
qui n’est pas favorisé par ces éléments ajoutés. Le coefficient r est légèrement faible en
raison de points aberrantes, et les faibles valeurs de la RM SE montrent toujours la bonne
performance du modèle. Par ailleurs, la densité est plus influencée par l’ajout de ces impu-
retés, elle augmente avec l’augmentation de leurs concentrations (figures 6.4F et 6.5A-B).
(Budz et al., 2007 ; Feldmann et George, 2013 ; Guan et al., 2010 ; Khamar, 2012)
ont tous fait les mêmes constats que ce soit par expérimentation ou par modélisation
thermodynamique.

Il est à noter que les prédictions de la conductivité de la solution produite en présence

d’impuretés présentent un grand écart par rapport aux mesures et ne sont montrées ici.
En effet, cette grandeur est calculée à partir desPconductivités spécifiques des espèces
chargées et de leurs molalités λi et mi avec λ = i λi .mi . Les conductivités des ions à
base d’impuretés ne sont pas identifiées dans le cadre de ces travaux. Toutefois, des valeurs
peuvent être trouvées dans (McCleskey et al., 2012).

126
 6.5. Validation du modèle développé

Figure 6.2 – Composition chimique des phases liquides produites

127
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

Figure 6.3 – Comparaison des prédictions du modèle développé avec les mesures

128
 6.5. Validation du modèle développé

Figure 6.4 – Comparaison des prédictions du modèle développé avec les mesures

129
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

Figure 6.5 – Comparaison des prédictions du modèle développé avec les mesures

Les comparaisons entre les prédictions et les mesures expérimentales mettent en évidence
les bonnes performances du modèle développé. Cependant, une validation statistique per-
mettrait de confirmer ces performances. Plusieurs tests statistiques peuvent être utilisés
pour la validation. On peut notamment citer le test T de Student, le test F de Fisher-
Snedecor, ou encore le test T de Hotelling, qui sont les plus utilisés dans la littérature
(Dusart, 2012). Ces tests imposent que les mesures et les prédictions suivent une loi
normale. Dans les paragraphes qui suivent, la normalité des mesures et des prédictions
est analysée à l’aide du test de normalité de Kolmogorov-Smirnov, puis, le test F de
Fisher-Snedecor est utilisé pour la validation du modèle.

6.5.2 Test de Kolmogorov-Smirnov

En statistiques, le test de Kolmogorov-Smirnov est utilisé pour vérifier si une distribution
suit une loi normale ou pas. Il repose sur la différence maximale Dn (divergence) entre
la distribution cumulée de l’échantillon et la distribution cumulée d’une loi normale. Si
Dn est significative, nous devons rejeter l’hypothèse nulle H0 selon laquelle la distribution
considérée est normale. Pour savoir si la statistique Dn est significative ou pas, sa valeur
est comparée à une valeur critique de la divergence Dn∗ qui peut être lue dans la table de
Kolmogorov-Smirnov pour un niveau de signification ξ du test et√un nombre de mesures
expérimentales (n), ou calculée à l’aide de la relation Dn∗ = 1.36/ n (pour ξ=5%). La di-
vergence maximale entre la distribution cumulée de l’échantillon et celle de la distribution
considérée est calculée comme suit :

Dn = max |fn (x) − f (x)| (6.3)

x

où fn correspond à la distribution cumulée, calculée ou mesurée, du pH, de la densité et de

la conductivité. f est la distribution cumulée d’une fonction normale correspondante. Les
divergences Dn sont calculées et comparées pour chaque cas à la divergence critique Dn∗ sur

130
 6.5. Validation du modèle développé

la figure 6.6, où on présente les échantillons centrés réduits 2 en fonction des distributions
cumulées. Les résultats montrent que pour tous les échantillons étudiés Dn < Dn∗ . En
conclusion, l’hypothèse nulle H0 ne peut pas être rejetée, ce qui assure la normalité des
mesures et des prédictions utilisées, et permet l’utilisation du test F pour la validation
statistique.

Figure 6.6 – Test de Kolmogorov-Smirnov pour vérifier la normalité des échantillons

utilisés pour la validation statistique. Les échantillons sont centrés et réduits.

2. Une variable centrée réduite est la transformée d’une variable aléatoire par une application affine,
de telle sorte que sa moyenne soit nulle et son écart type égal à un.

131
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

6.5.3 Test F de Fisher-Snedecor

Le test F de Fisher-Snedecor permet de tester si deux lois normales ont la même variance.
En effet, pour deux variables aléatoires X ∼ N (m1 , σ12 ) , et Y ∼ N (m2 , σ22 ), et deux
échantillons X1 , . . . , Xn1 , et Y1 , . . . , Yn2 , le test permet de calculer la statistique de base
Z̃ comme suit :

S̃n21
Z̃ = (6.4)
S̃n22

avec :

n1
1 X
S̃n21 = (Xi − m1 )2 (6.5)
n1 i=1

n2
1 X
S̃n22 = (Yi − m2 )2 (6.6)
n2 i=1

On rejette, au niveau de risque α, l’hypothèse nulle H0 (égalité des variances) si la sta-

tistique du test est plus grande qu’une valeur critique lue dans la table de Fisher. Il est à
noter que pour notre cas, Xi et Yi correspondent aux prédictions du modèle thermodyna-
mique développé et aux mesures expérimentales utilisées pour la validation. La normalité
de ces échantillons a été assurée par le test de Kolmogorov-Smirnov.

Le tableau 6.7 résume les résultats du test de Fisher-Snedecor pour la validation statistique
du modèle développé. En effet, il contient les moyennes, les écarts-types et les variances
des sorties du modèle ainsi que des mesures expérimentales. Ces paramètres sont utilisés
pour le calcul de la statistique Z̃ du test. De plus, afin d’évaluer les performances du
modèle, les coefficients de Pearson ainsi que les RM SE sont recalculés pour l’ensemble
des échantillons. Leurs valeurs permettent d’assurer un bon accord entre les prédictions
du modèle et les expériences. Enfin, le tableau contient les valeurs de la statistique Z̃
et ses valeurs critiques lues sur la table de Fisher avec un niveau de risque de 5%. Pour
l’ensemble des cas étudiés, la statistique Z̃ a des valeurs inférieures aux valeurs critiques
Z ∗ , ce qui ne permet pas de rejeter l’hypothèse nulle H0 et de valider par conséquent les
prédictions du modèle développé par rapport aux mesures expérimentales.

