M AT É R I AU X

Ti589 - Verres et céramiques

Sciences et technologies du verre

Réf. Internet : 42573 | 4e édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Verres et céramiques
(Réf. Internet ti589)
composé de :

Sciences et technologies du verre Réf. Internet : 42573

Céramiques : propriétés et élaboration Réf. Internet : 42578

Céramiques : applications Réf. Internet : 42695

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Verres et céramiques
(Réf. Internet ti589)

dont les exper ts scientifiques sont :

Jacques AUBERT
Ingénieur ICAM (EUR-ING), Les experts du verre

Pierre LEFORT
Professeur à l’Université de Limoges

Jacques POIRIER
Professeur émérite à l’Université d’Orléans

Stéphane VALETTE
Maître de Conférences à l’Université de Limoges

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

Jean-Luc ADAM Jérôme FRAYRET Tiziana LOMBARDO

Pour les articles : AF3601 – E6416 Pour l’article : N4410 Pour l’article : RE242

Thierry ADVOCAT Jean FROMENTIN Anne-Claire LOUËR

Pour l’article : BN3664 Pour l’article : BE8848 Pour l’article : IN214

Jacques AUBERT Olivier GAUME Grégory MARCH

Pour les articles : N4405 – N4406 Pour l’article : BM7428 Pour l’article : IN214

Anne BERTHEREAU Lucile GENTAZ Michel MOSSÉ

Pour l’article : AM5132 Pour l’article : RE242 Pour l’article : A9785

Marc BLÉTRY Jean-Marie GEORGE Clément NANTEUIL

Pour l’article : N2720 Pour l’article : D2325 Pour l’article : IN214

Brigitte BOULARD Nicole GODON Jean-Marie NEDELEC

Pour les articles : AF3601 – E6416 Pour l’article : COR450 Pour l’article : N4955

Jean-Luc BOUTONNIER Philippe GRELL Yves PETIT

Pour l’article : F1322 Pour l’article : N4403 Pour l’article : N4401

Yannick CHAMPION Hervé GUÉGAN Valérie PETITJEAN

Pour l’article : N2720 Pour l’article : IN109 Pour l’article : BN3664

Michel CHAUNAC Joseph GULINO Jean PHALIPPOU

Pour les articles : N4402 – N4408 Pour l’article : AM5133 Pour l’article : AF3600

Guillaume DA ROLD Laurent JORET Anne PROST

Pour l’article : IN214 Pour l’article : BE9080 Pour l’article : BE9080

Éric DALLIES Jonathan LAO Isabelle RIBET

Pour l’article : AM5132 Pour l’article : N4955 Pour l’article : COR450

Jean-Luc DUSSOSSOY Jean-Claude LEHMANN Jean-Marie RUCKEBUSCH

Pour l’article : BN3664 Pour l’article : J2296 Pour l’article : AM5110

Jacques FOURMENT Claudine LOISEL Gérard SAVINEAU

Pour l’article : BE8848 Pour l’article : RE242 Pour les articles : N4404 – N4409

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VI
Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

SOMMAIRE

1– Verre - Généralités Réf. Internet page

Verres. Aspects théoriques AF3600 11

Verres. Propriétés et applications AF3601 15

Verres de sécurité. Sécurité des personnes et des biens N4403 19

Propriétés mécaniques des verres métalliques N2720 25

2– Fabrication et transformation du verre Réf. Internet page

Formulation du verre et produits verriers J2296 33

Découpe du verre plat BM7428 37

Découpe du verre plat de silicate sodocalcique N4401 41

Intercalaires pour verres feuilletés N4404 43

Verres feuilletés trempés : procédés de fabrication et prescriptions N4409 47

Fours de verrerie BE8848 49

Satinage chimique du verre N4410 55

Matériaux et microfluidique. Collage du verre à basse température : nouvelles IN214 61

perspectives

3– Applications - Emballage Réf. Internet page

Emballages en verre A9785 69

Verre d'emballage alimentaire F1322 73

Authentification de bouteilles de vin anciennes par faisceaux d'ions de haute énergie IN109 79

4– Applications - Composites Réf. Internet page

Microsphères creuses de verre pour mousses syntactiques AM5110 83

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VII
Fibres de verre de renforcement AM5132 87

Mats de verre à filaments continus AM5133 93

5– Applications - Énergie Réf. Internet page

Vitrification des déchets radioactifs BN3664 97

Verres pour l'isolement électrique D2325 103

Altération par l'eau des verres borosilicatés. Exemple des verres nucléaires COR450 107

6– Applications - Électronique et optique Réf. Internet page

Guides d’onde optiques en verre fluoré. Technologie et applications E6416 115

7– Applications - Constructions Réf. Internet page

Vitrages à isolation thermique renforcée BE9080 123

Vitrages isolants : déformations et contraintes N4402 127

Vitrages isolants : lumière et énergie N4408 131

Détermination des épaisseurs des vitrages en façade et toiture, en pose traditionnelle N4405 135

Détermination des épaisseurs des vitrages : vitrages extérieurs collés (VEC) et attachés N4406 141
(VEA)

8– Applications - Santé Réf. Internet page

Verres bioactifs N4955 149

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine Réf. Internet page

Altération des verres. Cas des vitraux du Moyen Âge RE242 155

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Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1
1– Verre - Généralités Réf. Internet page

Verres. Aspects théoriques AF3600 11

Verres. Propriétés et applications AF3601 15

Verres de sécurité. Sécurité des personnes et des biens N4403 19

Propriétés mécaniques des verres métalliques N2720 25

2– Fabrication et transformation du verre

3– Applications - Emballage

4– Applications - Composites

5– Applications - Énergie

6– Applications - Électronique et optique

7– Applications - Constructions

8– Applications - Santé

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

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1

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 Référence Internet
AF3600

Verres
Aspects théoriques
par Jean PHALIPPOU
1
Professeur à l’Institut des Sciences de l’Ingénieur de Montpellier (ISIM)
Département Matériaux
Laboratoire des Verres, UMR CNRS n° 5587
Université de Montpellier II

1. Le verre : types et analyse..................................................................... AF 3 600 – 2

1.1 Solides non cristallins ................................................................................. — 2
1.2 Grandes familles de verres ......................................................................... — 3
1.3 Formation des verres .................................................................................. — 5
1.3.1 Approche chimique ............................................................................ — 5
1.3.2 Approche cinétique ............................................................................ — 6
1.3.3 Domaine de transition vitreuse ......................................................... — 7
1.4 Analyse structurale...................................................................................... — 8
1.4.1 Analyses spectroscopiques ............................................................... — 8
1.4.2 Analyse par diffusion de rayonnements........................................... — 9
1.4.3 Modélisation structurale .................................................................... — 10
2. Transition vitreuse ................................................................................... — 10
2.1 Aspect phénoménologique de la transition vitreuse................................ — 10
2.2 Approche thermodynamique ..................................................................... — 11
2.3 Modèle phénoménologique de la relaxation structurale [24].................. — 11
3. Immiscibilité dans les verres ................................................................ — 13
3.1 Séparation de phase.................................................................................... — 13
3.2 Mécanismes de la séparation de phases................................................... — 14
3.3 Démixtion suivie d’une lixiviation.............................................................. — 15
3.4 Consolidation ............................................................................................... — 15
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. AF 3 602

es verres sont connus et utilisés depuis très longtemps. Leur composition a

L été, au fil des siècles, améliorée pour en faire de nos jours des objets cou-
rants, voire indispensables. Les améliorations successives ont été le résultat
d’une démarche empirique basée sur des observations macroscopiques.
La formation de la structure d’un verre est encore actuellement imparfaite-
Parution : juillet 2001 - Dernière validation : mars 2017

ment comprise, son analyse reste délicate à réaliser. Les techniques spectro-
scopiques permettent d’accéder à des informations locales concernant certains
éléments sélectionnés du verre. L’ensemble de ces informations conduit à
proposer l’existence d’un ordre local aux premiers voisins et d’un désordre à
longue distance.
Ces connaissances sont cependant insuffisantes pour rendre compte des pro-
priétés des verres et des efforts continus sont déployés pour obtenir des infor-
mations sur la structure à moyenne distance. C’est dans ce domaine, compris
entre un et quelques nanomètres, que l’on devrait trouver l’explication de
l’agencement structural des verres.
Dans un matériau désordonné, les techniques expérimentales permettant
d’accéder à la fonction de distribution radiale donnent des représentations uni-
dimensionnelles du réseau tridimensionnel. Les informations sont nécessaire-
ment moyennées et ne permettent pas de distinguer des détails ponctuels de la
structure.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales AF 3 600 − 1

11
 Référence Internet
AF3600

VERRES _____________________________________________________________________________________________________________________________

De nombreux espoirs dans la connaissance de la structure des verres résident

dans la modélisation. Cette science fait chaque année des progrès remarquables
et son incidence sur la connaissance de la structure des verres devrait être
essentielle dans la mesure où il devient possible de distinguer les motifs origi-
naux ne correspondant pas à l’analyse globale moyennée issues des techniques
expérimentales.
Il est probable que certains phénomènes ou propriétés découlent de la pré-
1 sence de motifs ou entités structurales particuliers du réseau vitreux. Ces entités
structurales peuvent se trouver en très faible concentration.
Pour compléter la difficulté d’appréhension du verre, le phénomène de transi-
tion vitreuse, qui lui est intimement rattaché, est encore mal compris. Ces der-
nières années des approches très différentes et nombreuses ont été
développées pour élucider ce phénomène. Il reste cependant difficile de rendre
compte tout à la fois de l’aspect thermodynamique et l’aspect relaxationnel de
cette transition. Il n’existe pas de théorie qui rende compte de la totalité des
divers aspects, physiquement observés, associés à cette transition.
On voit donc, que à bien des égards, le verre reste un matériau complexe et
peu compris. Il n’en a que plus d’intérêt pour la communauté scientifique.
L’article « Verres » fait l’objet de deux fascicules :
AF 3 600 Aspects théoriques
AF 3 601 Propriétés et applications
Les sujets ne sont pas indépendants les uns des autres.
Le lecteur devra assez souvent se reporter à l’autre fascicule.

1. Le verre : types et analyse atomique est désordonné à longue distance mais peut présenter un
ordre à courte distance, c'est-à-dire aux premiers voisins. Cet état
condensé possède la faculté de s'écouler. Le cristal correspond à un
arrangement ordonné des atomes suivant une séquence qui se tra-
duit par un type de structure. Cet état condensé et ordonné présente
1.1 Solides non cristallins les propriétés d'un solide. Les atomes vibrent autour d'une position
d'équilibre déterminée. Cependant, il existe une famille de maté-
riaux qui présentent globalement les propriétés d'un solide, mais
■ Selon la température et la pression, les composés chimiques se dont l'arrangement atomique ne présente pas d'ordre à longue dis-
rencontrent sous divers états de la matière. Les trois états usuels tance. Contrairement aux solides cristallins qui montrent des pics
sont le gaz, le liquide et le cristal. L'état gazeux est caractérisé par le sur les diffractogrammes de rayons X, les solides non cristallins pré-
fait que les molécules sont distantes les unes des autres. Elles sont sentent un « halo » diffus relativement large.
animées d'un mouvement aléatoire désordonné. L'état gazeux est
un état désordonné non condensé. Dans l'état liquide, les molécules ■ Les solides non cristallins peuvent être décomposés en deux
sont nettement plus proches les unes des autres. L'arrangement grandes familles : les amorphes et les verres.

Historique
Le verre a toujours été un élément du développement des techni- obtenus par soufflage d'une ampoule de verre qui, après ouverture,
ques. Les verres naturels (obsidienne) étaient jadis utilisés dans la était étalée sous forme de disque. Les verres colorés, dont la com-
confection des pointes de flèche. Au troisième millénaire avant J.-C. position comporte souvent une quantité non négligeable de K2O,
le verre apparaît sous forme d'émail recouvrant des poteries céra- entrent dans la confection des vitraux.
miques. Le verre massif, sous forme de pâte de verre, fait son appa- En 1675, les verriers anglais commercialisent le verre au plomb.
rition en Mésopotamie, puis en Égypte. Les compositions verrières L'indice de réfraction élevé de ce verre le fait associer au cristal de
ne sont d'ailleurs pas très éloignées des compositions actuelles. On roche. Il conserve, de nos jours, le qualificatif abusif de « cristal».
y retrouve les composants majeurs du verre à vitre : la silice, SiO2, Une dizaine d'années après, le procédé de coulée sur table permet
l'oxyde de sodium, Na2O, et l'oxyde de calcium, CaO. À cette épo- une production intensive, bien que discontinue, de larges plaques
que, le verre est un matériau de décoration (collier en perles de de verre à vitre. Actuellement, le liquide est directement déversé en
verre) et, plus rarement, un objet ayant une fonction de récipient. Le continu sur un bain d'étain liquide sur lequel il flotte.
verre creux est tout d'abord réalisé à l'aide d'un noyau de sable ou
d'argile trempé dans le bain en fusion ou sur lequel était enroulé un La technologie verrière et la quantité pratiquement infinie des
cordon de ce liquide visqueux. La réalisation d'objets creux par compositions et, par conséquent, des propriétés a permis à chaque
soufflage est découverte par les Phéniciens 300 ans environ avant avancée scientifique de formuler des verres répondant à la fonction
J.-C. Pendant plusieurs siècles, les progrès du verre sont associés souhaitée. Les ampoules électriques et les fibres optiques sont, à
aux techniques d'élaboration et de mise en forme. Les premiers ver- des dates différentes, la démonstration de la flexibilité de ce maté-
res plats semblent avoir été fabriqués à l'époque romaine. Ils sont riau qui autorise des cadences de production élevées.

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AF 3 600 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales

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 Référence Internet
AF3600

_____________________________________________________________________________________________________________________________ VERRES

● Les amorphes correspondent à des matériaux pour lesquels le

désordre structural est en majeure partie associé à une technique de VM
synthèse ou une action extérieure imposée par l'expérimentateur. (ou H ) Liquide stable
Certains dépôts à partir de voie gazeuse, les gels, les cristaux irra-
diés, sont quelques exemples de composés amorphes.
● Le nom de verre est généralement réservé aux solides obtenus
par refroidissement d'un liquide et qui, lors de ce refroidissement, Liquide métastable

1
ont acquis les propriétés d'un solide sans pour autant présenter un
ordre cristallin.
● Les verres présentent le phénomène de transition vitreuse Domaine de
caractéristique d'un matériau obtenu par refroidissement d'un transition vitreuse
liquide.
Lors du refroidissement, un liquide peut se trouver à une tempé-
rature inférieure à la température de fusion (TF) dans un état métas- Verre
table de surfusion. Pour certains d'entre eux, cet état de surfusion
al
peut s'établir sur un grand intervalle de température. On parle alors Crist
de liquide verrogène. La figure 1a permet de comprendre la forma-
tion d'un verre. Partant de la phase liquide haute température, le
volume molaire VM (ou l'enthalpie H) décroît avec la température. À
une température inférieure à la température de fusion, pour un trai-
tement de durée infinie, le liquide sera transformé en un cristal dont
Tam Tg TF T
le volume molaire (ou l’enthalpie) est bien plus faible que celui du
liquide surfondu correspondant. Cependant, si le refroidissement
est continu et rapide depuis l'état liquide stable jusqu'à très basse a évolution de VM (ou H ) depuis le liquide stable jusqu'au verre
température, le liquide passe dans un domaine de température où il
se trouve dans un état de surfusion. C'est cet état métastable qui va
progressivement se figer pour donner naissance au verre à tempé-
rature ambiante. Le passage continu du liquide surfondu au verre
est appelé domaine de transition. La température de transition VM
vitreuse Tg est définie comme l'intersection des courbes extrapo-
lées à partir du liquide et du verre. Ce domaine s'étend sur un inter-
valle de température dépendant de la nature du verre et de la vitesse Liquide
v de refroidissement. Plus la vitesse de refroidissement est élevée et surfondu
plus la transformation s'effectue à haute température. L'inverse est
vrai pour un refroidissement lent (figure 1b).
La variation du volume molaire du verre en fonction de la tempé-
rature est continue et pratiquement linéaire. Ainsi, le coefficient de
dilatation thermique linéique est quasiment constant. C'est là une
des propriétés du verre. (v1)
Verre
À température ambiante, Tam (figure 1a), le verre présente un VM1
volume molaire supérieur à celui du cristal correspondant. Sa struc- (v2)
ture ouverte facilite la diffusion des espèces chimiques de faible
taille. VM2
(v3)

VM3
1.2 Grandes familles de verres
Tg 3 Tg 2 Tg 1 T
■ Les verres inorganiques d'oxydes constituent la plus grande
famille de verres industriels. Le verre à vitre est un verre d'oxydes
VM1 , VM2 , VM3 indiquent les volumes molaires respectifs des verres
optimisé pour son inertie chimique, sa dureté, sa transparence et
son coût de fabrication. La composition d'un verre d'oxyde indus- obtenus pour les différentes vitesses de refroidissement :
triel est toujours exprimée en pourcentage pondéral d'oxydes. Il est v1 > v2 > v3
généralement constitué par un grand nombre d'éléments. La multi-
plicité des éléments contribue au désordre et favorise l'obtention b influence de la vitesse de refroidissement
d'un verre en évitant la cristallisation lors de l'étape de refroidisse-
ment. Les silicates, les borates, les phosphates ou des mélanges de
Figure 1 – Phénomène de transition vitreuse
ces constituants forment la série des verres usuels.
Le tableau 1 donne quelques compositions de verres industriels.
● La famille des silicates fait intervenir la silice SiO2 comme élé-
par pulvérisation...). Un verre de silice est caractérisé par sa qualité
ment essentiel de la formation du réseau vitreux. La silice à l'état optique, son taux d'impuretés et sa teneur résiduelle en eau, mesu-
naturel est très abondante sous forme de cristaux de quartz (sable). rée à l'aide de la bande d'absorption située à 2,73 µm. La masse
Au-delà de 1 750 °C, on obtient un liquide qui, refroidi rapidement, volumique de ce verre est très faible : 2,2 g/cm3. Il possède par
donnera naissance à un verre de silice vitreuse. (0) ailleurs une excellente transparence dans le domaine de l'ultraviolet
Les différentes nuances des verres de silice sont innombrables car et, de ce fait, est très utilisé comme enveloppe de lampes, fenêtres
un verre de silice peut aussi être obtenu par d'autres voies de syn- ou cuves. La température de transition vitreuse est de l'ordre de
thèse (réaction de SiCl4 avec O2, gels, irradiation de quartz, dépôt 1 200 °C et son coefficient de dilatation linéique, 5.10–7K –1, est parmi

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales AF 3 600 − 3

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1

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 Référence Internet
AF3601

Verres
Propriétés et applications
par Brigitte BOULARD
1
Maître de Conférences
Institut des Molécules et Matériaux du Mans, UMR CNRS 6283, Le Mans Université,
Le Mans, France
et Jean-Luc ADAM
Directeur de Recherche CNRS
Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR CNRS 6226, Université de Rennes 1,
Rennes, France
Note de l’éditeur :
Cet article est la réédition actualisée de l’article [AF 3601] intitulé « Verres - Propriétés et
applications » rédigé par Jean PHALIPPOU et paru en 2001.

1. Les verres et l’optique ................................................................................ AF 3 601v2 - 2

1.1 Transparence et couleur............................................................................. — 2
1.2 Verres pour dispositifs optiques................................................................ — 4
1.3 Verres athermiques..................................................................................... — 6
1.4 Nouvelles optiques ..................................................................................... — 6
2. Propriétés mécaniques des verres ............................................................ — 7
2.1 Caractéristiques mécaniques en fonction de la température.................. — 7
2.2 Rupture ........................................................................................................ — 7
2.3 Mécanique de la rupture ............................................................................ — 7
2.4 Renforcement du verre............................................................................... — 9
3. Corrosion des verres................................................................................... — 11
3.1 Durabilité chimique..................................................................................... — 11
3.2 Verres durables ........................................................................................... — 12
3.3 Verres à durabilité contrôlée...................................................................... — 12
4. Verres spéciaux........................................................................................... — 13
4.1 Vitrocéramiques .......................................................................................... — 13
4.2 Verres de liaison.......................................................................................... — 14
4.3 Fibres optiques............................................................................................ — 14
4.4 Fibres dopées pour amplification optique ................................................ — 16
4.5 Guides plans et guides canaux .................................................................. — 17
4.6 Fibres laser .................................................................................................. — 17
4.7 Verres pour laser de haute énergie ........................................................... — 17
4.8 Capteurs chimiques ou biochimiques....................................................... — 18
5. Conclusion ................................................................................................... — 18
6. Sigles............................................................................................................ — 18
Pour en savoir plus .............................................................................................. Doc. AF 3 601v2

râce à l’amélioration des techniques de fabrication des verres d’oxydes et

G à la modification de leur composition, les domaines d’applications de ce
matériau se sont diversifiés au cours de siècles. L’émergence de familles de
verre de chalcogénures ou de fluorures, de verres métalliques étend encore les
potentialités de ces matériaux hors du commun.
Parution : avril 2018

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

AF 3 601v2 – 1

15
 Référence Internet
AF3601

VERRES ___________________________________________________________________________________________________________________________

Le verre possède des qualités thermo-mécaniques remarquables. Sa mise en

forme (verre creux, verre plat, fibre ou microbille) est aisée. Sa dureté appré-
ciable autorise un excellent état de surface et de poli. Seuls les matériaux de
très grande dureté peuvent en rayer la surface. Le verre est cependant un
matériau fragile, mais des traitements spécifiques permettent d’augmenter sa
résistance sous contrainte et de minimiser les effets de sa rupture. En contrô-
lant la recristallisation partielle de certains verres, on peut obtenir des

1 vitrocéramiques transparentes dont les propriétés mécaniques sont nettement

supérieures à celles du verre parent.
Le verre est un matériau étanche avec une bonne durabilité chimique et donc
largement utilisé pour le conditionnement des liquides, et également pour le
confinement de déchets (radioactifs par exemple). De par sa transparence ou
sa couleur, il est aussi un élément de l’architecture moderne. En modifiant sa
surface par dépôt de couches, de nouvelles fonctions chimiques ou optiques
peuvent être obtenues (hydrophobe, autonettoyant, antireflet, isolant ther-
mique, etc).
Il est possible de faire varier de façon continue les propriétés optiques des
verres par modification de leur composition et aussi de prédire la valeur de ces
propriétés sur la base de relations empiriques simples. Ainsi, on peut corriger
des défauts de vision, des aberrations chromatiques en choisissant les verres
adéquats. Le principe de propagation de la lumière dans une fibre optique ou
un guide planaire a permis le développement des réseaux de télécommunica-
tions modernes et des lasers. Les verres de chalcogénures transparents dans
l’infrarouge ont permis le développement de dispositifs pour l’imagerie noc-
turne, de capteurs chimiques et biochimiques très sélectifs.
L’objectif de l’article est de fournir les informations essentielles sur la com-
position et les diverses propriétés des matériaux vitreux. Il décrit l’évolution
des procédés de fabrication et de la recherche de nouveaux verres fonctionnels
en réponse aux attentes dans les domaines de l’énergie, de l’optique et du
développement durable.
Cet article fait suite à l’article [AF 3600] « Aspects théoriques ».
Le lecteur trouvera en fin d’article un tableau des sigles utilisés.

1. Les verres et l’optique pression et du fluide. Les abrasifs les plus utilisés sont CeO2,
Fe2O3, Cr2O3, ZrO2, Al2O3 et le diamant. Il est maintenant admis
que, lors du polissage, une couche hydratée se forme à la surface
Le verre, matériau homogène et isotrope, présente des proprié- du verre. La formation de cette couche dépend de la nature du
tés intrinsèques uniques dans le domaine de l’optique. Le verre verre et du fluide utilisé. Cette couche subit l’action des grains
est homogène à des échelles de longueur bien inférieures à celles abrasifs. Un grain de dureté moyenne comme CeO2 et un support
des longueurs d’onde du visible. S’il est préparé dans de bonnes élastique ou viscoélastique (polyuréthane) donnent d’excellents
conditions, il ne contient aucune imperfection pouvant entraîner résultats.
une réfraction ou une réflexion interne de la lumière incidente.
Les verres d’oxydes et quelques verres fluorés sont retenus
pour la plupart des applications optiques dans le domaine du 1.1 Transparence et couleur
visible. Leur transparence n’est pas leur seul atout. Les verres
d’oxydes minéraux ont une dureté supérieure aux aciers usuels. La transparence d’un verre est une notion liée à la transmission
Ils peuvent surtout être facilement mis en forme par moulage, optique définie par la loi de Beer Lambert :
pressage ou étirage. Par un pressage de haute précision, on
atteint maintenant une précision dimensionnelle meilleure que le
centième de millimètre avec des rugosités inférieures à 10 nm.
Certaines lentilles asphériques sont réalisées par pressage. La
fabrication des fibres optiques pour télécommunications est réali- avec I0 intensité d’un rayon entrant dans un volume,
sée par étirage. défini à l’intérieur du verre, d’épaisseur x,
À température ambiante ou peu élevée (hors du domaine de I intensité du rayon émergeant.
relaxation), la géométrie de la surface d’un verre n’est pas évolu- α coefficient d’absorption relié à l’indice
tive dans le temps. d’absorption K (λ) [1] par :
Une surface de qualité optique est obtenue par polissage. Le
polissage et l’état final de la surface dépendent de la nature du
verre, du grain d’abrasif, du support permettant le transfert de

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AF3601

___________________________________________________________________________________________________________________________ VERRES

Si la transmission est mesurée au travers d’un volume de résonance de l’oscillateur. Pour cette fréquence, l’absorption est
matière limité par deux surfaces planes parallèles et convenable- maximale.
ment polies, l’intensité transmise est plus faible en raison des
Pour les verres d’oxydes classiques, les absorptions K sont
pertes par réflexion sur les faces d’entrée et de sortie. Dans le cas
localisées dans le domaine du proche UV et vers 3 à 4 μm dans le
où le rayon lumineux entrant est sous incidence normale, on
domaine de l’infrarouge. Dans le domaine du visible (λ1, λ2), n
obtient :
décroît de n1 à n2 lorsque la longueur d’onde augmente. La varia-
tion de l’indice avec la longueur d’onde, appelée dispersion, est

1
de la plus haute importance pour les dispositifs optiques. Techni-
quement, on modifiera la dispersion en déplaçant la bande
où R exprime la réflexion : d’absorption côté UV vers les grandes longueurs d’onde par ajout
de certains éléments (Tl, Pb, Bi…).
La transparence optique est limitée aux hautes énergies (basses
longueurs d’onde) par les transitions électroniques entre la bande
de valence (BV) et la bande de conduction (BC) du verre. Cet écart
est la largeur de bande interdite souvent appelé « band gap ».
avec rapport entre l’indice de réfraction du verre et Ainsi, lorsque l’énergie E = hν (ν la fréquence et h la constante de
celui du milieu environnant. Planck) des photons incidents est suffisante, ils provoquent le saut
n et K respectivement les parties réelles et imaginaires d’un électron de BV sur BC et le photon incident est absorbé. Par
de l’indice de réfraction complexe : contre, si l’énergie E est inférieure à la largeur de bande interdite,
elle est insuffisante pour permettre la transition électronique et le
flux de photons traverse le verre sans être absorbé. Pour les
Dans le domaine du visible, K, qui a une très faible valeur, peut verres d’oxydes de notre environnement quotidien, le band gap
être négligé (figure 1). optique est de l’ordre de 8 électron-volt (eV), correspondant à une
longueur d’onde de 150 nm assez loin dans l’ultra-violet (UV). Ces
Ces grandeurs sont les manifestations de l’interaction d’une verres sont donc transparents à la lumière visible. La plupart des
onde électromagnétique avec des oscillateurs du réseau. éléments entrant dans la formulation des verres de chalcogénures
L’indice de réfraction du verre est : (S, Se, Te, As, Sb…) sont porteurs de doublets libres électro-
niques non liants à l’origine de niveaux électroniques qui s’inter-
v calent entre les niveaux liants et anti-liants dans le diagramme
d’énergie. Ces niveaux non liants diminuent la bande optique
avec c vitesse de la lumière dans le vide, interdite, qui devient voisine de 2 eV, rendant ainsi ces verres pra-
tiquement opaques dans le visible.
v vitesse de la lumière dans le verre.
À l’autre extrémité de la plage de transparence, dans l’infra-
Le verre étant un matériau diélectrique, l’indice de réfraction rouge (IR), ce sont les vibrations des liaisons constitutives du
complexe est relié à la permittivité relative complexe par : réseau vitreux qui absorbent l’énergie des photons. Sur le modèle
de l’oscillateur, il apparaît que plus les atomes constitutifs du
verre sont lourds, plus la fréquence de vibration, et donc l’énergie
À l’aide de cette expression et de l’équation du mouvement associée, seront faibles. Ainsi, toute chose égale par ailleurs, les
pour un oscillateur harmonique simple, on peut calculer les évolu- verres au tellure sont ceux qui présentent les énergies d’absorp-
tions de n et K en fonction de la fréquence (figure 1). tion multi-phonons les plus basses, plus basses que celles des
L’indice de réfraction n varie brutalement lorsque la fréquence verres au sélénium et au soufre.
de la lumière incidente devient proche de celle correspondant à la Notons, qu’en plus de la vibration fondamentale d’une liaison
chimique, ils existent des harmoniques d’ordre supérieur dont les
énergies sont des multiples entiers de l’énergie fondamentale
avec p = 2, 3, 4… Ces harmoniques donnent naissance à
des bandes d’absorption dès lors que l’énergie des photons inci-
dents E = hν est égale à Ep. Le rendement de ces absorptions dites
multiphonons décroît rapidement avec p. Cependant, alors que les
fréquences de vibrations fondamentales sont pour la plupart loin
Dis dans la gamme de l’infrarouge (au-delà de 20 μm pour les chalco-
per génures), les harmoniques d’ordre supérieur se déplacent vers le
sion
moyen infrarouge et limitent l’extension des domaines de trans-
parence à typiquement 7-8 μm pour les sulfures (figure 2), 11 μm
pour les séléniures et 18 μm pour les tellurures. Il ne s’agit là que
d’ordres de grandeur qui dépendent également de la nature des
autres éléments entrant dans la formation du verre et de l’épais-
seur de l’échantillon.
La transmission optique décroît lorsque l’indice augmente en
raison des réflexions déjà mentionnées. La perte par réflexion est
particulièrement importante pour les verres de chalcogénures
([AF 3600], § 1.2) qui, bien que transparents dans le domaine de
l’infrarouge, ont un indice élevé (figure 3).
Dans les dispositifs optiques de précision, les pièces en verre
sont recouvertes de couches antireflets. Les antireflets sont consti-
Figure 1 – Évolution de l’indice de réfraction et de l’absorption du
tués par un assemblage (3 ou 4) de couches d’épaisseur et
verre en fonction de la fréquence ou de la longueur d’onde de la d’indice différents. Les couches sont élaborées par dépôt sous
lumière incidente vide ou par dépôt sol-gel. Indice et épaisseur des couches sont

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AF 3 601v2 – 3

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AF3601

VERRES ___________________________________________________________________________________________________________________________

La couleur rouge est actuellement obtenue par précipitation de

cristaux de CdS contenant de très faibles quantités de Se.
Lorsqu’on augmente la quantité de sélénium, le verre passe du
Silice
100 Fluorures jaune à l’orange, puis au rouge. Le verre rubis au cuivre est
constitué par une dispersion colloïdale de Cu et de Cu2O. Anté-
Transmission (%)

80
Sulfures rieurement, cette couleur était obtenue par précipitation d’amas
Séléniures colloïdaux d’or. La réduction des ions Au3+ thermiquement acti-
60 vée est assurée par la présence d’ions Sn2+ ou Sb3+. Des réduc-

1
Tellurures
tions par des rayonnements agissant sur les éléments
40 photoréducteurs Ce3+ sont aussi utilisées.
20

0 1.2 Verres pour dispositifs optiques

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27
Longueur d’onde (µm) 1.2.1 Caractéristiques
Les verres pour l’optique sont des verres très particuliers pour
Figure 2 – Transmission infrarouge typique des grandes familles de
verres lesquels l’homogénéité doit être très grande. Aucune fluctuation
de composition ou de densité macroscopique (bulles, stries dues
aux sublimations de matière, courants de convection, dissolution
des parois du four) ne sont tolérées. Les verres pour l’optique
sont le plus souvent élaborés dans des creusets en platine rhodié
ayant une forme minimisant la sublimation de certains éléments.
Lors de la fusion, un agitateur assure l’homogénéité de la fonte.
Ils sont refroidis lentement (quelquefois durant des mois pour les
lentilles de télescopes), afin d’éviter les contraintes résiduelles.
La propriété essentielle recherchée est l’homogénéité de
l’indice de réfraction qui doit être constant au moins à 10–4 et,
pour les optiques les plus performantes, à 10–6. Chaque verre est
accompagné d’une fiche comportant ses caractéristiques.
La deuxième grandeur importante est la dispersion de l’indice
dans le domaine du visible. Pour cela, on choisit tout d’abord trois
longueurs d’onde représentatives du spectre visible :
– la raie bleue de l’hydrogène, λ = 486,1 nm pour laquelle l’indice
du verre est nF ;
– la raie jaune de la lampe du sodium, λ = 589,3 nm pour
laquelle l’indice du verre est nD ;
– la raie rouge de la lampe à hydrogène, λ = 656,3 nm pour
laquelle l’indice du verre est nC.
La dispersion est caractérisée par le nombre d’Abbe, dit aussi
constringence, donné par la relation :

Le verre, dont la dispersion est faible, aura une constringence

élevée. Pour comprendre la variation de l’indice de réfraction en
fonction des compositions verrières, on fait appel à la relation de
Lorentz-Lorenz :
Figure 3 – Domaine des verres pour l’optique en fonction de leur
indice de réfraction et du nombre d’Abbe (constringence)

rigoureusement contrôlés et quelquefois optimisés pour donner avec RM réfraction molaire du verre
un effet coloré (verres d’oxydes). RM,i réfraction molaire ionique de l’élément i,
La coloration des verres est essentiellement obtenue par l’ajout masse molaire moyenne
de métaux de transition ou de terres rares qui possèdent des
couches 3d ou 4f incomplètes. La couleur provient des transitions ρ masse volumique.
électroniques induites par le champ des ligands [2]. La couleur xi fraction atomique de l’élément i.
dépend de la nature de l’élément, de la géométrie du site, lui- En supposant le verre constitué par des ions, la réfraction
même dépendant de la nature du verre. Par exemple, l’ion cobalt molaire serait la sommation pondérée des réfractions ioniques
qui, dans les verres de silicates, donne une coloration d’un bleu des divers éléments. Dans les verres d’oxydes, les atomes d’oxy-
profond, donne une coloration rose dans les verres riches en gène, comparativement beaucoup plus volumineux que les
B2O3. Les verriers modifient une coloration par ajout d’un autre cations, participent majoritairement à la valeur de la réfraction
élément, par modification de l’atmosphère du four de fusion ou molaire. Les oxygènes non pontants, porteurs d’un électron excé-
par substitution partielle de l’oxygène dans le verre (par exemple, dentaire, sont nettement plus polarisables que les oxygènes pon-
soufre associé au Fe3+ en position tétraédrique pour les verres tants. Leur réfraction ionique est élevée. Une modification de
ambrés). composition, entraînant une variation notable du nombre d’oxy-

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N4403

Verres de sécurité
Sécurité des personnes et des biens
par Philippe GRELL
1
Directeur technique et marketing
Pilkington Glass Service France (NSG Group), Limay, France

1. Verres de sécurité ................................................................................... N 4 403v2 - 2

1.1 Verre armé ................................................................................................... — 2
1.2 Verre profilé................................................................................................. — 2
1.3 Verre trempé................................................................................................ — 2
1.4 Verre feuilleté .............................................................................................. — 4
1.5 Films collés sur vitrage............................................................................... — 5
2. Normes de performance........................................................................ — 5
2.1 Norme NF EN 12600 : sécurité face aux chocs et comportement
des vitrages ................................................................................................. — 5
2.2 Norme NF EN 356 : sécurité face au vandalisme et à l’effraction........... — 6
2.3 Norme NF EN 1063 : sécurité face aux tirs d’armes à feu ....................... — 6
2.4 Norme NF EN 13541 : classification des vitrages résistant à la pression
des explosions............................................................................................. — 6
3. Réglementation française ..................................................................... — 7
3.1 Vitrages et protection des personnes vis-à-vis des risques de chutes
dans le vide.................................................................................................. — 8
3.2 Vitrages et protection des personnes vis-à-vis des risques de blessure
en cas de heurt ............................................................................................ — 11
3.3 Vitrages et protection des personnes en cas de chutes de morceaux
de verre ........................................................................................................ — 15
3.4 Vitrages et protection des personnes lors d’événements naturels
exceptionnels .............................................................................................. — 17
3.5 Vitrages et protection des personnes et des biens vis-à-vis
des agressions............................................................................................. — 19
3.6 Parois vitrées destinées à assurer une résistance au feu ........................ — 19
4. Conclusion et perspectives .................................................................. — 20
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. N 4 403v2

e verre a connu, depuis les années 1980, une évolution technologique spec-
L taculaire dans le secteur du bâtiment. Il est présent autant dans la
construction en façade qu’en décoration intérieure. Sa transparence et son côté
design contemporain contribuent évidemment à cet essor. Le choix d’un verre
inapproprié à sa destination peut avoir des conséquences pour la sécurité des
utilisateurs. Cet article explique les différents types de verres de sécurité et ras-
semble toutes les dispositions à prendre en compte pour l’utilisation en toute
sécurité du verre en fonction de son application.
Le première partie de cet article décrit précisément les différents types de
vitrages de sécurité et vise à faciliter le choix d’un vitrage, lorsque des caracté-
ristiques demandées de sécurité sont applicables à l’ouvrage ou à des parties
d’ouvrage d’un bâtiment. Toutes les normes françaises ou européennes trai-
Parution : septembre 2020

tant du verre et de la sécurité sont expliquées dans la deuxième partie afin de

faciliter la bonne compréhension des textes. La résistance des vitrages est
souvent vérifiée par des essais spécifiques, ceux-ci sont abordés dans le détail.

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N4403

VERRES DE SÉCURITÉ _______________________________________________________________________________________________________________

Les différents thèmes de sécurité, abordés dans la dernière partie, relatifs à la

réglementation concernent les types de vitrages face aux heurts, aux chutes de
verres, aux chutes de personnes dans le vide dans les bâtiments recevant du
public (ERP) et dans les locaux relevant du code du travail. Les exigences et
critères sont définis afin de déterminer la nature des vitrages en suivant les
prescriptions de la norme française DTU 39 P5. La mise en œuvre des vitrages
de sécurité est traitée et des conseils sont dispensés. Les vitrages jouant un

1 rôle dans la protection des personnes lors d’événements naturels exception-

nels (séismes, avalanches, cyclones…) sont définis. Les vitrages assurant la
protection des personnes et des biens contre le vandalisme, l’effraction, les tirs
d’armes à feu ainsi que les déflagrations sont également présentés et des pré-
cisions sont données conformément aux normes en vigueur.

portes et parties fixes attenantes dans les axes de circulation des

1. Verres de sécurité locaux publics ou parties communes des habitations.
Des systèmes complets (verre + système d’encadrement) sont
Un verre est dit de « sécurité » lorsque par constitution, traite- proposés dans le cadre de documents techniques d’application
ment ou assemblage avec d’autres matériaux, la probabilité de (DTA) délivrés par les commissions spécialisées du Centre scienti-
sinistres par choc, déformation ou incendie est considérablement fique et technique du bâtiment (CSTB).
réduite.
Ces verres sont généralement de type silicate sodocalcique et
peuvent être feuilletés, trempés ou armés. Ces verres comportent 1.3 Verre trempé
des caractéristiques particulières de protection, et doivent répondre
aux normes spécifiques les concernant. La définition du type et du
niveau de protection doit faire l’objet d’un accord particulier entre
1.3.1 Verre trempé thermiquement
les parties (maître d’ouvrage et entrepreneur) dans le cadre des Le verre trempé est un verre recuit qui a subi un traitement ther-
règlements en vigueur. mique augmentant ainsi sa résistance mécanique et thermique. Ce
traitement a pour effet d’engendrer à l’intérieur du verre un sys-
tème de contraintes qui renforce considérablement la résistance
1.1 Verre armé du produit fini (tableau 1). Ces contraintes mettent la surface du
verre en forte compression alors que l’intérieur est en tension.
Le verre armé est un verre obtenu par coulée ou laminage, dans Le verre résiste mieux à un brusque réchauffement qu’à un
lequel une armature métallique a été incorporée au moment de la brusque refroidissement. Dans le premier cas, les couches supé-
fabrication. Le verre armé est fabriqué sous forme de verre coulé ; rieures se mettent en compression, dans le second cas, en exten-
il peut aussi être poli. Lorsqu’il est en verre coulé, il peut être plan sion. Du fait de sa surface en compression, le verre trempé résiste
ou profilé. Lorsqu’il a la dénomination de « glace », il a été poli mieux aux chocs thermiques que le verre recuit. Le verre trempé
mécaniquement après coulée. En cas de bris, les morceaux sont résiste à des différences de températures qui peuvent aller jusqu’à
retenus par l’armature métallique, ce qui diminue considérable- 200 oC. À titre de comparaison, cette température est d’environ
ment le risque de leur chute. Les armatures sont composées par 30 oC pour un verre recuit classique.
un treillis métallique à mailles carrées de 25 mm ou 12,5 mm
selon les modèles. Le verre ou la glace armé n’offrent pas de Le verre trempé est un verre de sécurité. En effet, en cas de
résistance au feu. Ces produits relèvent de la norme européenne bris, le verre se fragmente en petites particules de verre limitant
NF EN 572-6. les risques d’accidents par coupure. Pour être considéré comme
un verre de sécurité, le verre trempé doit être conforme à la
norme NF EN 12150-1 ou NF EN 14179-1. Celles-ci définissent
plus particulièrement la fragmentation des produits destinés aux
1.2 Verre profilé
Le verre profilé armé est un verre profilé en forme de U selon la
norme européenne NF EN 572-7. Il s’agit de verre recuit armé de Tableau 1 – Valeurs de résistance mécanique
fils métalliques longitudinaux, livré en barre de six ou sept mètres. (sources : NF EN 12150-1 et NF EN 14179-1)
Le verre profilé armé est un produit verrier translucide qui peut
être assimilé à du bardage. Il apporte ainsi une lumière naturelle à Valeurs de résistance
l’intérieur du bâtiment, tout en le protégeant des regards exté- Type de verre trempé mécanique
rieurs. Destiné aux bâtiments industriels, sportifs, commerciaux,
[N/mm2]
agricoles..., chauffés ou non, mais non réfrigérés et à faible ou
moyenne hygrométrie, il peut être posé en façade extérieure ou en
cloison intérieure, ainsi qu’en toiture inclinée (> 30o par rapport à Glace transparente, teintée
120
l’horizontal). Il peut être trempé ou émaillé ; dans ce cas, il ne sera ou à couches
pas armé. La résistance au choc de sécurité (fonction garde-corps)
au sens de la norme P 08-302 n’est pas assurée par le verre profilé Glace émaillée (reposant sur
75
armé ou le verre profilé trempé. une surface émaillée sous tension)
Les verres profilés armés, en double paroi et d’épaisseur égale Verre imprimé et étiré 90
à 7 mm, avec présence de joints antichocs sont acceptés dans les

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N4403

________________________________________________________________________________________________________________ VERRES DE SÉCURITÉ

Tableau 2 – Valeurs minimales du nombre Les inclusions de sulfure de nickel (suite)

de particules
(sources : NF EN 12150-1 et NF EN 14179-1) ■ Le sulfure de nickel
Le diagramme de phases des combinaisons de nickel et de
Épaisseur nominale Nombre minimal soufre est complexe.
Type de verre
[mm] de particules
Les inclusions contiennent souvent plusieurs formes cristal-

1
3 15 lines, mais le verre est plus particulièrement sensibilisé aux
formes NiS, Ni1-x S , Ni7S6.
Glace et verre étiré 4 à 12 40 Le NiS peut apparaître sous deux formes cristallines dans le
verre :
15 à 19 30 – forme , stable au-dessus de 330 oC (hexagonal) ;
– forme , stable en dessous de 330 oC (rhomboèdre).
Verre imprimé 4 à 10 30
■ Les casses spontanées différées
Au cours de la production du verre de base, la température
de transition du NiS est franchie lentement au refroidissement
bâtiments. La fragmentation du verre trempé dépend du niveau lors de la recuisson du verre et ainsi, à la température
de compression de surface induit lors du refroidissement brus- ambiante, le NiS se retrouve sous sa forme  (figure 1). Lors
que du verre. Plus le niveau de compression sera élevé, plus la de l’opération de trempe du verre, le réchauffage de celui-ci
fragmentation sera dense. La fragmentation d’un vitrage trempé transforme tout le NiS de sa forme , stable à basse tempéra-
est généralement définie par les dimensions maximales des frag- ture, en forme , stable à haute température. Lors du refroidis-
ments et un nombre minimal de ces fragments pour une surface sement rapide, le NiS sous forme  n’a pas le temps de se
donnée. Elle dépend de la nature du verre, de son épaisseur transformer en NiS sous forme  (figure 2).
et varie de façon significative selon le niveau de contrainte induit
dans le verre. Le nombre minimal de particules en cas de bris Ainsi dans la masse du verre nous allons retrouver, à la tem-
est défini dans les normes NF EN 12150-1 et NF EN 14179-1 pérature ambiante, une variété  instable qui va se transfor-
(tableau 2). mer lentement en variété  stable.
Cette transformation, qui peut durer plusieurs années, va
s’accompagner d’un gonflement de l’inclusion de NiS. Le pas-
1.3.2 Verre trempé avec traitement sage de la forme  à la forme  s’accompagne d’une dilatation
Heat Soak (HST) d’environ 4 % en volume.
Les variations de volume et les différences de coefficients de
On constate parfois des casses aléatoires et différées du verre. dilatation entre le NiS et le verre vont générer des micro-
Par mesure de facilité, on a souvent attribué, à tort, ces casses à de fissures autour de l’inclusion qui peuvent, dans certains cas,
minuscules inclusions de sulfure de nickel. Il n’en reste pas moins provoquer des casses du verre trempé après livraison.
vrai que le sulfure de nickel existe et est dangereux dans le verre Si l’inclusion se trouve dans la zone en extension, la pro-
trempé. De nombreuses études ont été effectuées dans les années pagation de la casse sera favorisée. Par contre les inclusions
1970, celles-ci ont conduit à des conclusions maintenant assez situées dans les zones en compression, près des faces, ne
généralement admises, même s’il reste des incertitudes dans les sont pas dangereuses.
détails.
Il est possible de limiter intentionnellement les contraintes au
Ce phénomène est rare mais le risque doit être écarté dans cer- moment de la trempe du verre afin d’obtenir un vitrage semi-
taines applications ou pour des raisons mécaniques, structurelles trempé ou durci pour des applications spécifiques, notamment
ou de sécurité. La casse spontanée du verre n’est pas admissible. en assemblage verre feuilleté. Le verre durci est moins sensible
Pour réduire ce risque, il existe un traitement spécifique connu aux casses spontanées dues à des inclusions de sulfure de nickel
sous le nom de test « heat soak ». Ce traitement est décrit dans la (NiS), donc le traitement HST n’est pas utile pour le verre durci.
norme européenne NF EN 14179. Il s’agit de soumettre les Le verre durci seul n’est pas considéré comme un verre de
vitrages trempés à une température élevée (290 oC ± 10 oC, pen- sécurité, sa fragmentation se rapprochant plus d’un verre recuit
dant un temps minimal de 2 h). Les vitrages défectueux éclateront que d’un verre trempé thermiquement.
durant le traitement. Les vitrages intacts à la sortie de ce traite-
ment sont fiables et leur probabilité de casser spontanément est
réduite à un risque proche de zéro.

Les inclusions de sulfure de nickel, invisibles à l’œil nu, expo-

sées à la chaleur extérieure (rayonnement solaire), se modifient
selon le processus expliqué dans l’encadré ci-après, et créent des Haute température
contraintes extrêmes dans le verre trempé qui finit par éclater. Si
le verre trempé éclate et reste en place, on peut constater une D Basse température
fragmentation en étoile avec, pour épicentre, la localisation de
l’inclusion de sulfure de nickel.
E

Les inclusions de sulfure de nickel

Refroidissement lent pendant
Le sulfure de nickel ne se forme que dans la zone de fusion la recuisson du verre
du four. Indétectable, il se forme à partir de soufre et de nickel
pouvant avoir plusieurs origines : nickel, combustible, soufre,
sulfates, pyrite, sulfure de nickel déjà présent dans les matières
premières. Figure 1 – Passage de forme α et β pendant la fabrication du verre

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VERRES DE SÉCURITÉ _______________________________________________________________________________________________________________

1.4.1 Verres feuilletés avec intercalaires PVB

La fabrication du verre feuilleté est réalisée suivant un proces-
Chauffage Refroidissement sus intégrant les opérations de lavage, application du film entre
D brusque les verres, le prélaminage, le passage en autoclave pour lier défi-
nitivement le PVB au verre grâce à l’action combinée de la pres-
sion et de la chaleur.
Les caractéristiques de résistance mécanique du verre feuilleté

1 E D E dépendent de la composition et de l’épaisseur des verres et de

l’intercalaire (nombre de film).
La dénomination des verres feuilletés, en dehors de la marque
Trempe commerciale, est commune pour tous les fabricants, par exemple :
– le verre feuilleté 8,8 (ou 44.2) sera composé de deux feuilles de
verre clair de 4 mm d’épaisseur, l’ensemble étant assemblé avec
Figure 2 – Passage de forme α et β pendant la trempe thermique du deux films PVB de 0,38 mm ;
verre – le verre feuilleté vert 12,8 (ou 66.2) sera composé d’une feuille
de verre coloré vert de 6 mm d’épaisseur et d’une feuille de verre
clair de 6 mm d’épaisseur, l’ensemble étant assemblé avec deux
Les verres trempés possèdent les mêmes propriétés physiques films PVB de 0,38 mm.
(acoustiques, transmissions thermiques, lumineuses et énergétiques,
densité, élasticité) qu’avant la trempe. Le verre trempé ne peut être ni 1.4.2 Verres feuilletés avec intercalaires EVA
découpé, ni percé, ni façonné. Tout retrait de matière, comme le
dépolissage au sable, après l’opération de trempe, changera les Le film EVA (éthylène-acétate de vinyle) est un film plastique
caractéristiques mécaniques du verre trempé. flexible, résistant et homogène qui devient transparent après cuis-
son, comme le film PVB. Fabriqué sous vide, l’assemblage est
Tous les verres de base peuvent être trempés, excepté certains chauffé à une température de 130 oC pendant 15 minutes, permet-
verres imprimés qui ont des motifs trop prononcés et les verres tant la transformation et l’adhésion de l’assemblage.
armés qui ne peuvent être trempés du fait de leur armature métal-
lique. Il présente une forte adhésion sur le verre, une excellente résis-
tance à la chaleur et d’excellentes propriétés d’isolation phonique.
Le verre trempé sera systématiquement requis dès lors que son L’assemblage ou le laminage s’effectue avec le même matériel
mode de pose nécessite la fixation par des pièces métalliques que pour la fabrication du verre feuilleté PVB.
(installation en verre trempé ou verre agrafé).
Ce type de verre feuilleté est utilisé pour des applications parti-
Certains verres trempés de sécurité ont été spécialement dévelop- culières, notamment les verres bombés ou pour l’assemblage
pés pour des applications exigeant une résistance au feu E 30 et E 60. de verres trempés pour absorber les déformations liés à ce type de
transformation.
En cas d’incendie, ces verres trempés avec une finition des
bords spécifique offrent une excellente capacité à résister aux
contraintes thermiques provoquées par une forte élévation de la 1.4.3 Verres feuilletés avec intercalaires
température. coulés (résines)
Les applications particulières, telles que les matériels roulants, Ces verres sont obtenus par injection directe d’une résine liquide
sont assujetties à des exigences spécifiques définies dans les entre les deux feuilles de verre, maintenus à l’épaisseur par un espa-
normes UTAC. ceur sur la périphérie du verre. La solidification de la résine en même
temps que son adhérence au verre sont obtenues soit par exposition
aux rayons UV (résines monocomposants), soit par réaction chimique
de ses composants (résine bi- ou multicomposants), laquelle conduit
1.4 Verre feuilleté à la polymérisation ou réticulation de la résine.
Utilisés à l’origine pour ses bonnes performances acoustiques,
Le verre feuilleté est constitué par deux ou plusieurs feuilles de aujourd’hui peu utilisés, ils ont été remplacés par des intercalaires
verre réunies sur toutes leurs surfaces par un ou plusieurs inter- de type PVB nouvelles générations dits « PVB acoustiques ».
calaires. En cas de bris, le film plastique joue le rôle d’armature,
retient les fragments de verre et assure une protection résiduelle à
l’ensemble du vitrage. Le verre feuilleté est donc composé de plu- 1.4.4 Verres feuilletés avec intercalaires
sieurs feuilles de verre collées entre elles par un intercalaire plas- intumescents
tique, qui a pour rôle de maintenir le vitrage en place après qu’un
choc a brisé le verre. Pour être en conformité avec la réglementation européenne, les
vitrages feuilletés avec intercalaires intumescents sont très large-
Les verres peuvent, avant assemblage, être trempés ou renforcés ment utilisés. Il s’agit d’un verre multi-feuilleté comportant un ou
thermiquement. Les verres feuilletés peuvent être transparents, plusieurs intercalaires intumescents déterminant la caractéristique
translucides, de couleur (possibilité d’assemblage de verres de cou- de résistance au feu.
leur ou d’intercalaires teintés), et comporter des couches faiblement L’intercalaire intumescent, sous l’effet de la chaleur, s’opacifie
émissives, de contrôle solaire ou autonettoyantes sur ses faces exté- et gonfle, formant ainsi une barrière contre le feu.
rieures. Quel que soit le type de couches, elles ne sont générale-
ment pas assemblées en verre feuilleté du côté de l’intercalaire. Cette technologie réduit considérablement la transmission du
rayonnement thermique côté opposé au feu par rapport aux autres
Les intercalaires constituant le verre feuilleté peuvent se pré- produits verriers de résistance pare-flammes sans intercalaire réac-
senter sous forme de film, généralement PVB (poly/butyral de tif à l’incendie. Ils peuvent être utilisés en simple ou double
vinyle) ou EVA (éthylène-acétate de vinyle), ou bien sous forme vitrage, en intérieur ou en extérieur. En utilisation extérieure, le
liquide, coulée entre deux verres (résine). vitrage feuilleté sera protégé des rayonnements ultraviolets par un

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N4403

________________________________________________________________________________________________________________ VERRES DE SÉCURITÉ

film PVB associé au vitrage feuilleté ou associé dans le vitrage

extérieur du vitrage isolant. 2. Normes de performance
1.4.5 Verres feuilletés avec intercalaires La performance des produits verriers est vérifiée par des essais
de type ionomère réalisés par des laboratoires certifiés conformément à des normes
européennes. Ces normes européennes permettent de classer les
Ces vitrages feuilletés sont réalisés à partir d’intercalaires en produits verriers en fonction des performances attendues. Elles ne
spécifient pas les performances requises pour une application don-

1
plaques élaborés à partir d’un copolymère d’éthylène. Ces inter-
calaires répondent à la définition de « ionomère ». Ils existent née, ces performances relèvent des réglementations nationales.
généralement en épaisseurs de 0,89 mm, 1,52 mm et 2,28 mm.
Les qualités mécaniques améliorées de ces intercalaires les desti-
nent particulièrement aux applications de sécurité de type heurts ou 2.1 Norme NF EN 12600 :
chute de personnes, mais leur utilisation est surtout intéressante sécurité face aux chocs
pour les applications où une résistance mécanique supérieure est
requise. Leurs performances mécaniques sont supérieures aux inter-
et comportement des vitrages
calaires de type PVB.
La norme NF EN 12600 définit les niveaux de sécurité et le
Ils sont également utilisés dans le cas de températures maxi- comportement des vitrages en cas de bris. Elle ne spécifie pas les per-
males en œuvre pouvant atteindre 80 °C. Néanmoins, quand ils formances requises pour une application donnée, ces performances
sont utilisés comme composant d’un vitrage isolant les tempéra- relèvent de la réglementation française. Cette norme permet de
tures maximales ne doivent pas dépasser celles définies dans le qualifier les vitrages de sécurité. Elle permet de différencier un
cahier n° 3242 du CSTB et ceci au niveau des joints de scellement. verre feuilleté de sécurité, relevant de la norme NF EN 12543-2, par
Pour que ce type de vitrage feuilleté puisse remplir des fonctions rapport à un verre feuilleté qui n’est pas de sécurité.
de sécurité au regard de la chute de personnes et des heurts, la
plage de température en œuvre (vitrage feuilleté seul) doit être La résistance des vitrages est vérifiée par la réalisation d’un
comprise entre –15 °C et +80 °C. essai de chocs pendulaires, le corps de choc d’une masse de 50 kg
est composé de deux pneus (pression : 0,35 MPa). Les hauteurs de
L’ensemble des verres feuilletés relève des normes NF EN 12543
chute vont de 190 à 1 200 mm et permettent de classer le produit
(parties 1 à 5) qui définissent les verres feuilletés et les verres feuil-
testé (tableau 3). Quatre ou huit échantillons de 876 × 1 938 mm
letés de sécurité et la norme NF EN 14449: Verres feuilletés et les
sont testés (figure 3).
verres feuilletés de sécurité - relative à l’évaluation de conformité.
Le choix du type de verre feuilleté varie en fonction du niveau de ■ Classification des performances
résistance et de comportement requis dans la norme NF DTU 39.
La classification des performances d’un produit verrier doit être
exprimée de la manière suivante :
1.5 Films collés sur vitrage α (β) Φ

Depuis quelques années, sont apparus sur le marché des films où α est la plus haute classe de hauteur de chute pour laquelle le
plastiques destinés à être appliqués sur des vitrages existants. Ces produit ne s’est pas cassé ou s’est cassé conformément à la norme
films, en polyester transparent et d’une épaisseur de 100 microns, (non-pénétration d’une sphère de diamètre 76 mm pour le verre
sont enduits d’un adhésif puissant protégé par une pellicule anti- feuilleté ou poids minimal de particules, pour le verre trempé), β le
adhérente qui est enlevée avant la pose. Ils sont collés sur la face mode de cassure et Φ la plus haute classe de hauteur de chute
interne ou externe des vitrages. Leur pose est réalisée par des spé- pour laquelle le produit ne s’est pas cassé ou s’est cassé confor-
cialistes car elle nécessite quelques précautions (propreté, tempéra- mément à la norme (non-pénétration d’une sphère de diamètre
ture...). Leur objectif principal est d’améliorer la tenue des vitrages 76 mm pour le verre feuilleté).
face à certaines sollicitations possibles, en réduisant la projection La classification des vitrages prend en compte le mode de casse
des éclats de verre. des vitrages (β), ainsi :
Les essais effectués dans des laboratoires français ou étrangers – A : le verre se casse en de nombreux morceaux. Ces morceaux
ont surtout porté sur : plus ou moins grands se détachent et sont coupants. Le mode de
– la résistance à la chaleur ; casse est similaire à celui d’un verre recuit ;
– la résistance aux ondes de choc dues à une explosion (tenue – B : le verre se casse en une multitude de petits morceaux. Ces
face à un feu de fuel, à une charge de plastic, au jet d’un cocktail morceaux plus ou moins grands ne se détachent pas et restent en
Molotov) ; place. Le mode de casse est similaire à celui d’un verre feuilleté ;
– la résistance à l’effraction.
Les résultats montrent (contrairement à certaines publicités) que
ces films n’améliorent que très faiblement la résistance d’un vitrage Tableau 3 – Classification des vitrages
face à une tentative de cambriolage. En particulier, ils ne retardent selon la hauteur de chute de l’impacteur
que de quelques secondes le passage d’un bras à travers la vitre. d’après la NF EN 12600
En d’autres termes, si le bris de vitres et la décondamnation de
l’espagnolette représentent le type d’intrusion classique dans les Classification Hauteur de chute Énergie à l’impact
maisons individuelles et dans les appartements facilement acces- α [mm] [J]
sibles, la pose de ces films nécessite un investissement relative-
ment important, non garant d’une amélioration équivalente à un
vitrage feuilleté de sécurité. Quelle que soit la nature d’un film 3 190 98
additionnel, celui-ci change sensiblement les caractéristiques
spectrophotométriques des vitrages et peut engendrer des casses 2 450 221
thermiques dues à des augmentations de température impor-
tantes. Dans tous les cas, une étude pour vérifier le risque de 1 1 200 589
casse thermique doit être demandée.

