Ecole Doctorale EMMA (Énergie Mécanique et Matériaux)

Thèse

Présentée et soutenue publiquement pour l’obtention du titre de

DOCTEUR DE l’UNIVERSITE DE LORRAINE

Mention : « Mécanique et Énergétique »

par Benjamin BERNARD

Barrières thermiques par projection

plasma de suspensions
Développement et caractérisation de microstructures
à faible conductivité thermique

18 octobre 2016

Membres du jury :
Rapporteurs : Daniel MONCEAU Directeur de recherche, CIRIMAT, Toulouse
Jean-Luc BATTAGLIA Professeur, Université de Bordeaux, Talence

Examinateurs : Michel VARDELLE Professeur, Université de Limoges, Limoges

Aurélie QUET Ingénieur, CEA, Monts
Luc BIANCHI Ingénieur, Safran, Magny-les-Hameaux
Frédéric SCHUSTER Directeur du programme matériaux avancés, CEA, Saclay

Benjamin REMY Professeur, Université de Lorraine,

Vandœuvre-lès-Nancy, directeur de thèse
Alain DEGIOVANNI Professeur émérite, Université de Lorraine,
Vandœuvre-lès-Nancy, co-directeur de thèse

Membres invités : Marie-Hélène VIDAL-SETIF Ingénieur, ONERA, Palaiseau

André MALIE Ingénieur, Safran Aircraft Engines, Châtellerault
Vincent SCHICK Maître de conférence, Université de Lorraine,
Vandœuvre-lès-Nancy

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
UMR N°7563, Laboratoire d’Énergétique et de Mécanique Théorique et Appliquée (LEMTA),
2 Avenue de la Forêt de Haye TSA 60604 54518 Vandœuvre-lès-Nancy
Introduction générale

2
 Introduction générale

Remerciements

Étonnamment, ces dernières lignes m’apparaissent comme les plus difficiles à écrire.
Elles vont mettre un point final à ces trois merveilleuses années de thèse et me permettre de
remercier, je l’espère sans oublis, toutes les personnes que j’ai côtoyées et sans qui cette
thèse ne serait pas ce qu’elle est.

En premier lieu, je tenais à remercier le CEA qui m’a accueilli sur le site du Ripault, au
sein du laboratoire de projection thermique, et qui a cofinancé ce travail de thèse.

Je remercie également le groupe Safran pour avoir cofinancé cette étude et permis au
travers de ses équipes d’apporter un regard industriel bienveillant sur les travaux de thèse.

Je remercie l’Université de Lorraine, et plus particulièrement le laboratoire LEMTA, pour

la direction scientifique et l’accueil qui m’a été fait lors de mes nombreux passages sur le sol
lorrain.

Je voulais remercier M. Daniel Monceau et M. Jean-Luc Battaglia pour avoir accepté de

rapporter ce travail de thèse. Leurs expertises, extrêmement riches, ont été forces
d’enseignements et ont permis d’éclaircir de nombreux points lors de la soutenance de
thèse.

Merci à M. Michel Vardelle pour avoir accepté de participer et de présider ce jury de

thèse. Je remercie également tous les membres du jury, M. Daniel Monceau, M. Jean-Luc
Battaglia, M. Alain Degiovanni, M. Benjamin Rémy, M. Frédéric Schuster, M. Luc Bianchi,
Mme Aurélie Quet, M. André Malié, Mme Marie-Hélène Vidal-Sétif et M. Vincent Schick, pour
avoir accepté de juger cette soutenance de thèse.

Je tenais à remercier mes directeurs de thèse au LEMTA. Merci à Alain Degiovanni

d’avoir accepté de diriger cette thèse avant son départ en retraite. Les discussions que nous
avons pu avoir sur la sensibilité à nos paramètres dans le cadre des mesures flash 3D, m’ont
permis de mieux comprendre les résultats expérimentaux. Un grand merci également à
Benjamin Rémy qui a dirigé cette thèse après l’obtention de son HDR. Ses grandes
compétences scientifiques et humaines m’ont permis d’appréhender les phénomènes
thermiques qui m’étaient inconnus. Ceci m’a permis de développer, avec lui et Vincent, le
modèle bicouche 3D.

3
 Introduction générale

Merci à Vincent Schick pour m’avoir encadré lors de mes venues à Nancy. Je sais à
quel point tu as dû faire preuve de patience face à mon ignorance de Matlab, ce qui a
nécessité de nombreux débogages de ta part. Merci également pour le temps que tu as
passé à me former à la thermique. Merci enfin pour ta bonne humeur et pour les moments
que l’on a passé en dehors du cadre de ces travaux. Nos échanges de répliques de
Kaamelott me manqueront et je finirai de te remercier en te disant : « "Mundi placet et
spiritus minima", ça n'a aucun sens mais on pourrait très bien imaginer une traduction du
type : "Le roseau plie, mais ne cède... qu'en cas de pépin" ce qui ne veut rien dire non
plus. » (Kaamelott - Livre VI, Lacrimosa).

Un grand merci à Luc Bianchi qui a un rôle spécial dans ce travail de thèse. Tu as
débuté mon encadrement au CEA puis tu es parti vers de nouveaux horizons, chez Safran,
où tu as continué à avoir un regard sur ces travaux. Je voulais te remercier pour la confiance
que tu m’as accordée, durant mon stage de master et surtout durant cette thèse, et qui m’a
permis de m’épanouir dans mon travail. Malgré la grande autonomie que tu m’as laissée, tu
n’as jamais manqué de m’orienter dans la bonne direction, de m’aider dans les moments
plus délicats, de m’apporter toutes ta connaissance sur la projection thermique ainsi que sur
les matériaux. Chaque discussion avec toi a permis d’éclaircir des points cruciaux qui se
retrouvent dans ce manuscrit de thèse. Merci également pour ta bonne humeur et ta
disponibilité. Je garde également un très bon souvenir des déplacements que l’on a réalisés
ensemble et qui ont toujours suscité des moments conviviaux et agréables.

Je remercie Aurélie Quet qui m’a encadré lors de cette fin de thèse. Plus qu’encadré
même, puisque je te dois la qualité de ce document qui, au travers de tes conseils avisés, a
été grandement amélioré. Merci également pour toutes les discussions que l’on a pu avoir
sur mon sujet de thèse et ce, même avant que tu ne prennes la charge de mon
encadrement. Tes grandes connaissances et tes idées ont toujours été pertinentes et
précieuses. La partie anti-CMAS ne serait pas ce qu’elle est sans ton aide. J’ai également
apprécié travailler avec toi pour ta bonne humeur et ta disponibilité sans faille (même quand
tu n’as pas le temps tu ne refuses jamais une discussion dans ton bureau). Merci pour les
bons moments passés lors de soirées à Tours, permettant de changer de sujets de
discussions.

4
 Introduction générale

Merci également à mes référents chez Safran. En premier lieu, merci à André Malié qui
a suivi cette étude depuis le début. Sa grande connaissance des systèmes barrières
thermiques est une source bibliographique inestimable, qui m’a permis de mieux comprendre
les couches de liaison et les dépôts EB-PVD. Merci également à Aurélien Joulia, arrivé en
cours de route, et avec qui j’ai pu échanger sur la projection plasma d’intrants liquides, qu’il
maîtrise à la perfection. Merci également à Virginie Jaquet, Fabrice Crabos, Serge Selezneff,
Lisa Pin, Pascal Bilhe, Mickaël Thiercellin, Nihad Ben Salah et Hugues Joubert que j’ai pu
côtoyer lors de réunions et qui ont toujours montré un intérêt pour ces travaux.

Merci à Emmanuel Hervé (dit Manu) et Jérôme Lhostis pour les bons moments que l’on
a passés (en tout cas moi) sur la réalisation de DHP. Si cela n’a pas toujours été simple, on
a pu, grâce à votre réactivité et vos idées, avancer et proposer des solutions innovantes
répondant à nos problématiques.

Un grand merci aux personnes du CEA qui m’ont aidé pour la réalisation de
caractérisations spécifiques. Merci à Evelyne Estrade, Patrick Brelivet, Sophie De Vito,
Tristan Le Bihan, Jean-Louis Longuet, Alexandre Forzy, Nicolas Tenèze, Chrystel Ambard et
Daniel Marteau, Vincent Frotté.

Merci à tous les collègues que j’ai côtoyés au sein du laboratoire de projection
thermique au CEA : Éric, Françoise, Manu, Nico, Jean-Luc, Aurélie, Franck, Daniel, Jean-
Yves, Erick, Philippe, Séchel, Vincent, Olivier, Jean-Marc, Denis, Christian, Thierry, Fabrice,
François, Anthony, Xavier, Bernard, Jérôme, Ptit Vinc, Seb et Claudic. Merci également à
tous les membres du service.

Merci également à Benjamin, Alain, Vincent, Irène, Sophie, Assma, Yves, Denis,
Thomas et Waseem du LEMTA pour votre convivialité et votre aide.

Merci à la section tennis du Ripault, avec qui j’ai pu me détendre lors de longues soirées
tennis-saucisson. Ces moments resteront gravés dans ma mémoire.

Je n’aurais probablement jamais réalisé cette thèse sans mon ami Benoît Minot, qui, lors
de sa reprise d’étude m’a convaincu de m’orienter vers la recherche. Sans toi, je n’aurais
jamais réalisé mon stage de master au CEA, et donc n’aurais jamais réalisé cette thèse.
Pour tout ceci, pour tous les bons moments que l’on a passés ensemble à la fac de Tours, je
tenais à te remercier chaleureusement.

5
 Introduction générale

Merci à tous mes amis thésards, stagiaires, post-docs et CDD du laboratoire pour les
bons moments que l’on a passés : Arnaud, Rémi, Julien, Mickaël, Julien, Sophie, Jimmy,
Denis. Je tenais à remercier plus particulièrement mes amies de bureaux avec qui j’ai bien
rigolé et avec qui j’ai dû batailler pour garder une température acceptable (bon non ok je n’ai
jamais réussi à imposer une température Bretonne je dois l’avouer…) : Charlotte Barré,
Sophie Boudet et Alice Ravaux. Merci aux autres thésards du CEA, notamment l’association
Asthéroïd pour les soirées conviviales.

Un grand merci à Julien, Fabien, Alexandre et Yoan-Alan, mes amis du lycée, nous
n’avons cessé de nous encourager mutuellement les uns les autres dans nos voies
respectives. Votre soutien m’a notamment permis de me changer les idées pendant cette
période redoutée de tous les thésards, à savoir la rédaction.

Merci à ma famille et ma belle-famille pour m’avoir toujours encouragé et poussé à faire

ce qui me plaisait. Plus particulièrement, un grand merci à ma mère (Marie-Anne) et mon
frère (Miguel), qui m’ont toujours apporté leur aide et leur amour, merci. Cette thèse est
également la vôtre.

Enfin, je voulais terminer ces remerciements par mes deux amours. Imea, mon chat, qui
avec ses miaulements de pigeon (« Brou Brou ») a su m’arracher à mon ordinateur le week-
end. Et bien évidemment, je finis par toi Séverine, mon amour, sans qui je le sais j’aurais jeté
l’éponge à de nombreuses reprises. Tu as su avoir les mots. Je te remercie et je t’aime de
tout mon cœur.

Je dédie cette thèse à Alain, mon père, parti trop tôt.

6
Introduction générale

7
Introduction générale

8
 Sommaire

Sommaire
Abréviations .......................................................................................................................... ii

Lettres latines ...................................................................................................................... iii

Lettres grecques ................................................................................................................. iv

Indices .................................................................................................................................. iv

Introduction générale .............................................................................................................. 1

Chapitre 1. État de l’art ........................................................................................................ 5

Introduction........................................................................................................................... 7

1.1 Les barrières thermiques ........................................................................................ 9

1.1.1 Description du système .....................................................................................................9
1.1.2 Techniques de revêtement usuelles de la couche réfractaire .........................................11
1.1.2.1 Revêtements APS ..................................................................................................11
1.1.2.2 Revêtements EB-PVD ............................................................................................12
1.1.3 Limitations des barrières thermiques et solutions à l’étude .............................................14
1.1.3.1 Isolation thermique .................................................................................................14
1.1.3.1.1 Matériaux à faible conductivité thermique .........................................................15
1.1.3.1.2 Procédés adaptés à la formation de couches isolantes.....................................16
1.1.3.2 Dégradations extrinsèques .....................................................................................19
1.1.3.2.1 Érosion mécanique ............................................................................................19
1.1.3.2.2 Attaque chimique de type CMAS .......................................................................20
1.1.3.3 Écaillage de la barrière thermique ..........................................................................23
1.1.3.3.1 Limites actuelles ................................................................................................23
1.1.3.3.2 Avantages des nouveaux procédés...................................................................25
1.1.3.3.3 Limite des nouveaux matériaux et intérêt des systèmes architecturés ..............28
1.1.4 Bilan & sélection des matériaux et du procédé ...............................................................30

1.2 La projection plasma de suspensions & solutions ............................................ 31

1.2.1 Génération du plasma .....................................................................................................32
1.2.2 Formulation de la phase liquide à injecter .......................................................................34
1.2.3 Injection de la phase liquide ............................................................................................35
1.2.4 Traitement thermocinétique ............................................................................................36
1.2.4.1 Cas général ............................................................................................................36
1.2.4.1.1 Transfert de chaleur ..........................................................................................37
1.2.4.1.2 Transfert de quantité de mouvement .................................................................38
1.2.4.1.3 Étalement des particules sur le substrat ............................................................39
1.2.4.2 Comparaison des traitements thermocinétiques SPS et SPPS ..............................40
1.2.4.2.1 Cas du SPS .......................................................................................................40
1.2.4.2.2 Cas du SPPS ....................................................................................................41
 Sommaire

1.2.5 Microstructures générées et paramètres de modulation .................................................42

1.2.5.1.1 Microstructures homogènes ..............................................................................44
1.2.5.1.2 Microstructures colonnaires ...............................................................................45
1.2.6 Bilan ................................................................................................................................46

1.3 Caractérisation des propriétés recherchées ...................................................... 47

1.3.1 Mesure de la conductivité thermique ..............................................................................47
1.3.1.1 Effet mirage ............................................................................................................48
1.3.1.2 Méthode flash .........................................................................................................49
1.3.1.3 Sélection d’une technique ......................................................................................51
1.3.2 Estimation de la durée de vie ..........................................................................................51
1.3.2.1 Banc de combustion ...............................................................................................51
1.3.2.2 Cyclage thermique .................................................................................................53
1.3.2.3 Comparaison et sélection d’un moyen de test ........................................................53
1.3.3 Evaluation de la résistance aux CMAS ...........................................................................54
1.3.3.1 Infiltration iso thermique .........................................................................................54
1.3.3.2 Infiltration sur banc de combustion .........................................................................55
1.3.3.3 Sélection du moyen de test et de la composition CMAS ........................................55

Conclusion .......................................................................................................................... 57

Chapitre 2. Stratégie expérimentale................................................................................. 59

Introduction......................................................................................................................... 61

2.1 Réalisation des revêtements ................................................................................ 62

2.1.1 Matériaux sélectionnés ...................................................................................................62
2.1.1.1 YSZ ........................................................................................................................62
2.1.1.2 Gd2Zr2O7 ................................................................................................................62
2.1.1.3 Substrats sélectionnés & préparation de surface ...................................................63
2.1.2 Dispositif de projection ....................................................................................................64
2.1.3 Contrôle de la qualité du revêtement ..............................................................................66
2.1.3.1 Diffraction des Rayons X ........................................................................................66
2.1.3.2 Observations en Microscopie Electronique à Balayage..........................................67
2.1.3.3 Techniques d’analyse d’images .............................................................................69
2.1.3.3.1 Détermination de la porosité ..............................................................................69
2.1.3.3.2 Détermination du diamètre des colonnes SPS ..................................................70

2.2 Mesure des propriétés thermiques ...................................................................... 71

2.2.1 Calorimétrie différentielle ................................................................................................71
2.2.1.1 Principe ..................................................................................................................71
2.2.1.2 Dispositifs et méthodologie.....................................................................................72
2.2.2 Mesure de diffusivité thermique ......................................................................................73
2.2.2.1 Modèle bicouche 1D avec pertes thermiques .........................................................73
2.2.2.2 Modèle bicouche 3D avec pertes thermiques .........................................................79

10
 Sommaire

2.2.2.3 Dispositifs et méthodologie.....................................................................................81

2.2.2.3.1 Banc de mesure à température ambiante .........................................................82
2.2.2.3.2 Banc de mesure haute température ..................................................................82

2.3 Résistance du revêtement .................................................................................... 83

2.3.1 Cyclage thermique ..........................................................................................................83
2.3.2 Tests d’infiltration CAS ....................................................................................................84
2.3.2.1 Synthèse du CAS ...................................................................................................84
2.3.2.2 Méthodologie d’infiltration .......................................................................................85

Conclusion ...................................................................................................................... 86

Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS............. 87

Introduction......................................................................................................................... 89

3.1 Approche prédictive de la microstructure colonnaire par SPS ........................ 89

3.1.1 Théorie et hypothèses ....................................................................................................89
3.1.2 Diagrammes de zone : colonnaire – non colonnaire (ZC - ZNC) ....................................92
3.1.2.1 Cas n°1 : YSZ/0,5EtOH et Ra faible ..........................................................................92
3.1.2.2 Cas n°2 : YSZ/0,5EtOH et Ra fort .............................................................................94
3.1.3 Limites de l’approche et choix de conditions plasma d’intérêt.........................................96

3.2 Modulation des structures colonnaires .............................................................. 99

3.2.1 Approche analytique relative à la structure colonnaire de référence .............................100
3.2.1.1 Zones caractéristiques .........................................................................................100
3.2.1.2 Calcul des paramètres de croissance normale et latérale ....................................101
3.2.1.3 Organisation des structures colonnaires ..............................................................103
3.2.2 Effet de différents paramètres de projection sur les structures colonnaires SPS ..........104
3.2.2.1 Effet du mélange plasmagène ..............................................................................104
3.2.2.2 Effet du débit d’injection .......................................................................................105
3.2.2.3 Effet de la rugosité du substrat .............................................................................107
3.2.2.4 Effet du taux de charge de la suspension.............................................................108
3.2.2.5 Effet de la vitesse d’éclairement ...........................................................................110
3.2.2.6 Effet du solvant.....................................................................................................112

3.3 Bilan sur le contrôle de la microstructure colonnaire ..................................... 113

3.3.1 De la modulation globale à la modulation locale ...........................................................113
3.3.2 Choix de conditions de projection adaptées à la fonction barrière thermique ...............115

Conclusion .................................................................................................................... 116

Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés ............ 117

Introduction....................................................................................................................... 119

4.1 Étude de la conductivité thermique des dépôts YSZ par SPS ....................... 120
4.1.1 Détermination de la conductivité thermique ..................................................................120
11
 Sommaire

4.1.1.1 Vieillissement des dépôts SPS .............................................................................120

4.1.1.2 Évolution de la capacité calorifique ......................................................................122
4.1.1.3 Résultats de diffusivité thermique .........................................................................123
4.1.1.3.1 Mesures à température ambiante ....................................................................123
4.1.1.3.2 Mesures à haute température .........................................................................125
4.1.2 Discussion des résultats de conductivité thermique ......................................................128
4.1.2.1 Effet de la microstructure sur la conductivité thermique .......................................128
4.1.2.1.1 Impact de la microstructure colonnaire SPS et EB-PVD .................................129
4.1.2.1.2 Impact de la modulation des dépôts colonnaires SPS.....................................130
4.1.2.1.3 Impact de la porosité des revêtements SPS et APS........................................131
4.1.2.2 Évolution en température .....................................................................................132
4.1.3 Remarque générale sur les résultats obtenus...............................................................133
4.1.4 Evaluation du modèle bicouche 3D – limitations expérimentales..................................134
4.1.4.1 Méthodologies de mesure et d’estimation ............................................................134
4.1.4.2 Validation de la diffusivité transverse ...................................................................136
4.1.4.3 Limites du modèle ................................................................................................137
4.1.5 Bilan sur l’étude de la conductivité thermique ...............................................................142

4.2 Etude de la durée de vie ...................................................................................... 143

4.2.1 Impact de la microstructure SPS ...................................................................................144
4.2.2 Impact de la sous-couche de liaison .............................................................................146
4.2.3 Impact de la préparation de surface..............................................................................147
4.2.3.1 Effet de la rugosité ...............................................................................................147
4.2.3.2 Effet de la pré-oxydation de la sous-couche de liaison.........................................148
4.2.4 Mécanisme de délamination en cyclage thermique ......................................................149
4.2.5 Bilan sur les résultats de cyclage thermique .................................................................151

4.3 Faisabilité sur pièces rebutées........................................................................... 151

4.3.1 Distributeur de turbine haute pression ..........................................................................152
4.3.2 Aube de turbine haute pression ....................................................................................154
4.3.3 Bilan sur la faisabilité industrielle ..................................................................................156

Conclusion .................................................................................................................... 157

Chapitre 5. Architectures barrières thermiques - anti-CMAS ..................................... 159

Introduction....................................................................................................................... 161

5.1 Réalisation des architectures à caractère anti-CMAS ..................................... 162

5.1.1 Choix des conditions de dépôt – apport de l’approche empirique des microstructures .162
5.1.2 Architectures bicouches : emploi des suspensions Gd2Zr2O7 submicroniques .............164
5.1.3 Architectures bicouches : évaluation des suspensions Gd 2Zr2O7 microniques .............167
5.1.3.1 Particules de Gd2Zr2O7 présentant une taille de 1 µm ..........................................167
5.1.3.2 Particules de Gd2Zr2O7 présentant une taille de 3 µm ..........................................171
5.1.4 Bilan sur le développement de revêtements de Gd 2Zr2O7 ............................................172

12
 Sommaire

5.2 Évaluation des propriétés des revêtements Gd 2Zr2O7..................................... 173

5.2.1 Analyse DRX.................................................................................................................173
5.2.2 Résistance des revêtements GZ vis-à-vis des agressions de type CMAS ....................174
5.2.2.1 Mise en évidence de la réactivité .........................................................................174
5.2.2.2 Effet de la microstructure......................................................................................177
5.2.2.3 Importance de la température du test sur la cinétique de réaction .......................178
5.2.3 Bilan sur les propriétés des revêtements anti-CMAS ....................................................179

5.3 Évaluation des systèmes architecturés ............................................................ 180

5.3.1 Microstructures après infiltration ...................................................................................180
5.3.2 Degré d’infiltration .........................................................................................................183
5.3.3 Importance de la température d’infiltration ....................................................................185
5.3.4 Bilan sur les systèmes barrières thermiques anti-CMAS ..............................................186

Conclusion ........................................................................................................................ 188

Conclusion générale ............................................................................................................ 191

Annexe : Thermogrammes .................................................................................................. 199

Listes des publications et communications ..................................................................... 205

Bibliographie......................................................................................................................... 207

13
Abréviation – Lettres – Indices

i
 Sommaire

Abréviations
APS : « Atmospheric Plasma Spraying » - Projection plasma à pression atmosphérique
APV : Aluminisation en Phase Vapeur
CAS : Contaminant de composition 23,5 % CaO-15 % Al2O3-61,5 % SiO2 (% massique)
CEA : Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives
CMAS : Contaminant/sable composé des oxydes CaO, MgO, Al2O3 et SiO2
CFM : Co-entreprise entre General Electric – Safran Aircraft Engines
CTE : « Coefficient of Thermal Expansion » - coefficient de dilatation thermique (K-1)
CVD : « Chemical Vapor Deposition » - Déposition chimique en phase vapeur
DHP : Distributeur Haute Pression d’un turboréacteur
DRX : Diffraction des Rayons X
EB-PVD : « Electron Beam - Physical Vapor Deposition » - Dépôt par évaporation sous
faisceau d’électrons
GZ : Zirconate de gadolinium (Gd2Zr2O7)
HX : Hastelloy X
ICP : « In-situ Coating Properties » - Mesure de propriétés in-situ (Reliacoat Technologies)
JCPDS : Joint Committee on Powder Diffraction Standards (Institution)
LEAP : « Leading Edge Aviation Propulsion » - turboréacteur CFM
LEMTA : Laboratoire d’Energie et de Mécanique Théorique Appliquée
LPPS : « Low Pressure Plasma Spraying » - Projection plasma sous pression réduite
PS-PVD :« Plasma Spray-Physical Vapor Deposition »
MEB : Microscope Electronique à Balayage
MHP : Aube mobile Haute Pression d’un turboréacteur
NACA : National Advisory Committee for Aeronautics (Institution)
NBS : National Bureau of Standards (Institution)
NIST : National Institute of Standard and Technology (Institution)
SPPS : « Solution Precursor Plasma Spraying » - Projection plasma de sels en solution
SPS : « Suspension Plasma Spraying » - Projection plasma de suspensions
SVD : « Singular Value Decomposition » - Décomposition en valeurs singulières
TC : Taux de Charge de la suspension (% massique)
TGO : « Thermally Grown Oxide » - oxyde formé par oxydation de la couche de liaison
TRL : « Technology Readiness Level » - Niveau de maturité technologique
YSZ : Zircone Stabilisée à l’Yttrine (ZrO2-Y2O3)
ZC : Zone Colonnaire
ZCC : Zone Colonnaire Compacte
ZNC : Zone Non Colonnaire

ii
 Sommaire

Lettres latines
Aexp : Coefficient expérimental d’expansion des colonnes (pas d’unité)
he
Bi : Nombre de Biot (pas d’unité) - Bi = 

CD : Coefficient de trainée (pas d’unité)

Cp : Capacité calorifique à pression constante (J.kg-1.K-1)
d : Diamètre (m)
D : Diamètre moyen des colonnes (µm)
Da : Paramètre de forme lié à la taille des aspérités (µm)
dhkl : Distance inter-réticulaire (nm)
D : Débit (g.min-1)
e : Epaisseur (m)
E : Module d’Young (Pa)
FD : Force d’entrainement (N)
h : Coefficient d’échange entre le plasma et les particules – pertes thermiques (W.m-2.K-1)
H : Enthalpie massique (J.kg-1)
l∞
Kn : Nombre de Knudsen (pas d’unité) - Kn=
dp

lCL : Épaisseur de la couche limite (m)

l : Libre parcours moyen (m)
L : Dimension latérale (m)
m : Masse (kg)
m : Nombre d’harmoniques selon la direction y (pas d’unité)
MRa : Coefficient définissant le mode d’évolution de la rugosité des dépôts SPS (pas d’unité)
n : Nombre d’harmoniques selon la direction x (pas d’unité)
h dp
Nu : Nombre de Nusselt (pas d’unité) - Nu = g

p : Variable de Laplace (s-1)

g Cpg
Pr : Nombre de Prandt (pas d’unité) - Pr = g

Ra : Rugosité arithmétique (µm)

Re : Nombre de Reynolds (pas d’unité)
S : Surface (m2)
ρp d2p vp
St : Nombre de Stokes (pas d’unité) - St= g lCL

t : Temps (s)
T : Température (°C ou K)
TC : Taux de charge de la suspension (% massique)
v : Vitesse (m.s-1)
v// : Vitesse de croissance latérale des colonnes obtenues par SPS (m.s-1)

iii
 Sommaire

v : Vitesse de croissance normale des colonnes obtenues par SPS (m.s-1)
2
ρg (vg - vl ) dl
We : Nombre de Weber (pas d’unité) - We= σl

Lettres grecques
 : Diffusivité thermique (m 2.s-1)
 : Dirac
 : Viscosité (Pa.s)
 : Flux (W)
 : Transformée de Laplace en temps du flux  – Transformée de Laplace en temps et de
Fourier-cosinus dans l’espace du flux 
 : Conductivité thermique (W.m -1.K-1)
rad : Longueur d’onde (nm)
 : Nombre égal à 3,14159265359
 : Angle (°)
 : Transformée de Laplace T en temps de la température – Transformée de Laplace en
temps et de Fourier-cosinus dans l’espace de la température T
 : Masse volumique (kg.m-3)
thermoméca : Contrainte thermomécanique (Pa)
l : Tension superficielle d’un liquide (N.m -1)
 : Coefficient de poisson (pas d’unité)
 : Facteur d’étalement (pas d’unité)

Indices
d : dépôt
CL : couche limite
g : mélange de gaz plasmagène – plasma
p : particules
s : substrat
x : direction x
y : direction y
z : direction z

iv
Sommaire

v
 Introduction générale

Introduction générale
L’efficacité énergétique ainsi que la raréfaction des énergies fossiles est au cœur des
débats économico-politiques de ce début de XXI ème siècle. Dans ce contexte, l’industrie
aéronautique, grande consommatrice de ressources fossiles, se doit d’améliorer le
rendement de ses turbines à gaz pour une application de propulsion aéronautique. Le trafic
aérien, en constante hausse, voit la consommation de kérosène augmenter de façon
significative [1]. La solution envisagée pour réduire la consommation en carburant des
moteurs tient dans la possibilité d’augmenter le rendement thermodynamique. En effet, le
fonctionnement d’un turboréacteur est régi par un cycle thermodynamique de Brayton pour
lequel la température des gaz au sein de la chambre de combustion va influer sur le
rendement.

Chambre de Turbine basse

Soufflante
combustion pression
(fan avant)
Flux secondaire

Flux primaire

Flux primaire

Flux secondaire

Compresseur Turbine haute

haute pression pression

Compresseur
basse pression

Illustration 1 : Schéma d’un moteur LEAP*

La propulsion aéronautique est permise par l’accélération de l’air aspiré dans une
turbine à gaz. Prenons le cas du moteur LEAP, dernier né de CFM International (Co-
entreprise entre General Electric et Safran), prévu pour équiper la prochaine génération
d’Airbus A320néo et de Boeing B737Max. Un schéma explicatif de son fonctionnement est
donné en Illustration 1. L’air aspiré par la soufflante (en anglais, fan) en avant de la turbine
est divisé entre le flux primaire et le flux secondaire. Le flux primaire est dans un premier
temps comprimé de façon isentropique au travers de compresseurs basse pression, puis
haute pression. L’air comprimé est ensuite mélangé au combustible (le kérosène) et entre
dans la chambre de combustion. La réaction chimique entraîne le chauffage de l’air, puis sa
détente hors de la chambre. Les aubes de la turbine haute pression ont alors pour rôle
d’évacuer les gaz chauds en sortie de tuyère. Le passage de cet air chaud au travers des
rangées d’aubes entraîne l’arbre principal permettant la rotation de la soufflante avant,

* Image issue de www.industrie-techno.com (visité le 16/08/2016)

1
 Introduction générale

aspirant l’air. L’air du flux primaire présente alors une vitesse supérieure à celui de l’air
aspiré par la soufflante, permettant la propulsion. L’air du flux secondaire, bien que
faiblement accéléré, participe néanmoins à environ 80% de la poussée, ainsi qu’à
l’atténuation du bruit issu de l’expulsion de l’air du flux primaire.

Une augmentation de la température de fonctionnement du turboréacteur est l’objectif

avoué de tous les motoristes aéronautiques. Une telle prouesse, dans l’état actuel des
connaissances sur les matériaux et les procédés couramment utilisés, nécessite de repenser
la protection thermique des pièces soumises aux conditions extrêmes en sortie de chambre
de combustion. Les gaz peuvent y dépasser la température de 1200 °C et y atteindre des
vitesses de l’ordre de Mach 1 sous une pression de 10 atmosphères [2]. Si les températures
de fonctionnement des turbines à gaz ont augmenté d’environ 500 °C depuis les années
1960, la température limite d’utilisation des alliages métalliques n’a, quant à elle, augmentée
que de 200 °C nécessitant leur protection thermique par des circuits de refroidissement
internes aux pièces et par le développement de barrières thermiques (Illustration 2).
L’objectif d’augmenter encore la température de fonctionnement appelle des solutions
innovantes pour la protection thermique des éléments du moteur par le biais de
l’amélioration des matériaux employés ainsi que par un design adapté des pièces (profil,
refroidissement interne).

Améliorations :
Température du métal ( C)

- Refroidissement
Température du gaz ( C)

- Barrières thermiques

Température du
gaz

Alliages coulés
monocristallins

Alliages coulés à
solidification dirigée
Alliages coulés

Alliages forgés

Illustration 2 : Évolution des technologies au sein des turbines à gaz - traduit de [3]

Actuellement, les pièces situées en sortie de chambre de combustion sont protégées

par un système barrière thermique, permettant de diminuer la température de surface subie
par les composants métalliques. Ces barrières thermiques seront décrites de façon plus
détaillée dans le premier chapitre de ce manuscrit. Elles comprennent une couche de liaison
aluminoformeuse anti-oxydation, constituée par des alliages de MCrAlY (M=Ni,Co) ou des
aluminures de nickel modifiés ou non par un élément ternaire (exemple Pt). Elles
comprennent également une couche céramique en zircone partiellement stabilisée à l’yttrine
2
 Introduction générale

(ZrO2-Y2O3) de faible conductivité thermique obtenue par un procédé de dépôt en phase

vapeur permettant de réduire la température de surface imposée aux alliages métalliques.
Dans les années 1990, ce procédé a été préféré - pour le revêtement des pièces mobiles en
sortie de chambre de combustion - à la projection plasma de poudre introduite dans les
turboréacteurs la décennie précédente, en raison des microstructures colonnaires associées
présentant des durées de vie remarquables [4].

Le premier chapitre de ce manuscrit entend dresser un état de l’art sur les barrières
thermiques. La discussion s’orientera en particulier sur les différentes problématiques et
limitations actuelles. Les solutions matériaux et procédés proposés seront identifiés. Ceci
nous permettra de sélectionner des matériaux d’intérêt ainsi que de justifier le choix du
procédé de projection plasma de suspensions (SPS) qui a été évalué pour ces travaux de
thèse. Enfin, les techniques permettant de déterminer les propriétés principales que doit
présenter une barrière thermique optimisée pour la prochaine génération de turbine seront
discutées.

Le second chapitre présente la stratégie expérimentale suivie. Les matériaux, le

dispositif de projection ainsi que les techniques de caractérisation seront décrites. Les
modèles numériques permettant de déterminer les propriétés de diffusivité thermique des
couches céramiques seront présentés en détail.

Le troisième chapitre présente le développement relatif au contrôle de la

microstructure des dépôts SPS. En particulier, une approche permettant la sélection d’un
mélange de gaz plasmagène apte à former des dépôts colonnaires par SPS sera présentée.
Par le biais du contrôle de paramètres de projection supplémentaires, il sera démontré que
le procédé SPS permet la modulation de la structure colonnaire sur une large gamme,
notamment en termes de tailles de colonnes ou de compacité de la microstructure.

Le quatrième chapitre présente les propriétés des dépôts YSZ obtenus par SPS pour
une application barrière thermique. En particulier, la conductivité thermique et la durée de vie
seront discutées.

Enfin, le cinquième chapitre présente la capacité de fonctionnalisation du procédé afin

de réaliser des barrières thermiques multifonctionnelles. Ici, un gradient de microstructure
sera obtenu entre une couche colonnaire YSZ et un dépôt homogène de Gd 2Zr2O7. L’objectif
est de proposer une couche céramique supérieure assurant une fonction barrière thermique
et une fonction de protection environnementale, en limitant notamment la dégradation par
des contaminants extérieurs au système.

3
4
 Chapitre 1. État de l’art

Chapitre 1. État de l’art

Turboréacteur M88 – Image fournie par Safran Aircraft Engines

5
Chapitre 1. État de l’art

6
 Chapitre 1. État de l’art

Introduction
Les premières études relatant l’utilisation de couches céramiques pour la protection
thermique de composants aéronautiques datent des années 1940 avec le développement
d’émaux frittés aux Etats-Unis par le NACA (National Advisory Committee for Aeronautics) et
le NBS (National Bureau of Standards) [5,6]. L’utilisation des matériaux céramiques et de
nouvelles techniques de dépôt (exemple des dépôts par flamme – Flame-Sprayed Ceramics)
a conduit, durant les années 1960, au développement de barrières thermiques. Celles-ci
comprenaient une couche de liaison de type NiCr alliée à une couche céramique ZrO2-CaO
pour la protection des parties métalliques des tuyères des roquettes X-15, présentées en
Figure 1. 1 (a) [4].

(a) Ammoniaque liquide

(refroidissement tuyère)

Zircone NiCr

Barrière thermique
(protège de l’oxydation de la tuyère et de
l’évaporation de l’ammoniaque liquide )

Barrière thermique

(b)
J58

Figure 1. 1 : Protection barrière thermique : (a) des roquettes X-15 (1960) et (b) des anneaux
brûleurs dans les moteurs J58 du Lockheed Blackbird (années 1970) - adapté de [4,6]

Malgré le développement d’alliages à base de nickel de plus en plus résistants vis-à-vis

des températures extrêmes des turbomachines, l’utilisation de systèmes barrières
thermiques est apparue de plus en plus séduisante. Elle permettait notamment d’envisager
une augmentation de la température au sein du moteur sans dégrader les pièces les plus
sollicitées thermiquement. Le développement de la projection plasma, comme moyen de
dépôt des céramiques barrières thermiques, a permis leur industrialisation dans les années
1970. Elles étaient utilisées pour la protection des anneaux brûleurs, lors de la
postcombustion dans les moteurs à réaction J58 de Pratt & Whitney (Figure 1. 1 (b)) [4,6].

Les matériaux jusqu’alors utilisés, ZrO2, ZrO2-CaO ou Al2O3, ont vite montré leurs limites
en termes de tenue mécanique à haute température notamment. Au milieu des années
1970, l’utilisation de barrières thermiques sur aubes de turbine au sein même du
turboréacteur a été évaluée avec succès [7]. Des dépôts poreux de zircone, non plus
7
 Chapitre 1. État de l’art

stabilisés à la chaux mais à l’yttrine (ZrO 2-Y2O3 ou YSZ : Yttria Stabilized Zirconia), ont été
obtenus par projection plasma à pression atmosphérique APS (Atmospheric Plasma
Spraying). Les sous-couches métalliques employées, de type NiCrAlY, étaient également
obtenues par projection plasma. L’utilisation de la zircone stabilisée à l’yttrine permettait
d’assurer une durée de vie suffisante à la couche céramique isolante, tandis que la couche
de liaison NiCrAlY assurait la protection à l’oxydation par les gaz chauds. La quantité
d’yttrine adjointe à la zircone a ensuite fait l’objet de nombreuses études permettant de
déterminer la composition de 6-8% massique en Y2O3. Cette composition assure une durée
de vie optimale du fait de ses propriétés mécaniques supérieures (Figure 1. 2 (a)) [8].

(a) (b) 7YSZ par APS 7YSZ par EB-PVD

Durée de vie (cycles)

Ecaillage
Dépôt intact

Concentration en Y2O3 dans ZrO2 (% massique)

Figure 1. 2 : Durée de vie de la barrière thermique en fonction du pourcentage en Y2O3 - traduit

de [8] (a) et aubes revêtues APS ou EB-PVD après fonctionnement - adapté de [4] (b)

Parallèlement à l’emploi de barrières thermiques, le refroidissement des alliages

métalliques, est apparu nécessaire pour augmenter la durée de vie des composants. À la fin
des années 1980, le refroidissement interne des pièces, nécessitant la réalisation d’évents
d’aération, a conduit à l’entrée en service des dépôts obtenus par évaporation sous faisceau
d’électrons (EB-PVD : Electron Beam Physical Vapor Deposition). Ceux-ci, en plus de
présenter une microstructure colonnaire plus tolérante vis-à-vis des contraintes
thermomécaniques, permettent la bonne conservation des trous d’évent contrairement aux
dépôts APS [4,9]. Les contraintes thermomécaniques sont liées à la différence de coefficient
de dilatation thermique entre la céramique ( 10.10-6 K-1) et les parties métalliques
( 15.10-6 K-1). Les dépôts EB-PVD sont toujours en service dans les turboréacteurs civils
comme militaires et présentent une durée de vie supérieure aux dépôts APS. Ceci est illustré
en Figure 1. 2 (b) où deux aubes de turbine ont été soumises au même temps de cyclage
thermique. Seul le dépôt obtenu par EB-PVD demeure intact.

Ce bref rappel historique sur le développement des barrières thermiques met en

évidence que le développement des matériaux est étroitement lié avec celui des procédés
permettant leur mise en forme. Après de brèves généralités sur le système barrière

8
 Chapitre 1. État de l’art

thermique, ce premier chapitre s’attachera ainsi à dresser un résumé des solutions incluant
les matériaux et les procédés de dépôt les plus prometteurs et innovants. L’objectif est
d’orienter la sélection des matériaux étudiés dans la thèse et de souligner l’intérêt d’une mise
en forme via le procédé de projection plasma de suspensions, décrit en détail dans un
deuxième temps. L’accent sera notamment mis sur les plus récentes avancées au niveau de
la réalisation de microstructures d’intérêt. La compréhension des mécanismes à l’origine de
ces microstructures pertinentes fera l’objet d’une attention particulière. Enfin la dernière
partie identifiera les techniques de caractérisation les plus adaptées pour déterminer les
propriétés essentielles de la prochaine génération de barrières thermiques.

1.1 Les barrières thermiques

1.1.1 Description du système

Les barrières thermiques peuvent être considérées comme un système duplex composé
d’une sous-couche de liaison alumino-formeuse, surmontée d’une couche céramique
réfractaire. Ces revêtements multicouches, permettent de protéger des gaz chauds le
superalliage métallique, en AM1[ii] par exemple. Le schéma du système, commenté en détail
par la suite, est illustré en Figure 1. 3.

(a) Technologie
Chambre de
Technologie
Aubage (b)
combustion 1300

Structure lamellaire Structure colonnaire Barrière thermique EB-PVD

1200
YSZ par APS YSZ par EB-PVD Barrière thermique APS
Température (°C)

Pas de Barrière thermique

1100
TGO (α-Al2O3) TGO (α-Al2O3)

Alliage MCrAlY Aluminiure de nickel 1000

par LPPS modifiée ou non
(ex : NiCoCrAlY)) par dépôt en phase vapeur
(ex : -(Ni,Pt)Al) 900
Super alliage Ni
800

Barrière thermique Substrat

(200 µm) (1 mm)

Figure 1. 3 : Schéma d’une barrière thermique en fonction de la zone protégée (a) et profil de
température calculé dans les parois d’une aube au bord d’attaque – retracé à partir de [10] (b)

Le superalliage est dans un premier temps revêtu d’une couche de liaison métallique.
Les matériaux employés peuvent être des alliages de type MCrAlY (M=Ni et/ou Co), souvent
réalisés par projection plasma sous pression réduite (LPPS Low Pressure Plasma Spraying).
Des aluminures (NiAl), modifiés ou non par un élément ternaire comme le platine
(-(Ni,Pt)Al), sont également largement utilisés. Ces dépôts sont obtenus par des procédés

[ii]
AM1 : 65,5% Ni-11,6% Al-9% Cr-6,7% Co-2,6% Ta-1,4% Ti-1,3% Mo (%at.)
9
 Chapitre 1. État de l’art

complexes de réaction-diffusion tels : la cémentation, l’aluminisation en phase vapeur (APV)

ou la CVD (Chemical Vapor Deposition) [11-14]. Quelle que soit sa nature, la couche de
liaison permet d’assurer une compatibilité mécanique et chimique entre la céramique
réfractaire en surface et l’alliage métallique de la pièce. À haute température, à partir de
900 °C, la couche de liaison forme un film oxyde noté TGO (Thermally Grown Oxide) et
composé principalement de α-Al2O3. Ce film, formé lors de l’inter-diffusion d’espèces entre la
couche de liaison et le superalliage, est essentiel au bon fonctionnement du système. Il
permet notamment la protection contre l’oxydation du superalliage à haute température.

La qualité de la sous-couche de liaison, sa capacité à former une TGO efficace

caractérisée par une croissance contrôlée, sont autant de paramètres essentiels à la bonne
durée de vie du système. Pollock et al. ont proposé de décrire les grands types de sous-
couches rencontrées à travers un diagramme de phase ternaire Ni-Al-Cr (Figure 1. 4) [15].
Les sous-couches d’aluminures sont composées principalement de la phase -NiAl, dans
laquelle peut être diffusé du platine pour accroitre leurs performances. Les alliages MCrAlY,
sont quant à eux des mélanges de phases -NiAl et -Ni. Enfin, une dernière sous-couche,
récemment développée, comprend un mélange de phases ’-Ni3Al et -Ni (respectivement
riche et pauvre en aluminium) dans lesquels du Pt est également incorporé [16]. Cette
dernière couche présente notamment une meilleure résistance à l’oxydation [17]. Le choix de
la couche de liaison dépend principalement de l’application (aube mobile, chambre de
combustion) et du procédé de dépôt de la céramique réfractaire la surmontant (projection
plasma ou techniques en phase vapeur) [18].

Fraction molaire Cr

Figure 1. 4 : Diagramme ternaire Ni-Al-Cr classant les couches de liaison - adapté de [15]

Un dépôt céramique réfractaire est finalement réalisé sur la couche de liaison. Il

possède une conductivité thermique faible, inférieure à 2 W.m -1.K-1. Les températures de
peau subies en surface, de l’ordre de 1200-1250 °C, sont diminuées d’environ 150 °C au
10
 Chapitre 1. État de l’art

niveau du métal via l’isolation de la couche céramique et du système de refroidissement

interne. Depuis les années 1980, le matériau de choix pour cette couche céramique
demeure la zircone yttriée (YSZ) avec un taux de stabilisation en Y2O3 de l’ordre de 6 à 8 %
en masse. Le matériau présente alors une phase quadratique t’, dite non transformable sous
l’action d’une contrainte. Cette phase est obtenue par la formation d’une solution solide de
substitution, les cations Y3+ remplaçant aléatoirement les cations Z 4+ [19-21]. L’incorporation
de cation Y3+ de valence inférieure à Zr4+ induit la formation de lacunes anioniques, à
l’origine d’une sous-stœchiométrie en oxygène qui peut être décrite selon la notation de
Kröger et Vink en équation (1. 1). Ce déficit en oxygène induit une relaxation du réseau
anionique qui, pour une concentration de lacunes suffisante (ie une quantité d’yttrine adjointe
suffisamment grande), permet de stabiliser la phase jusqu’à la variété
cubique [20,22].

ZrO2 ′ X
Y2 O3 → 2 YZr + VO +3 OO (1. 1)

La stabilisation de la phase cristallographique t’, outre ses propriétés de ténacité élevée,

permet d’éviter la transition entre les phases quadratique et monoclinique. En effet, lors du
refroidissement, celle-ci s’accompagne d’un changement de volume néfaste pour la tenue
mécanique. Ce changement de volume est estimé entre 4 et 6 % et a lieu aux alentours de
900°C [23].

La couche céramique isolante est actuellement obtenue par deux procédés de dépôt : la
projection plasma de poudre à pression atmosphérique (APS, Atmospheric Plasma
Spraying) et l’évaporation sous faisceau d’électrons (EB-PVD, Electron Beam Physical
Vapor Deposition) [18].

1.1.2 Techniques de revêtement usuelles de la couche réfractaire

1.1.2.1 Revêtements APS

La projection plasma consiste en l’injection d’un matériau pulvérulent (diamètre :
5 - 100 µm) au sein d’un écoulement plasma présentant des propriétés extrêmes (une
vitesse de l’ordre de 1000-3000 m/s et une température de 10 000 à 15 000 K en sortie de
torche) [24]. Au sein du plasma, les particules vont subir un traitement thermocinétique
permettant leur fusion et leur accélération. Les particules fondues, ou partiellement fondues,
impactent la surface de la pièce à revêtir avec une vitesse de l’ordre de 100 à 500 m/s. Elles
s’étalent puis se solidifient rapidement (vitesses de trempe : 106 – 107 K/s) sous la forme de
lamelles. Leur superposition, plus ou moins parfaite, laisse apparaitre une microstructure
lamellaire [25]. Un schéma de principe résumant le procédé est présenté en Figure 1. 5 (a).

11
 Chapitre 1. État de l’art

Les dépôts peuvent présenter un taux de porosité relativement important, de l’ordre de

10 à 15 % en volume, du fait de défauts d’empilement et/ou de la formation de poches de
gaz piégées au sein du revêtement. Les dépôts YSZ sont généralement réalisés sur des
sous-couches MCrAlY, également obtenues par un procédé de projection thermique. La
rugosité de la couche de liaison, de l’ordre de la dizaine de micromètres, permet alors une
accroche mécanique du dépôt YSZ APS. Une microstructure typique des dépôts plasma est
présentée en Figure 1. 5 (b).

(a) Injecteur de particules

(b) (c)
Particules fondues ou
partiellement fondues

Substrat

Torche plasma

Traitement thermocinétique des

particules dans le jet de plasma
Dépôt

Figure 1. 5 : Principe de la projection plasma (a), microstructure lamellaire caractéristique (b)

et dépôt plasma verticalement fissuré (c) – clichés MEB issus de [18]

Les revêtements poreux obtenus, présentent alors des conductivités thermiques

relativement faibles comprises entre de 0,8 et 1,2 W.m-1K-1 [9]. La structure lamellaire, bien
que présentant sous certaines conditions des fissurations verticales (voir Figure 1. 5 (c))
permettant d’améliorer la durée de vie, ne permet pas d’offrir une relaxation des contraintes
thermomécaniques suffisantes pour les pièces les plus sollicitées thermomécaniquement
[26-29]. Ce type de dépôt, relativement rugueux présente également une faible résistance à
l’érosion par les gaz chauds et les résidus issus de la combustion [30].

La faible conductivité thermique des couches obtenues par ce procédé en fait

néanmoins une technique de choix pour le revêtement des chambres de combustion [18].
Ces dépôts ne sont cependant pas utilisés sur les distributeurs ou aubes de la turbine haute
pression. En effet, ces pièces sont soumises à la forte pression des gaz de combustion et
vont subir des contraintes thermomécaniques importantes qui ne pourront pas être relaxées
efficacement par les dépôts YSZ par APS. De plus les évents d’aération, employés pour
améliorer la tenue en température des pièces, peuvent se retrouver obstrués par APS.

1.1.2.2 Revêtements EB-PVD

Dans le cas des dépôts EB-PVD, la couche en YSZ est obtenue dans une enceinte
maintenue sous vide. Le matériau à déposer est un lingot dense fritté qui est vaporisé sous
l’effet d’un faisceau énergétique d’électrons. La vapeur va ensuite se condenser sur la pièce
en des points dits de nucléation [24]. Le schéma de principe du procédé est présenté en
12
 Chapitre 1. État de l’art

Figure 1. 6 (a). Dans le cas de ces dépôts YSZ par EB-PVD, les sous-couches employées
sont le plus souvent des aluminures de nickel comme le -(Ni,Pt)Al ou comme plus
récemment des couches -Ni - ’-Ni3Al dans lequel du Pt est diffusé. L’utilisation de ces deux
types de sous-couches est préférable aux dépôts LPPS, voire PVD, de MCrAlY de par l’état
de surface lisse adapté à une croissance de dépôt sous vide. La pré-oxydation de la sous-
couche de liaison est préférable préalablement au dépôt EB-PVD afin de former une couche
TGO stable plus résistante à l’oxydation et permettant une accroche chimique des vapeurs
de YSZ [18,31].

(a) Enceinte sous vide (b) (c)

Substrat
Dépôt

Faisceau
d’électrons
Vapeur de
YSZ

Pompage Source
d’électrons
Barreau de YSZ

Figure 1. 6 : Schéma du procédé EB-PVD (a), diagramme de Thornton décrivant les dépôts
obtenus [32] (b) et dépôt colonnaire YSZ (type zone 1) - image issue de [18] (c)

La microstructure des colonnes est régie par la pression dans l’enceinte, et par la
différence entre la température de fusion de la zircone yttriée (environ 2600°C) et la
température du substrat. Il est couramment admis que les microstructures des dépôts
obtenues via ce procédé en phase vapeur peuvent être décrites par le diagramme de
Thornton proposé en 1977 [32]. Celui-ci, présenté en Figure 1. 6 (b), permet d’identifier 4
zones présentant des microstructures distinctes :
- Zone 1 : structure conique dont la surface se caractérise par des dômes séparés par
des espaces inter-colonnaires de l’ordre du micromètre ;
- Zone T : structure mal définie, dite de transition, présentant un aspect fibreux ;
- Zone 2 : structure relativement dense présentant des grains colonnaires bien définis
et séparés par des joints de grains inter-cristallins ;
- Zone 3 : structure présentant des grains équiaxes, témoins d’une recristallisation à
haute température.

Les microstructures d’intérêt présentent des colonnes bien définies, coniques, et

séparées d’espaces inter-colonnaires, et sont décrites en zone 1 et illustrées par la
Figure 1. 6 (c). Elles permettent de réduire le risque de décollement du dépôt céramique du
fait des contraintes thermomécaniques, ce qui permet l’obtention de durées de vie
importantes [33]. Une étude, présentée en Figure 1. 7, montre en effet une durée de vie

13
 Chapitre 1. État de l’art

environ deux fois plus importante pour un système -(Ni,Pt)Al – YSZ (EB-PVD) que pour
MCrAlY – YSZ (APS) [33]. La structure en dôme, des dépôts EB-PVD, présente une rugosité
moindre (1-2 µm) que celle des dépôts YSZ par APS (> 10 µm), qui pourrait expliquer les
effets d’érosion amoindris dans le premier cas [30,34]. Les structures EB-PVD présentent
néanmoins des colonnes relativement denses, ainsi que des chemins de conduction
privilégiés entre les colonnes pour l’air chaud. Tout ceci induit des conductivités thermiques
de l’ordre de 1,5 – 2 W.m-1K-1, relativement élevées comparativement à l’APS [9]. De plus, le
procédé possède une résolution suffisamment fine pour ne pas boucher les évents
d’aération des pièces refroidies des turbines. Ces dépôts sont donc employés pour protéger
les pièces de la turbine haute pression [18].

Maximum
Moyenne
Durée de vie (cycles)

Minimum

Type de dépôt

Couche de liaison

Dépôt céramique EB-PVD APS

Figure 1. 7 : Comparaison des durées de vie EB-PVD et APS - traduit de [33]

1.1.3 Limitations des barrières thermiques et solutions à l’étude

1.1.3.1 Isolation thermique

L’augmentation des températures de fonctionnement au sein des turboréacteurs, au-delà
de 1200°C, impose le développement de barrières thermiques plus isolantes. La première
voie d’amélioration envisagée peut-être de développer des matériaux présentant des
conductivités thermiques intrinsèques plus faibles que YSZ ainsi que des plages d’utilisation
plus grandes (point de fusion élevée, résistance au frittage). L’autre solution consiste à
développer des microstructures plus poreuses, permettant de réduire la conductivité
thermique due à la propagation des phonons au sein de la couche à l’instar des dépôts APS.
Bien évidemment la combinaison des deux est d’autant plus souhaitable qu’impérative, pour
revêtir le superalliage des aubes et/ou des distributeurs de turbines. Il est à noter que les
procédés permettant de conserver les trous d’évents des pièces sont à privilégier, ces
derniers assurant finalement la plus grande partie du refroidissement du superalliage.
14
 Chapitre 1. État de l’art

1.1.3.1.1 Matériaux à faible conductivité thermique

Un grand nombre de familles de matériaux a fait l’objet d’investigations poussées, afin de
déterminer des compositions aptes à supplanter YSZ en termes de conductivité thermique
[35-37]. Les principales compositions étudiées sont :

- les pyrochlores, variantes ordonnées de la phase fluorite de formule RE 2D2O7

(RE = terres rares et D = Zr) ;

- les pérovskites simples de type ABO3 (A = cation de valence +II et B = Zr,Al) ou

complexes A(B’1/3B’’2/3)O3 (A = Ba et La, B’/B’’ = La, Mg, Ta);

- les magnétoplumbites de formule LnMAl11O19 (Ln=La,Nd,Gd,Sm,Yb et M=Mg,

MnZn,Cr,Sm) ;

- Les zircones partiellement ou totalement stabilisées.

Les matériaux pyrochlores présentent de faibles conductivités intrinsèques relevées aux

alentours de 1,5 W.m-1.K-1 à 1000°C pour la plupart d’entre eux [37-39]. Ces matériaux
présentent des points de fusion plus bas que YSZ (environ 2300 °C) mais une grande
stabilité thermique jusqu’à environ 1500 °C, là où YSZ voit ses propriétés thermiques et
mécaniques dégradées dès 1350 °C [35,37,40-42]. Ces matériaux présentent néanmoins
des propriétés mécaniques faibles [37].

