Thermodynamique(S2) L1/ST (2022/2023)

Chapitre V

ENTHALPIE LIBRE ET EQUILIBRES CHIMIQUES

A. ENTHALPIE LIBRE
Dans le cas de systèmes ouverts, l'utilisation du deuxième principe se fait essentiellement à
l'aide d'une nouvelle fonction d’état G (fonction de Gibbs) appelée Enthalpie libre. Son
emploi est particulièrement commode pour les transformations isothermes isobares (T et P
constantes) ; ce qui est très souvent le cas des réactions chimiques.

1. L’enthalpie libre G
Comme nous l’avons vu, lorsqu’un système isolé subit une transformation, on doit prendre en
compte toutes les variations d’entropie : ΔStot = ΔS + ΔSext.
ΔS variation d’entropie du système
ΔSext variation d’entropie du milieu extérieur
Pour une transformation à pression constante :
ΔSext = -ΔH/T
ΔH est la quantité de chaleur fournie par le système au milieu extérieur.
Par conséquent ΔStot = ΔS - ΔH/T
Ou encore -T ΔStot = ΔH - T ΔS
Nous pouvons maintenant exprimer la variation totale d’entropie sous forme de la variation
d’une propriété appelée enthalpie libre G. Nous écrivons :
ΔG = -T ΔStot

Et donc ΔG = ΔH - T ΔS
Cette nouvelle écriture a des conséquences importantes : au lieu de considérer la variation
totale d’entropie, nous pouvons maintenant prévoir la spontanéité d’une transformation en
nous concentrant sur la variation d’enthalpie libre du système.
Le signe (-) dans l’équation ΔG = -T ΔStot signifie qu’une augmentation de l’entropie totale
correspond à une diminution de l’enthalpie libre.
Par conséquent :
À P et T constantes, le sens de l’évolution spontanée est le sens qui correspond à une
diminution de l’enthalpie libre ΔG 0.

Exemples
1. L’ozone se forme dans les hautes couches de l’atmosphère terrestre à partir de l’oxygène
sous l’action du rayonnement ultra violet :
3/2 O2(g) O ΔrG°298K =164 [Link]-1
3(g)

Cela signifie que la réaction de formation de l’ozone, dans les conditions standard, n’est pas
spontanée et qu’elle nécessite de l’énergie venant de l’extérieur : le rayonnement ultra
violet.

2. L’eau se forme à partir d’hydrogène et d’oxygène gazeux selon :

½O +H HO ΔrG°298K = - 229 [Link]-1
2(g) 2(g) 2 (g)

1
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Cette réaction peut se produire spontanément sans apport d’énergie de l’extérieur et en

fournissant une importante quantité d’énergie; en réalité sa vitesse est infiniment lente dans
les conditions standard et apparemment rien ne se passe : il s’agit d’un faux équilibre.

L’expression : ΔG = ΔH – T ΔS montre que, à haute température c’est l’entropie décide

du sens de l’évolution du système alors qu’à basse température c’est l’enthalpie qui
l’emporte.

Exemple
Considérons la réaction chimique suivante :
SOCl + H O 2(g) 2 (l)
SO
2(g)
+ 2 HCl (g)
La variation d’enthalpie libre standard est égale à:
ΔrG°298K = - 49,9 kJ.
La spontanéité de cette réaction, de la gauche vers la droite, réside essentiellement dans le
fait qu’il se forme une grande quantité de gaz et que par conséquent le désordre
moléculaire s’accroît (augmentation de l’entropie).