132
 Tableau 6.7 – Validation du modèle developpé par le test F de Fisher-Snedecor.

Sortie du modèle pH (exp) pH (mod) Densité (exp) Densité (mod) Conductivité (exp) Conductivité (mod)

Moyenne 0.638 0.636 1.18 1.1798 174.1 174.2

Ecart-type 0.110 0.102 0.017 0.015 27.15 26.88

Variance 0.012 0.010 0.0002 0.0002 737.4 722.4

Coefficient de Pearson 0.79 0.65 0.94

RMSE 0.061 0.015 5.73

Statistique Z̃ 1.17 1.29 1.02

Z ∗ (table de Fisher) 1.93 1.6 1.84

Hypothèse H0 acceptée oui oui oui

133
6.5. Validation du modèle développé
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

6.5.4 Analyses DRX et indices de saturation

Les phases solides produites sont analysées par diffraction aux rayons X, afin de valider
les résultats obtenus par le calcul des indices de saturation. Neuf cas ont été évalués ex-
périmentalement (Expériences 4, 7, 9, 10, 13, 17, 20, 24 et 26 du tableau 6.4).

Un diffractomètre (Brucker D8 Advance X-ray diffractometer) avec un rayonnement CuKα

(λCuKα = 1.540A), dont la tension de fonctionnement est de 40 kV et le courant de fonc-
tionnement est de 25 mA, est utilisé pour déterminer la structure de la phase solide. Les
données sont recueillies pour un angle de déviation 2θ allant de 0° à 80° avec un temps d’en-
registrement d’environ 4 heures. Elles sont analysées à l’aide du logiciel X’Pert HighScore
Plus, en utilisant la base de données COD v.2021 développée par Malvern Panalytical.
Les résultats expérimentaux montrent que la phase produite est du sulfate de calcium di-
hydrate (gypse) pour l’ensemble des expériences (Figures 6.7-6.9). Le tableau 6.8 montre
les valeurs des indices de saturation du gypse (Eq. 3.7), qui sont calculés dans les mêmes
conditions opératoires des expériences. Par ailleurs, les indices de saturation calculés sont
tous positifs, signifiant que les conditions opératoires des réactions sont favorables à la
précipitation de ce solide, confirmant ainsi les résultats du DRX.

Tableau 6.8 – Conditions opératoires et indices de saturation du gypse.

Expérience Excès massique (S) Titre massique (P) Température (°C) Indice de saturation

4 1% 18% 70 1.76

7 1% 20% 70 1.57

9 2% 20% 70 1.71

10 3% 16% 76 1.94

13 1% 18% 76 1.74

17 2% 20% 76 1.68

20 1% 18% 82 1.72

24 3% 18% 82 1.73

26 2% 20% 82 1.66

134
 6.5. Validation du modèle développé

Figure 6.7 – Résultats de diffraction aux rayons X des échantillons solides. (A) : expé-
rience 4. (B) : expérience 7. (C) : expérience 9.

135
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

Figure 6.8 – Résultats de diffraction aux rayons X des échantillons solides. (A) : expé-
rience 10. (B) : expérience 13. (C) : expérience 17.

136
 6.5. Validation du modèle développé

Figure 6.9 – Résultats de diffraction aux rayons X des échantillons solides. (A) : expé-
rience 20. (B) : expérience 24. (C) : expérience 26.

137
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

6.6 Développement d’une interface graphique

Une interface graphique a été développée pour exploiter le modèle thermodynamique à
l’échelle industrielle. C’est un dispositif de dialogue homme-machine, dans lequel les ob-
jets à manipuler sont dessinés sous forme de pictogrammes à l’écran, de sorte que l’usager
puisse les utiliser en limitant la manipulation des codes informatiques développés dans le
cadre de ce travail.

L’interface a pour objectif principal de communiquer entre le code thermodynamique et

l’utilisateur. Le code permet de calculer des grandeurs thermodynamiques des solutions
d’acides sulfurique et phosphorique en présence du minerai de phosphate. Il permet no-
tamment de déterminer, à l’équilibre, la composition en éléments ioniques et moléculaires,
et surtout de se focaliser sur les phases solides qui ont un potentiel de se produire lors de
l’attaque du minerai.

Les calculs thermodynamiques sont basés sur l’utilisation du modèle de Pitzer, et sur la
résolution des équations de bilans de matière, de charge et d’enthalpie, et des équations
d’équilibres chimiques. La résolution fait appel à une base de données thermodynamiques
développée, dont les performances sont testées sur une centaine de mesures expérimen-
tales, effectuées sur une dizaine de systèmes thermodynamiques binaires et ternaires, mis
en jeu lors de l’attaque du minerai de phosphate par les acides sulfuriques et phospho-
riques.

L’utilisation de cette interface est relativement aisée à condition de bien comprendre les
termes, les concepts et les méthodes employés. La figure 6.10 présente une vue d’en-
semble des caractéristiques de l’interface graphique à renseigner pour la réalisation des
simulations. La zone (A) concerne les conditions opératoires qui doivent être fournies par
l’utilisateur, et qui correspondent au fonctionnement du procédé. Elles sont constituées
principalement du profil de phosphate mis en jeu, qui doit être caractérisé par sa composi-
tion chimique en éléments (phosphate, calcium, fluore, silice, magnésium, aluminium, fer,
sodium, potassium, chlore), de la concentration d’acide sulfurique utilisé pour l’attaque
du minerai, de la concentration d’acide phosphorique de retour utilisé pour la dissolution,
et finalement de la température de la réaction. Pour ces conditions opératoires, la com-
position chimique doit être en (moles/kg d’eau), et la température en (°C). La zone (B)
affiche les propriétés thermodynamiques de la phase liquide à l’équilibre, ainsi que sa com-
position chimique en (moles/kg d’eau) pour les espèces ioniques ou moléculaires les plus
significatives. La zone (C) est consacrée aux résultats et doit fournir un graphe en barre
avec les indices de saturation des phases minérales qui ont un potentiel de précipiter lors
de la réaction d’attaque. Pour des raisons d’organisation, seuls les indices de saturation
positive s’affichent pour montrer clairement les phases minérales qui seront précipitées.

138
 6.7. Conclusion

Il est finalement à noter que la case sous «Thermodynamic Database » permet de spécifier
l’utilisation de la base de données optimisée (développée dans le cadre de ce travail). Le
bouton «Run the simulation» est mis en place pour lancer les calculs après avoir fourni
toutes les conditions opératoires nécessaires. Le bouton «Clear all» sert à initialiser le
simulateur et lancer de nouvelles simulations.

La figure 6.11 montre un exemple de simulation de l’attaque d’un minerai de phosphate

brut avec un mélange d’acides phosphorique et sulfurique. L’interface fournit des résultats
de la phase liquide produite, ainsi que des phases solides qui ont tendance à précipiter
pendant cette réaction d’attaque.

