Physique Statistique

E C O L E N AT I O N A L E S U P É R I E U R E D E T E C H N I Q U E S AVA N C É E S

L A B O R AT O I R E D E M AT H É M AT I Q U E S A P P L I Q U É E S - p. 1/25
Le gaz parfait de bosons

- p. 2/25
Théorie du corps noir

- p. 3/25
 Théorie du corps noir



 Enceinte de volume V
contenant uniquement un rayonnement





électromagnétique





Corps noir ⇐⇒ m




 Gaz parfait de photons




 en équilibre thermodynamique
à la température T




- p. 3/25
 Théorie du corps noir



 Enceinte de volume V
contenant uniquement un rayonnement





électromagnétique





Corps noir ⇐⇒ m




 Gaz parfait de photons




 en équilibre thermodynamique
à la température T




Nombre de photons NON conservé : création-anhilation permanente

- p. 3/25
 Théorie du corps noir



 Enceinte de volume V
contenant uniquement un rayonnement





électromagnétique





Corps noir ⇐⇒ m




 Gaz parfait de photons




 en équilibre thermodynamique
à la température T




Nombre de photons NON conservé : création-anhilation permanente

À l’équilibre le nombre moyen noi de photons d’énergie ε ∈ [εi , εi + dεi ] est donné par
la distribution de Bose-Einstein
o gi
ni = βεi gi : dégénérescence associée à l’état d’énergie εi .
e −1

- p. 3/25
 Théorie du corps noir



 Enceinte de volume V
contenant uniquement un rayonnement





électromagnétique





Corps noir ⇐⇒ m




 Gaz parfait de photons




 en équilibre thermodynamique
à la température T




Nombre de photons NON conservé : création-anhilation permanente

À l’équilibre le nombre moyen noi de photons d’énergie ε ∈ [εi , εi + dεi ] est donné par
la distribution de Bose-Einstein
o gi
ni = βεi gi : dégénérescence associée à l’état d’énergie εi .
e −1

1 seule contraine : U = cste, 1 seul multiplicateur : β = (kT )−1

- p. 3/25
 Densité d’états
Limite continue de la répartition des niveaux d’énergie gi −→ g (ε) dε densité d’états
d’énergie : nombre de cellules dont l’énergie est dans l’intervalle [ε, ε + dε]

- p. 4/25
 Densité d’états
Limite continue de la répartition des niveaux d’énergie gi −→ g (ε) dε densité d’états
d’énergie : nombre de cellules dont l’énergie est dans l’intervalle [ε, ε + dε]
Dans l’espace des phases
nombre de cellules correspondant
g (p) dp : à une impulsion dont le module est
dans l’intervalle [p, p + dp]

- p. 4/25
 Densité d’états
Limite continue de la répartition des niveaux d’énergie gi −→ g (ε) dε densité d’états
d’énergie : nombre de cellules dont l’énergie est dans l’intervalle [ε, ε + dε]
Dans l’espace des phases
nombre de cellules correspondant
g (p) dp : à une impulsion dont le module est
dans l’intervalle [p, p + dp]
Ce nombre correspond à un certain volume Ω de l’espace des phases

Z Z Z p+dp
′ ′ ′
Ω= dx dp = V dp =4πV p′2 dp′
p′ ∈[p,p+dp] p′ ∈[p,p+dp] p

= 4πV p2 dp + o (dp)

- p. 4/25
 Densité d’états
Limite continue de la répartition des niveaux d’énergie gi −→ g (ε) dε densité d’états
d’énergie : nombre de cellules dont l’énergie est dans l’intervalle [ε, ε + dε]
Dans l’espace des phases
nombre de cellules correspondant
g (p) dp : à une impulsion dont le module est
dans l’intervalle [p, p + dp]
Ce nombre correspond à un certain volume Ω de l’espace des phases

Z Z Z p+dp
′ ′ ′
Ω= dx dp = V dp =4πV p′2 dp′
p′ ∈[p,p+dp] p′ ∈[p,p+dp] p

= 4πV p2 dp + o (dp)
Ω
On connaît le volume δ = h3 d’une cellule, on a donc g (p) dp = δ et finalement

