CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

CI401RX
Caractérisation structurale par diffraction X

N. Dragoe
Université Paris Sud, Institut de Chimie Moléculaire et Matériaux d’Orsay
UMR8182 CNRS, Bâtiment 410
Synthèse, Propriétés et Modélisation des Matériaux
01 69 15 44 48,
[email protected]
http://www.icmmo.u-psud.fr/Labos/SP2M/

Version 06 sept 2017

1
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Structure du cours :

HISTORIQUE

I. RAYONS X
1. Ondes électromagnétiques

II. INTERACTION PHOTONS X ET MATIÈRE

1. Diffusion
2. Absorption

III. DIFFRACTION
1. Périodicité
2. Espace réciproque
3. Intensité des faisceaux diffractés

IV. APPLICATIONS
1. Détermination des structures cristallines
2. Applications en médicine
3. Analyses chimiques

Tube de Geissler (1857)

www.phpbber.com

Tube de Crookes (1869);

rayons cathodiques
(Heinrich Hertz, Johann Hittorf, Nikola
Tesla, Philip von Lenard,…)

http://www.sparkmuseum.com/GLASS.HTM

2
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Vendredi 8 nov 1895, découverte des rayons X

Wilhelm Conrad Röntgen
(X=inconnu !)
(1845 – 1923)
Eine neue Art von Strahlen, 28 déc 1895

Pr Strasbourg 1876, Giessen 1879, Würzburg 1888

André Authier, Early days of Crystallography, Oxford, 2013

Article et photos envoyés à : A. Schuster, Kelvin

(UK), H. Poincaré (France), L. Zehnder
(Allemagne), F. Exner (Autriche)

F. Exner -> E. Lechner

Neue Freie Presse, 5 janvier 1896

3
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Max Ferdinand Perutz (1914 - 2002) ,

John Cowdery Kendrew (1917- 1997).

Mioglobine (17kDa), 110 cristaux analysés, 250 000 taches intégrées

Nobel (chimie), 1962

http://www.proteinstructures.com/Experimental/Experimental/protein-crystallography.html

I. Rayons X
Les rayons X sont des ondes électromagnétiques de haute énergie (> ~10 keV )

1). Ondes électromagnétiques

- un champ E et un champ H oscillant ,
- une onde transversale : la direction de propagation est perpendiculaire à H et à E

4
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Caractéristiques d’une onde :

-longueur d’onde, phase
-polarisation
-énergie transmise (vecteur de Poynting)
-vitesse (de phase et de groupe)
-type d’onde

-longueur d’onde
X : ~ 10-8 à 10-12 m
(unité tolérée Angström = 0,1 nm)

-distance usuelle entre les atomes liés

dans une molécule 1 à 3 A)

le vecteur d’onde k = 2p/l

T = période, 2p/ 
 =fréquence angulaire
ou pulsation (ou 2p n)
-phase
-position à 0, f

Polarisation d’une onde :

- correspond à la direction et à l'amplitude du champ électrique oscillant

Une onde peut être de polarisation :

- linéaire : E oscille toujours dans le même plan.

- circulaire : E tourne autour de son axe pour former un cercle.
- elliptique : E tourne autour de son axe pour former une ellipse
(changement d’amplitude).
- non-polarisée : le vecteur E tourne aléatoirement

5
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Type d’onde

Front d’onde : les points qui ont la même phase…

Si le front d’onde est plan : onde plane ( source « classique » de rayons X)

http://fr.wikipedia.org/wiki/Front_d%27onde#mediaviewer/Fichier:Plane_wave_wavefronts_3D.svg

Avec un front d’onde sphérique : onde sphérique

Note : le front d’onde peut changer suivant une interaction avec le milieu : une
lentille transforme l’onde plane en une onde sphérique

2). Obtention d’une onde (dans le domaine X) :

Mouvement non-uniforme dans un champ
Transitions électroniques

a. Mouvement non-uniforme (spectre continu) accélération avec potentiel V, énergie eV