6.7 Conclusion
Dans ce chapitre, une expérimentation de la fabrication de l’acide phosphorique par voie
humide est effectuée. L’objectif est de comparer les prédictions du modèle développé dans
le chapitre 2 avec des expériences qui n’ont pas servi à son identification. Deux plans
d’expériences complets ont été alors mis au point. Le premier plan met en jeu trois fac-
teurs (c’est-à-dire l’excès de l’acide sulfurique par rapport à sa quantité stoechiométrique,
le pourcentage massique de l’acide phosphorique et la température), avec trois niveaux
différents. Quant au second, il a pour objectif de comparer les prédictions du modèle
aux résultats des expériences en présence d’impuretés. Plusieurs analyses chimiques ont
été réalisées par rapport aux deux phases produites (liquide et solide). Ces analyses ont
d’abord servi pour confirmer la cohérence des mesures par rapport à des travaux de lit-
térature, et ont été ensuite comparées aux prédictions du modèle. En effet, la validation
du modèle développé s’est basée (i) sur le calcul des indices de performance, à savoir le
coefficient de Pearson et la racine carrée de l’erreur quadratique moyenne, (ii) et sur l’uti-
lisation du test statistique F de Fisher. La normalité des échantillons a été vérifiée à l’aide
du test de Kolmogorov-Smirnov. Les deux techniques de validation, ont permis de valider
le modèle développé par rapport aux mesures expérimentales. Enfin, les prédictions du
potentiel de précipitation du gypse par le modèle sont validées par les analyses DRX des
phases solides produites.

Il convient cependant de souligner que bien que le modèle développé soit validé, il peut
toujours être amélioré, notamment par la prise en compte de plus de mesures expérimen-
tales et d’autres propriétés thermodynamiques, lors de l’optimisation de ses paramètres
inconnus.

139
140
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

Figure 6.10 – Différentes zone de l’interface graphique développée

 Figure 6.11 – Résultats de simulation de l’attaque du minerai de phosphate à l’aide de l’interface graphique

141
6.7. Conclusion
Chapitre 6. Validation expérimentale du modèle thermodynamique

142
 Conclusion générale et perspectives

L’objectif principal de cette thèse était de développer un modèle thermodynamique pour

l’étude de solutions d’acides sulfurique et phosphorique en présence du minerai de phos-
phate. Ce modèle est important pour le fonctionnement et l’optimisation des procédés
actuels de fabrication d’acide phosphorique, et pour la conception de nouveaux procédés
plus intensifiés, intégrés et efficaces.

Une étude bibliographique sur les grandeurs thermodynamiques les plus importantes, ainsi
que les modèles électrolytiques les plus utilisés a été réalisée. L’objectif de cette partie
est de faire le lien entre les grandeurs thermodynamiques et la modélisation des solutions
étudiées, et de décrire les modèles électrolytiques afin de choisir le modèle thermodyna-
mique le plus approprié pour la modélisation de ces systèmes. Cette étude a permis de
sélectionner le modèle de Pitzer (2018) comme modèle pour nos cas d’études.

Un modèle a été ensuite développé à partir de bilans de matière et de charge, et des

équations d’équilibre et de Pitzer. Ce modèle met en jeu plusieurs paramètres inconnus à
identifier à partir de mesures expérimentales. Pour cette raison, une base de données ex-
périmentales a été mise au point. Elle contient des données de spéciation de sous-systèmes
à base de soufre et de phosphate, des données de solubilité de dix minéraux, et l’activité
de l’eau de huit systèmes binaires. Les mesures utilisées concernent des concentrations
allant de 0 à 20 mol/kg d’eau, et des températures qui varient entre 298 K et 353 K. Une
partie des mesures utilisées a été réalisée au niveau du laboratoire, et le reste est collecté
de la littérature. Par ailleurs, une des questions qui se posent souvent est de savoir si les
mesures disponibles permettent d’identifier tous les paramètres inconnus du modèle ou
seulement certains d’entre eux. Pour répondre à cette question, une méthode d’analyse
d’estimabilité des paramètres inconnus a d’abord été développée et appliquée au modèle
résultant. Elle a permis de classer les paramètres du plus estimable au moins estimable.
Les valeurs des paramètres non estimables ont été fixées à partir de la littérature ou de
travaux antérieurs. Contrairement aux approches d’estimabilité locales existantes, la mé-
thode développée est fondée sur les sensibilités globales. De plus, une procédure a été
mise au point pour éviter que l’analyse de l’estimabilité ne dépende des valeurs initiales
des paramètres. Le problème du choix arbitraire du seuil d’estimabilité des paramètres
et l’objectif d’obtenir un modèle précis et fiable ont été résolus en utilisant une méthode
basée sur l’erreur quadratique de Wu et al. (2011) . Il nous a permis de calculer la va-
leur du seuil d’estimabilité pour chaque paramètre et de déterminer les plus estimables
quelles que soient leurs valeurs initiales. Les valeurs optimales des paramètres ont ensuite

143
Conclusion générale et perspectives

été utilisées pour comparer les prédictions du modèle aux mesures expérimentales. Les
résultats ont montré un bon accord entre les mesures utilisées et les prédictions, et ceci
a été confirmé à l’aide du calcul du coefficient de Pearson r dont les valeurs sont très
proches de 1.

La validation du modèle thermodynamique à l’aide de mesures expérimentales qui n’ont

pas servi à son identification, est une des étapes les plus importantes pour assurer davan-
tage la fiabilité des prédictions. Dans cet objectif, une deuxième partie expérimentale a
été effectuée. Elle a consisté en l’attaque d’un phosphate tricalcique avec des mélanges
d’acides sulfurique et phosphorique. Pour l’ensemble des expériences effectuées, des ana-
lyses chimiques des phases liquide et solide produites ont été mises en œuvre pour s’assurer
que les réactions se sont déroulées dans les meilleures conditions. Par la suite, des pro-
priétés macroscopiques comme le pH, la densité et la conductivité ont été mesurées et
comparées aux prédictions du modèle développé. Ainsi, le coefficient de Pearson r et la
racine carrée de l’erreur quadratique moyenne RM SE ont été calculés pour chaque cas
de comparaison. Les valeurs calculées de ces indices de performance ont permis de mettre
en évidence la bonne qualité du modèle. En effet, r est supérieur à 0.6 pour la plupart
des cas de comparaison, et les valeurs de la RM SE sont très faibles (de l’ordre de 10−2 ).
Par ailleurs, afin de valider statistiquement le modèle développé, le test F de Fisher-
Snedecor a été utilisé. La normalité des distributions analysées est confirmée par le test
de Kolmogorov-Smirniv. Les résultats du test F ont démontré la validité des prédictions
du modèle développé à l’aide de mesures qui n’ont pas servi à son identification.

