Environnement minier et

restauration des sites

Cours no 5
Modélisation géochimique
à l’équilibre

Gérald J. Zagury, Ph.D.

p.1
Modèles d ’équilibre
géochimique aqueux
⇒ Ce type de modèles nous permet de savoir s’il y
aura précipitation de minéraux (minéraux qui
apparaissent) ou encore dissolution de minéraux
présents dans la matrice
⇒ Ces modèles ne permettent pas de statuer sur la
qualité de l’eau ou sur l’impact d’une méthode de
restauration
⇒ Ils sont cependant utiles pour interpréter des
résultats d’essais cinétiques ou encore des
résultats de qualité d’eau d’échantillons de terrain
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒L’équilibre d’une solution peut être exprimée
par la loi d’action de masse :
aA + bB ↔ cC + dD
⇒La distribution des espèces à l’équilibre peut
être écrite de la façon suivante :
K=
[C ] [D ]
c d

[A] [B]
a b

⇒où K est la constante d’équilibre entre les

espèces de gauche et de droite et les [ ] sont
l’activité des ions en mol/l
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒La dissolution d’un minéral est
habituellement exprimée :
Minsolide ↔ cC + dD
⇒Comme l’activité d’un solide pur est égal à 1
par définition (tout comme pour l’eau) :

K=
[C ] [D ]
c d
= [C ] [D ]
c d
= K sp
1
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒L’activité d’un ion est souvent confondue
avec sa concentration. Pourtant, l’activité
équivaut à peu près à la concentration
seulement lorsque la solution est peu
ionique (γi près de 1)
a i = γi [ ]
Où ai : activité de l’ion i
γi : coefficient d’activité de l’ion i (sans unités)
[ ] : concentration molaire de l’ion i
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE

⇒Lorsque la solution est fortement ionique, il

y a une compétition (ou interaction) entre les
ions et les activités des ions diminuent. La
force ionique I est une mesure de
l’interaction entre les ions:

Pour plus d’infos voir le livre de Manahan (1986)

Quantitative Chemical Analysis chapitre 7
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
I = 1 ∑ mi ⋅ zi2 où zi est la charge de l’ion et
2
mi = mol/l (molarité)
⇒Par la suite, on prend la force ionique et on
l’intègre dans une équation qui déterminera
un facteur de correction de l’activité que l’on
appelle coefficient d’activité γi
⇒Il existe différentes équations populaires :
Davies par exemple  I 

log γ i = − Azi 
2
− 0.3I 
1+ I 
⇒Le paramètre A : voir tableau page suivante
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE

L’équation simplifiée de Debye-Huckel:

log γi = - 0.5085 Zi2 I ½ (lorsque I < 0.01)

Note: l’équation de Debye-Huckel donne des valeurs

satisfaisantes pour des forces ioniques allant
jusqu’à 0.1
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒D’autres facteurs peuvent influencer la
solubilité d’un minéral dans une solution
donnée :
 présence de complexe aqueux (CaSO40)
 les espèces peuvent être sous différentes
formes ∑ Ca 2+ = mCa + mCaF + mCaSO + mCaOH + ...
2+
+ 0 +
4

⇒Pour éviter les erreurs de calcul, on procède

de façon itérative.
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒Une fois cette séquence terminée et que l’on a
les activités des ions en solution, on peut
obtenir l’état de saturation de la solution pour
n’importe quel minéral
⇒Prenons l’exemple du gypse:

K gypse =
[Ca ] [SO ]
2+ 1 2− 1
4
à l’équilibre

IAPgypse =
[Ca ] [SO ]
2+ 1 2− 1
4 dans la solution à l’instant t
1
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒La comparaison entre le IAP et K (le produit de
solubilité) nous indique si le produit de
l’activité des ions dans l’échantillon est plus
grand qu’à l’équilibre.
⇒ Si oui (IAP > K), il y aura précipitation;
⇒ si non (IAP < K), il y aura dissolution;
⇒ et si IAP = K alors on est à l’équilibre
(présence d’un solide et des ions dissous)
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒Habituellement, on utilise plutôt l’indice de
saturation SI :
SI = Log ( IAP K )

SI > 0 : minéral sur-saturé (précipitation)

