CHAPITRE 4 : Généralisation de l’oxydoréduction en solution

aqueuse. Applications de l’oxydoréduction

Compétences attendues :

Situation problème :
Les enfants de M. LONTSI ont tous des démangeaisons sur la peau et le médecin de la famille lui
conseille que lors de leur prise de bain, il doit ajouter dans l’eau la solution de permanganate de potassium qui
est un antiseptique pour la peau. Pour éviter des effets secondaires, cette solution doit avoir une concentration
C = 2 .10−2 mol . L−1. Un voisin du quartier l’aide avec cette solution ; mais la concentration n’est pas indiquée
sur l’étiquette. M. LONTSI ne sait pas comment faire pour vérifier si cette solution satisfasse aux exigences de
la norme.

Leçon 1 : Étude des réactions mettant en jeu quelques

couples redox

Activités
Dans un laboratoire de chimie, on réalise les expériences suivantes :

Solution violette Solution incolore

() dioxyde de soufre

Solution verte + Solution orange +

(a) (b)

Quelques instants après, on fait les observations suivantes :

 Dans le tube (a), la solution de permanganate de potassium se décolore progressivement et devient rouille
−¿¿
(couleur caractéristique des ions ferriques Fe3 +¿¿) : les ions MnO 4 sont transformés en ion Mn 2+¿¿ tandis
que les ions Fe2 +¿¿ sont transformés en ions Fe3 +¿¿.
 Dans le tube (b), la solution change de couleur passant de l’orange au vert (couleur caractéristique des ions
−¿ ¿

Cr ). L’ajout de quelques gouttes d’une solution de ( Ba2+¿+2 Cl ¿) montre la formation d’un précipité
3+¿ ¿

¿
blanc de BaSO 4 (caractéristique des ions SO 2−¿
4 ) : les ions Cr 2 O2−¿¿
7 sont transformés en ion Cr 3+¿ ¿ tandis
¿
que le dioxyde de soufre s’est transformé en ions SO 2−¿
4 .

1/. Principe d’écriture des demi – équations

Il existe des couples redox qualifiés de couple complexes (n’ayant pas de forme cation métallique/métal), et
pour lesquels l’oxydant et le réducteur sont des espèces ioniques en solution. L’écriture des demi – équations
de ces couples redox en milieu acide obéit aux cinq étapes suivantes :
 Conservation des atomes autres que l’oxygène et l’hydrogène.
  Conservation de l’atome d’oxygène en ajoutant la molécule d’eau.
 Conservation de l’atome d’hydrogène en ajoutant les ions H +¿¿ .
 Conservation des charges en ajoutant les électrons.
+¿¿
 Transformant des ions H +¿¿ en ions hydronium H 3 O en ajout dans les deux membres de la demi
– équation, autant de molécules d’eau que d’ions H +¿¿ .

2/. Étude de quelques couples redox complexes

La réaction observée dans le tube (a) met en évidence deux couples redox :
3+¿ ¿
−¿⇄ Fe ¿
 Le couple Fe3 +¿¿/ Fe2 +¿¿ de demi – équation électronique Fe3 +¿+e .
¿
2+¿ +12 H O ¿

−¿¿
2
−¿ ⟶Mn ¿

 Le couple MnO 4 / Mn 2+¿¿ de demi – équation électronique MnO−¿+ O+ ¿+ 5 e ¿

4
8H 3
¿
.
Celle observée dans le tube (b) met en évidence deux couples redox :
3+ ¿+21 H O ¿
2

 Le couple Cr 2 O2−¿¿
−¿ ⇄ 2Cr ¿

/Cr 3+¿ ¿ de demi – équation électronique Cr 2 O2−¿+14 O+ ¿+6 e ¿

H 3
.
¿

/ SO 2 de demi – équation électronique S O2−¿+

7 7
−¿ ⇄ SO +6 H O ¿
2 2
2−¿ ¿ 4H O+ ¿+ 2e ¿
¿
 Le couple SO 4 4
3
.

On distingue également d’autres couples redox dits complexes, parmi lesquels on peut citer :
−¿ ⇄NO+6 H O ¿
−¿¿ O+¿+ 3 e
2
¿
 Le couple N O3 / NO : N O−¿+4
3
H 3
¿
;
2−¿ ¿
−¿⇄ S2 O ¿

 Le couple S4 O2−¿¿ / S2 O2−¿¿: S4 O2−¿+2 e ¿

;
3

6 3 6
−¿¿
−¿ ⇄I ¿
 Le couple I 2/ I −¿¿ : I 2+ 2e ;
−¿¿
−¿¿ −¿ ⇄ 2 Cl ¿
 Le couple Cl 2/Cl : Cl 2+2 e .

3/. Classification électrochimique des couples redox

La connaissance des potentiels standards des couples redox permet, en utilisant la règle de gamma, de prévoir
la réaction naturelle entre deux couples redox donnés.