Le modèle ainsi validé a d’abord été exploité pour l’optimisation d’un procédé de fa-
brication d’acide phosphorique. L’objectif était de déterminer les conditions opératoires
(c’est-à-dire, le débit d’acide sulfurique et ses taux de distribution sur les sections de
la cuve d’attaque, ainsi que la chaleur à évacuer afin de contrôler la température de la
réaction) qui minimisent les pertes en phosphate et améliorent le rendement de la réac-
tion. Un modèle d’optimisation multicritère a été formulé à partir des bilans de matière,
de charge et de chaleurs, et d’équations d’équilibres chimiques. Le modèle thermodyna-
mique développé a servi pour prédire deux fonctions objectifs (conflictuels) du problème
d’optimisation. La méthode -contrainte a été utilisée pour transformer le problème d’opti-
misation multicritère en plusieurs problèmes d’optimisation mono-critère, et sa résolution
est effectuée à l’aide d’un algorithme "Branch-and-Reduce" sous l’environnement GAMS.
Les résultats d’optimisations (Front de Pareto) ont été classées en utilisant la méthode
MAUT d’aide à la décision. Une solution optimale a été alors sélectionnée et comparée
à des mesures réalisées au niveau industriel. La comparaison a montré que la solution
obtenue permettait de réduire les pertes syncristallisées jusqu’à des valeurs de 0.6%, et les
pertes inattaquées de 0.12%, ce qui correspond à environ 54 tonnes de phosphate économi-
sées par jour (cas d’une usine à Jorf Lasfar au Maroc qui contient 16 unités de production
à 1400 tonnes de cadence par jour chacune). Cette comparaison a permis de montrer
que l’approche d’optimisation muticritère est très prometteuse, et permet d’obtenir des
résultats très proches de ceux obtenus industriellement, et qui demandaient notamment
d’investir beaucoup de main d’œuvre, de consommer beaucoup de réactifs et de temps, et
surtout pouvaient engendrer des problèmes liés à la sécurité.

144
Une deuxième exploitation du modèle développé concerne la prédiction du potentiel de
plusieurs minéraux à précipiter pendant la digestion du minerai de phosphate. Ces miné-
raux précipitent à cause de réactions secondaires et conduisent à des phénomènes d’encras-
sement. Il a été montré dans cette partie que dans les conditions actuelles de production,
la malladrite, la hiératite, la magadiite, le quartz, et l’hexafluorosilicate de magnésium,
sous leurs différentes formes cristallines, sont les minéraux les plus susceptibles de précipi-
ter et de provoquer des phénomènes d’encrassement. Par ailleurs, une étude de sensibilité
globale a permis d’étudier la sensibilité des indices de saturation (qui quantifient le poten-
tiel de précipitation) de ces minéraux en fonction des conditions opératoires du procédé.
Il a été montré que pour limiter la précipitation de certains de ces minéraux, la concen-
tration d’acide sulfurique et la température sont à optimiser. De plus, le traitement de
l’eau de procédé utilisée serait une solution efficace qui devrait être mise en œuvre par les
industriels pour minimiser ces problèmes d’encrassement.

Une dernière exploitation du modèle thermodynamique développé est effectuée dans la

modélisation et simulation de la cristallisation du gypse pendant la production de l’acide
phosphorique. L’approche d’estimabilité globale développée a été utilisée pour analyser
l’estimabilité des paramètres inconnus du modèle de cristallisation. Les valeurs des para-
mètres estimables ont été identifiés à partir de mesures de sursaturation du gypse. Dans
une première étape, un modèle monodimensionnel a été considéré et résolu à l’aide de la
méthode des moments. Bien que les résultats obtenus soient promoteurs, la méthode de
résolution ne permet pas de prédire la distribution des tailles des particules ; elle nécessite
l’utilisation d’une approche de reconstruction qui n’est pas très fiable. Pour surmonter
ce problème, la méthode des différences finies a été utilisée comme alternative. Les dis-
tributions des tailles des particules ont été directement déterminées ce qui a permis de
suivre la croissance des cristaux dans le temps. Il a été remarqué dans les deux cas (mo-
nodimensionnel) que les cristaux de gypse pouvaient atteindre une taille d’environ 78
µm pendant une durée de 100 minutes. Ces résultats sont en accord avec plusieurs tra-
vaux expérimentaux de la littérature (Peng et al., 2015 ; Zhu et al., 2016 ; Zmemla
et al., 2020). Finalement, afin d’améliorer les résultats et les prédictions du modèle de
cristallisation développé, la cristallisation bidimensionnelle est considérée. Les résultats
ont montré que les cristaux pouvaient atteindre des tailles d’environ 53 µm en longueur
et 40 µm en largeur conduisant à des cristaux de forme parallélépipédique comme dé-
crit dans la littérature (Becker, 1983 ; Khamar et al., 2014 ; Peng et al., 2015 ; Zhu
et al., 2016). Enfin, d’autres différences entre les résultats des modèles développés ont pu
être remarquées, en particulier par rapport au taux de consommation des réactifs et de
synthèse des produits. Il a notamment été remarqué que les modèles monodimensionnels
sous-estimaient la consommation des réactifs et surestimaient la production des produits.

Bien que les résultats obtenus soient promoteurs, le modèle développé peut être davantage
amélioré. En effet, sa précision et sa fiabilité peuvent être améliorées de plusieurs façons.
D’une part, l’ajout de plus de mesures d’équilibre permettrait d’augmenter le nombre
de paramètres estimables, et par conséquent d’identifier ceux qui ont été fixés à partir
de la littérature et/ou de travaux antérieurs. Une autre amélioration importante pour la

145
Conclusion générale et perspectives

précision consiste à utiliser la méthode de calibration bayésienne (Smith, 2013) qui est
fondamentalement différente des méthodes classiques de calibration, où la différence entre
les données observées et les sorties du modèle est minimisée. La calibration bayésienne est
une méthode itérative où les distributions d’incertitude des paramètres du modèle sont
mises à jour de manière cohérente avec les données observées.

Par ailleurs, les résultats obtenus en optimisation multicritère et en modélisation de la cris-

tallisation du gypse, peuvent davantage être améliorés en prenant notamment en compte
l’influence des impuretés.

Finalement, l’exploitation du modèle de cristallisation développé, en lien avec des ap-

proches d’optimisation, permettrait de contrôler la forme et la taille des cristaux de gypse
produit, et améliorerait ses qualités de lavabilité et filtrabilité.

