2024-03-11
CHAPITRE 6
LES COMPOSÉS AROMATIQUES
Chimie Organique – 202-FNG
6.1 Aromaticité
Un composé sera aromatique s’il respecte les règles suivantes :
- être cyclique
- avoir un système conjugué délocalisable dans tout le cycle
- posséder 4n+2 e- délocalisables (e- π ou doublets libres)
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6.1 Aromaticité
Un composé sera aromatique s’il respecte les règles suivantes :
- être cyclique
- avoir un système conjugué délocalisable dans tout le cycle
- posséder 4n+2 e- délocalisables (e- π ou doublets libres)
6.2 Nomenclature
- Nomenclature des composés benzéniques : 1 substituant
Noms familiers pour certains composés benzéniques :
Benzène : Phénol :
Toluène : Alcool benzylique :
Styrène : Anisole :
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6.2 Nomenclature
- Nomenclature des composés benzéniques : 1 substituant
Noms familiers pour certains composés benzéniques :
Acide benzoïque : Acétophénone :
Benzaldéhyde : Thiophénol :
Aniline : Xylène :
6.2 Nomenclature
- Nomenclature des composés benzéniques : 1 substituant
Pour les autres substituants, utiliser le nom du substituant
Exemples : F Cl NO2
Fluorobenzène Chlorobenzène Nitrobenzène
CN
Cyanobenzène Éthylbenzène Tert -butyllbenzène 6
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6.2 Nomenclature
- Nomenclature des composés benzéniques : 2 substituants ou plus
Déterminer le substituant prioritaire, le placer en position 1, puis numéroter
le cycle selon la priorité des substituants
6.2 Nomenclature
- Priorités des groupements fonctionnels :
Acides carboxyliques
Halogénures d’acide
Esters
Amides
Ordre de Nitriles
priorité Aldéhydes
croissant Cétones
Alcools et thiols
Amines
Alcènes et alcynes
Alkyles, aryles, C-X, éthers, thioéthers, nitro
8
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6.2 Nomenclature
- Nomenclature des composés benzéniques : 2 substituants ou plus
Si aucune priorité, utiliser l’ordre alphabétique (2 substituants)
Avec plus de substituants, si aucune priorité, choisir la numérotation donnant
les plus petites positions possibles.
Alcool = hydroxy si non prioritaire
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6.2 Nomenclature
- Nomenclature des composés benzéniques : 2 substituants
Nomenclature ortho, méta, para
Exemples :
10
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
Hydrogénation catalytique :
Le benzène est peu réactif – Une hydrogénation du benzène sera possible mais
avec des conditions plus dures que celles pour les alcènes et les alcynes.
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
Substitution électrophile aromatique (SEAr) :
Réaction générale :
Mécanisme général :
12
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Halogénation
Réaction :
Mécanisme :
13
13
6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Halogénation
Mécanisme :
Br H Br Br
Br H H
Br Fe Br +
Br
Ion benzénium stabilisé par mésomérie
Br
+ HBr + FeBr3 (régénéré)
Même réaction possible pour la chloration, avec Cl2 et FeCl3 (ou AlCl3) 14
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Nitration
Réaction :
Mécanisme :
15
15
6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Nitration
Mécanisme : 2ème étape : Substitution électrophile aromatique
NO2 H
+ O N O H NO2
NO2
O
NO2 H H
H3O+ +
Ion benzénium stabilisé par mésomérie
16
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Sulfonation
Réaction :
Mécanisme :
17
17
6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Sulfonation
Mécanisme :
18
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Alkylation de Friedel et Crafts
Réaction :
Mécanisme : À partir d’un alcène
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Alkylation de Friedel et Crafts
Mécanisme : À partir d’un composé halogéné primaire
1ère étape : Formation de l'électrophile
+
Cl
H3 C CH2 Cl
Cl
+ Cl Al
Cl Al Cl
H3C CH2
Cl
Cl
2ème étape : Substitution électrophile aromatique
+ H
Cl
H3C CH2 Cl
+ Cl Al Cl
+ Cl Al Cl
Cl
Cl
+ AlCl3 + HCl
20
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Alkylation de Friedel et Crafts
Mécanisme : À partir d’un composé halogéné secondaire ou tertiaire
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
SEAr : Acylation de Friedel et Crafts
Mécanisme :
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6.3 Réactions avec le benzène et dérivés
Réduction du nitrobenzène :
Substitution de l’acide sulfonique :
Oxydation des groupements alkyles (peu importe l’alkyle) :
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23
6.4 Substituants activants ou désactivants
Dans le cas où un substituant sera déjà présent sur notre cycle benzénique,
celui-ci aura un effet sur la vitesse de la réaction de SEAr et sur la position sur
laquelle ira le nouveau groupement.
Pour déterminer cette influence, la vitesse de la réaction pour une même
réaction est étudiée, avec différents groupements initiaux placés sur le cycle
benzénique.
Nous qualifierons d’activants les groupements augmentant la vitesse de
réaction comparativement au benzène, tandis que ceux qui diminueront la
vitesse de réaction seront qualifiés de désactivants.