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Propriétés mécaniques
des verres métalliques
1
par Yannick CHAMPION
Directeur de recherche au CNRS
et Marc BLÉTRY
Maître de conférences à l’Université Paris 12

1. Structure des verres métalliques et origine

de la déformation plastique .................................................................. N 2 720 - 2
1.1 Organisation atomique ................................................................................ — 2
1.2 Modèles de déformation ............................................................................. — 4
1.3 Élasticité........................................................................................................ — 5
2. Déformation homogène.......................................................................... — 6
2.1 Modèles rhéologiques ................................................................................. — 6
2.2 Viscosité........................................................................................................ — 7
2.3 Courbes de déformation uniaxiales. Phénomènes transitoires ............... — 8
3. Déformation hétérogène ........................................................................ — 10
3.1 Localisation de la déformation et bandes de cisaillement :
cas de la déformation quasi statique ......................................................... — 10
3.2 Cas de la déformation dynamique ............................................................. — 11
3.3 Rupture ......................................................................................................... — 12
3.4 Aspects thermiques : adiabaticité du cisaillement .................................... — 14
3.5 Ductilité macroscopique .............................................................................. — 14
3.6 Critères de plasticité .................................................................................... — 16
3.7 Fatigue .......................................................................................................... — 17
4. Applications et développement potentiels ....................................... — 18
4.1 Méthodologie de recherche d’applications ............................................... — 18
4.2 Propriétés mécaniques et applications des verres métalliques ............... — 18
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 2 720

es verres métalliques ont commencé à être produits suivant les méthodes

L de melt spinning dans les années 1960, et il faut attendre le début des
Parution : octobre 2009 - Dernière validation : juin 2021

années 1980 pour qu’ils soient élaborés sous forme massive, c’est-à-dire avec
une plus petite dimension supérieure au millimètre, par des techniques de
creuset froid. Ces alliages se définissent avant tout par leur absence d’ordre à
longue distance, qui leur confère des propriétés mécaniques profondément dif-
férentes de celles de leurs homologues cristallins. En effet, dans le cas des
métaux ordinaires, celles-ci sont essentiellement fixées par les défauts à
l’échelle du cristal (dislocations, joints de grains, lacunes, etc.). Dans le cas des
verres, en l’absence de réseau cristallin et de symétrie de translation, ces
défauts ne peuvent pas être définis. Il s’ensuit, notamment, une élévation
importante de la limite élastique à température ambiante, proche de la limite
théorique. Par ailleurs, si la structure des verres métalliques les éloigne des
métaux ordinaires, elle les rapproche d’autres classes de matériaux : les maté-
riaux amorphes, tels que les polymères ou les verres d’oxydes. De fait, les
verres métalliques vont présenter des comportements analogues à ces classes

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PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES VERRES MÉTALLIQUES ____________________________________________________________________________________

de matériaux. Tout d’abord, on pourra définir deux températures caractéristi-

ques essentielles : la température de transition vitreuse (Tg) et la température
de cristallisation (Tx). En termes de propriétés mécaniques, à haute tempéra-
ture – proche de la transition vitreuse –, ils présentent une très forte capacité à
la déformation plastique que l’on rencontre également dans le cas des poly-
mères et des verres d’oxyde. À température ambiante, en revanche, leur
rupture se produit dans des conditions macroscopiquement fragiles (comme
1 pour les verres ordinaires ou des polymères à froid), même si elle est précédée
d’une intense activité plastique extrêmement localisée dans des bandes de
cisaillement. En outre, à proximité de la transition vitreuse, les verres métal-
liques présentent un comportement anélastique similaire, voire identique à
celui des polymères et des verres d’oxydes. Il ressort de ces rapides observa-
tions que les propriétés mécaniques des verres métalliques vont être
largement déterminées par la nature amorphe de leur structure.
Le présent article introduit tout d’abord les données essentielles sur la struc-
ture des verres métalliques et présente succinctement les modèles de plasticité
les plus étudiés actuellement. La deuxième partie s’intéresse plus particulière-
ment à la déformation homogène des verres métalliques, qui se produit à des
températures proches de la transition vitreuse et intéressera essentiellement
les étapes de mise en forme. La troisième partie se concentre sur le mode dit
hétérogène – rencontré à température ambiante – qui fixe les propriétés
d’usage des verres métalliques. Enfin, la dernière partie introduit des aspects
plus applicatifs – ou « ingénieur » – tels que les propriétés spécifiques et les
technologies, pour lesquels ces matériaux sont d’ores et déjà utilisés, ainsi que
des perspectives d’application à plus ou moins long terme.

La formation et les méthodes d’élaboration des verres métalliques sont détaillées dans
l’article [M 50] (cf. [Doc. N 2 720]). Parmi les méthodes les plus connues, le melt spinning,
ou trempe sur roue, consiste à former un ruban d’épaisseur variant de 10 à 100 micromè-
tres, par dépôt continu d’un flux de matière liquide sur une roue métallique en rotation.
Cette technique permet d’atteindre un taux de refroidissement de l’ordre de 106 K ⋅ s–1. Il
existe des variantes où la coulée de l’alliage se fait entre deux roues en rotation donnant
des tôles de 500 micromètres d’épaisseur avec des taux de refroidissement de plusieurs
centaines de K/s. Les alliages qui possèdent une capacité à l'amorphisation (glass forming
ability, GFA) élevée peuvent être obtenus sous forme de plaques ou de cylindre de plu-
sieurs centimètres d’épaisseur par coulée en lingotière avec des taux de refroidissement
de l’ordre de 1 à 100 K ⋅ s–1.

1. Structure des verres Pour un verre métallique, l’absence de translations et de stœchio-

métrie rend une description universelle complexe ; elle ne pourra
métalliques et origine de pas, en tout cas, être réduite à un petit groupe d’atomes représenta-
tif de l’ensemble de la matière vitreuse. En outre, l’absence de des-
la déformation plastique cription unique rend la caractérisation des propriétés physiques et
chimiques, leur modélisation et des comparaisons de comporte-
ments entre verres métalliques particulièrement délicates.

1.1 Organisation atomique

L’alliage « standard » cristallin peut être très simple chimi-
quement, formé d’un petit nombre d’atomes (voire un seul)
Les métallurgistes sont familiers de métaux et alliages organisés
contrairement au verre qui contient au moins trois atomes, et
(on se place ici à l’échelle atomique, bien inférieure à la taille de la
plus de cinq à l’état massif. À l’échelle macroscopique, l’alliage
microstructure) pour lesquels les atomes sont répartis sur des posi-
« standard cristallin » est pourtant très hétérogène avec des
tions de l’espace tel qu’il apparaît un réseau cristallin, des motifs et
atomes répartis dans les grains et dans les zones intergranu-
un ensemble d’opérations de symétrie ponctuelles et de transla-
laires où leurs propriétés sont différentes (diffusion, interaction
tions. À ce cristal parfait (à 0 K) s’ajoutent les imperfections d’ori-
avec les dislocations), avec des grains de forme et de taille
gine thermique (lacune) chimiques (solution solide, interstitiel) et
variées, des textures. À l’inverse, le verre apparaît très homo-
mécanique (dislocation, cavité). Un cristal est décrit par un motif
gène à l’échelle macroscopique avec une distribution spatiale
atomique et un groupe d’espace, ce qui est extrêmement simple,
homogène des atomes. L’hétérogénéité chimique n’apparaît
unique et pratique pour suivre l’histoire thermomécanique d’un
qu’à l’échelle de quelques distances interatomiques.
composé, décrire les défauts, analyser et modéliser ses propriétés.

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1
1 µm

a b

Figure 1 – Paradoxe des verres métalliques : (a) homogène

à haute température [1], (b) hétérogène à basse température [2]

C’est cette absence d’organisation atomique à longue distance

qui confère aux verres métalliques leurs comportements en
déformation similaires à ceux de certains polymères : fortement Figure 2 – Structure du verre métallique Ni81B19 constituée
déformables à haute température (figure 1a ) et fragiles à basse d’un assemblage de clusters centrés sur un soluté.
température (figure 1b ). Simulation dynamique moléculaire (d’après [5] [6])

1.1.1 Clusters compacte des clusters contrôlée par le taux de refroidissement

aurait un effet sur la température de transition vitreuse. Zhang et
Dès les années 1960, Bernal a montré à partir de modélisations Greer ont proposé également que la structure en cluster est plus
qu’un liquide monoatomique s’organise en clusters de forme et de pertinente qu’une simple distribution aléatoire des atomes pour
taille variables. Ses calculs, qu’il a corrélés aux fonctions de distri- expliquer l’épaisseur des bandes de cisaillement formées dans le
bution radiales obtenues par diffraction de rayons X et de neu- domaine de déformation hétérogène [7]. L’écoulement dans ces
trons, montrent que le liquide est d’autant plus structuré (densité bandes étant de type visqueux, on retrouve ici les bases de la
d’autant plus élevée) que sa température s’approche du théorie de la viscosité reposant sur la structuration et la nature des
liquidus [3] [4]. L’alliage vitreux est formé par refroidissement clusters, proposée par Bernal et dérivée de ses travaux sur les
rapide de la phase liquide à partir d’une température proche du liquides dans les années 1960 [3].
liquidus et après un passage dans un état métastable surfondu ; on
peut donc attendre naturellement une structuration à courte dis-
tance dans ces alliages, héritée de l’état liquide. La température de transition vitreuse (Tg) dont la nature est
Un argument supplémentaire en faveur de la structuration est lié cinétique, est la température pour laquelle la phase passe de
à la nature chimique des verres métalliques. Pour former un verre, l’état solide à l’état visqueux. Elle définit la transition entre le
l’alliage doit posséder une « bonne capacité à s’amorphiser » (on domaine de déformation hétérogène où l’alliage se brise sans
parle de GFA, glass forming ability ), qui est favorisée lorsque les déformation plastique apparente (localisation de la déforma-
éléments chimiques ont des enthalpies de mélange négatives. tion) et le domaine homogène où l’alliage se déforme plasti-
Greer [5] rappelle que, pour des alliages binaire NiB, les liaisons quement de plusieurs centaines de pour-cent. Le changement
atomiques de type Ni-B seront préférées à Ni-Ni et à B-B. Sheng et d’état du verre à Tg s’accompagne donc d’une variation d’éner-
al. [6] ont montré par un calcul en dynamique moléculaire que gie libre du système avec l’apparition d’un pic endothermique
pour l’alliage Ni81B19 (figure 2) une distribution homogène du B en analyse calorimétrique. La Tg est généralement définie par
uniquement lié au Ni est observée. Il n’y a aucun contact entre les rapport à cette mesure calorimétrique. En ce qui concerne le
B qui sont localisés au centre des clusters. Ces auteurs ont corrélé comportement mécanique, la transition hétérogène-homogène
leurs modélisations avec des mesures en EXAFS au synchrotron, (écoulement visqueux newtonien) dépend de la température et
validant ainsi le modèle structural et montrant par ailleurs que les de la vitesse de sollicitation, avec un régime intermédiaire non-
clusters formant l’architecture du verre ne sont pas identiques newtonien. Cette transition apparaît à environ 0,7 Tg .
mais peuvent être considérés comme quasi-équivalents.
Il s’agit ici d’un cas très particulier d’alliage binaire avec un élé- 1.1.2 Distribution atomique aléatoire
ment dilué servant de centre aux clusters. Néanmoins, pour toutes et volume libre
les compositions d’alliages de verre métallique, la tendance à la
structuration en clusters est bien vérifiée. En résumé, un verre Afin de modéliser le comportement mécanique des verres
métallique pourrait être décrit comme une distribution aléatoire de métalliques, la description encore adoptée aujourd’hui est dérivée
polyèdres différents (au point de vue de leur structure et de leur de la théorie de la diffusion dans les liquides de Turnbull. Spaepen
composition chimique) et irréguliers. Cette « souplesse » structu- a adopté le premier cette approche décrivant le verre par une dis-
rale, comparée à la rigidité des polyèdres formant les verres tribution parfaitement aléatoire d’un type d’atome et de volume
d’oxydes, est attribuée à la nature métallique de la liaison libre. Dans la description exposée précédemment, la densité de la
chimique, non localisée et non orientée. Cette description est parti- phase et ses propriétés, par exemple la viscosité, sont liées à la
culièrement pertinente pour comprendre la formation des verres compacité et à la taille des clusters. Ici, de manière équivalente, la
métalliques et expliquer certaines caractéristiques physiques densité de la phase et la « mobilité » atomique sont liées à la frac-
observées, en relation directe avec le comportement mécanique tion de volume libre répartie entre les atomes. Nous avons sché-
des verres métalliques. Par exemple, la structure plus ou moins matisé sur la figure 3a une distribution aléatoire plus « réaliste »

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Traitement Traitement
thermique thermique

1 Proche de Tg Temps plus long

ou température
proche de Tx

Volume libre Relaxation du volume libre Cristallisation

a b c

Figure 3 – Représentation schématique de la structure atomique d’un verre métallique formé de cinq atomes. (a) structure contenant du volume
libre (en pointillé) générée par la trempe (pour rendre la figure plus lisible, le volume libre dessiné a été arbitrairement exagéré) ; (b) relaxation
du volume libre par traitement thermique ; (c) cristallisation après traitement proche de la température de cristallisation (Tx) ou pour des temps
plus longs

de plusieurs types d’atomes et montré en pointillé les volumes

libres. La fraction de volume libre est d’autant plus grande que le
refroidissement du verre est rapide. Si nous effectuons un traite-
ment thermique de quelques minutes à une température proche
de Tg , le verre relaxe ; le volume libre est progressivement anni-
hilé grâce à la mobilité atomique à courte distance réduisant
l’énergie élastique stockée (figure 3b ). Si nous poursuivons le trai-
tement thermique plus longtemps ou à une température plus
proche de la température de cristallisation (Tx), la phase vitreuse
disparaît au profit de cristaux (figure 3c ). L’effet de la cristallisa-
tion partielle sur le comportement mécanique est détaillé dans le
§ 3.5.2.
Contrainte

L’effet du volume libre sur le comportement mécanique d’un Figure 4 – Représentation (multiélémentaire) schématique
verre métallique peut être évalué par une expérience très de la base du modèle atomique de déformation de Spaepen
simple. Un ruban amorphe d’une cinquantaine de micromètres
d’épaisseur préparé par melt spinning contient une fraction
importante de volume libre. Un tel ruban est souple, peut être Utilisant la même description structurale mais s’inspirant du
courbé et même plié sans se rompre. Après un traitement ther- mode de déformation dans les polymères, Argon [10] a proposé
mique de quelques minutes à Tg , le ruban, bien que toujours un modèle dans lequel un processus élémentaire – la déformation
amorphe, est rigide et se brise comme du verre (de vitre). en cisaillement – est produit par le réarrangement d’un ensemble
d’atomes. Ce « paquet », ou cluster élémentaire d’atomes appelé
communément STZ pour shear transformation zone, subit, sous
Le volume libre (sur la base de cette description) est un para- l’effet du cisaillement, une distorsion inélastique d’une configura-
mètre essentiel dans le comportement mécanique des verres tion de faible énergie vers une configuration identique, passant par
métalliques. une configuration activée de volume et d’énergie plus élevés. La
STZ n’est pas un défaut structural de la matière (comme l’est la
Il existe d’autres descriptions de la structure des verres métal- dislocation dans les cristaux), mais apparaîtra temporairement à
liques, comme celle proposée par Egami [8], reposant sur une l’état activé sous l’effet de la contrainte.
approche géométrique d’empilement de sphères dures de rapport
de rayons atomiques variables et permettant d’aborder notam- Il est difficile de démontrer expérimentalement qu’une relaxa-
ment la formation du verre et son comportement mécanique. tion partielle du volume libre se produit lors du processus de
transformation. Sur la figure 5, nous avons schématisé le proces-
sus de déformation inélastique de la STZ avec, sur le dessin du
milieu, le passage par l’état thermiquement activé. Les dessins de
1.2 Modèles de déformation gauche et de droite représentent des états identiques (à la relaxa-
tion de volume libre éventuelle).
Initialement, Spaepen [9] s’est inspiré du modèle de la diffusion
dans les liquides de Turnbull pour aborder la déformation dans les La STZ est dans ce modèle l’élément central qui commande l’ini-
verres. Ce modèle (unanimement reconnu aujourd’hui comme peu tiation de la déformation plastique. Un mécanisme de déformation
pertinent) est fondé sur l’idée qu’un atome peut se déplacer sous n’est pas encore très clair pour les verres : la STZ peut être perçue
l’effet d’une contrainte, de sa position atomique vers une zone de comme un germe initiant un abaissement local de la viscosité pour
volume libre car, d’une part les liaisons atomiques métalliques accommoder la contrainte. D’autres auteurs suggèrent que la per-
peuvent être facilement coupées puis reformées et, d’autre part, colation de STZ est nécessaire pour initier la déformation plastique.
l’atome est peu sensible à son environnement chimique, ce qui On remarquera que ce modèle est en accord avec les deux
n’est pas le cas pour les composés iono-covalents. Ce processus grands modes de déformation observés pour un verre métallique
de déformation est schématisé sur la figure 4. et représente ainsi une bonne base pour l’étude des processus de

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Contrainte Déplacement Relaxation

en cisaillement δ du volume libre
τ

1
Angle de cisaillement
γ d
Volume libre Plan de cisaillement

Figure 5 – Modèle de la zone de transformation en cisaillement (STZ) proposé initialement par Argon [10]. Dans son modèle original, les sphères
représentant les atomes sont identiques

déformation plastique des verres. Lorsque le verre est visqueux à Il est intéressant de noter que, contrairement aux métaux et
T > Tg , le processus de déformation est diffusif avec formation par alliages cristallins dont les mécanismes de déformation varient
dilatation et annihilation de volume libre dans les STZ suivant un avec la température (contrôle par les dislocations, puis par la diffu-
régime permanent. La contrainte est continuellement redistribuée sion), la déformation dans les verres, quel que soit le domaine,
par ces processus et la déformation est homogène et peut atteindre sera décrite par un processus unique de formation de STZ.
macroscopiquement plusieurs centaines de pour-cent (cf. § 2). L’approche des volumes libres qui a été esquissée ci-dessus et
Lorsque la phase est rigide à T < Tg , le réarrangement atomique qui sera développée dans la suite de cet article ne constitue pas la
au niveau de la STZ produit un abaissement de la viscosité et un seule proposition pour rendre compte des propriétés mécaniques
adoucissement local. La déformation plastique est localisée et la des verres métalliques. On peut citer, par exemple, l’approche des
localisation est à l’origine de l’absence de ductilité macroscopique : défauts quasi ponctuels, qui n’est pas sans ressemblance avec le
on parle ici de déformation hétérogène (cf. § 3). modèle d’Argon, mais qui résulte en un formalisme tout différent.
Mieux comprendre les processus de déformation, le lien entre Ce modèle, issu de la physique des polymères, repose sur la
chimie et plasticité mais également tenter de concevoir des notion de processus hiérarchiquement corrélés [11]. Perez consi-
alliages fonctionnels, nécessiterait de connaître la structure de la dère que la déformation plastique résulte de réarrangements inter-
STZ en termes de répartition des atomes, de taille (Ω ), de densité venant entre plusieurs « zones de cisaillement » ayant subi des
ou de fraction volumique de volume libre (on perçoit ici la perti- réarrangements de nature anélastique. L’occurrence de réarrange-
nence du modèle structural des clusters, plus précis en terme de ments atomiques sous l’effet de la contrainte à une échelle donnée
répartition et de densité atomique que la distribution aléatoire permet le développement d’événements anélastiques et plastiques
d’atomes associés à du volume libre du modèle d’Argon). Le à une échelle supérieure. Enfin, il existe également des modèles
volume libre joue très probablement un rôle important dans le pro- plus phénoménologiques, tel par exemple le modèle de la
cessus de transformation de la zone cisaillée car un verre contrainte fictive de Chen [12], pour lesquels les auteurs s’effor-
contenant une large fraction de volume libre est susceptible cent avant tout de proposer un formalisme rendant compte des
d’accommoder plus aisément un cisaillement local. résultats expérimentaux, sans spéculer outre mesure sur les origi-
nes microscopiques de la plasticité des verres métalliques.
Le volume de la STZ aurait également pour sa part un effet sur
le comportement du verre dans le domaine de la déformation
hétérogène. Cet aspect est discuté au paragraphe 3. Le volume Ω 1.3 Élasticité
n’est pas mesurable expérimentalement ; il a été estimé à partir de
simulation numérique, de manière très approximative et contien- Avant de détailler les modes de déformation homogène et hété-
drait de quelques atomes à une centaine d’atomes. La grandeur rogène, il est intéressant d’examiner la déformation élastique
pertinente reliée au volume de la STZ et mesurable expérimentale- (avant la déformation hétérogène, T < Tg) pour laquelle les verres
ment est le volume d’activation V associé au processus thermique- font l’objet d’une attention particulière. L’absence de défaut du
ment activé du cisaillement local. Les détails nécessaires sur la type dislocation résulte en une plasticité localisée, initiée par les
théorie de l’activation, l’établissement des relations et leur utilisa- STZ, à des niveaux de contrainte assez proche de la contrainte
tion pour étudier les mécanismes de déformation sont présentés théorique de rupture. Le tableau 1 donne les ordres de grandeur
dans le paragraphe 2. Argon a montré que le volume d’activation de contraintes à rupture pour différents alliages, allant de 650 MPa
est proportionnel au volume de la STZ suivant : à 4,2 GPa. Comme les modules d’Young, E, sont ceux d’alliages
métalliques donc relativement faibles allant de 30 à 195 GPa, il en
V =γ ×Ω (1) résulte un domaine de déformation élastique très étendu. Pour
l’ensemble des verres métalliques, Johnson rapporte que la défor-
où γ est le cisaillement élémentaire de la STZ qu’Argon propose mation élastique est de l’ordre de 2 % [13]. Ces alliages peuvent
arbitrairement de l’ordre de 0,1. Cette valeur est en réalité ainsi stocker une très grande quantité d’énergie élastique.
inconnue et varie probablement avec les propriétés intrinsèques
de l’alliage, ce qui rend le volume de la STZ non estimable. Néan-
moins, le volume d’activation qui rend compte de la quantité de On remarquera que la contrainte à rupture pour les verres
matière impliquée dans le processus thermiquement activée est un E E
paramètre précieux pour aborder les mécanismes de déformation. métalliques est de l’ordre de < σ y < . La contrainte
70 40
Il peut être mesuré par des essais avec variation de vitesse de E
déformation dans le domaine homogène, comme cela est présenté théorique de rupture est plutôt de l’ordre de .
dans le paragraphe 2. 20

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est strictement interdite. – © Editions T.I. N 2 720 – 5

29
1

30
Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1– Verre - Généralités 2
2– Fabrication et transformation du verre Réf. Internet page

Formulation du verre et produits verriers J2296 33

Découpe du verre plat BM7428 37

Découpe du verre plat de silicate sodocalcique N4401 41

Intercalaires pour verres feuilletés N4404 43

Verres feuilletés trempés : procédés de fabrication et prescriptions N4409 47

Fours de verrerie BE8848 49

Satinage chimique du verre N4410 55

Matériaux et microfluidique. Collage du verre à basse température : nouvelles IN214 61

perspectives

3– Applications - Emballage

4– Applications - Composites

5– Applications - Énergie

6– Applications - Électronique et optique

7– Applications - Constructions

8– Applications - Santé

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31
 9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

32
 Référence Internet
J2296

Formulation du verre
et produits verriers

par Jean-Claude LEHMANN

Membre de l’Académie des technologies
Ancien Directeur de la recherche de Saint-Gobain 2
1. Qu’est-ce qu’un verre ? ........................................................................... J 2 296 - 3
1.1 Un peu de physique ..................................................................................... — 3
1.2 De la silice au verre courant........................................................................ — 3
1.3 Principales propriétés du verre ................................................................... — 4
1.4 Matériau traditionnel et matériau moderne .............................................. — 4
2. Composition du verre.............................................................................. — 5
2.1 Pourquoi compliquer la composition d’un verre ...................................... — 5
2.2 Coloration du verre ...................................................................................... — 5
2.3 Verres antisolaires ....................................................................................... — 7
2.4 Composition de la laine de verre ................................................................ — 7
3. Rôle de la surface et de la structure du verre.................................. — 8
3.1 Surface du verre et propriétés mécaniques............................................... — 8
3.2 Verre trempé, Duralex et trempe chimique ............................................... — 9
3.3 Vitrocéramiques ........................................................................................... — 9
3.4 Verres pour confinement des déchets radioactifs..................................... — 9
4. Produits verriers complexes ................................................................. — 9
4.1 Verres à couches .......................................................................................... — 9
4.2 Vitrages antifeu ............................................................................................ — 10
4.3 Vitrages à cristaux liquides ......................................................................... — 10
4.4 Vitrage électrochrome ................................................................................. — 12
5. Quelques technologies verrières ......................................................... — 12
5.1 Verre plat ...................................................................................................... — 12
5.2 Bouteilles ...................................................................................................... — 12
5.3 Fibres de renforcement ............................................................................... — 12
5.4 Laine de verre............................................................................................... — 13
6. D’où proviendront les futurs progrès du verre ................................ — 13
7. Résumé et conclusions ........................................................................... — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 296

a silice pure, SiO2 , existe couramment sous deux structures différentes :

L – le quartz, cristal de structure trigonale que l’on trouve dans la nature ;
– la silice vitreuse dont la structure désordonnée est bien celle d’un maté-
riau amorphe ou d’un verre.
La nature exacte d’une structure amorphe est complexe et continue de sou-
lever toutes sortes de questions. Dans son numéro de février 2005, le journal
du CNRS place « l’obscure nature du verre » parmi les dix grandes énigmes de
la physique ! On n’abordera que rapidement les procédés de fabrication indus-
Parution : septembre 2010

trielle du verre, qui continuent d’évoluer considérablement, grâce notamment

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est strictement interdite. – © Editions T.I. J 2 296 – 1

33
 Référence Internet
J2296

FORMULATION DU VERRE ET PRODUITS VERRIERS ________________________________________________________________________________________

aux progrès de la modélisation mathématique. Dans ce dossier, on se

concentre essentiellement sur les produits verriers industriels et sur les ten-
dances actuelles des développements technologiques dans ce domaine.
Contrairement à la silice, un matériau pur (SiO2), le verre est un matériau
dont la composition est complexe. Souvent 8 à 10 oxydes différents en assu-
rent les propriétés : température de fusion et viscosité, propriétés mécaniques,
rayabilité, résistance chimique, couleur, etc.
Mais sur quels éléments peut-on jouer pour faire évoluer les produits ver-
riers. On peut en citer au moins cinq, bien que souvent la réalité puisse être
plus complexe :

2 – la composition du verre ;
– la structure de la matrice verrière ;
– la surface du verre ;
– le dépôt de couches minces sur la surface du verre ;
– enfin, la réalisation de produits verriers complexes.
On se contentera dans ce dossier de choisir un ou deux exemples dans
chacune de ces catégories.

Un peu d’histoire

Découvert, semble-t-il par hasard, il y a près de 4 000 ans, le verre n’était pourtant pas un matériau totalement inconnu. En effet, le verre
sous diverses formes existe depuis toujours dans la nature et avait été remarqué par les premiers hommes pour ses caractéristiques
particulières, notamment sa dureté, sa brillance et son poli. Si la fulgurite, produite lors de l’impact d’un éclair sur le sable semble avoir
été peu utilisée, l’obsidienne, d’origine volcanique, a tout de suite intéressé les hommes pour en faire des pointes de flèches... et les
femmes, pour en faire des miroirs, dont on disait qu’ils reflétaient également l’âme de celles qui s’y regardaient ! Plus étrange encore,
certaines éponges au fond des océans, fabriquent, par un procédé mal connu, de longues aiguilles de verre appelées spicules,
extrêmement souples, qui leur permettent de s’accrocher sur le sol.
Pline l’ancien rapporte que des marchands de natron, un carbonate de sodium hydraté utilisé pour la dessiccation des momies, ayant
utilisé des blocs de ce sel alcalin sur du sable pour y encadrer leur feu de bois, ont constaté le lendemain matin une coulée d’un solide
brillant inconnu. Il s’agissait de verre. En effet, la silice, SiO2 qui constitue le sable ne fond qu’à une température d’environ 1 800 oC, trop
élevée pour être atteinte par un feu de bois. Par contre, au contact d’un sel alcalin, sa température de fusion peut être abaissée jusque vers
1 200 oC, température atteignable dans des conditions de confinement adéquates par un feu de bois. Le mélange silice-sel alcalin fondu se
solidifie ensuite sous forme d’un verre, une structure chimique complexe de silicium, d’oxygène et d’autres atomes alcalins et métalliques.
Histoire ou légende, cette découverte est plausible, et de nombreux objets de verroterie (pendentifs, perles...) ont été découverts datant de
cette époque. Plus tard, aux époques grecque et romaine, le verre, de plus en plus transparent sera utilisé pour fabriquer des vases et des
coupes.
Ce n’est qu’un siècle et demi avant notre ère que sera inventée la technique de soufflage du verre : on cueille au bout d’une canne
métallique creuse, une grosse goutte de verre (la paraison), que l’on gonfle en la tournant et en la manipulant de façon à former une
bouteille, un flacon, un vase, etc. Cette technique sera la principale utilisée par les verriers jusqu’au XVIIIe siècle, y compris pour faire le
verre plat nécessaire aux miroirs ou aux vitres : le verre était soufflé en forme de cylindre, puis, fendu selon une génératrice et encore
légèrement chaud, s’étalait pour devenir une plaque à peu près plane.
En 1666, Colbert et Louis XIV, n’acceptant pas la primauté des verriers vénitiens dans la production des verres pour miroirs, créent la
Manufacture royale des glaces, dont les activités s’établiront quelques années plus tard dans le petit village de Saint-Gobain dans l’Aisne,
et qui deviendra la Compagnie de Saint-Gobain, aujourd’hui une entreprise industrielle de 200 000 personnes, dont un bon tiers de
l’activité reste aujourd’hui encore dans le domaine du verre.
C’est dans l’usine du village de Saint-Gobain que sera développée une nouvelle technique de fabrication du verre plat, la coulée sur table :
on versait le verre liquide sur une grande table métallique, puis on le laminait pour en faire une feuille que l’on laissait refroidir. Cette
technique fut la première permettant de réaliser de très grandes pièces de verre plat pour les fenêtres et les miroirs. La Galerie des glaces
du Palais de Versailles reste la marque des premières années d’activités de la Manufacture royale des glaces, futur Saint-Gobain.
De façon générale, de très nombreux objets utiles ou décoratifs en verre, jalonnent l’histoire de l’architecture et de l’art. Les vitraux des
grandes cathédrales gothiques en sont un exemple éclatant. Dans un genre plus méconnu, on peut citer le « Lion et le Serpent »,
magnifique groupe animalier grandeur nature, réalisé par Lambourg vers 1850, entièrement en fils de verres, et visible au Musée national
des arts et métiers à Paris.

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 Référence Internet
J2296

_________________________________________________________________________________________ FORMULATION DU VERRE ET PRODUITS VERRIERS

1. Qu’est-ce qu’un verre ? Entropie

1.1 Un peu de physique

Liquide
Comment peut-on se représenter, au niveau des atomes ou des
molécules qui le constituent, un gaz, un liquide ou un solide ? Un
gaz est un ensemble d’atomes ou de molécules qui se déplacent
librement au sein de l’enceinte qui les contient. Lorsque l’on refroi-
dit un gaz, et que l’on atteint la température de condensation (par
exemple pour la vapeur d’eau 100 oC), le gaz se transforme en
liquide. Dans le liquide, les atomes ou molécules sont au contact

2
Solide
les uns des autres, mais sans liaisons chimiques entre eux, ce qui cristallisé
Température
permet au liquide de se déformer, un peu comme le ferait le
contenu d’un sac de billes. Si, enfin, on refroidit le liquide, il se fige Tf
en un « solide cristallisé » : cette fois-ci, non seulement les atomes
ou molécules sont liés les uns aux autres par des liaisons chi-
a solide cristallisé
miques, donc ne peuvent plus glisser les uns sur les autres comme
les billes du sac, mais ils sont rangés dans un ordre donné. Cet
ordre est imposé par la taille des atomes et la nature des liaisons
chimiques. C’est ce que l’on nomme une structure cristalline.
Entropie
Cette dernière transition, du liquide au solide, peut se décrire
comme sur la figure 1a par la diminution brutale, à la température
de solidification (appelée ici Tf pour température de fusion, la
fusion étant le phénomène inverse, de passage du solide au Liquide
liquide, qui se produit à la même température lorsque l’on chauffe
le solide) d’un paramètre thermodynamique appelé l’entropie.
L’entropie est en quelque sorte une mesure du degré d’ordre d’un
milieu : une foule désordonnée a une entropie plus grande qu’une Liquide surfondu
troupe qui marche au pas. Sur la figure 1a, on voit qu’après solidi-
fication, l’entropie du cristal continue à décroître jusqu’à être nulle
Solide
au zéro absolu : cela est due à de petits mouvements d’agitation cristallisé
thermique des atomes autour de leur position d’équilibre. Au zéro Température
absolu, les atomes sont devenus immobiles au sein d’un cristal
parfaitement ordonné : l’entropie est nulle. Tk Tf

Pourtant, si ce processus de solidification est le plus fréquent,

les choses peuvent se passer différemment. Tout d’abord, il peut b surfusion
arriver qu’un liquide très pur ne se solidifie pas à la température
Tf . Le liquide continue à se refroidir au-dessous de Tf , ce qui
constitue le phénomène de surfusion. Puis, à une certaine tempé-
rature dépendant des conditions expérimentales, on observe une Entropie
brusque solidification, le milieu passant alors de la phase liquide à
celle du solide cristallisé (figure 1b).
Enfin, un troisième cas est possible. L’entropie du liquide part
sur la courbe de surfusion, mais au lieu de « tomber » vers le cris- Phase visqueuse
Liquide
tal, le milieu devient visqueux et évolue de façon continue vers un
solide, selon une courbe d’entropie plus élevée et qui ne tend pas
vers zéro au zéro absolu (figure 1c ) ! Que s’est-il passé ? Le Solide « amorphe »
liquide s’est progressivement figé sur place. Des liaisons chi- (verre)
miques se sont établies entre les atomes, mais ceux-ci ne se sont
pas ordonnés pour former un cristal. On peut considérer que la
phase solide obtenue est identique à un liquide, mais avec des Solide
atomes fixés les uns aux autres, comme si les billes de notre sac cristallisé
Température
étaient maintenant collées les unes aux autres. C’est cette struc-
ture solide désordonnée que l’on appelle un verre ou, de façon Tk Tg Tf
plus savante, un solide amorphe (par opposition à un solide cris-
tallisé). c solide amorphe
La figure 2 [3] montre de façon schématique la structure d’un
matériau qui, suivant le cycle de refroidissement, peut se trouver Figure 1 – Diagrammes entropie-température
dans l’un ou l’autre des états solides. Il s’agit de la silice de for-
mule SiO2 :
– sur la figure 2a est schématisée la structure de la silice cristal- 1.2 De la silice au verre courant
line, le quartz. Les atomes de silicium et d’oxygène sont parfaite-
ment ordonnés ; La silice peut donc avoir la structure d’un verre. Cependant, il ne
– sur la figure 2b est représentée la structure de la silice s’agit pas d’un matériau d’usage courant, car sa température de
amorphe. On voit que les atomes sont bien liés entre eux, mais fusion, Tf , est élevée : 1 850 oC. Un verre courant est une silice
dans une structure désordonnée. C’est un verre. modifiée de la façon suivante.

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2

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 Référence Internet
BM7428

Découpe du verre plat

par Olivier GAUME

Ingénieur en recherche à Saint-Gobain Recherche

2
1. Découpe à la molette .............................................................................. BM 7 428 – 2
1.1 Principe......................................................................................................... — 2
1.2 Paramètres de traçage ................................................................................ — 2
1.3 Rompage ...................................................................................................... — 4
1.4 Exemples de défauts de découpe .............................................................. — 6
1.5 Découpe manuelle – découpe industrielle ................................................ — 6
2. Autres méthodes de découpe............................................................... — 7
2.1 Découpe laser .............................................................................................. — 7
2.2 Découpe jet d’eau ........................................................................................ — 8
2.3 Comparaison................................................................................................ — 8
3. Exemple de difficulté de découpe de verres spéciaux .................. — 8
4. Synthèse ..................................................................................................... — 8
5. Compléments théoriques sur la mécanique de la fracture .......... — 8
5.1 Mécanisme d’indentation ........................................................................... — 9
5.2 Facteur d’intensité des contraintes ............................................................ — 9
5.3 Modes de chargement mixtes .................................................................... — 10
5.4 Fractographie ............................................................................................... — 11
5.5 Contraintes thermiques (résiduelles ou transitoires) ............................... — 11

Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. BM 7 428

a découpe du verre plat constitue l’une des connaissances de base du métier

L du verrier. Normalement, la découpe est la première étape des procédés de
transformation du verre « float » [1] [37]. Bien qu’elle n’ait longtemps pas été
considérée comme une étape critique, une découpe propre, de précision et
rapide est devenue une condition indispensable soit à cause de l’augmentation
des cadences de production, soit à cause de la qualité demandée dans les appli-
cations telles que l’automobile ou l’électronique. Il convient de noter que, dans
beaucoup d’applications, un façonnage à la meule (biseau ou arrondi) du bord
de découpe est souvent requis. C’est le cas lorsque le bord du verre est
apparent : ameublement, automobile, ou autres applications de verre trempé
par exemple.
Tout d’abord, on s’intéresse aux principes et paramètres de la découpe stan-
dard à la molette. D’autres méthodes de découpe sont ensuite rapidement pré-
sentées (découpe laser, découpe jet d’eau), ainsi que quelques remarques sur la
découpe des verres spéciaux (borosilicate).
Enfin, quelques compléments théoriques utiles pour le principe de la découpe
sont également donnés.
La rupture du verre, ainsi que la définition de paramètres tels que le facteur
d’intensité des contraintes, sont détaillés dans l’article [AF 3 601], réf. [29].
Parution : janvier 2004

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© Techniques de l’Ingénieur BM 7 428 − 1

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 Référence Internet
BM7428

DÉCOUPE DU VERRE PLAT _______________________________________________________________________________________________________________

1. Découpe à la molette
Surface
du verre

1.1 Principe

Surface
De façon générale, couper du verre signifie guider la propagation de fracture
d’une fracture dans le verre. Cela est communément réalisé en Fissure latérale Fissure médiane dans l'épaisseur
créant une fissure initiale (fissure médiane) à l’aide d’une molette, et
ensuite en appliquant une contrainte bien orientée. La première

2 étape est appelée traçage (scribing ou scoring en anglais), la

deuxième rompage (breakage).
0,1 mm

Le traçage peut être réalisé mécaniquement en déplaçant un Figure 3 – Vue en coupe d’un tracé à la molette [21]
indenteur pointu sur la surface du verre. La molette utilisée est une
roue comportant une arête aiguë et possédant une dureté supé-
rieure à celle du verre. Une charge normale P est appliquée sur la
molette lors de son déplacement. La molette a trois caractéristiques
principales : le matériau dont elle est faite, son diamètre D, son
angle α (figure 1). Ces paramètres sont à adapter en fonction du
type de verre à découper (composition, épaisseur...). Le matériau
utilisé est généralement à base de carbure de tungstène, quelque- Profondeur de la fissure médiane
fois en diamant. Le diamètre de la molette D varie généralement
entre 4 et 6 mm, et l’angle α entre 95 et 160˚.

À cause de la géométrie pointue de la molette, la pression exercée 500 µm

sur celle-ci crée un champ de contraintes intenses et localisées dans
le verre (figure 2). Après le passage de la molette, le verre est
endommagé en surface et présente des contraintes résiduelles de
Figure 4 – Vue sur un bord de découpe du tracé de la sous-fissure
traction [1] [37]. Des fissures perpendiculaires et parallèles à la sur-
face sont générées (figures 3 et 5 et § 5).
La fissure médiane créée lors du traçage est la fissure dont la pro-
pagation à travers l’épaisseur du verre va conduire à la rupture. Plus
la fissure médiane est profonde, plus facile est le rompage. Lorsque
P la profondeur de la fissure médiane est faible, une contrainte de
flexion élevée est nécessaire pour initier sa propagation. Cela aug-
Molette mente les risques d’obtenir une surface de fracture rugueuse, ou
α D/2 une bifurcation lors de la propagation. La profondeur de la fissure
médiane n’est pas visible à partir de la surface du verre. Cette pro-
fondeur peut être mesurée après rompage par une observation opti-
que de la surface de fracture (figure 4). La profondeur de la fissure
Verre médiane se situe communément entre 200 et 300 µm pour un char-
gement de 30 N avec une molette conventionnelle (α = 145˚). Cela
Figure 1 – Schéma d’une molette représente jusqu’à 10 ou 15 % de l’épaisseur du verre. La propaga-
tion de la fracture est d’autant mieux contrôlée que la fissure
médiane est profonde.
Au contraire, les fissures latérales (également créées lors du tra-
çage) ne sont pas bienvenues, car elles sont à l’origine de
« spliures » ou écailles (figure 5), et dégradent la résistance
mécanique du bord des verres découpés [38] [39] [40]. La longueur
des fissures latérales peut être mesurée par observation d’une sur-
face de fracture perpendiculaire au trait de la molette (comme sur la
figure 3).

1.2 Paramètres de traçage

1.2.1 Charge

Plus la charge sur la molette est élevée :

Figure 2 – Champ de contraintes générées sous la surface du verre, — plus profonde est la fissure médiane ;
lors d’un chargement à la molette (lumière polarisée [37]) — plus facile est le rompage ;

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BM 7 428 − 2 © Techniques de l’Ingénieur

38
 Référence Internet
BM7428

_______________________________________________________________________________________________________________ DÉCOUPE DU VERRE PLAT

(cf. [Doc. BM 7 428]). Typiquement, un angle supérieur ou égal à 150˚

est recommandé pour des épaisseurs supérieures à 15 mm, 145˚
pour les épaisseurs comprises entre 4 et 15 mm, 135˚ pour 3 mm,
125˚ pour 2 mm, inférieur à 125˚ pour des épaisseurs inférieures.
Il est plus difficile de donner des recommandations sur les char-
ges, car différents facteurs entrent en jeu : usure de la molette, hété-
rogénéités des contraintes présentes dans un substrat de verre, etc.
Néanmoins, les charges à appliquer sont typiquement de 50 à 75 N
pour la découpe avec une molette de 145˚ d’un verre de 8 mm, et de
25 à 35 N pour la découpe avec une molette de 125˚ d’un verre de
2 mm, par exemple.
La charge exercée sur la molette et l’angle de la molette doivent

2
200 µm
être augmentés lorsque l’épaisseur du verre augmente, pour plu-
sieurs raisons.
Plus le verre est épais, plus la fissure médiane doit être profonde.
Figure 5 – Vue de dessus de la surface du verre après traçage Le niveau de la contrainte de surface (résiduelle ou transitoire) varie
à la molette également en fonction de l’épaisseur du verre (cf. § 5). Géné-
ralement, la surface est d’autant plus en compression que le verre
est épais. Une augmentation de la charge sur la molette est alors
— plus intense est le champ des contraintes résiduelles nécessaire pour que la fissure puisse se propager assez profondé-
d’indentation ; ment malgré la présence de cette zone en compression.
— plus longues sont les fissures latérales ;
Une augmentation de l’angle de la molette permet également de
— plus nombreuses sont les spliures ;
diminuer la vitesse d’usure de la molette.
— plus faible est la résistance mécanique de bord ;
— plus faible est la durée de vie de la molette. Au contraire, sur du verre mince ou pelliculaire, il est nécessaire
La charge exercée sur la molette devrait donc être contrôlée de de diminuer la charge, l’angle et le diamètre de la molette, pour évi-
façon rigoureuse. ter de l’endommager. Le verre peut également se déformer par
flexion. La contrainte de flexion étant en compression sur la surface
D’après Swain [38], la profondeur de la fissure médiane est pro-
tracée par la molette, elle s’oppose à la propagation de la fissure
portionnelle à la charge exercée sur la molette à la puissance 4/3. La
médiane.
résistance mécanique est proportionnelle à la charge à la puissance
− 1/2.
Pour une même charge sur la molette, la profondeur de la fissure 1.2.5 Durée de vie
médiane peut être augmentée si la surface de contact entre le verre
et la molette est réduite. Cela explique l’influence des paramètres
géométriques de la molette, détaillés ci-après. Plus faibles sont l’angle et le diamètre de la molette, plus faible
est sa durée de vie. Quand la molette s’use, l’angle effectif de la
molette s’ouvre. La surface de contact augmente. L’intensité des
1.2.2 Angle contraintes d’indentation dans le verre diminuent. Pour compenser
cet effet, la charge sur la molette doit être augmentée. Ce n’est pas
Plus faible est l’angle de la molette : recommandé, car cela augmente le risque de créer des fissures laté-
rales ou spliures. Typiquement, la durée de vie d’une molette est de
— plus profonde est la fissure médiane [38] ;
l’ordre de 5 à 20 km de longueur découpée.
— plus facile est le rompage ;
— plus localisé est le champ des contraintes résiduelles
d’indentation ;
— plus faible est la durée de vie de la molette. 1.2.6 Matériau

Une molette en diamant présente certains avantages par rapport

1.2.3 Diamètre à une molette standard en carbure de tungstène. Ces avantages
sont d’autant plus significatifs que l’angle et le diamètre de la
Plus faible est le diamètre de la molette : molette sont faibles [33] [15] http://www.mdi-j.com.
— plus profonde est la fissure médiane [38] ; Grâce à sa dureté plus grande, une molette en diamant a une
— plus facile est le rompage ; durée de vie plus longue qu’une molette standard. L’utilisation d’axe
— plus localisé est le champ des contraintes résiduelles et support en acier, plutôt qu’en plastique (polymère) améliore éga-
d’indentation ; lement la durée de vie du système.
— plus faible est la durée de vie de la molette.
D’après Swain [38], la profondeur de la fissure médiane est pro- On s’attend également à ce qu’une molette en diamant permette
portionnelle au diamètre de la molette à la puissance − 2/3. de créer une fissure médiane équivalente à une molette standard,
avec un chargement plus faible (non quantifié). Il y a plusieurs expli-
cations à cela. Tout d’abord, comme une molette diamant s’use
1.2.4 Choix de l’angle, du diamètre et de la charge moins, il n’est pas nécessaire d’augmenter la charge exercée au
en fonction de l’épaisseur du verre cours du temps afin d’obtenir la même profondeur de fissure
médiane. Pour la même raison, la propension à générer des spliures
est réduite. Ensuite, à cause du module d’Young élevé du diamant,
Quand l’épaisseur du verre diminue, l’angle (le diamètre) et la on s’attend à ce que les contraintes d’indentation résiduelles créées
charge sur la molette doivent être réduits. dans le verre soient plus élevées qu’avec une molette en carbure de
Généralement, les fournisseurs de molette recommandent des tungstène (tableau 1 [38]). Il en est de même, si on suppose que le
angles en fonction de l’épaisseur du verre à découper frottement verre-molette est réduit.

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39
2

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 Référence Internet
N4401

Découpe du verre plat de silicate

sodocalcique

par Yves PETIT

Membre de l’association Les Experts du Verre
2
1. Avant-propos sur la découpe à la molette ........................................ N 4 401 - 2
2. Recuit et contraintes thermiques d’un verre
de silicate sodocalcique ......................................................................... — 2
2.1 Recuit ............................................................................................................ — 2
2.2 Courbe de viscosité-température d’un verre de silicate sodocalcique.... — 3
2.3 Contraintes thermiques d’un verre recuit .................................................. — 3
3. Découpe mécanique du verre ............................................................... — 3
3.1 Principe ......................................................................................................... — 3
3.2 Traçage et paramètres de réglage.............................................................. — 3
3.3 Rompage....................................................................................................... — 4
4. Défauts dus à la découpe à la molette............................................... — 5
4.1 Défauts apparents ........................................................................................ — 5
4.2 Défauts invisibles ou peu visibles .............................................................. — 5
5. Méthodes de découpe ............................................................................. — 6
5.1 Découpe automatique à la molette ............................................................ — 6
5.2 Découpe à la scie diamantée ...................................................................... — 7
5.3 Découpe par jet d’eau .................................................................................. — 7
5.4 Découpe laser (pour mémoire) ................................................................... — 7
6. Conclusion.................................................................................................. — 7
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 4 401

a découpe du verre est l’étape initiale de la transformation du verre plat.

L Elle est une phase importante du procédé de transformation du verre.
La qualité requise dans le bâtiment et l’automobile implique une découpe
précise et propre. Elle précède le plus souvent le façonnage à la meule du bord
qui nécessite une qualité de découpe exemplaire : une découpe de mauvaise
qualité entraîne une perte de productivité et un taux de rebut plus important.
Les tendances du marché ont influencé la technologie de découpe :
– tables de découpe rectiligne et en forme (x, y, z) ;
– tables avec émargeage pour les verres à basse émissivité ;
– tables de découpe du verre feuilleté.
Aujourd’hui, on considère que l’amortissement machine est inférieur au coût
main-d’œuvre alors que, jusqu’à un passé très récent, c’était le contraire.
Cet article est complémentaire au document « Découpe du verre
plat » [BM 7 428], publié par O. Gaume en 2004, qui développe l’aspect théo-
rique de la technique de la découpe à la molette ; le présent document est
orienté vers les modalités pratiques nécessaires à l’obtention d’une qualité de
Parution : novembre 2012

découpe optimale. Le plan d’application de cette découpe est exclusivement

réservé au verre standard de silicate sodocalcique utilisé dans le bâtiment et
l’automobile.

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N4401

DÉCOUPE DU VERRE PLAT DE SILICATE SODOCALCIQUE ____________________________________________________________________________________

Pour mieux appréhender cette découpe à la molette, il est apparu nécessaire

de rappeler, en premier lieu, le phénomène de recuisson du verre et les
contraintes thermiques qui en résultent.
L’analyse systématique des principaux paramètres a été reprise afin de
mieux comprendre les différents réglages indispensables à la réalisation d’une
bonne découpe à la molette.
Une liste exhaustive des défauts inhérents à la découpe et les techniques de
protection complètent cette analyse.
Il est intéressant d’expliciter les différentes méthodes de découpe en fonction
de la nature du verre (monolithique, bifeuilleté, verre armé).

2 Enfin une description des outils modernes de découpe et leurs performances

complète ce dossier. Ces outils assurent la découpe rectiligne et la découpe en
forme.

1. Avant-propos
Température T (oC)
sur la découpe
à la molette (Annealing point,
to supérieure 600
de recuit)
L’opération de découpe du verre est la première phase du cycle 450
de transformation verrière. Elle constitue la base de la formation (Strain point,
du miroitier. Elle est primordiale pour le bon déroulement des to inférieure
de recuit)
autres étapes (façonnage, trempe, feuilleté et assemblage en dou-
ble-vitrage). Le but est d’obtenir une découpe propre et précise,
c’est-à-dire linéaire et sans écailles importantes. Pour ce faire, la
maîtrise des différents paramètres de l’opération n’est pas suffi-
sante. Il est impératif aussi d’exploiter une feuille de verre ayant Temps
subi une bonne recuisson lors de son élaboration. Le principe Relaxation (dépend de
même de cette découpe à la molette repose sur les contraintes des contraintes l'épaisseur)
thermiques élaborées lors du « recuit » de la feuille.
Les modalités de la découpe à la molette sont basées sur deux Figure 1 – Courbe théorique de recuisson
opérations distinctes : le traçage et le rompage.

ture cœur/peau. En refroidissant, la peau se fige avant le cœur, et il

Le « traçage » consiste à créer une fissure superficielle à s’ensuit des tensions mécaniques. Le but de l’opération est de
l’aide d’une molette en carbure de tungstène ayant une arête ramener ces tensions à un niveau acceptable. Selon Horst
de coupe en forme de V. Ce sillon traverse une zone en légère Scholze [2], la disparition de cette contrainte ε répond à la fonction
compression ; le centre de la feuille étant en traction, la de relaxation de Bast et Gilard :
contrainte de « rompage » effectuée sous la coupe permet la
rupture du verre.
ε = ε 0 exp (− At )B

B est constant pour toutes les températures et prend une valeur

de 0,5 pour le verre de silicate sodocalcique standard. La dépen-
2. Recuit et contraintes dance de A vis-à-vis de la température se déduit de la relation sui-
vante, en fonction de la viscosité η :
thermiques d’un verre
A = K E /η
de silicate sodocalcique
avec ε0 (daN/cm2)
contrainte initiale,
t (min) temps de relaxation,
2.1 Recuit E module d’élasticité du verre de silicate sodocalcique,
La courbe théorique de recuisson est visualisée en figure 1, K constante, K = 3,4 × 109 si E est exprimé en daN/mm2 et η
l’abscisse représente l’unité de temps qui dépend de l’épaisseur du en poises (1 poise = 0,1 poiseuille en SI).
verre. Le recuit du verre commence à une température où la viscosité
La recuisson consiste à relâcher les tensions que se sont produi- est assez forte pour que la disparition des contraintes puissent
tes dans le verre lors de son élaboration. À la sortie d’une ligne s’effectuer totalement, c’est la température supérieure de recuit ou
float glass, le refroidissement qui s’effectue à partir de la peau du annealing point, dite « température de relaxation des contraintes ».
ruban de verre a pour effet d’accélérer la différence de tempéra- Elle se situe à la température de transformation Tg dite

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N 4 401 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

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N4404

Intercalaires pour verres feuilletés

par Gérard SAVINEAU

Dr en physique-chimie
Expert verre feuilleté

2
1. Chimie et production des intercalaires PVB pour verre feuilleté N 4 404 - 2
1.1 Résine butyral de polyvinyle (PVB) ............................................................ — 2
1.2 Production du film PVB ............................................................................... — 2
2. Chimie des intercalaires « non PVB » pour verre feuilleté .......... — 3
2.1 Résine et films d’acétate de vinyle éthylène (EVA) ................................... — 3
2.2 Polymères « Ionoplast » .............................................................................. — 4
2.3 Polyuréthannes thermoplastiques (TPU) ................................................... — 4
2.4 Résines de coulée (CIP) ............................................................................... — 4
2.5 Autres polymères ......................................................................................... — 5
3. Propriétés des intercalaires .................................................................. — 5
4. Spécificité et différenciation des films intercalaires .................... — 9
5. Conclusion.................................................................................................. — 11
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 4 404

e verre est souvent perçu comme étant un matériau fragile, cassant et

L transparent. Il protège des éléments naturels comme la pluie et le vent.
Cependant en cas d’accident fortuit avec le verre (heurt direct, glissade, chute,
mouvement de foule...) ou de catastrophes naturelles ou industrielles (oura-
gans, séismes, explosion d’usine...) ou pire d’actes criminels (attentat terroriste
à la bombe, attaque à mains armées, cambriolage, vandalisme...), le verre ordi-
naire est de peu d’utilité et aggrave même les risques de blessures et de
mortalité.
Le concept du verre « incassable », donc de sécurité, est né à la fin des
années 1800 et début 1900 pour aboutir à la fabrication du verre trempé (Alfred
de la Bastie-1874, Victor de Lyunes-1875) et des verres feuilletés (Charles
Wade-1899, Benedictus-1903 et Wood-1905). Les intercalaires pour verre
feuilleté furent d’abord développés pour satisfaire au besoin de l’automobile
(fabrication des pare-brises) avant de trouver d’autres débouchés
commerciaux dans le marché du bâtiment et plus récemment dans le marché
du photovoltaïque et du verre structurel.
Dans cet article nous ne traiterons que des intercalaires permettant de
fabriquer les verres feuilletés et verres feuilletés de sécurité pour le marché du
bâtiment : PVB (butyral de polyvinyle), EVA (acétate de vinyle-éthylène), Iono-
plast, TPU (polyuréthane thermoplastique) et CIP (résines de coulée).
Parution : octobre 2012

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N4404

INTERCALAIRES POUR VERRES FEUILLETÉS ______________________________________________________________________________________________

1. Chimie et production ■ Troisième étape

Enfin la dernière étape connue sous le terme d’« acétylisation »
des intercalaires PVB consiste à faire réagir le PVOH (5) avec l’aldéhyde de butyral (7) en
milieu acide pour obtenir la résine de butyral de polyvinyle (8) :
pour verre feuilleté
Jusqu’en 1935 le seul et unique intercalaire à être utilisé fut le
nitrate de cellulose (connu sous le nom de « Pyralin »). Le dépôt des
premiers brevets PVB par la compagnie chimique Union H
Carbide/Shawinigan Corporation date de 1935. Ce nouveau poly- O O O O O O
n
mère thermoplastique fut immédiatement un succès et remplaça le
nitrate de cellulose (connu à l’époque sous le nom de « Pyralin ») OH + H + H2O

2 dans les verres feuilletés de sécurité pour l’automobile. Depuis, les

quatre principaux fabricants de PVB (PVB Butacite® par DuPont
(1937) / PVB Saflex® par Monsanto (1938) / PVB Trosifol® par HT
5 Alcool
de polyvinyle
7 Aldéhyde
de butyral
8 Butyral
de polyvinyle (PVB)
Troplast (1953) et PVB S’LEC™ par Sekisui (1958)) ont fait évoluer
leur gamme de PVB pour satisfaire aux différents types de mise en On peut faire varier la composition chimique du PVB en
œuvre (dégazage par calandrage ou sous vide, procédés avec ou changeant les proportions des produits de base et, en particulier,
sans autoclave) et aux exigences de croissance et de productivité le taux d’hydroxyle (groupement —OH) afin de fabriquer toute une
des secteurs de l’automobile (à partir des années 1960), du bâtiment gamme de résines PVB. Les propriétés clés du PVB dépendent de
(à partir des années 1980) et du photovoltaïque (à partir des années la teneur en PVOH (%) et de sa masse moléculaire :
2000). Ainsi, les PVB « standard » utilisés aujourd’hui ne sont plus – plus la teneur (%) en PVOH augmente, plus l’adhésion (au
comparables à ceux des premières générations. Leur composition verre) augmente et plus le film devient rigide ;
chimique a été ajustée plusieurs fois et leurs performances physi- – à l’opposé plus la teneur (%) en PVOH diminue, plus l’adhésion
ques, mécaniques, visco-élastiques et leur durabilité ont été forte- (au verre) diminue et plus le film devient flexible ;
ment améliorées en fonction de l’évolution des connaissances – plus la masse moléculaire (Mw) en PVOH augmente et plus la
acquises au cours du temps et des innovations technologiques. De viscosité augmente et plus le produit devient rigide ;
plus, on a assisté à l’introduction des grades PVB de spécialité (PVB – à l’opposé, plus la masse moléculaire (Mw) diminue et plus la
acoustique/PVB solaire/PVB structurel/PVB photovoltaïque) pour solubilité dans des solvants et plus la flexibilité du film
satisfaire aux besoins naissants des différents marchés concernés. augmentent.

1.1 Résine butyral de polyvinyle (PVB) 1.2 Production du film PVB

La résine PVB est fabriquée par un procédé de polymérisation
soit en milieu solvant soit en milieu aqueux, qui comprend trois Le procédé d’extrusion de la résine pour en faire un film PVB est
étapes principales. complexe et délicat. La résine, le plastifiant, les additifs sont d’abord
stockés dans des silos. La résine est ensuite mélangée avec le plasti-
■ Première étape fiant approprié, des additifs tels que des antioxydants, anti-UV, des
On fait d’abord réagir l’acétylène (1) avec l’acide acétique (2) en agents de contrôle de l’adhésion, des pigments inorganiques (pour
présence de catalyseurs (zinc et cadmium) et à haute température les PVB colorés) et du PVB recyclé dans un mixeur. Le choix et la
(180 à 220 oC) afin de produire l’acétate de vinyle monomère (3). quantité de plastifiant entrant dans la formulation du PVB est loin
Les molécules d’acétate de vinyle réagissent entre elles (polyméri- d’être anodin. Il doit être compatible (soluble) avec la résine car cela
sation par radicaux libres) pour former l’acétate de polyvinyle (4) : influence, avec le taux de PVOH, les propriétés mécaniques et rhéo-
logiques du film PVB. En particulier, la température de transition
vitreuse (Tg) déterminée par « DMA » (analyse mécanique dynami-
O que) est fonction du pourcentage et du type de plastifiant :
– de façon générale, plus le taux de plastifiant augmente et plus
O H3C O le Tg diminue passant de 72-78 oC (sans plastifiant) à 28-32 oC
O (avec 40 % de plastifiant). Le taux de plastifiant exprimé en « part
H C C H + OH pour 100 parts de résine » varie en général entre 18 (PVB structu-
O n rel) et 44 % (PVB acoustique) ;
1 Acétylène 2 Acide acétique 3 Acétate 4 Acétate
– on citera parmi les plastifiants les plus connus le « tri-éthylène
de vinyle de polyvinyle glycol di(2 éthyl hexanoate) » (3GH : pour grades PVB architectural ou
automobile), le « di-n-hexyl-adipate » (DHA : pour PVB grade avia-
■ Deuxième étape tion), le « dibutyl sebacate » (DB/DS : pour PVB et verre acrylique).
Étant donné que l’alcool vinylique est un produit instable et non Le mélange est homogénéisé puis transféré par gravité vers une
polymérisable, l’acétate de polyvinyle (4) est hydrolysé et converti extrudeuse. Sous l’effet de la température (> 200 oC) et de la
en alcool polyvinylique —PVOH— (5) par une réaction de saponifi- pression développée par la vis d’extrusion, le mélange fond et se
cation en présence d’un catalyseur acide et de méthanol (CH3OH) : transforme en une pâte visqueuse homogène. La vis sans fin pousse
le mélange fondu au travers d’une série de filtres qui retient les
o impuretés (particules solides non fondues, contaminations diverses)
pour se déverser dans la tête de filière de l’extrudeuse. C’est ici qu’on
H3C o façonne et contrôle la rugosité de surface du film PVB. Ce paramètre
n est critique pour assurer l’étape de dégazage et la mise en œuvre
ultérieure du film PVB chez le producteur de verre feuilleté.
OH
n CH3OOCH3 L’épaisseur du film sera fixée par l’écartement des lèvres de la
filière et la vitesse d’étirement du film. Il sera ensuite refroidi en
4 Acétate 5 Alcool 6 Acétate passant par une série de bains d’eau. Le passage sur des rouleaux
de polyvinyle de polyvinyle de méthyle de relaxation permettra de relâcher les tensions internes et réduire

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N 4 404 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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N4404

______________________________________________________________________________________________ INTERCALAIRES POUR VERRES FEUILLETÉS

les risques de retrait excessif lors de la mise en œuvre ultérieure – 2e étape :

du film chez le producteur de verre feuilleté.
Le film passera ensuite dans une zone de conditionnement où la
teneur en eau du film sera fixée autour de 0,40 %. Ce paramètre O
est aussi très critique car il influe directement sur les propriétés
d’impact et d’adhésion du film PVB :
O
– la teneur moyenne en eau des films PVB se situe entre 0,35 % CH2 = CH2 Polymérisation sous haute pression
et 0,45 % ;
3 Acétate de vinyle 9 Éthylène
– plus la teneur en eau du film est élevée (> 0,50 %) et plus le
risque de bullage et de délamination augmente ;
– plus la teneur en eau du film est faible (< 0,3 %) et plus
l’adhésion augmente et plus la résistance à l’impact diminue.

