Partie 1/ Chimie minérale Séquence 4 : Les acides et les bases en milieu aqueux

Les acides et les bases en milieu aqueux Synthèse

A : L’eau, solvant des réactions acidobasiques

1. L’autoprotolyse de l’eau …………………………………………………………………….. P2
2. Le produit ionique de l’eau …………………………………………………………………….. P2
3. L’échelle de pH …………………………………………………………………….. P3
B : Acides et bases selon Bronsted
1. Définition …………………………………………………………………….. P4
2. Les couples acide/base …………………………………………………………………….. P4
3. Les polyacides ou polybase …………………………………………………………………….. P5
C : Force des acides
1. Réaction d’un acide avec l’eau …………………………………………………………………….. P5
2. Coefficient de dissociation d’un acide …………………………………………………………………….. P5
3. Les acides forts …………………………………………………………………….. P6
4. Coefficient de dissociation et dilution …………………………………………………………………….. P7
D : Force des bases
1. Réaction d’une base avec l’eau …………………………………………………………………….. P7
2. Coefficient de dissociation d’une base …………………………………………………………………….. P7
3. Les bases fortes …………………………………………………………………….. P7
E : Constante d’acidité d’un couple
1. Définition …………………………………………………………………….. P8
2. Les couples de l’eau …………………………………………………………………….. P9
3. Classement des couples acide/base …………………………………………………………………….. P9
4. Constante d’acidité et coefficient de dissociation …………………………………………………………………….. P9
5. Relation de Henderson-Hasselbalch …………………………………………………………………….. P 10
6. Les solutions tampons …………………………………………………………………….. P 10

Nous allons, dans ce chapitre appliquer les concepts d’équilibre chimique à l’étude des réactions acidobasiques.
Les acides et les bases figurent parmi les substances les plus courantes dans la nature. :
- Les acides aminés sont à la base des protéines (macromolécules qui sont les briques élémentaires constitu-
tives des organismes vivants).
- L’acidité des fleuves, des lacs, des océans est affectée par la dissolution d’acides ou de bases.
- Les fonctions vitales de notre organisme dépendant aussi de ce type de composés.
- Les acides et les bases sont aussi très présents dans l’alimentation, dans les médicaments, dans l’industrie
chimique (engrais…).

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A : L’eau, solvant des réactions acidobasiques

▪ Les réactions acido-basiques étudiées au lycée se déroulent toujours en solution aqueuse : il est donc
nécessaire de s’intéresser plus particulièrement au comportement acido-basique du solvant, l’eau.

► ►(1). L’autoprotolyse de l’eau

▪ Si on mesure, à 25°C, la conductivité d’une eau fraîchement distillée et avec le plus grand soin, le con-
ductimètre indique une valeur non nulle : σ = 5,5 μS.m-1

L’eau distillée conduit faiblement le courant électrique : elle contient des ions (les ions oxonium
H3O+ et les ions hydroxydes HO-) qui proviennent d’une réaction de l’eau… sur elle-même !
H2O(l) + H2O(l) = HO−(aq) + H3O+(aq)
Il s’agit de la réaction d’autoprotolyse de l’eau ; elle a lieu dans toute solution aqueuse.

Remarque : on peut montrer que dans de l’eau (à 25°C), il n’y a que 3,6.10-7 % des molécules qui subissent
une ionisation

Pour aller un plus loin …………

C’est la présence des ions hydroxyde et oxonium qui explique la conductivité de l’eau fraîchement distillée.
[ ] [ ]
On peut écrire : σ = λ H O + × H3 O + eq + λ HO − × HO − eq (voir cours sur la conductimétrie)
3

D’après l’équation d’autoprotolyse, [H O ] = [HO ] 3

+
eq
−
eq

[H O ] = [HO ] = λ σ+ λ avec λ = 35 mS.m .mol

3
+
eq
−
eq H3 O +
2 -1
et λ HO − = 20 mS.m2.mol-1
H3 O + HO −

à 25°C, on mesure une conductivité σ = 5,5 μS.m-1

[H O ]
3
+
eq
[
= HO − ]
eq =
5,5.10 −6
−3
35.10 + 20.10 −3
= 1,0.10 −4 mol.m −3 = 1,0.10 −7 mol.L−1

