L3 Chimie

Description Quantique des

Atomes et des Liaisons
Une introduction à la Chimie Quantique

Dr. G. Hoffmann
 Responsable : Prof. Christophe Morell

10 cours de 1H30 : 15 H
10 séances de TD de 1H30 : 15 H

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2
1 - Les échecs de la physique classique et la quantification de l’énergie
1.1 Introduction historique
1.2 Expériences inexplicables par la physique classique
1.3 Quantification de l’énergie à l’échelle atomique et moléculaire
1.4 Conclusion
2 - L’équation de Schrödinger
2.1 Dualité Onde-Particule de De Broglie
2.2 L’équation de Schrödinger indépendante du temps
2.3 Interprétation de Copenhague de la fonction d’onde
2.4 Equation de Schrödinger dépendante du temps
2.5 Quelques cas de résolution de l’équation de Schrödinger
2.6 Conclusion
3 - Les bases de la mécanique quantique
3.1 Introduction
3.2 Structure de l’espace des fonctions d’ondes
3.3 Notion d’opérateurs linéaires
3.4 Les postulats de la mécaniques quantique
3.5 Construction des opérateurs
3.6 Conclusion
3
1 - Les échecs de la physique classique et la quantification de l’énergie
1.1 Introduction historique
1.2 Expériences inexplicables par la physique classique
1.3 Quantification de l’énergie à l’échelle atomique et moléculaire
1.4 Conclusion
2 - L’équation de Schrödinger
2.1 Dualité Onde-Particule de De Broglie
2.2 L’équation de Schrödinger indépendante du temps
2.3 Interprétation de Copenhague de la fonction d’onde
2.4 Equation de Schrödinger dépendante du temps
2.5 Quelques cas de résolution de l’équation de Schrödinger
2.6 Conclusion
3 - Les bases de la mécanique quantique
3.1 Introduction
3.2 Structure de l’espace des fonctions d’ondes
3.3 Notion d’opérateurs linéaires
3.4 Les postulats de la mécaniques quantique
3.5 Construction des opérateurs
3.6 Conclusion
4
 Introduction historique
PHYSIQUE CHIMIE

Lois de la mécanique

I. Newton J. Lagrange W. R. Hamilton

Distinction entre atomes
et molécules
S. Cannizzaro
Lois de la
thermodynamique

J. P. Joule S. Carnot J. W. Gibbs

Vitesse de réactions

S. Arrhenius
Lois de l’optique et
électromagnétisme
J. C. Maxwell

Paradigme classique 5
 Introduction historique

Deux théories révolutionnaires vont être fondées et vont faire vaciller les
représentations traditionnelles de la matière, de l’espace et du temps :

• La relativité restreinte (1905) • La mécanique quantique (1925)

Beaucoup moins que Comparable à

3 × 108 m/s 3 × 108 m/s

Vitesse

Beaucoup plus grand de

10−9 m Paradigme Relativité
classique restreinte
Taille
Théorique
Mécanique
Proche ou moins de quantique
quantique
10−9 m des champs
6
 Une vision quantique de l’atome

Temps

1803 1904 1911 1913 1925

J. Dalton J. J. Thomson E. Rutherford N. Bohr E. Schrödinger

7
 Pourquoi du quantique ?

CHIMIE

 Comprendre rigoureusement les interactions et les

liaisons dans les molécules (au-delà de Lewis, OMs…)

 Déterminer par le calcul le(s) mécanisme(s)

réactionnel(s), identifier des intermédiaires-clés

 Rationaliser les résultats expérimentaux

 Proposer des molécules à synthétiser (design in silico)

 Reproduire des spectres (IR, RMN, UV-vis…) pour aider à

l’assignation des signaux

 Aide à l’interprétation de résultats ambigus

8
Expériences inexplicables par la physique classique

C’est une série d’observations expérimentales qui ont poussé à

formuler une description quantique de la matière. En effet, il existe de
nombreuses expériences pour lesquelles la physique classique est
impuissante :

• L’émission du corps noir (1900)

• L’effet photoélectrique (1905)

• Les spectres atomiques (1900)

• L’évolution des chaleurs spécifiques à volume constant des

éléments

...