4πV p2 dp
g (p) dp =
h3

- p. 4/25
Pour un photon ε = cp
4πV ε2 dε
g (ε) dε = 2 × 1−
→
p = 2 états de polarisation (1)
c3 h3

- p. 5/25
Pour un photon ε = cp
4πV ε2 dε
g (ε) dε = 2 × 1−
→
p = 2 états de polarisation (1)
c3 h3
Finalement
2
o g i 8πV ε dε
ni = βεi −→ 3 3 βε
e −1 c h e −1

- p. 5/25
Pour un photon ε = cp
4πV ε2 dε
g (ε) dε = 2 × 1−
→
p = 2 états de polarisation (1)
c3 h3
Finalement
2
o gi 8πV ε dε
ni = βεi −→ 3 3 βε
e −1 c h e −1
Relation d’Einstein ε = hν, s’écrit

hν o 8πh ν3 Densité spectrale d’énergie

ρ (ν) dν = n = 3 βhν dν (2)
V c e −1 Loi de Planck - 1900

- p. 5/25
Pour un photon ε = cp
4πV ε2 dε
g (ε) dε = 2 × 1−
→
p = 2 états de polarisation (1)
c3 h3
Finalement
2
o gi 8πV ε dε
ni = βεi −→ 3 3 βε
e −1 c h e −1
Relation d’Einstein ε = hν, s’écrit

hν o 8πh ν3 Densité spectrale d’énergie

ρ (ν) dν = n = 3 βhν dν (2)
V c e −1 Loi de Planck - 1900

On en déduit la densité totale d’énergie U émise dans tout le spectre de fréquence

Z +∞ Z +∞
8πh ν3
U= ρ (ν) dν = 3 βhν
dν
0 c 0 e −1
Z +∞
8π x3
= 4 3 3 x
dx
β h c 0 e −1
- p. 5/25
un pur régal
+∞
x3 π4
Z
dx = Γ (4) ζ (4) = (3)
0 ex − 1 15

- p. 6/25
un pur régal
+∞
x3 π4
Z
dx = Γ (4) ζ (4) = (3)
0 ex − 1 15
donne
4 8π 5 k 4
U = aT avec a =
15h3 c3
l’énergie totale est simplement

Relation de
U = UV = aV T 4 (4)
Stéfan-Boltzmann

- p. 6/25
 De S à P ...
Repartons de la base
S X
= ln W ≃ ln (ni + gi )! − ln ni ! − ln gi !
k i
X ni + gi ni + gi
≃ ni ln + gi ln
i
n i gi

- p. 7/25
 De S à P ...
Repartons de la base
S X
= ln W ≃ ln (ni + gi )! − ln ni ! − ln gi !
k i
X ni + gi ni + gi
≃ ni ln + gi ln
i
n i gi

À l’équilibre et pour les photons (≃→=)

S X
o −βεi


= ni βεi − gi ln 1 − e
k i

- p. 7/25
 De S à P ...
Repartons de la base
S X
= ln W ≃ ln (ni + gi )! − ln ni ! − ln gi !
k i
X ni + gi ni + gi
≃ ni ln + gi ln
i
n i gi

À l’équilibre et pour les photons (≃→=)

S X
o −βεi


= ni βεi − gi ln 1 − e
k i

Limite continue
+∞
S
Z
−βε


= βU − g (ε) dε ln 1 − e
k 0
+∞
8πV
Z
2 −βε


= βU − 3 3 ε ln 1 − e dε
c h 0

- p. 7/25
...
4
...S = aV T 3 conforme au principe de Nerst
3

- p. 8/25
 ...
4
...S = aV T 3 conforme au principe de Nerst
3

On peut calculer l’énergie libre de Helmholtz

1
F = U − T S = − aV T 4
3

- p. 8/25
 ...
4
...S = aV T 3 conforme au principe de Nerst
3

On peut calculer l’énergie libre de Helmholtz

1
F = U − T S = − aV T 4
3
et d’en déduire la pression du rayonnement
 
∂F 1 1
P =− = aT 4 = U
∂V T 3 3

- p. 8/25
 ...
4
...S = aV T 3 conforme au principe de Nerst
3

On peut calculer l’énergie libre de Helmholtz

1
F = U − T S = − aV T 4
3
et d’en déduire la pression du rayonnement
 
∂F 1 1
P =− = aT 4 = U
∂V T 3 3

Exercice : Émission d’un corps noir

- p. 8/25
Propriétés des solides

- p. 9/25
 Propriétés des solides
Dès 1819, Dulong et Petit : cV d’un solide = 3R