2
H
CH2 CH2 CH2 C
Finalement après élimination et séchage de l’eau de surface, le
film est refroidi, coupé à la largeur voulue et bobiné. Les rouleaux n m
sont emballés sous forme réfrigérée ou interfoliée (à l’aide d’un O
film PET). Les chutes de PVB seront, quant à elles, broyées et recy-
clées. Le film PVB sera livré sous forme de rouleaux de différentes
longueur et largeur pouvant aller jusqu’à 3,22 m de large par C
1,5 km de long soit un poids maximal supérieur à 2 tonnes.
H3C O
Chaque fabricant de PVB a ses « brevets/secrets de fabrication »
10 Acétate de vinyle éthylène (EVA)
lui permettant de fabriquer une gamme étendue de PVB spécifiques
pour chaque marché concerné. La nomenclature du produit corres-
pond au nom de la marque du fabricant, suivi d’un code qui renvoie L’EVA est normalement produite soit par un procédé de polymé-
à la mise en œuvre du produit et à son application finale (exemple : risation en masse continue ou en solution. Le premier procédé
Saflex® RB 41 ; Butacite® B50 série, Trosifol® PV Solar ; S’LEC® produit des copolymères à bas poids moléculaire, alors que le
Sound Acoustic). Pour plus d’informations, le lecteur pourra second procédé donne des produits à haut poids moléculaire.
consulter les sites web respectifs des producteurs d’intercalaires. Lorsque le niveau d’acétate de vinyle dans le polymère augmente,
alors le niveau de cristallinité trouvé dans le polyéthylène seul
diminue de 60 % à 10 %. Cela conduit à des produits présentant
des performances et caractéristiques comprises entre celles du
2. Chimie des intercalaires polyéthylène à basse densité et le caoutchouc flexible. Les grades
usuels peuvent contenir de 2 % à 50 % d’acétate de vinyle. Leur
« non PVB » pour verre transparence, souplesse, résistance et solubilité dans les solvants
augmentent avec le taux d’acétate de vinyle. Les films d’EVA ont
feuilleté de bas taux d’AV (2 % à 10 %). Ayant une bonne résistance à l’eau
et autres environnements salins, leur résistance aux solvants dimi-
nue lorsque le taux d’AV augmente. Étant de nature thermo-
2.1 Résine et films d’acétate plastique, l’EVA peut être moulé par extrusion, injection, soufflage,
de vinyle éthylène (EVA) calandrage et moulage rotationnel. Leur réticulation en présence
de peroxydes peut donner des produits thermodurcissables. L’EVA
■ Généralités peut être facilement pigmenté pour ajouter des gammes de cou-
Au début des années 1950, de nombreux groupes chimiques leur. Les copolymères EVA sont principalement utilisés dans les
furent impliqués dans le développement des copolymères EVA applications de spécialités ou ils sont en concurrence avec les PVC
(acétate de vinyle éthylène). Imperial Chemical Industry (ICI) – plastifiés et les caoutchoucs.
racheté depuis par Akzo Nobel – déposa le premier brevet EVA en Les films EVA ayant une réticulation tridimensionnelle sont
1950 et commença la commercialisation du produit. Dupont utilisés pour la fabrication des verres feuilletés bâtiment, pour
déposa aussi un brevet en 1956 et introduisit la gamme de l’encapsulation des cellules photovoltaïques, et pour la décoration
produits « Elvax » en 1960. Depuis, les principaux producteurs (insertion de motif décoratif, film PET...). Typiquement, ils
d’EVA copolymères sont Bridgestone, Dupont, Exxon Mobil contiennent moins de 10 % d’AV. On notera qu’ils ne sont pas
Chemicals et beaucoup d’autres. En ce qui concerne l’encapsula- qualifiés pour les verres feuilletés automobile et qu’ils font
tion des cellules pour modules photovoltaïques, on retiendra prin- souvent l’objet d’avis techniques en France généralement à cause
cipalement les noms de Bridgestone (gamme de produits de leur adhérence trop élevée par rapport au PVB, d’où une résis-
« Evasky® »), Sekisui (« S-LEC »), Tohso (« Nippoflex »), Dupont tance à l’impact plus faible que le PVB. Les points forts de l’EVA
(« Elvax® »), Eastman (« Vistasolar® »), Exxon (« Escorène™ »). sont inhérents à la composition chimique. Ils sont hydrophobes et
ne contiennent pas de plastifiant alors que le PVB est hydrophile et
■ Chimie contient des plastifiants. C’est pourquoi ils sont principalement
La production de la résine EVA est basée sur la copolymérisa- spécifiés dans les pays chauds et humides ainsi que pour certaines
tion de l’éthylène (9) et de l’acétate de vinyle (3). Le procédé de applications structurelles comme en VEA (verre extérieur attaché)
fabrication à partir de l’acétylène est aussi possible (voir ci-dessus et en VEC (verre extérieur collé) à bord libre ou en contact avec les
la première étape de fabrication du PVB) mais plus cher. mastics.
– 1re étape : l’éthylène (9) (C2H4) réagit d’abord avec l’acide En ce qui concerne les applications photovoltaïques, l’EVA est le
acétique (CH3CO2H) pour former l’acétate de vinyle : numéro un incontesté à ce jour. La raison en est que l’EVA se prête
bien à des petites unités de production, est facile à mettre en
O œuvre, a une excellente durabilité, une très haute adhésion et une
O bonne résistance à la chaleur, à l’humidité et aux UV. De plus, les
fabricants de PVB ont longtemps ignoré stratégiquement ce mar-
CH2 = CH2 OH O ché entre les années 1980 à 2000, en lui préférant ceux de l’auto-
mobile et du bâtiment beaucoup plus prometteur en termes de
9 Éthylène 2 Acide acétique 3 Acétate de vinyle croissance et de retour sur investissement. À juste titre, et avec le

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

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2

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 Référence Internet
N4409

Verres feuilletés trempés : procédés

de fabrication et prescriptions

par Gérard SAVINEAU

2
Docteur en chimie-physique
Consultant-Expert verre feuilleté

1. Procédés de fabrication des verres feuilletés trempés .............. N 4 409 - 2

1.1 Exigences et recommandations relatives à la préparation
des verres plats pour VFT......................................................................... — 2
1.2 Exigences et recommandations relatives au procédé
de trempe thermique ................................................................................ — 2
1.2.1 Minimisation des distorsions optiques .......................................... — 3
1.2.2 Minimisation des déformations ...................................................... — 3
1.2.3 Amélioration de la qualité de la trempe......................................... — 3
1.3 Exigences et recommandations relatives au feuilletage
des verres trempés ................................................................................... — 4
1.3.1 Assemblage des verres trempés .................................................... — 4
1.3.2 Dégazage des volumes préassemblés ........................................... — 4
1.3.3 Étape d’autoclavage......................................................................... — 5
2. Applications des verres feuilletés trempés : où et pourquoi.... — 5
2.1 Verres feuilletés trempés et sécurité d’utilisation .................................. — 6
2.2 Verres feuilletés trempés et casse spontanée ........................................ — 7
2.3 Verres feuilletés trempés et risque de casse thermique........................ — 7
2.4 Comportement des verres feuilletés trempés après casse ................... — 7
2.4.1 Vitrage en toiture ............................................................................. — 7
2.4.2 Vitrage extérieur attaché (VEA)....................................................... — 7
2.4.3 Vitrage bombé.................................................................................. — 8
3. Conclusion............................................................................................... — 8
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. N 4 409

a demande pour les verres feuilletés trempés architecturaux est en

L constante croissance. Elle répond à un besoin des architectes, de leurs
bureaux d’études et des bureaux de contrôle pour des produits structurels de
plus en plus performants, plus légers et plus sûrs pour des applications de
pointe. Les verres feuilletés trempés (VFT) permettent d’améliorer la résistance
mécanique et thermique des verres feuilletés traditionnels. Ils permettent d’éli-
miner les risques d’effondrement et d’effacement de la protection verrière en
cas de chocs physiques, de casse spontanée due aux inclusions de sulfure de
nickel (NiS) ou aux chocs thermiques. Leur procédé de fabrication est plus dif-
ficile et plus exigeant que pour des feuilletés traditionnels. Ils sont beaucoup
plus sensibles aux conditions de mise en œuvre, au choix de l’intercalaire
(fluage) et surtout à la qualité des verres trempés (planéité et façonnage) uti-
lisés pour l’assemblage. Le fabricant devra contrôler tous ces paramètres afin
d’améliorer les rendements de production et fournir un produit de qualité qui
restera performant et durable pour de longues années. Les applications struc-
turelles typiques des verres feuilletés trempés recouvrent les verres extérieurs
attachés (VEA), les garde-corps (engravés ou non), escaliers, dalles de plan-
cher, poutres, poteaux, contreventements et englobent aussi les murs rideaux,
Parution : novembre 2013

les façades double peau, les vitrages en toiture. Cet article fait le point sur les
exigences et recommandations relatives à la fabrication des verres feuilletés
trempés et à leurs applications dans le bâtiment.

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés N 4 409 – 1

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 Référence Internet
N4409

VERRES FEUILLETÉS TREMPÉS : PROCÉDÉS DE FABRICATION ET PRESCRIPTIONS _______________________________________________________________

1. Procédés de fabrication
des verres feuilletés
trempés B–t

B+t
Comment fabriquer de façon économique un verre feuilleté
trempé de qualité ? Voilà la question fondamentale que se posent H–t
en permanence les fabricants. Les procédés de fabrication des ver-
res feuilletés trempés présentent de nouveaux défis et nécessitent la
recherche de solutions individuelles adaptées à chaque ligne de
production. Ainsi les matériaux de base – verres trempés et interca-

2
laires viscoélastiques – doivent présenter des caractéristiques et des H+t
critères de sélection adaptés à la fabrication du produit fini. Les
fabricants de machines-outils offrent des équipements sophistiqués Figure 1 – Longueur, largeur, parallélisme et tolérance pour VFT
et innovants permettant d’améliorer les rendements de la ligne de
production. Les fournisseurs d’intercalaires collaborent à la mise en
œuvre de leurs produits de façon à établir les meilleures conditions
de fabrication et à minimiser les rejets dus au bullage et au délami- Tableau 1 – Suggestion de tolérances
nage excessifs. Les recommandations suivantes devraient permet- sur la largeur B et la longueur H pour VFT
tre aux fabricants de ne plus vivre de « cauchemars ».
Dimension nominale Épaisseur
Épaisseur nomi-
des côtés, nominale
nale des verres
B ou H des verres
1.1 Exigences et recommandations (mm)
d 艋 12 mm
d > 12 mm
relatives à la préparation
des verres plats pour VFT 艋 2 000 ± 1,5 ± 2,0

Les épaisseurs nominales et les tolérances du verre plat doivent 2 000 < B ou H 艋 3 000 ± 2,0 ± 3,0
être conformes à celles définies par la norme NF EN 572-2 (Produits
à base de verre de silicate sodo-calcique – Partie 2 : verre flotté). Les > 3 000 ± 3,0 ± 4,0
tolérances d’épaisseur sur le verre float dépendent de l’épaisseur du
verre. Elles peuvent varier de ± 0,2 mm (pour un verre de 3 mm) à
± 1,0 mm (pour des verres de 19 et 25 mm). En principe, ces toléran-
ces ne causent pas de problème. Cependant, il est bien connu que Tableau 2 – Suggestion de tolérances
les bords latéraux du verre float peuvent présenter une surépaisseur sur le diamètre des trous pour VFT
due au procédé de fabrication par débordement du lit d’étain du
verre float lui-même. Le phénomène est plus prononcé pour les ver- Diamètre nominal des trous
Tolérances
res de 6 mm et plus. Les variations d’épaisseur supérieures à ces ⵰
(mm)
tolérances sont synonymes de problème potentiel lors du procédé (mm)
d’assemblage et de dégazage des verres feuilletés trempés. L’air
4 艋 ∅ 艋 20 ± 1,0
enfermé entre le verre et l’intercalaire peut se dissoudre dans ce
dernier pendant la mise en œuvre, mais réapparaître après installa-
20 艋 ∅ 艋 100 ± 2,0
tion sur site sous forme de bullage ou de délaminations. Pour élimi-
ner ces risques de défauts après installation, il conviendra ∅ > 100 Consulter le fabricant
d’éliminer les bandes latérales en surépaisseur sur une largeur
minimale de 20 mm. Cette précaution est nettement moins oné-
reuse que de devoir jeter à la benne le verre feuilleté trempé en bout
de ligne ou d’augmenter l’épaisseur de l’intercalaire. 1.2 Exigences et recommandations
La découpe, perforation des trous, encoches et finissage des relatives au procédé de trempe
bords sont effectués avant de procéder à la trempe des verres et en thermique
accord avec la norme NF EN 572-2 et les « Règles de conception et
de mise en œuvre des installations en verre trempé » de la FFPV. Il existe deux types de trempe thermique : la trempe horizontale
La longueur (H), la largeur (B) et le parallélisme de chaque et la trempe verticale. La fabrication des verres trempés par
volume et les tolérances (t ) sont illustrés figure 1 et tableau 1. trempe verticale est non seulement obsolète mais les verres
Nous préconisons de diminuer les tolérances de 1 mm par rapport trempés produits par ce procédé doivent être proscrits de la fabri-
aux « Règles de conception de la FFPV ». cation de VFT. En effet, la trempe verticale introduit des distorsions
optiques et mécaniques sévères sur les bords. Les pinces utilisées
Le diamètre des trous ne doit pas être inférieur, en général, à pour suspendre verticalement le verre sont à l’origine de ces
l’épaisseur nominale du verre. Il existe aussi des limitations déformations connues sous le nom de « tong marks » en anglais,
concernant la position et le nombre de trous par rapport aux côtés ou « empreintes de pinçage », qui peuvent être visibles jusqu’à
et aux angles des panneaux de verre, ainsi que leurs dimension et 20 mm des bords et avoir un rayon de 100 mm.
forme (tableau 2).
Le procédé de trempe horizontale permet de mieux contrôler la
Toute déviation supérieure à celle rapportée dans ces tableaux planéité des verres trempés sans toutefois atteindre complètement
va créer des conflits au niveau de l’alignement des bords et/ou de celle des verres recuits. Il existe trois principaux obstacles à
centrage des verres dus au décalage des trous d’un verre par surmonter pour fabriquer la qualité requise, mais les conditions de
rapport à l’autre. Cela peut se traduire par des problèmes de déla- trempe peuvent être optimisées de façon à minimiser ces défauts
minage et de casse autour des trous lors du montage des volumes et rendre le verre trempé apte à son assemblage en verre feuilleté
sur chantier. trempé.

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Fours de verrerie

par Jacques FOURMENT

Ingénieur, ancien Directeur Technique Verre chez Stein Heurtey
et Jean FROMENTIN
Ingénieur, Directeur de la Division Verre chez Stein Heurtey 2
1. Généralités sur le verre .......................................................................... BE 8 848 - 2
2. Fours à flammes ....................................................................................... — 3
3. Fours de fusion chauffés électriquement ......................................... — 15
4. Fours à flammes avec appoint électrique ......................................... — 18
5. Réalisation et dimensionnement des fours ...................................... — 18
6. Réfractaires des fours à bassin............................................................ — 19
7. Four à pots ................................................................................................. — 23
8. Four « day tank » ..................................................................................... — 24
9. Feeder.......................................................................................................... — 24
Référence bibliographique ............................................................................. — 26

’est dans le four de fusion que se réalise le processus d’élaboration du

C verre à partir du mélange vitrifiable ; celui-ci est obtenu par un mélange
intime des matières premières préalablement dosées auquel on ajoute au mini-
mum 10 % de verre broyé appelé calcin ou groisil. Cette adjonction de verre
broyé est indispensable pour obtenir une qualité de verre correcte, et peut
atteindre 90 % du fait de l’utilisation croissante du verre de récupération. Ce
mélange vitrifiable est appelé « composition » par les verriers.
■ L’élaboration s’effectue à des températures comprises entre 1 200 et 1 600 oC
et comporte essentiellement quatre phases :
— la fusion du mélange vitrifiable qui passe de l’état pulvérulent à l’état
liquide ;
— l’affinage qui assure l’élimination des composés gazeux résultant des
réactions chimiques produites pendant la fusion ;
— l’homogénéisation chimique et physique de la masse vitreuse ;
— le conditionnement qui abaisse la masse vitreuse à une température
compatible avec son utilisation ultérieure, en général de l’ordre de 1 000 à
1 300 oC.
Dans la plupart des cas, le conditionnement se termine dans des canaux
réalisés en matériaux réfractaires reliant le four à chacune des machines de for-
mage. Ces canaux, équipés de dispositifs de chauffage et de refroidissement,
sont appelés « feeders » par les verriers.
● Ces différentes phases du processus d’élaboration peuvent se réaliser :

— soit, simultanément, dans différentes parties du four, dans le cas des fours
à bassin continus ;
— soit, successivement, dans le cas des fours à creusets (fours à pots) ou des
fours « day tank ».
Parution : avril 2000

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FOURS DE VERRERIE ____________________________________________________________________________________________________________________

● Dans tous ces fours, la répartition du chauffage a une grande importance

dans la mesure où les courants de verre engendrés par les gradients thermiques
dans la masse vitreuse en fusion jouent un rôle primordial dans la qualité de
l’affinage et de l’homogénéisation.
■ En fonction du mode de chauffage, on peut classer les fours de fusion en deux
grandes catégories :
— les fours à flammes utilisant des combustibles fossiles, dans lesquels
l’énergie thermique est transmise au verre par échange thermique entre les
flammes et la surface du bain de verre ;

2
— les fours électriques dans lesquels l’énergie thermique est produite par
effet Joule dans la masse du verre en fusion.
Un chauffage d’appoint électrique est souvent installé sur les fours à
flammes, soit pour augmenter momentanément la production du four, soit
pour améliorer la qualité du verre.

1. Généralités sur le verre — les fours de trempe (verre plat et verrerie de table) ;
— les fours de bombage de verre plat (pare-brise et autres).
Le tableau 1 reprend quelques exemples de procédés d’élabo-
ration des produits courants.
Dans le texte, nous utiliserons systématiquement les termes
spécifiques à l’industrie verrière (composition, feeders), tels
que définis dans l’introduction. Nous ne traiterons ici que des fours de fusion, proprement
dit, et des canaux de conditionnement qui sont étroitement liés
aux fours de fusion de verre creux.

1.1 Élaboration des produits verriers

1.2 Composition du verre
L’élaboration des produits verriers fait appel, aux différentes
étapes du processus de fabrication, à des équipements
thermiques : ■ Le verre est obtenu par fusion d’un mélange de plusieurs
— les fours de fusion assurent l’élaboration du verre de base à composants (la composition) dont l’élément principal est la silice
partir du mélange des matières premières (appelé aussi « compo- apportée généralement sous forme de sable. Le verre le plus simple
sition ») ; comporte :
— les canaux de conditionnement (appelés « feeders ») relient le SiO2 : (formateur de réseau) ;
four de fusion aux machines de formage ;
— les fours ou arches de recuisson éliminent les contraintes Na2O : qui permet la fusion (modificateur de réseau ou fon-
thermiques apparues au cours du formage (appelés étenderies dant);
dans le verre plat) ; CaO : qui joue le rôle de stabilisant et évite une dégradation
— les fours ou arches de cuisson de décors ; hydrolitique de la surface du verre.

Tableau 1 – Procédés d’élaboration de produits verriers courants

Verre plat
Processus Verre creux
(procédé « float »)
Mélange des matières premières Atelier de composition Atelier de composition
Fusion et affinage Bassin de fusion Bassin de fusion
Conditionnement (température) Bassin travail incorporé au four Bassin travail + canaux (feeders)
Formage Bain d’étain Machine de soufflage ou presse
Recuisson Étenderie Arche
Mise en forme/préparation Découpe Décor

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■ Verre armé : il est fabriqué par un procédé analogue, compor-

Tableau 2 – Composition du verre sodocalcique tant, en amont, un dispositif permettant l’insertion d’un treillis
métallique dans la masse vitreuse.
Pourcentage
Matières premières Composant ■ Verre creux. Verrerie de table : il s’agit de la verrerie dite
(%) « mécanique », les objets tels que bouteilles, flacons, bocaux,
gobelets, saladiers, briques de verre, etc., sont fabriqués automati-
Sable SiO2 70/75
quement par des machines de soufflage ou de pressage ou par des
Carbonate de sodium machines combinant pressage et soufflage.
Na2O 11/16
Sulfate de sodium ■ Verres techniques : ce sont, principalement, les tubes pour
Chaux CaO } fabrication d’ampoules pharmaceutiques et électriques, la verrerie
de laboratoire, les tubes pour téléviseurs (les verriers utilisent le
Dolomite MgO }

2
10/15 terme « tubes télévision »), les fibres de verre d’isolation, les fibres
Feldspath Al2O3 } de verre de renforcement et les vitrocéramiques (articles culinaires,
plaques de cuisson).
Oxydes métalliques colorants
■ Verrerie à la main : il s’agit essentiellement de verreries artis-
tiques et, d’une façon générale, d’objets fabriqués en petite série,
Le verre le plus anciennement connu et encore le plus utilisé principalement dans le domaine du cristal.
pour la fabrication du verre plat et du verre d’emballage est le
verre sodocalcique, dont la composition est résumée dans le La quantité de verre nécessaire à la fabrication de l’objet (la
tableau 2. D’autres éléments peuvent être ajoutés pour modifier paraison) est cueillée manuellement au moyen d’un tube creux (la
les caractéristiques physiques du verre et pour faciliter son affi- canne) pour être soufflée, ou d’une tige métallique (le ferret) pour
nage. être pressée. Il existe maintenant des robots permettant de méca-
niser ces opérations.
■ Les principaux types de verre sont : Nota : les verriers utilisent le verbe « cueiller » pour cueillir.

— le verre sodocalcique ;
— le verre borosilicate ;
Nota : l’adjonction du bore permet l’obtention d’un verre à faible dilatation et à bonne
résistance aux chocs thermiques. Les principales applications sont : verrerie culinaire,
éclairage, laboratoire, industrie chimique. Les verres au bore à faible teneur en soude
2. Fours à flammes
(dits « verres neutres ») sont utilisés pour le conditionnement des produits pharmaceu-
tiques injectables du fait de leur résistance hydrolitique). Ce type de verre est plus difficile
à élaborer que les verres sodocalciques.
— le cristal (verre au plomb et à la potasse) ;
2.1 Conception générale
Nota : l’incorporation du plomb modifie les caractéristiques physiques du verre en
modifiant la densité, la réfraction (brillance) la sonorité et rend le verre plus tendre à la
taille. Les applications sont nombreuses : verrerie de table, d’art, lustrerie, verre tech- 2.1.1 Présentation
nique.
— les verres techniques ; La gamme de production des fours à flammes est très étendue
— le verre opale ; puisqu’elle va de 5 à 1 000 t/j ; par exemple, on a :
— les verres d’optique ; — 5 t/j pour un four destiné au travail manuel ayant une surface
— les fibres de verre pour l’isolation ; de 8 m2 et dont la masse du garnissage réfractaire est d’environ
— les fibres de renforcement (verre textile) utilisées dans 50 t ;
l’industrie des plastiques ; — 1 000 t/j pour un four « float » de grande capacité ayant une
— les « frittes » utilisées pour l’émaillage, obtenues par broyage surface de 1 100 m2 et dont la masse du garnissage réfractaire,
de verres de couleur ayant une composition particulière ; les frittes incluant les régénérateurs, est d’environ 8 000 t.
sont élaborées dans des fours très spéciaux ; Les principaux éléments d’un four à flammes sont :
— le silicate vitreux. — le bassin de fusion ;
Nota : le silicate vitreux, élaboré à partir d’un mélange sable carbonate de soude, est — l’avant-bassin ;
soluble dans l’eau, c’est le produit de base pour la fabrication de silice précipitée utilisée
comme charge dans des domaines très divers comme industries du caoutchouc, des
— le système de chauffage ;
peintures, des papiers, etc. — le dispositif d’enfournement de la composition ;
— éventuellement, un dispositif de dépollution des fumées.
■ La cuve en réfractaires, contenant le verre en fusion (figures 1 et 2),
comporte deux compartiments distincts :
1.3 Produits verriers
— le bassin de fusion, à l’extrémité duquel est enfournée la
composition et dans lequel se produit la fusion, l’affinage et l’homo-
■ Verre plat : il est réalisé par le procédé « float » qui consiste à généisation ;
déverser le verre à la sortie du four sur un bain d’étain en fusion — l’avant-bassin, appelé aussi bassin de travail ou distributeur.
permettant ainsi d’obtenir une feuille de verre ayant des surfaces Dans la plupart des fours, ces deux parties sont complètement
planes et parallèles. distinctes et reliées entre elles par un conduit appelé « gorge »
Le verre plat, obtenu par le procédé « float », a remplacé à la fois (figures 1, 2 et 3) situé au niveau de la sole du bassin de fusion
le verre à vitre obtenu par étirage vertical ou horizontal et la glace ou à un niveau inférieur (gorge dite « sous-marine »). Dans le cas
obtenue par laminage et usinage. du verre plat (procédé « float ») la séparation entre les deux bas-
sins est constituée par un rétrécissement appelé « corset »
■ Verre imprimé : comporte des motifs imprimés dans la masse. (figure 2). Cet avant-bassin, appelé également « bassin de braise »,
Il est utilisé dans le bâtiment. Le formage se fait par passage du alimente directement le bain d’étain sur la surface duquel s’étale le
verre liquide entre deux rouleaux en acier allié. L’un des rouleaux, verre, donnant à la feuille sa largeur et son épaisseur définitives.
et, pour certains modèles, les deux, comporte des motifs gravés qui Le verre se refroidit progressivement et se solidifie avant de traver-
s’impriment dans le verre. ser l’étenderie de recuisson.

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Composition
Régénérateur Conduit de brûleur
Point chaud
Voûte Pignon gorge
Gorge
Bain de verre
Avant-bassin en fusion
Feeders

Bouillonneurs Gorge
Mur antiretour

2
Figure 3 – Courants de verre dans la cuve
Cuve (bassin de fusion et d’affinage)
Carneau
Dog house Piédroit
Ces courants sont essentiellement induits par un point chaud
qui doit se trouver approximativement aux deux tiers de la
Figure 1 – Four pour verre creux. Régénérateurs, flammes en boucle longueur du bassin. Ce point chaud, appelé aussi « point source »,
crée un mouvement de « courroie » dans le verre :
— le verre plus froid dans la zone d’enfournement, donc plus
dense, a tendance à s’écouler vers le fond de la cuve ;
Conduit de Piédroit Pignon Vers — le verre chaud moins dense a tendance à remonter au point
brûleur bain chaud.
Pignon Voûte d’étain
d’enfournement On contrôle la position du point chaud en agissant sur la
répartition de la puissance thermique. Pour stabiliser le point
chaud on prévoit quelquefois :
Avant-bassin — en aval du point chaud, un mur barrage, (mur antiretour) en
Corset
réfractaires, encastré dans la sole et noyé dans le verre en fusion ;
Chambres — un dispositif « bouillonneurs » constitué par un système
d’injection d’air au niveau de la sole, les bulles d’air créant un
mouvement ascensionnel du verre (surtout efficace avec le verre
coloré).
Régénérateur Empilages Il en résulte que l’on a intérêt à avoir une cuve profonde pour
gauche autant que le verre du fond soit assez fluide, donc suffisamment
Bassin de fusion
Dog house chaud pour participer aux courants de convection.
et d’affinage
(enfournement)
■ La profondeur de la cuve de fusion sera donc fonction de la
Figure 2 – Four « float ». Régénérateurs ; brûleurs latéraux transparence du verre vis-à-vis de la radiation des flammes (donc de
sa couleur), et de la température de flamme.
Certains verres nécessitent des hauteurs de cuve réduites, du fait
Bassin de fusion et avant-bassin sont constitués chacun par une de leur tendance à se répartir en couches de compositions chi-
cuve en réfractaires contenant le verre en fusion. miques différentes (verres borosilicate, cristal en particulier). En
pratique, la hauteur de verre du bassin de fusion s’étage entre 600
■ Au-dessus des deux compartiments se trouve un espace fermé, et 1 600 mm.
également en matériaux réfractaires, appelé « laboratoire », et
constitué (figures 1 et 2) :
— de murs latéraux ou piédroits ; 2.1.3 Avant-bassin
— de murs d’extrémité ou pignons ;
— d’une voûte qui coiffe l’ensemble ; ■ L’avant-bassin alimente les machines par l’intermédiaire des
— d’une niche d’enfournement appelée « dog house ». « feeders » ou directement le bain d’étain dans le cas des fours
C’est dans le laboratoire que se développent les flammes. « float ». Il comporte des dispositifs de chauffage et de refroidisse-
ment et son rôle est de :
— constituer un volume tampon permettant l’homogénéisation
2.1.2 Bassin de fusion du verre provenant du bassin de fusion ;
— éviter, dans le cas où le four alimente plusieurs machines,
Le chauffage du verre est obtenu par des flammes qui se qu’une modification du débit ou l’arrêt de l’alimentation de l’une
développent au-dessus de la surface du bain. Une partie de d’elles perturbent les autres ;
l’énergie thermique dégagée par la combustion est transmise — limiter l’influence de la température du bassin de fusion sur
directement au bain par rayonnement et convection, une autre par- celle du verre fourni par l’avant-bassin ;
tie est transmise à la voûte qui la restitue au bain par rayonne- — assurer un préconditionnement du verre ou son conditionne-
ment. ment final dans le cas du verre plat.

■ La qualité de l’affinage, qui conditionne celle du verre sortant du ■ Il existe différentes géométries d’avant-bassins :
four, est basée sur l’existence de courants thermiques dans la — l’avant-bassin demi-rond qui a tendance à être abandonné,
masse vitreuse. Ces courants de convection (figure 3) : car sa voûte en demi-coupole est d’une construction assez
— opèrent un brassage du verre ; complexe ;
— augmentent le temps de séjour du verre dans le four ; — l’avant-bassin rectangulaire ;
— évitent que du verre incomplètement fondu ou mal affiné — l’avant-bassin constitué par un canal transversal, appelé
s’écoule directement vers la gorge. souvent distributeur, celui-ci est installé à la sortie de la gorge per-

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pendiculairement à l’axe du bassin de fusion. Il est chauffé par des

multibrûleurs (analogues à ceux installés sur les canaux de feeder).
Ces brûleurs peuvent être groupés par zones, ce qui permet une
meilleure régulation de la température du verre à l’entrée de
chacun des « feeders ». Pour cette raison, ce type d’avant-bassin Voûte Pignon gorge
est quelquefois appelé « préfeeder ».
■ Dans le cas des fours comportant une gorge, la profondeur de

Départ de verre
l’avant-bassin est nettement plus faible que celle du bassin de
fusion, généralement 400 à 600 mm, alors que dans les fours Dog house
« float » elle est du même ordre ou un peu plus faible que celle du (enfournement)
Bain de verre en fusion
bassin de fusion. Dans les fours « float », afin d’améliorer l’homogé-
Cuve
néisation du verre, l’avant-bassin peut comporter un dispositif de
brassage mécanique.
2
2.1.4 Caractéristiques d’un four
Il est usuel de caractériser un four par le tonnage journalier
maximal qu’il est capable de fournir aux machines, ce que les Brûleur Gorge sous-marine
verriers désignent sous le nom de « tirée journalière ».
De même, on caractérise l’efficacité d’un four par sa « tirée
spécifique », définie par :
P
T = -----
S
avec P (t/j) production journalière,
S (m2) surface de fusion (surface du bassin avant la Avant-bassin
gorge ou surface couverte par les flammes dans
le cas des fours « float »). Figure 4 – Four à brûleurs à air froid, type Unit Melter
Cette tirée spécifique dépend d’un certain nombre d’éléments :
— le type de verre ;
— la qualité recherchée (à partir d’une certaine production d’un Ce four chauffé par des brûleurs alimentés en air froid est
four, une augmentation de celle-ci entraîne une dégradation de la généralement connu sous le nom de four « unit Melter », nom
qualité) ; commercial déposé par la Société Emhart (États-Unis). Il n’existe
— la taille du four (la tirée spécifique du four augmente avec pratiquement plus de fours de ce type en service, ceux qui
celle-ci) ; subsistent ayant été modifiés par l’adjonction d’un récupérateur
— la température de flamme qui dépend du mode de chauffage. métallique.
■ Caractéristiques
● Rapport longueur/largeur important (supérieur à 4).
2.2 Différents systèmes de chauffage ● Faible profondeur de verre.
● Chauffage par brûleurs latéraux alimentés en air froid.
La solution la plus simple consiste à utiliser des brûleurs alimen-
tés en air froid. Toutefois, pour augmenter les performances du ● Enfournement en extrémité du four.
four en capacité de fusion et en rendement thermique, il est ● Départ de fumée en extrémité du four (au-dessus de l’enfourne-
souhaitable de disposer d’une température de flamme la plus ment), donc avec une circulation des fumées à contre-courant par
élevée possible. Les deux techniques les plus utilisées sont : rapport à l’écoulement du verre.
— le préchauffage de l’air de combustion par utilisation de la Du fait du rapport longueur/largeur important et de la faible
chaleur sensible contenue dans les fumées qui sortent du four profondeur, les courants de retour sont inexistants ; l’affinage est
entre 1 300 et 1 500 oC, soit dans des régénérateurs en matériaux cependant bon, grâce à la grande longueur et la faible épaisseur du
réfractaires, soit dans des échangeurs métalliques air/fumée verre.
(appelés récupérateurs dans l’industrie verrière) ;
— l’utilisation d’oxygène ou d’air suroxygéné comme combu- ■ Avantages
rant. ● Faible coût d’investissement.
De ce fait, les fours à flammes sont généralement classés par ● Grande souplesse d’utilisation : facilité de changement de cou-
leur système de combustion : leur du verre et facilité d’arrêt et de redémarrage.
— four à brûleurs à air froid (§ 2.2.1) ; Nota : pour des raisons commerciales, il peut être intéressant de changer de couleur
— four à régénérateurs (§ 2.2.2) ; de verre (si la profondeur de la cuve le permet). Comme il n’est pas possible de vider le
four pour ne pas détériorer les réfractaires, on produit une certaine quantité de verre
— four à récupérateur métallique (§ 2.2.3) ; d’une couleur intermédiaire inutilisable. Le tonnage de verre perdu est d’autant plus fai-
— four à oxycombustion (§ 2.2.4). ble que la capacité de la cuve est réduite. Ce n’est pas utilisable pour les frittes qui sont
élaborées dans des fours très spéciaux.
● Verre de bonne qualité.
2.2.1 Four à brûleurs à air froid
■ Inconvénients
La figure 4 donne le schéma de principe d’un tel four. Son intérêt ● Consommation d’énergie importante.
est de représenter tous les types de four. On peut noter également
que les fours chauffés par oxycombustion sont très similaires (seul ● Faible tirée spécifique.
le type de brûleurs change). ● Mauvaise adaptation aux grandes productions.

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● Mauvaise tenue des réfractaires dans la zone d’enfournement

fragilisée par le départ des fumées.
● Difficultés d’utiliser du fioul lourd particulièrement dans la zone Pignon des
brûleurs
d’affinage, les débits unitaires des brûleurs étant trop faibles. (four en boucle)
Voûte Conduit de ou
brûleur Piédroit
Ce type de four avait été, en fait, conçu comme un four (four à brûleurs
d’appoint complétant des unités plus importantes et apportant transversaux)
de la souplesse commerciale aux verreries. Mur de
frappe Cerveau Collier de
chambre brûleur
2.2.2 Four à régénérateurs

2
Bain de verre
Vanne d’inversion en fusion
2.2.2.1 Principe air-fumées Empilages
Le four à régénérateurs ou four à inversion est basé sur le Cuve
principe du four Siemens Martin (utilisé en aciérie). Il est équipé de Ventilateur Injecteur
deux séries d’orifices appelés colliers de brûleurs, localisés dans d’air de
les piédroits ou dans le pignon du four. Ces orifices fonctionnent combustion
alternativement :
— soit comme départ de fumée ; Vers
— soit comme arrivée d’air de combustion ; cheminée
l’intervalle entre deux inversions se situant entre 20 et 30 min. Voûtains sous Rang
empilages d’entretoises
Des conduits (figures 1 et 2) relient les colliers de brûleurs à
deux ensembles de régénérateurs constitués par des chambres en
maçonnerie à l’intérieur desquelles sont installées des pièces en Figure 5 – Chambre de régénérateur
réfractaires, « l’empilage », au travers duquel circulent soit les
fumées, soit l’air de combustion à réchauffer (figure 5). Les pièces
réfractaires constituant l’empilage reposent sur des entretoises
supportées par des voûtains. Lorsque les fumées traversent
l’empilage, elles lui cèdent une partie de leur chaleur sensible ;
l’empilage restitue ensuite cette chaleur à l’air de combustion.
Le combustible est injecté dans la veine d’air de combustion
réchauffé (flamme de diffusion). Suivant l’importance du débit de Cerveau Conduit Collier de brûleur
combustible, il peut y avoir de 1 à 4 injecteurs par conduit. chambre de brûleur
Injecteur de combustible
Malgré le développement d’autres types de four, celui-ci reste Voûte
encore le plus utilisé, car le régénérateur est le seul dispositif per-
mettant d’obtenir de l’air réchauffé à des températures de 1 100- Mur de frappe
1 250 oC.
Ce four n’est, toutefois, guère utilisable pour la fusion de cer- Régénérateurs
Bain de verre en fusion
tains verres, car les empilages sont rapidement détériorés par les Vanne d’inversion
air-fumées
poussières de composition entraînées par les fumées. C’est, en
particulier, le cas :
Ventilateur
— des verres au bore (verre neutre, verre « Pyrex ») ; d’air de
— des verres borosodiques (verre isolation) ; combustion
Gorge
— des verres au plomb (cristal).
On distingue deux types de fours à régénérateurs :
— le four à flamme en boucle (brûleurs dans le pignon) ; Registre pivotant (réglage de la pression du four)
— le four à brûleurs transversaux (brûleurs dans les piédroits).
Canal de
2.2.2.2 Four type à flamme en boucle Chambre Piédroits Pignon
feeder
gauche gorge
C’est le four qui s’est le plus développé à partir des années 1970
dans l’industrie du verre d’emballage. Pendant longtemps, on a
pensé qu’il n’était pas souhaitable de dépasser une surface de 30-
35 m2 pour ce type de four. L’utilisation du fioul ou du gaz naturel
et les améliorations apportées aux injecteurs de combustible font
que l’on construit maintenant des fours de 150 m2 qui permettent
d’atteindre des productions de 300 à 400 t/j.
Les figures 6 et 7 donnent des schémas de ce type de four.
■ Caractéristiques Chambre Pignon Dog house
droite brûleur (enfournement)
● Les colliers de brûleurs sont placés dans le pignon arrière du Avant-bassin
four et les régénérateurs sont placés derrière le four.
● L’enfournement se fait latéralement par un ou deux « dog
houses » suivant la capacité du four. Figure 6 – Four à régénérateurs, chauffage par flammes en boucle
● Les régénérateurs peuvent être à simple ou double passage. (simple chambre)

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N4410

Satinage chimique du verre

par Jérôme FRAYRET

Ingénieur de Recherche

2
Université de Pau et des Pays de l’Adour, IPREM UMR UPPA/CNRS 5254, Pau, France

1. Dépolissage du verre................................................................................. N 4 410 - 2

1.1 Dépolissage par sablage ............................................................................... — 2
1.2 Dépolissage par laquage ............................................................................... — 3
1.3 Dépolissage chimique (satinage).................................................................. — 3
2. Mécanisme chimique du satinage ......................................................... — 3
2.1 Chimie de l’acide fluorhydrique.................................................................... — 4
2.2 Réaction de l’acide fluorhydrique sur la silice............................................. — 4
2.2.1 Effet de la concentration en HF............................................................ — 4
2.2.2 Addition d’acides forts aux solutions de HF ....................................... — 4
2.2.3 Addition de fluorures alcalins .............................................................. — 4
2.2.4 Chimie de l’ion ............................................................................ — 4
2.2.5 Influence de la composition du verre.................................................. — 5
2.3 Solubilités de K2SiF6, Na2SiF6 et en milieu acide
fluorhydrique.................................................................................................. — 5
2.4 La couche de précipités, empreinte du satinage......................................... — 6
3. Solutions de satinage................................................................................ — 8
3.1 Attaque d’un verre par une solution de HF.................................................. — 8
3.2 Attaque d’un verre par une solution de HF + NH4F..................................... — 8
3.3 Attaque d’un verre par une solution de HF + KF ......................................... — 9
3.4 Attaque d’un verre par une solution de HF + (NH4F ou KF) + HCl ............. — 9
3.5 Attaque d’un verre par une solution de HF + (NH4F ou KF) + HNO3 ......... — 10
4. Paramètres influençant l’aspect du satinage..................................... — 11
4.1 Dimensions des pyramides........................................................................... — 11
4.2 Nature du verre .............................................................................................. — 11
4.3 Composition de la solution de satinage....................................................... — 12
4.3.1 Concentration en NH4F......................................................................... — 12
4.3.2 Concentration en KF ............................................................................. — 12
4.3.3 Concentration en HF ............................................................................. — 12
4.3.4 Nature de l’acide fort ajouté................................................................. — 13
4.3.5 Ajout d’une charge solide .................................................................... — 14
4.4 Solubilité des hexafluorosilicates................................................................. — 14
4.5 Process de dépolissage ................................................................................. — 15
4.5.1 Agitation ................................................................................................ — 15
4.5.2 Temps de trempage dans le bain de satinage.................................... — 17
4.6 Défauts d’aspects du satinage ...................................................................... — 18
5. Conclusion.................................................................................................... — 18
6. Glossaire ....................................................................................................... — 18
7. Sigles, notations et symboles................................................................. — 19
Pour en savoir plus ............................................................................................. Doc. N 4 410

e procédé de dépolissage est utilisé dans l’industrie du flaconnage, des

L cosmétiques, du luminaire et des vins et spiritueux comme méthode de
décoration des emballages en verre. Il est aussi utilisé sur des verres plats
Parution : avril 2020

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N4410

SATINAGE CHIMIQUE DU VERRE _______________________________________________________________________________________________________

comme procédé opacifiant dans des applications d’aménagement intérieur ou

extérieur. Les pièces dépolies présentent un aspect satiné plus ou moins mat
ainsi qu’un toucher doux et une esthétique particulière. Si différentes tech-
niques de traitement de surface du verre existent, le dépolissage chimique est
la plus courante et la plus efficace pour ce qui est du rendement et de la sim-
plicité. Son principe consiste à immerger durant des temps très courts, de
l’ordre de la minute, des pièces en verre dans des bains acides à base d’acide
fluorhydrique concentré et de sels bifluorés alcalins. Durant cette phase, les
pièces à traiter se recouvrent d’une couche blanche semi-passivante, formée à
partir des produits de réaction de l’attaque du verre par l’acide fluorhydrique.
Un rinçage à l’eau permet l’élimination de cette couche et laisse apparaître le

2
satinage. Différents aspects satinés peuvent être obtenus selon la nature de la
solution de satinage, son homogénéité ou les paramètres procédé appliqués,
sans oublier le savoir-faire et la technicité de chaque atelier de dépolissage.
Si une maîtrise expérimentale du procédé de satinage chimique du verre et
les savoir-faire associés existent dans la grande majorité des ateliers de dépo-
lissage, les mécanismes chimiques régissant ce procédé sont peu, voire mal
connus. Le contenu de cet article s’articule autour de la description du méca-
nisme chimique de satinage, des différents aspects qu’il est possible d’obtenir
et enfin des paramètres influant sur l’aspect satiné et leurs déclinaisons.
L’objectif est une meilleure maîtrise des phénomènes qui se produisent au
cours du procédé de satinage afin d’en optimiser la gestion, la qualité du sati-
nage obtenu et éventuellement de développer des satinages innovants. En
effet, l’industrie du satinage des objets en verre est dépendante de fluctuations
de la mode et la proposition de finitions satinées innovantes permettrait de
fidéliser ce marché grâce à des nouveautés récurrentes.
Les cibles de cet article sont les ingénieurs méthodes et production respon-
sables de chaînes de dépolissage acide qui ont besoin de comprendre le
fonctionnement du procédé de satinage en vue de savoir sur quel levier inter-
venir en cas de problème de non-conformité.

La valeur ajoutée du dépolissage varie dans de grandes propor-

1. Dépolissage du verre tions selon les marchés. Les domaines de la cosmétologie ou de
certains alcools et spiritueux entraînent des coûts de mise en
Dans notre quotidien les utilisations du verre sont nombreuses œuvre très supérieurs à ceux qui sont admissibles et obtenus pour
et variées. En effet les domaines d’application du verre vont du l’industrie du conditionnement. Dans la plupart des cas, l’objectif
bâtiment à l’équipement de cuisine en passant par l’automobile du dépolissage est une personnalisation de l’emballage facilitant
ou la cosmétique. Certains secteurs ont besoin de verres plats sa différenciation et sa reconnaissance par le consommateur. Dans
alors que pour d’autres il faut des verres mis en forme, voire avec l’industrie du cosmétique ou des alcools, ce choix dépend des
des propriétés particulières. Dans la majorité des cas le verre est effets de mode et les ateliers de dépolissage sont soumis à une
utilisé pour ses propriétés de transparences, or dans le domaine fluctuation du marché au gré des collections.
de la décoration ou de la cosmétique, la surface du verre doit être
dépolie pour conférer au verre un aspect diffusant, opacifiant ou
soyeux selon le domaine d’application. Le dépolissage du verre 1.1 Dépolissage par sablage
est une méthodologie fréquemment employée et qui constitue
une marque de reconnaissance pour certaines enseignes selon la Le sablage consiste à projeter sous pression des grains de sable
méthode employée. En effet, le dépolissage du verre peut être ou de corindon calibrés sur la surface du verre. Le sable projeté en
réalisé selon trois types de procédés [A 8 725] : continu est recyclé dans l’installation. Le réglage de la pression de
– physique par sablage ; projection et de la granulométrie permet d’obtenir des aspects
– physico – chimique par « coating organique », émaillage ; dépolis différents qui demeurent, cependant, nettement plus
– chimique par attaque acide ; ce procédé est également appelé rugueux que par dépolissage à l’acide. De plus, le relief de surface
satinage. est moins torturé et ne présente pas de structures pyramidales
Le dépolissage peut être classé parmi les nombreuses étapes de comme dans le cas du dépolissage chimique, ce qui confère au
parachèvement du verre : verre traité un aspect plus brillant que dans ce dernier cas. Il est
aussi possible de ne traiter qu’une partie de la surface de l’objet en
– l’ablation de verre : gravure, découpe, dépolissage à l’acide ou
utilisant un masque. Comme le satinage à l’acide, le verre dépoli
par sablage, marquage au laser ;
par sablage est sensible aux salissures [A 8 785].
– l’addition d’autres matières : marquage par jet d’encre, sérigra-
phie, transfert à chaud, tampographie, revêtements polymères S’il s’applique relativement bien aux grandes surfaces planes,
minces ou épais, métallisation, étiquetage. il est plus difficile à mettre en œuvre sur des petits flacons

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_______________________________________________________________________________________________________ SATINAGE CHIMIQUE DU VERRE

(notamment en cosmétique) aux formes parfois sophistiquées. De

plus, c’est un procédé relativement lent et donc coûteux, mieux
adapté aux petites séries réalisées manuellement, et qui peut être

1 100
générateur de poussières particulièrement polluantes. 3 000

549
Zone de traçage
2 500
1.2 Dépolissage par laquage

Intensité [u.a.]
2 000
Le laquage ou « coating organique » consiste à pulvériser une
résine et des composés inertes chimiquement à la surface des

956
793
1 500
objets en verre pour donner un aspect visuel dépoli. Son principal
défaut est une faible résistance mécanique et en particulier une
faible résistance à l’abrasion. De plus, il nécessite souvent l’utilisa- 1 000
tion de solvants organiques dont les émanations peuvent être
nocives et le traitement coûteux. 500
b

a 2
0
0 500 1 000 1 500 2 000
1.3 Dépolissage chimique (satinage) Nombre d’onde [cm–1]
Le satinage résulte d’une attaque chimique de la surface du
verre qui peut être obtenu grâce à différents moyens : atmosphère Figure 2 – Spectre Raman de la surface d’un verre silico-sodo-
calcique avant et après satinage
d’acide fluorhydrique (HF) gazeux, solutions ou pâtes à satiner [1]
[2]. La méthode la plus couramment utilisée est le contact des
pièces en verre avec une solution de satinage. (figure 2). En effet, une analyse par spectrométrie Raman montre
Le procédé mis en œuvre dans la plupart des unités industrielles des spectres qui présentent les mêmes pics caractéristiques,
de dépolissage est simple. Il consiste d’abord à nettoyer les objets démontrant ainsi que la nature chimique de la surface du verre
en verre dans un bain de décapage puis à les mettre en contact n’a pas été modifiée, d’un point de vue qualitatif, après mise en
avec la solution de satinage, pendant un temps plus ou moins contact avec la solution de satinage et rinçage de la couche de
court allant de la minute pour le satinage de flacons ou autres précipités déposée à sa surface.
objets décoratifs à plus de 10 minutes dans le cas du traitement du Le rôle et les effets de la dissolution du matériau et de la forma-
verre plat. Au sortir de ce bain, les pièces sont recouvertes d’une tion d’une couche à sa surface sont donc tout autres.
couche de précipités de couleur blanche qu’il faut éliminer par une
étape de rinçage pour laisser apparaître le satinage. Seront détaillés dans cet article les facteurs influant sur l’aspect
du satinage et les informations relatives à la compréhension de ce
Ce procédé donne au verre un aspect satiné plus ou moins
phénomène.
mat. Les dépolis obtenus sont très homogènes, ont un toucher
doux et une esthétique particulièrement appréciés dans l’indus-
trie du flaconnage. L’aspect mat est dû au phénomène de
réflexion non spécifique de la lumière sur la surface dépolie du
verre [A 8 785]. Ce phénomène trouve une explication quand on 2. Mécanisme chimique
regarde la structure microscopique du satinage, où l’on peut dis-
tinguer des pyramides de taille et de forme variables en surface du satinage
du verre (figure 1).
La composition de surface d’un verre silico-sodo-calcique avant Les solutions de satinage contiennent généralement de l’acide
et après satinage ne présente aucune modification chimique fluorhydrique (HF) et des sels fluorés d’alcalins ou d’alcalino-ter-
reux. Parmi eux, les sels fluorés majoritairement employés sont
le fluorure d’ammonium (NH4F) et le fluorure de potassium (KF),
parfois accompagnés d’autres sels tels que le fluorure de sodium
(NaF), le fluorure de calcium (CaF2) ou le fluorure de magnésium
(MgF2) [3] [4] [5]. Les formulations initiales ne comportent pas
toujours d’HF, mais des acides forts comme l’acide chlorhydrique
(HCl), l’acide nitrique (HNO3) ou l’acide sulfurique (H2SO4) [4] [6]
[7]. L’acide fluorhydrique, essentiel au phénomène de satinage,
se forme alors par réaction acide-base entre les différents acides
présents dans le mélange et les sels fluorés dissous. En effet, les
sels bifluorés tels que le bifluorure d’ammonium génèrent de
l’acide fluorhydrique et des ions fluorures qui par réaction acide-
base avec un acide fort tel l’acide chlorhydrique donne de l’acide
fluorhydrique.
D’autres composés, de nature chimique très variée peuvent
être retrouvés dans certaines compositions, tels des alcools, des
acides et des solvants organiques, des charges neutres comme
du sulfate de baryum, de l’amidon de maïs, ou des sels divers
20 μm [3] [5] [8].
Le satinage chimique du verre résulte alors de l’attaque de la
surface du verre par l’acide fluorhydrique. Cette attaque est
accompagnée de la précipitation des produits de réaction avec
des cations alcalins présents dans la solution de satinage. Ce
Figure 1 – Surface de verre dépolie vue au microscope mécanisme très simplifié est en réalité plus complexe.

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SATINAGE CHIMIQUE DU VERRE _______________________________________________________________________________________________________

la concentration en HF, par contre pour des solutions plus concen-

Tableau 1 – Variation du pKa de HF en fonction trées, la vitesse de dissolution augmente plus rapidement.
de la force ionique de la solution à 25 °C

Force ionique 0 0,5 1 3

2.2.2 Addition d’acides forts aux solutions de HF
Un ajout d’acides forts (HCl, HNO3, H2SO4) diminue la concen-
pKa 3,17 2,91 2,95 3,29 tration en ions (équations (1) et (2)) et donc la vitesse de dis-
solution. Par contre, pour des concentrations en supérieures à
1-2 mol/l, la vitesse de dissolution augmente fortement à cause du
rôle catalytique des ions , qui fait plus que compenser la dimi-
2.1 Chimie de l’acide fluorhydrique nution de la concentration en ions .
Pour des verres silico-sodo-calciques, des vitesses de dissolu-
L’acide fluorhydrique est un acide faible dont le pKa peut varier

2
tion supérieures ont été observées dans le cas de solutions
en fonction de la force ionique de la solution. Ses valeurs sont
concentrées en HF et H2SO4 par rapport à des solutions concen-
données dans le tableau 1 [9] [10] [11] :
trées en HF/HCl ou HF/HNO3. Ceci est probablement dû à la forma-
En solution aqueuse l’acide fluorhydrique donne les espèces tion de l’acide fort HSO3F [11].
, F– et , une partie restant sous forme non dissociée HF [9]
[11]. À 25 °C, pour I = 0, les concentrations de ces différentes
espèces sont régies par les équilibres suivants : 2.2.3 Addition de fluorures alcalins
L’ajout de sels fluorés alcalins se traduit par une augmentation
(1) de la concentration en ions F- et donc en ions entraînant une
augmentation du pH et de la vitesse de dissolution de SiO2. De
plus, de même que les ions , les cations alcalins ( ,
Na+ ou K+) ont un rôle catalytique sur la réaction de dissolution de
(2) SiO2. Cela est vrai jusqu’à une certaine concentration en fluorure
alcalin, au-delà on assiste à une précipitation des ions avec
les cations alcalins. Les solubilités de ces composés sont indi-
quées dans l’eau et dans une solution de HF (16,5 mol/l) dans le
2.2 Réaction de l’acide fluorhydrique tableau 2.
sur la silice
La réaction d’attaque de la silice vitreuse par HF s’écrit de façon 2.2.4 Chimie de l’ion
simplifiée : D’après l’équation (3), le diacide H2SiF6 est un produit de réac-
tion de l’acide fluorhydrique sur la silice. Ce composé est un dia-
(3)
cide fort (pKa < 0) qui se décompose en solution en ses espèces
La dissolution de la silice vitreuse par l’acide fluorhydrique ioniques et . Or l’ion est instable en solution :
est hétérogène et ne peut se résumer à l’écriture de cette équa- (4)
tion. La propriété spécifique de HF d’attaquer le verre est reliée
à la présence dans la solution des espèces F–, et HF. Des En milieu concentré en acide fluorhydrique, comme c’est le cas
études ont montré que des solutions de NaF ou NH4F dans notre étude, la présence importante d’ions F– déplace cet
n’attaquent pas la silice, montrant ainsi que la réactivité des équilibre et empêche la dissociation de l’ion .
ions F– peut être considérée comme négligeable [11] [14]. Il a
aussi été montré que l’agitation de la solution n’a aucun rôle sur Cet ion peut aussi présenter une forme ionisée métastable,
la vitesse d’attaque [11]. Ceci signifie donc que l’adsorption ou , de géométrie octaédrique. L’existence de cette forme, esti-
la chimisorption des espèces réactives et l’effet de cette adsorp- mée par le calcul par Gutsev, n’a jamais été prouvée expérimenta-
tion sur les liaisons siloxane, à la surface du verre, dominent le lement [17] :
processus de dissolution.
(5)

2.2.1 Effet de la concentration en HF Étant donné que dans cette étude nous ne sommes pas en pré-
sence de conditions redox, la présence de l’ion est peu pro-
Dans des solutions peu concentrées en HF (1-10 % en poids) la bable. En effet, cette espèce n’a jamais été mise en évidence par
vitesse de dissolution de la silice évolue linéairement avec aucune analyse de surface de la couche de précipités ni par

Tableau 2 – Solubilités mesurées de NH4HF2, NaHF2 et de KHF2

Milieu Eau pure [15] Solution aqueuse de HF (16,5 mol/l) [11]

Solubilité Solubilité
Température Température
[g/100 ml Solubilité [mol/l] [g/100 ml Solubilité [mol/l]
de mesure de mesure
de solvant] de solvant]

NH4HF2 63 11,05 25 °C 75,8 14,7 25 ± 2 °C

NaHF2 3,7 0,6 20 °C 3,7 0,6 25 ± 2 °C

KHF2 41 5,25 21 °C 32,8 4,2 25 ± 2 °C

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_______________________________________________________________________________________________________ SATINAGE CHIMIQUE DU VERRE

du verre et sont remplacés par transfert ionique par des ions H+

qui forment des groupes [18]. La formation d’un film de
20 silice hydraté précède la dissolution du matériau par la solution
de HF. À cause de cette structure ouverte et de la présence de cas-
Vitesse d’attaque [nm/s]

15
sures dans les liaisons siloxane, la dissolution est plus rapide que
dans le cas de la silice vitreuse. De plus, certains résultats laissent
à penser que les espèces fluorées diffusent dans le matériau
10 hydraté et attaquent les liaisons [11].

5
2.3 Solubilités de K2SiF6, Na2SiF6
et en milieu acide

2
0
0 10 20 30 fluorhydrique
% molaire de Na2O L’attaque de l’acide fluorhydrique sur un verre silicaté donne
des ions hexafluorosilicate , selon les équations (3) et (7).
Ces ions sont formés à l’interface verre-solution, puis diffusent
Figure 3 – Effet du taux de Na2O sur la vitesse de dissolution d’un dans la solution. Dans le cas de solutions à base d’acide fluorhy-
verre à 25 °C dans une solution de HF 5 % en drique fortement concentrées en sels fluorés (NH4F, NaF ou KF),
poids (d’après [11]) comme cela est le cas dans les bains de satinage, on assiste à la
précipitation d’hexafluorosilicates d’ammonium (8), de sodium (9)
ou de potassium (10), en raison de la solubilité limitée de ces pro-
duits (tableau 3).

200 (8)
180
(9)
Solubilité [10-3mol/l]

160
(1)
140
(10)
120
100 Les valeurs de solubilités indiquées dans le tableau 3 pour les
(2)
80 trois hexafluorosilicates étudiés ne sont valables qu’en milieu
60 aqueux et ne sont donc pas extrapolables dans des milieux com-
40 plexes tels que les bains de satinage concentrés en acide fluorhy-
20 drique.
0
30
Or la connaissance de ces constantes dans de tels milieux est
0 5 10 15 20 15
essentielle pour la compréhension des mécanismes chimiques se
[HF] [mol/l] produisant à la surface du verre et leur maîtrise lors de l’appari-
tion de défauts. En effet, la précipitation des hexafluorosilicates
responsable de la couche de passivation, empreinte du satinage
Figure 4 – Variation des solubilités de K2SiF6 (1) et de Na2SiF6 (2) en se produit essentiellement à la surface du verre, là où de fortes
fonction de la concentration en HF dans la solution (d’après [19])
concentrations en ions sont présentes.
Les solubilités des trois hexafluorosilicates varient en effet en
aucune analyse des solutions de satinage. Seule la forme stable fonction de la concentration en HF dans la solution (figures 4 et 5).
existe dans de tels milieux. Les comportements et les amplitudes de variation diffèrent d’un
composé à l’autre.
2.2.5 Influence de la composition du verre Une augmentation de la solubilité de K2SiF6 et de Na2SiF6 est
clairement observée avec la concentration en HF de la solution
L’ajout d’oxydes modificateurs au réseau de silice, tels que alors que celle de décroît.
Na2O, K2O, CaO ou BaO, brisent les liaisons siloxane et les ponts
oxygène et détruisent partiellement la structure du réseau
[J 2 296] :
Tableau 3 – Solubilités tabulées
(6) de trois hexafluorosilicates dans l’eau

Il se forme ainsi des groupements chargés dans le réseau Température

de silice. Ces groupements sont plus facilement attaquables par Solubilité [mol/l]
de mesure
des solutions de HF. Une augmentation de la vitesse de dissolu-
tion de la silice est ainsi observée quand le taux de Na2O aug- 1,19 ± 0,02 [19] 20 °C
mente dans le verre (figure 3) [11].
L’attaque du verre est initiée par réaction acide-base générale- 1,27 [20] 25 °C
ment rapide qui peut être représentée par la réaction :
K2SiF6 0,0053 ± 0,0001 [19] 20 °C
(7)
0,0055 [15] 17,5 °C
Les cations issus de l’ajout d’oxydes modificateurs forment des
liaisons ioniques avec les groupements dans le réseau de Na2SiF6 0,037 ± 0,001 [19] 20 °C
silice et sont donc relativement mobiles. Dans des solutions
aqueuses (comme des solutions de HF), ces ions qui peuvent être 0,036 [20] 20 °C
monovalents comme Na+ ou divalents comme Ca2+ sont expulsés

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IN214

INNOVATION

Matériaux et microfluidique
Collage du verre à basse température :
nouvelles perspectives 2

par Grégory MARCH

Docteur ès Sciences de l’Université Paris Diderot
Responsable scientifique, Klearia, Marcoussis, France
Anne-Claire LOUËR
Ingénieur ENSI Caen
Docteur ès Sciences de l’Université Paris-Sud
Responsable produit LablnGlass®, Klearia, Marcoussis, France
Guillaume DA ROLD
Docteur ès Sciences de l’Université Pierre et Marie Curie
Responsable technique et des opérations, Klearia, Marcoussis, France
et Clément NANTEUIL
Docteur ès Sciences de l’Université Paris-Sud
PDG, Klearia, Marcoussis, France
Résumé : La microfluidique est désormais une discipline bien implantée dans le
milieu académique et dont le potentiel applicatif est gigantesque. Afin de réaliser un
laboratoire sur puce, le choix du matériau est primordial. Il s’appuie sur les propriétés
et les limitations du matériau par rapport à l’application visée. Après une introduction à
la microfluidique, cet article présente les propriétés ainsi que les méthodes de micro-
fabrication et de scellement des polymères puis du verre. Enfin, il se focalise sur les
applications où les puces « tout verre », et plus particulièrement celles scellées grâce à
une nouvelle technologie basse température, sont à privilégier.