énergie des photons hc/λ

L’énergie maximale des photons sera eV

hc/λ < eV donc hc < eV λ

λ > hc/eV (Loi Duane-Hunt)

h = 6,63×10-34 J⋅s
c = 3×108 m s-1
e = 1,6×10-19 A⋅s

Donc λ > 1,23×10-6/V , in m

Avec V le potentiel d’accélération

Pour V = 104 Volts, λ > 1,23×10-10 m

6
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

b. Transitions électroniques (spectre caractéristique)

E  = 0 eV Paschen Series
n=3 (IR)
Balmer Series
n=2
(visible)
Energy

1
En  Lyman Series
n2 (ultraviolet)

E 1 = -13.6 eV n=1
Lyman Balmer Paschen
1  1 1 
hydrogène:  R   with ni  n f
ln  n final 2 ninitial 2 
f ni  

• Constante Rydberg R ~ 1.097 × 10 7 m -1

• n final = 1 (Lyman), 2 (Balmer), 3 (Paschen)

• Exemple, transition n = 2 à 1 :

1 1 1  3
  2  2  R  (1.097  10 7 m 1 )
l12 1 2  4
 l12  121.6 nm Ultraviolet

Règles de sélection : ∆n > 0; ∆l= ±1 et ∆j=±1 ou 0.

7
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Elements VK (V) LK (Å) LKb(Å) LKa1(Å) LKa2(Å)

Fer 7100 1.746 1.757 1.936 1.940

Cobalt 7700 1.610 1.621 1.789 1.793

Nickel 8300 1.493 1.500 1.658 1.662

Cuivre 9000 1.377 1.392 1.540 1.544

Molybdène 20000 0.620 0.632 0.709 0.714

2. Systèmes de production des rayons X

a). Tube « scellé »
Deux mécanismes d’émission :
-radiation de « freinage »
-spectre caractéristique

8
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

-rayonnement « blanc »+raies caractéristiques

Energie des photons émis :

λ ≥ hc/eV ; loi Duane Hunt

λ ≥12,39/V (λ en Angstroms, V la tension en kV)

intensité
Dépendance de :
Ka
tension d’accélération
courant de chauffage
nature de l'anode Kb 30 kV

20 kV
10 kV

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

longueur d’onde (Å)

9
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

b. Synchrotrons
-uniquement émission de « radiation de freinage » (ondes polarisées
dans le plan de mouvement des particules)
-la déviation des particules est obtenue par « aimants de courbure »
ou par des « onduleurs »

Schéma d’un aimant de courbure

(http://rpn.univ-lorraine.fr/UNIT/physique-quantique-volet1/co/Application_Labos_chapitre1.html)

Schéma d’un « onduleur »

(http://www.psi.ch/media/la-source-de-lumiere-suisse-sls)

10
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Synchrotron, principe (www.esrf.fr)

Image d’un synchrotron (Spring-8 , Japon)

(http://en.wikipedia.org/wiki/SPring-8#mediaviewer/File:SPring-8_2007_12img_pano.jpg)

11
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

c. Autres sources

i. anode tournante
le même qu’un tube scellé mais avec une anode plus grande qui tourne rapidement
permettant une meilleure élimination de la chaleur (30-40KV, 250 mA)

ii. Sources pyroélectriques

faible intensité mais de taille miniature, utilisation dans des applications « mobiles »

http://www.amptek.comcoolx.html

II. Interactions photons X et matière

Plusieurs processus possibles : diffusion inélastique (Compton), élastique (Thomson),
absorption, effets Auger, réactions nucléaires…

a). Interaction d’un photon X avec un électron libre (Thomson/Rayleigh)

Diffusion des ondes (X=onde plane transverse):

dipôle oscillant

12
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Amplitude de diffusion d’une onde E0