2. Applications aux réactions chimiques

Soit la réaction chimique : a A + bB cD
 Si ΔrG°T ˂ 0 ; la réaction est possible dans sens direct
 Si ΔrG°T > 0 ; la réaction directe est impossible
 Si ΔrG°T = 0 ; la réaction est en équilibre
Remarque
Une réaction pour laquelle ΔrG°T <0 est dite exergonique ; elle est endergonique dans le cas
contraire.

a. Calcul de l’enthalpie libre standard de réaction (∆𝑟𝐺°𝟐98𝐾 )

On a deux manières pour calculer ∆𝑟𝐺°𝟐98𝐾 :
* A partir de l’enthalpie standard de réaction (∆𝑟𝐻°298K ) et de l’entropie standard
deréaction (∆𝑟𝑆𝟐98𝐾
° ) selon la formule de l’enthalpie libre :

∆𝑟𝐺°𝟐98𝐾 = ∆𝑟𝐻°𝟐98𝐾 − 𝑇∆𝑟𝑆°𝟐98𝐾 avec T=298K

Où ∆𝑟 𝐻° et ∆𝑟 𝑆° ont été données précédemment (chapitres III et IV).
298𝐾 298𝐾

*A partir des enthapies libres standard de formation ( ∆𝐺°𝑓)

On définit l'enthalpie libre standard de formation d'un corps comme étant la
variation d'enthalpie libre accompagnant la formation d’une mole ce corps à partir de
ses éléments pris dans l'état standard.

Exemple ∆𝐺 °𝑓(𝐻𝟐𝟐 𝑂 𝑙 )
Soit la réaction : H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l)

Remarque
 Les valeurs des enthalpies libres standard de formation sont données dans les
tables thermodynamiques, pour les conditions standard.

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 Par convention, l'enthalpie libre standard de formation des corps simples est
nulle à l'état standard (T = 298 K; P = 1 bar et le corps étant pris dans son
état allotropique le plus stable) :
∆𝐺° = 0, ∆𝐺° =𝟎
𝑓(𝑂𝟐 𝑔 ) 𝑓(𝐶 𝑠 )

Pour cette manière de calcul de l’enthalpie libre standard de réaction, on utilise :

∆𝑟 𝐺°298K = ∑ 𝑣𝒊𝚫𝐺° -∑ 𝑣𝒋𝚫𝚫𝐺°
𝑓,𝒊(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝒊𝑡𝑠) 𝑓𝒋(𝑟é𝑎𝑐𝑡𝒊𝑓𝑠)
Où 𝑣𝒊𝒊 et 𝑣𝒋𝒋 sont les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs.
b. Influence de la température sur l’enthalpie libre standard de réaction
La variation de l’enthalpie libre standard de réaction (∆𝑟𝐺°𝑇) en fonction de la
température est donnée par :
∆𝑟𝐺° = ∆𝑟𝐻° − 𝑇∆𝑟𝑆°
𝑇 𝑇 𝑇
Où les expressions de ∆𝑟𝐻° et ∆𝑟𝑆° sont données dans les chapitres III et IV respectivement.
𝑇 𝑇

Remarque
Une réaction non spontanée à une température donnée peut devenir spontanée à une autre
température.
Soit la réaction de réduction de l’oxyde de fer (III) en fer par le carbone :
2 Fe2O3 (s) + 3 C (s) 4Fe (s) + 3CO2 (g)
Cette réaction est-elle thermodynamiquement possible à 25°C ? Sinon, à quelle température
elle le deviendrait ?
Sachant que :
ΔH°f CO2= -[Link]-1, ΔH°f Fe2O3 (s) = -824,[Link]-1
S° 298K (Fe(s)) = 27,3J.K-1mol-1 ; S° 298K (CO2(g)) = 213,7J.K-1mol-1;
S° 298K (C(s)) = 5,7J.K-1mol-1 ; S° 298K (Fe2O3 (s)) = 87,4J.K-1mol-1

Solution
On peut vérifier par le calcul, qu’à 25°C (298K), cette réaction n’est pas spontanée (c'est-à-
dire que Δr G°298K  0.
Cette réaction deviendrait-elle spontanée aux températures supérieures ?
T = ΔH°r / ΔS°r
Dans cet exemple la température minimum à partir de laquelle la réduction se produit est
d’environ 838 K (565°C)
Calculons ∆𝑟𝐺° = ∆𝑟𝐻°− 𝑇∆𝑟𝑆° à 298K

∆𝑟 𝐻° =467900J et ∆𝑟 𝑆°= 𝟓𝟓8, 𝟒𝐽. 𝐾−𝟏

Soit ∆r𝐺 = ∆r𝐻°− 298∆rS°= 301496,8J
°

On remarque qu’à 298K , Δr G°298K est positive, la réaction est impossible.

