Table des matières

Chapitre2 : Techniques de caractérisation & Synthèse des nanoparticules de ZnO1-xVx.......2

Introduction.............................................................................................................................2
1. Techniques de caractérisations.......................................................................................2
1.1. Caractérisation électrique par spectroscopie d’impédance...................................2
1.2. Diffraction des rayons X.......................................................................................... 7
1.3. Microscopie électronique à balayage.......................................................................9
2. Technique d’élaboration............................................................................................... 11
2.1 Définitions des nanoparticules....................................................................................11
2.2. Elaboration des nanoparticules ZnO1-xVx..............................................................12
Bibliographie........................................................................................................................... 13

Liste de figures
Figure 1: Diagramme de Nyquist et circuit équivalant d’un isolant parfait [2].......................................3
Figure 2 : Diagramme de Nyquist et circuit équivalant d’un conducteur parfait [2]...............................4
Figure 3: Diagramme de Nyquist et circuit équivalant d'un semi-conducteur [2]..................................5
Figure 4: Cellule de mesure utilisée pour la SIE [2].................................................................................7
Figure 5: Schéma de principe de loi de Bragg [6]...................................................................................7
Figure 6: Illustration de la technique de mesure ɵ/2ө [7]......................................................................8
Figure 7: Schéma de détermination des positions angulaires et FWHM [7]...........................................9
Figure 8: Ensemble des radiations pouvant être émises lors de l’interaction entre un faisceau
d’électrons et un échantillon [2]..........................................................................................................10
Figure 9: Schéma de simplifié d'un microscope électronique à balayage.............................................11

Liste de tableaux
Tableau 1: Différentes proportions en V/Zn avec les masses des précurseurs.....................................12
Chapitre2 : Techniques de caractérisation & Synthèse
des nanoparticules de ZnO1-xVx
Introduction
Dans ce chapitre nous allons présenter les différentes techniques de caractérisations utilisées
pour l’analyse des propriétés structurale, morphologique, électrique…, des nanoparticules
d’oxyde de zinc, déposées sous forme des couches minces sur un substrat de verre, dopé
vanadium Zn1-xVx ou non dopé (x=0). Dans un premier temps nous exposerons le principe,
ainsi que l’objectif et les informations qu’on peut trier de chaque technique de caractérisation.
Dans un deuxième temps on donnera une définition générale sur les nanoparticules ainsi que
une description globale sur la technique d’élaboration des échantillons étudiés.

1. Techniques de caractérisations

1.1. Caractérisation électrique par spectroscopie

d’impédance

 Principe et généralité
La spectroscopie d’impédance complexe (SIC) est une méthode permettant d’étudier les
phénomènes de transport de charges électriques susceptibles d’apparaître dans les matériaux
soumis à un champ électrique.
Cette technique vise à mesurer la réponse d’un système (dans notre cas ZnO dopé vanadium),
soumis à une tension alternative de faible amplitude de quelques mV et de fréquences
variables de 1Hz jusqu’au 1MHz autour d’un point stationnaire. Théoriquement, lorsqu’un
système est soumis à une tension U(t) sinusoïdale excitatrice d’expression :
U ( t )=U mexp ( j ω t)
Avecω=2 πf , f la fréquence, il résulte un courant sinusoïdal déphasé qui circule dans la
cellule : I ( t )=I mexp ( ωt + φ ) .L’impédance est définie comme étant le rapport U(t)/I(t) [1].

U U mexp ⁡( jωt ) U m exp ⁡( − jφ)