Abstract : Microfluidics is now a well-implanted field in academic research and its

Parution : octobre 2014 - Dernière validation : septembre 2021

applicative potential is huge. To fabricate a lab-on-a-chip, the choice of the material is

essential. Therefore, the properties and limitations of the material have to meet the
specific requirements of the aimed application. After a presentation of microfluidics, the
properties, microfabrication methods and bonding technics are discussed for polymers
and glass. Finally, this article focuses on the type of applications requesting « all
glass » chips and especially those requesting the use of a novel low temperature
bonding technic.

Mots-clés : microfluidique, laboratoire-sur-puce, verre, scellement basse tempéra-

ture, technologies embarquées, microfabrication

Keywords : microfluidics, lab-on-a-chip, glass, low-temperature bonding, embedded

technologies, microfabrication

10 - 2014 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés IN 214 - 1

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INNOVATION

Points clés
Domaine : microfluidique
Degré de diffusion de la technologie : Émergence | Croissance | Maturité
Technologies impliquées : microstructuration
Domaines d’application : chimie analytique, chimie de synthèse, biologie,
agroalimentaire, industrie pétrolière, métrologie environnementale

2 Principaux acteurs français :

Pôles de compétitivité : DREAM, Advancity, Risques, Medicen
Centres de compétence :
Industriels : KLEARIA
Autres acteurs dans le monde : MICRONIT, DOLOMITE, MICRALYNE, MICRUX,
CHIPSHOP
Contact : [email protected] http://www.klearia.com

1. Contexte limitations, ainsi que les procédés permettant de sceller les

puces.
Les concepts de micro-système d’analyse totale (Micro Nous nous attarderons plus spécifiquement sur le verre et
Total Analysis System, q TAS) ou de laboratoire sur puce notamment sur une nouvelle technique de soudure à basse
(LOC pour Lab-On-a-Chip ) sont au cœur des attentes de la température permettant l’intégration d’une instrumentation
microfluidique. Un µTAS désigne un dispositif miniature variée dans les systèmes microfluidiques et les perspectives
intégrant la totalité de la chaîne d’analyse, de l’injection d’un d’applications en découlant.
échantillon brut à la lecture du résultat. La notion de LOC est
moins restrictive dans la mesure où seules une ou plusieurs
fonctions de laboratoire (mélange, séparation, analyse, etc.) Qu’est un LOC ?
peuvent être présentes. Déjà des produits existent et sont
commercialisés : tests de grossesse urinaires [1], tests de Gervais et al. [6] définissent ce que serait le dispositif
détection de drogues [2], les laboratoires sur puce permettant LOC idéal de diagnostic en énumérant les critères princi-
également de diagnostiquer la réalité d’une crise paux à remplir. Ce système, décrit sur la figure 1 [6],
cardiaque [3], de mesurer la glycémie ou bien le taux de devrait ainsi utiliser un tout petit volume d’échantillon
lithium dans le sang d’un patient [4]. brut, prélevé directement sur le patient. Ce volume
Le marché a été évalué à environ 5,1 milliards de dollars en pourrait être de l’ordre du microlitre, ce qui est significati-
2011 et 5,6 milliards de dollars en 2012. Les prévisions vement plus faible que le volume typique prélevé en
estiment la valeur du marché total à 10,3 milliards de dollars général au bout du doigt (environ 25 µL). Le LOC serait
en 2017 avec une croissance annuelle sur 5 ans de 13 % donc très peu invasif, ce qui est très important lorsque
(source : BCC Research ). Les applications sont vastes : méde- l’on travaille avec des échantillons rares ou avec des
cine, biologie, mais aussi dans l’énergie, la chimie, la cosméti- patients fragiles tels que des bébés, des personnes âgées
que, l’industrie agroalimentaire... Citons notamment : ou encore des personnes souffrant d’anémie. Il faudrait
donc que le système réalise un échantillonnage précis et
– le diagnostic précoce des maladies ; parvienne à concentrer le peu d’échantillon disponible
– les systèmes médicaux portables ; pour pouvoir le traiter et l’analyser. Dans l’idéal, le sys-
– la détection de menaces sanitaires dans les zones à tème devrait aussi pouvoir faire une analyse en parallèle
risques (métro, gares, etc.) ; sur plus de 100 analytes, et cela en moins d’une minute.
La limite de sensibilité souhaitée atteindrait le picomo-
– le contrôle qualité dans l’agroalimentaire ;
laire, voire le femtomolaire. Les analytes seraient détectés
– la métrologie sur site dans le domaine de l’environnement. avec une très grande sélectivité, sans faux positif ou faux
Néanmoins, quelques décennies après les premiers dévelop- négatif et sans contamination d’un échantillon à un autre.
pements et malgré des efforts de recherche technologique Le système devrait aussi être robuste, imperméable et
conséquents, il est à noter que les produits microfluidiques transparent, si la détection utilise une méthode optique. Il
commerciaux sont moins nombreux qu’attendu. Il s’avère que serait aussi bon qu’il ait une grande durée de vie et qu’il
développer un produit commercial microfluidique reste encore puisse être utilisé dans une large gamme de température
aujourd’hui un challenge, notamment à cause de barrières à (– 50 à 50 oC). Enfin, il se devrait d’être très facile d’utili-
l’entrée importantes comme les investissements initiaux ou sation, même pour des personnes non expertes, et peu
bien les coûts de fabrication [5]. cher à la fabrication.
L’objectif de cet article est de faire une analyse de l’état de Parmi l’ensemble de ces attentes et exigences pour le
cette technologie quelques décennies après son émergence, en LOC idéal du futur, les enjeux majeurs concernent princi-
mettant l’accent sur le matériau de structure qui apparaît palement la très grande sensibilité de la détection couplée
comme un élément central pour développer un dispositif micro- à une grande sélectivité (ou spécificité) et une haute
fluidique. Ainsi, après une brève présentation de la microfluidi- reproductibilité (minimisation des faux positifs ou faux
que, nous nous efforcerons de présenter les différents négatifs). Tant que ces enjeux ne seront pas atteints, un
matériaux utilisés pour la fabrication de dispositifs microflui- tel LOC restera à l’échelle du laboratoire sans pouvoir être
diques en citant leurs principaux avantages, caractéristiques et commercialisé.

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INNOVATION

2
– logique
– traitement signal
Électroniques – chiffrage
– écran
– batterie
– antenne
Transduction – avec marquage
du signal – sans marquage

Récepteurs – protéines
– acide nucléïque
– SAM fonctionnalisée
– valve – autres architectures
– verre Puce
microfluidique – pompe – structuration et intégration
Matériaux – silicium
– papier – mélangeur
– PDMS – séparation de cellules ou traitement
Traitement de
– polymères
l’échantillon – préconcentration ou amplification
– mesure

Le système doit détecter quantitativement plusieurs analytes, en quelques minutes, avec une sensibilité de l’ordre du femtomolaire
à partir de 1µL de liquide brut d’un patient. Le dispositif aurait la possibilité de concentrer, en un plus grand volume, l’échantillon
avec de très faibles concentrations d’analytes. La puce microfluidique, ici encapsulée dans du plastique violet, est jetable et le coût
de fabrication faible.

Figure 1 – Système de diagnostic LOC idéal selon Gervais et al. [6]

Glossaire Acteurs

Microfluidique Science et technique de la manipulation Verre/verre

de fluides à l’échelle micrométrique
Acteurs industriels : Klearia, Micronit, Dolomite, Mycraline
Laboratoire de recherche : Laboratoire de Photonique et
Laboratoire Dispositif microfluidique miniature Nanostructures (LPN)
sur puce intégrant une ou plusieurs fonctions PDMS et verre/PDMS
de laboratoire (mélange, séparation,
analyse etc.) Acteurs industriels : Dolomite
Laboratoire de recherche : ESPCI,
Microfabrication Processus de fabrication de structures SU-8 et verre/SU-8
miniatures à l’échelle du micromètre Acteurs industriels : Micrux
faisant notamment appel Laboratoire de recherche : Laboratoire d’Analyse
aux techniques de lithographie optique,
et d’Architecture des Systèmes (LAAS)
dépôt de métaux, etc.
COC et COP
Acteurs industriels : ChipShop, Micronit
Lithographie Ensemble des opérations permettant
optique de transférer une image (généralement Laboratoire de recherche : Institut Curie
présente sur un masque)
vers un substrat
2. Microfluidique
Technologies Ensemble des instrumentations
embarquées intégrées dans un dispositif permettant La microfluidique est une thématique jeune qui a réellement
la réalisation émergé en tant que discipline scientifique et technologique
dans les années 2000. Présentant un intérêt industriel

10 - 2014 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés IN 214 - 3

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INNOVATION

conséquent comme nous l’avons vu, elle est attendue comme diffuser sur 1 mm, il ne lui faudra que 100 ms pour diffuser
une technique révolutionnaire dans un grand nombre de sur 10 µm [10]. En réduisant le libre parcours moyen des
volets applicatifs et a été identifiée en 2001 par la Technologi- espèces dans les microcanaux, on favorise les réactions en
cal Review du Massachusetts Institute of Technology (MIT) augmentant leurs performances [11].
comme « une des dix technologies qui changeront le monde ».
Bien que récente, la microfluidique est aujourd’hui une disci-
pline scientifique à part entière, tout en restant à l’interface de Exemple : l’analyse d’un échantillon de sérum humain par
la physique, de la chimie et de la biologie. Elle peut se définir chromatographie liquide et spectrométrie de masse a été

2 comme « la science et la technologie des systèmes qui manipu- réalisée sur puce et sur capillaire par Horvatovich et
lent de petits volumes de fluides (de 10–9 à 10–18 L) dans des al. [12] : la comparaison des deux méthodes montre que le
canaux de la dimension de quelques dizaines de micromètres ». dispositif sur puce a une résolution double pour un volume
d’échantillon consommé trente fois inférieur.
Cette définition de Georges Whitesides [7] fait apparaître la
dualité de la microfluidique, à la fois science et technologie.
Elle est une science car elle englobe l’étude de la mécanique • Portabilité et automatisation : créer une chaîne
des fluides à l’échelle micrométrique. Le confinement engen- complète d’analyses sur quelques centimètres carrés permet-
dre des déplacements de fluides différents par rapport aux trait d’obtenir de véritables plates-formes fluidiques d’analyse
canaux de large dimension. En effet, à l’échelle macroscopi- possédant des caractéristiques compatibles avec la portabilité
que, les fluides se mélangent par convection et l’inertie est d’un système d’analyse (connectiques réduites, réduction des
plus importante que la viscosité. En revanche, à l’échelle canaux et donc des volumes morts). Un laboratoire portable
microscopique, des fluides, tels que l’eau, ne se mélangent capable de réaliser l’intégralité d’un processus analytique
pas par convection car ils s’écoulent en flux laminaire, ouvre des perspectives immenses dans le domaine du dia-
c’est-à-dire en parallèle, sans turbulences. Le seul mélange gnostic médical à domicile, des urgences sanitaires à grande
pouvant intervenir se produit alors par diffusion à l’interface échelle, de l’analyse environnementale sur site, etc. On ima-
entre les deux fluides. Pour assurer, si nécessaire, un mélange gine ces plates-formes fluidiques d’analyses miniaturisées
efficace, des designs particuliers doivent donc être envisagés. devenir compatibles avec une fabrication en série, à l’instar
Citons par exemple les travaux de Whitesides [8] dans ce des circuits imprimés en microélectronique, et ce, en utilisant
domaine. Du flux laminaire résulte la création d’une interface les mêmes outils de production. La production à grande
liquide-liquide stable et bien définie de dimension cellulaire et échelle entraînerait alors une diminution des coûts de fabrica-
le fait que d’importants gradients de concentration puissent tion. De plus, la possibilité d’automatisation des plates-formes
être appliqués et leurs effets mesurés à l’échelle de la cellule entraîne une baisse des coûts d’utilisation de celles-ci dans la
unique [9]. En outre, dans des systèmes microscopiques, le mesure où un opérateur qualifié n’est plus nécessaire. Elle
rapport surface sur volume subit une forte augmentation. De assure également une plus grande reproductibilité dans les
ce fait, la surface des canaux joue un rôle accru et il devient résultats d’analyse.
essentiel de contrôler les phénomènes physico-chimiques qui
Un véritable engouement pour la microfluidique, en tant que
s’y déroulent. Pour cela, des traitements chimiques ou bien
science, discipline technologique et applications nouvelles, prit
des fonctionnalisations de surfaces peuvent être nécessaires.
forme au début des années 2000 avec la création d’une revue
Enfin, la manipulation de fluides dont les dimensions sont de
spécialisée, Lab on a Chip, en 2001. Près de 20 000 articles
l’ordre de la longueur de Debye (ou nanofluidique) [NM 250]
ont été publiés depuis les années 1990 sur le sujet de la
ouvre la voie vers de nouveaux phénomènes en mécanique
microfluidique et le nombre de nouvelles publications par
des fluides impliquant, de façon encore plus prononcée, la
année croît constamment (figure 2) (étude réalisée sur la
compétition entre effets de volume et effets de surface.
base de données Web of science en décembre 2013 avec le
La dimension de technologie de la microfluidique vient du mot clé « microfluidics »).
fait qu’elle inclut des techniques de microfabrication, héritées
de la microélectronique, ainsi qu’un volet applicatif extrême-
ment important en chimie analytique, chimie de synthèse,
biologie, agroalimentaire, industrie pétrolière, environnement,
etc. 3 000
Les atouts des dispositifs microfluidiques sont aujourd’hui
Nombre de publications / an

bien identifiés. La réduction de volume des réactifs utilisés 2 500

entraîne les avantages suivants.
• Gain en réactifs ainsi qu’en temps d’analyse : le gain 2 000
en réactifs est particulièrement intéressant lors de l’utilisation
de molécules rares ou coûteuses, comme des molécules biolo-
giques. 1 500

Exemple : pour le séquençage de l’ADN, des volumes de 1 000

l’ordre de 10 nL seulement sont requis, alors que les étapes
de PCR (Polymerase Chain Reaction ) précédant le séquençage 500
impliquent de travailler avec des volumes de l’ordre de
10 µL. Ce sont donc plus de 99 % de molécules coûteuses
qui sont jetées en fin d’analyse. 0
1990 1995 2000 2005 2010 2015
Année
• Gain en performances : des canaux miniaturisés
permettent de réduire les distances pour tous les processus et
les réactions impliquant des mécanismes de diffusions molécu- Figure 2 – Nombre de publications par année depuis 1990
laire et thermique. Ainsi, s’il faut 17 min à une espèce pour pour le terme « microfluidics »

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INNOVATION

Historique de la microfluidique

Les origines de la microfluidique (figure 3) remontent aux Au cours des années 1990, deux domaines ont été des
années 1950 avec les premières études concernant l’injec- facteurs de développement de la microfluidique. Tout
tion de nano-pico volumes de liquides formant la base de la d’abord, la biologie moléculaire avec le Projet Génome
technologie actuelle des têtes d’imprimantes à jet d’encre. humain, visant à établir le séquençage complet de l’ADN du
Les technologies microfluidiques n’auraient néanmoins pas génome humain, qui a contribué à l’essor des puces à
pu émerger sans le développement de la miniaturisation. Des
avancées remarquables dans le domaine de la microfabrica-
tion (premiers circuits intégrés) ont été réalisées dans les
ADN [RE 6], capables d’assurer un fort rendement d’analy-
ses, tout en conservant une résolution et une sensibilité
adéquates. Le deuxième moteur fut le développement, dans
2
années 1960, notamment dans le cadre de la recherche spa- un contexte de fin de guerre froide, d’outils de prévention
tiale et du programme Apollo (développement de la photoli- contre l’utilisation d’armes chimiques ou biologiques.
thographie et des technologies des semi-conducteurs au
silicium). Issus des technologies de la microélectronique et Le département de la Défense des États-Unis finança des
de l’utilisation des techniques de gravure du silicium, les programmes de recherche visant à développer des capteurs
MEMS (Micro Electro Mechanical Systems ) [R 430] ont chimiques et biologiques utilisant la technologie microfluidi-
émergé au début des années 1970. Dans le domaine de que et pouvant être déployés sur le terrain.
l’analyse, les premiers projets de manipulation de liquide en La fin des années 1990 est marquée par la toute première
environnement confiné ont débuté avec le développement de
utilisation du PDMS pour la fabrication des dispositifs
la chromatographie en phase gazeuse, de la chromatogra-
phie liquide à haute pression et de l’électrophorèse capillaire. microfluidiques [15]. La fabrication de systèmes en PDMS a
Il est généralement admis que la première application micro- permis de « démocratiser » la microfluidique du fait de son
fluidique date de 1979. Terry et al. [13] développèrent un faible coût, mais surtout de sa facilité de fabrication et de la
système miniaturisé d’analyse de gaz par chromatographie rapidité avec laquelle un prototype peut être élaboré par
sur un substrat de silicium. Dix ans plus tard, en 1990, Manz rapport aux matériaux historiques que sont le verre et le
et al. [14] développèrent le premier système miniaturisé de silicium. Actuellement, le PDMS est le matériau clé à partir
chromatographie liquide à haute pression (HPLC) en utilisant duquel la majorité des premières recherches exploratoires
la technologie silicium-pyrex. sont réalisées.

Dispositifs microfluidiques
Premiers transistors MEMS
de diagnostic

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

Création du journal Lab on a Chip

Vente de tête
Lab On a Chip en 2001
Programme Apollo imprimantes jet
Photolithographie d’encre
Analyses chimiques
(électrophorèse,
chromatographie)
Projet Génome humain (puce à ADN)

Figure 3 – Historique de la microfluidique

Pour développer un système microfluidique, le choix du nouveaux polymères structurables ont fait leur apparition,
matériau est primordial et directement relié à l’application leurs propriétés venant combler une ou plusieurs lacunes d’un
visée. C’est un critère important sur lequel il faut réfléchir dès précédent.
le départ en tenant compte des propriétés et des limitations
des matériaux par rapport aux prérequis de l’application
(travail à haute température ou non, milieu aqueux ou
organique, nécessité d’instrumentation intégrée comme des
3. Matériaux pour la microfluidique
électrodes, etc.). Historiquement, le silicium et le verre étaient
les matériaux prépondérants de par les avancées en miniatu- Dans cette partie, nous présenterons les matériaux les plus
risation dues à la microélectronique pour le silicium et du fait utilisés actuellement pour la fabrication de dispositifs micro-
que le verre est le matériau de choix utilisé en chimie et en fluidiques, à savoir les matériaux polymères et le verre. Leurs
biologie. Les polymères, principalement le poly(diméthyl- principaux avantages, caractéristiques et limitations seront
siloxane) ou PDMS, ont depuis plus d’une dizaine d’années décrits, et nous nous attarderons plus spécifiquement sur les
pris une large place dans la réalisation de systèmes micro- procédés permettant de sceller les puces microfluidiques, et
fluidiques. Contrairement au verre et au silicium, ils sont de notamment un procédé de scellement du verre à basse
faible coût et faciles à mettre en forme. Régulièrement, de température.

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INNOVATION

3.1 Matériaux polymères

Les matériaux polymères employés pour la fabrication de 450
dispositifs microfluidiques peuvent se diviser en quatre
catégories : 400

Nombre de publications / an
– les élastomères comme le PDMS ; 350
– les résines photosensibles comme la SU-8 ; 300

2
– les thermoplastiques comme le PMMA, COC, COP, PS, PEEK ; 250
– le papier.
200

3.1.1 Élastomères et PDMS 150

100
L’utilisation de matériaux polymères pour la fabrication de
dispositifs microfluidiques remonte à la fin des années 1990. 50
Dans une publication de 1998 issue du laboratoire de George
Whitesides, Xia et al. ont décrit pour la première fois la fabrica- 0

1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
tion de dispositifs microfluidiques à partir d’un élastomère : le
poly(diméthylsiloxane) (PDMS) [16]. Ce matériau a suscité un
engouement important, comme le montre la figure 4 représen- Année
tant le nombre de publications par an sur des dispositifs en
PDMS de 1998 à nos jours. Sa facilité de mise en œuvre en est
Figure 4 – Nombre de publications utilisant le PDMS (recherche
la principale raison puisqu’un dispositif peut être fabriqué rapi- effectuée avec « PDMS » et « microfluidics » sur la base de données
dement sans nécessiter l’utilisation d’une salle blanche. Le Web of Science de Thomson Reuters en décembre 2013)
PDMS est simplement versé sur un tampon où il réticule sous
l’effet d’un léger recuit (70 oC) ou par UV. Un dispositif peut
donc être réalisé en seulement quelques heures à partir d’un Le PDMS, même une fois réticulé, a des propriétés rhéolo-
moule qui est réutilisable un grand nombre de fois. Il permet un giques inhabituelles. Sa température de fusion étant négative,
prototypage rapide, simple et permet donc de tester de nom- il devrait se présenter sous forme de fluide (comme de l’eau)
breuses géométries de canaux pour un coût faible par rapport à à température ambiante. Cependant, il est extrêmement
la structuration sur puces en silicium et en verre. viscoélastique et agit donc plutôt comme le ferait du miel,
s’écoulant lentement. Son comportement liquide se visualise
3.1.1.1 Propriétés du PDMS donc aux temps « longs ». Aux temps courts par contre, il se
comporte comme un solide élastique (comme du caoutchouc).
Le PDMS appartient à la famille des siloxanes et sa formule
Ses propriétés mécaniques dépendent donc de l’échelle de
brute est (C2H6OSi)n . Élastomère le plus utilisé, on le
temps à laquelle on le regarde mais également du rapport
retrouve par exemple dans les shampoings, le Coca-Cola, les
monomère/réticulant utilisé pour fabriquer la puce [17].
huiles de lubrification... Il est vendu sous deux formes diffé-
rentes mais dont la composition exacte est inconnue : le Après polymérisation et réticulation, le PDMS est
PDMS RTV-615 et le PDMS Sylgard 184. La longueur des chaî- hydrophobe [18] rendant le mouillage de solvants polaires dif-
nes de monomères est variable en fonction du rapport réticu- ficile et facilitant l’adsorption de molécules hydrophobes. Des
lant/monomère mélangé par l’utilisateur, ce qui a pour effet traitements de surface (par plasmas sous air ou sous argon)
de modifier ses propriétés physiques. Une large gamme de permettent de modifier cette chimie de surface grâce à l’aug-
module d’Young a donc ainsi pu être reportée [17] mentation du nombre de groupements silanol (Si—OH). Ces
(tableau 1). traitements sont très utilisés en microfluidique pour assurer la

Tableau 1 – Quelques propriétés physico-chimiques du PDMS, intéressantes

pour la microfluidique [24]
Propriété Valeur
Densité 0,97
Module d’Young..........................................................(kPa) 360 à 870
Résistance à la déchirure ........................................... (MPa) 2,24
Conductivité thermique ........................................ (W/m · K) 0,15
Constante diélectrique 2,3 à 2,8
Indice de réfraction 1,4
Conductivité électrique....................................... (Ω–1 ·cm–1) 4 × 10–13
Susceptibilité magnétique........................................ (cm3/g) 0,6 × 10–6
Hydrophobicité Très hydrophobe, angle de contact de 90 à 120o
Température de fusion................................................. (oC) – 49,9 à 40

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Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1– Verre - Généralités

2– Fabrication et transformation du verre

3
3– Applications - Emballage Réf. Internet page

Emballages en verre A9785 69

Verre d'emballage alimentaire F1322 73

Authentification de bouteilles de vin anciennes par faisceaux d'ions de haute énergie IN109 79

4– Applications - Composites

5– Applications - Énergie

6– Applications - Électronique et optique

7– Applications - Constructions

8– Applications - Santé

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

 Sur www.techniques-ingenieur.fr
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67
3

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 Référence Internet
A9785

Emballages en verre
par Michel MOSSÉ
Docteur en Métallurgie
Ancien adjoint au Directeur technique, Recherche et Développement
de la Branche Conditionnement de Saint-Gobain
Consultant en Emballage

1. Le verre, emballage primaire ................................................................ A 9 785 - 2

1.1 Définitions et fonctions de l’emballage ..................................................... — 2
1.2 Principaux types d’emballages en verre.................................................... — 3
1.3 La chaîne logistique..................................................................................... — 3

3
2. Compositions et propriétés des verres pour emballages............. — 3
3. Fabrication des bouteilles, pots et flacons en verre
par moulage............................................................................................... — 4
3.1 Atelier de composition ................................................................................ — 5
3.2 Principaux types de fours ........................................................................... — 5
3.3 Conditionnement thermique du verre ....................................................... — 6
3.4 Formations des paraisons........................................................................... — 6
3.5 Procédés de formage .................................................................................. — 6
3.6 Traitement thermique de recuisson ........................................................... — 7
3.7 Traitements de surface ................................................................................ — 7
3.8 Contrôles de qualité .................................................................................... — 8
3.9 Emballages pour stockage et transport ..................................................... — 9
4. Fabrication des ampoules, flacons et piluliers en verre étiré ..... — 9
4.1 Fabrication des tubes par étirage............................................................... — 9
4.2 Fabrication des ampoules à partir des tubes ............................................ — 9
4.3 Fabrication des flacons à partir des tubes................................................. — 10
5. Propriétés fonctionnelles ...................................................................... — 10
5.1 Propriétés mécaniques................................................................................ — 10
5.2 Résistance chimique.................................................................................... — 11
5.3 Inertie bactériologique ................................................................................ — 12
5.4 Imperméabilité aux agents extérieurs ....................................................... — 12
6. Parachèvements ....................................................................................... — 12
6.1 Parachèvement par ablation de matière.................................................... — 12
6.2 Parachèvement par addition d’autres matières ........................................ — 13
7. Bagues et systèmes de bouchage ....................................................... — 14
8. Recyclage du verre pour emballages ................................................. — 16
8.1 Systèmes de collecte................................................................................... — 16
8.2 Traitement du verre après collecte............................................................. — 17
8.3 Économies d’énergie liées au recyclage.................................................... — 17
8.4 Résultats de la collecte et du recyclage en France et en Europe
de l’Ouest ..................................................................................................... — 17
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 9 785

ujourd’hui, la verrerie pour emballages présente à peu près la même physio-

A nomie dans tous les pays développés. C’est une industrie qui par ses inves-
tissements lourds et sa technologie (cadences, températures de travail) pourrait
être qualifiée de « lourde » comme la métallurgie, mais dont les marchés (agro-
alimentaire, pharmacie, parfumerie) concernent des industries de grande
consommation qui exigent de plus en plus d’emballages, ne représentant que
le premier maillon d’une logistique où la productivité et la flexibilité sont des
facteurs essentiels. Malgré la concurrence accrue des autres matériaux sur ses
Parution : juillet 1997

marchés traditionnels, le verre pour emballages résiste bien, surtout en Europe.

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A9785

EMBALLAGES EN VERRE _________________________________________________________________________________________________________________

Cela est dû, d’une part, à la modernisation des installations de production ayant
permis d’augmenter la productivité et donc de maîtriser les coûts et, d’autre part,
aux efforts technologiques qui ont permis aux verriers – mais ils ne sont pas
les seuls – un allègement significatif de leurs emballages standards, permettant
ainsi de répondre à la concurrence des autres matériaux et aux contraintes
environnementales. Toutefois, il est clair que ces observations sont aussi valables
pour la quasi-totalité des autres matériaux d’emballage, soumis à la même
concurrence et aux mêmes contraintes, l’emballage étant toujours considéré par
certains comme le symbole d’une tendance au gaspillage alors qu’il constitue
pratiquement un des meilleurs indicateurs de développement économique.
Par rapport aux autres matériaux d’emballage classiques (papier-carton,
matières plastiques, métal, composites), le verre pour emballages présente des
spécificités qui sont des points forts ou des points faibles.
Parmi les points forts, on peut citer :
— ses qualités « hygiéniques » : inertie, non toxicité, imperméabilité aux gaz et

3 aux odeurs ;
— sa fonction d’image pour le contenu, en alimentaire ou en parfumerie-
cosmétique ;
— sa transparence ;
— ses possibilités de valorisation du contenu : flexibilité des formes, des
couleurs ou des décors ;
— la stabilité de ses prix à court et moyen terme ;
— sa recyclabilité pour fabriquer des articles de même nature, de manière
infinie et sans qu’il soit possible de distinguer ou même de mesurer les quantités
de matière recyclée.
En revanche, le verre pour emballages présente certaines caractéristiques qui
constituent des points à améliorer :
— le poids, dans les marchés de grande consommation (alors que pour certains
produits haut de gamme, c’est une caractéristique appréciée par tradition) ;
— la résistance mécanique liée à sa nature de matériau « fragile » ;
— les problèmes liés au risque « verre », c’est-à-dire à son pouvoir coupant en
cas de rupture accidentelle.

1. Le verre, emballage Historique

primaire Comme le « matériau verre » lui-même, l’usage de récipients
en verre est très ancien puisque dès le 8 e siècle avant
1.1 Définitions et fonctions de l’emballage Jésus-Christ, les Égyptiens savent fabriquer du « verre creux » à
partir d’un moule (intérieur) en argile en utilisant une « canne »
La définition de l’emballage, qui figure dans la Directive UE 94/62 pour le soufflage. Au cours des siècles, le procédé évoluera peu.
[1], distingue et définit les diverses classes d’emballages. Au 17e siècle apparaît la première « bouteille » en verre, à peu
près en même temps que la découverte du « champagne » par
L’emballage correspond à tout produit constitué de matériaux de Dom Pérignon ; la conservation du liquide nécessite un
toute nature, destiné à contenir et à protéger des marchandises « emballage » résistant et étanche. Mais le procédé est toujours
données, allant des matières premières aux produits finis, à manuel (cueillage et soufflage à la bouche dans un moule).
permettre leur manutention et leur acheminement du producteur au
consommateur ou à l’utilisateur, et à assurer leur présentation. Tous Ce n’est que dans la deuxième moitié du 19 e siècle que le
les articles « à jeter » utilisés aux mêmes fins doivent être considérés procédé commence à se mécaniser avec l’apparition de fours à
comme des emballages. bassin à température contrôlée et chauffage au charbon. À la fin
du 19e siècle apparaît également le soufflage à l’air comprimé et
On distingue :
l’utilisation d’un moule ébaucheur, mais le cueillage s’effectue
— l’emballage de vente ou emballage primaire, c’est-à-dire toujours à la main.
l’emballage conçu de manière à constituer au point de vente une
unité de vente pour l’utilisateur final ou le consommateur ; La forme actuelle du procédé de fabrication est en effet
— l’emballage groupé ou emballage secondaire, c’est-à-dire relativement récente :
l’emballage conçu de manière à constituer au point de vente un — invention du distributeur de goutte en 1915 (« feeder ») ;
groupe d’un certain nombre d’unités de vente, qu’il soit vendu tel — machine IS de formage automatique à sections indivi-
quel à l’utilisateur final ou au consommateur, ou qu’il serve seule- duelles en ligne (machine inventée en 1925 aux États-Unis mais
ment à garnir les présentoirs au point de vente ; il peut être enlevé seulement généralisée en Europe à partir de 1960 pour devenir
du produit sans en modifier les caractéristiques ; le standard au cours des trente dernières années, en remplace-
ment des anciennes machines rotatives (Roirant).

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________________________________________________________________________________________________________________ EMBALLAGES EN VERRE

— l’emballage de transport ou emballage tertiaire, c’est-à-dire Les emballages en verre s’adressent donc à quatre principaux
l’emballage conçu de manière à faciliter la manutention et le trans- marchés de produits liquides, pâteux ou solides :
port d’un certain nombre d’unités de vente ou d’emballages groupés — produits alimentaires ;
en vue d’éviter leur manipulation physique et les dommages liés au — produits pharmaceutiques ;
transport. L’emballage de transport ne comprend pas les conteneurs — parfumerie et cosmétique ;
de transport routier, ferroviaire, maritime et aérien. — produits chimiques et divers.
Les emballages en verre sont dans la quasi-totalité des embal- Les parts de marché respectives face aux emballages concurrents
lages primaires. varient beaucoup d’un pays à l’autre en fonction notamment :
Les principales fonctions de l’emballage primaire (et aussi en — du niveau de développement économique ;
général de l’emballage secondaire) sont les suivantes : — des habitudes de consommation ;
— maintenir la qualité du produit contenu tout au long du cycle — de l’âge des populations et de la démographie ;
de vie du couple contenant/contenu, depuis le conditionnement du — des réglementations et sensibilités environnementales ;
contenu jusqu’au stockage chez le consommateur (ou l’utilisateur) — de la nature des circuits de distribution ;
final ; — de la concurrence locale des autres emballages.
— satisfaire les besoins du consommateur (ou de l’utilisateur) : Le lecteur se reportera dans le « Pour en savoir plus »
commodité d’usage, de stockage, etc. ; [Doc. A 9 785] pour connaître les statistiques récentes sur les parts
— assurer la présentation du produit pour déclencher l’acte de marché observées en France dans certains secteurs des liquides
d’achat et la reconnaissance de la marque ;
— satisfaire aux règlements le concernant (fonctionnels, santé
publique, etc.) ;
alimentaires où il existe une forte concurrence des autres matériaux.
En ce qui concerne les marchés de la pharmacie et de la santé
en général, le verre doit faire face à une très forte concurrence des
3
— satisfaire aux contraintes des lignes de conditionnement, du
plastiques dans le domaine des sirops et des flacons pour perfusion.
transport et de la distribution ;
Il conserve toutefois de très fortes positions pour le conditionnement
— satisfaire aux contraintes environnementales.
de produits sensibles.
Cette liste n’est pas exhaustive.
Dans le domaine de la parfumerie, le verre conserve des positions
L’ensemble des fonctionnalités attendues ne peut en général être extrêmement fortes dans la « haute parfumerie », marché où la
atteint qu’en associant emballages primaires, secondaires et France est leader mondial incontesté. La concurrence des embal-
tertiaires lors de la conception de l’emballage primaire. Dans le cas lages en plastique est forte dans le cas des produits cosmétiques
des emballages en verre, les fonctions de l’emballage ne sont et de la parfumerie dite « de grande diffusion ».
également obtenues que par l’association des principaux
Pour le conditionnement des produits chimiques, le verre est
composants : bouteille, pot au flacon, bouchage et parachèvement.
utilisé chaque fois que la nature du contenu le rend nécessaire.

1.2 Principaux types d’emballages en verre 1.3 La chaîne logistique

La chaîne logistique de l’emballage en verre comprend les phases
Il n’existe pas de définition normalisée des différents types
suivantes :
d’emballages en verre ; on distingue en général les principales
familles suivantes dont la terminologie est à la fois liée à la forme — extraction ou synthèse, puis transport des matières premières ;
et à l’usage : — composition et fabrication de l’emballage dans l’usine verrière ;
— transport verrerie → usine de conditionnement (parfois via un
— les bouteilles, caractérisées par une forme élancée, une ouver-
dépôt intermédiaire) ;
ture étroite (jusqu’à 38 mm) et plus spécialement destinées aux
— conditionnement du produit (remplissage de l’emballage) ;
liquides alimentaires et parfois aux produits chimiques ;
— distribution ;
— les flacons, de mêmes caractéristiques que les bouteilles mais
— consommation (ou utilisation) ;
en général de plus petite contenance ; le terme s’applique plus
— valorisation ou traitement des déchets d’ordures ménagères :
spécialement aux produits pharmaceutiques et aux marchés de la
valorisation par réutilisation (emballages consignés) ou par
parfumerie, de la cosmétique et des produits chimiques ;
recyclage matière avec retour dans la verrerie.
— les pots, se différenciant des bouteilles et flacons par une forme
plus trapue et une ouverture (bouchage) supérieure à 38 mm. Pour
les articles de contenance moyenne ou importante, on rencontre
aussi le terme de « bocal » qui est synonyme. Les marchés concernés
sont plus spécifiquement les produits alimentaires non liquides, les 2. Compositions et propriétés
produits cosmétiques et chimiques, parfois les produits
pharmaceutiques ;
des verres pour emballages
— les ampoules, dont le terme est réservé à des emballages en
forme de tubes effilés à leurs deux extrémités et utilisées quasi exclu- Le lecteur se reportera utilement, pour la définition du verre et
sivement dans les marchés de la pharmacie ou de la parapharmacie ; la description des principales propriétés, aux articles Verres [A 2 108]
— les carafes, réservées à certains emballages de spiritueux et Verres et produits verriers [A 2 100] dans le traité Plastiques et
(cognac, whisky, etc.) de haut de gamme ; ces « emballages » sont Composites.
en général en cristal et fabriqués en petites séries selon des procédés
spécifiques. Ils ne seront pas pris en compte dans cet article, relevant ■ Les verres utilisés dans l’emballage appartiennent à trois grandes
des industries de la cristallerie ; familles :
— les bonbonnes, caractérisées par leur grande contenance et — les verres sodocalciques, qui constituent la quasi-totalité de
dont il subsiste encore quelques rares applications, principalement ceux destinés à l’emballage des produits alimentaires ; ils sont égale-
avec les liquides alimentaires (vins, huiles, etc.). ment très largement utilisés pour les produits des industries pharma-
ceutiques, de la parfumerie et de la cosmétologie. Ce sont les plus
Les définitions n’étant pas rigoureuses, le terme appliqué à un
économiques pour leur usage ;
même emballage peut varier selon les marchés, les pays ou les habi-
tudes commerciales ; cela rend parfois délicates les interprétations
statistiques.

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EMBALLAGES EN VERRE _________________________________________________________________________________________________________________

— les verres borosilicatés, dont la résistance chimique et/ou au Les diverses teintes sont obtenues comme suit.
choc thermique est très supérieure, sont utilisés pour certains Verres blancs : ce sont des verres incolores, contenant des teneurs
produits pharmaceutiques ou chimiques ; en oxyde de fer aussi faibles que possible ; en pratique, ces teneurs
— les verres opales, qui sont des verres sodocalciques enrichis se situent entre 0,020 % et 0,060 % en Fe 2O3. Leur élaboration
en fluor dans lesquels l’opalisation est obtenue par précipitation de nécessite donc des matières premières, notamment le sable, de pre-
cristaux de CaF2 ou NaF. Ils sont utilisés pour les produits de la parfu- mière qualité. Les quelques traces de fer néanmoins introduites par
merie, de la cosmétique et parfois pour conditionner des spiritueux les matières premières confèrent au verre une légère nuance ver-
ou des liquides alimentaires de haut de gamme. dâtre en milieu oxydé qui peut être neutralisée par l’introduction
Le lecteur pourra se reporter aux articles cités précédemment pour d’éléments apportant une coloration rose, violacée
plus de précisions sur le rôle des différents composants dans les complémentaire ; il s’agit du procédé de décoloration chimique.
processus de fabrication et les propriétés des différentes classes de Verres mi-blancs : la teneur en oxyde de fer est alors supérieure
verre (également [9]). à 0,060 % et le procédé de décoloration ne peut être appliqué. La
Le tableau 1 regroupe les compositions usuelles des verres cités teinte très claire peut varier du bleu au jaune en fonction du degré
ci-dessus : on distingue les oxydes formateurs, les oxydes modifi- d’oxydation du fer, le bleu étant apporté par FeO et le jaune-vert
cateurs (comprenant fondants et stabilisants) et les constituants par Fe2O3 .
secondaires (colorants). On utilise aussi en très faible quantité des Verres champagne : ils possèdent une teinte verte nettement
constituants affinants oxydants (sulfates) ou réducteurs (coke ou prononcée, engendrée par la présence d’oxyde de fer en forte teneur

3
laitiers de haut-fourneau). (0) (de 0,1 % à 0,3 % en Fe2O3) et l’introduction d’oxyde de chrome
(environ 0,15 % en Cr2O3). Pour masquer l’effet trop cru de ce dernier
colorant, on peut exceptionnellement ajouter en très faible quantité
Tableau 1 – Composition pondérale (en % d’oxyde) des oxydes de nickel et de manganèse. La constance de la teinte
des verres pour emballages (caractéristiques spectrales) exige un contrôle précis et permanent
de l’état d’oxydo-réduction de la masse en fusion (verres champagne
sodocalciques borosilicatés filtrant les rayons UV en particulier).
Verres à nuance jaune-brun : il s’agit d’une teinte particulière due
Verres neutre à la présence de sulfure et de polysulfures de fer développés dans
transpa-
opales ou Pyrex un verre de base fortement réducteur. Ces types de verre sont réputés
rents
verre I pour leur pouvoir filtrant élevé vis-à-vis de radiations nocives pour
Usages (1) A/B/C/D C B D certains liquides alimentaires et pharmaceutiques.

Oxyde formateur : ■ Matières premières utilisées pour la fabrication

silice SiO2 69-73 66-70 65-67 70-80 Les verriers élaborent des produits manufacturés directement à
partir de matières premières qui sont pour la plupart des produits
Oxydes modificateurs :
de carrière : le choix de ces matières sera donc fortement influencé
« soude » Na2O  12-14 11-13 10-11 4-6 par leur prix de revient, compte tenu des coûts de transport depuis
 fondants le site d’extraction ou de fabrication.
« potasse » K2O  0-1 0-1 0-3
L’origine des principaux oxydes figurant dans le tableau 1 est donc
« chaux » CaO  9-12 4-6 0,5-1 0-1
 la suivante.
B 2 O3  0,5-1,5 10-12 10-13 La silice, élément de base de tous les verres, provient des sables

BaO  stabilisants 0,5-1 3-4 de bonne qualité (granulométrie adéquate, absence de minéraux
 réfractaires et polluants).
Alumine Al2O3  1-3 5-8 3-7 4-6
 La « soude » est essentiellement un produit industriel de
Magnésie MgO  0-3 synthèse : le carbonate de sodium. C’est un composant de coût très
Composants secondaires : élevé, représentant à lui seul environ 60 à 70 % du coût total de la
oxydes colorants : composition.
FeO + Fe2O3 0-0,3 0-0,5 0-0,2 La chaux provient du calcaire (carbonate de calcium), exempt de
fer pour le verre blanc ou calcaire ordinaire pour tous les autres
Cr2O3 0-0,2 0-0,5
verres.
autres selon teinte 0-1 0-0,5
en parfumerie et cosmétique La magnésie est apportée par la dolomie, carbonate double de
calcium et de magnésium.
fluorures 4-6
L’alumine se trouve dans le feldspath, mais aussi dans un produit
(1) A Alimentaire secondaire de la sidérurgie : le laitier. Ces deux matières apportent
B Pharmacie (verres II et III) (§ 5.2)
avec l’alumine d’autres éléments (fer, potassium, sodium, etc.). Pour
C Parfumerie et cosmétique
D Produits chimiques les verres blancs, on a recours à un produit plus pur : l’alumine
hydratée ou calcinée.

■ Les principales teintes utilisées par marchés sont les suivantes.

● Pour les marchés des produits alimentaires :
— verres blancs ; 3. Fabrication des bouteilles,
— verres faiblement teintés : mi-blanc, cognac, émeraude, vert,
clair, feuille morte ;
pots et flacons en verre
— verres sombres à nuance verte : champagne clair, champagne
foncé, champagne filtrant les UV ;
par moulage
— verre à nuance brune : jaune, ambre.
La fabrication industrielle automatisée des bouteilles, pots et
● Pour les marchés de la pharmacie et des produits chimiques, ce
flacons en verre est réalisée selon le procédé général ci-dessous :
sont essentiellement les verres blancs-jaunes ou ambres.
— préparation du mélange vitrifiable [sable + carbonate de
● Pour les marchés de la parfumerie et de la cosmétique, les
sodium + carbonate de calcium + calcin (verre issu du recyclage)
teintes réalisées sont très diverses et continuellement renouvelées.
+ composants secondaires] ;

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F1322

Verre d’emballage alimentaire

par Jean-Luc BOUTONNIER

Enseignant au Lycée des Métiers de l’alimentation de Villefranche-de-Rouergue
Professeur à l’université Hoa Sen de Hô Chi Minh Ville (Vietnam)

1. Ce qu’il faut retenir ................................................................................. F 1 322 - 2

1.1 Définition de l’emballage alimentaire ........................................................ — 2
1.2 Différentes fonctions de l’emballage ......................................................... — 3

3
1.3 Définition du matériau verre....................................................................... — 3
1.4 Exigences en matière de contact alimentaire............................................ — 3
1.5 Différents types d’emballages alimentaires en verre ............................... — 3
2. Organisation structurale du verre d’emballage............................... — 4
2.1 Structure ....................................................................................................... — 4
2.2 Composition du réseau ............................................................................... — 5
3. Composition du mélange vitrifiable ................................................... — 6
3.1 Constituants ................................................................................................. — 6
3.2 Matières premières...................................................................................... — 6
3.3 Critères de choix des matières premières ................................................. — 6
4. Fabrication de verre d’emballage ........................................................ — 7
4.1 Préparation de la composition vitrifiable................................................... — 8
4.2 Fusion du mélange ...................................................................................... — 8
4.3 Conditionnement thermique....................................................................... — 10
4.4 Formation des paraisons............................................................................. — 10
4.5 Formage des articles ................................................................................... — 10
4.6 Recuisson ..................................................................................................... — 15
4.7 Traitements de surface................................................................................ — 15
4.8 Contrôles de la qualité des emballages ..................................................... — 15
4.9 Décoration et parachèvement de l’emballage en verre............................ — 17
4.10 Conditionnement ......................................................................................... — 17
5. Propriétés physico-chimiques et fonctionnelles du verre............ — 18
5.1 Résistance chimique.................................................................................... — 18
5.2 Résistance mécanique................................................................................. — 18
5.3 Résistance thermique .................................................................................. — 19
5.4 Propriétés optiques...................................................................................... — 19
5.5 Inertie bactériologique ................................................................................ — 19
Parution : mars 2012 - Dernière validation : décembre 2017

5.6 Imperméabilité aux agents extérieurs et à son contenu .......................... — 19

5.7 Verre d’emballage alimentaire : santé et praticité .................................... — 19
6. Détection d’éclats dans les emballages en verre ........................... — 19
7. Recyclage du verre d’emballage .......................................................... — 20
7.1 Trois solutions pour les emballages alimentaires usagés ....................... — 20
7.2 Collecte et recyclage du verre..................................................................... — 20
7.3 Traitement du verre après collecte............................................................. — 20
Pour en savoir plus ........................................................................... Doc. F 1 322

e verre qui a vu le jour, quelque part au Proche-Orient il y a 4 500 ans, est une
L des créations humaines, vraisemblablement fortuite, et des plus
étonnantes ! Depuis ses origines, vers 2 500 avant Jésus Christ et jusqu’au XVIe
siècle, le verre resta toutefois une denrée chère et, par conséquent, réservée à
des emplois nobles, tels que des bijoux, des amulettes ou même, dans le cas de
compositions renfermant de l’antimoine, des médicaments ingérés sous forme
de poudres fines.

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VERRE D’EMBALLAGE ALIMENTAIRE ___________________________________________________________________________________________________

Il fallut attendre le début de notre ère pour voir apparaître deux inventions
majeures :
– amélioration de la pureté de la matière première utilisée, la silice, avec
l’obtention d’un verre transparent, permettant l’amélioration de l’aspect des
objets fabriqués ;
– une innovation technologique, avec la possibilité de fabriquer des corps
creux, grâce au procédé de soufflage.
Le verre est un matériau d’emballage qui, bien que relativement ancien, jouit
encore de nos jours, notamment en raison de sa neutralité, vis-à-vis de son
contenu, d’un effet rassurant auprès du consommateur. En effet, une enquête
conduite, en 2009, par la Fédération européenne du verre, auprès de 6 200
familles, a démontré que les trois quarts des consommateurs européens privilé-
giaient le verre comme matériau d’emballage des denrées alimentaires
(aliments et boissons). Depuis quelques années, avec la prise en compte de

3
l’impact environnemental et plus particulièrement de l’empreinte carbone des
produits alimentaires et de leurs emballages, le verre a fait l’objet de critiques
implicites de la part de fabricants d’emballages concurrents...
Cela dit, l’industrie du verre, consciente non seulement des atouts de son
matériau, mais aussi des faiblesses de ce dernier, met en œuvre toute une
série de mesures en direction de l’éco-conception et du développement
durable. Elles concernent principalement trois aspects :
– les matières premières : l’augmentation de la proportion de calcin (verre
recyclé traité) dans le mélange vitrifiable, réduit le rejet de CO2 par le four.
Ainsi, il a été démontré que l’emploi d’une tonne de calcin diminue le rejet de
CO2 , de l’ordre de 500 kg. Cela sous-entend, à l’évidence, de poursuivre les
efforts en matière de tri sélectif des emballages afin d’accroître le pourcentage
de recyclage, qui n’était en 2009 que de 61 % avec un objectif pour 2012 de
75 %. Dans ce registre, on constate que le recyclage du verre est très inégal
entre les régions françaises, d’où la nécessité de développer des mesures
d’incitation dans les zones moins performantes en matière de tri... ;
– la logistique : des progrès peuvent encore être réalisés en matière de
réduction des distances de transport qui existent entre les centres de traite-
ment des verres recyclés et les verreries. L’optimisation de la logistique
relative au transport de verre brisé permettra des gains entre les centres de
traitement et ceux de fabrication du verre, en termes de rejet de CO2 ;
– les emballages : la réduction du poids des bouteilles de vin tranquille, de
l’ordre de 15 %, est une solution qui a été envisagée en début d’année 2009,
avec pour contrainte l’assurance d’une conservation du vin, et la résistance
mécanique, comparables à celle obtenue avec une bouteille classique.
L’industrie du verre, récemment mise en cause dans un contexte
concurrentiel dispose de nombreux atouts afin d’une part, de répondre à ses
détracteurs et d’autre part, de préserver le capital de confiance qui lui est
accordé depuis longtemps par les consommateurs.

1. Ce qu’il faut retenir ■ Le conditionnement des denrées alimentaires met en œuvre trois
éléments :
– un emballage : contenant ;
1.1 Définition de l’emballage alimentaire – une denrée alimentaire : contenu ;
La définition de l’emballage, qui figure dans la Directive – une technologie, qui s’appuie sur des machines et qui peut être :
UE 94/62, distingue et définit les diverses classes d’emballages.
• conventionnelle (atmosphérique),

L’emballage correspond à tout produit constitué de maté- • sous dépression (vide),

riaux de toute nature, destiné à contenir et à protéger des mar- • sous surpression (remplissage iso-barométrique pour les
chandises données, allant des matières premières aux produits boissons gazeuses),
finis, à permettre leur manutention et leur acheminement du
producteur au consommateur ou à l’utilisateur, et à assurer • sous atmosphère modifiée (remplacement de l’air par un gaz
leur présentation. Tous les articles « à jeter » utilisés aux ou un mélange gazeux),
mêmes fins doivent être considérés comme des emballages.
• ou encore aseptique.

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F 1 322 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

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____________________________________________________________________________________________________ VERRE D’EMBALLAGE ALIMENTAIRE

■ Les emballages sont classés en trois catégories, en fonction de – les limites dans l’aptitude au recyclage ;
leur rôle et de leur proximité avec le produit conditionné : – la biodégradabilité pour les emballages non-recyclables... sont
– emballage primaire : directement en contact avec le produit, autant d’aspects incontournables au niveau sociétal actuel.
avec par conséquent des exigences relatives notamment à son À ces fonctions techniques, viennent s’ajouter des fonctions
innocuité en termes de réaction chimique entre contenu et commerciales indissociables de la vente des denrées en libre ser-
contenant ou de migrations de composés du contenant dans le vice. À ce niveau, on peut citer les fonctions de repérage du pro-
contenu ; duit en linéaire par l’acheteur, de support de communication
– emballage secondaire : qui peut regrouper plusieurs unités, (données imposées par le marketing afin de séduire le client), de
appelé encore « unité de vente consommateur » ; praticité d’utilisation par le consommateur (facilité de transport, de
– emballage tertiaire : qui regroupe plusieurs unités de vente au préhension, d’ouverture, de fermeture)...
sein d’un carton ou d’une palette, et qui sert au transport des mar-
chandises. On parle également d’« unité logistique ».
Compte tenu de ses propriétés, le verre est un matériau qui est 1.3 Définition du matériau verre
exclusivement réservé à la fabrication d’emballages de type primaire. Selon la DGCCRF, « on entend par verre, un matériau inorga-
nique non métallique, obtenu par fusion complète de matières pre-
mières à température élevée, en un liquide homogène qui se
1.2 Différentes fonctions de l’emballage
3
refroidit ensuite à l’état rigide, essentiellement sans cristallisation.
L’emballage doit assurer, dans un premier temps des fonctions Les objets en verre peuvent être unis et/ou décorés ».
techniques comme celles qui suivent.
■ Contenance 1.4 Exigences en matière
Le récipient est associé à des servitudes réglementaires métrolo- de contact alimentaire
giques, telles que la masse, et/ou le volume de produit hébergé.
Parfois, dans certains cas, la forme est étudiée pour favoriser le On peut les classer en cinq catégories.
transfert de chaleur et la résistance mécanique... ;
■ Critères d’aptitude au contact alimentaire
■ Conservation Au stade du matériau ou de l’objet, l’industriel fabricant ou utili-
L’emballage a pour mission prioritaire de maintenir le plus sateur doit vérifier que les critères d’inertie sont respectés, à
longtemps possible, le plus haut degré de qualité de la denrée, savoir, pour le verre, la migration du plomb et du cadmium.
en ralentissant (ou en supprimant) les effets des mécanismes
physico-chimiques ou microbiologiques d’altération. ■ Limites d’acceptabilité (catégorie 1)
Objets non remplissables et objets remplissables dont la profon-
■ Sécurité deur interne mesurée entre le point le plus bas et le plan horizontal
La protection vis-à-vis d’une contamination (perméabilité du passant par le bord supérieur, est inférieure ou égale à 25 mm.
matériau d’emballage aux gaz, interactions entre le matériau et le Pour le plomb : 0,8 mg/dm2, pour le cadmium : 0,07 mg/dm2.
contenu, migrations de composés issus du matériau vers la denrée
alimentaire) ou d’une pollution délictueuse, est également impé- ■ Conditions d’essais :
rative (inviolabilité des emballages). – lavage des échantillons, selon les normes applicables au maté-
riau considéré ;
■ Distribution
– liquide simulateur : solution d’acide acétique à 4 % ;
Le regroupement en unités de vente et la protection lors du – température : 22 oC ± 2 oC ;
transport et de la manutention, de même que la facilité de mise en – temps de contact : 24 h ± 0 h 30 ;
linéaire des produits, sont des fonctions primordiales pour la – conditions de contact : jusqu’à 1 mm du point de débordement.
commercialisation.
■ Méthode d’essai
■ Information
Détermination de la migration spécifique de plomb et de cad-
Elle est nécessaire tant en interne, comme la traçabilité (numéro de mium par spectrophotométrie d’absorption atomique ou tout autre
lot), qu’en externe avec les mentions réglementaires obligatoires, méthode équivalente ayant une limite de détection au moins égale
via : au dixième des limites indiquées ci-dessus.
– l’étiquetage à destination du consommateur (dénomination du
produit) ; ■ Résultats
– le nom et la raison sociale du fabriquant ; Lorsque pour un objet testé, les migrations de plomb et de cad-
– ou du conditionneur ; mium ou de l’un des deux dépassent les limites fixées ci-dessus,
– la liste des ingrédients ; sans que ce dépassement excède la limite de plus de 50 %, cet
– le volume ; objet est cependant considéré comme conforme si les quantités de
– le poids total, voire le poids net égoutté ; plomb, de cadmium, extraites des trois autres objets au moins,
– les conseils de conservation ; identiques sur le plan de la forme, des dimensions et soumis à un
– la date de durabilité (date limite de consommation ou date essai effectué dans les conditions prévues ci-dessus, ne dépassent
limite d’utilisation optimale) ; pas en moyenne les limites fixées et si, pour chacun de ces objets,
– le numéro d’agrément de l’atelier (denrées animales et d’origine les limites ne sont pas dépassées de plus de 50 %.
animale).
Il faut noter que certaines informations optionnelles peuvent éga-
lement être précisées (données nutritionnelles, conseils de prépara- 1.5 Différents types d’emballages
tion...). alimentaires en verre
■ Environnement
Les emballages en verre destinés à l’industrie agroalimentaire
L’utilisation, ou non, de matières premières d’origine fossile : appartiennent à l’un des trois secteurs de l’industrie du verre, qui
– le bilan carbone pour la fabrication, mais aussi pour la réutili- est appelé le verre creux mécanique et qui est très largement
sation de matériaux d’emballages recyclés ; majoritaire en termes de tonnage fabriqué et de chiffres d’affaires.

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VERRE D’EMBALLAGE ALIMENTAIRE ___________________________________________________________________________________________________

Il n’existe pas de classification normalisée des emballages en

verre. Cela dit, dans le cadre de la profession, on se réfère à la 2. Organisation structurale
forme des emballages et, dans le cadre des déclarations relatives
au suivi statistique de la production on fait appel à une classifi-
du verre d’emballage
cation fonctionnelle.
Ainsi, pour ce qui concerne les emballages alimentaires, on dis- 2.1 Structure
tingue 3 univers et 8 catégories.
Le verre appartient à la famille des solides non cristallins, qui
■ Univers des emballages en verre : comprend deux sous-familles, celles des solides amorphes et celle
– bouteilles : de forme allongée avec une ouverture étroite infé- des verres. Le verre est obtenu par refroidissement d’un mélange
rieure à 28 mm de diamètre, elles sont présentes dans le secteur liquide surfondu qui acquiert durant cet abaissement de tempéra-
des vins et spiritueux, de certaines eaux minérales, de certaines ture, la structure d’un solide sans présenter les caractéristiques
huiles, des limonades, des bières, etc. ; ordonnées spécifiques de l’état cristallin.
– flacons : de forme allongée, mais de plus petit format que les En d’autres termes, étant donné que le refroidissement est
bouteilles, ils sont peu fréquents en alimentaire, on peut les ren- rapide et profond, c’est-à-dire à basse température (sous-entendu
contrer pour les spiritueux ; par rapport à celle de la fusion), le mélange liquide atteint une
– bocaux et pots : de forme moins longiligne et de diamètre plus zone thermique où il se trouve dans un état de surfusion.

3
important que les bouteilles, leur ouverture est supérieure à
28 mm. Les bocaux ont une contenance supérieure à celle des
pots. Les bocaux peuvent être destinés à la fabrication de produits Cette solidification, avec une variation continue de la visco-
stérilisés tels que des pâtés, des légumes et des fruits ou pasteuri- sité, n’est donc pas une cristallisation (qui n’a pas le temps
sés comme des confitures, des sauces acides, des cornichons, etc. pour se réaliser), mais une transition vitreuse qui ne s’effectue
Quant aux pots, on peut les rencontrer pour le conditionnement de pas à une température donnée, mais s’étend sur une plage
yaourts, de desserts lactés, etc. thermique (figure 2).
C’est une caractéristique d’un matériau solide obtenue par
■ Catégories d’emballages en verre (figure 1) :
refroidissement d’un liquide en état de surfusion existant dans
– bocaux à stériliser en verre, bouchons couvercles et autres dis- un grand intervalle de température. À ce moment-là, le
positifs de fermeture en verre ; mélange visqueux devient plastique et peut être mis en forme.
– récipients en verre pour produits alimentaires et boissons infé-
rieure à 2,5 L, autre que bouteilles et flacons (notamment les pots) ;
– récipients en verre d’une contenance nominale supérieure ou Au final, on obtient un solide présentant un désordre structural
égale à 2,5 L (sauf bocaux à stériliser) ; important et, par conséquent, de nature isotrope.
– bouteilles et flacons en verre non coloré d’une contenance La structure microscopique du verre révèle l’absence d’ordre à
nominale inférieure à 2,5 L pour produits alimentaires et boissons ; grande distance. Ainsi, on peut considérer la structure du verre
– bouteilles et flacons en verre coloré d’une contenance nomi- comme un réseau tridimensionnel comparable à celui d’un cristal,
nale inférieure à 2,5 L pour produits alimentaires et boissons ; mais dans lequel seul l’ordre à courte distance est conservé...
– récipients en verre d’une contenance nominale supérieure ou (figure 3).
égale à 2,5 L (sauf bocaux à stériliser) ;
– bouteilles et flacons en verre non coloré d’une contenance
nominale inférieure à 2,5 L, pour produits alimentaires et boissons ;
– bouteilles et flacons en verre coloré d’une contenance nomi-
Viscosité (en poises)

nale inférieure à 2,5 L pour produits alimentaires et boissons.

logarithmique)
(échelle tassée

Viscosité = inverse de la fluidité

Verre solide

100 000 000

10 000 000
1 000 000 Palier Ce domaine de viscosité
100 000 de travail correspond à un verre que
10 000 l'on peut mettre en forme
1 000
100
Fusion
10
Verre liquide
1

250 700 1 150 1 600 Température (en oC)

Ce domaine de température correspond à un verre

que l’on peut mettre en forme

Figure 2 – Évolution de la viscosité du verre en fonction

Figure 1 – Bouteilles et bocaux (Crédit Verre Avenir) de la température

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

F 1 322 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.

