La liaison chimique à l’état solide : nature et évolution dans la classification périodique.
(on
se limitera aux corps simples et aux corps composés de deux éléments. (L).
2 - Du cristal parfait au cristal réel. Exemple de la non stoechiométrie de FeO. (L).
3 - Définitions élémentaires sur la structure cristalline : réseaux, nœuds, motifs et mailles.
Assemblages compacts de sphères identiques : arrangement hexagonal compact et
arrangement cubique compact. Coordinence et compacité. (PC2).
4 - Méthode Hückel simple ; applications (réactivité des molécules organiques exclue). (L).
5 - Forces intermoléculaires. (L).
6 - Les oxydes métalliques. Propriétés physiques et chimiques. (L).
7 - Le silicium ; élaboration, purification ; propriétés semi-conductrices. (L).
8 - Atomes polyélectroniques : Spin de l'électron : nombres quantiques de spin s et ms.
Configuration électronique des atomes dans leur état fondamental : principe de Pauli, règle
de Klechkowski et règle de Hund. Facteurs d'écran (règles de Slater); énergie et rayon des
orbitales de Slater. (L).
9 - Classification périodique des éléments à partir du modèle quantique de l'atome. Evolution
de quelques propriétés atomiques (L).
10 - Description des molécules diatomiques homonucléaires : - principe de construction des
orbitales moléculaires par combinaison linéaire d'orbitales atomiques de même symétrie ;
notion de recouvrement de deux OA. - Commentaire du diagramme des orbitales
moléculaires des molécules diatomiques homonucléaires des éléments de la deuxième
période. (PCSI option PC).
11 - Applications de la théorie des orbitales moléculaires à l’étude de la structure électronique,
des propriétés physiques et de la réactivité de quelques molécules diatomiques. (L).
12 - Théorie du champ cristallin, applications. (L).
13 - Nature de la liaison métal-ligand ; Influence sur les propriétés chimiques du métal et du
- On a étudié précédemment cristal parfait (=cristal infini parfaitement ordonné 3D).
- Cristal parfait n’existe pas (notamment au dessus de 0K), agitation thermique présence de
défauts (modif local de l’arrangement 3D du cristal parfait) qui modifient pptés macro du cristal.
- Certains influent sur résistance méca (défauts étendus), d’autre sur pptés physicochimiques
(défauts ponctuels). Défaut intrinsèque (dislocation), extrinsèque (impureté) couleur à certaines
pierres précieuses.
I. Défauts dans les cristaux réels
1. Existence Schriever p 616, Huheey p 263
- Cristal parfait : maximise C+/A- et minimise C+/C+ et A-/A- : gain enthalpique (mesuré avec Erét).
- Lors de la cristallisation, diminuation de l’entropie car perte du désordre (phase gaz-> solide). La
présence de défauts augmente le désordre et donc l’entropie : tous les solides ont une tendance
thermo à acquiérir des défauts.
- La concentration en défaut à l’équilibre est donnée par le mini de G (compétition H/S)
Courbe H, TS et G=H-TS en fct de la concentration en défaut.
- Comparaison entre 2 tpt : T2>T1 alors T2S au dessus de T1S et donc la concentration en défaut est
plus élevée pour T2.
2. Défauts étendus H prépa p 79, indisp p 107,
- défauts concernant un alignement, un plan ou un volume du cristal
- 1D : dislocation résultant d’une déformation méca du cristal dans une direction donnée, s’étendant
sur qlq mailles. H prépa : déformation d’une cfc dans une direction // ou perp au cristal.
- 2D : défauts de surface
- joints de grain : il s’agit des interstices compris entre les microcristaux adjacents d’un
matériau (taille de ces microcristaux variable). Zone de faiblesse (riche en impureté, réactif)
- plan de cisaillement : extension d’une dislocation sur une très grande distance puis
réarrangement par glissement déformation.
3. Défauts ponctuels H prépa, Shriever, Smart
a- Généralités
- défauts intrinsèques ne changent pas la compo globale : défauts stoechio. défauts extrinsèques
(insertion d’une impureté) non étudiés dans cette partie.
- Expt : difficile à détecter aux RX (petite déviation / pério peut passer inapercue), conductivité élec,