Elle deviendrait possible si : ∆𝑟𝐺°𝑇= ∆𝑟𝐻° 𝑇− 𝑇∆𝑟𝑆° <𝑇 0
Comme, on a pas les données sur les capacités calorifiques cp , on fait des approximations et,
on écrit l’expression précédente selon :
∆ r 𝐺° = ∆r𝐻° − 𝑇∆rS°<0 T> ∆r𝐻°/∆rS°

𝑇 > 8 3 7 , 9𝟑 𝐾 ≃ 838 𝐾

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B. EQUILIBRES CHIMIQUES

1. Etat d’équilibre
Pour certaines réactions, les réactifs se transforment en produits mais, après un
certain temps, les produits commencent à réagir ensemble pour redonner les
réactifs de départ. Ces réactions sont dites réactions réversibles.
Pour celles-ci, lorsqu’on observe que les concentrations des réactifs et des
produits deviennent constantes après un certain temps, on dit alors que l'équilibre est
atteint.
Pour la réaction suivante:
A (g) + B (g) C (g) + D(g)

L’équilibre est atteint lorsque les concentrations des réactifs et des produits sont
constantes ; on traduit cela par la double flèche.

Remarque
Un équilibre chimique est dynamique car, à l’équilibre, les vitesses directe et
indirecte sont égales mais non nulles.

2. Loi de Gulberg et Waage : Constante d’équilibre

Pour une réaction générale : a A + b B cC + dD

La constante d’équilibre K est définie comme suit :

[𝐶]𝑐[𝐷]𝑑
𝐾=
[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏

 K est constant pour une réaction donnée et une température donnée.

 Les [ ] indiquent une concentration en mol/L.
 Les exposants pour chaque substance sont les coefficients stœchiométriques.

Remarque
Selon les coefficients stœchiométriques ou exposants, K peut avoir des unités. Dans
les tables de constante d’équilibre ("Handbook") on ne donne pas les unités.
Certains volumes utilisent Kc comme constante d’équilibre. L'indice "c" réfère à une
concentration en mol/L.

3. Equilibre homogène
Dans un équilibre homogène , l'ensemble des substances en équilibre sont dans
la même phase.
 Exemple 1 H2(g) + I2 (g) 2 HI(g)
 Exemple 2 CH3CO2H (l) + C2H5OH (l) CH3CO2C2H5 (l) + H2O (l)
a. Cas où la phase est liquide
La loi d’action de masse fait intervenir les concentrations molaires. Pour
l’exemple 2, la constante d’équilibre s’écrit :
Kc=[CH3CO2C2H5][H2O]/[CH3CO2H][ C2H5OH]

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b. Cas où la phase est gazeuse : relation entre Kc et Kp

Soit la réaction s’effectuant en phase gazeuse : a A + b B cC+dD

En concentration, l’expression d’équilibre s’écrit :
[𝐶]𝑐[𝐷]𝑑
𝐾𝑐 =
[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏
On peut,aussi, exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles :
𝑃𝐶𝑐 𝑃𝑑𝐷
𝐾𝑝 = 𝑎 𝑏
𝑃𝐴 𝑃𝐵
𝑛𝐴
Comme 𝑃𝐴 = 𝑅𝑇 = [𝐴]𝑅𝑇 et PB = [B]RT, PC = [C]RT, PD = [D]RT, on a :
𝑉