Premier pas vers l’équipartition de l’énergie

- p. 9/25
 Propriétés des solides
Expérimentalement, on constate un comportement du type cV ∝ T 3 lorsque T → 0 !

cV

3R

/ T3
T
0 ' 100 K

Classique −→ Quantique : Einstein, 1907 ; Debye, 1912

- p. 9/25
Le modèle d’Einstein (1907)

- p. 10/25
 Le modèle d’Einstein (1907)
Solide : assemblée d’oscillateurs harmoniques quantiques 3D,
découplés et vibrant à la pulsation ωE .

- p. 10/25
 Le modèle d’Einstein (1907)
Solide : assemblée d’oscillateurs harmoniques quantiques 3D,
découplés et vibrant à la pulsation ωE .

i∈N
 
3
εi = i+ ~ωE (i+1)(i+2)
2 gi = 2

- p. 10/25
 Le modèle d’Einstein (1907)
Solide : assemblée d’oscillateurs harmoniques quantiques 3D,
découplés et vibrant à la pulsation ωE .

i∈N
 
3
εi = i+ ~ωE (i+1)(i+2)
2 gi = 2

Statistique de Maxwell-Boltzmann Corrigée → Fonction de partition

- p. 10/25
 Le modèle d’Einstein (1907)
Solide : assemblée d’oscillateurs harmoniques quantiques 3D,
découplés et vibrant à la pulsation ωE .

i∈N
 
3
εi = i+ ~ωE (i+1)(i+2)
2 gi = 2

Statistique de Maxwell-Boltzmann Corrigée → Fonction de partition

3
e− 2 β~ωE
Z= 3
(1 − e−β~ωE )

- p. 10/25
On calcule l’énergie
 
∂ ln Z 3 3N ~ωE
U = −N = ... = N ~ωE + β~ω
∂β V 2 e −1

- p. 11/25
 On calcule l’énergie
 
∂ ln Z 3 3N ~ωE
U = −N = ... = N ~ωE + β~ω
∂β V 2 e −1
puis la capacité calorifique à volume constant
eβ~ωE
 
2 ∂U 2
CV = −kβ = ... = 3N k (~ωE β) 2
∂β V (eβ~ωE − 1)

- p. 11/25
 On calcule l’énergie
 
∂ ln Z 3 3N ~ωE
U = −N = ... = N ~ωE + β~ω
∂β V 2 e −1
puis la capacité calorifique à volume constant
eβ~ωE
 
2 ∂U 2
CV = −kβ = ... = 3N k (~ωE β) 2
∂β V (eβ~ωE − 1)
~ωE
→ Température d’Einstein : θE = on obtient
k

2 eξ θE
CV = 3N k fE (ξ) avec fE (ξ) = ξ 2 et ξ =
(eξ − 1) T

- p. 11/25
 On calcule l’énergie
 
∂ ln Z 3 3N ~ωE
U = −N = ... = N ~ωE + β~ω
∂β V 2 e −1
puis la capacité calorifique à volume constant
eβ~ωE
 
2 ∂U 2
CV = −kβ = ... = 3N k (~ωE β) 2
∂β V (eβ~ωE − 1)
~ωE
→ Température d’Einstein : θE = on obtient
k

2 eξ θE
CV = 3N k fE (ξ) avec fE (ξ) = ξ 2 et ξ =
(eξ − 1) T

quelques développements donnent

1 2 2


 1 − 12 ξ + o ξ
 si ξ≪1 et donc T ≫ θE
fE (ξ) =  
 ξ 2 e− ξ + o e− ξ

si ξ≫1 et donc T → 0

Presque correct !
- p. 11/25
 Réseaux d’oscillateurs
m ®m m ®m

... ...
k k k k k

v n¡1 un vn un+1

- p. 12/25
 Réseaux d’oscillateurs
m ®m m ®m

... ...
k k k k k

v n¡1 un vn un+1
Equations du mouvement de chaque masse
(
αüp + Ω2 (2up − vp−1 − vp ) = 0 k
avec Ω2 =
v̈p + Ω2 (2vp − up+1 − up ) = 0 m