Leçon 2 : Dosages d’oxydoréduction

1/. Définitions et principe

Un dosage ou titrage est une opération qui consiste à déterminer la concentration d’une solution donnée.
Dans un dosage, la solution de concentration connue est appelée solution dosante (elle contient le réactif
titrant) et celle de concentration inconnue est appelée solution dosée (elle contient le réactif titré).
Le point d’équivalence ou équivalence, est l’instant où les réactifs sont dans les proportions
stœchiométriques.
Le principe d’un dosage d’oxydoréduction est basé sur une réaction d’oxydoréduction totale,
rapide (instantanée) et univoque.
La fin du dosage est repérée par le changement de coloration soit du milieu réactionnel, soit d’un indicateur
coloré approprié. On dit qu’on a atteint l’équivalence.
2/. Réalisation du dosage
2.1. Schéma annoté du dispositif expérimental

Burette (solution dosante)

Potence
Bécher (solution dosée)
Agitateur Barreau aimanté
magnétique

2.2. Mode opératoire

 Remplir la burette de la solution dosante et introduire un volume V de la solution dosée dans le bécher.
 Laisse couler millilitre par millilitre, la solution contenue dans la burette jusqu’au changement de couleur
dans le bécher.
 Fermer le robinet de la burette et noter le volume de la solution dosante versée.
Remarques :
01. Avant l’équivalence, la solution dosée est en excès et la solution dosante est totalement consommée.
02. À l’équivalence, les solutions dosées et dosante sont totalement consommées.
03. Après l’équivalence, la solution dosée est totalement consommée tandis que la solution dosante est en
excès.

3/. Exemples de dosage

−¿ ¿
3.1. Dosage d’une solution d’ions Fe2 +¿¿ par une solution d’ions Mn O4
L’équivalence est atteinte par le changement de couleur du vert – pâle au violet persistant et le volume
−¿ ¿
solution d’ions Mn O4 versée est notée V O.
−¿ ¿
Les couples redox mis en jeu sont : Mn O4 / Mn 2+¿¿ et Fe3 +¿¿/ Fe2 +¿¿.
3+¿+ 12 H O ¿
2
2+¿+ 5Fe ¿

L’équation – bilan du dosage s’écrit : Mn O−¿+5

2+ ¿+8 H 3 O +¿ ⟶Mn ¿
¿
Fe ¿
4

nO nr 5× CO × V O
À l’équivalence, on a : ¿ ; soit : 5 CO V O =C r V r. D’où : C r=¿ .
1 5 Vr
Remarque : Les dosages à l’ion permanganate sont encore appelés dosages manganimétriques.

3.2. Dosage d’une solution de diiode par une solution d’ions S2 O2−¿¿
3

En plus de la solution de diiode de couleur brune contenue dans le bécher, on ajoute quelques gouttes
d’empois d’amidon donnant à la solution une couleur bleue foncée. Le changement de couleur du bleu foncé
à l’incolore marque l’équivalence.
Les couples redox mis en jeu sont : I 2/ I −¿¿ et S4 O2−¿¿
6 / S2 O2−¿¿
3 .
2−¿¿
−¿+ S4 O6 ¿
¿
L’équation – bilan du dosage s’écrit : I 2+ 2 S2 O2−¿⟶
3
2I
.
n0 nr Cr ×V r
À l’équivalence, on a : ¿ ; soit : 2 C0 V 0=C r V r . D’où : C 0=¿ .
1 2 2 ×V 0
Remarque : Les dosages par le diiode sont appelés dosages iodométriques.
 T.A.F. : 4 (TI) ; 6 ; 8 (C) ; 10 ; 15 ; 16 ; 18.
Leçon 3 : Électrolyse en solution aqueuse

1/. Définitions
Une électrolyse est l’ensemble des réactions chimiques qui s’effectuent dans une solution lors du passage du
courant électrique.
La solution qui conduit le courant électrique est appelée électrolyte.
Au cours d’une électrolyse, il se produit une oxydation de l’anode (électrode reliée au pôle + du générateur)
et une réduction de la cathode (électrode reliée au pôle – du générateur) ; les espèces chimiques susceptibles
d’y intervenir sont : les ions de l’électrolyte (soluté) ; le métal de l’anode (l’électrode elle – même) ; le solvant.

