20/04/2024
48
49
1
20/04/2024
II-8 Addition des carbènes (cyclopropanation)
L’addition des carbènes est stéréosélective. C’est une syn
addition.
Les carbènes sont obtenus principalement par:
élimination géminée des dérivés halogénés .
par action d’une base (NaOH, KOH, tBuOK) sur un
haloforme (HCX
H 3)
Cl Cl
tBuOK + Cl
+ t BuOH + KCl
Cl Cl Cl Cl Cl
50
Comment expliquer un produit comme celui-ci ?
Attention
réarrangement de
carbocations
La première étape de cette réaction, nous l'avons déjà vue : l'attaque de
l'alcène sur l'électrophile (dans ce cas, le H de H-Cl). Le résultat est un
carbocation.
Au cours de l'étape suivante, le doublet solitaire de la liaison C-H migre (C-
CH3) du carbone tertiaire au carbone secondaire pour former le carbocation
le plus stable.
Avec déplacement Avec déplacement d'alkyle
d’Hydrogène
51
2
20/04/2024
II-8 Oxymercuration – Démercuration
Cette réaction permet d’obtenir des alcools ou des éthers
un moyen de former des éthers à partir d'alcènes sans
impliquer d'intermédiaire carbocation.
Le nucléophile attaque l'atome de carbone le plus substitué :
52
3) Facteurs influençant la SN1 et SN2 :
SN2 : SN1 :
Bimoléculaire = k [ROX]1 [Nu]1 unimoléculaire = k [ROX]1
Classe du substrat
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX R3CX>R2CHX >RCH2X
plus réactif
favorisé si l’halogénure est primaire R3C+>R2CH+ >RCH2+
fortement défavorisé s’il est tertiaire plus stable
Le nucléophile
La réactivité croit avec la nucléophilie du La vitesse indépendante [Nu].
réactif : Fort et peu encombré Nu Faible plus réactif que le nucléofuge.
OH- meilleur nucléophile que H2O
Nu Molécules neutres : H2O; NH3 ;
CH3O- meilleur nucléophile que CH3OH
R- NH2 ; CH3-CH2-OH
HS- meilleur nucléophile que HO-
CH3O- meilleur nucléophile que (CH3)3O- Solvant solvolyse
Le Le solvant
Solvant polaire aprotique solvate Un solvant polaire protique
les cations Les anions sont libres formant des liaisons hydrogène avec le nucléofuge
DMSO, DMF, Acétone, Acétonitrile Le solvant polaire protique "encage"
le nucléophile et ralentit son attaque
Le nucléofuge
Basse température
Le nucléofuge
Meilleures groupements partant Mauvais groupements partant
3
20/04/2024
3) Facteurs influençant la E1 et E2 :
E2 : E1 :
Bimoléculaire = k [ROX]1 [base]1 uniimoléculaire = k [ROX]1
Classe du substrat
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX R3CX>R2CHX >RCH2X
plus réactif
favorisé si l’halogénure est primaire R3C+>R2CH+ >RCH2+
fortement défavorisé s’il est tertiaire plus stable
Le base
La vitesse indépendante [base].
Forte (de préférence, encombrée pour Base faible et peu nucléophile
les composés halogénés primaires et Nu Molécules neutres : H2O; NH3 ;
secondaires) R- NH2 ; CH3-CH2-OH
Solvant solvolyse
Le Le solvant
Solvant polaire aprotique solvate Un solvant polaire protique
les cations Les anions sont libres formant des liaisons hydrogène avec le nucléofuge
DMSO, DMF, Acétone, Acétonitrile faciliter sa rupture, favorise la formation du
carbocation.
Le nucléofuge
Haute température
Le nucléofuge
Meilleures groupements partant Mauvais groupements partant
LES ALCOOLS
4
20/04/2024
I- Généralités
Les alcools possèdent des points d’ébullitions plus élevés que les alcanes ou les éthers de
masse moléculaire voisine
Propane : CH3CH2CH3 (-42°C) ; Ether méthylique CH3OCH3 (-24°C) ; Ethanol :
CH3CH2OH (78°C)
II- Propriétés des alcools :
Les alcools sont des composés amphotères
ils sont à la fois acides et basique
a) Acidité
les valeurs pKa sont du même ordre de grandeur que celui de l’eau (pKa = 15,7)
CH3OH CH3CH2OH CH3)2CHOH (CH3)3COH
16 18 18 19
b) basicité
En milieu acide fort
les alcools se protonent pour conduire à des ions alkyloxonium ROH2+
III Préparation des alcools
III-1 Préparation industrielle des alcools
III-1-1 le méthanol CH3OH
III-1-2 l’éthanol CH3CH2OH
5
20/04/2024
III-2-1 Hydratation des alcènes
6
20/04/2024
III-2-2 Hydroboration des alcènes
II.3. Par hydrogénation catalytique dérivés carbonylés
III-2-3 Réduction des composés carbonylés
III-2-4 Hydrolyse des hlogénoalcanes
25 °C
SN1
III-2-6 hydrolyse des esters d’acides carboxylique
saponification
II.9. Action d’un peracide
7
20/04/2024
IV- Réactivité des alcools
En présence des bases fortes telles que NaH et NaNH2 ou des métaux alcalins
comme le sodium ou le potassium, les alcools donnent des anions alcoolates
- +
2 CH 3OH + 2 Na (ou NaH) 2 CH 3 O Na + H2
- +
CH 3OH + NaOH CH3 O Na + H2O
- +
CH 3OH + NaNH 2 CH3O Na + NH 3
8
20/04/2024
Nucléophilie des alcools C O H
proprièété nucléophile
réaction avec les électrophiles
1-Substitution Synthèse d’éther-oxydes
Synthèse de Williamson : O- alkylation
AB
SN2
SN2
SN2
2-Réaction avec diazométhane (CH2N2) : O-méthylation
– +
H2C N N Agent de méthylation
Le diazométhane comporte un carbone basique
AB SN2
3-Réaction avec le sulfate de diméthyle
SN2
4-Synthèse d’éther de benzyle (protection)
SN2
5 Ethers silylés
Protection du groupe OH avec les dérivés du silicium.