146
 Annexe A : Valeurs des paramètres
inconnus du modèle de Pitzer

Tableau 1 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système H3 P O4 − H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0) 3
β + 4.211 [3.75 ;4.67] 0.134 [0.12 ;0.15] 2.49.10 [2.21.103 ;2.76.103 ]
H ,H3 P O4
(0)
β − -2.965 [-3.32 ;-2.61] -1.005 [-1.13 ;-0.88] 203.473 [179.06 ;227.89]
H + ,H2 P O4
(0)
β − -186.465 [-242.4 ;-130.5] 2.203 [1.54 ;2.86] 0.198 [0.14 ;0.26]
H + ,H5 P2 O8
(0)
β − 0.183 [0.17 ;0.20] -0.088 [-0.10 ;-0.08] -1.25.104 [-1.37.104 ;-1.14.104 ]
H3 P O4 ,H2 P O4
(0)
β − 4.739 [4.17 ;5.31] -0.161 [-0.18 ;-0.14] 0.925 [0.81 ;1.04]
H3 P O4 ,H5 P2 O8
(0) 5
β − − 168.178 [126.1 ;210.2] 1.941 [1.46 ;2.43] 4.49.10 [3.36.105 ;5.61.105 ]
H2 P O4 ,H5 P2 O8
(0)
β − − -4.093 [-4.91 ;-3.27] 0.236 [0.19 ;0.28] - -
H2 P O4 ,H5 P2 O8
(0)
βH P O ,H P O - - - - -134.046 [-135.39 ;-132.71]
3 4 3 4
(1)
β + -2.495 [-3.24 ;-1.75] -0.311 [-0.40 ;-0.22] -4.96.104 [-6.45.104 ;-3.47.104 ]
H ,H3 P O4
(1)
β − 16.109 [12.4 ;19.8] 1.404 [1.08 ;1.73] - -
H + ,H2 P O4
(1)
β − 56.786 [45.4 ;68.1] - - 9.14.104 [7.31.104 ;1.09.104 ]
H + ,H5 P2 O8
(1)
β − -8.458 [-9.30 ;-7.61] 0.064 [0.06 ;0.07] -1871.020 [-2058.12 ;-1683.92]
H3 P O4 ,H2 P O4
(1) 4
β − -3.712 [-4.19 ;-3.23] - - -3.05.10 [-3.44.104 ;-2.65.104 ]
H3 P O4 ,H5 P2 O8
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 6.826 [5.46 ;8.19] - - - -
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

Tableau 2 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système H2 SO4 − H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0)
β − 2− -2.471 [-3.00 ;-1.942] 0.007 [0.004 ;0.010] 0.01 -
HSO4 ,SO4
(0)
β − 1.046 [0.518 ;1.573] -0.002 [-0.003 ;-0.001] 0.01 -
HSO4 ,H +
(0)
β 2− -8.001 [-9.665 ;-6.336] 0.01 - 1684.0 [1221.1 ;2147.04]
SO4 ,H +
(1)
β − 2− -254.8 [-312.8 ;-196.8] 0.405 [0.341 ;0.468] 3.9.104 [3.1.104 ;4.8.104 ]
HSO4 ,SO4
(1)
β − -296.9 [-489.1 ;-104.8] 0.453 [0.341 ;0.564] 4.8.104 [2.7.104 ;7.0.104 ]
HSO4 ,H +
(1)
β 2− 8.039 [4.879 ;11.19] -0.023 [-0.032 ;-0.013] 0.01 -
SO4 ,H +
ψ + − 2− 1.696 [1.142 ;2.249] -0.003 [-0.004 ;-0.001] -277.209 [-335.9 ;-218.4]
H ,HSO4 ,SO4
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

147
Annexe A : Valeurs des paramètres inconnus du modèle de Pitzer

Tableau 3 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système HF − H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0)
β + - - -0.007 [-0.0078 ;-0.0062] - -
H ,HF
(0)
β − 0.208 [0.19 ;0.23] - - - -
HF2 ,HF
(0)
β − - - 0.013 [0.0118 ;0.0142] - -
F ,HF
(0)
β − -0.392 [-0.44 ;-0.35] . - - -
HF2 ,HF
(0)
βHF,HF - - - - -84.628 [-93.94 ;-75.32]
ψHF,HF,HF -3.081 [-4.01 ;-2.16] - - - -
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

Tableau 4 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système H2 SiF6 − H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0)
β + - - 0.072 [0.065 ;0.079] - -
H ,H2 SiF6
(0)
β 2− - - -1.338 [-1.46 ;-1.21] -9.071.104 [-1.00.105 ;-8.07.104 ]
H + ,SiF6
(0)
β 2− 12.05 [10.7 ;13.4] 0.077 [0.067 ;0.086] -3.746 [-4.08 ;-3.40]
H2 SiF6 ,SiF6
(0)
βH SiF ,H SiF - - 0.005 [0.004 ;0.0055] - -
2 6 2 6
(1)
β + -4.595 [-5.01 ;-4.18] -7.095 [-8.15 ;-6.030] -7.728.105 [-8.65.105 ;-6.80.105 ]
H ,H2 SiF6
(1)
β + 4.901 [4.31 ;5.48] - - -9.676.104 [-18.2.104 ;-1.11.104 ]
H ,H2 SiF6
(1) 4
β 2− -63.290 [-72.7 ;-53.7] - - -8.341.10 [-9.42.104 ;-7.25.104 ]
H + ,SiF6
(1)
β 2− -0.149 [-0.16 ;-0.12] - - - -
H2 SiF6 ,SiF6
(1) −6 −6
βH SiF ,H SiF 1.395.10 [0.01 ;2.78].10 0.040 [0.036 ;0.0436] - -
2 6 2 6
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

Tableau 5 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système H2 SiF6 − H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0) −4
β 2− 0.205 [0.124 ;0.286] -951.0 - -2.34.10 -
M g 2+ ,SO4
(1) 3 −1
β 2− 3.354 [2.102 ;4.606] -5.78.10 - -1.48.10 -
Mg 2+ ,SO4
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

Tableau 6 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système M gCl2 − H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0)
β − 0.351 - - - -9.32.10−4 -
Cl ,M g 2+
(1)
β − 1.65 - -2.78.10−7 [-3.55 ;-2.01].10−7 -1.09.10−2 -
Cl ,M g 2+
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

148
Tableau 7 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système CaSO4 − H2 O − H2 O.
a C.I b C.I c C.I

(0)
β − 2− -2.471 [-3.00 ;-1.934] 0.007 [0.004 ;0.010] 0.01 -
HSO4 ,SO4
(0)
β − 1.046 [0.518 ;1.573] -0.002 [-0.003 ;-0.001] 0.01 -
HSO4 ,H +
(0)
β 2− -8.001 [-9.665 ;-6.336] 0.01 - 1684.0 [1221.1 ;2147.04]
SO4 ,H +
(0)
β − 0.920 [0.81 ;1.02] -0.030 [-0.033 ;-0.026] -3272.216 [-3632.1 ;-2912.2]
HSO4 ,CaSO4
(0)
β − 1.010 [0.91 ;1.11] 0.026 [0.023 ;0.028] - -
HSO4 ,Ca2+
(0)
β 2− -1.801 [-2.01 ;-1.58] 0.010 [0.0088 ;0.0112] - -
SO4 ,CaSO4
(0)
β 2− -1.037 [-1.19 ;-0.88] 0.066 [0.0561 ;0.0759] -1075.927 [-1194.2 ;-957.5]
SO4 ,Ca2+
(0)
β + 0.697 [0.60 ;0.78] 0.033 [0.028 ;0.037] - -
H ,CaSO4
(1)
β − 2− -254.8 [-312.8 ;-196.8] 0.405 [0.341 ;0.468] 3.9.104 [3.1.104 ;4.8.104 ]
HSO4 ,SO4
(1)
β − -296.9 [-489.1 ;-104.8] 0.453 [0.341 ;0.564] 4.8.104 [2.7.104 ;7.0.104 ]
HSO4 ,H +
(1)
β 2− 8.039 [4.879 ;11.19] -0.023 [-0.032 ;-0.013] 0.01 -
SO4 ,H +
(1)
β + -7.917 [-8.78 ;-7.04] - - - -
H ,CaSO4
(1)
β + - - - - -912.578 [-1022.0 ;-803.0]
H ,Ca2+
(1)
β -25.563 [-28.8 ;-23.1] - - - -
CaSO4 ,Ca2+
(1)
β − 3.43 [1.211 ;5.656] - - -0.01.10−3 -
Ca2+ ,HSO4
(1)
β 2− 3.546 - - - 5.77.10−3 -
Ca2+ ,SO4
ψ + − 2− 1.696 [1.142 ;2.249] -0.003 [-0.004 ;-0.001] -277.209 [-335.9 ;-218.4]
H ,HSO4 ,SO4
ψCaSO4 ,CaSO4 ,CaSO4 0.763 [0.69 ;0.83] - - 1647.465 [1400.3 ;1894.5]
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