SI < 0 : minéral sous-saturé (dissolution)
SI = 0 : minéral à l’équilibre
Modèles d ’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒Les données nécessaires pour modéliser à
l’aide d’un modèle d’équilibre géochimique
aqueux sont :
 la qualité d’eau
 les données thermodynamiques des
espèces en solution et des minéraux
présents
⇒Ces dernières données sont essentielles pour
connaître les constantes K pour tous les
minéraux, ions et gaz
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒Comment relie-t-on la thermodynamique avec
la constante K?
⇒Thermodynamique : science qui étudie la
distribution de l’énergie entre les
composantes d’un système
⇒L’équation aA + bB ↔ cC + dD peut
s’écrire en thermodynamique :

∆Gr = ∆Gr0 + RT ln
[C ]c
[D ]d

[A]a [B ]b
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒∆Gr est le changement en énergie libre de
Gibbs de la réaction et ∆Gr0 énergie libre
standard de Gibbs de la réaction
⇒si ∆Gr > 0, la réaction va procéder vers la
gauche
⇒si ∆Gr < 0, la réaction va procéder vers la
droite (réaction spontanée)
⇒si ∆Gr = 0, la réaction est à l’équilibre

Voir Brown et al 2000 : Chemistry

the central science (chap. 19)
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒Comme les modèles d’équilibre géochimique
aqueux sont des modèles pour les conditions
d’équilibre [C ]c [D]d Attention au signe
∆Gr0 = − RT ln = RT ln K
[A] [B ]
a b

⇒∆Gr0 peut aussi être exprimé en fonction des

∆G des produits et des réactifs (valeurs que
l’on peut retrouver dans des bouquins)
∆Gr0 = ∑ ∆G 0fproduits − ∑ ∆G 0ffréactifs
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
THÉORIE DE BASE
⇒Exemple
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
Chaleur de
THÉORIE DE BASE réaction
Effets de la T° : à l ’aide de l ’équation de Van’t
Hoff d ln K ∆H r0
= → log K − log K =
− ∆H r0  1 1 
 − 
2.303R  T1 T2 
T1 T2
dT RT 2
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux
⇒Les modèles peuvent également intégrer
d’autres aspects (Pression, Sorption, etc.)
⇒En résumé, si l’on connaît la qualité chimique
de l’eau et les données thermodynamiques
des minéraux, gaz et espèces en solution, on
peut déterminer, à l’aide de ce type de modèle,
les états de ceux-ci (équilibre, sous-saturé ou
sur-saturé)
Conclusions
⇒Pour l’analyse des résultats provenant des
essais cinétiques en laboratoire ou de l’eau
échantillonnée sur le terrain, on a recours aux
modèles d’équilibre géochimique aqueux
⇒Pour évaluer l’impact d’une méthode de
restauration sur la qualité de l’eau à long
terme, on a habituellement recours aux
modèles de type ingénierie
Modèles d’équilibre
géochimique aqueux

Exemple à l’aide de Visual MINTEQ

 Environnement minier et
restauration des sites
Cours GML 6112
Modélisation géochimique

D’après L. R. Bernier, Géo., M.Sc.A, p.23

Ph.D.
Géoberex Recherche
 L ’origine de VMINTEQ

•Visuel Minteq est une version Windows de MINTEQA2 version

4.0 (USEPA, 1999).
•Modèle d’équilibre chimique (thermodynamique) destiné aux
calculs de la spéciation des métaux en solution, des équilibres
de solubilité etc. des eaux naturelles.
•C ’est un modèle stable qui est un des plus utilisés.
•La version Windows a été développée par Jon Petter
Gustafsson qui est supporté par 2 instituts de recherche
suédois.
http://www.lwr.kth.se/english/OurSoftware/Vminteq/index.htm

(
 Que fait VMINTEQ

•Calculs de spéciation ionique en utilisant les bases de données

thermodynamiques de MINTEQA2 (>3000 espèces aqueuses et >600
solides)
•Calculs de solubilité de phases solides
•Calculs d’adsorption à l ’aide de 5 modèles différents de complexation
de surfaces
•Calculs d ’échanges ioniques
•Simulation de complexes métal-organiques
•Calculs avec des couples REDOX et des gaz
•Générateur de problèmes multiples intégré
•Mode de titration virtuelle (ajout d’un titrant de concentration connue)

(
L ’interface de VMINTEQ

(
 Utilisation de VMINTEQ
Flush-3
Al (mg/L) 14,8
As (mg/L) <0.05

Ex: Analyse chimique d’un Ba (mg/L) 0,011

Ca (mg/L) 415
lixiviat d’une colonne Cd (mg/L) 4,89

expérimentale (M. Villeneuve UQAT) Cu (mg/L) 60,3

Fe (mg/L) 30,8

Nous voulons calculer les

K (mg/L) 4,52
Mg (mg/L) 12,4

indices de saturation Mn (mg/L) 11,3

Na (mg/L) 2,14
minéralogique Pb (mg/L) 3,05
Zn (mg/L) 1750
Sulfate (mg/L) 4214
Alkalinité (mg CaCO3/L) 4
Acidité (mg CaCO3/L) 2210
pH 4,7
Conductivité (µMhos) 3310
ORP (mV) 511