Les pérovskites sont des composés qui ont été envisagés pour leur très haut point de
fusion, ainsi que pour la capacité à moduler leurs propriétés dans le cas de formes
complexes (dopage du site cationique B) [37,43]. En effet, les conductivités thermiques de
pérovskites simples, tel que BaZrO 3, CaZrO3, SrZrO3, LaAlO3 relevées entre 2 et
3,4 W.m-1.K-1 restent très proches, voir supérieures, à celle de YSZ [40,44]. Pour réduire les
valeurs de conductivité, certains auteurs ont donc proposé des formes complexes de
pérovskites tels que BaMg1/3Ta2/3O3, LaAl1/4Mg1/2Ta1/4O3. Pour ces matériaux la conductivité
thermique est mesurée entre 1,8 et 2,5 W.m -1.K-1 à 1000 °C [45].

Les structures magnétoplumbites ont également été étudiées pour les applications
barrières thermiques. C’est notamment le cas de LaMgAl11O19 qui présente une conductivité
thermique de l’ordre de 1,7 W.m-1.K-1, une résistance au frittage accrue jusqu’à 1400 °C et
une stabilité structurale jusqu’à 1800 °C [46-49].

Une dernière catégorie de matériaux consiste finalement à améliorer les propriétés de la

zircone en modulant sa stabilisation. Celle-ci peut par exemple dans un premier temps être
stabilisée par Y2O3, puis se voit adjoindre des paires d’oxydes de terre rare comme par
exemple : Nd2O3-Yb2O3, Gd2O3-Yb2O3, Sm2O3-Yb2O3 [50]. Ce co-dopage permet la formation

15
 Chapitre 1. État de l’art

de « clusters » possédant un grand nombre de défauts cristallographiques ainsi que des

lacunes en oxygène. Tout ceci permet d’augmenter la résistance au frittage et de réduire la
conductivité thermique du matériau à des valeurs comprises entre 1,7 et 2 W.m-1.K-1 [37,50].

1.1.3.1.2 Procédés adaptés à la formation de couches isolantes

En parallèle des études sur les matériaux, différentes équipes à travers le monde ont
travaillé sur les procédés de dépôt. L’objectif est de réaliser des structures de plus en plus
poreuses présentant de faibles conductivités thermiques tout en conservant YSZ. On citera
dans cette revue bibliographique la projection plasma APS, la projection plasma de
suspensions ou de solutions, ainsi que la technique de dépôt sol-gel qui sont parmi les plus
intéressantes.

Dans le cas de l’APS, un grand travail a été effectué sur la réalisation de poudres
adaptées pour l’optimisation des propriétés du dépôt YSZ. On peut relever par exemple
l’utilisation de poudres sphériques creuses qui permettent, via l’emploi de conditions de
projection adéquates, de réaliser des structures avec une porosité optimisée. La couche YSZ
présente alors une conductivité thermique de 30 % inférieure à un dépôt APS standard, ainsi
qu’une résistance accrue au frittage [51-53]. La réalisation de dépôt dit « nanostructurés »
est une voie d’amélioration possible par APS, en utilisant des poudres nanométriques
agglomérées qui atteignent une taille suffisante pour être projetées. Dans ce cas, des
structures bimodales sont obtenues. Elles présentent une structure lamellaire emprisonnant
des amas de poudre nanométrique demeurant infondus (voir Figure 1. 8) [54]. La
conductivité thermique des couches YSZ est ainsi diminuée de 40 %, tout en assurant
également une meilleure résistance au frittage [55,56]. Cette solution semble néanmoins peu
adaptée à la réalisation de dépôts sur aube de turbine du fait de l’obstruction par APS des
trous d’évent.

(a) (b) (c)

Nanoparticules
infondues

Lamelles
fondues

Figure 1. 8 : Particules nano-agglomérées observées au MEB à faible grandissement (a) et fort

grandissement (b) et microstructure résultante après projection APS - adapté de [55]

16
 Chapitre 1. État de l’art

Depuis le début des années 2000, la projection plasma de suspensions (SPS,

Suspension Plasma Spraying) ou de solutions (SPPS, Solution Precursor Plasma Spraying)
permet l’injection, via un medium liquide, de particules nanométriques non-agglomérées au
sein d’un écoulement plasma. L’utilisation du liquide, à l’instar du gaz porteur permettant le
transport de poudres classiques en APS, permet d’atteindre une quantité de mouvement
suffisante pour pénétrer le jet plasma [57]. Dans le cas des dépôts SPS, les particules
d’oxyde sont déjà formées, et le liquide sert uniquement au transport de celles-ci au sein du
jet. Dans le cas des dépôts SPPS, des précurseurs d’oxydes (nitrates, citrates) sont mis en
solution et le composé final se forme in-situ lors de la projection. Le procédé est décrit en
détail en seconde partie de ce chapitre. Les microstructures obtenues présentent des
morphologies variées (homogène, fissurée, colonnaire), dont quelques-unes sont présentées
en Figure 1. 9. Elles comportent de très fines particules, plus ou moins fondues, et des taux
de porosité pouvant dépasser 20-30 % [58,59]. La porosité, multi-échelles, présente des
tailles de pores pouvant couvrir 4 ordres de grandeur (1 nm–10 µm) et doit permettre la
réduction de la conductivité thermique [60,61].

(a)
Microstructure
Microstructure Microstructure
Microstructure Microstructure fissurée
Microstructure fissuré Microstructure
homogène
homogène fissuré
fissurée présentant des inter-passes
présentant inter-passes colonnaire

Fissurations
Colonnes
Espaces inter-
Inter-passes
colonnaires
Fissurations

(b)
Conductivité thermique (W.m-1K-1)

Température ( C)

Figure 1. 9 : Microstructures YSZ accessibles par SPS et/ou SPPS (a) et évolution de la
conductivité thermique pour 2 dépôts SPS comparés à un dépôt APS – adapté de [63-65]

Les conductivités thermiques obtenues pour des dépôts YSZ par SPS et/ou SPPS sont
le plus souvent comprises entre 0,6 et 1,1 W.m -1.K-1 à 1000 °C [62,63,64,65]. L’étude menée
par Ganvir et al. et présentée en Figure 1. 9 (b) montre une diminution de l’ordre de 30 % de
la conductivité thermique mesurée à 1000 °C entre un dépôt SPS réalisé avec des

17
 Chapitre 1. État de l’art

particules < 3 µm (0,6 W.m-1.K-1), et un dépôt APS (0,9 W.m-1.K-1) réalisé avec une poudre
standard YSZ [63]. Les plus faibles valeurs de conductivité thermique peuvent être obtenues
en effectuant des dépôts extrêmement poreux ou présentant des inter-passes prononcées
orthogonales au flux de chaleur (voir Figure 1. 9) [62,63,65]. Ces inter-passes, peuvent être
attribuées à l’incorporation de particules peu, mal, voire non fondues au sein du revêtement
entre deux passages de torche [62]. Des résultats similaires sont obtenus par injection de
suspensions dans une flamme à grande vitesse (S-HVOF, Suspension High Velocity Oxy-
Fuel) [66]. De plus la porosité des dépôts SPS, bien qu’évoluant avec la température, est
conservée dans sa globalité après des recuits de 100 h à 1100°C, laissant alors présager
une bonne résistance au frittage [67]. Ce type de dépôt, par la très faible taille des particules
employées, permet de plus la conservation des trous d’évent des aubes de turbine, comme
présenté en Figure 1. 10 [68].

d (a) (b) Conservation des

trous d’évents

a b

(c) (d)

Figure 1. 10 : Aube revêtue par SPS présentant une évolution microstructurale sur le profil de
la pièce mais n’obstruant pas les évents d’aération [68]

Le procédé sol-gel est utilisé depuis quelques années afin de réaliser des dépôts YSZ
pour les systèmes barrières thermiques. Une des méthodes de mise en forme consiste dans
un premier temps en la réalisation d’un gel contenant des poudres YSZ obtenues par
hydrolyse et condensation. Après un séchage supercritique de ce gel, un aérogel de poudre
de YSZ est obtenu. Les poudres nanométriques sont alors dispersées en suspension et le
dépôt sur le substrat métallique est réalisé par trempage-retrait avant un recuit à 950-
1100 °C [69-71]. Des mesures de conductivité thermique ont été réalisées à température
ambiante sur les dépôts après traitement thermiques à 950 °C. Les résultats, prometteurs,
annoncent des valeurs de l’ordre de 0,2 W.m -1.K-1 [70]. Les valeurs sont néanmoins
sensibles à la température des vieillissements thermiques effectués, puisque la conductivité
augmente à 0,7-0,8 W.m-1.K-1 pour un traitement à 1100 °C. Ceci reste néanmoins bien
inférieur aux standards EB-PVD. Un exemple de microstructure sol-gel est présenté
en Figure 1. 11.

18
 Chapitre 1. État de l’art

Figure 1. 11 : Dépôt YSZ par sol-gel [71]

Il est dommageable que les résultats de conductivité thermique ne soient pas

systématiquement comparés à des standards APS ou EB-PVD. En effet, la valeur obtenue
est fortement liée à la méthode employée pour la mesurer et est entachée d’erreurs
inhérentes au protocole utilisé. Néanmoins, les valeurs relevées dans cette étude sont
corrélées entre plusieurs auteurs afin de minimiser ce problème.

1.1.3.2 Dégradations extrinsèques

Les dégradations extrinsèques, qu’elles prennent leur source par l’interaction avec des
corps solides étrangers au turboréacteur ou non, peuvent être classées en deux catégories.
Dans le cas où les particules étrangères restent à l’état solide, une érosion mécanique sera
à considérer. Dès lors que la température subie par les particules dépassera leur point de
fusion, une dégradation chimique sera à considérer.

1.1.3.2.1 Érosion mécanique

Il est admis que différents mécanismes sont à l’œuvre, dans le cas d’une dégradation
mécanique de la couche YSZ par des corps étrangers. La taille des particules participant à la
dégradation mène soit à un mécanisme d’érosion (petites particules), soit à des impacts,
voire à une compaction (grosses particules) [72]. Le second mécanisme engendre des
dégâts extrêmement importants avec la propagation de fissures via l’onde de choc ou via
une déformation plastique de la couche. Peu de solutions existent si ce n’est la réalisation
d’une couche plus tenace ou le filtrage de ces particules en amont.

Dans le cas de l’érosion, l’écoulement des gaz chauds, les résidus de combustion ou les
petits corps solides étrangers, vont graduellement ablater la couche YSZ. Les dégâts sont
généralement localisés sur environ 30 µm à partir de la surface dans le cas des dépôts EB-
PVD [73]. L’impact, combiné à l’érosion des têtes de colonnes, peut induire la formation de
fissurations au sein des colonnes (voir Figure 1. 12 (a)). Il est communément admis que la
rugosité de surface du dépôt YSZ est un des facteurs limitant vis-à-vis de l’érosion. De ce
fait, les dépôts EB-PVD présentent un taux d’érosion plus faible que leurs homologues

19
 Chapitre 1. État de l’art

obtenus par APS [34]. Les mécanismes d’érosion y sont de plus différents, puisque les
particules impactant la surface vont « décoller » les lamelles APS. Dans les deux cas, APS
comme EB-PVD, la microstructure joue un rôle dans le phénomène d’érosion. La taille des
colonnes EB-PVD peut apparaitre comme limitante, tandis que la réalisation de dépôts
verticalement fissurés par APS peut augmenter la résistance à l’érosion (voir
Figure 1. 12 (b)) [30,34].

(a) (b) 120

Taux d'érosion (g/kg)

110
100
Angle d'érosion :
45
30°
40
Région érodée 90°
35
30
Fissurations 25
20
15
20 µm 10
5
0
APS APS fissuré

Figure 1. 12 : Effet de l’érosion par de petites particules sur YSZ EB-PVD – adapté de [72] (a) et
résistance à l’érosion des dépôts APS selon la microstructure – données issues de [34] (b)

1.1.3.2.2 Attaque chimique de type CMAS

La dégradation chimique est due à l’interaction avec les CMAS (particules solides de
compositions variables en CaO, MgO, Al2O3 et SiO2) ingérées par les turboréacteurs dans
l’atmosphère. Les CMAS, provenant du sable des déserts, des cendres ou des poussières
volcaniques, vont présenter des compositions variables en fonction de la région du globe ou
ils sont rencontrés [74,75]. En outre les CMAS vont, lorsque la température dépasse leur
point de fusion ( 1200 °C), infiltrer la couche en YSZ [76]. Durant le refroidissement le
CMAS se solidifie et induit alors une rigidification de la couche YSZ qui va perdre ainsi sa
tolérance vis-à-vis des contraintes thermomécaniques [75,77,78]. Des fissures apparaissent
et vont mener à l’écaillage de la barrière thermique. Ce type de dégradation mécanique
représente le mode de dégradation par les CMAS le plus dommageable.

L’infiltration de YSZ par les CMAS liquides peut également engendrer une réaction
chimique dite de dissolution – re-précipitation. Dans ce cas, YSZ est dissout dans le CMAS
liquide pour re-précipiter, soit en formant des composés avec le CMAS tel Ca 2ZrSi4O12, soit
en formant des particules globulaires présentant des phases ZrO2. Ces dernières sont non
stabilisées amenant à des sources de limitations mécaniques au sein de la couche (comme
un changement de volume au refroidissement par exemple) [79-81]. La combinaison des
deux types de dégradation par les CMAS, mécanique et chimique, mène à l’écaillage de la
barrière thermique sur les pièces opérationnelles, comme illustré en Figure 1. 13 [81].

20
 Chapitre 1. État de l’art

CMAS
(a) (b) re-solidifié
Nouvelles phases

Fissures

Rigidification mécanique Déstabilisation chimique

de la structure de la structure

Figure 1. 13 : Écaillage de YSZ à la surface d’une aube de turbine mise hors service par l’action
des CMAS - adapté de [76] (a) et mécanismes possibles d’endommagement CMAS (b)

La morphologie des dépôts colonnaires EB-PVD les rend d’autant plus sensibles au
mécanisme de dissolution – re-précipitation, que la structure ouverte des colonnes est facile
à infiltrer. Kramër et al. ont calculé qu’une couche de 200 µm de YSZ EB-PVD pouvait, à la
vue des propriétés de viscosité et de tension de surface des CMAS, être totalement infiltrée
en 1 min à 1240 °C [82]. Ce type de problématique est amené à devenir prépondérant dans
les moteurs de demain, pour lesquels la température de fonctionnement sera plus élevée.
Ce qui est actuellement un problème localisé exclusivement aux zones les plus chaudes
risque de se généraliser à l’avenir sur l’ensemble de la pièce. Deux stratégies ont alors été
adoptées par de nombreuses équipes à travers le monde, afin de limiter ces dommages.
Elles visent à mettre à profit la très grande réactivité des CMAS, afin de former rapidement
des phases stables de type anorthite (exemple : CaAl2Si2O7) ou apatite (exemple :
Ca2RE8(SiO4)6O2 et RE=terres rares), qui stopperaient les infiltrations futures [76].

La première voie, consistant donc à former une phase anorthite, a été testée avec
succès par Aygun et al. en 2007 [83]. Dans leurs études, des dépôts SPPS de YSZ,
contenant différents ajouts en Al2O3 et TiO2, ont été testés à l’infiltration CMAS. L’ajout
d’aluminium via Al2O3 permet en effet la formation d’une phase bloquante anorthite
(CaAl2Si2O7). L’addition de Ti (TiO 2) est supposée agir comme agent de nucléation,
favorisant la réaction de blocage. L’infiltration a été limitée à 24 % de l’épaisseur totale d’un
dépôt présentant la composition suivante : 71,4 %mol. ZrO2 - 3,6 %mol. Y2O3 –
20 %mol. Al2O3 – 5 %mol. TiO2 (Figure 1. 14) [84]. Des résultats comparables, montrant la
réactivité de YSZ-Al2O3-TiO2 vis-à-vis de l’infiltration CMAS, ont été obtenus sur des pastilles
céramiques [85]. Ces dernières présentent un taux de porosité de 15 %, choisi pour être
comparable à celui de dépôts classiques APS ou EB-PVD.

21
 Chapitre 1. État de l’art

Cartographie Zr

Arrêt de l’infiltration

Cartographie Si Cartographie Ca

Zone non infiltrée Zone non infiltrée

Figure 1. 14 : Infiltration CMAS limitée au sein d’un dépôt SPPS YSZ-Al2O3-TiO2 – adapté de [83]

La seconde stratégie consiste à faire précipiter des phases de type apatite

Ca2RE8(SiO4)6O2 possédant un point de fusion congruent à 1930°C. Celles-ci permettent de
stopper durablement toutes nouvelles infiltrations CMAS, et peuvent être obtenues via
l’emploi de phases pyrochlores RE2Zr2O7 [76,85]. Des dépôts La2Zr2O7 et Gd2Zr2O7, mis en
forme par EB-PVD, ont notamment permis de démontrer leur efficacité en tant que barrière
anti-CMAS [86,87]. Le mécanisme proposé par Krämer et al. permettant d’expliquer ces
résultats est résumé en Figure 1. 15 [86]. Le CMAS liquide s’infiltre dans l’espace inter-
colonnaire de la structure EB-PVD puis réagit avec RE2Zr2O7. Il se forme alors des précipités
solides qui vont progressivement obstruer l’espace entre les colonnes. La progression du
CMAS au sein de la couche est alors bloquée, néanmoins la réaction de dissolution des
têtes de colonnes, elle, continue. Au final, les têtes de colonnes sont totalement dissoutes et
ont formé les nouvelles phases solides (apatites, fluorites, spinelles), soit durant l’attaque,
soit pendant le refroidissement. Une couche barrière stable, permanente, et empêchant
toutes nouvelles infiltrations, est ainsi créée. La résistance aux CMAS a également été
démontrée pour des dépôts APS de Gd2Zr2O7 [88].

Réaction du
CMAS CMAS Croissance
CMAS avec
les têtes de Dissolution cristalline de
colonnes des têtes de certaines
colonnes phases au
Infiltration refroidissement
du CMAS
liquide

Obstruction de
l’espace inter-
Début de la colonnaire par
réaction avec les produits de
la céramique réaction

T > Tfusion(CMAS) T > Tfusion(CMAS) T > Tfusion(CMAS) T < Tfusion(CMAS)

temps 0 temps 1 > temps 0 temps 2 > temps 1 temps 3 > temps 2

Figure 1. 15 : Mécanisme de réaction de blocage de l’infiltration – adapté de [86]

22
 Chapitre 1. État de l’art

Quelques études récentes ont mis en lumière les matériaux silicates, d’yttrium et/ou
d’ytterbium, comme envisageables pour la protection anti-CMAS. Ces derniers sont
initialement évalués en tant que barrières environnementales pour la protection des
composites de type CMC pour la rentrée atmosphérique. Les silicates permettent notamment
de former des phases apatites de types Ca 2RE2(SiO4)6O2 (RE=Y,Yb) qui ont prouvé leur
utilité dans la fonction anti-CMAS des pyrochlores [89-93].

1.1.3.3 Écaillage de la barrière thermique

1.1.3.3.1 Limites actuelles

L’écaillage de la couche céramique du système barrière thermique peut être considéré
comme une dégradation intrinsèque principalement gouvernée par les contraintes
thermomécaniques que subissent les différents éléments du système. Ces dernières
peuvent être issues de la croissance de la TGO (différence de volume entre l’oxyde formé et
le métal consommé), ou de la différence de coefficient de dilatation thermique des différentes
couches du système [94].

La déformation de la couche de liaison peut être l’origine de l’écaillage de la céramique

dans le cas des barrières thermiques EB-PVD. Durant l’oxydation, de l’aluminium de la
phase -NiAl de la couche de liaison va être consommé afin de faire croître la TGO formant
alors la phase ’-Ni3Al selon la réaction simplifiée présentée en équation (1. 2). Ceci amène
alors à une grande diminution de volume [95].

3
3 -NiAl+ O2 → '-Ni3 Al+ α-Al2 O3 (1. 2)
2

Balint et al. ont montré que la sous-couche subissait une déformation plastique sous
l’action de la croissance de la TGO résultant alors en un aspect de l’interface ondulé
similaire à des vagues (désigné dans la littérature comme du « rumpling » et illustré en
Figure 1. 16) [96]. Ce type de phénomène est également dû à la transformation -
martensitique des aluminures -NiAl [96]. La diffusion d’espèces (Al et Ni), due à la formation
de la TGO, induit également la formation de lacunes qui, lors d’une sursaturation, générent
des cavités par coalescence, mécanisme correspondant à l’effet Kirkendall (Figure 1. 16)
[97]. Les cavités peuvent notamment diminuer la surface de contact entre la TGO et la
couche de liaison ou bien peuvent être des sites privilégiés d’amorce de fissuration de
l’interface. L’adjonction de Pt au sein de la sous-couche d’aluminure -NiAl peut permettre
de diminuer la quantité de cavités formées [98]. Ce type de phénomène est rencontré pour
les sous-couches de type -(Ni,Pt)Al ainsi que MCrAlY [95]. Les couches de liaison de type
23
 Chapitre 1. État de l’art

-Ni - ’-Ni3Al présentent une meilleure résistance vis-à-vis de l’oxydation et de ce type de

déformation car elles ne présentent pas de transformation -martensitique, même si un
phénomène de « rumpling » peut néanmoins être observé [99]. Elles peuvent donc être
employées pour améliorer l’accroche de la céramique réfractaire et donc la durée de vie du
système (Figure 1. 17) [17,100,101].

Couche
de liaison

Superalliage

Oxydation cyclique Oxydation isotherme

Cavités

Déformation de l’interface Pas de déformation de

« Rumpling » l’interface

Figure 1. 16 : Diffusion d’espèces à l’origine de la déformation de la couche de liaison ou de la

formation de cavités - traduit de [95]

(a) (b)
Déformation (« Rumpling »)

Figure 1. 17 : Évolution microstructurale de couches de liaison -(Ni,Pt)Al (a) et -Ni - ’Ni3Al

modifiée Pt,Hf (b) après 1000 h d’oxydation cyclique à 1150 C – adapté de [17]

Dans le cas où la déformation de l’interface n’est pas la cause première d’écaillage, le

développement de contraintes thermomécaniques liées à la différence de coefficient de
dilatation thermique, va également amener localement à des décollements du dépôt ou de la
TGO. Les contraintes (thermoméca), pouvant atteindre jusqu’à 3 GPa, peuvent être exprimées
par la relation (1. 3), où CTE représente le coefficient de dilatation thermique, ΔT la variation
de température, E le module d’Young et  le coefficient de Poisson.
24
 Chapitre 1. État de l’art

(CTEcéramique - CTEmétal ) × ΔT × Ecéramique

σthermoméca = (1. 3)
1 - céramique

La perte d’adhésion peut entrainer soit un « bombement » (buckling en anglais), soit un

décollement progressif du dépôt ou de la TGO se propageant jusqu’aux bords (edge
delamination en anglais). Ceci peut entrainer un écaillage total, ou partiel de la protection
thermique, notamment dans le cas où des fissures se propageraient de façon verticale à
l’interface [102,103]. Ces deux modes de rupture sont illustrés en Figure 1. 18.

(a) (b)

Bombement Décollement aux bords

Figure 1. 18 : Schéma des modes de rupture par « bombement » (a) ou perte d’adhérence
menant à un décollement des bords (b) – adapté de [102,103]

1.1.3.3.2 Avantages des nouveaux procédés

Afin d’assurer une durée de vie optimale aux systèmes barrières thermiques de demain,
la couche céramique réfractaire mise en forme doit présenter d’excellentes propriétés
thermomécaniques. Dans un premier temps, son coefficient de dilatation thermique doit être
le plus grand possible afin de diminuer les contraintes thermomécaniques induites par les
éléments métalliques. En parallèle, le procédé de mise en forme doit permettre, à l’instar des
dépôts colonnaires EB-PVD ou fissurés verticalement par APS, d’apporter une propriété
d’accommodation des contraintes via une microstructure adaptée. Les procédés les plus
prometteurs pour remplir ces objectifs sont : les dépôts plasma réalisés à très basse
pression, aussi nommés PS-PVD (Plasma Spray-Physical Vapor Deposition), les procédés
de projection plasma en voie liquide (SPS et SPPS) et les dépôts sol-gel.

Les dépôts plasma, de type PS-PVD, sont réalisés avec une torche plasma de forte
puissance dans une enceinte maintenue sous un vide de 50 - 200 Pa [104,105]. Cette
technique permet en outre de développer des microstructures variées, allant du dépôt
lamellaire classique, jusqu’à des dépôts colonnaires semblables à ceux obtenus par EB-PVD
(Figure 1. 19) [106-108].

25
 Chapitre 1. État de l’art

(a) (b) (c)

Figure 1. 19 : Microstructures lamellaire (a), colonnaire (b) obtenues par PS-PVD et

microstructure colonnaire obtenue par EB-PVD (c) – adapté de [108]

Ce type de dépôt est, de plus, réalisable sur des pièces opérationnelles avec une bonne
conservation de la microstructure sur la totalité du profil revêtu (Figure 1. 20) [104].
L’obstruction des trous d’évent n’est pas abordée, néanmoins à la vue de la similarité avec
les dépôts EB-PVD, il peut être considéré qu’ils demeurent intacts. La durée de vie de
dépôts YSZ colonnaires PS-PVD apparait supérieure aux dépôts YSZ APS standards ainsi
qu’aux dépôts YSZ EB-PVD sur sous-couches type MCrAlY [105,108]. Le coût lié à la
réalisation de dépôts colonnaires PS-PVD est estimé inférieur à celui de dépôts EB-PVD, du
fait des rendements plus élevés en PS-PVD [105]. Néanmoins, la nécessité d’utiliser une
enceinte sous vide et une torche de forte puissance en fait un procédé moins compétitif que
d’autres permettant une augmentation de la durée de vie. La conductivité thermique,
mesurée inférieure à 1 W.m-1.K-1 à 1000°C, et la possibilité de revêtir des pièces complexes
pourraient faire de la PS-PVD un bon compromis à l’EB-PVD pour les turbines actuelles
[104,105,108,109]. Il reste cependant à évaluer l’impact, sur la durée de vie, des contraintes
inhérentes au procédé. On notera par exemple la température des pièces, relativement
élevée pendant la projection qu’il peut être difficile de maîtriser.

Figure 1. 20 : Dépôt sur pâle de distributeur de turbine par PS-PVD - adapté de [105]
26
 Chapitre 1. État de l’art

Le procédé sol-gel permet également la réalisation de structures aptes à améliorer la

durée de vie des couches céramiques YSZ. Des dépôts sol-gel, présentés dans la partie
précédente, sont dans ce cas renforcés par une poudre YSZ déposée par trempage-retrait
ou pulvérisation puis recuite à 1100°C. Ceci permet d’obstruer les fissures initiées lors de la
phase de recuit du premier dépôt sol-gel [110]. Une résistance au cyclage thermique accrue
est observée permettant d’atteindre des durées de vie au moins équivalentes aux barrières
thermiques EB-PVD [110]. Un exemple de microstructure résistante vis-à-vis du cyclage
thermique est donné en Figure 1. 21. En revanche, la tenue mécanique notamment à
l’érosion reste à évaluer. Cette dernière pourrait être extrêmement limitante à la vue de la
morphologie du dépôt.

Renforcement Dépôt sol-gel initial

(YSZ pulvérisé) (trempage-retrait)

YSZ sol-gel

Couche de liaison (NiPtAl)

Superalliage (AM1)

Figure 1. 21 : Microstructure YSZ sol-gel renforcée pour le cyclage thermique – adapté de [110]

Les structures verticalement fissurées obtenues par projection plasma de solutions ont
également montré d’excellentes propriétés en termes de durée de vie. Une étude menée par
Jordan et al. a notamment mis en évidence que celles-ci présentaient une résistance au
cyclage thermique supérieure aux dépôts APS et EB-PVD (voir Figure 1. 22) [111,112]. Ces
propriétés accrues sont attribuées au nombre plus important de fissures observées par
SPPS que par APS. Ceci permet d’atteindre un degré d’accommodation des contraintes
thermomécaniques équivalent, voire supérieur à celui des structures colonnaires EB-PVD
[111-113].

1200
Min. Moy. Max.
Durée de vie (cycles)

1000
Cycle thermique : ambiante  1121 C (1h)
800

600

400

200

0
APS APS EB-PVD SPPS
fissuré fissuré

Figure 1. 22 : Résistance au cyclage thermique de dépôts APS (fissurés ou non), EB-PVD et

SPPS fissurés – traduit de [111]
27
 Chapitre 1. État de l’art

Il est également possible d’obtenir par projection plasma de suspensions et/ou de

solutions des structures colonnaires poreuses, se rapprochant des structures EB-PVD. Des
propriétés de relaxation thermique accrues ont alors été démontrées par Curry et al. pour
des dépôts colonnaires YSZ par SPS par rapport aux structures verticalement fissurées par
APS (Figure 1. 23 (a)) [62]. Les dépôts sont réalisés sur des substrats HastelloyX revêtus
d’une sous-couche MCrAlY. La structure, compacte ou non, du dépôt colonnaire SPS, ainsi
que l’état de surface de la sous-couche ont été identifiés comme prépondérants pour
l’optimisation de la durée de vie (Figure 1. 23 (b)) [114]. Au vu de ces résultats, il peut
sembler envisageable que l’utilisation de sous-couches de type -(Ni,Pt)Al ou -Ni-’Ni3Al,
utilisées pour l’EB-PVD, permettrait encore d’augmenter les durées de vie de ces structures.
Ceci n’a cependant pas encore été évalué.
Sous couche NiCoCrAlY :

(a) (b)
1. Dépôt plasma poli
2. Dépôt plasma poli puis sablé
3. Dépôt plasma sablé
4. Dépôt plasma brut
5. Dépôt HVAF (High Velocity Air Fuel)
Durée de vie (cycles)

Durée de vie (cycles)

1 2 3 4 5
Ra=1-2µm Ra=3-4µm Ra=6-8µm Ra=11-12µm Ra=8-9µm
Dépôt APS
Dépôts SPS fissuré

Figure 1. 23 : Durée de vie de dépôts colonnaires SPS comparé à un dépôt APS fissuré –
traduit de [62] (a) et effet de la préparation de surface et du Ra sur les performances des
dépôts SPS – adapté de [114] (b)

1.1.3.3.3 Limite des nouveaux matériaux et intérêt des systèmes

architecturés
Les nouveaux matériaux, présentant une faible conductivité thermique ou une résistance
chimique vis-à-vis des agressions CMAS, ont également fait l’objet d’études de durée de vie.
Il apparait que pour nombre d’entre eux, les valeurs de coefficient de dilatation thermique
(souvent plus faibles que celle de YSZ), ou les propriétés mécaniques, ne sont pas adaptées
pour une bonne résistance en cyclage thermique [10,35,36,37,43]. C’est le cas des
matériaux pyrochlores RE2Zr2O7 qui présentent des valeurs de CTE (9-10.10-6 K-1) et de
ténacité (1 MPa.m1/2) inférieures à YSZ (respectivement 11,5.10-6 K-1 et 1-2 MPa.m1/2)
[115]. En plus de ces limitations thermomécaniques, ces matériaux présentent une
incompatibilité chimique avec la TGO. En effet, Il a été démontré que, durant le cycle
thermique, LnZr2O7 (Ln = La, Gd) pouvait réagir avec Al2O3 et former une pérovskite
(LnAlO3) et ZrO2 [116]. La zircone, n’étant plus stabilisée, sera soumise aux changements de
phase en cyclage. De plus, la réaction de transformation du matériau pyrochlore en
28
 Chapitre 1. État de l’art

pérovskite peut s’accompagner d’une variation de volume de 9 % [116]. L’idée de réaliser

des structures architecturées comprenant une sous-couche en YSZ est alors apparue
comme séduisante.

De nombreuses études, présentant la réalisation de bicouches comprenant une

première couche en YSZ surmontée d’un matériau pyrochlore, ont tenté de déterminer
l’impact de l’architecture sur la durée de vie. Dans ce cas, des durées de vie accrues, quels
que soient le procédé (EB-PVD, APS) ou le matériau employé (La2Zr2O7, Gd2Zr2O7,
Sm2Zr2O7, Nd2Zr2O7), sont obtenues (voir Figure 1. 24). Les contraintes thermomécaniques
subies par la couche pyrochlore sont diminuées par la présence de YSZ [39,117-119].

3000
Gain en durée de vie par ajout
d'une sous-couche YSZ (%)

800 1. YSZ/La2Zr2O7 (EB-PVD)

2. YSZ/Sm2Zr2O7 (EB-PVD)
700 3. YSZ/Nd2Zr2O7 (APS)
4. YSZ/Gd2Zr2O7 (APS)
600

500

400

300

200

100

0
1 2 3 4

Figure 1. 24 : Apport des systèmes architecturés pyrochlore/YSZ par rapport à une couche
pyrochlore seule en termes de durée de vie – données issues de [39,117,118,119]

Certains auteurs reportent même des performances équivalentes voire accrues par
rapport à une couche YSZ seule obtenue par SPPS ou SPS [120,121]. Ceci a notamment
été observé pour des bicouches YSZ/Gd 2Zr2O7 réalisées par ces procédés [121,122]. Les
auteurs font alors l’hypothèse que la couche pyrochlore est moins perméable à l’oxygène
que YSZ, ce qui peut induire une oxydation moins sévère de la couche de liaison et donc
une rupture retardée.

Peu d’études traitent de bicouches réalisés avec d’autres types de matériaux de

faible conductivité thermique ou présentant une action anti-CMAS. On peut néanmoins
relever la réalisation de bicouches par APS de YSZ/SrZrO 3-dopé-Yb2O3 permettant
d’atteindre des durées de vie importantes, comparables à celle d’un dépôt YSZ classique
[123]. D’autres matériaux tels que LaLiAl11O19 ou LaMgAl11O19 ont également été testés sous
forme de bicouches avec YSZ et présentent des durées de vies correctes, néanmoins les
études ne mettent pas toujours en évidence l’effet bénéfique de l’architecture et ne sont pas
forcément corrélées à des standards connus [123-125]. En outre, les conditions de test de
durée de vie, très variables selon les études, rendent complexes la comparaison des
différents empilements pour ce critère.
29
 Chapitre 1. État de l’art

1.1.4 Bilan & sélection des matériaux et du procédé

Il apparait assez clairement que l’amélioration des barrières thermiques en termes
d’isolation, de résistance chimique aux CMAS ou de durée de vie, ne se fera pas via
l’utilisation d’un matériau ou d’un procédé unique. Il semble néanmoins qu’une combinaison
des deux pourrait satisfaire nombre de ces exigences.

À la vue des matériaux à l’étude, dont les propriétés principales sont résumées dans le
Tableau 1. 1, il semblerait que la réalisation d’un dépôt bicouche incluant YSZ et un matériau
pyrochlore soit une solution d’intérêt. Le choix du matériau pyrochlore doit être fait en
fonction du procédé de dépôt. Certains matériaux pyrochlores, à l’instar de La 2Zr2O7, ont une
propension à laisser s’évaporer l’oxyde de terre rare qui le compose (ici La2O3), lors de la
réalisation du dépôt [115]. Ceci induit des zones sous-stœchiométriques au sein de la
couche céramique pouvant amener à la formation de phases ZrO 2 non stabilisées.

Tableau 1. 1 : Propriétés principales des nouvelles compositions barrières thermiques - traduit

de [36] et complété des références [10,35-40,45,49,84,92,93,122]
Tfusion CTE30-1000°C 1000°C E◊ Ténacité Anti-
Type Matériaux
(°C) -6
(10 K ) -1 -1
(W.m .K )-1
(GPa) (MPa.m ) 1/2
CMASǂ

Référence YSZ 2680 11,5 2,12 210-250 2 Non

Composite YSZ-Al2O3-TiO2  11 1   Oui

La2Zr2O7 2300 9,1 1,56 175 1,1 Oui

Gd2Zr2O7  10,4 1,6* 118-205 1,02 Oui
Pyrochlores
Nd2Zr2O7 2300 9,6 1,6* 162-219  
Sm2Zr2O7 2200 10,8 1,5 231  

LaMgAl11O19  9,5 1,7 130  

Magnéto-
GdMgAl11O19  9,6 2,6   
plumbites
LaLiAl11O18,5  10 3,8   Oui

BaZrO3 2690 7,9 3,42 181-240  

SrZrO3 2800 10,9 2,3 170 1,5 
CaZrO3 2550 8,4-8,9 2   
Pérovskites
LaAlO3 2110 11,8 1,8-2,6   
Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 3100 10,9 2,71 186 ~0,7 
La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3  9,7 1,82 174 ~0,6 

Y2Si2O7  3,9 2 155  Oui

Silicates Y2SiO5 1980 5-6 1,5   Oui
Yb2Si2O7  4,7  172-205  Oui

ǂ
Formation de phases anorthite ou apatite
*Conductivité thermique mesurée à 700°C

Dépôt SPPS présentant 17 % de porosité
◊
Mesuré sur matériau fritté et dense

30
 Chapitre 1. État de l’art

La revue bibliographique qui précède a permis d’identifier la projection plasma de

suspensions et/ou de solutions comme pertinente afin d’améliorer les propriétés des
barrières thermiques. En effet, ce procédé permet de réaliser des dépôts céramiques
nanostructurés de microstructures variées (colonnaires, fissurées, homogènes), offrant à la
fois une faible conductivité thermique et une durée de vie élevée. Il serait alors intéressant
de mettre en forme des barrières thermiques comprenant une couche YSZ colonnaire de
faible conductivité thermique et de forte durée de vie, recouverte d’une couche pyrochlore
homogène agissant tel un joint anti-CMAS. Ce procédé permet de surcroit de prévenir, dans
une certaine mesure, la décomposition des oxydes de terre rare durant la phase de dépôt de
pyrochlores [126]. La moins grande faculté de Gd2Zr2O7 à la décomposition de Gd2O3 nous a
donc confortés dans le choix de ce matériau comme couche anti-CMAS [127]. Deux types de
sous-couches de liaison seront employés, -(Ni,Pt)Al et -Ni-’-Ni3Al, pour leur bonne
performance en cyclage thermique.

1.2 La projection plasma de suspensions & solutions

Dans cette partie sont décrits les procédés de projection plasma en phase liquide
permettant le traitement de particules inférieures à 5 µm au sein d’un jet plasma. Le principe
général de la technique, comprenant cinq étapes essentielles décrites en Figure 1. 25, sera
présenté en détail. Les différences entre la projection de suspensions ou de solutions de
précurseurs seront également discutées.

(3)Injection
(3) Injection
de ladu liquide
suspension

(4) Traitement
(2)(1) Génération
Génération du
du plasma thermocinétique
(3) Traitement
plasma thermocinétique

(1)(2) Formulation
Formulation de la
de la suspension (3)(5) Génération
Génération du
du revêtem
suspension/solution revêtement

Figure 1. 25 : Principe de fonctionnement de la projection de liquide – étapes essentielles

Tout ceci nous permettra de faire un choix concernant le procédé le plus adapté à la
réalisation de l’architecture bicouche à gradient de microstructure colonnaire et homogène.
L’origine de la structure colonnaire sera notamment étudiée afin d’identifier les paramètres
cléss liés à sa mise en œuvre.

31
 Chapitre 1. État de l’art

1.2.1 Génération du plasma

La projection plasma de suspensions ou de solutions est à l’heure actuelle
principalement mise en œuvre via des torches dites à décharge électrique. Prenons le cas
d’une torche classique de type F4 de Oerlikon Metco. La différence de potentiel entre l’anode
(tuyère en cuivre) et la cathode (pointe de tungstène thermo-émissive) concentrique permet
l’ionisation d’un mélange de gaz plasmagènes [128]. Les gaz les plus fréquemment utilisés
sont l’argon, l’hélium et le dihydrogène. Le plasma alors émis en sortie de tuyère présente
une température très élevée (de l’ordre de 10 000 K), une densité faible (30 fois moins
grande que celle des gaz injectés) et des vitesses d’écoulement importantes (ordre de
grandeur : 2 000 m/s) [129,130].

(2) (5)

Gaz plasmagènes

Cathode (6)
Gaz plasmagènes Anode

(1) (3) (4)

Figure 1. 26 : Développement de l’arc électrique et génération du plasma

Le développement du plasma entre l’anode et la cathode est illustré par la

Figure 1. 26 où 6 zones distinctes apparaissent [128,131,132] :
- zone 1 : le mélange plasmagène est injecté au sein de la torche ;
- zone 2 : émission des électrons à partir de la pointe de cathode ;
- zone 3 : développement de la colonne d’arc. Une portion de gaz est ionisée puis est
pompée par les forces magnéto-hydrodynamiques donnant naissance à l’écoulement
plasma ;
- zone 4 : les turbulences permettent de mélanger les gaz froids à la colonne d’arc;
- zone 5 : les électrons émis par la cathode sont collectés en un point fluctuant sans
cesse ;
- zone 6 : jet plasma en sortie de tuyère.

Le plasma ainsi généré peut alors être caractérisé par son enthalpie massique
(Hg en J.kg-1), présentée en équation (1. 4). Celle-ci représente le ratio entre la puissance
utile (Putile en W) générée par la torche plasma et le débit de gaz plasmagène employé
(Dg en kg.s-1). La vitesse du plasma (v g en m.s-1) est également une caractéristique
essentielle de l’écoulement. Elle peut être calculée par l’équation (1. 5), où interviennent le
débit massique de gaz plasmagène (D g), la masse volumique du mélange (g en kg.m-3) et la
section de la tuyère de l’anode (Sanode en m²).

32
 Chapitre 1. État de l’art

Putile
Hg = (1. 4)
Dg

Dg
vg = ρ (1. 5)
g Sanode

(b)
(a)

Température de
la particule (K)
Particules d’Al2O3

la particule (m.s-1)
Vitesse de

Particules d’Al2O3

Temps (µs)

Figure 1. 27 : Jet plasma en mode claquage réamorçage [131] (a) et effet sur le
traitement de particules d’Al2O3 en APS – adapté de [133] (b)

Dans le cas d’une torche classique, l’arc électrique fluctue sans cesse induisant des
perturbations de l’écoulement [131]. Ceci peut induire une différence de traitement
thermocinétique pour les particules injectées et induire la croissance de défauts au sein des
dépôts (Figure 1. 27) [133,134]. Depuis quelques années, le développement de torches
plasma à arc cascade permet de supprimer ces fluctuations. Le principe repose sur
l’élongation de l’arc électrique [135]. Dans ce cas, une série d’anneaux isolants est placée
entre la cathode et l’anode (Figure 1. 28). On peut citer par exemple les torches TriPlex TM et
SinPlexTM d’Oerlikon-Metco ou l’Axial IIITM de Mettech.

gaz Anneaux isolants

Cathode
Anode

Figure 1. 28 : Schéma de principe d’une torche plasma à arc cascade – adapté de [135]

33
 Chapitre 1. État de l’art

1.2.2 Formulation de la phase liquide à injecter

La formulation de la phase liquide à injecter au sein du jet plasma est, dans le cas de
précurseurs, relativement simple. En effet, il suffit de faire passer en solution des éléments
métalliques que l’on souhaite faire précipiter en une couche oxyde [136]. Les solutions
peuvent être composées de :
- Mélanges de nitrates ou de chlorures dans l’eau ou l’éthanol ;
- Mélanges de nitrates et d’organométalliques formant un sol hybride dans
l’isopropanol ;
- Mélanges de citrates et de nitrates formant un polymère complexe.

La formulation de suspensions nécessite quant à elle des précautions supplémentaires.

En effet, les particules de faibles dimensions peuvent être sujettes à agglomération
[136,137]. Deux particules, suffisamment proches, peuvent subir des forces électrostatiques
répulsives (interaction des doubles-couches électroniques des particules), et des forces
attractives de Van der Waals (interaction dipolaire). Dans le cas où deux particules
s’approchent suffisamment, elles peuvent établir une association permanente induisant des
agglomérats. Afin d’être projetées, les suspensions doivent être stables durant le temps de
projection afin d’assurer une reproductibilité satisfaisante [138]. En effet, dans le cas où les
particules s’agglomèrent, leur taille et leur masse vont induire une sédimentation des
particules. Le taux de charge n’est donc plus uniforme au sein de la suspension et la
quantité de matière injectée devient imprévisible.

Afin de rendre une suspension stable, il est possible d’inclure des dispersants stériques
ou électrostatiques permettant de prévenir de l’agglomération [136,137]. Dans le cas des
dispersants stériques, des polymères sont employés. Ceux-ci sont adsorbés en surface de la
particule d’oxyde. L’encombrement stérique engendré diminue ainsi la propension à
s’agglomérer. Dans le cas de dispersants électrostatiques, la charge des particules est
modifiée en surface par la modification du pH de la suspension. Dans les deux cas, les
forces de répulsion deviennent supérieures à celles d’attraction, empêchant ainsi le
rapprochement de deux particules. Le type de solvant employé est également à considérer.
Celui-ci peut notamment influer sur la stabilité de la suspension.

L’utilisation de sols colloïdaux permet l’injection de particules nanométriques solides (1-

100 nm) extrêmement stables en solution [139]. Cette technique, développée par le CEA,
permet d’obtenir des dépôts d’une grande pureté présentant une très faible agglomération
des particules sans ajout de dispersants [140].

34
 Chapitre 1. État de l’art

1.2.3 Injection de la phase liquide

Les suspensions ou solutions sont maintenues sous pression dans un réservoir. Elles
sont ensuite le plus souvent injectées de manière mécanique, en appliquant une pression
sur le liquide pour le véhiculer vers une buse calibrée (100 – 300 µm) afin de former un jet
de liquide, ou bien par atomisation (Figure 1. 29) [136]. Dans le second cas, le jet de liquide
est fragmenté en fines gouttelettes à la sortie de l’injecteur par un gaz (souvent
de l’argon) [141].

(a) Jet de
liquide
(b) Jet de
liquide
cohérent atomisé

Flux plasma
Flux plasma

Figure 1. 29 : Comparaison entre les modes d’injection mécanique (a) et par

atomisation (b) – adapté de [131,142]

De manière courante, l’injection se fait de manière radiale au jet plasma. Ceci permet
d’adapter le système d’injection de suspension sur une grande variété de torches à plasma.
L’inconvénient majeur de cette technique réside dans la difficulté à injecter avec efficacité le
liquide au cœur du plasma, là où le traitement thermocinétique sera le plus efficace.
L’injection axiale, au cœur du plasma, permet quant à elle de s’assurer que le liquide sera
traité dans les parties les plus chaudes et rapides du jet plasma [112,143]. Néanmoins celle-
ci nécessite l’emploi de torches adaptées à ce mode d’injection. Ceci ne peut donc se faire
pour la projection plasma de liquide qu’avec des torches spécifiques telle l’Axial III TM de
Mettech [68]. Ce type d’injection se retrouve également dans un procédé relativement
nouveau, le S-HVOF [144].

Quelle que soit la voie d’injection choisie, pour qu’un liquide pénètre le jet plasma, sa
quantité de mouvement doit être supérieure à celle du jet. Le liquide est ensuite fragmenté
en fines gouttelettes avant d’être vaporisé. Des calculs montrent que le temps de
fragmentation d’une goutte d’éthanol de 30 µm est de 0,3 µs alors que la vaporisation
nécessite 500 µs [57]. Le jet de liquide subit une déformation liée à son interaction avec
l’écoulement plasma avant d’être vaporisé.

La fragmentation de gouttes a été étudiée par Pilch et al. lors de l’interaction avec un
gaz froid [145]. La goutte subit une dualité entre les forces aérodynamiques qui tendent à la
déformer, et sa tension de surface et sa viscosité qui lui font garder sa morphologie. Les
modes de déformation des gouttes, présentés en Figure 1. 30, peuvent être décrits par le

35
 Chapitre 1. État de l’art

nombre adimensionnel de Weber (We) qui illustre cette dualité [136]. Ce dernier, présenté en
équation (1. 6) est défini par la masse volumique du plasma (g en kg.m-3), la vitesse relative
entre le plasma (vg en m.s-1) et le liquide (v l en m.s-1), le diamètre de la goutte
(dl en m) et la tension superficielle du liquide (l en N.m-1). Ce comportement à la
fragmentation est également observé entre un liquide et un jet plasma [146]. Des calculs
montrent que le processus de fragmentation peut amener à des tailles de gouttes de l’ordre
de 1 à 10 µm de diamètre en fonction de la viscosité et de la tension de surface du solvant
employé, ainsi que de la vitesse du plasma considérés [147]. Une fois, le solvant vaporisé le
traitement thermocinétique des particules solides peut avoir lieu.

2
ρg (vg - vl ) dl
We= (1. 6)
σl

Flux
We < 12 la goutte se brise par effets de résonance

Flux 12 < We < 50 la goutte s’aplatit puis forme un sac

pour se briser ensuite en petites gouttes

Flux 50 < We < 100 formation d’un sac, d’un jet puis de
petites gouttes

Flux 100 < We < 350 formation de lames de liquide

brisent
(ou peigne) qui se brise rapidement
rapidement

Flux We > 350 mode "catastrophique" ou épluchage.

La goutte est fragmentée en très petites gouttes
(nébulisation)

Figure 1. 30 : Modes de fragmentation des gouttes associés au nombre de Weber entre une
goutte de liquide et un écoulement plasma – adapté de [145]

1.2.4 Traitement thermocinétique

1.2.4.1 Cas général

Une fois les gouttes fragmentées et le solvant vaporisé, les particules sont traitées
thermocinétiquement par le plasma. Le traitement thermocinétique, ainsi que les
phénomènes mis en jeu, vont être différents dans le cas de la projection de suspensions ou
de solutions. Néanmoins dans les deux cas, la capacité donnée au plasma à transférer sa
vitesse et son énergie sera cruciale. Les particules fondues et accélérées formeront in fine le
revêtement final lors de leur étalement sur un substrat

L’utilisation de nombres adimensionnels a souvent été employée dans le cas de la

projection plasma APS permettant une description phénoménologique des processus mis en
36
 Chapitre 1. État de l’art

jeu. Le transfert de quantité de mouvement, entre la particule et le plasma, peut être décrit
par le calcul du coefficient de trainée (CD), lui-même relié au nombre adimensionnel de
Reynolds (Re). Dans le cas du transfert thermique, le coefficient d’échange de chaleur
(h en W.m-2K-1) peut être employé et est relié au nombre adimensionnel de Nusselt (Nu).

Il est à noter que dans le cas de la projection plasma de suspensions et solutions, les
particules sont maintenues au sein de gouttes fragmentées sous l’effet du jet plasma. Le
transfert de chaleur ainsi que de quantité de mouvement peut être à considérer pour le
système liquide – particule. Par souci de clarté, les équations seront données pour un
échange simple avec les particules.

1.2.4.1.1 Transfert de chaleur

Le transfert de chaleur entre la couche limite qui entoure la particule et le plasma se fait
majoritairement par conduction et convection tandis que le rayonnement reste minoritaire
[148]. On peut donc décrire le flux ( en W) transmis par l’équation (1. 7), pour une particule
de diamètre dp présentant une température de surface Tp et un plasma présentant une
température Tg.

 = h ( d2p )(Tg - Tp ) (1. 7)

Le coefficient de transfert de chaleur, h, peut alors être relié au nombre de Nusselt par
l’équation (1. 8). Celui-ci peut être déterminé par la corrélation de Ranz-Marshall en équation
(1. 9) en faisant intervenir le nombre de Prandtl (Pr) et celui de Reynolds (Re) [149]. Ces
derniers sont donnés en équations (1. 10) et (1. 11). Cette corrélation est valable pour des
valeurs de Re < 200 et des valeurs de Prandtl dans l’intervalle 0,5 < Pr < 1,0, ce qui est le
cas pour de petites particules [131]. Les différentes équations introduisent la conductivité
thermique ( en W.m-1K-1), la masse volumique ( en kg.m-3), la viscosité ( en Pa.s), la
chaleur spécifique (Cp en J.Kg -1K-1) et la vitesse (v en m.s-1). Les grandeurs sont associées
au plasma ou aux particules en fonction de l’indice employé « g » ou « p », respectivement.

g Nu
h= (1. 8)
dp

Nu = 2 + 0,66 Re1/2 Pr1/3 (1. 9)

ρg (vg - vp ) dp
Re = (1. 10)
g

g Cpg
Pr = g
(1. 11)

37
 Chapitre 1. État de l’art

L’utilisation de ces nombres, relativement simple, ne permet cependant pas de tenir

compte de certains effets comme la présence de gradient thermique au sein du jet plasma,
ou des effets non continus. Dans le premier cas, les forts gradients thermiques au sein du
plasma ainsi que les variations non linéaires de conductivité thermique rendent difficile
l’estimation du nombre de Nusselt. Dans le second cas, les plus petites particules comme
celles utilisées en SPS et SPPS, vont subir des effets non continus. Le libre parcours moyen
du plasma (l) est alors du même ordre de grandeur que celui des particules. Dans ce cas,
les collisions avec les atomes excités du plasma deviennent moins importantes, diminuant
de ce fait l’échange de chaleur [150,151,152]. Le phénomène, souvent nommé effet de
raréfaction et est lié à la valeur du nombre de Knudsen (Kn) présenté en équation (1. 12).
Différents facteurs correctifs, détaillés par Fauchais et al., ont été proposés pour décrire les
transferts thermiques aux particules [131].

l∞
Kn= (1. 12)
dp

1.2.4.1.2 Transfert de quantité de mouvement

En parallèle du traitement thermique, le jet plasma va transférer sa quantité de
mouvement au travers de la force d’entrainement. Celle-ci est donnée en équation (1. 13) et
fait intervenir le coefficient de trainée (CD) [153].

 d2p 1 2
FD = CD ρg (vg - vp ) (1. 13)
4 2
24
CD = (1. 14)
Re

Le coefficient de trainée est donc souvent employé pour décrire la capacité du plasma à
accélérer les particules. Il a été relié au nombre de Reynolds par le biais de relations
empiriques. Dans le cas d’un écoulement laminaire (Re < 0,2), le coefficient de trainée peut
être exprimé par l’équation (1. 14), et illustre la capacité d’entrainement et d’accélération du
plasma [154]. De nombreuses relations permettent d’exprimer le coefficient de trainée pour
différents nombres de Re (Tableau 1. 2).

Tableau 1. 2 : Expression de CD en fonction de Re - adapté de [131]

Relation Domaine de validité
24
CD = Re < 0,2
Re
24
CD = × (1 + 0,187 Re) 0,2 < Re < 2
Re
24
CD = × (1 + 0,110 Re0,81 ) 2 < Re < 20
Re
24
CD = × (1 + 0,189 Re0,62 ) 20 < Re < 200
Re
24 6
CD = + +0,4 Re > 200
Re 1+ √Re

38
 Chapitre 1. État de l’art

Comme dans le cas du transfert de chaleur, tous les phénomènes mis en jeu au sein
d’un écoulement plasma ne peuvent être pris en compte pour des relations empiriques aussi
simples. Les gradients de température, comme l’effet de raréfaction, diminuent le transfert de
quantité de mouvement et ont été à la base de différents facteurs correctifs proposés au fil
des ans par différents auteurs. Les principaux ont été relevés par Fauchais et al. [131]. Cette
forte atténuation de la vitesse des particules du fait de leur petite taille nécessite des
distances de projection plus faibles qu’en APS [154].

L’inertie des particules sub-microniques, dans le cas de la projection plasma SPS ou

SPPS, peut amener à une déviation de leur trajectoire par le jet plasma, en particulier à
l’approche du substrat où le jet plasma est fortement dévié. Ce phénomène a été illustré par
calcul pour différentes tailles de particules de ZrO2 par Oberste-Berghauss et al.
(Figure 1. 31) [155]. Il peut être décrit par le nombre adimensionnel de Stokes (St) présenté
en équation (1. 15). Dans cette équation, lCL (en m) correspond à la couche limite que la
particule doit traverser pour atteindre le substrat. Dans le cas où St < 1, la particule suit
l’écoulement plasma et est totalement déviée [136].

ρp d2p vp
St= (1. 15)
g lCL

(a) (b)
Vitesse normale au substrat (m.s-1)

Torche à
plasma

Particules de ZrO2
Plasma
Flux
Particules qui suivent plasma
le flux plasma (St < 1)

Distance du substrat (cm)

Figure 1. 31 : Evolution de la vitesse normale de particules de ZrO 2 de différentes tailles à

l’approche du substrat (a) et déviation des particules pour St < 1 – traduits de [155] et [131]
respectivement

1.2.4.1.3 Étalement des particules sur le substrat

Une fois fondues et accélérées, les particules impactent le substrat en formant des
lamelles, aussi appelées « splats ». Ceci correspond à la première couche du dépôt et
résulte de l’interaction de particules « chaudes » sur un substrat rigide « froid ». La qualité du
revêtement dépend notamment de la capacité des particules à s’étaler de manière
homogène.

