UNIVERSITÉ DE NGAOUNDÉRÉ

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES SCIENCES AGRO -

INDUSTRIELLES

Cours d’Interactions
Rayonnement Matière

Enseignant :
Dr. ADJIA Robert

CIGE I

Année académique 2022 – 2023

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 Objectifs du cours
Connaître les bases des problèmes d'interaction entre la matière et le rayonnement électromagnétique, et les
bases des spectroscopies atomiques et moléculaires et de leurs applications.

Contenu du cours
Chapitre 1 : Rayonnements électromagnétiques et Structure de la matière
Chapitre 2 : Interaction rayonnement-matière
Chapitre 3 : Applications en spectroscopie moléculaire

Bibliographie
1. Francis Rouessac et Annick Rouessac, 2004. Analyse chimique. Méthodes et techniques instrumentales
modernes. Cours et exercices corrigés. Dunod, Paris. 6e édition. 481p
2. Douglas A. Skoog, F. James Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry. 9e éd. 1090p
3. Vincent MAKOKHA. Procédés de séparation et techniques électro-analytiques et spectrochimiques.
African Virtual university Université Virtuelle Africaine Universidade Virtual Africana. 163p
4. Hooshang Nikjoo, Shuzo Uehara, Dimitris Emfietzoglou, 2012. Interaction of Radiation with Matter. CRC
Press 361p

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 Chapitre 1
RAYONNEMENTSELECTROMAGNETIQUES
ET STRUCTURE DE LA MATIERE

1. Rayonnements
1.1. Définition
On entend par rayonnement ou radiation, la propagation d’énergie à travers l’espace sous forme d’onde
ou de particule.
1.2. Classification des rayonnements
On classe les rayonnements selon leur nature ou selon leur effet sur la matière.
1.2.1. Selon leur nature
On distingue :
- les Rayonnement particulaires ou corpusculaires (rp)
- le Rayonnements Electromagnétiques (rem).
1.2.1.1. Rayonnement particulaires (corpusculaires)
Les particules en mouvement à grande vitesse se comportent comme des ondes connues sous le nom de
« ondes de Broglie ». Il est possible de les faire interférer et diffracter de la même façon que les ondes
électromagnétiques. Il y a des particules chargées, comme les électrons, les protons, les radiations  (He2+),
+ et - et des particules non chargées (neutrons). Les rayonnements corpusculaires sont caractérisés par :
- masse : m  0 ;
- sa longueur d’onde : = h/P = h/mv ;
- énergie E portée par une onde : E = 1/2mv2 ;
- Sa quantité de mouvement : P = mv ;
- Vecteur d’onde : k = 2/ ;
- La formule de Broglie : P = hk/2

1.2.1.2. Rayonnements électromagnétiques

Le rem est considéré comme une superposition d’un champ magnétique et d’un champ électrique
perpendiculaire entre eux et à la direction de propagation.
La gamme des ondes électromagnétiques est très étendue, depuis les basses fréquences des ondes radio
jusqu’aux rayons cosmiques. L’ensemble de toutes ces ondes électromagnétiques constitue le spectre
électromagnétique.
Les rem sont caractérisées par:
 Sa masse : m = 0 (photon au repos) ;

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  sa période T ou durée d'une vibration entière (exprimée en seconde (s)) ou le temps (en secondes)
nécessaire pour le passage de deux maxima successifs à un point donné ;
 sa fréquence  ou nombre de vibration par seconde (exprimée en hertz (Hz) ou en s-1) ;
 sa longueur d’onde  (exprimée en mètre (m)) ou la distance entre deux maxima

Figure : La longueur d'onde

 son nombre d’onde ῡ = 1/λ ; il est souvent utilisé sur les spectres d’absorption ou d’émission comme
ordonnée ;
 son amplitude A (la hauteur maximale du champ électrique) ;
 sa vitesse de propagation vi: dans le vide c = 2,98.108 m.s-1 (célérité) ;
 son énergie notée E et portée par une onde : E = h avec h est la constante de Planck (h = 6,62.10-
34
J.s) ; E en Joules (J), à l’échelle atomique, il est d’usage d’exprimer, l’énergie en électron-volt
(eV).
 Sa quantité de mouvement (puissance) ou l’énergie d’un faisceau par unité de surface et par
seconde: P = h/c ;
 Son intensité I ou la puissance par unité d’angle solide ;
 Le vecteur d’onde : k = 2/ ;
Ces grandeurs sont liées entre elles par les relations usuelles:
 La fréquence est l’inverse de la période:  = 1/T ;
 La période est par conséquent l’inverse de la fréquence: T = 1/ ;
 La longueur d’onde est la distance parcourue par l’onde pendant la durée d’une période d’où la
relation  = c.T mais on peut également l’exprimer en fonction de la fréquence  = c/.

1.2.2. Classification selon leur effet sur la matière

1.2.2.1. Les rayonnements ionisants
Ce sont des rayonnements qui provoquent l’ionisation de l’atome (arrachement d’un ou plusieurs
électrons). Ces rayonnements ionisants sont soit des particules chargées, dites directement ionisantes,
comme les électrons, les protons et les radiations  et , soit des particules non chargées, dites
indirectement ionisantes, comme les neutrons ou les radiations  qui sont issus d’un noyau radioactif ou
RX qui sont issus de transitions dans le cortège électronique d’un atome. Pour la matière vivante
composée de H, O, N, C, une radiation peut être considérée comme ionisante si son énergie > 13,6 eV.

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Tableau : Les rayonnements ionisants
Particules chargées Particules non chargées rem
Electrons e- Neutrons RX
Protons p+
Radiations +, +, - Rayon 

1.2.2.2. Les rayonnements non ionisants

Lorsque les rayonnements ont un quantum d’énergie insuffisant pour ioniser l’atome, ils peuvent le faire
passer dans un état d’énergie plus élevé (atome excité). Ces rayonnements non-ionisants sont des rem de
faible énergie E > 10 eV comme les radiations UV, Visible, IR, micro-ondes, ondes radio. Le principal
effet des rayonnements non ionisants est un chauffage du corps (agitation thermique).

Figure : Rayonnements ionisants et non ionisants

1.2.3. Classification des rayonnements électromagnétiques
On peut ainsi répartir l’intensité d’un rem en fonction de la longueur d’onde, de la fréquence ou de l’énergie.
L’intensité d’un rem peut également être représentée graphiquement et les spectres obtenus sont appelés
respectivement, spectre en longueur d’onde, spectre en fréquence et spectre en énergie.

