DEVOIR SPÉCIALITÉ PHYSIQUE-CHIMIE

DURÉE : 1H55
CALCULATRICE AUTORISÉE

Le sujet comporte 2 exercices :

EXERCICE 1 : L’ACIDE BARBITURIQUE

EXERCICE 2 : ARÔME DE VANILLE

Une annexe, à rendre OBLIGATOIREMENT avec la copie,

figure en dernière page du sujet.

Les pages du sujet sont numérotées de 1 à 7.

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 EXERCICE 1. L’ACIDE BARBITURIQUE
Les trois parties sont indépendantes.

Synthèse de l’acide barbiturique à partir de l’urée

L’acide barbiturique et plus généralement les barbituriques constituent un groupe de médicaments

qui agissent sur le système nerveux.
De nos jours, l’acide barbiturique est synthétisé à partir d’urée et de malonate de diéthyle.

La synthèse de l’acide barbiturique est modélisée par la réaction (1) d’équation :

CH4N2O + C7H12O4 → C4H4N2O3 + 2 C2H6O (réaction 1)

urée malonate de diéthyle acide barbiturique éthanol

Données à 25°C
Malonate de
Urée Acide barbiturique Éthanol
diéthyle
Aspect Solide blanc Liquide incolore Solide blanc Liquide incolore
Masse
Molaire
60,0 160,0 128,0 46,1
(en g ⋅ mol−1)

Masse
volumique
– 1,05 – 0,789
(en g ⋅ mL−1)

On note l’acide barbiturique HA et sa base conjuguée A −. En tant qu’espèce ionique, cette base
conjuguée est soluble dans l’eau.

Partie 1 – Réaction de l’acide barbiturique avec l’eau

Une solution d'acide babiturique, de concentration molaire initiale C1 = 2,0.10–3 mol.L–1 et de volume
V1 = 100 mL a un pH de 4,10 à 25°C.
La constante d’équilibre chimique de la réaction suivante est : K1 = 2,5 x 10-5.

La réaction est : C4H4N2O3(aq) + H2O(l) = C4H3N2O3 –(aq) + H3O+(aq).

1.1. Déterminer la quantité de matière initiale d'acide barbiturique n1.
1.2. Donner le tableau d'avancement en fonction de n 1, xmax ou xf. Exprimer puis calculer
l'avancement maximal théorique noté xmax. Justifier la réponse.
1.3. Déduire, de la mesure du pH, la concentration molaire finale en ions oxonium de la solution
d'acide barbiturique. Exprimer et calculer l'avancement final expérimental de la réaction noté xf
1.4. Donner l'expression littérale du taux d'avancement final τ1 de la réaction. Calculer τ1.
La transformation étudiée est-elle totale ? Justifier la réponse.
1.5. Exprimer puis calculer la concentration molaire finale en ions C4H3N2O3 –(aq).
1.6. Exprimer la concentration molaire finale effective de l'acide barbiturique [C4H4N2O3]f. Calculer
sa valeur.
1.7. Exprimer puis calculer le quotient de réaction finale Qr,f..
1.8. Comparer à la constante d’équilibre et conclure.

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Partie 2 – Étude de la cinétique de l’hydrolyse de l’urée

Dans le cadre d’un suivi médical, il peut être nécessaire de contrôler la teneur en urée dans les
urines. Une méthode pour réaliser ce dosage consiste à procéder, dans un premier temps, à
l’hydrolyse de l’urée en ions ammonium et carbonate. Ce sont les ions ammonium formés qui, par
la suite, font l’objet d’une analyse en vue de remonter à la concentration initiale en urée.

Dans ce processus de dosage, l’hydrolyse de l’urée est une transformation lente. Une étude
expérimentale est conduite pour établir les caractéristiques cinétiques de cette transformation et la
manière de l’optimiser.

Pour simplifier l’étude, l’hydrolyse de l’urée est modélisée par la réaction (2) d’équation :

CH4N2O(aq) + 2 H2O(𝑙) → 2 NH4+(aq) + CO32−(aq) (réaction 2)

L’eau est en large excès.

On suit l’évolution, au cours du temps, de la concentration en quantité de matière de l’urée, [urée]𝑡,

dans une solution aqueuse diluée et maintenue à la température constante de 37 °C.
Les mesures et leurs exploitations ont permis de tracer les représentations en figures 2 et 3 en
annexe à RENDRE AVEC LA COPIE.

2.1. D’après les résultats expérimentaux, indiquer si l’hydrolyse de l’urée est une transformation
totale ou non. Justifier.
2.2. Indiquer de même si cette transformation est rapide ou lente.
2.3. Déterminer la concentration initiale en urée [urée]0 et estimer la valeur du temps de demi-
réaction 𝑡1/2. Expliquer la démarche.
2.4. Discuter la possibilité de mettre en œuvre le dosage de l’urée décrit en introduction de
la partie 2 compte tenu des caractéristiques d’évolution temporelle de l’hydrolyse de l’urée.

Pour affiner la caractérisation de la cinétique de cette transformation, on cherche à identifier sa loi

de vitesse.