39
 Chapitre 1. État de l’art

De nombreuses études ont été menées afin de déterminer le degré d’étalement 

(Figure 1. 32). Ce dernier définit le rapport entre le diamètre de la lamelle étalée et le
diamètre de la goutte avant étalement. Des lois empiriques, une nouvelle fois liée à l’emploi
de nombres adimensionnels comme celui de Reynolds, ont permis de prévoir ces facteurs
d’étalement pour la projection APS [156,157,158]. Une étude récente établit la relation
(1. 16) entre le facteur d’étalement maximal (max) et le nombre de Reynolds, dans le cas de
la projection de particules submicroniques en suspension [159]. Les lamelles résultantes
dans le cas de projection SPS de poudres YSZ de 0,7 µm de diamètre présentent un
diamètre de l’ordre de 1 à 3 µm et des épaisseurs de l’ordre de 200 nm [160].

max = 0,890 Re0,2 (1. 16)

dp

Dp =  x dp

Figure 1. 32 : Définition du degré d’étalement des particules

L’accroche mécanique des particules étalées est grandement influencée par l’état de
surface du substrat. L’adhérence est notamment sensible à la rugosité arithmétique (Ra), la
hauteur maximale du profil (Rz) ou la texturation (exemple nid d’abeille) [159]. Ces facteurs
vont notamment influencer l’étalement de la lamelle et donc son adhérence.

1.2.4.2 Comparaison des traitements thermocinétiques SPS et SPPS

1.2.4.2.1 Cas du SPS

Dans le cas de la projection plasma de suspensions, les particules sont déjà formées au
sein du jet plasma. Le traitement thermocinétique dépendra alors principalement de la
poudre employée ainsi que du solvant. La Figure 1. 33 représente schématiquement le
traitement thermocinétique pour deux types de suspensions contenant des poudres broyées
de granulométrie micrométrique (a) ou des particules nanométriques obtenues par une voie
de synthèse chimique (b).

La taille des lamelles est également fortement influencée par la nature du solvant
employé. L’utilisation d’eau, de viscosité et de tension de surface plus importantes que
l’éthanol par exemple, induit la formation de gouttes de suspension plus larges susceptibles
de contenir un plus grand nombre de nanoparticules et donc susceptibles de former de plus
grosses lamelles [147]. L’énergie nécessaire pour vaporiser le solvant influe sur la qualité du
40
 Chapitre 1. État de l’art

traitement des particules. Dans le cas de suspensions aqueuses, un plus grand nombre
d’agglomérats non fondus est observé comparativement à une suspension alcoolique [160].
Dans le cas de la projection de particules nanométriques, un grand nombre de petites
particules sphériques (< 500 nm) sont présentes sur le substrat.

(a) 0,1 – 0,5 µm

0,3 – 1 µm
1 – 4 µm Vaporisation Particules Lamelles
du solvant fondues

(b) 1 – 3 µm Particules
vaporisées

0,2 – 1 µm

0,3 – 4 µm
1 – 4 µm Particules
Vaporisation Agrégat de
Explosion fondues Lamelles
du solvant nano-
d’agrégats particules

Figure 1. 33 : Traitement thermocinétique et observation MEB des lamelles résultantes dans le

cas de suspensions de particules broyées de taille micrométrique (a) et de particules de taille
nanométrique (b) – adapté de [161]

1.2.4.2.2 Cas du SPPS

Pour ce qui concerne la projection plasma de solutions de précurseurs, le matériau final
se forme durant le traitement thermocinétique. Comme dans le cas des suspensions, la
solution est en premier lieu fragmentée par le jet plasma puis chauffée. Ce chauffage induit
la précipitation de la phase solide au sein des gouttes. Des réactions de gélification ou de
pyrolyse interviennent alors [162]. En fonction de la zone de pénétration du liquide, différents
mécanismes peuvent intervenir, menant ou non à la formation de la phase souhaitée avant
d’atteindre le substrat [131,163]. La Figure 1. 34 illustre différentes morphologies de
particules traitées au sein du jet plasma qui peuvent participer à la formation des couches
SPPS. La zone d’injection des précurseurs apparait alors primordiale pour le traitement final
de ces derniers.

Pour des conditions équivalentes employant le même solvant, la taille des lamelles est
plus importante dans le cas de dépôts SPPS que SPS [160]. Ceci est principalement dû à la
viscosité et la tension de surface plus importantes dans le cas des solutions de précurseurs.
Ceci induit la formation de gouttes plus grosses lors de la fragmentation du liquide par le jet
plasma.

41
 Chapitre 1. État de l’art

T(°C) « faible » T(°C) « moyenne »

T(°C) « élevée »

Goutte Vaporisation Fragmentation ?

contenant le du solvant Gélification ?
précurseur Précipitation ?
Pyrolyse et frittage
Fusion

Figure 1. 34 : Représentation schématique décrivant le traitement de gouttes de solutions de

précurseurs par un jet plasma – traduit de [131]

1.2.5 Microstructures générées et paramètres de modulation

La projection plasma de liquides, outre l’inclusion d’une porosité fine multi-échelle,
permet la réalisation de structures originales par rapport à la projection APS. Celles-ci,
identifiées dans la première partie de ce chapitre, permettent d’accroitre les performances de
couches YSZ pour une application barrière thermique.

Quelle que soit la microstructure finale du dépôt, elle sera composée de « briques
élémentaires » (Figure 1. 35). Ces dernières sont composées de fines lamelles parfaitement
étalées, présentant des tailles de l’ordre de quelques microns, de particules ou
d‘agglomérats infondus et de particules parfaitement sphériques. Ces dernières peuvent
résulter de particules mal fondues ou fondues, mais qui se sont
re-solidifiées avant étalement [164]. Un autre mécanisme met en jeu l’énergie cinétique de la
particule pour expliquer ce phénomène [159]. Si la goutte présente une énergie cinétique lui
permettant de s’étaler sans pour autant atteindre un diamètre suffisant pour s’affranchir de
sa tension de surface, la matière revient à son état initial sphérique pour minimiser son
énergie.

Une étude paramétrique a été menée par Van Every et al. pour déterminer les
paramètres influant sur la proportion de particules infondues et sphériques dans le cas de
dépôts SPS. Des particules de YSZ présentant un diamètre médian (d 50) de 80 nm sont
étudiées (Figure 1. 35) [164]. Les particules infondues sont présentes en nombre important
lorsque des conditions défavorables à leur traitement thermocinétique complet sont

42
 Chapitre 1. État de l’art

appliquées. L’emploi de conditions d’injection de la suspension, induisant son traitement

dans les zones froides du plasma, est également à l’origine d’infondus. L’observation des
particules sphériques, est quant à elle, accrue pour de fortes distances de projection qui
induisent soit une re-solidification de la particule en vol soit une perte d’énergie cinétique.
Encore une fois, les conditions d’injection induisant un traitement des particules en zone
froide du plasma accroit le phénomène. La proportion de ces « défauts » de traitement
cinétique peut induire la formation d’inter-passes entre les différentes couches de dépôt
[62,65]. Ces défauts peuvent être observés pour tous les types de microstructures qui seront
décrits par la suite.

En définitive, l’optimisation de la fusion des nanoparticules nécessite un temps de séjour

adapté à une fusion totale et une accélération suffisante à l’impact. Il est donc nécessaire
d’adapter le temps de séjour et le traitement thermique en jouant sur la distance de
projection, l’enthalpie du plasma et la zone d’injection de la suspension en premier lieu. Dans
un second temps il est nécessaire de tenir compte des paramètres influant sur la
morphologie globale. En effet, différentes microstructures sont obtenues par projection
plasma de liquides et peuvent être classées en deux catégories. Il est possible de réaliser
des microstructures homogènes pouvant présenter des fissurations verticales. Des
microstructures colonnaires peuvent également être obtenues. Ces dernières, dans certains
cas, présentent un réseau de colonnes se chevauchant qui sera décrit par la suite comme
une structure colonnaire compacte. Ces deux catégories vont être discutées en détail en
identifiant les points de modulation microstructurale et les paramètres de projection associés.

Fraction de particules sphériques

Référence :
• Injection suspension 20 m/s Fraction d’infondus
• Injection interne
Fraction surfacique

• Taux de charge 5 % mass.

Particules sphériques • dprojection = 5 cm
• Enthalpie moyenne

Poudre infondue

Référence 4 cm 6 cm 15 m/s 23 m/s Injection 2%mass. 10%mass. Faible Forte Optimisé

dprojection dprojection Vitesse Vitesse externe Taux de Taux de enthalpie enthalpie
injection injection charge charge

Figure 1. 35 : Éléments constituants les couches de dépôts SPS (à gauche) et effet

des paramètres de projection sur la proportion de particules infondues et
sphériques (à droite) – traduit de [164]

43
 Chapitre 1. État de l’art

1.2.5.1.1 Microstructures homogènes

Les structures homogènes sont obtenues pour des valeurs de St supérieures à 1. Les
particules participant à la construction de la couche voyagent plus ou moins dans la direction
du flux plasma. Elles traversent ainsi la couche limite avec une composante de vitesse
perpendiculaire au substrat. L’empilement de lamelles, de particules sphériques re-solidifiées
ou non étalées et de particules non fondues, mène alors à la croissance d’une couche
pouvant présenter une importante porosité. Ces microstructures peuvent être obtenues par
SPS et SPPS et sont présentées en Figure 1. 36 (a) et (b), respectivement.

(a) (b) (c) (d)

Fissures
Fissures

Figure 1. 36 : Observation MEB de microstructures homogènes par SPS (a) et SPPS (b) et de
structures homogènes fissurées par SPS (c) et SPPS (d) – adapté de [111,131,165]

La porosité peut être modulée dans le cas des procédés SPPS et SPS par la nature de
la phase liquide. Dans le cas du SPS, l’emploi d’un solvant aqueux plutôt qu’alcoolique
génère des dépôts plus poreux [136,160]. La distance de projection ou la taille des particules
ont également été identifiées comme paramètres influents pour augmenter la porosité des
dépôts SPS [166]. Dans le cas du SPPS, la tension de surface et la température
d’évaporation jouent un rôle majeur induisant une vaporisation plus ou moins complète de la
phase liquide [167,168]. Une vaporisation incomplète peut ainsi conduire vers une
microstructure poreuse. Dans le cas d’une vaporisation complète, la précipitation de la phase
solide est rapide et assure un haut degré de fusion et d’étalement des particules. Une
microstructure plus dense est alors obtenue.

Une fissuration des dépôts peut être observée pour les deux types de procédé
(Figure 1. 36 (c) et (d))). Dans le cas du SPS comme du SPPS, les fissurations trouveraient
leur origine dans la relaxation des contraintes (mécaniques d’origine thermique) générées
lors de la projection, ou sous l’effet de la pyrolyse des précurseurs après dépôt en SPPS
[165,169]. Cet effet peut être accentué en SPS par un taux de charge de la suspension élevé
[165]. La densité de fissures peut atteindre 6,5 fissures/mm pour les dépôts SPS et SPPS.
Ceci permet alors une tolérance vis-à-vis des contraintes thermomécaniques, comme
discuté dans la première partie du chapitre [170]

44
 Chapitre 1. État de l’art

1.2.5.1.2 Microstructures colonnaires

Les structures colonnaires trouvent leur origine dans la capacité que possèdent les plus
fines particules à être déviées par le flux plasma. Ceci correspond, comme décrit
précédemment, à des nombres de St < 1 [136]. Van Every et al. ont proposé, en 2011,
d’expliquer l’obtention de colonnes par SPS par la participation à la construction du dépôt
des petites particules déviées par le flux plasma à l’approche du substrat [171]. La
croissance, en cône, des colonnes SPS résulte alors de la combinaison entre ces petites
particules déviées impactant les bords des aspérités du substrat, et des particules plus
grosses s’étalant normalement à la surface. Dans le cas où la proportion des particules
déviées est importante, ces « défauts » d’empilement vont croître en développant alors des
colonnes suivant le mécanisme illustré en Figure 1. 37. Si la proportion de particules déviées
devient minoritaire mais participe néanmoins à la construction du dépôt, des structures
colonnaires compactes sont obtenues.

Grosses particules ( )

Petites particules
déviées ( )

Flux plasma
dévié à l’approche
du substrat

1 passage de torche 2 passages de torche 3 passages de torche

Figure 1. 37 : Principe de développement des structures colonnaires par SPS

L’obtention de structures colonnaires est liée à la taille des particules injectées, qui doit
être suffisamment petite pour permettre la déviation au voisinage du substrat, ainsi qu’à la
quantité de matière injectée au sein du plasma. En effet, que cela soit le taux de charge de
la suspension ou la concentration de la solution, la structure colonnaire tend vers une
compaction lorsque la quantité de matière traitée augmente (Figure 1. 38) [162,171,172].
Une étude menée par Curry et al. en 2015 montre notamment des structures de plus en plus
compactes, voir fissurées, lorsque le taux de charge augmente [173]. L’auteur montre en
outre que cette augmentation du taux de charge induit une viscosité plus importante de la
suspension. Il est avancé que cette viscosité plus forte induit la formation de plus grosses
gouttes lors de la fragmentation de la suspension par le plasma. Les particules de YSZ
traitées au sein du plasma sont plus grosses et donc moins sensibles à la déviation du flux
plasma à l’approche du substrat. L’étude montre également que, pour des conditions de
projection identiques par ailleurs, l’emploi d’un solvant aqueux par rapport à un solvant
alcoolique est défavorable à l’obtention de colonnes SPS. Encore une fois, la production de
45
 Chapitre 1. État de l’art

gouttes plus grosses lors de la fragmentation de la suspension aqueuse est avancée.

L’auteur s’appuie sur les travaux de Rampon et al. pour expliquer ces deux hypothèses
[147]. La rugosité du substrat est également essentielle à l’obtention de structures
colonnaires fournissant des points d’accroche aux particules déviées [114,172]. Une forte
rugosité permet l’obtention de colonnes plus larges [114].

d50 = 200 nm d50 = 200 nm d50 = 200 nm

TC = 33 %mass. TC = 25 %mass. TC = 17 %mass.
EtOH EtOH EtOH

d50 = 200 nm
TC = 25 %mass.
H2O

Figure 1. 38 : Effet du taux de charge et du solvant sur les colonnes SPS – adapté de [173]

1.2.6 Bilan
Cette seconde partie a permis de mettre en évidence les mécanismes de construction
des dépôts SPS et SPPS, ainsi que les microstructures associées, à travers la
compréhension des procédés. Le choix du procédé SPS pour cette étude est motivé par la
réalisation de couches cristallisées quelles que soient les conditions de projection
employées. De plus, l’objectif de ce travail de thèse consiste en premier lieu à réaliser des
dépôts YSZ colonnaires. Si les deux procédés permettent l’obtention de dépôts de ce type,
le SPPS impose l’utilisation de solutions de précurseurs peu concentrées pouvant résulter en
des productivités faibles.

Le procédé SPS permet en outre de facilement moduler les structures colonnaires vers
des structures plus compactes, voire homogènes, en changeant par exemple le taux de
charge de la suspension ou la nature du solvant. Ceci doit permettre de réaliser des dépôts à
gradient de microstructures. Si de nombreux paramètres ont été identifiés comme influents
pour l’obtention de colonnes par SPS, aucune étude ne traite du choix des conditions plasma
permettant leur réalisation. De plus, peu d’études traitent de l’influence de l’organisation des
colonnes les unes par rapport aux autres en fonction des paramètres employés. Une

46
 Chapitre 1. État de l’art

compréhension plus poussée pourrait permettre d’adapter la microstructure pour atteindre

les propriétés d’isolation thermique ou de relaxation des contraintes recherchées. Une
approche basée sur des nombres adimensionnels apparaît pertinente pour le choix des
conditions plasma.

L’emploi d’une torche standard semble adapté à la réalisation de chacune des

microstructures décrites. La fluctuation de l’arc électrique peut néanmoins, sous certaines
conditions, générer des défauts de construction. L’utilisation d’une torche de plus forte
puissance, présentant une plus grande stabilité, pourrait être envisagée pour former des
structures plus homogènes.

1.3 Caractérisation des propriétés recherchées

Trois exigences principales ont été relevées dans la première partie de ce chapitre pour
les futures barrières thermiques à savoir :
- Une faible conductivité thermique ;
- Une forte durée de vie ;
- Une résistance aux infiltrations CMAS.
Les différentes techniques de caractérisation fréquemment employées seront discutées pour
choisir les plus adaptées à notre étude.

1.3.1 Mesure de la conductivité thermique

La détermination de la conductivité thermique est indirecte et nécessite de déterminer la
valeur de la masse volumique ( en kg.m-3), la capacité calorifique (Cp en J. Kg-1.K-1) ainsi
que la diffusivité thermique (α en m2.s-1) de la couche. La conductivité thermique
( en W.m-1.K-1) est alors calculée via l’équation (1. 17) pour un matériau homogène. En
règle générale, la masse volumique et la capacité calorifique peuvent être obtenues par la
méthode d’Archimède et par calorimétrie différentielle (DSC pour Differential Scanning
Calorimetry) respectivement. La détermination de la diffusivité thermique peut, quant à elle,
se révéler plus complexe et de nombreuses techniques ont été développées pour son
estimation. Elle peut, en outre, dépendre de la direction dans laquelle elle est mesurée pour
les matériaux anisotropes. Dans notre cas, la caractérisation de la diffusivité thermique dans
les trois directions de l’espace pourrait être intéressante pour la première couche YSZ
colonnaire présentant une forte anisotropie. La technique devra en plus être compatible avec
des mesures réalisées en température.

= α ×  × Cp
(1. 17)

47
 Chapitre 1. État de l’art

Dans sa thèse de doctorat, Y. Souhar, a dressé une revue des techniques pouvant
amener à la détermination de la diffusivité thermique. Ses principales conclusions seront
rappelées ici [174]. S’appuyant sur les travaux de Forget et al. et de Peretti et al., deux
méthodes ont été identifiées : photothermiques et photoacoustiques [175,176]. Dans les
deux cas, la diffusivité thermique du matériau est sollicitée au travers d’une excitation par
absorption de photons. Dans le cas des méthodes photothermiques, cette absorption se
traduit uniquement par une élévation de température du milieu, liée à la diffusivité de celui-ci.
Dans ce cas, la résolution analytique du problème, amenant ensuite à une estimation
numérique de la diffusivité, est uniquement basée sur la résolution de l’équation de la
chaleur au travers du milieu considéré. L’absorption de photons dans le cas des méthodes
photoacoustiques se traduit à la fois par une élévation de température mais induit également
des effets mécaniques. Dans ce cas, la résolution analytique est plus complexe et implique
la résolution couplée de l’équation de la chaleur et d’équations de déplacements
acoustiques. Pour cette raison, seules les méthodes photothermiques seront présentées ici.
Deux techniques d’intérêt seront détaillées ici, l’effet mirage et la méthode flash.

1.3.1.1 Effet mirage

L’effet mirage consiste en une excitation lumineuse de l’échantillon via un laser modulé,
dit faisceau pompe. Celle-ci va induire une modification de l’amplitude et de la phase d’un
autre faisceau laser, dit faisceau sonde, qui est dirigé, soit au voisinage immédiat de la
surface excitée de l’échantillon, soit au travers de l’échantillon si ce dernier est transparent.
L’excitation de la surface par le faisceau pompe induit alors une modification de l’indice de
réfraction du milieu excité ainsi que de l’indice de réfraction de l’air environnant. La déflexion
du faisceau sonde est liée à la diffusivité thermique du milieu et permet son estimation
numérique par analyse du signal du faisceau sonde. Le principe de l’effet mirage est illustré
en Figure 1. 39.

(a) (b)

Figure 1. 39 : Principe de l’effet mirage (a) et mesure de la diffusivité transverse selon la

méthode de Skumanich – images issues de [174]

48
 Chapitre 1. État de l’art

En fonction de l’implémentation des bancs d’essais utilisés pour mesurer l’effet mirage,
la diffusivité thermique dans l’épaisseur du milieu ou dans le plan peuvent être obtenues
[177,178,179,180]. La mesure dans le sens de l’épaisseur d’un film mince nécessite l’emploi
de deux faisceaux sondes, l’un pour la surface du film, l’autre passant au travers du substrat
transparent sous-jacent, ainsi que l’emploi d’un faisceau pompe assurant un transfert
unidirectionnel. Ceci présente donc un frein à l’utilisation de cette technique, malgré la
possibilité de déterminer l’anisotropie de diffusivité thermique du film mince SPS. En effet,
les substrats employés n’étant pas transparents, la mesure dans le sens de l’épaisseur, la
plus représentative de l’efficacité de l’isolation thermique de la barrière, ne peut être atteinte.

1.3.1.2 Méthode flash

La méthode flash, initialement développée par Parker et al. pour la caractérisation de la
diffusivité transverse des matériaux monolithiques, consiste à exciter brièvement par des
photons, la surface d’un échantillon en face avant et à observer l’évolution de la température,
le plus souvent en face arrière (Figure 1. 40 (a)) [181]. Le temps de réponse de l’échantillon
supposé adiabatique, au travers de son temps de demi-montée notamment, peut alors être
directement relié à la diffusivité transverse (αtransverse en m2.s-1). Celle-ci s’exprime par
l’équation (1. 18) où interviennent l’épaisseur de la couche (e en m) et le temps de demi-
montée (t1/2 en s). De nombreux auteurs ont ensuite amélioré l’estimation de la diffusivité
transverse en tenant compte notamment des pertes (convectives et/ou radiatives) pouvant
influencer le temps de réponse au flash, ainsi que les caractéristiques de l’impulsion [183].

0,1388 × e2
αtransverse = (1. 18)
t1/2

Dans le cas de la méthode flash, l’utilisation de caméras, ou détecteurs infra-rouge (IR),

permet de suivre l’évolution de l’émission radiative du milieu suite à l’excitation par des
photons. L’avantage certain de ce type de mesure, associé notamment à l’emploi de
caméras IR, est la grande fréquence d’acquisition, pouvant atteindre le gigahertz. Ceci est
adapté à la détermination des propriétés des couches minces et est souvent employé pour la
caractérisation des barrières thermiques, notamment celles réalisées par SPS ou SPPS
[62,64,65]. L’expérience sur des échantillons bicouches est donc réalisable. L’estimation
numérique de la diffusivité thermique peut se faire par la résolution de l’équation de la
chaleur au sein du système multicouche. L’utilisation de la méthode quadripôle, décrite par
Maillet et al. permet la résolution de l’équation de la chaleur dans l’espace de Laplace [184].
Chaque composante du système peut s’écrire sous la forme d’une matrice décrivant sa
réponse thermique. Une estimation des paramètres par la méthode des moindres carrés

49
 Chapitre 1. État de l’art

permet alors, si les propriétés thermiques du substrat sont connues, d’estimer la diffusivité
thermique transverse du dépôt [185].

(a) (b)
Excitation

Détection de
l’évolution de
température

Figure 1. 40 : Principe général de la méthode flash (a) et principe de la mesure simultanée de la

diffusivité thermique dans les 3 directions de l’espace (b) – adapté de [174]

Si la méthode flash, dans sa forme classique ne permet pas de caractériser les

propriétés dans le plan, Souhar et al. ont montré que l’emploi de transformations intégrales
de Laplace (en temps) et Fourier cosinus (espace) permettait dans le cas d’une excitation
laser localisée au centre d’un échantillon carré (sans pertes latérales de chaleur), d’obtenir
l’expression d’un champ de température (Figure 1. 40 (b)). Celui-ci est exprimé dans
l’espace transformé par l’équation (1. 19) dans laquelle interviennent le paramètre  exprimé
par l’équation (1. 20), la transformée du flux ((x,y,t) en W.m-2) et les pertes en faces avant
et arrière (h en W.m -2.K-1) [186]. La transformation de Laplace est définie par la variable de
Laplace (p) et la transformation de Fourier cosinus par an = n  / L et bm = m  / L, où L
représente la dimension latérale de l’échantillon carré et n et m les harmoniques selon les
directions x et y, respectivement.

F(an ,bm)
θ an ,bm ,z,p = sinh( e) (1. 19)
z  sinh  e + 2 h cosh  e + h2
z 

p αx 2 αy
 = √ + a2n + bm (1. 20)
αz αz αz

Cette méthode a notamment été testée sur du carbone anisotrope dont la diffusivité
thermique présente une valeur plus élevée selon l’axe x que selon les axes y et z [186].
L’avantage de cette technique est l’estimation via une mesure unique de la diffusivité
transverse et dans le plan du milieu considéré. Ceci pourrait être adapté à un système
bicouche comprenant, comme dans notre cas, un substrat métallique et un film mince
d’oxyde réfractaire. La méthode quadripôle semble toute indiquée pour résoudre ce
problème [184].

50
 Chapitre 1. État de l’art

1.3.1.3 Sélection d’une technique

Le choix s’est porté sur la méthode flash pour la détermination des valeurs de diffusivité
thermique des couches SPS dans les 3 directions de l’espace. Cette technique permet en
effet :
- Une acquisition du signal avec une fréquence élevée adaptée à l’étude de film
mince ;

- Une rapidité de mesure facilitant la répétabilité ;

- La réalisation des mesures en température au sein d’un four tubulaire ;

- La réalisation des essais sans étalonnage préalable, l’estimation étant faite sur une
normalisation de l’élévation de température au sein du milieu, en considérant une
linéarisation du flux ;

- L’estimation couplée de la diffusivité transverse et dans le plan du dépôt par la même

technique, par le biais d’une imagerie thermique 2D.

L’estimation numérique de la diffusivité thermique dans les trois directions de l’espace (αx
αy et αz) pour un système bicouche sera basée sur la méthode quadripôle [184]. Le modèle
employé sera décrit en détail dans le Chapitre 2. La caractérisation de la masse volumique
() sera effectuée par estimation de la porosité via une analyse d’images MEB en coupe du
dépôt SPS. En effet, à la vue de la faible épaisseur des dépôts (150 – 300 µm) qui seront
réalisés, l’estimation par la méthode d’Archimède sera difficile. Enfin la capacité calorifique
(Cp) sera déterminée par DSC.

1.3.2 Estimation de la durée de vie

Différents moyens de test ont été développés afin d’estimer la durabilité des barrières
thermiques. On retiendra principalement le test au cyclage thermique et le test sur banc de
combustion (Burner Rig). Dans les deux cas, les modes de rupture qui sont observés sur
pièces opérationnelles retirées du service peuvent être reproduits. Ceci permet donc
d’évaluer la résistance, en temps ou en cycle selon la technique, des différentes variantes de
barrières thermiques tout en restant représentatif de ce qui est observé en réalité.

1.3.2.1 Banc de combustion

Les essais sur banc de combustion consistent à chauffer rapidement (quelques minutes)
la surface des échantillons revêtus d’une barrière thermique via une flamme. Celle-ci peut
être composée de mélanges d’oxygène, gaz naturels, propane, kérosène. La surface du
substrat non revêtue est, quant à elle, refroidie en permanence par de l’air comprimé. Ceci
induit alors un fort gradient thermique au sein du système proche de ce qui est subi par les
51
 Chapitre 1. État de l’art

pièces au sein d’un turboréacteur. La température de surface peut atteindre 1100 – 1500 °C
selon les moyens employés [187]. En règle générale, la durée du palier est de l’ordre de 2 à
5 min [62,188,189]. L’échantillon est ensuite retiré de la flamme pour être refroidi rapidement
(quelques minutes) sous air comprimé à une température inférieure à 100 °C. Le principe de
fonctionnement est décrit en Figure 1. 41. Le critère d’échec consiste à évaluer la proportion
totale de dépôt qui s’est écaillé. Lorsque la proportion dépasse une valeur seuil (10 – 20 %)
le test est stoppé. Les mécanismes de rupture qui sont observés pour ce type de test
peuvent être liés à la croissance de la couche TGO pour les tests réalisés au plus faible
palier de température [189].

Pyromètre Barrière Substrat

thermique
Refroidisseur à air comprimée

Refroidisseur à
air comprimée
Système de Thermocouple
contrôle et
d’acquisition
Coulissement
du bruleur Bruleur

Air O2 CH4

Figure 1. 41 : Schéma de principe et illustration du banc de combustion installé à l’Université

de Jülich en Allemagne – adapté de [189]

Ce type de banc de combustion s’est développé depuis le début des années 2000 chez
les motoristes (General Electric, Pratt & Whitney, Safran) ainsi que dans les centres de
recherche, notamment au sein de l’Union Européenne. Des équipes, principalement
industrielles, sont identifiées en Allemagne, en France, en Grande Bretagne, en Italie, aux
Pays-Bas et en Suède [187]. Ces installations ont chacune leurs capacités propres,
notamment pour les installations industrielles, qui sont liées aux contraintes et objectifs de
chacun pouvant rendre les comparaisons difficiles. Deux exemples d’installation sont illustrés
en Figure 1. 42.

ENSMA Ecole Nationale Supérieure de Mécanique et d’Aérotechnique GKN Aerospace

(Poitiers, France) (Trollhättan, Suède)

Figure 1. 42 : Banc de combustion employé par l’ENSMA et GKN Aerospace [187]

52
 Chapitre 1. État de l’art

1.3.2.2 Cyclage thermique

Le second moyen de test, nécessitant des installations moins complexes, est le cyclage
thermique en four. Ce type de test consiste en une montée rapide en température (environ
15 min) dans un four pour réaliser un palier de 45 min à une température comprise entre
1000 et 1200 °C, puis à redescendre rapidement sous les 100 °C via un refroidissement à air
comprimé (environ 15 min) [95,190-192]. Comme dans le cas des tests sur banc de
combustion, le critère d’échec est basé sur la proportion d’écaillage du système (10 – 20 %).
Un schéma de principe du test est donné en Figure 1. 43.

(a) Échantillons
(1100 C)
Four à 1100 C
(b)

Four à
1100 C

Échantillons
(< 80 C)

Air comprimé Air comprimé Air comprimé Air comprimé

Figure 1. 43 : Principe du test en cyclage thermique lors du chauffage et de la phase de palier

en température (a) et lors du refroidissement (b)

Les tests de cyclage thermique permettent de reproduire les contraintes

thermomécaniques subies par les éléments du système barrière thermique, ainsi que la
dégradation de la couche de liaison par oxydation [191,192]. Le système n’est pas soumis à
un gradient de température dans l’épaisseur des couches lors du cyclage, contrairement aux
tests sur banc de combustion.

1.3.2.3 Comparaison et sélection d’un moyen de test

Chacune des deux techniques a prouvé sa capacité à reproduire des modes de rupture
observés sur pièces retirées du service, notamment liés à la croissance de la couche TGO.
Les avantages et inconvénients principaux des différentes techniques sont listés dans le
Tableau 1. 3.

Les essais sur banc de combustion apparaissent comme plus représentatifs de la réalité
(gradient au sein du système, cycle de montée en température rapide). Ils sont en plus
capables, en parallèle de la détermination de la durée de vie du système, d’être implémentés

53
 Chapitre 1. État de l’art

afin de réaliser des essais de résistance aux CMAS [193]. Ceci sera discuté par la suite. Il
apparait néanmoins que ces essais sur banc de combustion apparaissent plus complexes et
nécessitent des installations plus spécifiques [187,189]. La possibilité de déterminer les
principaux modes de rupture, ainsi que la disponibilité d’un four de cyclage thermique au
sein de Safran Aircraft Engines (Villaroche) nous ont conduits à préférer le test au cyclage
thermique.

Tableau 1. 3 : Caractéristiques principales des deux techniques d’évaluation de la durée de vie

Banc de combustion Cyclage thermique

 Gradient de température au sein du système  Simplicité de réalisation et évaluation d’un

 Rapidité des cycles représentative de la réalité nombre important d’échantillons en même temps
 Réalisation d’essais CMAS en parallèle  Pas de gradient de température dans l’épaisseur
 Temps de montée en température dépendant de
l’inertie du four

1.3.3 Evaluation de la résistance aux CMAS

1.3.3.1 Infiltration iso thermique

Les caractérisations anti-CMAS consistent le plus souvent en une infiltration isotherme
dans un four pendant 1 h à une température supérieure au point de fusion d’un CMAS de
synthèse (Figure 1. 44). La concentration de CMAS varie de 20 à 40 mg.cm-2 selon les
auteurs [82,83,87]. L’échantillon préalablement infiltré est ensuite observé au MEB pour
déterminer l’impact de la réaction avec les CMAS. L’analyse chimique permet en parallèle de
déterminer le taux d’infiltration au sein des couches.

(1) Montée en température (2) Fusion du CMAS (3) Infiltration CMAS (4) Refroidissement
CMAS de synthèse
CMAS fondu
Couche céramique Infiltration/réaction CMAS Solidification du CMAS

Substrat Substrat Substrat Substrat

Température
(3)
Tfusion (CMAS)
(2) (4)

(1)

Durée du test

Figure 1. 44 : Principe de l’infiltration CMAS iso thermique

54
 Chapitre 1. État de l’art

1.3.3.2 Infiltration sur banc de combustion

Des études récentes font état d’essais d’infiltration couplés aux essais de durabilité sur
banc de combustion [193,194]. Dans ce cas le CMAS est injecté au travers de la flamme sur
la surface de l’échantillon lors de la phase de montée en température (Figure 1. 45).

Cycle de chauffage Cycle de refroidissement

Pyromètre Pyromètre
Barrière
thermique Barrière
Refroidisseur thermique Substrat
à air
Substrat comprimé
Bruleur

Flamme
+ CMAS
Refroidisseur
O2 CH4 Thermocouple Thermocouple à air
Injection de CMAS comprimé

Figure 1. 45 : Principe d’un essai d’infiltration CMAS sur banc de combustion – adapté de [193]

Drexler et al. ont notamment montré que l’utilisation de ce moyen d’infiltration couplé au
banc de combustion permet une meilleure représentativité de la résistance des couches
[193]. Les auteurs estiment que le test conventionnel en four sous-estime la résistance des
couches céramiques, anti-CMAS notamment, lors de l’infiltration. Cette idée fait notamment
suite à une étude de Evans et al. dans laquelle des calculs numériques montrent que sous
l’effet d’un gradient thermique les mécanismes d’écaillage peuvent être modifiés [195].
L’infiltration partielle d’une couche céramique ne conduit alors pas nécessairement à une
rupture spontanée, ce qui peut être le cas en infiltration iso thermique. La raison principale
avancée est qu’en présence d’un gradient au sein du système, les forces menant à
l’écaillage de la couche sont atténuées et plus représentatives de la réalité.

1.3.3.3 Sélection du moyen de test et de la composition CMAS

Bien que potentiellement plus sévère que la réalité, l’infiltration CMAS iso thermique au
sein d’un four sera utilisée dans cette étude. Si le principe reste relativement simple, la
grande variété de CMAS pouvant être susceptible d’infiltrer le dépôt pose problème quant au
choix qui doit être fait. De ce fait, de nombreux auteurs ont proposé, au fil des années,
différentes compositions de CMAS pour les tests d’infiltration (Tableau 1. 4).

55
 Chapitre 1. État de l’art

La composition proposée par l’ONERA et relevée dans le Tableau 1. 4 [196] a été

retenue pour cette étude. Cette composition présente la plus faible température de fusion
eutectique, de l’ordre de 1170 °C du système ternaire CaO-Al2O3-SiO2, ce qui est compatible
avec les températures subies par les pièces actuelles. Ceci permettra de s’assurer d’un état
liquide pour des températures de test dès 1200 °C [196]. L’étude de l’ONERA préconise
notamment l’utilisation de cette composition simplifiée de CMAS afin de mieux comprendre
l’interaction entre ce dernier et la céramique barrière thermique.

Tableau 1. 4 : CMAS et indices de basicité (IB) associés pour les compositions employées dans
la littérature et références correspondantes
CaO MgO Al2O3 SiO2
IB Référence
(% massique) (% massique) (% massique) (% massique)

32 7 12 49 1,1 [75]
33,2 6,5 11,8 48,5 1,1 [81]
37 4 7 52 1 [83]
37,1 3,5 7,1 52,3 0,9 [85]
23,5  15 61,5 0,6 [196]

Il est important de noter que la composition du CMAS peut jouer un rôle important sur
l’agressivité de ce dernier lors de l’infiltration chimique. Un indice de basicité (IB), présenté
dans le Tableau 1. 4 et dépendant de la composition du CMAS employé, peut notamment
être calculé par la relation (1. 21) [197]. Dans leur étude, Craig et al. ont montré que l’attaque
chimique pouvait différer en fonction de l’indice de basicité du CMAS et que les attaques les
plus sévères étaient observées pour des valeurs de IB > 2,2 [197]. Ce niveau d’indice de
basicité est notamment obtenu avec la composition CMAS relevée dans l’étude de Braue et
al. sur une aube de turbine haute pression [198]. Dans ce cas, la composition du
contaminant inclut le sable ingéré composé notamment des oxydes classiques (CaO, MgO,
Al2O3 et SiO2), ainsi que d’autres oxydes (FeO, NiO ou TiO 2) pouvant provenir d’éléments du
moteur lui-même qui ont été arrachés par érosion. Si l’effet de l’indice de basicité ne sera
pas évalué dans cette étude il est important de garder à l’esprit que la composition retenue
pour l’infiltration peut avoir un impact sur la résistance anti-CMAS.

∑ oxydes basiques %mol.

IB = ∑ oxydes acides %mol. (1. 21)

56
 Chapitre 1. État de l’art

Conclusion
Ce premier chapitre a permis de dresser un état de l’art assez étendu des
connaissances, des limitations et des défis liés à l’amélioration des barrières thermiques. Il
semble clair, au travers de la revue bibliographique, que l’augmentation des températures de
fonctionnement des futures turbines à gaz va induire nombres de limitations qui ne pourront
se résoudre par l’emploi d’un procédé ou d’un matériau unique.

L’augmentation de la température de fonctionnement nécessite notamment le

développement de couches plus isolantes, qui présenteront en outre une résistance aux
agressions chimiques. En effet, à plus haute température, des corps étrangers ingérés vont
se retrouver à l’état liquide, ce qui va induire une usure rapide de la couche céramique YSZ
classique.

Sur la base du constat effectué à la suite de cette revue bibliographique, nous avons
souhaité évaluer la potentialité de la projection plasma de suspensions (SPS) à mettre en
œuvre des barrières thermiques. En premier lieu, l’évaluation portera sur la capacité à
générer des revêtements colonnaires par SPS aptes à améliorer la conductivité thermique et
la durée de vie de couches YSZ. Ensuite, la réalisation d’un système architecturé
YSZ – Gd2Zr2O7 sera évaluée. Celui-ci devrait être en mesure de remplir tous les critères de
durabilité ainsi que d’apporter une résistance aux CMAS.

La stratégie expérimentale va à présent être détaillée dans le chapitre 2 de ce

manuscrit. L’objectif est de décrire la méthodologie employée pour la réalisation des
structures ainsi que les moyens mis en œuvre pour leur caractérisation. Les différents
moyens de caractérisation des barrières thermiques, comme la méthode flash pour la
détermination de la diffusivité transverse ou le cyclage thermique pour l’estimation de la
durée de vie, qui ont été identifiés dans ce premier chapitre, seront également présentés en
détail.

57
Chapitre 1. État de l’art

58
Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Banc de diffusivité haute température – LEMTA Université de Lorraine

59
Chapitre 2. Stratégie expérimentale

60
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Introduction
L’objectif de ce chapitre est de décrire la stratégie expérimentale qui a été mise en
œuvre afin de remplir nos objectifs. Cette stratégie, illustrée par la Figure 2. 1, s’articule
autour de trois grands axes qui seront discutés dans les chapitres suivants.

Dans le Chapitre 3, nous nous efforcerons de déterminer les paramètres influençant la

formation des microstructures à caractère colonnaire lors de la projection plasma de
suspensions. Il s’agira ainsi de réaliser des dépôts YSZ colonnaires et d’évaluer la capacité
à moduler la compacité du réseau de colonnes. Le Chapitre 4 s’intéressera à la
caractérisation des propriétés fonctionnelles des systèmes optimisés : isolation thermique
(conductivité thermique) et durée de vie (cyclage thermique). Il nous amènera à la réalisation
de démonstrateurs sur pièces rebutées d’échelle 1. Enfin, dans le Chapitre 5, la projection
plasma de suspensions sera évaluée comme moyen de fonctionnalisation anti-CMAS de
dépôts YSZ (EB-PVD ou SPS) via la réalisation de systèmes architecturés.

Ce second chapitre a ainsi pour vocation de décrire les matériaux, les dispositifs et les
moyens de caractérisation utilisés pour mener à bien cette stratégie expérimentale.

Contrôle de la Identification des

1 microstructure
Etude paramétrique
paramètres influents

Mesure de la
conductivité
Réalisation de thermique
Essais de
barrières Relation microstructure faisabilité sur
2 thermiques YSZ par Essais de
& propriétés pièces
SPS cyclage
thermique

Contrôle de la
microstructure
Réalisation Évaluation de la
3 Fonction anti-CMAS d’empilements
architecturés
fonctionnalité

Résistance au CMAS

Figure 2. 1 : Stratégie expérimentale suivie lors de l’étude

61
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

2.1 Réalisation des revêtements

2.1.1 Matériaux sélectionnés

Deux matériaux ont été sélectionnés. Dans un premier temps, la zircone yttriée (YSZ) a
été employée afin de développer des barrières thermiques optimisées par rapport au
standard YSZ EB-PVD. Ensuite, le zirconate de gadolinium (Gd2Zr2O7) a été mis en forme
par SPS afin de proposer une solution durable vis-à-vis des infiltrations chimiques de type
CMAS.

2.1.1.1 YSZ
La zircone yttriée contenant 7 % massique d’yttrine (YSZ) a été sélectionnée afin de
réaliser des barrières thermiques par SPS présentant des durées de vie élevées et de faibles
conductivités thermiques. Des suspensions commerciales ont été approvisionnées auprès
de Treibacher Industry AG (Autriche). Deux types de solvants ont été sélectionnés pour
évaluer l’impact de ceux-ci sur la structure obtenue. Les suspensions présentent des
particules d’une taille submicronique (0,5 µm), afin de favoriser une croissance colonnaire
(St < 1). Les propriétés des deux suspensions commerciales et les références utilisées par la
suite pour les désigner sont résumées dans le Tableau 2. 1.

Tableau 2. 1 : Suspensions commerciales YSZ – données du fournisseur

Taux Y2O3 Taux de charge d10 d50 d90 Sspécifique
Référence Solvant
(% massique) (% massique) (µm) (µm) (µm) (m2.g-1)

YSZEtOH 7 Ethanol 25 0,27 0,48 0,85 53,5

YSZEau 7 Eau 25 0,17 0,49 0,87 45,9

2.1.1.2 Gd2Zr2O7
Le zirconate de gadolinium, Gd2Zr2O7 (GZ) a été mis en œuvre par projection SPS afin
de réaliser des revêtements à caractère anti-CMAS. Différentes suspensions commerciales
ont été approvisionnées auprès de Treibacher Industry AG (Autriche). Celles-ci diffèrent par
la nature du solvant et/ou par la distribution en taille des particules. L’objectif est de réaliser
un dépôt relativement homogène dépourvu de colonnes ou de fissures. L’évaluation de
différentes tailles de particules a eu pour objectif de faire varier la morphologie globale et
d’évaluer l’influence de la taille et du taux de porosité sur les propriétés anti-CMAS des
revêtements. Les propriétés des quatre suspensions commerciales utilisées, ainsi que les
références qui seront utilisées pour les nommer par la suite, sont résumées dans
le Tableau 2. 2.

62
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Tableau 2. 2 : Suspensions commerciales Gd 2Zr2O7 – données du fournisseur

Taux de charge d10 d50 d90 Sspécifique
Référence Solvant
(% massique) (µm) (µm) (µm) (m2.g-1)

GZ/0,5EtOH Ethanol 25 0,28 0,51 1,04 5,3

GZ/0,5Eau Eau 25 0,19 0,41 0,89 5,5

GZ/1EtOH Ethanol 25 0,29 1,01 4,95 2,2

GZ/3EtOH Ethanol 25 / 3 / /

2.1.1.3 Substrats sélectionnés & préparation de surface

Différents types de substrat ont été employés dans cette étude en fonction des
caractérisations auxquelles les dépôts étaient destinés. Le développement des
microstructures a été effectué majoritairement sur de l’acier inoxydable autorisant des
températures élevées au niveau du substrat.

Des substrats Hastelloy X (HX) ont également été utilisés pour réaliser des dépôts SPS
afin de caractériser la diffusivité thermique jusqu’à 1100 °C. Les essais de cyclage ou
d’infiltration CAS nécessitent, quant à eux, l’emploi d’un substrat de type AM1 revêtu d’une
sous-couche de liaison. Les deux sous-couches de liaison évaluées sont de type -(Ni,Pt)Al,
obtenue par APVS avec du platine diffusé, et Pt--Ni/’-Ni3Al (Pt-/’), obtenue par diffusion
de platine au travers du superalliage AM1. Afin de compléter notre analyse sur l’effet de
l’infiltration CAS, des substrats YSZ, induisant de plus faibles contraintes thermomécaniques
que l’AM1 lors du test, ont été réalisés. Ces derniers sont obtenus par plasma-formage APS
avec une poudre approvisionnée auprès de HC Starck (Amperit 825.0, -22,5 + 5 µm). Le
principe du plasma formage est décrit en Figure 2. 2.

Couche intermédiaire Couche intermédiaire

YSZ plasma

YSZ plasma
Substrat

Substrat

Substrat

Substrat

(1) (2) (3) (4)

Dépôt d’une couche Dépôt YSZ Élimination
intermédiaire (APS) de la couche
(APS) intermédiaire

Figure 2. 2 : Principe du plasma-formage de substrats YSZ obtenus par APS

La préparation de surface inclut nécessairement une phase de dégraissage dans

l’acétone, afin d’éliminer une partie des résidus organiques adsorbés en surface du métal.
En second lieu, un sablage des substrats est réalisé afin d’adapter la rugosité. Le sablage a
63
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

été effectué avec du corindon AVB 150 (grains de 79 µm) et AVB 46 (grains de 350 µm). Les
pressions de sablage employées sont de 1,5 bar et 3,5 bar, respectivement. Les rugosités
obtenues sur l’acier Inox sont de l’ordre de 0,6 µm (AVB 150) et 1,5 µm (AVB 46), et sont
contrôlées par un rugosimètre Perthometer MahrSurf Gd25 de la société Mahr.

Dans le cas des dépôts sur HX et AM1 (indépendamment de la sous-couche), un

traitement thermique peut être effectué. Celui-ci, qui sera précisé le cas échéant, est effectué
au sein d’un four électrique LH 216/14 de la société Nabertherm®. Le cycle thermique
comprend une rampe de montée de 300 °C.h-1 jusqu’à 1100 °C, un palier de 1 h à cette
température, puis une descente jusqu’à la température ambiante (rampe de 300 °C.min-1).

2.1.2 Dispositif de projection

Les dépôts SPS ont été réalisés dans une enceinte dédiée. Dans notre cas, les
projections ont été réalisées sous air. Une légère dépression est assurée par l’aspiration des
gaz plasmagènes et des poussières générées par la projection.

Les dépôts ont été réalisés, dans un premier temps, avec une torche standard F4-VB
(Oerlikon-Metco). Dans un second temps, pour la réalisation de dépôts plus denses dans le
cas de la mise en œuvre des suspensions GZ/1 EtOH et GZ/3EtOH, une torche TriplexPro 200
(Oerlikon metco) a été utilisée. Le principe de fonctionnement de ces torches est décrit dans
le chapitre 1.

Les suspensions commerciales, pouvant être diluées, sont re-dispersées avant

projection. Elles sont ensuite intégrées à un dispositif d’injection de suspensions, développé
au CEA, comprenant deux réservoirs sous pression. Le premier est destiné à recevoir la
suspension et est équipé d’un dispositif d’agitation magnétique. Ceci permet de pallier à une
éventuelle perte de stabilité de la suspension durant la phase de dépôt. Le second réservoir,
quant à lui, contient le solvant seul. Il permet un nettoyage des lignes d’injection pendant les
phases de nettoyage (pré- et post-dépôt). L’injection au sein du plasma se fait au travers
d’un injecteur présentant un diamètre calibré (variant de 150 à 250 µm). L’injecteur est placé
sur les bagues spécifiques aux torches F4-VB (tuyère de diamètre de 6 mm) et TriplexPro
200 (tuyère de diamètre de 6,5 mm). La distance de l’injecteur par rapport à l’axe du jet
plasma est ajustée pour minimiser la surchauffe éventuelle de l’injecteur. Une hauteur de
6 mm par rapport à l’axe du jet est préconisée.

Les dépôts ont été réalisés via un dispositif robotique qui comprend un plateau et/ou un
cylindre tournant (200 tours.min-1 maximum) et un robot ABB présentant six axes de rotation.
Dans le cas de la réalisation d’éprouvettes planes, la projection est réalisée sur cylindre. Le

64
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

principe est résumé en Figure 2. 3. Les éprouvettes sont fixées sur un cylindre en rotation,
devant lequel la torche effectue un mouvement de balayage vertical. Les paramètres qui
sont libres de choix lors de la programmation du robot sont la distance de projection, le pas
et la vitesse d’éclairement. Le pas correspond à la distance de déplacement de la torche à
chaque tour du cylindre. Celui-ci doit être adapté au cordon de matière déposée par chaque
passage de torche. Il est fixé à 5 mm. La vitesse d’éclairement correspond à la vitesse de
déplacement linéaire de la torche par rapport au cylindre.

ROTATION Injecteur Substrat en rotation

Torche
Substrat

TRANSLATION
CO2
(liquide)

Figure 2. 3 : Principe schématique de la projection sur cylindre et illustration en

fonctionnement

Les gaz plasmagènes utilisés vont influer sur les propriétés du plasma et in fine sur le
traitement thermocinétique des particules. Dans le cas de notre étude, des mélanges
différents de gaz plasmagènes ont été évalués afin de faire varier notamment la chaleur
spécifique, la conductivité thermique et la viscosité. Il en découle des enthalpies H g ou des
vitesses v g du plasma différentes. Les gaz plasmagènes les plus souvent rencontrés en
projection thermique sont l’argon, l’hélium, l’azote et le dihydrogène [131]. Dans cette étude
nous considèrerons :

- l’argon (Ar), qui assure une certaine stabilité de l’arc électrique par sa masse
volumique importante. L’augmentation de la quantité d’Ar au sein du mélange plasma
permet également d’augmenter la vitesse du jet généré. Utilisé seul, sa faible
conductivité thermique (3,7 W.m-1.K-1 à 10 000 °C ) ne permet pas d’assurer un état
de fusion suffisant pour les matériaux réfractaires ;

- l’hélium (He), qui permet de diminuer l’effet d’engouffrement de l’air au sein du

plasma en augmentant sa viscosité. Le jet reste laminaire sur une plus grande
distance assurant un meilleur transfert de chaleur aux particules ;

- le dihydrogène (H2), qui, par sa dissociation, va permettre d’augmenter l’enthalpie

massique, la chaleur spécifique et la conductivité thermique du plasma. Le transfert
de chaleur est alors considéré comme plus efficace. La viscosité est cependant
réduite, augmentant l’engouffrement d’air. H2 est souvent utilisé comme complément
au deux précédents gaz.

65
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Pour estimer les différentes propriétés thermodynamiques des mélanges plasma

générés, le logiciel ALEX®, développé par l’Université de Limoges, a été employé. Celui-ci
permet de calculer l’ensemble des données thermodynamiques associées à un mélange
plasma. Les propriétés sont relevées pour une température moyenne du plasma en sortie de
tuyère. Celle-ci est déduite, lors d’essais préalables, de l’enthalpie massique calculée par la
relation (1. 4) précisée dans le Chapitre 1.

La mise en œuvre de dépôts par SPS impose des distances de projection relativement
courtes afin de pallier la resolidification en vol des plus petites particules [131]. Cette
distance pourra varier de 50 mm pour les suspensions submicroniques jusqu’à 75 mm pour
les suspensions microniques. Ces courtes distances induisent des températures de
projection élevées qui nécessitent un dispositif de refroidissement adapté. Dans notre cas,
un refroidissement cryogénique développé au laboratoire, utilisant du CO2 liquide sous
pression, est associé à de l’air comprimé. Le dispositif de refroidissement permet le maintien
d’une température modérée au niveau du substrat mais n’est en aucun cas dirigé sur la zone
de projection. Ceci permet de négliger l’impact de ce dispositif sur le mode de construction
des dépôts SPS.

La température pendant la phase de dépôt est contrôlée par le biais d’un pyromètre
monochromatique dont l’émissivité est fixée à 0,9. Cette technique repose sur la détection du
rayonnement émis par une surface chaude. La température mesurée après refroidissement
à la surface des échantillons est représentative de l’environnement de projection durant le
dépôt, et est de l’ordre de 300 °C.

2.1.3 Contrôle de la qualité du revêtement

2.1.3.1 Diffraction des Rayons X

L’analyse des phases en présence a été réalisée par diffraction des rayons X (DRX).
Cette technique repose sur les propriétés de diffraction des rayons X par les plans
cristallographiques du matériau. Les conditions de diffraction, décrites par la loi de Bragg en
équation (2. 1), permettent de remonter aux paramètres cristallins. Dans cette équation, rad
correspond à la longueur d’onde (en nm) des rayons X, θ l’angle d’incidence et d hkl la
distance inter-réticulaire (distance entre les plans cristallographiques en nm). La détection et
l’analyse des rayons diffractés, propres au matériau, permet de remonter à la phase
cristalline grâce à une base de données dite JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards).

rad sinθ = 2 dhkl

(2. 1)

66
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Dans notre étude, le diffractomètre utilisé est un PANalytical de géométrie Bragg-

Brentano (θ - 2θ). L’appareil est muni d’une anticathode en cuivre (Kα1 = 1,05406 Å et
Kα2 = 1,54439 Å), d’un filtre Kα et d’un monochromateur arrière à lame de graphite. La
tension est réglée à 45 kV et l’intensité à 40 mA.

La diffraction des rayons X (DRX) a été employée pour déterminer les phases
cristallographiques des couches réalisées par SPS. Les diffractogrammes ont été comparés
à ceux des poudres initiales composant la suspension. Celles-ci ont été obtenues par
évaporation du solvant. Un traitement thermique à 300 °C a été réalisé pour supprimer toute
trace de dispersant qui pourrait être incluse dans les suspensions commerciales. L’analyse
des phases en présence a été réalisée avec le logiciel EVA de la société Brucker.

2.1.3.2 Observations en Microscopie Electronique à Balayage

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour l’analyse
microstructurale des dépôts. Cette technique permet l’observation à fort grandissement via
une interaction rayonnement (électrons) – matière (dépôt). Le principe de fonctionnement
repose sur le balayage de la surface d’un échantillon par un faisceau d’électrons collimaté
par des lentilles électromagnétiques. À la surface, le faisceau interagit avec la matière sur
une épaisseur de matière nommée « poire d’interaction » [199]. Il en résulte des émissions
ou des déviations d’électrons résumées en Figure 2. 4. Par le biais de détecteurs
spécifiques, les électrons peuvent être collectés puis analysés permettant la reconstruction
d’une image de l’échantillon.

Trois détecteurs ont été utilisés dans cette étude :

 Détecteur à électrons secondaires : ces électrons sont éjectés des couches

superficielles proches de la surface de l’échantillon lors de l’interaction avec le
faisceau d’électrons primaires. Ils permettent l’obtention de clichés d’une excellente
résolution. L’interaction se faisant sur les couches superficielles, ces électrons sont
très sensibles aux variations de niveau et sont adaptés pour l’observation de la
topologie de surface [199] ;

 Détecteur à électrons rétrodiffusés : ces électrons résultent de l’interaction quasi

élastique des électrons du faisceau avec les noyaux des atomes. Ceux-ci sont alors
réémis dans une direction proche de la direction d’origine en sens opposé, avec une
faible perte d’énergie. Ces électrons, sensibles au numéro atomique moyen de la
cible, permettent un contraste chimique [199]. En coupe polie, les détecteurs
associés à ce type d’émission seront privilégiés ;

67
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

 Detecteur par spectrométrie de rayons X à sélection d’énergie EDS (Energy

Dispersive Spectroscopy) : des rayons X sont émis en réponse au faisceau incident
lors de l’interaction rayonnement-matière. Ceci se produit lors de la désexcitation
d’un atome des couches internes [199,200]. Une analyse élémentaire est alors
possible en dispersion d’énergie par couplage du MEB avec un spectromètre à
rayons X. Ceci permettra notamment d’analyser l’infiltration chimique par le CAS de
dépôts GZ.

cartographie X
contraste
topographique
spectre élémentaire

Spectre électrons
caractéristique primaires électrons électrons
secondaires rétrodiffusés
E0
fond continu

émissions X Contraste de Z
cathodoluminescence E0
50eV
dI
dE
électrons
Auger

émissions E
électroniques

courant
absorbé

Figure 2. 4 : Interaction rayonnement-matière amenant aux observations MEB [200]

Deux MEB ont été utilisés pour cette étude. Un premier microscope MEB LEO 435VPi
fonctionnant sous vide secondaire a été employé pour les analyses morphologiques globales
en mode de détection électrons secondaires et rétrodiffusés. Un second microscope MEB
FEI Versa 3D a été utilisé pour les analyses EDS.

