CM 3 : THÉORÈME DE BLOCH ET DES BANDES

PWF
Lomé, Togo
90 min

Mark E. Casida ( 樫田 マーク , 卡西达 马克 )

Grenoble, France
e-mail: [Link]@[Link]
PWF, Lomé, Togo, août 2024 1
 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

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 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

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 Remarques Préliminaires

Je n’utilise que rarement la théorie des bandes, mais j’avais plusieures

raisons de vouloir la comprendre.

Ce CM comprendre beaucoup de revue des CM précédents.

2011-2016 : J’ai co-enseigné le cours M1 PCHI 4211 : de la Molécule aux

Hétérostructures suivi par des étudiants de la chimie et de la physique et
traitant les multiples formes de carbone.

Les chimistes en ont besoin pour faire la modélisation de la catalyse, de

l’électrochimie sur les surfaces, la chimie des solides & etc.

La théorie des bandes est importante pour la compréhension de la théorie

des excitons : modèles de Frenkel et de Wannier.

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 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

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 Constantes de mouvement

En mécanique classique
Grandeurs physiques conservées, souvent à cause des symétries fondamentales : l’énergie,
la quantité de mouvement, le moment cinétique, …

En mécanique quantique
Grandeurs physiques qu’on peut mesurer simultanément, souvent liées aux symétries
fondamentales : énergie, la quantité de mouvement, le moment cinétique, …
“Les bon nombres quantiques” sont des valeurs propres des opérateurs qui s’entrecommutent.

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 Opérateurs et matrices pour mathématiciens

Sois un jeu de base complète mais pas forcément orthonormale, bi  x  ,

la matrice des coefficients , [ A ]i , j , d’un opérateur, A , est définie par

A b j  x =∑i bi  x [ A ]i , j (1)

Un mathématicien appellerai ceci la matrice de l’opérateur. Il est facile à voir que ça se

comporte « tout comme des matrices ». Par exemple,

[ A B ]= [ A ] [ B ] (2)

Aussi si
f  x =∑i b i  x  f i (3)

alors
A f  x =a f  x ⇔ [ A ] f =a f
Même si la base n’est pas orthonormale ! Donc les opérateurs se comportent tous
comme leur matrices des coefficients.
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 Opérateurs et matrices pour les chimistes et physiciens
Les physiciens ont décidé de définir la matrice d’un opérateur autrement,

A i , j=〈b i∣A  j 〉=∫ b∗i  x  A b j  x dx

 b j 〉=〈bi∣A∣b (1)

(le deuxième bar est rédondant)

∗
La matrice de recouvrement est S i , j =〈bi∣b j 〉=∫ bi  x b j  x dx (2)

D’où on déduit facilement que

A=S [ A
 ] ⇒ [ A ]=S−1 A (3)

Soit
f  x =∑i b i  x  f i (4)

alors
A f  x =a f  x ⇔ [ A ] f =a f ⇔ A f =a S f (5)

Les mathématiciens et physiciens sont d’accord quand les jeux de bases sont orthonormaux,
mais l’idée de base de chimistes que les OM sont les combinaisons linéaires des orbitales
atomiques (OAs) dépendent lourdement sur l’utilisation de recouvrement en tant que
mesure qualitative de la formation des liaisons.
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 Résolution du problème de valeur propre

A ⃗f =a S ⃗f (1)

⃗f ≠⃗0 ⇔ det∣A−a S∣≠0 (2) Équations caractéristiques

Pour trouver les vecteurs propres

1) Mettre f 1=1 et résoudre A ⃗f =a S ⃗f (3)

2) Calculer la constante de normalisaton,   

N =f S f (4)

1
3) Normaliser,

Remarques
f 
 N
f (5)

On appèle ceci la diagonalisation de la matrice parce que

+
S A S =∑i ⃗f i ai ⃗f i
−1 −1
(6)

Il y a des puissants algorithmes qu’on peut utiliser pour faire des diagonalisation par
Ordinateur. PWF, Lomé, Togo, août 2024 9
 Quelques rappels

Théorème
Fonctions propres apparenant aux différents valeurs propres sont automatiquement orthogonales.
Démonstration
A f i  x =ai f i  x ⇒ 0=〈 f i∣ A∣f
 j 〉=ai−a j 〈 f i∣f j 〉 (1)
Théorème
Toute combinaison linéaire des fonctions propres appartenant à une même valeur propre est
Une fonction propre apparentenant à cette même valeur propre.

Démonstration

A  ∑ c f  x  =∑ c  A f  x  =∑ c  a f  x  =a  ∑ c f  x  
i i i i i i i i i i i i (2)

Théorème
On peut toujours choisir des fonctions propres orthonormales.
Démonstration
Si elle ne sont pas déjà orthonormales, il suffit de les orthonormaliser !

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 Quelques bases de la mécanique quantique

1) À toute grandeur physique, A , est associée un opérateur, A .

2) Seul les valeurs propres, ai , de A sont mesurées.

A f i  x =ai f i  x  (1)

3) La probabilité, pi , pour mesurer ai avec un système avec fonction d’onde  x est
2
donnée par pi=∣c i∣ (2) où   x =∑i f i  x c i (3) .