Figure : Le spectre des ondes électromagnétique

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Comme rem, nous avons:
- les rayonnements γ
Ils sont produits par la radioactivité lors de la désexcitation d'un noyau. Ils sont donc en particulier émis
par les matériaux radioactifs et les réacteurs nucléaires. Ils sont dangereux pour les cellules humaines. Les
spectres des rayons γ sont caractéristiques de l’espèce nucléaire.
- les rayons X
Ils sont produits lors des transitions électroniques de haute énergie. Ils correspondent à des modifications
dans l’état des électrons internes.
- l’UV et le visible
Les Ultraviolets (UV), entre 100 et 400 nm (invisible). Ils peuvent provoquer, sans que nous ressentions de
chaleur, des dommages sur les cellules et entraîner à court terme des brûlures de la peau et des yeux. Le
spectre U.V. se divise en 4 bandes :
 UVA : 400 à 315 nm >> Pigmentation de la peau
 UVB : 315 à 280 nm >> Production de vitamine D antirachitique
 UVC : 280 à 200 nm >> Cette région du spectre U.V. est utilisée pour son pouvoir micro biocide,
avec une action germicide maximale à d = 253,7 nm (265 nm selon certains auteurs).
 U.V. < 200 nm >> Les rayonnements de cette partie du spectre U.V. induisent la production
d'ozone à partir d'oxygène, et sont absorbées par la plupart des substances, y compris l'air.
La radiation visible (entre 400 et 800 nm) est la partie de la radiation qui peut être perçue par l’œil humain.
Les spectres de l’UV/visible dépendent essentiellement de la structure électronique des couches externes.
Cette région est concernée par divers types de spectroscopies atomiques et moléculaires :
 Spectroscopies atomiques
 Les spectres de particules atomiques analysées par un spectroscope permettent de caractériser
l’espèce en présence à l’aide des raies caractéristiques. Ces spectres sont utilisés en astronomie.
Exemples : spectre d’émission de l’hydrogène ou des alcalins.
 Il y a aussi les spectres d’émission atomique (spectres de flamme) ou d’émission ionique (spectres
d’étincelles), les spectres d’absorption atomique ou de fluorescence atomique. Ils sont utilisés pour
l’analyse qualitative et quantitative des éléments.
 Spectroscopies moléculaires
On distingue les spectroscopies d’absorption UV-visible et de fluorescence UV-visible. Elles permettent
l’étude qualitative et quantitative de certains composés moléculaires.
- Le rayonnement infrarouge
Les Infrarouges, entre 800 et 1400 nm (invisible). Ils chauffent la matière qu'ils rencontrent et maintiennent à
la surface de la terre une température moyenne de 17° Celsius environ.

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Il est divisé en trois régions : le proche, le moyen et le lointain infrarouges, nommés en relation avec le
spectre visible. Comme pour toutes les techniques de spectroscopie, la spectroscopie infrarouge est
employée pour l'identification de composés ou pour déterminer la composition d'un échantillon. Les
spectres sont dus à des modifications dans l’état de rotation et de vibration des molécules.
- Les micro-ondes
Ils sont de longueur d'onde intermédiaire entre l'infrarouge et les ondes de radiodiffusion. Le terme de
micro-onde provient du fait que ces ondes ont une longueur d'onde plus courte que celles de la bande VHF,
utilisée par les radars pendant la seconde guerre mondiale. On peut citer dans cette catégorie la
spectroscopie de rotation en micro-onde qui est concernée par les mouvements de rotation des molécules.
- Les ondes radio
Elles sont produites par des courants électriques de haute fréquence. Une spectroscopie se rattachant à cette
région est la résonance magnétique nucléaire (RMN). La technique consiste à induire des transitions entre
les niveaux énergétiques que peuvent occuper les spins de certains noyaux sous l’action d’un champ
magnétique intense.

1.2.4. Le rayonnement électromagnétique : dualité onde – corpuscule

Le rayonnement électromagnétique désigne une forme de transfert d'énergie. Il peut être décrit de manière
corpusculaire comme la propagation de photons ou de manière ondulatoire comme une onde
électromagnétique.
 Aspect ondulatoire de la lumière

L’existence des interférences lumineuses (fente de YOUNG) prouve le caractère ondulatoire de la lumière.
On peut donc considérer l’onde lumineuse comme formée d'un champ électrique et d'un champ magnétique
périodiques en phase, perpendiculaires entre eux et perpendiculaires à la direction de propagation de l'onde.
La propagation se fait de manière sinusoïdale en restant perpendiculaire. Le champ électrique est
responsable des phénomènes tels que la transmission, la réflexion, la réfraction alors que le champ
magnétique est responsable des phénomènes tels que la résonance magnétique (nucléaire ou électronique).
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La représentation dans un plan à deux dimensions de la propagation de l’onde électromagnétique se
présente sous la forme suivante :

Figure : Propagation d'une onde électromagnétique

L’expression mathématique de l’onde électromagnétique traduisant l’amplitude de l’oscillateur du champ
électrique à tout point de la propagation est la suivante: At = Amsin(2t + )
avec At amplitude du champ électrique au temps t, Am amplitude maximale du champ
électrique,  sa fréquence (nombre d’oscillations par seconde),  phase angulaire
𝑐
La fréquence de l'oscillation périodique des champs caractérise la nature de la radiation :  = c̅ = . La

longueur d'onde , distance qui sépare deux maxima successifs, est liée à la fréquence par la relation :
c/
Remarques :
- Une onde électromagnétique monochromatique, c’est-à-dire présentant une seule fréquence est aussi
appelée onde sinusoïdale. Elle se propage en créant une perturbation (ou déformation) dans l’espace. Le
passage de cette perturbation peut être entièrement décrit par une fonction appelée « fonction d’onde » qui
dépend de la position du point de l’espace considéré et du temps.
- Une onde électromagnétique permet le transport de l’énergie sans aucun support matériel (propagation
dans le vide).
- L’onde électromagnétique est une onde plane (c’est-à-dire que sa propagation dans le vide se fait
dans une direction perpendiculaire au plan définit par E et B).
- Dans le vide, la propagation de l’onde électromagnétique se fait à vitesse constante (vitesse de la
lumière) : c = 3 · 108 m/s
 La théorie corpusculaire du rayonnement électromagnétique

La propagation de l’onde est bien décrite par la théorie ondulatoire. Cependant, l’interaction du
rayonnement avec la matière a conduit à attribuer également une nature corpusculaire à l’onde
électromagnétique.
Le rayonnement électromagnétique se comporte comme un flux de particules, les photons ou quanta, se
déplaçant à la vitesse de la lumière. La notion de « photon » permet d’interpréter cette caractéristique de la
lumière et en particulier les échanges d’énergie qu’elle peut opérer avec la matière.
L’énergie d’un photon est donnée par l’équation de Bohr : E = hν.

8
 où h = 6,624.10-34 J.s est la constante de Planck et ν est la fréquence classique de l’onde.
D’après la relation d’équivalence masse-énergie, l’énergie transportée par un photon est égale à :
E = mc2 , avec m : la masse fictive du photon (dont la masse au repos est nulle). Nous venons aussi
𝒉𝒄
de voir que : E = h =

𝒉
On déduit que :  =
𝒎𝒄
Cette expression traduit le double aspect ondulatoire (λ) et corpusculaire (m) de la lumière.

 Dualité onde-particule : Postulat de Louis De Broglie

Après la quantification du champ électromagnétique par Einstein en lui donnant un caractère corpusculaire,
Louis de Broglie, à son tour, reprend la dualité onde-corpuscule et attribue l’aspect ondulatoire à toute
particule constituant la matière.
Selon Louis de Broglie, tout objet est à la fois une onde et une particule. Bien entendu, pour un objet
macroscopique, le caractère ondulatoire ne s’exprime pas. Mais, un objet comme un électron peut se
comporter comme une onde, car il peut subir les phénomènes de diffraction et d'interférences.
De manière générale, des objets dont la taille est typiquement celle de l’atome ou en dessous présenteront
la dualité onde/particule et seront décrits par la mécanique quantique.
Le caractère ondulatoire d’un objet quantique de masse non nulle est traduit par sa longueur d’onde. Celle-
ci est donnée par la relation :  = h/p
 en mètre, h = 6,62.10-34 J.s constante de Planck ;
p (en J.s.m-1) quantité de mouvement de la particule de masse m (en kg).
En régime non relativiste (v<<c), p = m.v.
𝒎𝒗
En régime relativiste, p =
𝒗
√𝟏−( 𝒄 )𝟐

c étant la célérité de la lumière.

