INTRODUCTION :
Les revêtements superficiels, visant à modifier les propriétés physiques des matériaux, ont des applications
variées, allant des fonctions décoratives à des usages techniques comme la protection et la gestion des propriétés
optiques et électriques. Une catégorie de matériaux particulièrement étudiée est celle des matériaux hybrides
organiques-inorganiques, qui combinent les avantages des matériaux organiques et inorganiques et permettent des
dépôts de différentes épaisseurs via des procédés doux comme le sol-gel. Ces matériaux hybrides présentent une
bonne adhésion aux surfaces, améliorant les performances des systèmes stratifiés, notamment dans l’industrie de
l’emballage, où ils servent de barrières contre les gaz pour protéger les contenus. L’innovation dans ce secteur a
conduit au développement des emballages actifs, capables d’interagir avec leur contenu pour prolonger la durée de
conservation des aliments en neutralisant des agents indésirables et en libérant des composés bénéfiques,
répondant ainsi mieux aux exigences du marché et des consommateurs. Ainsi, le long de ce travail nous nous
pencherons plus en profondeur sur ces matériaux dit “hybrides”.
I) Définition :
Un matériau hybride est un système où coexistent des composants organiques et inorganiques. Cette nature
hybride confère à ces matériaux des propriétés intermédiaires entre le minéral et l’organique, ainsi que des
comportements inédits. Les précurseurs utilisés couramment pour élaborer ces hybrides sont appelés ORMOCERS
(ORganically MOdified CERamics) lorsqu’ils contiennent un métal comme le titane, le zirconium ou l’aluminium, et
plus spécifiquement ORMOSILS (ORganically MOdified SIloxanes) lorsque l’élément minéral est le silicium. La
formule générale des ORMOSILS est RxSi(OR’)4-x, où R est une partie organique qui peut être inerte ou capable de
polymériser sous l’effet de la chaleur ou de l’irradiation UV, et OR’ est un groupe alcoxyde permettant de former le
réseau minéral par hydrolyse et condensation (via le procédé sol-gel).
II) Classement des matériaux hybrides :
1) Classification:
La catégorisation des matériaux hybrides est effectuée en tenant compte de la nature et de l’importance ou de
l’intensité de l’interaction entre les phases organique (O) et inorganique (I) du matériau. Les classes principales sont
au nombre de deux et sont résumées dans le tableau ci-dessous.
La structure (figures 1 et 2) de la classe I, qui découle principalement d’interactions faibles et de type
électrostatique, est caractérisée par l’intégration de l’une des deux phases dans l’autre.
Dans la classe II, les interactions peuvent être à la fois faibles et fortes. La structure résultante offre deux types
de configurations, soit issues d’une greffe, soit d’une greffe et d’une incorporation d’une phase dans l’autre.
Classes Interactions entre O et I Structures
Classe I - Faibles : interactions électrostatiques - Incorporée : O dans I
ou I dans O
Classe II - Fortes : liaisons covalentes - Greffée: O-I
- Fortes et faibles : liaisons covalentes,ioniques - Greffée et Incorporée :
ou de coordination et interactions I et/ou O dans O-I
électrostatiques
2) Fabrication d’un matériau Hybride :
Pour la fabrication d’un matériau hybride de classe I, deux approches sont employées :
- La première approche implique une dispersion d’un réseau minéral à travers un réseau organique. Les réactions de
formation de chaque réseau doivent se produire simultanément sans entraîner d’inhomogénéité. Le produit final est
un réseau interpénétré (figure 1) sans nécessité de fortes interactions (c’est-à-dire des liaisons covalentes).
- La deuxième option consiste à introduire la partie minérale ou organique sous forme de particules colloïdales (de
tailles de quelques dizaines de nanomètres). Il en résulte un nanocomposite particulaire avec une liaison matrice-
particule faible. Ce cas est illustré par la figure 2. La synthèse de ce type de matériaux est effectuée à l’état liquide.
Quelle que soit la méthode employée, la classe I correspond à un système hybride où le composant organique est
emprisonné dans un réseau inorganique. Seules des liaisons hydrogène, de Van der Waals ou encore ioniques
assurent la cohésion de la structure entière. Les liaisons entre les deux phases sont faibles, mais cette classe de
matériaux offre une grande diversité de structures et de propriétés finales.
Concernant l‘obtention des films hybrides de classe II, on utilise des précurseurs mixtes (ou
hybrides) déjà porteurs d‘une partie organique et d‘une partie minérale tels que les
organoalcoxysilanes comme le montre l‘exemple présenté dans la figure 3. La classe II
correspond à un système où le composant organique, cette fois, est lié au réseau inorganique
par des liaisons fortes comme les liaisons covalentes ou iono-covalentes. Selon sa
nature, le groupement organique peut jouer le rôle de modificateur, conférant au réseau
D‘oxyde de silicium des propriétés nouvelles ou de formateur de nouvelles liaisons chimiques.