Z= = = =¿ Z∨exp ⁡(− jφ)
I I mexp ⁡( jωt + φ) Im

Dans la plupart des cas l’impédance Z peut s’écrire sous la forme : Z=Z ' − jZ
Avec |Z| le module, φ le déphasage, Zˈ la partie réelle de l’impédance appelée résistance et Z
ˈˈ la partie imaginaire de l’impédance appelée réactance. Le déphasage est dû à une
polarisation (déformation de la répartition des charges électriques dans le dipôle) consécutive
à l’application d’un champ électrique alternatif ais qui ne suit pas celui-ci instantanément.
Les systèmes étudiés n’étant généralement ni linéaire, ni stable dans le temps, un certain
nombre de précautions s’impose. Il faut s’assurer que le système reste quasi stable sur toute la
durée de la mesure, et que l’amplitude de la sinusoïde soit suffisamment faible pour que la
variation du courant avec la tension appliquée soit linéaire dans le domaine perturbé.
La SIE permet de tracer dans le plan complexe d’Argand, les variations de - Zˈˈ(ω ¿ en
fonction de Zˈ(ω) pour différentes valeurs de la pulsation ω. Cette représentation dans le plan
complexe est appelée diagramme de Nyquist.
Le problème central lié à l’utilisation de la spectroscopie d’impédance réside dans
l’interprétation des données collectées. En effet, la réponse (courant alternatif I(t)) d’un
système définit seulement les relations entre la tension appliquée et le courant en fonction de
la fréquence. La nature physique du système étudié (monocristal, polycristal, électrodes
bloquantes...) et ses propriétés physiques sont à prendre en compte pour analyser les mesures.
L’interprétation des courbes se fait par modélisation de la réponse du matériau à l’aide d’un
circuit équivalant.
Plusieurs circuits équivalents peuvent représenter ses diverses matériaux et propriétés, pour
un solide homogène et isotrope :
- Dans le cas d’un conducteur parfait l’impédance Z se réduit à résistance ohmique pure
et a pour expression :
1 ' '' −j
Z= , Z =0 et Z =
jcω cω

Figure 1: Diagramme de Nyquist et circuit équivalant d’un isolant parfait [2]

- Dans le cas où le matériau est inductif, l’impédance a pour expression :
' ''
Z=R+ jLω avec Z =R et Z =Lω
- Dans le cas d’un matériau conducteur parfait, Z=R avec Zˈ=R et la partie imaginaire
est nulle. La présentation de Nyquist est alors une succession de points sur l’axe des
réels, à la valeur R.
 Figure 2 : Diagramme de Nyquist et circuit équivalant d’un conducteur parfait
[2]
- Dans le cas matériau semi-conducteur, le schéma équivalent peut être représenté par
un circuit RC parallèle.
1 1
= + jcω
Z R
R ' R '' RCω
Z= ;Z = ;Z =
1+ jCRω 2 2 2
1+ R C ω
2 2 2
1+ R C ω
L’impédance totale de circuit :
2
R− jω R C
Z= 2
1+(ωRC )
Qui est solution de l’équation suivante :
2
' R
(Z − ) + Z } ^ {2} = {( {R} over {2} )} ^ {2 ¿
2
C’est une équation qui décrit un cercle de rayon R/2 et de centre (R/2,0), dans le diagramme
d’impédance complexe ωm à laquelle le demi-cercle et maximal est reliée à la constante de
temps de relaxation par : ω m=τ−1=( RC )−1
Figure 3: Diagramme de Nyquist et circuit équivalant d'un semi-conducteur [2]

Expérimentalement, dans le cas des matériaux réels, le cercle n’est pas toujours centré sur
l’axe des réels [3], mais peut être décale d’un angle, dit angle de dépression. En effet,
lorsqu’un potentiel électrique appliqué à un système macroscopie, le courant total est la
somme des nombreux filaments de courant microscopique qui partent d’une électrode pour
arriver à l’autre, de plus, si la surface de l’électrode est poreuse ou si le système est un
matériau diélectrique inhomogène (perturbations causées par les défauts locaux), d’une part,
tous ces filaments de courant microscopique seront différents et d’autre part, le système ne
pourra pas être caractérisé par un seul temps de relaxation. Il devra l’être à partir d’une
distribution de temps de relaxation.
Plusieurs modèles ont été proposés pour interpréter cette rotation dans le plan complexe
(distribution de temps de relaxation). De multiples théoriques ont ensuite été proposées afin
de donner un sens aux divers modèles mathématiques utilisés pour décrire ces observations.
L’élément de phase constante est le modèle qui permet au mieux d’exprimer cette rotation
dans le plan complexe. L’impédance liée à cet élément est composée de deux paramètres : une
pseudocapacité T (exprimée en F.s1-p) et un exposant p [3]:
1
ZCPE = p
T ( jω)
Pour le traitement de nos résultats, chaque arc de cercle est modélisé par circuit constitué
d’une résistance R avec CPE en parallèle [4]. Les circuits R//CPE sont associés en série
lorsque plusieurs arcs de cercle se succèdent.
L’impédance complexe (Z) de chaque élément (CPE//R) est donner par :
R R
Z= p
= p
; avec τ =RT
1+( jω) RT 1+( jωτ )
A partir du CPE, il est possible de remonter aux capacités et donc aux fréquences de
relaxation des différents contributions en utilisant les expressions suivantes :
1− p 1/p
C=( R T)
−1/ P
ω 0=(RT )