[𝐶]𝑐[𝐷]𝑑
𝐾𝑝 = (𝘙𝑇)[(𝑐+𝑑)−(𝑎+𝑏)]
[𝐴] [𝐵]
𝑎 𝑏

On pose : ∆𝑛 = [(𝑐 + 𝑑 ) − (𝑎 + 𝑏)] = [Σ𝜈𝑖𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢i𝑡𝑠 −Σ𝜈j𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖f𝑠], on obtient :

𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 (𝘙𝑇) 𝚫𝑛 ou 𝐾𝑐 = 𝐾𝑝 (𝘙𝑇)−𝚫𝑛
Remarque
Lorsque n = 0 alors Kp = Kc

4. Equilibre hétérogène
Une réaction réversible qui met en jeu des substances qui sont dans des phases
différentes conduit à un équilibre hétérogène.

a. Equilibre hétérogène solide-gaz

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
𝐾𝑐 = [𝐶𝑂𝟐]
Si les mesures se font en pression :
𝐾𝑝 = 𝑃𝐶𝑂𝟐
Remarque
La loi d’action de masse s’applique à la phase gazeuse seule dans un équilibre
hétérogène solide-gaz.
Exemple
Soit l’équilibre hétérogène suivant : CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

À 800°C, la pression de CO2 est de 0,236 atm. Calculez Kp et Kc pour la

réaction à cette température.
Réponse : Kp = 0,236 atm
-3
Kc = 2,68 x 10

b. Equilibre hétérogène solide-liquide

Co (s) + Ni2+ (en solution) Co2+(en solution) + Ni (s)
[𝐶𝑜𝟐+ ]
𝐾𝑐 =
[𝑁𝒊𝟐+ ]
Remarque
La loi d’action de masse s’applique à la phase liquide seule dans un équilibre
hétérogène solide-liquide.

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c. Equilibre hétérogène liquide-gaz

H20 (l) H20 (g)

𝐾𝑐 = [𝐻𝟐𝑂]
Si les mesures se font en pression :
𝐾𝑝 = 𝑃𝐻𝟐𝑂
Remarque
La loi d’action de masse s’applique à la phase gazeuse seule dans un équilibre
hétérogène liquide-gaz.

5. Avancement de la réaction
 Si la valeur de K est élevée, on dit que les produits sont favorisés ; c’est à dire que
les réactifs ont une grande tendance à se transformer en produits.
 Si la valeur de K est très élevée, on peut dire que la réaction est complète.
 À l’inverse, une valeur très faible de K indique que la réaction se fait très peu ; les
réactifs sont favorisés par rapport aux produits de la réaction.

Exemple
6
Soit la réaction suivante : 2 A (g) B (g) + C (g) Kc = 10

On place 1,0 mol/L de A. Quelle est la concentration de B à l’équilibre ?

Réponse
Kc = [B][C]
2
[A]

2 A (g) B (g) + C (g)

t=0 1,0 0 0
teq 1 – 2x x x
6 2 3
10 =x 10 = x/1-2x
2
(1-2x)
3
x = 10 (1-2x)
3 3
2 x 10 x + x(négligeable) = 10
3
x = 10 = 0,5
3
2 x 10
[B]eq=0,5 mol/L

6. Sens d’évolution des réactions

Dans le cas où on se place dans un milieu réactionnel de produits et de réactifs, on

doit se poser la
question suivante : Où se situe-t-on par rapport à l’équilibre ? Il y a trois
possibilités :
 Le système est déjà à l’équilibre.
 Les réactifs réagissent jusqu’ à ce que l’équilibre soit atteint (réaction se
déplace vers la droite).
 Les produits réagissent jusqu’ à ce que l’équilibre soit atteint (réaction se
déplace vers la gauche).

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Pour répondre à cette question, on doit évaluer le quotient réactionnel Q.