Définitions

〈 A 〉=〈∣A∣
 〉=∑ pi ai
i
(4) Valeur d’expectation/moyenne

2

 A=〈  A−〈 A  〉2
 〉  〉=∑ pi ai −〈 A (5) Incertitude/dispersion
i

[ A , B ] = A B−
 B A
 (6) Commutateur

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 Principe d’incertitude

Théorème
1  
  A    B ≥ ∣〈 [ A , B ] 〉∣
2
Démonstration (juste l’idée)

Minimiser f  =〈 ∣  〉≥0

par rapport à 

où 
=  A−〈  〉
A et  B 〉  
= B−〈

Interpretation
Les constantes de mouvement sont uniquement associées avec des opérateurs qui
s’entrecommutent.

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 Grandeurs physiques et opérateurs qui s’entrecommutent

Théorème
Les fonctions propres, A f i  x =ai f i  x  , B g i  x =b i g i  x  ,
de deux opérateurs qui s’entrecommutent, [ A , B ]= 0 , peuvent toujours être rechoisies
comme simultanées.
A hi  x =ai hi  x  (1) B hi  x=bi hi  x  (2)

hi  x=∑ j f j  x  j , i=∑ j g j  x  j , i (3)

Démonstration
ai  B f i  x   = B  A f i  x   = A
  B f i  x  

implique que
 f =a f
A j j j
B f i  x =∑ j f j  x j , i

Ainsi il suffit de diagonaliser B dans l’espace de fonctions propres de A

avec la même valeur propre ai pour avoir des fonctions propres simultanées.
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 Étiquettes et nombres quantiques

A ha , b , i  x =a h a , b , i  x  (1)

B h a , b , i  x =b h a , b , i  x (2)

Ainsi a et b sont des bon nombres quantiques qui sont également des grandeurs
Physiques des constantes de mouvement. L’étiquette, i, additionelle est uniquement
nécessaire en cas de dégénérescence.

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 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

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 Les séries de Fourier

f(x)

x
a

Joseph FOURIER
Théorème (parce qu’il faut choisir un point de départ)
Toute fonction périodique 1D f(x) de période a, f(x+na)=f(x), peut être développée comme,
i 2  n x /a
f  x =∑n∈Z e fn (1)

Z= {,−3,−2,−1, 0 , 1, 2, 3,} (2)

Démonstration
La difficulté ici est de démontrer que la base est complète. Pour ça, je vous dérige ailleurs.*

* K. Hoffmann, Analysis in Euclidean Space (Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey,
1975) pp. 221-228.
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 Orthonormalité

On aurait pu chosir les

limites de la transformée i2 n x/a (1)
 n  x =e
discrète comme (0,a),
mais le passage à la
transformation continuee
aurait été plus
a/ 2 a /2
difficile. ∗ i 2 m−n x / a
〈n∣m〉=∫−a/ 2   x  m  x  dx=∫−a /2 e
n dx (2)

a /2
〈n∣n〉=∫−a /2 1 dx=a (3)

i 2  m−n x / a a /2
e a sin [ m−n]
a /2
〈n∣m〉=∫−a/ 2 e
i 2  m−n x / a
dx= [ i 2  m−n/a ]
−a /2
=
 m−n
=0 ;m≠n
(4)

〈n∣m〉=a  n , m (5)

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 Transformée de Fourier discrète

i 2  n x /a
f  x =∑n∈Z e fn (1)

Multigration
a /2
−i 2  m x /a
〈m∣f 〉=∫−a /2 e f  x dx=∑n∈Z 〈m∣n〉 f n (2)

1
f n = 〈n∣f 〉 (3)
a

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 Les fonctions d

1 a/ 2 −i 2 n x / a
f  x =∑n∈Z e i 2  n x /a
 a
∫−a/ 2
e f  x '  dx '  (1)

1
a /2
f  x =∫−a /2  a
∑ n∈Z
e i 2  n  x '− x/a

f  x ' dx ' (2)

1 i 2 n x− x ' / a (3) d de Dirac

  x−x ' = ∑ e
a n∈Z

1 a /2 −i 2 n x i 2  m x /a
f n = ∫−a /2 e
a
∑ m∈ Z
e  f m dx  (4)

1 a /2 i 2  m−n x
Changer les limites à
(0,a) ne change
f n =∑m∈Z ∫−a /2 e
a  dx f m  (5)

Rien.
1 a /2 i 2  m−n x d de Kroenecker
 n , m= ∫−a /2 e dx (6)
a
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 Transformation de Fourier continue

i 2  n x /a
f  x =∑n∈Z e fn (1)

On veut prendre la limite, a∞ , mais il y a une astuce!

2 n 2
k= (2)  k=  dk (3)
a a
Récrire

1 i kx 1 ∞ ikx
f  x = ∑ e a f n k ∫ e f k dk (4)
2 n∈Z 2 −∞
f k 

Aussi

1 a /2 −i 2 x / a
f n = ∫−a /2 e f  x dx (5)
a
a /2 ∞
−ikx −ikx
a f n =∫−a /2 e f  x dx  f k =∫−∞ e f  x dx (6)

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 Le point sur les transformées de Fourier continue

1 ∞ ikx
f  x = ∫ e f k  dk (1)
2 −∞

∞
−ikx
f k =∫−∞ e f  x dx (2)

1 1
f  x =
2
∫ ikx
e ∫ e−ikx '
f  x '  dx '  dk=∫
2

∫  
e ik x− x '  dk f  x '  dx ' (3)

 x −x ' 
1 1
f k =∫ e−ikx  2
∫ eik ' x
f k ' dk ' 
dx=∫ 2

∫ e 
i k '−k  x

dx f k  dk ' (4)

 k−k ' 

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 Transformée de Fourier finie

j
0 x j= a a
N
x
x0 x1 x2 x3 ⋯ x N −2 x N −1 x N
Implications:
On ne connaît que N valeures de x
Conservation d’informations => on ne peut déterminer que N valeurs de K
Alors N doit être également le nombre de points dans l’espace réciprique !