Tableau 8 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système AlCl3 − H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0)
β 3+ 0.612 - 6.82134.10−4 - 1.315.10−8 [0.151 ;2.479].10−8
Al ,Cl−
(1)
β 3+ 1.642 - 2.697.10−2 - 5.201.10−8 [2.812 ;9.841].10−8
Al ,Cl−
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

Tableau 9 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système CaCl2 − H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0) −8 −8 −4
β 0.315 - 3.01.10 [2.57 ;5.03].10 -3.27.10 -
Ca+2 ,Cl−
(1)
β 1.614 - - - 7.63.10−3 -
Ca2+ ,Cl−
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

149
Annexe A : Valeurs des paramètres inconnus du modèle de Pitzer

Tableau 10 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système K2 SO4 −M gSO4 −H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0)
β − 2− -2.471 [-3.00 ;-1.934] 0.007 [0.004 ;0.010] 0.01 -
HSO4 ,SO4
(0)
β − 1.046 [0.518 ;1.573] -0.002 [-0.003 ;-0.001] 0.01 -
HSO4 ,H +
(0)
β 2− -8.001 [-9.665 ;-6.336] 0.01 - 1684.0 [1221.1 ;2147.04]
SO4 ,H +
(0)
β 2− 0.205 [0.124 ;0.286] -951.0 - -2.34.10−4 -
M g 2+ ,SO4
(0)
β − -0.0003 - -3.17.10−7 [-2.77.10−7 ;-3.57.10−7 ] 6.65.10−7 [4.47.10−7 ;8.83.10−7 ]
HSO4 ,K +
(0)
β − 0.474 [0.110 ;0.546] - - - -
HSO4 ,M g 2+
(0)
β 2− 3.17.10−2 - - - 9.28.10−4 -
K + ,SO4
(1) 4
β − 2− -254.8 [-312.8 ;-196.8] 0.405 [0.341 ;0.468] 3.9.10 [3.1.104 ;4.8.104 ]
HSO4 ,SO4
(1)
β − -296.9 [-489.1 ;-104.8] 0.453 [0.341 ;0.564] 4.8.104 [2.7.104 ;7.0.104 ]
HSO4 ,H +
(1)
β 2− 8.039 [4.879 ;11.19] -0.023 [-0.032 ;-0.013] 0.01 -
SO4 ,H +
(1) 3 −1
β 2− 3.354 [2.102 ;4.606] -5.78.10 - -1.48.10 -
M g 2+ ,SO4
(1)
β − 0.173 - - - - -
HSO4 ,K +
(1)
β − 1.729 - - - - -
HSO4 ,M g 2+
(1) 4
β 2− 0.756 - -1.514.10 - 0.1091 -
+
K ,SO4
ψ + − 2− 1.696 [1.142 ;2.249] -0.003 [-0.004 ;-0.002] -277.209 [-335.9 ;-218.4]
H ,HSO4 ,SO4
ψ + − -0.0265 [-0.046 ;-0.0174] - - - -
H ,HSO4 ,K +
ψ + − -0.0178 - 2.13.10−7 [0.07.10−7 ;4.19.10−7 ] - -
H ,HSO4 ,M g 2+
ψ + + −2 0.197 [0.068 ;0.326] - - - -
H ,K ,SO4
ψ − −2 -0.0677 - - - - -
HSO4 ,K + ,SO4
ψ − −2 -0.042 - 5.44.10−8 [3.11.10−8 ;7.77.10−8 ] - -
HSO4 ,M g 2+ ,SO4
ψ + 2+ −2 -0.048 - - - - -
K ,M g ,SO4
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

Tableau 11 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système F eSO4 −H2 SO4 −H2 O.
a C.I b C.I c C.I

(0)
β − 2− -2.471 [-3.00 ;-1.934] 0.007 [0.004 ;0.010] 0.01 -
HSO4 ,SO4
(0)
β − 1.046 [0.518 ;1.573] -0.002 [-0.003 ;-0.001] 0.01 -
HSO4 ,H +
(0)
β 2− -8.001 [-9.665 ;-6.336] 0.01 - 1684.0 [1221.1 ;2147.04]
SO4 ,H +
(0)
β − 0.427 [0.354 ;0.500] - - -1.05.10−8 [-2.07.10−8 ;-0.03.10−8 ]
F e2+ ,HSO4
(0)
β 2− 0.256 - - - - -
F e2+ ,SO4
(1) 4
β − 2− -254.8 [-312.8 ;-196.8] 0.405 [0.341 ;0.468] 3.9.10 [3.1.104 ;4.8.104 ]
HSO4 ,SO4
(1)
β − -296.9 [-489.1 ;-104.8] 0.453 [0.341 ;0.564] 4.8.104 [2.7.104 ;7.0.104 ]
HSO4 ,H +
(1)
β 2− 8.039 [4.879 ;11.19] -0.023 [-0.032 ;-0.013] 0.01 -
SO4 ,H +
(1)
β − 3.48 [1.716 ;5.784] - - - -
F e2+ ,HSO4
(1)
β 2− 3.063 - - - - -
F e2+ ,SO4
ψ + − 2− 1.696 [1.142 ;2.249] -0.003 [-0.004 ;-0.002] -277.209 [-335.9 ;-218.4]
H ,HSO4 ,SO4
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