9
 Effet photo - électrique

Définition : Rayonnement

Émission d'électrons par un

matériau sous l'action de Électrons
la lumière (d’un
rayonnement)

Plaque métallique
Contraire à la nature
ondulatoire de la lumière

10
 Effet photo - électrique

Le phénomène n’apparaît que lorsque la

fréquence de la lumière incidente est
supérieure à une fréquence précise, noté
𝑣0 , appelée fréquence seuil, dépendant
de la nature du matériau

11
 De la mécanique classique à la mécanique quantique
1 - Incapable d’expliquer la fréquence seuil:
Avec le temps, l’électron pourrait toujours acquérir suffisamment d’énergie pour
s’échapper.

2. Incapable d’expliquer pourquoi le potentiel 𝑣0 est indépendant de l’intensité

lumineuse.

En se basant sur l’idée de quantifier l’énergie de Planck,

Einstein suggéra (en 1905) que la quantification est une
propriété fondamentale de l’énergie électromagnétique. Les
collisions entre les quanta de lumière (photon) et les
A. Einstein électrons du métal sont de type mécanique où l’énergie et la
Physique 1921 quantité de mouvement se transmettent et se conservent.

Le rayonnement électromagnétique est constitué de petits paquets d’énergies

appelées photons
12
Quantification de l’énergie à l’échelle atomique et moléculaire
ℎ : Constante de Planck :
Relation de Planck – Einstein (énergie d’un photon) 6,626 070 15 × 10−34 J s

ν : fréquence de l’onde (en

ℎ𝑐 Hz) associé au photon
𝐸 =ℎν=
𝜆 𝑐 : vitesse de la lumière :
299 792 458 m/s
L'énergie du photon est proportionnelle à la fréquence
𝜆 : longueur d’onde (m)

Conservation de l’énergie (l’énergie cinétique d’un électron éjecté est égale à

l’énergie du photon incident moins l’énergie minimale qu’il faut pour éjecter
l’électron de la surface du métal en particulier (𝜙))

1
𝐸𝐶 = 𝑚𝑣 2 = ℎ ν − 𝜙
2
𝜙 travail de sortie ou d’extraction (Énergie minimum nécessaire pour arracher un électron)
13
Quantification de l’énergie à l’échelle atomique et moléculaire
1
𝐸𝐶 = 𝑚𝑣 2 = ℎ ν − 𝜙
2
𝐸𝐶
Pente = ℎ

−𝜙

Conforme avec l’expérience et l’effet photo électrique : on obtient une évolution

linéaire avec la fréquence et existence d’une fréquence de seuil !
14
 Conclusion

Certaines expériences ne peuvent être comprises et

rationalisées qu’en utilisant la quantification de l’énergie. Le
terme quantification provient de quantum (ou quantité).

La mécanique quantique s’occupe de la mécanique des objets

qui échangent des quanta d’énergie, c’est à dire des quantités
fixes d’énergie.

La chimie quantique applique la mécanique quantique aux

électrons dans les systèmes moléculaires pour étudier les
processus et les propriétés chimiques.

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1 - Les échecs de la physique classique et la quantification de l’énergie
1.1 Introduction historique
1.2 Expériences inexplicables par la physique classique
1.3 Quantification de l’énergie à l’échelle atomique et moléculaire
1.4 Conclusion
2 - L’équation de Schrödinger
2.1 Dualité Onde-Particule de De Broglie
2.2 L’équation de Schrödinger indépendante du temps
2.3 Interprétation de Copenhague de la fonction d’onde
2.4 Equation de Schrödinger dépendante du temps
2.5 Quelques cas de résolution de l’équation de Schrödinger
2.6 Conclusion
3 - Les bases de la mécanique quantique
3.1 Introduction
3.2 Structure de l’espace des fonctions d’ondes
3.3 Notion d’opérateurs linéaires
3.4 Les postulats de la mécaniques quantique
3.5 Construction des opérateurs
3.6 Conclusion
16
 Dualité onde - particule
Comportement de la lumière

Christian Huygens Isaac Newton

« La lumière est composée d'ondes » « La lumière est un flot de particules »

1678 1672

17
 Dualité onde – particule (1924)

ℎ𝑐
𝐸= 𝐸 = 𝑚 𝑐²
𝜆
onde particule

Louis de Broglie
A toute particule matérielle de masse 𝑚 et de vitesse 𝑣 doit être
Physique 1929
associée une onde de longueur d’onde 𝜆 :

ℎ
𝜆=
𝑝
ℎ est la constante de Planck (6,626 × 10−34 J. s) et 𝑝 est la quantité de mouvement de
la particule (𝑝 = 𝑚𝑣).