2 2n−N  1 1 
K n =n
a
(1) 
− ≤K n =
a
≤ −
N a 2 N a   (2)

i Kn x i Kn xj (3)
f  x =∑n∈Z e fn f  x j =∑n=0, N −1 e fn

1 a /2 −i 2 m x /a 1 −iK x
f n = ∫−a /2 e f  x  dx f n = ∑ j=0, N−1 e f  x j
n j
(4)
a N
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 Explication heuristique

1 −iK x (1)
f n= ∑ e n
f  x jj

N j=0, N −1

1 a
= ∑
a j=0, N −1
e
−iK x
fn
 x j
j 
N   (2)

1 a −i K x
 ∫0 e f  x dx
n
dans la limite de grand N (3)
a

Identification:

1 −iK x 1 a −i K x
∑ e f  x j
j
∫ e f  x dx (4)
N j=0, N−1
a 0

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 Explication rigoreuse

1 −i K n x j i K m x j 1 i 2  /am−n ja/ N 
n∣m=
N
∑ j=0, N−1 e e =
N
∑ j=0, N−1 e (1)

1 i 2  / N m−n j
=
N
∑ j=0, N−1  e  (2)

1
n∣n=1 parce que ∑ 1=1 (3)
N j=0, N−1

Si n≠m , alors
i2  m−n/ N N i2  m−n
1
e i 2  / N m−n j
= 1  e  −1 1 e −1
N
∑ j=0, N−1 N e i2 m−n/ N
−1
=
N e i2  m−n/ N
−1
=0 (4)

i 2  m−n
parce que e =1 pour n≠m (5)

1 −i K x i K x
Donc ∑ e e = n , m
n j m j
(6)
N j=0, N−1

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 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

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 Vers la physique

modèles
notation de physicien

On utilise des unités atomique

de Hartree ici !

ℏ=m e =e=1 (1)

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 Une équation différentielle facile à résoudre
Énergie classique
Hamiltonien en mécanique quantique
2
p  = 1 p 2
E= (1) H (2)
2 2
Opérateur de la quantité
de mouvement/impulsion Fonction propre d’impulsion non normalisée
d de
ikx
p=−i (3) ikx
p e =−i =k e
ikx (4)
dx dx
Équation de Schrödinger indépendante du temps en 1D

ikx
[ p , H ]= 0 (5) 〈 x∣k 〉=  x ;k =e (6)

2
1 2 1 d  x ;k
p   x ; k =− = k   x ; k  (7)
2 2 dx 2

2
k (8) Variable dépendante Paramètre
k =
2 (indice avec des valeurs
PWF, Lomé, Togo, août 2024
continues) 27
 Normalisation avec la fonction d de Dirac

1 ikx
〈 x∣k 〉=  x ;k = e (1)
2 
1 i k '−k  x
 k−k ' =〈 k∣k ' 〉=∫ 〈k∣x 〉 〈 x∣k ' 〉 dx= ∫ e dx (2)
2

Transformées de Fourier continues (peu s’en sert !)

1 −ikx
f k =〈k∣f 〉=∫ 〈k∣x 〉 〈 x∣f 〉 dx= ∫ e f  x dx (3)
2 
1 ikx
f  x =〈 x∣f 〉=∫ 〈 x∣k 〉 〈k∣f 〉 dx= ∫ e f k  dk (4)
2 

PWF, Lomé, Togo, août 2024 28

Particule dans une boîte en 1D : La vieille MQ

h (1)
=
p
2 (2)
=
k
n
L=  ; n=1, 2, 3, (3)
2
Louis DE BROGLIE

2 2 n
= L= (4) k= =k n (5)
n k L
2 2 2
k  n
E= = 2
=E n (6)
2 2L

PWF, Lomé, Togo, août 2024 29

 Particule dans une boîte 1D

2 2 2
n  K n
E= 2
= ⇒ K = (1)
2L 2 L

2 n 2
 n  x =
L   
sin
L
x=
L
sin  K x  (2)

2 L n m

 n , m=〈n∣m〉= ∫0 sin
L L
x sin  
L
x dx  (3)

1 1 iKx 1 −iKx 1
[ 
 n  x =−i
2  L
e −
L
e =−i
2] [
 〈 x∣K 〉−〈 x∣−K 〉  ] (4)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 30

 Normalisation en boîte : La vieille MQ

2
= (1)
k
L=n  ;n=1, 2, 3, (2)

2 L (3)
= =
k n

2 n
k= =K (4)
Conditions de bornes cycliques/périodiques
L
PWF, Lomé, Togo, août 2024 31
 Normalisation « en boîte » (ou plutôt, en cylindre)

2 n
K= (1)
L
1 iKx
 K  x = e =〈 x∣K 〉 (2)
L
L
∗ 1 L i K −K '  x
〈 K∣K ' 〉=∫0   x  K '  x dx= ∫0 e
K dx (3)
L
1 L
Si K = K' , alors 〈 K∣K ' 〉= ∫ 1 dx=1 (4)
.
L 0
sinon i2  n−n '  x / L L
1 L i2  n−n ' x / L e
〈 K∣K ' 〉= ∫0 e
L
dx=−i [
2  n−n '  0
=0 ] (5)

Alors

〈 K∣K ' 〉= K , K ' (6)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 32

 Manque de rigeur en physique ?