SN2
9
20/04/2024
7- Acétalisation du groupe carbonyle
On peut isoler les acétals en neutralisant l’acide qui a permis leur formation :
les acétals sont stables en milieu basique et neutre. Les acétals sont mis
à profit en tant que groupe protecteur.
O O
O O OH
HO
EtO O
EtO H H+, Protection
1) LiAlH 4
2) H 2O
O
+
O
H 2O, H
HO H
HO O
Estérification : (Formation d’esters)
O
O
H R1 + H3O
+
R1 + R 1 OH
O R1
O H
Transestérification avec les esters
10
20/04/2024
V Réactions de substitution et d’élimination
Afin que les alcools puisent donner lieu à des réactions de substitution et
d’élimination, il faut tout d’abord que le groupe OH puisse être
transformé en un bon groupe partant.
Approche 1 Approche 2
Activation par protonation de l’alcool Activation par conversion de l’alcool en
mésylate ou tosylate
11
20/04/2024
SN1
SN2
SN2
réarrangements de carbocations
Action du chlorure de thionyle
12
20/04/2024
Action des halogénures de phosphore
PBr3, est utilisé pour convertir les alcools I et II en leurs bromures d'alkyle
correspondants avec inversion de configuration
Réactions d’élimination
Déshydratation Des alcools par les acides inorganique
Les alcools peuvent subir une déshydratation pour donner des alcènes en présence d’un acide
inorganique (H2SO4, H3PO4) et à des températures élevées.
Déshydratation intermoléculaire : synthèse des éther-oxydes
Déshydratation des alcools par l'oxychlorure de phosphore POCl3
13
20/04/2024
N. B:les réactions bimoléculaires telles que E2 et SN2 sont toujours
préférées car elles ne forment pas de carbocations, ce qui signifie
qu'aucun réarrangement ne peut se produire.
Exemple: l'utilisation d'acide sulfurique pour la déshydratation de
l'alcool suivant entraîne un réarrangement formant un alcène qui n’est
pas le produit souhaité
14
20/04/2024
Elimination à partir d’un mésylate ou d’un tosylate
Un bon groupe partant susceptible de subir une réaction E2.
On peut par exemple transformer l’alcool en mésylate, lequel subit une réaction d’élimination
Convertissant l'alcool en un halogénure
d'alkyle en utilisant H-X, SOCl2 ou PBr3
et en le faisant réagir avec une base
forte non encombrée.
Si le produit de Hoffman est l'alcène souhaité
Il faut utiliser une
base volumineuse forte tBuO-K+
Oxydation des alcools
Oxydation par les oxydants forts
15
20/04/2024
Oxydation par les oxydants doux
il existe une variété d'agents pouvant oxyder les alcools primaires en
aldéhydes sans passer à la deuxième étape d'oxydation des aldéhydes
en acides.
16
20/04/2024
Clivage oxydant des diols par l’iode hypervalent
Les α-glycols ou 1,2-diols ou les diols vicinaux subissent une réaction de coupure
en présence d’acide périodique HIO4 pour donner des composés carbonylés
Déshydrogénation catalytique
Tests de détection des alcools primaires et secondaires
17
20/04/2024
Solution contenant
un alcool inconnu
Ajout de KMnO4
décoloration Pas de
Donc un alcool décoloration
primaire ou Donc un
secondaire
Alcool tertiaire
Ajout de
Formation d’un liqueur de Fehling Pas de
précipité rouge des ions cuivre (II) formation
brique complexés par les ions précipité rouge
tartrate en milieu basique brique
Alcool primaire Alcool secondaire
Les Ethers-Epoxydes
Synthèse d’alcools à partir d’éthers
Synthèse de composés halogénés à
partir d’éthers
18
20/04/2024
Nucléophilie des alcools :
des alcools en milieu basique
IV-3 Substitution Synthèse d’éther-oxydes
a) Synthèse de Williamson : O- alkylation
Éthers cycliques
Préparation des époxydes
19
20/04/2024
Réactions des époxydes
Dans le cas d’époxydes asymétriques portant des substituants différents sur les carbones du
cycle, le carbone le plus substitué est le site d’attaque du nucléophile, car la liaison entre
l’oxygène de l’époxyde et le carbone le plus substitué est moins forte
Attaque nucléophile anti sur le carbone le plus substitué
20
