Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane :

caractérisation expérimentale de l’évolution des

microstructures et modélisation des échanges thermiques
Pascal Pichon

To cite this version:

Pascal Pichon. Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane : caractérisation expérimentale
de l’évolution des microstructures et modélisation des échanges thermiques. Polymères. Insa Lyon,
2010. Français. �NNT : �. �tel-02385429�

HAL Id: tel-02385429

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 N° d’ordre 2010-ISAL-0012 Année 2010
Thèse

présentée devant

l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir

le grade de Docteur

École Doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Matériaux Polymères et Composites

par

Pascal PICHON
Ingénieur Polytech’Nantes

----------------------

FATIGUE THERMOMECANIQUE DES ELASTOMERES POLYURETHANE :

CARACTERISATION EXPERIMENTALE DE L’EVOLUTION DES
MICROSTRUCTURES ET MODELISATION DES ECHANGES THERMIQUES.
---------

Soutenue le 15 février 2010 devant la Commission d’Examen :

JURY
ALIG Ingo Maître de Conférences (DKI Darmstadt) – Examinateur
BOUTAOUS M’hamed Maître de Conférences (INSA Lyon) – Examinateur
DAVID Laurent Professeur (Université Lyon 1) – Examinateur
LAIARINANDRASANA Lucien Maître de Recherche (Ecole des Mines de Paris) – Rapporteur
MECHIN Françoise CR CNRS (INSA Lyon) – Co-directrice de thèse
OTAIGBE Joshua Professeur (University of Southern Mississipi) – Examinateur
SAUTEREAU Henry Professeur (INSA Lyon) – Co-directeur de thèse
SEGUELA Roland DR CNRS (Université de Lille 1) – Rapporteur
TRENTESAUX Hervé Société Mérylithe – Examinateur
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

II
 INSA de Lyon – Liste des Ecoles Doctorales

INSA Direction de la Recherche – Ecoles Doctorales – Quadriennal 2007-2010

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE DE LYON M. Jean Marc LANCELIN

CHIMIE [Link] Université Claude Bernard Lyon 1
Bât CPE
M. Jean Marc LANCELIN 43 bd du 11 novembre 1918
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tél : 04.72.43 13 95 Fax :
Insa : R. GOURDON lancelin@[Link]
ELECTRONIQUE, M. Alain NICOLAS
E.E.A. ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE Ecole Centrale de Lyon
[Link] Bâtiment H9
M. Alain NICOLAS 36 avenue Guy de Collongue
Insa : C. PLOSSU 69134 ECULLY
ede2a@[Link] Tél : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17
Secrétariat : M. LABOUNE eea@[Link]
AM. 64.43 – Fax : 64.54 Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN
EVOLUTION, ECOSYSTEME, M. Jean-Pierre FLANDROIS
E2M2 MICROBIOLOGIE, MODELISATION CNRS UMR 5558
[Link] Université Claude Bernard Lyon 1
Bât G. Mendel
M. Jean-Pierre FLANDROIS 43 bd du 11 novembre 1918
Insa : H. CHARLES 69622 VILLEURBANNE Cédex
Tél : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49
06 07 53 89 13
e2m2@[Link]
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES- M. Didier REVEL
EDISS SANTE Hôpital Cardiologique de Lyon
Bâtiment Central
Sec : Safia Boudjema 28 Avenue Doyen Lépine
M. Didier REVEL 69500 BRON
Insa : M. LAGARDE Tél : 04.72.68 49 09 Fax :04 72 35 49 16
[Link]@[Link]
INFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES M. Alain MILLE
INFOMATHS [Link] Université Claude Bernard Lyon 1
M. Alain MILLE LIRIS - INFOMATHS
Bâtiment Nautibus
Secrétariat : C. DAYEYAN 43 bd du 11 novembre 1918
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tél : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 43 13 10
infomaths@[Link] - [Link]@[Link]
MATERIAUX DE LYON M. Jean Marc PELLETIER
Matériaux INSA de Lyon
MATEIS
M. Jean Marc PELLETIER Bâtiment Blaise Pascal
7 avenue Jean Capelle
Secrétariat : C. BERNAVON 69621 VILLEURBANNE Cédex
83.85 Tél : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28
[Link]@[Link]
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE M. Jean Louis GUYADER
MEGA CIVIL, ACOUSTIQUE INSA de Lyon
Laboratoire de Vibrations et Acoustique
M. Jean Louis GUYADER Bâtiment Antoine de Saint Exupéry
25 bis avenue Jean Capelle
Secrétariat : M. LABOUNE 69621 VILLEURBANNE Cedex
PM : 71.70 –Fax : 87.12 Tél :[Link].70 Fax : 04 72 43 72 37
mega@[Link]
ScSo* M. OBADIA Lionel
ScSo Université Lyon 2
M. OBADIA Lionel 86 rue Pasteur
69365 LYON Cedex 07
Insa : J.Y. TOUSSAINT Tél : [Link].76 Fax : [Link].48
[Link]@[Link]
*ScSo : Histoire, Geographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie

III
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

IV
 Remerciements

Remerciements

Le travail présenté de ce mémoire a été réalisé au Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de

l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon.

L’occasion m’est donnée de remercier vivement Henry SAUTEREAU et Françoise MECHIN pour leur
encadrement et leur suivi patient de mes travaux. Leurs remarques et conseils ont dépassé le cadre de la
chimie, de la morphologie et de l’étude mécanique des matériaux polyuréthane. Tous ont servis au bon
déroulement de cette étude.

Je tiens à remercier Jean-François GERARD pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire et
pour les discussions qui ont dépassées le simple cadre scientifique.

Mes remerciements à la société Mérylithe, ainsi qu’à l’ANRT, pour le financement de ce projet
CIFRE. Les discussions avec M. Hervé TRENTESAUX, M. Jacky FERRAND et M. Alexis GERENTON
concernant la mise en œuvre des matériaux polyuréthane furent nombreuses et très enrichissantes. Un
grand merci à Alexis GERENTON, correspondant à Méry, pour sa disponibilité et pour toute l’aide
apportée, qu’elle soit d’ordre scientifique mais également pour l’intégration au sein de l’équipe Mérylithe.
Merci également à Mme Laure CILIA, Melle Erika DRIVET, M. Franck DROUIN et M. Jean-Philippe
POULAT pour l’accueil très chaleureux et toute l’aide apportée à chacun de mes séjours au sein de la
société.

Un merci particulier à M. M’hamed BOUTAOUS, qui a accepté d’être intégré à mon projet afin de
m’aider à traiter la thématique concernant la thermique. Merci pour tout le temps accordé, et
accessoirement pour les souvenirs des péripéties de Salerne.

Merci au Pr. Laurent DAVID pour avoir accepté de présider mon jury ainsi que pour l’accès à
l’ESRF de Grenoble et l’aide à l’exploitation des diffractogrammes SAXS. Merci également à M. Cyrille
ROCHAS pour l’aide lors des études SAXS effectuées sur la ligne d’essai D2AM de l’ESRF de Grenoble.

Merci à M. Pierre ALCOUFFE et au Centre Technologique des Microstructures de l’Université

Claude Bernard – Lyon 1 pour la microscopie MET et AFM.

Je citerai de même M. François NOEL d’INSACAST pour le prêt de la caméra thermique, le Pr.
Patrick GERMAIN pour l’accès au calorimètre adiabatique, M. Paulo FERREIRA et le LIM de l’ENSAM
Paris Tech’ pour les essais dynamiques sur machine MTS.

Au quotidien au laboratoire, merci aux techniciens M. Hervé PERIER-CAMBY et M. Gilbert

MARTIGNAGO pour les coups de main dans les montages de manipes et aux secrétaires Melle Mallaouia
BENGOUA et Mmes Corinne RATON BENOIT, Elena DELGADO et Isabelle POLO pour l’aide dans
toutes les démarches administratives.

Merci à M. Geoffroy CAMMAGE pour l’aide apportée dans l’étude des matériaux en traction
cyclique.

Merci à Mme Anne BAUDOIN pour son aide, même si les expériences de RMN du Solide par diffusion
de spin n’ont finalement pas abouties.

Je remercie les Pr. Lucien LAIARINANDRASANA et Roland SEGUELA d’avoir accepté de rapporter
mon travail et les membres du jury, Ingo ALIG et Joshua OTAIGBE, pour avoir manifesté, par leur
présence, leur intêret pour ce travail.

Enfin, pour l’ambiance générale au laboratoire, les nombreux moments passés ensemble, à parler
sciences ou pas, merci aux permanents, post-doctorants, doctorants et étudiants de PPF de 5-SGM qui
m’ont été proches.

V
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

VI
«On peut toujours plus que ce que l'on croit pouvoir.»
Joseph Kessel

VII
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

VIII
 Résumés

Résumé :
Deux formulations polyuréthane segmenté, PP et Adilithe VIII®, ainsi que leurs
segments souples et rigides modèles, ont été synthétisées par coulée basse pression. Dans la
formulation PP, les segments rigides (SR) sont répartis en une partie dissoute dans la matrice
souple, une partie sous forme de nodules amorphes et le reste sous forme de lamelles elles-
mêmes organisées sous forme de sphérolites. Il existe un gradient de morphologie radial dans
les cylindres de diamètre 39 mm de la formulation PP, lié à l’exothermie de réaction lors de la
mise en œuvre. La formulation Adilithe VIII® ne présente pas de gradient de morphologie et
montre une bonne séparation de phase.
La microstructure et les propriétés de la formulation PP ont été suivies pendant
plusieurs semaines après la mise en œuvre et la cuisson. Au cours de cette période de
maturation, l’hydrolyse des fonctions NCO libres pour produire des liaisons urée aux bords
des nodules amorphes et des lamelles organisées est à l’origine de l’augmentation du module.
En traction comme en compression statiques uniaxiales, les deux formulations ont des
comportements très différents. PP a un comportement viscoélastique et met en évidence un
effet Müllins très clair. Par contre, Adilithe VIII® a, au-delà d’une certaine contrainte, un
comportement viscoélastoplastique. Ce comportement limite la gamme d’utilisation en
contrainte de ce matériau, en statique comme en dynamique.
Le caractère viscoélastique des formulations polyuréthane étudiées mène à la
dissipation d’une partie du travail mécanique fourni au système lors d’un essai mécanique
dynamique. Tout ou partie de ce travail dissipé est converti sous forme de chaleur et conduit à
l’autoéchauffement de l’échantillon lors de l’essai. L’essai de fatigue thermomécanique a
pour conséquence un micromélange de phases. Au-delà de la Tg des SR, une partie des
nodules amorphes se dissout dans la matrice, ce qui a pour conséquence une baisse du
module.
Après détermination de tous les échanges thermiques entrant en jeu dans le système,
nous avons modélisé avec un bon accord avec l’expérience et sans paramètre ajustable les
refroidissements dans l’air d’échantillons de différentes dimensions. La prise en compte d’une
résistance thermique de contact entre les plots et les mors en acier a permis de modéliser
également les refroidissements d’échantillons entre les mors de fatigue. L’utilisation d’un
terme source, relié aux propriétés mécaniques du matériau (complaisance de perte), dans le
logiciel de calculs par éléments finis permet de simuler l’autoéchauffement sous contrainte
des formulations. La non-stabilisation thermique peut également être simulée avec une
équation unique.

Mots-clefs :

Polyuréthane ; maturation ; Fatigue thermomécanique ; SAXS ; Modélisation

thermique

IX
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Thermomechanical fatigue of polyurethane elastomers: experimental

characterization of microstructure evolutions and modelling of thermal transfers

Abstract :
Two segmented polyurethane formulations, PP and Adilithe VIII®, and their soft and
rigid models segments, have been synthesized by low pressure casting. For PP materials, hard
segments (HS) are partly dissolved in the soft matrix. Part of the HS forms amorphous
nodules and the rest forms organized lamellas, which are structured in shape of spherulites. A
radial gradient of morphology is present in the 39 mm-diameter PP cylindrical specimen, due
to the exothermal reaction during processing. Adilithe VIII® materials don’t show any
gradient of morphology and a good phase separation.
The microstructure and properties of the PP formulation were followed for several
weeks after casting and curing. During this ageing period, the hydrolysis of free NCO
functions, which produce urea linkages at the border of soft matrix with amorphous nodules
and organized lamellae, is held responsible for the modulus increase.
Tensile and compressive static testing shows that both formulations have very
different behaviours. PP has a viscoelastic behaviour and reveals a clear Müllins effect.
Adilithe VIII® has, beyond a certain stress, a viscoelastoplastic behaviour. This behavior
limits the range of use of this material, in both static as dynamic modes.
The viscoelastic behaviour of polyurethane formulations leads to a dissipation of the
supplied mechanical work during a dynamic mechanical test. Part of this dissipated work is
converted into heat and leads to a self-heating of the sample during the test. The consequence
of the thermomechanical fatigue test is a phase mixing. Beyond the Tg of the HS, some
amorphous nodules dissolves in the soft matrix, which results in a decrease of the modulus.
After determination of all types of heat transfers that take place in the system, we
modelled with a good agreement, and without any adjustable parameter, experimental
coolings of samples of different sizes. The contact between samples and steel grips was
modelled by a thermal contact resistance. This enables to model the cooling of samples
between the grips. The self-heating of the materials under dynamical loading is then
modelled, via a finite element software, by defining a heat source related to the mechanical
properties of the material (loss compliance). Thermal non-stabilization can also be simulated,
with use of a single equation.

Keywords :

Polyurethane ; maturation ; thermomechanical fatigue ; SAXS ; Thermal modelling

X
 Sommaire

Sommaire :
Pages
INTRODUCTION GENERALE ____________________________________________________ 1

CHAPITRE I GENERALITES ET SYNTHESE DES MATERIAUX POLYURETHANE _____________ 3

I.1 Généralités sur les structures des polyuréthanes et les réactions mises en jeu _________ 5
I.1.1 Généralités sur la morphologie des polyuréthanes ____________________________________ 5
I.1.2 Généralités sur les réactions impliquant des isocyanates _______________________________ 6
I.2 Principales méthodes de préparation __________________________________________ 8
I.2.1 Principaux composés de base ____________________________________________________ 8
I.2.1.1 Les isocyanates __________________________________________________________ 8
I.2.1.2 Les polyols ______________________________________________________________ 9
I.2.1.3 Les allongeurs de chaînes et les réticulants ____________________________________ 10
I.2.2 Différents types de PU ________________________________________________________ 10
I.2.3 Voies de synthèse des polyuréthanes _____________________________________________ 11
I.2.3.1 Le procédé en une étape : « one shot » _______________________________________ 11
I.2.3.2 Utilisation d’un prépolymère _______________________________________________ 12
I.2.3.3 Utilisation d’un procédé intermédiaire : ‘quasi deux étapes’_______________________ 13
I.2.3.4 Influence du cycle thermique sur la structure pour les procédés en masse ____________ 14
I.3 Microstructure des polyuréthanes ___________________________________________ 15
I.4 Formulations et mises en œuvre des matériaux SPU étudiés ______________________ 19
I.4.1 La formulation PP ____________________________________________________________ 19
I.4.1.1 Les réactifs _____________________________________________________________ 19
I.4.1.2 La synthèse ____________________________________________________________ 20
I.4.1.3 Voie de synthèse détaillée et conditions de mise en œuvre ________________________ 21
I.4.1.4 Synthèse de matériaux modèles de la formulation PP ____________________________ 22
I.4.2 La formulation Adilithe VIII® ___________________________________________________ 23
I.4.2.1 Les constituants de base du polymère ________________________________________ 23
I.4.2.2 La synthèse et les conditions de mise en œuvre_________________________________ 23
I.4.2.3 Synthèse de matériaux modèles de l’Adilithe VIII® _____________________________ 24
Conclusions du chapitre I _______________________________________________________ 25
Références bibliographiques du chapitre I _________________________________________ 26

CHAPITRE II BIBLIOGRAPHIE SUR LA FATIGUE DES MATERIAUX POLYURETHANE ET MISE

AU POINT D’UN ESSAI DE FATIGUE THERMOMECANIQUE _____________________________ 29
II.1 Généralités sur les phénomènes de fatigue __________________________________ 31
II.1.1 Définition de la fatigue d’un matériau_____________________________________________ 31
II.1.2 Définition des modes de rupture _________________________________________________ 33
II.1.3 Comportement thermomécanique des polymères en fatigue ____________________________ 33
II.1.3.1 Bilan énergétique ________________________________________________________ 33
II.1.3.2 Equilibres thermiques et phénomènes d’échauffement ___________________________ 37
II.1.3.3 Évolution de la température du matériau lors d’un essai de fatigue _________________ 38
II.1.3.4 Principaux paramètres influant sur le passage d’un équilibre stable à instable _________ 39
II.1.4 Phénomènes responsables de la rupture en fatigue ___________________________________ 43
II.1.5 Modification des structures et des propriétés lors des essais de fatigue ___________________ 44
II.1.5.1 Fatigue mécanique (à température constante) __________________________________ 44
II.1.5.2 Fatigue thermomécanique _________________________________________________ 50
II.1.6 Modélisation des échanges thermiques lors des essais de fatigue thermomécanique _________ 54

XI
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

II.2 Mise au point de l’essai de fatigue thermomécanique _________________________ 55

II.2.1 Description du dispositif de fatigue en compression __________________________________ 55
II.2.2 Définition des conditions d’essai du test standard ____________________________________ 55
II.2.2.1 Définition des paramètres de l’essai standard __________________________________ 55
II.2.2.2 Gradients thermiques expérimentaux ________________________________________ 57
II.2.2.3 Évolution des paramètres mécaniques au cours d’un essai de fatigue thermomécanique
standard 60
II.2.3 Essais à chargement progressif SILT _____________________________________________ 64
Conclusions du chapitre II ______________________________________________________ 65
Références bibliographiques du chapitre II ________________________________________ 66

CHAPITRE III CARACTERISATION DES MATERIAUX POLYURETHANE MATURES _________ 71

III.1 Caractérisation structurale _______________________________________________ 73
III.1.1 La formulation PP__________________________________________________________ 73
III.1.1.1 Caractérisation structurale d’une plaque coulée dans un moule à 130°C _____________ 73
III.1.1.2 Comparaison entre une plaque et un cylindre, coulés dans des moules à 130°C. _______ 98
III.1.1.3 Influence de la température des moules sur la morphologie de la formulation PP _____ 103
III.1.1.4 Répétabilité des formulations PP ___________________________________________ 109
III.1.2 La formulation Adilithe VIII® _______________________________________________ 110
III.1.2.1 Caractérisation d’une plaque ______________________________________________ 110
III.1.2.2 Comparaison entre une plaque et un plot _____________________________________ 113
III.2 Comportement mécanique statique des formulations étudiées _________________ 115
III.2.1 Bibliographie sur l’évolution de la structure et des propriétés des formulations PU segmenté
lors d’une sollicitation statique ________________________________________________________ 115
III.2.1.1 Effet Müllins en traction _________________________________________________ 115
III.2.1.2 Effet Müllins en compression _____________________________________________ 122
III.2.2 Comportement mécanique statique de la formulation PP ___________________________ 123
III.2.2.1 Comportement en traction uniaxiale sur plaque _______________________________ 123
III.2.2.2 Comportement en compression uniaxiale sur plot ______________________________ 127
III.2.2.3 Fluage en compression, à froid et à chaud ____________________________________ 129
III.2.3 Comparaison avec le comportement mécanique statique de la formulation Adilithe VIII® _ 130
III.2.3.1 Comportement en traction uniaxiale sur plaque _______________________________ 130
III.2.3.2 Comportement en compression uniaxiale sur plot ______________________________ 131
III.3 Caractérisation thermophysique des formulations SPU étudiées _______________ 133
III.3.1 Propriétés thermophysiques intrinsèques _______________________________________ 133
III.3.1.1 La diffusivité thermique α(T) _____________________________________________ 133
III.3.1.2 La masse volumique ρ(T) ________________________________________________ 134
III.3.1.3 La conductivité thermique λ (T) ___________________________________________ 134
III.3.1.4 La chaleur spécifique Cp(T) ______________________________________________ 136
III.3.1.5 Bilan ________________________________________________________________ 137
III.3.2 Refroidissements de plots dans l’air ___________________________________________ 138
III.3.2.1 Transferts thermiques ___________________________________________________ 138
III.3.2.2 Expériences ___________________________________________________________ 141
III.3.2.3 Modélisation __________________________________________________________ 142
III.3.3 Refroidissements de plots entre les mors _______________________________________ 146
III.3.3.1 Résistance thermique de contact ___________________________________________ 147
III.3.3.2 Expériences ___________________________________________________________ 148
III.3.3.3 Modélisation __________________________________________________________ 150
Conclusions du chapitre III ____________________________________________________ 153
Références bibliographiques du chapitre III ______________________________________ 155

XII
 Sommaire

CHAPITRE IV ÉTUDE DE LA MATURATION DE LA FORMULATION PP ________________ 159

IV.1 Rappels bibliographiques sur l’évolution des structures et des propriétés des PU avec
le temps ____________________________________________________________________ 160
IV.2 Suivi de la maturation d’une formulation PP _______________________________ 164
IV.2.1 Évolutions de la microstructure et conséquences sur les propriétés d’une plaque ________ 164
IV.2.2 Évolutions structurales et du comportement en fatigue d’un plot ____________________ 169
Conclusions du chapitre IV ____________________________________________________ 172
Références bibliographiques du chapitre IV ______________________________________ 173

CHAPITRE V ÉTUDE EXPERIMENTALE DE LA FATIGUE THERMOMECANIQUE ET

MODELISATION DES ECHANGES THERMIQUES ____________________________________ 175

V.1 Influence de l’essai de fatigue thermomécanique standard sur la morphologie et les

propriétés d’un plot de formulation PP __________________________________________ 177
V.1.1 Caractérisation des propriétés et du gradient de morphologie d’un plot mature de PP _______ 179
V.1.2 Influence d’un recuit de 3h à 140°C sur la morphologie ______________________________ 180
V.1.3 Influence d’un essai de fatigue mécanique isotherme ________________________________ 183
V.1.4 Influence d’un essai de fatigue thermomécanique standard ___________________________ 185
V.2 Étude de la conversion en chaleur du travail mécanique dissipé à 10 Hz_________ 194
V.2.1 Modélisation des échanges thermiques lors d’un essai de fatigue standard de la formulation PP013
(40% SR) sous 4,0 kN à 10 Hz ________________________________________________________ 194
V.2.1.1 Approximation de la part d’énergie dissipée transformée en chaleur _______________ 194
V.2.1.2 Expressions possibles du terme source pour simuler l’autoéchauffement ____________ 195
V.2.1.3 Taux de conversion en chaleur du travail mécanique lors d’un essai de fatigue à 10 Hz 202
V.2.2 Comportement en fatigue du matériau souple lors d’un essai sous 2 kN à 10 Hz ___________ 203
V.2.3 Sensibilité de la mesure lors des essais de fatigue ___________________________________ 207
V.3 Comparaison des comportements à la fatigue thermomécanique en compression des
différentes formulations _______________________________________________________ 210
V.3.1 Influence de la fréquence sur le taux de conversion en chaleur de la formulation PP ________ 210
V.3.2 Comparaison en fatigue thermomécanique à force constante des formulations PP, Souple et
Adilithe VIII®. _____________________________________________________________________ 212
V.3.3 Essai à chargement progressif sur la formulation Adilithe VIII® _______________________ 215
Conclusions du chapitre V _____________________________________________________ 218
Références bibliographiques du chapitre V _______________________________________ 219

CONCLUSION GENERALE ____________________________________________________ 221

ANNEXES ________________________________________________________________ 227

Annexe 1 – Mise au point de formulations industrielles _____________________________________ 227
Annexe 2 – Dosage chimique des fonctions NCO d’un prépolymère ___________________________ 231
Annexe 3 – Techniques expérimentales _________________________________________________ 232
Annexe 4 – Analyse des images MET pour la quantification des domaines rigides ________________ 242
Annexe 5 – Description de la prise d’échantillons dans les cylindres ___________________________ 244
Annexe 6 – Calculs des coefficients d’échange convectif relatifs aux surfaces planes horizontales et à la
couronne verticale __________________________________________________________________ 245
Annexe 7 – Modélisation thermique du refroidissement dans l’air d’échantillons de la formulation PP de
différents volumes __________________________________________________________________ 248
Annexe 8 – Calcul du taux de conversion en chaleur lors d’essais de fatigue thermomécanique à charge
constante réalisés à 27 Hz sur différentes formulations ______________________________________ 249
Annexe 9 – Influence du volume de l’échantillon de la formulation PP sur le taux de conversion en chaleur
lors d’un essai de fatigue thermomécanique à charge constante _______________________________ 251

XIII
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

XIV
 Abréviations et symboles

Abréviations et symboles
1) Formulation / Chimie

BDO : 1,4-butane diol

DMSO : Diméthylsulfoxyde
EG, EO : Ethylène glycol
HDI : 1,6-hexaméthylène diisocyanate
HMDI : 4,4’ (ou 2,4’)-méthylènebis(cyclohexyl isocyanate)
HQEE : Hydroquinone bis(2-hydroxyéthyl)éther
iOH : Indice d’hydroxyle
Mw : Masse molaire moyenne en masse (en g/mol)
MBOCA : 4,4'-methylènebis(2-chloroaniline)
MDI : 4,4’-méthylènebis(phényl isocyanate)
MP-Diol : 2-méthyl-1,3-propanediol
NDI : Naphtalène-1,5-diisocyanate
PCL : Polycaprolactone
PCL2 : Polycaprolactone difonctionnelle de masse 2000 g/mol
PCL3 : Polycaprolactone trifonctionnelle de masse 2000 g/mol
PEA : Polyadipate d’éthylène glycol
PEBA : Polyéthylène-butylène adipate glycol
PEO : Polyéthylène glycol
PPDI : 1,4-diisocyanatobenzène / Paraphénylène diisocyanate
PPO : Polypropylène glycol
PTMO : Poly(oxytétraméthylène)
PU : Polyuréthane
RIM : Reaction Injection Moulding
SPU : Polyurethane segmenté
TDI : Toluène diisocyanate
THF : Tétrahydrofurane
TMP : Triméthylol propane
TPU : Polyuréthane thermoplastique

2) Caractérisation mécanique

D : Diamètre du plot (m)

E’, E’’, Edyn : modules élastique, de perte et dynamique en fatigue (MPa)
E100 % : Module sécant à 100% de déformation (MPa)
E10 % : Module moyen sur les premiers 10% de déformation (MPa)
f : fréquence de l’essai de fatigue
F : force (N)
F0 : force maximale de l’essai (N)
J’, J’’ : complaisances élastique, de perte (MPa-1)
L0 : longueur ou hauteur nominale (m)
∆L : déplacement (m)
R : rapport de contrainte : σmin / σmax; -1≤R≤1
S : section du plot (m2)
SLT (Single Load Test) : Essai de fatigue à force définie
SILT (Stepwise Increasing Load Test) : Essai de fatigue à chargement progressif par palier
SIST (Stepwise Increasing Strain Test) : Essai de fatigue à déformation progressive par palier
V : volume du plot (m3)
W : travail total par cycle
W’ : travail élastique par cycle
W’’ : travail dissipé par cycle
δ : angle de perte (°)
ε : déformation (%)
εn : déformation nominale (%)
λ : rapport d’allongement : L/L0.
σ : contrainte (MPa)
σmax = σ0, σmin et σm : contrainte maximale, minimale et moyenne de l’essai de fatigue
∆σ : gamme de contrainte : σmax – σmin
σa : amplitude de contrainte : (σmax – σmin)/2

XV
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

3) Caractérisation structurale

AFM : Microscopie à force atomique.

DMA/DMTA : Spectroscopie mécanique dynamique
DSC : Calorimétrie Différentielle à Balayage
DR : domaines rigides
Ic : intensité diffusée
SR/SS : Segments Rigides et Segments Souples
Trecuit : Température de recuit après mise en œuvre.
Tg : Température de transition vitreuse (°C)
TgSS : Température de transition vitreuse de la phase souple (°C)
∆CpSS : Variation de capacité calorifique associée à la TgSS (J/g/K)
TgSR : Température de transition vitreuse des domaines rigides amorphes (°C)
Tm1 : Température de (pseudo-)fusion du 1er endotherme (°C)
Tm2 : Température de (pseudo-)fusion du 2nd endotherme (°C)
Tr : Phénomène large de « réorganisation » (°C)
∆Hm1 : : Enthalpie de (pseudo-)fusion du 1er endotherme (J/g)
∆Hm2 : : Enthalpie de (pseudo-)fusion du 2nd endotherme (J/g)
∆Hm1+2 : : Enthalpie totale de (pseudo-)fusion (J/g)
Tg100%SS : Température de transition vitreuse du matériau souple, synthétisé en masse (°C)
Tg100%SR THF : Température de transition vitreuse du matériau rigide synthétisé dans le THF (°C)
Tg100%SR Masse : Température de transition vitreuse du matériau rigide synthétisé en masse (°C)
xR : Fraction massique de SR dissous dans la matrice souple (%)
xS : Fraction massique de SS dans la matrice souple (%)
TMMT, TODT : Température de la transition de micromélange de phase ou transition Ordre-Désordre
Tα : Température du maximum du pic d’amortissement (°C)
T’r : Température de « réorganisation », mesuré au point d’inflexion de la perte de module (°C)
Tm : Température de fusion, mesurée au maximum de E’’ (°C)
tanδ : amortissement E’’/E’ (sans unité)
MET : Microscopie électronique à transmission
SAXS : Diffusion des Rayons X aux petits angles
WAXS, WAXD : Diffusion des Rayons X aux grands angles, en transmission et en réflexion
q : vecteur de diffusion (Å-1)
λ : longueur d’onde incidente (Å)
2θ : angle de diffusion (°)
d 1B : Distance de corrélation caractéristique des empilements lamellaires, représentation en Ic.q2 (Å)
d 2B : Distance caractéristique dans les phases nodulaires, représentation en Ic.q2 (Å)
P(q) : Facteur de forme du modèle de Beaucage
Rg : Rayon de giration des particules sphériques diffusantes dans le modèle de Guinier (Å)
d 2 : Distance caractéristique dans les phases nodulaires dans le modèle de Beaucage (Å)
G : Préfacteur de Guinier
B : Préfacteur spécifique au type de loi puissance aux q élevés
P : Exposant de la loi de Porod
erf(X) : Fonction erreur : double de l’intégrale de la distribution Gaussienne, moyenne 0 et variance ½.
S(q) : Facteur de structure du modèle de Beaucage
ΦS : domaines souples ou phase souple
k : Degré de corrélation (0< k <6) dans le modèle de Beaucage
θ (q) :Facteur de forme pour des interactions sphériques corrélées sur une distance moyenne d 2
γ 1 ( r ) : Fonction d’autocorrélation 1-D des empilements lamellaires.
Q : Invariant permettant de normaliser la fonction à γ 1 (0 ) = 1
Lp : longue période, déterminée au maximum de γ 1 ( r ) (Å)
α ' : Valeur minimum de γ 1 (r )
Φ 1 : Proportion de phase minoritaire en utilisant la valeur de α (%)
2
η : Degré de microséparation de phases.
ρ S , ρ R : Densités électroniques de la phase souple et des domaines rigides respectivement
Φ S , Φ R : Fractions volumiques de la phase souple et des domaines rigides respectivement
SEC : Chromatographie d’Exclusion Stérique

XVI
 Abréviations et symboles

4) Caractérisation thermophysique

Cp : capacité calorifique à pression constante ou chaleur spécifique (J/kg.K)

g = 9,81 m.s −2 : Accélération de la pesanteur
Gr : Nombre de Grashof
hray, h’ray : coefficient de transfert thermique par rayonnement, respectivement du matériau polyuréthane et des
mors d’acier (W.m-2.K-1)
hhor, h’hor : coefficient de transfert thermique par convection naturelle sur les surfaces planes horizontales,
respectivement du matériau polyuréthane et des mors d’acier (W.m-2.K-1)
hver, h’ver : coefficient de transfert thermique par convection naturelle sur la couronne verticale, respectivement du
matériau polyuréthane et des mors d’acier (W.m-2.K-1)
hRTC : conductance du contact entre le matériau polyuréthane et les mors d’acier (W.m-2.K-1)
Nu : Nombre de Nusselt
Pr : Nombre de Prandtl
Q+ : chaleur générée par hystérésis
Q– : échanges thermiques avec le milieu ambiant = α‘ (T-Ta) (sur un cycle)
Ra = [Link] : Nombre de Rayleigh
S ' : Surface de l’échantillon (m2)
TC : Thermocouple
Tk et T*k : plage de température dans laquelle l’échantillon ne peut se stabiliser
Tstab : température de stabilisation à cœur dans le cadre d’un essai de fatigue thermomécanique.
TS : Température de surface du matériau (°C)
T∞ : Température extérieure (°C)
Tm : Température moyenne de l’air ambiant pendant l’essai de refroidissement. (K)
∆T : autoéchauffement en fatigue (°C)
αL : coefficient de dilatation thermique linéaire du matériau (°C-1)
α : diffusivité thermique du matériau (m2/s)
ε' : Émissivité qui est de 1 pour un corps noir et 0,95 pour un matériau polyuréthane
ϕ ray : flux de chaleur émis par rayonnement par un corps gris
λ : conductivité thermique (W/m.K)
ρ : masse volumique (kg/m3)
σ ' = 5,6703.10-8 W.m-2.K-4 : Constante de Stefan-Boltzmann

XVII
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

XVIII
 Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE

La chimie des polyuréthanes reste relativement simple dans le cas de PU segmentés.

Elle associe un polyol avec un isocyanate et un allongeur de chaînes ou un réticulant, pour
former un élastomère solide. La combinaison de ces trois composants permet d’obtenir une
gamme très étendue de structures et de propriétés.

L’amélioration des propriétés d’un matériau passe par la connaissance du matériau en

lui-même. La première partie de ce travail rassemblera des résultats issus d’une recherche
bibliographique sur la synthèse des polyuréthanes : généralités sur l’organisation et la
morphologie des différents types de PU, description de la réaction isocyanate-alcool et des
principales méthodes de préparation sans solvant. La synthèse des deux types de formulations
étudiées dans ce travail sera ensuite décrite, du point de vue des constituants et des procédés
de mise en œuvre choisis.

Les matériaux polyuréthane sont utilisés pour leur caractère élastomère alliant une
bonne résistance aux solvants et à l’abrasion. Dans le cas de cette étude, les matériaux qui
seront étudiés sont destinés à des applications en fatigue en compression. La deuxième partie
consistera à rassembler des résultats bibliographiques sur la fatigue des matériaux polymères
et en particuler des polyuréthanes et à décrire la mise un point de deux types d’essais de
fatigue thermomécanique permettant de les caractériser.

La troisième partie abordera la caractérisation des matériaux polyuréthane

synthétisés, matures, selon trois différentes directions :
- la structuration. La morphologie des deux formulations sera décrite, et ce pour
différentes géométries d’échantillons.
- les propriétés mécaniques statiques : le comportement en traction et en compression
uniaxiale des deux formulations.
- les propriétés thermophysiques. Les propriétés thermiques des formulations, ainsi
que les échanges thermiques qui ont lieu dans le système, seront déterminés et utilisés dans un
logiciel de calcul par éléments finis afin de simuler le refroidissement expérimental
d’échantillons dans l’air et entre les mors de fatigue.

Après la coulée du matériau et sa post-réaction, les propriétés des matériaux

polyuréthane varient dans le temps. La quatrième partie permettra d’analyser et de
comprendre les changements de morphologies qui se produisent au cours de cette période,
dite de maturation du matériau, à température ambiante. Ces modifications structurales ont
des conséquences sur la morphologie, les propriétés mécaniques ainsi que sur le
comportement en fatigue thermomécanique des matériaux polyuréthane segmenté.

Page 1
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

La cinquième partie sera consacrée à l’étude expérimentale de la fatigue

thermomécanique ainsi qu’à la modélisation de l’autoéchauffement qui en résulte. La
sollicitation mécanique subie par l’échantillon mène à l’autoéchauffement sous contrainte de
celui-ci et à l’apparition de gradients thermiques. Les changements morphologiques et de
propriétés seront étudiés, avec pour objectif de séparer l’effet de la température de l’effet de la
sollicitation mécanique. De plus, l’utilisation d’un logiciel de calcul par éléments finis aura
pour but de simuler l’autoéchauffement de l’échantillon sous contrainte dynamique et de
déterminer le taux de transformation du travail dissipé sous forme de chaleur.

Page 2
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

Chapitre I GENERALITES ET SYNTHESE DES MATERIAUX

POLYURETHANE

La compréhension du comportement sous sollicitation cyclique des matériaux

polyuréthane passe par une étude plus générale du matériau en lui-même (composition
chimique, architecture macromoléculaire, morphologie à l’échelle micro- et nanométrique).
Dans ce chapitre seront présentés un certain nombre de généralités issues de la
bibliographie, concernant la synthèse et la microstructure des matériaux polyuréthane, les
réactifs et les procédés de mise en œuvre utilisés dans ce travail.
Les réactifs, ainsi que les voies de synthèse des deux formulations étudiées, seront
ensuite décrits. La caractérisation de ces matériaux fera l’objet du Chapitre III.
Le plan détaillé que nous allons suivre est détaillé à la page suivante.

Page 3
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Pages
I.1 Généralités sur les structures des polyuréthanes et les réactions mises en jeu ................... 5
I.1.1 Généralités sur la morphologie des polyuréthanes .......................................................................... 5
I.1.2 Généralités sur les réactions impliquant des isocyanates ................................................................ 6
I.2 Principales méthodes de préparation ..................................................................................... 8
I.2.1 Principaux composés de base .......................................................................................................... 8
I.2.1.1 Les isocyanates ...................................................................................................................... 8
I.2.1.2 Les polyols ............................................................................................................................. 9
I.2.1.3 Les allongeurs de chaînes et les réticulants ......................................................................... 10
I.2.2 Différents types de PU .................................................................................................................. 10
I.2.3 Voies de synthèse des polyuréthanes ............................................................................................ 11
I.2.3.1 Le procédé en une étape : « one shot » ................................................................................ 11
I.2.3.2 Utilisation d’un prépolymère ............................................................................................... 12
I.2.3.3 Utilisation d’un procédé intermédiaire : ‘quasi deux étapes’ ............................................... 13
I.2.3.4 Influence du cycle thermique sur la structure pour les procédés en masse .......................... 14
I.[Link] Influence de l’exothermie lors de la synthèse de PU ...................................................... 14
I.[Link] Influence d’une post-réaction immédiate ou différée ...................................................... 14
I.3 Microstructure des polyuréthanes ........................................................................................ 15
I.4 Formulations et mises en œuvre des matériaux SPU étudiés ............................................. 19
I.4.1 La formulation PP ......................................................................................................................... 19
I.4.1.1 Les réactifs ........................................................................................................................... 19
I.4.1.2 La synthèse .......................................................................................................................... 20
I.4.1.3 Voie de synthèse détaillée et conditions de mise en œuvre ................................................. 21
I.4.1.4 Synthèse de matériaux modèles de la formulation PP ......................................................... 22
I.4.2 La formulation Adilithe VIII® ....................................................................................................... 23
I.4.2.1 Les constituants de base du polymère .................................................................................. 23
I.4.2.2 La synthèse et les conditions de mise en œuvre ................................................................... 23
I.4.2.3 Synthèse de matériaux modèles de l’Adilithe VIII® ............................................................ 24
Conclusions du chapitre I ............................................................................................................... 25
Références bibliographiques du chapitre I ................................................................................... 26

Page 4
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

I.1 Généralités sur les structures des polyuréthanes et les

réactions mises en jeu

I.1.1 Généralités sur la morphologie des polyuréthanes

Les polyuréthanes (PU) occupent une place à part dans l’industrie des matières
plastiques en raison de leur grande diversité :
- diversité de structure : ils peuvent être linéaires, segmentés (ce sont les
thermoplastiques) ou réticulés ;
- diversité de composition chimique : outre les groupements uréthane, ces polymères
contiennent en quantité parfois importante des groupes ester, éther, urée, biuret, allophanate,
etc…
Grâce à cette diversité, il est possible de préparer toute une gamme de polymères aux
propriétés très différentes touchant de nombreuses industries (caoutchouc, peintures et vernis,
matières plastiques) et pouvant être mis en œuvre par les principaux procédés pour les
matières synthétiques ou par des procédés spécifiquement adaptés comme la technique R.I.M.
(Reaction Injection Moulding).

Les polyuréthanes (segmentés, linéaires ou réticulés) (SPU) sont généralement

préparés à partir de trois composants :
- un polyol
- un polyisocyanate
- un allongeur de chaînes diol de faible masse ou un réticulant triol de faible masse.

Diverses transitions thermiques peuvent être mises en évidence dans les PU et

proviennent de l’incompatibilité thermodynamique entre les segments souples (le polyol) et
les segments rigides (formés du polyisocyanate et de l’allongeur de chaînes et/ou du
réticulant) qui constituent ces matériaux. Les blocs souples et rigides étant liés chimiquement,
l’immiscibilité conduit à une microséparation de phases et à la formation de domaines riches
en segments rigides. Ces domaines rigides sont généralement dispersés dans une matrice riche
en segments souples à l’état caoutchoutique et peuvent s’organiser et éventuellement
cristalliser. C’est ce phénomène, associé à une température de transition vitreuse de la phase
souple inférieure à la température ambiante, qui confère leur nature élastomère à ces
polyuréthanes. Si tous les réactifs sont linéaires, ces matériaux sont appelés polyuréthanes
thermoplastiques (TPU). Si un réactif est trifonctionnel et en quantité suffisante, le matériau
formé n’est plus linéaire mais devient un réseau covalent.

La microséparation de phases conduit à des hétérogénéités de tailles différentes. La

taille des domaines de la phase minoritaire est de l’ordre de 10 nm. Les PU possèdent donc
une morphologie très complexe du fait de la distribution de taille des blocs souples et rigides,
et de la composition variable des domaines.
Il semble par conséquent évident que les propriétés physiques des PU ne seront pas
seulement déterminées par la structure chimique des constituants (la formulation), mais aussi
par le degré de séparation de phases entre les domaines rigides et souples, dépendant
également de la thermique et de la cinétique. Ces deux paramètres sont bien étroitement liés et
un changement de la structure chimique modifie inexorablement le degré de miscibilité des
phases.

Page 5
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

I.1.2 Généralités sur les réactions impliquant des isocyanates

Les matériaux polyuréthane sont issus de la réaction de polycondensation entre un

composé de type alcool et un isocyanate.

- Réactions principales :

Les réactions chimiques ayant lieu dans les matériaux polyuréthane peuvent être
représentées simplement par les équations suivantes [SAU-62] :

R N C O R'
R N C O + R' OH
H O
Équation I-1
Isocyanate alcool uréthane

R N C N R'
R N C O + R' NH2
H O H
Équation I-2
Isocyanate amine urée

- Réactions secondaires :

R N C OH
R N C O + H 2O R NH2 + CO2
H O
Équation I-3
Isocyanate eau acide amine
carbamique

O H
R N C N R' C N R'
R N C O + R N
H O H C N R
O H Équation I-4
Isocyanate urée substituée biuret substitué

O
R' N C O R C O R''
R N C O + R' N
H O C N R
O H Équation I-5
Isocyanate uréthane allophanate

Page 6
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

* Dimérisation :

O
C
2 R N C O R N N R
C
O
Équation I-6
2 isocyanates urétidione

* Trimérisation :

O
C
R N N R
3 R N C O
O C C O
N
R
Équation I-7
3 isocyanates isocyanurate

* Polymérisation :

R O
n R N C O
* N C n *
Équation I-8
n isocyanates polymère linéaire

* Formation d’urétonimine :

2O C N R N C O O C N R N C N R N C O + CO2
Équation I-9
2 diisocyanates carbodiimide

O C N R N C O + O C N R N C N R N C O
Équation I-10
Diisocyanate carbodiimide
O C N R N R N C O
N C
C N
O R N C O
urétonimine

La première réaction (Équation I-1) est la réaction principale et la seule souhaitée dans
la synthèse des polyuréthanes. Elle a lieu entre le diisocyanate et le polyol, ou le diol
allongeur de chaînes, pour des températures comprises entre 50 et 100°C. Cette réaction est
réversible au-delà de 170-220°C selon les structures. [CAM-82] [YAN-86]

Page 7
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Sous certaines conditions, des réactions secondaires peuvent avoir lieu :

- La formation de fonctions amine en présence d’eau (Équation I-3), qui s’accompagne
de dégagement de dioxyde de carbone (CO2), est utilisée dans le cas des mousses. Le CO2
joue alors le rôle d’agent d’expansion. Cette réaction est par contre à éviter dans la synthèse
de matériaux compacts.

- A température élevée (100-140°C), ou avec un excès d’isocyanate, le groupement

isocyanate peut réagir sur les fonctions urée ou uréthane formées précédemment, pour former
des biurets substitués ou des allophanates (Équation I-4 et Équation I-5) [ARS-90]. Ces
réactions secondaires forment des pontages entre les chaînes macromoléculaires et peuvent
être recherchées dans certains cas pour faciliter la mise en œuvre ou améliorer le module au
plateau caoutchoutique. Ce dernier est accru par la réticulation obtenue par formation de
composés allophanate [LAM-02], [DAS-02], [LAP-05], [LAP-05b]. Les ramifications
allophanate ou biuret ne sont pas stables à des températures supérieures à 150°C [GOE-85].

- Les réactions de polymérisation des isocyanates sont favorisées par la présence de

catalyseur basique. La dimérisation (Équation I-6) peut avoir lieu à basse température en
présence d’amines tertiaires, voire spontanément, et la trimérisation (Équation I-7) se produit à
très haute température et/ou en présence de sels alcalins (acétate de potassium ou de calcium).
Les nœuds du type isocyanurate sont stables jusqu’à 270°C et peuvent être perçus comme un
moyen d’augmenter la résistance aux hautes températures [BAR-86].
- Enfin, la formation de carbodiimide (Équation I-9) et d’urétonimine (Équation I-10)
permet, dans le cas de diisocyanates aromatiques cristallins, d’obtenir des mélanges liquides à
la température ambiante [GIL-84], mais de fonctionnalité globale supérieure à 2.

I.2 Principales méthodes de préparation

I.2.1 Principaux composés de base

I.2.1.1 Les isocyanates

Les isocyanates sont des molécules nécessaires à la formation de fonctions uréthane,

comme décrite dans l’Équation I-1. Ces molécules peuvent être aromatiques (TDI : Toluène
diisocyanate, NDI : Naphtalène-1,5-diisocyanate, MDI : 4,4’-méthylènebis(phényl
isocyanate)…), aliphatiques (HDI : 1,6-hexaméthylène diisocyanate …) ou cycloaliphatiques
(HMDI : 4,4’ (ou 2,4’)-méthylènebis(cyclohexyl isocyanate)…) de fonctionnalité 2 (on parle
de diisocyanate) ou supérieure à 2 (on parle alors de polyisocyanate). Les isocyanates
aromatiques sont plus réactifs que les aliphatiques. Ces derniers sont plus particulièrement
utilisés pour des revêtements résistants à la lumière. [OER-94]

La réactivité est également fonction de l’encombrement stérique, qui peut jouer un

rôle important. Par exemple, dans le cas du 4,4’-MDI, les deux groupes NCO sont en position
para par rapport au groupe méthyle et ont donc la même réactivité (Figure I-1a). Dans le 2,4’-
MDI, le second groupe NCO est en position ortho, il est moins réactif car plus proche du
groupe méthylène (Figure I-1b). La molécule est asymétrique. La réactivité du groupe NCO le
moins réactif peut changer après que le premier ait réagi pendant la formation du
polyuréthane.

Page 8
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

CH2 NCO
OCN CH2 NCO
NCO
Figure I-1 – a) 4,4’-MDI b) 2,4’-MDI

Le MDI de fonctionnalité 2 a une masse molaire de 250 g/mol, soit 8 fonctions NCO
par kilogramme de matière et se présente sous forme solide. Pour chaque isocyanate, on
définit un indice NCO, comme étant le produit du nombre de fonctions NCO par kilogramme
multiplié par 4,2. Pour le MDI, l’indice NCO est de 33,6.
La température de fusion du 2,4’-MDI est de 36 à 40°C et celle du 4,4’-MDI de 42 à
44°C.
Afin d’apporter une réticulation au sein du matériau et de faciliter les manipulations, il
est possible d’utiliser des mélanges de fonctionnalité comprises entre 2,2 et 2,7, qui se
présentent sous forme liquide. Des mélanges de MDI de fonctionnalité 2,0 et d’oligomères de
fonctionnalité supérieure permettent d’atteindre la fonctionnalité voulue.

I.2.1.2 Les polyols

Les composés contenant plusieurs fonctions hydroxyle par molécule sont, en plus des
isocyanates, les constituants essentiels pour la formation de matériaux polyuréthanes. Les
polyols de forte masse les plus utilisés appartiennent généralement à deux types principaux :
les polyesters et les polyéthers. On trouve plus rarement et pour des applications spécifiques
d’autres polyols : polycarbonates, polybutadiènes, polyols dérivés d’acides gras.

Ces oligomères terminés alcool se caractérisent par différents paramètres :

- l’indice d’hydroxyle se définit comme le nombre de moles de fonctions OH par
kilogramme multiplié par 56,1 (nombre de mg d’hydroxyde de potassium nécessaire à la
neutralisation de l’acide acétique qui se combine par estérification à la totalité des fonctions
OH d’un gramme d’oligomère).
- la masse molaire de l’oligomère (entre 500 et 8000 g/mol).
- la fonctionnalité en hydroxyle. Un oligomère terminé par deux fonctions hydroxyle
est appelé macroglycol ou macrodiol. Dès que la fonctionnalité est supérieure à 2, on parle de
polyol.

Dans le cas de la polycaprolactone PCL (Tableau I-1), de fonctionnalité 2 et de masse

molaire 2000 g/mol, le nombre de moles de fonctions OH par kilogramme est de 1. L’indice
d’hydroxyle est donc de 56,1. Sa température de fusion est de 60°C.

Masse molaire Nombre de fonctions

Fonctionnalité Indice d’hydroxyle
(g/mol) par kilogramme
1000 2 112,2 2
2000 2 56,1 1
4000 2 28,0 0,5
2000 3 84,1 1,5
Tableau I-1– Caractéristiques théoriques de différents types de polycaprolactone

Page 9
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

I.2.1.3 Les allongeurs de chaînes et les réticulants

Les allongeurs de chaînes diol sont des composés aliphatiques (EG : éthylène glycol,
BDO : 1,4-butanediol …) ou aromatiques (HQEE : hydroquinone bis(2-hydroxyéthyl)éther
…) de faible masse molaire (environ 90-250 g/mol) et terminés par deux fonctions OH
(Tableau I-2). L’utilisation d’allongeurs diamine conduit à des polyuréthane-urées.

Les réticulants sont des composés de faible masse molaire également, possédant une
fonctionnalité supérieure à 2. Le glycérol et le triméthylpropane (TMP) possèdent 3 fonctions
OH par molécule.

Masse molaire Nombre de mol de

Nom Fonctionnalité Indice d’hydroxyle
(g/mol) fonction par kg
1,4-BDO 90 2 1247 22,2
HQEE 198 2 567 10,1
TMP 134 3 1256 22,4
Tableau I-2 – Caractéristiques de différents allongeurs de chaînes et d’un réticulant

I.2.2 Différents types de PU

Les polyuréthanes peuvent être classifiés selon le type et la fonctionnalité des

composés de base.

Fonctionnalité de Fonctionnalité de
Macrodiol Matériau obtenu
l'isocyanate l'allongeur de chaînes
Pas d'allongeur de Segment Souple
a Oui 2
chaînes (TPU de faible Tg)
Segment Rigide
b Non 2 2
(TPU de Tg élevée)
c Oui 2 2 TPU segmenté linéaire
d >2 2 PU segmenté réticulé
Oui
e 2 >2 en phase rigide
Polyol de PU segmenté réticulé
f 2 2
fonctionnalité > 2 en phase souple
g >2 2 Réseau
Non thermodurcissable
h 2 >2 (Tg élevée)
Tableau I-3 - Les différents types de matériaux polyuréthane

- Les polyuréthanes linéaires à base de deux composants :

Ils sont synthétisés à base d’un monomère alcool et d’un monomère isocyanate de
fonctionnalité égale à 2. A partir d’un macrodiol aliphatique de masse molaire élevée et d’un
diisocyanate aliphatique, les chaînes polyuréthane linéaire souples générées auront une faible
température de transition vitreuse (Tg) (cas a du Tableau I-3). Par contre, l’utilisation de diols et
de diisocyanates aromatiques courts mènera à des chaînes linéaires rigides de Tg élevée (cas b
du Tableau I-3).

- les polyuréthanes thermoplastiques segmentés linéaires (cas c du Tableau I-3) :

Ils sont composés de trois composants de fonctionnalité 2 : un macrodiol long, un
allongeur de chaînes court et un diisocyanate. Ils peuvent être vus comme des copolymères à
blocs dans lesquels le premier bloc est un segment flexible (le macrodiol long) et le second un

Page 10
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

segment rigide polaire. Le segment souple (SS) a une température de transition vitreuse
inférieure à la température ambiante et assure les propriétés élastomères. Le segment rigide
(SR), caractérisé par des groupements uréthane plus ou moins miscibles avec les SS et
susceptibles de former des liaisons hydrogène, assure le renforcement mécanique du matériau.
Il est constitué de diisocyanate et de l’allongeur de chaînes court. La microséparation de
phases est due à la pseudo-cristallinité des microdomaines rigides et/ou à l’immiscibilité
thermodynamique entre la chaîne macrodiol et les SR du système.

- les polyuréthanes non-linéaires :

Dès lors qu’un des réactifs a une fonctionnalité supérieure à 2, des réticulations
chimiques ont lieu dans le matériau, qui peuvent mener à la formation d’un réseau covalent.

On différencie les cas avec et sans utilisation de polyol.

Sans polyol, l’utilisation d’un isocyanate (cas g du Tableau I-3) ou d’un allongeur de
chaînes (cas h du Tableau I-3) de fonctionnalité supérieure à 2 mène à la formation d’un réseau
thermodurcissable, avec une Tg élevée. Pour que l’allongeur de chaînes ait une fonctionnalité
légèrement supérieure à 2, on utilise souvent un mélange d’allongeur de chaînes linéaire et de
faibles quantités de réticulant.

Avec un macrodiol, la réticulation dans les domaines rigides peut être réalisée par
l’utilisation d’un isocyanate (cas d du Tableau I-3) ou d’un allongeur de chaînes (cas e du Tableau
I-3) de fonctionnalité supérieure à 2.
L’utilisation d’un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 permet d’avoir une
réticulation chimique dans la phase souple (cas f du Tableau I-3).

Selon la formulation, les polyuréthanes peuvent être utilisés sous forme de mousses
flexibles pour le textile ou l’emballage, de mousses rigides pour l’automobile ou la
construction, de solides massiques pour le revêtement de roues ou de rouleaux, la protection
de câbles électriques, etc.…

I.2.3 Voies de synthèse des polyuréthanes

De nombreuses méthodes de préparation des polyuréthanes ont été développées. Les

grandes classes sont définies par le milieu (synthèse sans solvant, en solvant et en dispersion
aqueuse) et par la séquence d’ajout des réactifs (procédé en une ou deux étapes). Des
catalyseurs sont fréquemment utilisés pour accélérer la réaction de polyaddition.

I.2.3.1 Le procédé en une étape : « one shot »

Pour des raisons de productivité, le procédé consiste souvent à effectuer la réaction en

une seule étape. Ce procédé, dit 'one-shot', consiste à mélanger, sans solvant, tous les
composants d’une formulation : le polyol, l’allongeur de chaînes, le polyisocyanate et
éventuellement les catalyseurs, stabilisants et autres additifs. Ce procédé est principalement
utilisé pour la synthèse de réseaux thermodurcissables à deux composants (cas g et h du Tableau
I-3) et de mousses.

La réaction est très exothermique et peut durer entre 2 et 30 minutes. L’inconvénient

principal de ce procédé est que si l’exothermie dépasse la gamme de température 170-210°C,

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Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

il y a un risque de dégradation des fonctions uréthane. De plus, pour des PU segmentés à trois
composants, la différence de réactivité entre les OH d’un diol court et d’un macrodiol peut
entraîner une distribution plus large des masses molaires de SR. La conséquence est une
diminution du degré de séparation de phases et donc une altération de certaines propriétés
mécaniques. [DIE-87]

I.2.3.2 Utilisation d’un prépolymère

Le procédé avec utilisation d’un prépolymère, également appelé procédé en 2 étapes,

fait intervenir une étape intermédiaire dans la synthèse des polyuréthanes. Elle consiste à faire
réagir dans un premier temps l’isocyanate (en excès) avec le macrodiol. Lorsque toutes les
fonctions OH ont réagi, on introduit l'allongeur de chaînes pour terminer la réaction.
Avec cette méthode, environ la moitié du dégagement de la chaleur de réaction se
produit dans la cuve de préparation du prépolymère diisocyanate et l’exothermie peut plus
facilement être contrôlée par un refroidissement de cette cuve. [DIE-87]

De nombreux élastomères polyuréthane sont mis en œuvre de cette manière car elle
permet la réaction complète des fonctions isocyanate avec les macrodiols polyéther, même de
faible réactivité, sans catalyseur. La distribution des masses molaires des segments rigides est
moins large, le degré de séparation de phases de la structure segmentée est amélioré. Les
propriétés thermiques (température de pseudo-fusion) et mécaniques (module) peuvent donc
s’en trouver améliorées.

Dans le cas de la synthèse en deux étapes, les réactions peuvent être décrites comme
suit :

1ère étape : Formation du prépolymère

Cette étape s’effectue à partir d’un macroglycol ou macrodiol que l’on fait réagir avec
un excès de diisocyanate (n).

HO MACRODIOL OH + (n+1) OCN R NCO

macrodiol diisocyanate

OCN R N O MACRODIOL O N R NCO

H O O H
+ y oligomères + (n-1-x) OCN R NCO
supérieurs
Prépolymère diisocyanate Diisocyanate en excès

Ce que l’on appelle le prépolymère est donc un mélange du polyol de départ, dont les
fonctions alcool ont été transformées en fonctions uréthane sous forme d’oligomères simples
et supérieurs et de diisocyanate en excès. Le prépolymère est caractérisé par son taux de NCO
et par sa distribution de masses molaires. [PEE-76]

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 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

2ème étape : Allongement des chaînes

C’est la phase de copolymérisation permettant de passer du mélange réactif au
polymère. Si seulement des oligomères simples ont été formés dans l’étape précédente :

OCN R N O MACRODIOL O N R NCO

n HO R' OH + H O O H
+ (n–1) OCN R NCO

Allongeur de chaîne Prépolymère diisocyanate Diisocyanate en excès

* MACRODIOL O N R N O R' O n
N R N O MACRODIOL *
O H H O O H H O

Segment souple Segment rigide

Polymère

Ainsi, on obtient des segments souples (SS) et des segments rigides (SR) alternés. En
raison de la présence d’oligomères supérieurs dans le prépolymère, les SS sont constitués de
un ou plusieurs motifs macrodiol.

I.2.3.3 Utilisation d’un procédé intermédiaire : ‘quasi deux étapes’

Dans un procédé de synthèse utilisant un prépolymère diisocyanate à base de MDI, les

principales difficultés sont :
- des rapports de mélange souvent éloignés (volumes très différents, ce qui pose
problème pour les machines de mise en œuvre industrielle) ;
- des temps de prise courts ;
- une viscosité élevée du prépolymère.

La formulation d’un prépolymère avec un excès de MDI plus important permet de

réduire ces problèmes. Une autre technique consiste donc à élaborer un prépolymère
diisocyanate en utilisant moins de polyol que dans un prépolymère traditionnel, puis à
combiner le reste du polyol à l’allongeur de chaînes pour finir la réaction lors de la seconde
étape. La faible viscosité du prépolymère diisocyanate et le large excès de diisocyanate
employé permettent en outre éventuellement l’utilisation d’un polyol ramifié de masse
molaire assez importante. On retrouve par contre la nécessité de connaître les réactivités des
différentes fonctions OH présentes vis-à-vis des NCO.

Comme le prépolymère diisocyanate renferme un excès important d’isocyanate,

l’opération qui conduit au polymère final est une combinaison des procédés en une et deux
étapes, d’où l’appellation de procédé de synthèse 'quasi 2 étapes'.

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Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

I.2.3.4 Influence du cycle thermique sur la structure pour les procédés en masse

I.[Link] Influence de l’exothermie lors de la synthèse de PU

Dans le cadre de procédés 2 étapes et 'quasi 2 étapes', le mélange entre le prépolymère

et l'allongeur de chaînes génère une exothermie de réaction entre les fonctions NCO et les
fonctions OH.
Il est important que la réaction mène à une exothermie de synthèse car celle-ci permet
les réarrangements moléculaires malgré une séparation de phase rapide. Une grande partie de
la réaction a lieu avant la séparation de phase, qui permettra ensuite l’organisation et une
éventuelle cristallisation des SR sous forme de nodules rigides [YAN-86].
L'exothermie est d'autant plus forte que le taux de SR est élevé, en effet la
concentration de fonctions NCO et OH qui doivent réagir est alors augmentée. Atteindre des
températures de l’ordre de 165-170°C permet d’avoir une réaction plus complète. Former des
chaînes plus longues permet d'obtenir une structure plus interconnectée. Par contre, au delà de
cette température, les fonctions uréthane sont endommagées. Le démoulage de la pièce peut
avoir lieu quelques minutes après le pic d'exothermie, lorsque la température de l’échantillon
commence à baisser [CHA-82].

I.[Link] Influence d’une post-réaction immédiate ou différée

Il faut noter qu’un cycle thermique (au dessus de la température de transition vitreuse
des segments rigides, 98°C pour MDI-HQEE d’après la littérature [CUV-91] [CUV-92])
d’une quinzaine d’heures immédiatement après la coulée permet à la fois à la réaction
chimique de se poursuivre grâce à la mobilité des chaînes, mais également aux segments
rigides de se réarranger sous une forme plus stable thermodynamiquement (libérant
d'éventuelles concentrations de contraintes locales). La résistance aux solvants et le module
sont également augmentés, ainsi que la stabilité thermique.

Dans le cas où la post-réaction est retardée de 6h après la coulée [CHO-97], la

réaction des OH du macrodiol avec les NCO libres ne se fait pas à température ambiante. Des
réactions secondaires des NCO résiduels avec l'humidité de l'air ambiant ont eu lieu durant
ces 6 heures, les réactions avec les OH deviennent impossibles pendant la post-réaction et la
masse finale du PU sera réduite. En conséquence les propriétés dynamiques sont fortement
altérées.
Il est donc fortement conseillé d'effectuer une post-réaction au dessus de la Tg des SR
immédiatement après la coulée afin d'obtenir les meilleures propriétés finales.

Page 14
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

I.3 Microstructure des polyuréthanes

Les polyuréthanes segmentés peuvent être vus comme des copolymères à blocs avec
une alternance de blocs souples et rigides. Les propriétés particulières des polyuréthanes, et
par conséquent leurs applications, reposent sur leur capacité à s’organiser à l’échelle
nanométrique. Ce phénomène appelé microséparation de phases est provoqué par la non-
miscibilité entre les blocs souples et rigides, associé à l’existence d’un lien covalent, qui
empêche toute séparation macroscopique.

L’immiscibilité thermodynamique entre les SR et les SS mène en conséquence à la

formation de domaines avec un fort taux de SR appelés domaines rigides (DR), tandis que
ceux avec un fort taux de SS sont appelés domaines souples ou phase souple (ΦS). Ils sont
généralement en-dessous et au dessus de leur température de transition vitreuse
respectivement, à la température ambiante. Cooper et Tobolsky [COO-66] ont été les
premiers à mettre en évidence la microséparation de phases des PUs, qui permet d’obtenir un
module du matériau relativement élevé, ainsi qu’un allongement à la rupture important à
température ambiante.

Les segments rigides peuvent se trouver sous différents états dans les polyuréthanes
segmentés, comme représentés sur la Figure I-2. Lorsque le PU subit un recuit à basse
température après un passage à température élevée, les SR longs et courts sont exclus de la
phase souple en SS tandis que pour des températures de recuit élevées, seuls les SR longs sont
exclus alors que les SR les plus courts restent dissous dans la phase souple. [KWE-82]

Segments rigides organisés

Segments rigides
microséparés et
amorphes

Tg
domaines
rigides

modifient la Tg
des domaines
souples

Segments rigides
dissous Segments rigides organisés Tm1, Tm2…

Figure I-2 – Les différents états des segments rigides dans les PU segmentés, d’après [MAC-89]

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Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

La présence de SR dissous dans la phase souple a pour conséquence une augmentation

de la température de transition vitreuse de la phase souple TgSS par rapport à celle de la phase
souple pure en DSC.
La présence de SR microséparés et amorphes se traduit par une transition vitreuse de
ces domaines rigides TgSR. D’éventuels SR organisés et éventuellement cristallisés font
apparaître des endothermes de fusion ou pseudo-fusion (Tm1, Tm2, …).
De nombreux paramètres sont susceptibles d’influencer ces états et de jouer sur la
miscibilité partielle des domaines souples et rigides. Lorsque la miscibilité n’est pas nulle
entre les phases, une phase intermédiaire est obtenue.

La structure des matériaux polyuréthanes segmentés couvre trois échelles : la plus

petite est celle de la dimension chaînes-chaînes, de quelques nanomètres, et concerne
l’éventuelle cristallinité des SR. L’échelle intermédiaire est celle de la structure microséparée
des SR. Il s’agit d’une période d’une dizaine de nanomètres en général et elle dépend de la
longueur des blocs. La structure la plus grande concerne les sphérolites (ou lamelles, fibrilles)
du matériau cristallisable, qui couvrent des dimensions de quelques microns. [EIS-94]

Leibler [LEI-80] puis Matsen et Bates [MAT-96] ont étudié la miscibilité des
différents blocs dans les copolymères à blocs. Pour un système initialement ordonné à basse
température, au dessus d’une certaine température les phases ne sont plus microséparées et ne
présentent plus d’ordre. Le passage d’un état ordonné à un état désordonné, c’est-à-dire que
les blocs souples et rigides, initialement non miscibles, deviennent miscibles, est appelé
transition ordre-désordre ou transition de micromélange (chauffage) ou de microséparation de
phases (refroidissement). Cette transition est réversible. La température de micromélange de
phases est définie comme TMMT.
Des auteurs comme Ryan et al. [RYA-92] et Velankar et Cooper [VEL-98] se
demandent s’il est réellement possible de dire que les SPU possédent une phase ordonnée,
c’est-à-dire une phase avec un ordre à longue distance. Si les spectres SAXS mettent en
évidence un pic typique d’un copolymère à bloc, ceux-ci ne montrent jamais des pics d’ordre
supérieur.
Les SPU diffèrent également des copolymères à blocs puisque la longueur de chaînes
des segments peut être variable, en raison du mode de synthèse de ces matériaux. La
polymolécularité des segments aura donc pour conséquence des longueurs et un nombre de
blocs variables, et donc des transitions élargies. [PEE-76]

Prenant acte du phénomène de microséparation de phases observé dans les PUs,

Camberlin et Pascault [CAM-83] [CAM-84] déterminent quantitativement le degré de
séparation de phases par DSC. L’estimation des segments souples hors des domaines souples
est faite par mesures de ∆Cp et l’augmentation de TgSS peut être attribuée à la présence de
segments rigides dissous dans la phase souple.
Si le PU est à l’état inhomogène (T<TMMT), la température de transition vitreuse de la
phase souple TgSS mesurée est supérieure à la Tg de la phase souple pure, et doit être en
accord avec la valeur prédite par la relation de Fox. La pureté d’une phase peut être calculée
en première approximation avec l’Équation I-11.
1 x x
= s + h Équation I-11
Tg Tg s Tg h
avec xs et xh : fractions massiques des segments souples et rigides respectivement
dans la phase étudiée ( xs + xh =1).