Afin d’observer la coupe des dépôts, les échantillons ont été tronçonnés avec un
appareil de type Secotom-20 de marque Struers. La vitesse de la meule est de
3000 tours/min et la vitesse d’avance de 0,090 mm/s. Les échantillons ont ensuite été
enrobés dans une résine durcissable. La résine est de type époxydique (EpoFix Resin de
Struers) et le durcisseur est à base de Triethylènetetramine (EpoFix Hardener de Struers).
Les proportions employées sont 1 part de durcisseur pour 8 parts de résine. Les échantillons
fixés dans la résine ont ensuite été polis avec un appareil TegraPol 21 de Struers. Le
polissage a été effectué avec des disques SiC 180, 320, 500, 800, 1000 puis 1200 avant
d’utiliser des pâtes diamantées, 3 puis 1 µm, sur des draps MD-Mol et MD-Dac (Struers).
Tous les échantillons ont été métallisés afin de réaliser les observations MEB. La couche de
métallisation est composée d’un mélange Au-Pd, déposé par pulvérisation cathodique.

68
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

2.1.3.3 Techniques d’analyse d’images

Dans cette étude, l’analyse d’images a été utilisée à deux fins. Dans un premier temps,
la porosité des dépôts a été déterminée par cette technique. Dans un second temps, la taille
des colonnes, observées pour les échantillons colonnaires, a été déterminée. Dans tous les
cas, le logiciel ImageJ[iii] a été utilisé.

2.1.3.3.1 Détermination de la porosité

La mesure de la porosité par analyse d’images nécessite l’emploi d’un seuillage
numérique de clichés microstructuraux. Dans notre cas, les images ont été réalisées par
MEB en mode électrons rétrodiffusés pour obtenir un contraste suffisant entre le dépôt et sa
porosité. Le grandissement employé est un paramètre important car il doit illustrer la porosité
globale multiéchelle des dépôts SPS. Les micrographies ont été réalisées à un
grandissement de 5000 permettant de détecter des pores allant de la dizaine de nanomètres
jusqu’à plusieurs centaines de microns. Une moyenne a ensuite été effectuée sur vingt
images MEB. L’erreur est estimée à  5 % et représente l’écart type entre les mesures. Un
exemple de seuillage est illustré en Figure 2. 5.

(a) (b)

Figure 2. 5 : Exemple de seuillage d’une image MEB en coupe polie d’un dépôt SPS pour
analyse de la porosité

La mesure de la porosité (P en %) permet de remonter à l’expression de la masse

volumique par l’équation (2. 2). Dans cette équation d correspond à la masse volumique du
dépôt (en kg.m-3) alors que théo est celle du matériau brut. Les masses volumiques
théoriques sont issues de la littérature et sont fixées à 6100 kg.m-3 pour YSZ et 6900 kg.m-3
pour GZ [40] L’erreur est calculée par l’équation (2. 3). Cette technique est préférée aux
méthodes classiques par pesée à la vue de la faible masse et de la fragilité du dépôt seul.

d = théo (1 - P) (2. 2)

∆P
∆d = d × (2. 3)
P

[iii]
Téléchargeable à l’adresse : https://imagej.nih.gov
69
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

2.1.3.3.2 Détermination du diamètre des colonnes SPS

L’analyse d’images a également été utilisée afin de déterminer le diamètre des colonnes
SPS. Des micrographies MEB ont été réalisées sur la surface d’échantillons colonnaires.
Deux mesures manuelles sont ensuite effectuées sur l’image pour relever les diamètres
moyens des colonnes. Les colonnes sont supposées circulaires en surface.

Dans un second temps, un seuillage est réalisé pour mettre en évidence de façon
marquée la limite de chaque colonne. Une nouvelle fois, deux mesures manuelles sont
effectuées puis comparées aux deux premières sans seuillage. Une différence de 10 % est
tolérée sur les diamètres moyens estimés et reste représentative des erreurs commises
généralement par analyse d’images.

Enfin un second seuillage est effectué pour réaliser une mesure automatique. L’aire
totale de chacune des colonnes est mesurée. En supposant que les colonnes présentent
une forme parfaitement circulaire, le diamètre (d) peut alors être obtenu par la relation (2. 4).
Le diamètre moyen obtenu est également comparé aux précédentes mesures et est
considéré comme représentatif s’il présente une différence maximale de 10 %.

Ce protocole, illustré en Figure 2. 6, est ensuite répété sur 5 à 10 micrographies MEB

représentatives de la surface globale de l’échantillon. Le grandissement employé dans la
majorité des cas est de 1000. Dans le cas de dépôts de forte épaisseur et/ou pouvant
présenter de très larges colonnes, un grandissement de 500 est employé pour obtenir une
statistique suffisante. L’erreur globale D, effectuée sur l’estimation du diamètre moyen (D)
des colonnes, est obtenue en moyennant sur m images l’écart type (σ) obtenu pour chaque
image (où n colonnes sont analysées). Ceci est décrit par les relations (2. 5).

4S
d=√  (2. 4)

2
∑σ ∑ (D - d) (2. 5)
∆D= et σ=√
m n

Répétabilité sur
… autres clichés MEB

2 Mesures manuelles 2 Mesures manuelles 1 Mesure automatique Protocole identique

Vérification 1 Vérification 2 Vérification 3

Figure 2. 6 : Protocole mis en place pour la détermination de la taille des colonnes SPS

70
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

La base de données, obtenue par l’analyse des diamètres moyens D des colonnes, est
ensuite utilisée pour tracer la distribution en taille de colonne. Les données sont triées en
classe de colonnes avec un pas de 10 µm. Le programme dénombre les colonnes dont le
diamètre est le suivant : d = 10 + pas  5 en µm. Le nombre de colonnes de chaque classe
est normalisé en divisant par le nombre total de colonnes. L’erreur commise, comme
précédemment, est une moyenne des écarts type pour chacune des classes. L’écart type sur
les 5 mesures d’une image MEB est déterminé pour chaque classe puis moyenné sur
l’ensemble des images MEB.

2.2 Mesure des propriétés thermiques

2.2.1 Calorimétrie différentielle

2.2.1.1 Principe
La calorimétrie différentielle à balayage, nommée ici par son acronyme anglais DSC
(Differential Scanning Calorimetry) se rapporte à l’étude de la température d’un échantillon et
des échanges thermiques entre ce dernier et son environnement [201]. Elle est employée
dans notre cas pour l’analyse de la capacité thermique des divers revêtements et/ou des
substrats. Ceci a pour but de déterminer la conductivité thermique des dépôts céramiques.

(a) (b) (c)

T (K)
 (W)

Ti+1
T (K)

Ti+1
 (W)

Ti

Zone à intégrer Zone à intégrer

Ti pour l’échantillon pour la référence

t (s) t (s)

Figure 2. 7 : Schéma de principe des mesures par DSC (a) et signaux obtenus pour une mesure
de Cp pour une température (b) ou par incrémentation (c) – adapté de [201,202]

Le principe de la calorimétrie repose sur la comparaison des flux mesurés lors de la

montée en température (Figure 2. 7 (a)) entre un échantillon de référence, parfaitement
connu, un échantillon à caractériser et un blanc de mesure (creuset vide). La mesure à blanc
permet de créer une ligne de base où le flux (b en W) présent au sein des deux creusets de
mesure est déterminé. Dans un deuxième temps, un creuset est rempli d’une masse connue
d’un échantillon de référence tandis que l’autre est laissé vide. Ceci permet de réaliser
l’étalonnage de l’appareil en mesurant le flux dans le creuset contenant la référence (r en
W) et en la comparant à sa valeur vrai connue. La valeur du blanc de mesure est alors
soustraite afin de s’affranchir de la fonction d’appareil. Enfin une mesure comprenant un
71
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

creuset avec l’échantillon à caractériser et un creuset vide permet la mesure du flux de

l’échantillon (e en W). Le cycle thermique, ainsi que les différentes mesures réalisées, sont
résumés en Figure 2. 7 (b). Dans le cas de mesures à différentes températures, ce protocole
est répété par incrémentation sur la gamme de température d’intérêt (Figure 2. 7 (c)).

Finalement, la capacité thermique de l’échantillon (Cp e en J.g-1.K-1) est obtenue en

comparant la quantité de chaleur échangée entre les essais. La quantité de chaleur
échangée représente l’aire sous la courbe  = f(t) et est pondérée par les différentes masses
mesurées (échantillon me et référence mr en g) [202]. Ceci est présenté en équation (2. 6) et
nécessite de connaître la capacité thermique de l’échantillon de référence à la température
moyenne considérée T ̅ = (Ti +Ti+1) / 2 (Cpr en J.g-1.K-1).

T T
∫T i+1 e dT - ∫T i+1 b dT mr
̅)=
Cpe (T i
T T
i ̅)
Cpr (T (2. 6)
∫ i+1 r dT - ∫ i+1 b dT me
Ti Ti

2.2.1.2 Dispositifs et méthodologie

Deux appareils ont été utilisés lors de l’étude afin de caractériser les valeurs de Cp d des
dépôts. Les valeurs de Cpd à température ambiante ont été déterminées avec un calorimètre
DSC µSc3. Pour les mesures en température, un calorimètre 96 Line evo MHTC 96 hf-DSC
est utilisé. Les deux appareils sont produits par la société Setaram et sont présentés en
Figure 2. 8.

Pour les mesures à température ambiante, l’échantillon bicouche substrat/dépôt

céramique est analysé par DSC. Dans ce cas, la propriété intrinsèque de la couche
céramique Cpd est déduite de la mesure sur l’échantillon bicouche donnant une valeur Cp e et
d’une mesure préalable sur le substrat nu donnant accès à Cps. La formule employée pour
̅ = 25 °C est
déterminer la valeur de la capacité calorifique Cp d à la température moyenne T
donnée en relation (2. 8) et est permise par l’égalité (2. 7) où me = ms + md. Les indices s et d
sont liés au substrat et au dépôt, respectivement.

̅) = ms Cp (T
me Cpe (T ̅ ) + md Cp (T
̅)
s d (2. 7)

(s + d ) s
̅) =
Cpd (T ̅) -
Cpe (T ̅)
Cps (T (2. 8)
d d

72
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

(a) (b)

Figure 2. 8 : Dispositifs de mesure de la capacité calorifique pour les mesures à température

ambiante (a) et pour les mesures à haute température (b)

Les mesures en température sont réalisées par incrémentation de paliers de température.

Ceci permet de caractériser le Cp du substrat seul (Cps) et du dépôt (Cpd), de 300°C à
1100 °C, en effectuant des paliers incrémentés de 100 °C, à partir de 250 °C jusqu’à
1150 °C. Le saphir (-Al2O3), nécessaire pour la mesure de référence est obtenu auprès du
NIST (National Institute of Standard and Technology). Pour les mesures à haute
température, le dépôt est décollé du substrat puis broyé en fine poudre pour accroitre la
sensibilité de la mesure. Dans ce cas, la valeur de Cp entre chaque palier de température
est déterminée par la relation (2. 6).

2.2.2 Mesure de diffusivité thermique

La mesure de la diffusivité thermique du dépôt est réalisée par méthode flash. La
technique, présentée dans le premier chapitre de ce manuscrit, repose sur une excitation
lumineuse brève de la surface d’un échantillon induisant une élévation de température au
sein du système. L’élévation de température est liée aux propriétés thermiques de
l’échantillon (, , Cp) [182,183]. L’enregistrement, puis l’analyse de cette évolution de
température (thermogramme), permet alors de déterminer les propriétés thermiques au
travers de reconstructions numériques dont les modèles sont présentés ci-après.

2.2.2.1 Modèle bicouche 1D avec pertes thermiques

Un modèle bicouche, avec prise en compte des pertes, a été utilisé dans cette étude pour
exploiter les résultats des expériences de type « flash », où l’évolution temporelle de la
température en face arrière (thermogramme) est mesurée. Le système, schématisé en
Figure 2. 9, considère un transfert de chaleur unidirectionnel dans le sens de l’épaisseur de
l’échantillon bicouche qui est décrit par l’équation de la chaleur (2. 9), où interviennent le flux
issu du flash ( en W.m2), la température au sein du système (T en K), la surface illuminée
par le flash (S en m 2) et la conductivité thermique ( en W.m-1.K-1). Le système, non isolé, va
73
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

induire des pertes convectives et/ou radiatives h (en W.m 2.K-1) qui seront donc à considérer
aux frontières de l’échantillon. Ce dernier présente une épaisseur faible (quelques
millimètres) devant les dimensions du plan (dizaines de centimètres). De ce fait, les pertes
latérales sont fortement corrélées aux pertes en face avant (h0) et en face arrière (he), elles-
mêmes corrélées entre elles. En pratique, afin d’obtenir un modèle présentant un transfert
unidirectionnel, on fera l’hypothèse de pertes latérales nulles. Ces dernières seront
néanmoins prises en compte lors de l’estimation au sein d’un coefficient de perte h global,
identique en face avant et en face arrière (h = he = h0). La résistance de contact entre les
deux couches, souvent comprise entre 10-6 et 10-8 m2.K.W -1 pour des dépôts plasma [203],
peut être quant à elle être négligée au regard de la nature isolante de la couche céramique
SPS qui est supposée présenter une résistance de l’ordre de 10 -4 m2.K.W-1. Enfin, les
propriétés des différentes couches sont considérées homogènes dans le sens de
l’épaisseur.

dT(z,t)
 z,t = - S dz (2. 9)

es ed
Substrat

Dépôt

es

Figure 2. 9 : Principe de la méthode et conditions associées

Il en résulte trois conditions aux limites décrites par les relations (2. 10). Deux conditions
décrivent l’état du flux en entrée (z = 0) et en sortie (z = e) du système. La continuité du flux
et de la température est supposée en z = es. Les différentes grandeurs sont la surface
illuminée par le flash (S en m 2), la température (T en K), le flux ( en W.m2) et l’apport
d’énergie provenant de l’excitation impulsionnelle de type Dirac q0 (t) (q0 en J en z = 0).
Chaque grandeur est liée soit à la face avant illuminée (indice 0), soit à la face arrière ou la
température est enregistrée (indice e). La grandeur T (en K) représente la température de
l’environnement de mesure à l’instant initial (T = T(z,0)). On rappelle que les pertes sont
regroupées au sein d’un coefficient h global (h = h0 = he ).

en z = 0 : φ0 = q0 (t) - h0 S (T0 - T∞ )
dT dT
Conditions aux limites : en z = es : - z,s | = - z,d | (2. 10)
dz z=es dz z=es

en z = e : φe = he S (Te - T∞ )

74
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Afin de résoudre ce système, la méthode des quadripôles thermiques, décrite par Maillet
et al. [184], est employée. Cette méthode permet de résoudre l’équation de la chaleur dans
l’espace de Laplace, où (z,p) et (z,p) représentent respectivement les transformées de
Laplace de la température T(z,t) et du flux (z,t). Elles sont définies par la variable de
Laplace (p en s-1). L’équation de la chaleur dans l’espace de Laplace ne dépend ainsi que de
la variable d’espace z et est donnée en équation (2. 11). Cette relation suppose néanmoins
que le transfert de chaleur est unidirectionnel selon l’épaisseur de l’échantillon et qu’il y a
une continuité du flux et de la température à l’interface z = es. Cette hypothèse, faite lors de
l’expression des conditions aux limites des relations (2. 9), peut être appliquée à la vue de la
faible épaisseur de l’échantillon (< 2 mm) devant les dimensions du plan de mesure (20 mm).

 z,p = ∫ (T z,t -T∞ ) exp -pt dt

d(z,p) 0
 z,p = -  S où : ∞
(2. 11)
dz
 z,p = ∫ φ z,t exp -pt dt
0

En tenant compte des conditions aux limites identifiées précédemment (équations

(2. 10)), la solution peut être exprimée par l’équation (2. 12) avec le formalisme
quadripolaire. Ainsi, la température T et le flux  en faces avant et arrière de l’échantillon
(indice 0 et e) sont reliés dans l’espace de Laplace par le biais de matrices de transfert. Ces
matrices tiennent compte des réponses du substrat et du dépôt (indices s et d) ainsi que des
pertes h. L’équation (2. 12) peut être illustrée par le schéma équivalent du système (par
analogie électrique) qui est donné en Figure 2. 10 ou 0,exc et  e,exc correspondent aux
transformées de Laplace des termes sources non homogènes (excitations) apparaissant
dans 0 et e présentés en équations (2. 10) [184]. Dans notre cas 0,exc = q0 et e,exc est nul.

(z=0,p) A Bs Ad Bd (z=e,p)
[ ]=[ s ][ ][ ] (2. 12)
Q z=0,p - h (z=0,p) Cs Ds Cd Dd h (z=e,p)

p 1 p p p
où : Ai = Di = cosh (√α ei ) ; Bi = p
sinh (√ ei ) ; Ci = i √
αi αi
S sinh(√ ei ) et i = s,d
αi
i i √ S
αi

Modélisation de l’expérience par analogie électrique Représentation éle

Quadripôle Quadripôle Quadripôle Quadripôle
Pertes (entrée) Réponse du substrat Réponse du dépôt Pertes (sortie)
0,exc e,exc

Figure 2. 10 : Modélisation de l’expérience par analogie électrique

75
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

La température en face arrière dans l’espace transformé (e) peut alors s’exprimer par
l’équation (2. 13), où l’on peut s’affranchir de l’apport d’énergie q en normalisant le
thermogramme par son maximum. L’équation (2. 13) subit alors une inversion numérique de
Laplace sous Matlab® selon l’algorithme de De Hoog et al. [204] afin d’obtenir l’évolution
temporelle de la température en face arrière de l’échantillon.

Aeq = As Ad + Bs Cd

Beq = As Bd + Ad Bs (2. 13)

1
(z=e,p)= C 2 où :
eq + (Aeq + Deq ) h + Beq h
Ceq = Ad Cs + As Cd

Deq = As Ad + Bd Cs

Les paramètres sensibles lors de l’inversion numérique peuvent être estimés par la
méthode du contraste thermique décrit par Remy et al. [185]. Ceci permet de rendre compte
de la différence de réponse en température des deux couches sollicitées au travers d’une
courbe de contraste. Ici, elle est obtenue par la soustraction de la réponse du dépôt à celle
du substrat suite au flash et est présentée en Figure 2. 11 (a). Dans notre cas, il est pratique
de travailler avec les grandeurs suivantes : t* = s t / es et s* = √p* (p* = es2 / s). Ceci
permet de résoudre le problème en utilisant des grandeurs adimensionnelles, dont les
paramètres variables du modèle définissent les coefficients de contraste K 1, K3 et Biot (Bi).
Le coefficient K1 représente le rapport des diffusivités thermiques, tandis que K 3 illustre celui
des capacités volumiques. Le nombre de Biot permet quant à lui d’illustrer les pertes. Ces
trois nombres sont donnés en équation (2. 14), où e = es + ed. La température dans l’espace
̃ (z=e,p) est donc réécrite avec ces nombres en équation (2. 15).
de Laplace 

ed αs ed d Cpd he
K1 =
es
√α ; K3 =
es s Cps
et Bi =

(2. 14)
d

K1 2 +K3 2
̃ +D
A ̃ = 2 cosh(s*)cosh(K1 s*)+ sinh(s*)sinh(K1 s*)
K 1 K3

̃ (z=e,p) = 1 + K3
où : sinh s* sinh K1 s* K1
 ̃ +(A
̃ +D ̃ Bi2
̃ ) Bi + B
̃ = cosh(K1 s*)
B + cosh(s*) (2. 15)
C s* s* K3
K
̃ =s* [( 3 ) sinh K1 s* cosh s* +sinh(s*) cosh(K1 s*)]
C
K1

76
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

(a) Substrat (b) Biot (x10)

1,0 0,0
0,9 -0,1
Thermogramme réduit

0,8 K3

Sensibilités réduites
-0,2
Dépôt YSZ
Dépôt YSZ
0,7 -0,3
+ substrat
0,6 -0,4
0,5 K1
-0,5 K3
0,4
-0,6 Biot (x 10)
0,3 Contraste -0,7
0,2
-0,8 K1
0,1
-0,9
0,0
-1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s)

Figure 2. 11 : Courbes de contraste (a) et de sensibilités réduites aux paramètres du modèle (b)

La sensibilité de chacun des paramètres (S j) au modèle (ymo) peut être calculée par la
formule (2. 16). La sensibilité du thermogramme à un paramètre donné permet de mesurer
l’influence de variations faibles de ce paramètre sur le thermogramme modélisé et ainsi de
voir s’il sera possible ou non de l’identifier avec précision [185]. Dans cette équation, 
désigne le vecteur paramètre à estimer comprenant les paramètres j (ici K1, K3 et Bi).
L’emploi des sensibilités réduites Sj* (équation (2. 17)) permet de les comparer entre elles,
même dans le cas où elles ne présentent pas la même unité. Le profil des courbes de
sensibilités réduites pour notre modèle est donné en Figure 2. 11 (b). Celle-ci montre que
parmi les paramètres variables, seul le coefficient K 1 est sensible à l’inversion. Les faibles
sensibilités au Biot et à K3 vont induire des erreurs importantes. Pour cette raison, le
coefficient K3 sera fixé lors de l’estimation et les valeurs réelles de s, d, Cps et Cpd
obtenues respectivement par analyse d’images et DSC seront renseignées dans le modèle
avant l’estimation.

∂ ymo (ti ; )
Si,j = | où ymo t, = ∑nj=1 Sj t βj (2. 16)
∂βj
t, βk pour k ≠j

* ∂ ymo (t ; )
Sj = βj Sj =βj | (2. 17)
∂βj
t, βk pour k ≠j

La valeur du coefficient de contraste K 1 est ensuite obtenue à partir d’une estimation de

type « moindres carrés non linéaire » en utilisant l’algorithme régularisé par décomposition
en valeurs singulières (ou SVD, Singular value decomposition) de Levenberg-Marquardt
[205,206]. Cet algorithme permet de minimiser l’écart quadratique entre le thermogramme
simulé avec le modèle bicouche et les points expérimentaux en faisant varier les paramètres
non fixés (ici le Biot et le coefficient K1).

77
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Nous avons choisi dans cette étude de présenter les estimations réalisées sur les
thermogrammes de l’échantillon bicouche plutôt que sur la courbe de contraste. Dans ce
cas, le thermogramme est normalisé par le maximum d’intensité avant l’estimation. Dans un
second temps, on introduit un paramètre supplémentaire au modèle, non corrélé au Bi et à
K1, qui permettra d’identifier ce maximum. Cette précaution permet de corriger une
éventuelle erreur commise sur la normalisation préalable. La valeur nominale de ce
paramètre sera proche de 1. La méthode de reconstruction est illustrée par la Figure 2. 12
pour un thermogramme pré-normalisé par son maximum d’intensité. La valeur de d est
ensuite déduite à partir de la valeur estimée de K 1 et de la valeur de s obtenue lors d’un
essai flash sur le substrat seul. Dans ce cas, on utilise l’équation (2. 13) pour réaliser
l’estimation de s où Aeq + Deq = 2 x As, Beq = Bs et Ceq = Cs.

1 1 1
+++++++++++++ +++++++++++++ +++++++++++++
0,9 ++ 0,9
++
++ 0,9 +++

réduit
++
réduit

++

Thermogrammeréduit
Thermogrammeréduit
Thermogramme réduit

+ 0,8
+ 0,8
0,8 + + +
0,7 + 0,7 + 0,7 + (1)
(2)
Simulation d’un thermogramme
Simulation d’un thermogramme avec le modèle

(3) Minimisation par

Thermogramme
Thermogramme

0,6 + 0,6 + 0,6 +

(1) Enregistrement du (1) Simulation d’un thermogramme
les moindres
0,5 + thermogramme 0,5 + (2) Simulation d’un 0,5 +
carrés
Model 0,4 Model
thermogramme 0,4 Model
0,4 + + +
0,3 0,3 avec le modèle 0,3
+ + +
0,2 0,2 0,2

0,1 + 0,1 + 0,1 +

+ + +
0 ++ 0 ++ 0 ++
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Figure 2. 12 : Méthode permettant l’estimation de la diffusivité thermique par méthode flash et

reconstruction numérique par méthode inverse

̂ peut être
L’erreur commise lors de la convergence sur le vecteur paramètre estimé β
déterminée par la matrice de covariance [185]. Cette matrice est donnée en équation (2. 18),
̂ est un vecteur comprenant les paramètres estimés K
où β ̂ 1 et Bi
̂ . La diagonale de la matrice
de covariance est reliée au carré des écart-types sur la valeur estimée de chacun des
paramètres. Ceci permet de caractériser l’erreur induite par l’inversion numérique du fait de
la présence d’un bruit de mesure sur le thermogramme expérimental (erreur stochastique).

σ2K̂ ̂ 1 ,Bi
cov(K ̂)
̂) ≡ (
cov(β 1
) (2. 18)
̂ 1 ,Bi
cov(K ̂) σ2Bî

̂ 1 est de l’ordre de 2 %. Ceci

L’écart-type lié à l’estimation numérique pour le paramètre K
est inférieur à l’écart-type obtenu entre les différentes mesures flash sur un même
échantillon (2 – 6 %) et permet de s’assurer de la fiabilité de l’estimation. Dans le cas du
̂ lors de l’estimation est quant à lui supérieur à 40 % du
nombre de Biot, l’écart-type lié à Bi
fait de sa faible sensibilité (Figure 2. 11 (b)) et ne permet donc pas une estimation précise
des pertes h, considérées comme un paramètre d’ajustement.

78
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

2.2.2.2 Modèle bicouche 3D avec pertes thermiques

Pour l’estimation des paramètres dans les trois directions de l’espace, une transformée
de Laplace (en temps) est associée à une transformée de Fourier-cosinus (dans l’espace)
pour résoudre l’équation de la chaleur et déduire les propriétés du plan. Ce principe est
décrit dans le livre de Maillet et al. [184]. La mesure flash est alors basée sur une excitation
non uniforme de la surface de l’échantillon en focalisant la tâche du laser. Le système,
supposé à une température uniforme au début de l’expérience (T(x,y,z,t=0) = T), peut être
schématisé en Figure 2. 13. Dans ce cas, l’expression de l’équation de la chaleur peut
s’écrire selon l’équation (2. 19), pour laquelle i peut être attribué au substrat (s) ou au
dépôt (d).

Les pertes sont supposées identiques du côté du flash comme celui du dépôt
(h0 = he = h). Les pertes latérales sont une fois encore supposées nulles. Cette hypothèse
est appuyée par les dimensions de l’échantillon [174]. Celui-ci est un carré de dimension
latérale L = Lx = Ly = 40 mm et d’épaisseur < 2 mm. La résistance de contact est négligée
entre les deux couches. Tout ceci mène à une continuité en température à l’interface z = es.
Les conditions aux limites sont exprimées par les relations (2. 20).

∂2 T ∂2 T ∂2 T ∂T
x,i + y,i + z,i = i Cpi et i = s,d (2. 19)
∂z2
2 2
∂x ∂y ∂t

∂T
en z = 0 : - z,s | = q x,y,t - h0 (T0 - T )
∂z z=0

∂T ∂T
en z = es : - z,s | = - z,d |
∂z z=es ∂z z=es

∂T (2. 20)
Conditions aux limites : en z = e : - z,d | =
∂z z=e
he (Te- T )

∂T
en x  {0,Lx} : - x,i | = 0 et i = s,d
∂x x  {0,Lx}

∂T
en y  {0,Ly} : - y,i | = 0 et i = s,d
∂y y  {0,L }
y

q(x,y,t)

y h0 T

Ly

0
Lx
x
es
e

he
T
z
Figure 2. 13 : Principe de la mesure de la diffusivité thermique 3D (flash côté substrat)
79
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Les transformées de Fourier-cosinus et de Laplace sont alors appliquées à la

température et au flux, ce qui nous mène aux relations (2. 21) et (2. 22). Comme le système
admet une infinité de solutions, les paramètres a n et bm sont posés. Ils correspondent aux
harmoniques n et m du système généré par le flash localisé. Notons que le cas n = m = 0
correspond à un flash uniforme sur l’ensemble de la surface permettant alors de se retrouver
dans la configuration de la partie précédente avec un modèle 1D.

+∞ x=L y=L
(an ,bm ,z,p)= ∫t=0 ∫x=0 x ∫y=0 y (T(x,y,z,t) - T∞ ) cos an x cos bm y exp(-pt) dx dy dt (2. 21)

+∞ x=L y=L
(an ,bm ,z,p)= ∫t=0 ∫x=0 x ∫y=0 y (x,y,z,t) cos an x cos bm y exp(-pt) dx dy dt (2. 22)
n m
où : an = et bm =
Lx Ly

Les transformées intégrales permettent de résoudre l’équation de la chaleur (2. 19) en

considérant les conditions aux limites définies par les relations (2. 20). Ici le choix d’une
transformée intégrale en cosinus est justifié par l’hypothèse de pertes latérales nulles [184].
La solution peut une nouvelle fois être notée via le formalisme quadripolaire et est donnée en
équation (2. 23) [184].

(an ,bn ,z=0,p) As,3D Bs,3D Ad,3D Bd,3D (an ,bn ,z=e,p)
[ ]=[ ][ ][ ] (2. 23)
Q(an ,bm ,p) - h (an ,bn ,z=0,p) Cs,3D Ds,3D Cd,3D Dd,3D h (an ,bn,z=e,p)

1
où : Ai,3D =Di,3D = cosh(i ei ) ; Bi,3D =  sinh(i ei ) ; Ci,3D = z,i i sinh(i ei ) et i = s,d
z,i i

 y,i p
et : i = √an 2 (x,i ) + bm 2 ( ) + ( ) et i = s,d
z,i z,i z,i

Il est alors possible d’extraire la température de la face arrière de l’échantillon bicouche

(z = e) dans l’espace transformé. Cette température est exprimée par la relation (2. 24).

A3D = As,3D Ad,3D + Bs,3D Cd,3D

Q(an ,bm ,p) B3D = As,3D Bd,3D + Ad,3D Bs,3D (2. 24)
(an ,bn ,z=e,p) = où :
C3D + (A3D +D3D ) h + B3D h2
C3D = Ad,3D Cs,3D + As,3D Cd,3D

D3D =As,3D Ad,3D + Bd,3D Cs,3D

Cette équation (2. 24) peut ainsi prendre la forme finale (2. 25). Cette équation subit
alors une transformée inverse de Laplace selon l’algorithme de De Hoog [204]. Une
minimisation de chacune des harmoniques n et m par la méthode des moindres carrés est
ensuite réalisée en utilisant l’algorithme régularisé par SVD de Levenberg-Marquardt afin de
déterminer les valeurs de x,d, y,d et z,d.

Q(an ,bm ,p)

(an ,bn ,z=e,p) = tanh(s es ) tanh(s es ) tanh(s es ) (2. 25)
[ R, +1]+h [ R, 2 + 2 R, + 1 + R, 2 tanh(s es )]+ h2 [ ]
tanh(d ed ) tanh(d ed ) tanh(d ed )

z,s s
Où : R, = z,d d
80
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Comme dans le cas du modèle 1D, il est nécessaire de parfaitement connaître les
propriétés thermiques du substrat ainsi que les valeurs de s et Cpd. Ces deux dernières
valeurs sont, pour rappel, obtenues par analyse d’images MEB et par DSC. Les propriétés
thermiques du substrat sont supposées isotropes et les valeurs sont obtenues par méthode
flash 1D utilisant un modèle d’estimation monocouche.

2.2.2.3 Dispositifs et méthodologie

Tout comme les mesures DSC, deux bancs expérimentaux, développés au LEMTA, ont
été employés dans cette étude pour mener à bien la caractérisation de la diffusivité
thermique de la couche barrière thermique (Figure 2. 14). Le dispositif « Lumix » est
employé pour la mesure à température ambiante, et le banc haute température pour les
mesures jusqu’à 1100 °C. Dans les deux cas, le flash est généré du côté du substrat et
l’enregistrement du thermogramme est réalisé en face arrière, du côté du dépôt, en raison de
la configuration des dispositifs de mesure utilisés (Figure 2. 14).

(a) Détecteur (b) Four tubulaire Hublot en ZnSe

Torche de
focalisation

Caméra I.R.

Obturateur
+
Échantillon à sa sortie Hublot en quartz Laser impulsionnel
à l’une des
Photodiode extrémités d’un
Dispositif « Lumix » tube en alumine
(décharge de lampes Flash) mis sous vide

Figure 2. 14 : Dispositifs de mesure de la diffusivité thermique à température ambiante

« Lumix » (a) et à haute température (b) développé au LEMTA (Université de Lorraine)

Les dépôts de zircone présentent un caractère semi-transparent aux longueurs d’ondes

considérées lors des tests [207-209]. Afin de pouvoir détecter un signal, un dépôt de carbone
colloïdal par pulvérisation est effectué sur la surface des échantillons. Ceci permet
d’opacifier la couche afin de ne pas détecter la réponse du substrat au travers de la
céramique sans pour autant perturber la mesure. Cette couche de carbone, d’une épaisseur
de l’ordre de 30 µm, n’est pas dégradée et conserve son caractère opacifiant lors des
mesures à haute température. Le caractère radiatif du dépôt n’est pas pris en compte dans
le modèle menant à la détermination d’une conductivité thermique apparente.

81
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

2.2.2.3.1 Banc de mesure à température ambiante

Le dispositif « Lumix » comprend un ensemble de lampes flash permettant de délivrer
une énergie de 750 J pendant 1 ms sur la surface d’échantillons carrés (20 mm x 20 mm).
Un détecteur InSb I.R. [1,5 – 5,5 µm] permet de détecter l’évolution de la température en
face arrière du flash. Ce dernier est refroidi par un moteur Stirling. Le flash est détecté par
une photodiode déclenchant l’enregistrement du thermogramme. Ce dispositif ne permet pas
de réaliser un flash localisé, aussi seule une estimation 1D est effectuée. Les données sont
alors traitées avec le modèle 1D décrit précédemment sous le logiciel Matlab ®.

2.2.2.3.2 Banc de mesure haute température

Le banc haute-température permet de réaliser simultanément les expériences de
diffusivité transverse (utilisation de modèle 1D) et de diffusivité dans les trois directions de
l’espace (modèle 3D). Ceci est rendu possible par l’emploi d’un laser impulsionnel muni
d’une torche de focalisation permettant d’éclairer totalement un échantillon carré de (40 mm
x 40 mm) via une tâche laser de 40 mm de diamètre (mesure 1D) ou de focaliser la tâche sur
un diamètre de 10 mm (mesure 3D). Un laser Néodyme-verre de 50 J polarisé
(100 – 300 µs), fourni par la société Quantel, est utilisé. Il émet une longueur d’onde de
1053 nm.

Les échantillons sont introduits au centre d’un four tubulaire de la société Carbolite ®. Ce
dernier permet d’assurer une homogénéité de température de  3 °C au sein d’un tube en
alumine de 60 cm jusqu’à la température de mesure de 1100 °C. Les échantillons sont
maintenus dans un porte échantillon réalisé en Stumatite. Deux hublots sont positionnés aux
extrémités du tube en alumine afin de protéger la torche de focalisation (hublot en quartz) et
la caméra IR (hublot en ZnSe) du flux émis par le four à haute température. Ceci permet
également de réaliser les essais sous vide.

La réponse au flash est enregistrée par une caméra IR Cedip ® Titanium SC7000
présentant une bande [1,5 – 5,5 µm]. Celle-ci est également refroidie par un moteur Stirling.
La résolution maximale est de 640 x 512 pixels pour une fréquence d’acquisition de 100 Hz.
Un fenêtrage peut être effectué pour augmenter la fréquence d’acquisition à 200 Hz. Le
temps d’intégration peut être adapté de 1 µs à 20 ms en fonction de l’intensité du signal
mesuré. Différents filtres de mesure sont compris dans le dispositif de détection afin
d’atténuer le bruit issu du chauffage des échantillons au sein du four tubulaire. Une
correction de non uniformité est réalisée préalablement aux mesures, afin de s’assurer que
chacun des pixels donne une réponse similaire à un flux de photons incident identique.
L’enregistrement du film thermographique est effectué avec le logiciel Altair®. Le
thermogramme est ensuite extrait et exploité sous Matlab ®. Le flash est détecté par une

82
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

photodiode située à la sortie de la torche de focalisation du laser (Figure 2. 14). La méthode

d’extraction des données est décrite en détail par Y. Souhar dans sa thèse de doctorat [174].
Afin de déterminer l’image initiale correspondant à l’instant du flash (t = 0 s), le signal d’une
photodiode sensible au flash est enregistré en parallèle du signal thermographique.

2.3 Résistance du revêtement

Deux techniques ont été employées pour éprouver les dépôts SPS réalisés. En premier lieu,
le dispositif et la méthodologie liés à la mesure de la résistance au cyclage thermique sont
décrits. Dans un second temps, le protocole de mise en évidence du caractère anti-CMAS
est détaillé.

2.3.1 Cyclage thermique

Le principe de la technique a été abordé dans le chapitre précédent. Les essais sont
réalisés sur le site de Safran Aircraft Engines à Villaroche (77550). Les échantillons sont
placés dans un four à moufle instrumenté permettant de contrôler précisément la
température. Un dispositif coulissant permet de déplacer les échantillons entre le four à
1100 °C et l’extérieur, où sont positionnées des buses de refroidissement, comme
précédemment décrit par le schéma de la Figure 1. 43.

Chaque cycle est composé d’une montée en température de 15 min jusqu’à une
consigne de 1100 °C. La température est maintenue pendant 1 h. Les échantillons sont
ensuite refroidis sous air comprimé pendant 15 min. La température à la fin des 15 min de
refroidissement est inférieure à 80 °C. Le cycle thermique employé et les moyens
expérimentaux utilisés sont présentés en Figure 2. 15.

Le critère d’échec est fixé à un taux d’écaillage du dépôt représentant 20 % de la

surface globale de pion circulaire de 2,5 cm de diamètre. Les échantillons ayant échoué sont
ensuite analysés en coupe MEB. De manière usuelle, 3 échantillons sont testés afin de
déterminer la dispersion des résultats qui peut dépasser les 200 cycles pour ce type de test.

Dans tous les cas, un échantillon de référence YSZ obtenu par EB-PVD sur AM1 revêtu
-(Ni,Pt)Al est cyclé en comparaison. Le critère d’acceptation fixé pour l’étude est de 500
cycles à la vue des résultats de la littérature pour des tests similaires [62,114], et avec pour
objectif d’atteindre les valeurs de la référence EB-PVD cyclée.

83
 °

°
Chapitre 2. Stratégie expérimentale
°
°
°

(a)(a) (b) Four à 1100 C

Platine mouvante
Accueillant °les échantillons
Température
Temperature
Température °
°

1100°CC
1100
1100 °C
°
°
1 cycle
1 cycle °
°
Buses de
< 80 °CC
< 80
80 °C refroidissement
15
15min 145
h min 1515min Durée
min min (air comprimé)
15 min 45
1hmin 15 min Time
Temps
°
°
Échantillon (25 mm)

Figure 2. 15 : Cycle thermique utilisé lors des essais de cyclage (a) et moyens utilisés pour
l’étude (b) – images fournies par Safran

2.3.2 Tests d’infiltration CAS

2.3.2.1 Synthèse du CAS

La composition anti-CMAS a été sélectionnée à partir de la revue bibliographique du
Chapitre 1. Celle-ci est décrite par l’ONERA et présente la composition suivante :
23,5 % CaO - 15,0 % Al2O3 - 61,5 % SiO2 (en % massique) [196]. Ce CMAS, ne contenant
pas de MgO, sera nommé CAS dans la suite de cette étude.

Le CAS, fourni par Safran, est synthétisé en trois étapes. En premier lieu, les
précurseurs oxydes sont mélangés puis broyés. En second lieu, le mélange est traité
thermiquement à 1500 °C. Enfin une trempe à l’eau permet la vitrification. Le CAS présente
alors un point de fusion de 1185 °C proche du point de fusion théorique [98]. Le CAS
synthétisé présente un diffractogramme caractéristique d’un verre amorphe (Figure 2. 16).
Afin d’être réparti sur la surface de l’échantillon, le CAS est broyé manuellement dans un
mortier en agate.

(a) (b)

2 ( )

Figure 2. 16 : CAS synthétisé (a) et diffractogramme associé (b)

84
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

2.3.2.2 Méthodologie d’infiltration

Le test de résistance au CMAS est ensuite effectué au sein d’un four électrique LH
216/14 de la société Nabertherm®. La montée est imposée à 300 °C.h-1 afin d’atteindre la
température de palier (entre 1200 °C - 1300 °C dans cette étude). Un palier de 1 h est
réalisé pour permettre de tester la réactivité de nos dépôts aux CAS. La descente en
température est fixée à 1000 °C.h-1, puis suit l’inertie du four.

La concentration de CAS utilisée lors de l’infiltration est fixée à 30 mg.cm-2. La zone

infiltrée présente une surface de 1 cm 2 ou 0,5 cm2, en fonction de la taille des échantillons
afin d’éviter les effets de bord.

Les échantillons infiltrés sont ensuite découpés puis observés par MEB avec analyse
EDS pour analyser la pénétration du CAS au travers des différentes couches composant
notre système. Afin de pallier un éventuel décollement de la zone infiltrée lors de la phase de
tronçonnage, l’échantillon est mis en résine préalablement à la découpe. Les protocoles de
mise en résine et de polissage sont identiques à ceux décrits précédemment dans ce
chapitre.

85
 Chapitre 2. Stratégie expérimentale

Conclusion
Dans ce chapitre, les différentes suspensions ainsi que et les moyens de mise en œuvre
des dépôts par projection plasma de suspensions ont été présentés. Les techniques de
caractérisation permettant de contrôler la qualité du dépôt ont été décrites.

La caractérisation de la morphologie sera réalisée par observation des échantillons en

microscopie électronique à balayage (MEB). Le traitement par analyses d’images permettra
de déterminer le taux de porosité des couches ainsi que, le cas échéant, la taille des
colonnes observées en surface. Les phases cristallographiques des poudres et des dépôts
seront, quant à elles, identifiées par diffraction des rayons X.

Dans le cas particulier de l’analyse suite aux essais d’infiltration chimique de type CAS,
également décrite dans ce chapitre, l’analyse MEB par détection EDS sera utilisée. Ceci
permettra de mettre en évidence la formation de phases nouvelles et/ou l’infiltration des
dépôts.

Les moyens particuliers, liés à la détermination de la résistance au cyclage thermique ou

de la conductivité thermique sont présentés. Une attention particulière est portée à la
description des modèles d’estimation numérique permettant de déterminer une conductivité
thermique apparente de revêtements céramiques déposés sur un substrat métallique, dans
l’épaisseur (mesure 1D) et dans le plan (mesure 3D) du dépôt.

86
Chapitre 3. Contrôle de la
microstructure YSZ colonnaire
obtenue par SPS

Détecteur : SE1 Détecteur : SE1 Détecteur : SE1

Mag = 1000 x 50 µm Mag = 1000 x 50 µm Mag = 1000 x 50 µm
50 µm EHT = 20 kV
50 µm
EHT = 20 kV
50 µm EHT = 20 kV

Modulation de la microstructure SPS : colonnes  colonnes compactes

87
Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

88
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

Introduction
La revue bibliographique a permis l’identification des dépôts colonnaires réalisés par
projection plasma de suspensions, comme des microstructures d’intérêt pour l’amélioration
des systèmes barrières thermiques. Si le mécanisme général à l’origine de la génération de
ces microstructures, i.e. la déviation des plus petites particules par le jet plasma, semble
faire consensus dans la communauté scientifique, de nombreuses études restent à mener
afin de les maîtriser totalement.

Il est difficile de trouver, dans la littérature, des études décrivant en détail la morphologie
ou l’organisation des colonnes en lien avec les paramètres de projection employés. Certains
paramètres clés, ont néanmoins été identifiés comme ayant un impact sur la microstructure.
On relève notamment la rugosité du substrat, la taille des particules, la quantité de matière
traitée ou encore le solvant [62,114,171-173]. En revanche, aucune méthodologie n’est
clairement identifiée en vue de sélectionner un mélange plasmagène susceptible de
conduire à une structure colonnaire. Seuls une faible taille de particules associée à un
nombre de Stokes inférieur à 1 sont préconisés [136,155,171].

L’objectif de ce troisième chapitre est, en premier lieu, de proposer un outil permettant

de sélectionner des mélanges plasmagènes susceptibles de former des dépôts SPS
colonnaires. Dans un second temps, deux mélanges plasmagènes seront sélectionnés afin
de mettre en évidence l’influence d’autres paramètres sur la morphologie obtenue.

Seules les suspensions YSZ sont utilisées dans ce chapitre. L’objectif final est de
sélectionner des conditions de projection permettant la réalisation de couches YSZ
colonnaires qui présentent des caractéristiques morphologiques optimales en vue de leur
caractérisation dans le Chapitre 4. Les architectures YSZ/GZ, réalisées et présentées dans
le Chapitre 5 de ce manuscrit, s’appuieront sur les conclusions de ce Chapitre 3.

3.1 Approche prédictive de la microstructure colonnaire par SPS

3.1.1 Théorie et hypothèses

Afin de déterminer un critère de formation de structures colonnaires, nous prenons appui
sur le mécanisme de formation décrit par Van Every et al. et illustré par la Figure 1. 37 du
Chapitre 1 [171]. Est formulée l’hypothèse suivante : deux vitesses de croissance, normale
et latérale, sont à considérer pour décrire la croissance d’un « défaut » colonnaire.

La vitesse de croissance normale de la couche v décrit, selon l’équation (3. 1),

l’évolution de l’épaisseur du dépôt e en fonction du temps de réalisation du dépôt t. Est par
89
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

ailleurs posée l’hypothèse que cette vitesse de croissance normale est principalement liée à
la fusion et à l’étalement des plus grosses particules traitées au sein du plasma, qui ne
subissent aucune déviation (ou peu) au voisinage du substrat. La vitesse de croissance
latérale v //, quant à elle, décrit selon l’équation (3. 2) l’évolution du diamètre moyen des
colonnes D, en fonction du temps de réalisation du dépôt t. Cette vitesse est supposée
principalement liée à la fusion et à l’étalement de particules fines ayant une composante de
vitesse parallèle au substrat. Ces vitesses sont illustrées par la Figure 3. 1.

de
v⊥ = (3. 1)
dt

dD
v// = (3. 2)
dt

D D

e e

Da Da

Figure 3. 1 : Définition des vitesses de croissance normale (v) et latérale (v//)

Il semble alors pertinent de sélectionner deux critères à associer à chacune des deux
composantes de la vitesse de croissance. L’utilisation de nombres adimensionnels peut ainsi
être envisagée.

La vitesse de croissance normale peut être reliée au rendement de projection,

représentatif de la capacité du plasma à fondre les particules. Le coefficient d’échange h,
traduisant la quantité de chaleur échangée entre le plasma et les particules semble donc être
adapté pour décrire v . Celui-ci est calculé en sortie de torche par l’emploi des nombres de
Nusselt, de Reynolds et de Prandtl au travers de la corrélation de Ranz-Marshall décrite
dans le Chapitre 1 par les relations (1. 8) à (1. 11). Un nombre de Reynolds modifié, Re*,
pour lequel seule la vitesse du plasma v g est considérée, est décrit en équation (3. 5). Aucun
facteur correctif, lié par exemple aux effets de raréfaction ou de gradient thermique, n’est
apporté. L’objectif n’est pas de déterminer la valeur exacte des différents nombres employés,
mais uniquement de permettre un classement parmi différents mélanges de gaz
plasmagènes. Un coefficient de transfert de chaleur modifié, noté h*, supposé proportionnel
à la vitesse v, est donc défini. Il est exprimé par la relation (3. 4).
90
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

ρg vg d
p
Re* = (3. 3)
g

1⁄ 1⁄
g vg 2 g 2 Cpg 3 (3. 4)
2 g
h* = + 0,66 ( ) 1 ∝ v⊥
dp dp g ⁄2

La vitesse de croissance latérale v // peut, quant à elle, être liée au nombre de Stokes
décrit dans le Chapitre 1, en équation (1. 15). Ce nombre décrit la capacité du jet plasma à
dévier les particules de petite taille [136]. Son calcul nécessite cependant la connaissance
de la vitesse des particules ou la détermination de l’épaisseur de la couche limite à
l’approche du substrat. Nous souhaitons dans notre cas identifier un critère ne nécessitant
pas de mesures expérimentales préalables. Un nombre de Stokes modifié, défini en
équation (3. 5) et noté St*, supposé proportionnel à v //, est donc calculé en sortie de torche.
Dans cette relation, la vitesse des particules (v p) est considérée égale à la vitesse du jet
plasma (v g) obtenue par la relation (1. 5). L’épaisseur de la couche limite lCL, proportionnelle
à l’inverse de la racine carrée de la vitesse du plasma [131], est remplacée par le
*
nombre lCL = 1 / √vg .

ρp d2p vg
St* = ∝ v// (3. 5)
g l*CL

Cette méthodologie permet, pour une suspension donnée, caractérisée par une taille de
particules dp ainsi que par la masse volumique p et la capacité calorifique du matériau
projeté Cpp, d’associer un couple de paramètre (St*,h*) à un mélange de gaz plasmagènes.
Ces couples sont ensuite reportés dans un diagramme h* = f(St*). Afin de tracer ce
diagramme l’enthalpie Hg et le débit massique de gaz Dg, associés aux différentes conditions
plasma, doivent être déterminés. Il est ainsi possible de calculer les propriétés v g, g, g et g
du plasma pour une température Tg du plasma correspondant à l’enthalpie Hg relevée. Ces
données sont calculées numériquement en utilisant le logiciel ALEX® et correspondent aux
propriétés du plasma en sortie de tuyère.

Des couples (St*,h*) ont été calculés pour différents mélanges de gaz plasmagènes
avec la suspension YSZ/0,5EtOH, présentant un diamètre médian de particules de l’ordre de
0,5 µm dispersées en milieu alcoolique. La masse volumique p de YSZ est considérée
égale à 6100 kg.m-3 [40].

91
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

Les dépôts SPS réalisés selon les différents mélanges de gaz plasmagènes ont permis
de déterminer une zone de croissance colonnaire au sein du diagramme h* = f(St*). Ces
diagrammes sont nommés ZC – ZNC, ZC désignant une zone colonnaire et ZNC, une zone
non colonnaire. Les mélanges plasmagènes évalués et les couples (St*,h*) associés sont
résumés dans le Tableau 3. 1.

Tableau 3. 1 : Mélanges plasmagènes testés avec la suspension YSZ/0,5EtOH et couples (St*,h*)

associés
Conditions Ar He H2 h*
St*
plasma (%) (%) (%) (x107 W.m-2.K-1)

(1) 77 18 5 0,48 0,90

(2) 67 28 6 0,84 0,94
(3) 66 30 4 0,63 1,01
(4) 64 32 4 0,71 0,96
(5) 62 38 0 0,71 0,42
(6) 61 39 0 0,54 0,65
(7) 58 37 5 0,88 1,01
(8) 57 39 4 0,70 1,05
(9) 56 38 6 0,74 1,09
(10) 56 33 11 0,94 1,19
(11) 52 36 12 0,85 1,24
(12) 50 50 0 0,44 1,23
(13) 47 47 6 0,68 1,28
(14) 35 59 6 0,69 1,42

3.1.2 Diagrammes de zone : colonnaire – non colonnaire (ZC - ZNC)

3.1.2.1 Cas n°1 : YSZ/0,5EtOH et Ra faible

Dans un premier temps, les dépôts SPS ont été réalisés avec la suspension
YSZ/0,5EtOH, sur un substrat en acier inoxydable de rugosité fixée à 0,6 µm, en employant les
mélanges plasmagènes (1) à (14) du Tableau 3. 1. La distance de projection, la vitesse
d’éclairement, le taux de charge de la suspension et le débit d’injection sont des paramètres
fixés. Les microstructures associées sont présentées en Figure 3. 2.

Les mélanges plasmagènes permettant la croissance de structures colonnaires bien

définies, comprenant à la fois des colonnes et des espaces colonnaires marqués, sont
symbolisés par des triangles dans le diagramme de zone ZC - ZNC de la Figure 3. 3. Les
structures présentant des morphologies homogènes et/ou colonnaires compactes sont
représentées par des carrés sur le diagramme. La structure colonnaire compacte est définie
comme présentant des « défauts » colonnaires, mais peu, voire pas, d’espaces inter-
colonnaires.

92
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

(1) Colonnes compactes (2) Colonnes (3) Colonnes compactes (4) Colonnes compactes

Espace inter-colonnaire
Détecteur
Détecteur :: QSBD Détecteur
Détecteur::QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur :: QSBD
QSBD Détecteur :: QSBD
Détecteur QSBD
Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm EHT
QSBD Mag
Mag==1000
1000xx 50
50 µm
µm Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm Mag== 1000
Mag 1000xx 50 µm
50 µm EHT == 20
20 kV
kV
EHT == 20
20 kV
kV EHT
EHT==2020kV
kV EHT
EHT == 20
20 kV
kV EHT

(5) Colonnes compactes (6) Colonnes compactes (7) Colonnes (8) Colonnes
(8) Colonnes compactes

Espace inter-colonnaire Espaces inter-colonnaires

Détecteur :: QSBD
Détecteur QSBD Détecteur
Détecteur :: QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur :: QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur::QSBD
QSBD
Mag==1000
Mag 1000xx 50 µm
50 µm EHT==20
EHT 20 kV
kV
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50 µm
µm EHT
EHT==2020 kV
kV
Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm EHT
EHT == 20
20 kV
kV
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50 µm
µm EHT
EHT==2020kV
kV

(9) Colonnes (10) Colonnes compactes (11) Colonnes compactes (12) Colonnes compactes

Espace inter-colonnaire
Détecteur :: QSBD
Détecteur QSBD Détecteur::QSBD
Détecteur QSBD Détecteur :: QSBD
Détecteur QSBD Détecteur :: QSBD
Détecteur QSBD
Mag==1000
Mag 1000xx 50 µm
50 µm EHT==20
EHT 20 kV
kV
Mag==1000
Mag 1000xx 50 µm
50 µm EHT==20
EHT 20kV
kV
Mag == 1000
Mag 1000 xx 50 µm
50 µm EHT == 20
EHT 20 kV
kV
Mag == 1000
Mag 1000 xx 50 µm
50 µm EHT == 20
EHT 20 kV
kV

(13) Colonnes (14) Colonnes compactes

Espace inter-colonnaire
Détecteur
Détecteur :: QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur :: QSBD
QSBD
Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm EHT
EHT == 20
20 kV
kV
Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm EHT
EHT == 20
20 kV
kV

Figure 3. 2 : Microstructures obtenues par projection SPS de la suspension YSZ/0,5 EtOH sur des
substrats en acier inoxydable présentant un Ra de 0,6 µm. Les numéros correspondent aux
mélanges de gaz plasmagènes du Tableau 3. 1.

Il apparait clairement, sur le diagramme ZC – ZNC, trois zones distinctes. La zone

colonnaire ZC, relativement étroite, sépare deux zones non colonnaires ZNC. Contre toute
attente, le diagramme met en évidence que des mélanges gazeux caractérisés par de très
petits nombres St* (mélanges (6) et (12)) mènent à des dépôts relativement homogènes,
alors que les mélanges (2) ou (7), de St* plus élevés, présentent des colonnes et des
espaces inter-colonnaires. Un ratio adapté entre St* et h*, permettant le développement d’un
cône évoluant par la suite en une colonne, semble ainsi déterminant. En effet, en
considérant qu’un St* très faible mène à un développement latéral très important, si la
vitesse de croissance normale n’est pas suffisamment grande, les colonnes se
chevaucheront immédiatement donnant lieu à une microstructure colonnaire compacte. Ceci
est illustré en Figure 3. 4.

93
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

2,0
1,8 ZNC
1,6 ZC
(14)

h* (x 107 W.m-2.K-1)
1,4
(11)
(10) YSZ/0,5EtOH et Ra=0,6 µm
1,2 (12)
(9)
Colonnes
(8) (13)
Colonnes compactes
1,0 (1) (7)
(3) (4)
(2)
0,8
(6)

0,6
(5)

0,4
0,2
ZNC
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

St*

Figure 3. 3 : Diagramme de zone ZC-ZNC associé aux dépôts YSZ/0,5EtOH pour un substrat
présentant un Ra de 0,6 µm. Les numéros correspondent aux mélanges de gaz plasmagènes
du Tableau 3. 1.