Remarque :
Puisque la matière vivante est très abondante en atome d’hydrogène dont l’énergie d’ionisation est de 13,6
eV, on classe les rayonnements selon leurs effets sur la matière en :
- Rayonnement dit ionisant si l’énergie du photon est supérieure ou égale à 13,6 eV ;
- Rayonnement dit non ionisant si l’énergie du photon est inférieure à 13,6 eV.
Les rayonnements particulaires sont ionisants (ceux de faible énergie n’ont aucun intérêt pratique). Les
rayonnements X et gamma sont ionisants, par contre les rayonnements visibles, infrarouges et ultraviolets
sont non ionisants.

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 2. La matière
On désigne par le terme de matière tout ce qui compose les corps qui nous entourent, tout ce qui a une
masse et un volume. Il existe différentes familles de matière, comme :
- la matière organique qui constitue les êtres vivants (animaux ou végétaux) ou morts ;
- matière inorganique qui intègre généralement un ou plusieurs atomes métalliques dans leur structure ;
- la matière azotée, qui est le résultat de transformations de l'azote, etc
2.1. Les états de la matière
La matière possède de nombreux niveaux d’organisation et existe selon trois états principaux :
- Solide : C’est un état de la matière qui possède une forme propre. Il possède une masse et une forme qui
ne changent pas. Les particules sont très proches les unes des autres. Il y a une grande force d’attraction
entre les particules.

Figure : la structure du solide

- Liquide : C’est un état de la matière qui ne possède pas de forme propre. Il possède une masse et un
volume défini. Les particules sont proches mais il y a de l’espace entre elles. La force d’attraction entre les
particules est moindre que dans les solides.

Figure : la structure du liquide

- Gaz : Il occupe toute la place disponible. Possède un volume et une masse non définis (les particules sont
toujours en mouvement). Sa forme est non-définie car il prend la forme du contenant. Les particules sont
très éloignées. La force d’attraction est très petite.

Figure : La structure du gaz

2.2. Changements d’état de la matière

Une même substance présentera un état différent selon les conditions de température et de pression.
Exemple: Température de fusion de l’eau: 0 °C ; Température de fusion du cuivre: 1084 °C
2.2.1. Changement physique
Un changement physique est une transformation qui ne change pas la nature d’une substance, il implique
simplement un changement dans son état, sa forme ou ses dimensions physiques.

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 2.2.2. Changement chimique
Un changement chimique est une transformation qui change la nature d’une substance au moyen d’une
réaction chimique.
Exemple : Corrosion du fer donne la rouille.
Le bois brule (combustion) pour donner de la cendre et des gaz.
On peut reconnaitre un changement chimique à certains indices :
Formation d’un gaz,
Formation d’un précipité,
Changement de couleur,
Production de l’énergie sous forme de lumière et de chaleur.
2.3. Classification de la matière
Un corps pur est un corps constitué d’une seule sorte d’entité chimique ou d’un seul type de constituant
(atome, ion ou molécule). Un corps pur est soit un élément (corps pur simple), soit un composé (corps pur
composé).
Un Corps pur simple est un corps constitué d’un seul type d’atomes, associés ou non en molécules (par
exemple, Cu, Fe, H2, O2).

Un Corps pur composé est un corps formé à partir d’atomes de nature différente (par exemple, H2O,
NaCl).

Un mélange est un corps constitué de plusieurs sortes d’entités chimiques. Les mélanges sont soit
homogènes, soit hétérogènes.
Un Mélange est dit hétérogène s’il est constitué de différentes parties que l’on peut facilement distinguer
(deux ou plusieurs phases distinctes).
Exemple : mélange d’eau et d’huile, simplement séparé par différence de densités.

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Un Mélange est dit homogène lorsque les propriétés physicochimiques sont les mêmes en tout point de
l’espace.
Exemple : l’eau et le sel…; on peut séparer par distillation pour obtenir sel et l’eau.
On appelle phase une forme de la matière qui est uniforme en tout point par sa composition chimique et
par son état physique.

2.4. Compostions de la matière

La matière est constituée d’atomes ou de molécules (assemblage d’atomes). Les atomes sont entre cent
mille et un million de fois plus petits que le diamètre d’un cheveu et constituent les briques élémentaires
qui permettent de différencier un élément chimique d’un autre. Au total, il existe actuellement 118 éléments
regroupés dans un tableau périodique des éléments, aussi appelé tableau de Mendeleïev.
Une molécule est un assemblage de plusieurs atomes. Certains corps tels que l'eau sont des corps composés,
leur plus petite partie est une molécule, d'autres, comme le fer, sont des corps purs, leur plus petite partie
est un atome.

2.5. Structure de l’atome

L’atome est le constituant de base de la matière. Dans le noyau de l’atome se trouvent les protons
(chargés positivement) et les neutrons (non chargés), tandis que les électrons (chargés négativement)
sont localisés autour du noyau.
Son nombre de protons ou numéro atomique est noté Z. L’atome étant neutre, il comporte autant d’électrons
que de protons. Ainsi le numéro atomique détermine les propriétés chimiques de l’atome.
A chaque valeur de Z correspond un nom d’atome, un élément chimique. Ainsi l’hydrogène possède 1
proton, tandis que le carbone en possède 6.
Le nombre de neutrons au sein du noyau est désigné N. Le nombre de masse A est la somme de Z+N.

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 Figure : la structure de l'atome
Par convention, on a adopté l’écriture suivante : ZAX
Exemple: La représentation 168O est celle du noyau d'un atome d'oxygène comportant 8 protons et 16 - 8
= 8 neutrons.
2.6. Les unités de la physique atomique
2.6.1. Nombre d’Avogadro
C’est le nombre d’atomes contenus dans 12g de l’isotope de carbone (12C). NA = 6,02252.1023
Par ailleurs, on définit une mole comme étant la quantité de matière contenue dans 12g de l’isotope 12C.
1 mole d’atomes = NA atomes
2.6.2. Masse molaire atomique
C’est la masse d’une mole d’atomes (NA atomes).
La masse molaire atomique de 12C = 12g/mol
La masse d’un atome de 12C = 12/NA g = 1,99.10-23 g
2.6.3. Unité de masse atomique (uma)
C’est 1/12 de la masse d’un atome de carbone 12C : La masse d’un atome de carbone 12C est égale à 12
uma
1 12 1 1
1 uma = 12 x 𝑁 = 𝑁 = 6,02252.1023
𝐴 𝐴
-24
1 uma = 1,66.10 g = 1,66.10-27 g
2.6.4. Propriétés physiques des constituants de l’atome
– la masse de l’électron me = 9,101.10-31 kg
– La charge de l’électron est négative. qe = -e = -1,6.10-19 C
– La charge du proton est positive, elle est égale en valeur absolue à la charge de l’électron
qp = +e = +1,6.10-19 C.
– La masse du proton vaut 1836 fois la masse de l’électron mp = 1,67252.10-27 kg.
– La charge du neutron est nulle qn = 0.
– La masse du neutron est légèrement supérieure à celle du proton, elle vaut 1839 fois la masse de
l’électron mn = 1,67482.10-27 kg.