Dans ce dernier cas, le groupement peut être, par exemple, un groupement vinylique
permettant de générer un polymère organique simultanément ou ultérieurement au réseau
minéral. Ce groupement peut aussi être porteur d‘une fonction réactive assurant la
compatibilité avec les différents composants du réseau.
III) Procédé de d’élaboration :
Les matériaux hybrides sont élaborés principalement par deux types de procédés : les procédés physiques, qui
utilisent des méthodes comme la déposition physique en phase vapeur (PVD), et les procédés chimiques, qui
emploient des techniques comme la déposition chimique en phase vapeur (CVD) ou le sol-gel. Une compréhension
détaillée de ces procédés est essentielle pour évaluer leurs avantages et inconvénients respectifs.
1) Élaboration par voie physique :
Il existe plusieurs méthodes de dépôt basées sur la génération de faisceaux ioniques ou atomiques :
- Dépôt ionique : La pulvérisation par faisceau d’ions, ou Ion Beam Sputtering (IBS), est une technique qui
consiste à éroder une cible de matériau à l’aide d’ions pour déposer ce matériau sur un substrat. Bien que
cette méthode offre un contrôle précis de la morphologie, de la composition et des propriétés physiques du
revêtement, son coût élevé, son encombrement et sa faible vitesse de dépôt la rendent moins attractive.
- Pulvérisation cathodique : La pulvérisation cathodique est une technique qui utilise un plasma généré dans
un gaz à basse pression pour pulvériser une cible solide. Selon le type de cible, deux formes de pulvérisation
cathodique sont possibles : en courant continu (DC) et en radio-fréquence (RF). Les cathodes RF permettent
de créer des plasmas même avec des matériaux isolants électriques. L’effet magnétron, qui confine les
électrons libres à la surface de la cible dans un champ magnétique, augmente l’efficacité de l’ionisation.
- Dépôt par ablation laser : L’ablation laser, ou Pulsed Laser Deposition (PLD), est une méthode de dépôt qui
utilise un faisceau laser pulsé pour vaporiser des matériaux sous forme de plasma. Le matériau éjecté se
condense sur un substrat pour former un revêtement. La PLD, qui est une technique de laboratoire, permet
le dépôt d’une grande variété de matériaux, des semi-conducteurs aux polymères.
2) Élaboration par voie Chimique :
Il existe deux catégories de dépôts par voie chimique, qui sont classées en fonction de leur assistance par
plasma ou non. Ces deux catégories offrent des méthodes différentes pour la création de dépôts chimiques, chacune
ayant ses propres avantages et applications spécifiques :
- Procédé non assisté : Ce procédé permet de créer des dépôts sur un substrat chauffé en décomposant des
précurseurs gazeux, généralement des hydrocarbures, des hydrures, mais aussi des fluorures, des chlorures,
des bromures, des iodures et des organométalliques. Les matériaux déposés sont denses, adhèrent
fortement aux substrats et peuvent couvrir des pièces de formes complexes avec une bonne homogénéité
en épaisseur. Cependant, la technique a une contrainte majeure : la limite de température que le substrat
peut supporter, généralement entre 500°C et 2000°C.
- Procédé assisté par plasma : Le procédé par voie chimique assistée par plasma, également connu sous le
nom de Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) ou Plasma Assisted Chemical Vapor
Deposition (PACVD), permet de réaliser des dépôts à partir de précurseurs gazeux et de réactions chimiques
assistées par une décharge électrique. L’avantage principal du PECVD est la possibilité de déposer des
couches sur des substrats à des températures inférieures à 300°C. Cependant, le PECVD a du mal à déposer
des matériaux purs et l’interaction du plasma avec les substrats peut conduire à des hétérogénéités sur des
pièces de géométrie complexe.
3) Procédé Sol-gel :
La mise au point de protocoles économiques, simples à développer industriellement et permettant de produire
une large gamme de matériaux a été une priorité pour les chercheurs. Dans ce contexte, la méthode sol-gel s’est
imposée comme une technique privilégiée par rapport aux méthodes plus coûteuses. Cette méthode, bien différente
des autres techniques, permet de créer divers matériaux tels que verres, céramiques et composés hybrides organo-
minéraux par polymérisation de précurseurs moléculaires en solution, sans passer par la fusion. Réalisé à des
températures plus basses que les méthodes classiques, ce procédé de “chimie douce” permet d’associer des espèces
organiques et minérales, créant ainsi de nouvelles familles de composés aux propriétés intéressantes. Utilisant des
précurseurs purifiables, il permet de produire des matériaux purs, homogènes et performants, avec une application
notable dans la réalisation de dépôts en couches minces.