► ►(2). Le produit ionique de l’eau

 La constante d’équilibre associée à la réaction d’autoprotolyse de l’eau est appelée produit io-
nique de l’eau et notée Ke. On
= a : K e H3O+  × HO− 
eq eq

 A 25°C on a Ke = 10-14

Pour aller un plus loin …………

Dans l’eau fraichement distillée, à 25°C, nous avons déterminé précédemment
[H O ]
3
+
eq
= HO − [ ]eq = 1,0.10 −7 mol.L−1

Donc K e = H3O+  × HO−  = 1,0.10 −7 × 1,0.10 −7 = 10 −14

eq eq

Pour d’autres températures, on a d’autre conductivités σ ; ce qui amène à d’autres valeurs de Ke

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Exemple: Valeurs du produit ionique de l’eau selon la température

température 0°C 25°C 40°C 60°C 80°C

Ke 1,1.10-15 1,0.10-14 3,0.10-14 1,0.10-13 2,5.10-13

► ►(3). L’échelle de pH

Le pH est une grandeur (sans unité) définit par la relation

− log H3O+  ⇒ H3O+  =
pH = 10 −pH

▪ Toute solution aqueuse contient des ions oxonium H3O+ et des ions hydroxyde HO- venant de l’autopro-
tolyse de l’eau.
Si [H3O+] = [HO-] Si [H3O+] > [HO-] Si [H3O+] < [HO-]
d’après le produit ionique de l’eau :
[H O ]
3
+
eq
[
= HO − ] = 1,0.10 mol.L
eq
−7 −1
pH < 7 pH > 7
[
pH = − log H3 O + ] = − log(1,0.10 ) = 7
−7

La solution est La solution est

La solution est dite neutre dite neutre
dite acide

Remarque : Les valeurs précédentes sont valables pour des solutions à 25°C
Pour d’autres températures, l’échelle de pH est légèrement différente :

Pour aller un plus loin …………

10 −14
 +
  +
  −
 −14
 
pH = − log H3O  or H3O  × HO  =10 ⇒ H3O  =
+

HO− 

10 −14 a
− log H3O+  =
pH = − log
HO −
= (
− log10 −14 − log HO−  ) car log
= loga − logb
b

= 14 + log HO− 
 pH

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B : Acides et bases selon Bronsted

► ►(1). Définitions

On appelle « acide au sens de Bronsted », noté AH, toute espèce chimique (ionique ou molécu-
laire) capable de donner un proton H+ au cours d’une réaction chimique
AH = A- + H+

Exemple : CH3CO2H = CH3CO2- + H+

 On appelle « base au sens de Bronsted »,noté A-, toute espèce chimique (ionique ou moléculaire)
capable de capter un proton au cours d’une réaction chimique
A- + H+ = AH

Exemple : CH3CO2- + H+ = CH3CO2H

Remarque : Un proton n’existe jamais à l’état libre. Pour qu’un acide libère un proton, il faut la présence
d’une base susceptible de capter le proton libéré et inversement

► ►(2). Les couples acide/base

 Suivant les conditions expérimentales : AH se transforme en A- ou A- se transforme en AH

Exemple : CH3CO2H se transforme en CH3CO2- ou CH3CO2- se transforme en CH3CO2H

 Ces deux espèces sont dites conjuguées et forment un couple acide base AH/A-

Exemple : CH3CO2H/CH3CO2-

▪ La réaction d’autoprotolyse de l’eau peut s’interpréter comme étant

une réaction au cours de laquelle les molécules d’eau s’échangent un
proton H+

- Dans l’équation (1), la molécule d’eau cède un H+: c’est un acide au sens de Bronsted
- Dans l’équation (2), la molécule d’eau gagne un H+: c’est une base au sens de Bronsted