18
Dualité onde - particule

Objet quantique : paquet d’ondes

Métaphore du cylindre 19
 Dualité onde - particule

L’expérience de Davisson-Germer réalisé en 1927 avec des

électrons lents montre qu’ils se comportent comme des ondes
C. J. Davisson L. Germer dont la longueur d’onde est donnée par la relation de De Broglie.
Physique 1937

On observe des franges de diffraction : des directions privilégiées de l’espace pour lesquelles les
particules associées à des ondes interfèrent de façon constructive, c’est la diffraction

20
Dualité onde - particule
 Dualité onde - particule

Chaque orbite dans l’atome est une onde stationnaire

1913
N. Bohr
Louis de Broglie

Dans cette vision, chaque électrons suit une vision circulaire,

l’onde de l’électron est ainsi circulaire

Nombre entier de longueurs

d’onde

22
 Equation de Schrödinger indépendante du temps

L’équation fondamentale de la mécanique quantique, c’est à dire

l’équation qui régit des particules subatomiques que sont les
électrons et les noyaux est appelée équation de Schrödinger.
E. Schrödinger
Physique 1933

Défini comme une équation de conservation de l’énergie d’une onde.

𝑥
Pour simplifier le problème, dans cette première présentation qui amène à
l’équation de Schrödinger, nous nous limitons à une dimension (𝑥).

𝑥
23
 Equation de Schrödinger indépendante du temps
Un peu de mathématiques

On peut associer à une particule une équation de d'Alembert (une équation aux
dérivées partielles) qui régit la propagation de l’onde :

𝜕 2 𝜙(𝑥, 𝑡) 1 𝜕 2 𝜙(𝑥, 𝑡)
=
𝜕𝑥² 𝑐² 𝜕𝑡²

𝜙 étant une fonction d’onde, 𝑐 est la célérité de l’onde

Plusieurs postulats :

• La relation de De Broglie est valide

• Tout système quantique indépendant du temps peut être décrit par une équation
d’onde

• On suppose que l’onde varie de façon sinusoïdale avec le temps

24
 Equation de Schrödinger indépendante du temps
Un peu de mathématiques

Résolution par la méthode de séparation des variables

𝜙 𝑥, 𝑡 = 𝜓 𝑥 × 𝑒 −𝑖𝜔𝑡

𝜓 𝑥 une amplitude spatiale

𝑒 −𝑖𝜔𝑡 est la pulsation de l’onde

𝑒 −𝑖𝜔𝑡 = 𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡) − 𝑖 𝑠𝑖𝑛 𝜔𝑡 . 𝜔

la pulsation est relié à la fréquence d’une onde (𝜈) par 𝜔 = 2𝜋𝜈

25
 Equation de Schrödinger indépendante du temps
Un peu de mathématiques

𝜕 2 𝜙(𝑥, 𝑡) 𝜕 2 𝜓(𝑥)
= × 𝑒 −𝑖𝜔𝑡
𝜕𝑥² 𝜕𝑥²
𝜕 2 𝜙(𝑥, 𝑡)
= −𝜔2 𝜓 𝑥 × 𝑒 −𝑖𝜔𝑡
𝜕𝑥²
Exemple de l’Hydrogène
On remplace dans l’équation d’Alembert

𝜕 2 𝜓(𝑥) 𝜔2
+ 2 𝜓 𝑥 =0
𝜕𝑥² 𝑣
En reliant la pulsation à la longueur d’onde

𝜕 2 𝜓(𝑥) 4𝜋 2
+ 2 𝜓 𝑥 =0
𝜕𝑥² 𝜆
Équation de propagation spatiale d’une onde 26
Equation de Schrödinger indépendante du temps
Un peu de mathématiques

𝜕 2 𝜓(𝑥) 4𝜋 2
+ 2 𝜓 𝑥 =0
𝜕𝑥² 𝜆

Il faut introduire la dualité entre onde et particule donnée par la

formule de De Broglie. En remplaçant la longueur d’onde par le
rapport entre la constante de Planck et la quantité de mouvement :