2.5. Définir la vitesse volumique de disparition de l’urée en fonction de la concentration en urée,

[urée]𝑡.
2.6. Montrer que les résultats expérimentaux sont compatibles avec une loi de vitesse d’ordre 1
pour l’évolution de la vitesse volumique de disparition de l’urée. Justifier.
2.7. On note 𝑘 la constante de vitesse de cette loi. Déterminer la valeur de 𝑘.

L’hydrolyse peut être réalisée en présence d’une enzyme : l’uréase.

Les résultats de deux expériences d’hydrolyse de l’urée sont regroupés dans le tableau suivant.
Expérience Température en K Constante de vitesse 𝑘 en j−1 (avec j = jour)
Sans l’enzyme uréase 310 2,2 × 10−3
Avec l’enzyme uréase 310 8,0 × 109

Lorsque l’évolution temporelle de la concentration suit une loi cinétique d’ordre 1, 𝑡1/2 et 𝑘 sont reliés
ln 2
par la relation : t1/2 =
k

2.8. Sachant que l’on récupère la totalité de l’uréase à la fin de l’hydrolyse, indiquer son rôle lors de
cette hydrolyse.
2.9. Comparer les échelles de temps relatives à l’hydrolyse de l’urée avec et sans uréase. Conclure
quant à l’optimisation recherchée pour l’hydrolyse de l’urée.

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 EXERCICE 2. ARÔME DE VANILLE

La vanilline est le constituant principal de l'essence de vanille. Elle est extraite de gousses de vanille
séchées et fermentées.
On se propose dans cet exercice de déterminer la masse de vanilline présente dans un arôme
alimentaire de vanille Bourbon. Pour cela, on commence par préparer une solution de référence
dont on détermine la concentration en vanilline par titrage suivi par conductimétrie. Cette solution
de référence est ensuite utilisée pour réaliser un dosage par étalonnage utilisant la
spectrophotométrie.

Données :
− masse molaire de la vanilline : 152 g·mol–1 ;
− conductivités ioniques molaires :

5,5

1. Préparation d’une solution de référence

On réalise la dissolution d’une faible quantité de vanilline commerciale, dans une solution aqueuse
basique d’hydroxyde de sodium. On obtient une solution, notée S 1. Dans cette solution S1, la
vanilline, notée VH, a réagi avec les ions hydroxyde pour former l’ion vanillinate, noté V –. L’équation
de la réaction modélisant cette transformation chimique est la suivante :

1.1. Écrire la formule brute de la vanilline.

1.2. Identifier les deux couples acide/base mis en jeu lors de cette réaction.

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2. Titrage de la solution de référence S1

On réalise le titrage d’un volume V1 = 20,0 mL de solution S1, auquel on ajoute environ 150 mL
d’eau distillée, par de l’acide chlorhydrique (H3O+ ; Cl-) de concentration Ca = 1,0×10–1 mol·L–1. Le
titrage est suivi par conductimétrie.

On obtient la courbe de suivi du titrage suivante :

Cette courbe fait apparaitre deux phases distinctes :

• première phase : titrage de la base conjuguée de la vanilline ;
• deuxième phase : ajout d’acide en excès dans le milieu.

2.1. Quelles caractéristiques doit posséder une réaction chimique pour être utilisée lors d’un titrage ?
2.2. Schématiser et légender le montage du titrage réalisé.
2.3. Écrire l’équation de la réaction support du titrage qui a lieu lors de la première phase, on note
V- l’ions vanillinate.
2.4. Justifier la pente de la courbe lors de cette première phase.
2.5. Déterminer graphiquement le volume équivalent d’acide nécessaire au titrage des ions
vallinate, en expliquant votre démarche.
2.6. Définir l’équivalence d’un titrage.
2.7. Écrire la relation existante entre les quantités de matières des réactifs à l’équivalence.
2.8. En déduire la valeur de la concentration VC− en ions vanillinate dans la solution S1.

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3. Dosage de la vanilline dans l’arôme alimentaire de vanille Bourbon

Protocole utilisé
- Placer 1,0 mL d’arôme alimentaire de vanille Bourbon dans une ampoule à décanter avec un peu
d’eau.
- Extraire la vanilline présente dans la phase aqueuse à l’aide d’éthanoate d’éthyle et conserver la
phase organique obtenue dans l’ampoule à décanter.
- Extraire la vanilline présente dans la phase organique précédente avec une solution aqueuse
d’hydroxyde de sodium.
- Transvaser la phase aqueuse obtenue dans une fiole jaugée de 250,0 mL et compléter au trait de
jauge avec la solution d’hydroxyde de sodium. On appelle S2 cette solution.

On réalise alors les spectres d’absorption UV-visible :

• de la solution S2 obtenue à l’aide du protocole ci-dessus ;
• d’une solution S3 obtenue en diluant 1000 fois la solution de référence S1 étudiée dans la
deuxième partie.

La concentration en vanilline dans la solution S3 est Cval = 5,3×10-5 mol·L–1.

On obtient les spectres ci-dessous.

3.1. Les solutions S2 et S3 sont-elles colorées ? Justifier.

3.2. Estimer la masse de vanilline présente dans 1 litre d’arôme alimentaire, en supposant la loi de
Beer-Lambert vérifiée par les solutions dans les conditions de l’expérience.

Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n’a
pas abouti. La démarche est évaluée et nécessite d’être correctement présentée.

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NOM : PRÉNOM :

ANNEXES À RENDRE AVEC LA COPIE