E0 ~ 1/R * e2/(mc2) * sin (f) w2/(w02 w2) E00

avec :
R la distance de l’observateur
Le facteur e2/(mc2) est le rayon classique de l’é (2,81 10-12 m)
f angle entre la vibration de la charge et l’observateur
E00 amplitude de l’onde incidente

-cas particulier pour w0w : résonance

Important :
a) 1/mc2 : inversement proportionnel à la masse.. Les noyaux ne participent pas à
l’onde diffusée
b) angle de polarisation : la polarisation de l’onde est importante
c) w2/(w02 w2) , avec w0 fréquence propre d’oscillation de l’électron et w la
fréquence de l’onde incidente : cas particulier pour w0w : résonance
Note : électron libre, donc w0 << w

fe=E0 /E00 = facteur de diffusion électronique

b). Interaction d’un photon X avec un atome (ou un ion)

drre(r)dv
dr  le nombre moyen d’é dans l’objet de volume dv, re = densité électronique moyenne
Le facteur de diffusion de l’atome dépend du nombre d’électrons et de leur distribution.

r
ki
2
kf
1

fa ~ Z f(q) fe
Z : nombre d’électrons
f(q) : facteur de forme
fe : facteur de diffusion électronique

Facteur de diffusion atomique

(exprimé en e-).
A l’origine, fa=Z

Note : abscisse en sin(q)/l ,

unités réciproques (1/2d )

13
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Important : le facteur de diffusion est en réalité complexe, fa=f0+f1+ if2, dépendant de

l'énergie (dans la plus part des cas on peut le considérer réel) :
Rappel : facteur w2/(w02+ igw w2)

c). Diffusion par une maille, facteur de structure

Le facteur de structure d'une raie (hkl) est F(hkl) = ∑kfk exp [2πi (hxk+kyk+lzk)]
L'intensité d'une raie de diffraction est proportionnelle au carré du facteur de structure

Certains facteurs de structures sont nuls dans le cas d'une disposition particulière des
atomes. La disparition (due à la symétrie) de certaines raies de diffraction est nommée
extinction systématique.

Note : F(hkl)= Fmotif * Fcentrage

Le facteur de structure : l’onde émise par l’ensemble d’électrons se trouvant

dans une maille.

14
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Réseau A Réseau B Réseau C Réseau I

K + L = 2n H + L = 2n H + K = 2n H + K + L = 2n

Réseau F ( H, K, L mm parité)

Miroir a // (010) Miroir a // (001) Miroir b // (100) Miroir b // (001)

H0L, H = 2n HK0, H = 2n 0KL, K = 2n HK0, K = 2n
Miroir c // (100) Miroir c // (010) Miroir n // (100) Miroir n // (010)
0KL, L = 2n H0L, L = 2n 0KL, K + L = 2n H0L, H + L = 2n
Miroir n // (001) Miroir n // (110) Miroir n // (011) Miroir n // (101)
HK0, H + K = 2n HHL, L = 2n HKK, H = 2n HKH, K = 2n

Miroir d // (100) cubique Miroir d // (010) cubique Miroir d // (001) cubique Miroir d // (110) cubique
0KL, K + L = 4n H0L, H + L = 4n HK0, H + K = 4n HHL, 2H + L = 4n

Miroir d // (011) cubique Miroir d // (101) cubique Miroir c (hexagonal)

HKK, H + 2K = 4n HKH, 2H + K = 4n H-HL, L = 2n

Axe 21 // [100] Axe 21 // [010] Axes 21, 42, 63 // [001]

H00, H = 2n 0K0, K = 2n 00L, L = 2n

Axes 31, 32, 62 ,64 // [001] Axes 41, 43 // [001] Axes 61, 65 // [001] Trigonal (Si réseau R)
00L, L = 3n 00L, L = 4n 00L, L = 6n -H + K + L = 3n

Table de correspondance des extinctions systématiques et des éléments translatoires

i. Influence du désordre
Dans un cristal, à température non-nulle, la structure n'est pas rigide; les amplitudes des
oscillations des atomes sont (en général) proportionnelles à la température. Ces
oscillations sont de l'ordre de 0,05 à 0,1A pour les composés inorganiques et 0,1 à 0,5
pour les composés organiques.
Fj(hkl) = ∑jfj Tjexp 2πi(rjH) et <Tj> = 1-
8π2<uj2> sin2ϑ/λ2

pour un faible x, 1-x=exp(-x) donc <Tj> =

exp(-8π2<uj2> sin2ϑ/λ2)

Le terme 8π2<uj2> est noté Bj, facteur

Debye Waller isotrope.