𝜕 2 𝜓(𝑥) 4𝜋 2 × 𝑝2
+ 2
𝜓 𝑥 =0
𝜕𝑥² ℎ

h
Avec la constante de Planck réduite ħ = :
2π

𝜕 2 𝜓(𝑥) 𝑝2
+ 2 𝜓 𝑥 =0
𝜕𝑥² ħ
27
 Equation de Schrödinger indépendante du temps
Un peu de mathématiques
L’équation précédente est une version inhabituelle de l’équation de Schrödinger
indépendante du temps. Pour remonter à sa version standard, on utilise la conservation de
l’énergie totale :
𝐸 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑝
(La somme des énergies cinétiques 𝐸𝑐 , et des énergies potentielles 𝐸𝑝 )
𝑝2
𝐸= + 𝑉(𝑥)
2𝑚

𝑝² = 2𝑚 (𝐸 − 𝑉 𝑥 )

L’équation de Schrödinger

ℏ² 𝜕²𝜓 𝑥
− +𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 =𝐸𝜓 𝑥
2𝑚 𝜕𝑥²
28
 Fonction d’onde (1925)

ℏ² 𝜕²𝜓 𝑥
− +𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 =𝐸𝜓 𝑥
2𝑚 𝜕𝑥²

𝜓 𝑥 est solution de l’équation différentielle de Schrödinger et permet de décrire

une particule de masse 𝑚 en mouvement dans un champ de potentiel 𝑉(𝑥)

𝜓 𝑥

Schrödinger avec son psi peut faire beaucoup de calculs.

Mais une chose n’est pas vraiment claire : Quelle est la
signification physique de Psi ?
- Erich Hückel
29
 Interprétation de Copenhague (1926)

𝜓 𝑥

Institut Niels-Bohr (Copenhague, Danemark)

N. Bohr W. Heisenberg M. Born

Physique 1922 Physique 1932 Physique 1954

30
 Interprétation de Copenhague

Born interpréta la fonction d’onde comme une amplitude de

probabilité, permettant de calculer la probabilité de trouver la
particule à la position 𝑥 au temps 𝑡 mais ne disant rien de sa
répartition spatiale « réelle » avant sa détection.
M. Born

Vision « quantique » de l’atome

« en considérant le carré de l’amplitude des ondes lumineuses comme densité

de la probabilité de présence des photons. Cette idée pouvait s’étendre
immédiatement à la fonction 𝜓 : |𝜓|² devait être la densité de la probabilité
de présence des électrons (ou autres particules). Il était facile de l’affirmer. »
31
 Interprétation de Copenhague
La fonction d’onde 𝜓 𝑥 est ainsi une amplitude de probabilité

𝜓 2 = 𝜓 × 𝜓 ∗ = probabilité de présence

𝜓 partie réelle
𝜓 ∗ partie imaginaire (complexe conjugué de la fonction d’onde)
nombre complexe formé de la même partie réelle

Il est souvent pratique de considérer qu’une fonction d’onde ne décrit qu’un seul électron,
en intégrant ainsi sur tout l’espace (𝑥, 𝑦, 𝑧) :

න න න 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 × 𝜓 ∗ 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑑𝑥 𝑑𝑦 𝑑𝑧 = 1
𝑥 𝑦 𝑧

Équation de normalisation de la fonction d’onde

32
 Interprétation(s)
Une interprétation « probabiliste » :

Il faut accepter qu'un paramètre physique ne possède pas de valeur déterminée

avant qu’il soit mesuré.

D. Bohm A. Einstein E. Schrödinger

...
Einstein–Podolsky–
Rosen (EPR)
paradox

Ordre Incomplet

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1 - Les échecs de la physique classique et la quantification de l’énergie
1.1 Introduction historique
1.2 Expériences inexplicables par la physique classique
1.3 Quantification de l’énergie à l’échelle atomique et moléculaire
1.4 Conclusion
2 - L’équation de Schrödinger
2.1 Dualité Onde-Particule de De Broglie
2.2 L’équation de Schrödinger indépendante du temps
2.3 Interprétation de Copenhague de la fonction d’onde
2.4 Equation de Schrödinger dépendante du temps
2.5 Quelques cas de résolution de l’équation de Schrödinger
2.6 Conclusion
3 - Les bases de la mécanique quantique
3.1 Introduction
3.2 Structure de l’espace des fonctions d’ondes
3.3 Notion d’opérateurs linéaires
3.4 Les postulats de la mécaniques quantique
3.5 Construction des opérateurs
3.6 Conclusion
34
 Equation de Schrödinger dépendante du temps
L'évolution dans le temps d'un système quantique est donné par :