Page 16
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

Tg s , Tg h , Tg les températures (en Kelvin) de transition vitreuse du segment souple

pur, du segment rigide pur et de la phase dont on souhaite déterminer la pureté.
Cette mesure permet donc de vérifier l’homogénéité éventuelle du PU. De la même
façon, plus la température de transition vitreuse de la phase souple est basse et proche de la
Tg s des SS purs, meilleure sera la microséparation de phases, c’est-à-dire que la phase souple
contiendra peu de SR dissous.

Toujours à partir d’analyses calorimétriques, souvent couplées avec d’autres

techniques, Koberstein et al. [LEU-85] [LEU-86] [KOB-86] [KOB-92] [KOB-92b] ont livré
une étude très complète des pics endothermiques observés dans les SPU.
Ces transitions ont fait l’objet de nombreuses études, surtout concernant les SR MDI-
BDO. Les segments souples sont souvent des poly(oxypropylène) diols (PPO) à fin de chaînes
oxyéthylène de masse M w = 2000 g/mol. Les thermogrammes de ces matériaux montrent
trois endothermes caractéristiques, similaires à ceux observés précédemment par Cooper et
Tobolsky [COO-66].

Le premier endotherme (TI) apparaît à une température supérieure de 20°C à 40°C à la

température de recuit de l’échantillon. La dépendance au temps de recuit que présente cet
endotherme est concordante avec d’autres hypothèses, pour qui cet endotherme est associé à
une réorganisation locale dans les microdomaines rigides. Son origine précise demeure mal-
définie. Chen et al. [CHE-98] sont arrivés à la conclusion que cet endotherme est dû à la
relaxation enthalpique des SR amorphes. Dans cette étude, la température de transition
vitreuse des SR TgSR est observable et trouvée vers 80°C pour 69 % massiques de SR MDI-
BDO.
Pour Barikani et Hepburn [BAR-87], cette transition est attribuée à la destruction d'un
ordre à courte distance dans les domaines rigides. Elle a été associée, par Cuvé et al. [CUV-
91], aux mélanges de segments souples et rigides se trouvant aux interfaces entre les 2 phases.

Le second endotherme (TII) est associé à la désorganisation de la structure en

microdomaines qui a lieu à la température de transition de micromélange de phases TMMT.
Pour un PU avec 50 % massiques de SR MDI-BDO, sa valeur varie entre 185°C et 200°C
selon les températures de recuit. Mais il est observé plus bas (de 150 à 160°C) par Lapprand
et al. [LAP-07] pour un PU PTMO-MDI-BDO à 45% de SR
Le troisième endotherme (TIII) provient de la fusion, ou tout au moins la
désorganisation, des microdomaines de SR organisés dans le matériau (Tm). Selon les
températures de recuit, TIII varie entre 210°C et 220°C pour un PU avec 50 % massique de SR
MDI-BDO. Sous toutes les conditions de recuit, l’endotherme TII, s’il est observé, a lieu avant
TIII. Ceci signifie que la miscibilité des SS et des SR a lieu avant la désorganisation des
domaines rigides ordonnés pour les PU avec SR MDI-BDO.

La dépendance des endothermes par rapport à la température de recuit peut être

classée selon trois comportements dans le cas où TMMT < Tm, selon que le recuit ait lieu :
- à une température inférieure à TMMT et à Tm (Figure I-3a)
- à une température supérieure à TMMT et inférieure à Tm (Figure I-3b)
- à une température supérieure à Tm (Figure I-3c)

Pour les températures de recuit supérieures à Tm (Figure I-3c), l’organisation des SR se

produit au sein d’une « solution » homogène de SS et de SR. Le taux de phase organisée est
alors contrôlé par la cristallisation à partir de cette phase homogène liquide.

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Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Pour une température comprise entre la TMMT et la Tm (Figure I-3b), des microdomaines
organisés se trouvent dans une matrice homogène dans laquelle le reste des SR est dissous.
Pour une température inférieure à la TMMT (Figure I-3a), en plus des microdomaines
organisés, se trouvent des SR microséparés et sous forme amorphe. Le reste des SR est
dissous de manière homogène dans la matrice souple.

SR séparés,
amorphes
et plus ou moins
ordonnés

Véritables cristaux 50 Å

50 Å
Microdomaines
de SR organisés
Reste
du matériau:
homogène

Tout est
homogène

50 Å

Figure I-3 – Température a) inférieure à TMMT et à Tm b) supérieure à

TMMT et inférieure à Tm c) supérieure à Tm [KOB-86]

Page 18
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

S’il y a plusieurs températures de fusions successives, il y aura des stades

intermédiaires avec certains types de domaines fondus et mélangés et d’autres encore
cristallisés.

Saiani et al. [SAI-01] [SAI-04] ont étudié un PU à base de MDI allongé par le MP-
Diol (2-méthyl-1,3-propanediol) comme SR, afin de diminuer les températures
d’endothermes. Les deux endothermes successifs observés à haute température ont été
associés respectivement à la fusion de la structure ordonnée dans les domaines rigides (Tm) et
au micromélange des phases souples et rigides (TMMT). Ce processus est inversé par rapport
aux PUs étudiés par Koberstein et al., à base de MDI-BDO. Ainsi, l’ordre entre le
micromélange de phases et la fusion des domaines organisés lors de rampes en température ne
serait pas inhérent à tous les PU mais fonction de la nature chimique des SR.
Pour conclure ce chapitre, nous présentons les formulations utilisées dans ce travail.

I.4 Formulations et mises en œuvre des matériaux SPU étudiés

Deux formulations vont être décrites dans cette partie. La formulation PP, réticulée en
phase souple, est composée de PCL/MDI/HQEE (Annexe 1) alors que la formulation Adilithe
VIII®, linéaire, est composée de PCL/PPDI/BDO.

I.4.1 La formulation PP

I.4.1.1 Les réactifs

- Les polyols longs

Un macrodiol polycaprolactone (PCL2) terminé par 2 groupes hydroxyle primaire, de

masse M w ≈ 2000 g .mol −1 , d’indice d’hydroxyle iOH = 56,5. La température de transition
vitreuse est de – 72°C et la température de fusion est comprise entre 40 et 50°C.
HO CH2 5
C O R O C CH2 5 p
OH
n
O O

Un macrotriol polycaprolactone (PCL3) portant 3 groupes hydroxyle primaire, de

masse M w ≈ 2000 g .mol −1 , d’indice d’hydroxyle iOH = 86,7, qui amène une réticulation de la
phase souple. La température de fusion est comprise entre 40 et 50°C.

- Le diisocyanate

Le diphénylméthane diisocyanate (MDI), mélange à 98% de 4,4’-MDI et 2% de 2,4’-

MDI (%NCO = 33,6% massique). La masse molaire est de 250 g/mol et la température de
fusion 39°C.
OCN CH2 NCO

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Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- L’allongeur de chaînes court

L’hydroquinone bis(2-hydroxyéthyl)éther (HQEE) avec 2 rotules éther est un diol

court utilisé comme allongeur de chaînes, d’indice d’hydroxyle iOH=555. Sa pureté est de 98%
et la masse molaire moyenne apparente correspondante est donc de 202 g/mol, sachant que la
masse molaire correspondante au HQEE pur est de 198 g/mol. La température de fusion est de
102°C.
HO CH2 2
O O CH2 2
OH

I.4.1.2 La synthèse

La chaîne polymère PCL/MDI/HQEE synthétisée est représentée ci-dessous. Elle

correspond à la synthèse d’un matériau formé de chaînes polyuréthane linéaires. Elle ne
contient pas la PCL trifonctionnelle qui est à l’origine de la réticulation, et ne décrit pas les
oligomères de degré supérieur résultant de l’allongement de chaînes lors de la première étape.

C N CH2 N C O CH2 5
C O R O C CH2 O C N CH2 N C O CH2 2
O O CH2 O
5 2
O H H O O n O p OH H O xq

MDI PCL MDI HQEE

Segment Souple Segment Rigide

Le matériau polyuréthane ainsi synthétisé est constitué d’un SS PCL et d’un SR MDI-
HQEE. Dans le cas de la formulation PP, les segments souples sont composés d’un mélange
de PCL2 et PCL3.

Globalement, les proportions massiques et molaires de la formulation PP008, qui sera

abondamment étudiée par la suite, sont regroupées dans le Tableau I-4. Les proportions des
autres formulations PP discutées sont rassemblées en Annexe 1.

Tableau I-4 – Proportions massiques totales des réactifs et molaires du total des fonctions NCO ou OH
correspondantes de la formulation PP008.
Formulation PP008 PCL2 PCL3 MDI HQEE
Apport en fonctions NCO ou OH (%) 9,32 12,16 51,00 27,52
Proportion massique (%) 35,00 30,00 24,37 10,63

Page 20
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

I.4.1.3 Voie de synthèse détaillée et conditions de mise en œuvre

La machine de coulée utilisée, de marque SECMER MCEC201 (Figure I-4), est

destinée à l’élaboration d’élastomères de polyuréthane, par la mise en œuvre par coulée basse
pression.

Figure I-4 – Photo de la machine de coulée basse pression

Cette machine de coulée est constituée de deux circuits de matières aboutissant à une
tête de mélange dynamique. Dans chaque circuit, la matière chemine en permanence en
boucle fermée entre la cuve et la tête de mélange. La circulation est assurée par des pompes à
engrenages, entraînées par des moteurs asservis en vitesse. Ces pompes travaillent à pression
constante régulée.
Le chauffage des cuves, de 30 L de volume, est assuré par des résistances électriques.
Les températures des composants dépendent du procédé de synthèse utilisé.

Le matériau PP est obtenu par un procédé de synthèse confidentiel proche du ‘quasi-2

étapes’. Le macrotriol PCL3 est placé dans le prépolymère lors de la synthèse de ce bi-
composant afin de réticuler la phase souple.
Les proportions entre prépolymère et allongeur de chaînes sont déterminées à partir du
taux de NCO libre du prépolymère, déterminé par dosage (Annexe 2), et du taux de fonctions
OH libres théorique de l’allongeur de chaînes pour avoir un indice NCO/OH global de 1,06
(Tableau I-5). La formulation est constituée de 35% massiques de SR.

Tableau I-5 – Proportions massiques de l’étape finale de la formulation PP008.

Prépolymère Allongeur de chaînes
Proportion massique (%) 66,20 33,80

Le prépolymère à une température de 100°C est mélangé alors à l’allongeur de chaînes

qui est à une température de 140°C puis coulé dans différents moules.

Des plaques carrées de 2 mm d’épaisseur et 250 mm de côté, ainsi que des joncs
cynlindriques de 39 mm de diamètre et 400 mm de longueur, sont coulés dans des moules
d’acier préchauffés à 130°C (ou à 160°C selon la formulation, Annexe 1) et disposés

Page 21
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

horizontalement pour les joncs, verticalement pour les plaques. Le débit est d’environ 600g de
matière par minute à 5 bars.

L’exothermie de la réaction porte le matériau coulé dans les plaques à 130°C à une
température de 135°C alors que le cœur d’un jonc dont le moule est à 130°C atteint une
température de 165°C. L’exothermie est plus forte en raison de la plus grande taille de
l’échantillon.

Le matériau subit immédiatement, sans avoir le temps de refroidir, un cycle de cuisson

/ post-réaction de 15h à 130°C afin de terminer la réaction. Il se peut donc que le cœur des
joncs reste un temps non négligeable à une température supérieure (comprise entre 130 et
165°C). Le matériau démoulé est ensuite refroidi par convection naturelle à l’air libre. Sa
dureté évolue rapidement au cours des premiers jours pour se situer finalement entre 91 et 92
Shore A après quelques jours.

I.4.1.4 Synthèse de matériaux modèles de la formulation PP

Trois matériaux modèles utiles à l’étude de la formulation PP ont été synthétisés par
mélange manuel. L’objectif est notamment d’identifier les transitions structurales et
également d’estimer le degré de séparation de phases dans les matériaux PP.

- le « segment » souple pur, d’indice NCO/OH = 1,05, constitué d’un

mélange PCL2-PCL3 (en respectant les proportions de la formulation PP) et de MDI.
La synthèse a lieu en masse. Le MDI est porté à 60°C et réagit pendant 30 minutes
avec la PCL3 portée initialement à 80°C. L’exothermie atteint 96°C. On ajoute ensuite
la PCL2. Le mélange visqueux est agité pendant 5 minutes avant d’être coulé dans des
moules à 130°C. Ce matériau a également été synthétisé en grande quantité à l’aide de
la machine de coulée pour des essais mécaniques décrits plus loin (Chapitre III et
Chapitre V).

- le segment rigide pur MDI-HQEE en masse, d’indice NCO/OH = 1,00. Le

MDI à 90°C réagit avec l’HQEE à 130°C. Le MDI a été porté à plus haute
température juste avant le mélange pour éviter que l’HQEE ne recristallise.
L’exothermie a été très forte, environ 210°C et le temps de prise de quelques
secondes. Ce mélange n’est pas homogène, le temps de réaction court n’ayant pas
permis d’évacuer toutes les bulles d’air présentes dans le mélange.

- le segment rigide pur MDI-HQEE en solvant, d’indice NCO/OH = 1,00. Il

a fallu trouver un solvant commun des deux composants, le THF a été utilisé. La
synthèse a été réalisée sous flux d’azote dans un ballon plongé dans un bain d’huile à
50°C. Après quelques minutes, un polymère a commencé à précipiter dans le THF. La
fin de la réaction a été validée après 15h par l’absence du pic NCO en spectroscopie
infrarouge. La poudre obtenue a été séchée sous cloche à vide pendant 4h à 50°C afin
de retirer le maximum de THF. Il s’est avéré ensuite que ce SR modèle MDI-HQEE
était soluble dans le DMSO.

Tous ces matériaux ont ensuite subi une post-réaction de 15h à 130°C sous air.

Page 22
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

I.4.2 La formulation Adilithe VIII®

La formulation Adilithe VIII® est à base de PCL/PPDI/BDO. Le BDO permet d’avoir

une bonne séparation de phase avec la PCL et l’utilisation de PPDI permet d’obtenir des
modules au plateau caoutchoutique plus importants [KAZ-89a]. La mise en œuvre de cette
formulation commerciale permettra de comparer les morphologies et la tenue à la fatigue
thermomécanique avec la formulation PP.

I.4.2.1 Les constituants de base du polymère

- Le macrodiol

Un macrodiol polycaprolactone polyester (PCL2) terminé par 2 groupes hydroxyle

primaire, de masse M w ≈ 2000 g .mol −1 . La température de transition vitreuse est de – 72°C et
la température de fusion est comprise entre 40 et 50°C.
HO CH2 5
C O R O C CH2 5 p
OH
n
O O

- Le diisocyanate

Le paraphénylène diisocyanate (PPDI) (%NCO = 52,5% massique). La masse molaire

est de 160 g/mol et la température de fusion 94°C.
OCN NCO

- L’allongeur de chaînes court

Le butane diol (BDO) est un diol court aliphatique utilisé comme allongeur de
chaînes, d’indice d’hydroxyle iOH = 1246. La masse molaire est de 90 g/mol. La température
de fusion est de 20°C.
HO CH2 4
OH

I.4.2.2 La synthèse et les conditions de mise en œuvre

Cette synthèse est en partie confidentielle. On peut cependant dire que le matériau
polyuréthane Adilithe VIII® est obtenu en 2 étapes, préparé puis coulé en réacteur et non en
machine basse pression comme les formulations PP. Le prépolymère PPDI-PCL2 est stabilisé
dans le réacteur à 80°C sous vide et l’allongeur de chaînes BDO est ajouté à température
ambiante. Le mélange est agité fortement sous vide pendant 3 min puis le matériau est coulé
en appliquant une pression d’environ 2 bars dans le réacteur, avec un débit avoisinant les 3-
4kg/min. Pendant ces quelques minutes d’agitation, la température passe de 77 à 85°C. Les
moules sont préchauffés à 130°C et le temps de vie du mélange est de 9 min.

Page 23
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Le matériau linéaire ainsi synthétisé est constitué d’un SS PCL2000 et d’un SR PPDI-
BDO. D’après les conditions de synthèse particulières, ce segment rigide ne présente
quasiment aucune polymolécularité (il est de longueur uniforme). La formulation est
constituée de 17% massiques de SR. Le matériau subit finalement un cycle thermique de 15h
à 130°C afin de terminer la réaction. Le matériau est refroidi par convection naturelle à l’air
libre. Sa dureté atteint très rapidement 96 Shore A.

I.4.2.3 Synthèse de matériaux modèles de l’Adilithe VIII®

Deux matériaux modèles d’indice NCO/OH = 1,00 ont été synthétisés par mélange
manuel :
- le segment souple pur, constitué d’un mélange de PCL2 et PPDI. La
synthèse a lieu en masse. Le PPDI est porté à 100°C et on le fait réagir avec le polyol
à 100°C également. Il faut alterner le mélange manuel avec des remises à l’étuve du
mélange pendant plusieurs dizaines de minutes afin d’homogénéiser le matériau.
- le segment rigide pur PPDI-BDO en solvant. Le protocole expérimental est
identique à celui suivi pour la synthèse en solvant du SR MDI-HQEE.

Ces deux matériaux ont ensuite subi une isotherme de 15h à 130°C sous air.

Page 24
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

Conclusions du chapitre I

Cette première partie a permis de définir ce qu’est un PU, matériau possédant une très
large variété de formulations et de propriétés, et de caractériser les différents réactifs mis en
jeu dans la synthèse de ces polymères. Plusieurs méthodes sont utilisables pour mettre en
œuvre ces matériaux. Le choix du procédé dépend notamment des propriétés finales que l’on
souhaite obtenir pour le matériau.
Les 2 familles de matériaux SPU étudiées dans ce travail (PP & Adilithe VIII®) ont été
présentées du point de vue de leurs compositions chimiques et de leurs procédés de mise en
œuvre.
La formulation PP, réticulée en phase souple, est mise en œuvre par coulée basse
pression par une méthode proche de la méthode quasi-2 étapes.
La formulation Adilithe VIII®, linéaire, est mise en œuvre en 2 étapes, par coulée à
basse pression du mélange effectué en réacteur.

Le Chapitre II sera consacré aux résultats bibliographiques sur la caractérisation de la

tenue en fatigue des matériaux PU. Le dispositif de fatigue, ainsi que les essais effectués,
seront aussi présentés.

Page 25
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Références bibliographiques du chapitre I

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segmented polyurethanes and polyurethaneureas. J. Polym. Sci. Pol. Chem. Ed., 1983, Vol. 21, pp.
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Page 26
 Chapitre I : Généralités et synthèse des matériaux polyuréthane

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Thèse MPC. Lyon : INSA de Lyon, 2005, 228 p.
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Page 27
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Page 28
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

Chapitre II BIBLIOGRAPHIE SUR LA FATIGUE DES MATERIAUX

POLYURETHANE ET MISE AU POINT D’UN ESSAI DE FATIGUE
THERMOMECANIQUE

Les matériaux polyuréthane que nous allons étudier sont destinés à des applications en
chargement répété, comme le bandage de roues ou de cylindres. Ces matériaux sont utilisés
pour leur caractère élastomère, une bonne résistance à l’abrasion ainsi qu’une bonne
résistance aux solvants. Les formulations sont définies par leurs propriétés viscoélastiques.
Ainsi, lors d’une sollicitation répétitive, un déphasage existe entre la charge imposée et la
réponse du matériau. Une partie du travail mécanique appliqué au matériau à chaque cycle se
dissipe. Ce travail mécanique dissipé peut mener à la rupture de liaisons, des changements
structuraux ou se transformer en chaleur.

Pour des conditions expérimentales peu sévères (force, fréquence…),

l’autoéchauffement du matériau est négligeable et la rupture du matériau sera donc de nature
mécanique, liée à la propagation de fissures dans le matériau. Ce type de rupture est
caractérisé par des essais type Wöhler ou Manson-Coffin.
Pour des conditions expérimentales sévères, sachant que les matériaux polyuréthane
sont des isolants thermiques, une partie de la chaleur générée est échangée avec le milieu
extérieur (conduction avec des parties métalliques, convection avec l’air ambiant). Le reste
mène à l’échauffement du matériau qui peut ensuite mener à la rupture thermique de
l’échantillon. Nous verrons tout d’abord des généralités sur les phénomènes de fatigue
mécanique et thermomécanique des polymères.

Dans un second temps, l’appareil de fatigue utilisé pendant l’étude sera présenté. Le
test de fatigue thermomécanique peut se révéler un indicateur très fin des propriétés du
matériau qui ne seraient pas forcément révélées par un test statique. Les deux types de test qui
ont été mis au point sur les formulations PP et Adilithe VIII® seront ensuite décrits : à charge
constante et à chargement progressif. Dans le cas d’un essai à charge constante sur un
cylindre de la formulation PP, l’exploitation des cycles permet de suivre les propriétés tout au
long de l’essai. La température est également suivie en différents points de l’éprouvette.

Page 29
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Pages
II.1 Généralités sur les phénomènes de fatigue ...................................................................... 31
II.1.1 Définition de la fatigue d’un matériau .......................................................................................... 31
II.1.2 Définition des modes de rupture ................................................................................................... 33
II.1.3 Comportement thermomécanique des polymères en fatigue ......................................................... 33
II.1.3.1 Bilan énergétique ................................................................................................................. 33
II.1.3.2 Equilibres thermiques et phénomènes d’échauffement........................................................ 37
II.1.3.3 Évolution de la température du matériau lors d’un essai de fatigue .................................... 38
II.1.3.4 Principaux paramètres influant sur le passage d’un équilibre stable à instable ................... 39
II.[Link] Les conditions d’essai ..................................................................................................... 39
II.[Link] La contrainte appliquée ................................................................................................... 39
II.[Link] Le rapport de chargement ............................................................................................... 40
II.[Link] La fréquence de sollicitation ........................................................................................... 40
II.[Link] Les dimensions de l’échantillon ...................................................................................... 41
II.[Link] Les propriétés thermiques du matériau ........................................................................... 41
II.[Link] Les propriétés mécaniques du matériau .......................................................................... 42
II.1.4 Phénomènes responsables de la rupture en fatigue ....................................................................... 43
II.1.5 Modification des structures et des propriétés lors des essais de fatigue ........................................ 44
II.1.5.1 Fatigue mécanique (à température constante) ...................................................................... 44
II.[Link] Cristallisation sous contrainte du matériau ..................................................................... 44
II.[Link] Adoucissement du matériau ............................................................................................ 45
II.1.5.2 Fatigue thermomécanique .................................................................................................... 50
II.1.6 Modélisation des échanges thermiques lors des essais de fatigue thermomécanique.................... 54
II.2 Mise au point de l’essai de fatigue thermomécanique .................................................... 55
II.2.1 Description du dispositif de fatigue en compression ..................................................................... 55
II.2.2 Définition des conditions d’essai du test standard......................................................................... 55
II.2.2.1 Définition des paramètres de l’essai standard ...................................................................... 55
II.2.2.2 Gradients thermiques expérimentaux .................................................................................. 57
II.2.2.3 Évolution des paramètres mécaniques au cours d’un essai de fatigue thermomécanique
standard 60
II.2.3 Essais à chargement progressif SILT ............................................................................................ 64
Conclusions du chapitre II ............................................................................................................. 65
Références bibliographiques du chapitre II ................................................................................. 66

Page 30
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

II.1 Généralités sur les phénomènes de fatigue

La caractérisation mécanique statique n’est pas suffisante pour prédire les propriétés
d’un polyuréthane dans le cadre d’une application où il subit une sollicitation cyclique. Il est
donc nécessaire de caractériser le matériau dans le cadre d’un essai de fatigue pour obtenir un
maximum d’informations sur ses propriétés dynamiques. Il faut comprendre les mécanismes
responsables de l’endommagement du matériau pour ensuite prévoir la durée de vie du
matériau, c’est-à-dire déterminer la relation entre la structure et les propriétés. Les conditions
d’essais doivent être capables de simuler au mieux la sollicitation subie par la pièce lors de
son application réelle.

II.1.1 Définition de la fatigue d’un matériau

Le phénomène de fatigue correspond à un affaiblissement progressif des propriétés

d’un matériau sous des sollicitations cycliques ou répétées, d’intensités fixées ou aléatoires,
aussi appelé adoucissement. Ces sollicitations, souvent inférieures à la limite d’élasticité du
matériau, peuvent provoquer une rupture du matériau lorsqu’elles sont imposées pendant un
certain temps en dynamique, par cumul du dommage.

Les essais peuvent être effectués sous contrainte ou déformation imposée. Dans les
deux cas, outre la fréquence, un certain nombre de variables (Figure II-1) contribuent à définir
plus précisément l’essai de fatigue [CRA-74] :

σmax, σmin et σm : contrainte maximale, minimale et moyenne

∆σ : gamme de contrainte : σmax – σmin
σa : amplitude de contrainte : (σmax – σmin)/2
R : rapport de contrainte : σmin / σmax; -1≤R≤1
R = -1 : la contrainte est alternée symétriquement autour de 0 ;
R < 0 : essai de fatigue dissymétrique en traction/compression (Figure II-1) ;
R = 0 : essai de fatigue répétée ;
R > 0 : essai en tension ou compression uniaxial.

Figure II-1 – Variables associées à la contrainte pour un chargement cyclique [CRA-74]

Il n’existe pas de critère universel simple pour caractériser la tenue à la fatigue d’un
matériau. Le critère dépend de la sollicitation (fréquence, contrainte…), de l’environnement
(température…), du comportement et de la structure du matériau et surtout de l’application
envisagée.

Page 31
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- on peut choisir de déterminer la limite d’endurance du matériau pour une

sollicitation donnée. Cette limite d’endurance est définie par la contrainte en dessous de
laquelle le matériau supportera indéfiniment (ou une quantité supérieure à 107 cycles) cette
sollicitation sans rompre. Il faut noter que certains polymères ne mettent pas en évidence de
limite d’endurance. On représente l’amplitude de contrainte imposée en fonction de la durée
de vie (en nombre de cycles) du matériau. Ces courbes sont appelées courbes de Wöhler dans
le cas d’essais à contrainte imposée (Figure II-2) ou de Manson-Coffin dans le cas d’essais à
déformation imposée.

Figure II-2 – Courbes de Wöhler pour divers polymères

Les courbes de Wöhler traduisent la durée de vie totale des échantillons en ne séparant
pas les phénomènes d’amorçage et de propagation de fissure. Pour remédier à cela, la
propagation de fissures peut être suivie lors d’un essai de fatigue et on peut y appliquer la loi
de Paris [TRO-95].

- on peut définir un critère d’endommagement. D’après Trotignon [TRO-95], il est

parfois insuffisant d’exprimer des résultats de fatigue à partir d’un seul critère de rupture.
Le matériau ou la pièce peut perdre sa fonction avant rupture (Figure II-3). Le critère
pondéré (noté Nx) est défini par le nombre (N) de cycles nécessaires pour atteindre un
endommagement conventionnellement fixé. Cet endommagement s’exprime en pourcentage
(x) de chute de contrainte ou d’augmentation de déformation.

Figure II-3 – Définition d’un critère d’endommagement [TRO-95]

Par exemple, le critère N10 correspond au nombre N de cycles nécessaires pour

enregistrer une baisse de 10% de la rigidité du matériau. On pourra, de la même façon, définir
un critère NR correspondant au nombre de cycles nécessaire à la rupture du matériau.

Page 32
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

II.1.2 Définition des modes de rupture

La rupture d’un matériau peut être atteinte de deux manières différentes, selon les
matériaux et les conditions expérimentales du test de fatigue : la rupture peut être thermique
ou mécanique.

Sous une forte sollicitation (contrainte et/ou fréquence élevées) se produit un

échauffement dans le matériau qui tend à se dissiper du cœur vers la surface. Les polymères
ont en général une mauvaise conductivité thermique, ainsi qu’une faible diffusivité thermique,
ce qui provoque simultanément une élévation de température conduisant à une chute du
module élastique et à la fusion et/ou l’éclatement. En compression, l’enfoncement atteint peut
alors être considérable. On atteint dans ce cas une rupture dite thermique avec échauffement
non stabilisé de l’éprouvette. [CON-70]

Par contre, à une fréquence ou contrainte donnée plus faible, ou pour des échantillons
minces, l’échauffement est plus faible, voire nul, et la température se stabilise au sein du
matériau. Des fissures peuvent s’amorcer, se propager, puis provoquer la destruction de
l’éprouvette. L’échauffement n’est donc pas ici la cause principale de la rupture, qualifiée de
mécanique. [GHO-73]

II.1.3 Comportement thermomécanique des polymères en fatigue

II.1.3.1 Bilan énergétique

Lorsqu’un matériau polymère est soumis à une sollicitation répétée, contrainte et

déformation ne sont pas en phase, dès lors que le matériau n’est pas parfaitement élastique.
Un décalage entre la sollicitation en contrainte et la réponse du matériau en déformation est
observé. Ce déphasage est défini par l’angle δ et traduit le comportement visqueux du
matériau.
Le comportement viscoélastique a été abondamment modélisé (modèles de Kelvin-
Voigt, Maxwell, Zener, etc…) permettant d’appréhender par des modèles mécaniques
(ressort, amortisseur, etc…) le comportement des polymères.

L’échauffement d’une éprouvette au cours d’un essai de fatigue est dû à des

mécanismes de dissipation d’énergie au sein du matériau.
Pour mieux comprendre les résultats de fatigue, nous devons nous intéresser au bilan
mécanique entre le travail fourni à un échantillon et le travail restitué par celui-ci lors d’une
déformation harmonique.

- Sollicitation harmonique à contrainte imposée σ 0 = σ max :

σ
Pour une sollicitation en contrainte telle que σ = 0 .(1 − R ). sin( ω .t ) d’un plot de
2
ε0
volume V0 (Figure II-4), la réponse en déformation est de la forme ε = .(1 − R ). sin( ω .t − δ )
2
avec δ l’angle de déphasage,
ε ε
soit : ε = 0 .(1 − R ). cos( δ ). sin( ω .t ) − 0 .(1 − R ). sin( δ ). cos( ω .t )
2 2

Page 33
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

3,5 9%
σ0
8%
3,0
ε(t)
δ 7%
σ0.(1-R)/2
2,5

Contrainte (MPa)
σ(t) 6%

Déformation (%)
2,0 5%

1,5 4%

3%
1,0
2%
0,5 σ0.R
1%

0,0 0%
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
Temps (s)

Figure II-4 – Représentation de la force et du déplacement sur un cycle d’un essai de fatigue en compression, à
T=22°C. Le décalage temporel entre les deux courbes est défini comme l’angle de perte δ.

En définissant une complaisance J ' = ε 0 . cos( δ ) / σ 0 correspondant à la partie de la

déformation en phase avec la contrainte et une complaisance J ' ' = ε 0 . sin( δ ) / σ 0 en déphasage
de π / 2 , on obtient :
σ
ε = 0 .(1 − R ).[J '.sin( ω .t ) − J ' '.cos( ω .t ) ]
2

Le travail est calculé à partir de W = ∫ F .dL = ∫ σ .S 0 .dε .L0 = V0 .∫ σ .dε (Figure II-5) :

3,5

3,0

2,5
Contrainte (MPa)

δ
2,0 Edyn

1,5
W''

1,0

W'
0,5

0,0
0% 2% 4% 6% 8% 10%
Déformation (%)
Figure II-5 – Représentation d’un cycle de l’essai de fatigue, à T=22°C. L’aire de
l’hystérèse correspond à l’énergie dissipée W’’ durant le cycle.

Page 34
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

σ0 σ 
W = V0 .∫ .(1 − R ). sin( ω .t ).d  0 .(1 − R ).[J '.sin( ω .t ) − J ' '.cos(ω .t ) ]
2  2 
σ 02
W = V0 . .(1 − R ) 2 .∫ sin( ω .t ).d [J '.sin( ω .t ) − J ' '.cos( ω .t ) ]
4
σ 02
W = V0 .
4
[
.(1 − R ) 2 .∫ J '.ω . sin( ω .t ). cos( ω .t ) + J ' '.ω . sin 2 (ω .t ) .dt ]
Le calcul donne une intégrale en deux parties : W = W '+W ' '

En intégrant sur un cycle, soit entre t = 0 et t = 2π/ω = 1/f, on trouve :

2.π / ω
σ 02
W ' = V0 . .ω .(1 − R ) . ∫ [J '.sin( ω .t ). cos( ω .t ) ].dt = 0
2

4 0
2 2.π / ω
σ
et W ' ' = V0 . ∫ [J ' '.sin ]
0 2 2
.ω .(1 − R ) . (ω .t ) .dt
4 0

2.π / ω
Calculons ∫ sin
2
(ω .t ).dt :
0
2.π / ω 2.π / ω 2.π / ω 2.π / ω
1 − cos( 2.ω .t )  1 1
∫ sin (ω .t ).dt = ∫ ∫ ∫ 2.ω . cos( 2.ω .t ).dt
2
 2 .dt = 2
.dt −
4.ω
.
0 0 0 0
2.π / ω 2.π / ω
x 1 2.π / ω π  1 π
∫ sin
2
(ω .t ).dt =   − .[sin( 2.ω .t ) ]0 =  − 0 − .[0 − 0] =
0  2 0 4.ω ω  4.ω ω

Soit, en J/cycle pour le plot : [FER-61][TRO-95]

π
W ' ' = .σ 02 .(1 − R ) 2 . J ' '.V0 Équation II-1
4
Il est possible d’exprimer W’’ en J/cycle par unité de volume :
π
W ' ' = .σ 02 .(1 − R ) 2 .J ' ' Équation II-2
4
ou le travail par seconde en W/m3 (J/s/m3) :
π
W ' ' = .σ 02 .(1 − R ) 2 .J ' '. f Équation II-3
4

C’est-à-dire qu’une partie du travail fourni à l’échantillon est restituée et correspond à

W’ (bilan nul sur une période). Ce travail correspond à la déformation élastique du matériau.
La partie W’’ correspond à la part de travail non restituée et dissipée en partie sous forme de
chaleur dans le matériau. Le reste mène à des réarrangements et/ou à des ruptures de chaînes.
On remarque que W’’ est proportionnel à J’’ (partie imaginaire de la complaisance complexe)
et justifie l’appellation anglo-saxonne de « loss compliance » (complaisance de perte). Sur la
Figure II-5, représentant la contrainte en fonction de la déformation, l’aire de l’ellipse est égale
à ce travail dissipé, qui va dépendre entre autres de l’angle de phase.

Page 35
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Dans ce travail, l’Équation II-3 a été vérifiée expérimentalement pour différentes

forces, fréquences, formulations, géométries d’échantillons, et quelle que soit la température
de l’échantillon, homogène ou pas (Figure II-6).
0,7

0,6

W'' expérimental (W/cm3)

0,5

0,4
y = 0,9998x + 0,0115
0,3 2
R = 0,999
0,2

0,1

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
2 2
π/4.F 0.(1-R) .sin δ/kdyn.f/V ou
σ20.(1-R)[Link] δ/Edyn.f (W/cm3)
π/4.σ
Figure II-6 – Validation expérimentale de l’expression du travail dissipé W’’ pour différentes forces,
fréquences, formulations, températures et géométries d’échantillons étudiés dans ce travail (Équation II-3).

- Sollicitation harmonique à déplacement imposé :

Pour une sollicitation symétrique (R=1), la déformation imposée s’écrit
ε = ε 0 . sin( ω .t ) et la contrainte induite dans l’échantillon s’écrit σ = σ 0 . sin( ω .t − δ ) .
Le bilan du travail sur un cycle s’écrit alors : [SCH-94]
W '= 0 et W ' ' = π .ε 02 .E ' '.ω
W’’ est proportionnel à E’’ (partie imaginaire du module complexe) autrement appelé
« loss modulus » (module de perte).

Notons que dans les deux cas, que la sollicitation soit à déplacement imposé ou à force
imposée, le travail mécanique dissipé W’’ dépend du carré de ces variables et revêt une très
forte influence.

Si on considère que tout le travail dissipé W’’ est transformé en chaleur et que les
conditions adiabatiques sont respectées, on peut estimer l’élévation maximale de température
du matériau par l’Équation II-4 :

W ' ' = ρ .Cp .∆T [RID-66] Équation II-4

ρ et Cp représentent respectivement la masse volumique et la capacité calorifique à

pression constante du matériau.
L’expression de W’’ pour une fréquence f donnée et à contrainte imposée est connue,
et permet de calculer l’autoéchauffement ∆T prévu dans des conditions adiabatiques.

Cependant, cette dernière équation ne peut pas modéliser l’ensemble d’un essai de
fatigue thermomécanique car les conditions ne sont pas adiabatiques : elle ne prend pas en
compte les échanges thermiques avec l’extérieur mais peut être une aide à la prédiction et au
calcul de l’autoéchauffement qui a lieu au cœur de l’échantillon au début du test.

Page 36
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

II.1.3.2 Equilibres thermiques et phénomènes d’échauffement

La durée de vie d’un polymère soumis à des déformations cycliques dépend en grande
partie de l’élévation de température de l’échantillon. Cette augmentation de température
résulte de la compétition entre la chaleur générée par hystérésis : Q+ et les échanges
thermiques avec le milieu ambiant : Q–.

Pour les deux types de sollicitations (contrainte ou déplacement imposé), la quantité

de travail perdu W’’ dans l’échantillon, en partie sous forme de chaleur, avant la ruine
mécanique est fonction de la fréquence, de la partie imaginaire du module ou de la
complaisance complexe et du carré de l’amplitude de la sollicitation. La connaissance de
l’évolution du module complexe en fonction de la température et de la fréquence est donc
primordiale. Ratner et Korobov [RAT-65] assimilent la partie perdue W’’ du travail à la
quantité de chaleur dissipée dans le matériau. Connaissant la variation de E’’ et J’’ en
fonction de la température et à fréquence imposée, on peut donc tracer le profil de Q+ sur la
Figure II-7a.

Les pertes thermiques ont lieu essentiellement par convection avec le milieu ambiant.
La conduction est faible car les matériaux polymères sont de bons isolants thermiques et la
perte par rayonnement est considérée ici comme négligeable. La quantité de chaleur échangée
avec le milieu ambiant peut donc s’écrire :

Q– = α ( TS - T∞ ) (sur un cycle)

avec α = h.S/V coefficient d’échange thermique, h le coefficient de transfert de

chaleur, S la surface, V le volume de l’échantillon, TS la température de l’éprouvette et T∞
la température ambiante.

Les équilibres thermiques possibles sont atteints pour Q+ = Q-. C’est-à-dire, dans le cas
d’une résolution graphique, à l’intersection des deux courbes Q+ et Q-.

Figure II-7 – a) Effet de la température sur le module dynamique E’, l’angle de perte
δ et la quantité de chaleur Q+. b) domaines d’équilibres thermiques entre la quantité de
chaleur Q+ et celle échangée avec le milieu ambiant Q- [RAT-65]

Page 37
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

En se basant sur la Figure II-7b, on distingue trois cas d’équilibres thermiques : deux
équilibres stables A et C et un équilibre instable B.

Équilibre stable à basse température A

Au point A, il y a équilibre entre W’’ (Q+), la quantité de chaleur dissipée dans le
matériau, et Q-, la quantité de chaleur échangée avec le milieu ambiant. Cet équilibre est
stable car un déplacement vers une élévation de température conduit à Q->Q+ et donc à une
perte supérieure à la dissipation et à un retour vers A. L’équilibre A est dit équilibre stable à
basse température.

Équilibre instable B
L’équilibre B est instable car tout écart de température conduit vers les équilibres
stables A ou C. On peur définir deux températures Tk et T*k entre lesquelles il est impossible
de stabiliser la température de l’échantillon.

Équilibre stable à haute température C

Pour les mêmes raisons que l’équilibre A, l’équilibre C est un équilibre stable, appelé
équilibre stable à haute température. Pour l’atteindre, il faut rassembler des conditions de
sollicitations telles (fréquence élevée, température proche d’une transition…) que le polymère
tende de façon autoaccélérée en zone C vers un équilibre à haute température.
Il est néanmoins rarement observé pour des polyuréthanes car l’échauffement
important de l’échantillon nécessaire pour passer dans le domaine d’instabilité provoque
généralement une forte baisse de son module qui conduit à une rupture thermique par
écoulement visqueux (pour un thermoplastique) avant même de pouvoir atteindre l’équilibre
thermique stable.

II.1.3.3 Évolution de la température du matériau lors d’un essai de fatigue

Lors d’un essai en fatigue, l’enregistrement de la température nous permet de

confirmer ces possibilités d’équilibres. Pour une déformation suffisamment faible la
température de l’échantillon dans la zone la plus sollicitée s’élève et se stabilise sous la
température Tk (Figure II-8 – courbe 1). En augmentant l’amplitude de la sollicitation (Figure II-8
– courbe 2), l’élévation de la température débute comme précédemment mais à l’approche de
T*k, la température de l’échantillon s’élève brutalement pour se stabiliser en zone C au-dessus
de la température de transition vitreuse (100°C pour un PA 6.6 étuvé par exemple) [RAT-65].
Lorsque l’échauffement approche l’équilibre à haute température sans parvenir à s’y
stabiliser, provoquant la rupture thermique du matériau, on observe le profil 3 (Figure II-8 –
courbe 3).

Page 38
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

(3)
(2)

(1)

Figure II-8 – Possibilités d’évolution de température mesurée lors d’un essai de fatigue.
(1) équilibre thermique stable à basse température ; (2) équilibre thermique stable à
haute température ; (3) équilibre thermique instable [RAT-65]

II.1.3.4 Principaux paramètres influant sur le passage d’un équilibre stable à

instable

Il faut différencier les paramètres de l’essai de fatigue (le mode de sollicitation, le

niveau de contrainte, le rapport de charge et la fréquence), la géométrie de l’éprouvette et les
propriétés intrinsèques du matériau (thermiques et mécaniques).

II.[Link] Les conditions d’essai

Le cyclage peut être contrôlé en force (ou contrainte) (le plus fréquemment) ou en
déplacement (ou déformation) [RAT-69]. Une baisse du module due à l’élévation de
température (observée en DMTA) augmente la dissipation d’énergie dans le cas d’un essai à
contrainte imposée, alors que dans le cas d’un asservissement en déformation, cette baisse de
module provoque une baisse de la dissipation d’énergie.

II.[Link] La contrainte appliquée

En augmentant régulièrement la contrainte appliquée (à fréquence donnée), on atteint

une contrainte limite (ici σ5 sur la Figure II-9) au delà de laquelle le matériau ne peut supporter
la sollicitation et se trouve dans un état instable. L’énergie dissipée par cycle est fonction du
carré de la contrainte imposée [CON-70] (Équation II-1).

Page 39
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Figure II-9 – Evolution thermique pendant un essai de fatigue à contrainte imposée variable [CRA-74]

II.[Link] Le rapport de chargement

Il est défini par R = σmin/σmax. Crawford et Benham [CRA-74] expliquent que lors
d’un essai de fatigue, une sollicitation alternée en traction/compression (R = –1) provoque un
échauffement plus important du matériau qu’une sollicitation de même amplitude appliquée
uniquement en traction (R = 0).
De plus, dans les polymères en général, deux modes de déformation peuvent
subvenir : le craquelage et le cisaillement. Compte tenu des critères de plasticité, le
craquelage ne peut pas exister en compression, ce qui fait que les durées de vie peuvent être
très différentes.

II.[Link] La fréquence de sollicitation

Comme nous l’avons vu, lors d’un essai de fatigue sur des matériaux viscoélastiques,
une partie de l’énergie est dissipée sous forme de chaleur. Cette chaleur dissipée est due à la
composante visqueuse du polymère qui dépend linéairement de la fréquence (Équation II-3).

De plus, le temps disponible pour évacuer la chaleur entre chaque cycle de

déformation est inversement lié à la fréquence de sollicitation.

La Figure II-10 représente les résultats de fatigue pour un polyoxyméthylène. On note

sur la gauche (repéré par T) les bris thermiques (dépendant de la fréquence) et sur la droite
(sur une seule courbe pseudo-hyperbolique) les bris mécaniques par propagation de fissures.
On y voit bien que pour une contrainte de 26 MPa, le matériau se stabilise en température à la
fréquence de 1,67 Hz et la rupture survient par bris mécanique. Au-delà, les fréquences 5 et
10 Hz mènent à l’instabilité et à la rupture thermique de l’échantillon.

Page 40
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

Figure II-10 – Courbe de Wöhler d’un polyacétal. Distinction

entre les bris mécaniques et thermiques (notés T). [CRA-74]

II.[Link] Les dimensions de l’échantillon

La sollicitation de plots de polyuréthanes PEA/MDI/BDO-TMP de différents

diamètres (19-29-39 mm) [CHO-97] dans les mêmes conditions permet de regarder
l’influence des dimensions sur la tenue en fatigue en compression. Le plus petit plot se
stabilise à 69°C et le second à 103°C. Le plus gros quant à lui ne se stabilise pas. L’énergie
dissipée sous forme de chaleur dans l’échantillon est toujours supérieure à l’énergie évacuée
vers le milieu ambiant, ce qui provoque une augmentation de la température continue jusqu’à
atteindre la destruction du matériau.
En général, l’évacuation de chaleur est favorisée par l’augmentation du rapport surface
sur volume du matériau (Q- augmente).

II.[Link] Les propriétés thermiques du matériau

Thompson [THO-89] et Hands [HAN-97] décrivent les techniques de caractérisation

des propriétés thermiques des polymères. Les grandeurs nécessaires à la compréhension du
comportement thermique des matériaux sont :

• La conductivité thermique λ de l’ordre de 0,1 W/m.K [DAS-92] pour les

polyuréthanes.
Dashora a étudié l’évolution de la conductivité thermique avec la température. Elle
augmente lorsque l’on se rapproche de la température de transition vitreuse du matériau car
les échanges de photons à l’origine de la conduction de chaleur, sont accélérés par le désordre
(quantifié par l’entropie) lié à la transition thermique.
Le maximum de conductivité thermique observé sur la Figure II-11 correspond à la
température de transition vitreuse du matériau.
Il a ensuite appliqué ces théories à des polymères linéaires amorphes [DAS-96] et à
des élastomères[DAS-94]

Page 41
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Figure II-11 – Variation de la conductivité thermique avec

la température pour différents élastomères [DAS-94]

• La chaleur spécifique Cp de l’ordre de 2000 à 3000 J/kg.K [THO-89]

En prenant en compte la masse volumique ρ du matériau, de l’ordre de 1000 à 1200

3
kg/m , nous accédons à :
• La diffusivité α = λ/(ρ. Cp) des matériaux polyuréthane, de l’ordre de 1.10-7
m2/s.

En dehors de ces propriétés thermiques intrinsèques du matériau, il faut modéliser les

échanges thermiques ayant lieu lors d’un essai de fatigue et donc s’intéresser au système dans
son ensemble.

II.[Link] Les propriétés mécaniques du matériau

Les propriétés mécaniques statiques, telle que la dureté par exemple, et dynamiques
dans le domaine viscoélastique sont importantes.
Une dureté plus grande à la température ambiante diminue à contrainte donnée
l’enfoncement de l’échantillon, et réduit donc la dissipation d’énergie (W’’= π. σ20. J’’ avec
J(t)=ε(t)/σ0) et l’échauffement initiaux du matériau [CLI-92].

Cependant, du fait d’évolutions qui peuvent être différentes des modules élastiques E’
ou visqueux E’’ avec la température pour plusieurs matériaux, des rigidités ou des duretés
identiques à température ambiante ne correspondent pas forcément à des échauffements
similaires sous une même sollicitation cyclique.

De même, un matériau possédant une bonne tenue à haute température pourra avoir
une tenue en fatigue supérieure. Plus la température de fusion des SR est élevée, plus il faut
chauffer pour avoir un bris thermique. Il est en fait important de trouver un compromis entre
les propriétés à haute température et la capacité du matériau à s’échauffer.

Page 42
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

II.1.4 Phénomènes responsables de la rupture en fatigue

- Dans le cas d’une rupture mécanique, un seul paramètre est responsable de la

destruction du matériau : la contrainte ou la déformation subie par l’échantillon. Cette
sollicitation est responsable de la dissipation par déformation plastique et du phénomène
d’amorçage et de propagation de fissures.

- Or un matériau élastomère s’échauffe quand il est soumis à une sollicitation cyclique

et peut atteindre des températures élevées. Dans le cas de fatigue thermique, ce paramètre doit
également être pris en considération. La température excessive est-elle la seule responsable de
la destruction du matériau ?

• Essais effectués en isotherme

Une augmentation des transferts thermiques vers le milieu extérieur (par exemple en
utilisant un courant d’eau régulé à 27°C) provoque une augmentation d’un facteur 10 de la
durée de vie d’un échantillon de polypropylène testé en fatigue en traction-compression.
[CAI-96]
Le même résultat est obtenu en isotherme à 29°C sous air. La tenue en fatigue en
traction/compression d’un échantillon de polyester est multipliée par 5 par rapport à un essai
effectué sans contrôle de température. [BRO-72]

• Essais avec introduction de périodes de repos, ou essais interrompus

Des périodes de repos sont appliquées afin de dissiper une partie de la chaleur pendant
lesquelles une cicatrisation est possible. Dans le cas de thermoplastiques (polystyrène), ces
périodes peuvent permettre une certaine restauration ou réparation des propriétés par diffusion
et reptation des macromolécules [HER-90] [BAL-95].
Stinkas et Ratner [STI-62] ont réussi à augmenter de 50% la durée de vie du PA6-6 et
de 600% celle du PVC en imposant des périodes de repos de l’ordre de 20 minutes lors de
sollicitations en traction.

Dans le même ordre d’idée, Liu et al. [LIU-89] ont mis en évidence pour un
polyuréthane segmenté (SPU) PTMO/MDI/BDO que le mélange de phase qui a lieu lors d’un
essai de fatigue est partiellement réversible et donc que le matériau peut recouvrer une partie
de ses propriétés. Ils quantifient les proportions de phases rigides et intermédiaires par
thermoluminescence et observent que l’augmentation de phase intermédiaire, constituée de
segments rigides et de segments souples, obtenue pendant 106 cycles de fatigue à 25% de
déformation à 2 Hz disparaît en partie par démixtion après 30 jours de repos après essai.

• Essais pour simuler l’échauffement

Gent et Hindi [GEN-88] ont chauffé des élastomères à base de styrène et de butadiène
par micro-ondes à 2450 MHz. Ils obtiennent les mêmes phénomènes de destruction interne
que ceux observés lors d’un essai de fatigue en compression à 30 Hz, les températures de
rupture étant les mêmes dans les deux cas.

On voit bien que les théories de cumul de dommages ne sont pas valables dans le cas
de la rupture thermique. Le fait de ne pas forcément obtenir une durée de vie infinie pour des
essais contrôlés en température montre bien que des évolutions structurales propres au
matériau doivent se produire avant d’atteindre la température critique qui ne serait pas
l’unique responsable de la rupture.

Page 43
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Le calcul des énergies dissipées montre, en effet, qu’une partie seulement de l’énergie
mécanique est transformée sous forme de chaleur, la fraction restante pouvant par exemple
être consommée par des changements de conformation, des ruptures et des
désenchevêtrements de chaînes macromoléculaires.

Angèle Chomard [CHO-97] a calculé que 35 à 50% de l’énergie dissipée dans le

matériau SPU est transformée sous forme de chaleur et donc que le reste participe à la fatigue
mécanique. Ces valeurs restent approximatives car seule la température au cœur du plot a été
utilisée alors qu’il existe un gradient de température à l’intérieur du plot.

II.1.5 Modification des structures et des propriétés lors des essais

de fatigue

Des analyses ont été faites sur des matériaux ayant subi des sollicitations répétées pour
mieux comprendre les modifications structurales induites par la fatigue. Le but de ces
recherches est d’établir une relation entre des changements de propriétés macroscopiques et
des changements structuraux au niveau moléculaire des matériaux testés en fatigue. De telles
corrélations peuvent par exemple être utiles dans le but d’améliorer les propriétés dynamiques
d’un matériau polymère à travers une modification de sa structure moléculaire.

II.1.5.1 Fatigue mécanique (à température constante)

La fatigue sous sollicitation cyclique s’accompagne d’un changement des

caractéristiques du matériau par la création de micro-vides et de fissures. Ces modifications
sont étroitement liées à des évolutions au niveau moléculaire et structural : modification de la
cristallinité et de l’organisation structurale, coupures de chaînes…
Tous les essais sont réalisés en traction simple afin d’utiliser des éprouvettes avec un
rapport surface sur volume maximum pour ne pas échauffer le matériau.

II.[Link] Cristallisation sous contrainte du matériau

Pour les matériaux PU, la fatigue mécanique peut induire une cristallisation des
segments souples et une légère augmentation du module au plateau caoutchoutique E’
(phénomène de « stress-hardening »). Sakurai et al. [SAK-94] expliquent que certaines
chaînes de PTMO (linéaires de masse 2000 g/mol) gênées par les micro-domaines de SR, ne
peuvent cristalliser lors de la synthèse du polyuréthane. Par contre, sous sollicitation cyclique
entre 90 et 110% de déformation à 10 Hz pendant 105 cycles à 20°C et 40% d’humidité
relative, ces micro-domaines rigides se dissocient, donnant une mobilité suffisante aux SS
pour se réorganiser et cristalliser.

L’évolution avec le temps après l’essai de fatigue des propriétés en analyses

mécaniques dynamiques montre que la cristallisation dure plus de 24 h et que le matériau
n’est stable qu’après 72 h. L’essai de fatigue a permis de créer des germes et/ou favorisé la
cristallisation à partir de germes déjà existants, qui vont ensuite croître avec le temps après la
sollicitation. Ces résultats sont confirmés par DSC (la comparaison de courbes avant et après
fatigue montre l’apparition d’un pic de fusion marqué vers 30°C). Le SAXS montre que la
structure est anisotrope après fatigue et donc que la sollicitation a une influence à l’échelle
nanométrique sur la structure de ce matériau polyuréthane linéaire.

Page 44
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

II.[Link] Adoucissement du matériau

- Les observations (SAXS et SALS) effectuées sur des polyuréthanes-urées segmentés

sollicités en fatigue en traction montrent une modification de la structure moléculaire à travers
des changements de conformations. Sous certaines conditions, Shibayama et al. [SHI-87] ont
pu observer une réorientation des chaînes au début de l’essai de fatigue puis l’apparition de
déformations irréversibles et de fragmentations de ces chaînes (Figure II-12), conduisant à une
diminution du degré de séparation de phases. Cet endommagement de la structure ordonnée
provoque alors une baisse de module (adoucissement) qui réduit la résistance à la fatigue du
matériau.

Figure II-12 – Schémas de l’évolution de la structure au cours de l’essai de fatigue. Stage I : Orientation
des domaines. Stage II : Mélange des phases. Stage III : Orientation des segments. [SHI-87]

Liu et al. [LIU-89] ont effectué des analyses de thermoluminescence sur des films de
polyuréthanes linéaires fatigués à 25% de déformation en traction en isotherme à 2 Hz de
PTMO(2000)/MDI/BDO et également des analyses des temps de diffusion des phases par
RMN du Solide. Les films ne possèdent pas de déformation résiduelle et n'ont pas présenté
d'élévation de température après avoir subi 106 cycles.

En thermoluminescence, on note la stabilisation de l'intensité du pic correspondant aux

SR. Par contre, le pic de la phase intermédiaire augmente constamment au cours de l'essai de
fatigue, montrant qu'il s'agit bien de micromélange de phases : des SR formant une phase
instable autour des domaines rigides se mélangent à la phase souple, faisant diminuer la
proportion de phase souple pure et de phase rigide.

Par écho de spin en RMN du Solide, les temps caractéristiques de relaxation radiale
T2 sont étudiés pour chacune des 3 phases considérées : souple, intermédiaire et rigide. En
considérant que les contributions des 3 phases peuvent être décrites par des Gaussiennes, on
peut déterminer les proportions de ces mêmes phases avec la durée passée en fatigue (Figure
II-13).
La forte augmentation de la phase intermédiaire met en évidence le phénomène de
Phase Mixing au sein du matériau en fatigue cyclique sans échauffement.

Page 45
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Figure II-13 – Proportions de phases en fonctions des cycles de fatigue.

Souple (ronds) ; intermédiaire (triangles) ; rigide (carrés) [LIU-89]

De même, Jimenez et al. [JIM-00] ont étudié en fatigue mécanique en traction des
films PU PTMO/MDI/BDO. Un second macrodiol PTMO avec un groupe méthyle sur la
chaîne a également été utilisé. Le test de fatigue consiste en une traction cyclique à 20% de
déformation à 3Hz pendant 106 cycles, en isotherme.
Comme pour Liu, la fatigue se traduit sur les courbes de thermoluminescence par une
augmentation de l’intensité du pic associé à la phase intermédiaire. Ce phénomène est moins
prononcé pour le matériau dont la phase souple contient un groupe méthyle.
L’ajout de ce groupe méthyle génère un encombrement suffisant de la phase souple
pour ne pas observer de cristallisation en DSC. Cette absence de cristallisation permet au PU
avec le groupement méthyle d’avoir une meilleure tenue en fatigue que le matériau avec la
phase souple à base de PTMO simple. La cristallisation de la phase souple est donc un facteur
réduisant dramatiquement la résistance à la fatigue mécanique.
Ceci montre que l’on a intérêt à réticuler un peu la phase souple dans le cas où elle
aurait tendance à cristalliser.

El Fray et Altstädt ont mené une série d’études sur un élastomère thermoplastique
(copolyester aliphatique/aromatique) de dureté 55 Shore D et sur un polyuréthane (polyéther
Pellethane 55DE®). Ils ont utilisé différentes techniques de sollicitation des échantillons.
[ElF-03a] Après détermination du module en statique et de la contrainte à rupture (appelée
UTS pour Ultimate Tensile Stress), ils ont utilisé la méthode du SILT (Stepwise Increasing
Load Testing) en traction. La contrainte imposée, pour R=0,1 en traction isotherme et à une
fréquence de 3 Hz, augmente par palier pendant l’essai (Figure II-14a). Ce type d’essai a pour
avantage de toujours mener les éprouvettes, de section 12 mm2, à rupture mécanique.

Grâce à l’acquisition de la déformation et de la contrainte, le module dynamique peut

être déterminé à chaque cycle. On peut suivre la diminution de module, mais également l’effet
de l’incrémentation de la contrainte. Le travail dissipé par cycle n’a par contre pas été
exploité, même s’il est clair qu’il augmente avec la charge imposée (Figure II-14b).

Page 46
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

a) b)

Figure II-14 – a) Profil de contrainte subie par l’éprouvette au cours de l’essai.

b) Hystérèses pour chaque niveau de chargement pour un copolymère à 60% de SR [ElF-03a]

[ElF-03b] Les échantillons sont aussi sollicités en mode SLT (Single Load Test ; un
seul niveau de chargement). La contrainte appliquée correspond à la charge induisant une
chute de 5% du module dynamique et a été mesurée par SILT précédemment.

Le test de fatigue est composé de 100.000 cycles à 1 Hz à 24°C dans l’air. L’influence
du taux de SR sur le 50.000ème cycle est représentée sur la Figure II-15. Comme attendu, on
observe une augmentation du module dynamique avec le taux de SR.

Figure II-15 – 50.000ème cycle pour des échantillons dont le taux de SR varie entre 26 et 70%. Les 2 premiers
chiffres correspondent au taux de SR et les 2 derniers au taux de phase souple [ElF-03b]

Lorsque les matériaux sont destinés à des applications dans le domaine médical, des
tests en milieu aqueux représentatif du corps humain peuvent être réalisés en chambre
d’ambiance (Figure II-16), à température ambiante comme à 37°C.

Le taux de SR influence les propriétés en fatigue à l’ambiante comme à température

plus élevée. Plus ce taux est élevé et plus la résistance à la fatigue du matériau est faible.

Page 47
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Éprouvette

Figure II-16 – Chambre d’ambiance placée sur la machine hydraulique [ElF-06]

[ElF-04] Les matériaux ont finalement été sollicités par la méthode du SIST (Stepwise
Increasing Strain Test), qui contrôle en déformation et non pas en contrainte comme le SILT.
La déformation imposée, avec Rε=0,1 et à une fréquence de 1 Hz, augmente par palier
pendant l’essai (Figure II-17a).

a) b)

Figure II-17 – a) Profil de déformation subie par l’éprouvette au cours de l’essai.

b) Évolution de la contrainte et du module dynamique pour un copolymère à 60% de SR [ElF-04]

Comme en contrainte imposée, le module dynamique baisse avec l’augmentation de la

déformation (Figure II-17b). Cette baisse du module fait qu’une incrémentation de la
déformation imposée (en SIST) n’a plus d’influence sur la contrainte maximale atteinte. On
observe sur la Figure II-18 qu’à partir de 15% de déformation imposée, la contrainte maximale
est quasiment constante, ceci étant dû à une baisse du module dynamique du matériau. Cette
baisse peut être expliquée par un adoucissement sous déformation dû à la relaxation de
contrainte. Il est causé par l’endommagement de la structure cristalline, d’autant plus fort que
le taux de SR est important. Au contraire, les matériaux ayant un plus fort taux de SS subiront
moins cette déformation plastique irréversible mise en évidence par la relaxation de la
contrainte.

Page 48
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

Figure II-18 – Représentation des hystérèses pour chaque niveau de déformation

imposée pour un copolymère à 70% de SR sollicité à 24°C [ElF-04]

La tenue en fatigue peut aussi être caractérisée par le suivi de l’avancement de fissure
sur des éprouvettes entaillées en suivant la loi de Paris. Rodriguez et al. [ROD-94] ont étudié
la tenue en fatigue en traction simple de TPU à base de 4 polyols différents/MDI/BDO.
L’utilisation de polycarbonate adipate a montré de moins bonnes propriétés de tenue en
fatigue que la polycaprolactone, le polytétraméthylène éther glycol ou le polyadipate ester.

Legorju et al. [LEG-02] ont sollicité en fatigue (R=-1) des élastomères linéaires
naturels et synthétiques. La vitesse d’avancement de fissure est augmentée par la température.
Pour une sollicitation faible, l’endommagement du matériau est très fort. Par contre,
pour une sollicitation forte en traction, le matériau est renforcé par cristallisation sous
contrainte de la phase souple comme dans le cas de Sakurai [SAK-94]. Ceci montre que les
phénomènes induits par la fatigue sont nombreux, propres à une sollicitation et un matériau
donné, et peuvent parfois être opposés.

Si une sollicitation mécanique répétée peut amener à une cristallisation sous contrainte
du matériau, elle génère plus souvent un adoucissement du matériau lié à des réarrangements
et/ou des ruptures de chaînes. Dans les matériaux polyuréthane, l’adoucissement est lié à un
micromélange de phases. Initialement, les phases souples et rigides sont généralement bien
définies. La sollicitation mécanique peut avoir pour conséquence de faire migrer des segments
d’une phase dans l’autre. La création d’une phase intermédiaire fait baisser l’effet renforçant
des domaines rigides et mène donc à une baisse du module mécanique.

Des essais à chargement ou déplacement imposés ont été mis au point afin d’étudier
l’évolution du module avec la grandeur imposée. Ce type de test pourra être utilisé afin de
porter à rupture les échantillons des formulations de notre étude.

A présent, voyons l’influence de l’auto-échauffement, ajoutée à la mécanique, sur la

structure en étudiant les conséquences des essais de fatigue thermomécanique.

Page 49
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

II.1.5.2 Fatigue thermomécanique

Dans le cas de la fatigue thermomécanique, en plus des évolutions structurales qui

peuvent survenir, nous devons également prendre en compte l’effet de l’augmentation de la
température sur les propriétés des matériaux.

Dans le cadre d’essais de fatigue à chargement non symétrique (-1<R<0), l’échantillon

subit de manière constante la charge moyenne de l’essai, à laquelle se surimpose la
sollicitation de fatigue. Afin d’étudier cette composante constante, des essais de fluage
peuvent être mis en place.
Crawford et al. [CRA-98] ont étudié les changements structuraux d’un système
(linéaire) PTMO/MDI/BDO liés à la relaxation de 240h à 100% de déformation à
température ambiante. La déformation résiduelle peut aller jusqu’à 50%. Ces tests ont montré
que des réorganisations ont lieu au sein du matériau :
- La disparition du pic de réorganisation vers 70°C après 240h à 100% de déformation
en fluage à la température ambiante est considérée comme une diminution de la pureté des
phases.
Les résultats sur des TPU mélangés avec du PP par Bajsic et Rek [BAJ-04] [BAJ-07]
montrent que le fluage et la recouvrance sont accélérés avec la température. Des essais de
fluage effectués à différentes températures ont permis de faire la correspondance Temps-
Température pour ces matériaux.
- Le décalage du pic de réorganisation de +50°C après 240h de recuit à 76°C (pic de
réorganisation initial) est considéré comme augmentant le degré de microséparation de phases
ou comme une amélioration de l’ordre à courte échelle des segments rigides.
Nous avons vu que la sollicitation cyclique sans échauffement a une influence sur la
structure. Nous voyons à présent que la contrainte moyenne de l’essai (correspondant à un
fluage) mais également un recuit simple, peuvent apporter des modifications de la structure,
améliorant ou pas sa qualité, vis-à-vis des propriétés recherchées.