76
 Référence Internet
F1322

____________________________________________________________________________________________________ VERRE D’EMBALLAGE ALIMENTAIRE

O
O O
O
Si Si
O O

O O
O O M+
Si
O
Al O
O O O O
a silice cristalline (cristobalite) Si
Si O
Si
O
O
O
Si

3
O O

Figure 4 – Schéma structural d’un verre où Al2O3 est en position

de formateur de réseau grâce à la présence d’un ion alcalin M+

• Les ions modificateurs ne peuvent pas à eux seuls constituer

un réseau. Ce sont essentiellement des alcalins, des alcalino-ter-
reux et, dans une moindre mesure, certains éléments de transition
silice vitreuse et des terres rares.
Ils sont habituellement plus volumineux (rayon ionique plus
Figure 3 – Schéma de deux types de silice important) que les ions formateurs du réseau, faiblement chargés
et donnant des polyèdres de grande coordinence. Leurs liaisons
avec des atomes d’oxygène sont plus ioniques que celles établies
2.2 Composition du réseau par les ions formateurs.

En raison de sa structure, le verre est très peu soumis à des Ils peuvent avoir deux rôles structuraux bien distincts, soit modi-
contraintes stoechiométriques. En conséquence, le verre peut ficateurs de réseau vrais, soit compensateurs de charge.
inclure, au sein du réseau qui le constitue, une très grande variété
• Les ions modificateurs de réseau vrais rompent les liaisons
d’éléments et offrir des compositions très complexes.
entre les polyèdres du réseau vitreux provoquant une dépolyméri-
Dans un verre d’oxydes, ces différents éléments sont sous forme sation de ce dernier. Ils transforment ainsi les ions oxygène pon-
cationique, afin de former des oxydes avec l’anion oxygène O2–. tants, qui lient deux éléments formateurs du réseau, en ions
Les cations intervenant dans la composition des verres peuvent oxygène non-pontants, liés à un seul ion formateur de réseau.
être classés en trois catégories, selon le rôle structural qu’ils Cela se traduit à l’échelle macroscopique par une diminution du
jouent lors de la formation du verre ou « vitrification ». point de fusion et de la viscosité.
■ Cette classification s’appuie sur le nombre de coordinations, • Les ions compensateurs de charge, quant à eux, compensent
c’est-à-dire sur le nombre d’atomes d’oxygène auquel est lié le une charge négative sur un polyèdre formateur de réseau, par
cation, ainsi que le nombre et le type des forces de liaison. exemple BO4–, lui permettant d’être stable dans cette
configuration.
■ Ainsi, on distingue trois types d’ions :
– ions formateurs du réseau ; • Les ions intermédiaires ont des comportements différents. En
– ions modificateurs (ou non formateurs) du réseau ; effet, certains de ces éléments ont, soit un rôle de formateurs de
– ions intermédiaires. réseau, soit un rôle de modificateurs de réseau, selon la
composition du verre. Tandis que d’autres n’auront ni l’une, ni
• Les ions formateurs du réseau sont des ions qui sont l’autre de ces fonctions, mais un rôle intermédiaire.
capables, à eux seuls, de former du verre. Les éléments les plus
couramment utilisés en industrie sont des oxydes de : Les principaux éléments intermédiaires dans les verres d’oxydes
sont :
– silicium SiO2 ;
– l’aluminium ;
– bore B2O3 ;
– phosphore P2O5 ; – le fer ;
– germanium GeO2 ; – le titane ;
– arsenic As2O3. – le nickel ;
– le zinc.
Ce sont des éléments métalliques de valence assez élevée
(3, 4, voire 5) qui forment des liaisons mi-covalentes et mi-ioni-
ques avec les atomes d’oxygène. Ils donnent des polyèdres de
faible coordinence (3 ou 4 atomes voisins pour 1 atome donné), Le verre ordinaire dit « silico-sodo-calcique » est représenté par
comme SiO4, BO4 ou BO3. Ces polyèdres sont reliés par leurs un assemblage de tétraèdres de SiO4 , liés deux à deux par des
sommets pour former le réseau vitreux (figure 4). ions oxygène entre lesquels se placent des ions modificateurs.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. F 1 322 – 5

77
3

78
 Référence Internet
IN109

INNOVATION

Authentification de bouteilles
de vin anciennes par faisceaux
d’ions de haute énergie
par Hervé GUÉGAN

L’utilisation de faisceaux d’ions de haute énergie à des fins d’analyse

chimique élémentaire est désormais possible sur des objets de grandes
3
dimensions ou ne pouvant être mis sous vide. Après leur utilisation dans le
secteur de l’expertise des œuvres d’art, c’est désormais au tour des
bouteilles de vins fins et anciens d’être authentifiées par ces techniques.
Outre le développement des connaissances sur l’historique de l’évolution
des procédés de fabrication, c’est un nouvel outil de lutte contre la
contrefaçon qui est en train de voir le jour.

ou privés. Son activité initiale dans le domaine de

Hervé GUÉGAN, docteur, dirige la cellule de l’étude des matériaux en couches minces s’est élar-
transfert de technologie ARCANE du Centre d’Étu- gie ensuite vers des applications environnementales
des Nucléaires de Bordeaux Gradignan (UMR centrées sur l’analyse des poussières fines en sus-
5 797 du CNRS/IN2P3 et de l’Université de Bor- pension dans l’air, puis a été complétée récemment
deaux). par une nouvelle activité dans le secteur de l’exper-
Ce dossier a été rédigé avec la collaboration de tise des œuvres d’art.
B. RIDARD, ingénieur d’étude dans la cellule Le spectre obtenu avec l’analyse élémentaire et
ARCANE, et de M.H. CHOPINET, docteur, ingé- non destructive du verre de bouteille par tech-
nieur de recherche à l’UMR125 CNRS/ST-GOBAIN. nique PIXE permet d’identifier et de doser l’ensem-
ble des constituants majeurs et des traces des
silicates composant la bouteille. Après la mise au
1. Présentation point expérimentale de la ligne elle-même, le travail
Le Centre d’études nucléaires de Bordeaux Gradi- de développement nécessaire à l’obtention de résul-
gnan (CENBG) est une unité mixte de recherche tats quantitatifs et reproductibles, l’étude de plu- CENBG
CNRS-IN2P3/Université Bordeaux 1 qui dispose sieurs lots de bouteilles récentes et de millésimes http://www.cenbg.in2p3
depuis deux ans d’une nouvelle plateforme de fais- plus anciens a permis de constituer le début d’une .fr
ceaux d’ions de haute énergie : AIFIRA (applications base de données comportant actuellement une cen-
interdisciplinaires de faisceaux d’ions en région aqui- taine de bouteilles d’origine certifiée (des flacons de
taine). Connectées à un accélérateur de particules, 5 75 cl de vin de Bordeaux rouge) et d’observer les
lignes de faisceaux sont pour l’essentiel dédiées à variations des différents éléments composant le
l’analyse, mais chacunes avec leurs caractéristiques matériau.
propres (figure 1). Sur l’une d’elles a été développé Une étude de l’historique de l’évolution des tech-
un faisceau extrait à l’air permettant l’analyse élé- nologies de fabrication des bouteilles aux XIXe et
mentaire par technique PIXE (Particle Induced X-ray XXe siècles a permis d’expliquer la plus grande par-
Emission), d’objets de grandes dimensions ou ne tie des variations observées, et de définir ainsi plu-
pouvant pas être mis sous vide. sieurs étapes chronologiques dans l’évolution des
L’Atelier régional de caractérisation par analyse procédés.
Parution : septembre 2009

nucléaire élémentaire (ARCANE) est la structure de ARCANE

transfert de technologie du laboratoire. Il a pour http://www.cenbg.in2p3
Pour des raisons de propriété intellectuelle et .fr/Arcane
mission de valoriser les nouvelles techniques d’ana-
de protection des données, les graphes présen-
lyses disponibles, à travers la réalisation d’études
tés dans ce document sont amputés des valeurs
ou de prestations de service pour des entreprises
de l’échelle des concentrations.
industrielles et des laboratoires de recherche public

9-2009 © Editions T.I. IN 109 - 1

79
 Référence Internet
IN109

INNOVATION

Aimant
d’analyse Ligne
nanofaisceau

Accélérateur

Murs pour
radio-
protection

3
Dalle
antivibration

3m

a schéma d’implantation de l’installation b accélérateur AIFIRA du CENBG

c lignes de faisceau d ligne faisceau extrait

Figure 1 – Installation du CENBG

2. Techniques d’analyse multiplicateur électronique de tension décrit par

Cockcroft et Walton. Dans un tel dispositif, il
nucléaire élémentaire n’existe pas de pièces en mouvement, ce qui garan-
tit au faisceau d’ions, une excellente stabilité en
Les techniques d’analyse nucléaire élémentaire énergie et en positionnement, particulièrement
sont toutes basées sur l’étude de l’interaction entre nécessaire pour les applications en analyse par
un faisceau d’ions (1H+, 2H+, 4He+) de haute énergie micro et nanofaisceaux pour lesquelles l’accéléra-
(entre 500 keV et 3,5 MeV) et les atomes de la cible teur est spécifiquement dimensionné.
à analyser. Ces différentes interactions donnent nais-
sance à différents types de rayonnement dont la
Sur la méthode PIXE :
détection est à l’origine de chaque méthode. Cha-
2.1 Méthode PIXE (Particle Induced
Émission X induite par X-Ray Emission)
particules chargées cune d’entre-elles a ses spécificités propres décrites,
(PIXE) : théorie et ici en s’appuyant sur des exemples d’utilisation à des La technique est basée sur l’étude de l’émission
applications [P 2 557] et problématiques bien différentes.
[P 2 558] de P. Moretto X induite par un faisceau de protons (1H+)
et L. Beck Le matériel mis en œuvre pour conduire ce type d’énergie égale à quelques millions d’électronvolts
d’analyse est constitué d’un accélérateur de par- (MeV). Le phénomène de création de lacunes dans
MEB : ticules permettant de produire le faisceau d’ions les couches électroniques profondes de l’atome,
microscope
électronique à balayage initial. Le matériel utilisé au CENBG est une puis le réarrangement de son cortège électronique
EDS : machine électrostatique de type Singletron® accompagné par un rayonnement X caractéristique,
Energy Dispersive fabriquée par la société HVEE. La création de la est déjà mis à profit dans d’autres techniques (fluo-
Spectroscopy haute tension accélératrice utilise le principe d’un rescence X, microsonde de Castaing, MEB+EDS). La

IN 109 - 2 © Editions T.I. 9-2009

80
Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1– Verre - Généralités

2– Fabrication et transformation du verre

3– Applications - Emballage
4
4– Applications - Composites Réf. Internet page

Microsphères creuses de verre pour mousses syntactiques AM5110 83

Fibres de verre de renforcement AM5132 87

Mats de verre à filaments continus AM5133 93

5– Applications - Énergie

6– Applications - Électronique et optique

7– Applications - Constructions

8– Applications - Santé

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

 Sur www.techniques-ingenieur.fr
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81
4

82
 Référence Internet
AM5110

Microsphères creuses de verre

pour mousses syntactiques
par Jean-Marie RUCKEBUSCH
Ingénieur développement d’applications et support technique
Société 3M France, département matériaux avancés, CERGY PONTOISE, France

1. Microsphères creuses de verre............................................................ AM 5 110v2 - 2

1.1 Origine ......................................................................................................... — 2
1.2 Procédés de fabrication .............................................................................. — 2
1.3 Caractéristiques physico-chimiques.......................................................... — 2
1.4 Traitements de surface ............................................................................... — 4
2.
2.1
Mousses syntactiques............................................................................
Définition .....................................................................................................
—
—
6
6 4
2.2 Nature et choix du liant de base ................................................................ — 6
2.3 Modes de fabrication .................................................................................. — 7
2.4 Propriétés physiques .................................................................................. — 7
3. Principaux débouchés des microsphères ......................................... — 8
3.1 Mousses syntactiques ................................................................................ — 8
3.2 Autres applications ..................................................................................... — 9
4. Autres charges cellulaires utilisées avec les microsphères
de verre ...................................................................................................... — 10
4.1 Cenosphères................................................................................................ — 10
4.2 Microsphères de résines synthétiques...................................................... — 10
4.3 Perlites ......................................................................................................... — 10
5. Conclusion................................................................................................. — 10
6. Glossaire .................................................................................................... — 10
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. AM 5 110v2

’industrie des matériaux composites dispose de différentes matières pre-

L mières minérales, destinées à être incorporées aux résines synthétiques
afin de conférer aux pièces fabriquées certaines propriétés que les résines ne
possèdent pas intrinsèquement comme la rigidité, l’allégement, la résistance
aux chocs, la résistance thermique, etc.. Les microsphères creuses de
verre, de masse volumique réelle très faible (0,12 à 0,60 g/cm3), sont surtout
des charges d’allégement des résines thermoplastiques ou thermo-
durcissables et de certains élastomères, conduisant, entre autres, à
l’obtention de mousses syntactiques.
La mousse syntactique est un matériau composite complexe réalisé à partir
de microsphères creuses de verres noyées dans une matrice de résine spécifi-
quement sélectionnée. Ce matériau, apporte une résistance mécanique élevée
pour une densité la plus faible possible.
Ces mousses syntactiques encore appelées matériaux de flottabilité sont
montés sur des équipements destinés à des applications marines s’effectuant
entre 1 000 et 10 000 m de profondeur. Ils ont pour but de neutraliser le poids
des équipements, immergés à leur profondeur de travail. De ce fait, les
Parution : décembre 2015

mousses syntactiques doivent résister à des pressions considérables pouvant

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AM 5 110v2 – 1

83
 Référence Internet
AM5110

MICROSPHÈRES CREUSES DE VERRE POUR MOUSSES SYNTACTIQUES ________________________________________________________________________

dépasser les 1 000 bar. En particulier, elles doivent conserver toutes leurs pro-
priétés de flottabilité, c’est-à-dire ne pas se déformer, ni être perméable à l’eau.
Signalons que les microsphères de verre sont souvent utilisées en complé-
ment d’autres charges cellulaires telles que les cendres volantes à base de
silice et d’alumine, les microsphères de résines synthétiques et les perlites, qui
sont brièvement décrites en fin d’article.
Cet article traite des modes de fabrication ainsi que des propriétés physico-
chimiques des microsphères de verre puis il aborde en détail la technologie
des mousses syntactiques pour lesquelles les microsphères de verre sont un
des composants indispensables.

verre pour que celui-ci présente une très faible alcalinité et une
1. Microsphères creuses très bonne résistance à l’hydrolyse.
de verre
1.3 Caractéristiques physico-chimiques

4 1.1 Origine
C’est aux États-Unis, dans les années 1960, que les micros-
1.3.1 Composition chimique
phères creuses de verre ont été produites pour la première fois de Les recherches effectuées par les fabricants de microsphères
façon industrielle par un procédé inspiré de l’observation du phé- de verre sont axées sur les paramètres suivants : inertie
nomène ci-après. chimique, performances mécaniques, tenue thermique et prix
Lors du contrôle de qualité de panneaux rétroréfléchissants de revient.
constitués de microbilles en verre plein, il apparaissait qu’à cer-
tains endroits, la lumière incidente, au lieu d’être réfléchie, était Exemple de composition massique chimique typique
diffusée dans toutes les directions. L’analyse de ces défauts a per- – Silice SiO2 : 70 à 80 % ;
mis de constater que des impuretés contenues dans la formula- – Oxyde de sodium Na2O : 3 à 8 % ;
tion du verre jouaient le rôle d’agent d’expansion ; il en résultait la – Chaux CaO : 8 à 15 % ;
formation de sphères creuses qui diffusaient la lumière plutôt que – Oxyde de bore B2O3 : 2 à 6 %.
de la réfléchir.
La forte teneur en silice confère aux microsphères une bonne
inertie chimique et des propriétés mécaniques satisfaisantes.
1.2 Procédés de fabrication Les oxydes alcalins sont employés en tant que fondants afin
Il existe différentes méthodes de production des microsphères de diminuer la température de fusion du mélange vitrifiable, ce
creuses de verre, décrites ci-après. qui permet d’optimiser les coûts de fabrication.
L’oxyde de bore est employé pour augmenter la résistance aux
■ Une solution aqueuse de silicate de sodium et de borate chocs thermiques en diminuant le coefficient de dilatation ther-
d’ammonium est pulvérisée sous forme d’un fin brouillard dans mique.
un courant d’air chaud. Les particules creuses qui en résultent,
contenant une quantité résiduelle d’eau, sont ensuite séchées en Exemple : dans le verre Pyrex, la teneur massique en B2O3 est de
plusieurs étapes dans des tours séchoirs. Une étape supplémen- l’ordre de 12 %.
taire consiste à traiter la surface de ces microsphères constituées
d’un verre soluble dans l’eau, à l’aide d’acides gras ou d’organosi-
lanes afin de rendre leur surface hydrophobe. 1.3.2 Aspect
■ Une solution de silicate de sodium contenant un agent Les microsphères creuses de verre se présentent en général
d’expansion est gélifiée dans un milieu faiblement acide. Le gel sous la forme d’une poudre blanche s’écoulant librement, for-
obtenu, partiellement séché, est broyé pour obtenir une poudre de mée de particules unicellulaires non poreuses et parfaitement
fines particules qui sont ensuite expansées dans une flamme. sphériques (figure 1).
■ Une pâte d’un verre de borosilicate de sodium et de La sphère étant le volume qui présente la surface minimale,
chaux est fondue dans un four à verre classique à environ les microsphères ont donc une surface spécifique très faible :
1 000 °C. Un agent d’expansion est alors ajouté à cette pâte avant moins de 1 m2/cm3, mesurée par la méthode BET (Brunauer,
refroidissement rapide. Les grains de verre obtenus sont ensuite Emett, Teller).
broyés jusqu’à obtenir la répartition granulométrique voulue. La
Pour un même taux volumique de charge dans la résine, le
poudre de verre est ensuite projetée dans une flamme. Les parti-
mélange avec des microsphères présente une plus faible viscosité
cules se ramollissent et l’agent d’expansion contenu dans chaque
que celle des mélanges contenant des charges minérales clas-
particule de verre se décompose pour former un gaz à l’intérieur
siques, de formes géométriques aléatoires (figure 2).
du verre pâteux, lequel expanse les particules pour former des
sphères creuses qui sont ensuite refroidies dans l’air puis collec-
tées dans des cyclones avant passage sur un tamis pour la sélec- 1.3.3 Masses volumiques
tion granulométrique. Cette troisième technique offre l’avantage
de fabriquer les microsphères par un procédé à sec, donc sans Trois sortes de masse volumique sont utilisées pour caractéri-
humidité résiduelle et de maîtriser la composition chimique du ser les microsphères creuses de verre.

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AM 5 110v2 – 2

84
 Référence Internet
AM5110

________________________________________________________________________ MICROSPHÈRES CREUSES DE VERRE POUR MOUSSES SYNTACTIQUES

14
12
10

Volume (%)
8
6
4
2
0
1 10 100 1 000
Taille des particules (μm)

Figure 3 – Distributions granulométriques typiques de deux

échantillons de microsphères 3M déterminées par granulométrie
laser Mastersizer – Malvern

■ Masse volumique effective :

100 μm
ρe = M/Ve
avec Ve volume effectif qu’occupent les microsphères
dans un liquide, qui comprend le volume réel
4
occupé par les microsphères et également le
Figure 1 – Microsphères de verre observées par microscopie électro-
nique volume d’air qui est inclus dans le liquide lors de
l’opération de mélangeage.
Pour des raisons de reproductibilité de la mesure, il est judi-
cieux de caractériser les microsphères par leur masse volumique
réelle mesurée au pycnomètre à gaz.
25 000

1.3.4 Granulométrie
20 000
Viscosité (mPa.s)

Les microsphères creuses de verre présentent en général une

répartition granulométrique très large, centrée sur un diamètre
15 000 médian de 50 à 60 μm et qui suit une distribution gaussienne. La
coupe granulométrique (c’est-à-dire la dimension de l’ouverture
Talc
10 000 de maille du tamis pour laquelle 95 ou 98 % des particules
passent) se situe vers 120 μm.
Des types spéciaux de microsphères peuvent présenter une
5 000
répartition plus resserrée de coupe à 75 μm centrée sur un dia-
Microsphères K1
mètre médian de 35 μm (figure 3).
0
0 10 20 30 40 50 60
1.3.5 Facteur d’empilement
Taux volumique de charge (%)
Le facteur d’empilement FE, qui caractérise la compacité
d’un échantillon de microsphères, est fonction de la répartition
Figure 2 – Courbes de viscosité à température ambiante granulométrique :
d’une résine polyester chargée de talc et de la même résine chargée
de microsphères K1 (3M)

■ Masse volumique apparente :

ρa = M/Va Par analogie avec la cristallographie, des sphères de diamètres
identiques présentent une compacité maximale de 0,74
avec M masse de l’échantillon de microsphères, lorsqu’elles sont empilées dans un système soit cubique à faces
Va volume apparent tassé de microsphères. centrées (cfc), soit hexagonal compact (hc).
Pour la détermination du volume apparent tassé des microsphères, Les microsphères, pour des raisons pratiques de fabrication, ne
on utilise un appareil appelé « tap-pack » qui densifie l’échantillon par présentent pas une distribution monogranulométrique ; leur empi-
vibration. lement se fait de façon à ce que les petites particules occupent les
espaces laissés entre les grosses particules. Leur facteur d’empile-
■ Masse volumique réelle : ment se situe entre 0,55 et 0,68.
ρr = M/Vr Notons qu’il est possible d’augmenter ce facteur d’empilement
en faisant une sélection granulométrique conduisant à un
avec Vr volume réel des microsphères mesuré à l’aide mélange contenant 70 à 80 % de grosses particules pour 20 à
d’un pycnomètre à gaz. 30 % de fines particules. Pour un rapport des diamètres extrêmes

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AM 5 110v2 – 3

85
4

86
 Référence Internet
AM5132

Fibres de verre de renforcement

par Anne BERTHEREAU

Responsable Synergies Verre
Owens Corning Vetrotex OCV
et Eric DALLIES
Responsable Marketing Ligne Roving Direct
Owens Corning Vetrotex OCV

1. Différents types de verre ....................................................................... AM 5 132 – 2

2.
2.1
2.2
Propriétés des fibres ...............................................................................
Remarques préliminaires ............................................................................
Propriétés générales ....................................................................................
–
–
–
5
5
5
4
2.3 Propriétés mécaniques ................................................................................ – 7
3. Procédés de fabrication ......................................................................... – 9
3.1 Composition et matières premières ........................................................... – 9
3.2 Fusion. Élaboration du verres ..................................................................... – 9
3.3 Fibrage/Ensimage ........................................................................................ – 9
3.4 Production de demi-produits (ou finissage) .............................................. – 13
3.5 Environnement/recyclabilité ....................................................................... – 13
4. Présentations industrielles des renforts en verre textile ............. – 13
4.1 Fils textiles .................................................................................................... – 13
4.2 Stratifils (ou rovings) ................................................................................... – 17
4.3 Tissus et non tissés multidirectionnels ...................................................... – 18
4.4 Mats............................................................................................................... – 18
4.5 Complexes .................................................................................................... – 19
4.6 Fils coupés .................................................................................................... – 19
4.7 Fibres broyées .............................................................................................. – 19
4.8 Comêlés fils de verre/fils thermoplastiques .............................................. – 19
5. Utilisation des produits .......................................................................... – 19
5.1 Transport. Stockage..................................................................................... – 19
5.2 Hygiène. Toxicité.......................................................................................... – 19
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM 5 132

e terme fibres de verre désigne à la fois les fibres utilisées comme isolant
L thermique, bien connues parce qu’elles sont apparentes dans de nom-
breuses utilisations courantes, et celles utilisées comme renforts, objet de ce
dossier, peu visibles dans leurs applications finales parce que le plus souvent
associées à des matrices organiques pour former ce que l’on appelle commu-
nément des composites. Tenant compte de la présentation et de l’adaptation
des fibres de renfort aux méthodes de transformations textiles, la normalisa-
tion française a retenu, pour distinguer ces dernières, le terme générique verre
textile.
La principale application des fibres de verre textile est le renforcement des
plastiques. Cependant, et en particulier au cours des vingt dernières années,
leur champ d’application s’est élargi à d’autres matrices (ciment, plâtre,
Parution : janvier 2008

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. AM 5 132 – 1

87
 Référence Internet
AM5132

FIBRES DE VERRE DE RENFORCEMENT __________________________________________________________________________________________________

bitume...) et à d’autres utilisations. Des compléments sont, de ce fait, apportés

sur les fibres de verre textile destinées à ces nouvelles matrices, toutes les fois
que l’opportunité s’en présente (cas des verres alcalis-résistants pour le renfor-
cement du ciment, par exemple).
Le lecteur trouvera en [Doc. AM 5 132] différentes rubriques avec notamment
la bibliographie, les principaux fournisseurs et la normalisation.

1. Différents types de verre 1.1 Verres à usage général

Le verre est un matériau largement utilisé pour le renforce- 1.1.1 Verres E (pour Electrique)
ment pour ses qualités spécifiques, à savoir sa très bonne résis- Ce sont des alumino-borosilicates à très faible teneur en oxydes
tance mécanique, sa forte résistivité électrique, son inertie de métaux alcalins (moins de 2 % en masse en Na2O + K2O).
thermique et chimique. De plus, à l’inverse de fibres naturelles
comme le lin, le chanvre... aussi utilisées pour renforcer des Développés initialement pour leurs bonnes propriétés électri-
thermoplastiques ou thermodurcissables, les fibres de verre ques d’isolation, ils ont vu leur production et leur emploi
humides ne moisissent pas. ensuite généralisés en raison de leur relative facilité de fibrage,
de leurs bonnes propriétés mécaniques et de leur coût modéré.

4 Sur la base de ces propriétés, les différents acteurs verriers

ont développé et industrialisé de nouvelles compositions de
fibres de verre pour le renforcement (tableau 1). Ces formula-
Historiquement, la dénomination « E » se rapportait à l’utilisa-
tion de ces fibres pour leurs caractéristiques Electriques
particulières.
tions de verre font l’objet de normes internationales (voir
Ces fibres de verre E constituent le renfort par excellence de
§ 1.4).
tous les matériaux composites à matrices organiques.
Les verriers classent les différents types de fibres de verres à
Ces verres E se caractérisent par un coût matière première élevé
l’aide d’une initiale E, D, A... se référant à la propriété majeure
par rapport aux autres verres dits fibrables (verres A ou C, par
apportée par la fibre. exemple), essentiellement du fait de leur teneur en bore (qui repré-
sente 45 % du coût de la composition verrière).
Outre la recherche de propriétés spécifiques améliorées Ainsi, on distingue maintenant trois types de verre E au sens de
(haut module, résistance chimique en milieu acide ou basi- la norme internationale ASTM D578 (tableau 2).
que...), les acteurs verriers se sont lancés depuis une dizaine Les verres
d’années dans une course à la réduction du coût de fabrica- – avec un taux de B2O2 entre 5 et 10 % en masse pour des appli-
tion, avec pour conséquence majeure la diminution, voire l’éli- cations électroniques (par exemple le renfort des circuits impri-
mination de l’oxyde de bore (B2O3) de certaines de ces més) ou des applications aéronautiques ;
compositions de verre du fait de son coût élevé. Enfin, la prise – avec un taux de B2O3 inférieur à 5 % en masse pour des appli-
en compte des nouvelles réglementations environnementales cations de renfort classiques des résines thermoplastiques ou
accélèrent aussi le rythme de développement des composi- thermodurcissables ;
tions de fibre de verre. – sans B2O3 (communément appelés aussi verre E-CR).

Tableau 1 – Différentes familles de fibres de renforcement (ASTM D578)

Type Propriétés générales Composition

E (0 à 10 % en masse B2O3) À usage général Boro-aluminosilicate

E (5 à 10 % en masse B2O3) À usage électronique Boro-aluminosilicate

E-CR Verre E modifié présentant une résistance en milieu Aluminosilicate

acide améliorée

D Propriétés diélectriques améliorées Borosilicate

A Forte teneur en alcalins (Li2O, Na2O, K2O) Verre sodocalcique (verre Float)

C Bonne résistance en milieu acide (excepté acide HF) Borosilicate d’alcalins

R, S et S2 et H, HiPer-tex, HS Haute résistance mécanique Aluminosilicate

AR Bonne résistance en milieux acides et basiques Zirconosilicate

(1) B2O3, Li2O, Na2O... oxydes constituant le verre – voir paragraphe 1.3

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AM5132

__________________________________________________________________________________________________ FIBRES DE VERRE DE RENFORCEMENT

1.1.2 Verres A
Tableau 2 – Compositions massiques
(pourcentages) de verre E suivant l’usage Ce sont des verres silico-sodocalciques à faible taux d’alumine
ASTM D 578 ASTM D 578 (silice + alcalin + alcaline-terreux – tableau 3) habituellement utili-
Composant sés pour la fabrication de verre plat (bâtiment/automobile) ou de
usage général circuit imprimé verre bouteilles.
oxyde d’alcalins R 2O 0à2 0à2 Ces verres sont fortement concentrés en alcalin (plus de
12 % en masse contre moins de 2 % en masse pour les verres
oxyde de bore B 2 O3 0 à 10 5 à 10 E) ; ils présentent donc des propriétés diélectriques et une
résistance hydrolytique (en milieu aqueux) dégradés par rap-
oxyde de fer Fe2O3 0,05 à 0,8 0,05 à 0,4
port au verre E.
oxyde de titane TiO2 0 à 1,5 0 à 0,8 Leur intérêt réside principalement dans leur bas coût de
oxyde de silice SiO2 52 à 62 52 à 56 fabrication par rapport au verre E car ils ne contiennent pas de
bore et peuvent être fondus à partir de matières premières
alumine Al2O3 12 à 16 12 à 16 plus grossières que le verre E. Ces verres A sont aujourd’hui
utilisés pour certaines qualités de voile de surface ou la fabri-
chaux CaO 16 à 25 16 à 25 cation de grilles pour renfort de meules abrasives. Les produc-
magnésie MgO 0à5 0à5 teurs de fibres de verres A sont essentiellement localisés en
Asie.
fluor F/F2 0à1 0à1

4
(1) R2O = Li2O + Na2O + K2O 1.1.3 Verres C (pour résistance Chimique)
À noter dans cette catégorie le verre Advantex® d’Owens Ce sont des borosilicates de calcium et d’alumine contenant
Corning qui présente l’avantage d’un verre type E-CR au coût du plus de 12 % en masse en alcalins (Na2O + K2O). Leur forte teneur
verre E. en silice (jusqu’à 65 % en masse) leur confère une meilleure tenue
Les verres E représentent plus de 95 % du marché mondial des que les verres E dans les ambiances chimiques et particulièrement
fibres de verre de renforcement, à savoir un tonnage annuel de dans les milieux acides. Ce sont des compositions typiquement
2,65 millions de tonnes. Leur composition suivant l’usage est utilisées pour la fabrication de fibres d’isolation et donc présentant
donnée dans le tableau 2. l’intérêt d’être biosolubles.

Tableau 3 – Exemples de compositions massiques (pourcentages) typiques

Composant A C D E E-CR R S&S2

SiO2 72 64 74 52 à 56 58 à 63 60 65

CaO 10 8 16 à 25 21 à 23 9

Al2O3 0,3 4 0,3 10 à 13 10 à 13 25 25

MgO 2,8 3 0à5 2à4 6 10

B 2 O3 6 22,7 0 à 10

TiO2 0 à 1,5 1 à 2,5

Na2O 14,2 14 1,5 0à2 0 à 1,2

K2 O 1 1,5 0à2 0 à 1,2

Fe2O3 0 à 0,8 0 à 0,4

ZnO 0 à 3,5

SO3 0,6

F2

Total 99,9 100 100 100 100 100 100

Oxydes d’alcalins : Na2O, K2O, Li2O

Oxydes d’alcalino-terreux : CaO, MgO, SrO

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FIBRES DE VERRE DE RENFORCEMENT __________________________________________________________________________________________________

Sous forme de voiles, ils sont utilisés comme couche superfi- Comme les verres E et malgré leur température de fusion éle-
cielle de renfort dans la barrière anticorrosion des pièces de vée, ils se fibrent facilement dans une gamme de diamètre
génie chimique en composite ou encore enduits de bitumes compris entre 13 et 24 µm.
pour faire des « shingles » (matériaux de couverture). Sous
■ Verres E-CR (pour E Corrosion Résistant)
forme de tissus, ils entrent dans la réalisation de bacs pour
accumulateurs. Enfin, sous forme de mèches voluminisées, Comme les verres E, il s’agit de verres à base de silicate de cal-
après tissage, ils entrent dans la fabrication des tissus de revê- cium et d’alumine, à très faible teneur en oxydes alcalins
tements muraux à base de verre (communément appelés (Na2O + K2O) et sans bore.
« verranne »). Il en résulte des propriétés mécaniques identiques à celles des
verres E et des propriétés électriques tout à fait comparables. En
revanche, sa résistance aux acides s’en trouve fortement amé-
1.2 Verres de spécialités liorée, ce qui en fait un verre particulièrement adapté aux appli-
cations de stratifiés composites nécessitant une bonne
résistance à la corrosion sous contrainte dans un environnement
1.2.1 Verres à hautes performances mécaniques acide.
R, H, S et S2
Ce sont des verres à hautes teneurs en silice et en alumine, 1.2.3 Verres à hautes performances diélectriques
sans bore, ni alcalin. L’absence de ces composants (dits fondants ■ Verres D (pour Diélectrique)
car ils diminuent la température de fusion des mélanges vitrifia-
bles) entraîne des conditions d’élaboration et de fibrage plus dif- Ces verres sont composés essentiellement de silice et de bora-
ficiles et donc des coûts de production plus élevés que la gamme tes et sont dotés de très bonnes propriétés diélectriques (faible

4
verre E. facteur de pertes diélectriques dans le domaine des MHz et GHz),
ce qui rend ces fibres transparentes aux ondes radar.
Ces compositions de verre se distinguent des verres E par de
Développés pour les applications électroniques à très hautes
meilleures propriétés mécaniques : leur résistance en traction et
performances, par exemple les radômes pour avions militaires,
leur module d’Young sont respectivement de 20 % (pour le verre leur usage tend à s’étendre à d’autres applications telles que les
S2) et 15 % (verres S, R et H) plus élevés que celui des verres E. circuits imprimés de hautes performances pour la téléphonie
Leur masse volumique est légèrement inférieure : environ − 4 %. mobile notamment.
Ils possèdent également une meilleure tenue en température que
les verres E (voir données de température de Littelton dans le ■ Verres LD (pour Low Diélectrique)
tableau 4, ainsi qu’une meilleure résistance chimique (en milieux C’est une nouvelle génération de verres à faibles permittivité
acides, notamment). ε (= ε ′ + iε ′′) et pertes diélectriques dans le domaine des hautes
fréquences (GHz). Ces verres sont plus spécifiquement utilisés
pour le renfort des circuits imprimés de la téléphonie mobile
La température de Littelton ( Tlittelton) est définie par la
dernière génération. Ils nécessitent d’être produits sous forme
norme ISO 7884-6. Il s’agit de la température correspon-
de fils fins (5 à 7 µm). Les principaux producteurs de ces fibres
dant à une vitesse d’allongement de 1 mm/min d’une fibre
de spécialités sont des verriers asiatiques NEG, Nitto Boseki et
calibrée sous son propre poids. Pour un verre classique,
OCV.
cela correspond à une viscosité η (en poises) telle que
Log η = 7,6.
1.2.4 Conclusion
Ces verres sont utilisés dans des applications nécessitant des La gamme de verres fibrables et commercialisés sous forme de
performances mécaniques élevées, dans les domaines fibres est donc large : des verres bas coût, type A ou C, aux verres
aéronautiques (renfort des pâles d’hélicoptères...), de l’arme- hautes performances, type H, S, S2, D, en passant par les verres E
ment, de la balistique (protection pare-balles...), dans l’éolien avec ou sans bore. Avec l’optimisation des procédés de fusion et
(allongement des pâles d’éoliennes pour champs éolien de fibrage, le coût de fabrication des verres hautes performances
marin...) mais aussi dans l’industrie chimique (séparateur de se rapprochent des coûts des verres E avec bore et le champ
batterie...). d’application envisageable s’en trouve élargi.
Ce marché des fibres hautes performances est en constant La comparaison des principales caractéristiques des verres est
essor. Ainsi, de nouvelles fibres ont été mises depuis 2005 sur le donnée sur la figure 1.
marché, à savoir les fibres de verres H, HiPer-tex et HS. Du point
de vue processabilité, ces nouvelles fibres constituent de réelles
avancées par rapport aux versions antérieures R et S et permettent 1.3 Compositions
d’envisager des productions sous grosses filières, c’est-à-dire à
plus forte tirée. Les compositions des fibres de verre de renforcement résultent
toujours d’un compromis technico-économique entre les proprié-
tés spécifiques recherchées, l’aptitude au fibrage dans des condi-
1.2.2 Verres à hautes performances chimiques tions industrielles et les prix admissibles au niveau des
applications.
■ Verres AR (pour Alcali Résistant) Des exemples de compositions sont donnés dans le tableau 3.
Leur particularité est une teneur élevée en oxyde de zirconium Dans ce tableau apparaissent un certain nombre d’oxydes appor-
ZrO2 (16 à 20 % en masse) et en soude Na2O (> 13 % en masse) tés la plupart du temps par des matières premières d’origine natu-
d’après la norme DIN 1259-1. Ces verres sont dits alcali-résistants relle (voir paragraphe 3.1).
car ils présentent une très bonne résistance en milieu alcalin Ces compositions sont toujours susceptibles de variations d’un
(milieu basique). Ces verres ont été mis au point pour le renforce- producteur à l’autre ou même de réajustements dans le temps
ment du ciment. Il s’avère qu’ils présentent aussi une excellente chez un même producteur. Cela peut entraîner parfois des écarts
résistance à la corrosion acide, meilleure que celle de tous les ver- de propriétés et, lorsqu’une grande précision sur les caractéristi-
res utilisés pour les fibres de renforcement. ques est recherchée, il y a lieu de consulter les fournisseurs.

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__________________________________________________________________________________________________ FIBRES DE VERRE DE RENFORCEMENT

5
Verre H et S 5 Verre A 5 Verre E sans bore
4
4 4
Performances 3 Protection Protection Protection
Performances 3
Performances 3
mécaniques 2 de mécaniques 2 de de
l'environ- l'environ- mécaniques 2 l'environ-
1 1
nement nement 1 nement
0 0
0

Résistance Résistance Basse

Basse température Résistance Basse
à l'eau température à l'eau
de fusion à l'eau température
de fusion de fusion
Aptitude au fibrage Aptitude au fibrage Aptitude au fibrage

5
Verre E avec bore 5 Verre AR Échelle : 0 à 5
4 5 : point fort
4
Performances 3 Protection 3 0 : bas niveau de performance
2 de Performances Protection ou point faible
mécaniques 2 de
1 l'environ- mécaniques
nement 1 l'environ-
0 nement
0

Résistance
à l'eau
Basse
température
de fusion
Résistance
à l'eau
Basse
température
de fusion
4
Aptitude au fibrage Aptitude au fibrage

Figure 1 – Comparaison des principales caractéristiques des verres

1.4 Normes Les propriétés peuvent être mesurées à différents stades :

– directement à la sortie de l’outil de fibrage (filière) avant ensi-
Les compositions de verres fibrables font l’objet d’un certain mage (§ 3.2.3) ; c’est ce que l’on appelle les propriétés sur les fila-
nombre de normes (cf. [Doc. AM 5 132]) dont la norme ASTM D578 ments vierges ;
souvent citée en référence. Cette norme définit les types de verres – sur des produits intermédiaires (fils de base cités au
suivant leur composition et décrit les différents types de fibres en paragraphe 3.4) ou commerciaux (fils, stratifils, etc., cités au
terme de tex, de micronage (diamètre de la fibre), de type de verre
paragraphe 4) ou encore sur des filaments prélevés à partir de
et de nombre de twists pour les fils textiles. Il existe des variantes
ceux-ci ; les valeurs trouvées intègrent alors l’influence de tous les
de cette norme, par exemple la norme japonaise (JIS R3413 et
paramètres de production et de manipulation ;
3411) plus restrictive sur la teneur en alcalins ou la norme DIN alle-
mande pour un verre E avec ou sans bore (DIN 1259). – enfin, au niveau de l’usage final, c’est-à-dire sur le composite
(en ramenant les valeurs à la seule section de verre concernée) ;
dans ce cas, les valeurs trouvées intègrent en plus l’influence des
Le tex est l’unité de masse linéique (ou titre) du fil de base. paramètres de moulage et les propriétés de la matrice.
1 tex = 10−6 kg · m−1 = 1 g · km−1 Les méthodes et les conditions de mesure des propriétés des
fibres de faible diamètre ont une influence beaucoup plus grande
La gamme des fils varie de 34 tex à 4 800 tex.
sur les résultats que pour les matériaux en masse.
Le twist, torsion appliquée à un fil textile, se définit par le
nombre de tours par mètre (S ou Z – voir figure 8).
Par conséquent, toute indication chiffrée de caractéristi-
que n’a de valeur que rapportée à un énoncé précis de tou-
tes les conditions opératoires et, bien entendu, les
2. Propriétés des fibres comparaisons n’ont de sens que pour des conditions identi-
ques. La plupart des méthodes de mesure sont aujourd’hui
normalisées (ASTM, ISO...), ce qui permet de limiter la dis-
persion des résultats de mesure pour une même propriété
2.1 Remarques préliminaires caractérisée.
La mesure des propriétés des fibres de verre de renforcement
est un problème assez complexe, qui nécessite quelques commen-
taires préalables. 2.2 Propriétés générales
Certaines propriétés, qui ne sont pas mesurables directement
sur filaments mais sur le verre en masse, ne prennent pas en Les caractéristiques indiquées dans le tableau 4 sont, suivant les
compte différentes transformations liées au fibrage et les valeurs cas, soit celles mesurées sur filament ensimé, soit celles mesurées
trouvées sont donc à considérer comme approchées. sur verre en masse. Il n’a pas été possible de disposer de valeur
Certaines caractéristiques, évaluées sur filaments, peuvent varier d’origine unique et les méthodes de mesure ne sont pas toutes
en fonction du diamètre du filament mesuré. D’autres dépendent connues, ni probablement identiques. Les chiffres ne sont donc à
de paramètres de fabrication ou de l’ensimage qui leur est appliqué considérer que comme des ordres de grandeur et les comparai-
(§ 3.4.2) et non pas seulement de la composition du verre. sons terme à terme doivent être abordées avec prudence.

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Mats de verre à filaments continus

par Joseph GULINO

Précédemment Consultant international marketing manager chez Vetrotex

1. Principaux procédés appliqués au mat à filaments continus ...... AM 5 133 - 2

1.1 Procédé continu : pultrusion ....................................................................... — 2
1.2 Procédés discontinus : injections RTM et S-RIM ....................................... — 2
2. Préformage du mat à filaments continus .......................................... — 2
3. Différents produits. Caractéristiques mécaniques ......................... — 3

4
a structure des mats de verre à filaments continus est basée sur l’assem-
L blage, dans un plan, d’un grand nombre de filaments de verre continus (non
coupés) et assemblés sous forme de fils, ce qui permet d’enrouler et de livrer
sous forme de rouleaux.
La gamme de ce produit permet de l’utiliser de manière spécifique avec prati-
quement toutes les résines thermodurcissables.
Il se prête à la réalisation, par moulage en procédé continu ou discontinu, d’un
grand nombre d’applications :
— plaques ondulées translucides pour le bâtiment (voir photo § 3) ;
— peaux de panneaux latéraux de grande dimension pour camions frigori-
fiques ;
— renfort de mousses d’isolation ;
— éléments moulés en pultrusion ou injection de résine liquide (voir photo
§ 1),
ainsi qu’à la réalisation d’autres applications plus spécifiques.
Enfin, le mat à filaments continus peut se prêter à la technologie de préfor-
mage.
Parution : janvier 1999

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93
4

94
Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1– Verre - Généralités

2– Fabrication et transformation du verre

3– Applications - Emballage

4– Applications - Composites
5
5– Applications - Énergie Réf. Internet page

Vitrification des déchets radioactifs BN3664 97

Verres pour l'isolement électrique D2325 103

Altération par l'eau des verres borosilicatés. Exemple des verres nucléaires COR450 107

6– Applications - Électronique et optique

7– Applications - Constructions

8– Applications - Santé

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

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95
5

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 Référence Internet
BN3664

Vitrification des déchets radioactifs

par Thierry ADVOCAT

Chef du Laboratoire d’Étude de Base sur les Verres, au CEA-Valrhô, Marcoule
Jean-Luc DUSSOSSOY
Ingénieur-Chercheur et Expert-Senior sur les matrices de confinement vitreuses au
CEA-Valrhô, Marcoule
Valérie PETITJEAN
Chef de Projet R&D, AREVA NC

1. Formulation des verres de confinement des effluents BN 3 664 - 2

radioactifs ..................................................................................................
1.1 Contraintes de la formulation des verres nucléaires ................................ — 2
1.2 Choix des systèmes vitreux ........................................................................ — 3
1.3
1.4
1.5
Réactivité chimique du déchet avec l’adjuvant de vitrification ................
Quelques propriétés de base des verres de PF .........................................
Propriétés de confinement des verres nucléaires .....................................
—
—
—
4
4
8
5
1.6 Perspectives d’évolutions futures des compositions verrières................ — 16
2. Procédés de vitrification des effluents radioactifs ........................ — 16
2.1 Procédé de vitrification en creuset métallique chauffé par induction ..... — 16
2.2 Procédé de vitrification en creuset froid .................................................... — 20
2.3 Procédé de vitrification en fours céramique chauffés par électrodes ..... — 22
3. Conclusion.................................................................................................. — 24
Pour en savoir plus ..............................................................................................Doc. BN 3 664

ès la fin des années 1950, le développement des programmes de traite-

D ment des combustibles nucléaires utilisés dans les réacteurs de
production d’électricité a conduit à trouver une solution scientifique et indus-
trielle pour confiner les déchets ultimes liquides de haute activité et à vie
longue (solutions nitriques de produits de fission PF). Les programmes de
recherche engagés à cette époque, d’abord au Canada et en France, ont
débouché, après un examen de divers composés solides cristallins tels que des
micas phlogopite K(Si3Al)(Mg3)O10(OH)2 et les feldspaths (Na,K)AlSi3O8, sur le
choix du verre borosilicaté pour solidifier le déchet liquide. Le verre est
capable de confiner la trentaine de radionucléides présente dans les solutions
de PF, non pas par enrobage, mais grâce à l’existence de liaisons chimiques
avec des constituants oxydes formateurs de réseau vitreux. Le matériau verre
permet une grande flexibilité chimique, comparativement à des structures cris-
tallines, qui sont beaucoup plus spécifiques à l’insertion de certains éléments
chimiques par substitution à des atomes de leur structure.
En parallèle aux études de formulation des verres nucléaires, un procédé tech-
nologique de vitrification continue des solutions de PF, capable de fabriquer le
verre en milieu hautement radioactif, a été développé. La première démonstra-
tion en actif de la faisabilité du verre et de son procédé a été réalisée sur le pilote
de vitrification PIVER à Marcoule en 1969. En 1978, la chaîne de vitrification en
pot métallique cylindrique de l’Atelier industriel de Vitrification de Marcoule
Parution : juillet 2008

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 Référence Internet
BN3664

VITRIFICATION DES DÉCHETS RADIOACTIFS _____________________________________________________________________________________________

(AVM) a démarré pour confiner les déchets issus du traitement des combustibles
usés des réacteurs à uranium naturel. À l’issue de développements
complémentaires, ce procédé a été implanté dans six chaînes de vitrification des
ateliers R7 et T7 sur le site de La Hague (AVH), respectivement en 1989 et 1992,
où sont traités des combustibles usés à oxyde d’uranium enrichi. Le procédé
actuellement mis en œuvre à La Hague se caractérise par deux étapes :
– une étape de calcination des solutions liquides de PF, vers 400 oC ;
– puis une étape de fusion à 1 100 oC dans un pot métallique ovoïde chauffé
par induction électromagnétique. C’est dans ce pot de fusion que s’opère la
fusion du mélange d’adjuvants de vitrification et du calcinat de PF. Après affi-
nage, la fonte verrière est coulée puis solidifiée dans des conteneurs
métalliques d’une contenance de 400 kg. À la date de leur démarrage, les ins-
tallations AVM, R7 et T7 (ou AVH) ont eu à traiter les stocks accumulés de
solution de produits de fission issus des opérations de retraitement démarées
plus tôt. Depuis, les solutions de produits de fission de haute activité, issues du
traitement des combustibles UOX, sont vitrifiées en ligne.
Des procédés de vitrification de solutions de produits de fission ont été éga-
lement mis en œuvre dans plusieurs autres pays, à l’échelle industrielle. En
Grande-Bretagne, trois chaînes de vitrification type AVH sont exploitées depuis
le début des années 1990. Aux États-Unis, en Russie, au Japon, en Belgique (à
l’arrêt maintenant), les solutions de produits de fission sont vitrifiées par ali-
mentation liquide directe dans des fours céramiques chauffés par électrodes.
L’Inde, qui a mis en œuvre initialement un procédé de vitrification en pot
5 métallique cylindrique (type PIVER) avec alimentation liquide, est en train
d’évoluer vers la technologie des fours céramiques.

in fine obtenu. Les oxydes des éléments du déchet sont ainsi

1. Formulation des verres dissous à haute température dans un bain silicaté. L’étape de réac-
de confinement tivité chimique entre les constituants est essentielle (cf. § 1.3). À de
rares exceptions près, les séparations de phases à l’état liquide
des effluents radioactifs sont ainsi proscrites, qu’il s’agisse d’une démixtion du verre en
deux phases vitreuses ou d’une immiscibilité d’éléments dans le
bain fondu.
La formulation vise à définir un domaine de composition chi-
mique des verres compatible avec la nature chimique de la solu-
Exemple : p
ré n
seced
’ a
unlcd
esul
fa ’
tedal
cal
ins àl
asurf
aced
u
tion de PF, assorti des propriétés physico-chimiques importantes
rre[
ve 1].
de l’état fondu jusqu’à l’état solide. L’objectif recherché est
double :
■ Faisabilité technologique de la vitrification en environne-
– maîtriser l’élaboration du verre dans un procédé de fusion
ment nucléarisé
industriel ;
– et définir les propriétés de stabilité (chimique, physique et La température maximale de fusion des matières est dictée par
thermique) à long terme, en conditions d’entreposage et de stoc- la résistance des matériaux réfractaires du four de type céramique
kage. ou de type métallique. La température du bain de verre, au même
titre que sa composition chimique, influence en effet leur durée de
vie. Typiquement, 1 150 oC est une température maximale d’utili-
1.1 Contraintes de la formulation sation des pots métalliques (en alliage de nickel réfractaire).
L’emploi de four de type creuset froid (acier inoxydable refroidi
des verres nucléaires par circulation d’eau) permet d’augmenter les températures d’éla-
La formulation d’un verre nucléaire résulte d’un compromis boration d’un verre (et de fait des évolutions de formulation)
entre trois objectifs. jusqu’à des valeurs de l’ordre de 1 200 à 1 300 oC.
La viscosité de la fonte verrière constitue un second paramètre
■ Flexibilité chimique important, dans la mesure où elle influence au premier ordre la
La nature chimique et la nature radiochimique du déchet à faisabilité d’un verre dans un four. Une viscosité trop basse aug-
conditionner fixent au premier ordre le taux de charge dans la mente généralement la vitesse de corrosion des matériaux
matrice vitreuse. Les éléments du déchet radioactif doivent en effet constitutifs des parois du four. Elle favorise aussi la volatilité des
être insérés, à l’échelle atomique, et grâce à des liaisons éléments, la sédimentation en fond du pot de fusion des espèces
chimiques iono-covalentes, dans un réseau vitreux. L’élaboration à peu solubles ou réfractaires. Une viscosité trop importante peut
haute température vise ainsi à obtenir un liquide homogène, par diminuer la vitesse de digestion (nota 1) du déchet dans le bain de
réactivité chimique entre les déchets et les adjuvants de vitrifica- verre. Elle peut augmenter les temps de coulée, et affecter le taux
tion. C’est par l’opération de trempe du bain fondu que le verre est de remplissage d’un conteneur en cas de mauvais nappage

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______________________________________________________________________________________________ VITRIFICATION DES DÉCHETS RADIOACTIFS

(nota 2). En général, la viscosité (nota 3) recherchée des verres

nucléaires est comprise entre 2 et 15 Pa ⋅ s à la température d’éla- Tableau 1 – Composition de la solution PF
boration. de référence R7T7

N ota 1 : vitesse de digestion : vitesse de solubilisation à hautes températures des Teneur des éléments (en g/L) pour 711 L/tU (1)
oxydes du déchet dans le bain fondu silicaté.
Na 14,09
Nota 2 : nappage : durant toute la phase de remplissage du conteneur, la surface de la Al 3,52
fonte verrière coulée est plane.
P 0,51
Nota 3 : dans le Système International, l’unité de viscosité est le Pascal ⋅ seconde Cr, Fe, Ni 11,22
(Pa ⋅ s). 1 Pa ⋅ s = 10 dPa ⋅ s = 10 poises (unité du système CGS).
Rb 0,50
La conductivité électrique de la fonte verrière est un troisième Sr 1,18
paramètre important, mais uniquement dans le cas des fours céra- Y 0,65
miques chauffés par électrodes et les fours en creuset froid
chauffés par induction électromagnétique directe dans le bain de Zr 6,48
verre. En effet, dans ces fours, l’énergie de fusion est fournie par Mo 4,70
effet Joule en faisant circuler le courant dans la masse de la fonte Tc 1,16
verrière. Typiquement, la conductivité électrique des verres doit Ru, Rh, Pd 5,48
être comprise entre 10 et 100 S/m à la température d’élaboration.
Ag, Cd, Sn, Sb, Se 0,38
Enfin, les propriétés thermiques de la fonte verrière (Cp , Te 0,67
conductivité thermique) sont des paramètres à contrôler et à opti-
miser, au travers de la composition chimique, pour assurer la Cs 3,72
conduite des fours de fusion et la dissipation optimale de la Ba 2,21
chaleur. La 1,70
Ce 3,30
■ Propriétés de comportement à long terme
Pr 1,56
La fonction du verre de confinement est d’être stable chimi-
Nd 5,63

5
quement, physiquement et thermiquement sur des périodes de
temps longues. Les propriétés requises sont ainsi la conservation Pm 0,10
dans le temps de l’inertie chimique, par résistance à l’eau qui sera Sm 1,12
l’agent de dégradation et de dispersion potentielle des radionu- Eu 0,18
cléides, et du confinement sous l’effet de l’auto-irradiation. Le cas Gd 0,11
particulier de l’effet de la chaleur dégagée sur la stabilité de l’état
vitreux, en conséquence des réactions de désintégration radio- U 0,11
active, s’évalue en regard des phénomènes de dévitrification. Pu 0,00
Am, Cm, Np 1,08
(1) 711 L/tU est une valeur correspondant au volume de la solution de PF
1.2 Choix des systèmes vitreux résultant du traitement d’une masse de combustible usé normalisée à
1 tonne d’uranium lourd métal initial.
Les solutions de PF (tableau 1) après calcination sont des
mélanges complexes d’oxydes, qui ne contiennent aucun forma-
teur de réseau vitreux en quantité notable. Des oxydes à caractère particulier sont ajoutés pour optimiser la
L’insertion des PF dans un verre d’oxyde est uniquement pos- formule du verre. À ce stade, une composition de verre de réfé-
sible grâce à l’ajout d’au moins deux types d’oxydes : rence est sélectionnée.
– l’un pour former la structure vitreuse. Le formateur le plus La seconde phase consiste à ajouter au verre de référence tous les
souvent utilisé est SiO2, ou dans une moindre mesure P2O5 ([1] éléments de la solution de PF. Des isotopes stables et des éléments
[2]) ; simulants inactifs de certains radionucléides sont mis en œuvre à
– l’autre pour modifier la structure vitreuse, afin d’augmenter la cette étape, ce qui évite de faire appel à des manipulations de
flexibilité chimique du réseau vitreux vis-à-vis des différents matière radioactive en environnement nucléarisé. L’ensemble des
groupes d’éléments chimiques caractérisant les PF. Le modifica- propriétés physico-chimiques de base (faisabilité, homogénéité, vis-
teur de réseau vitreux est un oxyde ionique, type oxyde d’alcalin. cosité) est alors déterminé. En parallèle, des essais de vitrification à
l’échelle technologique, sur pilote industriel inactif, sont réalisés
Un verre nucléaire de haute activité est ainsi composé d’environ
pour définir le procédé. Les verres fabriqués à cette échelle font
70 à 80 % massiques d’oxydes d’éléments inactifs, appelés adju-
alors l’objet de caractérisations, en vue de valider les propriétés
vants de vitrification (majoritairement SiO2 + B2O3 + Na2O + Al2O3
définies préalablement à l’échelle du laboratoire.
dans le cas des verres borosilicatés).
La troisième phase aboutit d’une part aux études de
La première phase de recherche d’une composition de verre
comportement à long terme, et d’autre part à la mise en œuvre
adéquate débute par l’établissement de diagramme quaternaire.
d’étude sur des verres en actif (utilisation d’isotopes radioactifs
Les zones d’obtention et d’homogénéité des verres sont ainsi déli-
tels que les actinides, le technétium, etc.).
mitées. Les quatre sommets des diagrammes quaternaires sont :
– le formateur principal du réseau vitreux comme SiO2 ou P2O5 ; Une quatrième étape peut mettre en œuvre les mesures des
propriétés d’un échantillon de verre industriel actif, prélevé sur
– les oxydes de PF ;
l’atelier de vitrification.
– un autre formateur de réseau vitreux comme B2O3, qui est
capable d’augmenter significativement la solubilité d’éléments tels Les adjuvants de vitrification sont apportés sous deux formes
que le molybdène et les terres rares ; possibles, dans un procédé de vitrification :
– le modificateur de réseau vitreux, généralement l’élément Na. – soit un mélange de matières premières telles que du sable de
Ce dernier choix est dicté par la composition même de la solution silice, des carbonates de sodium et de calcium, de l’alumine. Ce type
de PF, car les solutions sodiques de lavage des solvants sont d’adjuvant, largement mis en œuvre dans l’industrie verrière, per-
mélangées aux solutions de PF. met d’ajuster au mieux la composition du verre visé par rapport à

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VITRIFICATION DES DÉCHETS RADIOACTIFS _____________________________________________________________________________________________

celle du déchet. Toutefois, la décomposition des matières premières

dans le four, puis leur digestion dans le bain de verre nécessitent Tableau 2 – Composition chimique
une dépense énergétique importante. La conséquence est un temps des verres type R7T7 (en % massique d’oxydes)
d’affinage relativement élevé. Cette technique de vitrification est Composition Intervalle
mise en œuvre dans l’industrie nucléaire avec des fours céramiques nominale spécifié
de grande capacité, où plusieurs tonnes de verre sont en fusion. R7T7 R7T7
Cette méthode fonctionne par « batch », de façon à ajuster la
composition finale recherchée du verre ; min max
– soit une fritte de verre, encore appelée calcin par les verriers.
Cette dernière est élaborée dans un four classique de verrier. Elle SiO2 45,1 42,4 51,7
contient l’ensemble des oxydes inactifs nécessaires à l’obtention
du verre nucléaire. La fritte se présente généralement sous forme B2 O3 13,9 12,4 16,5
de billes millimétriques ou sous forme de paillettes centimétriques
Al2O3 4,9 3,6 6,6
pour environ 1 millimètre d’épaisseur. L’utilisation d’une fritte
permet une incorporation plus rapide des éléments inactifs dans le Na2O 9,8 8,1 11,0
bain de verre, donc, des temps d’élaboration plus courts et une
dépense énergétique plus faible. Cette solution est généralement CaO 4,0 3,5 4,8
utilisée dans les fours de vitrification de taille relativement petite.
La formulation du verre nucléaire est de fait plus contrainte par la Fe2O3 2,9 < 4,5
composition de la fritte, qu’elle ne peut l’être par l’utilisation d’un
mélange de matières premières. En effet, une fritte de verre est NiO 0,4 < 0,5
élaborée par fusion à des températures maximales de 1 450 oC, Cr2O3 0,5 < 0,6
limitées par les technologies verrières en four céramique. Elle doit
contenir des oxydes d’alcalins, pour abaisser la température de P2 O 5 0,3 < 1,0
fusion des oxydes formateurs de réseaux vitreux comme la silice.
Li2O 2,0 1,6 2,4
Deux familles de verre nucléaire ont été mises en œuvre dans
les installations industrielles : les alumino-borosilicates d’une part, ZnO 2,5 2,2 2,8

5
les verres de phosphates d’autre part. La nomenclature employée
pour désigner les familles de verres se décline de la manière Oxydes de produits de
suivante : fission, Zr, actinides et
– SON pour les verres dont les constituants principaux sont par fines 12,8 4,2 18,5
teneurs décroissantes SiO2, oxydes de PF et Na2O ;
Oxydes d’actinides 0,9
– SAN pour les verres dont les constituants principaux sont
SiO2, Al2O3, Na2O ; SiO2 + B2O3 + Al2O3 > 60
– SPNM pour les verres dont les constituants principaux sont
SiO2, P2O5, Na2O, MoO3.
Les verres aluminoborosilicatés produits actuellement en pot rares et des oxydes de cérium ainsi que des chromites (oxydes
métallique chaud dans les ateliers de vitrification R7 et T7 de La mixtes de fer, zinc et chrome) se forment, du fait de l’atteinte de
Hague permettent un taux d’incorporation global du déchet (solu- sursaturations locales. Un produit hétérogène est alors formé,
tion de PF et autres flux, cf. § 2.1.2.1) de l’ordre de 25 % massiques constitué d’un mélange de zones riches en cristaux et de zones
(tableau 2). L’activité moyenne du verre à la date de fabrication est plus riches en fonte verrière (figure 1) ;
de l’ordre de 4 × 1010 Bq/gverre en émetteurs bêta/gamma et – une étape d’agitation du mélange permet la dilution des agré-
environ 5 × 108 Bq/gverre en émetteurs alpha. gats cristallisés puis leur dissolution. Le verre final est alors homo-
gène en composition chimique. Il ne subsiste à cette étape, dans
un verre type R7T7, que des particules insolubles de métaux
nobles, dont la taille est de l’ordre de la dizaine à la centaine de
1.3 Réactivité chimique du déchet micromètres (figure 2). Signalons que la notion d’homogénéité
dépend finalement de la résolution des instruments employés, et
avec l’adjuvant de vitrification reste donc une notion relative. Le contrôle est pour cela effectué à
diverses échelles : à l’œil nu, au microscope électronique à
Le processus de fusion est une combinaison complexe de réac- balayage (figure 2), et au microscope électronique à transmission.
tions chimiques, souvent hors équilibre thermodynamique, entre À l’échelle la plus fine atteinte grâce à cette dernière technique
les produits de départ, et de processus physiques conduisant à (échelle nanométrique), l’homogénéité de la composition a pu être
l’homogénéité de la fonte verrière. Les processus de thermo- vérifiée sur le verre R7T7.
convection prennent une place importante, où la viscosité et la
densité du verre sont des paramètres clés. La maîtrise de la fusion
garantit la qualité du verre final. Plusieurs stades se succèdent :
chauffage, fusion primaire, affinage et homogénéisation avant 1.4 Quelques propriétés de base
coulée dans le conteneur final. des verres de PF
Dans le cas plus particulier des verres nucléaires borosilicatés de
type R7T7, fabriqués par réaction entre un calcinat de PF et une 1.4.1 Solubilité d’éléments particuliers
fritte de verre, les étapes successives ont été mises en évidence :
– les particules de fritte de verre passent sans discontinuité de Certains éléments de la solution à vitrifier rendent difficile
l’état solide élastique à l’état liquide visqueux, au-dessus de la l’obtention de verres homogènes. La température d’élaboration
zone de transition vitreuse située vers 510 oC ; joue évidemment un rôle essentiel. Dans la plupart des procédés
– la fritte visqueuse imprègne les fragments millimétriques à de vitrification mis en œuvre, la température de fusion est limitée
centimétriques du calcinat, constitué de composés complexes de à 1 150 oC. C’est alors grâce à la combinaison avec des oxydes
type nitrates et oxydes de PF. Ils commencent à se dissoudre. Des particuliers que certains éléments à solubilité limitée voient leur
cristaux réactionnels intermédiaires, tels que des silicates de terres limite d’incorporation au réseau vitreux croître.