Nous allons voir beaucoup de summation sur les points de réseau. Mathématiciens
préferaient sans doute des summations sur des nombres entiers :

Mathématiciens Physiciens

2 n 2 n
K n= (1) plutôt que K= (2)
L L

〈 K n∣K m 〉= n , m (3) plutôt que 〈 K∣G 〉= K , G (4)

∑n f K n
(5) plutôt que ∑K f K (6)

Mais nous savons s’adapter ...

PWF, Lomé, Togo, août 2024 33

Transformée de Fourier discrète symétrique (peu utilisée)

1 L −i 2  n x / L 1 L −iKx
f n = ∫0 e f  x dx (1) f K = ∫0 e f  x dx (2)
L L

1 i 2 n/ L 1 iKx
f  x = ∑n e f n= ∑ e fK (3)
L L K

Alors
1 L −iKx 1 L
i  K−K '  x 1 L i  K−K '  x (4)
f K=
 L
∫0
e f  x dx= ∑ K ' ∫0 e
L
f K dx ⇒ K , K ' = ∫0 e
L
dx

et

1 iKx 1 iK  x−x '  1 iK x −x ' (5)

f  x =
L
∑ K
e f K =
L
∑ K
e f  x  dx ⇒   x−x ' =
L
∑ K
e

PWF, Lomé, Togo, août 2024 34

 Comparaison des deux types de normalisation

normalisation avec la fonction d normalisation en boîte

1 ikx 1 iKx
〈 x∣k 〉=  x ;k = e (1a) 〈 x∣K 〉= K  x = e (1b)
2  L
〈k∣k ' 〉= k−k '  (2a) 〈 K∣K ' 〉= K , K ' (2b)

1 −ikx 1 L −iKx
f k  ∫ e f  x dx (3a) f K = ∫0 e f  x dx (3b)
2  L
1 1 iKx
f  x = ∫ e ikx
f k dk (4a) f  x = ∑ e fK (4b)
2  L K

1 1 L i K− K ' x
 k−k ' = ∫ e ik −k '  x
dx (5a)  K , K ' = ∫0 e dx (5b)
2 L
1 1
  x−x ' = ∫ e ik  x−x ' 
dk (6a)   x−x ' = ∑ K e iK  x−x '  (6b)
2 L
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 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

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 Réseau de Bravais

Vecteurs générateurs

R1 =a
 , R 2 =b
 , R 3 =c


Maille élémentaire Lattice

R =n1 R
  1 n2 R R3 ; n1, n2, n3 ∈Z
 2n3 

=∣R R2× 
 1⋅ R3∣ Volume de la maille
élémentaire

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 Produit vectorial

i j k
A
 ×B
 =det A x
Bx [ Ay
By
Az
Bz ] (1)

A  =  A y B z − A z B y  i  A z B x − A x B z  j  A x B z − A z B x  k
 ×B (2)

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 Maille élémentaire du graphène

3 a

 
R1 =a = 2
−
a
2
(1)

3 a
b
a

 
R 2 =b= 2

a
2
(2)

R1 =R 2=a (3)

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 Transformée de Fourier discrète en 3D

Si une fonction est périodique, f r  R

 =f r  (1), sur le réseau de Bravais, alors

1  r
−i K⋅
f r =∑K e
 r
i K⋅
f K (2) et f K = ∫ e f r d r (3).

Le réseau réciproque,

K
 =n1 K
 1 n2 K
 2n3 K
 3 ; n1, n2, n3 ∈Z , (4)

Est construite de manière que,

K R j =2  i , j
 i⋅ . (5)

Les K forment une base deulle (*) pour les R,

∗
Ri = K
 i (6)

Voyons plus sur les K!

PWF, Lomé, Togo, août 2024 40

 i j k

K 1=2

R 2× R
 3
R 1⋅R 2 × R 3
  
=2 
[
det X 2 Y 2 Z 2
X 3 Y 3 Z3 ] (1)
On ne voit presque jamais
ce forme déterminantale.

X 1 Y 1 Z1

[
det X 2 Y 2 Z 2
X 3 Y 3 Z3 ] X 1 Y 1 Z1

K 2=2

R3 × 
 R1
R 1⋅R 2 × R 3
  
=2 
[
det i j k
X 3 Y 3 Z3 ] (2)
X 1 Y 1 Z1

[
det X 2 Y 2 Z 2
X 3 Y 3 Z3 ] X 1 Y 1 Z1
Mais la forme déterminatale
rendent plus claire la réduction
de la formule 3D à 2D puis à 1D. K 3=2 

R R2
 1× 
R 1⋅R 2× R 3
  
=2 
[
det X 2 Y 2 Z 2
i j k ] (3)
X 1 Y 1 Z1

[
det X 2 Y 2 Z 2
X 3 Y 3 Z3 ]
PWF, Lomé, Togo, août 2024 41
 Espace réciproque en 2D et 1D

2D

i j X1 Y 1

K
 1 =2
det
[X2 Y 2 ] (1) K
 2 =2
det
[i j ] (2)
X1 Y 1 X1 Y 1
det
[X2 Y 2 ] det
[X2 Y 2 ]
1D