2.6.5. Unité d’énergie

On utilise fréquemment l’électron-volt (eV) qui correspond à l’énergie cinétique acquise par un électron
soumis à une différence de potentiel de 1 volt. D’où 1 eV = 1,6x10-19 J.
13
 2.6.6. Equivalence masse-énergie
La relation d’Einstein E = mc2 permet de convertir les unités de masse en unités d’énergie et
réciproquement. Par exemple on peut calculer que : 1 u.m.a correspond à 931,5 MeV.
2.7. Les particules élémentaires
Parmi les quelques deux mille noyaux atomiques distincts correspondant tous à l’écriture générale, ZAX les
distributions des neutrons et des protons permettent de définir des familles particulières de nucléides.
Tableau : les particules élémentaires

On distingue les familles suivantes :

- Les isotopes :
Ce sont des éléments qui ont même numéro atomique Z et donc même nom et même propriétés chimiques
; par contre, le nombre de masse A est différent d’où un nombre de neutrons différents. Il en résulte des
propriétés physiques différentes des noyaux.
Exemple: 3517CL, 3717Cl
- Les isobares :
Ils présentent la curiosité mathématique d’avoir le même nombre de masse A avec de numéros
atomiques Z différents ; ils n’ont aucune propriété commune.
Exemple : 146N, 147N
- Les isotones :
Ils ont le même nombre de neutrons N = A-Z sans que cela entraîne des propriétés spéciales.
Exemple : 136C, 147N

Remarque :
- La densité d’un noyau ne dépend pas de A.
- La distribution des protons et des neutrons est uniforme.
- Si A est sans unité ; A = nombre de nucléons du noyau
- Si A est en g ; A = masse d’une mole d’atomes
- Si A est en u.m.a ; A = masse d’un atome.

14
Connaissant A pour un atome quelconque, on peut donc en déduire le nombre de nucléons, la masse d’une
mole et la masse d’un atome.
6.8. Le défaut de masse
La formation d’un noyau Z
AX à partir de ses nucléons séparés s’accompagne d’une perte de masse ∆m
encore appelée défaut de masse. Le défaut de masse est toujours positif. Son expression est :
Δm = (Zmp + (A-Z)mn) – mnoyau
7. Stabilité des noyaux
7.1. Energie de liaison
L’énergie de liaison est l’énergie nécessaire à la formation d’un noyau quelconque à partir de particules
avec El = ∆m.C2
El: énergie de liaison du noyau (en J, eV ou MeV) ; ∆m: défaut de masse du noyau (en kg) ; C: célérité de
la lumière dans le vide (en m /s)
C’est l’énergie que doit fournir le milieu extérieur pour séparer ce noyau au repos en ses constituants
libres au repos : El = ∆m.C2 > 0
Cette énergie est positive puisqu’elle est reçue par le système considéré (noyau).
7.2. Equivalent énergétique de l’uma en Joule et MeV
Rappelons que 1 eV = 1,6. 10-19 J et 1 MeV = 106 Ev
∆E (J) = ∆m(kg) x C2(m2/s2)
∆E (J) = ∆m(uma) x 1,66. 10-27 x (3.108)2
∆E (J) = ∆m(uma) x 1,492. 10-10 x (3.108)2
∆E (MeV) = ∆m(uma) x 1,66. 10-27 x 934
7.3. Energie de cohésion
L’énergie de cohésion est l’énergie nécessaire à la destruction d’un noyau en neutrons et en protons. Cette
énergie est négative et on peut écrire : Ec = - El
C’est l’énergie de formation d’un noyau à partir de ses constituants. Elle est fournie par ces derniers
sous forme d’une faible fraction de leur masse.
7.4. Energie d’ionisation
C’est l’énergie qu’il faut fournir à l’atome pour l’ioniser à partir du niveau fondamental n = 1
Ei =0 - (- 13,6)
Ei = E0 = 13,6 Ev

15
 Chapitre 2
Interaction rayonnement-matière

1. Généralités
Tout phénomène se produisant lorsqu’un rayonnement traverse un milieu quel qu’il soit se manifeste par
des échanges d’énergies.
La présence d’un tel ou tel phénomène est fonction de la nature du rayonnement (rem ou particule) des
propriétés du rayonnement (chargé ou non) et des caractéristiques de la matière traversée.
Dans notre vie quotidienne, nous sommes régulièrement confrontés à des interactions entre la matière (en
fait des atomes) et la lumière (un rayonnement électromagnétique). Par exemple, un morceau de fer chauffé
va changer de couleur, donc va émettre un rayonnement électromagnétique différent en fonction de la
température à laquelle il est porté. On parlera de fer « chauffé au rouge » ou « chauffé à blanc ». Il s’agit
d’une émission de rayonnement. On peut aussi voir le contraire, c'est-à-dire non pas l’émission mais
l’absorption de rayonnement. Lors d’une radiographie au rayons X, certaines parties de notre corps
absorbent les rayons X et apparaissent alors en blanc sur une plaque photographique (les os bien), alors que
les tissus mous (peau, graisse, muscles) sont quasiment transparents aux rayons X.
L’analyse des émissions ou absorptions du rayonnement par les atomes a permis de déterminer leur
structure, ou du moins d’en donner une représentation qui jusqu’à nos jours n’a pas été démentie. La
spectroscopie est un outil qui permet de mesurer l’absorption ou l’émission d’un rayonnement de longueur
d’onde fixée par un corps. Réaliser un spectre consiste à étudier les propriétés d’absorption ou d’émission
d’un corps sur une gamme étendue de longueur d’onde. Il en existe deux grands types : les spectres continus
et les spectres discontinus. Sur un spectre continu en émission, le corps émet un rayonnement continu dans
la zone de longueur d’onde considérée (exemple de la lumière naturelle). Au contraire, sur un spectre
discontinu, on observera des raies indiquant que seules certaines longueurs d’onde sont émises par le corps
étudié (exemple de la lampe à vapeur de sodium qui émet un rayonnement jaune quasi monochromatique).
C’est précisément ce type de spectre que l’on obtient en faisant le spectre d’un composé constitué d’un seul
type d’atome.
2. Propagation d’une onde électromagnétique dans la matière
Les ondes électromagnétiques peuvent se propager dans certains milieux matériels et pas dans d’autres.
Suivant leurs fréquences une matière peut se montrer:
- transparente (propagation possible) ;
- opaque (pas de propagation, les ondes sont totalement absorbées, diffusées ou réfléchies).

16
Dans un milieu transparent la célérité est variable, elle dépend de la nature chimique du milieu mais aussi
de paramètre physiques tels que la température, la pression, la densité….
Chaque milieu transparent est caractérisé par son indice de réfraction « n » qui dépend parfois de la
fréquence, et qui permet d’exprimer la célérité dans le milieu: cmilieu = cvide/n.