Le facteur de structure corrigé :

FT=Fo exp (-B sin2ϑ/λ2)

Important : il n’y a pas de distinction

entre le désordre statique et désordre
dynamique, à une température donnée

15
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

2). Absorption

a. Coefficient massique d’absorption

I=I0 e-µx avec µ : coefficient linéaire d’absorption (cm -1) et x : épaisseur (cm)

µ/r=S xi (µ/r)i, avec xi les fractions massiques de composants

Notez l’existence des sauts abrupts de l’absorption à des énergies particulières.

16
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Une autre unité utilisée est le barn, section efficace σ (unités « barn », 10-24 cm2)
μ=Nσ avec N =nombre d'atomes par unité de volume.

b). Filtres (monochromateurs)

L’existence des sauts abrupts d’absorption permet le filtrage des énergies
spécifiques (monochromatisation).

17
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

c). Applications : XAS

Cu, métal, CFC

18
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Par affinement on peut remonter à l’environnement local autour de l’atome

absorbant: possibilité de déterminer la structure locale (aussi pour les amorphes ! )

d). Détecteurs RX

Caractéristiques :
- efficacité (DQE = « detective quantum efficiency »; Ndet/Ninc=0,8 à 0,9)
- dynamique (DR = « dynamic range »; 105)
- Linéarité
- sensibilité (comptage / spectrale)

Dimension :
- 0D (ponctuel) : compteur, chambre, Ge(Li), NaI(Tl)
- 1D (linéaire) : PSD(Inel), photodiodes
- 2D (surface) : CCD, CMOS, « image plate », filmes photo (AgBr/AgI)

19
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Exemples de détecteurs :

III. Diffraction
1). Périodicité

-rappels cours Chim 306/317

a.) Diffraction

20
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

b). Loi de Bragg

(Image :http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_de_Bragg)

2d sinθ = nλ

On assume les plans inter réticulaires comme des « plans miroirs », la position relative des
atomes dans les plans n'est pas importante pour la direction de diffraction (mais elle l'est
pour l'intensité de diffraction!).
Important : - diffusion cohérente (phase), élastique (énergie)

2. Espace réciproque

50 mpg « miles per gallon », 1mile=1,61km et 1 « gallon »=3.78 l

50 mpg = 21,29 km/l ou 0.046 l/km

Km/l (ou mpg) en relation réciproque de l/km

21
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Espace réciproque
Soit un réseau (avec des plans dans une direction) :

1 cm

2cm

3cm

4cm

Espace réciproque
O

¼ cm =0,25 cm-1
2cm

3cm

4cm

2cm
(-)
1 cm-1 1/distance = 1 cm-1; 0,5cm-1; 0,33(3) cm-1, 0.25cm-1;

1 cm-1

22
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

En cristallographie on représente l’inverse des distance entre les plans.