(
 Utilisation de VMINTEQ

L ’entrée des données (T, pH, concentration des ions):

1) Choisir l ’unité de concentration (mg/L, mol/L etc.)
2) Entrer la température de la solution (25°C en Labo)
3) Entrer le pH mesuré (pH fixed at: )
4) Entrer la concentration des différents ions analysés
•Section « Add Component » de l ’interface (component name→ Total
concentration, cliquez sur add to list puis vous répétez le processus)

•Note: Pour les éléments dont le couple redox sera spécifié (ex: Fe, Cu,
Mn), la concentration peut être entrée pour l’une ou l’autre des valences,
sans importance.
•On peut éditer les paramètres dans « View/edit list »

(
 Utilisation de VMINTEQ

L ’entrée des données (alcalinité, Eh, redox, PCO2)

5) Si l’alcalinité est disponible, ouvrir la fenêtre « parameters→
specify alkalinity », cliquez sur yes, entrez la concentration (ex:
mg/L CaCO3), cliquez sur OK
6) Si le Eh est disponible, ouvrir la fenêtre « parameters →
specify Eh, pe » cliquez sur fixed Eh (mv) et entrez la valeur
souhaitée.
7) Choix des couples redox (ex: Fe2+/Fe3+, Mn2+/Mn3+ ):
ouvrir la fenêtre « redox , cliquez sur specifiy redox couples →
select from list → add »
8) Si la solution est en équilibre avec la pression atmosphérique,
PCO2 atm peut être spécifiée en ouvrant la fenêtre « gases →
specify fixed CO2 → add »
(
 Utilisation de VMINTEQ

Lancement d’une modélisation

1) Lorsque tous les paramètres mesurés ont été entrés, il est souhaitable de
sauvegarder le fichier de données. Sélectionner « FileÆSave input file » du
menu principal.

2) Lorsque tous les paramètres connus ont été entrés lancer la modélisation
en cliquant sur « Run MINTEQ ».

•La fenêtre d’exécution de la modélisation (Visual MINTEQ is now

running…) s’ouvre alors et la modélisation géochimique prend place.

•Seulement après la fermeture de la fenêtre d’exécution, cliquez sur

« OK » dans la boîte de dialogue « Click OK if MINTRUN
programme finished properly ».

•Vminteq vous apporte alors à la fenêtre de résultats.

(
 Utilisation de VMINTEQ

Les résultats:
1) Le « Main output menu » montre des informations sur la modélisation, tels
la balance de charge et le nombre d’itérations nécessaires à la modélisation,
ainsi qu’une liste des activités chimiques calculées pour les ions composant
le problème.
2) On peut afficher par alternance la distribution des ions selon leurs espèces
(en cliquant sur « View species distribution »), les indices de saturation pour
les minéraux (en cliquant sur « Display saturation indices »), la distribution
de masse des ions entre les phases dissoutes, adsorbées et précipitées (en
cliquant sur « Equilibrated mass distribution ») et finalement, la pression
partielle de certains gaz en cliquant sur « gases ».
3) Pour revenir au « Main output menu » à partir de ces tables, cliquer sur
« Back to main output menu ».
4) N ’oubliez pas de sauvegarder le fichier des résultats output « FileÆSave
output file »