Le quotient réactionnel Q (Qc ou Qp) a la même définition que K, mais avec des
concentrations molaires ou des pressions partielles à un stade quelconque de la
réaction.

Exemple
Soit la réaction suivante à Tdonnée:
1
2NO2 (g) 2 N2O4 (g) K à Tdonnée

Pour évaluer la valeur de Q (Qc ou Qp) , on écrit l’expression d’équilibre avec les
concentrations initiales (à l’instant considéré) puis on compare cette valeur de Q à la constant
d’équilibre K (Kc ou Kp).
[𝑁𝟐𝟐 𝑂𝟒]
𝑸𝑸 =
[𝑁𝑂𝟐 ]𝟐

 Si Q = K , alors le système est déjà à l’équilibre ( ).

 Si Q < K , les réactifs se transforment en produits jusqu’à ce que l’équilibre soit
atteint ( sens1 ).
 Si Q > K , les produits se transforment en réactifs jusqu’à ce que l’équilibre soit
atteint ( sens 2 ).

7. Enthalpie libre et équilibre

a. Equilibre à Température constante
Pour une réaction chimique se produisant entre gaz parfaits à T donnée , on a :
rGT
a A + b B c C +d D
On démontre que :
rGT = rGT° + RT Ln [(P Cc. P Dd)/ (P Aa. PBb)]

avec (PCc. PDd)/ (PAa. PBb) le quotient réactionnel Q, en fonction des pressions
partielles avant transformation.
rGT° : est l’enthalpie libre standard de la réaction à T donnée.
rGT : est l’enthalpie libre de réaction à T donnée.
 Le critère d’évolution spontanée de la réaction est : rGT < 0 pour la réaction
se produisant de la gauche vers la droite ; soit : GT = rGT° + R T Ln Q <0
soit Ln Q< -rGT°/RT
 Quand Ln Q > -rGT°/RT, la réaction évolue spontanément vers la gauche.
 Si rGT = 0, la réaction est à l’équilibre et dans ces conditions, on a :

rGT° = - RT Ln KP

Où KP est la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles à

l’équilibre.

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Exemple
Calculer Kp , à 25°C pour l’équilibre : N2O4 (g) 2NO2 (g) ΔrG°298K
= + 4,73 [Link]-1
Réponse : Kp = 0,148

b. Variation de la constante d’équilibre avec la température : loi de

Van’T Hoff
On a vu qu’à l’équilibre :
lnKp = - ∆𝑟 GT°/RT = -(∆𝑟 𝐻T°-T∆𝑟 ST°)/RT
La dérivée par rapport à la température donne
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝 -𝑑 ∆𝑟 𝐻T°/RT + 𝑑 ∆𝑟 𝐻T°/RT
dT 𝘙𝑇𝟐 dT

D’où l’équation de Van’T Hoff :

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝 ∆𝑟 𝐻°𝑇
=
𝑑𝑇 𝘙𝑇𝟐
Remarque
Si la température varie de T1 à T2 dans un intervalle où l’on puisse
considérer ∆𝑟 𝐻𝑇° comme constante, on peut, par intégration entre T 1 et T2, écrire
l’équation de Van’T Hoff comme suit :
−∆𝑟 𝐻°𝑇 𝟏 𝟏
𝑙𝑛𝐾𝑝𝑇 − 𝑙𝑛𝐾𝑝𝑇 = ( − )
𝟐𝟐 𝟏𝟏 𝘙 𝑇 𝟐 𝑇𝟏

8. Principe de Le Chatelier
Le principe de Le Chatelier stipule que :
« Toute modification d’un facteur d’équilibre entraîne un déplacement de
l’équilibre dans le sens qui s’oppose à cette modification ».

Les facteurs d’équilibre sont :

 La température
 Les concentrations ou les pressions partielles
 La pression totale

a. Influence de la température
Pour la réaction suivante: 1
Réactifs 2 Produits ∆ 𝑟 𝐻°
𝑇
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝 𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑑𝑇
== ∆𝑟 𝐻° T /RT2 𝑑𝑇
est le signe de ∆𝑟 𝐻° T .