3. Principes généraux
Lorsqu’un rayonnement pénètre dans la matière, il se produit des interactions caractérisées par des échanges
d’énergies entre le rayonnement et les atomes du milieu.
Le rayonnement dépose de l’énergie dans les matières irradiées ce qui contribue à changer les propriétés
de la matière (chaleur, ionisation). Cette énergie est prélevée de l’énergie du rayonnement. L’interaction
rem-mat se fait soit directement ou indirectement. Les particules α, ß+, ß- (ions lourds chargés) seront
électrostatiquement attirées ou repoussés par le milieu (e-, proton), donc l’interaction est obligatoire et on
dit que la particule est « directement ionisante ».
Pour les particules non chargées comme les neutrons et les photons (rem), elles sont dites « indirectement
ionisantes », l’interaction n’est plus obligatoire, elle est déterminée par le hasard de rencontre entre les
particules et la matière. L’effet se fera par l’intermédiaire d’autres molécules.
L’interaction d’un rem avec la matière engendre de multiples phénomènes physiques pouvant être observés,
à l’instar de la réflexion, la diffraction, la réfraction et l’absorption. La figure ci-dessous, illustre les
différents modes d’interaction :

Figure : Les différents modes d’interaction rayonnement EM-particule.

Nous nous attarderons sur l’absorption, l’émission et la diffusion qui sont à la base de tous les phénomènes
spectroscopiques.
4. Les niveaux d’énergie d’un atome : étude de l’atome d’hydrogène
Dans son état fondamental, l’atome est à son niveau d’énergie le plus bas. Les autres niveaux correspondent
à des états d’excitation de l’atome.

17
Un spectre d’émission ou d’absorption représente l’intensité de lumière (émise ou absorbée) en fonction de
la longueur d’onde de cette lumière. Un électron ne peut absorber ou libérer de l’énergie, c'est-à-dire,
rayonné qu’en passant d’un niveau énergétique (orbite) à un autre.
Exemple : Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène

Un atome est dit dans un état excité quand il reçoit de l’énergie qui le fait passer de l’état fondamental à
l’état excité. L’excitation d’un atome résulte d’un gain d’énergie. Les états excités sont au-dessus du niveau
fondamental. La durée de l’état excité est très courte et l’atome reprend son état fondamental qui est un état
stable. Le passage d’un électron d’un niveau p à un niveau supérieur n est provoqué par l’absorption
d’énergie En - Ep = h

Quand l’atome revient vers un état stable il libère l’énergie emmagasinée en émettant de la lumière.
Le passage de l’électron d’un niveau supérieur n a un niveau inférieur p est accompagnée par l’émission
d’énergie En - Ep = h.

Dans l’état fondamental l’électron est, en moyenne plus proche du noyau que dans les états excités.
Le spectre de l'hydrogène est l'ensemble des longueurs d'onde présentes dans la lumière que l'atome
d'hydrogène est capable d'émettre.

18
 Figure V-3: Spectre de l’atome d’hydrogène.

Remarques:
- L’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène est quantifiée : elle ne peut prendre que certaines
valeurs bien définies,
- L’énergie d’un niveau est donnée par la formule :
𝑬𝟎
En = -
𝒏𝟐
n : nombre quantique principal ou numéro de la couche occupée par l'électron.
- L'énergie de l'atome de l'hydrogène est donnée par la relation:
− 𝟏𝟑,𝟔
E= (eV)
𝒏𝟐
- Le passage de l'atome de l'hydrogène d'un niveau supérieur n à un niveau inférieur p
s'accompagne d'une émission de photon d'énergie:
𝟏 𝟏
𝑬𝒏 − 𝑬𝒑 = −𝟏𝟑, 𝟔( − )
𝒏𝟐 𝒑𝟐
Cette valeur représente aussi l'énergie qu'il faut fournir à l'atome pour l'exciter du niveau Ep au
niveau supérieur En .
- L'énergie d'ionisation Ei est l'énergie qu'il faut fournir à l'atome pour l'ioniser à partir
du niveau fondamental n =1: Ei = 13,6 eV
- La longueur d'onde de la radiation émise au cours d'une émission d'un photon obéit à
la relation empirique :
𝟏 𝟏 𝟏
= 𝑹𝑯 (𝒑𝟐 − 𝒏𝟐 )
𝒏,𝒑

avec n > p ; RH : constante de Rydberg = 1,09.107m-1

- Le premier niveau d’énergie la plus basse est appelé « niveau fondamental », les autres niveaux
d’énergies plus élevées sont appelés « niveaux excités »,
19
 - En « temps normal » l’électron occupe le niveau fondamental, mais il peut sauter sur un niveau excité
si on lui fournit de l’énergie nécessaire. L’électron va ensuite chercher à revenir à son niveau fondamental
car une énergie plus basse correspond à une grande stabilité du système,
- Pour les ions hydrogénoïdes (ions qui comportent un seul électron, mais un nombre de protons Z >
1, donc leur structure électronique ressemble à celle de l’hydrogène), à l’exemple de 2He+; 3Li2+; 4Be3+, leur
énergie totale s’écrit :
𝒁𝟐 𝒁𝟐
𝑬𝒏 = 𝑬𝑯 𝒏𝟐 = −𝟏𝟑, 𝟔 𝒏𝟐 (eV)

avec E1 = EH = -13,6 eV l’énergie de l’atome d’hydrogène à l’état fondamental.

et, le nombre d’onde pour la formule de Balmer s’écrit :
𝟏 𝟏 𝟏
̅ =  = 𝑹𝑯 (𝒏𝟐 − 𝒏𝟐 )𝒁𝟐
𝒊𝒏𝒇 𝒔𝒖𝒑

5. Interaction des photons avec l’électron

5.1. Absorption
Des photons peuvent être absorbés par l’électron, impliquant une augmentation de son énergie. Toutefois,
L’électron n’absorbera le photon que si celui-ci lui permet d’atteindre exactement un niveau d’énergie
quantifié. On parlera alors de transition électronique.
L’énergie permettant une transition électronique entre un niveau inférieur n et un niveau supérieur n’
s’écrit :
𝟏 𝟏
𝚫𝐄𝐧𝐧′ = 𝐄𝐧′ − 𝐄𝐧 = 𝟏𝟑, 𝟔𝐙𝟐 ( 𝟐 − ′𝟐 )
𝒏 𝒏
Si l’électron évolue vers des états énergétiques de plus haute énergie, on parlera d’excitation électronique.
Autrement dit, si un photon ne transporte pas exactement l’énergie correspondant à la différence entre
l’énergie de l’électron de l’atome et un état « n’ », celui-ci ne sera pas absorbé.
Les atomes sont donc capables d’absorber des ondes électromagnétiques, pourvu que celles-ci transportent
exactement une énergie correspondant à une différence d’énergie électronique.
Si l’énergie Eh du photon absorbé dépasse une certaine limite, l’énergie de l’électron peut même devenir
positive. Cette limite correspond à la différence entre l’énergie initiale de l’électron et la valeur nulle de
l’énergie, correspondant au niveau n = ∞, cette différence est appelée énergie d’ionisation. Si l’électron
atteint cette limite, il sera alors éjecté de l’atome et cette énergie positive sera totalement transformée en
de l’énergie cinétique, comme pour n’importe quelle autre particule en mouvement :
𝑬𝒉 = |𝑬é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏 | + 𝑬𝑪

Plus cette énergie cinétique sera importante, plus l’électron sera éjecté de l’atome avec une vitesse
importante (on se rappelle que EC = ½ mv²).