(
(
 Utilisation de VMINTEQ
Les résultats « View species distribution »:
Component % of total component concentration Species name Na+1 95.472 Na+1
Cu+2 57.127 Cu+2 4.525 NaSO4-
0.044 CuOH+ Pb+2 35.062 Pb+2
42.684 CuSO4 (aq) 0.021 PbOH+
0.02 CuCO3 (aq) 56.009 PbSO4 (aq)
0.116 CuHCO3+ 8.06 Pb(SO4)2-2
Al+3 7.074 Al+3 0.842 PbHCO3+
1.056 AlOH+2 Zn+2 53.676 Zn+2
0.204 Al(OH)2+
38.301 ZnSO4 (aq)
0.017 Al2(OH)2+4
7.967 Zn(SO4)2-2
61.616 AlSO4+
0.055 ZnHCO3+
29.884 Al(SO4)2-
SO4-2 53.266 SO4-2
0.147 Al2(OH)2CO3+2
Ba+2 69.431 Ba+2 0.05 HSO4-
30.548 BaSO4 (aq) 0.019 PbSO4 (aq)
0.021 BaHCO3+ 0.77 AlSO4+
Ca+2 57.222 Ca+2 0.747 Al(SO4)2-
42.755 CaSO4 (aq) 23.373 ZnSO4 (aq)
0.024 CaHCO3+ 9.723 Zn(SO4)2-2
Cd+2 49.727 Cd+2 0.038 CdSO4 (aq)
38.02 CdSO4 (aq) 0.024 Cd(SO4)2-2
12.249 Cd(SO4)2-2 0.931 CuSO4 (aq)
CO3-2 2.805 HCO3- 0.329 FeSO4 (aq)
96.563 H2CO3* (aq) 0.172 MnSO4 (aq)
0.481 ZnHCO3+ 0.433 MgSO4 (aq)
0.037 CuHCO3+ 10.092 CaSO4 (aq)
0.08 CaHCO3+ 0.015 KSO4-
0.013 Al2(OH)2CO3+2 Fe+3 0.011 Fe+3
Fe+2 55.524 Fe+2 1.045 FeOH+2
44.453 FeSO4 (aq) 98.72 Fe(OH)2+
0.023 FeHCO3+ 0.041 Fe(OH)3 (aq)
K+1 94.119 K+1
0.153 FeSO4+
5.881 KSO4-
0.029 Fe(SO4)2-
Mg+2 62.742 Mg+2
Cu+1 100 Cu+1
37.237 MgSO4 (aq)
0.021 MgHCO3+
Mn+3 100 Mn+3
Mn+2 63.265 Mn+2
36.694 MnSO4 (aq)
0.041 MnHCO3+

(
 Utilisation de VMINTEQ
Les résultats « Display saturation indices »:
CdSO4:2.67H -7.144 -5.271 K-Alum -13.548 -8.378
Mineral log IAP Sat. Index
Cerrusite -15.513 -2.313 K-Jarosite -5.663 9.137
Al(OH)3 (am) 8.736 -2.064
Chalcanthite -5.743 -3.103 Langite 11.401 -6.088
Al(OH)3 (Soil) 8.736 0.446
Cu metal -18.272 -9.516 Larnakite -4.075 -3.641
Al2O3 17.473 -2.179
Cu(OH)2 5.714 -2.96 Lepidocrocite 5.538 4.167
Al4(OH)10SO 23.489 0.789
Cu2SO4 -21.321 -19.371 Lime 6.749 -25.95
AlOHSO4 -2.717 0.513
CuCO3 -13.488 -1.988 Litharge 3.689 -9.005
Alunite -24.269 -22.869
CuOCuSO4 -0.025 -10.328 Maghemite 11.077 4.691
Anglesite -7.764 0.026
Cupric Ferrite 16.791 10.803 Magnesioferri 16.559 -0.301
Anhydrite -4.704 -0.344
Cuprite -9.867 -8.461 Magnesite -13.72 -6.26
Antlerite 5.688 -3.1
Cuprous Ferri 0.605 9.522 Magnetite 16.31 12.907
Aragonite -12.453 -4.113
CuSO4 -5.739 -8.679 Malachite -7.774 -2.305
Artinite -8.241 -17.841
Diaspore 8.736 1.863 Manganite 18.428 -6.912
Azurite -21.262 -3.862
Dolomite (diso -26.173 -9.633
Ba(OH)2:8H2 1.716 -22.678 Massicot 3.689 -9.205
Dolomite (ord -26.173 -9.083
Barite -9.732 0.248 Melanterite -6.225 -4.016
Epsomite -5.976 -3.85
Bianchite -4.323 -2.558 Mg(OH)2 (act 5.481 -13.313
Fe(OH)2 5.232 -8.332
Birnessite 6.417 -11.674 Minium 37.744 -35.778
Fe2(SO4)3 -23.284 -19.55
Bixbyite -13.842 -13.198 Mirabilite -10.374 -9.26
Fe3(OH)8 16.307 -3.915
Boehmite 8.736 0.158 Mn2(SO4)3 -48.203 -42.492
Ferrihydrite 5.538 2.347
Brochantite 11.401 -3.821 MnCO3 (am) -14.111 -3.611
Gibbsite (C) 8.736 0.996
Brucite 5.481 -11.363 MnSO4 -6.363 -8.946
Goethite 5.538 5.047
CaCO3xH2O -12.453 -5.313 Na-Jarosite -5.751 5.449
Goslarite -4.324 -2.313
Calcite -12.453 -3.973 Natron -18.123 -16.812
Gypsum -4.706 -0.096
Cd metal (alp -22.364 -35.879 Nesquehonite -13.722 -9.052
Hausmannite 41.948 -19.082
Cd metal (gam -22.364 -35.982 Nsutite 6.417 -11.087
Hematite 11.077 12.495
Cd(OH)2 4.311 -9.333 Otavite -14.89 -2.88
Hercynite 22.706 -0.187
Cd3(OH)4SO4 1.48 -21.08 Pb metal -22.986 -27.233
H-Jarosite -6.295 5.805
Cd3OH2(SO4 -9.973 -16.683 Pb(OH)2 3.689 -4.461
Huntite -53.613 -23.645
Cd4(OH)6SO4 5.791 -22.609
Hydrocerrusit -27.336 -8.58 Pb10(OH)6O( -78.32 -69.56
CdSO4 -7.142 -6.97
Hydromagnes -49.402 -40.636 Pb2O(OH)2 7.378 -18.81
CdSO4:1H2O -7.143 -5.416
Hydrozincite -2.736 -11.436 Pb2O3 34.054 -26.986