Pour une direction :

a
distance

h=6 h=2 h=1

h=3
h=4
h=5

La distance entre origine et le plan h est a/h; l’inverse de cette distance est h/a

0 h/a 1/distance

En 3D
Soit e1, e2 et e3 les vecteurs définissant une maille. On peut définir une base réciproque par

a 1 cm

1 cm-1

avec c arbitraire (si perpendiculaire au plan c*est || à c dans ce cas)

Espace réciproque : espace vectoriel à base de e*1, e*2, e*3

Observation : il existe deux manières de définir le vecteur d’onde (et l’espace

réciproque) : avec une norme 1/λ ou une norme 2π/λ

23
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Soit un réseau direct avec a, b, c (c perpendiculaire au plan)

Soit un réseau direct avec a, b, c (c perpendiculaire au plan)

b*

a*

24
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

L’espace réciproque sera

b* b 110

-100
a

a*
100

on enlève l’espace direct de l’image, l’origine est en jaune ici

25
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Un RR en 3D

H2L

H1L

b*
H0L

H-1L

H-2L

Propriétés de l’espace réciproque :

i)
a* a=1 (attention, 1 ou 2p suivant la définition)
a* b=0,
etc…

ii)
Les vecteurs R*hkl=ha*+kb*+lc* sont perpendiculaires au plans (hkl)

iii)
l’espace réciproque de l’espace réciproque est l’espace direct

26
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

27
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Important : RD=(RR)(RR)

Observation : La projection d’un vecteur OQ, OP ou OR sur R* est

égale à la distance entre l’origine et le plan (hkl) ce qui correspond à
la distance interplanaire.

dhkl=1/||R*hkl||

Cette formule nous permet de calculer toutes les distances hkl

dhkl= 1/(R* R*)1/2

28
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

29
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Tenseur métrique du réseau réciproque

Le transformations du réseau, matrice de Gram etc, dans l’espace  a *

 
réciproque s’écrivent en transposé par rapport au réseau direct,  b *
(abc) en ligne alors (a*b*c*) en colonnes  c *
 

30
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Espace de Fourier

soit f(t) une fonction intégrable, on appelle ^f la transformation Fourier

On passe d‘une représentation de période à fréquence en fréquence (ici)

( vidéo Atomix)

D. Multiplicité des réflexions (ou des points)

Si plusieurs plans ont une même distance dhkl, on dit que les plans sont
équivalents. Ce nombre est appelé multiplicité des plans et a une
importance capitale en diffraction des poudres. La multiplicité dépend de
la symétrie des plans.

Le réseau réciproque peut être utilisé pour déterminer les valeurs de

multiplicité.

31
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

b. Loi de Bragg dans la construction d’Ewald

La différence entre le vecteur d'onde incident et le vecteur de l'onde diffusée doit

être un vecteur du réseau réciproque.
k0-k1=r* , d* est un vecteur dans l'espace réciproque
|k0| sinθ =|d*|/2 et |k1| sinθ =|d*|/2
Si d* est un vecteur du réseau réciproque (d*=ha*+kb*+lc*) alors 2d sinθ = λ

Soit un réseau direct avec a, b, c (c perpendiculaire au plan)

a
a*

b*

32
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

L’espace réciproque sera

100
110
a
a*

b*

-100

on enlève l’espace direct de l’image, l’origine est en jaune ici

100
110
a*

b*

-100

33
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Soit un vecteur d’onde incident k0 avec l’extremité de k0 placée à l’origine de la maille

Les k1 doivent avoir la même norme que k0 (diffusion élastique)
K1 sont sur une sphère (un cercle en 2D ici)

k0

k1

Il y a diffraction si k0-k1 est un vecteur du réseau réciproque.

Les vecteurs possibles dans cette orientation sont en rouge :
Les taches de diffraction vont être ici le 0-20 et -4-20
Dans les directions indiquées en bleu, avec les intensités associées au F 0-20 et F-4-20

0-20

k0
k1

-4-20

34
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Seulement les vecteurs k1 arrivant sur une tache localisée sur la sphère d’Ewald
vont diffracter

0-20

k0
k1

-4-20

Si on bouge le cristal (ou la direction de k0) on peut faire passer des nœuds de l’espace
réciproque sur la surface de la sphère d’Ewald, donc les faire diffracter.