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6.4 Substituants activants ou désactivants
Comparaison des vitesses de réaction :
Substituant A Vitesse relative de réaction Effet sur la réaction
-OH 1000
Activants
-CH3 24,5
-H 1,0 Référence
-Cl 0,033
-CO2CH2CH3 0,0037 Désactivants
-NO2 6x 10-8
De gauche à droite : Phénol, benzène, nitrobenzène
25
25
6.4 Substituants activants ou désactivants
Activants : Enrichiront le cycle benzénique en e- par effet mésomère ou effet
inductif
Activants forts : -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR
Activants moyens : -NH-CO-R, -O-CO-R
Activants faibles : -Alkyles, -Alcènes
Désactivants : Appauvrit le cycle benzénique en e- par effet mésomère ou effet
inductif
Désactivant faibles : halogènes
Désactivants moyens : -CHO, -C(O)R, -COOR, -COOH,
-CONH2, -COOH, -CN, -SO3H
Désactivants forts : -CCl3, -CF3, -NO2, -NR3+
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6.5 Orientations données par substituants
Positions ortho, méta, para :
A
ortho
méta
para
Groupements activants : Orienteurs ortho et para
Statistiquement, 2 positions ortho et 1 position para donc les pourcentages
pour ortho devraient être plus grands mais aussi effet de l’encombrement
stérique. Pourquoi cet effet orienteur ?
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6.5 Orientations données par substituants
Groupements activants : Orienteurs ortho et para
Carbocation en ortho favorisé par mésomérie 28
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6.5 Orientations données par substituants
Groupements activants : Orienteurs ortho et para
NH2 NH2
NH2
E E
+
E H H
méta NH2
Carbocation en méta non favorisé par mésomérie 29
29
6.5 Orientations données par substituants
Groupements activants : Orienteurs ortho et para
NH2 NH2 NH2
NH2
E+
H E H E H E
para NH2
H E
Carbocation en para favorisé par mésomérie 30
30
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6.5 Orientations données par substituants
Groupements activants : Orienteurs ortho et para
31
31
6.5 Orientations données par substituants
Groupements activants : Orienteurs ortho et para
CH3 CH3 CH3 CH3
H H H
E+
E E E
ortho
Carbocation en ortho favorisé par induction
CH3 CH3 CH3
CH3
E+
méta
E E E
H H H
Carbocation en méta non favorisé par induction 32
32
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6.5 Orientations données par substituants
Groupements activants : Orienteurs ortho et para
Carbocation en para favorisé par induction
33
33
6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants :
Deux types d’orientations possible :
Pour les halogènes, ils sont inductifs attracteurs, donc désactivants. Par
contre, par mésomérie, nous verrons que les halogènes seront orienteurs
ortho et para.
Pour les autres groupements désactivants, ils seront orienteurs méta, soit par
mésomérie pour les substituants ayant une double ou triple liaison polarisée (-
C=O, -NO2…), soit par effet inductif attractif (-NH3+, -NR3+).
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6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants : Orienteurs ortho et para Halogènes
Cl Cl
H H
E E
Cl
E+
ortho
Cl Cl
H H
E E
Carbocation en ortho favorisé par mésomérie 35
35
6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants : Orienteurs ortho et para Halogènes
Carbocation en méta non favorisé par mésomérie 36
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6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants : Orienteurs ortho et para Halogènes
Cl Cl Cl
Cl
E+
H E H E H E
para Cl
H E
Carbocation en para favorisé par mésomérie 37
37
6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants : Orienteurs ortho et para Halogènes
38
38
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6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants : Orienteurs méta double ou triple liaison polarisée
O + H O H
-
H H
O H E E
E+
ortho O H
Carbocation en ortho non favorisé par mésomérie (charge + à côté d’un d+) 39
39
6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants : Orienteurs méta double ou triple liaison polarisée
O H O H
O H
E E
E+
H H
méta
O H
Carbocation en méta favorisé par mésomérie (charge + loin du d+) 40
40
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6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants : Orienteurs méta double ou triple liaison polarisée
Carbocation en para non favorisé par mésomérie (charge + proche du d+)
41
41
6.5 Orientations données par substituants
Groupements désactivants : Orienteurs méta double ou triple liaison polarisée
42
42
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6.5 Orientations données par substituants
Activants forts : -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR
Activants moyens : -NHC(O)R, -OC(O)R
Activants faibles : -R, -CH=CHR
Référence : -H
Augmentation
Désactivants faibles : -F, -Cl, -Br, -I de la vitesse
de réaction
Désactivants moyens : -C(O)H, -C(O)R, -COOR, -COOH, -C(O)NH2, -CN,
-SO3H
Désactivants forts : -CCl3, -CF3, -NO2, -NR3+, -NH3+
43
43
6.5 Orientations données par substituants
Importance des orientations pour l’ordre de réaction :
Synthèse du m-chloroacétophénone, o-chloroacétophénone ou p-acétophénone ?
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44
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6.5 Orientations données par substituants
Importance des orientations pour l’ordre de réaction :
Synthèse du m-chloroacétophénone, o-chloroacétophénone ou p-acétophénone ?
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45
6.5 Orientations données par substituants
Importance des orientations pour l’ordre de réaction :
Orientation si plusieurs substituants ?
Minimisation de
l’encombrement stérique et
l’effet activant le plus fort
dirigera majoritairement
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6.5 Orientations données par substituants
Importance des orientations pour l’ordre de réaction :
Orientation si plusieurs substituants ?
Minimisation de
l’encombrement stérique et
l’effet activant le plus fort
dirigera majoritairement
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6.6 Synthèse du benzène
Déshydrogénation du cyclohexane :
Déshydrocyclisation de l’hexane :
Non traité durant le cours 48
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Référence
Girouard, S., Lapierre, D. et Marrano, C. (2019) Chimie organique 1. Chenelière
Éducation (Chapitre 8)
Exercices à faire :
Nomenclature : 2.21, 2.22 p. 84
2.16 p.100; 2.17 (sauf c), 2.18 p.101
Réactions : 8.4 p. 404; 8.6, 8.7, 8.8 p. 405
8.11 (sauf c) p. 406
8.12, 8.13, 8.14, 8.15 p. 407
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