Pour p=1, on trouve bien les expressions relatives à une capacité pure [3].
La modélisation des diagrammes de Nyquist permet de déterminer les composants du circuit
électrique équivalent correspondant, et ainsi de calculer la valeur de la conductivité σ du
matériau à l’aide de l’expression :
1 e
σ=
RS
Ou, e : l’épaisseur de la pastille et S : surface de pastille en contact avec l’électrode
Cette conductivité suit, dans la plupart des cas, une loi de type Arrhénius :
−Ea
σ =σ 0 exp ⁡( )
KT
Avec σ 0 facteur pré-exponentiel, R = 8,314 J.K-1mol-1, et Ea énergie d’activation (en [Link]-1),
et K est la constante de Boltzmann.
−Ea
Dans le cas de conduction ionique pure l’expression deviendrait [5]: σT = A 0 exp ⁡( )
KT
A0 étant aussi un facteur pré-exponentiel.
En utilisant les représentations d’Arrhénius, reportant sur un graphe ln(σ) ou ln(σ.Τ) en
fonction de 1/T, nous pouvons déterminer les valeurs des énergies d’activation de la
conductivité [5].

 Dispositif et conditions expérimentales

Une cellule de mesure, schématisée sur la figure (4), qui est reliée à un analyseur d’impédance
Solartron (SI 1260), permet d’effectuée les mesures, tout le système est piloté par un
ordinateur muni de deux logiciels importants ZPLOT et ZVIEW, le premier permet de lancer
l’acquisition des données, alors que le deuxième permet de de visualiser et de tracer le
diagramme de Nyquist et aussi de donner le schéma équivalant de l’échantillon étudié.
L’échantillon est placé entre deux électrodes de platine, et elle est sous forme de pastille de
diamètre (12.8mm). Un contact stable et reproductible est assuré une légère pression
mécanique à l’aide d’un ressort, et il est possible de mettre cinq échantillons en même temps
dans la cellule. Les mesures s’effectuées pour des différentes tensions de polarisation et aussi
pour des températures différentes, en effet la cellule de mesure est placée dans un four, type
carbolite CTF 12/65/550, relié au spectromètre d’impédance électrique. La température varie
de l’ambiante à 1000°C. Une tension alternative de fréquence ω variable est appliquée entre
les électrodes. Les mesures sont réalisées dans le domaine de fréquence variant de 10 -1 à
107Hz, sous une tension de 0,1V.
 Figure 4: Cellule de mesure utilisée pour la SIE [2]

1.2. Diffraction des rayons X

Les rayons X sont découverts par découverts par hasard par Wilhelm Rontgen en 1895 [6], et
ils sont actuellement utilisés dans différentes domaines. Dans le domaine des sciences des
matériaux, la diffraction des rayons X constitue un outil très performant elle permet
l’identification, l’analyse de la composition, le calcul des paramètres de maille, ainsi que la
taille de cristallinité d’échantillon étudié.

 Principe :
Le fonctionnement de la diffraction des rayons X est fondé sur l’interaction d’un faisceau
monochromatique des rayons X de longueur d’onde λ avec un réseau cristallin caractérisé par
une distance réticulaire dhkl ou h, k et l sont les indices des Miller. Un bombardement de la
surface d’un solide qui est caractérisé par une forte fluorescence, le matériau le plus utilisé est
le cuivre, par un faisceau d’électrons accélérés avec une tension de l’ordre de 103 jusqu’au 106
Volts généré par filament généralement de Tungstène. L’enregistrement des rayons diffractés
par le réseau se fait par une loi dite de Bragg, la loi de Bragg montre qu’à chaque famille de
plans réticulaires (hkl) sera associée une réflexion (ou rayon diffracté) telle que :
2 d hkl sinθ=nλ

n : représente l’ordre de la réflexion, ɵ : est l’angle de Bragg, dhkl : la distance réticulaire

caractérise le matériau,

Figure 5: Schéma de principe de loi de Bragg [6]

  Dispositif expérimentales :
L’appareil utilisé est un diffractomètre BRUCKER-SIEMENS D5000 muni d’une anticathode
de cuivre bombardée par des électrons accélérés sous une tension de 45 kV et générant des
radiations de longueur d’onde λ(Kα1) = 0,15406 nm et λ(Kα2) = 0,15440 nm. L’équipement
est muni d’un monochromateur arrière sélectionnant le doublet Kα1-Kα2. L’échantillon est
sous forme de poudre sur support plan ou de pastille : le faisceau incident irradie en
permanence la surface plane de l’échantillon selon l’angle θ. Le détecteur capte le
rayonnement diffracté selon un angle 2θ. Les divers diagrammes de diffraction sont
enregistrés en mode classique où les angles θ et 2θ sont couplés dans un domaine angulaire en
2θ variant de 10° à 100°, avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 20s.