Fitzgerald et al. [FIT-92] ont mené des essais de fatigue en compression (30Hz et
8kg±4kg) sur des matériaux élastomères PDMS chargés avec de l’oxyde d’aluminium
(échantillons de diamètre 12 mm et hauteur 12mm). Ce niveau de sollicitation a été choisi
pour obtenir une très faible élévation de la température et cela pour différentes températures
extérieures (entre 163 et 218°C). Ces essais ne correspondent pas réellement à de la fatigue
thermique puisque la température est un paramètre extérieur à l’échantillon et non de l’auto-
échauffement. Ils permettent néanmoins de séparer l’influence de la température de celle de la
charge appliquée. Les auteurs ont ainsi constaté que le phénomène de rupture des liaisons est
accéléré lorsque la contrainte ou la température appliquée en fatigue augmentent. Ces auteurs
vérifient donc que ce sont à la fois l’énergie mécanique et l’énergie thermique qui sont
responsables de l’amorçage et de la propagation des réactions de dégradation du matériau.

Visser et al. [VIS-96] ont montré, lors d’un essai de fatigue en compression (30Hz à
218°C) sur un élastomère PDMS et P(DPS-co-DMS), que la compétition entre les
phénomènes de scission des chaînes et de réticulation chimique dépendait du taux de
diphénylsiloxane présent dans l’élastomère. Cette compétition s’avère d’autant plus complexe
à caractériser pour un polyuréthane vu le nombre de transitions thermiques envisageables.

Page 50
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

Plus intéressante est l’étude faite par Mead et al. [MEA-87] sur l’influence de la
fatigue thermique en compression (f = 6,5 Hz et R = 0,1, cubes de 63,5 mm de côté et
contrainte maximale de 6,6 MPa) sur les propriétés mécaniques d’un polyuréthane-urée. Un
certain nombre d’expériences leur ont permis de conclure que la rupture de l’échantillon est
avant tout thermique (3 formulations polyuréthane-urées différentes : Figure II-19a) car
l’augmentation de température de l’échantillon provoque la fusion des domaines rigides qui,
de ce fait, n’assurent plus leur rôle de renforcement du matériau. Des analyses de gonflement
montrent qu’il n’y a pas de changement de la densité de réticulation, pas de rupture de
liaisons uréthane ou urée, et ceci malgré une diminution du module au plateau caoutchoutique
E’ (Figure II-19b).

a) b)

Figure II-19 – a) Évolution des températures internes de 3 échantillons testés en fatigue en

compression b) Effet de la fatigue sur le module élastique E’ 1) non fatigué, après 2) 3214
cycles, 3) 4284 cycles, 4) rupture thermique après 5355 cycles [MEA-87]

L’augmentation de la Tg des SR (qui passe de 175 à 205°C) en DSC, sous l’effet des
cycles subis et de l’auto-échauffement, peut être expliquée par une augmentation du degré de
séparation de phases ou par une meilleure organisation des domaines rigides amorphes.
La baisse du module élastique E’ ne peut être expliquée dans ce cas par la dissociation
des liaisons uréthane et urée sous forme de d’isocyanates, alcools et amines car aucun
nouveau pic n’est observé en spectroscopie infrarouge. Ce phénomène a pourtant été observé
par Saunders [SAU-66] et Ballisteri [BAL-80]. Dans le cas de Mead et al. [MEA-87], la
baisse de module est donc liée à la perte d’organisation des domaines rigides. Ce phénomène
est amplifié par la température et la rupture de l’échantillon a lieu lors du passage au dessus
de la température de fusion des SR.

Différents paramètres liés à la formulation ont une influence sur la tenue en fatigue
thermomécanique des élastomères polyuréthane :

- La longueur du macrodiol
De nombreux auteurs ont étudié l’influence de ce paramètre. Avoir un macrodiol de
masse comprise entre 2000 et 3000 g/mol permet d'augmenter les enchevêtrements au sein de
la matrice souple et ainsi de réduire cet adoucissement [RED-78]. Le degré de séparation de
phases le plus important est également obtenu avec un macrodiol de masse comprise entre
2000 et 3000 g/mol. [SEE-75a] [SEE-75b] [PET-85a] [PET-85b] [JIM-00]

Page 51
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

-La nature du diisocyanate

Kogelnik et al. [KOG-90] ont comparé trois formulations à base de trois isocyanates
différents : NDI, TDI et MDI, pour trois taux de NCO différents. Les essais ont été réalisés à
2 et 10 Hz, sur des plots de hauteur 25 mm et diamètre 18 mm, en compression de 10 à 40%
pendant 106 cycles.
Pour une sollicitation à fréquence faible (2 Hz à déformation imposée), les tests ne
montrent pas d’échauffement significatif de l’échantillon car la chaleur peut se dissiper
aisément. L’essai mène souvent à une perte de 10% du module du matériau environ.
Pour une fréquence plus élevée (10 Hz à contrainte imposée), l’échauffement est
important, mais non précisé. La formulation NDI/Ester/BDO est celle qui montre les
meilleurs résultats. Elle montre les pertes de travail par cycle les plus faibles.
L’autoéchauffement est réduit ce qui permet à l’échantillon d’avoir une durée de vie plus
importante. L’évolution de la dissipation viscoélastique par cycle et du travail dissipé total est
représentée pour chaque essai.
Les matériaux PU contenant TDI/Ether(PTMO)/MBOCA montrent de fortes pertes de
travail, d’autant plus que la formulation a un taux de NCO élevé (matériau plus rigide).
Les mélanges polyesters PEBA/MDI/BDO quant à eux ne supportent pas le test mené
à 10 Hz car les pertes sont trop importantes.

-L’influence de la géométrie de l’éprouvette

Les dimensions précises sont déterminées en fonction du type d’équilibre thermique
que l’on recherche (stable ou instable) et le rapport hauteur sur surface d’appui est important
pour limiter le flambage des échantillons. Si les surfaces peuvent être graissées, l’effet
tonneau (« barreling ») peut être fortement diminué et on peut donc obtenir une sollicitation
plus homogène (pas de traction des parois des plots dans le sens radial).

[CHO-97] Angèle Chomard a réalisé un test de fatigue similaire à celui décrit dans la
norme NF T 46-045 (essais de flexométrie à compression), en sollicitant des éprouvettes
cylindriques de diamètre 39mm et hauteur 39mm sous 10 Hz avec une contrainte imposée de
5,7 MPa qu’elle a déterminée comme étant la plus proche de la sollicitation réellement subie
par le matériau pour l’application industrielle. Les matériaux sont des PU PEA/MDI/BDO.
Les éprouvettes cylindriques sont recommandées par cette norme pour évaluer l’élévation de
température et la résistance à la fatigue d’un matériau élastomère.

- Le rapport global NCO/OH

Angèle Chomard [CHO-97] a étudié l'influence de l’augmentation de l'index
NCO/OH de 1,00 à 1,06. La tenue en fatigue est améliorée, la masse molaire du polyuréthane
final est augmentée, ainsi que la dureté, le module et des SR mieux organisés. En revanche si
ce rapport augmente trop, il y a des risques de fissuration et un compromis entre tenue
mécanique et mise en œuvre est nécessaire.

-La réticulation de la phase souple par l’utilisation d’un polyol de fonctionnalité

supérieure à 2
De manière générale, ajouter des nœuds de réticulation empêche le glissement des
chaînes et limite le fluage. En effet, ces glissements de chaînes accélèrent la dissipation
d'énergie qui mène à un échauffement important au sein du matériau. La baisse de module
sous charge cyclique est donc diminuée en insérant des nœuds de réticulation, le phénomène
d'adoucissement est ralenti. [MED-91]

Page 52
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

De plus, la cristallisation des SS est fortement réduite et la flexibilité du PU est ainsi

améliorée [HEP-91]. Ainsi il est bon d'utiliser un macrotriol en complément d'un macrodiol
dans la composition de la phase souple.

- La réticulation de la phase rigide par l’emploi d’un polyisocyanate de

fonctionnalité supérieure à 2
L'utilisation d'un MDI de fonctionnalité très faiblement supérieure à 2 (2,017) permet
de créer une réticulation au sein du matériau et ainsi de diminuer le phénomène
d'adoucissement en dynamique. Mais la réticulation crée du désordre dans les domaines
rigides, l'arrangement après cristallisation est moins bon, ce qui entraîne une baisse du module
et donc une augmentation de la dissipation au sein du matériau. [GIL-84] Cette solution n’est
donc pas privilégiée pour des applications en fatigue thermomécanique.

- La réticulation de la phase rigide par le remplacement d’une partie de l’allongeur

de chaînes par un réticulant
Le remplacement d'une partie de l’allongeur de chaînes BDO par le TMP, un trialcool,
permet d’ajouter des réticulations chimiques dans le matériau. La réticulation permet une
baisse de l'adoucissement mais une baisse du module initial à cause de la moins bonne
organisation des domaines rigides (destruction de liaisons intermolécules fortes). Au final,
tout comme avec une réticulation par un diisocyanate de fonctionnalité supérieure à 2, les
propriétés mécaniques dynamiques ne sont pas réellement modifiées [CHO-97].

D’après ces différents résultats, on peut établir que c’est une combinaison de la
contrainte mécanique appliquée et du recuit thermique provoqué par l’essai de fatigue qui
provoque des changements irréversibles de structures et de propriétés. Les mécanismes qui
vont ensuite dominer dans la dégradation des matériaux soumis à une contrainte cyclique et
une température élevée sont gouvernés par la composition chimique du polymère et son
vieillissement. Les phénomènes expliquant la baisse de module du matériau sont la perte
d’organisation des domaines rigides, le micromélange de phases ainsi que la fusion des
domaines rigides organisés.

L’enfoncement du matériau sous sollicitation mécanique dynamique en compression

amène de la friction entre les chaînes polymères. Ces frottements sont à l’origine d’une
dissipation d’énergie. Elle est principalement convertie en chaleur, mais peut également
mener à des réorganisations et/ou des ruptures de chaînes. La tenue en fatigue
thermomécanique d’un échantillon est donc liée à la limitation de cette dissipation d’énergie.
Deux paramètres sont importants :
- un module de compression élevé pour limiter l’enfoncement. L’augmentation du
taux de segments rigides augmente la dureté et le module du matériau. Il faut
adapter la formulation pour avoir le module initial maximum pour une dureté
donnée.
- un angle de perte δ faible pour avoir un amortissement faible. Deux paramètres
sont importants pour avoir un angle δ faible à température ambiante :
• une Tg de la phase souple basse par augmentation de la longueur du polyol
ou par amélioration de sa pureté ;
• une séparation de phase idéale pour que le pic de tan δ observé en DMTA
ait une largeur à mi-hauteur faible.

Page 53
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

II.1.6 Modélisation des échanges thermiques lors des essais de

fatigue thermomécanique

Le travail dissipé W’’ à chaque cycle de fatigue peut conduire à des modifications
structurales et à la transformation sous forme de chaleur. La quantité de chaleur est
usuellement définie comme un terme source à l’intérieur de l’échantillon Q+.

Différents auteurs se sont intéressés au taux de transformation de l’énergie dissipée

sous forme de chaleur Q+/W’’. Pour cela, ils ont quantifié d’une part l’énergie totale dissipée
W’’ et d’autre part les échanges thermiques que subit l’échantillon dans le système.

Kogelnik et al. [KOG-90] ont travaillé, par le modèle d’Œrtel, sur l’estimation de
l’autoéchauffement final en fonction de l’énergie dissipée par cycle dans l’échantillon. Ils ont
supposé que la totalité du travail mécanique dissipé est convertie en chaleur. Ils ont également
isolé thermiquement les contacts avec les mors et supposé que la seule perte d’énergie se fait
par échange convectif sur la surface de l’échantillon. L’autoéchauffement est légèrement
surestimé par cette méthode, notamment car l’isolation thermique des mors n’est pas parfaite.
Pour un système dans lequel les échanges thermiques liés aux contacts entre
l’échantillon et les mors de fatigue ne sont pas négligeables, alors ce modèle surestimera
fortement l’autoéchauffement du matériau.

Molinari et al. [MOL-96] ont établi un modèle de prévision de l’autoéchauffement et

du passage entre équilibre thermique stable et instable pour des TPE PEBAX®. Ce sont des
copolymères multiséquences polyamide-polyether. Ils estiment que la totalité du travail
mécanique dissipé se transforme sous forme de chaleur, mais sans montrer de résultats
expérimentaux. L’évolution thermique des modules de conservation G’ et de perte G’’ sont
pris en compte dans le modèle. Par la suite, Handa et al. [HAN-99] ont également estimé que
la totalité de l’énergie dissipée se transforme sous forme de chaleur. Ils ont travaillé sur des
polyamides renforcés fibres de verre.

Rittel et al. [RIT-00a] [RIT-00b] ont utilisé un logiciel de modélisation thermique par
éléments finis afin de simuler l’autoéchauffement sous contrainte de matériaux
thermoplastiques PC et PMMA. Ils ont supposé une conduction parfaite entre les surfaces
planes du plot sollicité et les mors de compression en acier. La couronne du plot subit une
convection naturelle avec l’air. La conductivité thermique λ, la capacité calorifique Cp et la
densité ρ des matériaux ont été déterminées. Le taux de transformation sous forme de chaleur
utilisé est de 50%. L’utilisation de 50% du travail mécanique dissipé à chaque cycle comme
terme source permet de simuler l’autoéchauffement des matériaux. La montée en température
ainsi que la température de stabilisation sont bien décrits.
Ils concluent que le reste du travail dissipé est affecté à des modifications structurales.
Les propriétés mécaniques étant constante à la stabilisation de l’échantillon, ces modifications
ne peuvent être considérées comme de la plasticité.
A noter ques tous ces auteurs ont proposé des modélisations avec des caractéristiques
themophysiques toutes constantes ou indépendantes de la température.

Ces travaux ouvrent la possibilité de la quantification de la conversion en chaleur du

travail mécanique dissipé, au travers de la prise en compte de tous les échanges thermiques
pouvant avoir lieu dans le système. Ce système, qui est ici le dispositif de fatigue utilisé, sera
présenté dans la partie suivante. Y seront également décrits les deux types d’essais de fatigue
thermomécanique mis au point : à chargement constant et à chargement par palier.

Page 54
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

II.2 Mise au point de l’essai de fatigue thermomécanique

II.2.1 Description du dispositif de fatigue en compression

La machine servohydraulique Zwick/Roell n°1853 utilisée pour effectuer les essais de

fatigue est représentée à la Figure II-20. Le déplacement du vérin, contrôlé par une servovalve,
permet d’effectuer des essais asservis en force ou en déplacement. Le réglage des gains
permet d’imposer des sollicitations carrées, sinusoïdales ou triangles à l’échantillon. La force
maximale est limitée par la capacité du capteur à 20 kN. La servovalve peut contrôler une
sollicitation jusqu’à 40 Hz.

a) b)

Figure II-20 – Photos a) de la machine de fatigue et b) du plot entre les mors de compression.

Un ordinateur permet le réglage des paramètres d’essai et l’acquisition des grandeurs

mesurables. Le mors supérieur est fixe et le déplacement du mors inférieur assuré par le vérin
hydraulique est mesuré par un capteur LVDT.

II.2.2 Définition des conditions d’essai du test standard

II.2.2.1 Définition des paramètres de l’essai standard

Le test est effectué sur des cylindres ayant un diamètre moyen de 39 mm et une
hauteur moyenne de 36 mm. Le test complet est composé de différentes séquences. Il s’agit
tout d’abord de mesurer le module statique en compression uniaxiale du plot sur 2 cycles à 10
mm/min, ainsi que l’énergie dissipée lors d’un cycle.

La seconde étape est le test de fatigue thermomécanique proprement dit. Les cylindres
sont sollicités en compression entre les faces planes, comme sur la Figure II-20b. La
sollicitation sinusoïdale comprime le matériau à force contrôlée, entre 400 et 4000 N, soit
entre 0,33 et 3,35 MPa ( σ max ). Le rapport de charge R est donc de 0,1. La fréquence peut
varier entre 1 ou 27 Hz. Le choix de la force maximale et de la fréquence de l’essai a été
effectué en raison des conditions réelles de l’application visée. De plus, il est possible de
suivre la température grâce à 5 thermocouples gainés de type J ou K et de diamètre 0,25 mm
et/ou 1 mm. Ceux-ci peuvent être positionnés en différentes positions radiales ou
longitudinales du plot (Figure II-21).

Page 55
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

a) A mi-hauteur b) Dans l’axe

(6,5 ; 0) Surface : (0 ; 18)
Centre
(0 ; 6)
(r ; z) =
(0 ; 0) Centre : (0 ; 0)
(0 ; 12)
(13 ; 0)
surface : (19,5 ; 0)

Figure II-21 – Schéma des TC positionnés en positions a) radiales à mi-hauteur du plot

et b) longitudinales dans l’axe de symétrie.

Au cours de l’essai, d’une durée maximale de 300.000 cycles (environ 3 h), 21

acquisitions de 10 cycles sont effectuées. Elles permettent de suivre, par l’intermédiaire de
l’évolution des hystérèses tout au long de l’essai, l’évolution des propriétés dynamiques de
l’échantillon dans les conditions du test de fatigue (Figure II-22) : module dynamique Edyn,
déformation maximale, angle de perte δ, travail mécanique dissipé W’’.
3,5

3,0
W''
2,5
Contrainte (MPa)

2,0
Edyn

1,5

1,0

0,5 W'

0,0
0% 2% 4% 6% 8% 10%
Déformation (%)

Figure II-22 – Représentation d’un cycle de l’essai de fatigue, à T=22°C. L’aire de

l’hystérèse correspond à l’énergie dissipée W’’ durant le cycle.

Automatiquement après l’arrêt de la sollicitation en fatigue, le plot est comprimé à la

charge moyenne de l’essai, soit 2200 N, afin de suivre le refroidissement du plot à l’aide des
mêmes thermocouples.
La dernière étape consiste à remesurer le module statique en compression du plot
après l’essai de fatigue et le retour à la température ambiante de l’échantillon. L’éventuelle
perte de hauteur du plot liée à l’essai de fatigue est également mesurée.

La sollicitation en fatigue génère un autoéchauffement du matériau, principalement au

cœur, en raison de la transformation d’une partie du travail mécanique sous forme de chaleur.
La température au sein du matériau peut donc se stabiliser ou non en fonction de nombreux
paramètres : géométrie du plot, paramètres de l’essai (fréquence, force imposée…),
maturation, formulation et synthèse du matériau…

Page 56
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

La Figure II-23a est une photographie d’un plot de la formulation Adilithe III® avant
l’essai de fatigue. Sous une sollicitation de force maximale 4kN à 20Hz, la température se
stabilise à une température de 135°C dans le plot et celui-ci a pris une forme de tonneau et
révèle une part de déformation plastique (Figure II-23b). Par contre, pour une sollicitation de
force maximale 5kN à 20Hz, la température ne stabilise pas et le plot éclate au-delà de 180°C
(Figure II-23c).

a) b) c)
Figure II-23 – Photographies de plots de la formulation Adilithe III® a) avant l’essai
de fatigue, b) après un essai à 4 kN et 20 Hz et c) après un essai à 5 kN et 20 Hz.

A noter également qu’en dehors du test standard (F0=4 kN, R=0,1 et f=27 Hz),
d’autres essais seront effectués en faisant varier un ou plusieurs de ces paramètres.
Par exemple, un test avec une fréquence de 1 Hz permet de limiter fortement
l’autoéchauffement et ainsi de considérer que le test induit alors seulement de la fatigue
mécanique, et non thermomécanique.

II.2.2.2 Gradients thermiques expérimentaux

Sous de telles conditions de sollicitation, une élévation de température est observée

dans l’échantillon testé, spécialement au centre du plot. Elle est due à la transformation sous
forme de chaleur d’une partie du travail mécanique dissipé W’’ et aux conditions pseudo-
adiabatiques, le polyuréthane étant un matériau ayant une faible conductivité thermique, de
l’ordre de λ = 0,20 W/m.K (Partie III.3.1).

La température au sein de l’échantillon peut se stabiliser ou pas [RAT-65], en fonction

de la chimie, du procédé, de la géométrie, de l’amortissement et du « mûrissement ».
Pour un échantillon de la formulation PP (40% SR), sollicité à 10 Hz entre 400 et
4000 N, l’évolution de la température en différentes positions du plot est reportée sur la Figure
II-24. La température la plus élevée est observée au cœur du plot. Elle s’y stabilise à 65°C.

Afin d’étudier l’évolution de la température au sein du plot, il faut prendre en compte

tout le système. Le cœur du plot est à 65°C. En raison du contact des deux surfaces planes
avec les mors de compression en acier, un gradient thermique longitudinal se crée. A 6 mm
des mors en acier, la température du matériau se stabilise à 52°C. D’autre part, la couronne du
plot subit une convection naturelle avec l’air ambiant et rayonne également. Ces échanges
thermiques sont à l’origine du gradient thermique radial. La température de surface se
stabilise vers 48°C.

Page 57
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

70

65
Cœur
60

Température (°C) 55
6 mm du mors
50

45 Surface à mi-hauteur
40

35

30

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure II-24 – Evolution de la température au centre du cylindre, à 6mm du mors d’acier et à mi-
hauteur sur la surface au cours d’un essai de fatigue standard sur PP013 (40% SR) à 10 Hz.

De même, pour un échantillon de la formulation PP013 (40% SR), sollicité à 27 Hz

entre 400 et 4000 N, l’évolution de la température en différentes positions du plot est reportée
sur la Figure II-25.
La température la plus élevée est observée au cœur du plot. Elle s’y stabilise à 100°C
et la surface à mi-hauteur à 70°C.
105

Cœur
95

85

6 mm du mors
Température (°C)

75

65
Surface à mi-hauteur

55

45

35

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)
Figure II-25 – Evolution de la température au centre du cylindre, à 6mm du mors d’acier et à
mi-hauteur sur la surface au cours d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 27 Hz.

Pour tous les tests, la température aux contacts entre les plots de PU et les mors en
acier augmente très peu. En effet, la température de contact est liée à l’effusivité des
matériaux e = (λ .ρ .Cp )−1 par l’Équation II-5. Les propriétés thermophysiques sont déterminées
dans la Partie III.3.1 et permettent de calculer pour l’acier et la formulation PP respectivement :
eacier = 14000 m2/s et ePP = 700 m2/s.

T =
(e acier .Tacier + e PP .T PP 008 ) Équation II-5
(e acier + e PP )

Page 58
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

Le changement de température à cœur de l’échantillon n’a que très peu d’influence sur
la température de contact. Si la température du plot au contact avec les mors passait de 65°C à
100°C, la température du contact n’augmenterait que de 2°C (de 29 à 27°C).

L’utilisation d’une caméra thermique (Annexe 3) sur un plot de formulation PP (35%

SR) stabilisé à cœur à 140°C (Figure II-26) a permis de valider la température mesurée par le
thermocouple de surface (74-75°C avec le thermocouple contre 78°C avec la caméra
thermique) (Figure II-27). Elle révèle en outre que lorsqu’un thermocouple gainé de 1 mm de
diamètre est introduit dans le plot (Figure II-28), une zone plus chaude se forme autour de
celui-ci. Cette zone s’étend sur un rayon de quelques millimètres et atteint 84°C à
l’emplacement du thermocouple. Ce décalage de 5 à 6°C peut être dû aux frottements sous
compression entre la matière et le thermocouple et/ou à la conduction de chaleur par le
thermocouple à partir du cœur du plot.
Des essais effectués avec des thermocouples fins de diamètre 150 µm montrent aussi
une température de stabilisation à cœur de 140°C, comme pour les thermocouples gainé de 1
mm de diamètre. Ainsi, la taille des thermocouples utilisés n’a pas d’influence sur la
température de stabilisation à cœur de l’échantillon.

Figure II-26 – Photographie thermique superposée à une photographie numérique

du système plot de PU – mors en acier. Le plot de formulation PP (35% SR) est
stabilisé thermiquement lors d’un essai de fatigue à 4kN et 27 Hz.

80
75
70
T de surface (°C)

65
60
55

Acier 50 Acier
45
40
35
z (mm)
30
-20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16 20
Figure II-27 – Gradient thermique longitudinal de surface d’un plot de la formulation PP (35% SR),
stabilisé thermiquement lors d’un essai de fatigue à 4kN et 27 Hz, d’après la Figure II-26.

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Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

avec TC
80

sans TC

T de surface (°C)
70

60

50

40
x (mm)
30
-14 -10 -6 -2 2 6 10 14

Figure II-28 – Températures de surface, avec et sans thermocouple,

d’un plot de la formulation PP (35% SR), stabilisé thermiquement lors
d’un essai de fatigue à 4kN et 27 Hz, d’après la Figure II-26.

II.2.2.3 Évolution des paramètres mécaniques au cours d’un essai de fatigue

thermomécanique standard

Le matériau de la formulation PP (à 40% SR) est sollicité entre 400 et 4000 N à une
fréquence de 10 Hz. On observe expérimentalement sur la Figure II-29 qu’il y a un retard
temporel du déplacement par rapport à la force imposée. Ce retard est défini par l’angle de
perte δ, sachant qu’un cycle correspond à 360°. Cet amortissement est lié à la présence d’une
composante visqueuse dans le module du matériau (Équation II-6).

E''
tan δ = Équation II-6
E'
où E’ est le module de conservation (élastique) et E’’ le module de perte (visqueux).

Le travail mécanique dissipé correspond à l’aire du cycle d’hystérésis obtenu lorsque

l’on représente la force en fonction du déplacement (Figure II-22). Pour un cylindre de la
formulation PP (à 40% SR), on calcule sur les premiers cycles du test le travail dissipé W’’
(hachurage vertical) et le travail restitué W’ (hachurage de biais). Le travail mécanique total
fourni est donc W = W’+W’’.

Le module dynamique correspond à la pente de l’hystérèse (Figure II-22). Les

composantes élastiques et visqueuses du module dynamique peuvent être calculées également
à chaque cycle à l’aide de l’amortissement. (Équation II-7, Équation II-8).

E ' = E dyn . cos δ Équation II-7

E ' ' = E dyn . sin δ Équation II-8

Page 60
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

3,5 9%
σ0
8%
3,0
δ ε(t)
σ0.(1-R)/2 7%
2,5

Contrainte (MPa)
σ(t) 6%

Déformation (%)
2,0 5%

1,5 4%

3%
1,0
2%
0,5 σ0.R
1%

0,0 0%
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Temps (s)

Figure II-29 – Représentation de la force et du déplacement sur un cycle d’un essai de fatigue en
compression, à T=22°C. Le décalage temporel entre les deux courbes est défini comme l’angle de perte δ.

L’évolution des cycles de fatigue est représentée sur la Figure II-30 en fonction du
nombre de cycles N.

3,5
N
3,0
810
1620
2133
2,5 2808
3698
Contrainte (MPa)

4869
2,0 6411
8441
11113
15633
1,5 19266
25367
33400
43877
1,0 57903
76239
100381
0,5 132168
174022
229129
299943
0,0
0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%
Déformation (%)

Figure II-30 – Evolution des cycles d’hystérésis au cours d’un essai de fatigue standard.

π
Pour un test et une géométrie donnés, le travail dissipé W ' ' = .σ 02 .(1 − R ) 2 . J ' '.V0
4
sin δ tan δ
(Équation II-1) est directement proportionnel à J ' ' = = . L’analyse des cycles
E dyn E ''
d’hystérésis permet donc de suivre les propriétés du matériau tout au long de l’essai : l’angle
de perte δ, le module dynamique Edyn (Figure II-31) et le travail dissipé par cycle W’’ (Figure
II-32).

Page 61
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

62 0,14

61 0,13

60 0,12

59 0,11

E dyn (MPa)
58 0,10

tg δ
57 0,09

56 0,08
Edyn
55 tg δ 0,07

54 0,06

53 0,05
0 9000 18000 27000 36000 45000 54000 63000 72000
Cycles

Figure II-31 – Evolution du module dynamique Edyn et de l’amortissement tg δ au cours

d’un essai de fatigue à 10 Hz entre 400 et 4000 N d’un plot de la formulation PP (40% SR).

0,8

0,7
W'' (J/cycle)

0,6

0,5

0,4

0,3
0 9000 18000 27000 36000 45000 54000 63000 72000
Cycles

Figure II-32 – Evolution du travail dissipé W’’ (en J/cycle) au cours d’un essai
de fatigue à 10 Hz entre 400 et 4000 N d’un plot de la formulation PP (40% SR).

Comme montré sur la Figure II-24, une partie du travail dissipé W’’ à chaque cycle se
transforme sous forme de chaleur et mène à l’autoéchauffement de l’échantillon sollicité. Les
grandeurs dernièrement représentées au cours de l’essai peuvent être également représentées
en fonction de la température à cœur de l’échantillon (Figure II-33 pour Edyn et tg δ, Figure II-34
pour W’’). Il faut garder à l’esprit que ces grandeurs sont des valeurs globales associées à
l’ensemble du plot et donc à ses gradients thermiques verticaux et horizontaux.

Page 62
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

62 0,14

61 0,13

60 0,12

59 0,11

E dyn (MPa)
tg δ
58 0,10

tg δ
57 0,09

56 Edyn 0,08

55 0,07

54 0,06

53 0,05
20 30 40 50 60 70
Température à cœur (°C)

Figure II-33 – Evolution du module dynamique Edyn et de l’amortissement tg δ en fonction de la température à

cœur au cours d’un essai de fatigue à 10 Hz entre 400 et 4000 N d’un plot de la formulation PP (40% SR).

0,8

0,7
W'' (J/cycle)

0,6

0,5

0,4

0,3
20 30 40 50 60 70
Température à cœur (°C)

Figure II-34 – Evolution du travail dissipé W’’ (en J/cycle) en fonction de la température à cœur au cours d’un
essai de fatigue à 10 Hz entre 400 et 4000 N d’un plot de la formulation PP (40% SR).

Ainsi, nous avons mis au point un outil performant de caractérisation du

comportement en fatigue thermomécanique de formulations élastomères polyuréthane.

Page 63
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

II.2.3 Essais à chargement progressif SILT

Le test standard, pour lequel les forces maximales et minimales appliquées sont
constantes, donne certaines indications mais un autre essai peut être réalisé. Celui-ci, décrit
par El Fray et Altstädt [ElF-03a], consiste à augmenter par palier la force maximale
appliquée, à fréquence et rapport de charge constants. Il est appelé essai à chargement
progressif (SILT : Stepwise Increasing Load Test). Il permet de déterminer la force maximale
applicable pour que l’échantillon se stabilise en température à cœur. Au-delà de cette force
limite, tous les échantillons sont menés à rupture thermique.

La fréquence du test est de 27 Hz et le rapport de charge est de 0,1. La force maximale

augmente par palier de 0,5 kN, de 0,5 kN à 6 kN. Chaque palier dure 48600 cycles, soit 30
minutes. Trois acquisitions de 10 cycles sont effectuées en début, milieu et fin de chaque
palier afin de suivre l’évolution des propriétés.

Sur la Figure II-35, la température à cœur de l’échantillon est reportée. La température

de stabilisation augmente à chaque palier de force, jusqu’à ne plus pouvoir se stabiliser.
140 6,5
6
5,5
5
4,5

Force maximale (kN)

100
Température (°C)

4
Adilithe VIII
T à coeur 3,5
3
2,5
60
2
1,5
1
T extérieure
0,5
20 0
0 48600 97200 145800 194400 243000 291600 340200 388800 437400 486000 534600 583200

Cycles

Figure II-35 – Evolution de la température à cœur d’un cylindre de formulation Adilithe VIII® au cours d’un
essai de fatigue à chargement progressif SILT.

Ce test sera utilisé pour différencier des formulations et mieux connaître les plages
d’utilisation des matériaux.

Page 64
 Chapitre II : Bibliographie sur la fatigue des PU et mise au point d’un essai de fatigue thermomécanique

Conclusions du chapitre II

En fatigue, sous de faibles sollicitations (force et fréquence faibles), l’échantillon

étudié subira une rupture de type mécanique. Par contre, pour des sollicitations plus
importantes, la quantité de chaleur dissipée dans l’échantillon est plus élevée et mène à la
rupture thermique de l’échantillon.

L’étude bibliographique a montré que, pour les polyuréthanes, les principales

modifications structurales sont liées à une perte d’organisation dans les domaines rigides, au
micromélange de phases, mais également, dans le cas d’un fort autoéchauffement, à la fusion
des domaines rigides organisés.

Le dispositif de fatigue thermomécanique a été mis au point et décrit, ainsi que les
deux types de test utilisés pour caractériser les propriétés dynamiques de nos matériaux : à
chargement constant et à chargement progressif par palier.

L’étude bibliographique a mis en évidence des travaux de quantification du taux de

transformation du travail mécanique dissipé W’’ sous forme de chaleur Q. Cette étude est tout
à fait envisageable pour notre système. Il est pour cela nécessaire de connaître :
- la morphologie de nos matériaux (formulations PP et Adilithe VIII®), ainsi que les
transitions thermiques qui y sont associées ;
- la gamme de force d’utilisation du matériau pour qu’il soit sollicité dans le domaine
viscoélastique (au travers d’essais statiques de traction et de compression) ;
- les propriétés thermophysiques de nos matériaux ainsi que la quantification de tous
les types d’échanges thermiques ayant lieu dans le dispositif de fatigue.

Ces trois points feront l’objet des trois parties présentées dans le chapitre suivant.

Page 65
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

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Page 68
Page 69
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Page 70
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Chapitre III CARACTERISATION DES MATERIAUX POLYURETHANE

MATURES

Les deux formulations polyuréthane segmenté, appelées PP et Adilithe VIII®, sont

mises en œuvre par coulée à basse pression. La formulation PP, réticulée en phase souple, est
mise en œuvre par coulée basse pression par une méthode proche de la méthode quasi-2
étapes. La formulation Adilithe VIII®, linéaire, est mise en œuvre en 2 étapes, par coulée à
basse pression du mélange effectué en réacteur. Des plaques d’épaisseur 2 mm, ainsi que
des joncs de diamètre 39 mm, sont coulés dans des moules d’acier préchauffés à 130°C (ou
160°C le cas échéant).

Usuellement, les propriétés finales des matériaux polyuréthane ne sont atteintes

qu’après un temps appelé de maturation. L’étude des phénomènes entrant en jeu pendant cette
période fera l’objet du Chapitre IV. Afin de s’affranchir de cette période de maturation, tous
les essais présentés dans ce chapitre ont été effectués sur des échantillons ayant un temps de
maturation minimum de 8 semaines pour les plaques et 13 semaines pour les joncs.

Dans ce chapitre, nous nous intéresserons à la caractérisation des matériaux mûris, et

ceci suivant trois directions :

- caractérisation structurale et morphologique : après étude d’une plaque d’épaisseur 2

mm, la morphologie sera comparée à celle d’un plot de 39 mm de diamètre. De nombreuses
techniques seront utilisées de façon complémentaire et une étude spécifique des morphologies
sera faite en utilisant le SAXS. En particulier, une attention particulière sera consacrée à
l’existence d’un gradient de morphologie. L’influence de la température des moules au
moment de la coulée sera également étudiée.

- caractérisation mécanique statique : après quelques rappels bibliographiques sur

l’élasticité caoutchoutique et l’effet Müllins, les plaques seront caractérisées mécaniquement
en traction uniaxiale et les plots en compression uniaxiale.

- caractérisation thermique : les propriétés thermiques des formulations seront

déterminées expérimentalement en fonction de la température. Elles seront ensuite utilisées
dans la simulation numérique par éléments finis et comparées à des expériences de
refroidissement du matériau dans des conditions variées.

Page 71
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Pages
III.1 Caractérisation structurale ............................................................................................... 73
III.1.1 La formulation PP..................................................................................................................... 73
III.1.1.1 Caractérisation structurale d’une plaque coulée dans un moule à 130°C ............................ 73
III.[Link] Morphologie du matériau polyuréthane ......................................................................... 74
III.[Link] Identification des transitions thermiques ....................................................................... 82
III.1.1.2 Comparaison entre une plaque et un cylindre, coulés dans des moules à 130°C. ................ 98
III.1.1.3 Influence de la température des moules sur la morphologie de la formulation PP ............ 103
III.[Link] Comparaison des cœurs de plots coulés dans des moules à 130 et 160°C ................... 104
III.[Link] Comparaison de plaques coulées dans des moules à 130 et 160°C ............................. 105
III.[Link] Comparaison d’un cœur de plot à 130°C avec une plaque à 160°C ............................ 108
III.1.1.4 Répétabilité des formulations PP ....................................................................................... 109
III.1.2 La formulation Adilithe VIII® ................................................................................................ 110
III.1.2.1 Caractérisation d’une plaque ............................................................................................. 110
III.1.2.2 Comparaison entre une plaque et un plot ........................................................................... 113
III.2 Comportement mécanique statique des formulations étudiées.................................... 115
III.2.1 Bibliographie sur l’évolution de la structure et des propriétés des formulations PU segmenté
lors d’une sollicitation statique .................................................................................................................. 115
III.2.1.1 Effet Müllins en traction .................................................................................................... 115
III.[Link] Mise en évidence à l’échelle macroscopique en traction uniaxiale.............................. 115
III.[Link] Interprétation physique ................................................................................................ 117
III.2.1.2 Effet Müllins en compression ............................................................................................ 122
III.2.2 Comportement mécanique statique de la formulation PP ....................................................... 123
III.2.2.1 Comportement en traction uniaxiale sur plaque ................................................................ 123
III.[Link] Comportement viscoélastique ...................................................................................... 123
III.[Link] Mise en évidence de l’Effet Müllins. Adoucissement sous contrainte......................... 124
III.2.2.2 Comportement en compression uniaxiale sur plot ............................................................. 127
III.2.2.3 Fluage en compression, à froid et à chaud ......................................................................... 129
III.2.3 Comparaison avec le comportement mécanique statique de la formulation Adilithe VIII® ... 130
III.2.3.1 Comportement en traction uniaxiale sur plaque ................................................................ 130
III.2.3.2 Comportement en compression uniaxiale sur plot ............................................................. 131
III.3 Caractérisation thermophysique des formulations SPU étudiées................................ 133
III.3.1 Propriétés thermophysiques intrinsèques ............................................................................... 133
III.3.1.1 La diffusivité thermique α(T) ............................................................................................ 133
III.[Link] Méthode flash sur un plot ............................................................................................ 133
III.[Link] Méthode indirecte ........................................................................................................ 134
III.3.1.2 La masse volumique ρ(T) .................................................................................................. 134
III.3.1.3 La conductivité thermique λ (T) ........................................................................................ 134
III.3.1.4 La chaleur spécifique Cp(T) .............................................................................................. 136
III.3.1.5 Bilan .................................................................................................................................. 137
III.3.2 Refroidissements de plots dans l’air ....................................................................................... 138
III.3.2.1 Transferts thermiques ........................................................................................................ 138
III.[Link] Rayonnement ............................................................................................................... 138
III.[Link] Convection ................................................................................................................... 139
III.3.2.2 Expériences ........................................................................................................................ 141
III.3.2.3 Modélisation ...................................................................................................................... 142
III.3.3 Refroidissements de plots entre les mors ................................................................................ 146
III.3.3.1 Résistance thermique de contact ........................................................................................ 147
III.3.3.2 Expériences ........................................................................................................................ 148
III.3.3.3 Modélisation ...................................................................................................................... 150
Conclusions du chapitre III .......................................................................................................... 153
Références bibliographiques du chapitre III .............................................................................. 155

Page 72
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.1 Caractérisation structurale

Dans cette première partie, nous étudierons la structure et la morphologie des deux
types de formulations mises au point pour des applications en fatigue thermomécanique.
Commençons par la formulation PP.

III.1.1 La formulation PP

Deux géométries d’échantillons de la formulation PP ont été coulées. Du fait des

épaisseurs différentes entre les plaques de 2 mm et les cylindres de diamètre 39 mm,
l’exothermie due à la réaction de formation des liaisons uréthane est différente et a pour
conséquence l’obtention d’un gradient de morphologie pour les échantillons de fortes
épaisseurs. Des expériences de changement de la température des moules seront décrites.
Elles ont pour but d’atténuer, voire de faire disparaître, le gradient de structure dans les
cylindres et également d’avoir une morphologie similaire quelle que soit la géométrie de
l’échantillon.
Avant d’étudier le gradient de morphologie dans les cylindres matures, intéressons-
nous d’abord à la morphologie des plaques matures.

III.1.1.1 Caractérisation structurale d’une plaque coulée dans un moule à 130°C

Les polyuréthanes segmentés peuvent être vus comme des copolymères à blocs avec
une alternance de blocs souples et rigides. La microséparation de phases est liée à
l’immiscibilité thermodynamique entre les segments souples et rigides. Elle est fortement
influencée par le type et la longueur des segments, la composition et la préparation de
l’échantillon [SEY-73] [LEU-86] [RYA-91] [CHU-92].
Les domaines rigides jouent le rôle de nœuds de réticulation physique dans le matériau
et se comportent comme des charges, distribuées dans la matrice souple à faible module qui,
elle, apporte l’extensibilité au polymère.

L’étude des plaques matures de la formulation PP008 (35% SR, Annexe 1) est divisée
en deux parties. La morphologie du matériau a été étudiée par l’intermédiaire de techniques
de microscopie (AFM, MET) ainsi que par la diffraction des rayons X aux petits angles
(SAXS). Les transitions thermiques des phases mises en évidence ont ensuite été étudiées au
travers d’expériences de DSC et de DMA, puis complétées par un suivi thermique in-situ par
SAXS et par différents recuits en DSC. Elles donneront des informations sur la pureté et
l’organisation des phases en présence.

Des informations seront également obtenues en comparant le matériau de la

formulation PP avec le matériau souple, modèle, obtenu sans allongeur de chaînes. Ce
matériau permettra d’étudier les propriétés de la matrice souple réticulée seule et donc d’en
déduire l’influence de la présence de SR dans le matériau.

Page 73
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.[Link] Morphologie du matériau polyuréthane

Trois outils de caractérisation morphologique ont été utilisés. Les techniques de

microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à transmission (MET) ont
pour intérêt de révéler l’organisation des phases dans le matériau. La limite des techniques
microscopiques, trop locales, est de scruter un échantillon représentatif du matériau. La
diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) permet d’étudier le matériau à un niveau
moins local, puisque le volume typiquement étudié est de 0,2 mm3, mais nécessite l’utilisation
de modèles pour décrire la structure.

- Microscopies AFM et MET

Les différentes techniques microscopiques (Annexe 3) révèlent une organisation

multiéchelle des matériaux. D’abord, l’AFM permet d’observer la séparation de phases à
l’échelle microscopique. Un bon contraste entre la phase souple et la phase rigide a été obtenu
à température ambiante en mode de contact modulé. En regardant le signal amplitude (Figure
III-1), la phase souple apparaît plus claire et les domaines rigides plus sombres. Ces domaines
sont globalement sphériques et ont un diamètre moyen de 1 µm. Ils peuvent être isolés ou
plutôt agrégés et ressemblent à des sphérolites usuellement observés dans les PU [TOC-02]
[ANE-03] [CHR-05] ou dans les polyoléfines.

Figure III-1 – Image AFM d’un échantillon de plaque de PP003 (35% SR).
Signal d’amplitude en mode de contact modulé [30 x 30 µm2].

Grâce au MET à plus petite échelle d’observation, nous observons plus précisément
comment ces domaines rigides sont structurés (Figure III-2). Le RuO4 a tendance à marquer et
assombrir les zones riches en cycles benzéniques, ce qui permet d’avoir un contraste entre le
SS PCL (aucun cycle) et le SR MDI-HQEE (3 cycles). En pratique, la présence de SR dissous
dans la phase souple peut faire baisser le contraste entre les deux phases. L’organisation

Page 74
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

ressemble à des sphérolites dans lesquelles la phase cristalline est remplacée par des fibrilles
ou lamelles de SR et la phase amorphe par la matrice souple [ANE-03]. Les lamelles ont une
épaisseur d’environ 100 Å et peuvent atteindre 0,5 µm de longueur. Elles sont espacées
d’environ 100 Å également, ce qui donne une distance de répétition dans l’empilement
lamellaire d’environ 200 Å.
Néanmoins, en regardant encore à plus petite échelle (Figure III-3), des sphères plus
sombres de 100 Å de diamètre sont également observées. On peut supposer que ce sont des
nodules constitués de SR, qu’ils soient organisés ou complètement amorphes.

Figure III-2 – Image MET d’un échantillon de plaque de PP003 (35% SR) marqué au RuO4.

Figure III-3 – Image MET d’un échantillon de plaque de PP003 (35% SR) marqué au RuO4.

Page 75
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Des analyses d’images MET du cœur d’un plot de la formulation PP003 (35% SR) ont
été effectuées et reportées en Annexe 4, avec pour objectif de déterminer un ordre de grandeur
du taux de SR organisés sous forme de lamelles. Les différences morphologiques entre une
plaque et le cœur d’un plot feront l’objet de la Partie III.1.1.2.

Gobalement dans ce matériau, la proportion des domaines rigides sous forme de

sphérolites est d’environ 50% du matériau. Les lamelles représentent environ 20% de la
surface des domaines rigides. Ainsi, en première approximation, les SR organisés sous forme
de lamelles représentent environ 10% du matériau.
La seconde moitié du matériau correspond à la phase souple qui peut également
contenir des SR dissous et des nodules rigides trop petits pour être distingués.

En première approximation et en considérant que la densité des lamelles rigides ainsi

que celle de la matrice souple sont égales à 1, les lamelles rigides organisées (10%), ainsi que
la présence éventuelle de SR dissous dans la phase souple, représentent environ 15% de la
composition du matériau. Même si la quantité de lamelles est sous-estimée, il semble
impossible d’atteindre 35% au total et ainsi retrouver le taux de SR global du matériau. Cela
signifierait qu’environ 70% de l’image de la Figure 4-2 de l’Annexe 4 est constituée de lamelles.
On peut donc considérer que la proportion de SR organisés sous forme de nodules
sphériques, et très difficilement détectables sur nos micrographies, n’est pas du tout
négligeable. Ces nodules (Figure III-3) peuvent se trouver à la fois dans les zones « claires » et
proche des lamelles.

- Diffusion des rayons X aux petits angles :

La diffusion des rayons X aux petits angles (Small Angle X-Ray Scattering ou SAXS,
Annexe 3) est utilisée afin d’étudier plus précisément la morphologie des matériaux [RYA-91].
La courbe de SAXS expérimentale d’une plaque (intensité diffusée Ic en fonction du
vecteur de diffusion q=4π.sin(θ)/ λ où λ est la longueur d’onde incidente et 2θ l’angle de
diffusion) est représentée sur la Figure III-4.

Figure III-4 – Diffractogramme SAXS (Ic =f(q)) d’un échantillon de la plaque

mature de PP008 (35% SR) de 2 mm d’épaisseur coulée dans des moules à 130°C.

Page 76
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

La courbe corrigée par le facteur de Lorentz est représentée sur la Figure III-5 pour
cette même plaque. Cette représentation (Ic.q2 en fonction de q) est utilisée dans le cas de
structures semblables à des empilements de lamelles, comme nous l’avons observé en MET
(Figure III-2) [GLA-82], caractérisés par une distance interdomaine dB. La présence d’un pic
de corrélation révèle une périodicité à l’échelle nanométrique de la structure microséparée.
Dans ce cas d’une plaque de la formulation PP, deux diffusions distinctes sont visibles : un
pic de corrélation vers 0,03 Å-1 et un épaulement vers 0,05 Å-1. Sur la représentation avec
correction de Lorentz, le pic vers 0,03 Å-1 correspond à un épaulement du pic principal situé
vers 0,05 Å-1.

Figure III-5 – Diffractogramme SAXS, représenté sur la Figure III-4, corrigé

par le facteur de Lorentz (Ic.q2 =f(q)) d’un échantillon de la plaque mature de
PP008 (35% SR) de 2 mm d’épaisseur coulée dans des moules à 130°C.

La position du pic est reliée à la distance interdomaine d B au travers de la loi de

Bragg (Équation III-1) où qmax est la valeur de q au maximum du pic de diffusion.
2π
dB = Équation III-1
q max

Le pic à faible q, vers 0,03 Å-1, est attribué à une morphologie ayant une longue
période d 1B d’environ 200 Å, ce qui est en bon accord avec la périodicité de l’arrangement
lamellaire observé sur les images MET (Figure III-2) et avec la littérature [CHU-92] [FIN-
05b].
De la même manière, le second pic avec d 2B d’environ 100 Å peut être attribué à la
distance de corrélation inter-nodulaires. Certains nodules, les plus gros, ont été mis en
évidence par MET avec un diamètre d’environ 100 Å également (Figure III-3). Ceci sous-
entendrait que la plupart de ces nodules ne sont donc pas visibles par MET.

L’analyse est à présent basée sur l’étude de la morphologie nodulaire avec le modèle
de Beaucage [BEA-94] et de la microstructure lamellaire avec le représentation de Lorentz et
la fonction d’autocorrélation 1-D γ 1 ( r ) [CHU-92]. D’autres modèles existent et auraient pu
être utilisés. Par exmple, le modèle de Zernike-Prins [LAI-04] [FIN-05b] n’a pas été utilisé
car il ne donne pas d’informations sur la qualité des interfaces souple/rigide.

Page 77
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- Analyse de la structure nodulaire avec le modèle de Beaucage :

Le modèle le plus utilisé est celui de Beaucage [BEA-94]. Il réunit le modèle de

Guinier et la loi puissance de Porod, afin de décrire des matériaux complexes multi-échelles.
La réunion de ces deux modèles est applicable à des systèmes chargés de particules, des
polymères à basse cristallinité et à des mousses polymères à basse densité.

D’une manière générale, l’intensité diffractée d’un système à deux phases peut être
représentée par le produit d’un facteur de forme, P(q), et d’un facteur de structure, S(q) :

I (q) = P(q).S (q ) Équation III-2

où q est le vecteur du réseau réciproque. P(q) est une fonction qui décrit les effets
d’interférences entre les rayons X diffractés par les différentes parties d’un même corps
diffractant (microdomaine) et est dépendant de la taille et de la forme de celui-ci. S (q ) est
une fonction qui décrit les effets d’interférences entre les rayons X diffractés par différents
corps diffractant dans l’échantillon et dépend de leurs positions relatives.

Dans le cas d’une sphère de rayon Rg , le facteur de forme est donné par [BEA-94] :

P
 q 2 .R g 2 
P(q ) = G. exp −  + B
( (
 erf q.R / 6
g )) 
3

Équation III-3
 3    q 
  

avec : – le premier terme associé au modèle de Guinier pour des sphères de rayon de
giration des particules diffusantes Rg et G le préfacteur de Guinier (proportionnel au facteur
de contraste et au carré du volume moyen des particules) ;
– le second terme associé aux lois puissance de limitation de la structure, B le
préfacteur spécifique au type de loi puissance aux q élevés et P l’exposant de la loi de
Porod. Pour des interfaces bien définies, P = 4 ; P est inférieur pour des morphologies à
géométrie fractale, P peut être supérieur à 4 pour une interface diffuse entre les nodules et la
matrice souple. La fonction erreur erf(X) est le double de l’intégrale de la distribution
Gaussienne avec une moyenne de 0 et une variance de ½.

L’expression du facteur de structure S (q ) pour une collection de sphères dures est

utilisée de manière semi-phénoménologique et définie par :

1
S (q ) = Équation III-4
1 + k .θ (q)

avec k (0< k <6) le degré de corrélation, c’est-à-dire la périodicité de la structure

( k =0 donne S (q ) =0 et correspond à l’absence d’interférence interparticulaire, alors qu’une

Page 78
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

valeur de k élevée induit un pic de corrélation marqué), θ (q ) le facteur de forme pour des
interactions sphériques corrélées sur une distance moyenne d 2 entre particules diffusantes :

sin(qd 2 ) − qd . cos(qd 2 )
θ (q ) = 3 Équation III-5
(qd 2 ) 3

Le premier terme associé au modèle de Guinier dans l’Équation III-3 s’applique à des
sphères de rayon de giration des particules diffusantes Rg .

Le résultat de l’utilisation du modèle de Beaucage est représenté sur la Figure III-6

(ligne discontinue). L’ajustement avec les valeurs à q élevés, entre 5.10-2 et 0.17 Å-1, est très
bon. Aux faibles q, la diffusion est dominée par la contribution des empilements lamellaires
(voir par la suite).

Suivant les Équation III-3 à Équation III-5, les nodules ont un rayon de giration moyen
Rg = 32 Å et une distance inter-nodulaires (entre centres) d 2 = 117 Å. Ainsi, la matrice
souple est nanostructurée avec des nodules dont la taille est trop faible pour qu’ils puissent
être observés facilement en MET. L’exposant de Porod P = 3,9 est proche de 4, signifiant une
interface nette entre les nodules rigides et la matrice souple. La microséparation de phase est
claire à l’échelle nanométrique.

k = 0,83

Rg = 32 Å

d2 = 117 Å P = 3,9

Figure III-6 – Diffractogramme SAXS (Ic =f(q)) d’un échantillon de la plaque mature de PP008
(35% SR) de 2 mm d’épaisseur coulée dans des moules à 130°C. Représentation du signal
expérimental, du modèle de Beaucage (ligne discontinue) servant à modéliser la contribution des
nodules sans la contribution du premier pic à 0,03 A-1 et qui superpose le signal expérimental à partir
de 0,06 A-1 et du reste de l’intensité (ligne pointillée) attribué à l’empilement lamellaire à 0,03 A-1.

Le résultat du modèle de Beaucage est représenté avec la correction de Lorentz sur la

Figure III-7 (ligne discontinue). La loi de Bragg donne la même estimation de la distance de
corrélation donné par le modèle de Beaucage [FIN-05b], c’est-à-dire d 2B =115 Å.

Page 79
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

dB2 = 115 Å

dB1 = 209 Å

Figure III-7 – Diffractogramme SAXS, représenté sur la Figure III-6, corrigé par le facteur de Lorentz (Ic.q2
=f(q)) d’un échantillon de la plaque mature de PP008 (35% SR) de 2 mm d’épaisseur coulée dans des moules à
130°C. Représentation du signal expérimental, du modèle de Beaucage (ligne discontinue) servant à modéliser
la contribution des nodules sans la contribution du premier pic à 0,03 A-1 et qui superpose le signal expérimental
à partir de 0,06 A-1 et du reste de l’intensité (ligne pointillée) attribué à l’empilement lamellaire à 0,03 A-1.

- caractérisation de l’empilement lamellaire :

La nette contribution des lamelles déduite de la différence entre le signal de diffusion

expérimental et la contribution des nodules (Équation III-3 à Équation III-5) est représentée sur
la Figure III-6 (ligne pointillée). La représentation avec la correction de Lorentz, observée sur
la Figure III-7 (ligne pointillée), permet d’estimer la distance de corrélation avec la loi de
Bragg à d1B = 209 Å.

Afin d’obtenir plus d’informations microstructurales sur l’organisation des phases

dans le matériau, il est possible de calculer la fonction d’autocorrélation monodimensionnelle
1-D, associées à des entités diffusantes sous forme de lamelles [RYA-97] [FIN-05b] [SON-
08].

La fonction d’autocorrélation monodimensionnelle γ 1 ( r ) obtenue avec le signal

expérimental global (Figure III-8) a été calculée à partir de la transformée de Fourier de
l’Équation III-6 qui est utilisée pour les systèmes de lamelles empilées [CHU-92].
∞
1
γ 1 ( r ) = ∫ I ( q ) q 2 cos( qr ) dq Équation III-6
Q 0
∞

Q est l’invariant Q = ∫ I ( q ) q 2 d q qui permet de normaliser la fonction à γ 1 ( 0) = 1 .

0

Page 80
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Figure III-8 – Fonction d’auto-corrélation monodimensionnelle 1-D obtenue à partir de la Figure III-4.

γ 1 ( r ) montre un maximum bien défini avec une longue période Lp = 197 Å, ce qui
concorde avec l’estimation directe obtenue avec la loi de Bragg (≈ 200 Å). Le premier
maximum de la fonction d’autocorrélation monodimensionnelle est fortement atténué, signe
que la distribution de distance est large, peut-être en raison d’un faible nombre de lamelles par
empilement. Sur les clichés MET, la distance interlamelles est très variable (Figure III-2, Figure
III-3). La valeur minimum α ' de cette fonction permet d’accéder à la proportion de phase
minoritaire Φ 1 en utilisant l’Équation III-7 [VON-82].

Φ1
α '= − Équation III-7
1 − Φ1

En pratique, en raison des effets de distribution, la valeur de Φ 1 obtenue correspond à

une limite basse de la fraction intrasphérolitique de lamelles. Nous utilisons tout de même ce
paramètre qualitativement, afin de comparer les morphologies. Dans le cas de la Figure III-8,
Φ 1 ≈ 12% et représente la quantité de domaines rigides dans les domaines ‘sphérolitiques’
(Figure III-2) dans l’hypothèse où toutes les entités diffusantes sont des lamelles. Ce résultat
est en accord avec l’analyse pseudo-quantitative effectuée sur images MET (Annexe 4) qui
montre que les domaines rigides sont constitués à environ 20% de lamelles (cette valeur
correspondait également à une valeur minimum).

La combinaison des observations microscopiques et de l’étude SAXS a révélé une

double population dans le matériau : des nodules rigides dont la distance moyenne entre
centres est de l’ordre de 100 Å ; et des sphérolites constituées de phase souple et de lamelles
rigides avec une distance caractéristique de l’empilement de l’ordre de 200 Å.

Page 81
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.[Link] Identification des transitions thermiques

Les transitions thermiques des différentes populations observées dans le matériau

(nodules et lamelles) et de la matrice souple vont être étudiées afin d’en déduire un maximum
d’informations en ce qui concerne leur pureté et leur organisation.
Différentes expériences vont être menées : une chauffe en DSC, une chauffe en DMA,
des recuits en DSC à différentes températures caractéristiques et un suivi in-situ en
température de l’évolution de la morphologie par SAXS.

- Calorimétrie Différentielle à Balayage :

Les analyses de DSC (Annexe 3) permettent d’identifier les transitions thermiques qui
ont lieu dans le matériau [CUV-92]. L’analyse d’une plaque de formulation PP coulée dans
un moule à 130°C est représentée sur la Figure III-9.

Figure III-9 – Thermogramme DSC d’un échantillon de plaque

mature de la formulation PP008 (35% SR) (10°C/min, 1er passage)

Les SPU à base de HQEE n’ont été que très peu étudiés dans la littérature. Dans notre
cas, la matrice souple est caractérisée par sa transition vitreuse dont la température d’onset est
TgSS = –36,5°C. Les domaines rigides montrent plusieurs pics de fusion aux températures Tm1
= 185°C and Tm2 = 205°C. Un phénomène large apparaît à une température intermédiaire
(Onset Tr ≈ 53°C) et pourrait être associé à la transition vitreuse des domaines rigides [CUV-
91] [KOB-92], à une « réorganisation » dans certains segments rigides [LEU-86], à la mise
en mouvement des unités à un seul MDI placé entre 2 SS [FIN-04], ou alors à un
micromélange de segments souples et rigides aux interfaces des domaines [SAI-04].
La cristallisation partielle de la phase souple peut être exclue [UNA-08]. L’utilisation
de PCL trifonctionnelle est à l’origine de nœuds de réticulation qui empêchent la
recristallisation. De plus, ces segments ont une longueur de chaîne plutôt faible. La
cristallisation éventuelle de ces SS aurait lieu dans une gamme de température plus basse
(entre 20 et 40°C).

Page 82
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Des segments modèles souples et rigides purs ont été synthétisés afin d’étudier la
pureté des phases, et notamment l’éventuelle présence de SR dissous dans la phase souple
(Figure I-2).

- Détermination de la pureté de la phase souple par DSC

Le matériau modèle souple a subi un cycle de DSC identique à l’analyse précédente

(Figure III-10). Par contre, les matériaux rigides synthétisés en masse et dans le THF ont
d’abord été chauffés jusqu’à 280°C à 10°C/min puis trempés jusqu’à –20°C et une seconde
fois à 10°C/min jusqu’à 280°C. La trempe a pour objectif d’avoir un maximum de matériau
sous forme amorphe et ainsi mieux observer la Tg des SR lors de la seconde chauffe.

100% souple

PP (35% SR)

Figure III-10 – Courbe DSC du matériau souple modèle synthétisé en masse,

comparé à une plaque mature de PP008 (10°C/min, 1er passage).

Le segment souple réticulé montre une transition vitreuse très nette à

Tg100%SS = – 48,5°C (Figure III-10). La transition vitreuse est plus marquée, moins large et à
plus basse température pour le matériau souple pur que dans le cas du polyuréthane de
formulation PP, signe que des SR sont dissous dans la phase amorphe et en altèrent la qualité.

De plus, on note un pic très large et peu intense aux températures intermédiaires. Il
s’étend jusqu’à des températures trop élevées pour qu’il puisse s’agir d’un pic de fusion des
segments polycaprolactone. De plus, la réticulation avec PCL3 limite fortement la fusion de la
phase souple.
En comparant avec le phénomène large observé sur la formulation PP dans la même
gamme de température, on note une forte différence d’intensité. On peut donc supposer que le
phénomène intermédiaire met dans ce cas également en jeu des segments rigides, soit sous
forme d’une transition vitreuse des SR amorphes ou d’une « fusion » d’une interphase
constituée de SS et de SR.

Page 83
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

La courbe DSC du segment rigide pur synthétisé dans le THF est représentée sur la
Figure III-11.
1

0,5

Flux de chaleur (W/g)

0
2ème cycle
260°C
-0,5 1er cycle

-1
Tg 100% SR THF = 102°C 214°C

-1,5

247°C
exo up
-2
-80 -40 0 40 80 120 160 200 240 280
Température (°C)

Figure III-11 – 2 cycles de chauffe à 10°C/min du matériau rigide modèle

synthétisé dans le THF. Refroidissement rapide entre les 2 cycles.

Lors de la première chauffe à partir de -80°C, on voit apparaître vers 70°C

l’évaporation du THF restant dans le matériau. Une première fusion a lieu à 214°C, suivie de
la recristallisation puis de la fusion d’une nouvelle forme cristalline à 247°C. Un troisième pic
moins intense apparaît à 260°C.
Le matériau est ensuite trempé jusqu’à –20°C afin que le plus possible de SR restent
amorphes et contribuent plus largement à la transition vitreuse lors de la seconde chauffe. La
Tg des SR amorphes apparaît très bien avec un onset à Tg100%SR THF = 102°C. Elle est suivie à
130°C d’une recristallisation permise par la mobilité accrue des SR après la Tg. Les pics de
fusion-recristallisation sont quasiment identiques à ceux du premier cycle de chauffe.
Cuvé et al. [CUV-92] observent les mêmes pics sur un PU H-PBD/MDI/HQEE avec
33% de SR.

Les seconds passages en DSC des segments rigides purs synthétisés en masse et
dans le THF sont comparés sur la Figure III-12.

0,8

0,3
Flux de chaleur (W/g)

-0,2 Masse 216°C 260°C

THF
-0,7 Tg 100% SR THF = 102°C
214°C
Tg 100% SR Masse = 112°C
-1,2
249°C
247°C
-1,7 exo up
-20 20 60 100 140 180 220 260
Température (°C)

Figure III-12 – 2nds cycles de chauffe à 10°C/min des matériaux rigides modèles
synthétisés en masse et dans le THF. Refroidissement rapide avant les 2nds cycles.

Page 84
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

En comparant les pics de fusion des matériaux rigides modèles synthétisés en masse et
dans le THF, on observe que l’intensité des pics est plus faible en masse, et que les
températures des pics sont très légèrement supérieures, signe que la quantité de SR cristallisés
est plus faible et que la qualité de l’organisation est légèrement meilleure. Les SR peuvent
être plus longs en masse. On retrouve bien les pics de fusion à 214 et 247°C, mais pas celui à
260°C. Tonelli et al. [TON-99] ont également synthétisé différents SR modèles basés sur
MDI et HQEE et ont montré que l’augmentation des températures de fusion sous forme de
pics de fusion discrets peut être associé à une augmentation de la longueur des oligomères
synthétisés. Dans notre cas, elle correspondrait au passage de l’endotherme vers 214°C à celui
vers 247°C par exemple.

Lors du second cycle (Figure III-12), on observe très nettement la transition vitreuse des
SR à Tg100%SR Masse = 112°C. La Tg est inférieure pour la synthèse en voie solvant, peut-être
parce que les SR ont précipité dans le THF et n’ont pu atteindre la même longueur qu’en
masse. Étant donnée cette faible solubilité dans de nombreux solvants, nous n’avons pas pu
analyser ces composés par chromatographie d’exclusion stérique.

Comparé au matériau souple modèle, la matrice souple du matériau PP a une Tg

sensiblement supérieure (-36,5°C contre -48°C) et bien plus large. Cette différence peut être
due à la présence de SR dissous dans la matrice souple du matériau PP. De même, la présence
de domaines rigides reliés de manière covalente avec la matrice souple peut induire une
limitation de la mobilité de la matrice souple et ainsi augmenter sa Tg. L’influence de ces
deux phénomènes sur la Tg est difficile à distinguer et rend douteuse la possibilité d’appliquer
une loi des mélanges telle que la loi de Fox (Équation I-11) pour calculer plus précisément la
composition de la phase souple. On peut tout de même conclure que, même si la matrice
souple contient des SR dissous, ils doivent être en quantité plutôt faible.

A partir de ces résultats, on peut dire que le matériau est composé de deux phases
principales : des domaines rigides organisés, sous forme de nodules et/ou de lamelles,
composés de SR linéaires MDI-HQEE et une phase souple réticulée, constituée de SS PCL et
de SR dissous. La transition Tr pourrait être due à la relaxation d’une interphase entre les
domaines rigides et la matrice souple, ou à la transition vitreuse de SR dans l’état amorphe,
sous forme de nodules et/ou de lamelles.

- Analyse thermomécanique dynamique de la formulation PP :

Le comportement thermomécanique global (Annexe 3) de la formulation PP est

représenté sur la Figure III-13. La transition mécanique associée à la transition vitreuse de la
phase souple se caractérise par une relaxation intense. Le maximum de ce pic
d’amortissement se situe à Tα = –18,5°C (1Hz). Cette transition peut être facilement reliée à
la température de transition vitreuse observée en DSC à –36,5°C.
Lors de cette transition, le matériau passe de l’état vitreux à l’état caoutchoutique avec
notamment une perte de module de conservation de quasiment deux décades. Le plateau
caoutchoutique s’étend de 0 à 170°C approximativement, et permet une large gamme
d’utilisation du matériau en température. Une seconde et plus légère perte de module est
observée et est définie au point d’inflexion du module à T’r = 63°C. Cette perte de module
peut être associée à la transition observée en DSC à Tr = 53°C.
La valeur minimale de l’amortissement est observée entre 100 et 150°C. Une seconde
perte importante de module a lieu à 180°C environ. Cette température correspond au premier

Page 85
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

endotherme observé en DSC et est associée à la perte de l’ordre dans les domaines rigides. Ce
matériau ne peut pas s’écouler en raison des nœuds de réticulation chimique dans la phase
souple, ce que confirme la perte limitée de module avec la « fusion » des domaines rigides.
10000 1
Tα = -18.5°C
E' tan δ = 0.5
1000

0,1
T'r = 63°C
Modulus (MPa)

100 Tm = 180°C

tan δ
10
0,01
E'' tan δ

0,1 0,001
-100 -50 0 50 100 150 200
Temperature (°C)

Figure III-13 – Courbes DMA obtenues avec un échantillon de plaque mature de la formulation
PP008 (35% SR) (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz).