20
 5.2. Émission
Nous avons vu précédemment que la nature à tendance à minimiser l’énergie des systèmes qui la
composent. C’est exactement ce qui se passe pour un électron qui vient d’être envoyé dans un état d’énergie
supérieure à celle de l’état fondamental. L’électron va avoir naturellement tendance à évoluer vers son état
d’énergie la plus faible, à savoir E1. Pour cela, l’électron doit perdre de l’énergie. On parlera de
désexcitation électronique. Là encore la monnaie d’échange est le photon. Lors du passage d’un niveau
supérieur n’ vers un état n de plus basse énergie, l’électron va donc perdre de l’énergie en éjectant un
photon qui possède exactement la différence d’énergie entre les deux états. On parlera d’émission
lumineuse.
𝟏 𝟏
𝑬𝒉 = |𝜟𝑬𝒏′𝒏 | = |𝑬𝒏 − 𝑬𝒏′ | = 𝟏𝟑, 𝟔𝒁𝟐 (𝒏𝟐 − 𝒏′𝟐 )

La formule ci-dessus est analogue à celle déterminée dans le cas de l’absorption.

On voit que lorsque l’électron absorbe de l’énergie en restant dans l’atome, il finira toujours par la
réémettre, sous forme d’émission de photon. On peut mesurer cette désexcitation en enregistrant un spectre
d’émission. Lorsque l’émission lumineuse à lieu dans des domaines d’énergie qui correspondent à des
longueurs d’onde visibles, l’œil suffit pour voir ces désexcitations. Ce principe est utilisé pour mettre au
point des lampes, qui émettent des lumières particulières. Par exemple, le sodium va émettre dans le jaune-
orangé lors de la désexcitation d’un de ses électrons. Cette lumière jaune orangée est celle des tunnels
d’autoroute, éclairés par des lampes au sodium.
Les interactions rayonnement / matière ont lieu par absorption et émission de photons par les électrons dans
les atomes ou les ions. On associera toujours absorption et excitation électronique et émission et
désexcitation électronique. Ces échanges d’énergie sont quantifiés et dépendent des niveaux énergétiques
de l’électron impliqué dans les transitions. L’étude des interactions entre le rayonnement et la matière est
possible grâce aux techniques de spectroscopie.

6. Interaction des photons avec la matière

Les photons peuvent parcourir d’importantes distances en fonction de leur énergie entre chaque interaction
et perdent de l’énergie au cours de leur parcours. Les interactions concernent tous les processus qui
modifient l’énergie et/ou la direction du photon.
Pour les photons soit:
 il dépose toute son énergie « absorption totale »,
 il dépose une partie de son énergie et donne un « rayonnement diffusé »,
 il est transmis sans interaction et constitue alors un « rayonnement primaire ».
Les principaux processus d’interaction des photons avec la matière sont les suivants :
 l’effet photoélectrique,
21
  la diffusion compton,
 la création de paire,
 la diffusion élastique (Rayleigh).
L’occurrence de ces trois types d’interaction dépend du numéro atomique de l’élément et l’énergie du
photon incident.

6.1. L’effet photoélectrique

 Définition
Ce phénomène est le plus intéressant pour la spectrométrie . Il correspond au transfert intégral du photon
incident (E = h) à un électron d’une couche interne du cortège électronique. L’énergie du photon incident
est intégralement reçue par un électron qui est alors éjecté (photoélectron) avec une énergie cinétique
dépendant de l’énergie du photon incident et de l’énergie de liaison de cet électron.

Le photon interagit avec l’électron lié à l’atome avec Ehν ≥ EL

Le photon incident disparait après avoir donné toute son énergie à l’électron.
L’électron éjecté emporte une énergie cinétique Ec = Ehν – EL
 Travail d’extraction
D’un point de vue mécanique, pour arracher l’électron à un atome, il faut exercer une force supérieure
à l’interaction électrostatique attractive qui attache l’électron au noyau de l’atome. On définit alors le
travail d’extraction qui correspond à l’énergie minimale que doit fournir un photon pour pouvoir
arracher l’électron à l’atome.
We = hνs
We, le travail d’extraction (en J) ;
h = 6, 63.10-34 J.s, la constante de Planck ;
νs, la fréquence seuil du métal (en Hz).
 Existence d'un seuil photoélectrique
Lorsqu'un électron absorbe un photon, trois cas sont envisageables :
(1) L'énergie du photon est égale au travail de sortie de l'électron  h = Ws
L'énergie du photon suffit tout juste à expulser l'électron hors de l’atome.
La fréquence correspond alors à la fréquence seuil du métal :  = s = Ws/h.
(2) L'énergie du photon est inférieure au travail de sortie  h < Ws   < s

22
L'énergie du photon incident est insuffisante pour extraire un électron du métal : l'effet photoélectrique ne
se produit pas.
(3) L'énergie du photon est supérieure au travail de sortie  h > Ws   > s
L'électron capte l'énergie h. Une partie, Ws de cette énergie sert à libérer l'électron du réseau métallique;
l'électron conserve l'excédent sous forme d'énergie cinétique Ec correspondant à la différence entre
l’énergie hν apportée par le photon et le travail d’extraction cédé pour arracher l’électron:
𝟏
E = h- Ws = h - hs = h(-s) = 𝟐mv2

On appelle effet photoélectrique, l'extraction d'électrons de la matière sous l'action d'un rayonnement
électromagnétique.
La longueur d'onde maximale λ0 produisant l'effet photoélectrique est appelée seuil de longueur d'onde de
l’atome. La fréquence 0 = C/0 est la fréquence seuil.
L'effet photoélectrique se produit si:  0 ou 0.
 Applications
Une cellule photoélectrique permet de convertir l’énergie d’un rayonnement lumineux en énergie
électrique. Elle est composée d’un circuit comprenant un générateur qui applique une certaine tension entre
la cathode et l’anode d’une ampoule à vide.
L’effet photovoltaïque, semblable à l’effet photoélectrique, repose sur l’utilisation de matériaux appelés
semi-conducteurs. Lorsqu’on éclaire un semi-conducteur avec un rayonnement électromagnétique
d’énergie suffisante, un courant électrique s’installe dans le matériau : c’est l’effet photovoltaïque.
Une diode électroluminescente (DEL) fonctionne à l’inverse de la cellule photovoltaïque : les électrons,
qui se désexcitent pour revenir à leur état fondamental dans la bande de valence, émettent un photon
lumineux. Il y a conversion d’énergie électrique en énergie lumineuse.
Les techniques de spectroscopie UV-visible et infrarouge (IR) reposent sur l’interaction lumière matière.
La spectroscopie UV-visible permet d’identifier les transitions électroniques en jeu dans l’échantillon
analysé (donc sa couleur). La spectroscopie IR met en jeu des énergies de vibration et rotation des liaisons
chimiques, offrant une information quant à la nature des liaisons chimiques présentes dans l’échantillon
analysé.
 Effet Auger
Tous les phénomènes extrayant un électron d’une couche atomique sont suivis du réarrangement
électronique de l’atome, comblant la lacune. Il y aura alors l’émission des photons de fluorescence ou
d’électrons Auger dont l’énergie est caractéristique de l’élément :

- Fluorescence: Atom+  Atom+ + 

- Effet Auger: Atom+  Atom++ + e-

23
L’effet Auger, c’est l’interaction d’un photon de fluorescence issu d’un réarrangement électronique avec
un électron du même atome, lorsque ce photon à une énergie supérieure à EL. Il s’en suit l’éjection d’un
électron Auger.