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Silicate de terres rares

(Si, Ca, Nd, La, Ce)
Pd

RuO2
Spinelles
(Ce, Zr)O2 (Fe, Ni, Cr, Mn)

a image en microscopie électronique à balayage (mode électrons b vue de détail des cristaux réactionnels dispersés dans
rétrodiffusés mettant en évidence les différences de composition une phase vitreuse
chimique) d’un stade réactionnel intermédiaire entre la fritte
de verre et le calcinat

Figure 1 – Mise en évidence des différences de composition chimique du verre, source CEA

Les petites particules à fort contraste électronique sont des composés

a vue générale
de type Pd-Te (forme sphérique) et RuO2 (forme en aiguille).
b vue de détail

Figure 2 – Image au microscope électronique à balayage du verre final, après homogénéisation, source CEA

L’aluminium et le cérium, en grande quantité (respectivement derniers se présentent sous la forme d’alliages métalliques à
plus de 10 % et 1 % massiques d’oxydes), conduisent à une vitesse points de fusion relativement bas (typiquement autour de 700 oC).
de silicatisation longue. La durée de contact entre la fritte et le
calcinat étant imposée par le procédé, les teneurs de ces oxydes Les oxydes MoO3 et P2O5 conduisent, au-delà de teneurs de 2 à
sont généralement limitées. 3 % massiques, à des séparations de phases. Le phénomène de
séparation en deux phases, l’une silicatée et l’autre molybdique ou
Le magnésium augmente le caractère réfractaire du calcinat, ce phosphatique, s’amorce lorsque la température d’élaboration
qui diminue la réactivité entre la fritte et le calcinat. Par ailleurs, le devient inférieure à une certaine valeur.
magnésium est un élément nucléant, susceptible d’augmenter la
cristallisation des verres. Il faut remarquer que la répartition homogène d’une phase
vitreuse secondaire, voire microcristalline, peut être acceptée dès
Le chrome a tendance à former des chromites (spinelles) à base lors qu’elle n’entraîne pas de détérioration de la stabilité chimique
de nickel, fer et zinc, au-delà d’une teneur d’environ 1 % massique de la matrice de confinement, ni de ses propriétés physiques ou de
d’oxyde. Il n’est pas rare d’en retrouver dans le verre final, car la la résistance à l’irradiation.
température à partir de laquelle ces composés sont dissous dans
une fonte borosilicatée est généralement supérieure à 1 100 oC.
Exemple : c’es tle casdu verre type SPNM ,mis au point pour le
Les platinoïdes, quelle que soit la forme sous laquelle ils sont confinement de solutions de PF très riches en Mo et P, et qui
introduits dans le verre, se retrouvent dispersés sous la forme de résultent du traitement de combustibles métalliques constitués d’ura-
précipités de RuO2 – x, et de particules métalliques Rh et Pd-Te. Ces nium et de molybdène (figure 3).

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Verres pour l’isolement électrique

par Jean-Marie GEORGE

Directeur scientifique
Société SEDIVER, Saint Yorre, France

1. Caractéristiques générales des verres ............................................ D 2 325v2 - 2

1.1 Adéquation entre le matériau et le domaine d’application ................... — 2
1.2 Composition chimique générique des principaux verres utilisés......... — 2
1.3 Caractéristiques physiques des verres utilisés....................................... — 2
2. Application aux isolateurs de lignes aériennes ............................ — 3
2.1 Verre recuit ................................................................................................ — 3
2.2 Verre trempé.............................................................................................. — 3
2.2.1 Principe de la trempe thermique des diélectriques en verre........ — 3
2.2.2 Conséquences de la trempe dans l’utilisation du verre
sur les lignes de transport d’énergie ....................................................... — 5
2.3 Cas particulier du courant continu .......................................................... — 6
2.4 Particularités de la fabrication d’isolateurs en verre trempé ................ — 7
3.
3.1
Fibres de verre utilisées dans l’isolement électrique..................
Applications principales ...........................................................................
—
—
8
8
5
3.2 Caractéristiques spécifiques requises
pour les applications envisagées............................................................. — 9
3.2.1 Influence de la contrainte de champ électrique............................. — 9
3.2.2 Caractéristiques mécaniques .......................................................... — 9
3.2.3 Considérations chimiques ............................................................... — 11
3.3 Autres applications ................................................................................... — 12
4. Évolutions des isolements des lignes électriques ....................... — 12
5. Conclusion............................................................................................... — 13
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. D 2 325v2

et article traite des verres utilisés dans le domaine électrotechnique, dont

C les principales applications se trouvent dans les techniques d’isolement
électrique de conducteurs ou d’éléments sous tension dans les réseaux de
transport et de distribution d’électricité. Ce document privilégie les verres
moulés ainsi que les fibres de verre destinées au renforcement mécanique de
pièces en résine directement au contact d’éléments conducteurs, par exemple
dans les isolateurs en matériaux composites de ligne ou de poste, les
structures tubulaires employées dans les isolateurs de poste ou encore les
parafoudres de distribution ou de ligne très haute tension.
La trempe du verre, dont on expliquera ici les aspects fondamentaux, a
permis de prendre en compte les charges mécaniques en traction, de plus en
plus importantes, imposées aux lignes électriques aériennes, renvoyant
l’isolant en verre recuit au passé. Par ailleurs, les isolants constitués de maté-
riaux polymères renforcés par des fibres de verre permettent des applications
d’isolement dans lesquelles les contraintes mécaniques ne sont pas seulement
des efforts de traction, mais aussi la flexion ou la compression, ou leur
combinaison.
La chimie des verres utilisés dans le domaine de l’isolement électrique se
distingue principalement par la nature des courants appliqués (alternatifs ou
continus) sur les isolants moulés alors que la corrosion chimique ou électro-
chimique des fibres de verre oriente les choix dans les matériaux utilisés pour
Parution : février 2016

le renforcement des polymères.

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VERRES POUR L’ISOLEMENT ÉLECTRIQUE ________________________________________________________________________________________________

On fera abstraction de certains aspects théoriques pour lesquels les docu-

ments en référence peuvent être consultés, et où le lecteur trouvera le détail des
équations et principes physiques fondamentaux se rapportant au matériau verre
en général ainsi que ses propriétés.

1. Caractéristiques générales Tableau 1 – Exemples de composition chimique

typique des principaux verres utilisés
des verres en électrotechnique
Verre sodocal-
Composition Fibre de verre Fibre de verre
cique de type
1.1 Adéquation entre le matériau chimique
électrique
de type E de type E-CR
et le domaine d’application SiO2 75 55 61
Les caractéristiques des verres utilisés en électrotechnique sont Al2O3 3 14 13
différentes selon les applications, qu’elles soient en verre moulé
ou réalisées avec des fibres de verre. D’une manière générale, les B2 O 3 – 6 –
caractéristiques électriques des verres sont secondaires (le verre, CaO 7 22 22
par nature, dispose de caractéristiques électriques isolantes) et ce
sont surtout les caractéristiques chimiques et d’abord mécaniques MgO – 1,5 3
qui sont déterminantes. Na2O 12 0,3 0,1
Dans le cas de pièces moulées, il existe deux familles principales

5 qui se différencient par la résistance mécanique du verre. Certai- K2 O 2 0,5 0,3

nes pièces ne nécessitant pas de grande résistance mécanique Fe2O3 0,3 0,3
sont moulées et recuites. La limite mécanique du matériau
lorsqu’il est recuit a amené les fabricants d’isolateurs en verre à TiO2 – 0,4 0,3
développer et à adapter le procédé de la trempe (plus commun BaO 1 –
dans le domaine du verre plat) à des objets aux formes plus
complexes, tels que les isolateurs en verre des lignes aériennes. Total 100 100 100
Pour les fibres de verre utilisées dans le renforcement mécani-
que des isolants en matériaux organiques, on doit distinguer les
applications pour lesquelles le renforcement d’un isolant plastique mécaniques appliquées dans le cas d’isolateurs de ligne aérienne,
ou autre nécessite l’incorporation de fibres coupées, et les applica- la trempe chimique n’est pas envisageable, et il faudra procéder à
tions pour lesquelles la fibre de verre, utilisée en continu, est direc- une trempe thermique systématique. Pour les fibres, et pour les
tement liée à la fonction isolante. On se concentrera surtout sur raisons évoquées précédemment (§ 1.1), on retiendra principale-
cette seconde famille d’applications pour laquelle les contraintes, ment deux familles : les fibres de type « E » et les fibres de type
plus spécifiques, nécessitent une analyse plus détaillée. Le renfor- « E-CR » (initiales désignant un verre encore appelé « E Corrosion
cement de l’objet isolant sera défini en particulier par le taux de Resistant ») dans les applications pour lesquelles une meilleure
verre ; par contre, l’expérience en service des isolants en maté- tenue aux acides est requise.
riaux composites a révélé au cours de la dernière décennie une fai-
Nota : le lecteur se reportera aux articles [AF 3 600] et [AM 5 132] pour des renseigne-
blesse chimique des verres utilisés jusqu’alors, en particulier la ments complémentaires sur cet aspect particulier.
résistance aux acides. Il existe aujourd’hui des verres de renforce-
ment dont la caractéristique principale est définie par la tenue aux
conditions corrosives des environnements et aussi par la tenue
aux acides générés par les décharges électriques sur la surface des 1.3 Caractéristiques physiques
matériaux isolants. La présence d’activité corona (ionisation de des verres utilisés
l’air sous l’effet de champs électriques) sur la surface des maté-
riaux isolants est considérée aujourd’hui comme l’un des princi-
paux risques de défaillance des matériaux polymères isolants. Les caractéristiques physiques des verres sont largement décrites
dans des ouvrages théoriques où le lecteur pourra trouver l’ensem-
ble des équations régissant les propriétés physiques du verre [1].
1.2 Composition chimique générique § Les verres utilisés pour les pièces moulées destinées aux appli-
des principaux verres utilisés cations à usage d’isolateur de ligne électrique aérienne ont des
caractéristiques physiques conformes à celles des verres sodocal-
Différentes formulations de verres ont été utilisées et dévelop- ciques habituels. La norme CEI 60672 permet de retrouver les prin-
pées au fil du temps en fonction des besoins. Bien qu’il soit diffi- cipales caractéristiques physiques de ces verres. On notera
cile d’imaginer un recensement complet des formulations par type cependant que les caractéristiques mécaniques du verre trempé ne
d’application, le tableau 1 donne des exemples de composition peuvent être facilement établies car celles-ci doivent être mesurées
chimique typique utilisée soit dans le domaine du verre moulé, sur des échantillons recuits, de taille bien précise qui ne peuvent
soit dans le domaine des fibres de renforcement mécanique. pas être prélevés sur des isolateurs trempés. On pourra cependant
On notera que, dans le cas du verre moulé, la composition du considérer que les verres utilisés pour ces applications entrent
verre est toujours de type silico-sodocalcique. Les verres utilisés dans la famille G-120. Le type G-110 se différencie du type G-120
pour les pièces trempées sont forcément des verres à fort coeffi- par le fait qu’il s’agit de verre recuit. Le tableau 2 résume les prin-
cient de dilatation. Compte tenu de l’épaisseur et des charges cipales caractéristiques de ces verres.

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________________________________________________________________________________________________ VERRES POUR L’ISOLEMENT ÉLECTRIQUE

Tableau 2 – Principales caractéristiques physiques des verres classés dans les groupes G-110 et
G-120 de la norme CEI 60672 Groupe G-100
Propriété Symbole Unité G-110 G-120
Résistance à la flexion Rf MPa Min. 30 Min. 150
Module d’élasticité E GPa Min. 70 Min. 70
Coefficient expansion linéaire α (20-400) 10–6 K–1 8,5 à 10 8,5 à 10
Température de transition vitreuse Tg °C 500 à 560 500 à 560
Tenue diélectrique Ed kV/mm Min. 25 Min. 25
Permittivité relative 1 MHz, 20 °C Er 6,5 à 7,6 7,3 à 7,6
Facteur de dissipation à 20 °C Tg δ (1 MHz) Max. 10 × 10–3 Max. 60 × 10–3
Résistivité volumique à 20 °C Pv Ω · cm Min. 1012 Min. 1012
Résistivité volumique à 200 °C Pv Ω · cm Min. 107 Min. 107
Température pour 100 MΩ · cm Tk100 °C Min. 170 Min. 180
Température pour 1 MΩ · cm Tk1 °C Min. 280 Min. 280

§ Les caractéristiques des verres destinés aux applications de L’enfouissement progressif des lignes de distribution a conduit à

5
fibres de renforcement peuvent varier d’une manière plus large une forte diminution des demandes de ce type de produit. On a
que dans le cas des verres moulés selon les applications visées assisté au cours des dernières années à une forte réduction, voire la
mais aussi selon les fabricants. quasi-disparition, des fabrications d’isolateurs de ce type en verre
recuit. Face à la nécessité d’avoir une arche de recuisson, et des
Nota : le lecteur se reportera à l’article [AM 5 132] pour les caractéristiques plus temps de fabrication longs, les fabricants ont généralisé la trempe
détaillées des verres utilisés dans les fibres.
pour cette gamme de produits. On constate aujourd’hui que l’un des
principaux secteurs d’application des isolateurs composites se situe
sur les réseaux de distribution, remplaçant ainsi les isolants classi-
2. Application aux isolateurs ques en verre recuit ou porcelaine. Cela s’explique en outre par le

de lignes aériennes
faible enjeu économique (à tort ou à raison) d’une interruption éven-
tuelle de service sur ces niveaux de tension.

Les isolateurs destinés aux lignes aériennes sont habituellement

classés en deux catégories. D’une part les isolateurs « rigides » uti- 2.2 Verre trempé
lisés sur les niveaux de tension électrique de distribution, d’autre
part les isolateurs de type « capot et tige » utilisés dans certains Le renforcement mécanique par la trempe thermique des diélec-
cas en distribution, mais plus généralement dans le segment de la triques en verre a largement contribué depuis le milieu du
très haute tension [2]. XXe siècle à l’utilisation très étendue de cette technologie pour les
lignes aériennes dans le monde entier. En effet, ce matériau est
Nota : le lecteur se reportera à l’article [D 4 423] pour plus de détails sur les types aujourd’hui l’un des plus utilisés pour des raisons techniques
d’isolateurs utilisés dans l’industrie du transport d’énergie électrique.
d’exploitation des réseaux électriques. On citera en particulier la
Dans les deux cas, le matériau utilisé peut être identique, et une facilité d’inspection des isolants et la sécurité d’intervention dans
seule formulation de verre permet de couvrir toutes les applica- les travaux sous tension du fait de l’impossibilité d’avoir des fissu-
tions. Le fait est que, sur un plan industriel, les fabricants utilisent res internes, ou une perforation du diélectrique lorsqu’il est
des fours à feu continu qui n’ont pas la souplesse nécessaire à des trempé. Ce sont des conséquences fondamentales et intrinsèques
changements fréquents de composition de verre. de la trempe du verre qui amènent ces caractéristiques d’exploita-
tion comme on le verra plus loin (§ 2.2.2). Alors qu’initialement
seule la porcelaine était capable de tenir les charges mécaniques
2.1 Verre recuit requises par les poids des conducteurs utilisés dans les lignes
aériennes, l’introduction du verre trempé a complètement modifié
les critères de sélection des isolants au sein des compagnies
Le verre recuit est, au repos, exempt de toute tension interne. En
d’électricité. Aujourd’hui, l’augmentation de poids des conducteurs
effet, certaines contraintes créées inévitablement lors du refroidis-
a amené les fabricants à fournir des isolateurs en verre trempé
sement rapide des objets pendant leur mise en forme doivent être
conçus pour des efforts en traction de plus en plus élevés.
éliminées après formage de l’objet. Cette opération est réalisée
lors d’un passage dans une « arche de recuisson » dont le main-
tien en température va relâcher les contraintes induites pendant la 2.2.1 Principe de la trempe thermique
fabrication (un ordre de grandeur de température de recuisson des diélectriques en verre
pour un verre silico-sodocalcique classique se situe entre 450 et
500 °C, cette température est maintenue en palier pendant plu- La trempe du verre est une opération par laquelle, au lieu d’éli-
sieurs heures). Des isolateurs en verre recuit ont été largement uti- miner les contraintes résiduelles de fabrication, il faudra créer des
lisés pour la construction des lignes de distribution (faible voltage, contraintes internes fortes d’une manière adéquate, en créant des
souvent inférieur à 45 kV, et charge mécanique faible, en général contraintes de compression en surface (jusqu’à une profondeur
inférieure à 70 kN). raisonnable ; dans le cas d’une pièce en verre d’isolateur, cette zone

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5

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COR450

Altération par l’eau des verres

borosilicatés
Exemple des verres nucléaires

par Isabelle RIBET

Ingénieur général des Mines, docteur en sciences
Chef du projet Comportement à Long Terme des verres, Département d’étude du Traitement
et du Conditionnement des Déchets, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
et Nicole GODON
Docteur en sciences de la terre
Chercheur au Laboratoire d’étude du Comportement à Long Terme, CEA Marcoule,
Bagnols-sur-Cèze, France

1. Caractéristiques des verres borosilicatés ...................................... COR 450 - 2

1.1
1.2
1.3
État vitreux.................................................................................................
Rôle structural des éléments chimiques dans le verre ..........................
Composition chimique des verres nucléaires ........................................
—
—
—
2
2
2
5
2. Phénoménologie générale de l’altération des verres
par l’eau ................................................................................................... — 3
3. Mécanismes d’altération des verres par l’eau............................... — 3
3.1 Hydratation du verre ................................................................................. — 4
3.2 Interdiffusion, échanges ioniques et diffusion réactive ......................... — 4
3.3 Hydrolyse................................................................................................... — 4
3.4 Compétition entre interdiffusion et hydrolyse ....................................... — 5
3.5 Formation de la pellicule d’altération...................................................... — 5
3.6 Mécanismes de transport associés au développement
de la pellicule d’altération ........................................................................ — 9
3.7 Techniques utilisées pour caractériser les produits
d’altération du verre ................................................................................. — 9
4. Cinétique d’altération des verres ..................................................... — 11
4.1 Vitesse d’interdiffusion ............................................................................. — 12
4.2 Vitesse initiale d’altération ....................................................................... — 12
4.3 Chute de vitesse ........................................................................................ — 14
4.4 Vitesse résiduelle d’altération .................................................................. — 15
4.5 Reprise d’altération................................................................................... — 16
5. Impact de la composition du verre sur sa cinétique
d’altération .............................................................................................. — 16
6. Impact de la composition de la solution altérante
sur la cinétique d’altération ............................................................... — 16
7. Analogie avec des verres naturels ................................................... — 17
8. Modélisation de la cinétique d’altération....................................... — 17
9. Conclusion............................................................................................... — 18
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. COR 450
Parution : décembre 2014

e verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des

L déchets de haute activité à vie longue. En effet, c’est un matériau amorphe
qui peut incorporer dans une matrice homogène de très nombreux éléments

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COR450

ALTÉRATION PAR L’EAU DES VERRES BOROSILICATÉS _____________________________________________________________________________________

chimiques avec des stœchiométries très variables, ce qui est en particulier le

cas pour les solutions de produits de fission issues du traitement des
combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau
relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides
ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d’étapes ni de transferts
de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stoc-
kage. C’est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux
élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les
années soixante, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le
verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l’irradiation et de
l’altération par l’eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quanti-
fier l’évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de
fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une bonne
connaissance des mécanismes d’altération de ces verres malgré la difficulté
inhérente à la quantification expérimentale de très faibles vitesses d’altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres, et en par-
ticulier les verres borosilicatés dont la composition est adaptée au
conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente donc la phénomé-
nologie générale observée lors de l’altération à long terme de verres
borosilicatés par des eaux naturelles, puis détaille les mécanismes d’altération
par l’eau de ces verres en soulignant l’influence des différents paramètres
(température, pH, variations de composition des verres et des solutions alté-
rantes) sur ces mécanismes. Il explique enfin comment la compétition entre

5
les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération diffé-
rentes et représentatives des taux de renouvellement des solutions. Sont
également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caracté-
riser les mécanismes et quantifier les cinétiques d’altération des verres.

1. Caractéristiques (par exemple : le silicium pour les verres silicatés constitués de

tétraèdres de SiO4) ;
des verres borosilicatés – les cations modificateurs de réseau ne peuvent former un
verre à eux seuls. Ils sont placés en insertion dans le réseau. Ils
créent des ruptures de chaînes et induisent une dépolymérisation
du réseau. Ce sont en général des alcalins ou des alcalino-terreux.
1.1 État vitreux Ils ont des rayons ioniques et des nombres de coordination plus
Le terme de « verre » s’applique aux composés ayant la pro- grands que les ions formateurs. Ils sont liés aux atomes d’oxygène
priété de pouvoir former, après fusion, un solide non cristallin qui par des liaisons à caractère ionique ;
conserve le désordre structural du liquide : le matériau est donc – les éléments dits « intermédiaires » sont ou formateurs ou
dans un état thermodynamiquement métastable que l’on appelle modificateurs. Leur rôle dépend de la composition chimique du
« état vitreux » [1]. Il en découle deux notions : le verre fondu doit verre. C’est notamment le cas de l’aluminium.
avoir un comportement visqueux et la vitesse de refroidissement
du liquide doit être suffisamment élevée pour « figer » le liquide
sans laisser au matériau le temps de se réarranger et donc de Classification des éléments selon leur rôle
cristalliser. Le verre est ainsi considéré comme un liquide surfondu dans le réseau vitreux
figé. Le passage de l’état liquide à l’état solide se produit à la tem-
pérature de transition vitreuse Tg, température liée essentiellement Éléments formateurs : B, Si, Ge, P, V, As, Sb ; Al et Si en
à la composition du verre. coordinence 4.
Éléments intermédiaires : Ti, Be ; Th en coordinence 8 ; Al et
Zr en coordinence 6 et 8 ; Zn, Pb et Cd en coordinence 2.
1.2 Rôle structural des éléments Éléments modificateurs : Sc, La, Y, Ga, In, Mg, Li, Ba, Ca, Sr,
chimiques dans le verre Na, Cd, K, Rb, Hg, Cs, Zn et Cd en coordinence 4 ; Pb en coor-
dinence 4 ou 6 ; Th en coordinence 12.
De façon générale, les éléments entrant dans la composition
d’un verre sont répartis suivant trois catégories (formateurs,
modificateurs et intermédiaires), selon des critères tels que le
nombre de coordination, les forces de liaison ou l’électronégativité 1.3 Composition chimique des verres
par rapport à l’oxygène : nucléaires
– les cations formateurs de réseau forment des liaisons partiel- La composition chimique des verres nucléaires est avant tout
lement covalentes avec les atomes d’oxygène, ils constituent entre définie en fonction de la nature et de la variabilité de composition
eux un réseau polymérique et peuvent à eux seuls former un verre des solutions de produits de fission (PF). De plus, des contraintes

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COR450

_____________________________________________________________________________________ ALTÉRATION PAR L’EAU DES VERRES BOROSILICATÉS

concentrations élémentaires en solution (notamment en silicium)

Tableau 1 – Compositions du verre inactif SON68 et la présence d’éléments peu solubles apportés par le verre
de référence (Tc42c) (notamment l’aluminium, le zirconium ou même le calcium).
Oxyde % mass. Oxyde % mass. Oxyde % mass. La durée de cette période de chute de vitesse et son amplitude
dépendent donc de la composition du verre, mais aussi des
SiO2 45,85 MoO3 1,78 CdO 0,03 conditions expérimentales dans lesquelles on observe ce
Al2O3 5,00 Cs2O 1,12 SnO2 0,02 phénomène : plus les conditions d’altération sont propices à la
B2 O 3 14,14 NiO 0,43 TeO2 0,23 saturation rapide de la solution altérante, c’est-à-dire à la forma-
tion d’une IRP plus passivante, et plus courte est cette phase.
Na2O 10,22 P 2 O5 0,29 BaO 0,62
Avec l’atteinte de conditions quasi stationnaires en silicium en
CaO 4,07 SrO 0,35 La2O3 0,93 solution, dites « conditions de saturation », la vitesse d’altération
Li2O 1,99 Cr2O3 0,53 Ce2O3 0,97 se stabilise ou évolue très lentement ; elle est appelée vitesse rési-
ZnO 2,53 Y 2 O3 0,20 Pr2O3 0,46 duelle d’altération Vr . Pour le verre SON68, elle est très faible, de
4 ordres de grandeur inférieure à la vitesse initiale à 90 oC (environ
ZrO2 2,75 MnO2 0,39 Nd2O3 2,04 20 µm/1000 ans ou encore 1,5 × 10–4 g · m–2 · j–1). À 50 oC, elle est
Fe2O3 3,03 Ag2O 0,03 d’environ 8 µm/1000 ans, soit 6 × 10–5 g · m–2 · j–1.
Ce régime d’altération est considéré comme étant contrôlé par
deux mécanismes concomitants : d’une part la diffusion réactive
technologiques d’élaboration du verre (viscosité de la fonte de l’eau et des éléments mobiles au sein d’une couche constituant
vitreuse) et les qualités fondamentales du matériau (homogénéité, un frein à cette diffusion (verre hydraté et gel plus ou moins
stabilité thermique et cristallisation, durabilité chimique) imposent poreux), d’autre part, la néoformation de phases secondaires pou-
également les proportions de certains de ses constituants. Ces dif- vant se faire au détriment du gel et de son rôle passivant. Le pre-
férentes raisons expliquent que les verres de confinement de pro- mier mécanisme a tendance à induire des cinétiques d’altération
duits de fission se caractérisent par des plages de composition. décroissant en fonction de la racine du temps, le deuxième peut
Selon les compositions des solutions de produits de fission à imposer des cinétiques d’altération constantes ne décroissant pas
confiner, les verres nucléaires peuvent être de type SON (les avec le temps.

5
quatre éléments majeurs sont les oxydes de base de la matrice Dans le cas où une précipitation importante de phases
borosilicate (SiO2 , Na2O et B2O3) et les oxydes de produits de secondaires intervient, précipitation liée à l’atteinte de conditions
fission) (tableau 1), de type SAN (les quatre éléments majeurs sont de concentrations en solution ou de pH favorables, on peut obser-
alors SiO2 , Al2O3 , Na2O et B2O3) ou de type UMo (les quatre ver un phénomène dit « de reprise d’altération » qui se maintient
éléments majeurs sont alors SiO2 , P2O5 , Na2O ou B2O3 , MoO3). tant que les conditions favorables à ces précipitations prévalent
(conditions extrêmes de pH, de température et/ou de confi-
nement). C’est le cas pour des verres très alcalins ou pour des

2. Phénoménologie générale milieux où des pH très élevés sont maintenus constants du fait de
l’altération des différents matériaux en présence (verres très sodi-
de l’altération des verres ques, bétons et ciments...). C’est le cas aussi pour des verres
riches en Al, dont la stœchiométrie Si/Al est proche de celle de
par l’eau phases secondaires de type zéolithe qui se formeront au détriment
de la formation d’un gel passivant.

D’une manière générale, après que l’eau a pénétré dans le verre

(hydratation) et après une étape initiale très courte marquée par
une interdiffusion prépondérante (relâchement préférentiel des Ainsi, le comportement à long terme du verre dépend forte-
éléments modificateurs de réseau, entraînant la formation d’une ment de la composition du verre et des conditions dans les-
couche hydratée), la dissolution du verre devient congruente pour quelles il s’altère et notamment des caractéristiques de
les éléments majeurs (Si, B, Al...) et est dominée par la réaction régulation géochimique et de transport de certains éléments
d’hydrolyse du réseau silicaté. C’est la phase durant laquelle le par l’environnement.
verre se dissout à sa vitesse initiale V0 ; cette phase, mesurée en
eau pure, est caractéristique de la stabilité intrinsèque de la
matrice. Pour le verre SON68, la vitesse initiale V0 à 90 oC et à pH Les chapitres suivants décrivent les mécanismes (interdiffusion,
neutre est de 0,32 µm/j (environ 0,9 g · m–2 · j–1). hydrolyse et formation des produits d’altération...) puis les cinéti-
Cette phase, courte en milieu statique, est suivie par une phase ques d’altération induites (vitesse initiale V0 , chute de vitesse,
intermédiaire durant laquelle les concentrations en solution aug- vitesse résiduelle, reprise d’altération...).
mentent plus lentement compte tenu d’un ralentissement souvent
notable de la vitesse d’altération du verre. Cette période est appe-
lée « chute de vitesse ». Cette chute de la vitesse d’altération,
longtemps associée à la seule approche d’un équilibre thermody-
namique (affinité) entre le verre et la solution, est aussi associée à
3. Mécanismes d’altération
la formation d’une pellicule d’altération qui joue un rôle de bar- des verres par l’eau
rière diffusive, et a donc un rôle protecteur. Cette pellicule d’altéra-
tion est constituée d’une couche de verre hydraté, d’un gel formé
notamment par la recondensation d’une partie du Si hydrolysé et
Les principaux mécanismes à l’œuvre lors de l’altération des
de phases secondaires néoformées. Elle piège par sorption et
verres par l’eau sont l’interdiffusion, l’hydrolyse du réseau
coprécipitation une partie des radioéléments initialement retenus
vitreux et la formation d’une couche d’altération.
dans le verre altéré. La zone de cette pellicule d’altération repré-
sentant un frein au transport pour les espèces réactives est appe-
lée « IRP » (interphase réactive passivante). Le rôle passivant de
l’IRP est d’autant plus efficace qu’elle est dense et peu poreuse. La Selon les conditions d’altération, certains de ces mécanismes
formation d’une IRP efficace est favorisée par l’augmentation des seront ou non favorisés par rapport aux autres.

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COR450

ALTÉRATION PAR L’EAU DES VERRES BOROSILICATÉS _____________________________________________________________________________________

V ~ 0,4 µm · j–1 V < 0,4 µm · j–1

Vitesse initiale, Couche protectrice :

Si, Al... limitation au transport de Si
Hydrolyse de surface
Saturation de la
solution en Si
V ≤ 0,00004 µm · j–1

Précipitation des phases secondaires

V (t = 0) >> 0,4 µm · j–1
V (état stationnaire avec hydrolyse) ~ 0,4 µm · j–1
V (quand Si est saturé) décroît en fonction du temps

Départ Diffusion Échanges Diffusion sélective

des alcalins de l’eau, ioniques de B, Na...
de la surface, création du verre dans le verre dans le verre
échange ionique hydraté hydraté hydraté

Figure 1 – Mécanismes d’altération aqueuse des verres (d’après [2])

La figure 1 représente les processus qui contrôlent la cinétique Le coefficient de diffusion dépend du pH, de la température, de
d’altération ; ceux-ci se produisent en série ou en parallèle et sont la composition du verre, de la composition de la solution
étroitement couplés. Les blocs bleus représentent les processus altérante : le processus de diffusion est favorisé à pH acide, à tem-
gouvernant le relâchement sélectif des ions, les blocs jaunes repré- pérature élevée, pour des verres riches en alcalins, et, en fonction

5
sentent les mécanismes d’altération de la matrice vitreuse [2]. Les de la composition du verre, pour des solutions peu chargées en
valeurs de vitesses sont données à titre d’illustration et correspon- alcalins.
dent à celles mesurées pour le verre SON68 à 90 oC. Ce schéma
peut être interprété comme un circuit électrique avec ses résistan- Pour le verre SON68, il a été défini pour des valeurs de pH allant
ces et ses capacités. Dans le cas de mécanismes ayant lieu en de 6 à 10,5 et pour des températures allant de 30 à 90 oC [7]. Il est
parallèle, c’est la vitesse du mécanisme le plus rapide (plus petite donné par l’équation :
résistance) qui contrôle les autres vitesses. Pour les mécanismes
intervenant en série, c’est l’étape la plus lente qui contrôle la
Ea
vitesse globale d’altération. La capacité appelée « saturation de la −
DIRP = D0 [OH− ]n e RT (1)
solution » entraîne une annulation de la voie correspondante
quand la saturation est atteinte.
avec DIRP coefficient de diffusion de l’eau dans l’interphase
réactive passivante (IRP),
3.1 Hydratation du verre n coefficient de dépendance en pH (n = 0,65 ± 0,1),
L’hydratation du verre correspond à la pénétration de l’eau dans Ea énergie d’activation (Ea = 94,7 ± 2 kJ · mol–1),
le réseau silicaté vitreux. Ce mécanisme est étroitement associé au
mécanisme d’interdiffusion et il est rarement étudié comme un D0 constante d’interdiffusion (avec ln (D0 (m2 · s–1)) =
mécanisme à part entière [3]. – 24 ± 1).

3.2 Interdiffusion, échanges ioniques 3.3 Hydrolyse

et diffusion réactive
À l’interface verre sain/solution, les espèces hydrogénées L’hydrolyse du réseau vitreux correspond à la dépolymérisa-
peuvent pénétrer par diffusion dans le réseau vitreux et s’échanger tion puis à la dissolution du verre par rupture de ses liaisons
avec les alcalins compensateurs de charge, certains modificateurs pontantes (Si—O—Si, Si—O—Al ou Si—O—Zr par exemple) par
de charge et le bore (pour les verres borosilicatés). protonation ou hydroxylation des sites réactifs de surface.
Cette altération sélective, proportionnelle à la surface altérée et
entraînant une augmentation du pH de la solution, conduit à la for- L’hydrolyse du verre est favorisée par une faible polymérisation
mation d’une zone de verre hydratée dont la modification structu- du réseau vitreux [8]. Ce phénomène d’hydrolyse est catalysé par
rale par rapport au verre sain dépend de la nature des échanges l’augmentation de la température et du pH de la solution [9]. Sa
ioniques [4] [5]. dépendance à la température via une loi d’Arrhénius indique que
Ce processus est appelé « interdiffusion » ou « diffusion », voire c’est essentiellement un phénomène de surface. La rupture O—Si
« diffusion réactive » ; il est caractérisé par la vitesse de diffusion des liaisons O—Si—Al et O—Si—Zr est plus difficile que celle des
et surtout par le coefficient de diffusion d’une espèce donnée au liaisons Si—O—Si, alors que celle des liaisons O—Si—Na et
sein du verre hydraté [6]. O—Si—Ca est favorisée. La présence en solution de certains
cations, anions ou acides organiques peut, selon la composition
La vitesse de diffusion d’un élément décroît très rapidement du verre, entraîner une catalyse ou une inhibition de ce méca-
avec l’épaisseur de la zone de verre appauvri en alcalins : l’évolu- nisme. Enfin, l’affinité réactionnelle de l’hydrolyse conduisant à la
tion en solution des espèces diffusantes suit ainsi une loi de type mise en solution d’un élément diminue au fur et à mesure que la
√t (t = temps). solution se charge en cet élément [10].

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COR450

_____________________________________________________________________________________ ALTÉRATION PAR L’EAU DES VERRES BOROSILICATÉS

Coefficient de diffusion de l’alcalin (m2 · s–1)

1E-25 1E-24 1E-23 1E-22 1E-21 1E-20 1E-19
1E+1
e = 0,1 nm
e = 1 nm
Temps d’atteinte 1E+0

Vitesse d’altération de la matrice (µm · j–1)

de l’état stationnaire
e = 10 nm
1E-1
e = 100 nm
10 s
1,5 1E-2
e = 1 µm
15 min
2,5 h 1E-3
e = 10 µm
1
10 j 1E-4

100 j
1 000 j Épaisseurs 1E-5
d’interdiffusion

1E-6

Figure 2 – Ordre de grandeur du temps d’atteinte de l’état stationnaire en fonction du coefficient de diffusion et de la vitesse d’hydrolyse de la
matrice (d’après [9])

3.4 Compétition entre interdiffusion

5
et hydrolyse
Verre
Les deux mécanismes altérant le verre en milieu aqueux sont
Formation de la pellicule d’altération au cours du temps

l’échange ionique et l’hydrolyse. La prépondérance de l’un ou

l’autre de ces deux mécanismes peut être amenée à varier au
cours du temps et avec elle la vitesse d’altération du verre et/ou sa Verre hydraté et
sensibilité aux conditions d’altération. Ainsi l’échange ionique, désalcalinisé
Verre
phénomène très rapide aux premiers instants, ralentit avec l’aug-
– Na, – Li, + H+
mentation de l’épaisseur de la couche de diffusion. Au bout d’un
temps dépendant de la vitesse d’hydrolyse et du coefficient de dif-
fusion, la vitesse d’interdiffusion devient égale à la vitesse Front d’hydratation / interdiffusion
d’hydrolyse, la progression des fronts d’hydrolyse et d’échange
d’ions progressent alors à la même vitesse et l’épaisseur de verre Verre désalcalinisé
hydraté reste constante, jusqu’à ce que la vitesse d’hydrolyse se Verre appauvri
mette elle-même à chuter. – B, – Mo...
L’abaque de la figure 2 permet d’estimer le temps d’atteinte de
Diffusion réactive
l’état stationnaire (progression égale des fronts d’hydrolyse et
d’interdiffusion/diffusion réactive) ainsi que l’épaisseur de la cou- Gel recondensé / verre
che de verre hydratée formée à cette échéance en fonction du dépolymérisé
Verre
coefficient de diffusion et de la vitesse d’hydrolyse de la
Premiers précipités -
matrice [9].
oxo/hydroxydes
À titre d’exemple (en bleu sur le schéma), il faut environ 15 min
Front d’hydrolyse
pour un verre s’hydrolysant à une vitesse de 1 µm · j–1 et ayant un
coefficient de diffusion apparent de 10–20 m2 · s–1 pour atteindre
l’état stationnaire. L’épaisseur d’interdiffusion correspondante est Gel appauvri
alors d’environ 1 nanomètre. Verre – Si, – Al, – Ca...
Phases secondaires /
phyllosilicates
3.5 Formation de la pellicule d’altération
Figure 3 – Étapes de formation de la pellicule d’altération au cours
Compte tenu des mécanismes présentés précédemment, la du temps (échelle d’épaisseur non représentative)
pellicule d’altération formée lors de l’altération aqueuse du verre
est constituée de plusieurs couches qui se développent plus ou
– un gel issu de la dépolymérisation et de l’hydrolyse du verre
moins simultanément (figure 3) :
suivies de la recondensation/précipitation des éléments
– le verre hydraté ou désalcalinisé issu des processus d’inter- solubilisés ;
diffusion/échanges ioniques ; – un gel modifié issu de l’évolution du gel au cours du temps, et
– le verre hydraté ou désalcalinisé et légèrement dépolymérisé de son équilibrage avec le milieu environnant ;
issu de la diffusion réactive ; – les phases secondaires précipitées.

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111
5

112
Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1– Verre - Généralités

2– Fabrication et transformation du verre

3– Applications - Emballage

4– Applications - Composites

5– Applications - Énergie

6– Applications - Électronique et optique Réf. Internet page

6
Guides d’onde optiques en verre fluoré. Technologie et applications E6416 115

7– Applications - Constructions

8– Applications - Santé

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

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113
6

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 Référence Internet
E6416

Guides d’onde optiques en verre

fluoré
Technologie et applications

par Brigitte BOULARD

Maître de conférences
lnstitut des molécules et matériaux du Mans (IMMM) – Département oxydes et fluorures,
UMR CNRS 6283 (Le Mans Université, France)
et Jean-Luc ADAM
Directeur de recherche CNRS
Institut des sciences chimiques de Rennes (ISCR), Équipe verres et céramiques, UMR CNRS
6226 (Université de Rennes I, France)

1. Synthèse des verres fluorés .............................................................. E 6 416 - 2

1.1 Compositions vitreuses ........................................................................... — 2
1.2 Purification................................................................................................ — 3
1.3 Élaboration par fusion coulée ................................................................. — 4

6
1.4 Autres méthodes d’élaboration .............................................................. — 5
2. Propriétés physiques des verres fluorés ....................................... — 5
2.1 Propriétés thermiques et mécaniques ................................................... — 5
2.2 Fenêtre de transmission des verres massifs ......................................... — 6
2.3 Luminescence des ions de terre rare ..................................................... — 7
3. Fibres optiques...................................................................................... — 11
3.1 Compositions fibrables............................................................................ — 11
3.2 Conditions de fibrage .............................................................................. — 11
3.3 Fibres de transmission ............................................................................ — 12
4. Guides d’onde planaires et confinés .............................................. — 15
4.1 Propagation de la lumière ....................................................................... — 15
4.2 Techniques de fabrication des guides planaires ................................... — 16
4.3 Guides d’onde confinés........................................................................... — 18
5. Microrésonateurs ................................................................................. — 19
5.1 Physique des microrésonateurs ............................................................. — 19
5.2 Élaboration des microsphères ................................................................ — 20
5.3 Applications.............................................................................................. — 21
6. Conclusion.............................................................................................. — 22
7. Glossaire ................................................................................................. — 22
Pour en savoir plus ....................................................................................... Doc. E 6 416

es verres de fluorures, ou verres fluorés, traités dans cet article sont des
L verres à base de fluorure de zirconium ou indium/gallium ou encore alumi-
nium, à l’exception des verres de fluorure de béryllium, connus depuis des
décennies mais inutilisables en pratique à cause de leur hygroscopicité et de
leur toxicité.
La découverte des verres à base de fluorure de zirconium dans les années
1970 est, à l’inverse, à l’origine de nombreux développements technologiques
dans le domaine de l’optique.
Parution : avril 2019

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés E 6 416 – 1

115
 Référence Internet
E6416

GUIDES D’ONDE OPTIQUES EN VERRE FLUORÉ ____________________________________________________________________________________________

Les verres de fluorures se caractérisent par une limite de transmission infra-

rouge décalée de plusieurs µm vers les grandes longueurs d’onde, cela par
rapport au verre de référence qu’est la silice. Cette caractéristique a pour effet
d’abaisser le minimum d’atténuation des fibres constituées de fluorures, d’un
ordre de grandeur par rapport à la silice, en théorie.
En pratique, et ce malgré des moyens très importants mis en œuvre à
l’échelle internationale par les laboratoires et les entreprises pour améliorer la
pureté chimique des verres de fluorures, ce très bas niveau de pertes optiques
n’a jamais été atteint.
Si les verres de fluorures ne peuvent rivaliser avec la silice en terme de
pertes, et donc en terme de transmission longue-distance pour les télécommu-
nications, ils sont en revanche incontournables dans le domaine des fibres
laser dopées terre-rare.
La limite de transmission infrarouge est directement liée aux fréquences fon-
damentales de vibration entre les éléments constituant le verre. Ces
fréquences, ou énergies de phonon, sont plus faibles d’environ un facteur 2
dans les verres de fluorures, par rapport aux oxydes.
Il en résulte un abaissement très important des processus non-radiatifs, et
donc une augmentation remarquable des rendements quantiques de lumines-
cence des ions de terres rares dans les fluorures.
Les verres fluorés sont largement utilisés sous forme de fibres laser émettant
à des longueurs d’onde allant du visible à l’infrarouge moyen, à l’aide de diffé-
rents dopages en ions de terres rares. Non-dopées, les fibres de verres fluorés
sont aussi utilisées pour la transmission des signaux infrarouges (pertes
optiques de 2 à 30 dB/km et résistance mécanique de 50 à 500 kpsi).
D’autres types de guides d’onde, notamment les guides d’onde planaires
confinés pour l’optique intégrée et les microsphères, sont aussi très étudiés.
6 L’objectif de cet article est de dresser l’état de l’art en matière de guides
d’onde optique en verres fluorés, à partir des fondamentaux que sont les for-
mulations chimiques des verres et leurs propriétés physiques, essentiellement
thermiques, mécaniques et optiques. Il décrit également les techniques d’éla-
boration des différents types de guides d’onde : fibres, guides planaires, et
microsphères.
Autant que possible, l’article situe les propriétés des verres et guides d’onde
fluorés par rapport à celles des verres plus connus à base de silice. C’est
notamment le cas des propriétés de transmission infrarouge, de luminescence,
et d’émission laser, en lien avec des applications originales en :
– spectrométrie ;
– astronomie ;
– amplification optique ;
– fibre laser ;
– génération de supercontinnum.

1. Synthèse des verres fluorés L’une des compositions les plus stables, et donc la plus utilisée,
est le verre d’acronyme ZBLAN. Dans ce verre, ZrF4 joue le rôle de
formateur, BaF2 et NaF le rôle de modificateur. AlF3 et LaF3 sont
des stabilisants qui améliorent la qualité du verre.
1.1 Compositions vitreuses D’autres compositions à base de fluoroaluminate (AlF3), fluo-
roindate (InF3), fluorogallate (GaF3) ont ensuite été développées
Les verres fluorés ont été découverts en 1975 de façon acciden- (tableau 1, figure 1 [2] [3]).
telle par M. Poulain à l’université de Rennes, alors qu’il travaillait À l’exception de BeF2, aucun fluorure simple ne peut donner un
sur des composés cristallisés à base de ZrF4 [1]. Ce type de verres verre à lui seul. Tous les verres fluorés sont multicomposants afin
ne pouvait être prédit par aucun des critères communément utili- d’atteindre une stabilité thermique suffisante vis-à-vis de la cristal-
sés pour les verres d’oxyde (Goldschmidt, Sun, Rawson...). lisation.

E 6 416 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

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E6416

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Tableau 1 – Exemples de compositions vitreuses, caractéristiques thermiques et indice de réfraction

Compositions Tg ∆T Rc
Acronymes nD
(en % molaire) (en °C) (en °C) (en °C/min)
ZBLAN 53ZrF4 20BaF2 20NaF 4LaF3 3AlF3 262 90 1à3 1,498
ZBLA 57ZrF4 34BaF2 5LaF3 4AlF3 305 80 – 1,512
ZBLALi 51ZrF4 21BaF2 5LaF3 3AlF3 30LiF 251 114 26 1,508
30BaF2 18InF3 12GaF3 16ZnF2 10YbF3
BIGaZYbT 345 141 18 1,509
10ThF4 4MnF2
ABCY 40AlF3 20BaF2 20CaF2 20YF3 430 105 60* 1,440
CLAP 26,1CdF2 10LiF 30,6AlF3 33,3PbF2 245 100 300* 1,606
PMG 36PbF2 24MnF2 35GaF3 2AlF3 5YF3 263 66 – 1,576

ZrF4 ZrF4 AIF3

4 % AIF3 4 % AIF3

6
NaF BaF2 LaF3 BaF2 YF3 0,5 BaF2
+
0,5 CaF2
a ZrF4-BaF2-NaF b ZrF4-BaF2-LaF3 c AlF3-(Ba0,5Ca0,5)F2-YF3

Figure 1 – Domaines vitreux dans les pseudo-ternaires

La stabilité thermique est souvent estimée à partir de l’écart ΔT Ni2+, Cu2+, Fe2+, Co2+ doit être faible (tableau 2) : de l’ordre du
entre la température de début de cristallisation et la température ppb (part par billion, milliard en français), voire même du ppt
de transition vitreuse Tg. (part par trillion) pour des fibres à perte ultra-faible, et de l’ordre
Les verres fluorés ont des vitesses critiques de refroidissement du ppm (part par million) pour des fibres de courte longueur.
Rc très supérieures à celle des verres de silicate (10–5 °C/min). Le
verre ZBLAN possède la Rc la plus faible, de l’ordre de 1 °C/min [4].
Remarque
Les verres de fluoroaluminate et de fluoroindate présentent une
bonne durabilité chimique dans l’eau, au contraire des verres de Le fer est l’élément le plus difficile à éliminer.
fluorozirconate. Le fluorure de lanthane LaF3, souvent utilisé dans la compo-
sition des verres à hauteur de 3 à 5 mol%, contient toujours
Par exemple la perte de masse dans l’eau à température des traces d’autres lanthanides, qui ont également de nom-
ambiante d’un morceau de verre ZBLAN est 3 000 fois plus grande breuses bandes d’absorption dans le visible et l’IR [6].
que celle du verre ABCY [5].

■ Pour obtenir des fluorures ultrapurs

1.2 Purification
On peut utiliser des techniques de séparation physiques :
La limite théorique des pertes optiques dans les verres fluorés – sublimation (élimination des impuretés moins volatiles) ;
(0,01 dB/km entre 2 et 3 µm) est 10 fois inférieure à celle de la silice
– distillation (réduction des traces en fer) ;
(0,2 dB/km à 1,55 µm). Les fibres optiques en verre fluoré auraient
donc dû supplanter les fibres optiques en silice dans les télécom- – recristallisation (élimination des espèces plus solubles dans
munications à longue distance. l’eau) et chimique ;
– dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ;
Cependant, leur développement a été freiné par le niveau de
– extraction liquide-liquide [7].
pureté exigé pour atteindre les limites théoriques de pertes
optiques. Notamment, la quantité de groupement OH et de La combinaison des différentes méthodes de purification a per-
métaux de transition de configuration électronique [Ar]3dn tels mis de produire du ZrF4 de très haute pureté (tableau 3 [8]).

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Tableau 2 – Concentration typique en impuretés (en ppm) dans les fluorures commerciaux
de haute pureté et coefficient d’absorption α
Fluorures Fe2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Pr3+ Nd3+
ZrF4 0,5 à 2
BaF2 1à5 < 0,02
NaF 1à5
LaF3 1à5
AlF3 5 à 10 1à5
NH4HF2 1à5
α (dB/km/ppm)
15 3 2,4 17 1,2 à 1,8 21
@ 2,5 µm

Les gaz réagissent avec l’eau :

Tableau 3 – Niveau de pureté en métaux
de transition (en ppb) dans ZrF4 obtenu
par différentes techniques
Techniques Fe Cu Ni Co
Sublimation 40 250 90
Remarque
CVD 13 1,1 4,6 <1 Un point à ne pas négliger est la pollution des fluorures par
les métaux de transition venant du réacteur lui-même
Extraction liquide-
140 35 75 33 (conduite de gaz et vannes en téflon, corps de four en alliage
liquide
inconel ou en nickel).

6
Recristallisation <3 <1

1.3 Élaboration par fusion coulée

■ Procédés de fabrication les plus courants
Ils utilisent, soit directement les fluorures métalliques anhydres 1.3.1 Fusion et affinage
(en boîte à gant avec une hygrométrie < à 1 ppm en H2O), soit un
mélange d’oxydes et de bifluorure d’ammonium NH4HF2 en excès, Lors de la montée en température, les fluorures constituant le
dans des creusets en platine ou en carbone vitreux. Les oxydes mélange à vitrifier réagissent les uns avec les autres.
sont convertis en fluorures dans une première étape à 250-400 °C Dans le verre ZBLAN, les composés formés sont par exemple :
(4 h), puis l’excès de NH4HF2 est éliminé par chauffage à 400- – BaZrF6 ;
500 °C. – BaZr2F10 (fusion à 590 °C) ;
Les réactions lors de l’étape fluoration de ZrO2 sont données à – Na7Zr6F31 (fusion à 525 °C) ;
titre d’exemple : – NaBaZr2F11...
Le cas le plus favorable à la vitrification est que le mélange de
ces composés amène à un eutectique profond. La température et
le temps de fusion sont ajustés suivant :
– la composition du verre ;
Le mélange de fluorures est ensuite fondu entre 800 et 1 000 °C – la quantité de matière ;
(30 min) sous atmosphère inerte (Ar, N2). – la géométrie du creuset.
Le procédé avec NH4HF2 permet d’éviter l’utilisation de fluorures L’étape d’affinage consiste à chauffer le mélange au-dessus de
sensibles à l’hydrolyse (tels de ZrF4, LaF3, InF3, AlF3) et qui la température de fusion en atmosphère oxydante (20 % en
contiennent quelques ppm d’oxydes. Ces traces d’oxydes peuvent volume de O2).
être une source de pertes optiques par diffusion et aussi des sites Les verres fluorés sont relativement faciles à homogénéiser sans
de nucléation agitation du fait de la faible viscosité du mélange fondu (en des-
sous de 0,1 Poise contre 100 Poise pour les silicates).
■ Inconvénient du procédé avec NH4HF2 L’atmosphère oxydante permet l’oxydation de Fe2+ et évite la
Il s’agit de la formation d’eau qui peut donner des traces réduction partielle de ZrF4 (le couple Zr4+/Zr3+ donne une colora-
d’hydroxydes dans le verre final, ce qui est critique pour la trans- tion noire au verre [6]).
mission dans l’IR du fait des bandes d’absorption OH à 1,4 et On peut aussi ajouter une faible quantité de InF3 (~ 0,5 mol%)
2,9 µm. pour éliminer Zr3+ :
Différentes approches ont été testées pour éviter la contamina-
tion par les hydroxydes et éliminer les oxydes résiduels [7], notam-
ment la fusion sous atmosphère réactive (RAP) avec CCl4, NF3, Avec les verres de fluorozirconate, il faut également faire atten-
SF6, CF4, CS2, XeF2, BrF3. Bien que très utilisé, CCl4 peut influer sur tion à la volatilisation de ZrF4 dès 800 °C (sublimation à 900 °C).
la vitesse de cristallisation et diminuer la transmission dans l’UV. Pour limiter les pertes, la fusion a lieu dans un creuset couvert.

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À haute température, la plupart des hydroxydes peuvent être éli- De plus, la décomposition des composés organométalliques fait
minés car ils réagissent avec les ions fluorures suivant la réaction : apparaître des résidus de carbone qui sont des points diffusants
dans le verre. La qualité optique des verres obtenus s’est avérée
insuffisante.
L’affinage à haute température (850 °C) en atmosphère sèche Dans la méthode classique de fusion en creuset, les parois du
permet de réduire la quantité en OH à quelques ppb ; la contribu- creuset sont souvent responsables de contaminations chimiques et
tion aux pertes optiques de ces groupements est alors inférieure à causes de germination hétérogènes.
0,01 dB/km à 2,5 µm. La technique de fusion sans contact, utilisant la lévitation sur
film de gaz de poudre a été utilisée. Les verres ZBLAN affinés sous
1.3.2 Coulée et recuit SF6, puis NF3, ont d’excellentes qualités optiques, avec des pertes
par diffusion proches des minima théoriques [11].
Le mélange fondu est refroidi dans le creuset juste au-dessus de
la température de fusion, puis coulé dans un moule. L’abaissement
de température permet de limiter l’apparition de bulles le long des
échantillons cylindriques. 2. Propriétés physiques
La vitesse de refroidissement dépend de :
– la température du moule ;
des verres fluorés
– sa géométrie ;
– la quantité de matière.
2.1 Propriétés thermiques et mécaniques
Elle est limitée par la diffusivité thermique du verre.
En général, la température du moule n’excède pas la tempéra- Comme tous les verres, les verres fluorés possèdent trois tem-
ture de transition vitreuse Tg pour éviter l’adhérence entre le verre pératures caractéristiques :
et le moule métallique, souvent en bronze. On peut aussi utiliser – la température de transition vitreuse (Tg) ;
un moule en graphite mais sa surface est souvent contaminée. – la température de début de cristallisation (notée Tc ou Tx) ;
La contamination par l’atmosphère est un point critique lors de – la température de début de fusion des espèces cristallisées
la coulée. Certaines espèces volatiles (comme ZrF4) peuvent (notée Tf ou Tm).
s’hydrolyser et former des microcristaux d’oxydes ou d’oxyfluo- La stabilité d’un verre vis-à-vis de la cristallisation s’évalue en
rures dans le mélange fondu. premier lieu par l’écart de température ΔT, introduit au
L’étape de coulée, génératrice de défauts dans le verre, peut paragraphe 1.1, entre la température de cristallisation et la tempé-

6
être évitée en laissant le mélange refroidir dans le « moule- rature de transition vitreuse.
creuset ». Cette méthode s’applique uniquement aux verres ayant Les compositions vitreuses stables, et donc a priori celles qui
une Rc faible. La faible vitesse de refroidissement crée souvent sont le mieux adaptées pour la préparation des préformes de
des bulles le long des parois. La partie externe du verre doit alors fibres optiques (§ 3), présentent un ΔT de l’ordre de 100 °C ou plus.
être éliminée par polissage. À lui seul, ce critère ne peut rendre compte pleinement de la stabi-
La vitesse de refroidissement trop rapide du verre jusqu’à lité d’un verre. La connaissance de la vitesse de refroidissement
l’ambiante peut générer des contraintes mécaniques qui fragilisent critique, Rc, est un complément essentiel. Celle-ci est définie
le verre. Une étape de recuit est nécessaire pour libérer ces comme la vitesse de refroidissement minimale du bain vitreux, en-
contraintes dans les verres massifs. dessous de laquelle des phases cristallisées vont commencer à se
former lors du refroidissement.
Le temps et la température de recuit, proche de la Tg, sont ajus-
tés de manière empirique. Un verre stable se caractérise par un coefficient Rc le plus faible
possible.
Dans le cas des verres de fluorures, le verre le plus stable connu
1.4 Autres méthodes d’élaboration à ce jour est le verre ZBLAN présenté dans le tableau 1, avec un ΔT
de 90 °C et un Rc de l’ordre de 1 °C/mn. Il est de loin le verre le
D’autres procédés de préparation des verres à basse tempéra- plus utilisé pour la préparation de fibres optiques fluorées, notam-
ture peuvent être mis en œuvre avec des réactifs ultra-purs. ment de fibres lasers opérant à des longueurs d’onde inaccessibles
avec les fibres de silice.
■ Procédé sol-gel
Bien connu pour la silice, ce procédé passe par la fluoration par ■ Réalisation d’une préforme
HF de gels d’oxydes qui doivent contenir tous les cations présents La viscosité est un paramètre important à connaître pour contrô-
dans le verre final. ler les conditions de fibrage d’un verre à partir d’une préforme,
Un mélange de poudres de fluorures anhydres est obtenu, mais dans la gamme de températures comprise entre Tg et Tc. Les pré-
la fabrication d’un verre massif sans l’étape de fusion n’a pas été formes étant constituées classiquement de deux verres de compo-
possible [9]. sitions vitreuses différentes, il est essentiel que leur comportement
viscosité-température soit similaire autour de la température de
■ Technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour fibrage.
Chemical Vapor Deposition) Pour certaines compositions vitreuses, l’évolution de la visco-
Son succès pour la fabrication de fibres optiques en silice a sité en fonction de la température peut suivre une simple loi
conduit à imaginer un procédé équivalent pour les verres fluorés, d’Arrhenius, sur de petits intervalles thermiques (30 à 40 °C).
en partant d’organométalliques volatiles (β-dicétonates) réagissant
avec HF ou NF3 [10] (méthode MOCVD). C’est le cas, par exemple, du verre ZBLA ou de certains
Le problème est complexe du fait que les verres sont fluoroindates ([12] [13]).
multicomposants : il est en effet difficile de trouver des précur- Plusieurs modèles, certains empiriques, ont été proposés pour
seurs volatils dans la même gamme de température et qui réa- rendre compte de l’évolution thermique complexe de la viscosité
gissent avec le gaz fluorant en dessous de 300 °C. observée dans la plupart des cas [14].