35
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Changement de la longueur d’onde :

-grande longueur d’onde : petite sphère, peu ou pas de diffraction
(la longueur d’onde limite : moins que 2 fois le (grand) paramètre de la
maille)

Changement de la longueur d’onde :

-petite longueur d’onde : grande sphère, le nombre de taches ~ 4pr2 .. (beaucoup –trop?-
de taches de diffraction)

36
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Taille des « nœuds » : très peux de pics de diffraction, très étroits

k0

k1

Taille des « nœuds » : désordre, nano, etc

k0

k1

37
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Taille des « nœuds » : désordre, nano, etc

Pics larges

k0

k1

Deux longueurs d’onde (dans la même direction): superposition des raies

K0’ > K0

k0
k1
K0’

38
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Plusieurs longueurs d’onde :

De l1 à 2, l1l2
K0,1 < K0,2

k0,2 k0,1

Une poudre cristalline (une collection de plusieurs réseaux, 4 dans ce cas) :

39
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Un RR en 3D avec la densité électronique des plans directs sur chaque tache hkl :

http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/symm2/laue1.htm

c). Méthodes expérimentales suggérées par la construction d’Ewald

La sphère d'Ewald a un rayon de 1/λ, le nombre des taches de diffraction diminue avec
l’augmentation de la longueur d'onde !
Pour les poudres il existe plusieurs réseaux réciproques désorientés
Pour plusieurs longueurs d'onde il existe plusieurs sphères d'Ewald
La taille des nœuds du réseau réciproque : largeur de la tache de diffraction
Les taches RR ne passent pas « à la même vitesse » sur la sphère d’Ewald

Conséquences :

i) Pour étudier (en diffraction) un monocristal : si fixe -> radiation polychromatique

ii) si le cristal « bouge » -> radiation monochromatique.
iii) Pour l’analyse des poudres cristallines (perte de l’information de l’orientation,
compression du RR sur une direction) radiation monochromatique

40
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

3). Intensité des faisceaux diffractés

Les intensités intégrées sont proportionnelles au carré du facteur de structure F
(corrigé par le facteur de Debye-Waller, ou désordre).
Ihkl=[m LP A F2 ]hkl

-Multiplicité (m), (pour les poudres)

-Polarisation (LP)
-Correction de Lorentz
-Correction d’absorption (A),

Multiplicité
Le nombre de plans qui diffractent dans la même direction (pour la diffraction
sur poudres) .. Plans à égale distance par rapport à l’origine de la maille

Pour un système cubique il y a 8 plans de type (111).. m=8

rappel pour le système cubique 1/d=1/a*(h2+k2+l2)1/2

http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/diff2/polar.htm

41
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Polarisation
Vecteur E dans le plan de diffraction ou pas :
a) L’Intensité diminue avec cos(2q)
b) L’intensité ne change pas si polarisation horizontale
c) Onde nonpolarisée

a b

http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/diff2/polar.htm

Facteur de Lorenz
Correction liée au temps de « passage » sur la sphère d’Ewald L = c / (sinθ sin2θ)

http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/diff2/polar.htm

42
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Absorption
Correction suivant le type d’expérience et l’échantillon

http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/diff2/polar.htm

Extinctions systématiques due au centrage

Suivant le type de centrage, le facteur de structure peut être = 0
Exemples :
Centrage de type A :
un atome en position (xyz) se retrouve aussi en (x,y+1/2,z+1/2)
Le facteur de structure est (pour un seul atome –motif !-)
Fhkl=faexp[2πi(hx+ky+lz)] + faexp[2πi(hx+k(y+1/2)+l(z+1/2))]
=faexp[2πi(hx+ky+lz)] [1+exp[2πi(k/2+l/2)]
ce facteur ne dépend pas des positions atomiques

Il peut être =2 si K+L=2n ou 0 si K+L=2n+1

note :
Suivant le centrage : Fhkl=N ∑jfajexp[2πi(hx+ky+lz)] avec
N = le nombre des translations de centrage et j le nombre d’atomes dans le motif ou
N=0 pour des valeurs « interdites » de hkl

43
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Extinctions systématiques due au centrage