2 2
K 1= ou K= (3)
X1 a

PWF, Lomé, Togo, août 2024 42

 Le réseau réciproque du graphène

ky
2
kx K
 
 1 =k a =  3 a
−
2
a
(1)

k b 2

k a
K
 
 2 =k b =  3 a

2
a
(2)

4
K 1 =K 2= (3)
3 a

PWF, Lomé, Togo, août 2024 43

 La zone de Brillouin du graphène

La (première) zone de Brillouin

(ZB) est une cellule Wigner-Seitz
(Voronoi).

ky
k b
B kx

k a

PWF, Lomé, Togo, août 2024 44

 Systèmes 1D

Chaine des atomes H

a (1)

H H H H H H H

k a =2 /a (2)

Chaine des molécules H2

2a (3)
R HH ≠a (4)

H H H H H H H H H H

k 2a = /a (5)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 45

 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

PWF, Lomé, Togo, août 2024 46

 Un peu de philosophie

“La symétrie n’est pas une loi de la Mère Nature.

c’est plutôt que la symétrie est une loi des êtres
humaines qui nous aident à raisonner.”

Nature humaine
La Mère Nature
(on note que la position du coeur
brise la symétrie bilatérale)
PWF, Lomé, Togo, août 2024 47
 Conditions de bornes périodiques

Le système 1D infini X n =na (1)

... X−3 X −2 X −1 X 0 X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 ...

est remplacé par le système cyclique

X 0= X N

X N−1 =X −1 X 1 = X N1
X N−2 =X −2 X 2= X N 2

X 3 = X N3

X n =[ n  mod N  ] a (2) X 4 = X N4

... X 5 = X N5

PWF, Lomé, Togo, août 2024 48

 Opérateur translationnel

T a f  x =f  xa (1)

L’implication de la borne cyclique est
N
T a f  x=f  x  (2)
ce qui veut dire que
i 2  n/ N
T a f  x =e f  x  ; n∈Z (3)

Ainsi
m i 2  n m/ N
f  xma=T ma f  x=T a f  x =e f x (4)

que nous pouvons récrire comme

f  x X =e
ikX
f x X=ma (6) 2  n (7) n , m∈Z (8)
(5) k=
Na
On remarque que ceci nous permet d’aller aux valeurs continue de k quand N est grand !

PWF, Lomé, Togo, août 2024 49

 La théorème de Bloch

Si le système in invariant à une translation, alors [ T , h ] =0 (1) et les orbitales moléculaires

cristallines (OMCs)  i r ; k  qui sont les solution de l’équation de Schrödinger,

h  i r ; k =i  k  i r ; k  , (2)

se distinguent par leur valeurs propres de l’opérateur de translation,

 i 
k⋅R
f r  R =T R f r =e f r 
 . (3)

En particulière,

i k⋅
R
 i r  R ; k =e  i r ; k 
  . (4)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 50

 La partie périodique de la fonction d’onde de Bloch

 i k⋅r
Sois  i r ; k =e ui r ; k  (1)

Alors
  
R ; k =e−i k⋅ r  R  e i k⋅R  i r ; k =e−i k⋅r  i r ; k =u i r ; k 
 
R ; k =e−i k⋅ r R   i r  
 
ui r   (2)

est périodique ! Ainsi,

 
i 1  r
−i K⋅
ui r ; k =∑K ei K⋅r ui 
 k 
K ; u  k = ∫ e
K
 d r


 i  k  K
 ⋅r i
 i  r ; k =∑K e u K  k 

Il suffit de connaître les OMCs que dans la première zone Brillouin pour les connaître partout !

PWF, Lomé, Togo, août 2024 51

 Le réseau vide

On résout le problème d’une particule libre en 1D,

2
1 d   x;k (1)
− =k   x ;k  ,
2 dx 2

sur un réseau 1D artificiel avec paramère de réseau a.

Encore un chimère
de physicien ?
On connaît déjà la solution :
2
1 ikx k
  x ; k = e (2) k = (3)
2  2
Mais si on le reconsidère comme un système périodique avec période a ?

1
u K  x ; k = K , 0 u x ; k = (4)
2 
i kK  x 1 ikx
  x ; k =∑K e u K  x ; k = e (5)
2 
PWF, Lomé, Togo, août 2024 52
Les bandes du réseau vide

BZ Normalement on ne montre que

la partie vert-jaune de la ZB
parce que,

i r ;−k =i r ;k  (1)

Bande réelle

Bandes repliées

k
PWF, Lomé, Togo, août 2024 53
 Bandes du continuum versus bandes de valence

Nous verrons que le modèle de liaisons fortes/Hückel donnent des bandes périodiques
sur la ZB.

Par contre, le modèle d’électron libre produit des bandes repliées.

PWF, Lomé, Togo, août 2024 54

 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

PWF, Lomé, Togo, août 2024 55

 Pas juste pour les activistes environmentaux ?