 La molécule d’eau appartient à 2 couples acide/base : H2O/HO- et H3O+/H2O

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► ►(3). Les polyacides ou polybases
▪ Un polyacide a la propriété de pouvoir libérer plusieurs protons. La libération des protons se fait toujours
de manière successive
▪ Une polybase a la propriété de pouvoir capter plusieurs protons. La capture des protons se fait toujours
de manière successive

Exemple : L’acide phosphorique H3PO4 est un triacide ; il peut céder 3 protons successivement
H3PO4 = H2PO4- + H+ H2PO4- = HPO42-+ H+ HPO42-= PO43- + H+
couple H3PO4/H2PO4- couple H2PO4-/ HPO42 couple HPO42-/PO43-

Exemple : L’ion carbonate CO32- est un dibase ; il peut capter 2 protons successivement
CO32- + H+ = HCO3- HCO3- + H+ = H2CO3
couple HCO3-/CO32- couple H2CO3/HCO3-

C : Forces des acides

► ►(1). Réaction d’un acide avec l’eau

▪ Lorsque l’on introduit un acide AH dans de l’eau, il peut y avoir une
réaction au cours de laquelle un échange de proton se fait entre
l’acide AH et l’eau : l’acide AH se dissocie partiellement en A-
Cette réaction est un équilibre chimique : à l’équilibre, il restera dans la solution l’espèce AH.

► ►(2). Coefficient de dissociation d’un acide

Notons : nAH(initial) : la quantité de l’acide introduit initialement
nAH(final) : la quantité de l’acide présent à l’équilibre (état final de la réaction entre l’acide et l’eau)
La quantité d’acide qui s’est dissociée est donc nAH(dissocié) = nAH(initial) – nAH(final)

 Le coefficient de dissociation d’un acide est une grandeur qui indique le pourcentage d’espèce AH
dissociée par rapport à la quantité initiale.
nAH( dissocié )
α=
nAH(initial)

On peut montrer que le coefficient de dissociation de l’acide peut se mettre sous la forme:
H3O+  10 −pH

=α =
C C
où C représente la concentration initiale de l’acide

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 Partie 1/ Chimie minérale Séquence 4 : Les acides et les bases en milieu aqueux
Pour aller un plus loin …………
D’après l’équation de la réaction AH + H20 = A- + H3O+”
- lorsque 1 mol de AH disparait, 1 mol d’ions H3O+ apparait  nAH(dissocié) = nH O+ ( final)
3

nH O+ ( final)
3

nAH( dissocié ) nH3O+ ( final) Vsolution H3O+ 

=α = = =
nAH(initial) nAH(initial) nAH(initial) C
Vsolution

► ►(3). Les acides forts

 Un acide est dit “acide fort” si sa réaction avec l’eau est considérée comme totale :
AH (aq) + H2O (l) → A- + H3O+ (aq)
 Le coefficient de dissociation d’un acide fort est α = 1 ; on a alors les relations :
H3O+  = C
 
pH = − logC
(Relations uniquement valables dans le cas des acides forts !!)

 Plus un acide est fort, plus le coefficient de dissociation se rapproche de 1

Pour aller un plus loin …………

▪ Pour les acides forts, la quantité de l’acide est ultra faible dans l’état final, et donc indétectable : on con-
sidère qu’elle est nulle. Tout l’acide présent initialement se dissocie
nAH( dissocié )
nAH( dissocié ) = nAH(initial) → = 1→ α = 1
nAH(initial)

H3O+ 
Si α =1 → α = = 1 → H3O+  = C Si H3O+  = C  pH =
− log H3O+  → pH =
− log C
C