6.2. L’effet compton ou diffusion compton

Ce processus correspond à la diffusion inélastique d’un photon sur un électron d’un atome. Il s’agit d’un
des phénomènes perturbateur pour la spectrométrie  car il induit un fond important dans le spectre. Au
cours de cette interaction, le photon incident est diffusé selon un angle  par rapport à la direction originelle
et cède une partie de son énergie à l’électron. Ce dernier est alors éjecté de l’atome avec une énergie
cinétique, selon un angle  par rapport à la direction incidente. Le photon incident tombe sur un électron
avec une énergie : Ehν >> EL
L’électron est arraché à son orbite et part dans une direction donnée avec une énergie cinétique Ec
Le photon incident est dévié sous un certain angle en emportant le reste de l’énergie qu’il n’a pas
céder à l’électron.

Duffision compton = collision d’un photon avec un électron au repos : h = h’ + Ec

Plus l’énergie du photon incident est élevée, plus les photons diffusés et les électrons éjectés sont émis vers
l’avant, on dit antédiffusés.
L’augmentation en angström de la longueur d’onde ∆𝜆 = 𝜆2 - 𝜆1 a pour expression : ∆𝜆 = 0,024(1 - 𝑐𝑜𝑠𝜃)
Δ est indépendante de  incidente, ’ dépend de l’angle de diffusion  et ’> :
- Diminution de fréquence ’ < ,
- Le photon perd son énergie au profit de gain de l’Ec de l’e- éjecté (E’ < E).

24
Ce mécanisme est prépondérant pour des photons de grandes énergies interagissant avec les électrons
périphériques.
6.3. La création de paire
Ce processus consiste en la conversion de l’énergie d’un photon en une paire photon-électron sous l’action
de l’intense champ coulombien qui entoure le noyau de l’atome. Ce processus n’est énergiquement
possible que si l’énergie incidente est supérieure à la somme des masses de l’électron et du positon, soit
Eseuil = 2mec2 = 1,022 MeV.
Donc, lorsque le photon incident d’énergie supérieure à 1,022 MeV passe au voisinage du noyau d’un
atome, il peut se créer une paire d’ions : un positon et un négaton.

Production de paire au niveau de noyau

Le positon sera rapidement attiré par un électron du milieu pour donner une réaction d’annihilation, qui est
caractérisée par l’émission de deux photons de 0,511 MeV chacun, émis à 180° l’un de l’autre. On dit que
le positon subit une « dématérialisation ». C’est le principe de base de la TEP (tomographie par émission
de positon).

6.4. La diffusion
La diffusion est le phénomène par lequel un rayonnement, comme la lumière, le son ou une particule en
mouvement, est dévié dans de multiples directions par une interaction avec d'autres objets.

 Diffusion élastique (Rayleigh)

25
La diffusion élastique transfère une énergie négligeable à l’atome, le photon est dévié de sa trajectoire
initiale sans perdre d’énergie. Ce type d’interaction n’a pas de répercussion sur les spectres.

6.5. Domaine d’interaction

On peut, en fonction du numéro atomique et de l’énergie du rayonnement électromagnétique, définir
trois zones de prépondérance pour chacune des trois interactions fondamentales :
 Faible énergie < 100 KeV des photons et haut Z : prédominance de l’effet photoélectrique ;
 Énergie moyenne (100 KeV -1 MeV) et Z moyen : prédominance de l’effet Compton ;
 Énergie élevée >1,02 MeV et Z élevé : prédominance de la production de paires.

26
 Chapitre 3
Applications en spectroscopie moléculaire

1. Processus à la base des phénomènes spectroscopiques

Quatre processus sont à la base des phénomènes spectroscopiques, à savoir :
- L’absorption,
- La diffusion,
- L’émission (spontanée ou induite).

Absorption Diffusion

Emission spontanée Emission induite

On définit la spectroscopie comme l’étude des interactions entre les ondes électromagnétiques et la matière.
Les interactions impliquent que la matière effectue une transition d’un état quantique à un autre état
quantique.
2. Niveaux d’énergie des molécules
Il existe plusieurs types de niveaux énergétiques au niveau microscopique :
L’interactivité lumière – matière se produit donc dans des domaines énergétiques variés, et donc à des
fréquences et énergies variées.

La notion de niveaux d’énergie s’applique à tout système microscopique : noyau, atomes, molécules.

27
Pour un atome, l’énergie provient de l’interaction des électrons entre eux et avec le noyau. Cette énergie
d’interaction et l’énergie cinétique des électrons constituent l’énergie électronique de l’atome.
Pour une molécule :
E = énergie électronique + énergie des noyaux
Eélectronique > Enoyau
Enoyau = Evib + Erot avec Evib > Erot
Les niveaux d’énergie sont quantifiés :
 Situation stable : molécules à l’état fondamental
 Excitation par une onde : absorption possible
ΔEabs = habs = hc/abs
Retour vers l’équilibre :
 Perte d’énergie par collision de molécules
 Emission de fluorescence
ΔEfluo = hfluo = hc/fluo
ΔEabs > ΔEfluo, donc abs < fluo

3. Transition entre les niveaux d’énergie

L’émission ou l’absorption d’ondes électromagnétiques par la matière est possible lors de transition entre
« niveaux d’énergie » différents. La relation ΔE = hν concerne toute transition associée à un rayonnement
électromagnétique.

Le passage vers un niveau d’énergie plus élevée nécessite un gain d’énergie et donc l’absorption d’une
onde électromagnétique.
Le passage vers un niveau d’énergie plus bas permet de libérer de l’énergie et donc d’émettre une onde
électromagnétique.
Il existe différentes transitions entre niveau d’énergie :

28
  Transitions radiatives
 Absorption : apport d’énergie par une onde em ;
Un atome peut absorber un photon, si celui-ci fait passer un de ses électrons sur un niveau d’énergie
existant, en lui apportant exactement le quantum d’énergie requis pour effectuer la transition.

En absence de phénomène de luminescence (fluorescence et phophorescence), l'énergie absorbée sera rendue

au système sous forme de chaleur :
- d'abord retour à l'état de plus basse énergie de l'état excité par émission de chaleur: c'est la relaxation
vibrationnelle (10-12 s) ;
- puis retour vers un niveau élevé de l'état électronique fondamental et relaxation vibrationnelle vers
l'état de plus basse énergie de l'état fondamental par émission de chaleur : c'est la relaxation par
conversion interne (10-8 s). Ce phénomène sera quasi le seul si les niveaux vibrationnels les plus élevés
de S0 atteignent ou recouvrent les niveaux bas de S1.

