Université Abdelmalek Essaadi

Faculté des Sciences

Tétouan

Département du physique
Master
Physique de la Matière (PMA)

Cours - Manipulations

Modélisation moléculaire

Réaliser par :
Pr. CHRAKA Anas

ANNEE UNIVERSITAIRE : 2023-2024

 Manipulation N°2 :

Détermination des modes normaux de vibration d’un composé

I. But

1. Utiliser le logiciel Gaussian (G09) pour visualiser le déplacement des atomes dans un
mode normal de vibration trouvé.
2. Effectuez des calculs de la spectroscopie IR pour une série de molécules par diverses
méthodes quantiques.
3. Rechercher la meilleure méthode de calcul pour déterminer les modes normaux de
vibration, en comparant les fréquences de vibration expérimentales bien connues, avec
celles calculées théoriquement.

II. Introduction
Les positions relatives des atomes dans une molécule ne sont pas exactement fixées mais
fluctuent continuellement en raison de divers types de vibrations. Pour des molécules
diatomiques ou triatomiques, il est facile de définir le nombre et la nature de telles vibrations et
de les relier aux énergies d'absorption. Une telle analyse devient difficile, voire impossible,
pour des molécules polyatomiques, non seulement en raison du grand nombre de centres de
vibration, mais aussi à cause des interactions complexes entre ces centres de vibration.

1.Types de vibration
Il y a deux types généraux de vibration élongation (vibration de valence) et déformation. Une
élongation consiste en une variation de longueur d’une liaison entre deux atomes, tandis qu’une
déformation consiste en la variation d’un angle entre deux liaisons.

Exemple : Vibration de groupe (cm-1) de CH2

Étirement symétrique « stetching » Étirement antisymétrique « stretching »

Vibrations de valence ou d’élongation

1
 Vibrations de déformation
Fig. 1. Vibration de groupe (cm-1) de CH2.

2. Modes normaux de vibrations

Il est possible de décomposer le mouvement compliqué et apparemment désordonné d’un

système de points matériels en mouvements plus simples en supposant que ces mouvements
sont de mouvements plus simples en supposant que ces mouvements sont de petite amplitude
(principe des petits mouvements). À chaque instant, la position du système de points sera
donnée par la somme géométrique des positions qu’aurait le système s’il était seulement soumis
aux mouvements élémentaires. Ces mouvements élémentaires soumis aux mouvements
élémentaires. Ces mouvements élémentaires prennent le nom de modes normaux de vibration.

➢ On peut obtenir le nombre des modes normaux de vibration à l’aide On peut obtenir le
nombre des modes normaux de vibration à l’aide de considérations simples. Chacun des
N atomes d’une molécule polyatomique non linéaire a trois degrés de liberté. En effet,
il peut se déplacer indépendamment selon chacun des trois axes du trièdre trirectangle.
La molécule dans son ensemble a donc 3N degrés de liberté. Parmi ces 3N degrés de
liberté, trois correspondent à une translation de la molécule entière le long des trois axes
et trois correspondent à une rotation de la molécule autour de chacun des axes.

➢ Ceci laisse 3N - 6 degrés de liberté de vibration. On démontre qu’il existe précisément

3N - 6 modes normaux de vibration. Une molécule linéaire possède 3N - 5 modes
normaux car elle a seulement deux degrés de liberté de rotation (la rotation autour de
l’axe inter nucléaire étant triviale puisque le moment d’inertie est nul : elle ne met en
cause aucun échange d’énergie. Notons aussi que la rotation d’un angle quelconque

2
 autour de cet axe produit une molécule non distinguable de celle qui lui a donné
naissance).

Exemples :

▪ Une molécule diatomique (nécessairement linéaire) (H₂) a : 3 × 2 -5 = 1 mode normal.

▪ Une molécule triatomique linéaire (CO2) a :3 × 3 -5 = 4 modes normaux.
▪ Une molécule à 5 atomes non linéaire (CH4) a :3 × 5 -6 = 9 modes normaux.

III. Applications

Avec les méthodes de chimie quantique et à l’aide le logiciel le logiciel Gaussian (G09) on peut
facilement calculer le spectre IR et visualiser toutes les modes de vibration pour N’importe
quelle molécule.

Remarques :

Un calcul de fréquences de vibration n'a de sens que sur une géométrie optimisée !

1. Application

1. Construire les composées avec le logiciel Gauss View

2. Trouver le nombre de modes vibrationnels pour les molécules étudiées
3. Optimiser la géométrie et calculer les fréquences (Opt+ Freq) de chaque molécule en
utilisant la méthode HF, MP2 et DFT/B3LYP avec les bases 6-31G et 6-311G.
4. Remplir le tableau
5. Comparer les fréquences de vibration obtenues avec les valeurs expérimentales
6. Quelle est la méthode la plus performante ?

❖ νscaled= νthéo×0.9

3
Molécule Expérimentaux Théoriques

Fréquences HF HF MP2 MP2 DFT/B3LYP DFT/B3LYP

Corrigée Corrigée Corrigée Corrigée Corrigée Corrigée
Expérimentales /6-31G /6-311G /6-31G /6-311G /6-31G /6-311G

Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1

HF 3962
667
C02 1388
2349
1595
H2 O 3657
3756
950
1627
NH3 1627
3336
3444
3444
683
898
CH2O 1290
1173
2847
2968

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 2. Application

Pour les spectres IR donnés ci-dessous :

1. Optimiser la géométrie et calculer les fréquences (Opt+ Freq) des molécules (Phénol/

Acrylamide) en utilisant la méthode HF, MP2 et DFT/B3LYP avec les bases 6-

31G(d,p) et 6-311G(d,p).

2. Remplir le tableau :

Molécule Expérimentaux Théoriques

Fréquences HF HF MP2 MP2 DFT/B3LYP DFT/B3LYP

Expérimentales /6-31G(d,p) /6-311G(d,p) /6-31G(d,p) /6-311G(d,p) /6-31G(d,p) /6-311G(d,p)

Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1 Cm-1

Phénol

Acrylamide

3. Comparer les fréquences de vibration obtenues avec les valeurs expérimentales.

4. Quelle est la méthode la plus performante.

5. Pour chaque molécule,

✓ Visualiser le spectre IR qui simule le spectre expérimental par GaussView.

✓ Visualiser la géométrie d’équilibre par GaussView.

6. En déduire la précision attendue d'un calcul de fréquences de vibration en Chimie

quantique.

7. Commenter.

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 Fig. 2. Spectre d’absorption IR du Phénol.

Données :
Large pic de liaison hydrogène intermoléculaire, élongation O-H, 3244 cm-1. Elongation
aromatique, 3052 cm-1. Bandes harmoniques ou de combinaison, 2000-1667 cm-1. Elongation
de cycle C-C aromatique, 1601, 1501, 1478 cm-1. Déformation OH dans le plan, 1378 cm-1.
Elongation C-O, 1231 cm-1. Déformation C-H hors du plan, 815, 753 cm-1. Déformation du
cycle C-C aromatique hors du plan, 699 cm-1. Déformation O-H en liaison hydrogène hors du
plan, environ 650 cm-1.

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 Fig. 3. Spectre d’absorption IR de l’Acrylamide.

Données :
Elongation N-H couplée, amine primaire, en interaction hydrogène ; asymétrique 3352 cm-1 ;
symétrique 3198 cm-1. Chevauchement élongation C=O, bande amide I, 1679cm-1. Déformation
N-H, bande II amide, 1617 cm-1. Elongation C-N, 1432 cm-1. Large déformation N-H hors du
plan 700-600 cm-1.