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E6416

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Tableau 4 – Caractéristiques mécaniques de quelques verres de fluorures

Compositions Microdureté Hv E α
Acronymes d
(en % molaire) (en MPa m1/2) (en GPa) (en GPa) (10–6 K–1)

SiO2 Silice fondue 0,74 à 0,81 6,4 73 0,5 –

ZBLAN 53ZrF4 20BaF2 20NaF 4LaF3 3AlF3 0,32 – 53,8 20,0 4,34

ZBLA 57ZrF4 34BaF2 5LaF3 4AlF3 0,31 2,5 56,0 17,3 4,60

30BaF2 18InF3 12GaF3 16ZnF2 10YbF3

BIGaZYbT – – – 17,1 (1) 5,54
10ThF4 4MnF2

ABCY 40AlF3 20BaF2 20CaF2 20YF3 0,38 (2) 3,6 (2) 63,8 (2) – –

(1) Pour un verre de composition proche, contenant 20ZnF2 6ThF4 4ZrF4.

(2) Pour un verre de composition proche : 40AlF3 22BaF2 22CaF2 16YF3.

■ Caractéristiques mécaniques des verres de fluorures

Le tableau 4 ([15] [16] [17] [18] et [19]) rassemble quelques don- 100
nées mécaniques caractéristiques des verres de fluorures, avec
celles de la silice pour comparaison : BIG
– dureté Vickers (Hv) ; 80
– module d’Young (E) ;
Transmission (en %)

6
SiO2 ZBLAN
– coefficient de dilatation thermique (α).
60
On peut constater que les paramètres mécaniques varient peu
d’un verre fluoré à l’autre, que le formateur de verre soit Zr, In/Ga,
ou Al. En revanche, ils sont tous moins favorables par rapport à la 40
silice, ce qui se traduit par des conditions de mise en forme et
d’usage des verres de fluorures plus délicates, d’autant plus que
ces verres présentent en général une certaine sensibilité à l’humi-
20
dité.
Néanmoins, moyennant des conditions de préparation adaptées
et contrôlées (§ 1.3), certains verres de fluorures peuvent être syn- 0
thétisés et mis en forme, conduisant à des produits technologiques 0 5 10
disponibles sur le marché, en particulier dans le domaine des Longueur d’onde (en µm)
fibres lasers et des sources de lumière infrarouge (§ 1.1).
Figure 2 – Domaines de transparence des verres de fluorures
et de la silice
2.2 Fenêtre de transmission des verres
massifs
Exemples
Une des propriétés essentielles des verres de fluorures est très
certainement leur transparence dans le domaine du moyen infra- • Pour un verre de fluorures tel que ZBLAN, l’absorption
rouge. Cette propriété est à l’origine de l’intérêt que de nombreux multiphonon est essentiellement le fait des vibrations Zr-F à 580 cm–1.
laboratoires à travers le monde ont porté à ces matériaux dès leur • Dans le cas de la silice, les vibrations Si-O, de plus haute
découverte en 1975. énergie (1 100 cm–1), sont responsables de la position de la limite IR
à environ 3 µm
Les courbes de transmission, représentées à la figure 2,
montrent que les verres de fluorures transmettent la lumière • Les verres de fluoroindate à base de BaF2, InF3 et
jusqu’à 6-8 µm dans l’infrarouge moyen, suivant la nature des GaF3, référencés BIG sur la figure 2, présentent, quant à eux, un
cations constituant le verre. décalage de plus de 1,5 µm par rapport à ZBLAN. Cela s’explique par
la présence de vibrateurs de plus faible énergie comme In-F à
On peut noter que cela représente un décalage vers les grandes ≈ 510 cm–1.
longueurs d’onde de près de 3 µm par rapport à la silice.

Du côté des courtes longueurs d’onde, les verres de fluorures

commencent à transmettre la lumière à partir de 250 nm, ce qui
La limite de transmission IR est le résultat de processus
correspond à une énergie de bande interdite d’environ 5 eV. Pour
d’absorption multiphonons liés aux fréquences fondamentales
comparaison, la silice pure présente une meilleure transparence
de vibrations des matériaux.
UV avec une bande interdite de 8 eV (≈ 160 nm).

E 6 416 – 6 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

120
Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1– Verre - Généralités

2– Fabrication et transformation du verre

3– Applications - Emballage

4– Applications - Composites

5– Applications - Énergie

6– Applications - Électronique et optique

7– Applications - Constructions Réf. Internet page 7

Vitrages à isolation thermique renforcée BE9080 123

Vitrages isolants : déformations et contraintes N4402 127

Vitrages isolants : lumière et énergie N4408 131

Détermination des épaisseurs des vitrages en façade et toiture, en pose traditionnelle N4405 135

Détermination des épaisseurs des vitrages : vitrages extérieurs collés (VEC) et attachés N4406 141
(VEA)

8– Applications - Santé

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

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121
7

122
 Référence Internet
BE9080

Vitrages à isolation thermique

renforcée
par Laurent JORET
Ingénieur de l’École de Physique et Chimie Industrielles de Paris (ESPCI)
Doctorat de Chimie de l’Université Pierre et Marie Curie (Paris VI)
Ingénieur responsable du Groupe CVD à Saint-Gobain Recherche
et Anne PROST
Ancienne Élève de l’École Polytechnique
Docteur en Physique des Solides

1. Pourquoi des vitrages à isolation thermique renforcée ? ............ BE 9 080 - 2

1.1 Modes de transfert de la chaleur................................................................ — 2
1.2 Rayonnement du corps noir ....................................................................... — 3
1.3 Rayonnement ambiant................................................................................ — 3
1.4 Comportement du verre nu vis-à-vis du rayonnement ambiant ............. — 4
2. Évaluation du transfert de la chaleur................................................. — 4
2.1 Mesure d'émissivité .................................................................................... — 4
2.2 Coefficients de transfert de la chaleur ....................................................... — 4
3. Quels vitrages pour l'isolation thermique renforcée ? ................. — 5
3.1 Verre nu ........................................................................................................ — 5
3.2 Double vitrage.............................................................................................. — 5
3.3 Double vitrage à couche ............................................................................. — 6

7
4. Couches minces métalliques : modèle de Drude............................ — 7
4.1 Quelques notions de conduction électrique.............................................. — 7
4.2 Modèle de Drude ......................................................................................... — 7
5. Couches minces métalliques à base d'argent ................................. — 8
5.1 Couches métalliques transparentes........................................................... — 8
5.2 Méthodes de dépôt de couches minces métalliques ............................... — 9
5.3 Caractéristiques des traitements à l'argent à basse émissivité............... — 9
6. Couches minces à base d'oxydes transparents conducteurs ..... — 9
6.1 Oxydes transparents conducteurs ............................................................. — 10
6.2 Méthodes de dépôt des couches d'oxydes semi-conducteurs................ — 10
6.3 Caractéristiques des traitements à base de SnO2:F à basse émissivité.. — 11
7. Applications des vitrages à basse émissivité .................................. — 11
7.1 Double vitrage et isolation.......................................................................... — 11
7.2 Autres applications des couches transparentes conductrices................. — 12
Pour en savoir plus............................................................................................ Doc. BE 9 080

D ans les habitations et les bâtiments du secteur tertiaire, les parois vitrées ne
sont plus simplement destinées à assurer l'entrée de la lumière naturelle ;
outre la transparence lumineuse, elles présentent un certain nombre de pro-
priétés telles que l'isolation thermique ou acoustique, le contrôle solaire, un
caractère antireflet...
Une volonté de plus en plus franche se fait jour de limiter la consommation
Parution : novembre 1999

d'énergie, d'une part par souci d'économie, d'autre part afin de réduire les émis-
sions atmosphériques (dioxyde de carbone CO2 , oxydes d'azote NOx , dioxyde
de soufre SO2 ...), avec pour motivations la réduction de l'effet de serre et la pro-

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie énergétique BE 9 080 − 1

123
 Référence Internet
BE9080

VITRAGES À ISOLATION THERMIQUE RENFORCÉE ____________________________________________________________________________________________

tection de la couche d'ozone. Dans ce cadre, le gouvernement allemand qui a

souhaité réduire les émissions de CO2 de 25 % entre 1987 et 2005 a ainsi promul-
gué une ordonnance visant à limiter l'énergie nécessaire au chauffage des bâti-
ments. Ces dispositions ont amplifié le développement de vitrages isolants plus
efficaces que les doubles vitrages classiques : les doubles vitrages à isolation
thermique renforcée présentant, sur une de leurs faces, une couche mince trans-
parente dans le visible mais fortement réfléchissante dans l’infrarouge thermi-
que, c’est-à-dire à faible émissivité.
L'utilisation de ces couches minces à faible émissivité s'explique par les pro-
priétés physiques – électriques – des matériaux déposés sous cette forme. Le
choix des verriers s'est orienté vers des matériaux à comportement métallique
qui ont la propriété de réfléchir le rayonnement thermique. Deux gammes de
matériaux ont été retenues : d'une part, des couches minces métalliques à base
d'argent déposées en épaisseur très fine, de l'ordre de la dizaine de nanomètres,
d'autre part, des couches minces à base d'oxydes transparents conducteurs plus
épaisses, de l'ordre de quelques centaines de nanomètres. Dans les deux cas, les
méthodes de dépôt ainsi que les caractéristiques des couches sont décrites.
Pour conclure, nous donnerons d’autres exemples d'applications de substrats
de verre revêtus de couches minces conductrices que les vitrages à isolation
thermique renforcée.

Notations et symboles 1. Pourquoi des vitrages

Symbole Unité Définition à isolation thermique
Cp J· kg–1 · K–1 capacité thermique massique renforcée ?
du fluide à pression constante
K ou U W · m–2 · K–1 coefficient de transfert
thermique Comme il a été précisé dans l'introduction, la limitation des
déperditions de chaleur hors des bâtiments constitue un souci de
mv kg · m–3 masse volumique plus en plus constant. Il s'agit de limiter cette déperdition à travers

7 N
R■
cm–3
Ω
densité de porteurs de charges
résistance par carré
les murs mais également au travers des parois vitrées. Pour cela,
l'analyse des modes de transfert de la chaleur permet de définir le
vitrage isolant le plus efficace.
T transmission
θ K température absolue
β K–1 coefficient de dilatation
1.1 Modes de transfert de la chaleur
du fluide à température
ambiante Les déperditions calorifiques au travers d'un vitrage s'effectuent
ε émissivité de façon classique comme la transmission de la chaleur : par con-
vection, conduction et rayonnement.
ϕ, ϕm W · m–3 flux énergétique
(par unité de longeur d’onde dλ)
λ, λm m longeur d’onde 1.1.1 Transfert par conduction
µ cm2 · V –1 · s–1 mobilité Au niveau macroscopique, ce transfert s'effectue sans transport
η kg · m–1 · s–1 viscosité du milieu de matière ; au niveau microscopique, il est fondé sur les transferts
d'énergie provenant des collisions des différents constituants du
ρ Ω · cm résistivité
milieu entre eux (collisions des électrons d'un métal, vibrations des
Λ W · m–1 · K–1 coefficient de conduction réseaux d'atomes, chocs de molécules...). Dans un milieu immobile
thermique (liquide, gaz ou solide), la chaleur se transmet d'une surface iso-
Φ W · m–2 flux énergétique total therme à une autre, de température inférieure, proportionnelle-
ment à l'écart de température, à l’élément de surface considéré, au
c 3 · 108 m · s–1 vitesse de la lumière temps et inversement proportionnellement à l'épaisseur mesurée.
e 1,60 · 10–19 C charge de l’électron Le transfert par conduction est régi par le coefficient de conduction
thermique Λ du milieu dans lequel il se produit.
h 6,63 · 10–34 J · s constante de Planck
k 1,38 · 10–23 J· K–1 constante de Boltzmann
ε0 8,85 · 10–12 F · m–1 permittivité du vide
1.1.2 Transfert par convection
σ 5,67 · 10–8 constante À la différence de la conduction, le transfert par convection
de Stefan-Boltzmann
W · m–2 · K–4 s'opère par transport de matière. Ainsi, la convection spontanée
dans un fluide est-elle provoquée par des variations de masse

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124
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BE9080

____________________________________________________________________________________________ VITRAGES À ISOLATION THERMIQUE RENFORCÉE

volumique liées aux différences de température. Le transfert par c) Loi de Stefan-Boltzmann : si l’on note Φ le flux total surfacique
convection naturelle est régi par le coefficient de conduction ther- rayonné vers un demi espace extérieur par une surface de corps
mique Λ, le coefficient de dilatation du fluide à température noir, on a :
ambiante β, la viscosité du milieu η, la masse volumique mv et la
capacité thermique massique du fluide à pression constante Cp Φ =σθ4
dans lequel il se produit.
avec σ constante de Stefan-Boltzmann définie par :

5 4
1.1.3 Transfert par rayonnement 2π k
σ = ------------------
2 3
-
15 c h
Le transfert par rayonnement fait intervenir l'émission et la
réception d'ondes électromagnétiques qui se propagent sans et égale à :
transport de matière. σ = 5,7 · 108 W · m–2 · K–4
Considérons un corps quelconque, non fluorescent, soumis à un
À la température ordinaire (10 oC ou 283 K), un objet se rappro-
rayonnement électromagnétique de longueur d’onde λ . Le corps
chant d'un corps noir, par exemple une surface noire mate, émet
transmet une partie de ce rayonnement [coefficient de transmis-
un rayonnement situé dans l'infrarouge lointain (autour de 13 µm),
sion T (λ )], en réfléchit une partie [coefficient de réflexion R (λ )] et
ce qui explique qu'il apparaisse noir. Le rayonnement solaire cor-
en absorbe une partie (coefficient d'absorption A (λ )). On a alors :
respond à un spectre d'émission d'un corps noir à la température
T ( λ ) + R ( λ ) + A (λ ) = 1 de 6 500 K (température de rayonnement du soleil). Enfin, un corps
noir commence à émettre dans le domaine visible pour des tem-
Parmi les différents types de rayonnement, on retiendra particu- pératures θ ≈ 1 000 K (par exemple, les braises d'un feu ou un fer
lièrement le rayonnement du corps noir qui intervient largement chauffé au rouge).
dans les phénomènes de transfert thermique.

1.2.2 Rayonnement d'un corps quelconque -

1.2 Rayonnement du corps noir notion d'émissivité

1.2.1 Corps noir À température égale, un corps quelconque non noir, c'est-à-dire
qui n'absorbe pas tout le rayonnement qu'il reçoit, rayonne moins
Le corps noir est un objet théorique modèle qui tire son nom du que le corps noir. Cette proposition découle de la loi de Kirchhoff.
fait qu'il absorbe complètement l'énergie rayonnante qu'il reçoit. Considérons un corps quelconque placé dans une enceinte portée
Pour toutes les longueurs d'onde λ, on a donc A (λ ) = 1. à la température d'équilibre θ ; pour chaque longueur d'onde λ, le
corps absorbe une partie A (λ ) du rayonnement E (λ ) qu'il reçoit et
Le corps noir peut être représenté schématiquement par une
émet un rayonnement propre E*(λ ). On peut alors démontrer la loi
enceinte vide constituée d'un corps isotherme dont la paroi est
de Kirchhoff qui s'énonce de la façon suivante :
imperméable à la chaleur et qui contient un petit orifice par lequel
s'échappe le rayonnement que l'on peut ainsi mesurer. Lorsque les
parois de l'enceinte sont portées à la température θ, il s'établit un
équilibre thermodynamique parfait entre celles-ci et l'intérieur de
E∗ ( λ )
--------------- = A ( λ )
E(λ)
7
l'enceinte. Cet équilibre se traduit par l'émission par ces parois soit :
d'un rayonnement électromagnétique purement thermique. En
E*(λ ) = A(λ ) × E(λ )
d'autres termes, l'énergie rayonnée par le corps doit être emprun-
tée totalement à sa chaleur propre et l'énergie de rayonnement Ainsi, le corps émet pour chaque longueur d'onde un rayonne-
absorbée se transforme intégralement en chaleur. Ce rayonnement ment égal au rayonnement émis par un corps noir porté à la même
d'équilibre thermique est appelé rayonnement de corps noir et a température multiplié par le facteur d'absorption A (λ ) du corps
pour caractéristiques d'être homogène, isotrope et non polarisé. considéré. Ce coefficient multiplicatif est appelé pouvoir émissif ou
Le rayonnement du corps noir, qui n'est fonction que de la tem- émissivité ; il est communément noté ε (λ ).
pérature, suit un certain nombre de lois :
Le rayonnement, dit ambiant, découle totalement du phénomène
a) Loi de rayonnement de Planck : sur l’intervalle de longueur de corps noir.
d’onde [λ, λ + dλ], le flux énergétique émis par le corps noir vers
l'hémisphère qui l'entoure est donné par :

2π hc
2 1.3 Rayonnement ambiant
ϕ ( λ , θ ) = ---------------------------------------------------------
5
-
λ [ exp ( hc ⁄ kθλ ) – 1 ]
Le rayonnement ambiant, auquel sont soumis les êtres, objets,
b) Loi de Wien : pour chaque température, il existe dans le habitations, et en particulier les parois vitrées, peut être décrit
rayonnement du corps noir une longueur d'onde pour laquelle le comme la somme de deux contributions :
flux rayonné est maximal. Cette longueur d'onde est inversement
proportionnelle à la température d'émission θ et est donnée par : — le rayonnement solaire qui correspond aux longueurs d'onde
comprises entre 280 et 2 500 nm et qui est séparé en trois
λm θ = b domaines : l'ultraviolet (280 à 380 nm), le visible (380 à 780 nm cor-
respondant à l'intervalle de sensibilité de l'œil humain) et l'infra-
avec b = 2,9 · 10–3 K · m. rouge solaire (780 à 2 500 nm). Il s'apparente au rayonnement de
Le flux énergétique rayonné ϕm(θ ) pour la longueur d'onde λm corps noir du soleil à la température de 6 500 K ;
est proportionnel à θ 5 : — le rayonnement thermique ambiant qui correspond au rayon-
ϕm(θ ) = Bθ 5 nement de corps noir des objets qui nous entourent, maintenus à
une température proche de 300 K. Il est situé à des longueurs
avec B = 1,3 · 10–5 W · m–3 · K–5. d'onde allant de 3 à 50 µm.

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7

126
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N4402

Vitrages isolants : déformations

et contraintes

par Michel CHAUNAC

Membre de l’association « Les experts du verre »

1. Principe des vitrages isolants............................................................... N 4 402 - 2

2. Vitrages isolants à intercalaires collés .............................................. — 2
3. Sollicitations naturelles ......................................................................... — 3
3.1 Pressions atmosphériques .......................................................................... — 3
3.2 Vent, neige et poids propre ......................................................................... — 3
3.3 Ensoleillement .............................................................................................. — 4
4. Caractéristiques des vitrages isolants ............................................... — 4
4.1 Épaisseurs des composants verriers .......................................................... — 4
4.2 Absorption énergétique des composants verriers .................................... — 5
4.3 Émissivité des surfaces de verre ................................................................ — 6
4.4 Incidence de l’émissivité des verres et de la nature des gaz.................... — 7
4.5 Conductance thermique des lames de gaz ................................................ — 7
4.6 Incidence de l’épaisseur des espaces de gaz............................................. — 8
4.7 Conductance thermique entre store et vitrage .......................................... — 8
5. Incidences des sollicitations naturelles sur la vie
des vitrages isolants................................................................................ — 9
5.1
5.2
Coefficients d’échange thermique superficiels .........................................
Températures des verres et des lames de gaz
(vitrage avec ou sans store) ........................................................................
—

—
9

10
7
5.3 Pressions ambiantes extérieure et intérieure au vitrage isolant.............. — 12
5.4 Pression interne dans les espaces de gaz
(vitrage avec ou sans store) ........................................................................ — 13
5.5 Paramètres influant sur les contraintes et les déformations.................... — 13
6. Effets mécaniques sur les verres et les joints ................................. — 14
6.1 Flèches au centre des verres....................................................................... — 14
6.2 Contraintes au centre des verres ................................................................ — 15
6.3 Réactions en traction sur les joints des intercalaires ................................ — 15
7. Critères d’acceptabilité .......................................................................... — 15
7.1 Casse des verres par contraintes thermiques ........................................... — 15
7.2 Température des joints collés ..................................................................... — 15
7.3 Contraintes admissibles .............................................................................. — 15
7.4 Réactions admissibles ................................................................................. — 16
8. Conclusion.................................................................................................. — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 4 402

i certaines règles ne sont pas respectées, les déformations et les

S contraintes, dans les constituants d’un vitrage isolant, engendrées par les
sollicitations naturelles peuvent nuire à la durée de vie normale de ce vitrage
qui doit être légitimement attendue d’un produit de qualité.
L’appréciation de ces déformations et contraintes fait appel à la
Parution : février 2013

connaissance environnementale du vitrage, tant lors de sa fabrication que de

sa mise en œuvre, voire lors de son transport : températures ambiantes, enso-

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N4402

VITRAGES ISOLANTS : DÉFORMATIONS ET CONTRAINTES __________________________________________________________________________________

leillement, pressions atmosphériques (différence d’altitude entre les lieux de

fabrication et de pose).
Dans tous les cas, nous prenons en considération les paramètres les plus
contraignants que le vitrage sera susceptible de rencontrer au cours de sa vie.
La méthode de calcul consiste à calculer successivement : les conditions
environnementales du vitrage, les caractéristiques spectrophotométriques des
verres, les températures des verres et des lames de gaz, les pressions exté-
rieure et intérieure au vitrage isolant, les pressions internes dans les espaces
de gaz. Nous en déduisons alors les flèches et les contraintes dans les verres
ainsi que les réactions dans les joints.
Cette méthode s’applique aux doubles et triples vitrages, scellés en usine,
destinés à être mis en œuvre dans des fenêtres verticales ou inclinées et dans
des éléments de façade légère.
Elle ne s’applique pas aux vitrages isolants fabriqués sur chantier ni aux
vitrages dits « respirant » pour lesquels un dispositif de communication permet
un équilibrage des pressions des lames de gaz avec les pressions ambiantes
extérieures.
Les résultats des calculs présentés ici pourront être comparés aux critères de
qualité imposés par les normes et les organismes de certification qui ont pour
but de garantir la pérennité de ces produits.
Les vitrages isolants, correctement mis en œuvre, font l’objet d’une garantie
décennale donnée par la plupart des fabricants. Dans la pratique, l’espérance
de vie peut être supérieure à trente ans.
Un tableau des symboles est présenté en fin d’article.

1. Principe des vitrages

isolants
7 Le principe des vitrages isolants est de bénéficier du pouvoir iso-
lant d’une ou plusieurs lames de gaz immobiles, enfermées entre
deux ou plusieurs verres.
Ces lames de gaz s’opposent au transfert de chaleur par
conduction. Par conséquent, leur épaisseur ne dépasse pas
quelques centimètres.
L’utilisation de verre à couches faiblement émissives (côté lame
de gaz) permet de réduire les transferts thermiques par
rayonnement.

2. Vitrages isolants
Figure 1 – Double vitrage
à intercalaires collés
La principale fonction des vitrages isolants est, comme nous
l’avons indiqué, d’apporter une meilleure isolation thermique que
celle des vitrages simples. Ils sont constitués de plusieurs
composants verriers séparés par une barrière d’étanchéité
(figures 1 et 2).
L’espace de gaz (air ou gaz rare) ainsi formé constitue un sys-
tème clos.
Un vitrage isolant doit rester transparent. Cela implique
qu’aucun dépôt de poussière ou de buée ne se forme sur les faces
intérieures des lames de gaz. Cela nécessite que la liaison périphé-
rique entre les composants verriers soit étanche à la vapeur d’eau
et éventuellement aux gaz autres que l’air.
Les vitrages isolants à intercalaires collés « double barrière »,
font l’objet de la plus grande production mondiale (figure 3). Figure 2 – Triple vitrage

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N 4 402 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

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N4402

___________________________________________________________________________________ VITRAGES ISOLANTS : DÉFORMATIONS ET CONTRAINTES

Étanchéité

Scellement

Un profilé contenant un déshydratant est équipé de part et d’autre

d’un cordon butyl assurant l’étanchéité à la vapeur d’eau et aux gaz.
Les verres sont alors assemblés par extrusion d’un mastic a altitude de fabrication
(polyuréthane, polysulfure, silicone, hot melt ...) au dos de
l’intercalaire pour assurer le scellement de l’ensemble.

Figure 3 – Vitrage collé avec espaceur « double barrière »

3. Sollicitations naturelles
Le ou les espaces de gaz déshydraté, ainsi formé, sont sensibles
aux variations de pressions atmosphériques, de température et
éventuellement au poids propre et à la neige pour les vitrages
inclinés.

3.1 Pressions atmosphériques

La pression atmosphérique diminue avec l’altitude. Si l’altitude
b altitude de pose
7
du lieu de pose est supérieure à l’altitude de fabrication, les lames
de gaz des vitrages isolants vont se dilater (figure 4).
Elle est calculée à l’aide de la relation :
Figure 4 – Déformations des vitrages avec les variations
de pressions atmosphériques
5 ,255
 Altitude × 0,0065 
Palt = 1013, 25 ×  1−  × 100
 288,15 

avec Palt (Pa) pression atmosphérique* du lieu de fabrication ou de

pose.
Nota : * formule internationale du nivellement barométrique. Atmosphère normalisée
type OACI 1013,25 hPa = pression au niveau de la mer, 288,15 K = température moyenne
de 15 oC et 0,0065 = gradient vertical de température de 0,65 K pour 100 m.

Les vitrages isolants peuvent être utilisés, sans disposition parti-

culière jusqu’à une altitude de 800/900 m supérieure à celle du lieu
de fabrication pour une mise en œuvre sous pareclose.
De même, quand il est envisagé un transport transitant par un
col élevé ou par avion, il peut y avoir, après vérification, nécessité
de prévoir un emballage spécial ou nécessité de préconditionner la
lame de gaz en dépression afin d’éviter des casses ou des détério-
rations prématurées de la barrière de scellement.

3.2 Vent, neige et poids propre

Le vent exerce une pression, ou une dépression, uniformément
chargée sur le vitrage (figure 5). Chaque composant, selon sa rigi-
dité et le mode d’appui, va reprendre les efforts qui vont être la
cause de contrainte mécanique. Figure 5 – Action du vent

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N4402

VITRAGES ISOLANTS : DÉFORMATIONS ET CONTRAINTES __________________________________________________________________________________

Figure 6 – Vent, neige et poids propre

Figure 7 – Effet de l’ensoleillement

Quand un vitrage est incliné, il est soumis à l’action du vent, de Le flux solaire, exprimé en W/m2, dépend de la latitude, de l’alti-
la neige et du poids propre de chaque constituant (figure 6). tude, de l’orientation de la façade, de l’inclinaison, de l’heure de la
Pour simplifier, on considère que ces actions sont des charges journée, de l’environnement (réflexion du sol, de la mer, de la
uniformément réparties. neige...).
En cas d’accumulation de neige, on considère qu’un vitrage est Quand nous n’avons pas les informations nécessaires quant à la
incliné quand l’angle qu’il fait avec l’horizontale est inférieur à 60o. localisation et à l’orientation du bâtiment, nous retenons les
Dans ce cas, généralement, le joint du vitrage isolant est mis en valeurs conventionnelles présentées dans le tableau 2 (pour la
compression et n’entraîne pas de réactions dangereuses. France).
En première approximation, nous considérerons que la pression
du vent est donnée par la relation suivante :

7 P=
v2
16 4. Caractéristiques
avec v (m/s) vitesse du vent. des vitrages isolants
Le vitrage est soumis aux actions décrites dans le tableau 1.
4.1 Épaisseurs des composants verriers
3.3 Ensoleillement ■ Composants monolithiques recuits ou trempés
Quand le vitrage est soumis à l’ensoleillement, il y a absorption Pour le calcul des déformations et des contraintes, l’épaisseur
énergétique du rayonnement solaire par les constituants verriers. Il des composants monolithiques à prendre en compte est égale à
en résulte des élévations de température dans ceux-ci et dans les l’épaisseur commerciale, publiée par les manufactures.
lames de gaz. Ces dernières se dilatent et créent des déformations
et des contraintes dans les verres ainsi que des réactions dans les Les épaisseurs normalisées des glaces usuelles pouvant être
joints (figure 7). assemblées en vitrage isolant sont : 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15, 19 mm.

Tableau 1 – Actions du vent, de la neige, du poids propre sur les vitrages

Vitrage vertical Vitrage incliné (angle d’inclinaison ␪ avec l’horizontale)

Pe = Ppose ± Pvent Pe = Ppose ± Pvent (ou + Pneige cos θ ) + (Ppropre V1 + Ppropre V2 + Ppropre V3 ) cos θ

Pi = Ppose Pi = Ppose − (Ppropre V1 + Ppropre V2 + Ppropre V3 ) cos θ

V1, V2 , V3 = verre 1, 2, 3
Ppropre V1 = 25 × e1, Ppropre V2 = 25 × e2 , Ppropre V3 = 25 × e3 (Pa)
e1 , e2 et e3 exprimés en mm
θ = angle que fait le vitrage avec l’horizontale

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N 4 402 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.

130
 Référence Internet
N4408

Vitrages isolants : lumière et énergie

par Michel CHAUNAC
Membre de l’Association « Les experts du verre »
Anciennement conseiller scientifique et technique de Saint-Gobain Vitrage à Paris, France

1. Vitrages isolants et rayonnement solaire ....................................... N 4 408 - 2

1.1 Transmission et réflexion lumineuses..................................................... — 3
1.2 Transmission et réflexion énergétiques .................................................. — 3
1.3 Absorptions énergétiques......................................................................... — 4
2. Conductance thermique des vitrages : coefficient de transfert
thermique ..................................................................................................... — 5
2.1 Conductance thermique............................................................................ — 5
2.2 Coefficient de transfert thermique ........................................................... — 5
3. Qu’est-ce que le facteur solaire......................................................... — 5
3.1 Facteur solaire normalisé.......................................................................... — 6
3.2 Shading coefficient .................................................................................... — 7
4. Paramètres influant les caractéristiques photométriques
et énergétiques....................................................................................... — 7
4.1 Longueur d’onde et teinte du vitrage ...................................................... — 7
4.2 Épaisseur des constituants verriers ......................................................... — 7
4.3 Absorption énergétique des constituants ............................................... — 7
4.4 Couches faiblement émissives ................................................................. — 8
4.5 Couches non faiblement émissives ......................................................... — 8
5. Association du facteur solaire et du coefficient de transfert
thermique ................................................................................................ — 9

7
5.1 Déperditions thermiques et apports solaires .......................................... — 9
5.2 Bilan énergétique....................................................................................... — 10
6. Effet de serre........................................................................................... — 11
6.1 Principe de l’effet de serre ........................................................................ — 11
6.2 Température ambiante.............................................................................. — 11
7. Confort thermique et visuel................................................................ — 12
7.1 Échanges de chaleur ................................................................................. — 12
7.2 Effet de paroi froide................................................................................... — 12
7.3 Condensation ............................................................................................. — 13
8. Contrôle de l’énergie ............................................................................ — 14
8.1 Vitrages de protection solaire................................................................... — 14
8.2 Occultation fixe .......................................................................................... — 14
8.3 Occultation mobile .................................................................................... — 15
8.4 Écrans incorporés dans le vitrage isolant................................................ — 15
8.5 Risque de casse thermique....................................................................... — 15
9. Conclusion ............................................................................................... — 15
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 4 408

a lumière naturelle est à l’origine de la vie et c’est aussi la diversité des

L ambiances et des changements climatiques.
Le vitrage est un lieu d’échange entre le monde extérieur et l’intérieur du bâtiment.
Bien choisi, il conditionne la qualité de ce bâtiment, tant du point de vue
architectural, qu’en ce qui concerne les ambiances intérieures.
Le rayonnement solaire est une source d’énergie qu’il est parfois nécessaire
de maîtriser, tant dans la captation de celle-ci pour diminuer les coûts de
Parution : février 2014

chauffage en hiver, pour optimiser le confort thermique en évitant les sur-

chauffes en été, tout en veillant à diminuer les déperditions thermiques.

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés N 4 408 – 1

131
 Référence Internet
N4408

VITRAGES ISOLANTS : LUMIÈRE ET ÉNERGIE _____________________________________________________________________________________________

Les vitrages actuels, quand ils sont à isolation thermique renforcée, présentent
une bonne transmission lumineuse combinée à des performances thermiques
élevées. Les pertes énergétiques sont réduites en hiver, et le confort thermique
est augmenté. De plus, la température de surface du verre est plus élevée, ce qui
réduit la sensation de « paroi froide » et diminue les risques de condensation.
Par contre, il est souvent nécessaire de limiter l’entrée de l’énergie solaire
qui risque d’augmenter « l’effet de serre », notamment pour les orientations
Est, Sud et Ouest.
L’inconfort thermique en saison chaude des locaux, climatisés ou non, doit
être traité à l’aide de vitrages à faible facteur solaire et éventuellement à l’aide
de protections complémentaires tels les stores ou les brise-soleil.
Une bonne protection solaire, combinée à une ventilation appropriée, permet
dans de nombreux cas de se passer de climatisation.
Après avoir montré dans cet article comment se caractérisent les vitrages par
rapport à la lumière et à l’énergie solaire, on indiquera comment il est possible
d’agir sur ces deux caractéristiques par le biais de la coloration des verres ou
par le dépôt de couches réfléchissantes, ou encore en associant aux vitrages
des occultations. On verra comment agissent ces dispositions sur le confort
thermique et visuel et comment elles permettent de maîtriser l’énergie.
Un tableau des symboles est présenté en fin l’article.

1. Vitrages isolants
et rayonnement solaire
Le rayonnement solaire auquel sont soumis les vitrages est

7
composé de rayons ultraviolets, de rayons visibles et de rayons
Flux incident
infrarouges proches. Les composantes de ce rayonnement sont
données dans la figure 1 en fonction des longueurs d’onde.
Ce rayonnement est, en partie, réfléchi, transmis et absorbé par
le verre, tel que présenté dans la figure 2.
Flux réfléchi
Les facteurs de transmission, réflexion et d’absorption, par longueur
d’onde, sont les rapports de ces différents flux au flux incident.
Dans le cas des vitrages isolants, nous devons tenir compte des Flux transmis
réflexions multiples dans le sens du rayonnement, et inversement. Flux absorbé
Dans la pratique, nous ne retenons que les premières réflexions,
extérieure et intérieure, de chaque constituant (figure 3).
Les valeurs de ces facteurs spectrophotométriques sont calcu- Figure 2 – Verre et rayonnement solaire
lées conformément à la norme NF EN 410 d’avril 2011 « Verre dans
la construction – Détermination des caractéristiques lumineuses et
solaires des vitrages » [1].

Flux solaire incident

W/m2 · µm Visible
1,3
Au niveau de la mer
1,0
Infrarouge
0,5

UV
µm
0,38 0,78 2,5

Composants Ultraviolet 3 % Visible 42 % Infrarouge 55 %

Longueurs d’onde 250 à 380 nm 380 à 780 nm 780 à 2 500 nm

Figure 1 – Composition du rayonnement solaire Figure 3 – Vitrages isolants et rayonnement solaire

N 4 408 − 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

132
 Référence Internet
N4408

_____________________________________________________________________________________________ VITRAGES ISOLANTS : LUMIÈRE ET ÉNERGIE

Tableau 1 – Facteurs lumineux d’un vitrage simple

Transmission lumineuse Réflexion lumineuse

780 nm 780 nm
∑ D λ τ (λ) V (λ) ∆λ ∑ Dλ ρ (λ ) V (λ ) ∆λ
380 nm 380 nm
τv = 780 nm
ρv = 780 nm
∑ D λ V (λ) ∆λ ∑ Dλ V (λ ) ∆λ
380 nm 380 nm

avec τv = τ ℓ transmission lumineuse du vitrage, avec Dλ répartition spectrale relative de l’illuminant D65
ρv = ρ ℓ réflexion lumineuse du vitrage, (cf. norme NF EN 410),
∆λ intervalle de longueur d’onde, V (λ) efficacité lumineuse pour la vision photopique
(cf. norme NF EN 410).
τ (λ) facteur de transmission spectrale,
ρ (λ) facteur de réflexion spectrale,

Tableau 2 – Calcul des facteurs énergétiques d’un vitrage simple

Transmission énergétique Réflexion énergétique

2 500 nm 2 500 nm
∑ S λ τ (λ ) ∆λ ∑ Sλ ρ (λ ) ∆λ
300 nm 300 nm
τe = 2 500 nm
ρe = 2 500 nm
∑ S λ ∆λ ∑ S λ ∆λ
300 nm 300 nm

avec τe transmission énergétique du vitrage, avec Sλ répartition spectrale relative du rayonnement solaire
ρe réflexion énergétique extérieure du vitrage, (cf. norme NF EN 410 ),
τ (λ) facteur de transmission spectrale, ∆λ intervalle de longueur d’onde.
ρ (λ) facteur de réflexion spectrale,

1.1 Transmission et réflexion lumineuses

Les caractéristiques lumineuses sont déterminées pour la partie
Tableau 3 – Facteurs lumineux
et énergétiques d’un double vitrage
7
visible du spectre solaire comprise entre 380 et 780 nm et corrigée Transmission Réflexion extérieure
de la sensibilité de l’œil humain. Elles sont calculées à partir des
formules présentées dans le tableau 1.
τ 1(λ) τ 2 (λ) τ 12 (λ) ρ2 (λ)
τ (λ) = ρ (λ) = ρ1(λ) +
1 − ρ1′ (λ) ρ2 (λ) 1 − ρ1′ (λ) ρ2 (λ)
1.2 Transmission et réflexion énergétiques
Les caractéristiques énergétiques sont déterminées pour la
partie du spectre solaire comprise entre 300 et 2 500 nm. Elles sont
calculées à l’aide des formules présentées dans le tableau 2 pour Les calculs des facteurs lumineux des double et triple vitrages
les vitrages simples. sont donnés dans les tableaux 3 et 4.

Tableau 4 – Facteurs lumineux et énergétiques d’un triple vitrage

Transmission Réflexion extérieure

τ 1(λ) τ 2 (λ) τ 3 (λ) τ 12 (λ) ρ2 (λ)[1 − ρ2′ (λ) ρ3 (λ)] + τ 12 (λ)τ 22 (λ) ρ3 (λ)
τ (λ) = ρ (λ) = ρ1(λ) +
[1 − ρ1′ (λ) ρ2 (λ)] [1 − ρ2′ (λ) ρ3 (λ)][1 − τ 22 (λ) ρ1′ (λ)ρ3 (λ)] [1 − ρ1′ (λ) ρ2 (λ)] [1 − ρ2′ (λ) ρ3 (λ)][1 − τ 22 (λ) ρ1′ (λ)ρ3 (λ)]

avec τ (λ) facteur de transmission spectrale du triple vitrage, avec ρ1′ (λ ) facteur de réflexion spectrale du verre extérieur mesuré
τ1 (λ) facteur de transmission spectrale du verre extérieur, dans la direction opposée au rayonnement incident,
τ2 (λ) facteur de transmission spectrale du verre central, ρ2 (λ) facteur de réflexion spectrale du verre central mesuré
dans la direction du rayonnement incident,
τ3 (λ) facteur de transmission spectrale du verre intérieur,
ρ 2′ (λ ) facteur de réflexion spectrale du verre central mesuré
ρ1 (λ) facteur de réflexion spectrale du triple vitrage mesuré dans la direction opposée au rayonnement incident,
dans la direction du rayonnement incident,
ρ3 (λ) facteur de réflexion spectrale du verre intérieur mesuré
dans la direction du rayonnement incident.

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133
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N4408

VITRAGES ISOLANTS : LUMIÈRE ET ÉNERGIE _____________________________________________________________________________________________

1.3 Absorptions énergétiques Tableau 5 – Absorption effective d’un simple

vitrage
Pour calculer les températures et les gains d’énergie qui vont se
développer dans le vitrage sous l’effet du rayonnement solaire, il
2 500
est nécessaire de connaître les absorptions énergétiques effectives
de chaque verre. Le calcul de celles-ci est présenté dans les
Vitrage simple α= ∑ [1 − τ (λ) − ρ (λ)]
λ = 300
tableaux 5, 6 et 7.
Ces absorptions effectives dépendent du sens du flux éner-
gétique (ensoleillement).
Dans la norme NF EN 410 [1], les valeurs spectrophotométriques
résultant de mesures en laboratoire en utilisant successivement la Tableau 6 – Absorptions effectives des composants
répartition spectrale du spectre lumineux, du rayonnement solaire d’un double vitrage
et celle du rayonnement ultraviolet, sont calculées longueur
d’onde par longueur d’onde. Il en résulte des valeurs dites 2 500
 α ′ (λ) τ 1(λ) ρ2 (λ) 
« intégrées » qui sont publiées dans les notices commerciales des ∑ Sλ α1(λ) + 1
1 − ρ1′ (λ) ρ2 (λ) 
∆λ
fabricants. Verre λ = 300 
extérieur α e1 = 2 500
Quand nous calculons les performances d’un vitrage isolant à
partir des valeurs intégrées des vitrages simples à la place des ∑ Sλ ∆λ
λ = 300
valeurs spectrales, nous constatons parfois des écarts importants,
surtout quand les verres associés ont des spectres très différents
2 500
(voir les exemples dans le tableau 8).  α (λ) τ (λ) 
∑ Sλ  2 ′ 1  ∆λ
Nota : le lecteur pourra se reporter à l’encadré 1 pour plus d’informations sur la Verre λ = 300  1 − ρ1(λ) ρ2 (λ) 
nomenclature des doubles et simples vitrages. intérieur α e2 = 2 500
∑ Sλ ∆λ
λ = 300

Encadré 1 – Exemple de nomenclature avec αe1 absorption directe de l’énergie solaire du verre
extérieur dans le double vitrage,
■ Double vitrage 4 – 16 – 6 clair αe2 absorption directe de l’énergie solaire du verre
Un verre clair de 4 mm, un espace de gaz de 16 mm, un intérieur dans le double vitrage,
verre clair de 6 mm.
α 1′ absorption énergétique du verre extérieur seul dans
■ Triple vitrage 4 – 12 – 4 – 12 – 4 verres clairs, gaz argon, le sens opposé du rayonnement,
couche faiblement émissive en face 2. α1 absorption énergétique du verre intérieur seul dans
Trois verres clairs de 4 mm, deux espaces d’argon de le sens direct du rayonnement.

7
12 mm, une couche faiblement émissive en face 2. τ1 (λ), ρ1′ , ρ2 , Sλ , ∆λ sont tels que définis au § 1.2.

Tableau 7 – Absorptions effectives des composants d’un triple vitrage

2 500  α ′ (λ)τ 1(λ) ρ2 (λ)[1 − ρ2′ (λ) ρ3 (λ)] + α1′ (λ)τ 1(λ)τ 22 (λ)ρ3 (λ) 
∑ Sλ α1(λ) + 1
[1 − ρ1′ (λ) ρ2 (λ)][1 − ρ2′ (λ) ρ3 (λ)] − τ 22 (λ)[ρ1′ (λ) ρ3 (λ)] 
 ∆λ
Verre extérieur α e1 = λ =300  2 500
∑ Sλ ∆λ
λ = 300

2 500  α (λ)τ 1(λ)[1 − ρ2′ (λ) ρ3 (λ)] + α 2′ (λ)τ 1(λ)τ 2 (λ) ρ3 (λ) 
∑ Sλ  2  ∆λ
[1 − ρ1′ (λ) ρ2 (λ)][1 − ρ2′ (λ) ρ3 (λ)] − τ 22 (λ)[(ρ1′ (λ) ρ3 (λ)] 
Verre central α e2 = λ =300  2 500
∑ Sλ ∆λ
λ = 300

2 500  α 3 (λ)τ 1(λ)τ 2 (λ) 

∑ Sλ 
[1 − ρ ′ (λ) ρ (λ)][1 − ρ ′ (λ) ρ (λ)] − τ 2 (λ)[ρ ′ (λ) ρ (λ)] 
∆λ
Verre intérieur α e3 = λ =300  1 2 2 3 2 1 3 
2 500
∑ Sλ ∆λ
λ = 300

avec αe1 absorption directe de l’énergie solaire du verre extérieur dans le double vitrage,
αe2 absorption directe de l’énergie solaire du verre central dans le double vitrage,
αe3 absorption directe de l’énergie solaire du verre intérieur dans le double vitrage.

N 4 408 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

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N4405

Détermination des épaisseurs

des vitrages en façade et toiture,
en pose traditionnelle
par Jacques AUBERT
Ingénieur ICAM
Membre de l’association Les Experts du Verre

1. Détermination de la charge P résultante N 4 405 - 3

s’appliquant sur le vitrage .....................................................................
1.1 Charges liées au poids propre .................................................................... — 3
1.2 Charges dues au vent .................................................................................. — 3
1.3 Charges dues à la neige .............................................................................. — 9
1.4 Combinaisons de charges ........................................................................... — 13
2. Détermination de l’épaisseur du vitrage pris en feuillure ............ — 13
2.1 Conditions de validité du calcul et conventions ........................................ — 13
2.2 Vitrages particuliers ..................................................................................... — 13
2.3 Dimension des vitrages ............................................................................... — 14
2.4 Calcul de l’épaisseur minimale vis-à-vis des charges appliquées ........... — 15
2.5 Détermination de l’épaisseur équivalente de la composition verrière
définie a priori .............................................................................................. — 16
2.6 Vérification de la flèche ............................................................................... — 18
2.7 Limites dimensionnelles des verres simples monolithiques recuits
ou armés ....................................................................................................... — 19
3. Exemples de vérification de l’épaisseur ............................................ — 20
3.1
3.2
3.3
Cas d’un verre simple monolithique ..........................................................
Cas d’un verre simple feuilleté ...................................................................
Cas d’un vitrage isolant ...............................................................................
—
—
—
20
20
20
7
4. Dimensionnement des stabilisateurs en verre................................. — 20
4.1 Épaisseur du stabilistaeur ........................................................................... — 20
4.2 Largeur minimale des stabilisateurs en verre monolithique ou feuilleté — 21
5. Dimensionnement des installations en verre trempé .................... — 21
5.1 Épaisseur des parties fixes et attenantes aux portes ................................ — 21
5.2 Portes ............................................................................................................ — 22
5.3 Contreventements........................................................................................ — 22
5.4 Agencement intérieur .................................................................................. — 22
5.5 Écrans de séparation de balcon .................................................................. — 22
6. Conclusion (et perspectives) ................................................................. — 23
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 4 405

et article expose les règles de calcul qui s’appliquent aux vitrages mis en
C œuvre dans les ouvrages de bâtiment de manière à déterminer leur
épaisseur.
Ces règles définissent, d’une part, les charges qui sont à prendre en compte et,
d’autre part, les critères qui sont à respecter selon la technique de leur mise en
œuvre.
Comme, d’une part, les performances mécaniques des vitrages dépendent de
la nature de leurs composants de base et de la manière dont ces composants
Parution : novembre 2012

sont associés dans le vitrage final et, d’autre part, que la charge provenant du
poids propre du vitrage ne peut être connue au moment du calcul puisque le
calcul a pour but, justement, de définir l’épaisseur de chacun des verres le
constituant, le principe des calculs est alors de déterminer l’épaisseur minimale

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N4405

DÉTERMINATION DES ÉPAISSEURS DES VITRAGES EN FAÇADE ET TOITURE, EN POSE TRADITIONNELLE _____________________________________________

nécessaire et suffisante d’un verre monolithique recuit qui répond aux charges
qui lui sont appliquées, puis de vérifier que la composition que l’on s’est donnée,
a priori, répond à l’épaisseur minimale obtenue par calcul et au critère de flèche
qui s’applique pour l’ouvrage dans lequel le vitrage est installé.
On abordera donc, dans cet article, les vitrages lorsqu’ils sont installés dans
des châssis avec parcloses et qui satisfont aux exigences du DTU no 39 [1] ou
encore lorsqu’ils constituent un ensemble en verre trempé, puis, dans un
second article, les vitrages lorsqu’ils sont mis en œuvre par collage sur un
support (VEC – vitrage extérieur collé), ou fixés par point sur une structure
(VEA – vitrage extérieur attaché).
On s’attachera, dans un premier temps, à préciser les charges qui s’exercent
sur les vitrages selon leur type de mise en œuvre, puis on donnera les for-
mules de calcul qui permettent de définir leur épaisseur.
Des exemples de calcul sont donnés afin d’illustrer le cheminement à suivre
pour parvenir à la composition correcte d’un vitrage.

Glossaire Tableau des symboles

Épaisseur Épaisseur de verre déclarée, ε1 Facteur d’équivalence des vitrages isolants, en mm

nominale conformément à la NF EN 572 Facteur d’équivalence des vitrages feuilletés,
ε2
en mm
Assemblage de deux ou plusieurs feuilles
de verre avec un ou plusieurs Facteur d’équivalence des vitrages simples
Verre feuilleté ε3
intercalaires. Ce verre est conforme monolithiques, en mm
à la NF EN ISO 12543-3 et NF EN 14449 Respectivement l’épaisseur minimale calculée
Verre feuilleté pour lequel, en cas e1 et ec et l’épaisseur minimale calculée réduite d’un verre
de bris, l’intercalaire a pour fonction fictif, en mm
de retenir les fragments de verre en Facteur de réduction de e1, dû à la position
place, de limiter la dimension de l’ouver- c
du vitrage dans la façade
ture, d’offrir une résistance résiduelle
Verre feuilleté Épaisseur équivalente pour le calcul de la flèche,

7
et de réduire les risques de blessures par eF
de sécurité en mm
coupure ou pénétration. Ce verre est
conforme à la NF EN ISO 12543-2 Épaisseur équivalente pour le calcul
et NF EN 14449, et classé vis-à-vis eR
de la vérification de la résistance, en mm
des chocs mécaniques suivant
la NF EN 12600 Somme des épaisseurs nominales de tous les
ep composants verriers, pour le calcul de poids propre,
en mm
es Épaisseur d’un stabilisateur en verre, en mm
Tableau des symboles
ei , ej , e k , Épaisseur nominale des verres i, j, k, ℓ
A altitude, en m
eℓ respectivement, en mm
P Pression de calcul, en Pa
Pvent Pression de vent, en Pa H Hauteur du bâtiment, en m
Pp Charge due au poids propre, en Pa Rayon de la zone permettant de définir, en fonction
R de la hauteur d’un bâtiment, la catégorie de terrain
Composante du poids propre du vitrage, parallèle
Ppar à considérer du point de vue de l’action du vent
à son plan, en Pa
Composante du poids propre du vitrage, L Grand côté du vitrage, en m
Pper
perpendiculaire à son plan, en Pa ℓ Petit côté du vitrage, en m
Pneige Pression de neige, en Pa Dimensions des différents côtés d’un vitrage
a, b, c, d
PAV Charge due à une avalanche, en Pa rectangulaire ou non, en mm
Sk Charge de neige au sol, en Pa Dimension équivalente d’un côté de vitrage non
x
SAd Charge de neige exceptionnelle, en Pa rectangulaire, en mm

Ce Coefficient d’exposition au vent du site Surface réelle calculée au moyen des dimensions L
S
Ct Coefficient thermique de la toiture et ℓ exprimées avec deux décimales, en m2

Angle du vitrage par rapport à l’horizontale, fc Flèche calculée, en mm

β
en degrés (o) fad Flèche admissible, en mm
µ Coefficient de forme de toiture Coefficient de déformation d’une plaque de verre
α
γq Coefficient partiel de sécurité en fonction du rapport L /ℓ

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N 4 405 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

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N4405

_____________________________________________ DÉTERMINATION DES ÉPAISSEURS DES VITRAGES EN FAÇADE ET TOITURE, EN POSE TRADITIONNELLE

1. Détermination
de la charge P résultante
s’appliquant sur le vitrage
Les efforts qui s’exercent sur les vitrages de bâtiment résultent
de quatre actions différentes :
– l’action du poids propre du vitrage ;
– l’action du vent ;
– l’action de la neige en toiture ;
– l’action de charges exceptionnelles, qui dépendent de risques
particuliers (cyclones, avalanches, séismes).
Chacune de ces actions ne s’exerce pas nécessairement en
même temps que les autres et ne s’additionnent pas purement et
simplement. Elles sont alors pondérées pour refléter au mieux la
réalité des phénomènes climatiques et physiques. C’est la plus
forte charge ainsi déterminée qui est retenue pour la détermi-
nation de l’épaisseur du vitrage.

1.1 Charges liées au poids propre

L’action de la masse du vitrage, lorsqu’il est incliné d’un angle β RÉGION
1 2 3 4
par rapport à l’horizontale, se décompose en deux charges, l’une
(Extrait de NF EN 1991-1-4/NA)
perpendiculaire au plan du vitrage (Pper) le sollicitant en flexion, et
l’autre parallèle à son plan (Ppar) reprise par son calage d’assise
(figure 1), selon les expressions suivantes :
Figure 2 – Régions des vents en France métropolitaine
Pper = Pp cos β
Ppar= Pp sin β
1.2.1 Définition des régions climatiques de vent
où Pp correspond au poids propre du vitrage par unité de surface
(Pp en Pa).
Avertissement – Les quatre régions climatiques à prendre en
Pour le verre, si « ep » est l’épaisseur totale en mm de tous les
constituants verriers, la charge du poids propre du vitrage est
alors : Pp = 25 · ep (en Pa).
compte pour la France métropolitaine sont celles définies dans
l’annexe nationale à la NF EN 1991-1-4/NA :2005. Il conviendra de
s’assurer, au moment de l’utilisation de cette annexe, des mises à
7
jour éventuelles du texte de référence.

Le découpage par cantons de la figure 2 est détaillé dans le

1.2 Charges dues au vent tableau 1.

La pression du vent Pvent qui s’exerce perpendiculairement au Cette pression de vent est fonction de la région où se situe
plan du vitrage est définie à partir d’une simplification de la l’ouvrage. Elle est aussi fonction de la hauteur du bâtiment et de la
NF EN 1991-1-4 et son annexe nationale [2] et [3], pour chacune catégorie de terrain de son environnement immédiat.
des quatre régions climatiques qui sont définies et illustrées en
figure 2 pour la France métropolitaine.
1.2.2 Hauteur du bâtiment
Nota : pour les Dom-Tom, chaque territoire constitue une région en propre.

La hauteur H du bâtiment au-dessus du sol détermine la

pression du vent pour tous les vitrages extérieurs de ce bâtiment.

On distingue cinq classes de hauteur de bâtiment :

• H ⭐9 m;
Vitrage
• 9 < H ⭐ 18 m ;

• 18 < H ⭐ 28 m ;
Pper = Pp cos β
Ppar = Pp sin β
• 28 < H ⭐ 50 m ;

Pp • 50 < H ⭐ 100 m .
β
La pression de vent à considérer dans le cas des bâtiments de
plus de 100 m de hauteur doit être précisée dans le document
Figure 1 – Décomposition du poids propre d’un vitrage particulier du marché.

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DÉTERMINATION DES ÉPAISSEURS DES VITRAGES EN FAÇADE ET TOITURE, EN POSE TRADITIONNELLE _____________________________________________

Tableau 1 – Définitions des régions, par départements

(Extrait de NF EN 1991-1-4/NA)
Région Définitions des régions, par départements

Ain*), Alpes-de-Haute-Provence*), Hautes-Alpes*), Alpes-Maritimes*), Cantal*), Charente, Charente-Maritime*), Corrèze,

Côte-d’Or*), Creuse, Dordogne, Doubs*), Haute-Garonne*), Gers, Gironde*), Isère*), Jura, Landes*), Lot, Lot-et-Garonne,
1 Hautes-Pyrénées, Haute-Saône*), Savoie, Haute-Savoie, Tarn*), Tarn-et-Garonne, Vienne, Haute-Vienne

Guyane

Ain*), Aisne, Allier, Alpes-de-Haute-Provence*), Hautes-Alpes*), Alpes-Maritimes*), Ardèche, Ardennes, Ariège, Aube,
Aude*), Aveyron, Calvados, Cantal*), Charente, Charente-Maritime*), Cher, Côte-d’Or*), Doubs*), Drôme, Eure, Eure-et-Loir,
Gard*), Haute-Garonne*), Gironde*), Ille-et-Vilaine, Indre, Indre-et-Loire, Isère*), Landes*), Loir-et-Cher, Loire, Haute-Loire,
Loire-Atlantique*), Loiret, Lozère, Maine-et-Loire, Manche, Marne, Haute-Marne, Mayenne, Meurthe-et-Moselle, Meuse,
2 Moselle, Nièvre, Nord*), Oise, Orne, Pas-de-Calais*), Puy-de-Dôme, Pyrénées-Atlantiques, Bas-Rhin, Haut-Rhin, Rhône,
Haute-Saône*), Saône-et-Loire, Sarthe, Seine-Maritime*), Deux-Sèvres, Somme*), Tarn*), Tarn-et-Garonne, Var, Vaucluse,
Vosges, Yonne, Belfort (Territoire)

Région Ile-de-France, ville de Paris, Seine-et-Marne, Yvelines, Essonne, Hauts-de-Seine, Seine-Saint-Denis, Val-de-Marne,
Val-d’Oise

Aude*), Bouches-du-Rhône, Charente-Maritime*), Corse-du-Sud*), Haute-Corse*), Côtes-d’Armor, Finistère, Gard*), Hérault,

3
Loire-Atlantique*), Morbihan, Nord*), Pas-de-Calais*), Pyrénées-Orientales, Seine-Maritime*), Somme*), Vendée
4 Corse-du-Sud*), Haute-Corse*)

*) Pour une partie du département. Voir le découpage par cantons dans le tableau 2.