- Analyse thermomécanique dynamique du matériau souple modèle :

Le comportement thermomécanique global du matériau souple est représenté sur la

Figure III-14. La relaxation mécanique intense associée à la transition vitreuse de la phase
souple se situe à Tα = –35°C (1Hz). L’écart par rapport au matériau PP est important. Le pic
d’amortissement est très fin. L’amortissement à 22°C est de 0,007. Il n’y aucune transition à
température ambiante, preuve que la transition T’r pour PP n’est pas due à la fusion d’une
partie de la phase souple recristallisée. L’augmentation du module élastique est parfaitement
linéaire (comme le prévoit le modèle l’élasticité caoutchoutique) avec la température entre
-10°C et 160°C. Ce module décroît à partir de 195°C en raison de la dégradation des liaisons
uréthane. Cette température correspond au minimum d’amortissement (0,0005).
10000 10

E' Tα=-35°C
1000 tan δ=1,75
1

100
Modules (MPa)

0,1
10
tan δ

1
0,01

0,1 tan δ
E''
0,001
0,01

0,001 0,0001
-100 -50 0 50 100 150 200 250
Température (°C)

Figure III-14 – Courbes DMA obtenues avec un échantillon de plaque du matériau 100%
Souple (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz).

Page 86
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

- « Cristallinité » des domaines rigides par diffraction des rayons X aux grand angles :
WAXD.

La « cristallinité » des domaines rigides a été étudiée par diffraction des rayons X
(Annexe 3). Dans un premier temps, les trois matériaux modèles ont été étudiés (Figure III-15).
Pour le matériau souple modèle, on voit deux pics larges dont le premier, vers 20°, correspond
au halo amorphe du matériau et le second, vers 40°, correspond à la répétition du premier pic.
Les matériaux rigides ont quant à eux différents pics de diffraction assez larges vers 20, 21 et
25°.
6000
WAXD
Intenisté (u.a.)

5000

2nd pic de Bragg

4000

3000
100SS
100SR-Masse
100SR-THF
2000

1000

2θ
θ (°)
0

10 20 30 40 50 60 70

Figure III-15 – Diffractogrammes des matériaux modèles : souple

synthétisé en masse, rigides synthétisés en masse et dans le THF.

La présence en DSC de multiples pics endothermiques à haute température est la

preuve qu’il existe un certain état d’organisation des SR dans les domaines rigides. Le double
pic est de nouveau observé en WAXD pour la formulation PP (Figure III-16), mais le premier
pic est plus pointu et présente un épaulement à 24°. Le pic est assez large mais cela n’est pas
la garantie d’un mauvais état cristallin, et nous pouvons au moins conclure qu’il existe une
organisation, même si elle n’est pas cristalline, dans les domaines rigides [PRI-03]. Ainsi, les
endothermes observés à hautes températures en DSC doivent être attribués à une « pseudo-
fusion » des domaines rigides.

Épaulement

2nd pic de Bragg

Figure III-16 – Diffractogramme d’un échantillon de plaque mature de la formulation PP003 (35% SR).

Page 87
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- Suivi in-situ SAXS de la morphologie lors d’une montée en température :

La diffusion des rayons X aux petits angles permet, dans le cas de la plaque de la
formulation PP, d’étudier séparément les deux populations observées en MET : nodules et
lamelles. Un suivi de ces populations lors d’une montée en température est effectué.
L’objectif est, au travers des évolutions des diffractogrammes au passage des transitions
thermiques, d’obtenir plus d’informations sur l’organisation des espèces diffusantes. Une
attention particulière sera portée sur l’attribution de Tr, observée en DSC et T’r, observée en
DMA.
L’échantillon est un disque découpé dans une plaque mature d’épaisseur 2 mm de la
formulation PP003 (35% SR) et de diamètre 10 mm. Il a été placé dans une cellule
transparente et a été chauffé de 30 à 250°C à 3°C/min. La fréquence d’acquisition est d’un
diffractogramme toutes les 30 secondes, soit une acquisition chaque 1,5°C. Les
diffractogrammes, avec la correction de Lorentz, sont reportés sur la Figure III-17 pour la
gamme de température allant de 30°C à 90°C, sur la Figure III-18 entre 90°C à 175°C et sur la
Figure III-19 entre 175°C à 250°C.

90°C

30°C
30°C

90°C

Figure III-17 – Diffractogrammes SAXS corrigés par le facteur de Lorentz (Ic.q2 =f(q))
d’un échantillon de la plaque mature de PP003 (35% SR) de 2 mm d’épaisseur chauffé
entre 30°C et 90°C à 3°C/min. Les flèches indiquent l’augmentation de la température.

175°C

90°C
175°C

90°C

Figure III-18 – Diffractogrammes SAXS corrigés par le facteur de Lorentz (Ic.q2 =f(q))
d’un échantillon de la plaque mature de PP003 (35% SR) de 2 mm d’épaisseur chauffé
entre 90°C et 175°C à 3°C/min. Les flèches indiquent l’augmentation de la température.

Page 88
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

175°C

175°C

250°C

Figure III-19 – Diffractogrammes SAXS corrigés par le facteur de Lorentz (Ic.q2 =f(q))
d’un échantillon de la plaque mature de PP003 (35% SR) de 2 mm d’épaisseur chauffé
entre 175°C et 250°C à 3°C/min. Les flèches indiquent l’augmentation de la température.

La taille moyenne Rg et la distance moyenne entre centres de nodules d 2 ont été

déterminées par le modèle de Beaucage. La distance caractéristique dans les empilements de
lamelles d1B a été obtenue avec la loi de Bragg sur les diffractogrammes corrigés par le
facteur de Lorentz. Les variations des distances sont représentées sur la Figure III-20 et
comparées au thermogramme d’un échantillon de plaque de la formulation PP003 (35% SR)
effectué à la même vitesse de chauffe de 3°C/min. Les intensités des pics sur les
diffractogrammes corrigés par le facteur de Lorentz sont tracées sur la Figure III-21.

Différentes températures charnières sont observées sur les 2 figures : 55, 90, 175 et
200°C. Les caractéristiques des deux espèces diffusantes du matériau à ces températures sont
reportées dans le Tableau III-1.

Tableau III-1 – Paramètres extraits du modèle de Beaucage pour des particules sphériques et de la loi de Bragg
pour les lamelles pour les diffractogrammes SAXS de suivi en température d’une plaque mature d’épaisseur 2
mm de la formulation PP003. Incertitude : 1 Å. Températures clés, de 30°C à 250°C, montrées sur la Figure
III-20 et Figure III-21.

Nodules : Beaucage Lamelles : Bragg Nodules Lamelles

B
T (°C) Rg (Å) d 2 (Å) d (Å)
1
Intensité (u.a.) Intensité (u.a.)
30 34.5 121 225 788 74
55 35.2 122 226 850 108
90 38.5 129 232 918 129
175 39.2 131 236 1099 163
200 39.9 134 243 934 124
215 50.2 141 256 345 50
250 ---- ---- ---- ---- ----

Page 89
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

a)

145 260
b)
Distance caractéristique d2 nodules (Å)

140 250

Distance de Bragg d1B lamelles (Å)

Lamelles 240
135

230

130
Nodules 220

125
210

120 200
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210
Température (°C)
Figure III-20 – a) Thermogramme DSC d’un échantillon de plaque mature de la formulation PP003 (35% SR)
(3°C/min, 1er passage). b) Distances caractéristiques extraites du modèle de Beaucage pour les nodules et de la
loi de Bragg sur les diffractogrammes corrigés par le facteur de Lorentz pour les lamelles durant une expérience
de suivi in-situ SAXS lors d’une montée en température, de 30 à 250°C, à 3°C/min (1 diffractogramme toutes les
30s, soit tous les 1,5°C) d’une plaque mature de formulation PP003 (35% SR).

2
En SAXS, l’intensité diffusée est liée au degré de microséparation de phases, η . Pour
un système à deux phases, elle correspond à [SAI-01] :
2
η = Φ R .Φ S .(ρ R − ρ S )2 Équation III-8

où ρ i et Φ i sont respectivement la densité électronique et la fraction volumique de

chaque phase : phase souple et domaines rigides.

Page 90
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

1200

7000

1000
Intensité associée aux nodules (u.a.)

Intensité associée aux lamelles (u.a.)

Nodules 6000

800
5000

600 4000

Lamelles
3000
400

2000

200
1000

0 0
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210
Température (°C)

Figure III-21 – Intensités extraites de la loi de Bragg sur les diffractogrammes corrigés par le
facteur de Lorentz pour les nodules et pour les lamelles durant une expérience de suivi in-situ
SAXS lors d’une montée en température, de 30 à 250°C, à 3°C/min (1 diffractogramme toutes
les 30s, soit tous les 1,5°C) d’une plaque mature de formulation PP003 (35% SR).

Entre 30 et 55°C (nodules). La distance moyenne entre centres de nodules, d 2 et le

rayon moyen de ces nodules, Rg augmentent avec la dilatation thermique du matériau. Le
coefficient de dilatation thermique linéaire est de 240.10-6/°C (Annexe 3). La phase souple se
dilate plus rapidement que les nodules car T>TgSS et T<TgSR. La fraction volumique de la
phase souple majoritaire augmente donc avec la dilatation thermique, ce qui fait diminuer le
produit Φ R .Φ S .
La densité électronique étant supérieure dans les nodules rigides et comme la densité
électronique diminue plus vite dans la phase souple à cause de la dilatation, la différence des
2
densités électroniques au carré (ρ H − ρ S ) augmente avec la température. Ainsi, l’intensité
du pic des nodules augmente dans cette gamme de température, comme observé
expérimentalement (Figure III-21).

Entre 55 et 90°C (nodules). Dans cette gamme de température, une augmentation

importante de d 2 et de Rg est observée. Cette augmentation, même si elle se superpose à la
dilatation thermique de la phase souple, est caractéristique d’une transition vitreuse. Elle peut
éventuellement s’accompagner d’une dissolution partielle de nodules dans la phase souple ou
de segments souples dans les nodules. Alors que la densité électronique de la phase souple
continue à diminuer, la densité électronique des nodules diminue également et a pour
conséquence un ralentissement de l’augmentation de l’intensité du pic des nodules.
A présent, il est possible d’associer la Tr (en DSC, Figure III-20a) et la baisse de
module liée à T’r (en DMTA, Figure III-13) à la transition vitreuse des SR assez courts, se
trouvant sous forme de nodules amorphes TgSR.

Page 91
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Entre 90 et 175°C (nodules). La distance caractéristique entre nodules, d 2 et le rayon

moyen de ces nodules, Rg augmentent de nouveau avec la dilatation thermique du matériau,
comme entre 30 et 55°C. L’intensité du pic augmente également avec la même pente qu’entre
30 et 55°C. Le fait que d 2 continue d’augmenter avec la dilatation thermique est la preuve
qu’il n’y a pas dissolution complète, au moins jusqu’à la limite de solubilité, des SR courts
‘liquides’ et initialement amorphes dans la matrice souple. Ainsi, il semble qu’une émulsion
de SR ‘liquides’ dans une matrice souple caoutchoutique est créée au-delà de TgSR. Les
nodules pourraient être en partie constitués de SR plus longs qui ne subissent pas de
transition, au moins jusqu’à 175°C.

Entre 30 et 175°C (lamelles). Aucune transition n’est observée sur les SR organisés
sous forme de lamelles dans cette gamme de température. La distance caractéristique de
B
l’empilement d 2 et l’intensité du pic augmentent de manière globalement linéaire, suivant
l’expansion thermique du matériau, en l’occurrence de la phase souple qui se situe entre les
B
lamelles. L’incertitude sur l’évaluation de d 2 et de l’intensité est plus grande que pour les
nodules en raison de la méthode d’exploitation des diffractogrammes, en l’occurrence le
modèle de Beaucage.

Entre 175 et 200°C. L’intensité des pics des nodules et des lamelles diminue alors que
les distances caractéristiques augmentent. Ces résultats sont associés à la fusion accompagnée
de la dissolution des SR (Figure III-20a) les plus longs dans la matrice souple. Le degré de
2
séparation de phases η diminue pour les nodules comme pour les lamelles, ainsi que les
intensités des pics.

Au delà de 200°C. La diminution des intensités, ainsi que l’augmentation des

distances caractéristiques, s’accélèrent. Les diffractogrammes ne sont plus exploitables au-
delà de 215°C car la différence de densité électronique entre les phases est trop faible.

Cette expérience a permis d’associer le pic de réorganisation (Tr, T’r) à la transition

vitreuse des SR courts sous forme de nodules amorphes TgSR. Elle peut s’accompagner d’une
dissolution partielle de nodules dans la phase souple ou de segments souples dans les nodules.

- Influence de différents recuits sur la structure par DSC :

Dans cette partie, des échantillons de plaques matures de la coulée PP003 (35% SR)
vont subir différents recuits par DSC afin d’étudier l’influence du passage des transitions sur
la structure du matériau.

Les paramètres déduits de la première chauffe jusqu’à 260°C à 10°C/min (Echantillon

1, Figure III-22)
sont résumés dans le Tableau III-2. D’autres expériences ont été menées pour
étudier séparément les quatre transitions observées (TgSS, TgSR, Tm1 et Tm2). Pour cela,
différents échantillons ont été chauffés une première fois jusqu’à 130, 185 et 220°C
respectivement, refroidis à –80°C à 10°C/min puis chauffés de nouveau jusqu’à 260°C,
toujours à 10°C/min. Les valeurs des différentes transitions sont reportées dans le Tableau
III-2.

Page 92
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Figure III-22 – Thermogramme DSC de l’échantillon 1 d’une plaque mature de la formulation

PP003 (35% SR) (10°C/min, 1er passage). Les résultats sont reportés dans le Tableau III-2.

Tableau III-2 – Caractéristiques thermiques d’échantillons de plaques matures d’épaisseur 2 mm par DSC à
10°C/min. L’échantillon 1 a été chauffé de -80°C à 260°C. Les échantillons 2 à 4 ont d’abord été chauffés à 130,
195 et 220°C respectivement, refroidis à -80°C puis chauffés à 260°C. Les résultats sont ceux correspondant à la
seconde chauffe pour les échantillons 2 à 4. *Intensité de la TgSR.
n° TgSS ∆CpSS TgSR1 TgSR2 Inten Tm1 Tm2 Tm3
(°C) (J/g/K) (°C) (°C) sité* (°C) (°C) (°C)
199/
1 1ère chauffe -41 0,45 52 / + 177 232
206
Après cycle 197/
2 -37 0,48 54 / – 177 231
jusqu’à 130°C 206
Après cycle 198/
3 -35 0,50 50 103 – / 231
jusqu’à 185°C 206
Après cycle
4 -33 0,54 66 / ++ / / 231
jusqu’à 220°C

L’échantillon 2 (Figure III-23) a été chauffé à 130°C (i.e. après la TgSR des nodules), puis
refroidi à -80°C et chauffé à 260°C. Ce recuit thermique à 130°C a eu pour effet une
augmentation de la TgSS (+4°C) et de ∆CpSS. La température de transition thermique TgSR n’a
pas changée, mais son intensité a diminué. Les pics de pseudo-fusion n’ont pas été modifiés.

Figure III-23 – Thermogramme DSC de l’échantillon 2 d’une plaque mature de la

formulation PP003 (35% SR) (10°C/min, 1er passage jusqu’à 130°C). Les résultats du
second passage, en gras sur cette figure, sont reportés dans le Tableau III-2.

Page 93
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Il est possible de supposer que lors de la chauffe, une partie des SR, sous forme
liquide amorphe au dessus de TgSR, se sont dissous dans la phase souple et sont à l’origine de
l’augmentation de la TgSS.
Les SR qui sont restés séparés et sous forme amorphe sont associés à la température de
transition vitreuse, moins intense, TgSR1 = 54°C. Cette valeur est inférieure à celles obtenues
pour les matériaux modèles (Tg100%SR Masse = 112°C et Tg100%SR THF = 102°C). Les SR qui
forment les nodules amorphes seraient très courts. Comme la température de micromélange de
phases des SR dans la phase souple TMMT [SAI-01] [SAI-07] dépend de la longueur des SR, la
TMMT1 de ces SR très courts serait inférieure à 130°C. Il est également possible que des SS
soient dissous dans ces nodules rigides.
Les lamelles n’ont pas été affectées par ce recuit à 130°C.

L’échantillon 3 (Figure III-24)

a été chauffé à 185°C (après l’endotherme Tm1), puis
refroidi à -80°C et chauffé de nouveau jusqu’à 260°C. Les augmentations de TgSS (+6°C) et
de ∆CpSS sont plus fortes que pour l’échantillon 2. Deux TgSR différentes et peu intenses, à 50
et 103°C, sont détectées lors de la seconde chauffe. Le premier endotherme Tm1 a disparu
tandis que les autres restent inchangés.

Figure III-24 – Thermogramme DSC de l’échantillon 3 d’une plaque mature de la

formulation PP003 (35% SR) (10°C/min, 1er passage jusqu’à 185°C). Les résultats
du second passage, en gras sur cette figure, sont reportés dans le Tableau III-2.

Ainsi, comme pour l’échantillon 2, une partie des SR amorphes courts s’est dissoute
dans la phase souple, alors que le reste est resté sous forme amorphe, observé à TgSR1 = 52°C.
Les SR préalablement organisés dont on observe la pseudo-fusion à Tm1 sont probablement
plus longs. Une partie s’est dissoute dans la phase souple. Le reste n’a pas eu le temps de se
réorganiser non plus et apparaît sous forme amorphe avec une nouvelle transition vitreuse
TgSR2 = 103°C. La disparition totale du pic à Tm1 est la preuve qu’aucun SR long n’a eu le
temps de se réorganiser lors du refroidissement à 10°C/min.
La valeur élevée de TgSR2 (103°C) est un signe que les SR préalablement organisés
sous forme de lamelles sont plus longs. Le fait qu’une partie de ces SR se dissolvent dans la
phase souple suggère que la température de microséparation de phases avec la phase souple,
TMMT2 [SAI-01] [SAI-07], est inférieure à 185°C.

Page 94
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

L’échantillon 4 (Figure III-25)

a été chauffé à 220°C (après l’endotherme Tm2), puis
refroidi à -80°C et chauffé de nouveau jusqu’à 260°C. Les augmentations de TgSS (+8°C) et
de ∆CpSS sont encore plus fortes que pour l’échantillon 3. Dans ce cas, on observe une TgSR,
très large et très intense, à 66°C environ. Cette transition correspond probablement à la
transition vitreuse d’un ensemble de SR de plusieurs longueurs différentes. Les deux premiers
endothermes Tm1 et Tm2 ont disparu. Seul le pic Tm3 est inchangé. Les SR organisés ont
‘fondu’ et se trouvent en partie dissous dans la phase souple et pour le reste sous forme
amorphe.

Figure III-25 – Thermogramme DSC de l’échantillon 4 d’une plaque mature de la

formulation PP003 (35% SR) (10°C/min, 1er passage jusqu’à 220°C). Les résultats
du second passage, en gras sur cette figure, sont reportés dans le Tableau III-2.

Il semble que le 1er pic de fusion Tm1=177°C, associé à TgSR2=103°C, correspond à

des SR plus longs que le second pic de fusion Tm2=200°C, associé à TgSR≈70°C. Ce résultat
ne concorde pas avec les travaux de Tonelli et al. [TON-99] qui disent qu’une augmentation
de la température de fusion correspond à une augmentation du nombre de motifs MDI-HQEE
dans le SR.

Si on considère deux tailles de SR : les plus courts (TgSR1=53°C) auraient une TMMT1
faible et se dissoudraient dans la phase souple dès que TgSR1 est atteinte. Les plus longs
(TgSR2=103°C) auraient une TMMT2 inférieure à 175°C. La dissolution d’une partie des
nodules a lieu entre 50 et 100°C. La dissolution du reste des nodules et des lamelles débute à
175°C et s’accélère à 200°C. Ces deux domaines de température peuvent être corrélés avec
les deux endothermes Tm1 et Tm2 observés en DSC.

Page 95
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- Estimation des modules des phases nodulaires et lamellaires :

A présent, il est possible de réutiliser les courbes de DMA des formulations PP008
(35% SR, Figure III-13) et du matériau souple (Figure III-14) pour estimer, à l’aide des valeurs
de modules, les proportions des phases nodulaires et lamellaires.
Le module E’ d’une autre formulation PP (PP013), contenant 40% de SR, est
superposé sur la Figure III-26 aux modules E’ de PP008 (35% SR) et du matériau souple.
L'augmentation du taux de SR a pour effet principal une augmentation du module élastique du
matériau [HAR-90] [SPA-90].

Les grandeurs caractéristiques sont reportées dans le Tableau III-3, ainsi que les
modules E’ à 35°C et 140°C.

100

80
Modules E' (MPa)

60
40%SR

35%SR
40

20
140°C
35°C Souple

0
-50 0 50 100 150 200 250
Température (°C)

Figure III-26 – Comparaison des modules élastiques E’ obtenus par DMA pour des
échantillons de plaques mûries des formulations PP008 (35%SR), PP013 (40%SR) et
matériau souple (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz).

Tableau III-3 – Caractéristiques DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz)
d’échantillons de plaques mûries des formulations PP008 (35%SR), PP013 (40%SR) et matériau souple.
Tαα tanδδ E’ (MPa)
(°C) Tαα 22°C 140°C 35°C 140°C
PP008 (35% SR) -15 0,50 0,033 0,005 45,5 43,0
PP013 (40% SR) -19 0,34 0,052 0,007 62,5 56,0
Matériau souple -35 1,75 0,007 0,0007 6,3 9,3

A 35°C, les matériaux à 35 et 40% de SR ont un module supérieur au matériau souple

en raison des effets de charge des nodules amorphes et des lamelles organisées. Par contre, à
140°C, les nodules sont liquides amorphes et ne contribuent plus à l’augmentation du module.
Ainsi, en utilisant les modules E’ des 3 formulations à 140°C, on peut calculer le
module des phases lamellaires. Nous supposons également que le matériau à 35% de SR a
environ 13% de SR sous forme de lamelles. On suppose que le module de la matrice souple
est peu influencé par les SR dissous et les nodules liquides amorphes non dissous.
Précisons qu’il a été impossible d’analyser les SR modèles en DMA et donc d’en
déterminer leur module, en raison d’un manque de cohésion du matériau.

Page 96
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Le calcul par une loi des mélanges permet d’estimer le module des lamelles à environ
270 MPa à 140°C. Le taux de SR sous forme de lamelles dans le matériau à 40% SR serait
alors de 18%. Le module du matériau PP (35 ou 40% SR) est calculé, à une température
donnée, par l’Équation III-9.
EPP = %[Link] + %[Link] + % [Link] Équation III-9
où %i et Ei sont respectivement les taux volumiques et modules de lamelles, nodules
et phase souple , à une température donnée.

Si on suppose à présent que le module des lamelles est inchangé entre 35 et 140°C, il
est possible d’estimer le module des phases nodulaires et leur proportion dans les matériaux à
35 et 40% de SR. Le matériau à 35% de SR étant constitué d’une proportion de SR dissous
dans la matrice souple et de 13% de lamelles, on peut supposer que les nodules correspondent
à 10% du matériau.
Cette deuxième étape de calcul permet d’estimer le module des nodules à environ 60
MPa. Le taux de SR sous forme de nodules dans le matériau à 40% SR serait alors de 17%.
Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III-4 et le Tableau III-5. Ils permettent de
valider les ordres de grandeurs des modules des phases et des proportions de chacune. A noter
que les nodules ont un pouvoir renforçant moins important que les lamelles.

Tableau III-4 – Approximations des taux volumiques des différentes phases estimées pour les plaques mûries
des formulations PP008 (35%SR), PP013 (40%SR) et matériau souple.
Approximation des taux de phases
Lamelles Nodules Phase souple
35%SR (PP008) 13 10 77
40%SR (PP013) 18 17 65
Matériau souple 0 0 100

Tableau III-5 – Estimation des modules d’Young des différentes phases présentes dans les plaques mûries des
formulations PP008 (35%SR), PP013 (40%SR) et matériau souple.
Estimation des modules E’ (MPa)
35°C 140°C
Lamelles 270 270
Nodules 60 « Liquide »
Phase souple 5,9 9,3

Pour conclure à propos de la structure des plaques matures de PU segmentés de la

formulation PP, on peut dire qu’environ la moitié du matériau est constitué de structures de
forme sphérolitique. Dans ces sphérolites, les lamelles représentent environ 13% massiques et
la distance caractéristique est d’environ 200 Å. Les lamelles sont constituées de SR organisés.
L’espace inter-lamellaire est constitué de phase souple.
La seconde moitié du matériau est la matrice souple. Cette matrice contient des SR
dissous. Cette matrice souple est également nanostructurée par des nodules constitués de SR
amorphes. La distance de corrélation des nodules est d’environ 100 Å sachant que leur
diamètre moyen est d’environ 60 Å. La transition Tr est associée à la transition vitreuse des
SR amorphes qui constituent les nodules de TgSR1. Puisque les valeurs du facteur P de Porod,
du modèle de Beaucage, sont proches de 4, l’interface entre les nodules et la phase souple est
bien définie.

A présent, étudions l’influence de l’exothermie pour des échantillons de forte

épaisseur en comparant la morphologie des plaques de 2 mm d’épaisseur avec des cylindres
de diamètre 39 mm.

Page 97
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.1.1.2 Comparaison entre une plaque et un cylindre, coulés dans des moules à
130°C.

Lors de la coulée dans les moules à 130°C, l’exothermie de réaction porte la

température au cœur du cylindre de 39 mm de diamètre à environ 165°C, avec un gradient de
température jusqu’au bord, alors que l’exothermie est de seulement quelques degrés pour les
plaques d’épaisseur 2 mm.
Afin d’étudier l’influence de la géométrie sur la morphologie, les plaques sont
comparées au bord et au cœur des cylindres.
Les clichés de microscopie MET du bord et du cœur des cylindres montrent une
morphologie comparable aux plaques : des lamelles sous forme de sphérolites et des nodules
dispersés dans la matrice souple. Le MET est une technique très locale et ne permet pas
toujours de caractériser d’éventuelles différences de morphologie et/ou de structure.

Les résultats de DSC sont représentés, avec les valeurs caractéristiques, sur la Figure
III-27. De même, les résultats de DMA sont représentés sur la Figure III-28 et les valeurs
caractéristiques reportées dans le Tableau III-6. Les différentes prises d’échantillons dans les
plots sont détaillées dans l’Annexe 5.

∆CpSS = 0,43 J/g/K

∆Hm1+2 = 10,2 J/g

0,43 J/g/K

10,5 J/g
0,45 J/g/K

8,3 J/g

Figure III-27 – Courbes DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons matures de la formulation
PP008 (35% SR, moules à 130°C) : comparaison entre plaque, bord de plot et cœur de plot.

Page 98
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

a) b)

Figure III-28 – Courbes a) d’amortissement et b) du module élastique en DMA (0,1% de déformation, vitesse
de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz) d’échantillons matures de la formulation PP008 (35% SR, moules à
130°C) : comparaison entre plaque, bord de plot et cœur de plot

Tableau III-6 – Caractéristiques DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz)
d’échantillons matures de la formulation PP008 (35% SR, moules à 130°C) : comparaison entre plaque, bord de
plot et cœur de plot.* Minimum local de E’ après T’r.
Tαα T’r tanδ
δ E’ (MPa)
(°C) (°C) Tαα 22°C 140°C 22°C Minimum* 140°C
Plaque -21 63 0,45 0,040 0,005 47 40 (à 86°C) 43
Bord du cylindre -20 64 0,47 0,039 0,005 46 40 (à 89°C) 43
Cœur du cylindre -19 85 0,61 0,035 0,004 37 26 (à 115°C) 27

Les caractéristiques physiques du bord du cylindre sont effectivement proches de

celles de la plaque. Dans les deux cas, la matière était en contact avec les parois d’un moule à
130°C.
Contrairement à la plaque et au bord de plot, le cœur montre une organisation
différente. La TgSS (en DSC) et la Tα (en DMA) sont inchangées, signe que le taux de SR
dissous dans la matrice souple est le même. Par contre, l’intensité du pic de tan δ à Tα est
clairement supérieure au cœur (0,61), montrant qu’il contient plus de matrice souple.

Les domaines rigides organisés ont des températures de fusion plus hautes en DSC,
avec une enthalpie globale de fusion ∆Hm1+2 plus faible. Le module E’ à 140°C est plus faible
pour le cœur (27 MPa contre 43 MPa pour la plaque). Il y a moins de SR sous forme de
lamelles au cœur mais ces lamelles sont mieux organisées (Tm1 et Tm2 plus élevées).

Le module E’ à 22°C est plus faible pour le cœur (37 MPa contre 47 MPa pour la
plaque). Cela est en partie dû à la plus faible quantité de lamelles rigides à cœur.

En DMA, la perte de module observée à température intermédiaire est liée à la

transition vitreuse des SR sous forme de nodules. Cette perte, calculée entre 22°C et le
minimum local après T’r (Tableau III-6), est plus importante pour le cœur (-11 MPa) que pour
le bord (-6 MPa) et la plaque (-7 MPa). Cela montre que le cœur contient plus de SR sous
forme de nodules amorphes. Ce résultat est en accord avec une plus faible quantité de SR
organisés sous forme de lamelles à cœur. Les approximations ont montré que les nodules ont
un module intrinsèque plus faible que les lamelles, ce qui explique que le module E’ à 22°C
soit globalement plus faible.
L’exothermie constatée à 165°C à cœur a favorisé l’arrangement des SR sous forme
de nodules amorphes par rapport aux lamelles organisées.

Page 99
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Le gradient de température lors de la synthèse a eu pour conséquence un gradient de

morphologie. L’étude de ce gradient radial de morphologie a été complétée en effectuant une
mesure de SAXS tous les 3 mm du cœur vers le bord. A noter qu’en dehors des deux
extrémités des joncs, en contacts avec les bords du moule et tronçonnées avant étude, il n’y a
pas de gradient longitudinal de morphologie.
Les diffractogrammes à cœur du plot sont représentés sur la Figure III-29 en Ic=f(q) et
sur la Figure III-30 avec la correction de Lorentz. Les résultats extraits des diffractogrammes
effectués radialement sont regroupés dans le Tableau III-7 pour le modèle de Beaucage et le
Tableau III-8 pour la loi de Bragg et la fonction d’autocorrélation.

Figure III-29 – Diffractogramme SAXS (Ic =f(q)) d’un échantillon de cœur de plot mature de PP008 (35% SR)
coulé dans des moules à 130°C. Représentation du signal expérimental, du modèle de Beaucage (ligne
discontinue) servant à modéliser la contribution des nodules sans la contribution du premier pic à 0,03 A-1 et qui
superpose le signal expérimental à partir de 0,06 A-1 et le reste de l’intensité (ligne pointillée) attribuée à
l’empilement lamellaire à 0,03 A-1.

Figure III-30 – Diffractogramme SAXS, représenté sur la Figure III-4, corrigé par le facteur de Lorentz (Ic.q2
=f(q)) d’un échantillon de cœur de plot mature de PP008 (35% SR) coulé dans des moules à 130°C.
Représentation du signal expérimental, du modèle de Beaucage (ligne discontinue) servant à modéliser la
contribution des nodules sans la contribution du premier pic à 0,03 A-1 et qui superpose le signal expérimental à
partir de 0,06 A-1 et le reste de l’intensité (ligne pointillée) attribuée à l’empilement lamellaire à 0,03 A-1.

Page 100
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Tableau III-7 – Paramètres extraits du modèle de Beaucage pour des particules sphériques pour les
diffractogrammes SAXS d’une plaque d’épaisseur 2 mm et d’un plot de diamètre 39 mm enregistrés radialement
tous les 3 mm de la formulation mature PP008. Incertitude : 1 Å.
Rg (Å) d 2 (Å) k P
Coeur du cylindre (r = 0 mm) 30 111 0,82 3,9
r=3 30 111 0,87 3,9
r=6 30 111 0,85 3,9
r=9 30 111 0,81 3,9
r=12 31 114 0,87 3,9
r=15 31 116 0,79 3,9
Bord du cylindre (r=18,5) 32 116 0,83 3,9
Plaque 32 117 0,87 3,9

Tableau III-8 – Paramètres extraits de la loi de Bragg sur les diffractogrammes SAXS avec correction de
Lorentz et de la fonction d’autocorrélation 1-D pour une plaque d’épaisseur 2 mm et un plot de diamètre 39 mm
enregistrés radialement tous les 3 mm de la formulation mature PP008. Incertitude : 1 Å.

d 2B (Å) d1B (Å) L p (Å) Φ1

Coeur du cylindre (r = 0 mm) 108 222 204 13,6%
r=3 mm 108 222 204 13,6%
r=6 108 222 204 13,6%
r=9 109 213 197 13,5%
r=12 109 207 190 12,7%
r=15 111 196 182 12,8%
Bord du cylindre (r=18,5) 117 211 199 11,2%
Plaque 115 209 197 11,7%

Les diffractogrammes obtenus à cœur peuvent être comparés aux observations MET
(Figure III-31). En effet, sur les Figure III-31a et b, les lamelles sont bien visibles, avec une
longue période d’environ 200 Å, ce qui correspond au pic observé en SAXS vers 0,03 Å-1.
De même, des « gros » nodules sont observés sur la Figure III-31c. La grande majorité
des nodules ont une taille trop faible pour être observés.

Page 101
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

a)

b)

c)

Figure III-31 – Micrographies MET du cœur d’un plot mature de la formulation PP008 (35% SR) :
a) faible grossissement (surface analysée : ~200 µm2) ; b) détail d’une zone riche en lamelles ;
c) possibles « gros » nodules (diamètre ~30 à 50 nm).

Page 102
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Le SAXS valide les résultats obtenus par DSC et DMA. Le bord du cylindre et la
plaque ont quasiment la même morphologie.
Par contre, de fines différences de morphologie dans le cylindre, du cœur vers le bord,
sont mises en évidence. En particulier, la distance de corrélation des nodules d 2 passe de 108
à 117 Å. L’exothermie de la réaction, plus forte à cœur, a mené à une morphologie légèrement
plus fine qu’au bord du cylindre. La fraction de lamelles dans les sphérolites Φ 1 est
légèrement plus forte à cœur. Le cœur ayant un taux global de SR sous forme de lamelles plus
faible à cœur qu’au bord, il faut supposer qu’il y a moins de sphérolites à cœur.
L’exposant P de la loi de Porod est constant et égal à 3,9, montrant que les interfaces
sont nettes dans tout le matériau. Le degré de corrélation k est globalement constant et égal à
environ 0,8, preuve que le pic de corrélation entre les nodules est peu intense.

En conclusion, il existe un gradient de morphologie dans les cylindres matures. Il est

très probablement dû à l’exothermie lors de la mise en œuvre du matériau. Le bord du
cylindre a une morphologie similaire à la plaque, car dans les deux cas la matière était très
proche des parois des moules portés au préalable à 130°C.

III.1.1.3 Influence de la température des moules sur la morphologie de la

formulation PP

La plaque coulée dans un moule à 130°C est représentative du bord du plot coulé dans
des moules à 130°C. Par contre, et du fait de l’exothermie jusqu’à environ 160°C au cœur du
plot, la structure à cœur est différente. Afin d’essayer d’obtenir une plaque représentative de
la morphologie du cœur coulé dans des moules à 130°C, voire même obtenir un cylindre sans
gradient de morphologie, ces deux géométries ont été coulées dans des moules portés
préalablement à une température plus haute, proche de celle atteinte au cœur à cause de
l’exothermie de la réaction.

Ainsi, une coulée de la même formulation PP (35% SR), appelée PP004, a été
effectuée dans des moules portés à 160°C puis comparée à une plaque coulée dans des moules
à 130°C, ici PP003 (35% SR). Il est intéressant d’étudier l’influence de la température des
moules sur les cœurs de joncs, sur les plaques puis de comparer le cœur coulé à 130°C avec la
plaque coulée à 160°C.

Notons toutefois que ces moules ne sont pas thermorégulés mais simplement
préchauffés. Or, la matière au moment du mélange qui précède immédiatement la coulée, se
compose d’environ deux tiers de prépolymère à 100°C et d’un tiers d’allongeur de chaînes à
140°C. On peut donc estimer la température du mélange avant exothermie à environ 115-
120°C.
Si le contact avec la paroi du moule peut élever la température de cette matière, elle
doit également induire réciproquement une rapide diminution de la température de la paroi
des moules d’épaisseur 10 mm. Les phénomènes observés ne seront donc certainement pas
aussi marqués que ce que l’on aurait pu attendre pour des parois véritablement maintenues à
160°C.

Page 103
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.[Link] Comparaison des cœurs de plots coulés dans des moules à 130 et 160°C

Au cours de la mise en œuvre, les cœurs de plots coulés dans des moules à 130 et
160°C ont atteint la même température, c’est-à-dire environ 160°C. Lorsque l’on étudie ces
cœurs en DSC et en SAXS (Figure III-32), on note effectivement très peu de différences. De
même, les modules obtenus en DMA sont très proches.
Comme on pouvait s’y attendre, l’effet de la température initiale de la paroi est faible
par rapport à la mase de matière concernée, et on peut supposer que dans les deux cas, la
température initiale à cœur est quasiement la même, environ 115°C.

La TgSS et la TmSR sont identiques, ainsi que le pic de diffraction aux petits q, associés
aux lamelles. Le pic de réorganisation a la même intensité, mais à une température un peu
plus importante. Le second pic de diffraction a la même intensité, mais il correspond à une
distance caractéristique de 8,5 nm à 130°C, contre 9,8 à 160°C.

500000

Ic.q2 (u.a.)
450000 98 Å 85 Å
130°C 400000

130°C
350000

300000

250000 160°C

~200 Å
200000

160°C 150000

100000

07mai3125 3.PP003-1,06-130°C – Plot neuf cœur

50000

07mai3132 8.PP004-1,06-160°C – Plot neuf cœur

0
-1
0,01 0,06 q (A ) 0,11 0,16

Figure III-32 – a) Thermogrammes DSC et b) diffractogrammes SAXS corrigés par le

facteur de Lorentz d’échantillons de cœur de plot de la formulation PP coulés dans des
moules à 130°C et 160°C (10°C/min, 1er passage).

La température du moule a donc peu d’influence sur la morphologie en masse au cœur

d’une pièce volumineuse car la température réelle de l’échantillon est essentiellement réglée
par l’exothermie du système réactif.

Page 104
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.[Link] Comparaison de plaques coulées dans des moules à 130 et 160°C

Lors de la mise en œuvre des plaques dans les moules à une température initiale de
130°C, la température de la matière a atteint 135°C. Par contre, dans le cas des moules
préalablement chauffés à 160°C, l’exothermie n’a pu être mesurée en raison du faible temps
de vie de la matière. Toutefois, il semble peu probable que la matière ait eu le temps
d’atteindre la température de 160°C.
En DSC (Figure III-33), la température de transition vitreuse des nodules amorphes est
plus élevée pour une plaque coulée dans des moules à 160°C. La perte de module de
conservation associée a lieu également à plus haute température (Figure III-34a).

Tg SS

130°C
Tf SR

160°C

Figure III-33 – Thermogrammes DSC d’échantillons de plaques de la formulation PP

coulées dans des moules à 130°C et 160°C (10°C/min, 1er passage).

Les pics de fusion vers 180 et 200°C tendent à disparaître, tandis que l’intensité des
pics vers 210 et 230°C augmente. Les SR dans les domaines rigides sont donc mieux
organisés dans des plaques coulées dans des moules à 160°C qu’à 130°C.
La quantité de SR dans la phase souple est inchangée, ce qui est confirmé par la
superposition des pics de l’amortissement en DMA (Figure III-34b).
6,0E+07 1

a) b)
5,5E+07

5,0E+07 160°C 0,1

130°C
E' (Pa)

160°C
Tan delta

4,5E+07

4,0E+07 0,01

130°C
3,5E+07

3,0E+07 0,001
0 50 100 150 200 -100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C) Température (°C)

Figure III-34 – Courbes a) du module de conservation et b) de l’amortissement en DMA

d’échantillons de plaques de la formulation PP coulées dans des moules à 130°C et 160°C
(3°C/min, 1 Hz, 0,1% de déformation, 1er passage).

Page 105
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Sur les diffractogrammes de SAXS, on note que le pic de corrélation est plus large
dans les moules à 160°C et « commence » à des valeurs de q légèrement inférieures (Figure
III-35).

117 Å

130 Å

Figure III-35 – Diffractogrammes SAXS corrigés par le facteur de Lorentz de

plaques matures coulées dans des moules à 130°C (PP003) et 160°C (PP004).

L’épaulement dû à la présence d’empilements lamellaires est plus intense pour la

plaque coulée à 160°C que pour la plaque à 130°C (Figure III-5). Le module E’ à 140°C est
également plus élevé pour la plaque coulée dans un moule à 160°C que pour la plaque coulée
dans un moule à 130°C, on peut donc penser qu’il y a plus de lamelles formées.
En MET, surtout aux plus forts grossissements (Figure III-37 et Figure III-38), on note en
effet que ces lamelles semblent plus épaisses et plus longue pour PP004 (moule à 160°C),
alors que l’on note la présence de plus petites entités évoquant même parfois des fibrilles dans
le cas de PP003 (moule à 130°C). En revanche, ces zones rigides occupent globalement le
même espace dans les deux cas.

a) b)

Figure III-36 – Micrographies MET à grossissement moyen (surface analysée : ~28 µm2) a) d’une plaque
mature PP003 (moule à 130°C) et b) d’une plaque mature PP004 (moule à 160°C).

Page 106
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

a) b)

Figure III-37 – Micrographies MET à grossissement moyen (surface analysée : ~7 µm2)

des zones riches en segments rigides(marquées en noir) a) d’une plaque mature PP003
(moule à 130°C) et b) d’une plaque mature PP004 (moule à 160°C).

a) b)

Figure III-38 – Micrographies MET à fort grossissement (surface analysée : ~1.5 µm2)
des zones riches en segments rigides (marquées en noir) a) d’une plaque mature PP003
(moule à 130°C) et b) d’une plaque mature PP004 (moule à 160°C).

En mécanique statique à température ambiante (Annexe 3), le module de la plaque à

160°C est supérieur à celui de la plaque à 130°C (Tableau III-9), tout comme observé en DMA
(Figure III-34b), ce qui corrobore la meilleure organisation des domaines rigides (Tm-SR plus
haute en DSC) et peut-être une plus grande quantité de SR organisés, mais les enthalpies de
fusion sont difficiles à comparer. L’augmentation de module s’accompagne logiquement
d’une baisse de l’allongement à rupture (Tableau III-10).

Tableau III-9 – Comparaison des propriétés mécaniques à 22°C lors des 4 premiers cycles de traction de 0 à
200% de déformation d’échantillons issus de plaques de PP coulées dans des moules à 130 et 160°C : charge à
300 mm/min, décharge à 100 mm/min.
Déformation non
Température E100 % (MPa) E100 % (MPa) W’’ (J) W’’(J)
recouverte
du moule 1er cycle 4ème cycle 1er cycle 4ème cycle
instantanément (%)
130°C 7,26 4,17 19 1,15 0,26
160°C 7,75 4,29 18 1,25 0,26

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Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Tableau III-10 – Comparaison des propriétés mécaniques finales à 22°C lors de la 5ème charge à 300 mm/min
jusqu’à rupture d’échantillons issus de plaques de PP coulées dans des moules à 130 et 160°C. 3 essais ont été
effectués pour chaque matériau.
Température Contrainte à rupture Déformation à rupture Travail à rupture
du moule (MPa) ± (%) ± (J) ±
130°C 22,5 1,5 399 21 6,7 0,9
160°C 22,3 0,7 353 3 5,7 0,1

III.[Link] Comparaison d’un cœur de plot à 130°C avec une plaque à 160°C

Globalement, le gradient de morphologie est plus faible dans le plot à 160°C qu’à
130°C. En DSC, on trouve des similitudes sur l’augmentation des températures du pic de
réorganisation et du pic de fusion des SR, en comparaison avec la plaque à 130°C.
L’organisation des SR ordonnés est tout de même différente, puisqu’il n’y a qu’un
seul pic de fusion au cœur du plot à 130°C tout comme à 160°C. En comparant les
diffractogrammes SAXS (Figure III-39), il est clair que la structure d’une plaque à 160°C n’est
pas celle d’un cœur de plot à 130°C. Le pic principal correspond à une distance
caractéristique de 80 Å pour le cœur à 130°C et de 120 Å pour la plaque à 160°C. La
différence principale concerne donc a priori la population de nodules.
500000
Ic.q (u.a.)

450000 85 Å
2

400000

Cœur
350000
130 Å 130°C
300000

250000

Plaque
200000
160°C
150000

100000

50000 07mai3125 3.PP003-1,06-130°C – Plot neuf cœur

07mai3120 2.PP004-1,06-160°C – Plaque

0
-1
0,01 0,06 q (A ) 0,11 0,16

Figure III-39 – Diffractogrammes SAXS corrigés par le facteur de Lorentz du cœur d’un plot coulé dans un
moule à 130°C et d’une plaque coulée dans un moule à 160°C.

La plaque a été coulée dans un moule à 160°C dans l’objectif que la matière atteigne
cette température. Elle correspond au maximum de température, atteinte au cœur d’un jonc
coulé dans un moule à 130°C, en raison de l’exothermie de la réaction.
Même si les deux matériaux ont été portés jusqu’à la même température de 160°C,
l’inertie thermique est différente et fait penser que le cœur du plot est resté plus longtemps à
cette température que la plaque, et a pu permettre, en jouant sur les temps de ‘cristallisation’,
d’obtenir des morphologies différentes.

Page 108
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Afin de voir si la différence de structure est liée au temps passé à 160°C, un suivi de
recuit à 160°C d’une plaque initialement coulée dans un moule à 130°C a été effectué in-situ
en SAXS. Des changements de morphologie ont lieu durant la chauffe de 25°C à 160°C
(Partie III.[Link]). Par contre, le recuit en lui-même, d’une heure à 160°C, n’a pas d’effet sur la
morphologie.

Il a été vu que la plaque coulée dans un moule à 130°C est bien un modèle du bord
d’un jonc coulé dans un moule à 130°C, mais que l’exothermie importante à 160°C au cœur
du jonc est à l’origine d’un gradient de morphologie. Une plaque coulée à 160°C ne constitue
pas un bon modèle du cœur d’un jonc coulé dans un moule à 130°C. L’hypothèse avancée est
que le temps où le matériau est resté à cette température au moment de la synthèse, si même
elle a été atteinte, est très différent et serait à l’origine de ces différentes morphologiques.

III.1.1.4 Répétabilité des formulations PP

Plusieurs coulées de la formulation PP à 35% de SR ont été effectuées en raison de la

capacité de production limitée par le nombre de moules disponibles. Elles ont toutes un indice
global NCO/OH de 1,06. Les coulées PP003, PP008 & PP015 ont été mises en œuvre de la
même manière. Par contre, les coulées PP010 & PP014 ont la même formulation mais sont
mises en œuvre d’une manière légèrement différente (Annexe 1).
Cependant, des différences de structure et de morphologie apparaissent, même pour
des coulées supposées identiques. Il existe une incertitude sur de nombreux paramètres de la
mise en œuvre : températures réelles des réactifs, temps de réactions dans chacune des cuves
ou réacteurs, vieillissements du prépolymère et de l’allongeur de chaînes, conditions de
mélanges, pureté des réactifs…
A noter que les dosages des prépolymères ont toujours été effectués juste avant les
coulées.
Ainsi, les valeurs des températures des transitions peuvent varier de quelques degrés et
les valeurs des modules de quelques pourcents. Ces changements ont parfois une influence,
non négligeable, sur la température de stabilisation en fatigue. En effet, il arrive que celle-ci
varie d’une dizaine de degrés Celsius. Par contre, pour chaque formulation, il n’existe pas de
gradient de morphologie autre que le gradient radial présenté précédemment.
Afin de s’affranchir de ces incertitudes, dans chaque étude, la formulation étudiée sera
décrite et caractérisée à nouveau avant de subir une sollicitation (recuit, essai mécanique
statique ou dynamique…).

La morphologie des matériaux PP va maintenant être comparée avec les matériaux de

la formulation Adilithe VIII®. Cette formulation industrielle a été développée pour des
applications en fatigue thermomécanique et la connaissance de sa structure peut amener des
informations sur les critères nécessaires à une formulation pour la fatigue thermomécanique.

Page 109
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.1.2 La formulation Adilithe VIII®

Cette formulation industrielle est linéaire, contrairement aux formulations PP qui sont
réticulées en phase souple. Le segment rigide a également une nature chimique différente. La
mise en œuvre est différente puisque, pour Adilithe VIII®, l’exothermie a lieu dans le
réacteur, alors que pour PP, elle a lieu essentiellement dans les moules.
Cette formulation est composée d’un SS linéaire PCL de masse 2000 g/mol et d’un SR
de longueur quasi-uniforme PPDI-BDO-PPDI.

III.1.2.1 Caractérisation d’une plaque

Le thermogramme d’un échantillon de plaque de la formulation Adilithe VIII® est

comparé à la formulation PP008 sur la Figure III-40.

PP (35% SR)

Adilithe VIII®

Figure III-40 – Thermogrammes DSC d’un échantillon de plaque d’Adilithe VIII®

comparé à PP008 (10°C/min, 1er passage)

Nous n’avons pas trouvé de bibliographie sur le segment souple PCL2-PPDI, mais B.
Nabeth [NAB-96] a déterminé la Tg de PCL2-MDI 1/1 à -52°C et celle de PCL2-TMXDI 1/1
à -54°C. Nous trouvons pour la phase souple linéaire de l’Adilithe VIII® : TgSS = -53°C, ce
qui semble tout à fait cohérent.

La transition vitreuse de la phase souple de la plaque de formulation Adilithe VIII® est

comparée sur la Figure III-41 au matériau souple pur modèle de l’Adilithe VIII® : PCL2-PPDI.
La phase souple est très pure puisque les TgSS sont pratiquement confondues. Cependant,
contrairement au matériau modèle, cette phase souple ne présente pas de cristallinité dans le
cas de l’élastomère complet.

Page 110
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures
0

-80 -30 20 70 120 170

-0,2 SOUPLE : Tg = -53,5°C

Adilithe VIII : Tg = 31°C

-0,4

-0,6
Adilithe VIII : Tg = -53°C

Heat Flow (mW/g)

-0,8

-1

-1,2
1er passage Adilithe VIII : Tf = 159°C

-1,4
2nd passage SOUPLE : Tf = 38°C

-1,6 Adilithe VIII

exo up Temperature (°C) Souple-Chauffe2

-1,8

Figure III-41 – Thermogrammes DSC d’un échantillon de plaque d’Adilithe VIII®

comparé au matériau souple type Adilithe VIII® : PCL2-PPDI (10°C/min, 1er passage)

Le pic de fusion des domaines rigides PPDI-BDO est plus intense et bien mieux défini
pour l’Adilithe VIII® que pour la formulation PP (Figure III-40). Il se situe à une température
un peu faible par rapport aux segments formés à partir de BDO, qui se situent vers 180°C
pour PPDI-BDO et MDI-BDO [BAR-87] [SIN-96] [PET-98].

Le degré d’organisation de la phase rigide a également été étudié par WAXD (Figure
III-42). Le diffractogramme est très différent de celui de PP003 dans la gamme entre 15 et 30°.
Il présente un pic très bien défini à 19° ainsi que deux autres pics moins nets à 21 et 25°.
6000 2000
WAXD
Intensity (a.u.)

1800

5000
19°
21° 1600

4000 25° 1400

2nd pic de Bragg 1200

3000 1000

Adilithe VIII®
Adilithe VIII
Plaque-130-PP003 800

2000
600

PP 400
1000

200

2θ
θ (°)
0 0

10 20 30 40 50 60 70

Figure III-42 – Diffractogramme d’un échantillon de plaque d’Adilithe VIII® comparé à PP003.

Les morphologies sont à présent comparées par SAXS (Figure III-43). Pour l’Adilithe
VIII®, le pic de corrélation est obtenu pour d2B = 85 Å. Il ne présente pas d’épaulement pour
des distances plus grandes (q plus faibles).
Nous n’avons pas pu exploiter les observations MET de ce matériau, qui auraient pu
permettre de déterminer quel est le type de structure ayant une distance caractéristique de 85
Å (lamelles ou nodules). D’une part, cette taille caractéristique est faible. D’autre part, le
contraste entre les SS et les SR quant au marquage par le RuO4 est plus faible que pour la
formulation PP car le SR PPDI-BDO ne contient qu’un seul cycle, contre 3 pour MDI-HQEE
et le taux de SR est plus faible (17 % contre 35%).

Page 111
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

500000 1000000

PP : d2B = 115 Å

Ic.q2 (u.a.)
450000 900000

400000 800000

®
350000
Adilithe VIII 700000

d2B = 85 Å
300000 600000

250000 500000

200000 400000

150000 300000

100000 200000

50000 07mai3118 1.PP003-1,06-130°C – Plaque 100000

07nov3275 11. Adilithe VIII – Plaque

0 0
-1
0,01 0,06 q (A ) 0,11 0,16

Figure III-43 – Diffractogrammes SAXS corrigés par le facteur de Lorentz d’un échantillon de plaque
d’Adilithe VIII® comparé à PP003.

Du point du vue du comportement thermomécanique (Figure III-44), le pic de

l’amortissement tg δ est à plus basse température (comme en DSC), moins intense alors qu’il
y a plus de SS que pour la formulation PP et plus fin. La perte de module de conservation est
plus faible. Ce module est supérieur à celui de PP dans tout le domaine caoutchoutique,
jusqu’à l’écoulement de l’éprouvette d’Adilithe VIII®, débutant vers 140°C. L’isocyanate
PPDI est connu pour améliorer fortement le module au plateau caoutchoutique des
polyuréthanes [KAZ-89a], même si le taux de SR est plus faible (17% comparés à 35%). De
plus, l’amortissement est inférieur sur la même gamme de température [SIN-96]. La perte de
module associée à la fusion des domaines rigides est en revanche plus importante pour
l’Adilithe VIII® que pour la formulation PP car cette dernière est réticulée en phase souple. A
170°C l’éprouvette d’Adilithe VIII® s’est écoulée entre les mors, preuve supplémentaire que
cette formulation n’est pas réticulée.
1,00E+10 10
PP008/Adilithe VIII - tan delta - plaque
PP008 - 13w
Adilithe VIII - 18w
1,00E+09
PP008 - 13w
Adilithe VIII - 18w
Adilithe VIII®
Module E' (MPa)

1
1,00E+08

PP (35% SR)
1,00E+07
Tan delta

0,1
1,00E+06
PP (35% SR)

1,00E+05
Adilithe VIII® 0,01

1,00E+04

Température (°C)
1,00E+03 0,001
-100 -50 0 50 100 150 200

Figure III-44 – Courbes DMA obtenues avec un échantillon de plaque d’Adilithe VIII®
comparé à PP008 (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1 Hz).

Page 112
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

L’Adilithe VIII® donc est une formulation non réticulée montrant une bonne
séparation de phase et un fort module au plateau caoutchoutique. La phase souple est très pure
et les domaines rigides ont une organisation cristalline bien définie, peut-être du fait de leur
longueur quasi-uniforme.

III.1.2.2 Comparaison entre une plaque et un plot

Lors de la mise en œuvre, le jonc subit une faible exothermie. D’ailleurs, en regardant
les courbes DSC (Figure III-45) et DMA (Figure III-46) d’une plaque, d’un bord et d’un cœur de
jonc, aucune différence notable n’est observée.

∆CpSS = 0,45 J/g/K

∆Hm1+2 = 13,6 J/g

0,46 J/g/K

12,9 J/g
0,44 J/g/K

11,8 J/g

Figure III-45 – Thermogrammes DSC d’un échantillon de plaque, de bord et de cœur de

plot de la formulation Adilithe VIII® (moules à 130°C) (10°C/min, 1er passage).

1E+10 1

Plaque-AdilitheVIII
Bord-AdilitheVIII
Coeur-AdilitheVIII
Plaque-AdilitheVIII
E' (MPa)

tan delta

1E+09 Bord-AdilitheVIII
Coeur-AdilitheVIII

0,1

1E+08

Temperature (°C)
1E+07 0,01
-100 -50 0 50 100 150

Figure III-46 – Courbes du module de conservation et de l’amortissement en DMA

d’un échantillon de plaque, de bord et de cœur de plot de la formulation Adilithe
VIII® (moules à 130°C) (3°C/min, 1 Hz, 0,1% de déformation, 1er passage).

Page 113
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

On peut en conclure que la plaque d’Adilithe VIII® est représentative de l’ensemble du

jonc et qu’il n’y a pas de gradient de morphologie appréciable par DSC dans les plots. Le
SAXS confirme qu’il n’y a pas de gradient de morphologie dans le plot de la formulation
Adilithe VIII®. La microscopie n’a pas permis de conclure à la structuration sous forme de
lamelles ou sous forme de nodules dans le matériau.

Pour la formulation PP, l’exothermie a lieu lorsque la matière est dans les moules.
Pour Adilithe VIII®, l’exothermie commence dans le réacteur et la matière a une température
constante de 85°C quand elle est coulée dans les moules. L’exothermie de PP a un effet sur
les quantités de phases nodulaires et lamellaires. Les SR de la formulation Adilithe VIII®,
moins nombreux et de longueur quasi-uniforme, ne s’organisent que selon une seule
morphologie, que nous n’avons pu déterminer.

Les deux formulations PP et Adilithe VIII® diffèrent à de nombreux points de vue :

formulation, mise en œuvre, morphologie, propriétés. Elles sont à présent comparées du point
de vue de leur comportement mécanique en traction et en compression.

Page 114
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.2 Comportement mécanique statique des formulations étudiées

III.2.1 Bibliographie sur l’évolution de la structure et des propriétés

des formulations PU segmenté lors d’une sollicitation statique

Des informations sur la structuration initiale des PU sont obtenues grâce à la

corrélation des résultats obtenus par diverses techniques de caractérisation (DSC, DMA,
SAXS, traction ou compression statique…).
Sous l’effet d’une sollicitation mécanique statique ou dynamique, la structure des
matériaux change et ces mêmes outils de caractérisation permettent de relier l’évolution des
propriétés macroscopiques à des changements dans le matériau à l’échelle micro, voire
nanoscopique.

Les élastomères, polyuréthanes ou non, ont largement été caractérisés dans le domaine
élastique. Différents modèles de comportement ont été établis pour caractériser le
comportement mécanique statique de cette famille de matériaux polymères.
Ces matériaux subissent un phénomène d’adoucissement sous contrainte lors des
premiers cycles de traction aux grandes déformations, appelé effet Müllins [MUL-69]. A
l’état initial, le matériau se trouve dans un état métastable et la sollicitation le placera dans un
état structural stable.
Enfin, la sollicitation mécanique cyclique induit des pertes de propriétés qui sont liées
à des phénomènes de dégradation de la structure.

A noter que les normes qui réglementent la détermination de caractéristiques sont les
suivantes : [AFN-81b] en traction, [AFN-81] en compression et [AFN-84] [DIN-83] pour une
sollicitation cyclique. Les essais de traction et de compression sont détaillés dans l’Annexe 3.

III.2.1.1 Effet Müllins en traction

Le domaine élastique d’un élastomère n’est pas linéaire, contrairement aux métaux ou
à des polymères non vitreux par exemple qui seront caractérisés par le module d’Young ; on
parle alors d’élasticité non linéaire ou élasticité caoutchoutique. Un élastomère peut recouvrer
complètement d’une déformation le portant à plusieurs fois sa longueur initiale.

L'effet Müllins [MUL-69] se caractérise par une évolution forte de la réponse

mécanique d'un élastomère au cours des premiers cycles d'un chargement et va être détaillé
dans le paragraphe suivant.

III.[Link] Mise en évidence à l’échelle macroscopique en traction uniaxiale

L’effet Müllins (ou « stress softening ») a été observé pour la première fois par
Bouasse et Carrière [BOU-03] sur des essais de traction statique de caoutchouc vulcanisé
(1903) ; ce n’est qu’en 1947 que Müllins [MUL-47] [MUL-57] a pu caractériser cet effet sur
du caoutchouc vulcanisé chargé avec des particules de noir de carbone. Ce phénomène se
produit sur les élastomères, chargés ou non, lors d’essais de traction uniaxiale : on effectue un

Page 115
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

premier chargement jusqu’à un certain taux de déformation puis on décharge ; en effectuant

un nouveau chargement on observe que pour atteindre une déformation donnée, la force
nécessaire est plus faible que celle qu’il a fallu pour atteindre cette même déformation lors du
premier chargement, comme observé sur la Figure III-47. Lorsque l’on sollicite du caoutchouc
renforcé par du noir de carbone en traction cyclique avec la même déformation à chaque
cycle, l’effet Müllins est très marqué entre le premier et le second cycle, il est de moins en
moins marqué sur les cycles suivants et devient négligeable à partir du sixième au dixième
cycle.
En réalisant ce type d’essais, il apparaît aussi un autre effet non négligeable : après le
premier cycle, on s’attend à revenir à la même position initiale (une déformation nulle sous
une contrainte nulle). Cependant il apparaît une déformation résiduelle (une déformation non
nulle sous une contrainte nulle) qui sera d’autant plus importante que la déformation imposée
au préalable sera grande. Celle-ci se recouvre progressivement avec le temps et disparaît après
un temps suffisamment long.

Müllins [MUL-49] a montré que ce phénomène de « stress softening » n’était pas

identique dans toutes les directions de l’espace. Ce phénomène est au moins deux fois moins
marqué dans la direction perpendiculaire à l’essai de traction uniaxiale que dans la direction
longitudinale. [DOR-04]

Figure III-47 – Caractérisation de l’effet Müllins sur du caoutchouc naturel renforcé par du noir de carbone.
[DOR-04] λ : rapport d’allongement, λ = 1 + εn avec εn : déformation nominale

Il faut cependant souligner que l’effet Müllins dépend de l’histoire du matériau, c’est-
à-dire de la déformation qu’il a subie (Figure III-48). En effet, si un matériau neuf subit un
chargement correspondant à un rapport d’allongement λI (domaine I), il se déchargera suivant
I’. Si on réalise un deuxième chargement jusqu’à un rapport d’allongement λII > λI, alors on
observe que la courbe de traction suit le même domaine I’ jusqu’à ce que λ = λI, puis reprend
la courbe maîtresse (domaine II) ; on réalise ensuite un déchargement (domaine II’). En
effectuant un troisième chargement jusqu’à un rapport d’allongement λIII > λII, on observe
alors que la courbe de traction suit le domaine II’ jusqu’à ce que λ = λII, puis reprend la
courbe maîtresse (domaine III) ; on réalise ensuite un déchargement (domaine III’). [MAR-
02]

Page 116
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

a) b)

Figure III-48 – a) historique des déformations, b) courbe de traction cyclique [MAR-02]

Si le matériau n’est pas sollicité au delà du rapport d’allongement λIII alors pour tous
les essais de traction suivants, la courbe suivra le domaine II’ puis III.

III.[Link] Interprétation physique

A l’heure actuelle, il existe plusieurs interprétations microscopiques de l’effet Müllins

dans les élastomères. Dans tous les cas, il faut considérer que le matériau est constitué de
deux phases : une phase souple et une phase rigide. La phase rigide peut être identifiée
comme étant les fines particules introduites (noir de carbone, silice…) dans les élastomères
chargés, ou les domaines rigides dans des matériaux polyuréthane montrant une
microséparation de phases (sachant qu’il y a a priori plus de liaisons covalentes entre matrice
et charges dans le cas des polyuréthanes).

Müllins et Tobin (1947) ont avancé une première explication du phénomène de « stress
softening » : lorsqu’on étire le matériau, la phase rigide est désagrégée et transformée en
phase souple. Müllins a suggéré plus tard que ce phénomène était dû à un
désenchevêtrement des chaînes accompagné d’une rupture des interactions entre les
charges et la matrice de caoutchouc. Au final, plus on étire le matériau plus la proportion
de phase souple augmente et plus le phénomène de « stress softening » est marqué.
[MAR-02]

Johnson et Beatty (1993), en reprenant le modèle de Müllins et Tobin, ont soutenu que la
phase rigide pouvait être vue comme des agrégats de chaînes tenues entre elles par des
chaînes plus courtes, des enchevêtrements ou des forces intermoléculaires. Lorsque le
matériau est étiré, les chaînes macromoléculaires sont extraites de la phase rigide vers la
phase souple et sont donc transformées en phase souple. Les conséquences induites par ce
modèle sont les suivantes : en premier lieu la déformation est moins importante dans la
phase souple, deuxièmement la longueur moyenne des chaînes augmente lorsque le
matériau est étiré, enfin la phase rigide est orientée dans le sens de l'étirement ce qui peut
expliquer l’anisotropie de l’effet Müllins.[MOO-40]

Page 117
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Christenson et al. [CHR-05] ont étudié un PEUU [poly(éther uréthane urée)] constitué de
segments rigides MDI/ED [mixed ethylene diamine] dispersés dans une matrice
élastomère de segments souples PTMO. Les segments rigides représentent environ 24%
en masse. En imposant une contrainte de traction uniaxiale, les segments souples sont
alors étirés. Une rupture des domaines rigides, ainsi que leur orientation dans le sens de la
contrainte appliquée, sont observés en AFM (Figure III-49b). En imposant ensuite une
contrainte de plus en plus importante, le processus d’élongation de la phase souple et de
rupture et écoulement des domaines rigides se poursuit et implique une orientation des
segments souples et rigides (Figure III-49c). Dans la dernière partie de la courbe de
traction, on observe une amélioration des propriétés mécaniques qui correspond à une
cristallisation sous contrainte de la phase souple qui a été étirée, accompagnée d’une
orientation plus poussée de la phase souple et de la phase rigide. A 500% de déformation,
le matériau est constitué de segments parallèles souples et rigides ainsi que de petits
domaines rigides semi-cristallins séparés par des segments souples cristallisés (Figure
III-49d). En relâchant la contrainte, la phase souple se rétracte tandis que la phase rigide
perd son orientation et tend à reformer des domaines plus grands (rapprochement des
petits domaines rigides), cependant certains segments rigides gardent leur orientation
(Figure III-49e). De plus, du fait de la cristallisation sous contrainte aux fortes
déformations, il apparaît une déformation résiduelle non recouvrable. Lors d’un
rechargement jusqu’à 500% de déformation, les segments souples, en s’étirant, réorientent
les segments rigides jusqu’à obtenir la même conformation que pendant le cycle de
conditionnement (Figure III-49f). Ce processus est essentiellement réversible avec, dans le
cas idéal, aucune déformation supplémentaire des chaînes (Figure III-49g).
Ce phénomène de cristallisation sous contrainte a aussi été mis en évidence par
Indukuri et al. [IND-05] pour des thermoplastiques multiblocs.