Dans le cas de la zone ZNC présentant des h* élevés, la vitesse de croissance normale
est bien supérieure à la vitesse de croissance latérale. Les particules impactant le substrat
de façon latérale n’ont alors qu’une contribution minime au développement de la
microstructure. Ce cas est également illustré en Figure 3. 4, où St* est le plus élevé.

v v v

v// v// v//

St* ↗

Colonnes Colonnes Colonnes

compactes compactes

Figure 3. 4 : Schématisation des ratios de vitesse de croissance menant à des structures

colonnaires ou colonnaires compactes par SPS

3.1.2.2 Cas n°2 : YSZ/0,5EtOH et Ra fort

La rugosité du substrat est un paramètre important pour la formation de colonnes,
influençant notamment leur taille [114,172]. Des dépôts SPS ont été réalisés en employant
les mêmes mélanges plasmagènes (1) à (14) du Tableau 3. 1, pour une rugosité (Ra) du
substrat plus élevée que précédemment, mesurée à 1,5 µm sur un substrat en acier
inoxydable. Les dépôts ont été réalisés pour des conditions de projection identiques par
ailleurs. Les microstructures associées sont présentées en Figure 3. 5.
94
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

(1) Colonnes compactes (2) Colonnes (3) Colonnes (4) Colonnes

Espace inter-colonnaire Espace inter-colonnaire

Espace inter-colonnaire
Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

(5) Colonnes compactes (6) Colonnes compactes (7) Colonnes (8) Colonnes

Espace inter-colonnaire Espace inter-colonnaire

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

(9) Colonnes (10) Colonnes (11) Colonnes (12) Colonnes compactes

Espace inter-colonnaire Espace inter-colonnaire Espace inter-colonnaire

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

(13) Colonnes (14) Colonnes

Espace inter-colonnaire Espace inter-colonnaire

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 3. 5 : Microstructures obtenues par projection SPS de la suspension YSZ/0,5EtOH sur

substrat en acier inoxydable présentant un Ra de 1,5 µm. Les numéros correspondent aux
mélanges de gaz plasmagènes du Tableau 3. 1.

Les résultats sont représentés en bleu sur un diagramme de zones ZC - ZNC en

Figure 3. 6, où les conditions qui mènent à des dépôts colonnaires sont symbolisées par des
triangles vides. Les données issues de ces dépôts réalisés sur substrats plus rugueux sont
comparées à celles obtenues avec les substrats de Ra égal à 0,6 µm sur le même
diagramme ZC - ZNC. De nombreux dépôts, précédemment homogènes ou colonnaires
compacts, se voient dotés d’espaces inter-colonnaires plus marqués, nous permettant de les
considérer comme colonnaires. C’est en particulier le cas des dépôts qui se situaient en
limite de la zone ZC du diagramme de la Figure 3. 3., tels que ceux réalisés avec les
mélanges plasma (10), (11) et (14) à h* élevé ou avec le mélange plasma (3), à h* plus
faible.

Une augmentation de la rugosité permet donc d’élargir la zone colonnaire du diagramme

ZC - ZNC. Ceci a pour conséquence que la zone ZNC, précédemment observée pour des h*
élevés n’est, dans ce cas, plus mise en évidence. L’augmentation de la rugosité semble
avoir moins d’impact sur la zone ZNC inférieure (h* plus faible). Pour rappel, dans cette
zone, la contribution normale à la croissance de la couche est bien plus faible que la
95
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

contribution latérale menant à un recouvrement prématuré des colonnes quelle que soit la
rugosité.

Dans le cas des h* élevés, où la contribution normale à la vitesse de croissance de la

couche est importante, une augmentation de la rugosité semble plus favorable à la
croissance de colonnes. La taille des aspérités, plus importante, permet probablement
d’augmenter la capacité des plus fines particules à « s’accrocher » initiant alors un « défaut »
colonnaire.
2,0
1,8
ZNC?
1,6 ZC
(14) YSZ/0,5EtOH et Ra=0,6 µm
h* (x 107 W.m-2.K-1)

1,4 Colonnes
(11) Colonnes compactes
(10)
1,2 (9)
(3)
(8) (13) YSZ/0,5EtOH et Ra=1,5 µm
1,0 (1)
(7)
Colonnes
(4) (2)
Colonnes compactes
0,8 (12) (6)

0,6
(5)

0,4
0,2
ZNC
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

St*
Figure 3. 6 : Diagramme de zone ZC-ZNC associé aux dépôts YSZ/0,5EtOH pour un substrat
présentant un Ra de 1,5 µm. Les numéros correspondent aux mélanges de gaz plasmagènes
du Tableau 3. 1.

3.1.3 Limites de l’approche et choix de conditions plasma d’intérêt

Cette approche empirique permet de sélectionner des conditions plasma susceptibles
de former des structures colonnaires. Le tracé d’un diagramme h* = f(St*) met, en effet, en
évidence une zone colonnaire ZC, plus ou moins large. Dans le cas n°1, cette zone est
centrée sur une droite caractérisée par un coefficient directeur h* / St* = -1,5 W.m-2.K-1 et
une ordonnée à l’origine h*0 = 2,2 W.m-2.K-1. La sélection d’un mélange plasma remplissant
cette condition permettra de former un dépôt présentant colonnes et espaces inter-
colonnaires. Une augmentation de la rugosité, permettant d’élargir la zone de tolérance
autour de l’ordonnée à l’origine h*0, peut être envisagée afin de faciliter l’obtention d’une
structure colonnaire.

La zone ZNC, décrite comme non colonnaire, inclut cependant des dépôts
« colonnaires » présentant un aspect compact. Ces parties du diagramme de zone doivent
sûrement inclure une zone colonnaire compacte (ZCC) qui n’a pas été mise en évidence
avec le nombre limité de conditions testées dans cette étude. Il pourrait être intéressant de
multiplier les conditions plasma pour déterminer ces zones.
96
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

Il apparait clairement que, si h* permet d’identifier des mélanges plasma permettant de

se rapprocher d’une zone de construction colonnaire, ce nombre n’est pas strictement
proportionnel à v. Ceci est illustré par les différents taux de dépôt mesurés en µm/passe et
présentés dans le Tableau 3. 2. Ainsi, même si un mélange plasmagène se caractérise par
un coefficient d’échange h* important, i.e. une grande capacité à échanger sa chaleur, s’il ne
possède pas une enthalpie suffisante, le traitement des particules sera limité. Le temps de
séjour au sein du plasma, notamment influencé par la vitesse du plasma (vg), est également
important. Ce temps, alloué aux échanges thermiques plasma-particules, n’est pas pris en
compte ici. Il est probable que l’emploi d’un critère considérant à la fois l’enthalpie et la
capacité d’échange thermique permettrait d’accroitre la précision des diagrammes de zone.
Il serait peut-être même possible de visualiser des zones colonnaires compactes (ZCC).
L’objectif de ce travail de thèse étant uniquement de déterminer un critère permettant de
choisir des conditions plasmagènes favorables à la croissance colonnaire, ce type
d’implémentation ne sera pas étudié.

Tableau 3. 2 : Taux de dépôt associés aux mélanges plasma testés avec YSZ/0,5 EtOH
Conditions h* Hg vg Taux de dépôt#
plasma (x107 W.m-2.K-1) (x106 J.Kg-1) (m.s-1) (µm/passe)
(1) 0,90 16,7 1803 1,20
(2) 0,94 17,5 2747 1,16
(3) 1,01 19,9 2148 1,15
(4) 0,96 18,1 2406 1,15
(5) 0,42 8,4 2787 1,09
(6) 0,65 11,9 2284 1,05
(7) 1,01 18,6 2871 0,80
(8) 1,05 20,4 2397 0,74
(9) 1,09 20,8 2512 0,67
(10) 1,19 22,4 2919 0,67
(11) 1,24 23,4 2738 0,66
(12) 1,23 14,7 2332 1,14
(13) 1,28 21,9 2906 1,15
(14) 1,42 26,6 2572 0,53
#Pour une vitesse d’éclairement de 1 m.s -1 et une distance de projection de 50 mm

Par ailleurs, l’approche proposée ne tient pas compte de nombreux paramètres qui
influencent la construction colonnaire et qui pourraient permettre de moduler la morphologie
des dépôts. Si la rugosité du substrat a été décrite comme permettant d’élargir
considérablement le panel de conditions plasma permettant la croissance colonnaire, la
morphologie des colonnes n’a pas été étudiée en détail. Les différents dépôts considérés
comme colonnaires présentent, en effet, des morphologies dissemblables.

97
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

Ce type de démarche semble néanmoins pertinente au regard d’une étude récente

[210]. En effet dans celle-ci, R. Chidambaram et S. Sampath ont présenté différentes
microstructures colonnaires obtenues par SPS. Des mesures de température et de vitesse
des particules ont été effectuées pendant le dépôt. Les résultats sont présentés sous la
forme d’un diagramme température = f(vitesse). Bien que l’objet de leur étude ne porte pas
sur la détermination d’un critère de formation des structures colonnaires, les résultats suivent
une tendance similaire à celle obtenue par notre modèle, où les structures colonnaires bien
définies semblent former une zone (Figure 3. 7). Par analogie avec notre étude, la
température des particules mesurées expérimentalement pourrait être considérée comme
représentative de la capacité du plasma à transférer sa chaleur (h*), tandis que l’évolution de
la vitesse des particules serait reliée au nombre St* (on rappelle que :St* = f(p,dp,g) x vg3/2).
La similarité entre les résultats force à croire qu’il est possible de trouver un critère de
formation de colonnes fiable lié à la fois à la vitesse du plasma (capacité à dévier les
particules) et au rendement associé au jet plasma (capacité à fondre les particules).

ZC ? ZNC ?
Température de surface des particules ( C)

Vitesse des particules (m/s)

Figure 3. 7 : Analogie entre le modèle empirique décrit dans cette étude et une étude de la
littérature classant les microstructures SPS en fonction de la température et de la vitesse des
particules mesurées pendant la réalisation du dépôt. Adapté de [210]

L’objectif de la seconde partie de ce Chapitre 3 va porter sur l’identification d’un certain

nombre de paramètres de projection influant sur la morphologie des revêtements colonnaires
SPS. Ceci, outre le perfectionnement du modèle empirique de prévision de microstructure,
permettra surtout de réaliser des dépôts SPS colonnaires présentant des microstructures
optimisées.

98
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

Deux conditions plasma, (12) et (13), ont été sélectionnées. Ces deux dépôts SPS
présentent des microstructures qualifiées de colonnaire pour le plasma (13) et colonnaire
compacte pour le plasma (12). Les rendements de dépôt associés à ces conditions sont
relativement importants et sont compatibles avec une application industrielle. La condition
plasma (12) est préférée à la condition plasma (3) menant pourtant à une structure
colonnaire compacte, car cette dernière semble plus sensible à une variation de
rugosité (Figure 3. 6).

3.2 Modulation des structures colonnaires

Différents paramètres ont été évalués afin de mettre en évidence les possibilités de
modulation offertes pour les structures SPS colonnaires (plasma (13)) et colonnaires
compactes (plasma (12)). Les paramètres utilisés, ainsi que les références de dépôt
associées, sont décrits dans le Tableau 3. 3. Les conditions 1225 et 1325 correspondent aux
paramètres de projection employés en partie 3.1 pour un substrat en acier inoxydable de
rugosité fixée à 0,6 µm.

Tableau 3. 3 : Conditions de projection plasma testées afin de moduler les structures

colonnaires. Les rendements de projection associés sont également reportés.
Débit Taux de
Vitesse
Référence Plasma d’injection de Suspension Rasubstrat charge de la Rendement
d’éclairement
suspension suspension
1325 (13) 25 g.min-1 YSZ/0,5EtOH / / / 58  2 %
1325-Ra (13) 25 g.min-1 YSZ/0,5EtOH x 2,5 / / 57  2 %
1325-L (13) 25 g.min-1 YSZ/0,5EtOH / x2 / 62  4 %
1325-L-Ra (13) 25 g.min-1 YSZ/0,5EtOH x 2,5 / / 63  3 %
1325-V (13) 25 g.min-1 YSZ/0,5EtOH / / x2 58  2 %
1325-eau (13) 25 g.min-1 YSZ/0,5EauN / / / 42  8 %
1325-eau-L (13) 25 g.min-1 YSZ/0,5EauN / ÷2 / 38  7 %
1344 (13) 44 g.min-1 YSZ/0,5EtOH / / / 44  1 %
1225 (12) 25 g.min-1 YSZ/0,5EtOH / / / 50  2 %
1244 (12) 44 g.min-1 YSZ/0,5EtOH / / / 37  1 %

Le rendement de projection Rdt, présenté dans le Tableau 3. 3, illustre la capacité du

plasma à fondre efficacement les particules. Il est défini comme le ratio entre la masse de
poudre injectée et la masse déposée. Il est calculé par la relation (3. 6). La masse de poudre
projetée (mpoudre, en g) correspond à la poudre injectée au sein du jet plasma et est
présentée en relation (3. 7), où Dinj correspond au débit d’injection de la suspension (en
g.min-1), TC correspond au taux de charge de la suspension (en % massique) et tproj à la
durée de la projection (en min). La masse déposée (m déposée, en g) est également calculée
99
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

par la relation (3. 7), où mdépôt/substrat correspond à la masse de dépôt (en g) pour un substrat
de surface Ssubstrat (en cm2). Stotale représente la surface totale sur laquelle le dépôt est réalisé
(en cm2).

mpoudre
Rdt = (3. 6)
mdéposée

Ssubstrat
mpoudre = Dinj × TC × tproj et mdéposée = mdépôt/substrat × (3. 7)
Stotale

Dans un premier temps, la microstructure obtenue avec la condition 1325, considérée

comme la condition de référence, est décrite en détail dans la partie 3.2.1. Ceci permettra de
mettre en avant les paramètres, ou critères, à comparer pour comprendre les effets de
modulation. L’effet des paramètres de projection sera discuté dans la partie 3.2.2.

3.2.1 Approche analytique relative à la structure colonnaire de référence

3.2.1.1 Zones caractéristiques

Une structure colonnaire, présentant des espaces inter-colonnaires bien définis, tels
ceux obtenus via la condition 1325, comprend trois zones caractéristiques. Celles-ci sont
représentées en Figure 3. 8 et peuvent être décrites comme suit :

- une zone d’initiation (zone 1), où les colonnes sont dans un stade précoce de
formation et où la séparation entre les colonnes n’est pas tout à fait effective. Cette
zone d’initiation reste visible dans le dépôt final comme une zone relativement
homogène au pied des colonnes ;

- une zone de croissance (zone 2), où les colonnes vont croitre et se développer
latéralement. Cette zone est caractéristique de la combinaison de modes de
croissance latérale et normale. La forme du cône moyen ainsi créée est supposée
caractéristique des vitesses v et v// en présence ;

- une surface caractéristique présentant une forme de « chou-fleur » (zone 3). Cette
forme particulière résulte également de la combinaison des vitesses de croissance
normale et latérale. Une observation en surface de ces « choux-fleurs » permet une
estimation de la taille des colonnes.

100
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

Choux-fleurs
3
3
Choux-fleurs

Espaces Colonnes
inter-colonnaires Espaces
inter-colonnaires
1

Détecteur : QSBD Détecteur : SE1

Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 3. 8 : Définition des zones caractéristiques d’un dépôt 13 25 colonnaire par SPS

3.2.1.2 Calcul des paramètres de croissance normale et latérale

Par le biais d’une analyse d’images en surface, il est possible de déterminer l’évolution
du diamètre moyen des colonnes (D, en µm) en fonction de l’épaisseur du dépôt. Cette
évolution est présentée pour la condition de référence 1325 en Figure 3. 9.

80 (1)Épaisseur = 40 µm (2)Épaisseur = 80 µm

70
Zone d'initiation

60 (4)
(3)
50
D (µm)

(2)
40 Mag = 1000 x 50 µm
Détecteur : SE1
EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm
Détecteur : SE1
EHT = 20 kV

(1)
30 Expérience (3)Épaisseur = 110 µm
(4)Épaisseur = 140 µm
D = Aexp + Da
20
Aexp = 0,25 +/- 0,02
10 Da = 18 +/- 1 µm

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
e (µm) Mag = 1000 x 50 µm
Détecteur : SE1
EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm
Détecteur : SE1
EHT = 20 kV

Figure 3. 9 : Évolution du diamètre moyen des colonnes en fonction de l’épaisseur de dépôt

dans le cas de dépôts SPS réalisés avec la condition 1325 sur substrat en acier inoxydable
(Ra = 0,6 µm)

Une relation linéaire entre l’évolution du diamètre moyen D des colonnes et de

l’épaisseur e de la couche est alors mise en évidence, selon l’équation (3. 8). Cette équation
permet de définir un coefficient expérimental d’expansion des colonnes A exp ainsi qu’un
paramètre de forme lié au diamètre initial des aspérités du substrat Da (en µm). Il est
important de noter que les mesures ne peuvent être effectuées dans la zone d’initiation où
les colonnes sont dans un état précoce de formation. Les espaces inter-colonnaires n’étant
pas distinctement observés, il est alors impossible d’estimer le diamètre des colonnes.

D = Aexp × e+ Da
(3. 8)

101
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

En dérivant l’équation (3. 8) par rapport au temps, en relation (3. 9), il est possible
d’exprimer le coefficient d’expansion Aexp en fonction des vitesses de croissance normale v 
et latérale v //. On obtient alors la relation (3. 10).

dD de
= Aexp × (3. 9)
dt dt

v// = Aexp × v⊥
(3. 10)

Afin de simplifier l’utilisation de ces vitesses et de les rendre facilement mesurables et

comparables, elles seront représentées par l’épaisseur de dépôt (en µm) obtenue à chaque
passage de torche devant le substrat. L’équation (3. 10) est alors divisée par le temps
nécessaire pour effectuer une passe, menant à la relation (3. 11), où l’unité de v’ et de v’//
est le µm/passe.

v'// = Aexp × v'⊥

(3. 11)

Cette méthode a été employée pour l’ensemble des dépôts décrits dans le Tableau 3. 3
qui présentent une structure permettant l’observation de colonnes en surface. Les vitesses
calculées sont présentées dans le Tableau 3. 4. Les dépôts qui présentent des structures
colonnaires compactes ne peuvent pas voir leurs vitesses de croissance mesurées. En effet,
les espaces inter-colonnaires, indispensables à la mesure du diamètre des colonnes, ne sont
pas, ou peu, présents en surface de ces échantillons.

Tableau 3. 4 : Vitesses de croissance (v’ et v’//) et paramètres Aexp et Da associés

Référence v' (µm/passe) v'// (µm/passe) Aexp Da (µm)

1325 1,15  0,05 0,29  0,04 0,25  0,02 18  1
1325-Ra 1,10  0,07 0,25  0,05 0,22  0,04 28  3
1325-L 1,90  0,05 / / /
1325-L-Ra 1,88  0,08 0,50  0,07 0,27  0,05 30  5
1325-V 0,70  0,05 0,15  0,02 0,22  0,02 16  2
1325-eau 0,62  0,08 / / /
1325-eau-L 0,28  0,07 Non analysé Non analysé Non analysé
1344 1,54  0,05 / / /
1225 1,14  0,04 / / /
1244 1,32  0,03 / / /

102
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

3.2.1.3 Organisation des structures colonnaires

Les analyses effectuées sur l’échantillon 1325 de référence ont également permis de
mettre en lumière certains effets de construction et d’organisation. Au fur et à mesure de la
croissance du dépôt, les colonnes s’élargissent et mènent inévitablement à des perturbations
entre la croissance des unes par rapport aux autres. Ce phénomène est parfaitement décrit
par la distribution des diamètres colonnaires, obtenue par analyse d’images en surface de
quatre dépôts 1325 présentant des épaisseurs croissantes (Figure 3. 10 (a)). En effet, lorsque
le dépôt croît, les courbes de distribution vont à la fois être décalées vers les plus grands
diamètres (illustrant le développement conique des dépôts) et s’élargir. Cet élargissement
traduit un degré d’organisation moindre, résultant de perturbations subies par les colonnes
lors de leur croissance. La désorganisation du dépôt et le développement des colonnes
induisent également une évolution rapide, mais linéaire, de la rugosité du dépôt
(Figure 3. 10 (b)).

100
90
(a) Epaisseur du dépôt
6 (b)
(+/- 5 µm) :
5
40 µm
50
65 µm
4
Nombre (%)

80 µm
Ra - Ra0 (µm)

40
140 µm
3
30

20 2
Expérience
Augmentation Ra - Ra0 = 0,0333 x e
1
10
d’épaisseur
d’épaisseur R² = 0,9952
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Diamètre colonnaire (µm) Epaisseur (µm)

Figure 3. 10 : Évolution de la distribution en taille des colonnes (a) et évolution de la rugosité

(b) pour différentes épaisseurs de dépôts réalisés avec la condition 1325

Deux phénomènes de perturbation de la croissance des dépôts colonnaires peuvent

être observés : l’effet de coalescence et l’effet de masquage. Dans le premier cas, des
colonnes proches peuvent se confondre pour former de gros agglomérats ou « clusters » qui
sont illustrés par les cercles sur la micrographie MEB de la Figure 3. 11. Ceci a pour effet de
créer de nouvelles classes de colonnes dans la partie haute de la distribution en taille de
colonne de la Figure 3. 10 (a).

En parallèle de l’effet de coalescence, la forme des colonnes et la formation de

« clusters » limitent la place disponible pour le développement des colonnes adjacentes. Il
en résulte un effet de masquage. Dans le cas où une colonne est totalement masquée par
ses voisines, sa croissance est stoppée et présente la forme d’un cône inversé, comme
illustré par la micrographie MEB en coupe polie de la Figure 3. 11. Lorsque l’espace
disponible est suffisant, des colonnes dites secondaires peuvent se développer au-dessus

103
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

des colonnes masquées. Elles présentent des diamètres bien inférieurs, étant dans un stade
de développement précoce. Ceci participe à l’élargissement de la distribution en taille de
colonne avec l’épaisseur. En effet, quelle que soit l’épaisseur du dépôt, le phénomène de
masquage induira inexorablement la création de colonnes secondaires, voir tertiaires, qui
seront dénombrées dans la partie basse de la distribution présentée en Figure 3. 10 (a). Les
colonnes secondaires, souvent rencontrées à proximité des « clusters », sont notamment
illustrées par la micrographie de surface MEB de la Figure 3. 11.

Colonne secondaire
« Clusters »

Colonnes
Colonnes inversées Colonne inversée secondaires

Détecteur
Détecteur: :QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur:: SE1
QSBD
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50µm
µm EHT
EHT==20
20kVkV
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50 µm
µm EHT
EHT==2020 kV
kV

Figure 3. 11 : Mise en évidence des effets de masquage et de coalescence pour des dépôts
SPS réalisés avec la condition 1325

3.2.2 Effet de différents paramètres de projection sur les structures

colonnaires SPS

3.2.2.1 Effet du mélange plasmagène

Les deux conditions employées pour réaliser les dépôts 1325 et 1225 sont identiques à
celles employées lors du tracé du diagramme ZC-ZNC de la Figure 3. 3. Les deux
microstructures se différencient par la compaction des colonnes observées en surface. On
notera que dans le cas du dépôt 1225 les espaces inter-colonnaires tendent à s’effacer. Ces
observations sont illustrées par les micrographies MEB de la Figure 3. 12.

Si les épaisseurs déposées par passe restent semblables (environ 1,15 µm/passe), le
rendement de projection calculé pour la condition 1225 est inférieur de 8 % à celui obtenu
pour la condition 1325. Ceci peut s’expliquer par l’enthalpie plus faible du plasma (12)
(1,5.107 J.kg-1) comparée à celle du plasma (13) (2,2.107 J.kg-1). Il en découle une capacité à
fondre les particules plus faible pour la condition 1225. Il est donc envisageable que les plus
petites particules soient fondues préférentiellement, car elles induisent un échange
thermique plus important par rapport aux grosses particules. Notre hypothèse de départ
suppose que la croissance latérale v’// des colonnes SPS est reliée à la contribution des
petites particules fondues dont la trajectoire peut-être facilement déviée à l’approche du
substrat. Les grosses particules fondues, plus difficiles à dévier, participent quant à elles à la
croissance de la couche en épaisseur v’. Pour cette condition 1225, où l’énergie disponible

104
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

est relativement faible, une fusion préférentielle des plus petites particules est envisagée,
augmentant de ce fait la proportion de particules déviées qui participent à la croissance de la
couche. Ceci implique alors une croissance latérale rapide des colonnes. La fermeture
rapide et prématurée des espaces inter-colonnaires mène ainsi à une structure colonnaire
compacte. Ce phénomène est d’autant plus accentué que le plasma (12) présente un
nombre St* plus faible que le plasma (13) (Tableau 3. 1) pouvant laisser supposer une
déviation plus importante, discutée en partie 3.1.2 en Figure 3. 4 et amenant aux mêmes
conclusions.

(a) Colonnes
(b) Choux-fleurs

Espaces
inter-colonnaires

Espaces inter-colonnaires

Détecteur
Détecteur::QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur :: SE1
QSBD
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50 µm
µm EHT
EHT==2020kV
kV
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50 µm
µm EHT
EHT == 20
20 kV
kV

(c) (d)
Choux-fleurs

Colonnes compactes

Détecteur
Détecteur :: QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur :: SE1
QSBD
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50 µm
µm EHT
EHT== 20
20 kV
kV
Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm EHT
EHT == 20
20 kV
kV

Figure 3. 12 : Différence de morphologie entre un dépôt colonnaire obtenu avec la condition

1325 (a) et un dépôt colonnaire compact obtenu avec la condition 12 25 (b)

3.2.2.2 Effet du débit d’injection

Le débit d’injection a été augmenté pour les mélanges plasma (12) et (13) de 25 g.min-1
à 44 g.min-1. Dans les deux cas (1344 et 1244), les dépôts présentent une microstructure
colonnaire compacte où les espaces inter-colonnaires tendent à disparaître. La surface ne
présente plus que des choux fleurs se recouvrant les uns les autres (Figure 3. 13).

Dans les deux cas, la vitesse de croissance normale v’ augmente, en réponse à
l’augmentation du débit d’injection de la suspension (Tableau 3. 4), tandis que le rendement
de projection chute (Tableau 3. 3). Le rendement est affecté par la quantité plus importante
de matière (solvant et particules) qu’il est nécessaire de traiter au sein du plasma, et ce pour
une même quantité d’énergie (limitée par l’enthalpie propre du plasma). Comme supposé
dans la partie 3.2.2.1, la chute de rendement peut induire une plus grande quantité de
petites particules déviées participant à la construction du dépôt pouvant résulter en une

105
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

fermeture prématurée des espaces inter-colonnaires. La croissance de la couche plus

rapide, illustrée par la vitesse de croissance normale qui augmente avec le débit
(Tableau 3. 4), va induire un recouvrement prématuré des colonnes qui n’auront plus assez
de temps pour développer des espaces inter-colonnaires bien définis.

Colonnes compactes
(a) (b)
Choux-fleurs
Inter-passes

Inter-passes

Détecteur
Détecteur :: QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur:: SE1
QSBD
Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm EHT
EHT == 20
20 kV
kV
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50 µm
µm EHT
EHT==2020 kV
kV

(c) (d) Choux-fleurs

Colonnes compactes
Détecteur
Détecteur :: QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur: :SE1
QSBD
Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm EHT
EHT == 20
20 kV
kV
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50µm
µm EHT
EHT==20
20kVkV

Figure 3. 13 : Différence de morphologie entre des dépôts colonnaires compacts obtenus avec
les conditions 1344 (a,b), 1244 (c,d)

Si cette hypothèse permet d’expliquer la morphologie globale, elle ne permet pas

d’expliquer la présence prononcée d’inter-passes dans le cas du dépôt 1344 (absentes du
dépôt 1244), ni l’aspect « lissé » des choux-fleurs en surface de l’échantillon 1244
(Figure 3. 13). On rappelle que les inter-passes, également observées dans la littérature
pour des dépôts plasma de poudre ou de suspension, peuvent être attribuées à
l’incorporation de particules peu, mal, voire non fondues au sein du revêtement entre deux
passages de torche, le phénomène étant accentué par une augmentation de v’ [29,62,211].

Il est supposé que le faible rendement de projection issu de la condition 1244 (37 %),
associé à la faible enthalpie du plasma (12) (2,2.107 J.kg-1), induit un effet d’érosion par les
plus grosses particules non fondues. Ces dernières vont alors à chaque passage de torche
« nettoyer » les particules mal fondues caractéristiques des inter-passes. Cette hypothèse
est confortée par l’aspect « érodé » des colonnes en surface de l’échantillon 1244
(Figure 3. 13 (d)).

106
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

3.2.2.3 Effet de la rugosité du substrat

L’effet de la rugosité a été étudié pour les structures colonnaires au travers des
conditions de projection 1325 et 1325-Ra. La rugosité du substrat a été multipliée par 2,5 entre
ces deux conditions menant aux morphologies de surface et aux distributions en taille de
colonne présentées en Figure 3. 14. L’augmentation de la rugosité se traduit par une
augmentation du diamètre des colonnes observées en surface, en accord avec les résultats
reportés par Curry et al. en 2015 [114]. La taille des colonnes peut alors être directement liée
à la taille des aspérités du substrat servant de points d’accroche aux fines particules
déviées. Ceci peut être caractérisé par le paramètre de forme D a proposé dans cette étude
en équation (3. 8). Ce paramètre, présenté dans le Tableau 3. 4 permet de relier
l’augmentation de la taille des colonnes à l’augmentation de la rugosité entre la condition
1325 (Da = 18  1 µm) et la condition 1325-Ra (Da = 28  3 µm).

(a) (c)

Détecteur : SE1 Détecteur : SE1

Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

100
90
(b) Epaisseur du dépôt
100
90
(d)
(+/- 5 µm) :
40 µm Epaisseur du dépôt
50 50
65 µm (+/- 5 µm) :
Nombre (%)

Nombre (%)

40 80 µm 40
65 µm
140 µm 110 µm
30 30 140 µm

20 20

10 10

0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Diamètre colonnaire (µm) Diamètre colonnaire (µm)

Figure 3. 14 : Observations MEB en surface pour une épaisseur de 140  5 µm et distributions

en taille de colonnes a différentes épaisseurs pour les dépôts 1325 (a,b) et 1325-Ra (c,d)

Si la taille des colonnes est affectée par le changement de rugosité, leur vitesse de
développement (illustrée par le coefficient d’expansion des colonnes A exp) reste cependant
identique entre les deux conditions. Les vitesses de croissance normale v’ et latérale v’//
mesurées peuvent être considérées comme identiques aux erreurs de mesure près
(Tableau 3. 4).

Bien que les vitesses de croissance restent comparables, les distributions en taille des
colonnes observées pour 1325 et 1325-Ra en Figure 3. 14 (b) et (d) sont très différentes. La
distribution caractéristique de 1325-Ra est plus large que celle de 1325-Ra. La formation
107
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

prématurée de colonnes larges (effet de la rugosité accrue), induit, dans le cas de 1325-Ra,
des effets de coalescence et de masquage précoces menant à un degré d’organisation des
colonnes plus faible par rapport aux dépôts 1325.

3.2.2.4 Effet du taux de charge de la suspension

L’effet du taux de charge de la suspension a été évalué au travers des conditions de
projection 1325-L et 1325-Ra-L. Dans ce cas, le taux de charge de la suspension est doublé par
rapport à la condition de référence 1325. Les micrographies MEB obtenues en coupe polie
pour ces trois dépôts sont présentées en Figure 3. 15.
Inter-passes

(a) Colonnes (b) Colonnes compactes

(c)
Colonnes Détecteur :: QSBD
QSBD
Détecteur
Mag==10
Mag 10kx
000 x 66µm
µm EHT == 20
EHT 20 kV
kV

Inter-passes

Espaces inter-colonnaires
Fissures Espaces inter-colonnaires
Détecteur :: QSBD
Détecteur QSBD Détecteur::QSBD
Détecteur QSBD Détecteur::QSBD
Détecteur QSBD
Mag == 1000
Mag 1000 xx 50 µm
50 µm EHT == 20
EHT 20 kV
kV
Mag==1000
Mag 1000xx 50 µm
50 µm EHT==20
EHT 20 kV
kV
Mag==1000
Mag 1000xx 50 µm
50 µm EHT==20
EHT 20kV
kV

Figure 3. 15 : Observations MEB en coupe polie des dépôts 1325 (a), 1325-L (b) et 1325-L-Ra (c). La
micrographie de grandissement plus élevé, sur le cliché (c), illustre le phénomène d’inter-
passe.

En conséquence de l’augmentation du taux de charge de la suspension, les espaces

inter-colonnaires sont obstrués pour la condition 1325-L, menant à une structure colonnaire
compacte. Dans ce cas, l’augmentation de la vitesse de croissance normale v’  de
1,15 µm/passe pour 1325 à 1,88 µm/passe pour 1325-L mène à un développement trop rapide
de la couche, rendant défavorable la création d’espaces inter-colonnaires. En augmentant la
rugosité du substrat (x 2,5) tout en conservant un taux de charge élevée (x 2), un dépôt
1325-Ra-L de structure colonnaire présentant des espaces inter-colonnaires est néanmoins
obtenu (Figure 3. 15 (c)).

Ce principe de modulation de la morphologie du dépôt peut être schématisé en

supposant que les colonnes se développent à partir de briques élémentaires qui sont
proportionnelles à la vitesse de croissance normale v’ (Figure 3. 16). Dans le cas de la
condition 1325-L où les briques sont relativement grosses, la taille et la distribution des
aspérités du substrat faiblement rugueux induisent une coalescence rapide des briques.
Lorsque les aspérités sont « éloignées » les unes des autres pour le dépôt 1325-L-Ra, les
briques peuvent s’organiser de façon plus harmonieuse laissant émerger des colonnes
séparées d’espaces inter-colonnaires bien définis.

108
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

1325 1325-L 1325-L-Ra

Augmentation du taux de charge : Augmentation de la rugosité :

brique de construction élémentaire plus éloignement des points d’accroches
grosse induisant une coalescence rapide pour retarder la coalescence

Figure 3. 16 : Mécanisme expliquant la variation de morphologie des dépôts 1325, 1325-L et 1325-Ra-L

Les dépôts obtenus avec un taux de charge plus important présentent un coefficient
d’expansion Aexp des colonnes très proche du dépôt de référence 1325 (Tableau 3. 4), ce qui
nous amène à deux conclusions. Soit ce coefficient est principalement lié au mélange
plasma et à la taille des particules en suspension, et n’est donc pas affecté par le taux de
charge. Ceci pourrait expliquer pourquoi les valeurs de vitesse de croissance, v’ et v’//,
subissent uniquement une augmentation proportionnelle due au taux de charge plus
important. Soit la méthode, permettant la mesure des vitesses de croissance n’est pas
suffisamment précise pour mettre en avant des différences significatives entre les
coefficients d’expansion colonnaire.

S’il est possible d’atteindre des structures colonnaires pour des taux de charge
importants en adaptant la rugosité, la morphologie locale du dépôt présente de fortes
différences avec le dépôt de référence 1325. En premier lieu, l’augmentation du taux de
charge induit une forte augmentation de la vitesse de croissance normale du dépôt v’  se
traduisant par l’apparition d’inter-passes prononcées (Figure 3. 15 (b) et (c)). Ensuite en
comparant les micrographies MEB en surface puis les distributions en taille des colonnes
des dépôts 1325-Ra et 1325-L-Ra, il apparait que l’augmentation du taux de charge mène
également à un degré d’organisation des colonnes plus faible (Figure 3. 17). Le taux de
charge plus important, induisant une croissance plus rapide de la couche, accélère les
phénomènes de coalescence et de masquage.

109
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

(a) (c)

Détecteur : SE1 Détecteur: :SE1

Détecteur QSBD
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag==1000
Mag 1000xx 50µm
50 µm EHT==20
EHT 20kV
kV

100
90
(b) 100
90
(d)
Epaisseur du dépôt
35 Epaisseur du dépôt 35
(+/- 5 µm) :
(+/- 5 µm) :
30 30 65 µm
Nombre (%)

Nombre (%)
65 µm
25 25 110 µm
110 µm
140 µm
20 140 µm 20

15 15

10 10

5 5

0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Diamètre colonnaire (µm) Diamètre colonnaire (µm)

Figure 3. 17 : Observations MEB en surface pour une épaisseur de 140  5 µm et distributions

en taille des colonnes pour différentes épaisseurs des dépôts 13 25-Ra (a,b) et 1325-Lx-Ra (c,d)

3.2.2.5 Effet de la vitesse d’éclairement

En modulant les paramètres cinématiques, liés à la réalisation des dépôts, il est possible
de faire varier les vitesses de croissance v’ et v’// sans pour autant faire varier le taux de
charge de la suspension ou le débit d’injection. En effet, en conservant les conditions de
projection de référence mais en employant une vitesse de déplacement de la torche par
rapport au substrat plus importante, il est possible de réduire la quantité de matière déposée
par passe. Ceci a été évalué pour la condition 1325-V où la vitesse d’éclairement de la torche
est multipliée par 1,5 menant à des vitesses v’ = 0,70 µm/passe et v’// = 0,15 µm/passe
(Tableau 3. 4). Le coefficient d’expansion des colonnes (A exp) n’est donc pas affecté par
rapport à la condition de référence 1325, le traitement de la suspension au sein du jet
demeurant en tout point comparable.

Si la forme et la croissance des colonnes restent similaires, leur organisation est

fortement affectée, comme en attestent les micrographies MEB en surface des dépôts 1325
et 1325-V ainsi que les distributions en taille des colonnes à différentes épaisseurs
(Figure 3. 18). La taille moyenne des colonnes pour chaque condition est comparable, mais
la distribution en taille des colonnes est nettement plus resserrée pour la condition 1325-V.
Les colonnes présentent des tailles plus homogènes et des espaces inter-colonnaires
beaucoup plus réduits et réguliers.

110
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

(a) (c)

Détecteur : SE1 Détecteur:: SE1

Détecteur QSBD
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag==1000
Mag 1000xx 50 µm
50 µm EHT==20
EHT 20 kV
kV

100
90
(b) Epaisseur du dépôt
100
90
(d)
(+/- 5 µm) :
50 40 µm 50 Epaisseur du dépôt
65 µm
Nombre (%)

Nombre (%)
(+/- 5 µm) :
40 80 µm 40
40 µm
140 µm
30 30 65 µm
70 µm
20 20 140 µm

10 10

0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Diamètre colonnaire (µm) Diamètre colonnaire (µm)

Figure 3. 18 : Observations MEB en surface pour une épaisseur de 140  5 µm et distributions

en taille des colonnes pour différentes épaisseurs des dépôts 13 25-Ra (a,b) et 1325-V (c,d)

Le schéma, proposé en Figure 3. 19 propose une nouvelle fois d’expliquer ce

phénomène en employant des briques élémentaires représentatives de la vitesse de
croissance normale. Dans le cas du dépôt 1325-V les briques, plus petites, permettent une
meilleure compaction des unes par rapport aux autres, sans pour autant freiner la croissance
colonnaire. Des phénomènes de coalescence et de masquage restent présents mais sont
plus lents et permettent d’obtenir un degré d’organisation plus élevé. Au final, le dépôt se
caractérise par un nombre de colonnes plus important et des espaces inter-colonnaires fins
permettant une meilleure compacité par rapport à la condition 1325.

1325 1325-V

Augmentation de la vitesse d’éclairement :

brique de construction élémentaire plus petite induisant
une coalescence retardée et une meilleure organisation

Figure 3. 19 : Mécanisme expliquant la variation de morphologie des dépôts 13 25 et 1325-V

111
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

3.2.2.6 Effet du solvant

La suspension YSZ/0,5Eau a été employée afin de réaliser le dépôt 1325-Eau. La
microstructure du dépôt est comparée au dépôt de référence 1325 (suspension YSZ/0,5EtOH)
en Figure 3. 20. Pour des conditions de projection identiques par ailleurs, la structure
colonnaire obtenue pour la suspension alcoolique, Figure 3. 20 (a), devient colonnaire
compacte pour la suspension aqueuse, Figure 3. 20 (b). L’emploi d’un solvant aqueux
semble donc limitant pour la croissance colonnaire rejoignant en tous points des résultats
rapportés dans la littérature [173]. Deux voies d’explication, probablement concomitantes,
peuvent être avancées.

En premier lieu, il a été proposé dans la littérature que l’emploi de suspension aqueuse
induisait une fragmentation en gouttes plus grosses par le jet plasma [147,173]. Ceci peut
alors induire la fusion et l’étalement de plus gros agglomérats peu déviés. L’autre
conséquence du changement de solvant est la chute du rendement de projection, calculé
dans cette étude et présenté dans le Tableau 3. 3. Ce rendement chute de 58 % pour
YSZ/0,5EtOH à 42 % pour YSZ/0,5Eau. Le plasma restant inchangé, la quantité d’énergie
disponible (enthalpie) ainsi que le transfert thermique (h*) seront presque identiques entre
les deux suspensions présentant des d 50 analogues (Tableau 2. 1). Néanmoins, la différence
d’enthalpie de vaporisation entre l’éthanol (0,84.106 J.kg-1) et l’eau (2,265.106 J.kg-1) va
réduire la quantité d’énergie disponible pour fondre les particules dans le cas de 1325-Eau
[161]. Dans ce cas, où l’énergie disponible est plus faible, il est probable que les grosses
particules soient, en proportion, moins fondues que les petites. La proportion de particules
déviées qui participent à la croissance de la couche se voit donc augmentée induisant une
croissance latérale rapide des colonnes. Ceci induit au final une structure colonnaire
compacte.

(a) Colonnes (b) Colonnes compactes

(c) Colonnes

Espaces inter-colonnaires
Fissures Espaces inter-colonnaires
Détecteur
Détecteur: :QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur::QSBD
QSBD Détecteur
Détecteur: :QSBD
QSBD
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50µm
µm EHT = 20 kV
Mag
Mag == 1000
1000 xx 50
50 µm
µm EHT = 20 kV
Mag
Mag==1000
1000xx 50
50µm
µm EHT = 20 kV

Figure 3. 20 : Observation MEB en coupe polie de l’évolution structurale entre les dépôts 1325
(a) 1325-Eau (b) et 1325-Eau-L- (c)

Un dépôt a été réalisé avec la suspension aqueuse YSZ/0,5 Eau pour laquelle le taux de
charge de la suspension est divisé par deux. La microstructure associée est de type
colonnaire et les espaces inter-colonnaires sont restaurés (Figure 3. 20 (c)). Diminuer le taux
de charge induit deux conséquences favorables au retour de ce type de structure. En
112
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

premier lieu, bien que la fragmentation d’une suspension aqueuse induise la formation de
plus grosses gouttes au sein du jet plasma, la diminution du taux de charge permet de
diminuer la concentration de particules au sein des gouttes. Il en résulte des particules
fondues moins grosses, qui seront potentiellement déviées par le plasma permettant ainsi de
retrouver un mode de construction colonnaire. La diminution du taux de charge permet en
outre de ralentir la croissance de la couche. Ceci permet, comme illustré dans la partie
précédente 3.2.2.5, de diminuer la taille des briques élémentaires participant à la
construction du dépôt. Il est alors alloué un temps d’organisation plus grand permettant un
arrangement des colonnes plus harmonieux.

3.3 Bilan sur le contrôle de la microstructure colonnaire

3.3.1 De la modulation globale à la modulation locale

Le modèle empirique proposé dans la partie 3.1 peut être considéré comme une aide
pour le choix de conditions plasmagènes favorables à la croissance colonnaire. On rappelle
que les conditions plasma menant à des structures colonnaires, pour une suspension
donnée, sont comprises dans une zone plus ou moins large du diagramme ZC - ZNC. Cette
zone, s’organise autour d’une droite caractérisée par un coefficient directeur
h* / St* = -1,5 W.m .K et une ordonnée à l’origine h*0 = 2,2 W.m .K . Un certain nombre
-2 -1 -2 -1

de paramètres sont susceptibles d’influencer la taille du domaine colonnaire (ZC). Une

augmentation de rugosité permet notamment l’élargissement de la zone. À l’inverse, l’emploi
de suspensions aqueuses ou de conditions de projection induisant une croissance rapide de
la couche (exemple d’un taux de charge TC trop important) peut réduire ZC. Tout ceci est
résumé en Figure 3. 21 (a). La modulation permise par ce modèle reste cependant globale.
Le modèle n’est pas suffisant pour contrôler précisément l’organisation du dépôt.

De nombreux autres paramètres ont été évalués afin de mettre en évidence leurs effets
respectifs, d’un point de vue local, sur la microstructure colonnaire ou colonnaire compacte.
En particulier, l’étude des distributions de tailles des colonnes, caractéristiques des
conditions employées, a permis de mettre en avant les paramètres les plus influents sur
l’organisation des colonnes. Il apparait notamment qu'une croissance lente des colonnes est
la plus encline à former des structures colonnaires présentant un degré de compacité
important avec des espaces inter-colonnaires fins voire effacés. Si une augmentation de
rugosité permet de restaurer une structure colonnaire dans des conditions défavorables,
(exemple avec un taux de charge trop élevé), il est préférable de limiter sa valeur. Il apparait
en effet qu’une rugosité importante induit une diminution significative du degré d’organisation
des colonnes par des effets de coalescence et de masquage précoces. Les paramètres les
plus influents et permettant une modulation locale voir globale sont résumés en
Figure 3. 21 (b).
113
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

2,0

1,8 (a) Ra ↗
ZNC
1,6

1,4
ZC Solvant
aqueux

h* (W.m .K )
-1
1,2 h*/St* = -1,5 W.m-2.K-1
h*0 = 2,2 W.m-2.K-1

-2
1,0

0,8

0,6
inj ↗
0,4
TC ↗
0,2 ZNC
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

St*

(b)
Colonnes

Vitesse de • Vitesse de croissance +

Rugosité +
croissance - • Plasma

Colonnes Colonnes
Colonnes larges
resserrées compactes

• Vitesse de croissance -
• Rugosité +

Figure 3. 21 : Modulation globale (a) et locale (b) des structures colonnaires par SPS

Les deux types de structures relevées dans l’étude, colonnaires et colonnaires

compactes, présentent des états de surface différents. Ceci va induire deux modes
d’évolution de la rugosité, résumés en Figure 3. 22. On rappelle que la rugosité des dépôts
colonnaire SPS suit une évolution linéaire (Figure 3. 10 (b)) et peut être exprimée par la
relation (3. 12), où Ra représente la rugosité du dépôt (en µm), Ra substrat celle du substrat (en
µm). Le coefficient MRa correspond au coefficient directeur de la droite et sa valeur est liée à
la structure du dépôt. Le mode C correspond aux dépôts colonnaires présentant des choux-
fleurs et des espaces inter-colonnaires marqués. La surface « accidentée » induit une
évolution rapide de la rugosité. Ce mode C est défini pour une valeur de
MRa = 0,037  0,006. Le mode CC correspond aux dépôts colonnaires compacts pour
lesquels les espaces inter-colonnaires tendent à disparaitre. Dans ce cas, le profil de
rugosité évolue de façon plus lente au fur et à mesure que l’épaisseur du dépôt augmente.
Ce mode CC est caractérisé par une valeur de MRa = 0,024  0,003. À la vue des résultats, il
semble difficile de mettre en évidence des variations significatives de comportement entre
deux dépôts présentant le même mode de rugosité.
114
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

Ra- Rasubstrat = MRa x e (3. 12)

Mode C
6
MRa = 0,037  0,006

(µm) (µm)
5 1325
1325-Ra
Rasubstrat 4 1325-V
1325-L
13Eau
3
0
Ra –- Ra

1244
1325-L-Ra
2
Ra

1 Mode CC
MRa = 0,024  0,003
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160

Epaisseur (µm)
Epaisseur (µm)

Figure 3. 22 : Mode d’évolution de la rugosité pour un dépôt SPS colonnaire (mode C) et un

dépôt SPS colonnaire compact (mode CC)

3.3.2 Choix de conditions de projection adaptées à la fonction barrière

thermique
Suite à cette étude de modulation des structures colonnaires obtenues par SPS, deux
conditions plasma associées à des caractéristiques microstructurales optimisées ont été
sélectionnées. En premier lieu, la condition plasmagène 1325-V sera employée pour réaliser
des dépôts présentant des colonnes bien définies, une distribution en taille de colonnes
resserrée, et des espaces inter-colonnaires relativement fins. Cette structure colonnaire,
présentant un haut degré d’organisation, devrait être apte à relaxer efficacement les
contraintes thermomécaniques dans le cas d’une application barrière thermique. Elle
apparaît ainsi prometteuse en termes de résistance au cyclage thermique.

En second lieu la condition plasma 1244 menant à une structure colonnaire compacte a
été sélectionnée. Cette structure, où les espaces colonnaires sont « effacés » semble
favorable à l’obtention d’une faible conductivité thermique. La plus faible évolution de
rugosité, par rapport aux dépôts SPS colonnaires, est également intéressante pour limiter la
dégradation par érosion au sein d’un turboréacteur. Cette condition, 1244, est préférée aux
conditions 1344 ou 1325-L permettant également la réalisation de structures colonnaires
compactes, car elle ne mène pas à la formation d’inter-passes. Ces inter-passes, sources de
sites de fissuration lors du cyclage thermique, ont déjà montré un impact négatif sur la durée
de vie du système barrière thermique [173].

115
 Chapitre 3. Contrôle de la microstructure YSZ colonnaire obtenue par SPS

Conclusion
Ce troisième chapitre avait pour but de sélectionner des conditions de projection SPS
pour la réalisation de barrières thermiques en YSZ optimisées. Leurs propriétés de
conductivité thermique et de durée de vie seront évaluées dans le Chapitre 4.

Un modèle empirique a été proposé afin de sélectionner des conditions plasma

permettant la réalisation de structures colonnaires par projection plasma de suspensions.
S’appuyant sur les théories actuelles expliquant la formation de telles structures, un
diagramme de zone (diagramme ZC - ZNC) a été présenté. Celui-ci propose de calculer un
nombre de Stokes simplifié (St*) ainsi qu’un coefficient d’échange simplifié (h*), pour les
placer ensuite sur un diagramme h* =f(St*). Une zone, plus ou moins large, de croissance
colonnaire ZC est identifiée autour d’une droite caractérisée par un coefficient directeur
h* / St* = -1,5 W.m-2.K-1 et une ordonnée à l’origine h*0 = 2,2 W.m-2.K-1.

Un contrôle de la microstructure des dépôts colonnaires et colonnaires compacts a

ensuite été réalisé permettant une optimisation de la morphologie. Il a été montré qu’une
vitesse de croissance, induisant de faibles épaisseurs de dépôt à chaque passage de torche,
permet d’accroitre le degré d’organisation du dépôt pour les conditions testées dans cette
étude. A l’inverse, augmenter drastiquement la vitesse de croissance (par exemple, par un
débit d’injection de suspension élevé), dans des conditions où le traitement des particules
n’est pas le plus optimal (par exemple avec une enthalpie faible du plasma), permet d’obtenir
une structure colonnaire compacte. Les inter-passes, observées pour des fortes vitesses de
croissance normale, peuvent être supprimées par un effet de sablage par les particules
infondues dans le cas d’un plasma peu enthalpique.

116
Chapitre 4. Barrières thermiques SPS :
relation microstructure-propriétés

Aube mobile haute pression revêtue par un dépôt YSZ SPS

117
Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

118
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Introduction
Dans ce chapitre, les structures colonnaires et colonnaires compactes obtenues par le
biais du contrôle microstructural décrit dans le Chapitre 3, ont été évaluées pour une
application en tant que barrières thermiques.

En premier lieu, les propriétés d’isolation thermique ont été étudiées. La conductivité
thermique de différents dépôts SPS a été comparée à celle de dépôts de référence réalisés
par APS et EB-PVD. Les dépôts qualifiés de référence ont été fournis par Safran. Ils sont
représentatifs des dépôts mis en œuvre au sein des turboréacteurs de génération actuelle.
Les revêtements étudiés sont destinés à des systèmes fonctionnant à haute température.
Ainsi, l’évolution de la microstructure des revêtements SPS au cours d’un traitement
thermique a été évaluée, notamment en termes de taux de porosité. Des analyses DSC ont
ensuite permis de déterminer la capacité calorifique des dépôts en fonction de la
température. La diffusivité thermique dans l’épaisseur du dépôt (z,d) a été déterminée par
méthode flash, de 25 °C à 1100 °C. La possibilité d’accéder aux propriétés thermiques dans
le plan des revêtements (x,d et y,d), par un flash localisé, a également été considérée. Pour
les différents systèmes étudiés, les résultats obtenus sont systématiquement corrélés à la
microstructure.

La durée de vie, autre spécification d’intérêt attachée au cahier des charges des
systèmes barrières thermiques, a été évaluée au travers d’essais de cyclage thermique. Les
deux conditions de projection permettant la réalisation de dépôts colonnaires et colonnaires
compacts SPS optimisés ont été comparées. L’effet de la préparation de surface a fait l’objet
d’une attention particulière, celle-ci affectant les performances des revêtements de façon
significative.

Suite à la satisfaction des exigences liées aux fonctions d’isolation thermique et de

durée de vie, une étude de faisabilité sur pièce opérationnelle a été proposée. Un dépôt YSZ
colonnaire a été réalisé sur un distributeur et une aube mobile d’une turbine haute pression.

119
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

4.1 Étude de la conductivité thermique des dépôts YSZ par SPS

Le calcul de la conductivité thermique impose de connaître trois grandeurs distinctes :
la masse volumique du dépôt (d), la capacité calorifique (Cpd) et la diffusivité thermique (d).
Une étude de vieillissement thermique a eu pour objectif d’estimer l’évolution de la
microstructure et de la porosité des dépôts SPS en fonction de la température. La porosité,
déterminée par analyse d’images, a ensuite permis de calculer la masse volumique des
dépôts. La capacité calorifique a été déterminée par DSC. Enfin, les thermogrammes issus
des mesures flash, ainsi que les reconstructions numériques, sont présentés. Ces différents
résultats ont permis de déterminer la diffusivité thermique des différents éléments.

4.1.1 Détermination de la conductivité thermique

4.1.1.1 Vieillissement des dépôts SPS

La porosité de dépôts colonnaires et colonnaires compacts a été estimée par analyse
d’images à la suite de traitements thermiques. Deux recuits ont été effectués : 100 h à
1100 °C et 40 h à 1300 °C permettant, respectivement, de simuler un vieillissement à la
température de cyclage thermique et un vieillissement accéléré. Les fractures, présentées en
Figure 4. 1 et Figure 4. 2, illustrent l’évolution de la microstructure des dépôts.

(a) (b) (c)

Détecteur : SE1 Détecteur : SE1 Détecteur : SE1

Mag = 20 kx 3 µm EHT = 20 kV
Mag = 20 kx 3 µm EHT = 20 kV
Mag = 20 kx 3 µm EHT = 20 kV

Figure 4. 1 : Évolution de la microstructure colonnaire SPS après projection (a), après 100 h à
1100 °C (b) et 40 h à 1300 °C (c) – images en fracture (faciès de rupture)

(a) (b) (c)

Détecteur : SE1 Détecteur : SE1 Détecteur : SE1

Mag = 20 kx 3 µm EHT = 20 kV
Mag = 20 kx 3 µm EHT = 20 kV
Mag = 20 kx 3 µm EHT = 20 kV

Figure 4. 2 : Évolution de la microstructure colonnaire compacte SPS après projection (a),

après 100 h à 1100 °C (b) et 40 h à 1300 °C (c) – images en fracture (faciès de rupture)

120
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Pour les deux dépôts SPS, le traitement thermique à 1100 °C induit un léger
grossissement des grains sans pour autant altérer drastiquement la microstructure. Aucune
différence mesurable en termes de taux de porosité n’a été mise en évidence. La porosité
peut ainsi être considérée comme constante sur la plage de température étudiée par la suite
en diffusivité thermique. La porosité du dépôt colonnaire est évaluée par analyse d’images
MEB, à 25  2 % et celle de l’échantillon colonnaire compact à 19  1 %, menant,
respectivement, à une masse volumique de 4515 kg.m -3 et 4880 kg.m-3.

L’évolution microstructurale est plus marquée pour les revêtements soumis à un recuit à
1300 °C pendant 40 h. Les grains grossissent illustrant un début de frittage de la couche
YSZ. La porosité commence à être affectée et sa valeur diminue de 2 à 4 % pour les deux
dépôts.