Figure 6: Illustration de la technique de mesure ɵ/2ө [7]

 Analyse des spectres de diffraction de rayons X

 L’identification des phases cristallines : une comparaison entre les diagrammes

expérimentaux donnés par le spectre de diffraction avec les données stockés de
références du fichier JCPDS (Joint Commitee For Powder Diffraction Standards).
Permet de déterminer les phases présentes dans le matériau en poudre.
 Le calcul des paramètres du maille : dans notre cas on s’intéresse au matériau ZnO, et
on a vu qu’il se cristallise suivant une structure hexagonale wurtzit, et la relation qui
relie les paramètres (a, c) de la maille avec les distances réticulaires d hkl, pour ce type
de structure est donné par la relation suivante [8] :
 2 2 2 1/ 2
1 3 h +hk + k l
=( 2
+ 2)
d hkl 4 a c
Pour d100 (h=1, k=0, l=0), et on exploitant l’équation de Bragg et l’équation
précédente, qui relie les paramètres de la maille aux distances réticulaires d hkl, on
trouve facilement la formule qui donne le paramètre a qui est la suivante :
λ
a=
√ 3 sin ⁡(θ100 )
Le même démarche pour le paramètre c, mais pour d002 (h=0, k=0, l=2) on a :
λ
c=
sin ⁡(θ002 )
 Le calcul de la taille moyenne des cristallites : on se basant sur la formule de Scherrer
0.9 λ
[9] : Dcristallite= ,on peut estimer la taille des cristallites. Avec : G (nm) est la
β cos ⁡(θ)
taille des cristallites de notre matériau, λ (nm) est la longueur d’onde du faisceau de
rayon X, θ est l’angle de diffraction et (β en rad) est la largeur à mi-hauteur des pics de
diffractions enregistrés.

Figure 7: Schéma de détermination des positions angulaires et FWHM [7]

1.3. Microscopie électronique à balayage

La caractérisation par microscopie électronique à balayage est une technique très populaire
due à sa bonne résolution, par rapport au microscope optique, allant de quelques micromètres
à quelques dizaines et aux déverses informations qu’elle fournit, sur la morphologie, l’analyse
de composition, (dans le cas où elle est couplé avec un système d’analyse X), et sur l’étude de
l’homogénéité du solide.
Les images fournit par la microscopie électronique à balayage résultant de l’interaction des
électrons avec l’échantillon étudie, le faisceau d’électrons utilisé est très fin et a une tension
accélératrice de 5-25KeV, selon la nature d’échantillon, qui balaye la surface de l’échantillon
point par point, et il est produit par une cathode, les interactions électrons-échantillon donnent
lieu à de multiples réponses. La figure suivante donne les différents types de radiations émises
lors de l’interaction d’un faisceau d’électrons avec la matière.

Figure 8: Ensemble des radiations pouvant être émises lors de l’interaction

entre un faisceau d’électrons et un échantillon [2]
Chaque type de ces irradiations est utilisé pour des rôles différents, par exemple, les électrons
secondaires éjectés par l’échantillon par un transfert d’une partie d’énergie des électrons
incidents sont exploitées dans le cas de l’analyse morphologique. Leurs nombre est fonction
du relief, ce qui nous permet de construire l’image en contraste topographique. Et ce qui
concerne les rayons X émis par l’échantillon, ils sont exploités dans le cas d’analyse
dispersive en énergie, en effet sous l’effet du bombardement électronique, certain électrons du
cœur des éléments chimiques constituant le matériau peuvent être extrait de la sous couche
électronique qu’ils occupent. Par relaxation énergétique, les électrons situés sur les sous
couches supérieurs peuvent venir occuper ces états moins énergétiques que ceux qu’ils
occupent. Cette relaxation s’accompagne par une dissipation énergétique sous forme de
rayons x caractéristiques propres à chaque élément. Le signal détecté, à l’aide d’un système
d’analyse X qui est couplé avec le microscope, permet alors de rendre compte des raies
d’émission propres à chaque transition de couches (raies K, L ou M) pour chaque élément.
L’identification de ces raies nous permis de remonter à la composition chimique du matériau
étudié.
Par ailleurs, l’échantillon à analyser doit respecter essentiellement les trois conditions
suivantes [10] :
1. La compatibilité avec le vide : avant le bombardement de l’échantillon avec un
faisceau d’électron, un vide est nécessaire pour éviter l’interaction des électrons avec l’air, et
l’échantillon doit supporter ce vide, sans se dégrader ni le dégrader.
2. La conductibilité électrique : l’échantillon doit avoir une conductibilité
électrique suffisante pour assurer l’écoulement des charges superficielles, dans le cas d’un
matériau isolant une métallisation avec un dépôt d’une couche mince de carbone ou bien d’or.
3. La tenue au faisceau d’électron : l’essentiel de l’énergie du faisceau d’électrons
est dissipé en chaleur dans l’échantillon. Il y a donc risque de fusion ou de recristallisation
locale selon la tension d’accélération et/ou du courant.