Figure III-49 – Représentation microscopique lors d’un essai de

traction effectué sur un polyuréthane-urée [CHR-05]

L’analyse à plus faible échelle de l’effet Müllins révèle une modification du réseau
suivant un procédé continu de rupture de chaînes et de nœuds de réticulations qui conduit
au phénomène de « stress softening ». En considérant que les charges présentes dans
l’élastomère sont idéalement rigides, De Tommasi et Puglisi [DeT-06] proposent que ces
charges soient connectées au réseau par deux types de chaînes de longueurs différentes :
des chaînes élastiques qui permettent d’avoir une réponse à chaque déformation imposée
et des chaînes cassantes responsables des modifications microscopiques du réseau. Dans
ce modèle, on considère une distribution de longueurs de chaînes caractérisée par un seuil

Page 118
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

d’activation correspondant à la déformation εa (Figure III-50a et Figure III-51). Dans le cas

d’une longueur de chaîne donnée, jusqu’à leur seuil d’activation, la déformation imposée
n’engendre pas de contrainte sur ces chaînes ; c’est-à-dire que la longueur entre deux
charges est plus petite que la longueur de la chaîne qui les relie. En augmentant la
déformation au delà de ce seuil, ces chaînes subiront une contrainte tant que leur
déformation à rupture εb ne sera pas atteinte puis casseront (Figure III-50b et Figure III-51).
Ce phénomène de rupture des chaînes les plus courtes peut expliquer la chute de module
au second cycle de traction et également l’existence d’une déformation résiduelle
permanente après le cycle de conditionnement.

a) b)

Figure III-50 – Différentes longueurs de chaînes entre charges [MAR-02]

Figure III-51 – Courbe contrainte-déformation d’une chaîne cassante [DeT-06]

Ces matériaux ont donc un comportement stable et répétable au-delà des premiers
cycles de conditionnement, ce qui permet de les utiliser dans les cas où une bonne
recouvrance après sollicitation est nécessaire.
Yang et al. [HU-05], [YAN-06] ont synthétisé des PU à mémoire de forme (Shape
Memory PolyUrethanes : SMPUs) à base de PCL 4000/MDI/BDO dans le DMF, réticulés en
phase rigide par ajout de glycérol. Grâce à ces points de réticulation chimique dans les SR, les
SMPUs réticulés ont un module plus élevé que les linéaires, surtout au dessus de la
température de fusion des SS (aux alentours de 50°C).
Comme sur la Figure III-47, après avoir subi les cycles de conditionnement (4 ou 5)
durant lesquels une réorganisation au sein du matériau a lieu, les cycles de chargement
suivants sont superposables. Ces matériaux réticulés ont, après avoir subi les cycles de
conditionnement, de bonnes propriétés de recouvrance de la déformation subie, même après
de fortes déformations.

L’étude par SAXS permet de suivre la morphologie d’un matériau biphasé au cours
d’un essai de traction. Laity et al. [LAI-06] ont utilisé le modèle globulaire de Zernike-Prins
pour modéliser les images SAXS (exemple sur la Figure III-52) obtenus sur des polyuréthanes
PTMO/MDI/BDO. Les matériaux ont été sollicités jusqu’à 150% de déformation, sur les deux
premiers cycles (Figure III-53).

Page 119
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Figure III-52 – Profil de SAXS dans le sens de la traction à 50% de

déformation et modélisation par le modèle de Zernike-Prins [LAI-04]

Figure III-53 – Réponses morphologiques durant un premier cycle (à gauche) de traction

uniaxiale et un second cycle (à droite), a) taille des domaines R et b) espace entre
microdomaines d, parallèlement et perpendiculairement au sens de traction [LAI-06]

Les résultats indiquent des déplacements de microdomaines (la distance d entre

microdomaines augmente dans le sens de traction et diminue perpendiculairement),
réorientations et fragmentations (deux populations de nodules rigides de rayons R distincts
sont observées à partir de 110% de déformation au second cycle) dus à la déformation, mais
ces changements paraissent très faibles devant la baisse de module observée entre les deux
premiers cycles de traction.
D’autre part, des variations plus prononcées ont été observées sur le facteur de forme
des domaines rigides et sont attribuées à des changements de densité et au mélange des
segments sous l’effet de la déformation. Ces mouvements pourraient entraîner des
mécanismes de dissipation de contraintes pour des enchevêtrements de chaînes
macromoléculaires.

Page 120
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Finnigan et al. [FIN-05b] ont également utilisé le modèle globulaire de Zernike-Prins

pour modéliser les images SAXS obtenues sur des polyuréthanes PTMO/MDI/BDO avec 35%
de SR. Des secteurs de 10° ont été modélisés dans le sens de la traction et
perpendiculairement (Figure III-54) sur un premier cycle pour des déformations atteignant
1200%.

a) b)

Figure III-54 – a) Spectres SAXS d’un TPU PTMO/MDI/BDO avec 35% de SR obtenus à
différentes déformations (entre 0 et 1200%) avec des regroupements radiaux de 10° dans le
sens transversal à la traction et b) évolution de la distance interdomaine d moyenne. Les lignes
représentent les valeurs attendues par le modèle de déformation affine [FIN-05b]

Au-delà de 100% de déformation, d diminue dans le sens de la traction, indiquant que

les domaines rigides se fragmentent en structures plus petites. Une diminution de la distance
entre nodules est observée perpendiculairement à la traction, comme attendu. Le rayon R des
nodules rigides obtenu par le modèle de Zernike-Prins reste constant autour de 3,3±0,4 nm
dans toutes les directions, laissant penser que ces domaines sont sphériques, peu anisotropes.

Yeh et al. [YEH-03] ont effectué un suivi de traction de 0 à 700% de déformation en

effectuant des analyses SAXS et WAXD in-situ, pour un PUU PTMO/MDI/EDA contenant
12% de SR. Le PTMO a une masse de 1800 g/mol.

La figure de SAXS est initialement isotrope, signe que le matériau l'est aussi. Elle tend
ensuite vers une figure à 4 lobes jusqu'à 250%, puis en 2 arcs jusqu'à 500 et 2 lobes jusqu'à
rupture. En WAXD, l'apparition d'un second pic à partir de 350% de déformation symbolise la
présence d'une cristallisation sous contrainte de la phase souple.

Finnigan et al. [FIN-05b] n’ont pas obtenu de cristallisation sous contrainte, le PTMO
utilisé a une masse de 1000 g/mol et a été utilisé suffisamment au dessus de sa température
fusion pour éviter de cristalliser sous contrainte.

Dans un second temps, les échantillons sont analysés après relaxation de ces mêmes
allongements (0 à 700%). Alors que l'échantillon à 50% est identique à un échantillon non
sollicité, les suivants sont anisotropes, montrant que des modifications structurales
permanentes ont eu lieu. On observe qu'à partir de 500% de déformation, la figure SAXS
montre 6 lobes et que ceux-ci sont également moins intenses, signe de rupture de domaines
rigides.

Page 121
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Les auteurs ont proposé l'évolution de la structure au cours de l'essai de traction au vu

des figures SAXS et WAXD, notamment l'orientation des lamelles rigides
perpendiculairement à la traction, en raison de l’étirement de la phase souple, entre les
lamelles rigides, dans le sens de la traction.

Des suivis de traction uniaxiale in-situ par SAXS sont difficiles à effectuer sur les
matériaux de la famille des PP. En effet, la morphologie contient une double population
(nodules et lamelles), ce qui rend l’exploitation des diffractogrammes de SAXS très
complexe.

III.2.1.2 Effet Müllins en compression

Lors d’un essai de compression cyclique sur des disques polyuréthanes

PBD/TDI/BDO non chargé (diamètre = 12 mm ; hauteur = 3 mm) entre deux plaques en
téflon, pour éviter le frottement et donc l’effet tonneau (Figure III-55a et b), Qi et Boyce ont pu
observer plusieurs phénomènes, comparables à ceux précédemment observés en traction [QI-
05] :
- L’effet Müllins.
- Une stabilisation des propriétés mécaniques après quelques cycles.
- Toutes les courbes de déchargement sont superposées quel que soit le nombre de
cycles.
- Les propriétés mécaniques dépendent de l’histoire du matériau, les déformations
subies contrôlent les réponses lors des essais suivants. Plus la déformation subie
est importante, plus les propriétés mécaniques seront affectées.
- Il existe une déformation résiduelle qui apparaît après le premier cycle.

a) b)

Figure III-55 – a) Test de compression cycliqueet b) test de compression cyclique à différentes déformations
fixées sur un TPU [QI-05] N.B. : Les valeurs repérées sont toutes négatives

A noter : True strain – déformation vraie : εv = ln (L/L0)

avec L et L0 longueurs réelle et initiale, N est l’incrément du nombre de cycles.
Une compression de εn = 33% donne εv = – 0,5 et de εn = 67% donne εv = – 1.

Dans le cas de formulations polyuréthane segmenté ayant des applications en fatigue,

il est important de quantifier, en traction puis en compression, l’importance de l’effet Müllins.

Page 122
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.2.2 Comportement mécanique statique de la formulation PP

Les expériences de traction uniaxiale ont été effectuées selon la norme ISO/R 527
[AFN-81b] sur des éprouvettes de longueur nominale 20 mm et de section environ 2 x 4 mm2
(Annexe 3). Le test consiste à faire subir à l’éprouvette 4 cycles de chargement entre 0 et 200%
de déformation à 300 mm/min et déchargement à 100 mm/min, soit un rapport 1/3 entre les
vitesses. Le 5ème chargement, effectué également à 300 mm/min, est réalisé jusqu’à la rupture
du matériau.

III.2.2.1 Comportement en traction uniaxiale sur plaque

III.[Link] Comportement viscoélastique

Le 1er cycle de traction d’une éprouvette de plaque de la formulation PP008 mûrie plus
de 3 mois est représenté Figure III-56. Celui-ci révèle le comportement viscoélastique du
matériau et un retour avec dissipation d’énergie. Contrairement aux matériaux vitreux, le
domaine élastique des élastomères n’est pas linéaire. Les polyuréthanes réticulés en phase
souple ont une forte recouvrance instantanée après traction, ici de 180%. La déformation
résiduelle instantanée est donc de 20% environ dans ces conditions.

10
E100%

8 W''
Contrainte (MPa)

ère
1 charge

E10%
4
ère
1 décharge

0
0 εr 50 100 150 200
Déformation (%)

Figure III-56 – Courbe contrainte nominale-déformation nominale d’un échantillon

de plaque mature de PP008 (35% SR), à 22°C, 1er cycle de chargement de 0 à 200 %
de déformation à 300 mm/min et déchargement jusqu’à 0 N à 100 mm/min.

Le module du matériau est déterminé de façon arbitraire par le module sécant à 100%
de déformation E100 % et par le module moyen E10 % sur les premiers 10% de déformation.
L’énergie dissipée par cycle W’’ est définie comme l’aire de l’hystérèse de traction.
Il faut attendre quelques semaines pour atteindre la déformation permanente du
matériau PP après un essai de traction à 200% de déformation et à une vitesse de 300
mm/min. Pendant ce temps d’attente, la déformation résiduelle diminue de 15-20% à 5%
(Figure III-57). Cette baisse de la déformation de 10-15% correspond à la composante pseudo-
élastique ou anélastique de la recouvrance.

Page 123
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

La déformation permanente est liée au taux de déformation maximal subi par le

matériau et également à la température. Elle augmente de manière monotone de 0 à 7% entre
0 et 330% de déformation. Si le matériau entrait dans le domaine plastique, au-delà de la
limite élastique, une augmentation de la déformation maximale de ∆ε s’accompagnerait d’une
augmentation de la déformation permanente du même ∆ε. L’éprouvette, même après rupture,
n’est donc pas rentrée dans le domaine plastique. Le domaine élastique est défini par une
recouvrance totale de la déformation, ce qui n’est plus rigoureusement le cas dès lors qu’une
déformation de 20% est appliquée. Il est difficile de définir une limite élastique pour ce type
de matériau.

PP002 - Comportement de la déformation résiduelle

32
déformation résiduelle (%)

24
quasi-instantanée
1 jour
16
1 semaine
1 mois
8

0
0 100 200 300 400
déformation imposée (%)

Figure III-57 – Evolution, avec le temps de repos et avec la déformation maximale subie, de
la déformation résiduelle d’échantillons de plaque de PP003 (130°C-1,06), à 22°C, ayant subi
un 1er cycle de chargement à 300 mm/min et déchargement jusqu’à 0 % à 100 mm/min.

III.[Link] Mise en évidence de l’Effet Müllins. Adoucissement sous contrainte.

Lorsqu’un second cycle de traction est effectué, une importante baisse de module
sécant E100 % est observée. Comme représenté sur la Figure III-59, E100 % a été calculé en
prenant en compte la déformation instantanée non recouvrée après chargement à 200% de
déformation.

10

e e
8 2 ,3 &
Contrainte (MPa)

e
ère 4 charges
1 charge
6

4
1ère décharge

e e e
2 2 , 3 & 4 décharges

0
0 50 100 150 200
Déformation (%)

Figure III-58 – Courbe contrainte nominale-déformation nominale d’un échantillon de

plaque mature de PP008 (35% SR), à 22°C, 4 premiers cycles de chargement enchaînés
instantanément de 0 à 200 % à 300 mm/min et déchargement jusqu’à 0 % à 100 mm/min.

Page 124
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

L’effet Müllins est clairement mis en évidence pour ce matériau [MUL-69].

L’adoucissement sous contrainte après un 1er cycle de traction peut être dû à la rupture des
segments souples les plus courts ou à la rupture des interactions physiques au sein des
domaines rigides [MAR-02] [CHR-05]. La rupture des chaînes souples les plus courtes
permettrait d’expliquer l’apparition de la déformation permanente de 5%. D’après
Christenson [CHR-05], les chargements consécutifs vont induire un étirement des chaînes de
la matrice formée de segments souples, menant à un réalignement des domaines rigides et une
restauration de la morphologie créée lors du cycle initial de chargement.

Le module E100 % , ainsi que l’énergie dissipée W’’, diminuent et se stabilisent après 4
cycles de traction, comme il est montré sur la Figure III-59 et dans le Tableau III-11. La grande
majorité de ces modifications ont lieu lors du tout premier cycle, appelé « cycle de
conditionnement ». Il faut ensuite 3 autres cycles pour que le matériau soit considéré comme
stable.
Le 5ème chargement en traction s’effectue jusqu’à rupture, afin de déterminer les
propriétés finales du matériau. La contrainte à rupture est de l’ordre de 20 MPa et la
déformation à rupture de 370%. Les polyuréthanes réticulés en phase souple ont une
déformation à rupture faible en raison de la restriction que représentent les nœuds de
réticulation pour l’allongement des chaînes polymères.

1400 8
Comparaison des évolutions du travail dissipé
et du module sécant à 100%
1200 E100% (MPa) 7

1000
W'' (J)

800

5
600

4
400

200 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
cycles

Figure III-59 – Évolution du travail dissipé W’’ (mJ) et du module sécant à 100 % de déformation avec le
nombre de cycles de chargement de 0 à 200 % de déformation à 300 mm/min et déchargement jusqu’à 0 % à 100
mm/min, pour un essai sur 10 cycles de traction consécutifs d’une plaque de PP008 (35% SR).

Tableau III-11 – Propriétés mécaniques à 22°C lors des 4 premiers cycles de traction enchaînés instantanément
de 0 à 200% de déformation d’un échantillon de plaque de PP008 (35% SR) : charge à 300 mm/min, décharge à
100 mm/min. * 5ème charge jusqu’à rupture.
Déformation résiduelle
Cycle # E100 % (MPa) W’’ (J)
instantanée (%)
1 7,7 20 1,29
2 4,4 22 0,35
3 4,3 23 0,31
4 4,2 24 0,28
5* 4,2 / /

Page 125
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Du fait de cet effet Müllins, il faut prendre des précautions avant le test pour que
l’éprouvette n’ait pas subi de sollicitation préalable. C’est également pour cette raison que le
module peut être mesuré au 5ème cycle, afin de se soustraire aux effets d’une éventuelle
sollicitation (ayant eu lieu en dessous de 200% de déformation).

Une étude de SAXS in-situ lors d’un essai de traction cyclique a été effectuée afin de
déterminer l’origine de la perte de module lors du « cycle de conditionnement ». Cependant,
du fait de la présence de deux populations différentes (nodules et de lamelles), l’exploitation
s’avère très difficile et ne permet pas, en traction, de les différencier. L’observation de
diffractogrammes SAXS après recouvrance montre cependant une légère anisotropie dans le
matériau.

- influence des cycles de conditionnement sur la structure et les propriétés

L’influence du cycle de « conditionnement » sur la structure du matériau est étudiée

par DMA. Sur la Figure III-60, le module de conservation E’ et l’amortissement tg δ d’un
échantillon de plaque après 4 cycles de conditionnement sont comparés aux propriétés
initiales du matériau. La perte de module (à partir de 0°C) est due soit à la décohésion dans
les lamelles, soit à la rupture de chaînes souples courtes accrochées aux lamelles.
Le module à 140°C, qui ne rend plus compte des nodules amorphes, a également
diminué après les cycles de conditionnement. Les observations MET de la structure après
traction à 200% n’ont pas été effectuées mais permettraient peut être d’observer d’éventuelles
lamelles cassées.
Supposer que la perte de module est liée à la rupture de chaînes courtes accrochées
aux nodules et aux lamelles permet d’expliquer la composante résiduelle de déformation.

6E+07 10

5E+07
avant 1

4E+07
Module E' (MPa)

Tan delta

3E+07 après 4 0,1

cycles
2E+07

0,01

1E+07
avant
0E+00 0,001
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)

Figure III-60 – Comparaison des courbes DMA obtenues avec un échantillon de plaque mature de PP008
(35% SR) non sollicité et un échantillon de plaque mature de PP008 (35% SR) ayant subi 4 cycles de
traction à 200% de déformation (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz).

Page 126
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

- comparaison avec le comportement du matériau souple :

Le comportement en traction cyclique du matériau souple (modèle de la matrice

souple de la formulation PP) est représenté sur la Figure III-61. Il n’y a aucune dissipation
d’énergie en traction jusqu’à 200% à 300 mm/min. Il n’y a pas non plus de déformation
résiduelle permanente. Cela confirme que la perte de module de l’effet Müllins est associée à
la rupture de chaînes souples courtes accrochées aux nodules et/ou lamelles. La rupture se fait
dans la même gamme de déformation que le matériau à 35% de SR, preuve que l’extensibilité
est bien amenée par la matrice souple.
4

3,5

3
Contrainte (MPa)

2,5

1,5

0,5 W''= 0 J
εr instantané = 2 %
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Déformation (%)

Figure III-61 – Courbe contrainte nominale-déformation nominale d’un échantillon de

plaque mature de la formulation PP008 (35% SR), à 22°C, 4 premiers cycles de
chargement de 0 à 200 % à 300 mm/min et déchargement jusqu’à 0 % à 100 mm/min.

III.2.2.2 Comportement en compression uniaxiale sur plot

Le comportement en compression statique de la formulation PP est à présent étudié.

Observe-t-on un effet Müllins en compression ? Peut-on définir une limite d’élasticité ?
Deux plots de hauteur 36 mm sont comprimés à 10 mm/min et à température
ambiante. Le premier plot subit un cycle chargement-déchargement jusqu’à 9 kN. Le second
plot subit des cycles jusqu’à une force allant de 1 à 9 kN par palier de 1kN. Le temps de repos
entre 2 cycles est de 30s. Les profils de chargement pour un matériau avec 35% de SR
(PP010) sont représentés sur la Figure III-62.
Pour un plot de la formulation à 35% de SR, la courbe contrainte - déformation
correspondant au profil de chargement direct est représentée sur la Figure III-63. Les
chargements du profil par échelons y sont superposés.
10
9 Profils de forces (vitesse 10mm/min)
8
7 direct par échelons
Force (kN)

6
5
4
3
2
1
0
0 300 600 Temps (s) 900

Figure III-62 – Profil de chargements à 10 mm/min : direct et par échelons

avec des temps de repos de 30 secondes entre chaque chargement.

Page 127
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

8
9
7 Direct
8
6
7

Contrainte (MPa)
5 6
Échelons à

Force (kN)
4 1, 2, 3, 4 & 5 kN 5

4
3
Échelons à 3
2 6, 7, 8 & 9 kN
2
1
1

0 0
2% 7% 12% 17% 22% 27%
Déformation (%)

Figure III-63 – Courbes contrainte nominale-déformation nominale en compression

uniaxiale de plots de la formulation PP014 (35% SR), à 22°C, selon le profil de
chargement direct à 9kN pour le premier (Figure III-62), par échelons pour le second.

Les charges allant de 1 à 5 kN se superposent avec la courbe de 1ère charge sans

déformation résiduelle. Ceci signifie que jusqu’à 4 kN, soit environ un enfoncement de 15%,
il n’y a pas de dégradation de la structure. Ces taux de déformations en compression sont bien
inférieurs aux taux de déformations atteints précédemment en traction uniaxiale.
La charge suivante, à 6 kN, révèle un module plus faible : le cycle à 5kN avait affecté
la structure. De même, on observe une baisse de module après les cycles à 6, 7 & 8 kN. La
perte de hauteur finale permanente est d’environ 0,5 % après chargement à 28%. Elle est
associée à un effet Müllins.

- comparaison avec le matériau souple en compression statique :

La courbe de chargement à 4000 N d’un plot de la formulation PP014 (35% SR) est
comparée au matériau souple modèle sur la Figure III-64. Comme en traction, le matériau
souple ne met pas en évidence de perte viscoélastique du travail mécanique.

3,5

2,5 PP
souple
Contrainte (MPa)

1,5

0,5

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Déformation (%)

Figure III-64 – Courbe contrainte nominale-déformation nominale de plots de PP014 (35% de SR) et du
matériau souple, à 22°C, 2 cycles de chargement de 400 à 4000 N à 10 mm/min et déchargement à 10 mm/min.

Comme en traction, le matériau souple ne dissipe pas de travail mécanique, l’effet

Müllins est donc lié à la rupture de chaînes souples courtes accrochées aux nodules et/ou aux
lamelles. Dans les conditions du test de fatigue standard (sous 4 kN), il n’y a pas d’effet
Müllins.

Page 128
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.2.2.3 Fluage en compression, à froid et à chaud

Lors d’un essai de fatigue standard entre 400 et 4000 N, le plot se trouve sous une
charge moyenne de 2200 N pendant les 3 heures de l’essai. Afin de déterminer l’importance
du fluage sur l’évolution des propriétés des plots de la formulation PP à 35% de SR (PP003),
des essais de fluage à mi-charge (2200 N) et à charge pleine (4000 N) ont été effectués à
température ambiante et à une température plus élevée (115°C). L’évolution de la déformation
pour ces quatre essais est représentée sur la Figure III-65.

Essai de fluage sous charge 4 000 N

a)
Essai de fluage sous charge 2 210N
= 1,85 MPa b) = 3,35 MPa
4,6
11

4,4
115°C 10,5
115°C
T = 22°C
déformation (%)

T = 115°C
10

déformation (%)
4,2
T = 22°C
T = 115°C 9,5
4
9

3,8
22°C 8,5 22°C
3,6
8
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
temps (h) temps (h)

Figure III-65 – Evolution de la déformation en fluage à 22 et à 115°C a) à mi-charge

2200N et b) à pleine charge 4000N sur des plots de la formulation PP003 (35% SR).

L’enfoncement initial est supérieur à chaud en raison d’une baisse de module. Lors de
l’essai à 115°C à mi-charge, la déformation augmente de 0,2 % en 3 h. A pleine charge, elle
augmente de 0,4 %. Ces variations de déformation sont négligeables et ne seront pas prises en
compte dans l’évolution des paramètres en fatigue thermomécanique. Le bon comportement
en fluage, à des températures inférieures aux températures de pseudo-fusion des domaines
rigides, est dû à la réticulation chimique de la phase souple.

Page 129
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.2.3 Comparaison avec le comportement mécanique statique de la

formulation Adilithe VIII®

III.2.3.1 Comportement en traction uniaxiale sur plaque

Le comportement en traction de la formulation Adilithe VIII® est très différent de

celui de la formulation PP008 (35% SR, Figure III-66). La phase souple est à la fois en
proportion plus importante et non réticulée. L’augmentation de la déformation résiduelle
instantanée et de l’énergie dissipée W’’ dans le Tableau III-12 traduisent une augmentation de
l’anélasticité du matériau et ainsi une moins bonne recouvrance. De plus, la déformation à
rupture est bien plus importante (Tableau III-13).

Entre les deux formulations, la différence de module dans la partie linéaire initiale de
la courbe de chargement E10 % est semblable aux différences de module au plateau
caoutchoutique à température ambiante (Figure III-44 et Tableau III-12).

Kazmierczak et al. [KAZ-89a] ont étudié des polyuréthanes comportant le SR PPDI-

BDO. L’utilisation de PPDI permet d’obtenir des modules initiaux élevés. Pour un PU
PTMO-2000/PPDI/BDO avec 14%SR, le module initial est de 138 MPa. Il est de 203 MPa
pour un PU PTMO-1500/PPDI/BDO avec 17%SR.

Figure III-66 – Courbe contrainte nominale-déformation nominale d’échantillons

matures de plaques d’Adilithe VIII® (rayures horizontales) comparé à PP008 (35% SR,
rayures verticales), à 22°C. Le 1er cycle est rayé et le 4ème cycle blanc. Chargement de 0 à
200 % de déformation à 300 mm/min et déchargement jusqu’à 0 % à 100 mm/min.

Page 130
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Tableau III-12 – Comparaison des propriétés mécaniques lors des 4 premiers cycles de traction de 0 à 200% de
déformation d’un échantillon de plaque d’Adilithe VIII® et de PP008 : charge à 300 mm/min, décharge à 100
mm/min.

E100 % E100 % Déformation Déformation

E10 % résiduelle résiduelle W’’ (J) W’’(J)
(MPa) (MPa) instantanée permanente 1er cycle 4e cycle
(MPa) 1er cycle 4e cycle (%) (%)
PP008 21,4 7,7 4,2 20 5 1,29 0,28
Adilithe VIII® 53,3 12,4 7,5 80 50 2,88 0,37

Tableau III-13 – Comparaison des propriétés mécaniques finales lors de la 5ème charge à 300 mm/min jusqu’à
rupture d’un échantillon de plaque d’Adilithe VIII® et de PP008. 3 essais ont été effectués pour chaque matériau.
* L’Adilithe VIII® a glissé des mors pour tous les essais, les valeurs sont donc des valeurs minimales.
Contrainte à rupture Déformation à rupture Travail à rupture
(MPa) ± (%) ± (J) ±
PP008 20,2 3,0 370 40 7,6 1,6
® 37,5 1,9 950 Non rompu 30,6 1,5
Adilithe VIII *

Pour la formulation PP008, le module E100 % au 4ème cycle n’est que de 56% du module
au 1er cycle. Il est de 60% pour la formulation Adilithe VIII®. Par contre, l’énergie dissipée
W’’ au 4ème cycle n’est que de 22% de l’énergie dissipée au 1er cycle. Elle est de 13% pour la
formulation Adilithe VIII®. La déformation permanente est de 5% pour PP008 contre 50% de
déformation plastique pour la formulation Adilithe VIII®.

Dans ces essais statiques en traction contrôlés en déformation, l’Adilithe VIII® dissipe
plus, surtout au 1er cycle, que la formulation PP008. La non réticulation de la phase souple
donne, comme le montre la déformation permanente, un comportement viscoélastoplastique
au matériau.

III.2.3.2 Comportement en compression uniaxiale sur plot

Le comportement en compression statique de la formulation Adilithe VIII® est à

présent étudié (Figure III-67). Deux plots sont comprimés à 10 mm/min et à température
ambiante suivant les profils de chargement reportés sur la Figure III-62.

9
7
Direct 8
6
7

5 6
Contrainte (MPa)

Échelons à
Force (kN)

4 5
1, 2, 3 & 4 kN
4
3
3
2
Échelons à 2

1 5, 6, 7, 8 & 9 kN 1

0 0
2% 4% 6% 8% 10% 12% 14%
Déformation (%)

Figure III-67 – Courbes contrainte nominale-déformation nominale de plots de formulation Adilithe VIII®, à
22°C, selon le profil de chargement direct à 9kN pour le premier (Figure III-62), par échelons pour le second.

Page 131
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Les charges allant de 1 à 4 kN se superposent avec la courbe de 1ère charge. Il n’y a

pas de déformation permanente. Ceci signifie que jusqu’à 3 kN, soit environ 5% de
déformation nominale, il n’y a pas de dégradation de la structure.
La charge suivante à 5 kN révèle une légère perte de hauteur du plot, mais sans baisse
du module. De même, on observe une perte de hauteur sans réelle baisse de module après les
cycles à 5, 6, 7 & 8 kN. La perte de hauteur finale est d’environ 1,5 % après chargement à
12%.
La formulation Adilithe VIII®, linéaire en phase souple, a comme en traction un
comportement viscoélastoplastique. L’influence d’un cycle statique à 4 kN, force appliquée
dans le test de fatigue thermomécanique, a peu d’influence sur les propriétés mécaniques. Par
contre, la composante plastique devient importante au-delà de cette force. La connaissance de
cette gamme d’utilisation sans plasticité est importante pour la future sollicitation dynamique
subie en compression.

Au bilan, les différentes formulations ont des comportements mécaniques très

différents. La formulation PP a un comportement viscoélastique et montre un effet Müllins
important à de fortes déformations. Par contre, cette formulation ne manifeste pas d’effet
Müllins dans la gamme de déformation de l’essai de fatigue thermomécanique standard (sous
4 kN).
Le matériau souple modèle, basé sur le segment souple de la formulation PP, est
réticulé. Il a également un comportement viscoélastique, mais ne dissipe pas de travail
mécanique.
La formulation Adilithe VIII®, linéaire en phase souple, a un comportement
viscoélastique dans la gamme de déformation de l’essai de fatigue thermomécanique standard.
Par contre, au-delà de cette déformation, la formulation a un comportement
viscoélastoplastique. La composante plastique peut très vite se montrer très néfaste sur la
tenue du matériau en fatigue. Ainsi, dans les essais de fatigue à chargement progressif, la
composante plastique sera à prendre en compte au-delà de 4 kN.

A présent, les formulations PP et Adilithe VIII® vont être comparées du point de vue
de leurs propriétés thermophysiques.

Page 132
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.3 Caractérisation thermophysique des formulations SPU

étudiées

Les élastomères sont connus comme étant des matériaux isolants thermiques. Dans le
cadre d’une application en fatigue engendrant un échauffement du matériau, il est important
de s’intéresser aux propriétés thermiques intrinsèques des formulations. Peut-on différencier
deux formulations ayant un comportement attendu différent en fatigue par leurs simples
propriétés thermophysiques ?

Dans l’optique de la modélisation des échanges thermiques lors d’un essai de fatigue
thermomécanique, il est également nécessaire de quantifier tous les transferts thermiques dans
notre système de fatigue. Les propriétés thermophysiques, ainsi que les transferts thermiques
dans le système, devront être validés en simulant des refroidissements dans l’air, puis entre les
mors de fatigue, d’échantillons de nos formulations SPU.
Les évolutions des propriétés thermiques avec la température sont étudiées afin d’être
prises en compte dans la modélisation.

III.3.1 Propriétés thermophysiques intrinsèques

III.3.1.1 La diffusivité thermique α(T)

La diffusivité thermique α (T ) est le paramètre gouvernant le comportement

thermique d’un matériau puisqu’elle caractérise la vitesse à laquelle la chaleur diffuse dans ce
matériau. La diffusivité thermique est définie par l’Équation III-10 :
λ
α (T ) = Équation III-10
ρ .Cp
où λ est la conductivité thermique, ρ la masse volumique et Cp la capacité
calorifique à pression constante du matériau. Ces trois grandeurs, dépendantes de la
température, peuvent être déterminées expérimentalement de manière indépendante. L’ordre
de grandeur de la diffusivité thermique des polymères est de 1.10-7 à 3.10-7 m2/s [THO-89]
[HAN-97].
Deux méthodes ont été explorées afin de déterminer la diffusivité des formulations PP
et Adilithe VIII® : une méthode directe appelée méthode flash, et une méthode indirecte par
détermination de λ , ρ et Cp , et ce dans la gamme des températures d’utilisation.

III.[Link] Méthode flash sur un plot

Cette méthode, décrite dans l’Annexe 3 [BAL-86], donne pour un plot de la formulation
PP008 : α PP 008 = 11,0.10 -8 ± 1,0.10 -8 m 2 .s -1 . Et pour un plot de la formulation Adilithe
VIII® : α AdilitheVIII = 10, 4.10 −8 ± 1, 0.10−8 m 2 .s −1 . Les résultats sont très proches pour les deux
formulations et correspondent tout à fait à l’ordre de grandeur attendu. A part la réticulation
de la phase souple pour la formulation PP, les deux formulations ont en effet une phase souple
de même nature chimique.

Page 133
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.[Link] Méthode indirecte

La méthode indirecte consiste à déterminer indépendamment la conductivité thermique

λ , la masse volumique ρ et la capacité calorifique à pression constante du matériau Cp , et
ce dans la gamme d’utilisation en température, c’est-à-dire entre 20°C et 160°C.

III.3.1.2 La masse volumique ρ(T)

L’évolution en température de la masse volumique des différentes formulations est

déterminée en deux temps : détermination de la masse volumique à température ambiante puis
du coefficient de dilatation thermique linéaire. Ces deux méthodes sont décrites dans l’Annexe
3.

Pour la formulation PP008, on obtient, avec la température T exprimée en °C et après

ajustement linéaire : ρ PP 008 = −0,7871.T + 1189,3 kg.m -3 entre 20 et 160°C.
Pour la formulation Adilithe VIII® et entre 20 et 140°C, on obtient après ajustement
linéaire : ρ AdilitheVI II = −0,8471.T + 1168,3 kg.m -3 . La précision est de ± 30 kg.m-3 pour les
deux formulations.

III.3.1.3 La conductivité thermique λ (T)

La méthode de détermination de la conductivité thermique des deux formulations est

décrite dans l’Annexe 3. Cette grandeur est la plus difficile à déterminer, puisqu’elle considère,
dans la méthode du fil chaud, un fil infiniment long et un contact parfait entre ce fil et la
matière. Les résultats sont reportés dans le Tableau III-14 et représentés sur la Figure III-68.

Tableau III-14 – Valeurs de la conductivité thermique de plots d’Adilithe VIII® et de PP008 à différentes
températures.
Température Conductivité thermique
(°C) (W/m.K)
Adilithe VIII® 26,0 0,143 [± 0,007]
25,3 0,153 [± 0,008]
78,3 0,164 [± 0,008]
PP008
117,9 0,169 [± 0,008]
158,8 0,166 [± 0,008]

Page 134
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

0,18
Évolution thermique de la conductivité thermique
de PP008 et Adilithe VIII

λ (W/(m.K))
0,17

0,16
2
y = -2E-06x + 0,0004x + 0,144
2
R = 0,9887

0,15
lambda-PP
lambda-Adi
Polynomial (lambda-PP)
0,14

0,13

Température (°C)
0,12
0 20 40 60 80 100 120 140 160

Figure III-68 – Evolution de la conductivité thermique en fonction de la température, déterminée

par la méthode du fil chaud sur des cylindres matures des formulations PP008 et Adilithe VIII®.

En se reportant à la courbe DSC de la formulation PP008 (Figure III-69), les mesures

semblent conforter notre analyse de Tr, identifiée comme la transition vitreuse des SR
amorphes TgSR. Elle est à l’origine de l’augmentation de la conductivité thermique de 0,153 à
0,164 entre 25,3°C et 78,3°C. Au-delà de TgSR (les 3 points de mesure à 78,3, 117,9 et
158,8°C), la conductivité thermique pourrait être considérée comme constante.

78,3°C
25,3°C 158,8°C
119,9°C

Figure III-69 – Thermogramme DSC d’un échantillon de plaque

mature de la formulation PP008 (35% SR) (10°C/min, 1er passage).

Toutefois, afin de bien prendre en compte l’évolution de la conductivité thermique

avec la température, une expression polynomiale d’ordre 2 a été utilisée pour la formulation
PP008 :
λ PP 008 = −1,56e -6 .T 2 + 3,89e -4 .T + 0,144 W.m -1 .K -1 (avec T en °C).
Une valeur unique à température ambiante a été déterminée pour la formulation
Adilithe VIII® : λ AdilitheVI II = 0,143 W.m -1.K -1 .

Différents travaux rapportent des valeurs typiques de la conductivité thermique pour

des matériaux polyuréthane. Cai et al. [CAI-07], pour un système PPO-MDI-BDO,
obtiennent λ=0,15 W/m.K par la même méthode du fil chaud. Par contre, Rassaq et al. [RAZ-
07], pour un système PPO-MDI-EO-BDO, ont obtenu λ =0,20 W/m.K à 20°C. Ali et al.

Page 135
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

[ALI-07] obtiennent λ=0,21 W/m.K pour un matériau PPO 1000/MDI/EG. Dashora [DAS-
94] obtient quant à lui λ=0,19 W/m.K pour le Vulkollan.
A part les résultats de Cai et al., obtenus avec la même méthode, les autres auteurs
trouvent des valeurs de conductivité un peu plus élevées par méthode indirecte.

III.3.1.4 La chaleur spécifique Cp(T)

La méthode de détermination de la chaleur spécifique des deux formulations par

calorimétrie adiabatique est décrite dans l’Annexe 3. Les mesures effectuées pour des
échantillons de plaques PP008 et Adilithe VIII® permettent de déterminer l’évolution de Cp
avec la température. Elles sont représentées sur la Figure III-70.

2150
Cp (J/kg/°C)

Capacité calorifique par calorimétrie adiabatique

2100

2050
2000
Adilithe VIII® PP008
1950 y = 3.2381x + 1722.9
1900
2
R = 0.9822 y = 1.7154x + 1783.5
2
R = 0.9575
1850
1800
y = 4.2312x + 1611.2
2
1750 R = 0.9973
Température (°C)
1700
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Figure III-70 – Évolution de la chaleur spécifique de plaques matures de formulations Adilithe VIII® et PP008.

On peut définir ainsi deux domaines linéaires, avec un changement de pente vers
70°C, correspondant à une réorganisation, que l’on associe par ailleurs à la transition vitreuse
des SR amorphes. La valeur à température ambiante (22°C) est de 1700 J/kg/°C. L’expérience
similaire sur une plaque d’Adilithe VIII® mène à une valeur à l’ambiante de 1790 J/kg/°C,
soit 4 à 5 % supérieure à celle de PP008.

Les expressions des domaines linéaires sont les suivantes :

Cp PP 008 = 4,231.T + 1611,2 [Link] -1.°C-1 pour PP008 jusqu’à 70°C ;
Cp PP 008 = 1,715.T + 1783,5 [Link] -1.°C -1 pour PP008 après 70°C.
Pour l’Adilithe VIII®, elle est de Cp AdilittheVIII = 3,238.T + 1722,9 [Link] -1.°C -1 sur la gamme
de température étudiée, qui correspond à celle concernée lors d’un test de fatigue
thermomécanique standard.

Ces valeurs correspondent tout à fait à la bibliographie. Rassaq et al. [RAZ-07], pour
un système PPO-MDI-EO-BDO, ont obtenu Cp=2500 J/kg.K à 20°C. Dickie [DIC-97] a
étudié un TPU commercial (formule non précisée) par DSC modulée. Au-delà de la Tg
(99°C), la chaleur spécifique du TPU est de 1650-1700 J/kg.K et atteint environ 2200 vers
250°C. Enfin, le Handbook [PYD-03] des polymères rapporte les valeurs de la PCL,
constituant à 65% massique de la formulation PP. Sa chaleur spécifique Cp varie de 1740 à
1940 J/kg.K entre 0 et 80°C.

Page 136
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.3.1.5 Bilan

Ni la diffuvisité thermique par méthode flash, ni la chaleur spécifique par calorimétrie

adiabatique, ni la masse volumique, ni la conductivité thermique par la méthode du fil chaud
ne permettent de différencier avec certitude, compte-tenu des erreurs expérimentales, ces deux
formulations du point de vue de leurs grandeurs thermophysiques.
En utilisant les valeurs de ces trois grandeurs à température ambiante, on peut calculer
indirectement la diffusivité thermique, à l’aide de l’Équation III-10. A 20°C, on obtient pour la
formulation PP008 la diffusivité thermique α PP 008 = 7,7.10 -8 m 2 .s -1 et pour la formulation
Adilithe VIII® α AdilitheVI II = 7,0.10 -8 m 2 .s -1 . Ces valeurs ne correspondent pas au résultat
obtenu par méthode flash qui est α PP 008 = 11,0.10 -8 ± 1,0.10 -8 m 2 .s -1 et
−8 −8 2 −1
α AdilitheVIII = 10, 4.10 ± 1, 0.10 m .s .

Estimant que la différence est liée à la sous-estimation de la conductivité thermique en

raison du mauvais contact entre le fil chaud et le matériau, ainsi qu’au cumul d’erreurs de
mesure sur les différents paramètres, nous avons choisi de faire confiance à la méthode flash
et de considérer la valeur obtenue par cette méthode. Ainsi, en prenant en compte les
évolutions thermiques de λ , ρ et Cp , la diffusivité thermique pour la formulation PP008
α PP 008 est représentée sur la Figure III-71. Les variations thermiques sont très faibles et avec
une précision d’1%, la diffusivité thermique peut être considérée comme constante dans la
gamme de température étudiée.

1,12E-07
Diffusivité thermique (m /s)
2

1,11E-07

1,10E-07

indirecte corrigée
Temperature (°C) constante
1,09E-07
0 50 100 150

Figure III-71 – Evolution thermique de la diffusivité thermique de la formulation mature PP008 (35% SR).

Maintenant, les propriétés thermophysiques vont être utilisées dans la modélisation

thermique de refroidissement d’échantillons dans l’air, par convection naturelle. Une
comparaison avec des mesures expérimentales permettra de valider les caractéristiques
thermophysiques.

Page 137
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.3.2 Refroidissements de plots dans l’air

La modélisation thermique, avec la connaissance préalable des propriétés

thermophysiques des matériaux et le choix d’une géométrie d’échantillon, permet l’estimation
des transferts thermiques qui ont lieu dans le système (flux thermiques échangés, évolution
des températures dans le temps, …).

III.3.2.1 Transferts thermiques

La géométrie de l’échantillon est schématisée sur la Figure III-72. Dans le cas du

refroidissement dans l’air d’échantillons préalablement portés à une température homogène de
140°C, deux types de transferts thermiques ont lieu : convection avec l’air et rayonnement.
Le rayonnement est caractérisé par un coefficient de transfert hray uniforme sur toute la
géométrie. Par contre, pour la convection naturelle avec l’air, il est nécessaire de différencier
les surfaces planes horizontales et la couronne verticale, avec des coefficients de transfert
respectifs hhor et hver.

Tous les échanges thermiques sont pris en compte : la conduction dans le matériau,
mais aussi le rayonnement du plot et la convection entre le plot et l’air ambiant. Il est
nécessaire de prendre en compte le rayonnement, même si la température de la surface ne
dépasse pas 150°C, car les coefficients d’échanges par convection naturelle sont
habituellement faibles.

Rayonnement Convection
du plot hray avec l’air hhor

Convection Plot
avec l’air hver h36mm x
Ø39mm

Figure III-72 – Schéma d’un plot dans l’air, subissant des échanges
thermiques par convection avec l’air et par rayonnement.

III.[Link] Rayonnement

La loi de Stefan-Boltzmann (Équation III-11) permet de quantifier les échanges par

rayonnement électromagnétique. Le flux émis par rayonnement par un corps gris est donné
par.
ϕ ray = ε '.σ '.S '.(TS4 − T∞4 ) Équation III-11

avec la constante de Stefan-Boltzmann σ ' = 5,6703.10-8 W.m-2.K-4, ϕ ray le flux de

chaleur, ε ' l’émissivité qui est de 1 pour un corps noir et 0,95 pour un matériau polyuréthane

Page 138
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

[CHE-07], TS la température de surface du corps rayonnant de surface S ' et T∞ la

température extérieure, données en Kelvin.

D’autre part, le flux de chaleur peut être calculé par la loi de Newton (Équation III-12).
ϕ ray = hray .S '.(TS − T∞ ) Équation III-12
Ainsi, le rayonnement peut être exprimé par un coefficient d’échange thermique hray
(Équation III-13). Son évolution thermique est représentée sur la Figure III-73.
hray = ε '.σ '.(TS + T∞ ).(TS2 + T∞2 ) Équation III-13

10
hray (W/m 2/K)

8
hray

6
TS (°C)
5
20 60 100 140

Figure III-73 – Evolution du coefficient d’échange thermique par rayonnement hray

en fonction de la température de la surface TS.

Dans la gamme de température de cette étude, le coefficient d’échange par

rayonnement varie de manière importante, de 5,5 W.m-2.K-1 à 22 °C à 10 W.m-2.K-1 à 140 °C.

III.[Link] Convection

Les échanges convectifs peuvent être de deux types : naturel ou forcé. Dans le cas de
la convection naturelle (ou libre), l'échange de chaleur est responsable du mouvement de l’air.
La différence de densité de l’air entre zones froides et chaudes provoque le mouvement par
poussée d’Archimède. Par contre, dans le cas de la convection forcée, le mouvement de l’air
est provoqué par un dispositif externe ou par le mouvement des surfaces d’échanges. Le
mouvement favorise le transfert thermique par convection.
Dans le cas du refroidissement dans l’air d’échantillons de polyuréthane, il n’y a pas
de brassage mécanique de l’air. L’estimation du coefficient d’échange convectif est effectuée
par des corrélations issues de la convection naturelle autour ou au long d’un cylindre. Les
échanges thermiques dans ce cas sont calculés en utilisant la loi de Newton pour les échanges
convectifs (Équation III-14).
ϕ conv = hconv .S '.(TS − T∞ ) Équation III-14

Page 139
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Le calcul des coefficients de transfert par convection naturelle, hhor et hver, relatifs
respectivement aux surfaces planes horizontales et à la couronne verticale, a été effectué de
manière indépendante puis reporté dans l’Annexe 6. [BEJ-04]

Il en résulte que ces coefficients sont pratiquement égaux (Figure III-74), notamment
parce que l’élancement de l’échantillon est proche de 1. Les variations en température de ces
coefficients de transfert par convection naturelle sont importantes, de 4,5 W.m-2.K-1 5°C au
dessus de T∞ à 10 W.m-2.K-1 à 140°C. Par contre, la convection tend à s’annuler lorsque le
gradient thermique est inférieur à 5°C.

10
h (W/m 2/K)

9
8
7
hhor
6
hver
5 T∞ = 25°C
4
3
TS (°C)
2
20 60 100 140

Figure III-74 – Evolution du coefficient d’échange thermique par convection naturelle

sur la couronne hver, comparé à hhor en fonction de la température de la surface TS.

Chaque surface du plot échange de la chaleur par rayonnement et par convection avec
le milieu ambiant. Le rapport de ces deux contributions, hray /hconv, est représenté en fonction
de la température sur la Figure III-75. A basse température, le rayonnement est majoritaire. Au-
delà de 40°C, les échanges par rayonnement et par convection sont comparables.

2,0
hray / hconv

1,6

1,2
TS (°C)
0,8
20 60 100 140

Figure III-75 – Evolution du rapport entre les coefficients d’échange thermique par rayonnement
et par convection naturelle avec l’air hray / hconv en fonction de la température de la surface TS.

Page 140
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.3.2.2 Expériences

Les expériences consistent à suivre le refroidissement dans l’air de plots de

formulations PP008, Souple et Adilithe VIII® pendus par un fil et préalablement chauffés de
manière homogène à 80 et/ou 140°C. Un ou plusieurs thermocouples (TC) sont placés à
différentes positions radiales et/ou axiales dans les plots. Deux tailles de TC sont utilisées :
des TC perlés, appelés fins, de diamètre 250 µm, et des TC gainés, dits gros, de diamètre 1
mm. Les températures à cœur des deux plots de hauteur 36 mm de formulations différentes
sont comparées sur la Figure III-76. Elles ont été mesurées avec des gros TC. Les deux
formulations se refroidissent de la même manière. Les différences éventuelles de
comportement lors d’un essai de fatigue thermomécanique ne seront donc pas liées à la
capacité des matériaux à dissiper la chaleur, mais dans leur capacité à générer de la chaleur.
80
T cœur pour refr dans l'air PP008 et Adi

70

60

TCoeur
Température (°C)

50
PP-L-air
Adi-L-air

40
air
30

20
Temps (s) 1h
0 900 1800 2700 3600 4500

Figure III-76 – Comparaison des températures à cœur de plots des formulations PP008
et Adilithe VIII®. Suivi des refroidissements dans l’air de plots préalablement portés à
une température homogène de 80°C et pendus à un fil.

Des expériences similaires ont été effectuées sur des plots de la formulation PP008 de
différents volumes, à partir de 140°C. Alors que le plot standard a une hauteur de 36 mm, des
plots de hauteur 22 et 50 mm ont été suivis. Les trois suivis de température à cœur lors des
refroidissements sont superposés sur la Figure III-77. Comme attendu, le temps de
refroidissement augmente avec la diminution du rapport surface sur volume.
140
TSi = 138°C
120
Température (°C)

100 h=
50 mm
80
36 mm
60 22 mm
1h
Coeur - h = 50 mm
40
Cœur - h = 36 mm
Coeur - h = 22 mm
T∞ = 23°C
Temps (s)
20
0 900 1800 2700 3600 4500 5400

Figure III-77 – Comparaison des températures à cœur de plots de la formulation

PP008 de différentes hauteurs. Suivi des refroidissements dans l’air de plots
préalablement portés à une température homogène de 140°C et pendus à un fil.

Page 141
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.3.2.3 Modélisation

L’utilisation d’un logiciel de modélisation des échanges thermiques par éléments finis
a pour but de simuler les refroidissements expérimentaux dans l’air qui viennent d’être
présentés. La simulation utilisera les propriétés thermophysiques et les transferts thermiques
qui viennent d’être déterminés pour des cylindres de différentes hauteurs. La validité de la
modélisation sera liée à la bonne simulation du temps de refroidissement au cœur des
échantillons, mais également à la bonne prise en compte des gradients thermiques.

Le logiciel utilisé est Comsol Multiphysics®. Afin de limiter le temps de calcul de

chaque simulation, le système est simplifié grâce aux symétries présentes dans la géométrie
(Figure III-72). Plutôt qu’une simulation en mode transitoire en 3 dimensions, le logiciel est
utilisé en mode transitoire en 2 dimensions, axisymétrique, sur un quadrant de l’échantillon
(Figure III-78).

z Convection hver, hhor

Rayonnement hray

Ti T∞
r
Symétrie plan
Symétrie axiale
Figure III-78 – Simplification du système 3D (Figure III-72) en système 2D axisymétrique.

Pour cette simulation, un modèle transitoire basé sur l’équation de la chaleur

∂T
ρ .Cp. − λ.∆T = Q est utilisé.
∂t

λ
Les propriétés thermophysiques du matériau PU α PP 008 (T ) = , ont d’ores et déjà
ρ .Cp
été déterminées dans la gamme d’utilisation du matériau. La température initiale du matériau
et la température ambiante sont définies par les conditions expérimentales.

Le terme Q = h.S '.(TS − T∞ ) correspond ici aux transferts thermiques dans le système,
défini par le coefficient d’échanges thermiques, à savoir :
- pour les surfaces planes : convection de l’air hhor et rayonnement hray ;
- pour la couronne : convection de l’air hver et rayonnement hray ;
- symétrie plan à mi-hauteur du plot et
- symétrie de révolution dans l’axe du plot cylindrique.

Il n’y aucun paramètre ajustable dans cette simulation du refroidissement dans l’air
de plots pendus par un fil.

Page 142
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Une dernière étape de maillage du quadrant est nécessaire avant d’effectuer des
simulations. Le résultat de la simulation est d’obtenir, toutes les 10 secondes pendant 5400
secondes (1h30), la température en chaque point du maillage. Par exemple, la cartographie
thermique dans le quadrant supérieur droit du plot initialement homogène à 140°C est
représentée après 900 s sur la Figure III-79. Cette représentation permet d’observer
qualitativement les gradients thermiques dans le plot.

Il est ensuite possible de suivre expérimentalement l’évolution temporelle de la

température en des points précis durant le refroidissement (marqués par des croix sur la Figure
III-79).

85,2°C

97,8°C r
81,3°C

Figure III-79 – Cartographie thermique à t = 900 s d’un quadrant de plot

initialement homogène à Ti =140°C puis refroidi dans l’air pendu à un fil.

L’évolution de la température simulée à cœur du plot et à 6 mm du haut est

superposée, sur la Figure III-80, à trois résultats expérimentaux sur PP008 : à cœur mesuré par
un gros TC, à cœur mesuré avec un TC fin et à 6 mm du bord avec un TC fin.

Page 143
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

140
Ti = 138°C

120 gros

100

Dans l’axe
80
Température (°C)

fin
60
fin à 6mm

40 Dans l’axe
T∞ = 23°C
20
Temps (s) 1h
0 900 1800 2700 3600 4500 5400

Figure III-80 – Suivi des refroidissements, à cœur et à 6 mm du haut, dans l’air de plots de la formulation
PP008 mature préalablement portés à une température homogène de 140°C et pendus à un fil. Comparaison avec
les simulations numériques sans paramètre ajustable. Expériences en traits épais et modélisations en traits fins.

Les refroidissements expérimentaux suivis par un TC fin et un gros TC sont

identiques. Ils correspondent également à la modélisation, sans aucun paramètre ajustable.
Le gradient longitudinal (entre le cœur et à 6 mm du haut) est conforme à la
simulation, sans aucun paramètre ajustable.

Lors de ces refroidissements, des TC fins ont également été placés à 6 mm du bord et
à mi-hauteur afin de valider le gradient radial (Figure III-81).

140 z t = 900 s
Ti = 138°C

120
fin gros

100
r
fin fin
Dans l’axe
80
Température (°C)

Dans l’axe
60

40
T∞ = 23°C
20
Temps (s) 1h
0 900 1800 2700 3600 4500 5400

Figure III-81 – Suivi des refroidissements, à cœur et à 6 mm du bord, dans l’air de plots de la formulation
PP008 mature préalablement portés à une température homogène de 140°C et pendus à un fil. Comparaison avec
les simulations numériques sans paramètre ajustable. Expériences en traits épais et modélisations en traits fins.

Page 144
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Dans un cas, le TC a été placé de manière radiale (dans le sens du flux de chaleur).
Dans l’autre, il a été placé perpendiculairement au flux de chaleur, dans le sens longitudinal
du plot. Même en essayant de mesurer de différentes manières le gradient radial (entre le cœur
et à 6 mm du bord), il y a de petits écarts avec la simulation. A t = 900 s, la simulation
surestime la température de 4°C.

Le refroidissement expérimental à partir de 140°C d’un plot de hauteur 36 mm du

matériau souple est comparé à la simulation sur la Figure III-82. Le gradient longitudinal du
matériau souple est très bien simulé et le gradient radial est légèrement sous-estimé, comme
pour la formulation PP (à t=900 s, décalage de 3°C environ).
Le matériau souple n’a pas de gradient de morphologie alors que le cylindre de
formulation PP a un gradient radial de morphologie dû à l’exothermie lors de la synthèse. Or,
la simulation ne le prend pas en compte. Le gradient de morphologie dans le cylindre de
formulation PP n’est donc pas à l’origine du léger écart de simulation du gradient thermique
radial puisque le matériau souple a une structure homogène. On peut donc penser que ce léger
décalage est plutôt lié à l’imprécision de la mesure.

140
Ti = 138°C

120
fin gros
100 fin à 6mm

Dans l’axe
80
Température (°C)

60

40 T∞ = 28°C

20
Temps (s) 1h
0 900 1800 2700 3600 4500 5400

Figure III-82 – Suivi des refroidissements dans l’air d’un plot mature de hauteur 36 mm du matériau souple
modèle préalablement porté à une température homogène de 140°C et pendu à un fil. Comparaison avec les
simulations numériques sans paramètre ajustable. Expériences en traits épais et modélisations en traits fins.

La simulation est déclinée et applicable à des échantillons de différentes géométries

(Annexe 7). Elle est comparée aux résultats expérimentaux de la Figure III-77.

Page 145
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.3.3 Refroidissements de plots entre les mors

Lors des essais de fatigue thermomécanique, de la chaleur va être dégagée dans le
plot. Or l’échantillon est en contact avec des mors en acier. La modélisation thermique de
refroidissements entre les mors nécessite, outre les résultats de la partie précédente,
l’estimation des transferts thermiques qui ont lieu aux contacts entre le matériau et les mors de
compression.

La géométrie de l’échantillon est schématisée sur la Figure III-83. Dans le cas du

refroidissement entre les mors d’échantillons préalablement portés à une température
homogène de 140°C, trois types de transferts thermiques ont lieu : convection avec l’air,
rayonnement et conduction entre le matériau et les mors.
Le rayonnement est caractérisé par un coefficient de transfert hray uniforme sur toute la
géométrie. La convection naturelle avec l’air sur la couronne verticale de l’échantillon est
caractérisée par un coefficient de transfert thermique hver. Les échanges radiatifs des mors
d’acier sont appelés h’ray (Équation III-13). Les échanges convectifs des mors d’acier avec l’air
sont appelés h’hor et h’ver (Équation 6-5), respectivement pour les surfaces planes et la couronne
des mors.
Les échanges thermiques aux contacts entre le matériau polyuréthane et les mors
d’acier sont conductifs. Ces contacts n’étant jamais parfaits, ces échanges sont quantifiés au
moyen d’une résistance thermique de contact (RTC). Le coefficient d’échanges ou
conductance est appelé hRTC.

Comme pour le plot seul, on note la symétrie plan à mi-hauteur du plot et la symétrie
de révolution.
Convection
avec l’air h’hor
et h’ver Mors en acier

Mors
Rayonnement h350mm x
du mors h’ray Ø60mm

RTC PU/Acier
hRTC Plot
h36mm x
Ø39mm
Rayonnement
du plot hray

Convection
avec l’air hver

Figure III-83 – Schéma d’un plot entre les mors de compression en acier, subissant des échanges
thermiques par convection avec l’air, par rayonnement et par conduction avec les mors.

Page 146
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

III.3.3.1 Résistance thermique de contact

La résistance thermique de contact est la résistance aux flux de chaleur passant à

travers l’interface de deux milieux en contact suite aux imperfections (rugosité de surface,
non planéité, …). Le contact entre les deux milieux s’effectue seulement en certaines zones de
surface très faibles devant la surface apparente (Figure III-84). Pour des métaux, la surface
réelle de contact représente environ 1% de la surface apparente d’après des travaux de Bardon
[BAR-72]. Entre les zones de contact subsiste un espace interstitiel, rempli par un fluide, l’air
en l’occurrence, mauvais conducteur thermique.

Figure III-84 – Schéma de la résistance thermique de contact entre deux milieux

immobiles en contact en régime permanent. [BAR-72]

Lorsqu’un flux de chaleur permanent traverse l’interface entre les deux milieux,
certaines lignes de flux convergent vers les zones de contact où le passage de chaleur est
facilité (passage n1), il en résulte un phénomène de constriction des lignes de flux qui se
caractérise par l’accroissement de la résistance thermique de contact. D’autres lignes de flux
traversent l’espace interstitiel (passage n2), ce transfert de chaleur s’effectue essentiellement
par conduction thermique. Le champ de température qui en résulte se trouve considérablement
perturbé dans une région localisée de part et d’autre de l’interface (Figure III-84).
Les deux voies de passage (n1 et n2) sont bien évidemment couplées. Si par exemple le
passage de chaleur par le milieu interstitiel est plus important, la constriction sera d’autant
plus faible.

La résistance thermique de contact en régime permanent est définie par l’Équation

III-15.
0 0
T1 − T2
RTC = Équation III-15
ϕ
0 0
Où T1 et T2 sont les deux températures de contact « fictives », obtenues par
extrapolation du champ de température non perturbé vers l’interface géométrique de contact P
et ϕ le flux de chaleur traversant l’interface. Le flux de chaleur étant la quantité de chaleur
(énergie) par unité de surface (W.m-2), il en résulte que RTC est donnée en (m2.K.W-1).

Page 147
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Ce modèle mathématique implique donc de supposer que l’épaisseur de l’interface est

nulle, que le champ de température se prolonge sans être perturbé jusqu’au plan P et de
considérer une discontinuité de la température sur le plan P.
De nombreux travaux de synthèse ont été réalisés sur la résistance thermique de
contact. On peut citer ceux de Delaunay et al. [LEB-98] [DEL-00] et Quilliet et al. [QUI-98]
portant sur l’interface polymère-moule en injection thermoplastique, ainsi que ceux de Narh
et Sridhar [NAR-97] [SRI-00].

Pour un contact métal-élastomère, la RTC est de l’ordre de 3.10-4 à 1.10-3 m2.K.W-1,

soit une conductance hRTC, définie par l’Équation III-16, de l’ordre de 1000 à 3000 W.m-2.K-1
[PAR-97]. Cet ordre de grandeur est 100 fois plus important que les échanges convectifs avec
l’air et les échanges par rayonnement. Les contacts avec les mors d’acier devraient donc avoir
une influence sensible sur la vitesse de refroidissement.
1
hRTC = Équation III-16
RTC

Pour notre étude, la valeur de la RTC entre les matériaux et l’acier des mors sera tirée
des valeurs de la littérature. Pour un contact acier-polymère sous pression, une valeur de
l’ordre de 10-3 m2.K.W-1 est souvent mesurée, notamment par Delaunay et al. [DEL-00].
Celle valeur sera celle qui servira tout d’abord à nos simulations numériques.

III.3.3.2 Expériences

Les expériences consistent à suivre le refroidissement entre les mors de fatigue

(initialement à 24°C) sous une force de 2200N de plots de formulations PP008 et Adilithe
VIII® préalablement chauffés de manière homogène à 80 et/ou 140°C. Des TC de diamètre 1
mm sont placés en différentes positions des plots. Les températures à cœur lors des
refroidissements entre mors des deux plots de hauteur 36 mm de formulations différentes sont
comparées sur la Figure III-85. Les températures à cœur lors des refroidissements dans l’air
(Figure III-76) y sont également reportées.

80

70

60
TCoeur refroidissements dans l’air
de PP et Adilithe VIII®.
Température (°C)

50

40

TCoeur
30
refroidissements entre les
20
mors de PP et Adilithe VIII®. 1h
0 900 1800 Temps (s) 2700 3600 4500

Figure III-85 – Comparaison des températures à cœur de plots des formulations PP008 et
Adilithe VIII®. Suivi des refroidissements de plots, préalablement portés à une température
homogène de 80°C, pendus à un fil et entre les mors sous 2200 N.

Page 148
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Les deux formulations se refroidissent de façons très voisines entre les mors d’acier
sous 2200 N, comme dans l’air. L’ajout des contacts avec les mors accélère le refroidissement
des deux formulations.

Le suivi du refroidissement en trois positions d’un plot de la formulation PP008 a

également été effectué sous 4000 N, puis superposé sur la Figure III-86 au refroidissement sous
2200 N.
140

fin perlé
120
gros

100 fin perlé

Dans l’axe
80
Température (°C)

60

40
1h
20
0 900 Temps (s) 1800 2700 3600

Figure III-86 – Comparaison des températures en trois positions de plots de la formulation PP008.
Suivi des refroidissements de plots, préalablement portés à une température homogène de 140°C,
entre les mors sous 2200 N (courbes fines) et sous 4000 N (courbes épaisses).

Le changement de la force de compression a une légère influence sur le

refroidissement des plots. Sous 4000 N, l’échantillon a un refroidissement un peu plus rapide
dans la fenêtre de 80 à 40°C, ce qui peut s’expliquer par une RTC plus faible, en raison de
l’augmentation de la surface réelle de contact avec la pression. Toutefois, le temps de
refroidissement global du matériau n’est pas influencé.

Page 149
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

III.3.3.3 Modélisation

Comme pour les refroidissements dans l’air, le logiciel Comsol Multiphysics® est
utilisé. Les symétries du système (Figure III-83) permettent de le simplifier (Figure III-87).
z Convection
hver’, hhor’

Rayonnement
hray’
Mors en acier

Ti T∞

PU RTC PU/Acier
hRTC
Ti Convection
hver
Symétrie plan r Rayonnement
Symétrie axiale hray

Figure III-87 – Simplification du système 3D (Figure III-83) en système 2D axisymétrique.

La simplification du système, par l’exploitation des symétries présentes dans la

géométrie, permet de limiter le temps de calcul de chaque simulation. Elle se fait en mode
transitoire en 2 dimensions, axisymétrique, sur un quadrant de l’échantillon.

Dans cette simulation, l’unique paramètre ajustable est hRTC, la conductance aux
contacts entre le plot et les mors d’acier.

Dans un premier temps, la valeur de la RTC a été prise à 1.10-3 m2.K.W-1, soit une
conductance hRTC de 1000 W.m-2.K-1 [PAR-97], afin de simuler les refroidissements sous
2200 N.

La cartographie thermique dans le quadrant supérieur droit du plot initialement

homogène à 140°C est représentée après 450 s sur la Figure III-88. Cette représentation permet
d’observer qualitativement les gradients thermiques dans le plot, notamment que le gradient
longitudinal (vers les mors d’acier) est plus fort.

Il est ensuite possible de suivre l’évolution temporelle de la température en des points

précis durant le refroidissement (marqués par des croix sur la Figure III-88).

Page 150
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

76,2°C

118,3°C r

Figure III-88 – Cartographie thermique à t = 450 s d’un quadrant de plot initialement homogène
à Ti = 140°C puis refroidi avec hRTC = 1000W.m-2.K-1 au contact avec les mors.

L’évolution de la température simulée à cœur du plot et à 6 mm du haut est

superposée, sur la Figure III-89a, aux résultats expérimentaux sur PP008 en deux positions : à
cœur mesuré par un gros TC et à 6 mm du haut avec un TC fin. Une autre expérience, dont la
température est mesurée avec des TC fins à cœur et à 6 mm du haut, est superposée à la
simulation sur la Figure III-89b.