- p. 12/25
 Réseaux d’oscillateurs
m ®m m ®m

... ...
k k k k k

v n¡1 un vn un+1
Equations du mouvement de chaque masse
(
αüp + Ω2 (2up − vp−1 − vp ) = 0 k
avec Ω2 =
v̈p + Ω2 (2vp − up+1 − up ) = 0 m

Solutions: modes propres, paramétrés par la pulsation ω et le nombre d’onde k

un (t) = Un ei(knℓ−ωt) et vn (t) = Vn ei(knℓ−ωt)

- p. 12/25
 Réseaux d’oscillateurs
m ®m m ®m

... ...
k k k k k

v n¡1 un vn un+1
Equations du mouvement de chaque masse
(
αüp + Ω2 (2up − vp−1 − vp ) = 0 k
avec Ω2 =
v̈p + Ω2 (2vp − up+1 − up ) = 0 m

Solutions: modes propres, paramétrés par la pulsation ω et le nombre d’onde k

un (t) = Un ei(knℓ−ωt) et vn (t) = Vn ei(knℓ−ωt)

2 relations de dispersion ...

- p. 12/25
 ! (k)
Modes de vibration
! op ; ® =0 ;6

p !
2 1 + α + 1 + α2 + 2α cos (kℓ)
ωop = Ω2
α ! ®=1
ou !
p
2 1 + α − 1 + α2 + 2α cos (kℓ)
ωac = Ω2
α
! a c ; ® =0 ;6

- p. 13/25
 ! (k)
Modes de vibration
! op ; ® =0 ;6

p !
2 1 + α + 1 + α2 + 2α cos (kℓ)
ωop = Ω2
α ! ®=1
ou !
p
2 1 + α − 1 + α2 + 2α cos (kℓ)
ωac = Ω2
α
! a c ; ® =0 ;6

Approximation usuelle :
k

Mode optique : ω est indépendant de k

h π πi
ωop (k) = ωo = cste ∀k ∈ − , + (5)
ℓ ℓ

- p. 13/25
 ! (k)
Modes de vibration
! op ; ® =0 ;6

p !
2 1 + α + 1 + α2 + 2α cos (kℓ)
ωop = Ω2
α ! ®=1
ou !
p
2 1 + α − 1 + α2 + 2α cos (kℓ)
ωac = Ω2
α
! a c ; ® =0 ;6

Approximation usuelle :
k

Mode optique : ω est indépendant de k

h π πi
ωop (k) = ωo = cste ∀k ∈ − , + (5)
ℓ ℓ

Mode acoustique : relation linéaire

h π πi
ωac = cs |k| ∀k ∈ − , + (6)
ℓ ℓ
cs : vitesse du son dans le solide - p. 13/25
 Le modèle de Debye (1912)
Solide homogène maille monoatomique de taille ℓ

- p. 14/25
 Le modèle de Debye (1912)
Solide homogène maille monoatomique de taille ℓ

3 modes de propagation acoustiques pour les vibrations du réseau

h π πi
Pour i = 1, 2, 3 ω = cs,i |k| ∀k ∈ − , +
ℓ ℓ

- p. 14/25
 Le modèle de Debye (1912)
Solide homogène maille monoatomique de taille ℓ

3 modes de propagation acoustiques pour les vibrations du réseau

h π πi
Pour i = 1, 2, 3 ω = cs,i |k| ∀k ∈ − , +
ℓ ℓ

2 modes transverses cs,1 = cs,2 := ct
Modèle de Debye :  1 mode longitudinal cs,3 := cl

Introduction du concept de phonon acoustique ...

- p. 14/25
 Le modèle de Debye (1912)
Solide homogène maille monoatomique de taille ℓ

3 modes de propagation acoustiques pour les vibrations du réseau

h π πi
Pour i = 1, 2, 3 ω = cs,i |k| ∀k ∈ − , +
ℓ ℓ

2 modes transverses cs,1 = cs,2 := ct
Modèle de Debye :  1 mode longitudinal cs,3 := cl

Introduction du concept de phonon acoustique ...