Figure 9: Schéma de simplifié d'un microscope électronique à balayage

2. Technique d’élaboration

2.1 Définitions des nanoparticules

Une nanoparticule, appelée encore une ultra fine est considérée comme l'élément le plus
fondamental dans la fabrication d'une nanostructure, et elle est beaucoup plus petite que le
monde des objets quotidiens décrits par les lois du mouvement de Newton, mais plus grand
qu'un atome ou une simple molécule gouvernée par la mécanique quantique. En effet, elle est
définit comme un nano objet dont les dimensions sont réduites à l'échelle nanométrique, il est
caractérisée par une taille de l’ordre de 1nm jusqu’au 100nm [11], Autrement dit, une
particule peut être formée de 10 à 106 d'ensemble d’atomes ou de molécules [6].
Au niveau des propriétés physico-chimies d’un matériau solide, la forme des nanoparticules
n’ont aucune influence sur celles-là, alors que la taille a une grande importance car elle
change considérablement ces propriétés, en effet, pour une taille inférieure à 50nm, une
évolution des propriétés peut être observé. Par exemples, un matériau isolant peut se
transformer à un matériau conducteur, ou bien, un matériau opaque devient transparent ou
encore changer de couleur devenir solubles et former spontanément des structures ordonnées.

2.2. Elaboration des nanoparticules ZnO1-xVx

Le procédé sol-gel est utilisé pour synthétisé les nanoparticules de ZnO1-xVx, dans le but de
maitriser la teneur de vanadium dans nos poudre, et aussi pour des raisons de cout et de
respect de l’environnement. Les deux précurseurs utilisés pour élaborer ces nanoparticules
sont : l’acétate de zinc dihydraté [Zn (OOCCH3 ,2H2 O) : 98%] et l’ammonium
métavanadate (NH4 VO3).

 Conditions d’élaborations des nanoparticules de Zn1-xVxO

Les nanoparticules du Zn1-xVxO ont été obtenues en dissolvant 15g d’acétate de zinc dihydraté
[Zn(CH3COO)2.2H2O] avec105 ml de méthanol et 228 ml d’éthanol. Après 10 minutes sous
agitation magnétique à température ambiante, une quantité adéquate d’ammonium méta
vanadate (NH4VO3) avec des proportions en V/Zn de 0.01, 0.03, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, a
été rajoutée. Les masses des précurseurs utilisés sont résumées dans le Tableau 1. Après 15
minute sous agitation magnétique, une solution homogène et transparente a été obtenue et
placée dans l’autoclave qui permet d’atteindre les conditions de température et de pression
supercritiques de l’éthanol soit (Tc = 243 °C, Pc = 63.6 bars) avec une vitesse de chauffage de
45 °C/h. Une fois le point critique est atteint, les solvants s’évacuent très rapidement. Le
modèle de séchage pour l'élaboration des nanoparticules d'aérogels de Zn1-xVxO ainsi que les
poudres obtenues sont montrés sur la Figure 2. Pour améliorer la cristallinité de nos poudres
nanométriques ainsi que pour évacuer le reste des solvants, nous avons effectué un traitement
thermiquement sous air à 500°C pendant 2 heures dans le four à moufle.
Proportion en V/Zn Masse d’acétate de zinc Masse d’ammonium méta
dihydraté (g) vanadate (g)
0 15 0
0.01 15 0.0807
0.03 15 0.2472
0.05 15 0.4207
0.10 15 0.8882
0.20 15 1.9985
0.30 15 3.4260
0.40 15 5.3293
Tableau 1: Différentes proportions en V/Zn avec les masses des précurseurs
Bibliographie

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[8] Nanda Shakti, Tapendu Mandal, Asit Prakash, Gangadhar Purohit,, «Annealing temperature
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[9] Nanda Shaktia,Tapendu Mandalb,Asit Prakash,Gangadhar Purohit, «Annealing temperature

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