150
Tableau 12 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système N aSO4 − N aCl − H2 O.
a C.I b C.I c C.I

(0)
β − 2− -2.471 [-3.00 ;-1.934] 0.007 [0.004 ;0.010] 0.01 -
HSO4 ,SO4
(0)
β − 1.046 [0.518 ;1.573] -0.002 [-0.003 ;-0.001] 0.01 -
HSO4 ,H +
(0)
β 2− -8.001 [-9.665 ;-6.336] 0.01 - 1684.0 [1221.1 ;2147.04]
SO4 ,H +
(0) −8 −8 −4
β − + 0.177 [0.122 ;0.232] -1.39.10 [-2.77 ;-0.02].10 -3.08.10 -
Cl ,H
(0)
β − 7.53.10−2 - 9598.4 - -5.87.10−2 -
Cl ,N a+
(0)
β − 0.0454 - - - - -
HSO4 ,N a+
(0)
β 2− 2.73.10−2 [1.03 ;4.43].10−2 - - 9.89.10−4 [0.796 ;1.18].10−3
N a+ ,SO4
(1) 4
β − 2− -254.8 [-312.8 ;-196.8] 0.405 [0.341 ;0.468] 3.9.10 [3.1.104 ;4.8.104 ]
HSO4 ,SO4
(1)
β − -296.9 [-489.1 ;-104.8] 0.453 [0.341 ;0.564] 4.8.104 [2.7.104 ;7.0.104 ]
HSO4 ,H +
(1)
β 2− 8.039 [4.879 ;11.19] -0.023 [-0.032 ;-0.013] 0.01 -
SO4 ,H +
(1) −8 −8 −4
β − + 0.294 - 1.17.10 [0.01 ;2.33].10 1.419.10 -
Cl ,H
(1)
β − 0.276 [0.165 ;0.387] 1.377.104 - -6.9512.10−2 -
Cl ,N a+
(1)
β − 0.398 [0.189 ;0.607] - - - -
HSO4 ,N a+
(1)
β 2− 0.956 - 2.663.103 - 1.158.10−2 -
N a+ ,SO4
ψ + − 2− 1.696 [1.142 ;2.249] -0.003 [-0.004 ;-0.002] -277.209 [-335.9 ;-218.4]
H ,HSO4 ,SO4
ψCl− ,H + ,N a+ -0.004 [-0.008 ;-0.001] - - - -
ψCl− ,HSO4− ,H + 0.0130 - 1.17.10−8 [0.01 ;2.33].10−8 - -
ψCl− ,HSO4− ,N a+ -0.006 - - - - -
ψ − + −2 - - - - - -
Cl ,N a ,SO4
ψ + − -0.0129 - 0.17.10−8 [0.012 ;0.328].10−8 - -
H ,HSO4 ,N a+
ψ − + −2 -0.0094 - - - - -
HSO4 ,N a ,SO4
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

151
Annexe A : Valeurs des paramètres inconnus du modèle de Pitzer

Tableau 13 – Paramètres d’interactions de Pitzer pour le système M gSO4 −M gCl2 −H2 O.

a C.I b C.I c C.I

(0)
β − 2− -2.471 [-3.00 ;-1.934] 0.007 [0.004 ;0.010] 0.01 -
HSO4 ,SO4
(0)
β − 1.046 [0.518 ;1.573] -0.002 [-0.003 ;-0.001] 0.01 -
HSO4 ,H +
(0)
β 2− -8.001 [-9.665 ;-6.336] 0.01 - 1684.0 [1221.1 ;2147.04]
SO4 ,H +
(0)
β 2− 0.205 [0.124 ;0.286] -951.0 - -2.34.10−4 -
M g 2+ ,SO4
(0)
β − 0.474 [0.110 ;0.838] - - - -
HSO4 ,M g 2+
(0)
β − 0.351 - - - -9.32.10−4 -
Cl ,M g 2+
(0) −8 −8 −8
β − + 0.177 [0.122 ;0.232] -1.395.10 [-2.77.10 ;-0.02.10 ] -3.08.10−4 -
Cl ,H
(1)
β − 2− -254.8 [-312.8 ;-196.8] 0.405 [0.341 ;0.468] 3.9.104 [3.1.104 ;4.8.104 ]
HSO4 ,SO4
(1)
β − -296.9 [-489.1 ;-104.8] 0.453 [0.341 ;0.564] 4.8.104 [2.7.104 ;7.0.104 ]
HSO4 ,H +
(1)
β 2− 8.039 [4.879 ;11.19] -0.023 [-0.032 ;-0.013] 0.01 -
SO4 ,H +
(1) 3 −1
β 2− 3.354 [2.102 ;4.606] -5.78.10 - -1.48.10 -
M g 2+ ,SO4
(1)
β − 1.729 - - - - -
HSO4 ,M g 2+
(1) −7 −7 −7 −2
β − 1.65 - -2.78.10 [-3.55.10 ;-2.01.10 ] -1.09.10 -
Cl ,M g 2+
(1)
β − + 0.294 - 1.17.10−8 [0.01.10−8 ;2.33.10−8 ] 1.419.10−4 -
Cl ,H
ψ + − 2− 1.696 [1.142 ;2.249] -0.003 [-0.004 ;-0.002] -277.209 [-335.9 ;-218.4]
H ,HSO4 ,SO4
ψCl− ,H + ,M g2+ -0.011 - - - - -
ψCl− ,HSO4− ,H + 0.0130 - 1.17.10−8 [0.01 ;2.33].10−8 - -
ψ − 2+ −2 -0.008 - 32.63 - - -
Cl ,M g ,SO4
ψ + − -0.0178 - 2.13.10−7 [0.07 ;4.18].10−7 - -
H ,HSO4 ,M g 2+
−8
ψ − 2+ −2 -0.042 - 5.44.10 [3.11.10−8 ;7.77.10−8 ] - -
HSO4 ,M g ,SO4
ψH3 P O4 ,H3 P O4 ,H3 P O4 AAAAAAA AAAAAAAAA AAAA AAAAAAAAA AAAAAA [-1.00.105 ;-8.07.104 ]

152
 Annexe B : Modèle d’optimisation
multicritère

— Fonctions objectifs

maxx − f1 (x) (1)

f2 (x) ≥  (2)

Avec :
1X  j
f1 (x) = log aCa2+ (x).aHP O42− (x).a2H2 O (x).ks−1 (3)
3 j 1

1X  j
f2 (x) = 2 −1
log aCa2+ (x).aSO42− (x).aH2 O (x) .ks2 (4)
3 j

ai (x) = mi (x).γi (x) (5)

— Vecteur des variables de décision x :

x = [Sc; w1 ; w2 ; w3 ; Qcool ] (6)

— Contraintes d’égalité :

— Bilans de matière :
(S)tot = mSO42− (x) + mHSO4− (x) + mCaSO4 (x) (7)

(P )tot = mH3 P O4 (x) + mH2 P O4− (x) + mHP O42− (x) + 2.mH5 P2 O8− (x) (8)

153
Annexe B : Modèle d’optimisation multicritère

(F )tot = mHF (x) + mF − (x) + 2.mHF2 − (x) (9)

(Si)tot = mH2 SiF6 (x) + mSiF6− (x) (10)

(Ca)tot = mCa2+ (x) + mCaSO4 (x) (11)