Les refroidissements expérimentaux suivis à cœur par un TC fin et un gros TC sont en

bon accord avec la modélisation avec une conductance hRTC de 1000 W.m-2.K-1. Le choix du
TC n’a donc pas d’influence.
De plus, le gradient longitudinal (entre le cœur et à 6 mm du haut) est conforme à la
simulation, avec une conductance hRTC de 1000 W.m-2.K-1.

140 140
Ti = 140°C Ti = 140°C
120 120
gros gros
100
fin perlé 100
Température (°C)

à 6 mm
Température (°C)

fin
à 6 mm
80 80
Dans l’axe Dans l’axe
60 T∞ = 24,5°C 60
T∞ = 23°C
40 1h 40
1h
a) b)
20 20
0 900 Temps (s) 1800 2700 3600 0 900 Temps (s) 1800 2700 3600

Figure III-89 – Suivi des refroidissements entre les mors sous 2200 N de plots de la formulation mature PP008
préalablement portés à une température homogène de 140°C. Comparaison avec les simulations, sans paramètre
ajustable, à cœur et à 6 mm du haut. Expériences en traits épais et modélisations en traits fins.

Lors des deux expériences de refroidissements entre les mors sous 2200 N qui
viennent d’être présentées, des TC fins ont également été placés à 6 mm du bord et à mi-
hauteur afin de valider le gradient radial.

Page 151
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Dans un cas, le TC a été placé de manière radiale (dans le sens du flux de chaleur,
Figure III-90a). Dans l’autre, il a été placé perpendiculairement au flux de chaleur, dans le sens
longitudinal du plot (Figure III-90b). Même en essayant de mesurer de différentes manières le
gradient radial (entre le cœur et à 6 mm du bord), il y a un écart en début de refroidissement
qui varie entre 5 et 10°C. Il est légèrement mieux représenté en essayant de mesurer de
manière différente, perpendiculairement au gradient de température, et en utilisant un TC
perlé pour lequel la position de la mesure est plus précise. Le décalage de simulation du
gradient thermique radial n’est pas lié au gradient de morphologie radial présent dans les
cylindres de formulation PP008.

140
Ti = 140°C 140
Ti = 140°C
120 120
fin perlé
fin dénudé fin gros
100 100
Température (°C)

80 80

Température (°C)
Dans l’axe Dans l’axe
60 60

T∞ = 23°C T∞ = 24,5°C
40
a) 1h
40

b) 1h
20 20
0 900 Temps (s) 1800 2700 3600 0 900 Temps (s) 1800 2700 3600

Figure III-90 – Suivi des refroidissements entre les mors sous 2200 N de plots de la formulation PP008 mature
préalablement portés à une température homogène de 140°C. Comparaison avec les simulations, sans paramètre
ajustable, à cœur et à 6 mm du bord. Expériences en traits épais et modélisations en traits fins.

Une valeur de la conductance hRTC de 1000 W.m-2.K-1 permet de bien simuler le

contact entre le matériau et les mors d’acier. Le changement de la conductance, dans la
gamme de 1000 à 10000 W.m-2.K-1, est peu influant sur la simulation et ne permet pas
d’améliorer la simulation, déjà très bonne, du refroidissement expérimental sous 2200 N. Le
changement de conductance ne permet pas non plus de mieux simuler le refroidissement sous
4000 N (Figure III-86). Ainsi, il a été décidé de conserver la valeur de conductance hRTC de
1000 W.m-2.K-1.

La partie relative aux propriétés thermophysiques des formulations élastomères

polyuréthane a amené différents résultats.
Thermiquement, les formulations PP et Adilithe VIII® ont un comportement très
semblable. Dans les expériences de fatigue thermomécanique, il faudra donc aller chercher les
explications d’éventuelles différences de comportement dans la capacité du matériau à limiter
la génération de chaleur, non pas dans sa capacité à la dissiper.
Les propriétés thermophysiques, ainsi que les échanges thermiques, ont été validés par
des refroidissements expérimentaux dans l’air et entre les mors sous 2200 N et 4000 N,
charges moyenne et maximale de l’essai de fatigue thermomécanique.
L’écart observé sur la simulation du gradient thermique radial n’est pas dû à la
présence d’un gradient de morphologie dans les plots de la formulation PP.

La simulation des aspects thermiques du système de fatigue étant complète, il s’agira

de simuler l’autoéchauffement observé lors des essais dynamiques en compression. Ces
aspects seront étudiés dans la Partie V.2.

Page 152
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Conclusions du chapitre III

Les deux formulations polyuréthane segmenté, PP et Adilithe VIII®, ont été

caractérisées et comparées selon différents points de vue : structural et morphologique,
mécanique statique (traction et compression) et thermophysique.

Les matériaux de la formulation PP sont réticulés en phase souple et sont constitués de

35% de SR, répartis en une partie dissoute dans la matrice souple, une partie sous forme de
nodules amorphes avec une distance caractéristique entre nodules de 100 Å environ, et le reste
sous forme de lamelles organisées elles-mêmes structurées sous forme de sphérolites avec une
distance caractéristique de 200 Å environ.

Alors que les plaques d’épaisseur 2 mm sont homogènes, il existe un gradient de

morphologie radial dans les cylindres de diamètre 39 mm. Il est très probablement lié au
gradient thermique radial lors de la mise en œuvre, dû à l’exothermie de réaction dans le
moule, qui porte le matériau à environ 160°C à cœur lors de la mise en œuvre.

Le bord du cylindre a une morphologie similaire à la plaque, ces deux géométries étant
coulées au contact avec les parois des moules à 130°C. Par contre, une plaque coulée dans un
moule à 160°C ne constitue pas un assez bon modèle du cœur d’un jonc coulé dans un moule
à 130°C. L’hypothèse avancée est que, même si les 2 matériaux ont été portés à une
température d’environ 160°C, le temps que le matériau a passé à cette température au
moment de la synthèse est très différent et serait à l’origine de ces différences
morphologiques radiales dans les cylindres. Cette exothermie a eu pour conséquence de
former à cœur, par rapport au bord ou à une plaque, plus de nodules et moins de sphérolites
avec des lamelles organisées.

L’Adilithe VIII® est une formulation non réticulée montrant une bonne séparation de
phase et un module élevé au plateau caoutchoutique. La phase souple est très pure et les
domaines rigides ont une organisation cristalline bien définie.
La plaque d’Adilithe VIII® est représentative de l’ensemble du jonc. Il n’y a pas de
gradient radial de morphologie dans les cylindres, car une partie des réactions chimiques de
formation de groupements uréthane a lieu dans le réacteur. La matière a une température
homogène quand elle est coulée dans les moules. Les SR de la formulation Adilithe VIII®,
moins nombreux que dans la formulation PP mais de longueur quasi-uniforme, ne
s’organisent que selon une seule morphologie, avec une distance caractéristique de 85 Å. La
microscopie n’a pas permis de conclure à la structuration des SR sous forme de lamelles ou
sous forme de nodules dans le matériau.

Page 153
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Les comportements mécaniques des formulations sont très différents. En raison de sa

phase souple réticulée chimiquement, PP a un comportement viscoélastique et met en
évidence un effet Müllins très clair. Par contre, Adilithe VIII® a une phase souple linéaire qui,
au-delà d’une certaine contrainte, environ 5 kN, lui donne un comportement
viscoélastoplastique. Ce comportement limite la gamme d’utilisation en contrainte de ce
matériau, en statique comme en dynamique. La formulation Adilithe VIII® a un module plus
élevé que PP, car même si elle possède moins de SR, la nature de ceux-ci mène à des
domaines rigides mieux organisés qui apportent plus de rigidité au matériau.

Les deux formulations PP et Adilithe VIII® ont des propriétés thermophysiques très
proches. D’éventuelles différences de comportement lors de l’essai de fatigue
thermomécanique ne seront donc pas liées à la capacité du matériau à dissiper la chaleur. Le
formulateur de PU doit donc privilégier la limitation de la génération de chaleur pour les
applications en fatigue thermomécanique.
Nous avons modélisé avec un bon accord avec l’expérience et sans paramètre
ajustable les refroidissements dans l’air d’échantillons de différentes dimensions. La prise en
compte d’une résistance thermique de contact entre les surfaces planes des plots et les mors en
acier a permis de modéliser également les refroidissements d’échantillons entre les mors de
fatigue sous 2200N.
La simulation de l’autoéchauffement observé lors des essais dynamiques en
compression fera l’objet de la Partie V.2.

Le Chapitre suivant a pour objectif d’étudier les évolutions morphologiques qui ont
lieu pendant la période de maturation des formulations SPU.

Page 154
 Chapitre III : Caractérisation des matériaux polyuréthane matures

Références bibliographiques du chapitre III

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Page 157
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Page 158
 Chapitre IV : Étude de la maturation de la formulation PP

Chapitre IV ÉTUDE DE LA MATURATION DE LA FORMULATION PP

Après la coulée du matériau et sa post-cuisson, les propriétés des matériaux

polyuréthane varient dans le temps. C’est ce phénomène d’évolution des propriétés au travers
d’une évolution de la structure du PU qui est appelé « mûrissement », « vieillissement » ou
encore maturation. Pendant cette période, qui peut durer des semaines, le matériau tend vers
un état stable.

Après quelques rappels bibliographiques concernant ce phénomène et ses causes

possibles, la structure et les propriétés des matériaux de la formulation PP seront suivies au
cours du temps. Les deux géométries seront étudiées. La plaque est suivie par DSC, DMA et
traction cyclique. Pour le plot, les outils de suivi sont la DMA et l’essai de fatigue
thermomécanique standard.

Pages
IV.1 Rappels bibliographiques sur l’évolution des structures et des propriétés des PU avec
le temps .......................................................................................................................................... 160
IV.2 Suivi de la maturation d’une formulation PP................................................................ 164
IV.2.1 Évolutions de la microstructure et conséquences sur les propriétés d’une plaque.................. 164
IV.2.2 Évolutions structurales et du comportement en fatigue d’un plot .......................................... 169
Conclusions du chapitre IV .......................................................................................................... 172
Références bibliographiques du chapitre IV .............................................................................. 173

Page 159
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

IV.1 Rappels bibliographiques sur l’évolution des structures et des

propriétés des PU avec le temps

L’étude la maturation consiste à déterminer :

- les phénomènes ayant lieu à température ambiante, sans effet mécanique, qui font
évoluer la structure. Ces évolutions sont-elles chimiques et/ou physiques ?
- les outils permettant de tracer les évolutions de la structure, que ce soit par analyse
de la morphologie ou par suivi des propriétés mécaniques statiques et dynamiques.

Il est nécessaire de différencier le « vieillissement » artificiel dans un milieu humide

[MAR-01], sous haute température [SON-08] ou sous rayonnement UV [LUD-08], de la
maturation qui met en jeu des changements physiques et/ou chimiques dans le matériau, et
ceci sous des conditions normales de température et de pression.

Les modifications les plus importantes sont observées en utilisant l’essai de fatigue
cyclique en compression comme révélateur des évolutions de la structure [CHO-97]. Le PU
de cette formulation tient 15 minutes en fatigue (sous 8200N) une semaine après sa synthèse,
20 minutes après 3 semaines et environ 45 minutes après 2 mois de « mûrissement ». Angèle
Chomard a ensuite cherché à relier ces évolutions de propriétés mécaniques à des évolutions
de structures.
De légères modifications sont notées en DMA et DSC : une légère augmentation de E'
en DMA et une TgSS plus basse en DSC et DMA. La baisse de TgSS indique une amélioration
de la séparation de phase. Les mesures DSC montrent d'autre part que la maturation provoque,
dans le cas d'une formulation linéaire, une disparition du pic de fusion entre 150 et 175°C et
une augmentation de l'intensité de la transition située entre 60 et 110°C. Cet endotherme situé
environ 30°C au dessus de la température ambiante est attribué à un pic de « recuit à la
température ambiante », son origine étant associée à un ordre à très faible distance des SR.
[BAR-87]

Sur les formulations Adilithe VI® mises au point chez Mérylithe (PCL/MDI/HQEE),
Henri Sautel [SAU-06] a observé de fortes variations du comportement en fatigue (4 kN,
R=0,1 et 20 Hz) au cours de la maturation. Une semaine après la mise et œuvre et la cuisson,
le matériau s'échauffe jusqu'à atteindre 200°C en 15 minutes sans se stabiliser. Une
stabilisation thermique est obtenue à 160°C après 3 semaines, 140°C après 6 semaines et
120°C après 12 semaines.
La « stabilisation » du matériau est la preuve que des changements structuraux ont eu
lieu. Angèle Chomard [CHO-97] attribue ces évolutions de propriétés à des réarrangements
physiques : une éventuelle réorganisation de la phase rigide vers un état plus ordonné permet
cette « stabilisation ».
Industriellement, la connaissance de ce temps de stabilisation est un enjeu important
pour définir un temps de stockage minimum du matériau qui permette de garantir ses
propriétés statiques et dynamiques.

Page 160
 Chapitre IV : Étude de la maturation de la formulation PP

L’intervention de la chimie peut également être mise en avant. En effet, les

polyuréthanes sont obtenus suite au mélange de systèmes réactifs, avec généralement un
faible excès de fonctions isocyanate. Ces fonctions résiduelles peuvent avoir un rôle non
négligeable sur les propriétés mécaniques du matériau. Par exemple, Prisacariu et al. [PRI-
00] ont synthétisé un SPU (PEA2000–DBDI–DEG) avec un index global [NCO]/[OH] = 1,10,
afin d’étudier l’influence de la chimie sur la maturation des matériaux polyuréthane. Cette
maturation a lieu dans l’atmosphère à 22°C et 50% d’humidité relative.

Rappelons que les fonctions isocyanate libres peuvent réagir avec des liaisons
uréthane pour former des groupements allophanate. Cette réaction est lente et n’est donc pas
compétitive aux temps courts de maturation.
Les fonctions isocyanate libres peuvent également réagir avec des molécules d’eau
provenant de l’air ambiant pour former des groupements amine (avec dégagement de CO2,
Figure IV-1). Ensuite, le groupement amine formé peut réagir avec une fonction isocyanate
proche afin de créer un pont urée. Cette réaction avec l’humidité est rapide, mais toutefois
limitée par la diffusion des molécules d’eau au cœur du matériau.

isocyanate amine urée

Figure IV-1 – Représentation schématique d’un domaine rigide et de la

ségrégation des groupements de fin de chaînes [PRI-00]

La cinétique de maturation a été suivie par Prisacariu et al. [PRI-00] pour des
plaques de différentes épaisseurs (Figure IV-2). L’indicateur est la contrainte à 300% de
déformation en traction (σ σ300%). Pour tous les échantillons conservés dans l’air
atmosphérique, une augmentation de la contrainte est observée lors de la maturation, en
supposant que le durcissement du matériau est dû à la cinétique de formation de groupes urée,
en bordure des domaines rigides, par réaction des NCO libres avec l’humidité de l’air.
Le temps de maturation est d’environ 25 jours pour une plaque d’épaisseur 2 mm.
L’extrapolation pour une plaque infiniment fine permet d’estimer le temps de maturation à 12
jours.

δ lim → 0

2 mm sous atmosphère anhydre

Figure IV-2 – Évolution de la contrainte à 300% de déformation lors de la maturation (22°C, 50% HR) pour des
échantillons de différentes épaisseurs. Expériences (pointillés) : (+) 1mm, (▲) 2 mm, (●) 4 mm et (○) 6 mm.
Calculs (traits pleins) : a) extrapolé pour une épaisseur infiniment fine, b) 1mm, c) 2 mm, d) 4 mm et e) 6 mm.
(►) Expérience pour une plaque d’épaisseur 2 mm en atmosphère anhydre [PRI-00]

Page 161
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

La cinétique de consommation des fonctions NCO libres a été suivie par

l’absorbance du groupe NCO en IR à 2290 cm-1 sur des films de 20 µm (Tableau IV-1). Les
échantillons sont volontairement fins afin d’éliminer la cinétique de diffusion d’eau. La
colonne ‘Maturation ’ correspond au pourcentage de l’augmentation du module σ300% au
cours de la maturation. La consommation des fonctions NCO est représentée en pourcentage
de la perte d’intensité de l’absorbance du groupe NCO en IR à 2290 cm-1.
La disparition du pic NCO suit parfaitement l’évolution de σ300%. Pour ce film
extrêmement fin, 98,5% des fonctions NCO ont été consommées après 12 jours de
maturation.

Tableau IV-1 – Evolution calculée de la contrainte à 300% de déformation (en pourcentage de la maturation)
pour un échantillon de PU virtuellement d’épaisseur infiniment faible et de la consommation des fonctions NCO
libres dans l’échantillon d’épaisseur 20 µm [PRI-00].

La cinétique d’absorption de l’eau dans le polymère a été suivie par des expériences
de prise de masse (Figure IV-3) d’un échantillon d’épaisseur 2 mm déjà mature et déshydraté
puis mis sous atmosphère contrôlée (50%HR et 25°C, comme pour le suivi de la maturation).

Il s’avère qu’une plaque d’épaisseur 2 mm absorbe plus d’eau que nécessaire pour
consommer l’excès initial en NCO, et ce en 1 jour, alors que le processus de maturation de ces
films nécessite 15 jours. Il faut donc invoquer un autre phénomène, en l’occurrence la
nécessité de désorber le CO2 produit par la réaction NCO/H2O. Les PUs peuvent en effet
absorber des quantités non négligeables de CO2, et les cinétiques de désorption soint loin
d’être triviales.

Figure IV-3 – a) Désorption d’une plaque de 2 mm précédemment immergée

dans l’eau ; b) Absorption de la plaque déshydratée ; (pointillés) Niveau
théorique nécessaire afin de consommer les 10% de NCO libres [PRI-00]

Page 162
 Chapitre IV : Étude de la maturation de la formulation PP

Après avoir été soumises à différentes pressions de CO2 en tubes scellés, les plaques
de PU ont absorbé des quantités variables de ce gaz. La cinétique de désorption des
molécules de CO2 a ensuite été suivie par gravimétrie sur des films d’épaisseur 2 mm (Figure
IV-4). La cinétique de diffusion de ce gaz à travers le polymère est très lente, et, curieusement,
dépend en outre de la concentration initiale en CO2 : plus celle-ci est grande, plus la
désorption est rapide ; mais elle est de toute façon infiniment plus lente que la désorption
d’eau.
En résumé, la prise d’eau se fait en 1 jour. L’eau diffuse ensuite pour réagir avec les
NCO libres. Finalement, le CO2 formé doit ressortir pour être quantifié. Il faut au moins 4
semaines pour diffuser totalement le CO2 désorbé du film d’épaisseur 2 mm. La désorption du
CO2 est donc comparable en temps à la maturation du matériau suivie avec σ300%, comme le
montre la Figure IV-4.

Figure IV-4 – Comparaison entre le taux de CO2 désorbé (○) et la contrainte à 300%
de déformation (●) lors de la maturation d’une plaque d’épaisseur 2 mm [PRI-00]

L’influence de l’épaisseur des échantillons sur les propriétés mécaniques a été

étudiée en utilisant comme indicateur la contrainte à 300% de déformation en traction (σ
σ300%)
(Figure IV-2). Le temps de maturation augmente avec l’épaisseur parce que ce temps est lié au
temps pour les molécules d’eau et de CO2 de diffuser dans et hors de l’échantillon.

En l’absence d’eau, le module augmente tout de même, par formation de groupements

allophanate (Figure IV-2).
Pour des échantillons de plus en plus épais, la production initialement non compétitive
de fonctions allophanate par réaction d’un groupement NCO libre avec une fonction uréthane
voisine prend une importance de plus en plus grande puisqu’en parallèle la production d’urée
ralentit. Cette réaction limite le module final du matériau. En effet, un groupement urée
amène une réticulation chimique ainsi que des réticulations physiques (liaisons hydrogène,
tridimensionnelles) plus fortes et plus nombreuses que la simple ramification amenée par un
groupement allophanate.

Si ce phénomène est très bien connu dans le monde des fabricants et utilisateurs de
PUs, il existe néanmoins très peu d’études sur le sujet de la maturation des matériaux
polyuréthane. Notre étude a pour but de caractériser les modifications structurales puis les
conséquences sur les propriétés de la maturation au stockage de deux types d’échantillons :
des plaques d’épaisseur 2 mm et des cylindres de diamètre 39 mm.

Page 163
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

IV.2 Suivi de la maturation d’une formulation PP

IV.2.1 Évolutions de la microstructure et conséquences sur les

propriétés d’une plaque

Différentes techniques (DSC, DMA, traction cyclique et SAXS) ont été utilisées afin
de suivre la maturation (de 0,5 à 23 semaines à 22°C et 50% d’humidité relative
immédiatement après la réaction de 15 h à 130°C directement après la coulée dans des moules
à 130°C) de la structure et ses effets sur les propriétés mécaniques des plaques de 2 mm
d’épaisseur de la formulation PP008 (35% SR).

Mécaniquement, une augmentation progressive jusqu’à 15% du module sécant à 100%

de déformation E 100 % est observée (Figure IV-5 et Tableau IV-2). La matière était, lors de la
synthèse, mélangée à 120°C et coulée dans des moules préchauffés à 130°C. Après une
exothermie de quelques degrés, les matériaux ont directement subi une isotherme de 15h à
130°C. Quelles modifications structurales peuvent justifier cette augmentation de module ?

D’après toutes les techniques de caractérisation, la majorité des modifications ont lieu
durant les 4 premières semaines après mise en œuvre et réaction.

10
13 sem
9 sem
Contrainte (MPa)

8
4 sem 1ères charges
6

4 1 sem
0,5sem 4èmes charges

0
0 50 100 150 200
Déformation (%)

Figure IV-5 – Evolution de la courbe contrainte-déformation au 1er et au 4ème cycle au cours de

la maturation de plaques de la formulation PP008 (entre 0,5 et 13 semaines) [300 mm/min]

Page 164
 Chapitre IV : Étude de la maturation de la formulation PP

Tableau IV-2 – Evolution des propriétés mécaniques lors des cycles de traction à 22°C au cours de la
maturation (entre 0,5 et 18 semaines). Résultats de la 1ère et de la 4ème charge : charge à 300 mm/min de 0 à
200% de déformation ; décharge à 100 mm/min. * Déformation résiduelle instantanée après la 1ère décharge
(Figure III-58).
E 100 % Déformation
E 100 % Contrainte Déformation
Temps résiduelle W’’ (J) W’’ (J)
(MPa) (MPa) ère ème à rupture à rupture
(semaines) instantanée* 1 charge 4 charge
ère ème
1 charge 4 charge (MPa ±2 ) (%±40%)
(%)
0,5 6,8 3,7 24 1,18 0,25 24 530
1 7,3 4,1 21 1,24 0,27 26 450
4 7,7 4,3 21 1,30 0,29 24 440
9 7,6 4,2 20 1,28 0,28 22 390
13 7,7 4,3 20 1,29 0,28 23 410
18 7,7 4,3 20 1,32 0,30 23 400

- organisation à l’échelle nanométrique

Les résultats de l’ajustement des diffractogrammes SAXS après 1 et 23 semaines de

maturation par le modèle de Beaucage et la fonction d’autocorrélation 1-D sont présentés
dans le Tableau IV-3. Aucun changement significatif des distances de corrélation des lamelles
et des nodules n’est observé. Le rayon moyen des nodules Rg, ainsi que l’exposant P de la
loi de Porod sont également inchangés. La maturation n’a pas d’effet sur les distances, la
géométrie et les fractions volumiques des phases lamellaires et nodulaires.

Tableau IV-3 – Paramètres extraits du modèle de Beaucage pour des particules sphériques et de la fonction
d’autocorrélation 1-D pour les lamelles pour les diffractogrammes SAXS d’une plaque d’épaisseur 2 mm de la
formulation PP008 après 1 semaine et 23 semaines de maturation. Incertitude : 1 Å.
Rg (Å) d 2 (Å) k P
après 1 semaine 31 116 0,83 3,8
après 23 semaines 31 117 0,83 3,9

- matrice souple

L’évolution de l’amortissement mesuré en DMA est représentée sur la Figure IV-7. Les
résultats sont reportés dans le Tableau IV-5. L’intensité et la température Tα du maximum
d’intensité, associée à la transition vitreuse de la matrice souple, sont toutes les deux
constantes. La TgSS est également constante en DSC (Figure IV-6 et Tableau IV-4).
Cela signifie que la pureté de la phase souple, qui contient probablement des SR
dissous, n’est pas modifiée lors de la maturation et ne joue aucun rôle dans l’augmentation de
module.
-0,25

160 170 180 190 200 210 220

-0,3

∆Hm1 ∆Hm2
0,5sem 0,5sem
0,5week
-0,35
Heat Flow (mW/g)

1 sem 1sem
1wk
-0,4

2 sem -0,45
2sem
2wk

-0,5
13 sem
PP008-20071119(plaque)
PP008-20071121(plaque) 13sem
13wk
-0,55 PP008-20071128(plaque)
PP008-20080213(plaque)

exo up Temperature (°C)

-0,6

Figure IV-6 – Evolution des courbes DSC au cours de la maturation de plaques

de la formulation PP008 (entre 0,5 et 13 semaines) (10 °C/min, 1er passage)

Page 165
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Tableau IV-4 – Caractéristiques thermiques DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de plaques de la
formulation PP008 (130°C-1,06) : évolution au cours de la maturation.
Temps (semaines) TgSR (°C) Tm1 (°C) Tm2 (°C) ∆Hm1 (J/g) ∆Hm2 (J/g) ∆Hm1+2 (J/g)
0,5 41 183 201 4,1 4,8 8,9
1 43 183 201 4,2 4,6 8,8
2 46 185 203 4,2 5,4 9,6
13 53 185 205 4,3 5,9 10,2
18 52 185 205 4,4 5,8 10,2

Figure IV-7 – Evolution de l’amortissement en DMA au cours de la maturation de plaques

de la formulation PP008 (entre 0,5 et 13 semaines) (3 °C/min, 1 Hz, 0,1% de déformation)

Tableau IV-5 – Caractéristiques DMA extraites à 22°C et 140°C (0,1% de déformation, vitesse de chauffe
3°C/min, fréquence 1Hz) d’échantillons de plaques de la formulation PP008 (130°C-1,06) au cours de la
maturation. T’r est mesuré au point d’inflexion du module E’.
Temps (semaines) T’r (°C) E’ (MPa) tan δ E’ (MPa) tan δ
22°C 140°C
0,5 51 44 0,046 38 0,010
1 56 44 0,045 40 0,008
2 61 46 0,040 41 0,006
4 63 47 0,040 43 0,005
9 64 47 0,039 43 0,005
13 63 47 0,040 43 0,005

- principales modifications
La température de transition vitreuse des nodules amorphes TgSR augmente de 41 à
52°C (Figure IV-6). La température de la transition mécanique associée T’r mène à une perte
de module E’ (Figure IV-8). T’r augmente de 51 à 63°C au cours de la maturation.
L’amortissement mesuré entre 100 et 150°C diminue sensiblement. De plus, le module E’ à
22°C, et également à 140°C, augmente lors de la maturation. Cette augmentation de 15% du
module E’ est en accord avec celle mesurée avec E100 % en traction uniaxiale.
Concernant les domaines rigides ordonnés, la température du premier pic de fusion
Tm1 augmente, mais pas son enthalpie ∆Hm1. La température du second pic de fusion Tm2
augmente moins que Tm1, mais son enthalpie ∆Hm2 augmente, ainsi donc que ∆Hm1+2 (Tableau
IV-4). L’évolution combinée de E’ et E’’ en DMA induit une augmentation de l’énergie
dissipée par cycle de traction jusqu’à 200% de déformation (Tableau IV-2). Les changements
mécaniques interviennent principalement lors des 4 premières semaines de maturation,
comme pour les indicateurs morphologiques.

Page 166
 Chapitre IV : Étude de la maturation de la formulation PP

Figure IV-8 – Evolution du module élastique en DMA au cours de la maturation de plaques

de la formulation PP008 (entre 0,5 et 13 semaines) (3 °C/min, 1 Hz, 0,1% de déformation)

- propriétés finales
La contrainte à rupture est sensiblement constante au cours de la maturation, dans la
gamme de 22 à 26 MPa. La dispersion des propriétés à rupture est large, mais permet tout de
même d’observer une tendance à la baisse de la déformation à rupture : de 530% après 4 jours
de maturation à 410% après 13 semaines.

- interprétation de ces modifications

Prisacariu et al. [PRI-00] ont démontré que la maturation de plaques de PU avec 10%
d’excès de NCO est essentiellement due à la réaction des NCO libres avec l’humidité de l’air
pour former des fonctions amine puis des ponts urée. Cette réaction est supposée avoir lieu à
l’interface entre les domaines rigides et la matrice souple. D’une part, pour produire un pont
urée, chacun des 2 NCO libres appartient à l’extrémité d’un SR. D’autre part, ils doivent être
proches l’un de l’autre pour pouvoir réagir ensemble et cette proximité est effective dans les
domaines rigides, organisés ou amorphes. Les molécules d’eau sont supposées diffuser plus
rapidement à travers la matrice souple plutôt qu’à travers les domaines rigides.
Pour les auteurs, ce phénomène a pour conséquence une augmentation du module du
matériau. Toutefois, aucune information sur la morphologie n’a été fournie dans la
publication.

Pour la formulation PP, la température de transition vitreuse des nodules amorphes

TgSR est initialement de 41°C, alors que pour le matériau rigide modèle synthétisé en masse,
TgSR 100% Masse=112°C. Cela montre que les SR formant des nodules amorphes sont courts,
c’est-à-dire qu’ils sont constitués de seulement quelques motifs MDI-HQEE.

Si l’hydrolyse des fonctions NCO (avec un excès initial de 6 %) produit des fonctions
amine puis des ponts urée, la conséquence serait un allongement des chaînes rigides formant
les nodules et donc une possible augmentation de la TgSR. Ces changements peuvent avoir
lieu sans modification de la qualité des interfaces avec la phase souple. Ici, la TgSR atteint
52°C après 4 semaines de maturation. Cette transition se trouve à une température peu
supérieure à la température ambiante.

Page 167
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Même si la formation de ponts urée peut avoir lieu au bord des lamelles, cette réaction
n’explique pas l’augmentation de l’enthalpie de fusion et l’augmentation du module E’ à
140°C. Ce module augmenterait si les liaisons urée étaient créées entre le bord d’une lamelle
et la matrice souple. La probabilité d’une réaction avec un NCO libre de la matrice souple est
plus faible, mais non nulle. Elle suppose la présence de segments PCL terminés par un unique
motif MDI. Il y a peu d’espèces de ce genre mais ces segments sont en revanche
vraisemblablement assez mobiles.
La faible augmentation des températures de fusion peut être due à une légère
amélioration de l’organisation dans les lamelles. La baisse de l’amortissement dans la gamme
100-150°C n’est pas expliquée.

- intervention de l’humidité dans la maturation

Des expériences de DMA ont été effectuées sur différentes plaques d’épaisseur 2 mm
d’une formulation proche de l’Adilithe VIII® : après 8h de maturation (soit 8h après la fin de
la post-réaction de 15h à 130°C), après 21 jours de maturation dans l’air ambiant et après 21
jours de maturation dans une atmosphère sèche (Figure IV-9).
1,2E+08 0,1

21 jours au sec

1,0E+08 21 jours à l’air

8 heures
Module E' (Pa)

21 jours au sec
8,0E+07

Tan delta
8 heures 0,01
21 jours à l’air
6,0E+07

4,0E+07

2,0E+07 0,001
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Température (°C)

Figure IV-9 – Evolution du module élastique E’ et de l’amortissement tg δ en DMA de plaques d’une

formulation proche d’Adilithe VIII® (3 °C/min, 1 Hz, 0,1% de déformation) : après 8h de maturation, après 21
jours de maturation dans l’air ambiant, après 21 jours de maturation dans une atmosphère sèche.

La maturation dans l’air ambiant a pour conséquence une augmentation du module,

comme observé sur les plaques de la formulation PP. La baisse de l’amortissement est très
faible.
La maturation sous atmosphère sèche donne des résultats différents : une
augmentation du module mais dans une gamme de température limitée et un amortissement
qui a même une légère tendance à augmenter. Ces modifications peuvent être liées à des
modifications secondaires comme la formation de groupements allophanate.
Cette expérience de maturation au sec permet de confirmer l’influence de la présence
d’humidité dans l’air afin de former des ponts urée en bordures des domaines rigides.

Étudions à présent la maturation des cylindres de diamètre 39 mm.

Page 168
 Chapitre IV : Étude de la maturation de la formulation PP

IV.2.2 Évolutions structurales et du comportement en fatigue d’un

plot

Les résultats du suivi par DMA du cœur du plot de diamètre 39 mm au cours de la

maturation sont reportés dans le Tableau IV-6. La prise d’échantillons dans les plots est
détaillée dans l’Annexe 5. Comme pour la plaque, une baisse de l’amortissement dans la
gamme 0-200°C est observée au cours du temps. Les modules à 22°C et 140°C augmentent
légèrement. Il est clair que la maturation dure plus longtemps et qu’elle mène à une
augmentation moins importante que pour les plaques.

Tableau IV-6 – Caractéristiques DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz)
d’échantillons de cœur de plots de diamètre 39 mm de la formulation PP008 (130°C-1,06-23 semaines) :
évolution au cours de la maturation. T’r est mesuré au point d’inflexion du module E’.
Tαα tanδδ E’ (MPa)
(°C) Tα
α 22°C 140°C 22°C 140°C
après 4 semaines -20 0.62 0.046 0.023 34 24
après 8 semaines -19 0.62 0.038 0.012 36 27
après 13 semaines -19 0.61 0.035 0.006 37 27

La maturation des cylindres a ensuite été suivie avec l’essai de fatigue

thermomécanique standard.
Le test, ainsi que l’exploitation complète d’un essai standard, sont décrits dans la
Partie II.2.
Après 4 semaines de maturation à température ambiante, la température au cœur de
l’échantillon augmente au cours du test. Le matériau s’autoéchauffe sous l’effet de la
sollicitation mécanique. La température ne se stabilise pas au cours de la sollicitation et atteint
la température de fusion des domaines rigides organisés (Figure IV-10). A cette température,
d’environ 180°C, le module diminue fortement. L’échantillon ne peut plus supporter la
sollicitation et atteint sa rupture thermique.

200

T - 4sem
180

160
T - 9sem

140 T - 13sem
T cœur (°C)

120

100

80

60

40
45'
20
0 24300 Cycles 48600 72900

Figure IV-10 – Evolution de la température à cœur au cours de la maturation sur PP008

(entre 4 et 13 semaines) en fatigue thermomécanique (27 Hz, 4 kN, R=0,1).

Page 169
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Tableau IV-7 – Caractéristiques des cycles à 27Hz, σmax = 3,35 MPa and R=0,1 au cours de la maturation (entre
4 et 23 semaines) pour des plots de PP008. Les valeurs à 22°C proviennent de l’analyse des 10 premiers cycles
stabilisés au début de l’essai. Les propriétés de l’hystérèse de fatigue à la Tstab, quand elle existe, sont également
reportées. * T=140°C. n.s.: non stabilisé en température.
Temps (semaines) W’’ (J) Edyn (MPa) tan δ Tstab (°C)
4 0,93 41,4 0,126 -
@22°C

9 0,88 43,0 0,123 -

13 0,87 42,7 0,122 -
23 0,87 42,8 0,122 -
4* 1,07 30,0 0,105 n.s.
9 0,80 30,5 0,080 145
à Tstab

13 0,78 30,7 0,079 140

23 0,78 30,6 0,079 140

Entre 4 et 9 semaines de maturation, comme montré dans le Tableau IV-7, une légère
augmentation de Edyn à 22°C et 140°C, combinée à une baisse de tan δ, limite la perte
d’énergie par cycle W’’. Grâce à ces améliorations, l’échantillon réussit finalement le test de
fatigue et la température se stabilise à cœur après 30 minutes d’essai à Tstab=145°C.

Contrairement aux essais de traction cyclique où W’’ augmente lorsque le module

augmente, W’’ en fatigue thermomécanique baisse. Cette différence est liée au mode de
contrôle de l’essai : les essais de traction sont contrôlés en déformation alors que les essais de
fatigue sont contrôlés en force. Les taux de déformation maximum sont également différents :
200 % en traction contre environ 10% en fatigue.

Entre 9 et 23 semaines de maturation, très peu de modifications ont lieu. Les

propriétés finales sont quasiment atteintes, ceci signifie que la maturation est presque
terminée. La température à cœur se stabilise après 13 comme après 23 semaines de maturation
à Tstab=140°C. La maturation a duré au maximum 13 semaines pour le plot de 39 mm de
diamètre.

Ce temps de maturation est bien plus important que pour les plaques d’épaisseur 2
mm. Ce résultat est principalement lié à l’effet de l’épaisseur de l’échantillon. D’après
Prisacariu et al. [PRI-00], le temps nécessaire pour la diffusion des molécules d’eau et de
CO2 dans le matériau limite la production des groupements urée.
Ce temps est également suffisamment long pour supposer que d’autres réactions et
phénomènes physiques pourraient avoir lieu en parallèle et être à l’origine de la maturation.
Le module est initialement plus faible à cœur car il contient moins de lamelles.
L’augmentation de module due à la maturation est plus faible à cœur que pour les plaques. Ce
suggère que la formation de groupements allophanate amène moins de rigidité au matériau
qu’un groupement urée.

Page 170
 Chapitre IV : Étude de la maturation de la formulation PP

- intervention de l’humidité dans la maturation

Un plot d’une formulation proche de l’Adilithe VIII® a été sollicité en fatigue à 27 Hz

entre 400 et 4000 N après 8h de maturation (soit 8h après la fin de la post-réaction de 15h à
130°C) (Figure IV-11). L’échantillon se stabilise à cœur à une température proche de 60°C.

65

60
21 jours au sec
55 8 heures
50
21 jours à l’air
Température (°C)

45

40

35

30

25

20
0 24300 48600 72900 97200
Cycles

Figure IV-11 – Evolution de la température à cœur d’échantillons d’une formulation proche

d’Adilithe VIII® sous sollicitation de fatigue (4 kN, 27 Hz, R=0,1) : après 8h de maturation, après 21
jours de maturation dans l’air ambiant, après 21 jours de maturation dans une atmosphère sèche.

Un autre plot, qui a « mûri » dans l’air (22°C et 50% d’humidité relative), est sollicité
au bout de 21 jours. La température se stabilise à cœur à 50°C environ. La baisse de la
température de stabilisation observée après 21 jours de maturation dans l’air est liée à la
hausse du module dynamique initial (Edyn passe de 90 à 96 MPa) et à la baisse de
l’amortissement initial (tg δ passe de 0,11 à 0,10).

Un autre plot a été sollicité en fatigue après 21 jours de maturation à 22°C mais dans
une atmosphère sans humidité. Il s’avère que l’échantillon se stabilise à une température
légèrement supérieure à 60°C. Il n’y a pas eu de changement significatif des propriétés
dynamiques du matériau : le module dynamique Edyn varie de 90 à 91 MPa et l’amortissement
tg δ est constant à 0,11. Bien que d’autres réactions, telles que la formation de groupements
allophanate, aient pu se produire dans le matériau, ce résultat permet de confirmer l’influence
de l’humidité dans le processus de maturation des matériaux polyuréthane. Vu que la
morphologie du cœur n’a pas beaucoup changé, on peut supposer que des modifications plus
importantes ont eu lieu ailleurs dans le plot, en se rapprochant de plus en plus du bord.

Page 171
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Conclusions du chapitre IV

Cette étude, basée sur des techniques de caractérisation complémentaires

(calorimétrie, thermomécanique, microscopie, SAXS), avait pour objectif la compréhension
des mécanismes à l’origine de la maturation des matériaux polyuréthane au cours du temps de
stockage à l’ambiante.
Afin de compléter une étude effectuée sur l’intervention de la chimie dans la
maturation [PRI-00], nous avons travaillé sur les changements structuraux et morphologiques
dans le matériau, ainsi que leurs conséquences sur les propriétés mécaniques.
Les deux géométries coulées (plaque et plot) de la formulation PP ont été suivies
pendant plusieurs semaines après la mise en œuvre et la cuisson.
Pour les plaques d’épaisseur 2 mm, quasiment toutes les modifications ont lieu durant
les 4 premières semaines de la maturation. La phase souple ne subit pas de modifications
visibles. L’hydrolyse des fonctions NCO libres pour produire des liaisons urée aux bords des
nodules amorphes pourrait augmenter la longueur des SR et ainsi augmenter la TgSR de ces
domaines rigides amorphes. L’augmentation du module (à 140°C) et de l’enthalpie de fusion
serait liée à l’augmentation du nombre de points de réticulation entre les lamelles et la matrice
souple.
Durant cette période de maturation, le comportement à la fatigue des cylindres de
diamètre 39 mm s’améliore, et ce grâce à l’augmentation de module simultanée à la baisse de
l’amortissement. Le temps nécessaire pour atteindre les propriétés finales des cylindres est
d’environ 13 semaines. Ce temps est bien supérieur et peut être expliqué par un effet de
l’épaisseur de l’échantillon. En effet, les réactions avec l’humidité de l’air sont liées à la
diffusion de ces molécules dans le matériau. Pour les échantillons épais et les temps de
maturation longs, d’autres réactions pourraient intervenir (formation de liaisons
allophanate…)

Dans le Chapitre suivant vont être étudiées les conséquences d’un essai de fatigue
thermomécanique de 3h à 27 Hz sur la structure et les propriétés du matériau. Le but sera
également de séparer les effets de la sollicitation mécanique et les effets du recuit de 3h issu
de l’autoéchauffement.
Ensuite, la modélisation thermique de l’essai de fatigue sera poursuivie afin de simuler
l’autoéchauffement et d’en déduire le taux de transformation du travail mécanique dissipé
sous forme de chaleur.

Page 172
 Chapitre IV : Étude de la maturation de la formulation PP

Références bibliographiques du chapitre IV

[BAR-87] BARIKANI M & HEPBURN C. The relative thermal stability of polyurethane elastomers : effect of
diisocyanate structure. Cell. Polym., 1987, Vol. 6, pp. 41-54.
[CHO-97] CHOMARD A. Fatigue thermique des matériaux polyuréthane. Essais d'optimisation d'une
formulation PU à base de polyester. Thèse MMC. Lyon : INSA de Lyon, 1997, 210 p.
[LUD-08] LUDWICK A, AGLAN H, ABDALLA MO & CALHOUN M. Degradation behavior of an ultraviolet and
hygrothermally aged polyurethane elastomer: Fourier transform infrared and differential scanning
calorimetry studies. J. Appl. Polym. Sci., 2008, Vol. 110, pp. 712-718.
[MAR-01] MARTIN DJ, WARREN LAP, GUNATILLAKE PA, MCCARTHY SJ, MEIJS GF & SCHINDHELM K. New
methods for the assessment of in vitro and in vivo stress cracking in biomedical polyurethanes.
Biomaterials, 2001, Vol. 22, pp. 973-978.
[PRI-00] PRISACARIU C & AGHERGHINEI I. Reactions in solid state within polyurethanes. Kinetics and
postcure reaction mechanism in casting polyurethane elastomers. J. Macromol. Sci. Pure Appl.
Chem., 2000, Vol. A37, pp. 785-806.
[SAU-06] SAUTEL H. Travaux Mérylithe non publiés. 2006.
[SON-08] SONNENSCHEIN M, WENDT BL, SCHROCK AK, SONNEY JM & RYAN AJ. The relationship between
polyurethane foam microstructure and foam aging. Polymer, 2008, Vol. 49, pp. 934-942.

Page 173
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Page 174
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

Chapitre V ÉTUDE EXPERIMENTALE DE LA FATIGUE

THERMOMECANIQUE ET MODELISATION DES ECHANGES
THERMIQUES

Les deux formulations PP et Adilithe VIII® ont été développées spécifiquement pour
des applications en fatigue. Le test standard à charge constante, ainsi que le test à chargement
progressif, ont été décrits dans la Partie II.2. L’exploitation des cycles permet de suivre les
propriétés mécaniques tout au long de l’essai. Les gradients thermiques longitudinaux et
radiaux ont également été mis en évidence.

Dans un premier temps, l’influence de l’essai de fatigue thermomécanique sur la

morphologie et les propriétés sera étudiée. Des tests spécifiques permettront de séparer
l’influence de la sollicitation mécanique en elle-même, et l’effet du recuit dû à
l’autoéchauffement du matériau pendant l’essai.

Dans un second temps, la modélisation thermique va être utilisée afin de simuler

l’autoéchauffement sous contrainte d’un échantillon de la formulation PP sollicité à 10 Hz.
Ensuite, la modélisation des transferts thermiques va permettre de quantifier le travail
mécanique dissipé converti en chaleur à chaque cycle de l’essai. Le comportement de la
formulation PP sera comparé à celui du matériau souple.

La dernière partie sera consacrée à l’étude du comportement en fatigue sous 27 Hz.

L’influence du changement de volume de l’échantillon sera également abordée. Les
comportements des formulations PP et Adilithe VIII® seront comparés lors d’un essai à
charge constante, puis lors d’un essai à chargement progressif.

Page 175
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Pages
V.1 Influence de l’essai de fatigue thermomécanique standard sur la morphologie et les
propriétés d’un plot de formulation PP ...................................................................................... 177
V.1.1 Caractérisation des propriétés et du gradient de morphologie d’un plot mature de PP ............... 179
V.1.2 Influence d’un recuit de 3h à 140°C sur la morphologie ............................................................. 180
V.1.3 Influence d’un essai de fatigue mécanique isotherme ................................................................. 183
V.1.4 Influence d’un essai de fatigue thermomécanique standard ........................................................ 185
V.2 Étude de la conversion en chaleur du travail mécanique dissipé à 10 Hz................... 194
V.2.1 Modélisation des échanges thermiques lors d’un essai de fatigue standard de la formulation PP013
(40% SR) sous 4,0 kN à 10 Hz .................................................................................................................. 194
V.2.1.1 Approximation de la part d’énergie dissipée transformée en chaleur ................................ 194
V.2.1.2 Expressions possibles du terme source pour simuler l’autoéchauffement ......................... 195
V.[Link] Terme source constant .................................................................................................. 196
V.[Link] Terme source lié à la température ................................................................................. 198
V.[Link] Terme source lié à l’évolution thermique des propriétés mécaniques dynamiques de la
formulation PP ................................................................................................................................. 199
V.2.1.3 Taux de conversion en chaleur du travail mécanique lors d’un essai de fatigue à 10 Hz .. 202
V.2.2 Comportement en fatigue du matériau souple lors d’un essai sous 2 kN à 10 Hz ....................... 203
V.2.3 Sensibilité de la mesure lors des essais de fatigue ....................................................................... 207
V.3 Comparaison des comportements à la fatigue thermomécanique en compression des
différentes formulations ............................................................................................................... 210
V.3.1 Influence de la fréquence sur le taux de conversion en chaleur de la formulation PP ................. 210
V.3.2 Comparaison en fatigue thermomécanique à force constante des formulations PP, Souple et
Adilithe VIII®. ........................................................................................................................................... 212
V.3.3 Essai à chargement progressif sur la formulation Adilithe VIII® ................................................ 215
Conclusions du chapitre V ........................................................................................................... 218
Références bibliographiques du chapitre V................................................................................ 219

Page 176
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

V.1 Influence de l’essai de fatigue thermomécanique standard sur

la morphologie et les propriétés d’un plot de formulation PP

Un plot mature de la formulation PP008 (35% SR) a subi un essai de fatigue

thermomécanique standard : 300.000 cycles, soient 3 heures de sollicitation entre 400 N et 4
kN à 27 Hz (Figure V-1). La température se stabilise après 30 min d’essai avec des
températures à cœur de Tstab = 140°C, au bord à mi-hauteur de 70°C environ et au contact
avec les mors d’acier d’environ 30°C. Le matériau a ensuite un temps de refroidissement
d’environ 30 min pour être en dessous de 70°C à cœur. Le temps de refroidissement est
d’environ 1 h. On peut considérer que le cœur du plot passe 3h au dessus de TgSR.

160

Coeur
140

120
Température (°C)

100
6 mm du haut
80

60 6 mm du bord

40
T extérieure
20
0 1800 3600 5400 7200 9000 10800
Temps (s)

Figure V-1 –Evolution de la température au centre du cylindre, à 6mm du mors d’acier et à mi-hauteur
sur la surface au cours d’un essai de fatigue standard sur PP008 (35% SR) à 27 Hz.

Une baisse du module élastique en compression E est observée (à 22°C, de 28,0 à 25,9
MPa ; Figure V-2). A ce stade, il n’est pas possible de savoir si cette perte de propriétés est la
conséquence de changements structuraux liés à la sollicitation mécanique, à l’élévation de
température subie ou à la synergie des effets.

3,5

3
Mûri

2,5
Contrainte (MPa)

1,5

Fatigue
1
thermomécanique
0,5

0
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Déformation (%)

Figure V-2 – Courbes contrainte-déformation en compression sur deux cycles jusqu’à 3,35 MPa
(4kN) à 10 mm/min de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot
mature non sollicité et un plot mature ayant subi un essai de fatigue à 4 kN (300.000 cycles, 27 Hz).

Page 177
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Pour cela, quatre plots d’un même jonc mature de la coulée PP008 seront étudiés par
différentes techniques : compression mécanique, DSC, DMA et SAXS principalement. Des
observations MET ainsi que des expériences de WAXS seront également entreprises.

Tous les plots sont initialement mûris 23 semaines. Le premier plot n’a pas été
sollicité. Il servira de référence afin de déterminer la structure et les propriétés initiales du
matériau.
Le second plot a subi un recuit de 3h à 140°C. Cette température correspond à la
température de stabilisation à cœur du plot dans le cas de l’essai de fatigue thermomécanique.
La durée correspond également à la durée totale de l’essai de fatigue thermomécanique.
Le troisième plot a subi un essai de fatigue de 300.000 cycles dans les conditions de
sollicitation habituelles mais à une fréquence de 1 Hz. La baisse de la fréquence a permis de
limiter fortement l’autoéchauffement, puisque la température à cœur n’a augmenté que de 8°C
environ. Ce plot permet d’étudier les effets de la sollicitation mécanique seule sans effet
thermique notable.
Le quatrième plot enfin, a subi un essai de fatigue thermomécanique standard de
300.000 cycles à 27 Hz.
Pour ces quatre plots, les appellations seront : Mûri, Recuit, Fatigue mécanique (1 Hz)
et Fatigue thermomécanique (27 Hz).

Page 178
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

V.1.1 Caractérisation des propriétés et du gradient de morphologie

d’un plot mature de PP

Le plot mature de la formulation PP008 a déjà caractérisé dans la Partie III.1.1.2. Les
différentes prises d’échantillons sur les plots sont détaillées dans l’Annexe 5. Nous rapellerons
ici les évolutions des structures selon les gradients radial et longitudinal car des gradients
thermiques de température sont générés dans l’essai de fatigue thermomécanique, qui peuvent
induire des variations de structure et de morphologie.

L’exploitation des diffractogrammes SAXS permet d’étudier les distances

caractéristiques des lamelles d1B et des nodules d 2B suivant le gradient de morphologie radial
(Figure V-3-a)) et le gradient longitudinal (Figure V-3-b)) dans le matériau mature n’ayant subi
aucune sollicitation.

a) 240 b) 240
220 220

200 200
(Å)
(Å)

180 180
2
2

dB1
B

dB1
et d
et d

160 dB2 160 dB2

1
1

B
B

d
d

140 140

120 120

100 100
0 3 6 9 12 15 18 0 3 6 9 12 15 18
Cœur z (mm) Haut Cœur r (mm) Bord
B B
Figure V-3 – Distances caractéristiques, d pour les lamelles et d pour les nodules
1 2
suivant a) le gradient longitudinal (selon z) et b) le gradient radial (selon r) d’un plot
mature, non sollicité, de la formulation PP008 (35% SR).

La baisse de la distance de corrélation associée aux lamelles d1B , de 222 à 196 Å du

cœur au bord, est liée à l’exothermie de réaction menant le cœur à environ 165°C pendant la
mise en œuvre. Des expériences de DSC ont également montré des différences entre le cœur
et le bord, notament la disparition d’un pic de fusion des domaines à 185°C à cœur. Des
expériences de DMA ont montré que le module élastique est plus faible à cœur.

Par contre, on vérifie bien qu’il n’y a pas de gradient longitudinal sur l’axe d’un plot
coupé dans un jonc (hors extrémités).

Page 179
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

V.1.2 Influence d’un recuit de 3h à 140°C sur la morphologie

Un plot mature a subi un recuit de 3h à 140°C, qui correspond au temps passé par le
cœur du plot à la température de stabilisation lors de l’essai de fatigue thermomécanique
standard. Il permet d’étudier les effets de la température sur la morphologie, sans sollicitation
mécanique.

En fatigue thermomécanique, seul le cœur du plot est à 140°C. En revanche, le recuit

mène à une température homogène dans tout le plot.
Globalement, une perte de module en compression (à 10 mm/min à 22°C) de 28,0
à 23,0 MPa est obtenue après recuit. Il n’y a pas changement de volume du plot.
L’effet du recuit sur la morphologie à cœur est étudié par DSC (Figure IV-4) et par
DMA (Figure IV-5).

Cœur Mûri 4,3+3,5= 7,8 J/g

Cœur Mûri
puis Recuit 3,5+3,0= 6,5 J/g

Figure V-4 – Thermogrammes DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de cœurs

de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un cœur de
plot mûri non sollicité et un cœur de plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C.

4,0E+07 10

Recuit
3,5E+07

3,0E+07
tan δ
E' (Pa)

2,5E+07 0,1

2,0E+07 Mûri
0,01

1,5E+07

1,0E+07 0,001
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)

Figure V-5 – Courbes DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz)
d’échantillons de cœurs de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre
un cœur de plot mûri non sollicité et un cœur de plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C.

Page 180
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

Le recuit de 3h à 140°C altère la qualité de la structure, avec une légère augmentation

de la TgSS et de Tα (+2°C) de la phase souple. La dissolution d’une partie des SR
préalablement sous forme de nodules amorphes mène à une augmentation de la quantité
globale de phase souple impure, puisque l’amortissement à Tα passe de 0,61 à 0,69. La
dissolution d’une partie des nodules rigides amorphes a pour effet une baisse du module à
22°C (de 37,0 à 28,3 MPa). La TgSR et T’r baissent dans les mêmes proportions. On note
également une légère baisse de la quantité de SR organisés à cœur.

L’enthalpie de fusion diminue, ainsi que le module à 140°C. Il semble donc que le
recuit a un impact sur la qualité et/ou la quantité de lamelles organisées. Il est possible que le
recuit ait pour conséquence une dissolution partielle des interfaces entre les lamelles rigides et
la phase souple.
On peut conclure à une diminution du degré de microséparation de phases. Dans le cas
de la dissolution d’une partie des SR amorphes sous forme de nodules dans la phase souple,
elle devrait commencer par les SR les plus courts et aurait pour conséquence une
augmentation de la TgSR. Pour obtenir une baisse de cette TgSR, il faudrait que des SS se
disolvent dans les SR amorphes.

Les distances caractéristiques extraites des diffractogrammes SAXS après recuit de 3h

à 140°C sont superposées aux valeurs initiales pour les lamelles (Figure V-6) et pour les
nodules (Figure V-7).

a) 240 b) 250
Mûri Recuit Mûri Recuit
235 240

230
230
d 1(Å)
d 1(Å)

220
B
B

225
210

220 200

215 190
0 3 6 9 12 15 18 0 3 6 9 12 15 18
Cœur z (mm) Haut Cœur r (mm) Bord
B
Figure V-6 – Distances caractéristiques d pour les lamelles extraites des diffractogrammes effectués
1
suivant a) le gradient longitudinal (selon z) et b) le gradient radial (selon r) de plots matures de la formulation
PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri non sollicité et un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C.

a) 130 b) 135
Mûri Recuit Mûri Recuit
125 130

120 125
d 2(Å)
d 2(Å)

115 120
B
B

110 115

105 110

100 105
0 3 6 9 12 15 18 0 3 6 9 12 15 18
Cœur z (mm) Haut Cœur r (mm) Bord
B
Figure V-7 – Distances caractéristiques d pour les nodules extraites des diffractogrammes effectués
2
suivant a) le gradient longitudinal (selon z) et b) le gradient radial (selon r) de plots matures de la formulation
PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri non sollicité et un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C.

Page 181
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

On note que le recuit ne fait pas disparaître le gradient de morphologie radial.

En toutes les positions du plot, le recuit uniforme de 3h à 140°C a pour effet
d’augmenter de 10 à 15 Å les distances de corrélation associées nodules d 2B (sauf au bord) et
aux lamelles d1B . D’après la Partie III.[Link], le recuit au dessus de la TgSR a pour effet une
dissolution partielle des nodules amorphes dans la phase souple, qui a pour conséquence une
augmentation de la distance moyenne entre nodules d 2B .
L’augmentation de la distance de corrélation montre qu’il y a en effet une dissolution
partielle des lamelles organisées. Il se peut qu’elle n’affecte que les interfaces entre lamelles
et phase souple.
Une baisse de l’intensité des pics est également observée et est attribuée à la baisse de
contraste électronique entre les deux phases. L’effet est tout de même plus limité sur le bord.

Le recuit a pour conséquence un micromélange de phases dans le matériau :

dissolution dans la matrice souple d’une partie des nodules rigides formés de SR courts,
dissolution de SS dans les nodules rigides amorphes non dissous, mais également de lamelles
formées de segments rigides et/ou des interfaces avec la phase souple. Cette diminution du
degré de microséparation de phases a pour conséquence macroscopique une baisse du module
statique en compression.

Page 182
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

V.1.3 Influence d’un essai de fatigue mécanique isotherme

Afin de faire subir au plot un essai de fatigue mécanique sans élévation de

température, la fréquence a été réduite à 1 Hz, ce qui a permis de limiter l’autoéchauffement
du matériau. L’échantillon ayant subi 300.000 cycles sous 4 kN (R=0,1) à 1 Hz met en
évidence un autoéchauffement de seulement 7-8°C sur toute la durée du test. Ainsi, la
température ne dépasse jamais la TgSR en aucun point du plot.
Les évolutions sont étudiées par DSC (Figure V-8) et DMA (Figure V-9).

Cœur Mûri
4,3+3,5= 7,8 J/g

Cœur Mûri puis

fatigue mécanique 4,8+2,4= 7,2 J/g

Figure V-8 – Thermogrammes DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de cœurs de plots matures de la
formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un cœur de plot mûri non sollicité et un cœur de plot ayant
subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz.

4,0E+07 10

3,5E+07
Fatigue mécanique 1

3,0E+07
tan δ
E' (Pa)

2,5E+07 0,1

2,0E+07 Mûri
0,01

1,5E+07

1,0E+07 0,001
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)

Figure V-9 – Courbes DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz) d’échantillons
de cœurs de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un cœur de plot mûri non
sollicité et un cœur de plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz.

La perte de module en compression statique, tout comme la baisse du module E’

observé en DMA, est très faible, puisque le module passe de 28,0 à 27,7 MPa. Aucune
modification morphologique n’est observée, à part la disparition partielle du second pic de
fusion et la baisse correspondante de la chaleur de fusion.

Les évolutions des distances caractéristiques, obtenues par SAXS, suivant les
gradients longitudinal et radial, sont représentées pour les lamelles (Figure V-10) et les nodules
(Figure V-11) et comparées aux matériaux mature et ayant subi un recuit.

Page 183
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

a) 240 b) 250
Mûri Recuit Méca Mûri Recuit Méca
235 240

230
230
d 1(Å)

d 1(Å)
220
B

B
225
210
220 200

215 190
0 3 6 9 12 15 18 0 3 6 9 12 15 18
Cœur z (mm) Haut Cœur r (mm) Bord

Figure V-10 – Distance caractéristique d1B pour les lamelles suivant a) le gradient longitudinal
(selon z) et b) le gradient radial (selon r) de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) :
comparaison entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C et un plot
ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz.

a) 130 b) 135
Mûri Recuit Méca Mûri Recuit Méca
125 130

120 125
dB2(Å)

d 2(Å)

115 120
B

110 115

105 110

100 105
0 3 6 9 12 15 18 0 3 6 9 12 15 18
Cœur z (mm) Haut Cœur r (mm) Bord
B
Figure V-11 – Distance caractéristique d pour les nodules suivant a) le gradient longitudinal
2
(selon z) et b) le gradient radial (selon r) de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) :
comparaison entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C et un plot
ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz.

L’essai de fatigue mécanique n’a pas eu d’influence sur les distances caractéristiques
obtenues en SAXS. Il n’y a pas non plus de changement d’intensité des pics de corrélation.
La fatigue mécanique, c'est-à-dire 300.000 cycles en compression subis sous 4 kN à 1
Hz, n’a que très peu de conséquences sur la morphologie du matériau, seulement une baisse
de l’intensité du 2nd pic de fusion Tm2, en partie au profit du 1er pic Tm1, et une très légère
baisse de module. Il n’y a pas de micromélange de phases, la température n’ayant jamais
dépassé la TgSR.
Il faut noter que pour l’essai de fatigue thermomécanique, la déformation
correspondant à une sollicitation entre 400 N et 4 kN est d’environ 8%. Lorsque le plot est
stabilisé en température à 140°C à cœur, la perte de module liée à l’échauffement du matériau
mène à une déformation de 10% environ. Ainsi, le test mécanique sans autoéchauffement fait
subir une déformation d’environ 8%. Le matériau n’est donc pas tout à fait sollicité dans la
même gamme de déformation.
Afin d’y remédier, un autre échantillon a subi un essai de fatigue mécanique à 1 Hz
entre 450 N et 4,5 kN. L’autoéchauffement lié à la sollicitation est de 11 à 12°C. Le matériau
ne dépasse jamais la TgSR du matériau. Une perte de module en compression d’environ 1,0
MPa est obtenue, sans pour autant affecter visiblement la structure ou amener une
déformation permamnente. Si la structure à l’échelle nanométrique n’est pas affectée, alors il
faudrait étudier la structure à l’échelle micronique, c'est-à-dire par SALS. Cette technique
pourrait permettre d’observer des changements dans l’organisation des ‘sphérolites’.

Page 184
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

V.1.4 Influence d’un essai de fatigue thermomécanique standard

- Description de l’essai et de son influence sur le module en compression

Le dernier plot étudié a subi un essai de fatigue thermomécanique standard. La

température s’est stabilisée à cœur à 140°C (Figure V-1). L’enfoncement résiduel après le test
est de 0,4 mm, soit environ 1% de déformation permanente. L’échantillon a pris une légère
forme de tonneau et le diamètre moyen du plot a augmenté d’environ 0,2 mm à mi-hauteur.
Le volume total de l’échantillon n’a pas été modifié de façon appréciable.

L’influence de l’essai sur le module est représentée sur la Figure V-12. Il est comparé
aux trois autres échantillons.

3,5

3
Mûri
Fatigue mécanique
2,5
Contrainte (MPa)

2 Recuit

1,5

1
Fatigue thermomécanique

0,5

0
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Déformation (%)

Figure V-12 – Courbes contrainte-déformation en compression sur deux cycles jusqu’à

3,35 MPa (4kN) de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison
entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot
ayant subi un essai de fatigue à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue à 27 Hz.

Globalement, le module en compression du plot passe de 28,0 à 25,9 MPa après la

fatigue thermomécanique, 23,0 après recuit à 140°C, 27,7 après fatigue mécanique. Le travail
dissipé W’’ lors du second cycle de compression à 10 mm/min passe de 0,54 à 0,63 J après la
fatigue thermomécanique, 0,71 après recuit à 140°C, 0,51 après fatigue mécanique.

Il n’y a quasiment pas de perte de module liée à la fatigue mécanique pure. La perte de
module après recuit est plus forte que celle liée à l’essai de fatigue thermomécanique. En
effet, dans l’échantillon fatigué à 27 Hz, seul le cœur atteint la température de 140°C. Le
recuit par contre est homogène et ne reproduit pas les gradients thermiques dans le plot
fatigué à 27 Hz. Il est nécessaire d’étudier plus précisément à cœur les changements
structuraux.

Page 185
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- Modifications structurales à cœur

Les évolutions morphologiques à cœur sont étudiées par DSC et représentées sur la
Figure V-13. Les valeurs des grandeurs caractéristiques sont reportées dans le Tableau V-1.

Mûri

Recuit

Fatigue
mécanique

Fatigue
TM

Figure V-13 – Thermogrammes DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de cœurs

de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri
non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de
fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz.

Tableau V-1 – Caractéristiques thermiques DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de cœurs de plots
matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un
recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de
fatigue sous 4 kN à 27 Hz. TgSR est mesurée au maximum de l’endotherme large.
TgSS TgSR Tm1 Tm2 ∆Hm1 ∆Hm2 ∆Hm1+2
(°C) (°C) (°C) (°C) (J/g) (J/g) (J/g)
Mûri -39 94 213 222 4,3 3,5 7,8
Recuit -36 68 214 224 3,5 3,0 6,5
Fatigue mécanique -38 96 212 220 4,8 2,4 7,2
Fatigue thermomécanique -36 83 211 219 5,3 1,7 7,0

Le cœur du plot a passé 3h sous sollicitation mécanique à 140°C. Les changements de

morphologie peuvent être en partie attribués à la mécanique, et en partie au recuit thermique.
L’augmentation de la TgSS et la baisse de la TgSR sont signes d’un micromélange de SR
préalablement amorphes sous forme de nodules, et également des SR issus des lamelles
organisées, dans la phase souple. De plus, la perte d’intensité du second pic de fusion Tm2 est
identique à celle du plot sollicité mécaniquement. Cette perte d’intensité pourrait être affectée
à des modifications des sphérolites composés de lamelles rigides organisées et de phase
souple.

Page 186
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

L’influence sur les propriétés mécaniques des évolutions structurales obtenues à cœur
est étudiée par DMA et représentée sur la Figure V-14. Les valeurs sont reportées dans le
Tableau V-2. Les éprouvettes de DMA sont prélevées dans toute la hauteur du plot. Dans le cas
de l’échantillon fatigué à 27 Hz, le cœur s’est stabilisé à 140°C, contre environ 30°C pour les
faces en contact avec les mors. La morphologie étudiée par DMA dans ce cas est donc une
morphologie « moyenne » dans la hauteur du plot à cœur.
4,0E+07 10

Recuit Mûri
3,5E+07 Fatigue mécanique
1

3,0E+07

tan δ
E' (Pa)

2,5E+07 0,1

2,0E+07
Fatigue TM
0,01

1,5E+07 Mûri
Fatigue mécanique
1,0E+07 0,001
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)

Figure V-14 – Courbes DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence
1Hz) d’échantillons de cœurs de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison
entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un
essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz.