2/. Exemples d’électrolyses

2.1. Électrolyse d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium
On constate qu’à partir d’une certaine valeur de la tension U AC =¿ 1,7 V entre
(K)
les électrodes, il se dégage :
A Platine C  Le dioxygène à l’anode :
s −¿ ⟶ O2+2 H2 O +4 e
−¿ ¿
¿
4 HO
Solution ()
−¿¿
−¿⟶ H 2+2 HO ¿
 Le dihydrogène à la cathode : 2 H 2 O+2 e
L’équation – bilan de cette électrolyse s’écrit : 2 H 2 O ⟶ 2 H 2 +O2
Espèce Couple Potentiels
+¿¿ +¿/ Na¿
Na Na −¿ 2,71 V
−¿¿ −¿¿
HO O2 / HO 0,40 V
H2 O H 2 O/H 2 −¿ 0,84 V

2.2. Électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure d’hydrogène

−¿¿
+¿+ Cl ¿
La solution aqueuse de chlorure d’hydrogène est encore appelée solution d’acide chlorhydrique ( H 3 O
).
Lorsque le circuit est fermé, on observe :
−¿⟶ H 2 + 2 H2 O ¿

 Le dégagement de dihydrogène à la cathode : 2 H 3 O+¿+2 e ¿

.
−¿ ¿

 Le dégagement de dichlore à l’anode : 2 Cl−¿⟶ Cl + 2e 2 ¿

.
L’équation – bilan de l’électrolyse s’écrit : 2 ¿.
Espèce Couple Potentiels
+¿¿ +¿/ H ¿
H3 O H3 O 2
0,00 V
−¿¿ −¿ ¿
Cl Cl 2 /Cl 1,39 V
H2 O O2 / H 2 O 1,23 V

2.3. Électrolyse d’une solution de sulfate de cuivre avec anode en

cuivre
Les électrodes sont telles que l’anode est en fil de cuivre et la cathode est en plaque de cuivre ; elles plongent
dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre.
Pour une valeur de U AC même infinie, on observe :
−¿⟶ Cu¿
¿
 Un dépôt métallique de cuivre à la cathode : Cu2+¿+2 e
−¿ ¿

 L’usure progressive du métal à l’anode : Cu ⟶Cu2 +¿+ 2e ¿

 La conservation de la couleur bleue de la solution.

Le bilan de l’électrolyse est : Cu (anode) ⟶ Cu (cathode) : transport du cuivre de l’anode vers la cathode.
Espèce Couple Potentiels
2+¿ ¿ 2+¿/ Cu¿
Cu Cu 0,34 V
2−¿¿
2−¿ ¿ ¿
SO 4 S2 O2−¿/SO
8
4
2,01 V
2+¿/ Cu¿
Cu Cu 0,34 V
O2 / H 2 O 1,23 V
H2 O
H 2 O/H 2 −¿ 0,84 V
Cette électrolyse porte le nom d’électrolyse à anode soluble ; elle a de nombreuses applications industrielles
telles que le revêtement de dépôts métalliques à la surface des objets et l’affinage des métaux.

3/. Généralisation
D’une manière générale, une électrolyse ne se produit que si U AC ≥ E ' avec E ' , la f.c.é.m. de l’électrolyseur (
E =∆ E). La différence U AC −E ' est appelée surtension ; elle est liée à la lenteur des réactions aux électrodes.
'

La connaissance des potentiels standards des couples redox est nécessaire pour prévoir les réactions se
produisant aux électrodes au cours d’une électrolyse. Toutefois, à cause du phénomène de surtension,
certaines prévisions ne sont pas toujours vérifiées par l’expérience. Les réactions d’électrolyse sont des
réactions d’oxydoréductions forcées ou provoquées.

Leçon 3 : Corrosion et protection des métaux

Sous l’influence de leur environnement, les métaux subissent des modifications physico – chimiques appelées
corrosion.

1/. Définition et types de corrosion

La corrosion est la détérioration d’un matériau par réaction chimique avec un oxydant (dioxygène).
On distingue deux types de corrosion :
 La corrosion électrochimique : elle correspond à l’étude des piles ;
 La corrosion chimique : elle se fait en présence du dioxygène et de l’eau.

2/. Mécanisme de la corrosion du fer

La corrosion chimique du fer se produit lorsque le fer (ou ses alliages) baigne dans un milieu oxydant gazeux
ou liquide. Elle conduit à la formation de la rouille, caractérisée par l’ion Fe3 +¿¿. Son mécanisme s’effectue en
deux étapes :
−¿¿
¿
 La formation de l’ion Fe3 +¿¿ par oxydation du fer : Fe ⟶ Fe 3+¿+3 e .
 −¿ ¿
−¿⟶ 4 HO ¿
 La réduction du dioxygène de l’air en ion HO−¿¿ en présence de l’eau : O2 +2 H 2 O+4 e .
Les ions fer III et hydroxyde formés combinent pour donner l’hydroxyde de fer III qui caractérise la corrosion :
Fe+3 O2 +6 H 2 O ⟶ 4 Fe (OH )3.

3/. Protection du fer contre la corrosion

Les moyens de lutte contre la corrosion sont : protection par revêtement (l’objet en fer est recouvert par un
métal protecteur) ; protection électrochimique ou cathodique (réalisation d’une pile en reliant l’objet en fer à
un autre métal plus réducteur) ; protection par transformation chimique superficielle (formation d’un
revêtement protecteur à partir des réactions chimiques réalisées à la surface du fer ou ses alliages).