* Cas où ∆𝑟𝐻°> 0 (cas des réactions endothermiques)

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝/dT > 0 , donc l’augmentation de T entraînerait l’augmentation de K

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Implique que le déplacement de l’équilibre s’effectue dans le sens 1. Ainsi :

Une élévation de la température favorise le sens direct de la réaction (sens 1).

Une diminution de la température favorise le sens inverse de la réaction (sens 2).
* Cas où ∆𝑟𝐻°< 0 (cas des réactions exothermiques)

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝
< 0, donc l’augmentation de T entraînerait la diminution de K p
𝑑𝑇
Le déplacement de l’équilibre s’effectue dans le sens 2. Ainsi :
Une élévation de la température favorise le sens inverse de la réaction (sens 2 ).
Une diminution de la température favorise le sens direct de la réaction (sens 1).

Exemple

2
N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3(g ) ΔrH°= -92,2 kJ

 Si T augmente la réaction évolue vers la formation de N2 et H2, sens endothermique

(sens 2).

 Si T diminue la réaction évolue vers la formation de NH3, sens exothermique

(sens 1).

b. Influence des concentrations (ou des pressions partielles)

Si on augmente la concentration d’un des composés du système en équilibre, on
observe un déplacement d’équilibre dans le sens qui diminue cette concentration .
De la même manière, si on diminue la concentration d’un des composés du système en
équilibre, on observe un déplacement d’équilibre dans le sens qui augmente cette
concentration. D’où, ou peut énoncer :
« Le déplacement de l’équilibre se fait dans le sens de la disparition du composé
dont on a augmenté sa concentration »

Pour la réaction suivante: 1

2 HI (g) 2 H2 (g) + I2 (g)

 Une augmentation de HI (ou une diminution de H2 ou I2 ) favorise la réaction directe

(sens 1).
 Une diminution de HI (ou une augmentation de H2 ou I2 ) favorise la réaction inverse
(sens 2).

c. Influence de la pression totale

 L'augmentation de la pression (ou la diminution du volume) favorise le côté du

système qui possède le plus petit nombre de moles gazeuses.
 La diminution de la pression (ou l'augmentation du volume) favorise le côté du
système qui possède le plus grand nombre de moles gazeuses.

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Exemple 1 1
2 NH3 (g) 2 3 H2 (g) + N2 (g)

2 moles 4 moles

*Si P↗, sens 2 (plus petit nombre de moles gazeuses)

* Si P↘ , sens 1 (plus grand nombre de moles gazeuses

Exemple 2 1
2 HI (g) 2 H2 (g) + I2 (g)

2 moles 2 moles
*Lorsqu’il a égalité des nombres de moles des réactifs et produits, la pression n’a pas
d’effet sur le déplacement d’équilibre.

Exemple 3 1
H2 (g) + ½O2 (g) 2 H2O (l)

1,5 moles 0 mole gazeuse (on ne tient pas

compte de la phase liquide)

*Si P↗, sens 1

* Si P↘ , sens 2.

Exemple 4 1
C (s) + H2O (g) 2 CO (g) + H2 (g)

1 mole 2 moles
(on ne tient pas compte
de la phase solide)
*Si P↗, sens 2
* Si P↘ , sens 1.

d. Influence de l’ajout d’un gaz inerte dans un système homogène gazeux

* A Volume constant : Pas de déplacement d’équilibre
* A Pression constante : Déplacement de l’équilibre dans le sens d’une augmentation du
nombre de moles.

e. Influence du catalyseur
Le catalyseur n'a aucun effet sur l'équilibre d'un système. Tout ce que permet le catalyseur ;
c'est d'atteindre l'équilibre plus rapidement en augmentant la vitesse de réaction.

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