Suivant le type de centrage, le facteur de structure peut être = 0
Exemples : centrage A : Fhkl=0 si (k+l)=2n+1 donc l’intensité Ihkl=0
centrage B : Fhkl=0 si (h+l)=2n+1
centrage C : Fhkl=0 si (h+k)=2n+1
centrage I : Fhkl=0 si (h+k+l)=2n+1
centrage F : Fhkl=0 si h, k, l pas même parité
centrage P : pas d’extinction systématique de centrage

Un facteur de structure nul est équivalent à dire qu’il n’y a pas de nœud dans le
réseau réciproque pour le plan (hkl) considéré

A ces extinctions on rajoute celles données par la symétrie (sauf inversion… cas
particulier)

Exemple pour les réseaux cubiques

44
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

d). loi de Friedel

L’intensité diffractée par un plan (hkl) est identique à celle d'un plan (-h,-k,-l).

I~Fhkl F*hkl
Fhkl=∑jfajexp[2πi(hx+ky+lz)] et F*hkl=∑jfajexp[-2πi(hx+ky+lz)]
On constate que
F*hkl = F-h-k-l (si faj est un réel)
Donc Ihkl = F*hkl Fhkl = F-h-k-l F*-h-k-l = I-h-k-l

Discussion :
peut-on déterminer la configuration absolue d’un cristal au vu de cette « loi »?

Fhkl=∑jfajexp[2πi(hx+ky+lz)] et
F*hkl=∑jfajexp[-2πi(hx+ky+lz)]

Si fa=f0+f1+if2
F*hkl ≠ F-h-k-l

La loi de Friedel n’est pas valable en cas de

contribution «résonante » (Bijvoet 1951,
première détermination de configuration
absolue; tartrate de Na, Rb)

Forme D de glyceraldehide,
notation initiale Fischer

45
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

IV. Applications
I.Détermination des structures cristallines
1.Techniques de diffraction sur monocristaux

http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05-en.html

a) Diffractomètre « n-cercles »

http://www.docstoc.com/docs/81198440/The-kappa-axis-system-of-Enraf-Nonius

46
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Image : http://culturesciencesphysique.ens-lyon.fr/ressource/Diffraction-rayons-X-techniques-determination-structure.xml#N10244

Exemple

47
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

b). Techniques de diffraction sur poudres

i. Diffractomètre Bragg-Brentano

Exemple de diffractogramme de poudres :

http://canmin.geoscienceworld.org/content/49/4/1115/F2.expansion.html

48
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Diagramme de diffraction sur poudres :

Position des pics:
Système cristallin (symétrie)
Dimensions de la maille
Identification qualitative des phases
Intensité des pics
"Contenu" de la maille cristalline
% de chaque phase
Largeur et profil des raies
Taille des cristallites

Détermination des structures : méthode de Rietveld (1969)

Les intensités intégrées sont proportionnelles au carré du facteur de structure F
(corrigé par le facteur de Debye-Waller, ou désordre).
Ihkl=[m LP A F2 ]hkl
Autres corrections :
-Multiplicité (m),
-Correction Lorentz et Polarisation (LP),
-Correction d’absorption (A),
m (pour les poudres) : multiplicité - dépend du système cristallin
LP : géométrie de l'expérience (exemple L=1/sin(2θ) et P= (1+cos2(2θ))/2)

49
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

méthode de Rietveld

1. La surface du pic de diffraction est ~ l’intensité

2. Correction par le facteur LP = Ihkl, vrai
3. Chaque pic tombe à un angle de diffraction donné par la loi de Bragg
4. On corrige par la multiplicité (6 pics 100,…8 pics 110, 48 pics de type 321..)
5. On corrige Ivrai1/2 par un coefficient thermique (Debye Waller).
6. Calculs de Fhkl qui doivent être ~ Ihkl, vrai1/2 pour un modèle structural viable

• R. B. Von Dreele, P. W. Stephens, G. D.