Fonctions de Bloch
OM cristallines (OMCs)
Orbitales moléculaires (OMs)

Fonctions de Wannier
OMs localisées (OMLs)
Orbitales atomiques (OAs)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 56

 Recettes pour créer des orbitales locales à partir des
orbitales moléculaires

Les physico-chimistes/chimie physiciens en ont plusieures :

L’orthogonalisation symétrique des AOs par Löwdin (LMOs créées des OAs au lieu des OMs)
La localisation de Boys (par maximisation de la « répulsion » |r1 – r2|2 entre les LMOs)
La localisation Edmiston-Ruedenberg (maximisation de la répuslion coulombienne |r1 – r2|-1 )
La localisaton Pipek-Mezey basée sur l’analyse des populations orbitalaires de Mulliken
& etc.

Les physiciens des solides en ont beaucoup de recettes, mais on ne présentera ici que
la recette originale de Wannier (il existe aussi p.-ex. des fonctions de Wannier avec
localisation maximale).

PWF, Lomé, Togo, août 2024 57

 Fonctions de Wannier

Étant donné que

 i  k K
 ⋅r i (1)
 i  r ; k =∑ K e u K  k 
Alors

 i r ; k  K
 = i r ; k  (2)

est périodique sur le réseau réciproque. Donc,

i k⋅
 i r ; k = ∑ R w R r e R
 i
(3)

i 1  −i k⋅
R  1  ; k  d k =w i r − R
w r =
R
 ∫  i r
 ; k  e d k = ∫  i r
 − R  (4)
B  B B  B

Ainsi
1 k d k
 i r ; k =∑R w i r − 
R e i 
k⋅R (5) w i r = ∫  i r
 ; (6)
B  B

orbitales localisées (OLs)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 58
 Choix de normalisation

∗
(i) ∫V =N  i r ; k 1 j r ; k 2 d r = i , j   k 1−k 2 
 (1)

∗
(ii) ∫V =N   i r ; k 1  j r ; k 2 d r = B  i , j   k 1 −k 2  (2)

3
2  N
B= =2 3 =2 3  (3)
 V

Le choix (ii) semble le plus raisonable ! Voyons pourqoui.

PWF, Lomé, Togo, août 2024 59

 Normalisation des fonctions de Wannier

1
∫V =N  i
w
∗
 r
 − R
  w j  r
 − S
  d r
 = 2
B
∫V =N 
∫ 

∗
i  r − R

B
; 
k 1  d 
k 1 ∫  

∗
j r − S ; 
B

k 2 d k 2 d r (1)
1 −i k ⋅
R −i 
k ⋅
S

B
∗

= 2 ∫V =N  ∫  i  r ; k 1  e
B
 ∗
d k 1 ∫  j  r ; k 2  d k 2 e
1

B
 2
d r (2)

1 i   −i k ⋅S
k ⋅R
= 2 ∫ ∫ e
B B
e
B
∫ 1

V =N 
2
 
i
∗
 r
 ; 
k 1 
∗
j  
r ; k 2  d r d k 1 d k 2 (3)

1 i   −i k ⋅S
k ⋅R
= 2 ∫ ∫ e
B B
e
B
∫ 1

V =N 
2
 
∗
i  r
 ; 
k 1 
∗
j  
r ; k 2  d r d k 1 d k 2 (4)

1 i   −i k ⋅S
k ⋅R
= 2 ∫ ∫ e e  1 2
k 2 (5)
 B  i , j   k 1− k 2   d k 1 d 
B B B

1 i k⋅ R S 
 −
(6)
= i , j ∫
B 
e
B
dk

(parce que nous travaillons avec des

= i , j  R , S (7) tranformées de Fourier discrète et des
bornes cycliques et pas des transformées
de Fourier continues.)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 60

 Vérification

−i   i k⋅S
k ⋅R
 
∫V =N   r ; k 1  j r ; k 2 d r =∑ R ,S e e ∫V =N  w ∗i r − R  w j r − S  d r
∗
i
1
(1)

=∑R , S e−i k ⋅R ei k⋅S  R , S  i , j= i , j ∑R e 

   −i k − k ⋅R

1 2
= B  i , j   k 2− 
1
k1 (2)

Ce résultat un peu étrange rappèle quelque chose que nous avons déjà vu avec les
Transformées de Fourier discrète,

1 i 2 n x− x ' / a 1
  x−x ' = ∑n∈ Z e = ∑K ei K  x−x ' (3)
a 
Une démonstration approximative est possiblement utile :
−i  
k 2− 
k 1⋅
R 1 −i  
k −
k ⋅
R 1 −i  k − k ⋅r
(4)
∑R e =
 ∑R
e 2 1
 
 ∫V =N 
e 2 1
d r

B −i k − k ⋅r B 3
= ∫
3 V =N 
e 2 1
d r
 = 3
2    k 2−  k 1  (5)
k 1 = B   k 2− 
2   2 
Ceci nous suggère la relation populaire pour un « cristale fini »,

 B   k 2 −k 1 ≈N  k 1,
k 2 (6)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 61

 Les fonctions de Wannier pour le réseau vide 1D

1.2
a  /a 1 ikx  a 
1
w  x =
2
∫− /a
a
e dx=
x
sin x
a  
0.8
Maille unitaire, a = 1
0.6
w(x)

0.4 Les oscillations

sont nécessaires
pour assurer
0.2 l’orthogonalité.