Les analyses en DRX ne montrent aucun changement de phase cristallographique pour

le recuit à 1100 °C. En revanche, le traitement à 1300 °C induit la formation de phases
cubique et monoclinique (Figure 4. 3).

(a) 0,8 Zoom 1 Zoom 2

Condition 1325-V :
Après dépôt

0,4
Zoom 1 100 h / 1100 °C
40 h / 1300 °C Zoom 2
1325-V 40 h / 1300 °C q : phase quadratique
Intensité normalisée

(JCPDS 04-010-3269)
q c : phase cubique
q Condition 1325
0,0 (JCPDS 00-003-0640) Après dép
m : phase monoclinique
0,8 (JCPDS 00-007-0343)
100 h / 11
c 40 h / 130
q q : phase quad
0,4 1325-V 100 h / 1100 °C m (JCPDS 04-
m c : phase cubiqu
(JCPDS 00-
0,0 m : phase mon
(JCPDS 00-
0,8

0,4 1325-V après dépôt


0,0
0,8
28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 32,0 59,1 59,4 59,7 60,0 60,3 60,6 60,9

0,4 2 (°) 2 (°)

Suspension
0,0
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
2 (°)


(b) 0,8 Zoom 1 Zoom 2 Condition 1244 :

0,4 1244 40 h / 1300 °C Zoom 1 

Après dépôt
100 h / 1100 °C Zoom
 2
Intensité normalisée

40 h / 1300 °C
q : phase quadratique
0,0 (JCPDS 04-010-3269) q
q c : phase cubique Condition 1244
0,8  (JCPDS 00-003-0640) Après dé
m : phase monoclinique 100 h / 11
0,4 1244 100 h / 1100 °C c (JCPDS 00-007-0343) c 40 h / 130
q q : phase quad
  (JCPDS 04
0,0 m c : phase cubiqu
m (JCPDS 00
0,8 m : phase mon
(JCPDS 00
0,4 1244 après dépôt
0,0 
0,8

0,4 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 32,0 59,1 59,4 59,7 60,0 60,3 60,6 60,9
Suspension 2 (°)
2 (°)
0,0
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
2 (°)

Figure 4. 3 : Phases en présence identifiées par DRX pour les dépôts SPS colonnaire (a) et
colonnaire compact (b)

121
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Les changements de phases, associés à des changements de volume, et les

phénomènes de densification rendent la bonne tenue du dépôt incertaine. Des températures
de l’ordre de 1200 °C apparaissent ainsi comme la limite d’utilisation du matériau YSZ.

4.1.1.2 Évolution de la capacité calorifique

L’évolution de la capacité calorifique, obtenue en fonction de la température par DSC,
est présentée en Figure 4. 4. Tous les échantillons analysés présentent une capacité
calorifique croissante avec la température. La tendance observée suit un polynôme de degré
3 dont les coefficients sont donnés dans le Tableau 4. 1.

800

750 (a)
800

750
(b) 800

750
(c)
700 700 700

650 650 650

Cp (J.Kg .K )

Cp (J.Kg .K )

Cp (J.Kg .K )
-1

-1

-1
600 600 600
-1

-1

-1
550 550 550

500 500 500

450 Substrat HX : 450 Dépôt SPS colonnaire 450 Dépôt SPS colonnaire :
Expérience compact : Expérience
400 400 400
Tendance Expérience Tendance
350 350 Tendance 350
20 20 20
0 0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Température (°C) Température (°C) Température (°C)

Figure 4. 4 : Évolution en température de la capacité calorifique du substrat Hastelloy X revêtu

NiAl par APVS (a), du dépôt SPS colonnaire (b) et du dépôt SPS colonnaire compact (c)

Tableau 4. 1 : Tendances observées pour l’évolution en température des capacités calorifiques

pour le substrat Hastelloy X + NiAl et les dépôts SPS

Polynôme de degré 3 : Cp = aT 3 + bT 2 + cT + d
a b c d R²

Hastelloy X + NiAl -1,80.10-7 3,79.10-4 7,72.10-3 419,2 0,966

Colonnes SPS 2,27.10-7 -8,47.10-4 1,08 174,0 0,987

Colonnes compactes SPS 4,86.10-7 -1,53.10-3 1,60 81,6 0,994

L’évolution de la capacité calorifique des deux dépôts colonnaires SPS en YSZ a été
comparée à celle de l’étude de Mevrel et al. [212]. La tendance observée est similaire
(Figure 4. 5), ce qui accrédite les différentes mesures DSC réalisées. Les tendances
polynomiales seront employées pour l’estimation numérique de la diffusivité thermique, afin
de s’affranchir d’éventuels artéfacts expérimentaux.

122
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

700

650

600

Cp (J.Kg .K )
550

-1
-1
500

450

400 Dépôt SPS colonnaire

Dépôt SPS colonnaire compacte
350 YSZ littérature
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Température (°C)

Figure 4. 5 : Comparaison entre les mesures DSC en température réalisées sur les dépôts YSZ
SPS et les données de la littérature [212]

4.1.1.3 Résultats de diffusivité thermique

4.1.1.3.1 Mesures à température ambiante

La diffusivité thermique a été déterminée en premier lieu à 25 °C en utilisant le banc de
diffusivité Lumix, développé au LEMTA. Les thermogrammes de différents échantillons ont
été enregistrés :

- un substrat Hastelloy X revêtu d’une sous-couche de NiAl ;

- un échantillon colonnaire de YSZ réalisé par EB-PVD ;

- un échantillon lamellaire de YSZ réalisé par APS ;

- deux échantillons colonnaires réalisés par SPS (conditions 1325 et 1325-V) ;

- un échantillon colonnaire compact réalisé par SPS (condition de projection 1244).

Les thermogrammes expérimentaux et les reconstructions numériques sont donnés en

Figure 4. 6. Les résidus, illustrant les différences entre la mesure expérimentale et la
reconstruction, présentent une tendance sinusoïdale parfaitement centrée sur 0. Cette
réponse est issue de la fréquence du moteur Stirling utilisé pour le refroidissement du
détecteur optique du banc Lumix. Les valeurs de diffusivité associées sont présentées dans
le Tableau 4. 2.

123
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

1,0 (a) 1,0 (b) 1,0 (c)

0,9 0,9 0,9
Thermogramme normalisé

Thermogramme normalisé

Thermogramme normalisé
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 Substrat HX + NiAl 0,6 0,6 YSZ par APS

YSZ par EB-PVD
0,5
Expérience 0,5 Expérience 0,5 Expérience
Modèle Modèle Modèle
0,4 Résidus 0,4 Résidus 0,4 Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0

0,9
(d) 1,0

0,9
(e) 1,0

0,9
(f)
Thermogramme normalisé

Thermogramme normalisé

Thermogramme normalisé
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 Dépôt SPS 1325 0,6 Dépôt SPS 1325-V 0,6 Dépôt SPS 1244
0,5 (colonnes) 0,5 (colonnes) 0,5 (colonnes compactes)
Expérience Expérience Expérience
0,4 0,4 0,4
Modèle Modèle Modèle
0,3 Résidus 0,3 Résidus 0,3 Résidus
0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Figure 4. 6 : Thermogrammes expérimentaux et reconstruction numérique du substrat seul (a)

et des configurations bicouches comprenant le substrat et les dépôts YSZ : EB-PVD (b), APS
(c), SPS 1325 (d), SPS 1325-V (e) et SPS 1244 (f)

La microstructure semble avoir un rôle prépondérant sur les valeurs de diffusivité

thermique. Les microstructures colonnaires EB-PVD et SPS obtenues avec la condition 1325
mènent aux valeurs les plus élevées de diffusivité thermique. Dans le cas de l’EB-PVD,
l’espace inter-colonnaire permet le passage rapide du flux de chaleur tandis que les
colonnes, peu poreuses, offrent une résistance thermique limitée. Dans le cas de la structure
colonnaire SPS 1325, le faible degré d’organisation des colonnes (Chapitre 3) ainsi que
l’espace inter-colonnaire important (jusqu’à 10 µm) offrent un passage privilégié pour le flux
de chaleur qui ne peut être compensé par la constriction des lignes de flux induite par la
porosité plus importante comparée au dépôt EB-PVD. En revanche, en augmentant le degré
d’organisation des colonnes (1325-V et 1244), ou bien en réalisant un dépôt APS, le flux de
chaleur entre les colonnes est plus limité, voire supprimé, et la diffusivité thermique est alors
grandement diminuée. La corrélation entre les propriétés thermiques et la microstructure
sera discutée de façon plus détaillée lors de la comparaison des valeurs de conductivité
thermique, dans la suite de ce chapitre.

Tableau 4. 2 : Diffusivité thermique à 25 °C sur le banc Lumix pour différents échantillons

(l’incertitude représente l’écart type entre 3 mesures)
αd
Dépôt
×10-7m²/s
1325 6.0  0,2
1325-V 3.7  0,1
1244 3.0  0,1
APS 3.5  0,1
EB-PVD 5.3  0,3
124
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

4.1.1.3.2 Mesures à haute température

Le banc haute température de mesure flash a ensuite été utilisé afin de déterminer la
diffusivité thermique à haute température des échantillons suivants :

- un substrat HastelloyX revêtu NiAl par APVS ;

- un dépôt colonnaire SPS à microstructure optimisée (1325-V) ;

- un dépôt colonnaire compact SPS à microstructure optimisée (1244) ;

- un dépôt EB-PVD fourni par Safran permettant une comparaison relative des
propriétés obtenues sur le même banc de mesure.

Des thermogrammes expérimentaux représentatifs et leurs reconstructions numériques

sont présentés en Figure 4. 7. La qualité de la reconstruction peut encore une fois être
appréciée par l’observation des résidus entre l’expérience et la modélisation.

Dans certains cas, les hublots permettant de protéger la torche de focalisation (hublot en
quartz) et la caméra (hublot en ZnSe) du flux généré par le four à haute température,
perturbent le signal enregistré par la caméra. En effet, le flash génère un décalage de la
ligne de base, souligné par les flèches sur la Figure 4. 7. Ceci pourrait être attribué à des
réflexions secondaires du flash, au passage des hublots, perturbant le flux lumineux reçu par
la caméra. Afin de pallier ce phénomène, la ligne de base, correspondant à une température
nulle à l’instant initial (avant le flash), est définie comme étant la moyenne sur une
cinquantaine d’images (représentant environ 250 ms) précédant le flash. Ceci permet de
s’assurer que l’intensité normalisée reflète l’élévation réelle de température. Ces artéfacts
induisent une forte différence entre mesure et simulation avant l’augmentation du signal
thermographique et donnent lieu à des résidus plus prononcés sans pour autant perturber
l’estimation.

La validation des mesures réalisées sur le banc haute température est effectuée en
comparant les valeurs de diffusivité thermique obtenues sur le banc Lumix à température
ambiante. La différence maximale entre les valeurs obtenues sur les deux bancs est relevée
à 6,3 % (Tableau 4. 3). Cette erreur est tout à fait acceptable à la vue des erreurs inhérentes
à la méthode flash (environ 3 %) et de l’écart-type caractéristique de plusieurs mesures
effectuées sur le banc Lumix (2 à 5 % de la valeur moyenne) et sur le banc haute
température (3 à 7 % de la valeur moyenne). Cette plus forte incertitude sur le banc haute-
température peut trouver son origine dans :

- la source d’excitation : excitation laser sur le banc haute-température et décharge de

lampes flash dans le cas du banc Lumix ;

125
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

- le moyen de détection : la caméra infrarouge est limitée par sa fréquence

d’acquisition et ne permet pas l’enregistrement d’un nombre de points aussi important
que le détecteur InSb du banc Lumix ;

- le bruit de mesure : l’éloignement important entre l’échantillon situé dans le four

tubulaire et la caméra IR dans le cas du banc haute-température induit un bruit de
mesure accru par rapport au banc Lumix.

(a) 1,0 1,0

Temps (s)
1,0
0,9 0,9 0,9
Thermogramme reduit

reduit
Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8
0,7 0,7 0,7
Thermogramme
0,6 T = 25 °C 0,6 0,6
T = 700 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5
Modèle T = 1100 °C
0,4 0,4 Modèle
Résidus
0,4 Expérience
Résidus
0,3 0,3 0,3 Modèle
Résidus
0,2 0,2 0,2
0,1 0,1 0,1
0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

(b) 1,0
Temps (s)

1,0
Temps (s)

1,0
Temps (s)

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

reduit
Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8
0,7 0,7 0,7
Thermogramme

0,6 T = 25 °C 0,6 0,6

T = 700 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5
T = 1100 °C
Modèle Modèle
0,4 0,4 0,4 Expérience
Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3 Modèle
Résidus
0,2 0,2 0,2
0,1 0,1 0,1
0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

(c) 1,0 1,0

Temps (s)
1,0
0,9 0,9 0,9
Thermogramme reduit

reduit
Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7
Thermogramme

0,6 T = 25 °C 0,6 0,6

T = 700 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5
T = 1100 °C
Modèle Modèle
0,4 0,4 0,4 Expérience
Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3 Modèle
Résidus
0,2 0,2 0,2
0,1 0,1 0,1
0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

(d) 1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9
Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7
0,6 T = 25 °C 0,6 0,6
T = 700 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5
T = 1100 °C
Modèle Modèle
0,4 0,4 0,4 Expérience
Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3 Modèle
Résidus
0,2 0,2 0,2
0,1 0,1 0,1
0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

t

Figure 4. 7 : Thermogrammes expérimentaux et reconstruction numérique à différentes

températures pour le substrat (a), le dépôt SPS colonnaire (b), le dépôt SPS colonnaire
compact (c) et le dépôt EB-PVD (d) [iv]. Les flèches illustrent l’impact des hublots du four
tubulaire sur le signal enregistré après le flash et sur la perturbation induite sur l’estimation
numérique.

[iv]
Des thermogrammes expérimentaux et des reconstructions numériques complémentaires sont
présentés en Annexe
126
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Tableau 4. 3 : Validation des mesures sur le banc haute température

(l’incertitude représente l’écart type entre 3 mesures)

Diffusivité thermique (x 10-7 m2.s-1)

Échantillon Différence relative
Lumix Banc HT
HX-NiAl ,28  1,0 ,27  1,0 3,6 %
YSZ SPS 1325-V 3,7  0,1 3,8  0,2 2,6 %
YSZ SPS 1244 3,0  0,1 3,2  0,2 6,3 %
YSZ EB-PVD 5,4  0,3 5,7  0,4 5,3 %

L’évolution de la diffusivité thermique en température est présentée en Figure 4. 8. Les

valeurs de diffusivité thermique du substrat non revêtu, obtenues au préalable, augmentent
en fonction de la température, de manière comparable aux tendances relevées dans la
littérature [213]. Les dépôts YSZ présentent quant à eux une diffusivité thermique plus faible,
en adéquation avec la différence de comportement entre les métaux et les céramiques. On
rappellera que la résistance thermique au sein des matériaux céramiques peut être liée à la
capacité intrinsèque des matériaux à diffuser les phonons (processus Umklapp)
[61,214,215]. Ce phénomène est d’autant plus accentué que la température augmente,
pouvant expliquer la diminution de la diffusivité thermique, dans le cas des revêtements YSZ.

(a) (b)
-6
6,5x10 6,5
Diffusivité thermique (x10 m .s )
-1
Diffusivité thermique (m .s )

6,0
-1

-6
6,0x10
2

5,5
2

-6
-7

5,5x10 5,0
-6 4,5
5,0x10
4,0
-6
4,5x10 3,5
-6
4,0x10 3,0
2,5
-6
3,5x10 2,0
-6
3,0x10 1,5 Dépôt colonnaire SPS (1325-V)
Expérience
-6 Littérature 1,0 Dépôt colonnaire compact SPS (1244)
2,5x10
0,5 Dépôt EB-PVD
-6
2,0x10 0,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Température (°C) Température (°C)

Figure 4. 8 : Evolution de la diffusivité thermique en température du substrat HX (a) et de

dépôts YSZ réalisés par SPS et EB-PVD (b). Données de la littérature issues de [213]

Dans tous les cas, les tendances observées sont similaires pour tous les dépôts YSZ,
quelles que soient les techniques de dépôt ou les microstructures qui leur sont associées.
Les différents niveaux de diffusivité thermique, liés à la microstructure, correspondent aux
mesures obtenues sur le diffusimètre Lumix à basse température avec des dépôts
colonnaires SPS moins diffusifs que le dépôt EB-PVD. Si, avec l’augmentation de la
température, la diffusivité thermique du dépôt SPS colonnaire (1325-V) tend à se rapprocher
de celle du revêtement YSZ EB-PVD, celle du dépôt SPS colonnaire compact (1244) reste
très basse. Dans le cas du revêtement colonnaire compact, la suppression du flux de chaleur
entre les colonnes par « l’effacement » des espaces inter-colonnaires est identifiée comme
responsable de la diminution du caractère diffusif de la couche céramique.
127
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

4.1.2 Discussion des résultats de conductivité thermique

4.1.2.1 Effet de la microstructure sur la conductivité thermique

La conductivité thermique, calculée à température ambiante, est présentée en
Figure 4. 9. En premier lieu, il est important de noter que tous les dépôts SPS présentent des
conductivités thermiques inférieures à celle des dépôts EB-PVD, caractérisée par une valeur
de 1,5 W.m-1.K-1. Le contrôle de leur microstructure permet en outre de moduler la
conductivité thermique obtenue sur une large gamme, entre 0,7 et 1,25 W.m -1.K-1. Ces
valeurs sont comparables celles relevées dans la littérature [62-65]. Ce contrôle de la
microstructure permet en outre d’obtenir des couches plus isolantes que celles obtenues par
APS (0,9 W.m-1.K-1). La relation entre la microstructure et les propriétés d’isolation thermique
va maintenant être discutée en détail.

2,0

1,8 APS SPS EB-PVD

Conductivité thermique (W.m-1.K-1)

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

100 µm 50 µm
50
50 µm
µm 50 µm 100
100 µm
µm

APS SPS SPS SPS EB-PVD

(SAFRAN) Colonnes Colonnes Colonnes (SAFRAN)
Compactes (1325-V) (1325)
(1244)

Figure 4. 9 : Conductivité thermique à 25 °C de dépôts YSZ réalisés par SPS, APS et EB-PVD

128
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

4.1.2.1.1 Impact de la microstructure colonnaire SPS et EB-PVD

Dans le cas des dépôts colonnaires EB-PVD ou SPS obtenu avec le mélange
plasmagène (13), les espaces inter-colonnaires présents n’offrent aucune résistance au flux
de chaleur qui se propage dans l’épaisseur de la couche. Dans le cas du dépôt 1325, la
microstructure laisse de plus apparaître un faible degré d’organisation des colonnes et des
espaces inter-colonnaires larges (1-10 µm) comparés aux espaces inter-colonnaires
observés en EB-PVD (1-2 µm). Il est probable que ce phénomène soit favorisé dans le cas
des dépôts SPS 1325 comparés au dépôt EB-PVD, tel que schématisé en Figure 4. 10. Ceci
expliquerait la valeur de diffusivité thermique plus élevée du dépôt SPS (6,0.10 -7 m2.s-1
contre 5,3.10-7 m2.s-1 pour l’EB-PVD).

SPS : 1325 EB-PVD

Flux de chaleur
Engouffrement de l’air chaud Flux de chaleur
Engouffrement de l’air chaud
(passage large
(passage large mais
mais tortueux)
tortueux) (passage
(passagefinfin
mais direct)
mais direct)

Figure 4. 10 : Flux de chaleur au sein de dépôts SPS et EB-PVD – système en situation

fonctionnelle

Bien que le passage du flux de chaleur soit facilité entre les colonnes du dépôt SPS, la
conductivité thermique demeure inférieure au dépôt EB-PVD. Plusieurs raisons peuvent
expliquer cette observation. En premier lieu, le dépôt SPS 1325 présente une masse
volumique plus faible (4209 kg.m -3) que le dépôt EB-PVD (5490 kg.m -3). On rappelle que la
masse volumique intervient dans le calcul de la conductivité thermique donné en équation
(1. 17). Cette différence est induite par le procédé SPS permettant de générer des couches
incluant une porosité multi-échelle importante [60].

Il est également probable que la porosité du dépôt limite l’augmentation de la diffusivité

thermique du dépôt SPS 1325. Comme représenté sur la Figure 4. 11, un dépôt colonnaire
SPS présente une porosité importante répartie de façon homogène au sein des colonnes,
tandis que la porosité d’un dépôt EB-PVD est principalement localisée sur le bord des
colonnes. Ceci induit une plus grande constriction des lignes de flux de chaleur dans le cas
du dépôt SPS par rapport au dépôt EB-PVD permettant d’augmenter la résistance thermique
du dépôt, ce qui in fine participe à la réduction de la conductivité thermique (Figure 4. 11).

129
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

(a) (b)

100 µm 100 µm mµ 001

1 µm 1 µm

Faible porosité Porosité localisée

Importante porosité intra-colonnaire
multi-échelle (nm - µm) (nm)

Très forte constriction des Faible constriction des

lignes de flux de chaleur lignes de flux de chaleur

Figure 4. 11 : Différence morphologique de la porosité intra-colonnaire de dépôts colonnaires

SPS (a) et EB-PVD (b). La constriction des lignes de flux de chaleur est également schématisée.

4.1.2.1.2 Impact de la modulation des dépôts colonnaires SPS

L’impact de la morphologie des colonnes SPS, sur les valeurs de conductivité thermique
mesurées, est principalement lié à la réduction voire à la fermeture de l’espace inter-
colonnaire entre les dépôts 1325, 1325-V et 1244. Cette diminution des distances inter-
colonnaires permet de réduire la contribution du flux de chaleur présent entre les colonnes à
la diffusivité thermique, comme schématisé en Figure 4. 12. Si le taux de porosité évolue,
diminuant avec la fermeture de l’espace inter-colonnaire (31 % pour 1325, 25 % pour 1325-V et
19 % pour 1244), la porosité (forme et distribution) demeure comparable entre les trois
dépôts. Celle-ci est inhérente au procédé SPS et est donc susceptible de mener à des
phénomènes comparables de constriction des lignes de flux de chaleur.

La fermeture de l’espace inter-colonnaire semble donc être la principale cause de la

réduction de la conductivité thermique pour les différents dépôts SPS considérés, au travers
de la diminution de la diffusivité thermique. La diffusivité semble en effet directement liée à
l’ouverture de la structure colonnaire. En effet, on observe une diminution de la diffusivité
thermique de 6.0.10-7 m2.s-1, pour la structure colonnaire SPS la plus ouverte (1325), à
3,0.10-7 m2.s-1, pour la structure colonnaire compacte (1244). La contribution de la porosité à
l’effet de constriction des lignes de flux peut être considérée comme liée au procédé et donc
peu différente entre les dépôts SPS.
130
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

SPS : 1325 SPS : 1325-V SPS : 1244

Engouffrement de l’air chaud
Flux de chaleur Engouffrement de l’air chaud
Flux de chaleur Flux
Pas dedepassage
chaleur
(passage large
(passage large mais
mais tortueux)
tortueux) (passageresserré
(passage resserré et
et tortueux)
tortueux) (paspour
de passage privilégié)
l’air chaud

Colonnes Colonnes
inversées inversées
limitées développées

Figure 4. 12 : Limitation du flux de chaleur entre les colonnes par le contrôle

de la microstructure SPS – système en situation fonctionnelle

Le cas du dépôt 1325-V est atypique puisque bien que les colonnes soient resserrées par
rapport au dépôt 1325, l’espace inter-colonnaire demeure non négligeable. En définitive, le
plus grand degré d’organisation des colonnes permet de former un chemin plus tortueux
pour le flux de chaleur. De plus, la vitesse de développement de la couche étant plus lente
dans le cas du dépôt 1325-V que dans le cas du dépôt 1325 (Chapitre 3), les colonnes ont plus
de temps pour se développer, ce qui mène à des effets de masquage. En particulier, les
colonnes dites inversées (résultant d’un masquage total) ont davantage le temps de se
développer et présentent une taille plus imposante comparé au dépôt 1325. La chaleur est
alors transférée à la céramique plus rapidement que dans le cas de 1325 et se propage
moins vite au travers des vibrations du réseau cristallin (phonons). La diffusivité thermique
est alors grandement affectée passant de 6,0.10 -7 m2.s-1 pour 1325 à 3,7.10-7 m2.s-1
pour 1325-V.

L’optimisation de la morphologie des dépôts en une structure colonnaire compacte (1244)

et colonnaire (1325-V) permet respectivement d’obtenir des conductivités thermiques
similaires de 0,70 et 0,74 W.m-1.K-1. En effet, le gain en diffusivité thermique obtenu par
fermeture totale de l’espace colonnaire (cas de 1244) est compensé par le taux plus élevé de
porosité, généré par la restauration de ces espaces (cas de 1325-V).

4.1.2.1.3 Impact de la porosité des revêtements SPS et APS

L’impact de la porosité générée par SPS joue un rôle prépondérant dans la réduction de
la conductivité thermique par rapport au dépôt APS. On a montré précédemment que la
porosité des dépôts SPS générait une constriction des lignes de flux qui augmentait la
résistance thermique de la couche par rapport à un dépôt EB-PVD. Si l’on compare les
porosités du dépôt SPS colonnaire compact (1244) et du dépôt APS, celle du dépôt SPS
apparait plus fine et mieux dispersée (Figure 4. 13).

131
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

(a) (b)
10 µm

100 µm 100 µm

Très forte constriction des Forte constriction des lignes

lignes de flux de chaleur de flux de chaleur

Figure 4. 13 : Différence morphologique de la porosité d’un dépôt colonnaire compact SPS (a)
et lamellaire APS (b). La constriction des lignes de flux de chaleur est également schématisée.

Tout ceci se traduit finalement par une constriction des lignes de flux de chaleur plus
importante dans le cas du dépôt SPS qui pourrait expliquer que la diffusivité thermique du
dépôt SPS 1244 (3,0.10-7 m2.s-1) soit légèrement plus faible que celle du dépôt APS
(3,5.10-7 m2.s-1). La réduction de la conductivité thermique, observée dans le cas des dépôts
SPS optimisés, reste néanmoins principalement liée à leur important taux de porosité,
menant à des masses volumiques plus faibles (4515 kg.m-3 pour 1325-V et 4880 kg.m-3 pour
1244) que celles du dépôt APS (5185 kg.m-3).

4.1.2.2 Évolution en température

L’évolution en température de la conductivité thermique des dépôts YSZ SPS optimisés
colonnaire (1325-V) et colonnaire compact (1244) a été calculée entre 25 °C et 1100 °C. Elle
est comparée à un dépôt EB-PVD de référence fourni par Safran et caractérisé sur les
mêmes dispositifs (Figure 4. 14).

Il apparaît que la conductivité thermique associée aux revêtements SPS évolue peu sur
la gamme de température analysée. La structure plus compacte du dépôt SPS 1244 offre
néanmoins une résistance thermique plus importante à 1100 °C (0,63 W.m-1.K-1) par rapport
à la structure colonnaire « ouverte » 1325-V (0,86 W.m-1.K-1). Encore une fois, la présence des
espaces inter-colonnaires dans le cas du revêtement 1325-V génère une porosité dont la
géométrie n’induit aucune résistance thermique au passage du flux de chaleur.

132
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

2,0

Conductivité thermique (W.m .K )

-1
1,8

-1
1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4 Dépôt colonnaire SPS (1325-V)

0,2 Dépôt colonnaire compact SPS (1244)
Dépôt EB-PVD
0,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Température (°C)

Figure 4. 14 : Évolution de la conductivité thermique de dépôts YSZ par SPS et EB-PVD

Dans tous les cas, la conductivité thermique d’un dépôt YSZ réalisé par EB-PVD est
bien supérieure à celle des dépôts SPS. La conductivité thermique du dépôt EB-PVD semble
diminuer en température pour atteindre une valeur de 1,36 W.m-1.K-1 à 1100 °C. Cette
diminution pourrait s’expliquer par l’augmentation de la probabilité d’interactions
anharmoniques de deux phonons (processus Umklapp) à haute température [214,215].

Le gain en conductivité thermique à haute température (1100 °C), permis par le recours
au procédé SPS par rapport à l’EB-PVD, est de :

- 37 % pour un dépôt YSZ SPS présentant une structure colonnaire compacte

optimisée de type 1244 ;

- 27 % pour un dépôt YSZ par SPS présentant une structure colonnaire optimisée de
type 1325-V.

4.1.3 Remarque générale sur les résultats obtenus

Les transferts de chaleur au sein des matériaux sont assurés par trois classes de
phénomènes physiques, la convection, la conduction et le rayonnement.

Il est couramment admis que la conduction, au travers de la vibration du réseau cristallin

(phonons), est le mode prépondérant de transfert de chaleur au sein des matériaux
céramiques et ce jusqu’à 1200 °C [61]. L’échange de chaleur avec les photons peut induire
un transfert radiatif à haute température [216,217,218]. La porosité, pouvant avoir une
interaction avec la propriété radiative des dépôts céramiques, une contribution des photons
pourrait être considérée au sein des couches générées.
133
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Les valeurs de conductivité thermique déterminées ici sont apparentes car le modèle ne
prend pas en compte les éventuels effets radiatifs. La qualité des estimations obtenues par
l’utilisation de ce type de modèle purement conductif ne semble pas mettre en évidence
d’importants effets radiatifs (relativement plats en Figure 4. 7).

Enfin, on rappellera qu’une couche opacifiante a été utilisée dans notre étude
(Figure 4. 15), afin de s’affranchir de la propriété de semi-transparence d’YSZ et de détecter
un signal thermographique. Cette couche ne semble néanmoins pas perturber l’estimation
numérique.

Carbone

YSZ
Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 500 x 100 µm EHT = 20 kV
Mag = 5000 x 10 µm EHT = 20 kV

Figure 4. 15 : Observation de la couche opacifiante (carbone) sur un dépôt YSZ colonnaire SPS

4.1.4 Evaluation du modèle bicouche 3D – limitations expérimentales

Le premier chapitre de ce manuscrit a identifié la méthode flash comme la plus adaptée
pour la caractérisation de la diffusivité thermique de systèmes bicouches. En outre, cette
technique a également été sélectionnée pour sa capacité, lors d’une excitation localisée, à
fournir des informations tridimensionnelles sur la diffusivité thermique des dépôts YSZ
colonnaires caractérisés par une forte anisotropie.

4.1.4.1 Méthodologies de mesure et d’estimation

Différentes expériences d’excitation laser localisées ont donc été menées sur un
échantillon colonnaire 1325-V placé dans une enceinte sous vide, afin d’éviter un éventuel
couplage avec l’air [174]. L’évolution spatiale et temporelle de la température observée par la
caméra IR peut être simulée par la relation (2. 25) du chapitre 2 et rappelée ici en équation
(4. 1).

Q(an ,bm ,t)

(an ,bn ,z=e,p) = tanh(s es ) tanh(s es ) tanh(s es ) (4. 1)
[ R, +1]+h [ R, 2 + 2 R, + 1 + R, 2 tanh(s es )]+ h2 [ ]
tanh(d ed ) tanh(d ed ) tanh(d ed )

134
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

L’estimation des propriétés thermiques est alors effectuée en 3 étapes qui sont liées au
paramètre d décrit en équation (4. 2) :

- Vérification de la diffusivité transverse (z,d) : on moyenne chaque image du film

thermographique selon x et y afin d’obtenir un thermogramme moyen sur lequel on
réalisera l’estimation numérique. Ceci équivaut concrètement à poser n = m = 0 dans
l’équation (2. 21) présentée dans le Chapitre 2. Dans ce cas, deux paramètres sont
estimés : la diffusivité transverse du dépôt αz,d au sein du paramètre p
d = √ ⁄z,d défini
par l’équation (4. 2) et les pertes thermiques h présentes dans l’équation (4. 1).
L’estimation numérique de ces deux paramètres est réalisée sur des thermogrammes
moyens normalisés par leur maximum d’intensité (estimé également par la suite pour
corriger les éventuelles erreurs de pré-normalisation) Cette étape permet de valider
le modèle, dans une certaine mesure, par comparaison avec la diffusivité thermique
transverse obtenue dans le cadre des mesures 1D ;

- Estimation de la diffusivité selon la direction x (αx,d) : on moyenne chaque image

du film thermographique dans la direction y (équation (4. 3)). On obtient alors un
profil de température moyen selon x sur lequel est appliquée la transformée intégrale
en cosinus. Ceci équivaut concrètement à poser m=0 dans l’équation
(2. 21) présentée dans le Chapitre 2. Il est ensuite possible de réaliser une estimation
de la diffusivité αx,d indépendamment de αy,d sur les harmoniques n au travers du
paramètre x,d
d = √an 2 (
z,d
)+(
z,d
p
) défini par l’équation (4. 2), où αz,d est à présent connue.
L’estimation numérique de αx,d est réalisée sur des harmoniques n, normalisés par
leur maximum d’intensité (estimé également par la suite pour corriger les éventuelles
erreurs de pré-normalisation) ;

- Estimation de la diffusivité selon la direction y (αy,d) : on moyenne chaque image

du film thermographique dans la direction x (équation (4. 4) ). On obtient alors un
profil de température moyen selon x sur lequel est appliqué la transformée intégrale
en cosinus. Ceci équivaut concrètement à poser n=0 dans l’équation
(2. 21) présentée dans le Chapitre 2. Il est ensuite possible de réaliser une
estimation de la diffusivité αy,d indépendamment de αx,d sur les harmoniques m au
travers du paramètre d = √bm 2 ( y,d

z,d
)+(
z,d
p
) défini par l’équation (4. 2), où αz,d est maintenant
connue. L’estimation numérique de αy,d est réalisée sur les harmoniques m,
normalisés par leur maximum d’intensité (estimé également par la suite pour corriger
les éventuelles erreurs de pré-normalisation).

135
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

 y,d p
d = √an2 (x,d ) + bm 2 ( ) + ( ) (4. 2)
z,d z,d z,d

1 Ly
Tx = ∫ T dy (4. 3)
Ly 0

1 Lx
Ty = ∫ T dx (4. 4)
Lx 0

La focalisation de la tâche laser au centre de l’échantillon induit une différence

d’amplitude entre les harmoniques pairs (non nuls) et impairs (nuls). En effet, les valeurs des
cos(anx), cos(any), cos(bmx) et cos(bmy), générées par la transformée de Fourier-cosinus,
sont nulles lorsque que m et n sont impairs et que la tâche laser est centrée (on rappelle que
an = n  / Lx et bm = m  / Ly). De plus, si l’excitation localisée induit la génération d’une
infinité d’harmoniques n et m dans l’espace, seuls les premiers sont réellement porteurs
d’informations car peu bruités [174]. Pour cette raison, nous réaliserons l’estimation sur les
trois premiers harmoniques n et m non nuls (n = 2, 4, 6 et m = 2, 4, 6). L’estimation
numérique, par la méthode des moindres carrés non linéaire [205,206], est effectuée sur les
3 harmoniques simultanément. La méthode des moindres carrés ordinaire prend
naturellement en compte le rapport signal sur bruit des harmoniques et la sensibilité des
paramètres à ces différents harmoniques. Ceci équivaut à réaliser une moyenne de Gauss-
Markov si l’estimation avait été faite harmonique par harmonique.

4.1.4.2 Validation de la diffusivité transverse

L’estimation de la diffusivité transverse par le modèle bicouche 3D a été effectuée à
300 °C, 600 °C et 900 °C. Les thermogrammes moyens (n = m = 0) expérimentaux ainsi que
les reconstructions numériques sont donnés en Figure 4. 16. Encore une fois, la qualité des
reconstructions peut être appréciée à la vue des résidus extrêmement faibles.

La comparaison des diffusivités thermiques associées aux mesures 3D avec celles

obtenues pour l’échantillon colonnaire SPS 1325-V (Tableau 4. 4) ne met pas en évidence de
différence significative. En effet, l’estimation numérique de la diffusivité transverse z,d, par la
méthodologie décrite précédemment (n = m = 0), suppose de se placer dans le cas d’un
transfert unidirectionnel (hypothèse 1D). L’expérience, de par sa nature, n’est pas
unidirectionnelle et le thermogramme moyen ne décrit pas uniquement l’évolution de la
température au travers de l’épaisseur. Ceci explique notamment pourquoi, à 300 °C, la
différence est relevée à 8,3 %. Il est important de noter que l’objectif de cette étape
d’estimation est de fournir les données nécessaires au modèle pour déterminer ensuite les

136
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

valeurs de diffusivité dans le plan du dépôt, qui elles, présentent un intérêt nouveau par
rapport à la configuration expérimentale 1D. Quoiqu’il en soit, à la vue des faibles écarts, la
validité de notre modèle se trouve confortée.

1,1 1,1 1,1

1,0 1,0 1,0
0,9 0,9 0,9
Thermogramme Réduit

Thermogramme Réduit

Thermogramme Réduit
0,8 0,8 0,8
0,7 T = 300 C 0,7 T = 600 C 0,7 T = 900 C
0,6 0,6 0,6
Tm Tm Tm
0,5 Modèle 0,5 Modèle 0,5 Modèle
0,4 Résidus 0,4 Résidus 0,4 Résidus

0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2
0,1 0,1 0,1
0,0 0,0 0,0
-0,1 -0,1 -0,1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Figure 4. 16 : Thermogrammes moyens (Tm) enregistrés lors d’essais flash 3D (laser focalisé)
et reconstructions numériques associées pour l’échantillon 13 25-V

Tableau 4. 4 : Comparaison des valeurs de diffusivité transverse z,d obtenues sous vide par
mesures flash 1D et 3D sur l’échantillon YSZ colonnaire SPS 13 25-V.
(l’incertitude représente l’écart type entre 3 mesures)

Diffusivité thermique transverse

Différence
T (°C) z,d (x 10-7 m2.s-1)
relative
Modèle 1D Modèle 3D

300 3,1  0,1 2,8  0,4 8,3 %

600 3,7  0,2 3,8  0,2 1,9 %

900 3,2  0,1 3,0  0,3 5,0 %

4.1.4.3 Limites du modèle

Dans un second temps, le profil de température est calculé à la surface des échantillons
en utilisant les données du film thermographique. Les profils de température selon x et y sont
présentés en Figure 4. 17 pour l’échantillon SPS colonnaire 1325-V et sont calculés par les
relations (4. 3) et (4. 4). Les harmoniques, sur lesquels seront effectuées les estimations
numériques, sont obtenus en appliquant une transformation de Fourier-cosinus sur les
profils. L’intensité des harmoniques est également présentée en Figure 4. 17.

Le flash étant centré sur l’échantillon, les harmoniques impairs présentent une intensité
nulle. L’information est donc entièrement portée par les harmoniques pairs ce qui justifie de
n’utiliser que ces derniers pour l’estimation. On remarque en Figure 4. 17 que certains
harmoniques n impairs ne présentent pas une intensité nulle. Ceci provient d’un défaut de

137
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

centrage de la tâche laser selon x. Ceci illustre l’importance du centrage de la tâche laser
pour ne considérer que les harmoniques n et m pairs utiles à l’estimation de αx,d et de αy,d.
Ce problème et a été résolu pour les estimations suivantes en recentrant la zone d’impact du
faisceau laser.

Profils de température
Temperature Profiles along selon
x x Profils de température
Temperature selon
Profiles along y y
120
120 120
120
digital)

digital)
100
100 100
100
TxTx,(niveau

TyTy,(niveau
80
80 80
80
DL

DL
60
60 60
60
Temperature

Temperature
Intensité du signal
Intensité du signal

40
40 40
40

20
20 20
20

00 00

0 0,005
0.005 0,01
0.01 0,015
0.015 0,02
0.02 0,025
0.025 0,03
0.03 0,035
0.035 0,04
0.04 0 0,005
0.005 0,01
0.01 0,015
0.015 0,02
0.02 0,025
0.025 0,03
0.03 0,035
0.035 0,04
0.04

xy(m)
(m)
X-coordinate, m
yy (m)
Y-coordinate, m

Intensité des
Harmonics harmoniques
Intensity for Tx ProfilesTx Intensité desIntensity
Harmonics harmoniques Ty
for Ty Profiles

n=0 n=0 m=0 m=0

20 n=1 20
20 m=1
des harmoniques
des harmoniques

n=2 m=2
n=3 m=3
Intensity [DL]digital)
Intensity [DL]digital)

15 n=4
15
15 m=4
n=4 n=5 m=4 m=5
10 n=6 10
10 m=6
y (niveau
x (niveau

5 Harmoniques impaires 55
Harmoniques impaires
du du
du du

0 00
selon
selon

Intensité
Intensité

-5 -5
-5
selon
selon

Intensité
Intensité

n=6 m=6
-10 -10
-10

-15 -15
-15
n=2 m=2
0.2
0,2 0.4
0,4 0.6
0,6 0.8
0,8 1 1.2
1,2 1.4
1,4 1.6
1,6 0.2
0,2 0.4
0,4 0.6
0,6 0.8
0,8 1 1.2
1,2 1.4
1,4 1.6
1,6
Time [s] Time [s]
Temps (s) Temps (s)

Figure 4. 17 : Profil de température selon x et y et intensités des harmoniques associées suite

à la transformation de Fourier-cosinus (T = 25 °C)

Après l’estimation de la diffusivité transverse ainsi que la détermination de pertes, les

diffusivités thermiques dans le plan du dépôt ont été estimées en employant le modèle
bicouche 3D sur les 3 premiers harmoniques pairs contenant l’information. Les résultats
expérimentaux et les reconstructions numériques sont présentés en Figure 4. 18. Dans tous
les cas, les reconstructions numériques présentent des résidus acceptables à la vue des
conditions de mesure et de la sensibilité à la variation de température dans le plan.
L’augmentation de la température jusqu’à 900 °C induit notamment un bruit de mesure
important.

138
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

1.2 1.2 1.2

T = 300 C T = 600 C T = 900 C
réduit xx
Txdirection
direction 11 n=2 1 n=2 1 n=2

Thermogramme Tx réduit
des
réduites des

n=4
0.8
0,8 0.8 n = 4 0.8 n=4
Intensitésréduites

n=6
la
selon la

0.6 0.6n=2 n = 60.6

Thermogramme

0,6 n=2 n=6

selon

n=4 n=4
0.4
0,4 0.4n=6 0.4 n=6
Intensités
harmoniques
harmoniques

0.2
0,2 0.2 Résidus 0.2 Résidus
Résidus
00 0 0

-0.2 -0.2 0.2

00 0,2
0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 11 2 00 1.4 0,2
0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 11 .2 00 1.4 0,2
0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 1
1
Temps
Temps (s)
(s)
Temps(s) Temps
Temps (s)
(s)
Temps(s) Temps
Temps(s)
(s)
Temps(s)
1.2 1.2 1.2
T = 300 C T = 600 C T = 900 C
réduit yy
direction

m=2
ladirection

11 1 m=2 1 m=2

Thermogramme Tx réduit
des
réduites des

m=4
0.8
0,8 0.8 m=4 0.8 m=4
Intensités réduites

m=6
Ty
selonla

0.6 0.6 m = 6 0.6m=2 m=6

Thermogramme

0,6 m=2
selon

m=4 m=4
0.4 m=6
0.4 0.4m=6
Intensités

0,4
harmoniques
harmoniques

0.2
0,2 Résidus 0.2 Résidus 0.2 Résidus

00 0 0

-0.2 -0.2 0.2

0
0 0,2
0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 1
12 0 0,2
0 1.4 0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 1
1 .2 0 0 0,2
1.4 0.2 0,4
0.4 0,6
0.6 0,8
0.8 1
1
Temps (s)
Temps(s) TempsTemps(s)
(s) Temps (s)
Temps(s)
Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Figure 4. 18 : Résultats de la reconstruction numérique des 3 premiers harmoniques pairs

selon x et y obtenue par minimisation des moindres carrés entre les résultats expérimentaux
(point) et la simulation obtenue par le modèle bicouche 3D (lignes pleines)

Si les reconstructions numériques sont de qualité satisfaisante, les résultats obtenus

semblent cependant grandement surestimés (Tableau 4. 5). En effet les valeurs obtenues
pour x,d ou y,d présentent un ordre de grandeur proche de celui du substrat métallique
(10-6 m2.s-1). La structure colonnaire, alternant entre lame d’air et couche céramique poreuse
devrait présenter, selon toute attente, une diffusivité thermique plus faible dans le plan du
dépôt par rapport au sens transverse. Cette surestimation peut provenir d’un défaut de
sensibilité aux diffusivités thermiques dans le plan du dépôt devant la sensibilité à la
diffusivité thermique du substrat. En revanche, ces estimations mettent en évidence une
isotropie de la diffusivité thermique du dépôt dans le plan avec des valeurs x,d et y,d
proches (Tableau 4. 5).

Tableau 4. 5 : Diffusivité thermique axiale du dépôt SPS après estimation numérique.

(l’incertitude représente l’écart type entre 3 mesures)
Diffusivité thermique (x 10-7 m2.s-1)
Température (°C)
Selon x (x,d) Selon y (y,d)
300 29  4 32  8
600 32  6 34  7
900 83  6 80  5

139
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Une étude de sensibilité relative à la diffusivité thermique du substrat (z,s) et la diffusivité

thermique du dépôt SPS dans le plan selon x (x,d) a été menée. Ici, l’étude est théorique et
utilise pour la simulation les valeurs de diffusivité thermique obtenues par mesure flash 1D.
La diffusivité thermique axiale du dépôt (x,d) est prise comme étant égale à la diffusivité
transverse afin de conserver un ordre de grandeur cohérent. L’isotropie de la diffusivité
thermique dans le plan du dépôt, mise en évidence précédemment, ne nécessite pas l’étude
de sensibilité à y,d qui sera identique à celle de x,d. La Figure 4. 19 présente l’évolution de
la sensibilité à s (substrat) et à x,d (dépôt) pour les profils de température relatifs aux
harmoniques n = 2, 4, 6, 8, 10.

0,07
0,07
z,s z,s
0,06
0,06
Sensibilités réduites

Sensibilités réduites
0,05 0,05
n=2 n=4
0,04 0,04

0,03 0,03

0,02 0,02
x,d x,d
0,01
0,01
0,00
0,00
-0,01
-0,01
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Temps (s) Temps (s)

0,07
0,06
0,06
z,s z,s
Sensibilités réduites

Sensibilités réduites

0,05
0,05

0,04
n=6 0,04 n=8
0,03 0,03

0,02 0,02

0,01 x,d x,d

0,01

0,00
0,00

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Temps (s) Temps (s)

0,06
0,06
z,s
z,s 0,05
0,05
Sensibilités réduites

Sensibilités réduites

0,04 n = 10 0,04 n = 12
0,03 0,03

0,02 0,02

0,01 x,d 0,01 x,d

0,00
0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Temps (s) Temps (s)

Figure 4. 19 : Tracés des sensibilités réduites théoriques liées aux paramètres z,s et x,d sur
différents harmoniques n = 2, 4, 6, 8, 10, 12. T = 300 °C
140
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

La sensibilité du modèle à la diffusivité thermique du dépôt dans le plan selon la

direction x (x,d) est bien plus faible que la sensibilité à la diffusivité thermique du substrat
(z,s). Ceci est dommageable car une erreur sur la diffusivité thermique du substrat risque
d’induire une forte erreur sur la diffusivité thermique axiale du dépôt.

Pour vérifier cette hypothèse, des erreurs sur la valeur de diffusivité thermique s du
substrat ont été intégrées au modèle avant estimation sur les thermogrammes
expérimentaux. Une erreur variant de - 10 % à + 10 % a été ajoutée à la valeur de diffusivité
thermique du substrat HastelloyX obtenue par méthode flash 1D (partie 4.1.1.3) avant de
réaliser l’estimation de la diffusivité thermique x,d pour les harmoniques n = 2, 4, 6. Ceci
permet de tracer en Figure 4. 20 l’évolution de x,d estimée par le modèle bicouche 3D en
fonction de l’erreur commise sur la diffusivité thermique du substrat.

-7 2 -1
x10 m .s
10
50
le modèle pour n = 2, 4, 6 (x 10-7 m2.s-1)
par

8
45
Diffusivité thermique x,d estimée

40 6
-7 2 -1
35 4 z,d (3.10 m .s )


30 2
25 0
0 1 2 3 4 5
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Erreur sur la valeur de s utilisé pour l’estimation (%)

Figure 4. 20 : Résultats de l’estimation de la diffusivité thermique selon x du dépôt SPS en

fonction de l’erreur commise sur la valeur de diffusivité thermique du substrat. T = 300 °C

Les résultats, sans équivoque, montrent qu’une erreur de seulement  3 % sur la

diffusivité thermique du substrat induit déjà une différence de plus de 60 % sur la valeur de
x,d. Il est à noter qu’une erreur comprise entre + 3 et + 4 %, permet de se rapprocher de la
valeur de z,d. Il apparait donc évident qu’aucune estimation de la diffusivité thermique dans
le plan du dépôt n’est possible dans ces conditions puisque l’erreur associée à la méthode
flash 1D (environ 3-4 %) nécessaire pour déterminer les propriétés thermiques du substrat
propage une erreur sur la détermination des propriétés axiales du dépôt trop importante.

On peut également observer sur la Figure 4. 19, que la sensibilité à x,d augmente pour
les harmoniques élevés. Il est probable que réaliser l’estimation de x,d sur ces harmoniques
élevés permettrait de réduire l’erreur commise. La configuration expérimentale, avec
détection du signal en face arrière n’est cependant pas adaptée à ce genre de mesure. En
effet, les harmoniques élevés correspondent aux temps courts, c’est-à-dire aux premiers
instants après le flash. Dans le cas de mesure en face arrière, le signal enregistré aux temps
141
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

courts est presque nul et va induire des harmoniques d’ordre élevé trop peu intenses pour
réaliser une estimation numérique. En revanche, il pourrait être intéressant à l’avenir de
réaliser ces mêmes expériences en enregistrant le film thermographique en face avant
(c’est-à-dire du même côté que le flash). Les harmoniques caractéristiques des temps courts
seraient alors très intenses et pourraient permettre d’obtenir la diffusivité thermique dans le
plan du dépôt pour un tel système bicouche.

Une autre solution, pour obtenir la diffusivité axiale du revêtement SPS, serait de réaliser
un dépôt autoporté SPS. Dans ce cas, un modèle monocouche considérant un transfert de
chaleur dans les trois directions de l’espace pourrait être utilisé [174]. L’obtention de dépôts
autoportés par SPS, bien que possible par dissolution de l’interface céramique/métal dans
un mélange d’acide, résulterait néanmoins en un dépôt relativement fragile rendant son
maniement délicat.

Tous ces résultats montrent que le caractère isolant de la couche céramique dans le
plan intervient aux temps très courts, c’est-à-dire quelques instants après l’élévation
localisée de température suite au flash. En pratique, ceci signifie que la chaleur diffuse
rapidement dans le plan du substrat. D’un point de vue fonctionnel ceci est extrêmement
intéressant car le dépôt YSZ SPS colonnaire ne va pas empêcher le substrat d’évacuer,
dans le plan, la chaleur de points chauds éventuels en surface de la pièce.

4.1.5 Bilan sur l’étude de la conductivité thermique

Cette première partie nous a permis de démontrer l’intérêt du procédé SPS pour la
diminution de la conductivité thermique des barrières thermiques YSZ. Les principaux
résultats sont les suivants :

- La conductivité thermique transverse des dépôts SPS peut être modulée dans une
gamme de valeurs allant de 0,7 à 1,25 W.m-1.K-1, à température ambiante, en faisant
varier la compacité des colonnes. Les dépôts YSZ réalisés par les techniques APS et
EB-PVD présentent de valeurs de conductivité thermique transverse à température
ambiante de 0,9 et 1,5 W.m-1.K-1, respectivement ;

- La conductivité thermique transverse des dépôts YSZ SPS évolue peu entre 25 °C et
1100 °C et présente, à 1100 °C, une diminution comprise entre 27 % et 37 % par
rapport à un dépôt YSZ EB-PVD ;

- La conductivité axiale du dépôt SPS colonnaire, non atteinte avec la configuration

expérimentale employée, pourrait être caractérisée en enregistrant un thermogramme
en face avant après un flash focalisé. Les résultats ont néanmoins montré que la
couche céramique SPS n’était pas un frein à l’évacuation, dans le plan, de la chaleur
de points chauds éventuels.
142
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

4.2 Etude de la durée de vie

La durée de vie des dépôts SPS a été évaluée par cyclage thermique selon le protocole
décrit dans le Chapitre 2. Les conditions de projection permettant la réalisation de structures
colonnaires (1325-V) ou colonnaires compactes (1244) optimisées ont été employées pour la
réalisation des revêtements. Les résultats de cyclage sont comparés à ceux obtenus avec
des dépôts EB-PVD classiques.

La durée de vie des dépôts colonnaires SPS a été évaluée au sein d’un système
comprenant un substrat AM1. Deux types de sous-couches de liaison, initialement
développées et optimisées pour un dépôt céramique YSZ EB-PVD, ont été évalués :

o -(Ni,Pt)Al : sous-couche classiquement utilisée dans l’industrie

aéronautique ;

o -Ni/’-Ni3Al dans laquelle du platine est diffusé (par la suite notée Pt-/’) :
sous-couche de liaison permettant la formation d’une TGO par réaction de la
phase ’-Ni3Al et induisant un effet de déformation de l’interface (« rumpling »)
moins important que la sous-couche -(Ni,Pt)Al [101].

La rugosité, paramètre impactant notamment la morphologie des revêtements SPS, a

également été étudiée. Pour chacune des deux sous-couches, deux rugosités différentes
seront évaluées :

o Sur -(Ni,Pt)Al : une rugosité faible (Ra = 0,6 µm) a été obtenue par un
sablage modéré (corindon AVB 150) tandis qu‘une rugosité plus élevée
(Ra = 1,5 µm) a été obtenue par un sablage avec du corindon AVB 46 ;

o Sur Pt-/’ : la sous-couche, présentant naturellement une rugosité

compatible du procédé SPS (Ra = 1 µm), n’a reçu, dans un premier temps,
aucun sablage. Dans un second temps, un sablage modéré a été effectué
avec du corindon AVB 150 pour obtenir une rugosité plus élevée
(Ra = 1,5 µm).

Enfin, en parallèle de la variation de la rugosité, l’effet d’un traitement thermique

préalable, effectué à 1100 °C pendant 1 h sous air, a été évalué. Celui-ci avait pour objectif
de favoriser la formation d’une TGO stable, préalablement à l’application des dépôts. Dans le
cas des systèmes barrières thermiques comprenant un dépôt YSZ réalisé par EB-PVD, un
tel traitement thermique permet notamment d’augmenter la durée de vie [31].

143
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Les résultats des cyclages thermiques sont représentés pour chacune des sous-
couches en Figure 4. 21 et seront discutés dans les parties suivantes. La dispersion
observée dans cette étude, au cours du cyclage de 3 pions identiques, est d’environ 200
cycles. Il est remarquable que la majorité des dépôts SPS remplissent le critère fixé
initialement, sur la base des études rapportées dans la littérature, à savoir une durée de vie
de l’ordre de 500 cycles. A noter cependant, par exemple, la performance de 1800 cycles de
revêtements YSZ, réalisés par EB-PVD sur une sous-couche Pt-/’ obtenue par frittage flash
[219]. Selon les conditions de test utilisées dans le cadre de cette thèse, des revêtements
YSZ obtenus par EB-PVD sur -(Ni,Pt)Al ont résisté pendant 1000 cycles.

2400 (a) Colonnes 2400 (b) Colonnes

Nombre de cycle avant échec

Nombre de cycle avant échec

2200 2200
2000 Colonnes compactes 2000 Colonnes compactes
Précision +/- 200 cycles : Précision +/- 200 cycles :
1800 1800
Colonnes SPS Colonnes SPS
1600 Colonnes compactes SPS 1600 Colonnes compactes SPS
1400 1400
1200 1200
             
1000 1000
800 800
600 600
       
 400     400  

200 200
0 0
Ra 0,6 µm Ra  0,6 µm Ra  1,5 µm Ra  1,5 µm Ra 1 µm Ra  1 µm Ra  1,5 µm Ra  1,5 µm
Pré-ox° Pré-ox° Pré-ox° Pré-ox°

Figure 4. 21 : Résultats des essais de cyclage thermique sur -(Ni,Pt)Al (a) et Pt-/’ (b). La
dispersion des résultats est de  200 cycles

4.2.1 Impact de la microstructure SPS

Il apparait évident que la morphologie colonnaire SPS, obtenue avec la condition de
projection 1325-V, offre une meilleure accommodation des contraintes thermomécaniques. En
effet, les durées de vie obtenues sont en général supérieures aux dépôts colonnaires
compacts (1244). Les observations MEB, réalisées sur des échantillons, après rupture du
système, mais pour lesquels un dépôt SPS est encore présent en surface, sont présentées
en Figure 4. 22.