Photon ⇔ ε = cp = ~ω

- p. 14/25
 Le modèle de Debye (1912)
Solide homogène maille monoatomique de taille ℓ

3 modes de propagation acoustiques pour les vibrations du réseau

h π πi
Pour i = 1, 2, 3 ω = cs,i |k| ∀k ∈ − , +
ℓ ℓ

2 modes transverses cs,1 = cs,2 := ct
Modèle de Debye :  1 mode longitudinal cs,3 := cl

Introduction du concept de phonon acoustique ...

Photon ⇔ ε = cp = ~ω

Vibration du reseaux ⇔ Oscillateurs harmoniques quantiques : ε = ~ω(n + 1/2)

⇒ n Phonons p = ~k, ε = cs p

- p. 14/25
 Le modèle de Debye (1912)
Solide homogène maille monoatomique de taille ℓ

3 modes de propagation acoustiques pour les vibrations du réseau

h π πi
Pour i = 1, 2, 3 ω = cs,i |k| ∀k ∈ − , +
ℓ ℓ

2 modes transverses cs,1 = cs,2 := ct
Modèle de Debye :  1 mode longitudinal cs,3 := cl

Introduction du concept de phonon acoustique ...

Photon ⇔ ε = cp = ~ω

Vibration du reseaux ⇔ Oscillateurs harmoniques quantiques : ε = ~ω(n + 1/2)

⇒ n Phonons p = ~k, ε = cs p

Phonons = bosons en nombre non conservé

- p. 14/25
Densité d’état des phonons

- p. 15/25
 Densité d’état des phonons
Dans l’espace des impulsions
V 4πp2 dp
g (p) dp =
h3

- p. 15/25
 Densité d’état des phonons
Dans l’espace des impulsions
V 4πp2 dp
g (p) dp =
h3
2 types d’états d’impulsion
V 4πε2 dε V 4πε2 dε
gl (p) dp = et gt (p) dp = 2 ×
c3l h3 c3t h3

- p. 15/25
 Densité d’état des phonons
Dans l’espace des impulsions
V 4πp2 dp
g (p) dp =
h3
2 types d’états d’impulsion
V 4πε2 dε V 4πε2 dε
gl (p) dp = et gt (p) dp = 2 ×
c3l h3 c3t h3
Dans l’espace des énergies (modèle de Debye)
g (ε) dε = [gl (p) + gt (p)] dp
4πV ε2 dε 1
 
2
= + 3
h3 c3l ct
12πV 3 1 2
= 3 3 ε2 dε avec 3 = 3 + 3
cs h cs cl ct

- p. 15/25
 Densité d’état des phonons
Dans l’espace des impulsions
V 4πp2 dp
g (p) dp =
h3
2 types d’états d’impulsion
V 4πε2 dε V 4πε2 dε
gl (p) dp = et gt (p) dp = 2 ×
c3l h3 c3t h3
Dans l’espace des énergies (modèle de Debye)
g (ε) dε = [gl (p) + gt (p)] dp
4πV ε2 dε 1
 
2
= + 3
h3 c3l ct
12πV 3 1 2
= 3 3 ε2 dε avec 3 = 3 + 3
cs h cs cl ct
Le nombre total d’états est fixé par le nombre d’oscillateurs
Z
g (ε) dε = 3N il faut couper l’intégrale !
- p. 15/25
 ...
Température de Debye θd telle que
Z εd  1/3
12πV 2 εd 3N cs h
3 3
ε dε = 3N ⇒ θd := =
cs h 0 k 4πV k

- p. 16/25
 ...
Température de Debye θd telle que
Z εd  1/3
12πV 2 εd 3N cs h
3 3
ε dε = 3N ⇒ θd := =
cs h 0 k 4πV k

L’énergie interne du solide s’écrira donc dans le modèle de Debye

Z εd
g (ε) dε
U= ε βε
0 e −1
Z εd
12πV ε3
= 3 3 βε
dε
cs h 0 e −1

- p. 16/25
 ...
Température de Debye θd telle que
Z εd  1/3
12πV 2 εd 3N cs h
3 3
ε dε = 3N ⇒ θd := =
cs h 0 k 4πV k

L’énergie interne du solide s’écrira donc dans le modèle de Debye

Z εd
g (ε) dε
U= ε βε
0 e −1
Z εd
12πV ε3
= 3 3 βε
dε
cs h 0 e −1
et la capacité calorifique à volume constant
 