Tableau 2 – Départements appartenant à plusieurs régions de vent : découpage selon les cantons
(Extrait de NF EN 1991-1-4/NA)
Département Régions Cantons

Bâgé-le-Châtel, Chalamont, Châtillon-sur-Chalaronne, Coligny, Meximieux, Miribel, Montluel,

2 Montrevel-en-Bresse, Pont-de-Vaux, Pont-de-Veyle, Reyrieux, Saint-Trivier-de-Courtes,
01 Ain Saint-Trivier-sur-Moignans, Thoissey, Trévoux, Villars-les-Dombes

7 1 Tous les autres cantons

Annot, Barcelonnette, Colmars, Entrevaux, Javie (la), Lauzet-Ubaye (le), Saint-André-les-Alpes,

04 Alpes-de- 1
Seyne
Haute-Provence
2 Tous les autres cantons

Aspres-sur-Buëch, Barcillonnette, Laragne-Montéglin, Orpierre, Ribiers, Rosans, Serres, Tallard,

2
05 Hautes-Alpes Veynes

1 Tous les autres cantons

Guillaumes, Puget-Théniers, Saint-Étienne-de-Tinée, Saint-Martin-Vésubie, Saint-Sau-

1
06 Alpes-Maritimes veur-sur-Tinée, Villars-sur-Var

2 Tous les autres cantons

Alaigne, Alzonne, Belpech, Carcassonne (tous cantons), Castelnaudary (tous cantons), Chalabre,
2
11 Aude Conques-sur-Orbiel, Fanjeaux, Limoux, Mas-Cabardès, Montréal, Saissac, Salles-sur-l’Hers

3 Tous les autres cantons

Allanche, Chaudes-Aigues, Condat, Massiac, Murat, Pierrefort, Ruynes-en-Margeride, Saint-Flour

2
15 Cantal (tous cantons)

1 Tous les autres cantons

1 Montendre, Montguyon, Montlieu-la-Garde

Archiac, Aulnay, Burie, Cozes, Gémozac, Jonzac, Loulay, Matha, Mirambeau, Pons, Saintes (tous
17 Charente-Maritime 2 cantons), Saint-Genis-de-Saintonge, Saint-Hilaire-de-Villefranche, Saint-Jean-d’Angély, Saint-Por-
chaire, Saint-Savinien, Saujon, Tonnay-Boutonne

3 Tous les autres cantons

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Tableau 2 – Départements appartenant à plusieurs régions de vent : découpage selon les cantons
(Extrait de NF EN 1991-1-4/NA) (suite)
Département Régions Cantons
4 Bonifacio, Figari, Levie, Porto-Vecchio, Serra-di-Scopamène
2A Corse-du-Sud
3 Tous les autres cantons
3 Belgodère, Calenzana, Calvi, Île-Rousse (l’)
2B Haute-Corse
4 Tous les autres cantons
Auxonne, Chenôve, Dijon (tous cantons), Fontaine-Française, Fontaine-les-Dijon, Genlis, Gran-
1 cey-le-Château-Neuvelle, Is-sur-Tille, Mirebeau-sur-Bèze, Pontailler-sur-Saône,
21 Côte-d’Or Saint-Jean-de-Losne, Saint-Seine-l’Abbaye, Selongey
2 Tous les autres cantons
Audincourt, Clerval, Etupes, Hérimoncourt, Isle-sur-le-Doubs (l’), Maîche, Montbéliard (tous can-
2
25 Doubs tons), Pont-de-Roide, Saint-Hippolyte, Sochaux, Valentigney
1 Tous les autres cantons
Aigues-Mortes, Aimargues, Aramon, Beaucaire, Bouillargues, Saint-Gilles, Marguerittes, Nîmes
3
30 Gard (tous cantons), Quissac, Saint-Mamert-du-Gard, Sommières, Vauvert
2 Tous les autres cantons
2 Auterive, Caraman, Cintegabelle, Lanta, Montgiscard, Nailloux, Revel, Villefranche-de-Lauragais
31 Haute-Garonne
1 Tous les autres cantons
2 Castelnau-de-Médoc, Lesparre-Médoc, Pauillac, Saint-Laurent-Médoc, Saint-Vivien-de-Médoc
33 Gironde
1 Tous les autres cantons
2 Beaurepaire, Heyrieux, Saint-Jean-de-Bournay
38 Isère
1 Tous les autres cantons
Amou, Castets, Dax (tous cantons), Montfort-en-Chalosse, Mugron, Peyrehorade, Pouillon,
2
40 Landes Saint-Martin-de-Seignanx, Saint-Vincent-de-Tyrosse, Soustons, Tartas (tous cantons)
1 Tous les autres cantons
Ancenis, Blain, Châteaubriant, Derval, Guémené-Penfao, Ligné, Moisdon-la-Rivière,
7
2 Nort-sur-Erdre, Nozay, Riaillé, Rougé, Saint-Julien-de-Vouvantes, Saint-Mars-la-Jaille, Saint-Nico-
44 Loire-Atlantique las-de-Redon, Varades
3 Tous les autres cantons
Anzin, Arleux, Avesnes-sur-Helpe (tous cantons), Bavay, Berlaimont, Bouchain, Cambrai (tous
cantons), Carnières, Cateau-Cambrésis (le), Clary, Condé-sur-l’Escaut, Denain, Douai (tous can-
2 tons), Hautmont, Landrecies, Marchiennes, Marcoing, Maubeuge (tous cantons), Orchies, Ques-
59 Nord noy (le) (tous cantons), Saint-Amand-les-Eaux (tous cantons), Solre-le-Château, Solesmes, Trélon,
Valenciennes (tous cantons)
3 Tous les autres cantons
2 Bapaume, Bertincourt, Croisilles, Marquion, Vitry-en-Artois
62 Pas-de-Calais
3 Tous les autres cantons
Autrey-lès-Gray, Champlitte, Dampierre-sur-Salon, Fresne-Saint-Mamès, Gray, Gy, Marnay, Mont-
1
70 Haute-Saône bozon, Pesmes, Rioz, Scey-sur-Saône-Et-Saint-Albin
2 Tous les autres cantons
Bacqueville-en-Caux, Blangy-sur-Bresle, Cany-Barville, Dieppe (tous cantons), Envermeu, Eu, Fon-
3
76 Seine-Maritime taine-le-Dun, Offranville, Saint-Valéry-en-Caux
2 Tous les autres cantons
Ailly-sur-Noye, Albert, Bray-sur-Somme, Chaulnes, Combles, Ham, Montdidier, Moreuil, Nesle,
2
80 Somme Péronne, Roisel, Rosières-en-Santerre, Roye
3 Tous les autres cantons
Cadalen, Castelnau-de-Montmiral, Cordes-sur-Ciel, Gaillac, Graulhet, Lavaur, Lisle-sur-Tarn,
81 Tarn 1
Rabastens, Saint-Paul-Cap-de-Joux, Salvagnac, Vaour

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est strictement interdite. – © Editions T.I. N 4 405 – 5

139
7

140
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Détermination des épaisseurs

des vitrages : vitrages extérieurs
collés (VEC) et attachés (VEA)

par Jacques AUBERT

Ingénieur ICAM
Membre de l’association Les Experts du Verre

1. Définition des actions s’exerçant sur le vitrage.............................. N 4 406 - 2

1.1 Charges liées au poids propre .................................................................... — 3
1.2 Charges variables liées au vent et à la neige............................................. — 3
1.3 Combinaison d’actions ................................................................................ — 3
2. Vitrages en VEC ........................................................................................ — 3
2.1 Formules de calcul des charges en fonction de l’inclinaison du vitrage. — 3
2.2 Exigences...................................................................................................... — 3
2.3 Application.................................................................................................... — 6
3. Vitrages en VEA ........................................................................................ — 10
3.1 Formules de calcul des charges en fonction de l’inclinaison du vitrage. — 10
3.2 Exigences...................................................................................................... — 10
3.3 Application.................................................................................................... — 10
4. Exemples de vérification de l’épaisseur ............................................ — 19
4.1
4.2
5.
Exemples de calcul en VEC .........................................................................
Exemples de calcul en VEA .........................................................................
Conclusion..................................................................................................
—
—
—
19
20
22
7
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 4 406

et article expose les règles de calcul qui s’appliquent aux vitrages mis en
C œuvre dans les ouvrages de bâtiment de manière à déterminer leur
épaisseur.
Ces règles définissent, d’une part, les charges qui sont à prendre en compte
et, d’autre part, les critères qui sont à respecter selon la technique de leur mise
en œuvre.
Comme, d’une part, les performances mécaniques des vitrages dépendent de
la nature de leurs composants de base et de la manière dont ces composants
sont associés dans le vitrage final et, d’autre part, que la charge provenant du
poids propre du vitrage ne peut être connue au moment du calcul puisque le
calcul a pour but, justement, de définir l’épaisseur de chacun des verres le
constituant, le principe des calculs est alors de déterminer l’épaisseur minimale
nécessaire et suffisante d’un verre monolithique recuit qui répond aux charges
qui lui sont appliquées, puis de vérifier que la composition que l’on s’est donnée,
a priori, répond à l’épaisseur minimale obtenue par calcul et au critère de flèche
qui s’applique pour l’ouvrage dans lequel le vitrage est installé.
L’article [N 4 405] aborde les vitrages lorsqu’ils sont installés dans des châssis
avec parcloses et qui satisfont aux exigences du DTU no 39 ou encore lorsqu’ils
constituent un ensemble en verre trempé. Le présent article traite des vitrages
lorsqu’ils sont mis en œuvre par collage sur un support (VEC – vitrage extérieur
Parution : août 2013

collé), ou fixés par point sur une structure (VEA – vitrage extérieur attaché).

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est strictement interdite. – © Editions T.I. N 4 406 – 1

141
 Référence Internet
N4406

DÉTERMINATION DES ÉPAISSEURS DES VITRAGES : VITRAGES EXTÉRIEURS COLLÉS (VEC) ET ATTACHÉS (VEA) _______________________________________

On s’attachera, dans un premier temps, à préciser, les charges qui s’exercent

sur les vitrages selon leur type de mise en œuvre, puis on donnera les for-
mules de calcul qui permettent de définir leur épaisseur.
Des exemples de calcul sont donnés afin d’illustrer le cheminement à faire
pour parvenir à la composition correcte d’un vitrage.
Un tableau des symboles est présenté en fin d’article.

1. Définition des actions

s’exerçant sur le vitrage
Cadre ou bâti
Encadré 1 – Définitions : rappel

■ VEC : le VEC est une technique de mise en œuvre de pro-

duits verriers, constituant l’enveloppe extérieure de bâtiments,
par collage sur un cadre (figure 1). Vitrage

Le collage transmet aux éléments d’ossature les charges cli-

matiques et éventuellement le poids des vitrages.
■ VEA : le VEA est une technique de mise en œuvre de pro- Profilé
duits verriers constituant l’enveloppe extérieure de bâtiments adapteur
et qui fait intervenir, pour ces éléments verriers, au moins un Ossature
dispositif de fixation mécanique, ponctuelle, traversante ou
non (figure 2). Mastic
d’étanchéité
Le rôle de ce ou ces dispositifs est de transmettre à l’ossa-
ture secondaire et/ou à la structure de l’ouvrage tout ou partie
des charges climatiques et éventuellement les sollicitations
dynamiques (chocs) et le poids propre.

7
Espaceur
■ Conventions
Repérage des composants verriers.
Chaque face d’une feuille de verre monolithique utilisée
seule ou associée à une ou plusieurs autres feuilles de verre Vitrage
monolithique est repérée par un numéro allant en ordre crois- Mastic de collage
sant depuis l’extérieur du bâtiment vers l’intérieur, à partir de
1 (figure 3).

Figure 1 – Système de collage VEC

Le dimensionnement des produits verriers pour lesquels la
norme NF DTU 39 ne s’applique pas est défini de telle manière
que, conformément aux règles de calcul développées dans les
Eurocodes, on distingue :
– les charges de service pour lesquelles les déformations des Ext. Int.
vitrages ne donnent pas aux usagers un sentiment d’insécurité, et Ossature secondaire
ne nuisent pas à l’exploitation normale de l’ouvrage (état limite de ou structure
service ou ELS) ;
– les charges maximales prévisibles pour le site considéré pour
lesquelles la stabilité des vitrages est assurée avec un coefficient de
sécurité suffisant pour ne pas entraîner la ruine de l’ouvrage en met-
tant en jeu la sécurité des personnes (état limite ultime ou ELU).
Pour chacun de ces états limites, on considère les combinaisons des
actions qui s’exercent et sous lesquelles doivent être respectés les cri-
tères associés à chacun d’eux (flèche à l’ELS, contrainte à l’ELU). Rotule
Ces actions sont considérées avec leur valeur caractéristique
correspondant à une probabilité acceptée de ne pas être dépassée
pendant une certaine durée de référence, fonction de la durée de
vie de l’ouvrage.
Les valeurs caractéristiques des actions envisagées sont don-
nées ci-après. Figure 2 – Système VEA

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142
 Référence Internet
N4406

________________________________________ DÉTERMINATION DES ÉPAISSEURS DES VITRAGES : VITRAGES EXTÉRIEURS COLLÉS (VEC) ET ATTACHÉS (VEA)

Tableau 1 – Charge de vent et de neige

Action variable considérée Valeur caractéristique

Charge de vent : W Action du vent caractéristique avec une période de retour de 50 ans selon l’Eurocode NF EN 1991-1-4
et NF EN 1991-1-1/NA [3] [4]

Charge de neige : S Eurocode NF EN 1991-1-3 et NF EN 1991-1-3/NA [5] [6]

Nota 1 : dans le cas d’essais en soufflerie à couche limite turbulente, les valeurs caractéristiques de charges de vent découlent des résultats de l’essai.
Nota 2 : pour les parties inclinées, W est considéré dans le sens des efforts descendants (allant de l’extérieur du bâtiment vers l’intérieur) et des efforts
ascendants (allant de l’intérieur du bâtiment vers l’extérieur).

1.2 Charges variables liées au vent

et à la neige
Face 1 Face 4 Ces charges sont rappelées dans le tableau 1.
Face 1 Ext. Int.
Face 2 La pression du vent W qui s’exerce perpendiculairement au plan
Ext. Int. du vitrage est définie selon l’Eurocode NF EN 1991-1-4 et son
annexe nationale [3] [4].
Face 2 Face 3
La pression de la neige S qui s’exerce sur le vitrage est définie
Verre 1 Verre 2 selon l’Eurocode NF EN 1991-1-3 et de son annexe nationale [5] [6].

La charge de neige est nulle pour les vitrages dont l’inclinaison θ

a vitrage simple b vitrage isolant est supérieure à 60o.

Figure 3 – Repérage des faces de verre

1.3 Combinaison d’actions

1.3.1 Charge perpendiculaire

Vitrage
La charge perpendiculaire qs à l’ELS et qu à l’ELU à prendre en
compte dans les calculs est celle qui résulte du cas le plus défavo-
rable des combinaisons d’actions ci-après du tableau 2, dont
7
l’intensité dépend, en partie, de l’angle d’inclinaison sur l’horizon-
tale θ des vitrages.

Gpar = G sin θ Gper = G cos θ

1.3.2 Charge parallèle
G La charge parallèle au plan des vitrages à l’ELS et à l’ELU à
θ
prendre en compte est indiquée dans le tableau 3.

Figure 4 – Décomposition du poids propre d’un vitrage

2. Vitrages en VEC
1.1 Charges liées au poids propre
2.1 Formules de calcul des charges
L’action de la masse du vitrage, lorsqu’il est incliné d’un angle θ
par rapport à l’horizontale, se décompose en deux charges, l’une
en fonction de l’inclinaison
perpendiculaire au plan du vitrage (Gper) le sollicitant en flexion, et du vitrage
l’autre parallèle à son plan (Gpar) reprise par son calage d’assise
(figure 4), selon les expressions suivantes : En fonction de l’inclinaison du vitrage sur l’horizontale, les for-
Gper = G cos θ mules de calcul pour la détermination des charges sont données
dans les tableaux 4 et 5, selon les combinaisons d’actions.
Gpar = G sin θ
où G correspond au poids propre du vitrage par unité de surface
(G en Pa). 2.2 Exigences
Pour le verre, si ep est l’épaisseur totale en mm de tous les
constituants verriers, la charge du poids propre du vitrage est Les exigences habituellement retenues pour les vitrages sous les
alors : G = 25 ep (en Pa). charges les plus défavorables sont indiquées dans le tableau 6.

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DÉTERMINATION DES ÉPAISSEURS DES VITRAGES : VITRAGES EXTÉRIEURS COLLÉS (VEC) ET ATTACHÉS (VEA) _______________________________________

Tableau 2 – Combinaison d’actions à l’ELS et à l’ELU pour les remplissages, cadres vitrés
et les ossatures secondaires
ELU
Combinaisons d’actions ELS
VEC VEA

Vent W 1,5 W 1,5 W

Poids propre G Non nécessaire 1,35 G

Poids propre + neige (1) G + Sk 1,35 G + 1,5 Sk 1,35 G + 1,5 Sk

et G + Sa et 1,35 G + Sa et G + Sa

Poids propre + vent :

– action descendante G+W 1,35 G + 1,5 W 1,35 G + 1,5 W
– action ascendante G–W G – 1,5 W G – 1,5 W

Poids propre + neige (2) + vent G + 0,9 (S + W) 1,35 (G + S + W) 1,35 G + 1,5 S + 0,9 W

Poids propre + vent + neige (2) / / 1,35 G + 1,5 W + 0,9 S

(1) Neige normale Sk ou accidentelle Sa.

(2) Neige normale.

Tableau 3 – Combinaison d’actions à l’ELS et à l’ELU pour les remplissages, cadres vitrés
et les ossatures secondaires
ELU
Combinaisons d’actions ELS
VEC VEA

Poids propre + neige (1) G + Sk 1,35 G + 1,5 Sk 1,35 G + 1,5 Sk

et G + Sa et G + Sa

7
(1) Neige normale Sk ou accidentelle Sa.

Tableau 4 – Combinaison des actions perpendiculaires et parallèles au plan des vitrages à l’ELS
Inclinaison par rapport Charge
Actions
à l’horizontale ␪ (Pa)

Actions perpendiculaires au plan des vitrages

0o à 60o qs = G cos θ + Sk cos2 θ

Poids propre + neige
qs = G cos θ + Sa cos2 θ

Poids propre – action descendante qs = G cos θ + W

+
vent – action ascendante qs = G cos θ – W

Poids propre + vent + neige qs = G cos θ + 0,9 (S cos2 θ + W)

60o à 85o Poids propre – action descendante qs = G cos θ + W

+
vent – action ascendante qs = G cos θ – W

85o à 90o Vent qs = W

Actions parallèles au plan des vitrages

0o à 60o Poids propre + neige qs = (G + Sk cos θ) sin θ

60o à 85o Poids propre qs = G sin θ

85o à 90o Poids propre qs = G

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144
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Tableau 5 – Combinaison des actions perpendiculaires et parallèles au plan des vitrages à l’ELU
Inclinaison par rapport Charge
Actions
à l’horizontale ␪ (Pa)
Actions perpendiculaires au plan des vitrages
0o à 60o qu = 1,35 G cos θ + 1,5 Sk cos2 θ
Poids propre + neige
qu = 1,35 G cos θ + Sa cos2 θ
Poids propre – action descendante qu = 1,35 G cos θ + 1,5 W
+
vent – action ascendante qu = G cos θ – 1,5 W

Poids propre + vent + neige qu = 1,35 (G cos θ + S cos2 θ + W)

60o à 85o Poids propre – action descendante qu = 1,35 G cos θ + 1,5 W
+
vent – action ascendante qu = G cos θ – 1,5 W

85o à 90o Vent qu = 1,5 W

Actions parallèles au plan des vitrages
0o à 60o Poids propre + neige qu = (1,35 G + 1,5 Sk cos θ) sin θ
Poids propre + neige exceptionnelle qu = (G + Sa cos θ) sin θ
60o à 85o Poids propre qu = 1,35 G sin θ
85o à 90o Poids propre qu = 1,35 G

Tableau 6 – Exigences en pose en VEC

À l’ELS À l’ELU
Pour les parois inclinées à faible pente par rapport à l’horizontale :
• une pente minimale doit être conservée afin d’éviter toute stagnation d’eau (poids propre des vitrages et déformation de l’ossature pris

7
en compte)
• La déformation au centre du vitrage ne doit pas dépasser le 1/60 de • Les contraintes en partie courante des vitrages ne doivent pas
la plus petite dimension ou 30 mm. dépasser les valeurs indiquées au tableau 7

Tableau 7 – Contraintes (1) maximales admissibles ␴ adm en fonction du type de verre

et des combinaisons d’actions
G+S
Combinaisons G ou G + Sa G+W W
ou G + W + S

Recuit 9 12 20 30
Trempe 60 60 70 80

Trempe imprimée 40 40 50 60
Trempe émaillée 30 30 40 50

Durci 25 30 35 45

Durci imprimé 15 20 25 35
Durci émaillé 9 12 20 30

Trempe chimique (2) 80 70 90 100

(1) Les contraintes ont été calculées à partir du projet de la norme européenne pr EN 13474-3 d’octobre 2009 avec les coefficients γ M et kmod suivants (tableau 8) :
– γ M,A = 1,5, coefficient partiel de sécurité pour le verre recuit ;
– γ M,V = 1,5, coefficient partiel de sécurité pour les verres trempés ou durcis.
Le tableau 8 présente les valeurs du coefficient kmod en fonction de la durée d’application de la charge. Ces contraintes ne valent que pour des vitrages
en remplissage de châssis.
(2) L’utilisation du verre trempé chimique devra être justifiée en fonction de son exposition aux rayures du fait de la fragilité de sa surface trempée.

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est strictement interdite. – © Editions T.I. N 4 406 – 5

145
7

146
Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1– Verre - Généralités

2– Fabrication et transformation du verre

3– Applications - Emballage

4– Applications - Composites

5– Applications - Énergie

6– Applications - Électronique et optique

7– Applications - Constructions

8– Applications - Santé Réf. Internet page

8
Verres bioactifs N4955 149

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

 Sur www.techniques-ingenieur.fr
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147
8

148
 Référence Internet
N4955

Verres bioactifs

par Jonathan LAO

Maître de conférences
Laboratoire de Physique Corpusculaire CNRS/IN2P3 UMR 6533,
Université Blaise Pascal, Aubière, France
et Jean-Marie NEDELEC
Professeur
Institut Universitaire de France
Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, UMR CNRS 6296,
École Nationale Supérieure de Chimie de Clermont-Ferrand, Aubière, France

1. Bioactivité ............................................................................................... N 4 955 - 2

1.1 Matériaux bioactifs ................................................................................... — 2
1.1.1 Définition .......................................................................................... — 2
1.1.2 Caractérisation de la bioactivité ..................................................... — 2
1.2 Mécanisme de la bioactivité dans les verres.......................................... — 3
2. Élaboration et mise en forme des verres bioactifs ..................... — 6
2.1 Verres obtenus par fusion à haute température .................................... — 6
2.2 Verres obtenus par procédé sol-gel ........................................................ — 7
2.3 Verres bioactifs poreux et nanostructurés.............................................. — 8
2.4 Supports macroporeux ostéo-inducteurs............................................... — 8
2.5 Composites et hybrides à base de verre bioactif ................................... — 12
2.6 Verres dopés et action biologique des produits de dissolution ........... — 13
3. Applications au comblement de défauts osseux
et à l’ingénierie tissulaire ................................................................... — 15
3.1 Dispositifs médicaux monolithiques....................................................... — 15
3.2 Régénération osseuse à partir de particules de bioverre...................... — 15
3.3 Traitement de l’hypersensibilité dentaire ............................................... — 16
3.4 Revêtements en verre bioactif ................................................................. — 16

8
4. Conclusion .............................................................................................. — 16
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. N 4 955

e principe d’« inertie biologique » a longtemps présidé à la conception des

L matériaux destinés à être implantés en milieu vivant : ce principe préconise
de réduire au maximum la réponse engendrée par l’introduction d’un corps
étranger dans l’organisme. Pourtant, afin d’améliorer l’intégration de l’implant, il
peut être souhaitable que celui-ci interagisse positivement avec les tissus hôtes.
C’est le cas des matériaux bioactifs, capables d’accélérer la réparation tissulaire.
Au premier rang, en termes de bioactivité, se situent les verres bioactifs.
Les verres bioactifs ou bioverres trouvent leur utilisation principale dans la
réparation des tissus osseux. Dans ce domaine, la principale limitation des
implants est la faible résistance mécanique de l’interface avec les tissus envi-
ronnants. Les verres bioactifs répondent élégamment à ce problème grâce à
l’établissement par réactions physico-chimiques d’une continuité avec les
tissus, recréant ainsi une interface naturelle. Les verres bioactifs ont également
la propriété d’être résorbables, disparaissant à mesure qu’ils sont substitués
par le tissu néoformé. De plus, les produits ioniques issus de leur dissolution
peuvent avoir un effet bénéfique sur le mécanisme de réparation par les
cellules osseuses. Cet ensemble de caractéristiques démontre les capacités
d’ostéo-intégration absolument remarquables des bioverres, parfois même
supérieures aux autogreffes.
Parution : avril 2014

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés N 4 955 – 1

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 Référence Internet
N4955

VERRES BIOACTIFS _________________________________________________________________________________________________________________

Nous évoquerons dans le détail les facteurs déterminant la bioactivité dans les
verres, qui est liée autant à leurs structure et morphologie qu’à leur composition.
Ces paramètres étant aisément ajustables par procédé de fusion et plus encore
par le procédé sol-gel, il en résulte que la bioactivité dans les verres peut être
contrôlée finement et adaptée à une grande variété d’applications. Malgré tout,
et en dépit de quelques succès cliniques et commerciaux importants, les verres
bioactifs ne restent que modérément utilisés par les praticiens, principalement
pour des raisons de mises en forme qui seront abordées dans cet article.
Il n’en demeure pas moins vrai que le futur de la régénération osseuse est en
partie lié à l’essor des verres bioactifs, que ce soit sous forme de supports pour
la reconstruction de greffons tissulaires in vitro, ou comme constituants de nou-
veaux matériaux composites et hybrides mimant de mieux en mieux l’os.
Dans le premier paragraphe de cet article, nous définirons la notion de bioac-
tivité (§ 1.1) et préciserons les mécanismes mis en jeu dans le cas des
bioverres (§ 1.2). Le deuxième paragraphe présentera les différents procédés
d’élaboration possibles pour ces matériaux (§ 2.1 et § 2.2) et les méthodes
pour obtenir une structuration à l’échelle nanométrique (§ 2.3). Seront ensuite
présentés les domaines de recherche les plus récents concernant la prépara-
tion de supports macroporeux (§ 2.4) et de matériaux composites et hybrides à
base de bioverres (§ 2.5), puis l’élaboration de verres dopés et l’influence des
produits de dissolution seront évoquées (§ 2.6). Enfin, dans le troisième para-
graphe, les diverses applications des bioverres seront présentées.

1. Bioactivité l’ensemble. On parle d’« ostéo-intégration », que l’on définit

comme l’établissement par des procédés physico-chimiques d’une
interface continue entre l’implant et le tissu osseux.
1.1 Matériaux bioactifs
1.1.2 Caractérisation de la bioactivité
1.1.1 Définition De manière qualitative, la bioactivité d’un matériau peut être éva-
Lorsque l’on parle de « biomatériaux », c’est-à-dire de luée en testant sa capacité à induire la formation d’une couche de
« matériau[x] utilisé[s] dans un dispositif médical et conçu[s] pour phosphate de calcium ; cela peut être réalisé in vitro au contact de
interagir avec les systèmes biologiques » [1], les termes « bioactif » cellules, ou même dans un milieu acellulaire afin d’évaluer la réacti-
et « bioactivité » renvoient à la capacité du matériau à induire une vité chimique du matériau et sa capacité de minéralisation. Ce der-

8
réponse biologique spécifique à l’interface. Plus précisément, un nier test répond à la norme ISO 23317, dans lequel le matériau est
matériau bioactif est défini par rapport aux conséquences finales immergé dans du SBF (Simulated Body Fluid ), un milieu physiologi-
qui résultent du processus de bioactivité [2] [3] : que de composition ionique similaire à celle du plasma sanguin
humain [6]. Malgré quelques controverses [7] sur le degré de
confiance à accorder à ces tests in vitro, leur bon accord général avec
La bioactivité correspond à la propriété particulière que possède les tests in vivo en font des outils privilégiés pour la compréhension
un matériau d’engendrer, par une succession de réactions de sur- du mécanisme de minéralisation et pour une présélection des maté-
face, une liaison intime à l’interface avec les tissus hôtes. riaux, avant de les soumettre à des essais in vivo.
De manière quantitative, la bioactivité d’un matériau peut être
Les matériaux bioactifs tentent de recréer une interface naturelle évaluée in vivo au moyen d’un indice IB lié à t1/2 le temps
et « leurrent » l’organisme [4]. Il en résulte la création d’une nécessaire pour que la moitié de sa surface soit liée aux tissus :
attache à l’interface implant/tissus hôtes appelée « fixation
bioactive ». Cet ancrage diffère d’une simple fixation biologique ou 100
IB = (1)
morphologique par sa résistance plus importante, mais aussi par t1/ 2
son mode de formation : ici la réactivité du matériau, autant que le
comportement du milieu biologique, sont à l’origine de la fixation Indépendamment du caractère bioactif, d’autres propriétés
bioactive. Par réactivité du matériau bioactif, on entend sa trans- importantes pour un substitut osseux sont l’ostéoconduction et
formation partielle ou totale suite à un ensemble de réactions l’ostéo-induction :
physico-chimiques donnant naissance à une interface stable avec – l’ostéoconduction est la propriété passive d’un matériau à
les tissus environnants [5]. recevoir la repousse osseuse, par invasion vasculaire et cellulaire.
Dans le cas des substituts osseux, le phénomène de bioactivité Le lien entre biomatériau et tissus receveurs est alors garanti par
se traduit alors par la formation, en surface de l’implant, d’une la croissance des tissus au sein de l’implant, soit que celui-ci est
couche de phosphate de calcium de composition analogue à la poreux, soit qu’il existe du vide interparticulaire ;
phase minérale de l’os, à savoir une hydroxyapatite carbonatée – l’ostéo-induction correspond à la capacité d’induire une différencia-
(HAC) (Ca10(PO4)6(CO3)x(OH)2–2x) mal cristallisée. La liaison avec tion cellulaire en vue de synthétiser une matrice osseuse minéralisée.
les tissus osseux environnants est ensuite assurée par l’adsorption Ces propriétés supplémentaires ont conduit à définir deux
de protéines, l’incorporation de fibrilles de collagène, l’adhésion classes de bioactivité [8]. La bioactivité de classe A concerne ainsi
des cellules et leur prolifération, et enfin la minéralisation de les matériaux bioactifs présentant à la fois des propriétés

N 4 955 − 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

150
 Référence Internet
N4955

__________________________________________________________________________________________________________________ VERRES BIOACTIFS

Tableau 1 – Nom, composition et mode d’élaboration de verres bioactifs courants

Dénomination Composition Procédé
(Nom commercial) (% molaire) d’élaboration
45S5 (Bioglass®, PerioGlas®, Novabone, Biogran®, Novamin®) 46,1 % SiO2 – 24,4 % Na2O – 26,9 % CaO – 2,6 % P2O5 Fusion
S53P4 (BonAlive®) 53,8 % SiO2 – 22,7 % Na2O – 21,8 % CaO – 1,7 % P2O5 Fusion
54,6 % SiO2 – 6,0 % Na2O – 22,1 % CaO – 1,7 % P2O5 –
13-93 Fusion
7,9 % K2O – 7,7 % MgO
58S 60 % SiO2 – 36 % CaO – 4 % P2O5 Sol-gel
S7030C 70 % SiO2 – 30 % CaO Sol-gel
MBG85 85 % SiO2 – 10 % CaO – 5 % P2O5 Sol-gel
B75-Sr5 75,5 % SiO2 – 21,6 % CaO – 2,9 % SrO Sol-gel

d’ostéoconduction et d’ostéo-induction. Les réactions ayant lieu en

surface de ces matériaux génèrent des produits de dissolution Encadré 1 – 1969 : naissance du premier verre bioactif
capables d’induire une réponse intracellulaire et extracellulaire [9].
La classe B fait référence aux matériaux bioactifs uniquement L’histoire des bioverres débute à la fin des années soixante.
ostéo-conducteurs ; les réactions de surface sont de moindre Celui qui sera leur inventeur, le professeur Larry Hench, officiait
amplitude, les produits issus de la dissolution sont minimes et la alors à l’université de Floride, et travaillait au développement
réponse induite à l’interface entre le matériau et son environ- de céramiques capables de résister à de fortes doses de radia-
nement est exclusivement extracellulaire. tions pour des applications militaires ou spatiales. Un jour, fai-
Un exemple de matériau bioactif de classe B est l’hydroxyapatite sant part de ses travaux à un colonel de l’US Army de retour de
synthétique de formule Ca10(PO4)6(OH)2 . Il s’agit de l’un des la guerre du Vietnam, Larry Hench reçoit en retour cette répli-
substituts osseux les plus employés de par sa similitude de que en forme de défi : « Vous savez fabriquer un matériau
composition avec le minéral osseux, qui est une apatite carbona- endurant les plus fortes radiations, mais seriez-vous en mesure
tée faiblement cristallisée, largement substituée, et pouvant être d’élaborer un matériau capable de résister au corps humain
déficiente en calcium. lui-même ? ». Il entendait par là que peu d’implants, à l’époque,
étaient bien supportés par le corps humain ; en l’absence d’une
Des exemples de composition de verres bioactifs sont donnés
réelle interface stable entre l’implant et les tissus hôtes, nom-
dans le tableau 1, tandis que l’encadré 1 présente un rapide histo-
breux étaient les rejets, et le colonel alors de décrire quantités
rique. La bioactivité dans les verres est fortement dépendante tout
d’amputations dont il avait été témoin au Vietnam.
à la fois de leur composition, des limites de solubilité des ions
constitutifs du matériau, de leurs propriétés texturales (porosité, Cet échange est en quelque sorte l’acte de naissance des
surface spécifique) et structurales (connectivité du réseau vitreux). verres bioactifs. Marqué par cette conversation, le professeur
Aussi la bioactivité pour un verre ne peut-elle pas être simplement Hench tente de répondre au défi posé et travaille dès lors au
estimée par rapport à sa composition indépendamment des autres développement de nouveaux implants qui ne soient pas reje-
paramètres. Les premières études sur les verres bioactifs tés par le corps humain, en particulier pour la réparation des

8
tendaient, par exemple, à montrer que la matrice vitreuse devait tissus osseux. L’hypothèse de base est que le corps humain
contenir une proportion élevée de phosphore et de calcium pour rejette ou isole les implants de type métallique ou polymère
développer la couche de phosphate de calcium. Cela a été infirmé parce que leur composition est très différente de celle des
plus tard, les propriétés texturales du matériau, en particulier une tissus hôtes. Un matériau qui serait capable de former une
importante porosité, pouvant pallier le manque de certains de ces couche de minéral osseux au contact des tissus environnants
éléments (phosphore par exemple) dans la composition initiale du devrait donc être bien toléré. Le professeur Hench en déduit
verre. Il convient donc de décrire explicitement le mécanisme de qu’il faut élaborer un matériau dégradable, qui contienne par
bioactivité afin d’identifier la contribution propre des paramètres ailleurs du calcium et du phosphore en proportions suffisantes
de composition, de texture et de structure, et ainsi pouvoir appré- pour alimenter la formation de minéral osseux, qui n’est autre
hender le comportement des bioverres de manière globale. qu’un phosphate de calcium proche de l’hydroxyapatite. Ainsi,
le premier verre bioactif voit le jour en 1969 : il s’agit d’une
matrice vitreuse connue sous la dénomination « 45S5 » ou
encore Bioglass® (tableau 1). Cette composition est encore
1.2 Mécanisme de la bioactivité aujourd’hui une référence. Le premier succès clinique du
dans les verres Bioglass 45S5® eut ainsi trait à la réparation des os de l’oreille
interne ; les études ont montré à l’époque que les perfor-
La capacité des verres bioactifs à se lier à l’os résulte de deux
mances du dispositif surpassaient celles des prothèses métal-
mécanismes :
liques et autres biocéramiques [10], le lien établi étant même
– la formation d’une couche d’HAC dite « biomimétique » simi- plus intense que la liaison entre tissus hôtes natifs.
laire au minéral osseux, par suite de la dissolution du verre au
contact des fluides biologiques ;
– l’action ostéogénique de certains produits issus de la disso- Une caractéristique fondamentale des verres bioactifs est leur
lution de la matrice vitreuse promouvant la formation d’os par les dissolution au contact d’un milieu aqueux du type physiologique.
cellules. À la différence d’un verre classique, un verre bioactif est très insta-
Nous discuterons dans ce paragraphe uniquement du méca- ble du point de vue hydrolytique. Cela tient aux proportions
nisme physico-chimique aboutissant à la formation d’apatite, d’oxydes modificateurs de réseaux, comme les oxydes d’alcalins
l’effet des produits de dissolution sur les cellules osseuses sera, et alcalino-terreux, dont la présence modifie le réseau vitreux en
quant à lui, discuté au paragraphe 2.6. générant des oxygènes non pontants (cf. encadré 2 « Brefs rappels

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés N 4 955 – 3

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N4955

VERRES BIOACTIFS _________________________________________________________________________________________________________________

verre. S’ils sont présents dans la composition du verre de départ,

140 8,6 des phosphates PO 3− 4 peuvent également être relargués.
Concentrations élémentaires dans le

■ Deuxième étape : l’augmentation du pH conduit à la rupture des

liquide physiologique (ppm)

120 8,4
liaisons Si—O—Si du réseau vitreux par hydrolyse. Il s’ensuit un relar-
100 8,2
gage d’espèces solubles (SiO4)4– dans le milieu, et des groupements
80 8 silanols Si—OH sont à nouveau formés à la surface du verre :

pH
60 7,8 — Si— O— Si — + H2O → — Si— OH + HO— Si — (3)

40 7,6 ■ Troisième étape : repolymérisation d’une couche de gel de silice

SiO2 par condensation des silanols de surface :
20 7,4
— Si— OH + HO— Si — → — Si— O— Si — + H2O (4)
0 7,2
0 5 10 15 20 La surface du verre est alors appauvrie en cations alcalins et
Durée d’immersion du verre bioactif (h) alcalino-terreux.

Ca P Si pH ■ Quatrième étape : les ions Ca2+ et PO 3−

4 , issus du matériau et/ou
venant du milieu, migrent à travers la couche riche en SiO2 jusqu’à
Figure 1 – Évolution typique de la composition et du pH d’un milieu la surface du verre alimentant la formation et la croissance d’une
physiologique lorsqu’un verre bioactif y est immergé couche riche en calcium et en phosphore en surface du matériau.
À noter que les silanols de surface peuvent également servir de
sites pour la nucléation de phosphates de calcium [13] [14].
sur la structure des verres ») qui facilitent la dégradation du verre
en milieu aqueux. Des quantités importantes d’ions issus de la ■ Cinquième étape : la couche initialement amorphe de phosphate
dissolution du verre sont alors relarguées (figure 1) ; la de calcium incorpore des anions hydroxyles OH– et carbonates
composition chimique, le pH, et au final l’équilibre thermodyna-
CO 2−
3 issus du milieu et cristallise au moins partiellement en une
mique du milieu sont profondément modifiés, les conditions deve-
couche d’HAC voisine de celle présente dans l’os (figure 4).
nant favorables à la nucléation de phosphates de calcium en
surface des verres (figure 1 et figure 2). Plus précisément, la couche formée peut, tout comme le minéral
osseux, présenter différents phosphates de calcium qui, outre
Le mécanisme de bioactivité se compose ainsi de cinq étapes l’hydroxyapatite, peuvent être le phosphate octocalcique
principales [11] [12] qui sont résumées en figure 3. (Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O) ou le phosphate dicalcique dihydraté
(CaHPO4.2H2O), qui sont des précurseurs possibles au cours de la
■ Première étape : les ions alcalins et alcalino-terreux (Na+, Ca2+...) formation d’apatite [15] qui est thermodynamiquement
présents en surface du verre sont échangés rapidement avec les favorisée [16]. C’est pourquoi la couche formée est communément
ions H+ du fluide biologique, selon : dénommée « apatite biologique », de structure et composition
voisines ou tendant, à moyen terme, vers l’hydroxyapatite.
2+
— Si— O– Ca2+ + H+ → — Si— OH + Ca(aq) (2) En milieu vivant, la couche d’apatite biologique nouvellement
formée fournit un environnement idéal pour le développement de

8
six autres étapes consistant en des réactions cellulaires. L’ostéo-
Des groupements silanols Si—OH sont créés, le pH du milieu génèse se fait d’abord par l’adsorption de protéines, puis par l’arri-
augmente et une zone déplétée en cations se forme en surface du vée de cellules osseuses directement sur le matériau, puis par

a état de surface initial, l’aspect lisse b après 1 jour d’immersion dans le liquide c grossissement à × 30 000 de l’image précédente
typique du verre est bien visible physiologique, des précipités se sont montrant la morphologie en aiguille des cristaux
(grossissement × 10 000) formés et revêtent intégralement la surface de phosphates de calcium formés
(grossissement × 10 000)

Figure 2 – Évolution de l’état de surface de grains de verre bioactif observé au MEB (reproduit avec la permission d’Elsevier, d’après [15])

N 4 955 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

152
Sciences et technologies du verre
(Réf. Internet 42573)

1– Verre - Généralités

2– Fabrication et transformation du verre

3– Applications - Emballage

4– Applications - Composites

5– Applications - Énergie

6– Applications - Électronique et optique

7– Applications - Constructions

8– Applications - Santé

9– Applications – Objets d’art et du patrimoine

Altération des verres. Cas des vitraux du Moyen Âge
Réf. Internet

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Altération des verres

Cas des vitraux du Moyen Âge

par Tiziana LOMBARDO

Maître de conférences, Laboratoire interuniversitaire des Systèmes atmosphériques,
UMR CNRS 7583, université Paris-Est Créteil, université Paris Diderot, Créteil, France
Lucile GENTAZ
Ingénieur de recherche, Laboratoire interuniversitaire des Systèmes atmosphériques,
UMR CNRS 7583, université Paris-Est Créteil, université Paris Diderot, Créteil, France
et Claudine LOISEL
Ingénieur de recherche, Laboratoire de recherche des monuments historiques,
CRC-USR 3224, Champs-sur-Marne, France

Résumé : Les verres peu durables des vitraux du Moyen Âge du Nord de l’Europe
présentent souvent un mauvais état de conservation. Afin de les préserver, une stra-
tégie de recherche, prenant en compte l’environnement atmosphérique et le matériau,
a été mise en place pour comprendre leur altération. La comparaison de verres de
vitraux du Moyen Âge et de verres modèles a été menée. Les principaux résultats mon-
trent qu’à cause des pluies, de la condensation et des polluants, les verres subissent
des modifications structurales qui provoquent leur écaillage et leur fissuration. Après
avoir introduit l’état de l’art dans cet article, les techniques de caractérisation y seront
détaillées, puis seront présentés les résultats principaux. Enfin, seront abordées les
démarches en conservation-restauration.

Abstract : Low durable glasses, used in medieval stained-glass in Northern Europe,

usually display a poor conservation state. To preserve them, a research strategy taking

9
into account the atmospheric environment and the material was conceived to better
understand their degradation. The comparison between ancient stained-glass and
model glass was undertaken. The results show that due to the rain, condensation and
pollutants glass undergoes scaling and cracks. After introducing the state of the art in
this article, the analytical techniques will be detailed, and then the main results will be
presented. Finally, the conservation-restoration approaches will be described.

Mots-clés : Analyses structurales, analyses physico-chimiques, conservation-restau-

ration, vitraux, corrosion des verres, interdiffusion, néocristallisations

Keywords : Structural Analysis, Physico-chemical analysis, Conservation-restoration,

Stained-glass Windows, Glass corrosion, Inter-diffusion, Crystalline secondary phases
Parution : juin 2015

6 – 2015 © Editions T.I. RE 242 - 1

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RE242

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Points clés
Domaine : corrosion atmosphérique, technique d’analyse
Degré de diffusion de la technologie : Émergence/Croissance/Maturité
Technologies impliquées : microscopies électroniques, spectroscopie, diffrac-
tion des rayons X
Domaine d’application : science de l’environnement, corrosion, conserva-
tion-restauration
Principaux acteurs français :
• Pôle de compétitivité : université, CNRS, ministère de la Culture
• Centre de compétence : formation des restaurateurs de vitraux (MASTER
CRBC, Sorbonne, Paris 1), formation des restaurateurs et des conservateurs à
l’Institut national du patrimoine (INP), formation des architectes du patrimoine
(école de Chaillot, Paris), CERFAV
• Industriels : verrerie de Saint-Just, groupe Saint-Gobain
Autres acteurs dans la monde : universités, centre de formation des restaura-
teurs (Institut of fine art New York University, University of Antwerp…)

1. Introduction 2. Contexte et démarche

L’altération des matériaux du patrimoine dépend de fac- de la recherche
teurs extrinsèques liés à l’environnement (atmosphère, sol,
eau de mer...). En milieu atmosphérique (multiphasique, insa- La France possédant plus de vitraux que le reste du
turé), les agents d’altération sont d’origines naturelle et monde [1], une connaissance approfondie de l’altération des
anthropique. L’eau, sous forme de pluie ou de vapeur d’eau, verres est primordiale, car elle permet d’optimiser les traite-
joue un rôle prépondérant dans les processus d’altération. Elle ments de nettoyage lors des restaurations et donc leur
est responsable des réactions physico-chimiques du matériau, conservation pour les générations futures. Pour cette raison,
mais également le vecteur d’espèces polluantes solubles le ministère de la Culture et de la Communication a permis le
(acides des différents gaz). En milieu urbain, la pollution de financement au travers des PNRCC de différentes recherches
l’air (CO2 , SO2 , NOx , particules...) est également une des dont font partie les deux projets présentés dans cet article.
causes prédominantes de l’altération des verres. Tous les Deux autres projets ont également apporté une contribution
agents d’altération ont un rôle différent et induisent des méca- importante : le projet « Étude du PHEnomène de Brunis-
nismes d’altération dont la contribution respective varie. sement de vitraux médiévaux : facteurs d'influence et méca-
nismes élémentaires » (EPHEB) (2011-2013), qui traite de la
L’altération dépend aussi de facteurs intrinsèques et compréhension du phénomène de brunissement observé sur
notamment de la composition chimique et de la structure des certains vitraux, et le projet « CAlcaires et Vitraux : applica-
matériaux. Dans le cas des verres utilisés dans les vitraux tions des outils Isotopiques (2H, 18O, 29Si) pour l’étude des

9 (verres silicatés), leur durabilité dépend, en première approxi-

mation, des teneurs relatives en silice (SiO2) et en oxydes des
éléments alcalins (K2O, Na2O) et alcalino-terreux (CaO et
mécanismes d’AltéRation des matériaux du patrimoine »
(CAVIAR) (2012-2014), qui utilise les méthodes isotopiques
pour la compréhension des processus d'altération du verre.
MgO) (dits « modificateurs »). L'ajout d'oxydes modificateurs
induit une diminution de la polymérisation du verre entraînant Des projets européens ont également permis de répondre à
une baisse de sa durabilité. D'autre part, au Moyen Âge, le des demandes spécifiques pour la conservation-restauration
fondant utilisé était constitué de cendres de plantes des vitraux. Le projet VIDRIO (2002-2005) qui portait sur la
continentales riches en potassium (11 à 25 % massique) et en validité de l’efficacité des verrières de protection, élément
phosphore (0,9 à 5,9 % massique). Ces compositions dites essentiel pour la conservation préventive. Le projet
« calco-potassiques » sont peu durables et se retrouvent très CONSTGLASS (2007-2010) qui avait pour but de faire la syn-
souvent en mauvais état de conservation. thèse des produits organiques utilisés en conservation depuis
les années 1950, de contrôler leur évolution et d’étudier leur
Les études menées sur leur altération ont décrit les produits retraitabilité. Dans ce projet, la synthèse d’un nouveau
d’altération qui consistent essentiellement en une couche de consolidant spécifique pour le traitement des nanofissures a
verre hydraté et des phases secondaires (sulfates et carbo- été initiée. Le projet NANOMATCH (2011-2014) poursuit son
nates). Cependant, les mécanismes de formation de la couche développement dans le but de sa commercialisation.
altérée restent actuellement mal compris et demandent de nou-
velles investigations. Deux projets de recherche « Vitrail et Les recherches menées sur l’altération des verres de vitraux
environnement atmosphérique : simulation et modélisation de médiévaux ont largement décrit des faciès d’altération [2] [3]
l’altération de verres médiévaux » (2006-2008) et « Étude [4] [5] [6] ; néanmoins, l’explication des mécanismes repose
mécanistique de l’altération des verres de type médiéval » quasi exclusivement sur des expérimentations conduites en
(2008-2011), financés par le ministère de la Culture et de la milieux aqueux [7] [8] [9] [10] [11] ou en chambre
Communication dans le cadre du « Programme national pour la d’altération [3] [12] [13] [14] [15] [16] reproduisant des
connaissance et la conservation des matériaux du patrimoine, conditions atmosphériques non réelles. Les effets directs et
PNRCC », ont permis de progresser dans la compréhension. indirects de l’environnement atmosphérique réel sont encore
Leurs résultats principaux seront exposés dans cet article. mal connus [17] [18].

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 Référence Internet
RE242

RECHERCHE

Les objectifs principaux de ces nouvelles recherches sont 3.1 Altération en milieu aqueux
donc de mieux comprendre les mécanismes d’altération se
mettant en place en milieu atmosphérique. En particulier, il est L’altération des verres résulte de réactions de dissolution ;
important de comprendre les premières étapes de l’altération, trois modes sont possibles [21] :
puis son évolution. Cela implique une description détaillée et la – la dissolution congruente a lieu quand tous les élé-
plus précise possible, à différentes échelles, des produits de ments (modificateurs et formateurs) qui composent le verre
corrosion afin de mieux comprendre les mécanismes en jeu et passent en solution (dissolution stœchiométrique) ;
d’identifier le rôle spécifique de chaque paramètre environne- – la dissolution incongruente correspond également à
mental. Il est aussi important de comprendre si les produits de une dissolution totale du matériau. Toutefois, le rapport des
corrosion, tels que les phases cristallines, agissent comme éléments en solution diffère de celui du verre en raison de la
agent d’altération en facilitant un développement ultérieur. condensation et la précipitation de phases secondaires, on
La démarche expérimentale adoptée dans cette recherche parle de dissolution/précipitation [22] [23]. Pour les verres
repose sur l’étude comparée des états d’altération de verres riches en silice, ces minéraux seront des alumino-silicates,
de vitraux anciens des XIIIe et XIVe siècles (altération à long généralement des phyllosilicates, smectites et
terme) et de verres modèles (court terme) afin de retracer la palagonites [23] [24] [25] [26] [27] ;
chronologie des différents processus. Les verres modèles ont – la dissolution sélective est caractérisée par une extrac-
été exposés soit in situ, en atmosphère urbaine réelle, soit en tion préférentielle de certains éléments, les modificateurs pos-
laboratoire, dans des enceintes à température et hygrométrie sédant en général les liaisons les plus faibles au sein du
contrôlées. La caractérisation de l’état d’altération de ce cor- réseau. On parle également de processus de lixiviation ou
pus d’échantillons nécessite une approche multi-instrumentale d’interdiffusion.
à différentes échelles (macro-, micro-, nano-échelle) visant à Pour les verres silicatés, les mécanismes de lixiviation et de
décrire les modifications morphologiques, chimiques et struc- dissolution incongruente sont prédominants. La mise en place
turales ayant lieu, à différentes profondeurs, dans la matrice de l’un de ces deux processus dépend principalement du pH
vitreuse. En effet, si l’on considère que les processus d’altéra- de la solution altérante [8] [28] [29] [30] [31] [32].
tion se mettent en place au niveau du réseau à courte dis-
tance (~ 10 Å autour d’un tétraèdre de silice), la La dissolution congruente du verre a lieu en milieu basique
caractérisation à micro-échelle traditionnellement adoptée et est effective sur tous les verres indépendamment de leurs
pour l’étude des verres anciens ne sera pas la mieux adaptée compositions. Ce processus opère directement sur la structure
pour rendre compte finement des processus et des morpholo- vitreuse, lorsque les groupements OH– viennent rompre les
gies d’altération. L’apport de l’étude à nano-échelle permettra liaisons entre les oxygènes pontants et le silicium. Le résultat
entre autre de mettre en évidence les hétérogénéités de est la destruction du réseau vitreux qui peut se manifester,
composition locales inhérentes au verre (présentes au dans le cas des verres de vitraux, par l’apparition de cratères
moment de sa fabrication) ou induites par l’altération, mais et piqûres à la surface du verre.
aussi de mettre en évidence l’influence de l’état de surface La lixiviation ou interdiffusion se met en place préférentiel-
(nano-rugosité). lement en milieu acide. Les cations modificateurs sont peu à
peu extraits de la matrice vitreuse et substitués par les ions
H+ ou H3O+ diffusant depuis la surface du verre [8] [11] [33]
3. Mécanismes d’altération [34] [35]. La lixiviation affecte les verres à forte teneur en
alcalins et alcalino-terreux. Elle entraîne la formation d’une
couche de verre hydraté et désalcalinisé. Toutefois, en milieu
§ Qu’est-ce qu’un verre ? aqueux lorsque l’épaisseur de la couche lixiviée atteint des
valeurs trop importantes, l’interdiffusion des cations peut être
Le verre est un solide non cristallin formé par l’enchaîne-

9
freinée et on observe un ralentissement du processus de
ment tridimensionnel d’unités de base : les tétraèdres de lixiviation [36] [37].
silice. Le silicium est considéré comme un élément forma-
teur ou vitrifiant. En plus du silicium, l’aluminium, le La lixiviation entraîne une modification du pH de la solution
bore, le phosphore, le fer ou encore l’arsenic peuvent agir altérante qui peut mener à la précipitation de phases secon-
comme formateurs du réseau vitreux. daires (des éléments dissous du verre et des éléments de la
solution). Ces trois mécanismes (interdiffusion, dissolution et
Des oxydes d’éléments alcalins ou d’alcalino-terreux, dits précipitation de phases secondaires) sont communs à l’ensem-
modificateurs ou fondants, sont ajoutés lors de la fabri- ble des verres silicatés en contact avec un milieu aqueux [27].
cation du verre afin d’abaisser la température de fusion de
la silice de 1 700-2 000 oC à 1 200-1 500 oC. Leur intro-
duction induit la rupture des liaisons entre tétraèdres et 3.2 Spécificité du milieu atmosphérique
diminue la viscosité du liquide.
L’altération des verres a été principalement étudiée en
La durabilité d’un verre dépend de sa composition
milieu aqueux ; or, les verres de vitraux se situent en milieu
chimique ; en première approximation, celle-ci diminue lors
atmosphérique qui se caractérise par l’alternance de phases
de l’ajout des modificateurs. Pour les alcalins, la réactivité
sèches et humides et de cycle de température.
des verres augmente selon l’ordre suivant : Cs, Rb, K, Na, Li.
Pour en savoir plus sur le verre et sa formulation, le lecteur En période humide, lors d’événements pluvieux, leur alté-
pourra consulter l’article [J 2 296] et les références [19] [20]. ration est vraisemblablement contrôlée principalement par les
réactions de surface décrites précédemment. Ainsi, les proces-
§ Qu’est-ce qu’un verre modèle ? sus d’altération rencontrés semblent être similaires : lixivia-
Un verre modèle est un verre formulé à partir de compo- tion, dissolution avec précipitation de phases secondaires. En
sitions chimiques de verres de vitraux anciens, légèrement atmosphère, l’apport d’eau se fait aussi par le biais de la
modifiées pour une meilleure réactivité en un temps limité. condensation, qui est donc un vecteur d’altération spécifique
du milieu atmosphérique. Les études [13] [38] [39] [40] ont
Ces verres sont fabriqués en laboratoire dans des
démontré que l’augmentation de l’humidité entraîne une
conditions contrôlées et reproductibles.
augmentation de l’altération. Il reste toujours à prouver que

6 – 2015 © Editions T.I. RE 242 - 3

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RE242

RECHERCHE

les mécanismes se mettant en place lors d’épisodes de 4. Corpus d’échantillons

condensation sont les mêmes que ceux se déroulant en pré-
sence de pluie. En période sèche, le dépôt de gaz et de par- 4.1 Corpus étudié
ticules polluants facilitent l’altération. Notamment leur rôle
dans la formation de phases secondaires n’est plus à Ce travail repose sur l’étude parallèle de verres anciens et
discuter [5] [8] [41] [42] [43]. De plus, la présence de parti- modèles silico-potasso-calciques.
cules hygrophiles entraînerait la formation de micropoches de En ce qui concerne les verres anciens, il s’agit de 14 frag-
condensation et faciliterait les réactions de dissolution [44] ments de verres incolores, provenant de vitraux du XIIIe et
[45] et de précipitation de phases secondaires XIVe siècle et collectés sur trois édifices français : l’église
cristallines [43]. D’autre part, ces alternances de phases Saint-Ouen de Rouen (Ou), la cathédrale Notre-Dame
sèches et humides et les cycles de température pourraient d’Évreux (Ev) et l’église Saint-Pierre de Chartres (SP) (cf.
entraîner des stress supplémentaires au sein de la matrice détails dans [65] [66]). En général, pour chaque pièce de
vitreuse et des produits d’altération en favorisant, par verre, deux morceaux différents (a et b) ont été analysés. Les
exemple, l’écaillage. La question reste ouverte à ce jour. verres modèles (VM), de composition similaire aux précé-
dents, fabriqués à la Stazione Sperimentale del Vetro de
Concrètement, l’altération des verres de verrière se traduit Murano (Italie), ont été exposés pendant quatre ans à
par des perturbations des surfaces externe et interne des l’atmosphère urbaine, ou altérés en laboratoire [42] [68].
verres (figure 1) [4] [5] [14] [46] [47] [48] [49] [50] [51].
Le premier stade d’altération correspond, semble-t-il, à la for- L’analyse par MEB-EDS réalisée sur les verres anciens
mation, en surface, d’une couche hydratée et dé-alcalini- (résultats complets présentés dans [65]) montre que les
sée. Les changements des valeurs de l’indice de réfraction, teneurs en SiO2 sont inférieures à 60 %. Les deux cations
notamment, confèrent à cette couche un aspect irisé (Bettem- modificateurs principaux sont le CaO et le K2O. À l’exception
bourg 1989). Le changement de structure du verre au sein de de l’échantillon Ou1a, plus pauvre en K2O (5,1 %) et riche en
cette couche modifiée est parfois considéré comme la mise en CaO (21,5 %), pour tous les verres anciens analysés, les
place d’un gel de silice [52] [53] [54] [55]. Cependant, à pro- concentrations de ces deux éléments sont similaires et
prement parler, le gel se forme soit par recombinaison ou comprises entre 10 et 20 %. En plus des trois cations princi-
re-condensation in situ des éléments hydratés du verre, soit paux, les verres anciens contiennent des quantités non négli-
par précipitation lorsque la solution a atteint la saturation [52] geables d’autres éléments tels que MgO (3 à 8,3 %), Na2O
[55]. Des analyses de ce gel par spectrométrie infrarouge (1,5 à 3,6 %) et P2O5 (0,7 à 4,9 %). Enfin, des plus faibles
montrent la présence de deux types de molécules d’eau : l’un quantités d’Al2O3 (0,7 à 3,5 %) et de MnO (0,5 à 1,6 %) ont
fortement lié au réseau et l’autre libre de migrer [52] [56]. été détectées, ainsi que des traces de Fe2O3 et SO3 (< 1 %).
Des micro-fractures au sein du gel sont observées systéma- Afin de mettre en évidence les relations existantes entre les
tiquement. Du fait de sa structure plus ouverte, permettant le différents éléments constitutifs et également effectuer une clas-
passage de l’eau et des ions, et de la présence de micro-frac- sification des échantillons, une analyse en composantes princi-
tures, la solution altérante peut atteindre directement le cœur pales (ACP) a été réalisée (figure 2) à l’aide du logiciel XLStats
du verre et ainsi le processus d’altération peut se poursuivre. d’Addinsoft. Celle-ci confirme que les éléments les plus caracté-
En plus des fissures, des piqûres et des cratères peuvent se ristiques de ces verres sont K et Ca, car K2O et CaO possèdent
former dans cette couche. Il s’agit de trous hémisphériques tous deux les valeurs de corrélation les plus proches de 1
dont le diamètre varie de moins de 0,2 mm (piqûres) à plus (valeur représentée par le cercle dans la figure 2a). Il existe
de 4 mm (très larges cratères) [48] [49] [51]. une forte corrélation entre la concentration en CaO et celle en
Al2O3 , ce qui semble indiquer que leur présence au sein du
La formation de néocristallisations et d’encroûtements verre est interdépendante. D’autre part, une anti-corrélation
découlent de la migration vers la surface des cations de la entre les concentrations de ces deux éléments et les

9
matrice lors du phénomène de lixiviation. Des sels (néocristalli- concentrations de MgO et de P2O5 a été mise en évidence. Cela
sations) y sont formés par réaction entre ces cations et les s’explique par le fait que le MgO pourrait remplacer le CaO
anions apportés par les gaz atmosphériques [42] [57] [58] [59] (comme modificateur) et le P2O5 remplacer Al2O3 au sein du
[60]. Ces phases peuvent aussi précipiter au sein des fissures. verre (en qualité de formateur). CaO et Al2O3 sont interdépen-
Il s’agit principalement des carbonates et des sulfates et parfois dants pour les verres du corpus et on leur associe l’axe F1.
des phosphates ou des sulfites [3] [44] [61] [62]. La croissance L’axe F2 est, pour sa part, associé au K2O et au SiO2 dont les
de produits cristallins néoformés en surface peut progresser concentrations sont fortement dépendantes et anti-corrélées.
jusqu’à la formation d’un encroûtement [59] [60]. L’encroûte- La concentration en Na2O semble fortement anti-corrélée au
ment représente un dépôt à la surface du verre. Il s’agit très K2O et CaO. Les oxydes métalliques tels que le MnO et le Fe2O3
souvent de produits d’altération formés par la pollution sont associés à un troisième axe F3.
atmosphérique [5] [46]. À noter que, pour certains auteurs, le
L’ACP permet de classer les vitraux du corpus en trois caté-
terme « encroûtement » ou « croûte d’altération » recouvre à
gories en fonction de leur composition (figure 2b) :
la fois la couche de verre altéré et les produits cristallisés [4]
[5] [50]. Les croûtes superficielles sont surtout observées sur la – des verres silico-calco-potassiques (Ou1) très enrichis en
face extérieure des verrières [50] [63] qu’elles recouvrent par- CaO et en SiO2 ;
fois entièrement [4]. Ces croûtes sont d’épaisseur variable – des verres silico-potasso-calciques (encerclés en vert)
(jusqu’à quelques micromètres), de différentes couleurs et plus enrichis en K2O ;
ou moins cohérentes [48]. D’un point de vue minéralogique, – et finalement des verres possédant des concentrations
ces encroûtements ont la même composition que les phases similaires pour CaO et K2O (rectangle).
néoformées, à savoir des sulfates et de carbonates [4] [5] [6] Cette méthode analytique permet également de rassembler
[14] [50] [64]. On peut observer des phases accessoires : les échantillons provenant des mêmes vitraux (échantillons a et
quartz, feldspaths, silicates de plomb, oxalates de calcium et b) et permet donc une meilleure discrimination des échantillons
apatite [3] [6] [50]. Des particules atmosphériques (suies, cen- en montrant la variabilité de composition au sein d’un même
dres volantes...), ainsi que des éléments provenant de l’envi- verre. Par exemple, le verre Ou2 et le verre Ev2 présentent tous
ronnement immédiat du verre (poussières, fragments de deux une forte variabilité des concentrations de K2O et CaO
maçonnerie...) sont piégés au sein des encroûtements [63]. conjointement, alors que Ev3 ne montre pas une telle variabilité.

RE 242 - 4 © Editions T.I. 6 – 2015

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 Référence Internet
RE242

RECHERCHE

a b

c d

La face interne est photographiée en lumière transmise a et en lumière réfléchie b . La face externe est photographiée en
lumière réfléchie c . L’ensemble de ces clichés permet de visualiser l’ampleur des altérations sur les deux faces. Le panneau
9 (XIIIe siècle) présente une altération par cratère en face externe d . Les pièces de restauration sont identifiées par la
présence d’une peinture marron, simulant l’aspect des cratères sur la face externe. Les verres bleus, composant le fond de la
scène, présentent des rayures et des produits d’altération ponctuels.

Figure 1 – Clichés photographiques, effectués suivant une méthodologie détaillée, de la baie 6 du chœur Légende de l’enfant de
Bourges et miracle de Théophile, cathédrale Saint-Julien du Mans (Sarthe)

6 – 2015 © Editions T.I. RE 242 - 5

159
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