(a) (b)

Fissures Fissures

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 300 x 50 µm EHT = 15 kV
Mag = 300 x 50 µm EHT = 15 kV

144
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Figure 4. 22 : Dépôts SPS après cyclage thermique présentant une morphologie colonnaire (a)
et colonnaire compacte (b). Substrat : Pt-/’ pré-oxydé 1h à 1100 °C et Ra = 1 µm
Un mécanisme, permettant d’expliquer la meilleure résistance des dépôts colonnaires
par rapport aux dépôts colonnaires compacts, est proposé en Figure 4. 23. Il est supposé
que les structures colonnaires bien définies, possèdent une capacité à relaxer les contraintes
thermomécaniques de façon intrinsèque, comme un dépôt EB-PVD. Par ailleurs, l’apparition
de fissures pendant le cyclage, également aptes à relaxer les contraintes, permet d’accroître
le degré d’accommodation et d’améliorer in situ la résistance au cyclage thermique.

Dans le cas du dépôt colonnaire compact, en début de cyclage, aucun espace

colonnaire bien défini et aucune fissure ne sont présents. La capacité d’accommodation est
alors très faible. La morphologie spécifique des dépôts colonnaires compacts laisse
néanmoins la possibilité au dépôt de se fissurer de façon importante entre les colonnes, à
travers l’épaisseur. Ceci permet d’augmenter la capacité à relaxer les contraintes pendant le
cyclage, mais pas de façon aussi efficace que les dépôts colonnaires.

Écaillage
  
  

Temps de cyclage ↗

   
 

Écaillage
Figure 4. 23 : Mécanisme de rupture pour les différentes morphologies SPS évaluées

Les résultats sur Pt-/’ sont particulièrement intéressants puisque les durées de vie
obtenues pour les dépôts colonnaires et colonnaires compacts caractérisés par des valeurs
de Ra de 1 µm sont supérieures à celles des dépôts EB-PVD. Dans le cas de la structure
colonnaire, les espaces inter-colonnaires plus larges qu’en EB-PVD peuvent expliquer à eux
seuls la plus forte capacité à accommoder les contraintes. Ceci n’est pas vrai pour les
dépôts colonnaires compacts. En effet, seules les fissurations générées in situ pendant le
test peuvent prétendre jouer ce rôle. Cependant, on vient de conclure que leur effet était
inférieur à des espaces inter-colonnaires. Dans ce cas, la porosité générée par SPS pourrait
peut-être contribuer à ces résultats. On sait que, dans une certaine mesure, la porosité
permet au dépôt APS de relaxer une partie des contraintes thermomécaniques [220]. Dans
145
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

le cas des dépôts SPS présentant une porosité plus fine et plus importante que par APS,
l’effet de relaxation doit être renforcé offrant une résistance au cyclage supplémentaire.
Une étude récente a étudié la capacité d’accommodation des structures colonnaires au
travers de mesures par ICP (« In-situ Coating Properties ») [210]. Il est notamment montré
que les plus grandes tolérances thermomécaniques sont obtenues pour les dépôts
colonnaires bien définis. Il est également démontré qu’une structure colonnaire compacte
présente une capacité moindre à relaxer les contraintes thermomécaniques
comparativement aux dépôts colonnaires voire colonnaires compacts fissurés. Cela explique
pourquoi les dépôts se fissurent durant le cyclage (probablement assez rapidement pendant
le test) pour obtenir une capacité d’accommodation suffisante.

4.2.2 Impact de la sous-couche de liaison

La sous-couche de liaison joue un rôle prépondérant sur la résistance au cyclage et a
toujours nécessité un développement conjoint avec le type de dépôt YSZ. On peut noter le
développement de couches de type MCrAlY pour les barrières thermiques YSZ par APS ou
les aluminures modifiés pour les dépôts YSZ EB-PVD. Dans notre cas, des performances
accrues sont obtenues sur les sous-couches Pt-/’, sur lesquelles des dépôts SPS
dépassent les 1000 cycles. En effet, les dépôts colonnaires et colonnaires compacts,
réalisés sur cette sous-couche sans aucune préparation de surface, atteignent
respectivement 2145 et 1300 cycles avant rupture. Dans les deux cas, il est probable que la
résistance accrue de la sous-couche à l’oxydation, notamment en impliquant des
déformations de l’interface moins prononcées, permette d’augmenter la durée de vie du
système [17].

Bien que la structure colonnaire compacte n’atteigne pas les niveaux de résistance au
cyclage de la structure colonnaire, elle a néanmoins des performances sur Pt-/’ proches de
celles de dépôts EB-PVD relevés dans la littérature [219], ce qui n’était pas le cas avec les
sous-couches -(Ni,Pt)Al. La plus forte rugosité (sans sablage préalable) de la sous couche
Pt-/’ doit permettre de générer une couche plus apte à relaxer les contraintes. On a
démontré dans le Chapitre 3 qu’une augmentation de rugosité pour ce type de structure
permettait de favoriser la formation de colonnes mieux définies. Sans pour autant créer une
structure colonnaire présentant des espaces inter-colonnaires prononcés, l’augmentation de
rugosité peut, dans notre cas, permettre une fissuration facilitée. On rappelle que la
fissuration du dépôt dans son épaisseur a été décrite comme le facteur prépondérant pour
l’accommodation des contraintes thermomécaniques dans le cas des dépôts colonnaires
compacts.

146
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

4.2.3 Impact de la préparation de surface

Deux paramètres, relatifs à la préparation de surface de la sous-couche de liaison, ont
été évalués dans cette étude de durée de vie : la rugosité et la pré-oxydation préalable. À la
vue de la dispersion observée sur les essais de cyclage, seuls les effets d’un changement de
préparation de surface induisant un écart supérieur à 200 cycles en durée de vie sont
considérés.

4.2.3.1 Effet de la rugosité

Une augmentation de rugosité ne semble pas favorable à l’accroissement des
performances en termes de cyclage thermique. Les tendances observées semblent
identiques pour les deux sous-couches et les deux microstructures (Figure 4. 24).

100
Effet de l'augmentation
Colonnes de Ra
80
Colonnes compactes
60

40
-(Ni,Pt)Al /'(Pt)
Gain en %

20 /'(Pt)
  
-(Ni,Pt)Al
 Pré-ox° 
Pré-ox°

 
0

-20
  -40
     

-60

-80
Rem : effet considéré si écart > 200 cycles
-100 Colonnes SPS
Colonnes compactes SPS
Figure 4. 24 : Effet de la rugosité du substrat sur les performances en cyclage thermique des
dépôts YSZ SPS

Le Chapitre 3 a montré que l’augmentation de rugosité induisait une diminution du degré

d’organisation des colonnes entre elles (Figure 3. 14). En particulier, la distribution en taille
des colonnes se trouve élargie. La morphologie comprend alors de gros agglomérats,
entourés de petites colonnes secondaires et de colonnes plus ou moins masquées. Tout ceci
induit des différences locales en termes de capacité à relaxer les contraintes
thermomécaniques. La présence de colonnes plus larges peut notamment mener à une zone
où les contraintes thermomécaniques seront plus importantes et fournira un site privilégié
pour l’écaillage futur. Une illustration de la microstructure entre un dépôt réalisé sur
-(Ni,Pt)Al sur deux types de rugosité est présentée en Figure 4. 25. Dans le cas de la sous-
couche la plus rugueuse, la structure est moins homogène en tailles de colonnes.

147
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

(a) (b)

Échec = 972 cycles Échec = 613 cycles

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 500 x 50 µm EHT = 15 kV
Mag = 500 x 50 µm EHT = 15 kV

Figure 4. 25 : Évolution microstructurale des dépôts SPS colonnaires 13 25-V réalisés sur
-(Ni,Pt)Al présentant une rugosité de 0,6 µm (a) et 1,5 µm (b)

4.2.3.2 Effet de la pré-oxydation de la sous-couche de liaison

L’effet de la pré-oxydation sur la durée de vie est présenté en Figure 4. 26 et est
clairement relié à la nature de la sous-couche de liaison.

100 Effet de la pré-oxydation

Colonnes
80
Colonnes compactes
60

40
/'(Pt) /'(Pt)
20
Gain en %

Ra  1 µm Ra  1,5 µm
   
 
0  

-(Ni,Pt)Al -(Ni,Pt)Al
-20 Ra  0,6 µm Ra  1,5 µm
  -40      

-60

-80
Colonnes SPS
Rem : effet considéré si écart > 200 cyclesColonnes
-100
compactes SPS
Figure 4. 26 : Effet de la pré-oxydation sur les performances en cyclage thermique des dépôts
YSZ SPS

Dans le cas de la sous-couche -(Ni,Pt)Al, la durée de vie augmente de plus de 50 %.

Par l’expérience acquise sur les systèmes EB-PVD, nous savons que la pré-oxydation de
telles sous-couches permet d’augmenter la durée de vie du système en cyclage thermique
[31]. Dans ce cas, l’oxydation de la sous-couche, avant la réalisation du dépôt YSZ, permet
très certainement de stabiliser une TGO stable composée de -Al2O3. L’effet de « rumpling »
est alors moins néfaste pour la durée de vie du dépôt YSZ (ici réalisé par SPS).

Dans le cas de la sous-couche Pt-/’, l’effet est défavorable et induit jusqu’à plus de
60 % de perte en termes de résistance au cyclage thermique. Le mécanisme à l’origine de la
formation de la TGO est vraisemblablement différent car la phase -NiAl n’est pas présente.
148
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Ce sont les phases ’-Ni3Al qui permettent la formation d’alumine. À la différence de

-(Ni,Pt)Al où le réservoir d’aluminium est proche de l’interface, la formation d’alumine dans
le cas de la sous-couche Pt-/’ nécessite de faire « remonter » de l’aluminium provenant de
l’AM1 lui-même. Dans ces conditions, il est probable que la pré-oxydation soit insuffisante
pour obtenir une phase d’alumine -Al2O3. Plus problématique, il est envisageable que
d’autres éléments du superalliage s’oxydent pour former une TGO composée d’oxydes de
transition (notamment du Cr2O3). Les analyses de composition de la TGO, réalisées post-
cyclage par pointés EDS, ne montrent cependant pas la formation de telles phases, qui sont
probablement masquées par la formation de -Al2O3 pendant le cyclage. Dans tous les cas,
les conditions de préchauffage employées ne sont pas aptes à la formation d’une TGO
stable et chimiquement compatible avec la couche YSZ par SPS déposée au-dessus.

4.2.4 Mécanisme de délamination en cyclage thermique

Le mécanisme qui mène à la rupture des dépôts SPS en cyclage semble identique
quelles que soient la structure, la sous-couche de liaison ou les conditions de préparation
évaluées. Ce mécanisme d’échec peut être qualifié de « tout ou rien ». Avant rupture, la
surface du dépôt est inaltérée et aucun écaillage n’est observé. Dès lors qu‘un cycle
supplémentaire est effectué, l’intégralité du dépôt se décolle du substrat laissant celui-ci à
nu.

La Figure 4. 27 illustre les principales configurations de rupture. Celle-ci peut intervenir

en-dessous de la TGO, ce qui indique que les contraintes issues de la croissance de l’oxyde
ainsi que sa trop forte épaisseur (épaisseur limite dépassée) induisent un décollement de la
sous-couche de liaison. Elle peut également être observée au-dessus de la TGO, à
l’interface YSZ/TGO. Les mêmes causes que précédemment peuvent alors être avancées.
En règle générale, la rupture présente un mode mixte entre ces deux types de localisation.

Délamination sous la TGO Délamination au-dessus de laTGO Mode mixte

YSZ

TGO
TGO
/’(Pt)

/’(Pt) Au dessus de la TGO YSZ

TGO
-(Ni,Pt)Al
Sous la TGO
Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 2000 x 10 µm EHT = 15 kV
Mag = 2000 x 10 µm EHT = 15 kV
Mag = 500 x 50 µm EHT = 15 kV

Figure 4. 27 : Principaux modes de rupture observés suite au cyclage thermique menant à une
délamination du dépôt SPS

149
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Il est probable que le « rumpling », induit lors de la croissance de la TGO (observé pour
les deux sous-couches en Figure 4. 28), joue un rôle dans la délamination du système. Dans
notre cas, le mécanisme « tout ou rien » peut également suggérer une perte de cohésion
(décrite par le terme anglophone « edge delamination », i.e. « délamination par les bords »
dans la littérature). Enfin, il est probable que la TGO formée lors des cyclages ait atteint une
épaisseur critique menant à l’écaillage du système. Celle-ci n’a cependant pas été
déterminée.

(a) YSZ
(b)
l’interface TGO
YSZ

Déformation (« rumpling ») -(Ni,Pt)Al

TGO

Déformation (« rumpling »)
/’(Pt)

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 1000 x 20 µm EHT = 15 kV
Mag = 950 x 20 µm EHT = 15 kV

Figure 4. 28 : Dommages pouvant être attribués à une déformation de l’interface (« Rumpling »)

pour un dépôt SPS YSZ sur AM1 revêtu -(Ni,Pt)Al (a) et Pt-/’ (b) après cyclage thermique

Il est évident que ce mode de rupture, bien que pouvant intervenir à des durées de vie
bien plus élevées que pour les dépôts YSZ réalisés par EB-PVD, est extrêmement
dommageable. Tout ceci résulte en effet en une perte soudaine de la protection thermique
du substrat ainsi que la génération de débris de taille relativement importante au sein du
turboréacteur en fonctionnement. Il sera important de déterminer précisément les étapes de
ce mécanisme d’échec pour les dépôts SPS. Les données, obtenues lors de ces tests de
durée de vie, ne permettent pas de statuer sur l’origine précise de l’écaillage de ce type de
dépôts. Une étude, en cours lors de la rédaction de ce manuscrit, entend répondre à cette
interrogation en prélevant tous les 300 cycles des échantillons SPS supposés résister plus
de 1000 cycles. Ceci permettra notamment de voir :

- L’évolution de la microstructure dans le temps ;

- Le délai nécessaire à la fissuration des dépôts ;

- Les défauts générés pendant le cyclage ;

- Le mécanisme de délamination.

150
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

4.2.5 Bilan sur les résultats de cyclage thermique

Ces essais de cyclage thermique avaient pour but de démontrer la capacité
d’accommodation des contraintes thermomécaniques des dépôts colonnaires SPS. Bien que
la capacité de relaxation soit, sans équivoque, supérieure dans le cas d’un dépôt colonnaire
comparé à un dépôt colonnaire compact, il est possible avec ces deux microstructures SPS
d’atteindre des durées de vie élevées, de niveau au moins équivalent au niveau d’un dépôt
YSZ par EB-PVD.

Si les mécanismes liés à la rupture de cohésion à l’interface avec le substrat restent à

étayer, l’importance de la nature ou de la préparation de la sous-couche de liaison sur les
propriétés a été mise en évidence. En effet, l’utilisation d’une sous-couche de type Pt-/’
permet notamment d’atteindre respectivement 2145 et 1300 cycles de durée de vie pour
des dépôts SPS colonnaires et colonnaires compacts.

4.3 Faisabilité sur pièces rebutées

La capacité de réalisation des dépôts SPS à caractère colonnaire sur pièces de forme a
également été étudiée. L’objectif est d’évaluer les points durs dans une perspective
d’évolution du procédé en termes de maturité industrielle. La réalisation de dépôts sur des
formes complexes va permettre d’évaluer l’effet de l’angle ou de la distance de projection
ainsi que la courbure du substrat sur la microstructure obtenue. Enfin, la capacité du procédé
à conserver les trous d’évent, nécessaires au refroidissement interne de la pièce lors du
fonctionnement du turboréacteur, a également été vérifiée.

Deux pièces rebutées, fournies par Safran, ont été évaluées et sont issues d’une turbine
haute pression :
- Un distributeur haute pression (DHP) : pièce fixe en sortie de chambre de
combustion ;
- Une aube mobile (MHP) : pièce mobile, intégrant le premier étage de la turbine,
permettant la rotation de l’arbre du moteur.

Afin de faciliter la discussion, la dénomination de certaines zones, présentes sur l’aube

de turbine ou sur les pâles du distributeur, sont décrites en Figure 4. 29. On notera
principalement les termes : extrados, intrados, bord de fuite et bord d’attaque. Dans le cas
d’un DHP, les deux pâles sont solidaires l’une de l’autre. Ceci induit un masquage naturel
d’une partie du bord de fuite côté intrados et d’une partie du bord d’attaque côté extrados
lors de la projection.

151
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Extrados

Bord
Bord de fuite
d’attaque

Intrados

Figure 4. 29 : Schéma en coupe d’une MHP avec identification des zones d’intérêt

4.3.1 Distributeur de turbine haute pression

Un dépôt SPS a été réalisé sur la partie extrados du DHP (partie convexe de la pièce).
La pièce est présentée en Figure 4. 30 après réalisation du revêtement YSZ. La pièce a été
préalablement sablée avec du corindon AVB 150 menant à une rugosité de l’ordre de 0,6 µm
compatible avec un dépôt SPS.

Pâle n°2
Zone 4
masquée

1 2
3

Pâle n°1
Figure 4. 30 : Photographie d’un DHP revêtu d’un dépôt SPS colonnaire en YSZ

Le dépôt SPS recouvre l’intégralité de l’extrados sans mise en évidence de phénomènes

de délamination dans la zone d’intérêt. Les différentes zones, identifiées de 1 à 4, ont fait
l’objet d’analyses micrographiques réalisées par Safran Aircraft and Engines (Châtellerault)
et présentées en Figure 4. 31. Les zones numérotées de 1 à 3 présentent toutes des
microstructures colonnaires SPS comparables à celles obtenues sur substrat plan. Les
coupes 1 et 2 représentent en particulier l’évolution de la microstructure sur la première pâle
du DHP. L’orientation des colonnes est différente et peut être attribuée à la forme complexe
de la pâle induisant une surface de dépôt de moins en moins perpendiculaire à la torche
lorsque l’on se rapproche du bord d’attaque.

152
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

1 2

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 170 x 100 µm EHT = 20 kV
Mag = 170 x 100 µm EHT = 20 kV

3 4

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 170 x 100 µm EHT = 20 kV
Mag = 50 x 250 µm EHT = 20 kV

Figure 4. 31 : Coupes micrographiques du DHP revêtu YSZ par SPS dans les zones 1 à 4
identifiées en Figure 4. 30

La zone 4 décrit le rayon de raccordement entre la pâle et la plateforme du distributeur.

Il est toléré, pour cette zone bien spécifique, un changement microstructural. Ici, l’angle de
projection n’est plus direct et induit une microstructure dégradée. Sur le premier millimètre de
ce rayon de raccordement aucune décohésion n’est observée. Au-delà, des délaminations
peuvent apparaître, probablement dues à un manque de sablage.

L’épaisseur déposée est d’environ 350 µm sur les parties planes des deux pâles.
L’emboitement des deux pâles du distributeur induit une zone de masquage dans l’inter-pâle
qui est donc non revêtue. L’emploi d’un cache métallique, placé sur la pâle n°1 lors de la
projection SPS, a permis de reproduire la zone de masquage (Figure 4. 30).

Enfin, les trous d’évent, permettant le refroidissement de la pièce, ont été observés en
coupes micrographiques (Figure 4. 32). Aucun des trous d’évent observés ne présente
d’obstruction. Le dépôt pénètre sur environ 1 mm à l’intérieur du trou de façon analogue à un
dépôt EB-PVD. L’observation de l’intérieur de la cavité révèle néanmoins la présence de
résidus pulvérulents résultant probablement de particules solidifiées qui se sont déposées
sur les parois. Il est probable que ce type de résidus ne soit pas adhérent et puisse être
détaché de la paroi sous une pression d’air comprimé.

153
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Poudre YSZ

Détecteur : SE1 Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 45 x 250 µm EHT = 20 kV
Mag = 35 x 250 µm EHT = 20 kV
Mag = 2000 x 10 µm EHT = 20 kV

Figure 4. 32 : Observation d’un trou d’évent sur un DHP revêtu d’une couche de YSZ par SPS

4.3.2 Aube de turbine haute pression

Un dépôt de YSZ présentant une structure colonnaire par SPS a également été réalisé
sur une aube de turbine. La pièce est présentée en Figure 4. 33. Ici, l’intégralité de l’intrados
ainsi qu’une partie de l’extrados ont été revêtus. Ces zones ont été une fois encore,
préalablement sablées avec du corindon AVB 150 afin de générer une rugosité de l’ordre de
0,6 µm compatible avec le dépôt SPS.

2
3
1

Figure 4. 33 : Photographie d’une MHP revêtu d’un dépôt SPS colonnaire en YSZ

Les différentes zones, identifiées de 1 à 3, ont fait l’objet d’analyses micrographiques

réalisées par Safran Aircraft and Engines (Châtellerault) et sont présentées en Figure 4. 34.
Contrairement à la projection sur DHP, les dépôts SPS sur MHP présentent une variabilité
microstructurale en fonction de la zone étudiée. Une structure SPS colonnaire est observée
sur la partie intrados, tandis qu’une microstructure homogène et fissurée est observée en
zone 1. La forme complexe de la pièce induit des angles ou des distances de projection
variables sur tout le profil ce qui affecte la microstructure. Il sera important d’évaluer la tenue
de ces pièces revêtues en cyclage thermique, car la microstructure fissurée obtenue permet
également de relaxer les contraintes thermomécaniques [111,210].

154
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

1 2 3

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 370 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 600 x 25 µm EHT = 20 kV
Mag = 450 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 4. 34 : Coupes micrographiques d’une MHP revêtu YSZ par SPS dans les zones 1 à 3
identifiées en Figure 4. 33

La Figure 4. 35 décrit le comportement observé sur le rayon de raccordement entre

l’aube et la plateforme de la pièce. Comme pour le DHP, la microstructure évolue et ne
présente plus un aspect colonnaire. La couche semble de surcroit extrêmement poreuse et
principalement composée de particules mal, voire non fondues, peu adhérentes au substrat.
Ici, l’angle de projection, proche de 180°, entre la torche et la plateforme, ne permet pas
l’accroche du dépôt SPS YSZ. Le manque de sablage doit également être à l’origine de la
délamination observée en région 4.

Vers intrados
Orientation de la torche

Vers plateforme

Détecteur : QSBD
Mag = 250 x 250 µm EHT = 20 kV 500 µm

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 250 x 250 µm EHT = 20 kV
Mag = 250 x 250 µm EHT = 20 kV
Mag = 250 x 250 µm EHT = 20 kV

Figure 4. 35 : Observation du rayon de raccordement sur MHP CFM56 après un dépôt YSZ SPS

Comme dans le cas du dépôt YSZ SPS sur DHP, les trous d’évent ont été observés sur
MHP sans mettre en évidence d’obstruction (Figure 4. 36). Le dépôt pénètre, une fois
encore, sur environ 1 mm à l’intérieur du trou. L’observation de l’intérieur de la cavité révèle
toujours la présence de résidus pulvérulents résultant de particules solidifiées qui se sont
déposées sur les parois.

155
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Poudre YSZ

Détecteur : SE1 Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 45 x 250 µm EHT = 20 kV
Mag = 40 x 500 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 10 µm EHT = 20 kV

Figure 4. 36 : Observation d’un trou d’évent sur une aube MHP revêtue d’une couche
de YSZ par SPS

4.3.3 Bilan sur la faisabilité industrielle

Le bilan sur cette étude de faisabilité est prometteur puisqu’elle montre :
o La possibilité de réaliser des dépôts adhérents sur DHP et MHP ;
o La possibilité de ne pas obstruer les évents d’aération ;

L’étude a également permis d’identifier des points d’amélioration concernant :

o La variation de microstructure sur les profils complexes qu’il sera nécessaire
d’évaluer, voire de corriger via l’emploi d’une cinématique de projection
adaptée ;
o La présence de résidus de projection (poudres mal fondues ou resolidifiées)
au sein des cavités internes des pièces.

156
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

Conclusion
En utilisant des conditions de projection adaptées à la formation de couches SPS
colonnaires ou colonnaires compactes optimisées, il est possible d’augmenter les
performances des systèmes barrières thermiques.

En effet, la réalisation de dépôts poreux présentant différentes compacités de colonnes

induit une nette diminution de la conductivité thermique. Celle-ci est comprise entre
0,6 et 0,9 W.m-1.K-1 pour les dépôts YSZ SPS optimisés à 1100 °C contre 1,36 W.m-1.K-1 à la
même température pour YSZ EB-PVD. L’importance d’optimiser la compacité des colonnes,
sans pour autant faire disparaitre l’espace inter-colonnaire, a été identifiée comme un
paramètre clé pour l’amélioration de l’isolation thermique. Il est notamment possible de
limiter l’augmentation de la diffusivité thermique observée pour un dépôt colonnaire SPS
YSZ non optimisé ou un dépôt YSZ EB-PVD. Si l’espace inter-colonnaire est un paramètre
important, c’est la capacité du procédé à former des porosités fines et multi-échelles
réparties de façon homogène au sein du dépôt qui importe. En effet, ceci permet in fine
d’atteindre des conductivités thermiques pour des couches SPS YSZ plus faibles que celles
mesurées pour les systèmes EB-PVD ou APS.

Ces mêmes conditions de projection optimisées permettent aux dépôts YSZ par SPS
d’atteindre, voire de dépasser, la résistance au cyclage thermique observée dans cette étude
pour YSZ par EB-PVD, à savoir 1000 cycles. Si la capacité à accommoder les contraintes
thermomécaniques est exacerbée pour les dépôts colonnaires présentant des espaces inter-
colonnaires, les deux structures (colonnaire et colonnaire compacte) présentent des durées
de vie pouvant dépasser les 1000 cycles. L’importance de la préparation de surface ainsi
que de la sous-couche de liaison sont soulignées. Les meilleurs résultats sont obtenus sur la
sous-couche de liaison Pt--Ni/’-Ni3Al :

o Dépôt YSZ colonnaire par SPS : 2145 cycles ;

o Dépôt YSZ colonnaire compact par SPS : 1300 cycles.

La capacité du procédé SPS à transposer de telles structures sur pièces opérationnelles

a également été évaluée. L’accroche du dépôt SPS est validée tout comme la conservation
des trous d’évents. La microstructure présente bien évidemment une variabilité inhérente à
la réalisation de dépôts sur pièce. Il reste à vérifier que ces variabilités n’induisent pas une
perte de propriétés par rapport à celles déterminées dans ce chapitre. Le cas échéant, une
optimisation de la cinématique de dépôt dépassant le cadre de cette thèse, devra être menée.

À la vue de la variation de la microstructure observée sur les pièces opérationnelles

(morphologie, angle des colonnes, etc), la détermination la conductivité thermique de la
couche YSZ dans les trois directions de l’espace apparaît comme pertinente. Si la
157
 Chapitre 4. Barrières thermiques SPS : relation microstructure-propriétés

configuration expérimentale employée dans cette étude n’a pas permis d’obtenir la valeur de
la diffusivité thermique axiale d’un dépôt SPS, elle a néanmoins montré que le système était
apte à diffuser très rapidement la chaleur provenant de points chauds localisés. Les résultats
de cette étude ouvrent également des perspectives encourageantes pour l’estimation de la
diffusivité thermique axiale d’un revêtement SPS réalisé sur un substrat métallique à partir
d’un film thermographique enregistré en face avant (c’est-à-dire du même côté que le flash).

158
Chapitre 5. Architectures barrières
thermiques - anti-CMAS

 10 µm

 40 µm
 30 µm

Réaction entre un contaminant de type CMAS et des dépôts Gd 2Zr2O7 obtenus par SPS

159
Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

160
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

Introduction
Le Chapitre 4 a montré la capacité du procédé SPS à améliorer les fonctions principales
des barrières thermiques YSZ, i.e. la conductivité thermique et la durée de vie, par rapport
au standard EB-PVD. L’objectif du présent chapitre est d’évaluer la possibilité de réaliser une
fonctionnalisation anti-CMAS en mettant en forme une couche homogène de Gd 2Zr2O7 (GZ)
par SPS au-dessus d’une couche YSZ colonnaire SPS. On rappelle que la revue
bibliographique avait démontré l’intérêt de ce matériau pour une application anti-CMAS, mais
que son incompatibilité chimique avec la TGO, et ses faibles propriétés mécaniques,
imposaient de réaliser un système bicouche incluant une couche sous-jacente en YSZ.

En premier lieu, la réalisation des différentes architectures anti-CMAS sera discutée. La

taille des particules injectées permettra notamment de moduler la morphologie de la couche
GZ supérieure, avec pour objectif l’obtention de dépôts GZ de microstructure homogène en
surface, afin d’empêcher l’infiltration par les CMAS.

Ensuite, la réactivité des dépôts SPS sera évaluée via la réalisation de tests d’infiltration
de type CMAS, en employant la composition CAS identifiée dans le Chapitre 1 et le
protocole décrit en Chapitre 2. L’effet de la microstructure, lié à la taille des particules
injectées, sera discuté. L’importance de la cinétique de réaction sera également démontrée
en réalisant des infiltrations à différentes températures.

En dernier lieu, les infiltrations seront réalisées sur le système complet, incluant le
substrat métallique. On mettra alors en évidence un comportement différent, où l’effet des
contraintes thermomécaniques est prépondérant sur la résistance mécanique du système.

161
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

5.1 Réalisation des architectures à caractère anti-CMAS

La réalisation de dépôts bloquants vis-à-vis des infiltrations de types CMAS impose le
développement de revêtements GZ présentant des microstructures homogènes. Afin de
remplir cet objectif, différentes suspensions de GZ (les références sont données dans le
Tableau 2. 2) ont été employées avec un débit d’injection fixé à 44 g/min afin de favoriser la
croissance d’un revêtement homogène.

Les suspensions évaluées sont les suivantes :

- Une suspension submicronique dans l’éthanol (GZ/0,5 EtOH) : considérée comme

référence de projection, elle est basée sur le critère de construction des
microstructures décrit dans le Chapitre 3 afin de réaliser une couche homogène ;

- Une suspension submicronique dans l’eau (GZ/0,5 Eau) : elle est également définie à
partir du critère de sélection des microstructures afin de réaliser des dépôts
homogènes. L’utilisation d’un solvant aqueux devrait permettre de faciliter la
formation de telles microstructures [173] ;

- Deux suspensions de GZ dans l’éthanol présentant des tailles de particules plus

importantes aux alentours de 1 µm (GZ/1 EtOH) et 3 µm (GZ/3EtOH) : elles permettront,
par l’augmentation de la taille des particules, de diminuer la quantité de particules
déviées et donc de favoriser une croissance homogène sans « artéfacts »
colonnaires [155,173].

5.1.1 Choix des conditions de dépôt – apport de l’approche empirique

des microstructures
Les suspensions submicroniques ont été mises en forme avec la torche F4-VB, en
sélectionnant des mélanges plasmagènes s’éloignant de la zone colonnaire d’un diagramme
ZC-ZNC recalculé pour cette suspension. Dans le cas de la mise au point de revêtements
avec les suspensions GZ/1EtOH et GZ/3EtOH qui présentent des tailles de particules plus
importantes, la torche TriplexPro 200 a été utilisée afin de maximiser le traitement
thermocinétique. Bien que ces suspensions présentent des tailles de particules peu sujettes
à la déviation par le jet plasma, le calcul des nombres St* et h* a été effectué afin de
sélectionner des mélanges plasmagènes. Dans ce cas, le nombre de St* est représentatif de
la vitesse du plasma et illustre plutôt la vitesse d’impact des particules. L’ensemble des
conditions testées est présenté dans le Tableau 5. 1.

Un diagramme de zone est représenté en Figure 5. 1. La zone de croissance ZC,

précédemment obtenue pour YSZ/0,5 EtOH pour une rugosité de 1,5 µm a été reproduite. On
rappelle que la rugosité du dépôt YSZ SPS va dépendre de la morphologie des colonnes en
162
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

surface. Pour une épaisseur de l’ordre de 100 µm de YSZ, un dépôt SPS colonnaire
compact présentera des rugosités comprises entre 2 et 4 µm tandis qu’une structure
colonnaire bien définie présentera une rugosité de l’ordre de 4 à 6 µm. En premier lieu, il
apparaît clairement que l’augmentation de la taille des particules (d50) nous éloigne de la
zone de croissance colonnaire (St* élevé). Le transfert thermique devient également plus
difficile (h* faible) du fait de la nécessité de fondre de plus grosses particules
(équation (3. 4)). En définitive, il semblerait que seuls les dépôts réalisés avec la suspension
submicronique puissent générer des colonnes.

Tableau 5. 1 : Condition plasma et calcul des St* et h* pour les différentes suspensions
GZ/0,5EtOH GZ/0,5Eau GZ/1EtOH GZ/3EtOH
Conditions Ar He H2
Torche h* h* h* h*
plasma (%) (%) (%) St* St* St* St*
x107 x107 x107 x107
(W.m-2.K-1) (W.m-2.K-1) (W.m-2.K-1) (W.m-2.K-1)

(1) 77 18 5 F4 0,61 0,84 0,40 1,05 2,40 0,43 - -

(5) 62 38 0 F4 0,91 0,40 0,59 0,49 3,57 0,20 - -
(9) 56 38 6 F4 - - 0,61 1,27 - - - -
(14) 35 59 6 F4 - - 0,57 1,53 - - - -
(15) 93 7 0 Triplex - - - - 2,20 0,38 - -
(16) 80 20 0 Triplex - - - - 3,67 0,35 32,4 0,12
(17) 67 33 0 Triplex - - - - 2,43 0,47 21,5 0,16
(18) 33 67 0 Triplex - - - - 3,86 0,55 34,1 0,19

2,0
d 50  0,5 µm d 50  1 µm d 50  3 µm
1,8
1,6 (14)
Torche F4 et Ra = 1,5 µm
h* (x 107 W.m-2.K-1)

1,4 (9)
GZ/0,5Eau
GZ/0,5EtOH
1,2 ZC? GZ/1EtOH
(1)
1,0 Torche Triplex et Ra = 1,5 µm
(1) GZ/1EtOH
0,8 GZ/3EtOH

0,6 (5) (17)

(5)
0,4 (16)
(1)
(15) (17)
0,2 (16)
(5)
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 10 20 30 40

St*

Figure 5. 1 : Diagramme de zone ZC-ZNC dans le cas des suspensions GZ

163
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

5.1.2 Architectures bicouches : emploi des suspensions Gd2Zr2O7

submicroniques
La capacité à former des couches homogènes de GZ au-dessus de revêtements YSZ a
été évaluée pour la suspension GZ/0,5 EtOH. Les microstructures présentées en Figure 5. 2
sont représentatives de celles qui peuvent-être obtenues pour cette suspension sur un
substrat en acier inoxydable présentant une rugosité de l’ordre de 1,5 µm. On observe que
pour deux conditions plasma situées en limite de la ZC (retracée en Figure 5. 3), la
microstructure peut évoluer drastiquement entre un dépôt colonnaire bien défini (condition
(1)) et un dépôt colonnaire compact (condition (5)). Seule la microstructure colonnaire
compacte est plus en accord avec une application anti-CMAS.

(a) (b)
Mag = 500 x Espaces
100 µm inter-colonnaires
Détecteur : QSBD
EHT = 20 kV
Colonnes compactes

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

(c) GZ (SPS) (d) GZ (SPS)

YSZ (SPS)
YSZ (SPS)
Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 200 x 200 µm EHT = 20 kV
Mag = 500 x 100 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 2 : Microstrutures obtenues pour la suspension GZ/0,5 EtOH avec la condition (1) (a) et
avec la condition (5) sur acier inox (b) ou sur YSZ colonnaire par SPS (c). L’architecture (d) est
obtenue avec la condition (5) en employant un taux de charge de la suspension multiplié par 2

La microstructure colonnaire compacte, obtenue avec la suspension GZ/0,5 EtOH n’est

cependant pas transposable sur une surface YSZ réalisée par SPS. En effet, comme illustré
sur la Figure 5. 2 (c), les colonnes bien définies, initiées par le dépôt SPS YSZ se
poursuivent au travers de la couche de GZ. Nous rappelons que le Chapitre 3 avait
démontré que les « bornes » de la ZC pouvaient s’éloigner lorsque la rugosité augmentait.
Dans ce cas, la rugosité plus élevée des dépôts colonnaires SPS par rapport au substrat en
acier inoxydable est un frein au développement de bicouches à gradient de microstructures.
Cependant, si la rugosité plus forte exalte un caractère colonnaire, une augmentation de la
vitesse de croissance, par une augmentation du taux de charge par exemple, permet de
« quitter » la ZC (Chapitre 3). Dans cette optique, le dépôt architecturé présenté en
Figure 5. 2 (d) a été réalisé en employant un taux de charge de la suspension supérieur
(x 2). Un revêtement GZ colonnaire compact, pour lequel la vitesse de croissance plus
164
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

rapide a permis un recouvrement des colonnes, est alors obtenu. Néanmoins, dans le cas
présent, l’augmentation de la vitesse de croissance induit la formation d’inter-passes
prononcées qui peuvent être néfastes pour les propriétés de la couche, notamment en
termes de durée de vie.

St*
2,0 2,0
1,8 1,8 Effet du
ZNC? ZNC
1,6 ZC? (14) 1,6 ZC solvant

GZ et Ra=1,5 µm (14) GZ/0,5Eau et Ra=1,5 µm

h* (x 107 W.m-2.K-1)

h* (x 107 W.m-2.K-1)
1,4 GZ/0,5Eau 1,4 Colonnes
(9) (9) Colonnes compactes
1,2 GZ/0,5EtOH 1,2
GZ/0,5EtOH et Ra=1,5 µm
1,0 (1) (1) 1,0 (1)
Colonnes
(1) Colonnes compactes
0,8 ZNC? 0,8
0,6 0,6
0,4 (5) 0,4 (5)
0,2
(5)
0,2
ZNC (5)

0,0 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0
20 0,1
22 0,2
24 0,3
26 0,4
28 0,5
30 0,6
32 0,7
34 0,8
36 0,9
38 1,0
40

St* St*

Figure 5. 3 : Visualisation de l’effet du solvant sur la ZC dans le cas de l’emploi de différentes

conditions plasma pour la suspension sub-micronique aqueuse

Afin d’améliorer la microstructure des revêtements GZ, une suspension aqueuse a été
évaluée (GZ/0,5Eau). Les conditions plasma utilisées pour réaliser les dépôts SPS sont
placées sur le diagramme ZC-ZNC de la Figure 5. 3. Deux conditions supplémentaires ont
été testées par rapport à la suspension GZ/0,5 EtOH, en partie haute de la ZC. L’utilisation d’un
solvant aqueux est connue comme étant moins favorable qu’un solvant alcoolique pour la
formation de dépôts colonnaires par SPS [173]. Il est probable que la ZC évolue encore une
fois en considérant ce paramètre supplémentaire permettant d’atteindre une microstructure
homogène. Les différentes microstructures obtenues sont présentées en Figure 5. 4.

(a)
(a) (b)

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

(c) (d)

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 4 : Microstructures obtenues avec les conditions plasma (1), (5), (9) et (14) sur inox
165
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

Le changement de solvant semble favorable à la réduction de la ZC (Figure 5. 3), où la

condition (14) intègre la ZNC permettant la réalisation d’un revêtement colonnaire compact,
relativement dense et fissuré. Ce type de microstructure, également obtenue pour la
condition (1) ne semble pas optimale pour la réalisation de couche anti-CMAS. On rappelle
que l’étude de la résistance au cyclage thermique des dépôts YSZ colonnaires compacts
SPS avait montré l’apparition de fissurations importantes et larges pour ce type de dépôts.
Ce comportement sera identique pour GZ lors du fonctionnement du turboréacteur. Les
fissurations, larges, risquent d’être difficiles à obstruer par les produits de réaction entre GZ
et le CMAS.

La microstructure obtenue avec la suspension aqueuse GZ/0,5 Eau et la condition (5) est
singulière. En effet, aucune propagation de « défauts » colonnaires n’est observée. Au
contraire, le revêtement apparaît homogène et reproduit parfaitement le profil de rugosité de
la surface du substrat. La rugosité, dans ce cas, est comparable à celle de l’acier inoxydable
avant projection avec un Ra mesuré entre 1,5 et 2 µm. Cette condition plasma, peu
énergétique (Hg = 8,4  106 J.Kg-1) et présentant un coefficient h* relativement faible, résulte
en une vitesse de croissance extrêmement faible (de l’ordre de 0,5 µm/passe). Le dépôt est
composé d’un nombre important de particules mal fondues ou mal étalées comme illustré sur
l’observation MEB en surface du dépôt (Figure 5. 5 (a)). Ce type de microstructure est
intéressant pour la réduction de la conductivité thermique par la porosité fine comme cela est
le cas avec les suspensions submicroniques YSZ évaluées dans le Chapitre 4. En revanche,
la capacité à bloquer l’infiltration au travers de cette porosité et de cet enchevêtrement de
particules mal étalées risque de limiter le caractère anti-CMAS.

De façon identique à la suspension submicronique dans l’éthanol, cette condition ne

permet pas de réaliser un gradient de microstructure YSZ colonnaire / GZ homogène (Figure
5. 5 (b)). Une fois encore, la rugosité plus importante des colonnes YSZ obtenues par SPS
par rapport à celles obtenues sur substrat en acier inoxydable, est un frein au
développement d’une couche homogène.

(a) (b) GZ (SPS)

Infondus

YSZ (SPS)

Détecteur : SE1 Détecteur : QSBD

Mag = 24 kx 500 nm EHT = 1 kV
Mag = 500 x 100 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 5 : Observation en surface de l’état de fusion des particules dans la condition de

projection (5) pour la suspension GZ/0,5Eau (a) et architecture YSZ/GZ colonnaire par SPS (b)
166
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

5.1.3 Architectures bicouches : évaluation des suspensions Gd2Zr2O7

microniques
Afin de réaliser un gradient de microstructure sur un revêtement YSZ réalisé par SPS
présentant une microstructure colonnaire, des suspensions microniques présentant des
tailles moyennes de particules, aux alentours de 1 et 3 µm, ont été évaluées.

5.1.3.1 Particules de Gd2Zr2O7 présentant une taille de 1 µm

Deux torches à plasma ont été utilisées afin de réaliser des revêtements architecturés
mettant en œuvre la suspension GZ/1 EtOH : la torche F4-VB et la TriplexPro 200. Dans le cas
de la torche F4-VB, les conditions plasma (1) et (5) permettant la réalisation de dépôts
présentant une microstructure relativement homogène pour GZ/0,5 Eau ont été employées.
Dans le cas de la torche Triplex, de nouvelles conditions plasma, numérotées de (15) à (17)
ont été évaluées. Ces conditions ont été reportées dans un diagramme h* = f(St*) afin de
comparer la capacité d’échange thermique (h*) et les vitesses des plasmas (proportionnelles
à St*) en Figure 5. 6. Les valeurs de h* et de St* sont données dans le Tableau 5. 1
précédent.

0,8

0,7

0,6 GZ/1EtOH et Ra=1,5 µm

h* (x 107 W.m-2.K-1)

Torche F4
Torche Triplex
0,5 (17)

0,4 (1)
(16)
(15)
0,3
(5)
0,2

0,1 ZNC
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

St*

Figure 5. 6 : Diagramme de zone calculé pour la suspension GZ/1 EtOH

Les architectures obtenues avec la torche F4-VB et les conditions de projection (1) et (5)
sont données en Figure 5. 7 et Figure 5. 8, respectivement. Dans les deux cas, une
microstructure présentant une morphologie relativement homogène est obtenue sur un
substrat en acier inoxydable d’une rugosité de l’ordre de 1,5 µm. Dans le cas de la condition
(1), la microstructure semble plus poreuse et présente quelques artéfacts colonnaires. Ces
artéfacts peuvent résulter du nombre de St* relevé pour le plasma (1), plus faible que celui
du plasma (5) permettant alors aux plus petites particules (pour rappel, le d10 est donné à
0,29 µm) d’être déviées à l’approche du substrat. Ceci perturbe alors la croissance de la
couche. Le St* plus faible résulte également en une vitesse de plasma plus faible. La vitesse
167
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

à l’impact des particules traitées par le plasma (1) serait ainsi plus limitée que dans le cas du
plasma (5). Il est alors probable que les particules soient moins étalées et compactées,
résultant en un dépôt moins dense comme en attestent les micrographies sur substrat en
acier inoxydable en Figure 5. 7 (a) et Figure 5. 8 (a).

(a) (b) (c)

Détecteur : SE1 Détecteur : SE1 Détecteur : SE1

Mag = 700 x 20 µm EHT = 20 kV
Mag = 500 x 20 µm EHT = 20 kV
Mag = 700 x 20 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 7 : Microstructures obtenues avec la suspension GZ/1 EtOH et la condition plasma (1)
sur acier inox (a), YSZ colonnaire par SPS (b) et YSZ colonnaire compact par SPS (c)

(a) (b) (c)

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 8 : Microstructures obtenues avec la suspension GZ/1 EtOH et la condition plasma (5)
sur acier inox (a), YSZ colonnaire par SPS (b) et YSZ colonnaire compact par SPS (c)

Il est intéressant de noter que si l’emploi du plasma (5) résulte en des dépôts GZ
homogènes en surface de revêtements YSZ colonnaires ou colonnaires compacts obtenus
par SPS (Figure 5. 8 (b) et (c)), ceci n’est pas vrai pour les dépôts GZ réalisés avec la
condition (1) (Figure 5. 7 (b) et (c)). La plus faible déviation des particules les plus petites,
ainsi que la plus forte vitesse à l’impact permet, dans le cas (5), la fermeture des espaces
inter-colonnaires de la couche de YSZ obtenue par SPS.

Si la microstructure est tout à fait compatible avec le rôle de barrière anti-CMAS, que
cela soit sur des revêtements YSZ colonnaires ou colonnaires compacts obtenus par SPS, le
traitement thermocinétique par la torche F4-VB peut être optimisé. En effet, la fusion de plus
grosses particules de GZ au sein du plasma généré par la torche F4-VB semble limitée. Le
rendement de projection obtenu pour la condition (5) est faible et résulte en des particules
présentant un état de fusion limité (Figure 5. 9). Ainsi, la vitesse de croissance de la couche
estimée à 0,55 µm/passe, est à peine supérieure à celle obtenue avec le même plasma pour
la suspension GZ/0,5Eau. D’une manière générale, le rendement est pourtant amélioré
lorsque l’on considère un solvant alcoolique plutôt qu’aqueux [131]. La fluctuation du pied
168
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

d’arc dans le cas de la torche F4-VB peut être mise en cause. Celle-ci induit des différences
de traitement thermocinétique. Afin de maximiser les transferts de chaleur et de s’affranchir
de la fluctuation du pied d’arc, la torche à arc cascade TriplexPro a été utilisée.

Détecteur : SE1
Mag = 10 kx 6 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 9 : Observation en surface de l’état de fusion des particules dans la condition de

projection (5) pour la suspension GZ/1EtOH

L’étude de la microstructure des revêtements a en premier lieu été réalisée sur des
substrats en acier inoxydable présentant une rugosité de l’ordre de 1,5 µm. Trois conditions
ont été testées et sont présentées en Figure 5. 10. Dans les trois cas, la morphologie des
« splats » en surface est similaire. Comparativement aux dépôts réalisés avec la torche F4-
VB, les petites particules sphériques, infondues ou partiellement fondues, apparaissent en
quantité plus faible dans le cas des dépôts obtenus avec la torche Triplex. La taille des
splats observés apparaît plus grande et semble prometteuse pour éviter une infiltration du
CMAS au cœur du revêtement. Aucune différence significative de morphologie de surface
n’a été relevée entre les dépôts F4-VB et Triplex. Le rendement est néanmoins grandement
amélioré, de 0,55 µm/passe (F4-VB) à 1,5 µm/passe (TriplexPro). La torche à arc cascade
permet donc un traitement thermocinétique optimisé et permet d’accroitre la quantité de
particules traitées.

(16) (15) (17)

St* h* ↗
↗

Détecteur : SE1 Détecteur : SE1 Détecteur : SE1

Mag = 10 kx 6 µm EHT = 20 kV
Mag = 10 kx 6 µm EHT = 20 kV
Mag = 10 kx 6 µm EHT = 20 kV

(16) (15) (17)

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 500 x 100 µm EHT = 20 kV
Mag = 500 x 100 µm EHT = 20 kV
Mag = 500 x 100 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 10 : Microstructures obtenues après projection de la suspension GZ/1 EtOH en utilisant

les conditions (15), (16) et (17)

169
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

Concernant la morphologie des revêtements, des défauts de construction ou des

artéfacts colonnaires sont observés dans le cas des conditions (15) et (17). Aucune
différence significative de morphologie de surface n’a été relevée entre les dépôts F4-VB et
Triplex. Le rendement est néanmoins grandement amélioré, de 0,55 µm/passe (F4-VB) à 1,5
µm/passe (TriplexPro). La torche à arc cascade permet donc un traitement thermocinétique
optimisé et permet d’accroitre la quantité de particules traitées. On rappelle que le Chapitre 3
avait conclu sur la nécessité d’un ratio adapté entre la vitesse de croissance normale et
latérale de la couche pour la formation de structures colonnaires. Dans le cas du plasma de
plus fort h* (17), ce ratio semble être plus favorable.

Dans tous les cas, une forte vitesse (St* élevé) est favorable à l’obtention d’une couche
homogène de morphologie similaire à celle du dépôt utilisant la condition (5). La compaction
du dépôt y est grandement améliorée du fait d’une vitesse à l’impact probablement plus
grande et induisant un meilleur étalement des « splats » les uns sur les autres. Ceci est
illustré par les coupes micrographiques réalisées à plus fort grandissement en Figure 5. 11.

(15) (16)

Peut-être mettre
du 10 kX St* ↗

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 20 kx 3 µm EHT = 20 kV
Mag = 20 kx 3 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 11 : Différence de compaction des splats, observée en coupe micrographique pour

les dépôts réalisés avec la suspension GZ/1 EtOH et les conditions plasma (15) et (16)

Des dépôts réalisés avec la condition (16) et la suspension GZ/1EtOH ont été réalisés sur
des dépôts YSZ colonnaires et colonnaires compacts SPS. Comme dans le cas du dépôt
employant la torche F4-VB et la condition plasmagène (5), un gradient de microstructure
colonnaire – homogène est observé. Les différentes architectures sont présentées en
Figure 5. 12. Il est important de noter, quelle que soit la torche employée, qu’il est nécessaire
de réaliser une couche de GZ présentant une épaisseur de l’ordre de 50 µm pour recouvrir
efficacement les colonnes de la structure colonnaire bien définie.

170
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

GZ (SPS) GZ (SPS)
(a) (b)

YSZ colonnes (SPS)

YSZ colonnes compactes (SPS)
Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 12 : Architectures bicouches obtenues avec la suspension GZ/1 EtOH et la condition

plasma (16) sur YSZ colonnaire par SPS (a) et YSZ colonnaire compact (b)

5.1.3.2 Particules de Gd2Zr2O7 présentant une taille de 3 µm

Afin de s’affranchir totalement de la perturbation de croissance induite par les plus
petites particules des suspensions GZ/1EtOH, une suspension présentant des tailles de
particules aux alentours de 3 µm a été évaluée. Dans ce cas, les conditions plasma (16) et
(17) permettant la réalisation de dépôts homogènes, et présentant quelques défauts
colonnaires avec la torche TriplexPro 200 et la suspension GZ/1 EtOH ont été employés. Les
microstructures obtenues sont présentées en Figure 5. 13.

(17)
(15) (16)

Détecteur : SE1 Détecteur : SE1

Mag = 10 kx 6 µm EHT = 20 kV
Mag = 10 kx 6 µm EHT = 20 kV

(15)
(17) (16)
(16) ↗
) ↗
St* ↗
↗
Mag = 1000 x 50 µm
Détecteur : QSBD
EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm
Détecteur : QSBD
EHT = 20 kV
↗
↗
(15)
(17) (16)

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 10 kx 6 µm EHT = 20 kV
Mag = 10 kx 6 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 13 : Microstructures obtenues avec la suspension GZ/3 EtOH et les conditions plasma
(16) et (17) sur acier inox
171
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

Dans les deux cas, des microstructures homogènes sont obtenues sur un substrat en
acier inoxydable présentant une rugosité de l’ordre de 1,5 µm. Le degré de fusion des
particules observées en surface est comparable tout comme les vitesses de croissance aux
alentours de 1,4 µm/passe. La taille des splats observée est bien supérieure à celles des
suspensions submicroniques ou microniques présentant un d 50 proche de 1 µm. Cet état de
surface semble adapté à l’étalement et à la réaction du verre de CMAS liquide en surface
sans pénétration trop importante dans la porosité générée par le recouvrement imparfait des
splats. Comme dans le cas précédent, la condition (16) conduit à une microstructure plus
« compactée » au niveau des splats du fait de la vitesse du plasma plus élevée induisant
une grande vitesse d’impact et d’étalement des particules.

Ce type de microstructure peut, de plus, être transposé sur un revêtement YSZ obtenu
par SPS et présentant une structure colonnaire ou colonnaire compacte (Figure 5. 14).
L’avantage par rapport à la suspension présentant des tailles de particules proches de 1 µm,
est la possibilité de générer un revêtement homogène mais de faible épaisseur. En effet, on
observe en Figure 5. 14 qu’une épaisseur de GZ de seulement 30 µm est suffisante pour
« combler » les espaces inter-colonnaires bien définis de la structure YSZ colonnaire SPS.
La rugosité importante du dépôt SPS colonnaire n’est en revanche pas atténuée
contrairement au dépôt YSZ colonnaire compact par SPS. En effet, dans ce cas, la rugosité
est diminuée de 25 % entre le dépôt colonnaire compact YSZ (Ra = 3,4 µm) et le dépôt GZ
homogène en surface (Ra = 2,5 µm). Cette réduction pourrait être intéressante pour la
résistance du système architecturé à l’érosion.

(a) GZ (SPS)
(b) GZ (SPS)

YSZ colonnes (SPS)

YSZ colonnes compactes (SPS)
Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 500 x 100 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 14 : Architectures bicouches obtenues avec la suspension GZ/3 EtOH et la condition

plasma (16) sur un dépôt YSZ colonnaire par SPS (a) et YSZ colonnaire compact (b)

5.1.4 Bilan sur le développement de revêtements de Gd 2Zr2O7

L’emploi de différentes tailles de particules en suspension a permis la réalisation de
microstructures homogènes de GZ sur les revêtements YSZ colonnaires précédemment
obtenus par SPS. Si les revêtements présentent une morphologie globale semblable, la
microstructure évolue lorsque la taille des particules diminue.
172
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

En premier lieu, les dépôts présentent une porosité affinée, tortueuse. Cet aspect
« tortueux » s’illustre par la présence de « petits splats » plus ou moins bien empilés qui
peuvent être limitants pour bloquer l’infiltration par contaminant liquide. Le revêtement se
comporte alors comme une « éponge ». Cet effet de la microstructure sur la capacité
bloquante sera notamment détaillé par la suite. Ensuite, une diminution trop importante de la
taille des particules génère des architectures totalement colonnaires. La fonction anti-CMAS
risque alors d’être limitée.

Les microstructures, envisagées pour une application anti-CMAS, présentent une

microstructure homogène et sont obtenues avec les conditions plasma (5) et (16). Les
suspensions de tailles microniques (1 ou 3 µm) sont particulièrement intéressantes car elles
permettent de produire une couche de GZ homogène au-dessus d’un dépôt SPS YSZ
colonnaire.

5.2 Évaluation des propriétés des revêtements Gd2Zr2O7

5.2.1 Analyse DRX

La phase cristallographique, des dépôts GZ obtenus par SPS, a été déterminée par
diffraction des rayons X (Figure 5. 15). Les revêtements présentent une phase cubique,
caractéristique de la phase fluorite désordonnée. Dans aucun cas la phase pyrochlore n’est
obtenue.

1,0 °

DRX essais TRIPLEX

0,8
GZ / 1 µm
GZ / 3 µm
Intensité normalisée

0,6 Gd2Zr2OFLUORITE
° PHASE 7 (cubique)

°
0,4 °
°

0,2

° °
° °
0,0
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

2 (°)

Figure 5. 15 : Analyses DRX de deux dépôts GZ représentatifs réalisés par SPS

De telles observations ont déjà été faites dans la littérature pour des dépôts pyrochlores
réalisés par projection thermique [119,221]. Dans ce cas, la solidification rapide des
particules lors de leur étalement sur le substrat (trempe) ne permet pas au dépôt d’atteindre
la phase pyrochlore. Si l’origine de ce changement de phase lors de dépôts par projection
173
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

thermique est connue, l’effet de la réactivité de la phase (pyrochlore ou fluorite) n’est pas
réellement abordé dans la littérature. Le mécanisme de réaction entre le CMAS et le
matériau semble principalement lié à la composition de ce-dernier, permettant ou non la
formation de phases apatite à partir des éléments terres rares composant la céramique. Les
couches, présentant la phase fluorite désordonnée, ont donc été testées après dépôt SPS.