∂U
CV = −kβ 2
∂β V
2 Z εd
12kβ πV ε4 eβε
= 3 3 2 dε
cs h 0 βε
(e − 1)
- p. 16/25
variables sans dimension x = βε et xd = T /θd un peu de calcul ...
Z 1/xd 3 Z 1/xd
3 x 3 x4 ex
U = 9N kxd T x−1
dx et CV = 9N kxd 2 dx
0 e 0
x
(e − 1)

- p. 17/25
variables sans dimension x = βε et xd = T /θd un peu de calcul ...
Z 1/xd 3 Z 1/xd
3 x 3 x4 ex
U = 9N kxd T x−1
dx et CV = 9N kxd 2 dx
0 e 0
x
(e − 1)

Si T ≫ θd , xd ≫ 1, 
−3


 U = 3N kT + o xd

et
 C = 3N k + o x−3


V d

la loi de Dulong et Petit et l’équipartition de l’énergie dont elle découle sont

retrouvées !

- p. 17/25
variables sans dimension x = βε et xd = T /θd un peu de calcul ...
Z 1/xd 3 Z 1/xd
3 x 3 x4 ex
U = 9N kxd T x−1
dx et CV = 9N kxd 2 dx
0 e 0
x
(e − 1)

Si T ≫ θd , xd ≫ 1, 
−3


 U = 3N kT + o xd

et
 C = 3N k + o x−3


V d

la loi de Dulong et Petit et l’équipartition de l’énergie dont elle découle sont

retrouvées !

Si T ≪ θd , xd ≪ 1,
3π 4 N k 4


 U= 3 T


 5θ d
et conforme à l’expérience !
4
12π Nk 3


 CV = T


5θd3 - p. 17/25
 Cristal θd [K] Cristal θd [K]
Aluminium (Al) 426 Platine (Pt) 240
Cadmium (Cd) 134 Silicium (Si) 645*
Chrome (Cr) 610 Argent (Ag) 215
Cuivre (Cu) 315 Étain blanc (α−Sn) 230
Or (Au) 170 Titane (Ti) 420
Fer-α (Fe-α) 464 Tungstène (W) 405
Plomb (Pb) 96 Zinc (Zn) 300
Manganèse-α (Mn-α) 476 Diamant 2340*
Nickel (Ni) 440 Glace 192

toutes les autres grandeurs thermodynamiques sont accessibles au modèle de

Debye et permettent de rendre compte de nombreuses de leurs propriétés.

On peut aussi rafiner le modèle !

- p. 18/25
Bosons en nombre déterminé

- p. 19/25
 Bosons en nombre déterminé
be 1
n (ε) = µ : potentiel chimique
eβ(ε−µ) − 1
autres paramètres

Fugacité ϕ := eβµ ou bien χ = βµ = ln ϕ

- p. 19/25
 Bosons en nombre déterminé
be 1
n (ε) = µ : potentiel chimique
eβ(ε−µ) − 1
autres paramètres

Fugacité ϕ := eβµ ou bien χ = βµ = ln ϕ

Attention : n (ε) ≥ 0 donc eβ(ε−µ) > 1 ⇒ β (ε − µ) > 0 et finalement ε > µ.

min(ε) : εo = niveau fondamental. Dans le cas d’un gaz parfait l’énergie est purement
cinétique ε = p2 /2m pour chaque particule, le niveau fondamental est donc εo = 0.

- p. 19/25
 Bosons en nombre déterminé
be 1
n (ε) = µ : potentiel chimique
eβ(ε−µ) − 1
autres paramètres

Fugacité ϕ := eβµ ou bien χ = βµ = ln ϕ

Attention : n (ε) ≥ 0 donc eβ(ε−µ) > 1 ⇒ β (ε − µ) > 0 et finalement ε > µ.

min(ε) : εo = niveau fondamental. Dans le cas d’un gaz parfait l’énergie est purement
cinétique ε = p2 /2m pour chaque particule, le niveau fondamental est donc εo = 0.