Avant d’aborder les réactions chimiques impliquées dans le procédé sol-gel, il est utile de rappeler ses principes
de base et de définir certains termes clés :
- Le sol : dispersion de particules colloïdales dans un liquide.
- Les particules colloïdales : particules solides en suspension dans un liquide, de taille comprise entre 1 et
1000 nm, où les forces de gravitation sont négligeables et les interactions de type Van der Waals.
- Le gel : réseau rigide et réticulé avec des pores plus petits que la molécule tridimensionnelle, piégeant le
solvant et les molécules dans ce réseau.
- Le séchage : extraction du liquide contenu dans les pores du gel. Le séchage supercritique forme un aérogel,
un solide très poreux, tandis que le séchage évaporatif conduit à un xérogel, un matériau peu poreux voire
dense.
- Les précurseurs : monomères liquides ou solides, solubles dans des solvants usuels, disponibles pour de
nombreux métaux et non-métaux, permettant de préparer des mélanges homogènes.
4) Procédé par Spin-coating :
Les méthodes de dépôt les plus couramment utilisées sont le dip-coating (trempage du substrat dans la
solution) et le spin-coating (élaboration du film par rotation du substrat). Les deux méthodes sont schématisées ci-
dessous :
La méthode de spin-coating, utilisée pour élaborer des films hybrides minces, comprend quatre étapes
principales :
- Dépôt de gouttes de liquide sur le substrat et étalement lent par rotation à faible vitesse.
- Accélération radiale où la force centrifuge étale le liquide pour recouvrir le substrat.
- Rotation à vitesse constante pour homogénéiser l’épaisseur du film et évacuer l’excès de liquide.
- Gélification où l’évaporation du solvant déclenche les réactions d’hydrolyse et de condensation pour former un film
gélifié.
IV) Propriétés des hybrides en couches minces :
Dans ce paragraphe, nous visons à résumer les propriétés mécaniques et physico-chimiques des matériaux
hybrides utilisés dans l'emballage. L'objectif est d'améliorer les propriétés mécaniques des polymères couramment
utilisés dans l'emballage pour les rendre à la fois souples et résistants. Les propriétés physico-chimiques
généralement étudiées comprennent la résistance mécanique, la stabilité thermique, la densité et la perméabilité du
matériau.
1) Propriétés mécaniques :
Il existe une abondance de recherches sur les propriétés mécaniques des matériaux hybrides, en particulier
ceux sous forme de revêtements. Ces études se concentrent généralement sur la mesure de la dureté et du module
élastique, avec certaines utilisant spécifiquement la nanoindentation et le scratch test pour caractériser
qualitativement les couches minces et les revêtements. Les résultats de ces études, présentés dans le tableau 3,
mettent en évidence l’influence de la composition et de la structure sur les propriétés mécaniques des couches.
Des matériaux hybrides à base d’époxy, en particulier ceux dérivés du mélange de
glycidyloxypropyltriméthoxysilane (GPTMS) et de silice colloïdale ou d’alcoxydes de silicium, sont fréquemment cités.
Ces matériaux ont montré de faibles valeurs de dureté et de module élastique lors des tests de nanoindentation.
D’autres systèmes à base de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAPTMS) ont également été étudiés, montrant
une dureté et un module élastique comparables à ceux des polymères PMMA, mais avec une ténacité plus faible.
Des études supplémentaires ont été menées sur des systèmes à base de particules de silice (SiO2) dans une
matrice de PMMA, mettant en évidence l’influence de l’interface hybride sur la réponse mécanique. Les propriétés
mécaniques des nanocomposites dépendent non seulement de la composition des couches, mais aussi de la nature
et de l’état de l’interface de l’hybride.
Enfin, Malzbender a étudié les propriétés mécaniques de couches d’hybrides, élaborées par condensation du
tetraéthoxysilane (TEOS) et du méthyltriméthoxysilane (MTMS) en présence de particules de silice, et déposées sur
un substrat de verre. Ces couches ont montré un comportement fragile, comme en témoignent le module élastique,
la dureté, les ténacités de la couche et de l’interface, ainsi que les contraintes résiduelles.
2) Propriétés Physico-chimiques :
Cette partie souligne l’importance des propriétés physico-chimiques des matériaux dans la détermination des
performances des produits finis. Ce qui met en évidence l’intérêt de la communauté scientifique pour l’amélioration
de ces performances, en particulier dans le domaine des matériaux hybrides. Les deux propriétés principales
étudiées sont la stabilité thermique et la perméabilité. Pour cette étude, une revue de la littérature sur les travaux
antérieurs est nécessaire.
· Perméabilité :
- Les matériaux barrière, qui peuvent être métalliques, oxydes ou hybrides, sont utilisés pour protéger les
emballages de la dégradation, notamment de l’oxydation.