5.2.2 Résistance des revêtements GZ vis-à-vis des agressions de type

CMAS

5.2.2.1 Mise en évidence de la réactivité

En premier lieu, la condition plasma (16) employant la torche TriplexPro 200 et la
suspension GZ/3EtOH permettant d’obtenir une microstructure homogène ont été évaluées.
Afin de s’affranchir de l’effet de dilatation thermique induit par un substrat métallique, le
dépôt a été réalisé sur un substrat YSZ obtenu par plasma-formage. Le test d’infiltration,
décrit dans le Chapitre 2, a été réalisé à 1300 °C afin de s’assurer de la fusion complète du
CAS employé. La Figure 5. 16 décrit une zone de dépôt présentant une microstructure
homogène comparable à celle obtenue sur acier inoxydable après infiltration chimique.

CAS

Réaction GZ + CAS

 60 µm Pas d’infiltration
GZ (3 µm)

YSZ (Ra = 5 µm)

Figure 5. 16 : Micrographie MEB obtenue après infiltration CAS de 1h à 1300 °C sur un dépôt
réalisé avec la condition (16) et la suspension GZ/3EtOH (à gauche) et cartographie EDS du
silicium (à droite)

Après le test, une goutte de CAS vitrifié s’est formée en surface de l’échantillon. Sur la
micrographie, une zone réactive d’environ 5 µm est présente à la surface du dépôt GZ en
contact avec le CAS. Cette zone, observée à plus fort grandissement en Figure 5. 17,
présente notamment des globules qui sont décrits dans la littérature comme étant des
phases de zircone recristallisées.

174
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

Globules

Zone
réactive
5 µm

Figure 5. 17 : Observation MEB à fort grandissement de la zone de réaction avec le CAS

La réaction décrite dans la littérature entre GZ et le CAS induit la dissolution de GZ dans

le verre qui précipite notamment sous la forme d’apatite (type Ca2RE8(SiO4)6O2) tandis que le
zirconium restant re-précipite sous la forme de phases zircone appauvries en éléments terre
rare [86]. Des pointés EDS ont été réalisés au sein du revêtement Gd 2Zr2O7 ainsi que dans
la zone réactive (Figure 5. 18). Le spectre EDS de la zone réactive est caractérisé par
l’apparition de pics relatifs au calcium, au silicium et à l’aluminium. Les deux premiers
signaux pourraient être attribués à la formation d’une phase apatite du type
Ca2Gd8(SiO4)6O2.

Spectre 2
Spectre 1
2
Nouveaux pics (Ca, Si, Al)

Figure 5. 18 : Pointés EDS réalisés dans le revêtement GZ ainsi que dans la zone réactive après
infiltration CAS à 1300 °C. Les spectres EDS correspondent aux deux pointés réalisés.

Une analyse par diffraction des rayons X a également été réalisée. La mesure a été
réalisée sur l’échantillon infiltré au travers du CAS vitrifié (Figure 5. 19 (a)). Afin d’indexer
plus facilement les phases en présence, la ligne de base a été modifiée afin de supprimer la
« bosse » amorphe, représentant la réponse du CAS en surface de l’échantillon
(Figure 5. 19(b)). Une phase apatite Ca2Gd8(SiO4)6O2 ainsi qu’une phase zircone
quadratique sont observées. Cette dernière pourrait être caractéristique des zones
globulaires observées précédemment en Figure 5. 17 qui sont similaires aux observations de
la littérature [86].

175
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

1,0 (a) 1,0 (b) Gd2Zr2O76,8 (cubique)

0,9 0,9 ZrO2 (quadratique)
0,8 0,8 Ca2Gd8(SiO4)6O2 (hexagonal)

Intensité normalisée
Intensité normalisée

0,7 0,7
CaAl2(SiO4)2 (triclinique)
0,6 0,6

0,5 0,5
« Bosse » amorphe du CAS
0,4 0,4

0,3 0,3

0,2 0,2

0,1 0,1

0,0 0,0

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

2 (°) 2 (°)

Figure 5. 19 : Diffractogramme brut d’analyse (a) et dont la ligne de base a été modifiée (b)
dans la zone réactive d’un échantillon GZ/3 EtOH infiltré par du CAS à 1300 °C pendant 1 h

Une phase anorthite CaAl2(SiO4)2 est également détectée sur le diffractogramme de la

Figure 5. 19 et explique l’apparition d’un signal attribué à l’aluminium sur le spectre EDS de
la Figure 5. 18. La présence d’une telle phase a également été observée dans la littérature
suite à des infiltrations CAS utilisant cette composition spécifique [196]. Il est possible que la
formation de l’apatite modifie localement la composition du CAS et induise la formation de
CaAl2(SiO4)2 au sein de celui-ci. Un cliché MEB, montre la présence de zones sombres au
sein du CAS qui pourraient correspondre à l’anorthite détectée par DRX (Figure 5. 20).

CaAl2(SiO4)2

15µm
Figure 5. 20 : Visualisation de phases anorthite CaAl2(SiO4)2 au sein du CAS après infiltration à
1300 °C pendant 1 h avec un échantillon GZ/3EtOH

Si la nature exacte des phases formées ne pourra être confirmée avec certitude qu’avec
des analyses plus poussées par microscopie électronique en transmission, l’effet anti-CMAS,
attribué à la phase apatite dans la littérature, est quant à lui démontré. Lorsque l’on observe
le cliché EDS présenté en Figure 5. 16, on n’observe pas la présence de silicium provenant
du CAS au-delà de la zone réactive. La porosité débouchant en surface dans le cas de
dépôts SPS, plus importante que celle rencontrée par APS, ne semble pas freiner l’effet anti-
CMAS et permet d’obtenir une protection au moins équivalente à un revêtement GZ
par APS [88].
176
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

La réalisation du dépôt sur un substrat YSZ obtenu par plasma-formage a également

généré des zones fissurées. Ces fissurations peuvent provenir de la plus forte rugosité du
substrat induisant notamment des défauts de construction. La présence de ces fissures est
intéressante pour l’évaluation du caractère anti-CMAS de nos revêtements. Un cliché MEB
d’une zone fissurée ainsi que l’analyse EDS (silicium) correspondant sont donnés en Figure
5. 21. On observe que l’infiltration au sein de la fissure se propage sur 10 µm au-delà de la
zone réactive en surface. Il en résulte une infiltration partielle du dépôt sur environ 15 µm à
partir de la surface de l’échantillon.

CAS

 10 µm
Réaction GZ + CAS

 50 µm
GZ (3 µm)
Pas d’infiltration

YSZ (Ra = 5 µm)

EDS : Silicium
Figure 5. 21 : Zone fissurée obtenue après infiltration CAS de 1h à 1300 °C sur un dépôt réalisé
avec la condition (16) et la suspension GZ/3EtOH (Micrographie MEB à gauche) et cartographie
EDS du silicium (à droite)

Il est important de noter que la réactivité est suffisamment importante pour créer des
produits de réaction entre GZ et le CAS permettant l’obstruction de la fissure et donc l’arrêt
de l’infiltration, comme cela a été démontré pour GZ réalisé par EB-PVD [86]. Cette
observation est importante d’un point de vue opérationnel. En effet, en fonctionnement, la
couche GZ initialement homogène et peu oupas fissurée risque de subir des contraintes
thermomécaniques induisant sa fissuration. De ce fait, la possibilité d’obstruer rapidement
les fissures à la suite d’infiltration CMAS permettra à la fois d’assurer une protection
chimique sans pour autant empêcher la relaxation des contraintes thermomécaniques.

5.2.2.2 Effet de la microstructure

L’influence de la microstructure poreuse, au travers de l’emploi de suspensions GZ
présentant des tailles de particules injectées différentes, a également été vérifiée. Les
résultats d’infiltration CAS à 1300 °C sur des dépôts obtenus via la condition de projection
(16) pour les suspensions GZ/3EtOH et GZ/1EtOH ainsi qu’avec la condition (5) pour la
suspension GZ/0,5Eau, sont présentés en Figure 5. 22.
177
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

(a) (b) (c)

 10 µm

 40 µm
 30 µm

Figure 5. 22 : Différence d’infiltration au travers d’une fissuration pour un revêtement

homogène obtenu à partir de la suspension GZ/3 EtOH (a), GZ/1EtOH (b) et GZ/0,5Eau (a),

Les clichés EDS (silicium) révèlent le degré de pénétration au sein du revêtement. On

observe que plus la taille des particules déposées est faible, plus l’infiltration est sévère
(profondeur de pénétration). La porosité générée résulte en des taux comparables aux
alentours de 10 % pour tous les dépôts mais peut présenter néanmoins des différences
microstructurales. L’utilisation d’une poudre en suspension plus fine, va induire plus de
chemins de conduction pour le CAS liquide par les défauts d’empilement générés entre
chaque particule étalée. Ceci résulte au final en une plus grande diffusion par capillarité du
CAS liquide au sein du revêtement, notamment dans la zone fissurée.

5.2.2.3 Importance de la température du test sur la cinétique de réaction

En dernier lieu, l’effet de la température d’infiltration a été évalué. La température est
fixée à 1200 °C, et représente la température du test standard sur les systèmes complets. La
microstructure GZ sélectionnée est obtenue avec la condition plasma (16) et la suspension
GZ/1EtOH. On rappelle que cette microstructure possède une capacité modérée à bloquer la
pénétration au sein du dépôt. Ceci permettra de mettre en avant une accentuation du
phénomène ou à l’inverse une amélioration du caractère bloquant. Les résultats de
l’infiltration sont présentés en Figure 5. 23.

178
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

(a) (b)

 30 µm  45 µm

Figure 5. 23 : Différence d’infiltration CAS au sein de revêtements GZ/1 EtOH mis en forme par
SPS avec la condition (16) après 1 h à 1300 °C (a) et 1 h à 1200 °C (b)

Après la même durée, le dépôt infiltré à 1200 °C présente une pénétration du CAS plus
prononcée que celui traité à 1300 °C. La réaction de blocage est probablement
cinétiquement plus favorable dans le cas d’un recuit à 1300 °C. Cet aspect cinétique est
extrêmement marqué lorsque l’on compare les zones de réaction en surface du revêtement
GZ. À 1300 °C la zone de réaction présente une épaisseur de l’ordre de 5 – 10 µm ,là où à
1200 °C la zone réactive est limitée à 2 – 4 µm. De plus, la présence de phases globulaires
semble accentuée à 1300 °C.

5.2.3 Bilan sur les propriétés des revêtements anti-CMAS

Les revêtements GZ obtenus par SPS présentent tous, après projection, une phase
fluorite désordonnée résultant de la solidification rapide des particules. La réactivité des
dépôts GZ avec un CAS de synthèse a néanmoins permis de démontrer leur efficacité pour
une application anti-CMAS.

Les principales observations sont :

- La formation de phases présentant une forme de globule ou d’aiguille associée à la

formation de phases zircones et apatites ;

- La possibilité de bloquer l’infiltration CAS au sein des fissurations ;

179
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

- L’importance de la microstructure via la taille des particules injectées au sein du

plasma sur le caractère anti-CMAS ;

- La différence de réactivité en fonction de la température du test.

Ce dernier point est extrêmement important, car il démontre que la cinétique de réaction
est probablement aussi importante que la nature du matériau anti-CMAS. En effet, il pourrait
être intéressant de déterminer quelle composition anti-CMAS (connue ou à venir) possède la
plus grande réactivité pour les températures visées au sein de turboréacteurs futurs. Ceci
permettrait en outre d’optimiser le caractère anti-CMAS des revêtements.

5.3 Évaluation des systèmes architecturés

Différents systèmes complets ont été évalués en résistance à l’infiltration CAS à 1200 °C
sur substrat AM1 revêtu d’une sous-couche -(Ni,Pt)Al ou Pt-/’. Le revêtement YSZ
présente une épaisseur de 100 - 120 µm réalisé par SPS. Une microstructure homogène de
GZ SPS est réalisée en surface tout en limitant l’épaisseur à 30 – 50 µm. Le choix de limiter
en épaisseur la couche de GZ réalisée par SPS est fait afin de minimiser l’impact de la faible
ténacité du matériau. Celui-ci peut être néfaste mécaniquement lors du cyclage mais
également lors du refroidissement après réaction avec le CAS (formation de phases
présentant un volume différent). Les infiltrations réalisées sont résumées dans le
Tableau 5. 2.

Tableau 5. 2 : Systèmes architecturés GZ / YSZ SPS testés en infiltration CAS

Référence de Température Durée de Condition

Suspension
l’infiltration d’infiltration l’infiltration plasma
CAS1 1200 °C 1h GZ/1EtOH (1)
CAS2 1200 °C 1h GZ/1EtOH (16)
CAS3 1200 °C 1h GZ/3EtOH (16)
CAS4 1250 °C 1h GZ/3EtOH (16)

5.3.1 Microstructures après infiltration

Les microstructures, observées après une infiltration CAS, sont présentées en
Figure 5. 24. Excepté pour l’infiltration CAS sur YSZ colonnaire, tous les dépôts GZ se sont
écaillés après infiltration chimique. Les faciès de rupture sont extrêmement semblables et il
semble que la délamination intervient au refroidissement de la couche. En effet, aucun CAS
« liquide » n’est observé au-dessus de la zone délaminée. La fine couche GZ restante en
surface de YSZ n’indique pas non plus la formation de phases bloquantes, signes d’une
réaction à haute température avec le CAS liquide.

180
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

CAS1 CAS1

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 500 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 500 x 50 µm EHT = 20 kV

CAS2

Détecteur : QSBD
Mag = 500 x 50 µm EHT = 15 kV

CAS3 CAS3

Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD

Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 24 : Observation des architectures bicouches SPS après infiltration CAS

Si aucune zone de réaction n’est observée au-dessus de la zone délaminée, les écailles
ou les fissurations ont néanmoins révélé une réactivité lors du test. La Figure 5. 25 laisse
apparaître la formation de nouvelles phases (apatite, zircone) qui ont probablement
empêché l’infiltration au sein de GZ. On peut cependant observer des zones de fissuration
importante au sein de GZ comme de YSZ qui peuvent résulter à la fois de la relaxation de
contraintes thermomécaniques et de la rigidification des couches céramiques en
température. Ceci est notamment observé pour des dépôts YSZ par EB-PVD lors d’essais
d’infiltrations CMAS [78]. Il est probable, après observation micrographique, que ces zones
de fissuration aient été des zones d’infiltration privilégiée.

181
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

(a) (b)
CAS
GZ
Apatites
Apatites
Détecteur : QSBD Détecteur : QSBD
Mag = 5000 x 10 µm EHT = 20 kV
Mag = 5000 x 10 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 25 : Réactivité observée entre le CAS et le revêtement GZ SPS en surface (a) ou dans
les zones fissurées (b) après infiltration CAS3

L’écaillage de GZ à la fin du test résulte d’une combinaison d’effets entre la rigidification

des céramiques, la formation de nouvelles phases et la faible ténacité de GZ. En effet,
comme soupçonné par Krämer en 2008, les faibles propriétés mécaniques de GZ risquent
de contrebalancer son caractère anti-CMAS [86]. Si l’on se réfère aux coefficients de
dilatation thermique ou aux masses volumiques des produits de réaction entre GZ et le CAS,
des contraintes thermomécaniques vont s’additionner à celles relevant du système barrière
thermique classique. En effet, lorsque l’on regarde les propriétés des phases apatite de type
Ca2RE8(SiO4)6O2, leur coefficient de dilatation thermique est bien plus faible que les phases
zircone ou zirconate et sont, de plus, anisotropes (Tableau 5. 3). Les contraintes deviennent
trop importantes et le matériau GZ montre alors ses limites.

Tableau 5. 3 : Propriétés relevées dans la littérature pour les phases en présence suite à une
réaction entre un polluant de type CMAS et un zirconate
Phase CTE (x106 K-1)  (kg.m-3) Référence

Zircones - Zirconates 9-11,5 6100 - 6900 [37,40,86]

Apatites types 5,1-8,9
5150 - 6000 [222,223]
Ca2RE8(SiO4)6O2 (anisotrope)

CMAS 9,8 2690 [224]

Il est intéressant de rappeler que seul un dépôt ne montre pas d’écaillage de la couche
de GZ. Celui-ci présente une microstructure totalement colonnaire (Figure 5. 24). Des
réactions entre le CAS et le GZ sont présentes et mènent notamment à la formation de
phases apatite génératrices de contraintes. Dans ce cas, la structure colonnaire permet
d’accommoder les contraintes thermomécaniques supplémentaires comme cela serait le cas
dans un test de cyclage thermique classique sans infiltration chimique.

182
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

5.3.2 Degré d’infiltration

Des analyses EDS ont été menées afin de déterminer la profondeur de pénétration au
sein du système architecturé. Les différentes analyses sont présentées en Figure 5. 26.

CAS1 CAS1

YSZ colonnes (SPS)

40µm 40µm

CAS2 CAS2

YSZ colonnes (SPS) Pas d’infiltration

30µm 30µm

CAS2 CAS2 Pas d’infiltration

YSZ colonnes compactes (SPS)

30µm 30µm

Figure 5. 26 : Réaction entre le CAS et le revêtement GZ obervée après l’infiltration CAS. À

gauche, observations micrographiques MEB et à droite, clichés EDS du Calcium

La morphologie de la sous-couche YSZ SPS est primordiale quant à la résistance au

CMAS. En premier lieu, l’infiltration CAS1 réalisée sur la structure totalement colonnaire
laisse apparaitre une infiltration totale. Le CAS s’infiltre dans les espaces inter-colonnaires
qui n’offrent aucune résistance à la pénétration du liquide. Si la structure ouverte permet de
relaxer les contraintes générées au sein du GZ, l’effet anti-CMAS est totalement inexistant.

183
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

La réalisation d’une couche homogène au-dessus de YSZ ne semble pas pour autant
offrir une protection à toute épreuve vis-à-vis de l’infiltration. De plus, la sous-couche YSZ
semble jouer un rôle primordial dans le degré de pénétration. Dans le cas du bicouche YSZ
colonnaire / GZ homogène, bien que la couche GZ ne résiste pas au refroidissement et
s’écaille en fin de test, aucune infiltration n’est à déplorer au sein de YSZ. En revanche, dans
le cas d’un système YSZ colonnaire compact / GZ homogène, une infiltration partielle de
YSZ est observée. Ces infiltrations partielles sont généralement localisées dans des zones
présentant de larges fissures au sein de GZ, qui deviennent des zones d’infiltration
privilégiées.

Encore une fois, la relaxation des contraintes thermomécaniques joue un rôle important.
Comme déterminé dans le chapitre précédent, les structures colonnaires SPS présentent
une plus grande capacité à relaxer ce type de contraintes que les dépôts colonnaires
compacts. Ici, l’architecture comprenant la structure YSZ colonnaire va fritter et subir des
contraintes thermomécaniques tout comme son homologue comprenant une structure
colonnaire compacte en YSZ. La différence majeure réside dans l’importance et la
« largeur » des fissurations résultant de ces phénomènes. Dans le cas de YSZ colonnaire, la
plus grande capacité d’accommodation limite la taille des fissures qui vont se propager au
sein de GZ. Dans ce cas, le mécanisme de blocage au sein des fissures, observé dans la
partie précédente, est efficace et protège la couche YSZ sous-jacente.

Il est important de noter que l’épaisseur du dépôt GZ joue également un rôle dans le
caractère protecteur. On rappelle que la suspension GZ/3 EtOH offre la possibilité de réaliser
un dépôt GZ homogène de faible épaisseur au-dessus de colonnes YSZ. La Figure 5. 27,
montre dans ce cas une infiltration au sein d’un système GZ homogène (GZ/3 EtOH) / YSZ
colonnaire. Il apparaît ici que la trop faible épaisseur de GZ est problématique en termes de
tenue à l’infiltration. En effet, il est probable que celle-ci facilite la fissuration verticale au sein
de GZ résultant en des fissures éventuellement plus larges ou qui ne seront pas bloquées
assez rapidement. Dans ce cas, le CAS infiltre et peut se rependre facilement dans les
espaces inter-colonnaires du revêtement YSZ SPS. Il serait intéressant à l’avenir d’évaluer
un revêtement plus épais déposé avec cette suspension.

184
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

CAS

Détecteur : QSBD
Mag = 1000 x 50 µm EHT = 20 kV

Figure 5. 27 : Infiltration du CAS au sein de YSZ après infiltration CAS3

5.3.3 Importance de la température d’infiltration

On rappelle que la température d’infiltration joue un rôle sur la cinétique de réaction
entre le GZ et le CAS. Un essai d’infiltration a été réalisé à 1250 °C sur un échantillon
bicouche comprenant un dépôt SPS colonnaire YSZ et un dépôt SPS de GZ/3 EtOH employant
la condition plasma (16). À la fin du test, la goutte de CAS s’est solidifiée en surface et est
toujours présente. La couche de GZ n’est pas écaillée contrairement au même dépôt infiltré
à 1200 °C (Figure 5. 28).

(a) Écaillage de GZ (b) CAS en surface

Figure 5. 28 : Observation en surface d’un dépôt GZ après une infiltration CAS. Condition
d’infiltration CAS3 à 1200 °C (a) et CAS4 à 1250 °C (b)

Malgré la présence du CAS en surface de l’échantillon après l’essai, la couche YSZ

colonnaire se trouve être infiltrée (Figure 5. 29). Comme précédemment, les fissures les plus
larges, apparues au sein du revêtement GZ pendant le test, ont permis au CAS liquide de
s’infiltrer en profondeur dans le revêtement. En revanche, la plus grande réactivité de la
couche à 1250 °C a probablement limité l’infiltration du CAS au sein des plus petites
fissures. Ainsi, moins de contraintes sont générées lors du refroidissement ce qui permet de
conserver l’intégrité de la couche de GZ.

185
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

GZ (3µm)

Fissure Fissure

YSZ (colonnes)
Diffusion

EDS : Calcium
Figure 5. 29 : Réaction entre le CAS et le revêtement GZ obervée après l’infiltration CAS4.
À gauche, observations micrographiques MEB et à droite, clichés EDS du Calcium

5.3.4 Bilan sur les systèmes barrières thermiques anti-CMAS

L’ajout, dans le système, d’un élément métallique induit des contraintes
thermomécaniques qu’il est difficile de supporter pour le matériau anti-CMAS sélectionné.
Des écaillages sont le plus souvent à déplorer dès lors que l’échantillon est infiltré par un
contaminant de type CMAS. On observe néanmoins une plus grande résistance à la fois
mécanique et chimique lorsque la sous-couche YSZ SPS sous-jacente présente une
microstructure colonnaire bien définie. La température d’infiltration joue également un rôle
prépondérant sur la tenue du système permettant ou non de conserver l’intégrité du
dépôt GZ.

Un mécanisme, permettant d’expliquer les résultats obtenus pour une barrière thermique
anti-CMAS comprenant un système bicouche YSZ colonnaire / GZ homogène réalisé par
SPS, est donné en Figure 5. 30. Il comprend les étapes suivantes :

(1) Le CAS est déposé solide en surface de l’échantillon et se liquéfie lorsque la

température dépasse son point de fusion ;

(2) En parallèle, la couche de GZ subit des contraintes lors de la montée en

température menant à sa fissuration. Cette fissuration peut trouver son origine
dans la relaxation de contraintes de trempe générées pendant le dépôt, dans la
différence d’accommodation et de relaxation des contraintes entre la couche YSZ
SPS et la couche GZ, ainsi que dans le frittage des céramiques [78] ;

(3) Les fissures présentant une ouverture importante (3 – 5 µm) sont complètement
infiltrées par le CAS qui pénètre la couche YSZ sous-jacente. Les réactions
bloquantes ont lieu et sont observées, mais ne sont pas suffisamment efficaces
pour obstruer les fissures générées in situ ;

186
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

(4) Réaction entre le CAS et le revêtement GZ pour former des nouvelles phases
(apatite et zircone par exemple) ;

(5) À 1200 °C, la cinétique de réaction ne permet pas de limiter l’infiltration des plus
petites fissures. La croissance de nouvelles phases apatite et zircone continue
néanmoins. Ces dernières, présentant un volume différent, vont générer des
contraintes supplémentaires qui vont s’ajouter aux contraintes thermomécaniques
subies par le système lors du refroidissement [86] ;

(6) L’accumulation de ces contraintes, additionnée à la faible ténacité intrinsèque de

GZ, va mener à la propagation de fissures parallèles à l’interface avec YSZ. Le
dépôt GZ s’écaille alors après une infiltration à 1200 °C ;

(7) Dans le cas d’une infiltration à 1250 °C, la cinétique de réaction permet de
diminuer le degré d’infiltration du CAS au sein du revêtement GZ et limite ainsi la
formation de zones réactives au cœur du revêtement. Les contraintes, générées
par la formation de nouvelles phases n’induisent plus d’écaillage de la couche.

(1) (2) (3)

CAS CAS CAS
GZ GZ GZ

YSZ
YSZ SPS
EB-PVD YSZ
YSZ SPS
EB-PVD YSZEB-PVD
YSZ SPS
T
25 °C ↗
1200 °C
T
↗ °C
T = 1200

Substrat Substrat Substrat

Développement de contraintes Début de l’infiltration

Début de l’infiltration
thermo-mécaniques = fissuration de GZ

(4) (5) (6)

°  °

T↘ T↘

°  ° °  °

Pour une température d’infiltration de 1200 C

(7)
T↘
Réaction °  °
Infiltration
bloquante

Pour une température

d’infiltration de 1250 C

Figure 5. 30 : Mécanisme d’infiltration CAS d’un revêtement bicouche GZ/YSZ réalisé par SPS

187
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

Conclusion
La réalisation d’un revêtement SPS, présentant une microstructure homogène, peut être
obtenue à la surface de dépôts YSZ colonnaires ou colonnaires compacts réalisés par SPS.
La versatilité du procédé SPS en termes de taille de particules injectées au sein du jet
autorise une grande variété d’architectures accessibles : colonnaire/colonnaire,
colonnaire/colonnaire compact, ou colonnaire/homogène. En effet, en augmentant la taille
des particules, on s’affranchit des problèmes de déviation au sein du plasma qui sont à
l’origine des microstructures colonnaires obtenues. Ainsi, toujours en employant le procédé
SPS, on peut se rapprocher des revêtements obtenus par APS et ainsi réaliser des
gradients de microstructures colonnaire/homogène et ce quelle que soit la rugosité de la
sous-couche en YSZ. Cette architecture présente un intérêt pour une application anti-CMAS.

Le matériau GZ mis en forme par SPS réagit avec le contaminant testé, et permet la
formation d’une phase bloquante apatite (Ca 2Gd8(SiO4)6O2) identifiée par DRX. Celle-ci
permet de prévenir de l’infiltration en profondeur dans le matériau. La cinétique
d’infiltration a été identifiée comme prépondérante sur l’action anti-CMAS. En premier
lieu, la taille des particules injectées au sein du jet plasma va générer une tortuosité de la
porosité différente. Il apparait que l’utilisation de plus grosses particules en suspension
permet de limiter l’infiltration du matériau en diminuant les chemins de conduction pour le
CAS liquide. En second lieu, la température d’infiltration a été évaluée. À plus haute
température, le contaminant réagit de façon plus importante avec Gd 2Zr2O7 induisant la
formation de phases bloquantes en plus grande quantité et permettant une protection anti-
CMAS plus efficace.

L’adjonction d’un substrat métallique au système change néanmoins les propriétés anti-
CMAS de notre revêtement GZ obtenu par SPS. Les différences de coefficient de dilatation
thermique et de comportement en température des différents éléments du système induisent
en premier lieu une fissuration du revêtement Gd 2Zr2O7. Ces fissures peuvent être
relativement larges (3 – 5 µm), et permettent une infiltration chimique du CAS en profondeur,
qui peut dans de nombreux cas atteindre la couche inférieure YSZ. Les réactions entre le
CAS et la couche GZ ont lieu et génèrent de nouvelles phases présentant des volumes
différents. Tout ceci propage des contraintes supplémentaires lors du refroidissement qui
conduisent à un écaillage de Gd2Zr2O7 après une infiltration à 1200 °C. Cet écaillage peut
néanmoins être évité en réalisant l’infiltration à 1250 °C. Il est supposé que la plus grande
réactivité permet de limiter l’infiltration en profondeur du CAS dans le revêtement GZ. Les
contraintes liées au changement de volume deviennent moins néfastes. La couche sous-
jacente en YSZ est néanmoins infiltrée par le biais des plus larges fissures apparues dans le
revêtement GZ durant le test.

188
 Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

Dans tous les cas, ces résultats nous permettent de nous interroger sur la pertinence du
test d’infiltration réalisé. En effet, le régime d’infiltration isotherme imposé au sein du
système rend le test plus sévère, avec un contaminant présentant une phase liquide dans
toute l’épaisseur de la barrière. En condition opérationnelle, le système présente un gradient
de température dans l’épaisseur de la barrière thermique. La température chute au sein de
l’épaisseur et induit une solidification du CAS qui ne peut plus dégrader le système. La
réalisation de tests d’infiltration CMAS sur banc de combustion permettant de générer ce
genre de gradient, apparait comme indispensable pour comprendre et évaluer le caractère
anti-CMAS de nos revêtements.

Cette étude a également soulevée l’importance de la cinétique de réaction au travers de

la température d’infiltration. Si un gradient est présent au sein de l’épaisseur des pièces de la
turbine haute pression, une grande différence de température de surface (900 °C – 1300 °C)
est également observée en condition opérationnelle. Il apparait indispensable d’évaluer
différentes températures d’infiltration sur banc de combustion pour s’assurer de l’effet anti-
CMAS sur une pièce.

En dernier lieu, il est important de noter qu’une seule composition de contaminant a été
testée. Il serait intéressant d’évaluer d’autres compositions identifiées par la littérature
permettant de faire varier, par exemple l’indice de basicité du CMAS. L’utilisation de CMAS
incluant des oxydes supplémentaires de fer, de titane ou de nickel, également observés sur
pièces, serait également d’intérêt.

189
Chapitre 5. Architectures barrières thermiques – anti-CMAS

190
 Conclusion générale

Conclusion générale

Le travail présenté dans ce manuscrit s’inscrit dans le cadre de l’amélioration des

performances de la céramique réfractaire utilisée dans les barrières thermiques pour une
application de propulsion aéronautique au sein des turboréacteurs. La capacité qu’offre la
projection plasma de suspensions (SPS) d’améliorer l’ensemble des propriétés a motivé ce
travail de thèse. L’objectif premier était d’améliorer les propriétés principales de la couche
céramique, à savoir sa conductivité thermique et sa durée de vie opérationnelle. En second
lieu, la possibilité offerte par le procédé en termes de fonctionnalisation a été évaluée. Dans
ce cas, c’est la résistance à l’érosion chimique par des polluants fondus de type CMAS
(CaO, MgO, Al2O3 et SiO2) qui a été évaluée.

L’étude s’est portée sur la possibilité offerte par le procédé d’améliorer les performances
des barrières thermiques, tout en conservant la zircone yttriée (YSZ). La revue
bibliographique a montré qu’aucune composition à l’étude, permettant notamment la
réduction de la conductivité thermique, ne permettait d’atteindre une résistance suffisante en
termes de durée de vie opérationnelle. En revanche, la littérature fait état de nombreux
avantages pour la mise en forme de YSZ par le procédé de projection plasma d’intrants
liquides (solutions ou suspensions). La porosité générée par les techniques de projection
thermique permet en particulier de diminuer la conductivité thermique. La variété, très large,
de microstructures accessibles par ce procédé de projection plasma d’intrants liquides
permet, de plus, de générer des revêtements plus résistants en termes de durée de vie
comparés à leurs homologues obtenus par projection plasma conventionnelle de poudre. La
formation de microstructures à caractère colonnaire par le biais du procédé semble toute
indiquée pour une application barrière thermique. La littérature fait également état de
développements de systèmes duplex YSZ et Gd2Zr2O7 (GZ), ce dernier devant apporter une
fonction anti-CMAS. La résistance aux agressions CMAS de tels systèmes reste cependant
à démontrer.

L’étude a permis, au travers d’un contrôle rigoureux des microstructures obtenues, de

déterminer un critère de formation permettant, par projection plasma de suspensions, la
réalisation de dépôts à caractère colonnaire. La formation des colonnes trouve son origine
dans la déviation des petites particules au sein du jet plasma. Celles-ci, acquérant une
composante de vitesse parallèle au substrat, peuvent alors permettre à la couche SPS de se
développer de façons normale et latérale aux abords d’aspérités présentes à la surface du
substrat. Le critère décrit dans l’étude consiste à calculer un nombre de Stokes (St*) et un
coefficient d’échange thermique approché (h*) permettant de « prédire » ces composantes
191
 Conclusion générale

de vitesse. Les mélanges plasma peuvent alors être comparés au sein d’un diagramme de
zones h* = f(St*). L’étude conclut qu’un ratio adapté entre les deux vitesses est
nécessaire à la formation de colonnes bien définies formant une zone colonnaire au
sein du diagramme. En effet, dans le cas contraire, la couche aura une tendance à un
recouvrement prématuré des colonnes ou à un développement préférentiel dans l’épaisseur
du dépôt.

L’étude microstructurale a permis de déterminer une méthodologie simple pour calculer

les vitesses de croissance latérale et normale des colonnes par le biais d’analyses d’images
MEB en surface des colonnes. L’observation de l’organisation des colonnes a permis de
mettre en évidence les paramètres-clés liés au contrôle de la microstructure. Les paramètres
influençant de façon notable la structure colonnaire sont les suivants :

- Le mélange plasma : celui-ci va générer des vitesses et des échanges thermiques

uniques qui créeront un ratio entre vitesse de croissance latérale et normale,
permettant ou non la création d’espaces inter-colonnaires ;

- La vitesse de croissance de la couche : celle-ci aura un impact sur la rapidité

d’apparition des perturbations de croissance que généreront les colonnes entre elles.
Favoriser des vitesses de croissance faibles permet à la fois de s’assurer de la
présence d’espaces inter-colonnaires pour un mélange plasmagène adapté, mais
aussi d’un degré d’organisation des colonnes optimal. Trois voies pour modifier cette
vitesse de croissance ont été évaluées (le débit d’injection, le taux de charge de la
suspension et la vitesse d’éclairement) et mènent aux même conclusions. Il est
important de noter que l’utilisation d’une vitesse de croissance trop élevée peut
induire la formation d’inter-passes composées de résidus de projection (particules
peu/mal fondues incorporées entre chaque passage de torche) ;

- La rugosité du substrat : celle-ci permet de moduler la taille des colonnes obtenues

au sein du revêtement final. Privilégier une rugosité relativement faible permet
d’accroitre le degré d’organisation des colonnes, en ne favorisant pas de façon
précoce des perturbations entre des colonnes qui seraient plus massives. L’emploi
d’une rugosité faible réduit néanmoins la variété des mélanges plasmagènes
permettant la réalisation de dépôts colonnaires présentant des espaces inter-
colonnaires.

192
 Conclusion générale

Ce travail relatif à la maîtrise du procédé SPS au travers des microstructures permet de

définir un protocole d’optimisation de la microstructure décrit par l’Illustration C. 1. La
sélection d’un mélange plasmagène d’intérêt est obtenue au travers du diagramme de zone
ZC-ZNC (zone colonnaire – zone non colonnaire). Ensuite, en fonction des besoins, la taille
des colonnes, leur organisation et leur compaction peuvent être modulées à la demande.
Des microstructures colonnaires et colonnaires compactes en YSZ présentant des
morphologies optimisées (schématisées en Illustration C. 2) ont été obtenues puis évaluées
comme barrières thermiques.

Diagramme ZC-ZNC

Espacement des
colonnes

CONTRÔLE

Compacité des
Largeur des colonnes
colonnes

Illustration C. 1 : Protocole de modulation des dépôts colonnaires obtenus par SPS

Colonnes fines +
Colonnes SPS colonnaire
compactes SPS colonnaire
espaces inter colonnaire resserrés
compact

Couche de liaison

Superalliage Super alliage Ni

Illustration C. 2 : Barrière thermique optimisée comprenant une couche YSZ colonnaire ou

colonnaire compacte par SPS

En premier lieu, il a été montré que la conductivité thermique des dépôts

colonnaires YSZ par SPS peut être modulée par l’espace inter-colonnaire. La gamme
de conductivité thermique à température ambiante est comprise entre 0,7 et 1,25 W.m -1.K-1.
L’espacement entre les colonnes traduit notamment une différence importante en termes de
diffusivité thermique obtenue. Le contrôle de la morphologie permet même aux deux dépôts

193
 Conclusion générale

SPS optimisés (colonnaire et colonnaire compact) de présenter des conductivités thermiques

inférieures à 0,8 W.m -1.K-1. Une amélioration notable est alors observée par rapport à l’EB-
PVD (mesurée dans cette étude à 1,5 W.m -1.K-1). Les performances des dépôts SPS, en
termes d’isolation thermique, semblent même compétitives par rapport aux dépôts YSZ par
APS, dont la conductivité thermique a été mesurée à 0,9 W.m -1.K-1. Dans tous les cas, ces
résultats peuvent s’expliquer par la réduction en taille de la porosité et sa dispersion
homogène au sein des revêtements SPS. Peu d’évolution de la conductivité thermique sont
observées en température pour les dépôts SPS, qui présentent des valeurs comprises
entre 0,6 et 0,9 W.m-1.K-1 à 1100 °C.

La configuration expérimentale, utilisée pour les mesures de diffusivité thermique, n’a

pas permis la détermination des propriétés axiales de la couche par la réalisation d’un flash
focalisé et l’utilisation d’un modèle numérique 3D adapté. En revanche, la capacité de la
barrière thermique à diffuser rapidement la chaleur issue des points chauds qui peuvent
apparaitre localement sur une pièce a été mise en évidence. Les résultats numériques
ouvrent de plus des perspectives encourageantes quant à la détermination de la diffusivité
axiale du dépôt céramique mis en œuvre dans un système bicouche comprenant un substrat
métallique. En particulier, la réalisation d’un essai flash focalisé avec enregistrement du film
thermographique en face avant (du même côté que le flash) devrait permettre d’augmenter
l’intensité des harmoniques élevés pour lesquelles la sensibilité à la diffusivité thermique
axiale du dépôt est plus importante.

Ensuite, la durée de vie opérationnelle de dépôts colonnaires, évaluée par essais de

cyclage thermique, démontre également l’opportunité qu’offre le procédé SPS pour
l’amélioration des systèmes barrières thermiques. Dans ce cas, la durée de vie a été évaluée
sur des sous-couches de liaison optimisées pour un dépôt YSZ par EB-PVD (-(Ni,Pt)Al et
Pt - -Ni/’-Ni3Al). Dans tous les cas, le critère minimal fixé à 500 cycles avant rupture
est atteint pour les dépôts YSZ par SPS. Les dépôts colonnaires, par leur microstructure,
présentent des durées de vie supérieures aux dépôts SPS colonnaires compacts. Pour les
dépôts SPS les plus résistants, la durée de vie peut excéder 2000 cycles avant
rupture, ce qui les place au même niveau, voire à un niveau supérieur, que les
meilleurs dépôts YSZ par EB-PVD. En comparaison, le dépôt YSZ réalisé par EB-PVD a
résisté 1000 cycles avant de s’écailler. Le mécanisme lié à la rupture brutale des dépôts
SPS en cyclage n’est pas totalement compris, et nécessitera une étude approfondie de
l’évolution du système au cours du test. Il est probable que la préparation, voire la nature de
la sous-couche, soit limitante et nécessite un développement conjoint afin d’accroitre la
durée de vie à l’avenir.

194
 Conclusion générale

Des essais sur pièces non opérationnelles (aubes et distributeurs) ont également montré
la nécessité d’évaluer d’autres paramètres de projection pour s’assurer que les propriétés
déterminées précédemment seront transposables sur pièces. La distance ou l’angle de
projection peuvent notamment induire des variations de profils d’épaisseur ou de
morphologie qui restent à évaluer. En revanche, les évents d’aération ne sont pas
obstrués après projection SPS, et confirme l’applicabilité du procédé à la réalisation de
barrières thermiques.

Enfin, la versatilité offerte par le procédé de projection plasma d’intrants liquides en

termes de compositions ou de tailles de particules dans le cas des suspensions, permet
d’entrevoir la capacité de réaliser des dépôts multifonctionnels. La réalisation de systèmes
architecturés dans le but d’apporter une fonctionnalité anti-CMAS a été évaluée. Des
gradients de microstructures et de compositions ont été réalisés, permettant d’obtenir une
couche YSZ colonnaire et un dépôt GZ homogène en surface (Illustration C. 3).

GZ SPS / YSZ EB-PVD

Microstructure GZSPS
homogène SPS en
/ YSZ
GdSPS
2Zr2O7

compact

Colonnes/colonnes compactes
GZSPS
ne
YSZ SPSEB-PVD
par /
en

Super alliage Ni

Illustration C. 3 : Exemple d’architectures multifonctionnelles réalisables par SPS

Si les performances du matériau anti-CMAS seul, mis en forme par SPS, ne fait aucun
doute, son intégration dans un système complet est plus complexe. En effet, l’ajout
d’éléments métalliques (superalliage et couche de liaison) induit des contraintes
thermomécaniques au sein de la barrière thermique fonctionnalisée. Celles-ci génèrent des
fissures au sein du revêtement GZ obtenu par SPS qui permettent une infiltration importante
du CAS au sein du système. Lors du refroidissement, les contraintes thermomécaniques
s’ajoutent à celles induites par les variations de volumes générées lors de la formation des
nouvelles phases (apatite, zircone). Tout ceci induit la fissuration, voire l’écaillage, de GZ
lors de cette phase de refroidissement.

Il a également été montré que la cinétique d’infiltration était prépondérante sur la

résistance du système vis-à-vis des infiltrations chimiques. La morphologie de la porosité,

195
 Conclusion générale

générée par l’utilisation de plus grosses particules injectées au sein du jet plasma, est
notamment apte à limiter l’infiltration diffuse du CAS au sein du revêtement. Ensuite, la
réalisation du test à plus haute température a montré une accélération de la réaction entre le
CAS et le GZ, avec des zones réactives plus développées. La réalisation d’une infiltration sur
un système complet à 1250 °C plutôt qu’à 1200 °C a notamment permis d’éviter l’écaillage
en surface de la couche de GZ. Lorsque le test est réalisé à plus haute température,
l’infiltration est moins sévère au cœur du revêtement GZ ainsi, les contraintes
supplémentaires induites par la formation de nouvelles phases sont alors moins néfastes.
Tout ceci ne permet cependant pas un blocage de l’infiltration CAS au travers des plus
larges fissures générées au sein de GZ, ce qui induit une contamination de la couche YSZ
sous-jacente.

Les résultats de cette thèse ouvrent la voie à de nombreuses perspectives de travail qu’il
serait intéressant d’explorer. En premier lieu, des essais sur banc de combustion, permettant
la réalisation d’un gradient thermique au sein de l’épaisseur du système devraient être
réalisés. Ceci permettrait de confirmer les résultats de durée de vie obtenus pour les
couches YSZ colonnaires réalisées par SPS. De plus, ce test, plus proche des conditions
opérationnelles, permettrait d’en apprendre un peu plus sur les mécanismes à l’œuvre lors
du cyclage de la barrière thermique.

Il serait également intéressant d’évaluer nos systèmes bicouche YSZ/GZ par des essais
sur banc de combustion avec injection de CMAS dans la flamme. Ceci permettrait de réaliser
une infiltration au sein d’un système présentant un gradient de température dans son
épaisseur proche des conditions réelles de fonctionnement. Il est probable que les
infiltrations soient moins sévères dans ce cas et se révèlent riches en informations. En
parallèle de ces essais, différentes compositions CMAS devront être testées. On rappelle
que ces dernières peuvent être extrêmement variées, et peuvent éventuellement être plus
agressives [197].

Enfin, la résistance des dépôts SPS vis-à-vis de l’érosion devra être évaluée. La rugosité
des dépôts YSZ colonnaires obtenus par SPS, plus forte que leurs homologues EB-PVD,
pourrait notamment être limitante vis-à-vis de l’érosion. La faible ténacité du matériau GZ,
employé quant à lui dans la réalisation des bicouches anti-CMAS, risque également d’être
néfaste pour la résistance à érosion. On sait néanmoins que le procédé SPS est apte à
réaliser des dépôts denses et fissurés, similaires à des dépôts APS présentant une certaine
résistance à l’érosion [34]. Les dépôts SPS fissurés, permettant également la relaxation des
contraintes thermomécaniques [210], pourraient être une solution alternative. Il serait
intéressant de développer de tels dépôts ainsi que de les intégrer à un système
multicouches multifonctionnel réalisé par SPS.

196
 Conclusion générale

Les résultats de cette thèse montrent la potentialité offerte par le procédé de projection
plasma de suspensions pour améliorer les performances des turboréacteurs. Le nombre
important de publications chaque année sur le sujet, comme le développement de moyens
commerciaux de projection plasma de suspensions (Illustration C. 4), montrent la volonté
des différents acteurs de la recherche ou des équipementiers à vouloir gagner la confiance
des industriels de l’aéronautique. On notera plus particulièrement le développement de
nouvelles gammes de torches à plasma dont le but, plus ou moins avoué, est d’offrir la
capacité industrielle à projeter des suspensions. On retiendra en particulier la torche Sinplex
(Oerlikon-Metco) ou la torche Axial III (Mettech). En parallèle, des efforts pour
commercialiser des dispositifs de stockage et d’injection de suspensions ont été fait avec
des produits disponibles ou à l’étude. Tout ceci, combiné aux efforts des fournisseurs de
poudres pour fournir des suspensions prêtes à l’emploi (Treibacher Industry AG, Oerlikon-
Metco, HC Starck), permet d’assurer une reproductibilité plus grande des résultats.

(a) (c)
(b) (d)
(c) (d)
(e)
(a)

Illustration C. 4 : Exemple de moyens industriels conçus pour un emploi SPS. Torches

Axial IIITM de Mettech (a) et dispositifs d’injection de suspensions développés par Mettech (b),
Progressive Surface (c) et Fraunhofer Institute (d). Illustrations issues de [225] et des
documents techniques de Mettech et Progressive Surface

197
Annexe

198
 Annexe

Annexe : Thermogrammes

199
Annexe

200
 Annexe

 Thermogrammes expérimentaux et reconstructions numériques de l’échantillon 1325-V

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 T = 25 °C 0,6 0,6

T = 300 °C T = 500 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5 Expérience
Modèle Modèle Modèle
0,4 0,4 0,4
Résidus Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 0,6 0,6

T = 600 °C T = 700 °C T = 800 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5 Expérience
0,4 Modèle 0,4 Modèle 0,4 Modèle
Résidus Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 0,6 0,6

0,5 0,5 0,5

T = 900 °C T = 1000 °C T = 1100 °C
0,4 Expérience 0,4 Expérience 0,4 Expérience
0,3 Modèle 0,3 Modèle 0,3 Modèle
Résidus Résidus Résidus
0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

201
 Annexe

 Thermogrammes expérimentaux et reconstructions numériques de l’échantillon 1244

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 T = 25 °C 0,6 0,6

T = 300 °C T = 500 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5 Expérience
Modèle Modèle Modèle
0,4 0,4 0,4
Résidus Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 0,6 0,6

T = 600 °C T = 700 °C T = 800 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5 Expérience
0,4 Modèle 0,4 Modèle 0,4 Modèle
Résidus Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 0,6 0,6

0,5 0,5 0,5

T = 900 °C T = 1000 °C T = 1100 °C
0,4 Expérience 0,4 Expérience 0,4 Expérience
0,3 Modèle 0,3 Modèle 0,3 Modèle
Résidus Résidus Résidus
0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

202
 Annexe

 Thermogrammes expérimentaux et reconstructions numériques de l’échantillon EB-PVD

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 T = 25 °C 0,6 0,6

T = 300 °C T = 500 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5 Expérience
Modèle Modèle Modèle
0,4 0,4 0,4
Résidus Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 0,6 0,6

T = 600 °C T = 700 °C T = 800 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5 Expérience
0,4 Modèle 0,4 Modèle 0,4 Modèle
Résidus Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 0,6 0,6

0,5 0,5 0,5

T = 900 °C T = 1000 °C T = 1100 °C
0,4 Expérience 0,4 Expérience 0,4 Expérience
0,3 Modèle 0,3 Modèle 0,3 Modèle
Résidus Résidus Résidus
0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

203
 Annexe

 Thermogrammes expérimentaux et reconstructions numériques du substrat

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 T = 25 °C 0,6 0,6

T = 300 °C T = 500 °C
0,5 Expérience 0,5 0,5
Expérience Expérience
Modèle
0,4 0,4 Modèle 0,4 Modèle
Résidus
Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit
0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 0,6 0,6

T = 600 °C T = 700 °C T = 800 °C
0,5 Expérience 0,5 Expérience 0,5 Expérience
0,4 Modèle 0,4 Modèle 0,4 Modèle
Résidus Résidus Résidus
0,3 0,3 0,3

0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

1,0 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

Thermogramme reduit

0,8 0,8 0,8

0,7 0,7 0,7

0,6 0,6 0,6

0,5 0,5 0,5

T = 900 °C T = 1000 °C T = 1100 °C
0,4 Expérience 0,4 Expérience 0,4 Expérience
0,3 Modèle 0,3 Modèle 0,3 Modèle
Résidus Résidus Résidus
0,2 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

0,0 0,0 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Temps (s) Temps (s) Temps (s)

204
 Listes des publications et communications

Articles dans des revues internationales avec comité de lecture :

- B. Bernard, L. Bianchi, A. Malie, A. Joulia, B. Remy. Columnar suspension plasma

sprayed coating microstructural control for thermal barrier coating application. Journal
of the European Ceramic Society, 36, 2016, pp 1081–1089
http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2015.11.018

- B. Bernard, A. Quet, L. Bianchi, A. Joulia, A. Malie, V. Schick, B. Remy. Thermal

insulation properties of YSZ coatings: suspension slasma spraying (SPS) versus
electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) and atmospheric plasma spraying
(APS). Surface & Coatings Technology, In Press, Corrected Proof
http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.06.010

Communications avec comité de lecture (avec actes) :

- B. Bernard, L. Bianchi, A. Malie, V. Schick, B. Remy. Thermal barrier coatings

performed by suspension plasma spraying: development and characterization.
International Thermal Spray Conference (ITSC), 11-14 Mai 2015, Long Beach,
USA - (oral en Anglais)

- B. Bernard, L. Bianchi, V. Schick, A. Degiovanni, B. Remy. Caractérisation thermique

de revêtements céramiques réfractaires par projection plasma de suspension :
application aux barrières thermiques. Congrès de la Société Française de Thermique
(SFT), 26-29 Mai 2015, La Rochelle, France - (poster en Français présenté
par V. Schick et B. Remy)

- B. Bernard, A. Quet, L. Bianchi, A. Joulia, A. Malie, B. Remy. Analysis of the high

cyclic lifetime of suspension plasma sprayed yttria-stabilized zirconia columnar
coatings. International Thermal Spray Conference (ITSC), 10-12 Mai 2016, Shanghai,
Chine - (oral en Anglais présenté par L. Bianchi)

- B. Bernard, V. Schick, B. Remy, A. Quet, L. Bianchi. High temperature thermal

properties of columnar yttria stabilized zirconia thermal barrier coating performed by
suspension plasma spraying. 7th European Thermal-Science Conference
(Eurotherm), 20-23 juin 2016, Cracovie, Pologne – (poster en Anglais)
Prix du meilleur poster

205
Communications (sans actes) :

- B. Bernard, L. Bianchi, A. Malie, V. Schick, B. Remy. 6th International Workshop on

Suspension and Solution Plasma Spraying (S2TS), 8-9 octobre 2014, Tours,
France - (oral en Anglais)

- B. Bernard, L. Bianchi, A. Malie, V. Schick, A. Degiovanni, B. Remy. Développement

et caractérisation de barrières thermiques nanostructurées par projection plasma de
suspension. Congrès Matériaux 2014, 24-28 Novembre 2014, Montpellier, France -
(oral en Français)

- B. Bernard, L. Bianchi, A. Quet, A. Malie, V. Schick, B. Remy. Thermal insulation

properties of YSZ columnar structures performed by suspension plasma spraying
(SPS) for thermal barrier coatings (TBCs). Rencontres Internationales de la
Projection Thermique (RIPT), 10-11 Décembre 2015, Limoges, France - (oral en
Anglais)

206
Bibliographie
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 Barrières thermiques par projection plasma de suspensions - Développement et
caractérisation de microstructures à faible conductivité thermique
Mots clés : barrière thermique, projection plasma de suspension, conductivité thermique, structure colonnaire, résistance au cyclage
L’augmentation des températures de fonctionnement des turboréacteurs est un axe de développement privilégié
dans l’industrie aéronautique. Une solution est l’amélioration des systèmes barrières thermiques. Ce travail de
thèse s’intéresse au procédé de projection plasma de suspensions (SPS) qui permet d’envisager une
amélioration significative des performances pour les prochaines générations de barrières thermiques, comparé au
procédé d’évaporation sous faisceau d’électrons (EB-PVD). Le procédé SPS a en effet démontré une capacité à
générer des microstructures colonnaires qui présentent un intérêt pour l’accommodation des contraintes thermo-
mécaniques.

Une étude microstructurale a conduit à l’identification des paramètres influant sur les variations de morphologies
des revêtements (taille de colonnes, distribution de taille, compacité). Deux nuances optimisées en zircone yttriée
(YSZ), nommées colonnaire et colonnaire compacte, ont été caractérisées de façon approfondie afin de
déterminer les bénéfices du procédé SPS. Ces nuances se caractérisent par une conductivité thermique
inférieure à 1 W.m-1.K-1, sur une plage de température allant de 25 à 1100 °C, soit des valeurs avantageuses par
rapport à celles des revêtements EB-PVD (1,3 – 1,5 W.m-1.K-1). La durée de vie des dépôts SPS, estimée par
cyclage thermique, est au moins équivalente à un dépôt YSZ réalisé par EB-PVD et cyclé en même temps. Le
résultat le plus élevé obtenu, supérieur à 2000 cycles, est particulièrement prometteur. La capacité de
fonctionnalisation du procédé SPS a par ailleurs permis la réalisation de systèmes multifonctionnels comprenant
un dépôt colonnaire YSZ et un dépôt homogène Gd2Zr2O7 en surface. Cette architecture bicouche a pour objectif
de pallier les infiltrations chimiques de type CMAS (CaO–MgO–Al2O3–SiO2) qui constituent un frein pour
l’augmentation de la température de fonctionnement. Le caractère anti-CMAS du matériau Gd2Zr2O7 mis en
forme par SPS a été évalué jusqu’à 1300 °C.

Thermal barrier coatings performed by suspension plasma spraying – Development and

characterization of low thermal conductivity microstructures
Key words: thermal barrier coating, suspension plasma spraying, thermal conductivity, columnar structure,thermal cycling resistance
The increase of operating temperature of gas turbine engines is an issue of interest for the aeronautic industry. A
solution is the enhancement of thermal insulation properties of thermal barrier coatings (TBCs). The present work
is related to suspension plasma spraying process (SPS) that allows to consider significant improvements for the
next generation of TBC systems, compared to the currently used process, namely electron beam physical vapor
deposition (EB-PVD). Indeed, SPS process can produce columnar microstructures able to provide high thermo-
mechanical compliance.

A microstructural study led to identify parameters which impacted the coating morphology (column size,
distribution, and compaction). Two optimized yttria-stabilized zirconia (YSZ) microstructures were carefully
characterized to highlight SPS process advantages. Low thermal conductivities
(< 1 W.m .K ) were obtained within a large temperature range (25 °C – 1100 °C), compared to EB-PVD YSZ
-1 -1

coatings (1,3 – 1,5 W.m-1.K-1). Thermal lifetime was estimated thanks to thermal cyclic fatigue tests. A similar
level of thermal lifetime was reached with SPS coatings compared to EB-PVD one. Some SPS columnar coatings
even showed more than 2000 cycles to failure. The ability of SPS to perform multifunctional systems, including a
YSZ columnar structure with a homogeneous Gd2Zr2O7 coating on the top, was investigated. This architecture
must provide a chemical protection to CMAS (CaO–MgO–Al2O3–SiO2) aggressions. These contaminants would
impede the increase of temperature in next generation of gas turbine engines. The anti-CMAS behavior was
assessed for SPS Gd2Zr2O7 coatings until 1300 °C.