Exemples : Solution de chlorure d’hydrogène

Solution d’acide éthanoïque
(=acide chlorhydrique)
C = 1,0.10-2 mol.L-1
Valeur du pH de la solution pH = 2 pH = 3,4
Coefficient de dissociation
de l’acide 10 −pH 10 −2 10 −pH 10 −3,4
α= = = 1 = 100% =
α = = 0,04
= 4%
H3O+  10 −pH C 1,0.10 −2 C 1,0.10 −2
=α =
C C
Le chlorure d’hydrogène est un L’acide éthanoïque est un acide
acide fort faible
pH de l’acide chlorhydrique (acide fort) suivant sa concentration
Concentration de la solution C= 1,0.10-2 mol.L-1 C = 2,5.10-3 mol.L-1
pH de la solution: pH = − logC pH = − log( 1,0.10 −2 ) =
2 pH = − log( 2,5.10 −3 ) =
2,6

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► ►(4). Influence de la dilution sur le coefficient de dissociation d’un acide faible
Coefficients de dissociation de l’acide éthanoique suivant la concentration de la solution
C 1,0.10-2 mol.L-1 2,0.10-3 mol.L-1 1,0.10-3 mol.L-1
Coefficient de dissociation α = 4 % α = 5,7 % α = 12,5 %

 Lorsque la concentration d’un acide faible diminue (lors d’une dilution) le coefficient de dissocia-
tion augmente

D : Forces des bases

► ►(1). Réaction d’une base avec l’eau

▪ De même, lorsque l’on introduit une base A- dans de l’eau, il peut y avoir
une réaction au cours de laquelle un échange de proton se fait entre la
base A- et l’eau
Cette réaction est un équilibre chimique : à l’équilibre, il restera dans la solution l’espèce A-

► ►(2). Coefficient de dissociation d’une base

▪ De même que l’on définit un coefficient de dissociation d’un acide, on peut définir un coefficient de
dissociation d’une base :

HO− 
Le coefficient de dissociation d’une base est donné par la formule : α =  
C
où C représente la concentration initiale de la base

► ►(3). Les bases fortes

▪ Lorsque la quantité de la base est ultra faible dans l’état final, et donc indétectable, on considère que la
réaction est totale, et on dit que la base est une base forte
HO− 
α= = 1 → HO−  = C
C
 Une base est dite “base forte” si sa réaction avec l’eau est considérée comme totale :
A- (aq) + H2O (l) → AH + HO- (aq)
 Le coefficient de dissociation d’une base forte est α = 1 ; on a alors les relations
 −
HO  = C
(Relations uniquement valables dans le cas des bases fortes !!)

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E: Constante d’acidité d’un couple

► ►(1). Définitions
▪ L’équation de la réaction qui se produit entre l’acide AH d’un couple et l’eau s’écrit :
AH (aq) + H2O (l) = A- + H3O+ (aq)
C’est un équilibre chimique, caractérisé par une constante d’équilibre.

 La constante d’acidité d’un couple est la constante d’équilibre liée à la réaction entre l’acide du
 A −  × H3O+ 
eq eq
couple et l’eau : K a =
[ AH]eq
Comme toute constante d’équilibre, la constante d’acidité dépend uniquement de la température

 On définit le pka d’un couple par la relation pK a = − logK a

Remarque : On définit de même une constante de basicité comme étant la constante d’équilibre de la
réaction entre la base A- et l’eau : A- + H2O= AH + HO-

 AH × HO− 
On a alors K b = . On peut montrer que les constantes d’acidité Ka et de basicité Kb ont
A − 
 
reliées par la relation : K=
e K a × K b ; On utilise plus souvent la constante d’acidité Ka

► ►(2). Les couples de l’eau

Pour le couple H3O+/H2O on obtient : Pour le couple H2O/HO- on obtient :

 A −  × H3O+  H3O+   A −  × H3O+  HO−  × H3O+ 
eq eq eq
=Ka = = 1 K= eq eq
= eq eq
= K= 10 −14
[ AH]eq H3O 
+
eq
a
[ AH]eq 1
e

pK a =
− logK a =
− log1 =
0 pK a = − logK a = − log10 −14 = 14

 Couple H3O+/H2O : Ka = 1 pKa = 0 (pour toutes températures)