Tableau V-2 – Caractéristiques DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz)
d’échantillons de cœurs de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri
non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz
et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz. T’r est mesuré au point d’inflexion du module E’.
* Minimum local après T’r.
Tαα T’r tanδ
δ E’ (MPa)
(°C) (°C) Tαα 22°C 140°C 22°C Minimum* 140°C
Mûri -19 85 0,61 0,033 0,005 37,0 26,2 (115°C) 27,0
Recuit -15 53 0,69 0,036 0,004 28,3 22,7 (86°C) 25,5
Fatigue mécanique -18 84 0,62 0,032 0,005 36,6 25,6 (116°C) 26,5
Fatigue thermomécanique -17 52 0,64 0,037 0,06 31,9 25,1 (105°C) 26,2

L’augmentation de Tα est moins forte après fatigue thermomécanique qu’après recuit

car seule une partie de l’échantillon a été à 140°C pendant l’essai de fatigue alors que lors du
recuit, la totalité de l’échantillon était à 140°C. La baisse de module à 22°C et de T’r sont
également plus faibles après fatigue thermomécanique qu’après recuit.
Dans ces deux cas, il ne faut pas oublier que la présence des mors en acier induit un
gradient thermique dans le plot et donc que l’éprouvette de DMA à cœur est une morphologie
« moyenne » dans la hauteur du plot (Annexe 5).

Page 187
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- Modifications structurales au bord à mi-hauteur

Les évolutions morphologiques au bord à mi-hauteur du plot sont étudiées par DSC et
représentées sur la Figure V-15. Les valeurs sont reportées dans le Tableau V-3.

Mûri

Recuit

Fatigue
mécanique

Fatigue
TM

Figure V-15 – Thermogrammes DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de bords

de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri
non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de
fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz.

Tableau V-3 – Caractéristiques thermiques DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de bords de plots
matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un
recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de
fatigue sous 4 kN à 27 Hz. TgSR est mesurée au maximum de l’endotherme large.
TgSS TgSR Tm1 Tm2 ∆Hm1 ∆Hm2 ∆Hm1+2
(°C) (°C) (°C) (°C) (J/g) (J/g) (J/g)
Mûri -37 75 186 205 3,5 4,6 8,1
Recuit -36 62 188 205 2,8 4,7 7,5
Fatigue mécanique -37 75 187 205 3,5 4,3 7,8
Fatigue thermomécanique -37 68 187 205 3,6 4,2 7,8

Au bord à mi-hauteur, le recuit à 140°C a eu pour conséquence une dissolution de SR

dans la matrice souple. La fatigue mécanique n’a eu aucun effet visible en DSC. En fatigue
thermomécanique, le bord à mi-hauteur a atteint la température de 70°C environ, ce qui a très
légèrement affecté la TgSR. La dissolution de SR doit être très faible puisque la TgSS n’a pas
été modifiée.

Page 188
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

L’influence sur les propriétés mécaniques des évolutions structurales obtenues au bord
est étudiée par DMA et représentée sur la Figure V-16. Les valeurs sont reportées dans le
Tableau V-4. Les éprouvettes de DMA sont prélevées dans toute la hauteur du plot. Dans le cas
de l’échantillon fatigué à 27 Hz, le bord à mi-hauteur s’est stabilisé à environ 70°C, contre
environ 30°C pour la paroi en contact avec les mors.
5,0E+07 10

Recuit Mûri
4,5E+07 Fatigue mécanique
1

4,0E+07

tan δ
E' (Pa)

3,5E+07 0,1

3,0E+07
Fatigue TM
0,01

2,5E+07 Mûri
Fatigue mécanique
2,0E+07 0,001
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)

Figure V-16 – Courbes DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence
1Hz) d’échantillons de bords de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison
entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un
essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz.

Tableau V-4 – Caractéristiques DMA (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz)
d’échantillons de bords de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri
non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz
et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz. T’r est mesuré au point d’inflexion du module E’.
* Minimum local après T’r
Tαα T’r tanδ
δ E’ (MPa)
(°C) (°C) Tαα 22°C 140°C 22°C Minimum* 140°C
Mûri -20 64 0,45 0,041 0,005 46,0 40,0 (89°C) 42,8
Recuit -19 44 0,48 0,043 0,005 40,5 35,6 (65°C) 41,3
Fatigue mécanique -20 63 0,45 0,040 0,005 45,5 39,6 (88°C) 42,4
Fatigue thermomécanique -20 46 0,46 0,041 0,06 41,5 37,4 (67°C) 41,9

L’essai de fatigue thermomécanique a eu pour conséquence une perte notable de

module à 22°C et une baisse de T’r. Les baisses sont quasiment comparables à celle induite
par le recuit de 3 h à 140°C. Les plots fatigués à 1 et 27 Hz montrent un léger effet tonneau,
ce qui signifie que la partie extérieure des plots n’est pas sollicitée en compression simple,
mais aussi en traction. Une étude purement mécanique et par éléments finis permettrait de
déterminer les différents types de sollicitation subis par le bord du plot à mi-hauteur et les
déformations réelles lorsque l’échantillon est en compression et manifeste un effet tonneau.

Page 189
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- Modifications structurales en haut dans l’axe de révolution

Les évolutions morphologiques au milieu des surfaces planes des plots sont étudiées
par DSC et représentées sur la Figure V-17. Les valeurs sont reportées dans le Tableau V-5. Ces
points correspondent avant essai à une structure de cœur puisqu’il n’y a pas de gradient
longitudinal.

Mûri

Recuit

Fatigue
mécanique

Fatigue
TM

Figure V-17 – Thermogrammes DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de hauts

de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri
non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de
fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz.

Tableau V-5 – Caractéristiques thermiques DSC (10°C/min, 1er passage) d’échantillons de hauts de plots
matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un
recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de
fatigue sous 4 kN à 27 Hz. TgSR est mesurée au maximum de l’endotherme large.
TgSS xH TgSR Tm1 Tm2 ∆Hm1 ∆Hm2 ∆Hm1+2
(°C) (%) (°C) (°C) (°C) (J/g) (J/g) (J/g)
Mûri -38 14 95 213 222 4,3 3,8 8,1
Recuit -36 16 67 213 221 4,1 3,5 7,6
Fatigue mécanique -37 15 97 213 220 5,3 2,8 8,1
Fatigue thermomécanique -38 14 95 212 219 5,3 2,6 7,9

Le recuit est homogène à 140°C. Les modifications structurales sont identiques à

celles observées à cœur. Comme à cœur, la fatigue mécanique a eu pour unique conséquence
une baisse d’intensité du second pic de fusion.
Enfin, on peut remarquer que pour un plot soumis au test de fatigue thermomécanique
classique, un échantillon prélevé au centre d’une face du plot en contact avec le mors subit
bien la même sollicitation mécanique que le reste du plot, tout en ne dépassant pas 35°C. La
structure après fatigue à 1 Hz et à 27 Hz est identique au milieu des faces planes. Cette zone
de l’échantillon subit donc un essai de fatigue mécanique (sans autoéchauffement) à 27 Hz.
La comparaison avec la courbe obtenue à 1 Hz montre qu’à part ses éventuels effets
thermiques, la fréquence de sollicitation n’a quasiment aucune influence.

Page 190
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

- Gradients de morphologie

Les diffractogrammes à cœur de chacun des 4 plots de cette étude sont comparés sur la
Figure V-18. Après exploitation des diffractogrammes SAXS, les évolutions des distances
caractéristiques, suivant les gradients longitudinal et radial, sont représentées pour les
lamelles (Figure V-19) et les nodules (Figure V-20) et comparées aux matériaux matures, ayant
subi un recuit et ayant subi un essai de fatigue mécanique à 1 Hz.
6000

Mûri
Fatigue mécanique
5000
(1 Hz)

4000
Ic.q (u.a.)

3000
2

Recuit

2000
Fatigue thermomécanique
(27 Hz)
1000

0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17

q (A-1)
Figure V-18 – Diffractogrammes (avec correction de Lorentz) effectués à cœur de
plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison entre un plot mûri non
sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai de
fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz.

a) 240 b) 250
Mûri Recuit Méca Thermoméca Mûri Recuit Méca Thermoméca

235 240

230
230
d 1(Å)

d 1(Å)

220
B

225
210

220
200

215 190
0 3 6 9 12 15 18 0 3 6 9 12 15 18
Cœur z (mm) Haut Cœur r (mm) Bord
B
Figure V-19 – Distance caractéristique d pour les lamelles suivant a) le gradient longitudinal (selon
1
z) et b) le gradient radial (selon r) de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison
entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai
de fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz.

Page 191
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

a) 130 b) 135
Mûri Recuit Méca Thermoméca Mûri Recuit Méca Thermoméca
125 130

120 125
d 2(Å)

d 2(Å)
115 120
B

B
110 115

105 110

100 105
0 3 6 9 12 15 18 0 3 6 9 12 15 18
Cœur z (mm) Haut Cœur r (mm) Bord

Figure V-20 – Distance caractéristique d 2B pour les nodules suivant a) le gradient longitudinal (selon
z) et b) le gradient radial (selon r) de plots matures de la formulation PP008 (35% SR) : comparaison
entre un plot mûri non sollicité, un plot ayant subi un recuit de 3h à 140°C, un plot ayant subi un essai
de fatigue sous 4 kN à 1 Hz et un plot ayant subi un essai de fatigue sous 4 kN à 27 Hz.

Quelle que soit la zone considérée, la fatigue mécanique a peu d’influence sur la
structure du matériau à l’échelle nanométrique. Par contre, le recuit de 3h à 140°C a une fois
de plus été le test le plus sévère et a eu pour conséquence une augmentation de 10 à 15 Å des
B
distances caractéristiques d1 et d 2B . C’est la seule sollicitation qui induise des modifications
en haut du plot. Le cas du plot ayant subi l’essai de fatigue thermomécanique est plus
complexe en raison des gradients thermiques expérimentaux. Son cœur, stabilisé à 140°C, a
une morphologie proche de celle du cœur recuit à 140°C. Le bord, stabilisé vers 70°C, a une
structure intermédiaire entre l’échantillon non sollicité et l’échantillon recuit à 140°C. Au
centre des surfaces planes, stabilisé vers 35°C en contact avec les mors d’acier, la
morphologie n’est pas modifiée. Entre ces positions, on retrouve des gradients de
morphologie correspondant aux gradients thermiques observés dans le plot stabilisé
thermiquement durant l’essai de fatigue thermomécanique.

Cette étude a permis de mettre en lumière le rôle primordial de la température sur les
changements structuraux à l’échelle nanométrique, avec des conséquences macroscopiques.
Le passage de la TgSR a pour effet de dissoudre une partie des SR préalablement sous forme
de nodules amorphes dans la matrice souple, mais également de diffuser des SS dans les
nodules rigides non dissous. La dissolution est confirmée par la baisse de l’intensité du pic de
diffusion (Figure V-18). Ce micromélange de phases a pour conséquence, à l’échelle
macroscopique, une baisse du module à 22°C. Les lamelles sont également légèrement
affectées par ce recuit, avec une dissolution partielle qui pourrait avoir lieu aux interfaces
avec la phase souple.

La fatigue mécanique, c'est-à-dire sans élévation de température, n’a pas d’influence

sur la structure nanométrique du matériau.

La fatigue thermomécanique cumule les effets des deux sollicitations : thermique et

mécanique. L’essai de fatigue thermomécanique dure 3 h et a pour effets macroscopiques une
perte de hauteur (de 0,4 mm), un léger effet tonneau et une perte de module (de 28,0 à 25,9
MPa). Dans la première demi-heure de l’essai, la température augmente dans le plot jusqu’à
atteindre la stabilisation thermique. Le plot est ensuite sollicité pendant 2h30 sans
changements de température dans le plot.

Page 192
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

Un échantillon de la même formulation a subi un essai de fatigue limité à 50 000

cycles (soient 30 minutes) afin de déterminer l’importance de la montée en température sur
les propriétés. Il s’avère que ce plot a d’ores et déjà subi une perte de hauteur (de 0,4 mm), un
léger effet tonneau et une perte de module (de 28,0 à 26,1 MPa). Ainsi, nous pouvons
conclure que la grande majorité des changements de propriétés est due au fait que le cœur du
matériau atteint la température 140°C au bout de 30 minutes. Le temps que l’échantillon passe
ensuite à cette température est très peu influant sur les propriétés.

Ceci montre bien qu’il faut réussir à limiter l’échauffement pour altérer au minimum
la structure. Les études sur les refroidissements (Partie III.3.3) ont montré que différentes
formulations ont la même capacité à dissiper la chaleur. Ainsi, le paramètre important est
donc de limiter la génération de chaleur Q+ dans le matériau, notamment en limitant la
dissipation du travail mécanique W’’.

Reprenons à présent la modélisation de l’essai de fatigue. Il consiste à simuler

l’autoéchauffement observé lors d’un essai de fatigue thermomécanique et a pour objectif de
quantifier le taux de conversion en chaleur du travail mécanique dissipé.

Page 193
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

V.2 Étude de la conversion en chaleur du travail mécanique

dissipé à 10 Hz

Après avoir mis en évidence l’effet prépondérant du recuit sur les changements
structuraux et son influence sur les propriétés lors d’un essai de fatigue thermomécanique, la
modélisation thermique va être utilisée afin de simuler l’autoéchauffement sous contrainte
d’un échantillon. Ensuite, la modélisation des transferts thermiques va permettre de quantifier
la quantité d’énergie transformée en chaleur à chaque cycle de l’essai. Le comportement de la
formulation PP sera ensuite comparé à celui du matériau souple.

V.2.1 Modélisation des échanges thermiques lors d’un essai de

fatigue standard de la formulation PP013 (40% SR) sous 4,0 kN
à 10 Hz

V.2.1.1 Approximation de la part d’énergie dissipée transformée en chaleur

L’échauffement d’une éprouvette au cours d’un essai de fatigue est dû à des

mécanismes de dissipation d’énergie au sein du matériau.
Si on considère que tout le travail dissipé initial W’’ (0,70 J/cycle) est transformé en
chaleur et en supposant les conditions adiabatiques réalisées, on peut estimer l’élévation de
température ∆T du matériau par l’Équation V-1 pour un cycle [RID-66] :
W ' ' = ρ .Cp.V .∆T Équation V-1
où ρ PP 008 = 1170 kg.m -3 et Cp = 1700 [Link]-1.K-1 représentent respectivement la
masse volumique et la capacité calorifique à pression constante du matériau. V ≈ 43 cm3 est le
volume de l’échantillon.

Cependant cette dernière équation ne peut pas modéliser l’élévation de température au

sein du matériau, car les conditions ne sont pas adiabatiques et elle ne tient pas compte des
échanges thermiques avec l’extérieur, mais permet tout de même de fixer une limite haute.
En première approximation en considérant que ρ et Cp sont indépendants de la
température, pour la formulation PP dans les conditions de test de fatigue habituelles, on
attend une vitesse d’échauffement de 0,08°C/s, soit une élévation de 24,6 °C en 5 minutes.
Expérimentalement, une élévation en température de 14 °C est observée au cours des 5
premières minutes du test de fatigue, ce qui donnerait une proportion d’environ 55 % de
l’énergie dissipée en début d’essai qui se transforme sous forme de chaleur. Ces résultats sont
en bon accord avec les résultats de calculs d’Angèle Chomard [CHO-97], qui trouvait
également un taux de transformation initial de 55% pour un SPU à base polyester.

Kogelnik et al. [KOG-90] ont travaillé sur la prédiction de l’autoéchauffement final en

fonction de l’énergie dissipée par cycle dans l’échantillon. Ils ont supposé que la totalité du
travail mécanique dissipé se transforme sous forme de chaleur. Ils ont également isolé
thermiquement les contacts avec les mors et supposé que la seule perte d’énergie se fait par
échange convectif sur la surface de l’échantillon. Avec ces hypothèses, on arrive à l’Équation
V-2.

Page 194
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

W ' '. f .R 2  2.λ 

Tcoeur = .1 +  + Tambiante Équation V-2
4.V .λ  h.R 
où λ = 0,22 W.m-1.K-1, h = 10 W.m-2.K-1 le coefficient de convection (estimé constant
avec la température), T ambiante = 25°C et R = 39 mm.

Dans le cas de la formulation PP, si 100% du travail dissipé initial se transformait sous
forme de chaleur, alors la température à cœur à la stabilisation présumée serait de 625°C. Si
50% du travail était converti en chaleur, alors la température atteindrait 325°C à cœur. Ces
températures théoriques sont très supérieures à la température de fusion des domaines rigides
organisés et également très supérieures à la température réelle de stabilisation de l’échantillon
à cœur, qui est de 100°C pour un plot de la formulation PP013 (40% SR), sollicité à 27 Hz.
Ceci confirme l’importance des mors d’acier dans les échanges de chaleur dans le
système. Les refroidissements sans mécanique effectués avec et sans contacts avec les mors
d’acier l’avaient déjà en partie montré. Les équations proposées par Kogelnik et al. ne peuvent
donc pas être utilisées dans notre système. L’utilisation d’un logiciel plus complet, tel que
Comsol Multiphysics®, est donc nécessaire pour prendre en compte tous les échanges
thermiques.

La modélisation des échanges thermiques mise en place sous Comsol Multiphysics® a

un double objectif :
- simuler l’autoéchauffement sous contrainte et les gradients thermiques ;
- déterminer le taux de conversion sous forme de chaleur à chaque cycle de l’essai.

V.2.1.2 Expressions possibles du terme source pour simuler l’autoéchauffement

L’essai de fatigue thermomécanique standard à 10 Hz sur un échantillon de la

formulation PP (40% SR) a été présenté dans la Partie II.2.2. L’évolution de la température en
différentes positions du plot y est décrite, ainsi que l’évolution des propriétés mécaniques tout
au long de l’essai.

Les propriétés thermophysiques du matériau, entre 20°C et 160°C, ont été déterminées
dans la Partie III.3.1 pour un échantillon de PP à 35% SR. Nous pouvons admettre que ces
propriétés sont très proches pour le cas où le taux de SR est de 40%. La simulation des
échanges thermiques par convection avec l’air et par rayonnement a été validée, dans la même
gamme de température, dans la Partie III.3.2.
Les échanges thermiques aux contacts entre le matériau polyuréthane et les mors
d’acier sont conductifs et sont quantifiés au moyen d’une résistance thermique de contact
(RTC). Le coefficient d’échanges ou conductance hRTC a été fixé à 1000 W.m-2.K-1. La
simulation des contacts avec les mors en acier par une résistance thermique de contact a été
validée dans la Partie III.3.3.

La géométrie et l’ensemble des échanges sont récapitulés dans la Figure III-83. On note
la symétrie plan à mi-hauteur du plot et la symétrie de révolution. La prise en compte de ces
symétries dans le logiciel Comsol Multiphysics® permet de simplifier la géométrie et les
calculs (Figure III-87).

L’autoéchauffement du plot sous contrainte sera simulé à l’aide d’un terme source Q+.
Cette source est répartie dans tout le volume du plot. Comsol Multiphysics® étant un logiciel

Page 195
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

de calculs par éléments finis, chaque élément de volume dV du plot dissipe une quantité de
chaleur dQ. Dans le logiciel Comsol Multiphysics®, Q+ a la dimension d’une puissance par
unité de volume (W/m3). Le terme source Q peut également être exprimé en Joules par cycle
pour le volume total du plot et ainsi être comparé au travail mécanique dissipé W’’ (Équation
V-3).
Q ( J / cycle) = Q + .(W / m 3 ) *V (m 3 ) / f ( Hz ) Équation V-3

Il faut à présent décider de l’expression du terme source Q. Trois pistes ont été
explorées :
- un terme source constant Q ;
- un terme source lié à la température sous la forme Q=b-a.T. Cette expression, avec
une pente négative, est à comparer avec l’évolution du travail dissipé W’’ avec la
température à cœur lors d’un essai de fatigue (Figure II-34) ;
- un terme source lié à l’évolution thermique réelle des propriétés mécaniques du
matériau, et plus précisément à la complaisance de perte sous la forme Q=n.J’’(T).

V.[Link] Terme source constant

Initialement, l’échantillon, ainsi que tout le reste du système, se trouve à 25°C.

Expérimentalement, la température se stabilise à cœur à 65°C. Une quantité de chaleur Q est
ajoutée, de manière uniforme dans tout le volume du plot, à une fréquence de 10 Hz et
pendant 7200 s. Le résultat de la simulation, avec Q= 0,327 J/cycle ajoutés à 10 Hz pendant
7200 s, est représenté sur la Figure V-21.

27°C

50°C

65°C

Figure V-21 – Cartographie thermique à t = 7200 s d’un quadrant de plot, entre les mors d’acier, initialement
homogène à Ti =25°C avec un terme source Q=0,327 J/cycle à 10 Hz.

Les résultats sont multiples : 1) en raison du caractère isolant thermique du matériau,

la zone la plus chaude trouve au cœur de l’échantillon ; 2) les échanges par convection avec
l’air, rayonnement et conduction avec les mors d’acier permettent de simuler des gradients
thermiques : 3) l’échauffement des mors d’acier est faible (+2°C environ).

Page 196
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

- Approximations des taux de conversion en chaleur avec Comsol®

En supposant que 100% du travail mécanique dissipé W’’initial = 0,70 J/cycle est
converti sous forme de chaleur, alors la simulation prévoit une température de stabilisation à
cœur de 107°C (Figure V-22). Expérimentalement, au cours de l’essai de fatigue la baisse de
W’’ est importante puisque W’’final = 0,40 J/cycle. Si cette quantité d’énergie était dissipée
dans le plot à chaque cycle, la modélisation conduirait à une stabilisation à 74°C à cœur. Pour
que la simulation prévoit une stabilisation à 65°C, il faut Q = 0,327 J/cycle, ce qui correspond
à un rapport Q / W’’final = 82%.
115

105
Q = W’’initial = 0,70 J/cycle
95
Température (°C)

85

Q = W’’final = 0,40 J/cycle

75

65
Q = 0,327 J/cycle = 82%.W’’final
55

45

35

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-22 – Comparaison de l’évolution de la température expérimentale au centre du cylindre

(en traits épais) avec la simulation pour différentes valeurs de Q : 0,70 J/cycle, 0,40 J/cycle et
0,327 J/cycle (en traits fins), au cours d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 10 Hz.

Pour une sollicitation à 10 Hz d’un échantillon de la formulation PP (40% SR), la

valeur initiale du travail dissipé W’’ permet de placer une limite haute de la température de
stabilisation, mais assez éloignée de la valeur réelle.
On remarque qu’une bonne simulation des 10 premières minutes de l’essai est obtenue
avec Q = 0,40 J/cycle, soit un taux de conversion Q / W’’final = 57%. Cette valeur est très
proche des approximations adiabatiques effectuées précédemment et montre le caractère
quasi-adiabatique du système au début de l’essai.
Une bonne simulation de la stabilisation thermique à 65°C permet d’en déduire
qu’environ 82% du travail dissipé est converti sous forme de chaleur à la fin de l’essai.

- Simulation des gradients thermiques

La température simulée en différents points de l’échantillon (Figure V-21) est

comparée, sur la Figure V-23, aux températures expérimentales pour les mêmes positions des
thermocouples.

La valeur de Q est constante au cours de l’essai et ajustée à Q = 0,327 J/cycle pour

stabiliser à 65°C à cœur. On observe dans un premier temps que la montée initiale en
température est légèrement sous-estimée. Ensuite, le gradient longitudinal est très bien simulé
puisque la température du bord est de 50°C avec une imprécision de 1°C. Le gradient radial
est légèrement moins bon (simulation de 52°C contre environ 48°C expérimentalement). Cette
température est aussi plus difficile à mesurer.

Page 197
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

70

65
Cœur
Température (°C) 60

55
6mm du mors
50

45 Surface à mi-hauteur
40

35

30

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-23 – Comparaison des températures expérimentales (en traits épais) et simulées
avec Q = 0,327 J/cycle (traits fins) au centre du cylindre, à 6mm du mors d’acier et à mi-
hauteur sur la surface au cours d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 10 Hz.

Essayons à présent d’utiliser une expression du terme source liée à la température, afin
de dissiper plus de chaleur lorsque le matériau est à température ambiante, conformément au
fait que W’’ diminue au cours de l’essai, et donc de mieux simuler la montée en température
de l’échantillon.

V.[Link] Terme source lié à la température

Dans le cas de cette expression du terme source, la dissipation de chaleur est plus
importante à « froid » et plus faible à « chaud ». Cette expression a pour avantage d’avoir 2
paramètres ajustables ‘a’ et ‘b’, qui vont permettre de mieux simuler à la fois la montée
initiale en température et la température de stabilisation.
La simulation obtenue avec une expression de Q = b-a.T = 0,195-0,00135.T, avec T en
°C, est comparée aux résultats expérimentaux aux mêmes positions (Figure V-24).
70

65
Cœur
60
Température (°C)

55
6mm du mors
50

45 Surface à mi-hauteur
40

35

30

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-24 – Comparaison des températures expérimentales (en traits épais) et simulées avec
Q = 0,195-0,00135.T, avec T en °C (traits fins), au centre du cylindre, à 6mm du mors d’acier
et à mi-hauteur sur la surface au cours d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 10 Hz.

Page 198
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

Avec 2 paramètres ajustables, la simulation de la montée en température est fortement

améliorée. Le gradient longitudinal est également amélioré, mais le gradient radial reste
inchangé.

Utilisons à présent une expression qui prenne en compte les propriétés réelles du
matériau, ainsi que leurs évolutions avec la température.

V.[Link] Terme source lié à l’évolution thermique des propriétés mécaniques

dynamiques de la formulation PP

La dernière expression du terme source étudiée est liée aux propriétés mécaniques du
sin δ tan δ
matériau, par la complaisance de perte J ' ' = = , qui dépend de la température. Les
E dyn E ''
expériences de DMA effectuées sur une plaque, un bord et un cœur de plot (Figure III-28)
permettent de mesurer l’évolution de la complaisance de perte avec la température pour la
formulation PP008 (35% SR, Figure V-25).

0,8
Cœur de plot

0,6
J'' (GPa )
-1

0,4

Bord de plot
0,2

Plaque
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Température (°C)

Figure V-25 – Évolution de la complaisance de perte J’’ avec la température calculée à partir des
expériences de DMA obtenues avec des échantillons de plaque, bord et cœur de plot de PP (35% SR)
mature (Figure III-28) (0,1% de déformation, vitesse de chauffe 3°C/min, fréquence 1Hz).

Pour les trois échantillons, trois domaines peuvent être mis en évidence :

- une baisse de J’’(T) de la température ambiante jusqu’à 100 ou 120°C. Cette

tendance concorde avec la baisse expérimentale du travail dissipé W’’ avec
l’augmentation de la température à cœur du plot lors d’un essai de fatigue
thermomécanique. Elle valide également l’utilisation d’une expression du
terme source sous la forme Q = b-a.T.
- une valeur sensiblement constante de 100 ou 120°C jusqu’à environ 160°C.
- une augmentation à partir de 160°C qui devient très importante à partir de 180°C.

Ainsi, l’utilisation de ce type d’expression du terme source sous Comsol Multiphysics®

peut permettre de simuler la non-stabilisation thermique des échantillons en fatigue
thermomécanique.

Page 199
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Il est donc nécessaire de déterminer l’évolution thermique de la complaisance de perte

dans les conditions de fatigue. Pour cela, un plot a subi un essai non cumulatif, hors du
domaine linéaire, de quelques cycles de fatigue (à 27 Hz sous 4 kN, soit 3,3 MPa et environ
10% de déformation). Le plot est homogène en température pour chaque température de
mesure. Les propriétés mécaniques des cycles sont extraites à chaque température et
permettent de représenter l’évolution (sans endommagement) de la complaisance de perte J’’
d’un plot de la formulation PP (40% SR) avec la température (Figure V-26).
3,0

2,5
J'' (GPa-1)

2,0

1,5

1,0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Température (°C)

Figure V-26 – Évolution de la complaisance de perte J’’ avec la température

calculée à partir des cycles de fatigue effectués sur un plot de la formulation PP
(40% SR) mature (4 kN, température homogène, R=0,1, fréquence 27Hz).

Les trois domaines observés sur la Figure V-25 sont également présents pour une
sollicitation hors du domaine viscoélastique linéaire. La complaisance de perte minimale est
plus importante : 1,5 GPa-1 contre environ 0,1 GPa-1 en DMA.
A noter que cette expérience a également été réalisée à une fréquence de 19 Hz
(F0=4kN) et avec une force maximale de 2 kN (à 27 Hz). Dans les deux cas, les valeurs de
J’’(T) sont un peu plus faibles, mais ont des tendances tout à fait identiques. Nous utiliserons
donc cette expression déterminée sous 4 kN à 27 Hz pour étudier les essais de fatigue
thermomécanique réalisés à 10 Hz. Les calculs suivant n’en sont absolument pas affectés.

La valeur de n dans l’expression du terme source Q=n.J’’(T) est ajustée afin de

simuler une stabilisation thermique à 65°C à cœur de l’échantillon.
Le meilleur résultat est obtenu avec n = 1,87. La simulation obtenue avec n = 1,87 est
ensuite comparée aux résultats expérimentaux aux mêmes positions (Figure V-27).

Page 200
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

70

65
Cœur
60

Température (°C) 55
6mm du mors
50

45 Surface à mi-hauteur
40

35

30

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-27 – Comparaison des températures expérimentales (en traits épais) et simulées avec
Q = 1,87.J’’(T), avec J’’(T) en GPa-1 (traits fins), au centre du cylindre, à 6mm du mors d’acier
et à mi-hauteur sur la surface au cours d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 10 Hz.

Avec un seul paramètre ajustable, la simulation de la montée en température est

meilleure qu’avec un terme source constant. Le gradient longitudinal est également amélioré,
mais le gradient radial reste inchangé.

L’expression du terme source en fonction des propriétés mécaniques du matériau a

une potentialité supplémentaire. En effet, à partir de 160°C environ, la complaisance de perte
commence à diverger en raison de la fusion des domaines rigides organisés dans le matériau
(Figure V-26). L’augmentation du paramètre n de l’expression du terme source permet de
simuler le passage de la stabilité thermique à la non-stabilité thermique. Sur la Figure V-28, le
passage de n de 8 à 8,5 puis 9 montre clairement ce résultat.

n=9
185 n = 8,5
165
n=8
n=7
Température (°C)

145
n=6
125
n=5
105 n=4
n=3
85
n=2
65
n=1
45

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-28 – Comparaison de l’évolution de la température expérimentale au centre du cylindre (en

trait épais) avec la simulation pour différentes valeurs de n dans l’expression de Q=n.J’’(T) : 1, 2, 3, 4,
5, 6, 7, 8, 8,5 et 9 (en traits fins), au cours d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 10 Hz.

Page 201
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Bilan des expressions possibles du terme source :

L’expression constante du terme source Q permet de simuler l’autoéchauffement d’un
échantillon en fatigue thermomécanique mais la pente initiale est sous-estimée.
L’expression sous la forme b-a.T est liée à la baisse du travail dissipé expérimental
W’’ avec l’augmentation de la température à cœur de l’échantillon pendant un essai de fatigue
thermomécanique. Avec 2 paramètres ajustables, elle fournit le meilleur ajustement des
courbes expérimentales.
L’expression sous la forme n.J’’(T) est la plus complète. Elle prend en compte
l’évolution thermique des propriétés mécaniques réelles du matériau dans les conditions de
fatigue et permet, avec un seul paramètre ajustable, d’avoir un bon accord avec les résultats
expérimentaux à la fois pour la pente initiale et la température de stabilisation.

V.2.1.3 Taux de conversion en chaleur du travail mécanique lors d’un essai de

fatigue à 10 Hz

A présent que la température a été simulée en tout point de l’échantillon grâce à

l’introduction d’un terme source, le logiciel Comsol Multiphysics® permet d’intégrer l’énergie
dissipée sous forme de chaleur Q à chaque cycle. Le calcul de cette intégrale à chaque cycle
est représenté sur la Figure V-29 et ce pour chacune des 3 expressions du terme source Q.

0,80

0,70
W'' et Q (J/cycle)

W’’
0,60

0,50 b-a.T
n.J’’(T)
0,40 constant

0,30
0 1800 3600 5400 7200
temps (s)

Figure V-29 – Suivi du travail mécanique dissipé expérimental W’’ (en trait épais) et comparaison avec
l’évolution du terme source Q intégré pour les 3 expressions (en traits fins) : constant, sous la forme b-a.T
et sous la forme n.J’’(T), au cours d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 10 Hz.

Avec un terme source constant, on retrouve bien une valeur de Q = 0,327 J/cycle.
Avec les deux autres expressions du terme source, la quantité de chaleur dissipée est plus
importante au début de l’essai, c’est-à-dire lorsqu’au moins une partie de l’échantillon est à
température faible.
Le taux de conversion en chaleur est calculable en comparant la quantité de chaleur
dissipée Q au travail mécanique dissipé W’’. Le taux de conversion Q/W’’ est calculé pour
chacune des 3 expressions du terme source et représenté sur la Figure V-30.

Page 202
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

100%
b-a.T
n.J’’(T)
80%

(sans unité)
60%
constant
40%

Q/W''
20%

0%
0 1800 3600 5400 7200
temps (s)

Figure V-30 – Suivi du taux de conversion du travail mécanique dissipé expérimental en chaleur :
Q/W’’ (en traits fins) pour les 3 expressions du terme source : constant, sous la forme b-a.T et sous la
fome n.J’’(T), au cours d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 10 Hz.

L’expression du terme source constant ne simule pas bien la montée en température, le

taux de conversion qui en découle est donc sous-estimé. Les deux autres expressions font
apparaître un taux de conversion initial de 60% environ. Ce résultat peut être comparé aux
approximations qui ont données un taux de conversion au début de l’essai de 55%. Dans les
premières minutes du test, les conditions adiabatiques dans le plot se vérifient.
Le reste du travail dissipé est donc affecté à des changements structuraux. Des
changements structuraux liés à la mécanique seule ont été identifiés dans la Partie V.1.3 et
pourraient être liés à une réorganisation des sphérolites formées de lamelles rigides.
Pour les trois expressions, le taux de conversion se stabilise à la fin de l’essai entre 80
et 85%. Lorsque le matériau est stabilisé en température et que l’énergie mécanique dissipée
est constante, on pourrait s’attendre à une conversion totale de l’énergie mécanique dissipée
en chaleur puisqu’il n’y a plus de changements des propriétés [MOL-96] [HAN-99].
Cette valeur du taux de conversion final de la formulation PP sera discutée dans la
partie suivante dans laquelle le taux de conversion du matériau souple sera également calculé.
Ce matériau, ne contenant pas de SR, ne subit pas de réorganisation mécanique et devrait
donc convertir la totalité du travail mécanique dissipé en chaleur.

V.2.2 Comportement en fatigue du matériau souple lors d’un essai

sous 2 kN à 10 Hz

Cette partie a pour but de déterminer le taux de conversion en chaleur d’un échantillon
du matériau souple, modèle, sollicité sous 2,0 kN (R=0,1) à 10 Hz. Le matériau souple est
sollicité à une force plus faible car son module est plus faible que celui de la formulation PP
(40% SR) : 62,5 MPa pour PP contre 6,3 MPa pour le matériau souple à 35°C (Figure III-26).

- Suivi de l’autoéchauffement

L’évolution de la température à cœur de l’échantillon souple modèle, sollicité à 10 Hz

entre 200 et 2000 N, est reportée sur la Figure V-31. Elle se stabilise à 50°C.

Page 203
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

55

50 Cœur

Température (°C) 45

40

35

30

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-31 – Évolution de la température au centre du cylindre au cours d’un essai

de fatigue standard à 10 Hz entre 200 et 2000 N d’un plot du matériau souple modèle.

- Suivi des propriétés mécaniques

L’analyse des cycles d’hystérésis permet de suivre les propriétés du matériau tout au
long de l’essai : l’angle de perte δ, le module dynamique Edyn (Figure V-32) et le travail
mécanique dissipé par cycle W’’ (Figure V-33).

Le matériau souple, qui ne comporte aucun segment rigide, a un module dynamique

faible (environ 7,5 MPa contre 60 MPa pour la formulation PP (40% SR)). L’amortissement
initial est très faible (0,03 contre 0,13 pour la formulation PP (40% SR)).
Le module dynamique augmente avec la température à cœur de l’échantillon. Ce
comportement a déjà été caractérisé par une expérience de DMA sur le matériau souple
(Figure III-14). L’amortissement diminue avec l’autoéchauffement du matériau lors de l’essai
de fatigue thermomécanique. Une baisse de l’amortissement est effectivement observée en
DMA.
7,6 0,030

Edyn
7,55

7,5
E dyn (MPa)

7,45 0,025
tg δ

7,4
tg δ

7,35

7,3 0,020
0 9000 18000 27000 36000 45000 54000 63000 72000
Cycles

Figure V-32 – Evolution du module dynamique Edyn et de l’amortissement tg δ au cours

d’un essai de fatigue à 10 Hz entre 200 et 2000 N d’un plot du matériau souple modèle.

Page 204
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

0,32

0,30

W'' (J/cycle)
0,28

0,26

0,24

0,22
0 9000 18000 27000 36000 45000 54000 63000 72000
Cycles

Figure V-33 – Evolution du travail dissipé W’’ (en J/cycle) au cours d’un essai
de fatigue à 10 Hz entre 200 et 2000 N d’un plot du matériau souple modèle.

- Modélisation de l’autoéchauffement avec Comsol® (Q constant & b-a.T)

En supposant que 100% du travail mécanique dissipé W’’initial = 0,30 J/cycle est
converti sous forme de chaleur, alors la simulation prévoit une température de stabilisation à
cœur de 62°C (Figure V-34). Au cours de l’essai de fatigue, le travail mécanique dissipé par
cycle se stabilise à W’’final = 0,24 J/cycle. Cette quantité d’énergie dissipée dans le plot à
chaque cycle mène selon la modélisation à une stabilisation à 54°C à cœur. Pour que la
simulation prévoie une stabilisation à 50°C, il faut Q = 0,205 J/cycle, ce qui correspond à un
rapport Q / W’’final = 85%. Ce résultat est identique au cas de la stabilisation thermique de la
formulation PP (40% SR).
65

60 Q = W’’initial = 0,30 J/cycle

55 Q = W’’final = 0,24 J/cycle
Température (°C)

50
Q = 0,205 J/cycle = 85%.W’’final
45

40

35

30

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-34 – Comparaison de l’évolution de la température expérimentale au centre du cylindre (en

traits épais) avec la simulation pour différentes valeurs de Q : 0,30 J/cycle, 0,24 J/cycle et 0,205
J/cycle (en traits fins), au cours d’un essai de fatigue standard sur un plot du matériau souple modèle.

Afin d’améliorer la simulation de la montée en température, l’expression du terme

source sous la forme b-a.T a été utilisée. Les 2 paramètres ajustables ‘a’ et ‘b’ permettent
d’ajuster à la fois la montée initiale en température et la stabilisation.
La simulation obtenue avec une expression de Q = b-a.T = 0,123-0,00085.T, avec T en
°C, est comparée à la simulation effectuée avec un terme source constant à Q = 0,205 J/cycle
et à la température expérimentale à cœur (Figure V-35). La simulation est excellente à partir de
900 s d’essai.

Page 205
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

55

50

Température (°C) 45

constant
40

b-aT
35

30

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-35 – Comparaison de la température expérimentale au centre du cylindre (en traits épais)
et simulées avec Q = 0,205 J/cycle et Q = 0,195-0,00135.T, avec T en °C (traits fins), au centre du
cylindre, au cours d’un essai de fatigue standard sur un plot du matériau souple modèle.

L’expression du terme source Q en n.J’’(T) n’est pas utilisée car elle a été déterminée
pour le matériau PP qui contient 40% de SR et que le matériau souple n’en contient pas.

- Taux de conversion en chaleur à 10 Hz pour le matériau souple

A présent que la température a été simulée en tout point de l’échantillon grâce à

l’introduction d’un terme source, le logiciel Comsol Multiphysics® permet d’intégrer l’énergie
dissipée sous forme de chaleur Q à chaque cycle. Le calcul de cette intégrale à chaque cycle
est représenté sur la Figure V-36 et ce pour chacune des 2 expressions du terme source Q
utilisées.

0,33
W'' et Q (J/cycle)

W’’
0,28
b-a.T

0,23 constant

0,18
0 1800 3600 5400 7200
temps (s)

Figure V-36 – Suivi du travail mécanique dissipé expérimental W’’ (en trait épais) et comparaison
avec l’évolution du terme source Q intégré pour les 2 expressions utilisées (en traits fins) : constant et
sous la forme b-a.T, au cours d’un essai de fatigue standard sur un plot du matériau souple modèle.

Avec un terme source constant, on retrouve bien une valeur de Q = 0,205 J/cycle.
Avec l’expression sous la forme b-a.T, la quantité de chaleur dissipée est plus importante au
début de l’essai, c’est-à-dire lorsqu’au moins une partie de l’échantillon est à température
faible. Le taux de conversion Q/W’’ est calculé pour chacune des 2 expressions du terme
source utilisées et représenté sur la Figure V-37.

Page 206
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

100%

80%

(sans unité)
constant b-a.T
60%

40%

Q/W''
20%

0%
0 1800 3600 5400 7200
temps (s)

Figure V-37 – Suivi du taux de conversion du travail mécanique dissipé expérimental en chaleur :
Q/W’’ (en traits fins) pour les 2 expressions du terme source utilisées : constant et sous la forme b-a.T,
au cours d’un essai de fatigue standard sur un plot du matériau souple modèle.

L’expression du terme source constant ne simule pas bien la montée en température, le

taux de conversion qui en découle est donc sous-estimé. L’expression sous la forme b-a.T fait
apparaître un taux de conversion initial de 85% environ et reste globalement constant tout au
long de l’essai.
Dans le matériau souple, il n’y a pas de segments rigides, donc pas de changements
structuraux pouvant être associés à un micromélange de phases au passage de la TgSR. Ainsi, à
tout instant, et pas seulement lorsque le matériau est stabilisé en température, on pourrait
s’attendre à une conversion totale de l’énergie mécanique dissipée en chaleur. Ce n’est pas le
cas expérimentalement puisque la valeur finale de 85% est de nouveau obtenue.

Il existe un autre paramètre thermique qui peut être pris en compte : le mouvement des
parois du plot lors de la sollicitation. Ce mouvement peut induire une convection forcée qui
fait augmenter la quantité d’énergie échangée avec l’air. Il serait nécessaire de calculer sa
valeur en fonction de la vitesse de mouvement de la paroi, qui est liée à la fois au module de
l’éprouvette et à la fréquence de l’essai. En augmentant les échanges avec l’air, le gradient
thermique radial simulé pourrait être amélioré. Cette correction aura tendance à faire
augmenter le taux de conversion en chaleur.

Il s’avère également nécessaire d’étudier la sensibilité de la mesure du travail

mécanique dissipé pour en quantifier l’impact sur le taux de conversion en chaleur.

V.2.3 Sensibilité de la mesure lors des essais de fatigue

La formulation PP (40% SR) a été testée en fatigue sur différentes machines de fatigue
hydrauliques afin d’étudier la sensibilité de la mesure des propriétés mécaniques dynamiques.
Cette étude a été menée en exploitant les premiers cycles de fatigue sous 4 kN (R=0,1),
lorsque la température peut encore être considérée comme homogène.

Pour tous les appareillages de fatigue, les signaux de Force et de Déplacement sont
asynchrones. Un déphasage lié à la machine s’additionne donc au déphasage lié aux
matériaux viscoélastiques étudiés. Ce déphasage de l’appareil peut être négligeable à faible
fréquence, mais ne l’est absolument pas au-delà de 5 ou 10 Hz, et surtout à 27 Hz.

Page 207
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Les résultats obtenus sur l’appareillage de fatigue MTS ‘Elastomer 831’ situé à
l’ENSAM Paris’Tech sont reportés dans les premières colonnes du Tableau V-6. La calibration
du déphasage entre les signaux de force et de déplacement a été effectuée à une fréquence
donnée, ici de 27 Hz. L’amortissement mesuré à 27 Hz est de 0,13 et le travail mécanique
dissipé de 0,65 J/cycle.

Les résultats obtenus sur la machine de fatigue Zwick HC25 située à Ulm sont
regroupés dans les autres colonnes du Tableau V-6 et l’évolution de l’amortissement avec la
fréquence est représentée sur la Figure V-38. Sans la compensation du déphasage, c’est-à-dire
dans le cas de l’exploitation des résultats bruts, une très forte augmentation de
l’amortissement, et donc de W’’ est obtenue avec la fréquence. A 27 Hz, l’amortissement
mesuré est de 0,34 et le travail mécanique dissipé de 1,50 J/cycle. Une correction de la
raideur a également été effectuée. Pour un capteur de force placé sur le vérin mobile,
l’accélération de la masse d’acier se trouvant entre le capteur de force et l’échantillon a une
influence sur la force mesurée et doit être compensée, soit par l’intermédiaire d’un
accéléromètre, soit mathématiquement, à chaque fréquence, en connaissant cette masse.

Afin de déterminer puis retirer la contribution du déphasage lié à l’appareillage, un

ressort, purement élastique et de raideur 1,5 [Link], a été testé de la même manière que
l’échantillon de la formulation PP.

La soustraction du déphasage lié à la machine permet d’obtenir la contribution du

matériau. A 27 Hz, l’amortissement est alors de 0,09 et le travail mécanique dissipé de 0,43
J/cycle.

Tableau V-6 – Propriétés extraites des cycles de fatigue effectués sur un échantillon de la formulation PP (40%
SR) sous 4 kN et R=0,1, avec différents appareillages de fatigue à 25°C : machine MTS de l’ENSAM Paris’Tech
et machine Zwick située à Ulm (Allemagne). Pour celle-ci, les résultats sont reportés avant et après correction.
MTS ENSAM ZWICK Ulm
avant correction après correction
f Edyn W’’ Edyn W’’ Edyn W’’
tg δ tg δ tg δ
(Hz) (MPa) (J/cycle) (MPa) (J/cycle) (MPa) (J/cycle)
1 60 0,08 0,43 62 0,08 0,41 63 0,08 0,41
5 63 0,09 0,48 65 0,09 0,43 66 0,09 0,43
10 64 0,10 0,55 67 0,10 0,44 67 0,10 0,45
27 66 0,13 0,65 68 0,34 1,50 68 0,09 0,43

1
0,9
0,8
avant correction
0,7
TAN DELTA non corrigé
0,6
TAN DELTA corrigé
0,5
0,4
0,3
0,2
après correction
0,1
0
0 10 20 30 40 50

Figure V-38 – Évolution de tg delta avant (carrés) et après (losange) correction pour
un échantillon de la formulation PP (40% SR) avec la fréquence, de 1 à 55 Hz, pour
une sollicitation à 4 kN (R=0,1) réalisée à 25°C sur la machine Zwich Ulm.

Page 208
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

Les résultats obtenus sur l’appareillage de fatigue Zwick située à l’INSA de Lyon sont
reportés dans les premières colonnes du Tableau V-7. Sans compensation du déphasage, à 27
Hz, l’amortissement est de 0,45 et le travail mécanique dissipé de 2,18 J/cycle. La calibration
du déphasage entre les signaux de force et de déplacement a été effectuée à chaque fréquence
par l’intermédiaire d’un ressort. Cette compensation permet d’obtenir, à 27 Hz, un
amortissement de 0,11 et un travail mécanique dissipé de 0,55 J/cycle.

Tableau V-7 – Propriétés extraites des cycles de fatigue effectués sur un échantillon de la formulation PP (40%
SR) à 25°C sous 4 kN et R=0,1, sur la machine de fatigue Zwick située à l’INSA de [Link] résultats des essais
effectués sur un ressort sont également reportés puis finalement les résultats corrigés pour l’échantillon PP.
PP avant correction Ressort PP après correction
Edyn delta W’’ delta W’’
f (Hz) tg δ tg δ delta (°) tg δ
(MPa) (°) (J/cycle) (°) (J/cycle)
1 58 6,01 0,10 0,51 0,59 0,01 5,42 0,09 0,46
5 59 8,75 0,15 0,75 3,24 0,06 5,51 0,09 0,47
10 59 11,61 0,20 1,00 6,31 0,11 5,30 0,09 0,45
19 59 18,63 0,33 1,63 12,77 0,23 5,86 0,10 0,50
27 59 24,20 0,45 2,18 17,76 0,32 6,44 0,11 0,55

La comparaison des résultats obtenus sur les 3 machines montre que les différences de
résultats ne sont pas négligeables.
Reprenons l’exemple de la formulation PP (40% SR), dont les résultats, dans la Partie
V.2.1, montrent que le taux de conversion en chaleur passe de 60% à 85% au cours de l’essai.
Calculons l’influence d’un décalage fin du déphasage sur le taux de conversion. Pour ce
signal, de période 100 ms, décidons d’appliquer un décalage du déphasage de 0,5°, soit 0,139
ms. L’amortissement final passe de 0,061 à 0,052 ; W’’ passe de 0,40 à 0,34 J/cycle ; en
conclusion le taux de conversion final passe de 85% à 100%.
En appliquant ce léger décalage de phase de 0,5° tout au long de l’essai à 10 Hz, le
taux de conversion évolue de 65% à 100%.
De même, pour le matériau souple dont les résultats sont situés dans la Partie V.2.2, ce
même décalage de 0,5° du déphasage mène à un taux de conversion de 100%, constant tout au
long de l’essai.
La différence de comportement entre les deux formulations est très claire. Pour la
formulation PP, une partie du travail dissipé est affectée à des modifications structurales en
début d’essai. En fin d’essai, la conversion sous forme de chaleur est totale. Pour le matériau
souple, qui ne contient pas de segments rigides, la totalité du travail est transformée sous
forme de chaleur tout au long de l’essai.

A 10 Hz, un très faible décalage des signaux de force et de fréquence permet

d’augmenter de 15% le taux de conversion en chaleur. La partie suivante sera consacrée à
l’exploitation d’essais effectués à 27 Hz. A cette fréquence très élevée, la correction du
décalage est encore plus importante et peut donc mener à une imprécision très élevée sur le
taux de conversion en chaleur.

Page 209
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

V.3 Comparaison des comportements à la fatigue

thermomécanique en compression des différentes
formulations

Cette dernière partie est consacrée à l’étude et à la comparaison du comportement en

fatigue des différents matériaux étudiés jusqu’à présent : la formulation PP (40% SR), le
matériau souple et la formulation Adilithe VIII®. Elles ont été comparées à une fréquence
d’essai commune de 27 Hz. L’influence sur le comportement en fatigue de la formulation PP
du changement de fréquence, de 10 à 27 Hz, a été étudiée. Cette fréquence a été choisie car
elle permet d’observer un autoéchauffement suffisant de la formulation Adilithe VIII®. A
noter que pour cette formulation, la force maximale de l’essai est limitée à 4 kN afin que
l’éprouvette soit sollicitée dans son domaine viscoélastique (Partie III.2.3.2). Le comportement
de la formulation Adilithe VIII® au-delà de cette force sera également étudié, par
l’intermédiaire d’un essai à chargement progressif.

V.3.1 Influence de la fréquence sur le taux de conversion en chaleur

de la formulation PP

Cette partie a pour but de déterminer l’influence du passage de 10 à 27 Hz sur la

température de stabilisation et sur les propriétés mécaniques dynamiques d’un échantillon de
la formulation PP (40% SR) sollicité sous 4,0 kN (R=0,1).

- Suivi de l’autoéchauffement
L’évolution de la température à cœur de l’échantillon de la formulation PP, sollicité à
27 Hz entre 400 et 4000 N, est superposée sur la Figure V-39 à l’expérience effectuée à 10 Hz.
La température se stabilise à cœur à 100°C à 27 Hz, contre 65°C à 10 Hz. L’autoéchauffement
est passé de 40°C à 75°C en passant la fréquence de 10 Hz à 27 Hz.
Notons qu’excepté la valeur différente au plateau, l’allure des 2 courbes est
exactement la même, le plateau étant atteint au bout d’environ 2300 s (environ 40 min).
115

105 27 Hz
Températures à cœur (°C)

95

85

75
10 Hz
65

55

45

35

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-39 – Évolution de la température au centre du cylindre au cours d’essais de fatigue

standard à 10 Hz et à 27 Hz entre 400 et 4000 N de plots de la formulation PP (40% SR).

Page 210
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

- Suivi des propriétés mécaniques

L’analyse des cycles d’hystérésis permet de suivre et de comparer, pour 2 fréquences

différentes, les propriétés du matériau tout au long de l’essai : le module dynamique Edyn
(Figure V-40), l’angle de perte δ (Figure V-41) et le travail mécanique dissipé par cycle W’’
(Figure V-42).

Les modules initiaux sont les mêmes pour les 2 fréquences. A 27 Hz,
l’autoéchauffement étant plus important, la perte de module l’est également. Les
amortissements ne sont différents que d’une valeur très faible de 0,01.
Au final, la dissipation est plus importante à 27 Hz, surtout à cause de la baisse plus
importante du module dynamique.

65

60
10 Hz

55
E dyn (MPa)

50 27 Hz

45

40
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
temps (s)

Figure V-40 – Evolution du module dynamique Edyn au cours d’essais de fatigue standard
à 10 Hz et à 27 Hz entre 400 et 4000 N de plots de la formulation PP (40% SR).

0,15

0,14

0,13

0,12

0,11 10 Hz
tg δ

0,1

0,09 27 Hz
0,08

0,07

0,06
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
temps (s)

Figure V-41 – Evolution de l’amortissement tg δ au cours d’essais de fatigue standard

à 10 Hz et à 27 Hz entre 400 et 4000 N de plots de la formulation PP (40% SR).

Page 211
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

0,8

0,7

W'' (J/cycle)
0,6
27 Hz

0,5

10 Hz

0,4
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
temps (s)

Figure V-42 – Evolution du travail dissipé W’’ (en J/cycle) au cours d’essais de fatigue
standard à 10 Hz et à 27 Hz entre 400 et 4000 N de plots de la formulation PP (40% SR).

V.3.2 Comparaison en fatigue thermomécanique à force constante

des formulations PP, Souple et Adilithe VIII®.

Cette partie a pour but de comparer le comportement en fatigue de trois différentes

formulations à 27 Hz : PP (40% SR), Adilithe VIII® et le matériau souple modèle. Tous les
échantillons ont une hauteur de 36 mm.

- Suivi de l’autoéchauffement

Les températures à cœur des échantillons, sollicités à 27 Hz, des formulations PP

(40% SR), Souple et Adilithe VIII® sont représentées sur la Figure V-43. Pour l’échantillon de
PP, sollicité entre 400 et 4000 N, la température se stabilise à cœur à 100°C. Pour
l’échantillon d’Adilithe VIII®, également sollicité entre 400 et 4000 N, la température se
stabilise à cœur à 45°C. Pour l’échantillon du matériau souple, sollicité entre 150 et 1500 N
en raison d’un module plus faible, la température se stabilise à cœur à 65°C.
115

105 PP (40% SR) - 4 kN

Températures à cœur (°C)

95

85

75
Souple - 1,5 kN
65

55
Adilithe VIII® - 4 kN
45

35

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure V-43 – Évolution de la température au centre du cylindre au cours d’essais

de fatigue standard à 27 Hz, entre 400 et 4000 N de plots des formulations PP et
Adilithe VIII® et entre 150 et 1500 N d’un plot du matériau souple modèle.

Page 212
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

- Suivi des propriétés mécaniques

L’analyse des cycles d’hystérésis permet de suivre les propriétés des trois matériaux
tout au long de l’essai : le module dynamique Edyn (Figure V-44), l’angle de perte δ (Figure
V-45) et le travail mécanique dissipé par cycle W’’ (Figure V-46).

Le matériau souple, qui ne comporte aucun segment rigide, a un module dynamique

faible (environ 7,5 MPa contre 60 MPa pour la formulation PP (40% SR)). La formulation
Adilithe VIII® est constituée d’un SR de nature chimique différente, qui mène à un module
dynamique élevé, de l’ordre de 120 MPa.
L’amortissement initial du matériau souple est très faible (0,065 contre 0,14 pour la
formulation PP (40% SR)). La formulation Adilithe VIII® a un amortissement initial
intermédiaire de 0,09. Combiné à un module dynamique plus fort, ceci entraîne que la
formulation PP(40% SR) dissipe initialement 3 fois plus que la formulation Adilithe VIII®.
140

120

Adilithe VIII® - 4 kN
100
E dyn (MPa)

80
PP (40% SR) - 4 kN
60

40

Souple - 1,5 kN
20

0
0 48600 97200 145800 194400
Cycles

Figure V-44 – Evolution du module dynamique Edyn au cours d’essais de fatigue standard à 27 Hz, entre 400 et
4000 N de plots des formulations PP et Adilithe VIII® et entre 150 et 1500 N d’un plot du matériau souple modèle.

0,16

0,14

PP (40% SR) - 4 kN
0,12

Adilithe VIII® - 4 kN
tg δ

0,1

Souple - 1,5 kN
0,08

0,06

0,04
0 48600 97200 145800 194400
Cycles

Figure V-45 – Evolution de l’amortissement tg δ au cours d’essais de fatigue standard à 27 Hz, entre 400 et 4000
N de plots des formulations PP et Adilithe VIII® et entre 150 et 1500 N d’un plot du matériau souple modèle.

Page 213
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

0,9

0,8

0,7
PP (40% SR) - 4 kN
0,6

W'' (J/cycle)
0,5
Souple - 1,5 kN
0,4

0,3

0,2

0,1 Adilithe VIII® - 4 kN

0
0 48600 97200 145800 194400
Cycles

Figure V-46 – Evolution du travail dissipé W’’ (en J/cycle) au cours d’essais de
fatigue standard à 27 Hz, entre 400 et 4000 N de plots des formulations PP et
Adilithe VIII® et entre 150 et 1500 N d’un plot du matériau souple modèle.

Le taux de conversion du travail mécanique en chaleur a été calculé pour ces 3

échantillons (Annexe 8), ainsi que pour des échantillons de PP de volume différents (Annexe 9).
Il s’avère que, pour tous ces essais effecutés à 27 Hz, le taux de transformation calculé est de
l’ordre de 50%.

Ce résultat est fort éloigné d’un taux de transformation en chaleur attendu à 100%.
Pour le matériau souple, qui ne subit pas de modifications structurales, cette remarque est
encore plus vraie. Plusieurs hypothèses peuvent être avancées.
Les amortissements étant très faibles, un décalage de 0,5° du déphasage change
d’environ 10% le taux de conversion.
On peut également supposer que, comme à 10 Hz, la convection est sous-estimée à ces
hautes fréquences. En effet, le mouvement de la couronne du matériau à chaque cycle peut
induire une convection forcée. Ainsi, le terme source simulé actuellement serait sous-estimé.
Il serait donc nécessaire de calculer les coefficients de convection forcée pour ces essais.

D’une manière générale, les propriétés mécaniques dynamiques sont difficiles à

déterminer avec précision à ces fréquences et ont une influence très importante sur le taux de
conversion.

Dans la dernière partie, le comportement dynamique de la formulation Adilithe VIII®

au-delà de 4 kN sera étudié par l’intermédiaire d’un essai de fatigue thermomécanique à
chargement progressif (Partie II.2.3).

Page 214
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

V.3.3 Essai à chargement progressif sur la formulation Adilithe VIII®

Expérience

Ce test, décrit dans la Partie II.2.3 [ElF-03a], consiste à effectuer à 27 Hz et R=0,1 des
paliers de 500 N tous les 48600 cycles (30 min).
L’évolution de la température en différentes positions d’un plot de la formulation
Adilithe VIII® est représentée sur la Figure V-47.

140
Déformation 6
plastique
120
5

Force maximale (kN)

100
Température (°C)

4
Cœur
80
3
Force (kN)
60
2
12 mm du mors
40 6 mm du mors 1

20
T extérieure 0
0 48600 97200 145800 194400 243000 291600 340200 388800 437400 486000 534600 583200
Cycles

Figure V-47 – Evolution de la température en différentes positions longitudinales au cours d’un

essai de fatigue à chargement progressif à 27 Hz sur un plot de la formulation Adilithe VIII®.

Pour le palier à 4 kN, la température se stabilise à cœur à 45°C, comme pour l’essai de
fatigue thermomécanique standard. Au-delà (Partie III.2.3.2), la déformation plastique
intervient.
Dans la suite du test, il n’est pas certain que la température se stabilise sous 4,5 kN
puis 5 kN. Pour le palier à 5,5 kN, la température commence à diverger. Le palier à 6 kN n’a
pas été effectué complètement. L’essai a dû être interrompu lorsque la température de fusion
des domaines rigides a été atteinte à cœur (Tm=160°C).
La divergence a lieu bien avant la température de fusion des domaines rigides.

Modélisation thermique

L’essai de fatigue thermomécanique standard sur un plot de formulation Adilithe

VIII® à 27 Hz entre 400 N et 4000 N a été simulé avec un terme source Q = 0,060 J/cycle.
En supposant que le taux de conversion en chaleur reste constant avec la force
maximale appliquée, et sachant que le travail mécanique dissipé est proportionnel au carré de
la force maximale, alors le terme source est simulé comme proportionnel au carré de la force
maximale. Connaissant la valeur du terme source à 4 kN, la valeur du terme source à chaque
force est donnée par l’Équation V-4.
2
 F ( kN )  Équation V-4
Q( J / cycle) = 0, 060.  0 
 4, 0 

Page 215
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Les températures simulée et expérimentale à cœur sont superposées sur la Figure V-48.

140 6,5
Déformation 6
plastique 5,5
5
4,5

Force maximale (kN)

100
Température (°C)

expérience 4
3,5
3
2,5
60
Force (kN)
2
1,5

simulation 1
0,5
20 0
0 48600 97200 145800 194400 243000 291600 340200 388800 437400 486000 534600 583200

Cycles

Figure V-48 – Comparaison de l’évolution de la température simulée et expérimentale à cœur au cours d’un
essai de fatigue à chargement progressif à 27 Hz sur un plot de la formulation Adilithe VIII®.

Les températures de stabilisation expérimentales et simulées à cœur à chaque palier de

force sont reportées sur la Figure V-49. L’évolution avec la force maximale de la valeur du
terme source, issue de l’Équation V-4, est également représentée.

90
0,20

80
Déformation
plastique
Tstab par palier à cœur (°C)

70 0,15
expérience
Q (J/cycle)

60
simulation 0,10
50

40 Tstab(°C) = 1,35.F(kN)2 + 24
0,05

30
Q (J/cycle)
20 0,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
Pas de Force (kN)

Figure V-49 – Comparaison des températures de stabilisation simulées et expérimentales à cœur et suivi de la
valeur du terme source Q à chaque palier de force au cours d’un essai de fatigue à chargement progressif à 27 Hz
sur un plot de la formulation Adilithe VIII®.

La simulation du terme source en fonction du carré de la force appliquée permet de

modéliser les températures de stabilisation jusqu’au palier de force à 4,0 kN.
Au-delà, la simulation sous-estime la température de stabilisation. Lors d’essais de
compression statique effectués sur cette même formulation (Partie III.2.3.2), il a été démontré
qu’au-delà de 4,0 kN, une partie de la déformation est plastique. Ainsi, le matériau subit une
perte de module liée uniquement à la mécanique, et non pas à la thermique. La composante
plastique de la déformation mène donc en fatigue à une baisse du module. L’augmentation du
travail mécanique dissipé mène à une augmentation plus importante de la dissipation de
chaleur à chaque cycle, qui mène prématurément l’échantillon à la rupture.

Page 216
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

Le taux de conversion lors d’essais à 10 Hz avait permis de faire la distinction entre le

travail mécanique dissipé sous forme de chaleur et sous forme de réorganisations mécaniques.
Pour les essais à 27 Hz, les taux de conversion déterminés sont d’environ 50%, pour
différents volumes d’échantillons et différentes formulations. Il faut souligner l’incertitude
importante sur l’angle de perte mesuré expérimentalement, qui a une forte influence sur le
taux de conversion calculé.
Rittel et al. [RIT-00a] [RIT-00b] ont également utilisé le taux de conversion en
chaleur de 50% pour simuler l’autoéchauffement de matériaux thermoplastiques PC et
PMMA. Ils concluent que le reste du travail dissipé est affecté à des modifications
structurales. Les propriétés mécaniques étant constantes à la stabilisation de l’échantillon, ces
modifications ne peuvent être considérées comme de la plasticité.

L’essai à chargement progressif a permis de mettre en évidence le passage du domaine

viscoélastique au domaine viscoélastoplastique dans le cas de la formulation Adilithe VIII®.

Page 217
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Conclusions du chapitre V

L’essai de fatigue thermomécanique a pour conséquence sur PP une baisse du module

du matériau, liée principalement à l’autoéchauffement à une température supérieure à TgSR et
qui a pour effet un micromélange de phases. L’étude d’un échantillon ayant subi un recuit a
montré l’impact majeur de la thermique sur les changements structuraux. Il existe tout de
même quelques modifications structurales liées à la sollicitation mécanique. On suppose que
l’organisation des sphérolites, composées de lamelles rigides organisées et de phase souple, a
été modifiée. Il n’y a pas d’effet Müllins observé pour une force maximale de 4 kN, qui se
traduirait par une baisse du module mécanique aux faibles déformation liée à la rupture des
chaînes souples les plus courtes entre les domaines rigides.

L’utilisation d’un terme source dans le logiciel de calculs par éléments finis permet de
simuler l’autoéchauffement sous contrainte, à 10 comme à 27 Hz, d’un élastomère ayant un
caractère viscoélastique. L’expression du terme source peut être reliée aux propriétés
mécaniques du matériau, et ce dans toute la gamme d’utilisation en température. Dans ce cas,
il est possible de simuler le passage de la stabilisation thermique à la non-stabilisation
thermique avec une équation unique.

La quantité de chaleur Q dégagée à chaque cycle de l’essai est comparée au travail

mécanique dissipé W’’. Le rapport Q/W’’ définit le taux de conversion sous forme de chaleur
tout au long de l’essai. Pour la formulation PP à 10 Hz, initialement environ 40% du travail
dissipé est associé à des modifications mécaniques dans le matériau et le reste se transforme
en chaleur. A la stabilisation, lorsqu’il n’y a plus de modifications des propriétés mécaniques
dynamiques, la totalité du travail dissipé se transforme sous forme de chaleur.
Pour le matériau souple, le travail mécanique dissipé se transforme en totalité en
chaleur, et ce tout au long de l’essai. Ce matériau ne peut subir de modifications structurales
car il n’y a pas de segments rigides dans la formulation.

A fréquence plus élevée (27 Hz), le taux de conversion calculé est approximativement
de 50%, pour différents volumes mais également différentes formulations, et notamment
Adilithe VIII® sollicité dans le domaine viscoélastique. A cette fréquence, l’incertitude sur
l’angle de perte est importante et influe fortement sur le taux de conversion en chaleur
calculé.