Pour un gaz parfait de bosons en nombre déterminé on a donc


 ϕ<1

µ < 0 soit et

 χ<0

- p. 19/25
Modèle général
X
U= εi noi et S = k ln W b
i

- p. 20/25
 Modèle général
X
U= εi noi et S = k ln W b
i

...Stirling...
X
b
ln W = βU − χN − gi ln [1 − exp (χ − βεi )]
i

- p. 20/25
 Modèle général
X
U= εi noi et S = k ln W b
i

...Stirling...
X
b
ln W = βU − χN − gi ln [1 − exp (χ − βεi )]
i

Energie libre de Helmholtz F = U − T S ...

ln W
F =U−
β
( )
1 X
= χN + gi ln [1 − exp (χ − βεi )] (7)
β i

- p. 20/25
 Modèle général
X
U= εi noi et S = k ln W b
i

...Stirling...
X
b
ln W = βU − χN − gi ln [1 − exp (χ − βεi )]
i

Energie libre de Helmholtz F = U − T S ...

ln W
F =U−
β
( )
1 X
= χN + gi ln [1 − exp (χ − βεi )] (7)
β i

Limite continue (attention à la validité...)

- p. 20/25
 V
g (p) dp = 3 4πp2 dp .
h

- p. 21/25
 V
g (p) dp = 3 4πp2 dp .
h
Gaz parfait de bosons
p2
ε=
2m

- p. 21/25
 V
g (p) dp = 3 4πp2 dp .
h
Gaz parfait de bosons
p2
ε=
2m
À la limite continue, nous avons donc
 Z ∞ 
1
F = χN + g (p) dp ln [1 − exp (χ − βε)]
β 0
( √ Z ∞ )
1 4 2πV 3/2 √
= χN + 3
m ε ln [1 − exp (χ − βε)] dε
β h 0

- p. 21/25
 V
g (p) dp = 3 4πp2 dp .
h
Gaz parfait de bosons
p2
ε=
2m
À la limite continue, nous avons donc
 Z ∞ 
1
F = χN + g (p) dp ln [1 − exp (χ − βε)]
β 0
( √ Z ∞ )
1 4 2πV 3/2 √
= χN + 3
m ε ln [1 − exp (χ − βε)] dε
β h 0

on pose x = βε et on obtient
( √  3/2 Z ∞ )
1 4 2πV m √
F = χN + x ln [1 − exp (χ − x)] dx
β h3 β 0

- p. 21/25
 ( 3/2 Z )
 ∞ √
1 2V 2πm
F = χN + 3 √ x ln [1 − exp (χ − x)] dx
β h π β 0

- p. 22/25
 ( 3/2 Z )
 ∞ √
1 2V 2πm
F = χN + 3 √ x ln [1 − exp (χ − x)] dx
β h π β 0

On reconnait la fonction de partition de translation du gaz parfait classique

 3/2
V 2πm
Z = Z (V, β) = 3
h β

- p. 22/25
 ( 3/2 Z )
 ∞ √
1 2V 2πm
F = χN + 3 √ x ln [1 − exp (χ − x)] dx
β h π β 0

On reconnait la fonction de partition de translation du gaz parfait classique

 3/2
V 2πm
Z = Z (V, β) = 3
h β
pour obtenir
N

′
N

1
 
 α = = f (χ) = cste
F = χ − f (χ) avec Z Z ∞
β α 2 √
 f (χ) = − √
 x ln [1 − exp (χ − x)] dx
π 0

- p. 22/25
Quelques lignes de calcul donnent f (Â) ¡5¢
³ 2
∞ nχ
X e
f (χ) = 5/2
n=1
n

Â
−→ On peut calculer toutes les grandeurs thermodynamiques ...
- p. 23/25
Condensation de Bose-Einstein

- p. 24/25
 Condensation de Bose-Einstein
À l’équilibre,
gi
ni =
eχ eβεi − 1

- p. 24/25
 Condensation de Bose-Einstein
À l’équilibre,
gi
ni =
eχ eβεi − 1
Le nombre total de bosons considéré est N , il est conservé. Il est clair que
X gi
N= −χ eβεi − 1
i
e

- p. 24/25
 Condensation de Bose-Einstein
À l’équilibre,
gi
ni =
eχ eβεi − 1
Le nombre total de bosons considéré est N , il est conservé. Il est clair que
X gi
N= −χ eβεi − 1
i
e