Smith and R. H. Blessing, "The first protein
crystal structure determined from high-
resolution X-ray powder diffraction data: a
variant of T3R3 human insulin-zinc complex
produced by grinding", Acta Cryst. (2000).
D56, 1549-1553.

50
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

N. Dragoe et al., Chemical Communications, 2006, 912-914, DOI: 10.1039/B514974F

N. Drgaoe et al., New J. Chem., 2007,31, 973-979, DOI: 10.1039/B700726D

c) Conditions extrêmes
-utilisation d'un « récipient »
Hautes pressions : Techniques utilisant la transparence des diamants

51
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

52
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

NaCl sous haute pression (7GPa)

Thèse C. Popescu, Orsay, 2011

2). Applications en médicine

Techniques basées sur la différence de coefficient d’absorption
a). Radiographie

(données http://spiral.univ-lyon1.fr/17-SWF/page.asp?id=2831)

-information sur l’absorption totale

-pas d’information sur l’épaisseur

53
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

b). Tomographie

Hounsfield, 1967, Cormack (Nobel 1979; le 1er scanner EMI…)

http://en.wikipedia.org/wiki/Tomography#mediaviewer/File:TomographyPrinciple_Illustration.png

http://www.iambiomed.com/equipments/anatomy_of_a_CT_scan.jpg

54
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Scanner de 1ère génération, translation + rotation, environ 4 min

https://miac.unibas.ch/PMI/03-ComputedTomography.html

Scanner « rotate-fixed », >1k détecteurs, résolution < 0,5mm

https://miac.unibas.ch/PMI/03-ComputedTomography.html#%2814%29

55
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Dual CT

Possibilité d’utiliser deux énergies

« E-beam » CT : une image en 0,025 sec !

-Rotation d’un faisceau d’é

-RX obtenus sur un anneau de W

https://miac.unibas.ch/PMI/03-ComputedTomography.html#%2831%29

56
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Obtention de l’image :

Transformation Radon (1917)

« LOR » = « lines of response »

http://file.scirp.org/Html/13-9101545_27659.htm

0°
projection

0° angle q 180°
q

http://homepages.inf.ed.ac.uk/rbf/CVonline/LOCAL_COPIES/AV0405/HAYDEN/Slice_Reconstruction.html

57
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

http://scien.stanford.edu/pages/labsite/2008/psych221/projects/08/AdamWang/project_report.htm

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/85/Halsrippe.JPG

58
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

3). Analyses chimiques

a. Fluorescence de rayons X

Règles de sélection : ∆n > 0; ∆l= ±1 et ∆j=±1 ou 0.

Fluorescence X:
Méthode d’analyse chimique, deux méthodes d’analyse

analyse dispersive en longueur d'onde

analyse dispersive en énergie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectrom%C3%A9trie_de_fluorescence_X

59
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

b. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

- technique d’analyse de surface ( <~ 10 nm)

Excitation d’un échantillon par une source X d’énergie de faible énergie et la mesure de
l’intensité et de l’énergie des électrons émis par l’échantillon

L’énergie cinétique des électrons émis (Ek) permet la mesure de l’énergie du niveau
émetteur (Eb=énergie de liaison), avec hν l’énergie de la source :
Eb = hν – Ek

Identification de tous les éléments de l’échantillon (sauf H et He) ainsi que leur état
chimique.

60
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

Principe :

1: source, 2 échantillon, 3 lentilles, 4 spectromètre, 5 détecteur, 6 mesure

Faible énergie : mesures sous vide (~10-9 mbar)

Image http://iramis.cea.fr/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_visu.php?id_ast=229

Emission d’un électron 2p3/2 du nickel, observée à 1486.7-852.5

Image http://www.xpsfitting.com/search/label/XPS Description

61
CI401 RX 2017-2018 06/09/2017

NiCo2O4, image http://www.mdpi.com/1424-8220/14/3/5415/htm

Identification du type de liaison :

http://www.lasurface.com/xps/article2.php

62