Un essai à chargement progressif sur un échantillon de la formulation Adilithe VIII® a

montré l’importance du passage du domaine viscoélastique au domaine viscoélastoplastique.

Page 218
 Chapitre V : Étude expérimentale de la fatigue thermomécanique et modélisation des échanges thermiques

Références bibliographiques du chapitre V

[CHO-97] CHOMARD A. Fatigue thermique des matériaux polyuréthane. Essais d'optimisation d'une
formulation PU à base de polyester. Thèse MMC. Lyon : INSA de Lyon, 1997, 210 p.
[ElF-03a] EL FRAY M & ALTSTADT V. Fatigue behaviour of multiblock thermoplastic elastomers. 1. Stepwise
increasing load testing of poly(aliphatic/aromatic-ester) copolymers. Polymer, 2003, Vol. 44, pp.
4635-4642.
[HAN-99] HANDA K, KATO A & NARISAWA I. Fatigue characteristics of a glass-fiber-reinforced polyamide.
J. Appl. Polym. Sci., 1999, Vol. 72, pp. 1783-1793.
[KOG-90] KOGELNIK HJ, HUANG HH, BARNES M & MEICHSNER R. Comparaison of the dynamic properties of
solid polyurethane elastomers. 33rd annual polyurethane technical/marketing conference, Orlando
FL, 1990.
[MOL-96] MOLINARI A & GERMAIN Y. Self heating and thermal failure of polymers sustaining a compressive
cyclic loading. Int. J. Solids Struct., 1996, Vol. 33, pp. 3439-3462.
[RID-66] RIDDELL MN, KOO GP & O'TOOLE JL. Fatigue mechanisms of thermoplastics. Polym. Eng. Sci.,
1966, Vol. 6, pp. 363-368.
[RIT-00a] RITTEL D. An investigation of the heat generated during cyclic loading of two glassy polymers.
Part I: Experimental. Mech. Mater., 2000, Vol. 32, pp. 131-147.
[RIT-00b] RITTEL D & RABIN Y. An investigation of the heat generated during cyclic loading of two glassy
polymers. Part II: Thermal analysis. Mech. Mater., 2000, Vol. 32, pp. 149-159.

Page 219
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Page 220
 Conclusion générale

CONCLUSION GENERALE
Cette étude s’est portée sur la compréhension de la tenue à la fatigue
thermomécanique en compression de formulations élastomères polyuréthane. Différents
aspects ont été abordés :

- la synthèse et la mise en œuvre de 2 formulations polyuréthane segmenté ainsi

que les segments souples et rigides modèles de ces 2 formulations. Elles ont toutes les deux
une matrice souple à base de polycaprolactone. La formulation PP, mise en œuvre par
coulée basse pression par un procédé proche de la méthode quasi-2 étapes, est réticulée en
phase souple et a 35% de segments rigides (SR) MDI-HQEE. La formulation industrielle
Adilithe VIII®, mise en œuvre en 2 étapes, est linéaire et constituée de 17% de SR de
longueur quasi-uniforme PPDI-BDO. Des plaques d’épaisseur 2 mm, ainsi que des
cylindres de diamètre 39 mm, ont été mis en œuvre pour chaque formulation.

- la structuration et la morphologie des matériaux matures. Les SR, dans la

plaque de la formulation PP, sont répartis en une partie dissoute dans la matrice souple,
une partie sous forme de nodules amorphes avec une distance caractéristique entre nodules
de 100 Å environ, et le reste sous forme de lamelles organisées elles-mêmes structurées
sous forme de sphérolites avec une distance caractéristique de 200 Å environ.
Alors que les plaques d’épaisseur 2 mm sont homogènes, il existe pour la
formulation PP un gradient de morphologie radial dans les cylindres de diamètre 39 mm. Il
est très probablement lié au gradient thermique radial lors de la mise en œuvre, dû à
l’exothermie de réaction dans le moule, qui porte le matériau à environ 160°C à cœur lors
de la mise en œuvre.
Le bord du cylindre a une morphologie similaire à la plaque, ces deux géométries
étant coulés au contact avec les parois des moules à 130°C. Cette exothermie a eu pour
conséquence de former à cœur, par rapport au bord ou à une plaque, plus de nodules et
moins de sphérolites avec des lamelles organisées. Par contre, une plaque coulée dans un
moule à 160°C ne constitue pas un assez bon modèle du cœur d’un jonc coulé dans un
moule à 130°C. L’hypothèse avancée est que, même si les 2 matériaux ont été portés à
160°C, le temps que le matériau a passé à cette température au moment de la synthèse est
très différent et serait à l’origine de ces différences morphologiques radiales dans les
cylindres.

L’Adilithe VIII® montre une séparation de phase importante et un module élevé au

plateau caoutchoutique. La phase souple est très pure et les domaines rigides ont une
organisation cristalline bien définie.
La plaque d’Adilithe VIII® est représentative de l’ensemble du jonc. Il n’y a pas de
gradient de morphologie dans les cylindres. Il n’y pas de gradient radial de morphologie
car une partie des réactions chimiques de formation des fonctions uréthane a lieu dans le
réacteur. La matière a une température homogène quand elle est coulée dans les moules.
Les SR de la formulation Adilithe VIII®, moins nombreux et de longueur quasi-uniforme,
ne s’organisent que selon une seule morphologie, avec une distance caractéristique de 85
Å. La microscopie n’a pas permis de conclure à la structuration des SR sous forme de
lamelles ou sous forme de nodules dans le matériau.

Page 221
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- l’étude des changements structuraux et morphologiques dans le matériau, ainsi

que leurs conséquences sur les propriétés mécaniques, lors de la période de maturation du
matériau. Les deux géométries coulées (plaque et plot) de la formulation PP ont été suivies
pendant plusieurs semaines après la mise en œuvre et la cuisson.
Pour les plaques d’épaisseur 2 mm, quasiment toutes les modifications ont lieu
durant les 4 premières semaines de la maturation. La phase souple ne subit pas de
modifications visibles. L’hydrolyse des fonctions NCO libres pour produire des liaisons
urée aux bords des nodules amorphes pourrait augmenter la longueur des SR et ainsi
augmenter la TgSR de ces domaines rigides amorphes. L’augmentation du module (à
140°C) et de l’enthalpie de fusion serait liée à l’augmentation du nombre de points de
réticulation entre les lamelles et la matrice souple.
Durant cette période de maturation, le comportement à la fatigue des cylindres de
diamètre 39 mm s’améliore, et ce grâce à l’augmentation de module simultanée à la baisse
de l’amortissement. Le temps nécessaire pour atteindre les propriétés finales des cylindres
est d’environ 13 semaines. Ce temps est bien supérieur et peut être expliqué par un effet de
l’épaisseur de l’échantillon. En effet, les réactions avec l’humidité de l’air sont liées à la
diffusion des molécules d’eau et de CO2 dans le matériau. Pour les échantillons épais et les
temps de maturation longs, d’autres réactions pourraient intervenir (formation de liaisons
allophanate…).
En conséquence, nous pouvons proposer des post-traitements en hygrométrie
contrôlée (assez élevée) afin d’accélérer la chimie associée à la maturation, mais également
l’utilisation de précurseurs (de type PEO par exemple) donnant des polymères plus
perméables à la vapeur d’eau et au CO2 mais qui permettent de conserver quasiment les
mêmes caractéristiques mécaniques.

- les comportements mécaniques des formulations. En traction comme en

compression uniaxiales, les deux formulations ont des comportements très différents. En
raison de sa phase souple réticulée chimiquement, PP a un comportement viscoélastique et
met en évidence un effet Müllins très clair. Par contre, Adilithe VIII® a une phase souple
linéaire qui, au-delà d’une certaine contrainte, environ 5 kN, lui donne un comportement
viscoélastoplastique. Ce comportement limite la gamme d’utilisation en contrainte de ce
matériau, en statique comme en dynamique. La formulation Adilithe VIII® a un module
plus élevé que PP, car même si elle possède moins de SR, la nature de ceux-ci mène à des
domaines rigides mieux organisés qui apportent plus de rigidité au matériau.

- les deux formulations PP et Adilithe VIII® ont des propriétés

thermophysiques très proches. D’éventuelles différences de comportement lors de l’essai
de fatigue thermomécanique ne seront donc pas liées à la capacité du matériau à dissiper la
chaleur. Le formulateur de PU doit donc privilégier la limitation de la génération de
chaleur pour les applications en fatigue thermomécanique.

Page 222
 Conclusion générale

- l’essai de fatigue et l’évolution des propriétés. Des cylindres de chacune des

formulations subissent une sollicitation répétée, typiquement entre 400 et 4000 N, à des
fréquences de 10 ou 27 Hz. Le caractère viscoélastique des formulations polyuréthane
étudiées mène à la dissipation d’une partie du travail mécanique fourni au système,
caractérisé par l’aire de l’hystérèse de fatigue. Tout ou partie de ce travail dissipé est
converti sous forme de chaleur et mène à l’autoéchauffement de l’échantillon lors de
l’essai. L’éprouvette peut, soit se stabiliser en température, soit la température diverge et
mène à la rupture thermique de l’échantillon. Ce résultat dépend de très nombreux
paramètres : formulation, mise en œuvre, caractéristiques de l’essai…
Selon le type d’application de la formulation, il est également possible d’effectuer
des essais avec asservissement en déplacement plutôt qu’à force imposée. La forme des
signaux peut également être modifiée, et notamment un signal carré plutôt qu’une
sollicitation sinusoïdale.

- l’influence de l’essai de fatigue thermomécanique sur la structure et les

propriétés de la formulation PP, ainsi que la séparation des effets thermiques et des
effets mécaniques. L’essai de fatigue thermomécanique a pour conséquence une baisse du
module du matériau, liée principalement à l’autoéchauffement à une température
supérieure à TgSR et qui a pour effet un micromélange de phases. L’étude d’un échantillon
ayant subi un recuit a montré l’impact majeur de la thermique sur les changements
structuraux. Une partie des nodules amorphes se dissout dans la matrice et des SS se
diffusent dans les nodules rigides non dissous, ce qui a pour conséquence une baisse du
degré de microséparation de phases et finalement une baisse du module. Il existe tout de
même quelques modifications structurales liées à la sollicitation mécanique. On suppose
que l’organisation des sphérolites, composées de lamelles rigides organisées et de phase
souple, a été modifiée.

- la modélisation des échanges thermiques lors de l’essai de fatigue dans le but

de simuler l’autoéchauffement observé lors d’un essai de fatigue thermomécanique et d’en
déduire le taux de conversion en chaleur du travail mécanique dissipé. Tout d’abord,
tous les échanges thermiques entrant en jeu dans le système ont été déterminés. Ces
échanges, ainsi que les propriétés thermophysiques, ont été validés au moyen d’un logiciel
de calcul par éléments finis.
Nous avons modélisé avec un bon accord avec l’expérience et sans paramètre
ajustable les refroidissements dans l’air d’échantillons de différentes dimensions. La prise
en compte d’une résistance thermique de contact entre les surfaces planes des plots et les
mors en acier a permis de modéliser également les refroidissements d’échantillons entre les
mors de fatigue.
L’utilisation d’un terme source dans le logiciel de calculs par éléments finis permet
de simuler l’autoéchauffement sous contrainte, à 10 comme à 27 Hz, d’un élastomère ayant
un caractère viscoélastique. L’expression du terme source peut être reliée aux propriétés
mécaniques du matériau, et ce dans toute la gamme d’utilisation en température. Dans ce
cas, il est possible de simuler le passage de la stabilisation thermique à la non-stabilisation
thermique avec une équation unique.

Page 223
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

La quantité de chaleur Q dégagée à chaque cycle de l’essai est comparée au travail

mécanique dissipé W’’. Le rapport Q/W’’ définit le taux de conversion sous forme de
chaleur tout au long de l’essai. Pour la formulation PP à 10 Hz, initialement environ 40%
du travail dissipé est associé à des modifications mécaniques dans le matériau et le reste se
transforme en chaleur. A la stabilisation, lorsqu’il n’y a plus de modifications des
propriétés mécaniques dynamiques, la totalité du travail dissipé se transforme sous forme
de chaleur.

Pour le matériau souple, le travail mécanique dissipé se transforme en totalité en

chaleur, et ce tout au long de l’essai. Ce matériau ne peut subir de modifications
structurales car il n’y a pas de segments rigides dans la formulation.

A fréquence plus élevée (27 Hz), le taux de conversion est approximativement de

50%, pour différents volumes mais également différentes formulations, et notamment
Adilithe VIII® sollicité dans le domaine viscoélastique. A ces fréquences très élevées, la
quantification expérimentale du travail mécanique dissipé s’avère fortement liée à la
sensibilité de l’équipement de fatigue utilisé. Cette incertitude a un impact très important
sur les taux de conversion calculés.

Cette étude, ayant pour but la modélisation des échanges thermiques et la

quantification de l’autoéchauffement en fatigue, permet de déterminer une température
maximale de stabilisation de l’échantillon en effectuant uniquement quelques cycles de
fatigue à température ambiante. La prise en compte de l’évolution de la complaisance de
perte avec la température et la connaissance de la limite en force du domaine
viscoélastique permettent de simuler la non-stabilisation en température de l’éprouvette
sollicitée. La modélisation est également applicable à des géométries d’échantillons
différentes.

Un essai à chargement progressif (SILT) a montré l’importance du passage du

domaine viscoélastique au domaine viscoélastoplastique dans la tenue à la fatigue
thermomécanique d’une formulation polyuréthane segmenté.
Cet essai peut être utilisé sur toutes les formulations PU afin de déterminer la plage
d’utilisation en force d’une formulation, à une fréquence donnée.

Pour conclure, l’utilisation du matériau souple comme base d’une nouvelle

formulation pour les applications en fatigue est à envisager. L’absence de SR dans ce
matériau, et notamment sous forme amorphe, lui permet d’avoir une température de
transition vitreuse très basse, un amortissement très faible à température ambiante et de ne
pas subir de perte de module vers 50°C. Sa plage d’utilisation en température est très
grande : de – 10°C à 160°C environ.
Par contre, son module mécanique est faible. Différentes pistes sont à explorer afin
de l’augmenter sans trop modifier trop la Tg : utiliser une PCL plus courtes permettant de
maintenir la Tg suffisamment basse mais en augmentant la masse entre nœuds ? Ajout de
charges ? Remplacement du MDI par un isocyanate plus performant ?

Page 224
Page 225
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Page 226
 Annexes

ANNEXES

Annexe 1 – Mise au point de formulations industrielles

Choix des constituants

La société Mérylithe a développé une formulation pour les applications en

compression cyclique [SAU-06]. Au départ, la formulation Adilithe III® (PCL/MDI/BDO-
TMP) a été testée. Rapidement, l’allongeur de chaînes BDO a été remplacé par l’HQEE pour
donner la formulation Adilithe VI® (PCL/MDI/HQEE, sans TMP).
En effet, Zha et al. [ZHA-99] ont comparé 2 SPU dont la nature de l’allongeur de
chaînes est différente : PTMO/MDI/HQEE et PTMO/MDI/BDO, étudiés par FTIR et MET.
En raison des 2 rotules éther et du cycle aromatique, les SR basés sur l’HQEE sont
moins miscibles avec les SS ester et la cohésion des domaines rigides est supérieure. La
séparation de phase est plus importante. De plus, de nombreuses liaisons hydrogène à longue
distance existent dans les domaines rigides amorphes. Les SS sont plus facilement
cristallisables et la température de fusion des domaines rigides est supérieure.

Ensuite, plusieurs paramètres ont été testés afin d’améliorer les propriétés de la
formulation en fatigue Adilithe VI® : taux de réticulation de phase souple (déformation
permanente), taux de SR (dureté), indice global NCO/OH, procédé (2 étapes ou quasi 2
étapes, températures)…

Pour la mise en œuvre avec HQEE, l'allongeur doit être porté à une température plus
importante (90°C avec le BDO). En effet, l'HQEE pur a une température de fusion de 102°C.

Il est possible, comme Sonnenschein et al. [SON-05], d’utiliser la cristallisation au

sein de la matrice souple, en plus de celle des domaines rigides, pour augmenter le module
statique du matériau à température ambiante (PCL ou PTMO/MDI/BDO). Par contre, en cas
d’autoéchauffement du matériau, une forte perte de module a lieu lors de la fusion de la phase
souple recristallisée. L’utilisation d’une phase souple réticulée permet de limiter voire
empêcher la formation de phase souple cristallisée, qui intervient généralement à basse
température (< 60°C).

Pour un rapport NCO/OH inférieur à 1, les propriétés mécaniques (module, contrainte

et déformation à rupture) sont mauvaises en raison de la faible masse molaire des chaînes PU
formées [DIE-87]. L’augmentation du rapport NCO/OH global un peu au dessus de 1 permet
de compenser la perte de fonctions isocyanate par réactions secondaires et donc d’avoir un
module plus élevé, par allongement maximal des chaînes et augmentation de la densité de
liaisons uréthane. Un excès de diisocyanate peut renforcer le matériau en augmentant le
caractère aromatique (MDI, TDI, NDI) et l'effet de charge [HAN-93]. Dans notre cas, une
étude préliminaire pour des rapports NCO/OH de 1,02, 1,06 et 1,10, a montré que le matériau
avec le plus faible excès de NCO avait des propriétés inférieures, notamment le module, et
donc que la réaction avait été incomplète. Les 2 autres formulations amenant aux mêmes
propriétés, il a été choisi de limiter le nombre de fonctions NCO libres et donc de couler des
matériaux ayant un rapport NCO/OH de 1,06.

Page 227
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

L’augmentation de la longueur des segments rigides, obtenue en augmentant le ratio

NCO/OHsouples (c’est-à-dire souvent le rapport NCO/OH de la première étape de la synthèse
du prépolymère) a généralement pour conséquence une amélioration de la séparation de phase
et du module. Cependant, des segments rigides trop longs ou en proportion massique trop
importante peuvent aboutir à un matériau cassant, résultat d’une inversion de phase. Dans
notre cas, le taux massique de segments rigides a été fixé à 35% afin d’obtenir un matériau de
dureté finale de l’ordre de 92 Shore A après maturation.

La tenue à la fatigue n’est pas réellement modifiée par l’utilisation d’un isocyanate de
fonctionnalité supérieure à 2 ou d’un réticulant. Par contre, l’utilisation d’un macrotriol ainsi
que de polyols de masses molaires comprises entre 2000 et 3000 g/mol est recommandée car
elle permet d’avoir une bon degré de séparation de phases et pas de cristallisation de la phase
souple lorsqu’une légère réticulation est ajoutée [SAU-06].

La formulation PP est donc la version optimisée de la formulation Adilithe VI®.

[DIE-87] DIETER JW & BYRNE CA. Aliphatic polyurethane elastomers with high performance properties.
Polym. Eng. Sci., 1987, Vol. 27, pp. 673-683.
[HAN-93] HANHI K & STENBERG B. Friction and the dynamic mechanical and thermal properties of
polyurethane elastomers. 1. Solid polyurethanes. [Link]., 1993, Vol. 12, pp. 461-493.
[SAU-06] SAUTEL H. Travaux Mérylithe non publiés. 2006.
[SON-05] SONNENSCHEIN MF, LYSENKO Z, BRUNE DA, WENDT BL & SCHROCK AK. Enhancing polyurethane
properties via soft segment crystallization. Polymer, 2005, Vol. 46, pp. 10158-10166.
[ZHA-99] ZHA LS, WU MY & YANG JJ. Hydrogen bonding and morphological structure of segmented
polyurethanes based on hydroquinone- bis(hydroxyethy)ether as a chain extender. J. Appl. Polym.
Sci., 1999, Vol. 73, pp. 2895-2902.

Page 228
 Annexes

Les formulations PP

La première ligne correspond à la proportion massique (en %) et la seconde à

l’apport en fonctions NCO (pour le MDI) ou OH (pour PCL2, PCL3 et HQEE).

- PP001 : Formulation avec 34,53% de SR, un indice NCO/OH global de 1,10 et coulée
dans des moules à 130°C. Prépolymère préparé en réacteur. Allongeur de
chaînes préparé en cuve de coulée.

Formulation globale
MDI PCL3 PCL2 HQEE
24,40 30,00 35,47 10,14
194,6 46,4 35,7 100,3

- PP002 : Formulation avec 34,53% de SR, un indice NCO/OH global de 1,10 et coulée
dans des moules à 130°C : Identique à PP001.

- PP003 : Formulation avec 34,53% de SR, un indice NCO/OH global de 1,06 et coulée
dans des moules à 130°C.

Composition des cuves identique à PP001, seul le dosage final est changé pour obtenir
un indice NCO/OH global de 1,06.

- PP004 : Formulation avec 34,53% de SR, un indice NCO/OH global de 1,06 et coulée
dans des moules à 160°C.

Composition des cuves identique à PP001, seul le dosage final est changé pour obtenir
un indice NCO/OH global de 1,06.

- PP005 : Formulation avec 34,53% de SR, un indice NCO/OH global de 1,02 et coulée
dans des moules à 160°C.

Composition des cuves identique à PP001, seul le dosage final est changé pour obtenir
un indice NCO/OH global de 1,02.

- PP006 : Formulation avec 34,53% de SR, un indice NCO/OH global de 1,02 et coulée
dans des moules à 130°C.

Composition des cuves identique à PP001, seul le dosage final est changé pour obtenir
un indice NCO/OH global de 1,02.

- PP007 : Formulation avec 35% de SR, un indice NCO/OH global de 1,06 et coulée
dans des moules à 130°C.

Formulation globale
MDI PCL3 PCL2 HQEE
24,37 30,00 35,00 10,63
194,4 46,4 35,2 105,2

Page 229
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- PP008 : Formulation avec 35% de SR, un indice NCO/OH global de 1,06 et coulée
dans des moules à 130°C. Prépolymère préparé en réacteur. Allongeur de
chaînes préparé en cuve.

- PP010 : Formulation avec 35% de SR, un indice NCO/OH global de 1,06 et coulée
dans des moules à 130°C. Prépolymère préparé en réacteur. Allongeur de
chaînes préparé en réacteur.

- PP013 : Formulation avec 40% de SR, un indice NCO/OH global de 1,06 et coulée
dans des moules à 130°C. Prépolymère préparé en réacteur. Allongeur de
chaînes préparé en réacteur.

- PP014 : Formulation avec 35% de SR, un indice NCO/OH global de 1,06 et coulée
dans des moules à 130°C. Prépolymère préparé en réacteur. Allongeur de
chaînes préparé en réacteur.

- PP015 : Formulation avec 35% de SR, un indice NCO/OH global de 1,06 et coulée
dans des moules à 130°C. Prépolymère préparé en réacteur. Allongeur de
chaînes préparé en cuve.

Récapitulatifs des formulations PP :

Taux NCO/OH T Prépolymère Allongeur

de SR global moule de chaînes
PP001 34,53 1,10 130 Réacteur Cuve
PP002 34,53 1,10 130 Réacteur Cuve
PP003 34,53 1,06 130 Réacteur Cuve
PP004 34,53 1,06 160 Réacteur Cuve
PP005 34,53 1,02 160 Réacteur Cuve
PP006 34,53 1,02 130 Réacteur Cuve
PP007 35 1,06 130 Réacteur Cuve
PP008 35 1,06 130 Réacteur Cuve
PP010 35 1,06 130 Réacteur Réacteur
PP013 40 1,06 130 Réacteur Réacteur
PP014 35 1,06 130 Réacteur Réacteur
PP015 35 1,06 130 Réacteur Cuve

Page 230
 Annexes

Annexe 2 – Dosage chimique des fonctions NCO d’un prépolymère

Principe

Le dosage chimique des fonctions isocyanate dans un diisocyanate pur ou dans un mélange de
prépolymères est décrite par la norme AFNOR référencée NF T52-132. Elle se base sur la
réaction de blocage des fonctions NCO par la DiButylAmine (notée DBA), de masse molaire
129,25 [Link]-1, qui entraîne la formation de l'urée correspondante.
R-N=C=O + (C4H9)2NH → R-NH-CO-N(C4H9)2
Le titrage en retour de l'excès de DBA se fait visuellement avec l'acide chlorhydrique 1N
comme solution titrante et le vert de bromocrésol comme indicateur coloré.
(C4H9)2NH + HCl → (C4H9)2NH, HCl
On utilise de l'acétone anhydre comme solvant.

Expression des résultats

La concentration en isocyanate peut s'exprimer de 2 façons différentes:

• en équivalents isocyanate, qui correspond au nombre de fonctions isocyanate
par kilogramme de matière dosée;
• en pourcentage de masse d'isocyanate pur dans le produit, quand il s'agit d'un
composé défini.
Dans notre étude, on utilise les équivalents isocyanate (noté éqNCO), et plus généralement
l'indice NCO (noté INCO). Les formules utilisées sont rappelées ci-dessous.

(V0 −Véq) (V0 −Véq )

éqNCO= I NCO = × 4 ,2
mdiisocyanate mtotale

où: V0 est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage à blanc [mL]
Véq est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage du diisocyanate ou du
prépolymère à analyser [mL]
mtotale est la masse de la prise d'essai [g]
mdiisocyanate est la masse du diisocyanate contenu dans la prise d'essai [g]
L'indice NCO est le pourcentage de la masse totale correspondant à des fonctions NCO et
l'équivalent NCO est le nombre de moles de fonctions NCO par kilogramme de matière.
Par exemple, pour le MDI pur : %NCO=33,6% soient 8 fonctions NCO/kg de matière.

Page 231
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Annexe 3 – Techniques expérimentales

- analyses structurales et morphologiques

Calorimétrie Différentielle à Balayage : DSC

Les expériences de DSC ont été effectuées à l’aide d’un calorimètre TA Instruments
Q10. La vitesse de chauffe est de 10°C/min dans la gamme de température allant de –80 à
250°C sous azote. Les échantillons ont une masse d’environ 5 mg.

Cristallinité des domaines rigides par diffraction des rayons X : WAXD

La cristallinité des domaines rigides a été étudiée par diffraction des rayons X avec
l’aide de Ruben Vera du Centre de Diffractométrie Henri Longchambon de l’Université
Claude Bernard – Lyon 1. Les expériences ont été effectuées à 25°C à l’aide d’un
diffractomètre à rayons X Bruker D8 Advance. Une fenêtre de quartz est positionnée dans
l’axe du faisceau afin de sélectionner uniquement la radiation Cu Kα1 (0,15405nm) avec des
conditions opératoires de 45 mA et 33 kV dans la géométrie de Bragg-Brentano. La gamme
d’angle 2θ balayée est 10-70°.

Analyse thermomécanique dynamique : DMA

Des analyses thermomécaniques dynamiques ont été effectuées afin de compléter
l’étude de la nature des différentes phases présentes dans le matériau. L’appareil est un
Rheometrics Solid Analyzer RSA II et les essais sont effectués à 1 Hz avec une déformation
de 0,1% en traction sur des éprouvettes de section 8 mm2. Le test s’effectue entre –100°C et
200°C avec une vitesse de chauffe de 3°C/min.

Traction uniaxiale

Les expériences de traction uniaxiale ont été effectuées avec une machine de traction
électromécanique MTS 2/M à une température de 22±1°C et une humidité relative de 50±5%.
Les éprouvettes de type ISO (selon la norme ISO/R 527) ont une longueur nominale de 20
mm et une section d’environ 2 x 4 mm2. Le test consiste à faire subir à l’éprouvette 4 cycles
de chargement entre 0 et 200% de déformation à 300 mm/min et déchargement à 100
mm/min, soit un rapport 1/3 entre les vitesses. Le 5ème chargement, effectué également à 300
mm/min, est réalisé jusqu’à la rupture du matériau.

Compression uniaxiale

Les expériences de compression uniaxiale ont été effectuées avec une machine de
traction électromécanique MTS 2/M à une température de 22±1°C et une humidité relative de
50±5%. Les éprouvettes ont une hauteur de 36 mm environ et un diamètre d’environ 39 mm.
Le test consiste à faire subir à l’éprouvette 2 cycles de chargement entre 0 et 4 kN à 10
mm/min et déchargement à 10 mm/min également.

Page 232
 Annexes

Microscopies AFM et MET

Des échantillons de plaques ont été découpés à basse température à l’aide d’un
ultramicrotome équipé d’une lame diamant afin d’obtenir des coupes ultrafines de 60 nm
d’épaisseur pour l’observation en microscopie électronique en transmission (TEM). Ces
sections, d’une largeur de 60 x 60 µm2, sont ensuite marquées par du RuO4 sur des grilles de
cuivre.
De la même manière, des surfaces, non marquées, de ces échantillons ont également
été observées par microscopie à force atomique (AFM), à l’aide d’un appareil NanoScope®
IIIa de marque Digital Instruments / Veeco en mode contact en modulation de force.
Toutes ces manipulations ont été effectuées avec l’aide de Pierre Alcouffe (IMP). Les
observations MET ont été effectuées au Centre Technologique des Microstructures de
l’Université Claude Bernard – Lyon 1 sur un microscope Philips CM120 à 80 kV.

Diffusion des rayons X aux petits angles : SAXS

Des expériences de diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS) ont été menées
à l’ESRF (Grenoble, France) sur la ligne d’essai D2AM. Le faisceau incident a une énergie de
16 keV. Un détecteur bidimensionnel (caméra CCD de Ropper Scientific) a été utilisé pour
collecter le faisceau diffusé. Le temps de pose moyen est de 50 s. La contribution de la cellule
vide a été soustraite. L’intensité du signal diffusé a ensuite été divisée par l’épaisseur
respective des plaques étudiées. Pour des images isotropes, un regroupement azimutal des
données autour du centre de l’image permet d’obtenir une représentation radiale
monodimensionnelle de l’intensité. Un étalon de béhénate d’argent avec un pic de diffraction
connu est utilisé pour calculer le vecteur de diffusion q.

- propriétés thermophysiques

Caméra thermique
Les photographies thermiques ont été obtenues par l’utilisation d’une caméra
thermique de marque Fluke et de modèle IR FlexCam Thermal Imager Ti40 (Figure 3-1). Pour
les PU, l’émissivité est de 0,95.

Figure 3-1 – Dispositif expérimental

Page 233
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Diffusivité thermique par méthode flash : principe + présentation

Les mesures de diffusivité thermique ont été effectuées sur un appareil conçu par le
laboratoire du centre thermique de l’INSA de Lyon (CETHIL) (Figure 3-2). Le principe de la
mesure, initialement développée par Parker en 1961, consiste à exciter un échantillon plan
cylindrique et de petites dimensions par une brève impulsion thermique sur sa face avant
(Figure 3-3). La mesure de la différence de température entre les deux surfaces de l’échantillon
en fonction du temps permet ensuite de déterminer la diffusivité thermique de ce matériau
(Figure 3-4).

Un modèle théorique du transfert de chaleur, prenant en compte tous les phénomènes

non idéaux (pertes thermiques avec l'extérieur, forme et durée de l'impulsion, distribution non
uniforme de l'impulsion, variations des propriétés thermophysiques avec la température,
perturbation due à la prise de température par contact en face arrière), permet alors de
remonter à la valeur des paramètres modèle -dont la diffusivité thermique- par identification
inverse (méthodes analytiques de dépouillement des thermogrammes permettant d’initialiser
les valeurs d’entrée d’un programme d’identification basé sur l’optimisation du critère des
moindres carrés par algorithme de Levenberg-Marquardt).

Figure 3-2 – Dispositif expérimental

Figure 3-3 – Principe de la méthode flash

Page 234
 Annexes

Figure 3-4 – Thermogramme expérimental

Masse volumique

Masse volumique d’un plot

m
La masse volumique ρ = d’un plot est obtenue en déterminant sa masse m et son
V
volume V . A 20°C, on obtient ρ PP 008 = 1170 ± 20 kg/m3 pour un plot de PP008 et ρ AdilitheVI II =
1150 ± 20 kg/m3 pour l’Adilithe VIII®.

Coefficient de dilatation linéaire sur plaque

L’évolution thermique de la longueur L (T ) d’un matériau est déterminée à partir de

l’Équation 3-1, où α L est le coefficient de dilatation linéaire.
L (T ) = L0 .(1 + α L .(T − T0 )) Équation 3-1
Durant les analyses thermomécaniques dynamiques (DMA), la distance initiale entre
les mors L0 , sous l’effet d’une variation de température ∆ T , varie d’une distance ∆L liée au
∆L 1
coefficient de dilatation linéaire α L = . . Cette distance entre mors est l’une des
L0 ∆ T
données enregistrées par l’appareil lors d’une mesure.

Un exemple d’évolution de la dilatation thermique ∆L d’un échantillon de plaque de

PP008 est montré Figure 3-5. On peut y définir trois zones, correspondant aux domaines
vitreux en dessous de –20°C, caoutchoutique entre –20°C et 170°C et après la fusion des SR à
partir de 170°C. Dans le domaine d’utilisation en fatigue, soit entre 20 et 160°C, le coefficient
de dilatation linéaire est α L − PP 008 240.10-6 °C-1 pour une plaque de PP008. Cette valeur
correspond tout à fait aux valeurs classiques des élastomères.

Page 235
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Dans cette même gamme de température, le matériau modèle réticulé du segment

souple PCL-MDI a un coefficient de dilatation linéaire α L − SegmentSouple 250.10-6 °C-1. Pour
PP008, la dilatation est donc légèrement limitée par la présence de 35% de SR.

Pour l’Adilithe VIII®, on détermine α L − AdilitheVIII 255.10-6 °C-1 entre 20 et 140°C. Dans
cette formulation, la phase souple n’est pas réticulée et il y a moins de SR, ce qui expliquerait
une dilatation légèrement plus importante.

1,3
y = 0,0081x - 0,4862
∆ L (DMA) (mm avec L0=22,84 mm)

1,1

0,9
Domaine
Τα phase
caoutchoutique II
0,7 souple

0,5 y = 0,0056x - 0,0685

Domaine
0,3 vitreux

0,1
Domaine Fusion /
-0,1 caoutchoutique I dissolution
y = 0,0032x - 0,132
des segments
-0,3 rigides
Température (°C)
-0,5
-100 -50 0 50 100 150 200

Figure 3-5 – Évolution de la dilatation thermique d’un échantillon de plaque de PP008.

La variation volumique du matériau en fonction de la température est déterminée à

l’aide de l’Équation 3-2.
3
V (T ) = V0 .(1 + α L .(T − T0 ) ) ≈ V0 .(1 + 3 .α L .(T − T0 )) Équation 3-2
Pour une masse m constante, l’Équation 3-3 permet de calculer la masse volumique en
fonction de la température.
m m ρ0
ρ (T ) = = = Équation 3-3
V (T ) V0 .(1 + 3 .α L .(T − T0 )) 1 + 3 .α L .(T − T0 )

Pour la formulation PP008, on obtient, avec la température T exprimée en °C,

1170
ρ PP 008 (T ) = soit, après ajustement par une droite :
1 + 3 .240 .10 − 6.(T − 20 )
ρ PP 008 = −0,7871.T + 1189,3 kg.m -3 entre 20 et 160°C. Pour la formulation Adilithe VIII® et
1150
entre 20 et 140°C, on obtient ρ AdilitheVI II (T ) = soit après ajustement
1 + 3 .255 .10 − 6.(T − 20 )
par une droite : ρ AdilitheVI II = −0,8471.T + 1168,3 kg.m -3 . La précision est de ±30 kg.m-3 pour
les deux formulations.

Page 236
 Annexes

Conductivité thermique par la méthode du fil chaud : équipement + principe

Les expériences ont été effectuées par la société Influtherm (CEI, 66 bd Niels BOHR,
BP 2132, 69603 Villeurbanne Cedex, France) et réalisées à l’aide d’un conductivimètre à fil
chaud.
La conductivité thermique caractérise le transfert de la chaleur à travers un matériau.
Par définition, la conductivité thermique λ (W.m-1.K-1) est déterminée par la première loi de
Fourier (Équation 3-4).
dT
J = −λ Équation 3-4
dx
où J est le flux de chaleur (W.m-2), c’est-à-dire la quantité d’énergie qui traverse une
unité de surface, pendant une unité de temps (seconde) et dT/d x est le gradient de
température selon la direction x du flux de chaleur [DEP-02].

Principe de mesure

La distribution radiale, en fonction du temps, de la température T(r,t), autour d’une

source de chaleur qui dissipe une densité linéique de flux de chaleur P, est exprimée par
l’Équation 3-5.
P  r2 
T (r, t ) = .E   Équation 3-5
4.π .λ  4.α .t 
où λ et α représentent respectivement la conductivité thermique et la diffusivité
thermique du milieu considéré infini où se trouve située la source de chaleur ; E(x) est
l’intégrale exponentielle (Équation 3-6).
−u
+∞ e
E ( x) = ∫ du Équation 3-6
x u

Après quelques simplifications, l’Équation 3-5 peut se mettre sous la forme de l'Équation
3-7.
dT ( r , t ) P  r2 
= 
. exp  −  Équation 3-7
d ln( t ) 4 .π .λ  4 .α .t 
Si le point considéré se trouve sur la source de chaleur même, r=0, l’Équation 3-7 peut
se mettre sous la forme de l'Équation 3-8.
dT (0, t ) T2 − T1 P
= = Équation 3-8
d ln( t ) ln( t 2 ) − ln( t1 ) 4.π .λ
Nous remarquons que, dans ce cas, la diffusivité thermique D du milieu n’intervient
plus et la conductivité thermique est donnée par l’Équation 3-9.
P ln( t 2 / t1 )
λ= . Équation 3-9
4.π T2 − T1
L’Équation 3-8 n’est valide que pour le régime établi. Dans les premiers instants, la
résistance de contact entre le fil et le matériau et les caractéristiques thermiques du fil
génèrent une augmentation de température qui n’est pas linéaire en fonction du logarithme du
temps.
L’enregistrement d’un thermogramme (Figure 3-6) permet alors de mesurer la
conductivité thermique λ du matériau.

Page 237
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Figure 3-6 – Thermogramme attendu

La conductivité du milieu dans lequel le fil est inclus est inversement proportionnelle à
la pente de l’élévation de température a (Équation 3-10) :
P 1
λ= . Équation 3-10
4.π a
Dans le cas pratique où le milieu n’est pas infini, la pente obtenue sur la Figure 3-6 est
modifiée dans une proportion qui est propre au montage utilisé. L’Équation 3-10 est alors
simplifiée sous la forme (Équation 3-11) :
P
λ = k. Équation 3-11
a
Le paramètre k est appelé coefficient de sonde et sa valeur est déterminée par
étalonnage.
La méthode du fil chaud est une méthode en régime transitoire dont le principe est de
mesurer l’élévation de température d’une source de chaleur linéaire, le fil chaud étant encastré
dans l’éprouvette de mesure.

Présentation de l’équipement

Cet appareil est conçu pour mesurer une conductivité thermique apparente comprise
entre 0,02 W/(m.K) et 5,00 W/(m.K).

Le conductivimètre, mis au point par la Société Influtherm, est constitué de 6 parties

principales comme suit (Figure 3-7, Figure 3-8) :
• un bain thermostaté à la température asservie par un module de régulation ;
• un creuset dans lequel prend place le produit à étudier ;
• une tête de mesure composée de 3 sondes :
 une sonde platine (1) qui mesure la température du produit (100 Ω à 0°C) ;
 une sonde chaude composée d’une résistance chauffante (2) et d’un
thermocouple (3) ;
 une sonde de référence qui comprend la soudure froide du thermocouple (4) ;
• une centrale d’acquisition permettant de relever la température de la sonde platine
et de la sonde chaude ainsi que la tension aux bornes de la résistance chauffante ;
• une alimentation stabilisée qui fournit une puissance régulée à la résistance
chauffante ;
• un ordinateur permettant de commander l’alimentation et la centrale d’acquisition
via des liaisons IEEE.

Page 238
 Annexes

Figure 3-7 – Schéma du conductivimètre

Tube de mise à l’air libre

du creuset de mesure

Raccordement vers PC et
Centrale d’acquisition

Creuset de mesure
Diamètre 40 mm
Hauteur 100 mm

PT 100

Sonde : Fil chaud (2) Thermocouple (4)

+ Thermocouple (3) (Référence)
Longueur 93 mm Longueur 93 mm

Figure 3-8 – Photographie de la tête de mesure du conductivimètre

Page 239
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Résultats pour Adilithe VIII® et PP008 à différentes températures

La Figure 3-9 montre le thermogramme obtenu à 80°C pour un plot de PP008. La
mesure n’a pu être effectuée sur une plaque en raison de la géométrie d’échantillon nécessaire
à l’appareillage. Le domaine linéaire de montée en température est défini entre les bornes de
temps symbolisées par les croix sur la Figure 3-9.

Figure 3-9 – Thermogramme obtenu pour PP008 à 78,3°C.

Le Tableau 3-1 regroupe les résultats obtenus. L’ordre de grandeur de la conductivité

thermique est de 0,1 W/m.K [DAS-92] pour les polyuréthanes. Il est difficile de différencier
les formulations Adilithe VIII® et PP008 par ce paramètre, sachant que les domaines
d’incertitudes se chevauchent.

Tableau 3-1 – Valeurs de la conductivité thermique de plots d’Adilithe VIII® et de PP008 à différentes
températures.
ÉCHANTILLON TEMPÉRATURE CONDUCTIVITÉ THERMIQUE
(°C) (W/m.K)
Adilithe VIII® 26,0 0,143 [± 0,007]
25,3 0,153 [± 0,008]
78,3 0,164 [± 0,008]
PP008
117,9 0,169 [± 0,008]
158,8 0,166 [± 0,008]

Page 240
 Annexes

Capacité calorifique par calorimétrie adiabatique

Pour que la température d’un corps augmente (ou baisse), il faut qu’il ait absorbé
(dégagé) de la chaleur.
La chaleur ∆Q nécessaire pour faire varier de ∆T la température d’une substance de
masse m est donnée par l’Équation 3-12 :
∆Q = [Link] .∆ T Équation 3-12
où Cp est la chaleur spécifique, supposée constante sur l’intervalle ∆ T , ou capacité
calorifique à pression constante de la substance, de l’ordre de 2000 à 3000 J/kg.K [THO-89]
pour un élastomère. Elle représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1°C la
température de 1 kg de cette substance sans changer son état (solide, liquide ou gazeux).

Afin de déterminer la chaleur spécifique des formulations ainsi que son évolution avec
la température, la méthode de calorimètrie adiabatique est utilisée (Figure 3-10). L’appareil,
modèle Calvet Calorimeter C80 de la société Setaram, est situé dans le laboratoire LAEPSI de
l’INSA de Lyon.
L’avantage de cette technique, par rapport à la méthode de comparaison avec un
étalon saphir par DSC, est que la masse utilisée est beaucoup plus importante (de l’ordre de 2
g au lieu de 5 mg en DSC) et que les capteurs sont placés en 3D autour du creuset. Les
expériences sont en revanche assez longues en raison de l’inertie thermique du système, qui
va mesurer l’énergie absorbée par le matériau de masse m pour effectuer un incrément de
température de 2°C. L’échantillon est constitué par la superposition de 5 disques de 2 mm
d’épaisseur et 14 mm de diamètre découpés dans des plaques.

a) b) c)
Figure 3-10 – Photographies du calorimètre adiabatique a) vu de face, b) vu de dessus et c) des creusets

Chaque mesure consiste, à une température T, à faire subir à un échantillon de masse

m un incrément de température ∆T. L’énergie nécessaire pour réaliser cet incrément de
température, ici de 2°C, est appelée ∆Q. La valeur de la conductivité thermique à cette
température T est ensuite déduite de l’Équation 3-12.

[DAS-92] DASHORA P, SAXENA NS, SAKSENA MP, BALA K, SACHDEV K, PRADHAN PR & LADIWALA GD. A
theoretical study of the temperature dependence of the thermal conductivity of polymers. Physica
Scripta, 1992, Vol. 45, pp. 399-401.
[DEP-02] DE PONTE F & KLARSFELD S. Techniques de l'Ingénieur, Conductivité thermique des isolants. 2002.
[THO-89] THOMPSON EV. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Thermal properties. New York.
J. Wiley & Sons, 1989, 711-747 pp.

Page 241
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Annexe 4 – Analyse des images MET pour la quantification des

domaines rigides

En supposant que le matériau est isotrope, c’est-à-dire que les taux surfaciques des
phases sont égaux aux taux volumiques, il est possible de calculer l’ordre de grandeur du taux
de SR organisés sous forme de lamelles. Pour cela, il faut calculer la proportion de domaines
rigides dans le matériau (Figure 4-1), puis la proportion de lamelles dans un domaine organisé,
ou sphérolite (Figure 4-2).

Figure 4-1 – Image MET d’un échantillon de cœur de cylindre de PP003 (35% SR) marqué au RuO4 à faible
grandissement. a) Image originale. b) Les zones correspondantes aux « sphérolites » ont été noircies.

Figure 4-2 – Image MET d’un échantillon de cœur de cylindre de PP003 (35% SR) marqué
au RuO4 à fort grandissement. a) Image originale. b) Les lamelles visibles ont été noircies.

Sur une photo large (Figure 4-1a), les zones estimées comme ne faisant pas partie de la
phase « claire » ont été noircies (Figure 4-1b). La proportion de cette image associée aux
domaines rigides est d’environ 50%.

Page 242
 Annexes

Ensuite et sur une photo à fort grandissement dans une zone comportant le moins
possible de phase « claire » comme définie sur la Figure 4-2a, les lamelles ont été noircies
(Figure 4-2b). La proportion que représentent les lamelles noircies sur cette figure dans les
domaines rigides est d’environ 20%.
Ceci signifie que globalement dans le matériau, comme les domaines rigides
représentent environ 50% du matériau, les lamelles représentent 50% x 20% = 10% de la
surface, et par extension 10% volumiques. Il est peut-être possible d’atteindre 15% de SR
organisés sous forme de lamelles en considérant plus de lamelles, notamment des lamelles
plus fines. Les lamelles orientées parallèlement à l’image ne sont pas considérées. La limite
entre les lamelles et la phase souple est également difficile à déterminer avec précision.
La seconde moitié du matériau correspond à la phase souple qui peut également
contenir des SR dissous et des nodules rigides trop petits pour être distingués.

Page 243
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Annexe 5 – Description de la prise d’échantillons dans les cylindres

Les joncs cylindriques, coulés dans des moules d’acier préchauffés à 130°C (ou à
160°C selon la formulation, Annexe 1), ont un diamètre de 39 mm et une longueur de 400
mm. Les deux extrémités des joncs sont tronçonnées, sur une hauteur de 1 cm, afin de
s’affranchir de la présence des extrémités des moules d’acier.

Des plots, ayant une hauteur d’environ 36 mm, sont ensuite découpés dans la longueur
du jonc. Les prises d’échantillons effectuées pour l’étude des plots sont détaillées sur la partie
droite de la Figure 5-1.

2
z
b
r
1 3
a
A B
Figure 5-1 – Schéma d’un plot (à gauche) et coupe longitudinale (à droite),
avec représentation des différentes prises d’échantillons.

Le module global en compression est déterminé sur le plot avant découpe pour
l’échantillonnage (à gauche sur la Figure 5-1).

Les échantillons désignés « à cœur », c’est-à-dire pour les expériences de MET,

SAXS, DSC et WAXS, sont prélevés dans la zone du carré n°1.
Les échantillons désignés « en haut », c’est-à-dire pour les expériences de SAXS et de
DSC, sont prélevés dans la zone du carré n°2.
Les échantillons désignés « au bord », c’est-à-dire pour les expériences de SAXS et de
DSC, sont prélevés dans la zone du carré n°3.
Les échantillons de DMA nommés « à cœur » sont prélevés dans le sens longitudinal
du plot, selon une tranche d’épaisseur environ 2 mm dans la zone de la bande ‘A’.
Les échantillons de DMA nommés « au bord » sont prélevés dans le sens longitudinal
du plot, selon une tranche d’épaisseur environ 2 mm dans la zone de la bande ‘B’.
Les expériences de SAXS, ayant pour but l’étude des gradients radiaux (selon r) et
longitudinaux (selon z) de morphologie, sont effectuées selon les traits ‘a’ et ‘b’
respectivement.

Page 244
 Annexes

Annexe 6 – Calculs des coefficients d’échange convectif relatifs aux

surfaces planes horizontales et à la couronne verticale

Coefficient d’échange convectif relatif aux surfaces planes horizontales hhor

Les modèles relatifs au cas d’une plaque horizontale sont utilisés pour les surfaces
planes (Figure 6-1). Pour une convection naturelle dans l’air, le coefficient d’échange est lié au
nombre de Nusselt (Nu) (Équation 6-1).

Figure 6-1 – Schéma d’une convection naturelle sur une surface plane.

hhor .D
Nu = Équation 6-1
λ
où λ est la conductivité thermique de l’air et D une distance caractéristique du
système, ici le diamètre du cylindre (39 mm).

Le nombre de Nusselt (Nu) est également lié aux nombres de Grashof (Gr) et de
Prandtl (Pr) (Équation 6-2). Les nombres a et n dépendent de la valeur du produit [Link]. Ce
produit est également appelé nombre de Rayleigh (Ra) et caractérise le transfert de chaleur au
sein d'un fluide : inférieur à une valeur critique, le transfert s'opère essentiellement par
conduction, tandis qu'au-delà de cette valeur c'est la convection libre ou naturelle qui devient
importante.
Nu = a.(Gr. Pr) n = [Link] n Équation 6-2

Le nombre de Prandtl (Pr) (Équation 6-3) est lié aux propriétés de l’air. En première
approximation, ce nombre est calculé à la température moyenne du fluide pendant l’essai de
(T + T∞ )
refroidissement Tm = S .
2
µ .Cp
Pr = Équation 6-3
λ
(140 + 20)
où, à Tm = = 80°C , µ = 1.825.10 −5 kg.m −1 .s −1 est la viscosité dynamique de
2
l’air, Cp = 1008J .kg −1.K −1 la capacité calorifique de l’air et λ = 0,028W .m −1.K −1 la
conductivité thermique de l’air.

Page 245
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Le nombre de Grashof (Gr) (Équation 6-4) est un nombre sans dimension utilisé pour
caractériser la convection libre dans un fluide. Il correspond au rapport des forces de gravité
sur les forces visqueuses.
ρ 2 .β .(TS − T∞ ).g.D 3
Gr = Équation 6-4
µ2
1
où ρ = 1,088kg.m −3 est la masse volumique de l’air à Tm , β = le coefficient
Tm
d’expansion thermique (K-1), TS la température des surfaces planes du plot, T∞ la
−2
température extérieure, g = 9,81m.s l’accélération de la pesanteur, D = 39mm la distance
caractéristique du système, ici le diamètre du cylindre et µ = 1,825.10−5 kg.m −1.s −1 la viscosité
dynamique de l’air.

Les valeurs du produit [Link] se trouvant, à toute température de la gamme étudiée,

dans la fourchette 105 < [Link] < 2.107, les valeurs de a et n utilisés sont a=0,54 et n=1/4.

Le nombre de Nusselt (Nu) est calculé dans toute la gamme de température grâce à
l’Équation 6-2. Le coefficient d’échange thermique convectif sur les surfaces planes du plot est
accessible par l’utilisation de l’Équation 6-1 (Figure 6-2), avec T∞ = 25°C .

10
hhor (W/m 2/K)

9
8
7
6 hhor

5
4 T∞ = 25°C
3
TS (°C)
2
20 60 100 140

Figure 6-2 – Evolution du coefficient d’échange thermique par convection

naturelle sur les faces planes hhor en fonction de la température de la surface TS.

Les variations en température du coefficient de transfert par convection naturelle sur

les faces planes, hhor, sont importantes, de 4,5 W.m-2.K-1 5°C au dessus de T∞ à 10 W.m-2.K-1
à 140°C. Par contre, la convection tend à s’annuler lorsque le gradient thermique est inférieur
à 5°C.

Page 246
 Annexes

Coefficient d’échange convectif relatif à la couronne verticale hver

Le modèle relatif au cas d’un cylindre vertical de longueur infinie et de diamètre D est
utilisé pour la couronne verticale du plot (Figure 6-3). Pour une convection naturelle dans l’air,
le coefficient d’échange est donné par l’Équation 6-5.

Figure 6-3 – Schéma d’une convection naturelle sur un cylindre vertical.

1/ 4
 T − T∞ 
hver = 5,6. S  Équation 6-5
 D.T∞ 
où TS est la température de surface de la couronne du plot, T∞ la température
extérieure et D = 39mm une distance caractéristique du système, ici le diamètre du cylindre.

L’utilisation de l’Équation 6-5 permet de comparer, sur la Figure 6-4 pour T∞ = 25°C , le
coefficient d’échanges convectifs relatif à la couronne avec celui relatif aux surfaces planes.
Ces coefficients sont pratiquement égaux, notamment parce que l’élancement de l’échantillon
est proche de 1.

10
h (W/m 2/K)

9
8
7
hhor
6
hver
5 T∞ = 25°C
4
3
TS (°C)
2
20 60 100 140

Figure 6-4 – Evolution du coefficient d’échange thermique par convection naturelle sur
la couronne hver, comparé à hhor en fonction de la température de la surface TS.

Page 247
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

Annexe 7 – Modélisation thermique du refroidissement dans l’air

d’échantillons de la formulation PP de différents volumes

La simulation est déclinée pour différentes géométries puis comparée aux résultats
expérimentaux de la Figure III-77. Les résultats de la simulation pour le plot de hauteur 22 mm
sont reportés sur la Figure 7-1, et sur la Figure 7-2 pour le plot de hauteur 50 mm.

140

Ti = 138°C
120
Température (°C)

100
gros
fin à 4mm
80
Dans l’axe

60

Th Coeur
Th 4mm du haut
40 Th 6 mm du bord
Coeur - Gros TC
4mm du haut - TC fin
T∞ = 23°C
20
6 mm du bord - TC fin
1h Temps (s)

0 900 1800 2700 3600 4500 5400

Figure 7-1 – Suivi des refroidissements dans l’air d’un plot de hauteur 22 mm de la formulation PP008 mature
préalablement porté à une température homogène de 140°C et pendu à un fil. Comparaison avec les simulations
numériques sans paramètre ajustable. Expériences en traits épais et modélisations en traits fins.

140

Ti = 138°C
120
Température (°C)

100
gros
80
fin à 8mm
60
Dans l’axe
Th Coeur
40 Th 8 mm du haut
Coeur - Gros TC T∞ = 23°C
8 mm du haut - TC fin

20
1h Temps (s)

0 900 1800 2700 3600 4500 5400

Figure 7-2 – Suivi des refroidissements dans l’air d’un plot de hauteur 50 mm de la formulation PP008 mature
préalablement porté à une température homogène de 140°C et pendu à un fil. Comparaison avec les simulations
numériques sans paramètre ajustable. Expériences en traits épais et modélisations en traits fins.

La simulation permet de modéliser les refroidissements de plot de différents volumes.

Les gradients thermiques longitudinaux sont bien modélisés, sans aucun paramètre ajustable.
Il y a un petit écart pour la modélisation des gradients thermiques radiaux, qui n’est pas lié à
un gradient de morphologie.

Page 248
 Annexes

Annexe 8 – Calcul du taux de conversion en chaleur lors d’essais de

fatigue thermomécanique à charge constante réalisés à 27 Hz sur
différentes formulations

- Modélisation de l’autoéchauffement avec Comsol®

Afin de simuler au mieux la température expérimentale durant l’essai à 27 Hz sur un

échantillon de la formulation PP, l’expression du terme source sous la forme b-a.T a été
utilisée. Les 2 paramètres ajustables ‘a’ et ‘b’ permettent d’ajuster à la fois la montée initiale
en température et la stabilisation.
La simulation obtenue avec une expression de Q = b-a.T = 0,43-0,0022.T, avec T en
°C, est comparée aux résultats expérimentaux aux mêmes positions (Figure 8-1).

105

Cœur
95

85
6mm du mors
Température (°C)

75

65 Surface à mi-hauteur
55

45

35

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure 8-1 – Comparaison des températures expérimentales (en traits épais) et simulées avec Q = 0,43-0,0022.T,
avec T en °C (traits fins), au centre du cylindre, à 6mm du mors d’acier et à mi-hauteur sur la surface au cours
d’un essai de fatigue standard sur PP (40% SR) à 27 Hz.

Avec 2 paramètres ajustables, la simulation de la montée en température est fortement

améliorée. Le gradient longitudinal est également très bon. Le gradient radial a un décalage de
5°C environ, qui peut être associé à l’erreur expérimentale dans la mesure de la température
de surface.

Page 249
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

- Taux de conversion en chaleur à 27 Hz pour la formulation PP (40% SR), le

matériau souple et la formulation Adilithe VIII®

A présent que la température a été simulée en tout point de l’échantillon par

l’introduction d’un terme source, le logiciel Comsol Multiphysics® permet d’intégrer l’énergie
dissipée sous forme de chaleur Q à chaque cycle.
A la stabilisation thermique à 100°C à cœur, la valeur du terme source est constante et
égale à Q = 0,237 J/cycle pour la formulation PP (40% SR).
D’autre part, la stabilisation thermique à 65°C à cœur pour un échantillon du matériau
souple est simulée pour une valeur du terme source de Q = 0,131 J/cycle. La stabilisation
thermique à 45°C à cœur pour un échantillon de la formulation Adilithe VIII® est simulée
pour une valeur du terme source de Q = 0,060 J/cycle.

Le calcul de ces intégrales à chaque cycle est ensuite rapporté au travail mécanique
dissipé afin de calculer les taux de conversion en chaleur à la stabilisation pour chaque
formulation.
Ainsi, les taux de conversion en chaleur à la stabilisation sont de 45% pour la
formulation PP (40% SR), 42% pour le matériau souple et 48% pour la formulation Adilithe
VIII®. En effectuant un léger décalage du déphasage de 0,5°, soit 0,051 ms, ces taux passent
respectivement à 50%, 52% et 56%. Si le décalage est de 0,139 ms, ces taux passent
respectivement à 62%, 65% et 70%.

Page 250
 Annexes

Annexe 9 – Influence du volume de l’échantillon de la formulation PP

sur le taux de conversion en chaleur lors d’un essai de fatigue
thermomécanique à charge constante

Cette partie a pour but de déterminer l’influence du changement de géométrie sur le

taux de conversion en chaleur d’un échantillon de la formulation PP (40% SR) sollicité sous
4,0 kN (R=0,1) à 27 Hz. Pour cela, l’échantillon de dimension standard (36 mm de hauteur et
39 mm de diamètre) a été comparé à un échantillon plus volumineux (50 mm de hauteur et 39
mm de diamètre). Seule la hauteur a été modifiée, afin d’utiliser de nouveau les joncs de
diamètre 39mm.

- Suivi de l’autoéchauffement

L’évolution de la température à cœur de l’échantillon de hauteur 50 mm de la

formulation PP, sollicité à 27 Hz entre 400 et 4000 N, est superposée sur la Figure 9-1 à
l’expérience effectuée sur l’échantillon de hauteur 36 mm. La température se stabilise à cœur
à 110°C pour le plot de hauteur 50 mm contre 100°C pour le plot de hauteur 36 mm.
125

115 50 mm
Températures à cœur (°C)

105

95 36 mm
85

75

65

55

45

35

25
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
Temps (s)

Figure 9-1 – Évolution de la température au centre du cylindre au cours d’essais de fatigue standard à 27
Hz entre 400 et 4000 N de plots de la formulation PP (40% SR) de hauteur 36 mm (standard) et 50 mm.

- Suivi des propriétés mécaniques

L’analyse des cycles d’hystérésis permet de suivre et de comparer, pour 2 volumes

différents, les propriétés du matériau tout au long de l’essai : le module dynamique Edyn
(Figure 9-2), l’angle de perte δ (Figure 9-3) et le travail mécanique dissipé par cycle W’’ (Figure
9-4).
Le module initial est plus élevé pour le plot de hauteur 36 mm. On peut supposer que
cette différence est due à la différence d’élancement entre les deux échantillons et la
différence d’importance des frottements entre l’échantillon et les mors en acier. Ces forces de
frottements sont à l’origine de l’effet tonneau observé en fin d’essai de fatigue
thermomécanique.
Les amortissements sont très proches. Ayant un volume plus important, le plot de
hauteur 50 mm dissipe un travail mécanique W’’ plus important.

Page 251
Fatigue thermomécanique des élastomères polyuréthane

65

60

55

E dyn (MPa)
50
36 mm

45

40

50 mm
35
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
temps (s)

Figure 9-2 – Evolution du module dynamique Edyn au cours d’essais de fatigue standard à 27 Hz
entre 400 et 4000 N de plots de la formulation PP (40% SR) de hauteur 36 mm (standard) et 50 mm.

0,16

0,15

0,14

0,13

0,12
tg δ

0,11

0,1
50 mm
0,09
36 mm
0,08

0,07

0,06
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
temps (s)

Figure 9-3 – Evolution de l’amortissement tg δ au cours d’essais de fatigue standard à 27 Hz entre

400 et 4000 N de plots de la formulation PP (40% SR) de hauteur 36 mm (standard) et 50 mm.

1,2

1,1

1
50 mm
W'' (J/cycle)

0,9

0,8

0,7

36 mm
0,6

0,5

0,4
0 900 1800 2700 3600 4500 5400 6300 7200
temps (s)

Figure 9-4 – Evolution du travail dissipé W’’ (en J/cycle au cours d’essais de fatigue standard à 27 Hz
entre 400 et 4000 N de plots de la formulation PP (40% SR) de hauteur 36 mm (standard) et 50 mm.

Page 252
 Annexes

- Modélisation de l’autoéchauffement avec Comsol® et taux de conversion en chaleur

pour h = 50 mm pour la formulation PP (40% SR)

Le changement de hauteur de l’échantillon mène à une augmentation des échanges

thermiques par convection et par rayonnement sur sa couronne.
Afin de prendre en compte ces changements, il est nécessaire de modifier la géométrie
de l’échantillon dans la simulation.

La stabilisation thermique à 110°C pour un échantillon de la formulation PP (40% SR)

de hauteur 50 mm est simulée pour une valeur du terme source de Q = 0,310 J/cycle. Ainsi, le
taux de conversion en chaleur est de 42% à la stabilisation. En effectuant un léger décalage du
déphasage de 0,5°, soit 0,051 ms, ce taux passe à 47%.
Ce résultat est très proche des 45% de conversion obtenus à 27 Hz sur l’échantillon de
la formulation PP (40% SR) de hauteur 36 mm, soit 50% après décalage de 0,5° du
déphasage. Si le décalage est de 0,139 ms, ces taux passent à 62% pour l’échantillon de
hauteur 36 mm et à 59% pour celui de hauteur 50 mm.

La modélisation donne le même résultat pour deux volumes différents.

Page 253
 FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : PICHON DATE de SOUTENANCE :

15 février 2010
Prénoms : Pascal Bruno Gaston

TITRE :
FATIGUE THERMOMECANIQUE DES ELASTOMERES POLYURETHANE : CARACTERISATION EXPERIMENTALE
DE L’EVOLUTION DES MICROSTRUCTURES ET MODELISATION DES ECHANGES THERMIQUES

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2010-ISAL-0012

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Matériaux Polymères et Composites

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

®
RESUME : Deux formulations polyuréthane segmenté, PP et Adilithe VIII , ainsi que leurs segments souples et rigides
modèles, ont été synthétisées par coulée basse pression. Dans la formulation PP, les segments rigides (SR) sont répartis en
une partie dissoute dans la matrice souple, une partie sous forme de nodules amorphes et le reste sous forme de lamelles
elles-mêmes organisées sous forme de sphérolites. Il existe un gradient de morphologie radial dans les cylindres de diamètre
39 mm de la formulation PP, lié à l’exothermie de réaction lors de la mise en œuvre. La formulation Adilithe VIII® ne
présente pas de gradient de morphologie, et montre une bonne séparation de phase.
La microstructure et les propriétés de la formulation PP ont été suivies pendant plusieurs semaines après la mise en œuvre et
la cuisson. Au cours de cette période de maturation, l’hydrolyse des fonctions NCO libres pour produire des liaisons urée aux
bords des nodules amorphes et des lamelles organisées est à l’origine de l’augmentation du module.
En traction comme en compression statiques uniaxiales, les deux formulations ont des comportements très différents. PP a un
comportement viscoélastique et met en évidence un effet Müllins très clair. Par contre, Adilithe VIII® a, au-delà d’une
certaine contrainte, un comportement viscoélastoplastique. Ce comportement limite la gamme d’utilisation en contrainte de
ce matériau, en statique comme en dynamique.
Le caractère viscoélastique des formulations polyuréthane étudiées mène à la dissipation d’une partie du travail mécanique
fourni au système lors d’un essai mécanique dynamique. Tout ou partie de ce travail dissipé est converti sous forme de
chaleur et conduit à l’autoéchauffement de l’échantillon lors de l’essai. L’essai de fatigue thermomécanique a pour
conséquence un micromélange de phases. Au-delà de la Tg des SR, une partie des nodules amorphes se dissout dans la
matrice, ce qui a pour conséquence une baisse du module.
Après détermination de tous les échanges thermiques entrant en jeu dans le système, nous avons modélisé avec un bon accord
avec l’expérience et sans paramètre ajustable les refroidissements dans l’air d’échantillons de différentes dimensions. La
prise en compte d’une résistance thermique de contact entre les plots et les mors en acier a permis de modéliser également les
refroidissements d’échantillons entre les mors de fatigue. L’utilisation d’un terme source, relié aux propriétés mécaniques du
matériau (complaisance de perte), dans le logiciel de calculs par éléments finis permet de simuler l’autoéchauffement sous
contrainte des formulations. La non-stabilisation thermique peut également être simulée avec une équation unique.

MOTS-CLES : Polyuréthane ; maturation ; Fatigue thermomécanique ; SAXS ; Modélisation thermique

Laboratoire (s) de recherche : Institut des Matériaux Polymères / Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires
UMR 5223 INSA de Lyon

Directeurs de thèse: H. SAUTEREAU – F. MÉCHIN

Président de jury : L. DAVID

Composition du jury :
ALIG Ingo Maître de Conférences (DKI Darmstadt) – Examinateur
BOUTAOUS M’hamed Maître de Conférences (INSA Lyon) – Examinateur
DAVID Laurent Professeur (Université Lyon 1) – Examinateur
LAIARINANDRASANA Lucien Maître de Recherche HDR (Ecole des Mines de Paris) – Rapporteur
MECHIN Françoise CR CNRS (INSA Lyon) – Co-directrice de thèse
OTAIGBE Joshua Professeur (University of Southern Mississipi) – Examinateur
SAUTEREAU Henry Professeur (INSA Lyon) – Co-directeur de thèse
SEGUELA Roland DR CNRS (Université de Lille) – Rapporteur
TRENTESAUX Hervé Société Mérylithe – Examinateur