𝜕𝜙(𝒓, 𝑡)
𝑖ℏ ෡ 𝜙(𝒓, 𝑡)
=𝐻
𝜕𝑡

𝜙(𝒓, 𝑡) La fonction d’onde, fonction qui décrit l’onde en tout point de

l’espace de coordonnées (𝒓) et en fonction du temps (𝑡)

Opérateur Hamiltonien ou tout simplement Hamiltonien est

l'opérateur mathématique qui sert à décrire l'évolution d'un
dispositif quantique au cours du temps

un ensemble d’opérations à appliquer sur la fonction d’onde.

35
 Opérateur (mathématique)

Fonction : Elle fait correspondre un ou plusieurs nombres

à un autre nombre

𝑦 = 𝑓 𝑥 = 𝑥²

Opérateur : Il fait correspondre une fonction à une autre

fonction

𝑑 𝑑
𝐹෠ = ෠ 𝑥 =
𝐹𝑓 𝑓 𝑥 = 2𝑥
𝑑𝑥 𝑑𝑥

36
 Opérateur Hamiltonien

Il contient les termes cinétiques et potentiels qui décrivent

෡
𝐻 l'énergie cinétique des particules et les interactions entre
elles.

෡ = 𝑇෠ + 𝑉෠
𝐻
ℏ
෡=−
𝐻 𝛻² + 𝑉(𝑟, 𝑡)
2𝑚
• L’opérateur d’énergie cinétique 𝑇෠ est généralement exprimée en termes
d'opérateurs dérivés par rapport aux coordonnées des particules 𝛻².
𝜕² 𝜕² 𝜕²
coordonnées cartésiennes tridimensionnelles ∆ = 𝛻 2 = + +
𝜕𝑥² 𝜕𝑦² 𝜕𝑧²

• L’opérateur d’énergie potentielle 𝑉෠ comprend les interactions électron-

électron, électron-noyau, et noyau-noyau.
37
 Opérateur Hamiltonien

ℏ² 𝜕²𝜓 𝑥
− +𝑉 𝑥 𝜓 𝑥
2𝑚 𝜕𝑥²
Équation de Schrödinger indépendante du temps à une dimension

ℏ 𝜕²
෡=−
𝐻 +𝑉 𝑥
2𝑚 𝜕𝑥²
Équation de Schrödinger :

෡𝜓 𝑥 =𝐸𝜓 𝑥
𝐻
Équation spatiale de Schrödinger :

෡𝜓 𝒓 =𝐸𝜓 𝒓
𝐻
38
 Une équation aux valeurs propres
Équation de Schrödinger :

෡𝜓 𝒓 =𝐸𝜓 𝒓
𝐻

L'équation de Schrödinger devient un problème mathématique où

l'objectif est de trouver les valeurs d'énergie (valeurs propres) et les
fonctions d'onde correspondantes (fonctions propres) qui décrivent
les états quantiques d'un système donné.

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1 - Les échecs de la physique classique et la quantification de l’énergie
1.1 Introduction historique
1.2 Expériences inexplicables par la physique classique
1.3 Quantification de l’énergie à l’échelle atomique et moléculaire
1.4 Conclusion
2 - L’équation de Schrödinger
2.1 Dualité Onde-Particule de De Broglie
2.2 L’équation de Schrödinger indépendante du temps
2.3 Interprétation de Copenhague de la fonction d’onde
2.4 Equation de Schrödinger dépendante du temps
2.5 Quelques cas de résolution de l’équation de Schrödinger
2.6 Conclusion
3 - Les bases de la mécanique quantique
3.1 Introduction
3.2 Structure de l’espace des fonctions d’ondes
3.3 Notion d’opérateurs linéaires
3.4 Les postulats de la mécaniques quantique
3.5 Construction des opérateurs
3.6 Conclusion
 Résolution de l’équation

L’équation de Schrödinger est une équation différentielle qui est généralement

difficile à résoudre pour des systèmes complexes.

Elle devient impossible à résoudre analytiquement pour des systèmes de plus de

deux particules en interactions. Dans cette sous-partie, nous allons résoudre
l’équation de Schrödinger pour des systèmes très simples qui peuvent
grossièrement représenter des situations communes en chimie

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