Cas de la Spectroscopie UV-Visible

 Emission spontanée : retour vers le niveau d’énergie le plus stable
Un électron dans un état excité n’y demeure pas longtemps. Il peut revenir à un état d’énergie plus basse
en émettant un photon, par émission spontanée. Celle-ci est un phénomène aléatoire, car on ne peut pas
prévoir quand et comment la transition se fera, et le photon est émis selon une direction aléatoire.

29
Cas de la Spectroscopie de fluorescence
L’expression qui relie l’intensité de fluorescence If(t) et le temps écoulé t après l’excitation :
If(t) = If(0)·exp [-kt]

 Emission stimulée
Il existe une troisième possibilité de transition, prédite en 1917 par Albert Einstein (1879-1955). Quand
un photon ayant exactement la différence d’énergie entre deux états E1 et E2 passe à proximité d’un électron
dans l’état E2, il peut faciliter la transition de l’électron vers l’état E1. Il y a alors émission
d’un nouveau photon d’énergie. Ce photon est en tout point identique au photon incident. Ils
ont même énergie, ils ont même fréquence et même longueur d’onde. De plus, ils ont aussi même phase
(pas de décalage temporel). Ce phénomène porte le nom d’émission stimulée. Le terme stimulé souligne
le fait que ce type de rayonnement n'existe que si un photon incident est présent pour "stimuler l'émission".
L'amplification vient des similitudes entre le photon incident et le photon émis.

L’émission stimulée est à la base du fonctionnement du LASER, acronyme anglais de Light

Amplification by Stimulated Emission of Radiation (= amplification de lumière par émission stimulée de
rayonnement).

 Transitions non radiatives

Elles correspondent aux transitions entre des niveaux d’énergie de l’atome qui ne sont pas associées à
l’émission de photons. Elles s’accompagnent de perte d’énergie par collisions, en compétition avec les
transitions radiatives.

30
 4. Couleur des espèces chimiques
4.1. Décomposer la lumière blanche :

 Expérience : on éclaire une fente avec une lumière blanche et on envoie le faisceau obtenu sur la face
d’un prisme.

 Observations :

- La lumière est déviée par le prisme. De plus le faisceau qui émerge du prisme est étalé et présente
les différentes couleurs de l’arc-en-ciel (rouge, orange, jaune, vert, bleu, indigo, violet).

- La lumière rouge est moins déviée que la lumière violette.

 Conclusion :

- Le prisme dévie et décompose la lumière blanche en lumières colorées du rouge au violet. C'est un
phénomène de dispersion. L'ensemble des couleurs obtenues constitue le spectre de la lumière blanche. Le
spectre est continu du rouge au violet.

- La lumière blanche est une superposition de plusieurs lumières colorées appelées aussi « radiations
lumineuses ».

- Une lumière monochromatique formée d’une seule radiation ne subit pas de décomposition et la tache
obtenue sur l’écran a la même couleur que la lumière émise.

4.2. Domaine du visible :

- L’œil humain n’est sensible qu’aux radiations dont les longueurs d’onde sont comprises entre 400 nm
et 800 nm.

- La lumière blanche est un mélange de toutes les radiations visibles.

Si le maximum d'absorbance correspond à une longueur d'onde appartenant au domaine des ultraviolets
(200 - 400 nm), alors l'espèce chimique est incolore.

31
Si λmax appartient au domaine du visible (400 - 800 nm) alors l'espèce chimique possède la couleur
complémentaire de celle correspondant à λmax.

Couleur

Longueur d'onde

(1 nm = 10-9 m)

ultra-violet <400 nm

violet 400 à 462 nm

bleu 462 à 500 nm

vert 500 à 577 nm

jaune 577 à 600 nm

orange 600 à 625 nm

rouge 625 à 670 nm

infra-rouge  670 nm

Exemple: spectre d'absorption du carotène

Il absorbe les radiations bleues-violettes. Sa couleur se lit donc « en face » : c’est le jaune-orangé.
C’est bien la teinte de ce pigment.
Remarque : certaines molécules organiques possédant 1 à 6 doubles liaisons conjuguées (molécules
incolores) absorbent des radiations dans l’UV proche (les courts alcènes et les courtes cétones par

32
exemple), mais c’est aussi le cas de certaines molécules colorées inorganiques telles que les ions
Cuivre II (Cu2+) ou ions permanganate (MnO4-).
5. Spectre
5.1. Définition
C'est un diagramme à deux dimensions :
 Les abscisses :
On porte
- soit la longueur d'onde en cm pour le domaine micro-onde, en m pour l'IR et en nm pour
l'UV-visible ;
- soit le nombre d'onde en cm-1 quel que soit le domaine concerné.
 Les ordonnées :
En absorption : deux grandeurs peuvent être utilisées : la transmission et l'absorbance.

5.2. Présentation des spectres

 Spectres de raies
Dans un atome, une variation de l’énergie électronique donne naissance à une seule raie spectrale. La
position de chaque raie correspond à une radiation monochromatique.
Les raies d’absorption ou démission ont une certaine largeur.
La largeur naturelle est liée à la durée de vie des niveaux d’énergie.
La largeur due aux collisions (durée de vie de l’état excité raccourci): gaz dilué, peu de collision, raies
fines, gaz dense et molécules en solution plus de collision, raies plus larges

 Spectres de bandes
Théoriquement, le spectre d’une molécule est un spectre de raies (quantification, valeurs discrètes
d’énergie). Cependant expérimentalement une transition entre deux niveaux électroniques peut conduire à
une modification des énergies à la fois de vibration et de rotation, donc à un ensemble de transitions
d’énergies très voisines ce qui conduit à un spectre de bandes.

33
 6. Dosage indirect
 Fluorescence
La fluorimétrie étudie l’émission de lumière par des molécules, en solution ou à l’état solide, après
excitation par des photons appartenant au domaine du visible ou du proche ultraviolet.
Le spectre de fluorescence est caractéristique de l’élément qui fluoresce et dépend beaucoup de son
environnement. Les informations sont recueillies à partir de la forme du spectre, de l’intensité de chaque
raie et de l’intensité globale en fonction du temps.
Le spectre d’excitation d’une substance est obtenu en mesurant la fluorescence émise à une longueur
d’onde fixe et en laissant varier la longueur d’onde d’excitation.
Le spectre d’émission d’une substance est obtenu en mesurant la fluorescence émise aux différentes
longueurs d’onde d’émission, en excitant avec une longueur d’onde fixe.
Il y a une possibilité de marquer des protéines, des lipides l’ADN,… par des petites molécules fluorescentes
qui se lient aux molécules d’intérêt.
 Chimiluminescence
Les molécules excitées sont directement produites au cours d’une réaction chimique.

Le fluor, dans l’exemple ci-dessus, agit comme un oxydant puissant pour transformer le diméthylsulfure.
Une partie de l’énergie libérée par cette réaction est émise sous forme de lumière.
Certains réactifs spécialement préparés libèrent sous l’action d’un enzyme spécifique des intermédiaires
instables dont la décomposition est accompagnée d’une émission de lumière. On peut ainsi quantifier avec
précision les phosphatases alcalines ou la beta-galactosidase.
La chimiluminescence est utilisée pour l’étude des atmosphères polluées, le dosage de la quantité d’azote
totale dans un échantillon organique.

34