 Couple H2O/HO- : Ka = Ke = 10-14 pKa = 14 (à 25°C)

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Partie 1/ Chimie minérale Séquence 4 : Les acides et les bases en milieu aqueux
► ►(3). Classement des couples acide/base
▪ Un acide est d’autant plus fort qu’il est capable de céder un proton ; sa réaction avec l’eau est fortement
déplacée dans le sens direct : AH (aq) + H2O (l) = A- + H3O+ (aq)

 A −  ↑ × H3O+  ↑
[H O ] ↑ ; [A ]
+ −
↑ ; [AH
=] ↓  on a alors : K a eq eq
⇒ K a ↑⇒ pK a ↓
3
[ AH]eq ↓

Plus un acide est fort :

- plus la constante d’acidité Ka du couple est grande
- plus son pKa est petit

▪ Une base est d’autant plus forte qu’elle est capable de capter un proton ; sa réaction avec l’eau est
fortement déplacée dans le sens direct : A- (aq) + H2O (l) = AH + HO- (aq)
[A ] ↓ ; [AH] ↑ ; [HO ] ↑ ; [H O ] ↓
− −
3
+
(car H3O+  × HO−  = 10 −14 =
cte = Ke )

 on a alors : K A =
[A ]
−
eq [
↓ × H3 O + ]
eq
↓
⇒ K a ↓⇒ pK a ↑
[HA ]eq ↑

Plus une base est forte :

- plus la constante d’acidité Ka du couple est petite
- plus son pKa est grand

► ►(4). Constante d’acidité et coefficient de dissociation

▪ Plus le Ka d’un acide augmente (plus son pka diminue), plus l’acide est fort, plus sa dissociation aug-
mente

Exemple :

Influence du pKA sur le coefficient de dissociation d’acides de même concentration 1,0.10-2 mol.L-1
Acide éthanoïque Acide benzoïque Acide méthanoïque
pKA = 4,7 pKA = 4,2 pKA = 3,7
α=4% α = 7,6 % α = 12,3 %

Acide de plus en plus fort

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► ►(5). Relation de Henderson-Hasselbalch

 A  eq × H3O  eq
− +
[ AH]eq × K a [ AH]
Ka = → H3O+  = K a × − eq
=
[ AH]eq eq  A 
−
eq
 A 
eq

 [ AH]   [ AH] 
− log H3O+ 
pH = = − log  K a × − eq  = − logK a + log − eq  Car log(𝑎𝑎 × 𝑏𝑏) = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙
eq   A     A  
 eq   eq 

[ AH]eq  A − 
eq
pH =
− logK a − log − =pK a + log
 A 
eq
[ AH]eq

 A − 
Relation de Henderson-Hasselbalch : =
pH pK a + log eq

[ ]eq
AH

Lorsque pH = pKA Lorsque pH > pKA Lorsque pH < pKA

 A −   A −   A −   A −   A −   A − 
log 0→
= 1
= log 〉 0→ 〉1 log 〈 0→ 〈1
[HA ] [HA ] [HA ] [HA ] [HA ] [HA ]
 A −  = [HA ]  A −  〉 [HA ]  A −  〈 [HA ]

La forme acide et la forme ba-

La forme basique du couple pré- La forme acide du couple prédo-
sique ont la même concentra-
domine sur la forme acide mine sur la forme basique
tion

On résume ces résultats dans un diagramme de prédominance

ou dans un diagramme de distribution

► ►(6). Les solutions tampons

▪ On appelle solution tampon une solution dont le pH varie peu
par addition d’une petite quantité d’acide ou de base, et par dilution modérée.
Une solution tampon est constituée d’un mélange en proportions égales d’un acide faible et de sa base
conjuguée
A− 
 A −  = [ AH] → pH = pK a + log   = pK a + log1 = pK a
[ AH]
 Le pH d’une solution tampon est égal au pKa du couple acide/base constituant la solution

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