- Les revêtements minces d’oxydes ou hybrides sur des substrats thermoplastiques sont une alternative aux
polymères métallisés pour protéger les produits pharmaceutiques et alimentaires de l’oxygène de l’air.
- Les normes d’emballage alimentaire exigent un taux de transmission d’oxygène (OTR) du film d’emballage de
l’ordre de $$1 cm^3/(m^2.jour.bar)$$ dans des conditions normales.
- Pour améliorer les performances barrière, divers systèmes ont été développés, y compris des
filmsmulticouches, des mélanges ternaires et de nouveaux polymères composites.
· Stabilité thermique :
- La stabilité thermique est conditionnée par la synergie entre la partie organique et la partie inorganique du
matériau hybride.
- De nombreuses études ont été menées sur la stabilité thermique des matériaux hybrides à base de silice en
utilisant l’analyse thermogravimétrique (ATG).
- L’amélioration de la stabilité thermique de l’hybride est due à l’incorporation “synergique” du silicium, du
phosphore et de l’azote dans les résines époxy.
- La stabilité thermique de ces hybrides augmente avec la teneur des composants inorganiques.
- Certains matériaux hybrides ont une stabilité thermique suffisamment élevée, assurée jusqu’à une température de
280 °C sous air.
IV) Applications :
De nos jours, certains matériaux hybrides organo-minéraux sont en phase de prototypes, tandis que d’autres
sont déjà commercialisés. Leur nombre augmente constamment. Dans le domaine automobile, par exemple, des
nanocomposites hybrides sont utilisés dans les pneus verts, les systèmes de protection, les renforts et les structures
allégées, ce qui améliore les performances énergétiques des véhicules et réduit leur consommation de carburant.
Des entreprises de renom telles qu’EADS ou Boeing envisagent le procédé sol-gel comme une solution
potentielle pour répondre à leurs besoins en matière de traitement anti-corrosion des métaux. En effet, Van-Nhan
Nguyen et ses collègues ont développé un revêtement anti-corrosion à partir d’un film hybride composé de
polymère acrylique et de butoxyde de titane.
La société PROTAVIC, pionnière dans la technologie sol-gel, a développé des revêtements hybrides pour
protéger les ustensiles de cuisine en verre des attaques des solutions alcalines des détergents. De manière plus
générale, ces matériaux hybrides organiques-inorganiques, appliqués en fines couches sur divers substrats (comme
des surfaces organiques et métalliques), sont employés pour des traitements anti-corrosion, anti-rayures, antireflets
ou anti-salissures, notamment dans les industries de la lunetterie et de l’automobile. Par exemple, Essilor utilise ces
matériaux hybrides dans la fabrication de produits optiques. Ces matériaux trouvent également des applications
dans les secteurs du textile, de la construction, de l’isolation thermique et phonique, et se répandent dans les
domaines de la micro-optique, de la micro-électronique et de la photonique. Ils sont utilisés dans la fabrication de
composants de circuits imprimés, de microlentilles, de guides d’onde, de cristaux photoniques, et de miroirs pour
cavités laser.
De nouveaux matériaux hybrides émergent dans le secteur de l’énergie, utilisés pour les batteries flexibles, les
cellules photovoltaïques hybrides et les membranes de piles à combustible. Les sciences environnementales
bénéficient également de ces matériaux dans les domaines des capteurs, biocapteurs, de la catalyse, biocatalyse, et
des membranes multifonctionnelles. En médecine et cosmétique, les hybrides sont utilisés pour les implants,
ciments dentaires, prothèses, et soins capillaires et cutanés. De plus, ces matériaux, souvent non-toxiques, servent à
encapsuler et transporter des médicaments dans le corps. Ils offrent de belles perspectives médicales et ont donné
lieu à de nombreux brevets dans les domaines des cosmétiques et de l’imagerie médicale. Ces innovations montrent
que les applications des matériaux hybrides sont presque illimitées.
Conclusion :
En définitive, tout le long de ce travail, portant sur les matériaux hybrides élaborés par voie sol-gel, nous avons
abordé la chimie du matériau, les méthodes d’élaboration, leurs propriétés et les applications qui en découlent. Les
réactions chimiques impliquent principalement l’hydrolyse et la condensation, influencées par divers paramètres.
Une comparaison des méthodes d’élaboration a été réalisée pour choisir le meilleur procédé de fabrication du film
hybride. Bien que les études sur les propriétés du matériau dans le domaine de l’emballage soient limitées, nous
avons résumé les résultats existants. L’objectif principal de l’application des couches minces hybrides dans
l’emballage est de produire un revêtement étanche aux gaz, stable thermiquement et résistant aux déformations
tout en préservant ses propriétés barrière. Notre contribution consistera à élaborer un matériau répondant à ces
exigences en réalisant différentes combinaisons de précurseurs et en caractérisant les hybrides résultants à l’aide de
diverses techniques.