Si T → 0 toutes les particules ont tendance à rejoindre le niveau fondamental εo = 0

non dégénéré, on sépare donc sa contribution :
(go = 1) X gi
N = −χ +
e −1 e−χ eβεi − 1
i6=0

- p. 24/25
 Condensation de Bose-Einstein
À l’équilibre,
gi
ni =
eχ eβεi − 1
Le nombre total de bosons considéré est N , il est conservé. Il est clair que
X gi
N= −χ eβεi − 1
i
e

Si T → 0 toutes les particules ont tendance à rejoindre le niveau fondamental εo = 0

non dégénéré, on sépare donc sa contribution :
(go = 1) X gi
N = −χ +
e −1 e−χ eβεi − 1
i6=0

à la limite continue (à discuter)

∞
1 g (ε) dε
Z
N = −χ +
e −1 0 eβε−χ − 1

- p. 24/25
 Condensation de Bose-Einstein
À l’équilibre,
gi
ni =
eχ eβεi − 1
Le nombre total de bosons considéré est N , il est conservé. Il est clair que
X gi
N= −χ eβεi − 1
i
e

Si T → 0 toutes les particules ont tendance à rejoindre le niveau fondamental εo = 0

non dégénéré, on sépare donc sa contribution :
(go = 1) X gi
N = −χ +
e −1 e−χ eβεi − 1
i6=0

à la limite continue (à discuter)

∞
1 g (ε) dε
Z
N = −χ +
e −1 0 eβε−χ − 1
...
1 f ′ (χ)
1= −χ
+
N (e − 1) α - p. 24/25
 1 f ′ (χ)
1= +
N (e−χ − 1) α

- p. 25/25
 1 f ′ (χ)
1= +
N (e−χ − 1) α
On sait que :

χ ≤ εo = 0 car ni ≥ 0 ;
∞
′
enχ /n3/2 est positive et croissante, sa valeur maximale ζ(3/2) est
P
f (χ) =
n=1
atteinte pour χ = 0;
Pour N fixé, le paramètre α est tel que
3
 3/2
N Nh 1
α= = α(V, T ) =
Z V 2πmkT
il est faible pour les hautes températures.

- p. 25/25
 1 f ′ (χ)
1= +
N (e−χ − 1) α
Tant que α < ζ (3/2), on montre que χ est très négatif

Le premier terme est négligeable devant le second. L’équation f ′ (χ) = α admet une
solution qui fixe le volume et la température

- p. 25/25
 1 f ′ (χ)
1= +
N (e−χ − 1) α
Pour α = ζ (3/2) : V = Vb , T = Tb et χ <≃ 0

On calcule dans ces conditions

Z ∞ √  
2 x 3 p 
1/2

f ′ (χ) = √ x−χ
dx = ζ − 4π (−χ) + o (−χ)
π 0 e −1 2
qui permet d’avoir

−χ ζ (3/2) 
1/2

e = 1 − χ + o (χ) = 1 − p + o (−χ)
N 4π (−χ)
en identifiant les termes identifiables on obtient finalement
 2/3
ζ (3/2)
χ=− √
N 4π
qui, comme prévu et compte-tenu de la valeur de N est pratiquement nul !

- p. 25/25
 1 f ′ (χ)
1= +
N (e−χ − 1) α
Si α > ζ (3/2) alors χ ≃ 0−

f ′ (χ) stagne à sa valeur maximale.

Alors que e−χ se rapproche de plus en plus de la valeur 1 pendant que la
température baisse ...
Le paramètre α devient de plus en plus grand ...
Le nombre de bosons dans l’état fondamental devient de plus en plus grand !
Il atteind N pour T = 0.

- p. 25/25
 1 f ′ (χ)
1= +
N (e−χ − 1) α
En résumé,

tant que V et T permettent d’avoir α < ζ (3/2) les bosons se répartissent sur tous les
niveaux accessibles selon la distribution de Bose-Einstein,

par contre dès que α ≥ ζ (3/2) le niveau fondamental devient macroscopiquement

peuplé : le système se condense dans l’espace des énergies, c’est la condensation
de Bose-Einstein.

Les propriétés physiques d’un gaz parfait de bosons condensés sont très
particulières : He4 devient superfluide dans l’état condensé dès que T < 2, 2 K.

- p. 25/25