(
 Utilisation de VMINTEQ
Les résultats « Equilibrated mass distribution »:
Component Total dissolve % dissolved Total sorbed % sorbed Total precipita% precipitated
Al+3 0.00054852 100 0 0 0 0
Ba+2 8.0093E-08 100 0 0 0 0
Ca+2 0.010354 100 0 0 0 0
Cd+2 4.3506E-05 100 0 0 0 0
CO3-2 0.00305 100 0 0 0 0
Cu+1 2.9671E-10 100 0 0 0 0
Cu+2 0.00095679 100 0 0 0 0
E-1 -3.0947E-50 0 0 0 0 0
Fe+2 0.00032479 100 0 0 0 0
Fe+3 0.00022672 100 0 0 0 0
H+1 0.0055818 100 0 0 0 0
K+1 0.0001156 100 0 0 0 0
Mg+2 0.00051004 100 0 0 0 0
Mn+2 0.00020569 100 0 0 0 0
Mn+3 8.5334E-21 100 0 0 0 0
Na+1 9.3085E-05 100 0 0 0 0
Pb+2 1.4721E-05 100 0 0 0 0
SO4-2 0.043868 100 0 0 0 0
Zn+2 0.026771 100 0 0 0 0

(
 Utilisation de VMINTEQ
Exemples de résultats interprétés:
Chalc edony A lOHSO4 gy ps um Lepidoc roc ite
Maghemite Melanterite A ngles ite Sc orodite
2.5
2
1.5
S aturation Index

1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
79A 84A 88A 94A

(
 Utilisation de VMINTEQ
Exemples de résultats interprétés:
Lépidocrocite H-Jarosite

4 5

Indice Saturation Minéralogique

Indice Saturation Minéralogique

3 4
2
3
1
0 2

-1 0 1 2 3 4 5 6 7
1
-2
0
-3 0 1 2 3 4 5 6 7
-1
-4
-5 -2
pH pH

DMA Serpentine B Marbre calcaire DMA Serpentine B Marbre calcaire

Gypse Boehmite

0.6 4

Indice Saturation Minéralogique

Indice Saturation Minéralogique

0.4 2
0.2
0
0
0 1 2 3 4 5 6 7
-0.2 0 1 2 3 4 5 6 7 -2

-0.4 -4
-0.6
-6
-0.8
-8
-1
-1.2 -10
pH pH

Serpentine B Marbre calcaire Serpentine B Marbre calcaire DMA

(
 Utilisation de VMINTEQ
EN CONCLUSION
•Le logiciel VMINTEQ permet de modéliser plusieurs types
d’équilibres thermodynamiques dont la dissolution-
précipitation, les phénomènes de sorption, les échanges
ioniques, la complexation métaux-matière organique, la
titration etc.
•Il faut être prudent quant à l ’interprétation des résultats. Il
n’y a pas de critères cinétiques et la présence de certains
minéraux « sursaturés » ne reflètent pas nécessairement un
état d’équilibre (ex: hercynite, hématite, jarosite).
•Il peut y avoir des problèmes de convergences si les
analyses ne sont pas de bonne qualité
•Il faut toujours être critique et bien comprendre le problème
que nous voulons résoudre avant de modéliser.