-0.2

-0.4 PWF, Lomé, Togo, août 2024 62

-6 -4 -2 0x 2 4 6
Combinaison linéaire des orbitales atomiques cristallines (CLOAC)
comme approximation pour former des
orbitales moléculaires cristallines (OMCs)

Dans chaque maille élémentaire il y a une « molécule » avec des OMs,

ψ
⏟ r )=∑μ χ
i (⃗ ⏟ r ) cμ , i
μ (⃗ (1)
OM OA
On remplace chaque fonction de Wannier avec une OM localisée (OML),

⃗ i ⃗k⋅⃗
R
ψ
⏟ i r
(⃗ , k )= ∑⃗R ⏟
ψi r
(⃗ − R
⃗ ) e (2)
OMC OML

Écrire l’OMC comme combinaison linéaire des OAs cristallines (COAs),

ψ r
(⃗ ; ⃗k )=∑ χμ (⃗r ; ⃗k ) c μ ,i ( ⃗k ) (3)
⏟ μ⏟
i
OMC OAC

⃗ 1 i ⃗k⋅⃗
R
χ
⏟ μ r
(⃗ ; k )= ∑ χ
⃗ ⏟ μ r
(⃗ − R
⃗ ) e (4)
On remarque le facteur
√N R de normalisation de
OAC OAL « cristal fini ».
PWF, Lomé, Togo, août 2024 63
 Équation matricielle

h  i r ; k =i  k  i r ; k  (1)

ψ r
(⃗ ; ⃗k )=∑ χμ (⃗r ; ⃗k ) c μ ,i ( ⃗k ) (2)
⏟ μ⏟
i
OMC OAC

∑ h   r ; k  c , i  k =i  k  ∑   r ; k  c , i  k  (3)

∑ h ,   k c  , i  k =i  k  ∑ S  ,   k  c  , i  k  (4)

h k c i  k =i  k  S k c i  k  (5)

c i  k  h k c i  k  (6)
i  k = 
c i  k  S k c i  k 

Ou on fait la démonstration rigoreusement avec le principe variationel …

PWF, Lomé, Togo, août 2024 64

 Éléments matriciels
Matrice de recouvrement
1   
S  ,   k = ∑ R , S e i k⋅ S− R ∫V =N   ∗ r − R
   r −S d r (1)
N
1 i k⋅ S− 
R   S− R
 1 i  R
k⋅R 
= ∑R , S e S ,  = ∑ R , S e S ,  (2)
N N
 i
R 
k⋅R 
R

S  ,   k =∑R S  ,  e (3) S  , =∫V =N   ∗ r   r − 
R d r (4)

=∫
∗
  r  R   r  d r (5)
Matrice de l’Hamiltonien V =N 

 1 i k⋅ S − 
R ∗    r −S d r
h ,   k = ∑ R , S e ∫   r
 − R
  h (6)
N V =N 

1 i k⋅ S− R S−  1 i k⋅ 

= ∑R , S e h ,  = ∑ R , S e R hR,  (7)
R
N N

R
h ,   k =∑ R h 
R
 , e i k⋅
R
(8) h  , =∫V = N   ∗ r  h   r − 
R d r (9)

R  h   r  d r
∗
=∫V =N   r  

(10)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 65

 La méthode « super molécule »

Soit

R
S  , =S ,   R , O (1)

Alors
 i
R 
k⋅R

S  ,   k =∑R S  ,  e =S  ,  (2)


R
Si ceci est aussi vrai pour h  ,  k  , alors h c i =i S c i , (3)

Et c’est la même chose qu’un calcul sur une seule molécule.

Les bandes seront indépendantes du k (donc plate).

PWF, Lomé, Togo, août 2024 66

 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

PWF, Lomé, Togo, août 2024 67

 Modèle de Hückel simple/liaisons fortes
Une seule OA par atomes (1s sur H, 3s sur Na, 2pz sur C)
Intégrales de recouvrement

R
S  , = R , 0 (1)
⃗
R ⃗
( R)
S μ,ν =Sμ , ν si μ , ⃗0 est liée avec ν , R
⃗ (2)
⃗
R
S μ,ν =0 autrement (3)
Intégrale coulombienne/énergie d’OA

R
h  , = R , 0   (4)

Intégrale de mésomerie/élément matriciel (de saut) interatomique

⃗
R ⃗
R
h μ,ν =β μ,ν si μ , ⃗
0 est liée avec ν , R
⃗ (5)
⃗
R
h μ,ν =0 autrement (6)

Rélation Wolfsberg-Helmholz de Hückel étendu S’il n’y a qu’un seul a


R 
R  0 
R 
R h=  1−K  1K  S (8)
h  , =K S  ,      /2  K  S  ,
(7)
Il suffit de diagonaliser S.
PWF, Lomé, Togo, août 2024 68
 Chaîne d’atomes H : Intégrales
a (1)
 (2)  
H H H H H H H
 (3) 

k a =2 /a (4)

Comme il n’y a qu’une seule fonction de base par atoms, il n’y a pas de problème matriciel
à résoudre!
X
h =  X , 0   X ,−a  X ,a  (5)

h k =∑ X h X e ikX =  e−ikaeika  =2  coska (6)

Pareil,

S k =12 S cos ka (7)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 69

 Chaîne d’atomes H : La bande

2  coska
k =  2  coska (1)
12 S coska
S 0 (2)

2.5
ZB
2
a=1 (3)
1.5
=0 (4)
1
0.5 =−1 (5)
k  0
-0.5
-1
1 OA <---> 1 bande
-1.5
-2
-2.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
k
PWF, Lomé, Togo, août 2024 70
 Les cycles conjugés des atomes de carbone sp2