— Bilans d’électroneutralité
mH + (x) + 2.mCa2+ (x) = mHSO4− (x) + 2.mSO42− (x) + mH2 P O4− (x) (12)
+[Link] O42− (x) + mH5 P2 O8− (x) + mF − (x) + mHF2 − (x) + mSiF6− (x)

— Constantes d’équilibre
mH + (x)mSO42− (x) γH + (x).γSO42− (x)
k1 = . (13)
mHSO4− (x) γHSO4− (x)

mH + (x)mH2 P O4− (x) γH + (x)γH2 P O4− (x)

k2 = . (14)
mH3 P O4 (x) γH3 P O4 (x)

mH + (x)mHP O42− (x) γH + (x)γHP O42− (x)

k3 = . (15)
mH2 P O4− (x) γH2 P O4− (x)

mH5 P2 O8− (x) γH5 P2 O8− (x)

k4 = . (16)
mH3 P O4 (x)mH2 P O4− (x) γH3 P O4 (x)γH2 P O4− (x)

mH + (x)mF − (x) γH + (x)γF − (x)

k5 = . (17)
mHF (x) γHF (x)

mHF2− (x) γHF2− (x)

k6 = . (18)
mHF (x)mF − (x) γHF (x)γF − (x)

m2H + (x)SiF62− (x) γH

2
+ (x)γSiF 2− (x)
6
(19)
H2 SiF6 (x) γH2 SiF6 (x)

mCaSO4 (x) γCaSO4 (x)

k8 = . (20)
mCa2+ (x)mSO42− (x) γCa2+ (x)γSO42− (x)

154
 — Modèle de Pitzer pour calculer γi

zi2 X X 0
ln(γi ) = f +2 mj (x)λi,j (I) + zi2 mj (x)mk (x)λj,k (I) (21)
2 j j
X
+3 mi (x)mj (x)mk (x)ψi,j,k
j,k

4Aφ I
ln 1 + I 0.5 (22)


f =−
b
1X dλi,j ni (x)
I= mi (x)zi2 , λ0i,j = , mi (x) = (23)
2 i dI nw (x)
1 1 3
Aφ = (2πN0 dw /1000) 2 (e2 DkT ) 2 (24)
3
— Bilans de chaleur
QH (x) + QAG (x) + QR+D (x) = Qcool (x) + Qout (x) + Qloss (x) (25)

QH (x) = Qsa (x) + Qps (x) + Qrph (x) (26)

Qout (x) = Vout (x)ρout Cpout (x)(Tout − T0 ) (27)

Qsa (x) = msa (x)Cpsa (x)(Tsa − T0 ) (28)

Qps (x) = Vps (x)ρps Cpps (x)(Tps − T0 ) (29)

Qrph (x) = Vrph (x)ρrph Cprph (x)(Trph − T0 ) (30)

— Somme des taux de distribution d’acide sulfurique :

w1 + w2 + w3 = 1 (31)

— Contraintes d’inégalité
1 % ≤ Sc (x) ≤ 3 % (32)

T ≤ 355 K (33)

0 ≤ mi (x) (34)

155
Annexe B : Modèle d’optimisation multicritère

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174
 Résumé
Ce travail de thèse s’intéresse au développement d’un modèle thermodynamique et à son exploitation
dans la modélisation et l’optimisation des procédés de fabrication d’acide phosphorique. Il est décrit
par des équations de bilans de matière et de charge, d’équilibres chimiques et du modèle de Pitzer,
et met en jeu plusieurs paramètres inconnus à identifier à partir de mesures expérimentales. Dans cet
objectif, une base de données expérimentales est utilisée. Elle contient des mesures de spéciation d’acides
phosphorique et sulfurique, des mesures de solubilité de dix minéraux, et des mesures de l’activité de
l’eau de huit systèmes binaires. Ces mesures sont effectuées dans des conditions de température allant
de 298K à 353K et des concentrations allant de 0 à 20 mol/kg d’eau. Une méthode fondée sur l’analyse
des sensibilités globales a ensuite été développée et utilisée pour évaluer l’estimabilité des paramètres
inconnus. Les paramètres les plus estimables sont identifiés, et les valeurs de ceux qui ne le sont pas sont
fixées à partir de précédents travaux ou de la littérature. Le modèle identifié a ensuite été validé à l’aide
de mesures qui n’ont pas servies pour son identification. La validation est basée sur le calcul des indices
de performance, et sur l’utilisation du test statistique F de Fisher-Snedecor. Le modèle ainsi identifié
et validé est exploité dans l’optimisation muliticritère d’une unité industrielle de production d’acide
phosphorique, notamment pour la minimisation des pertes chimiques en phosphate et l’amélioration du
rendement. Il est ensuite utilisé dans l’analyse des problèmes d’encrassement qui altèrent les performances
des unités de production. Enfin, le modèle est mis à profit pour la modélisation et la simulation de
la cristallisation des sulfates de calcium lors de la production de l’acide phosphorique. L’ensemble des
résultats obtenus montrent que le modèle développé et validé peut être utilisé comme outil prédictif précis
pour la conception et le fonctionnement optimal des procédés de fabrication d’acide phosphorique actuels,
voire pour le développement de nouveaux procédés plus compacts, plus intégrés et plus performants.

Mots-clés: Modélisation, Optimisation, Thermodynamique, Acide phosphorique, Mesures expérimen-

tales, Analyse d’estimabilité globale.

Abstract
This PhD work deals with the development of a thermodynamic model and its use in the modeling
and optimization of phosphoric acid manufacturing processes. The model is based on mass and charge
balance equations, along with chemical equilibria equations and Pitzer model equations. It involves several
unknown parameters that should be identified from experiments. To this end, an experimental database
is used. It contains speciation measurements of phosphoric and sulfuric acids, solubility measurements
of ten minerals, and water activity of eight binary systems. These measurements are performed under
temperature conditions ranging from 298K to 353K and concentrations ranging from 0 to 20 mol/kg water.
A global sensitivity based estimability analysis is then developed and used to evaluate the estimability
of the unknown parameters from the available data. The estimable parameters are then identified, and
the values of the non-estimable ones are taken from previous works or from the literature. The identified
model is then validated by means of additional measurements that did not serve for its identification. The
validation is based on the computation of the performance indices, and on the use of the Fisher-Snedecor
F statistical test. The identified and validated model is exploited in a multi-objective optimization of
an industrial phosphoric acid production unit, especially for minimizing chemical phosphate losses and
performance improvement. It is then used in the study and analysis of fouling problems that degrade
the performance of production units. Finally, the model is exploited in the modeling and simulation of
the crystallization of calcium sulfates during the production of phosphoric acid. All the results obtained
in this work show that the developed and validated model can be used as an accurate predictive tool in
the design and optimal operation of current phosphoric acid manufacturing processes, and even in the
development of new processes which are more compact, integrated and efficient.

175
Keywords: Modelling, Optimisation, Thermodynamics, Phosphoric acid, Experimental measurements,
Global estimability analysis.

176