On se rappèle que
ce modèle s’applique également aux orbitales pz sur les carbones (polyacetylène)
Notre présentation a souligné l’origine avec un nombre fini des atomes et des conditions
de bornes cycliques.
k =2  coska (1)

2 n
k= (2)
Na
2n
n =2  cos  ; n=0,1,2,, N −1 (3)
N
(Harry Potter dans le
cours de potions de
Rogue)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 71

 Le menumonique du cercle de Frost*

E 3=3 3  ⇒  E 3 =0 (1) E 4 =4 4  ⇒  E 4=0 (2)

(3) (4)

E 5=5 5.854  ⇒  E 5=0.854 0 E 6=6 8  ⇒  E 6=2 0

N E 2 La régle 4n+2 de Hückel

“énergie de  E =E −NN 
2 pour l’aromaticité
mésomérie”

* A.A. Frost and B. Musulin, J. Chem. Phys. 21, 572 (1953).

PWF, Lomé, Togo, août 2024 72
R. Hoffmann, “How Chemistry and
Physics Meet in the Solid State,”
Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 26,
846 (1987).

PWF, Lomé, Togo, août 2024 73

 Benzène

a=1 (1) =0 (2) =−1 (3)

1 OA <---> 1 bande (4)

2.5 ZB décalé

2
1.5
1 =2a
3
0.5 = a =3a
2
k  0
-0.5
-1  =a =6a
-1.5 a
-2
-2.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 =∞

k PWF, Lomé, Togo, août 2024 2 6a (5) 74

= =
k n
 Chaîne des molécules de H2 : Intégrales

2a (1)
R HH ≠a (2)
  (3)  
Ha Hb Ha Hb Ha Hb Ha Hb Ha Hb
 (4) (5) 
k 2a = /a (6)

Ceci est le H2 (ou CH2=CH2 pour chimistes) de la théorie des bandes. Il y a deux atomes
par maille unitaire et donc nous arrivons à notre premier problème matriciel.
X X
h a , a=hb , b =  X , 0 (7)
X ikX
h a , a k =hb , b k =∑X h e = (8)
X −X 
h a , b =hb , a =  X , 0   X ,−2a (9)
∗ X ikX −i2ka
h a , b k =h b ,a k =∑X h e = e (10)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 75

 Chaîne des molécules H2 : Équation matricielle

Nous pouvons inclure une matrice de recouvrement, mais normalement on la néglige.

Pourquoi compliquer la vie quand ce n’est pas nécessaire ?

[ 
 i2ka
 ]   
 e−i2ka c a k 
c b k 
=k 
c a k 
c b k 
(1)

C’est presque comme Hückel en chimie, mais il y a des nombres complexes dans la matrice.
Mais nous n’avons même pas peur !!!

 ± k =±   −i2ka  i2ka  (2)

=±  2  2 2   cos2ka (3)

([Link])
PWF, Lomé, Togo, août 2024 76
 Réduction de la chaîne des molécules de H2
à la chaîne des atomes H

 ± k =±   2  2 2   cos2ka (1)

 (2)

 ± k =±  2  1cos2ka   (3)

=±2  coska (4)

avec l’aide d’une indentité trigonométrique,

2 1
cos =  1cos2   (5)
2

PWF, Lomé, Togo, août 2024 77

 Chaîne des molécules de H2 : Bandes

a=1 (1) =0 (2) =−1 (3)

2.5 ZB 2.5 ZB
2 2
1.5 1.5
1 1
0.5 0.5
0 0 epsilon+
k  -0.5 -0.5
epsilon-

-1 -1
-1.5 -1.5
-2 -2
-2.5 -2.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 k
Chaîne d’atomes H Chaîne de molécules H2
Paramètre de réseau, a Paramètre de réseau, 2a
C’est juste que les bandes sont repliées !

PWF, Lomé, Togo, août 2024 78

 Graphène: Les intégrales

b Juste deux types d’atomes :

a (cercles remplis)
a b (cercles non remplis)

h a , a  k =hb , b  k = (1)

−i k⋅a −i k⋅
h a , b  k =hb , a  k =  1e
 ∗  e b  (2)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 79

 Graphène: Le problème matriciel

[ ]   
−i k⋅
a −i k⋅
b
   1e e  c a k  c k 
=k  a (1)
 1e i 
k⋅a i 
e k⋅b
  c b k  c b k 

 ± =±  32 cos k⋅a 2 cos k⋅b2cos k⋅ b−a  (2)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 80

Graphène: Rappel

PWF, Lomé, Togo, août 2024 81

 Graphène: Bandes (image 3D)

[Link]

PWF, Lomé, Togo, août 2024 82

 Graphène: Bandes (image 2D)

[Link]

PWF, Lomé, Togo, août 2024 83

 Structure de ce CM

I. Remarques préliminaires
II. Opérateurs qui s’entrecommutent
III. Transformées de Fourier
IV. Particule libre et dans une boîte
V. L’espace réciproque
VI. Théorème de Bloch et le réseau vide
VII. Fonctions de Wannier et les OMs localisées
VIII. Calculs Hückel simple/liaisons fortes
IX. Conclusion

PWF, Lomé, Togo, août 2024 84

Des choses pas présentées

Singularités de Van't Hoff

La densité des états (DOS pour Density of states)
Niveau de Fermi
et, sans doute, pleine d’autre choses

PWF, Lomé, Togo, août 2024 85

PWF, Lomé, Togo, août 2024 86