Projet H2-PAC : Innovations en hydrogène
Projet H2-PAC : Innovations en hydrogène
a
École des Mines de Paris, Centre Énergétique et Procédés BP 207, 06904 Sophia Antipolis Cedex
b
École des Mines de Paris, Centre des Matériaux BP 87 91003 Evry cedex
c
École des Mines d’Albi Carmaux Campus Jarlard - 81013 Albi CT Cedex 09
d
École des Mines de Saint-Étienne, Centre SPIN 158, cours Fauriel F-42023 Saint-Étienne Cedex 2
emse-00432363, version 1 - 16 Nov 2009
e
École des Mines de Nantes B.P. 20722 44307 NANTES Cedex 3
f
École des Mines de Nancy Parc de Saurupt, 54002 Nancy Cedex
Résumé
Les équipes de différents centres de recherche des Ecoles des Mines, impliquées dans les domaines liés à la
filière hydrogène, se sont regroupées au sein du Groupe des Ecoles des Mines en Génie des Procédés, Energie
et Environnement (GEM GP E2). Le projet H2-PAC mis en place, a ainsi permis de regrouper les compétences
de ces équipes pour aborder de manière plus efficace les quatre problématiques suivantes : les piles à
combustible à membrane échangeuse de protons, la production d’hydrogène à partir de biomasse, le stockage
d’hydrogène sur matériaux carbonés nanostructurés et l’analyse du cycle de vie. Dans chacun de ces thèmes
des progrès ont été enregistrés et les équipes se sont mutuellement enrichies de nouvelles connaissances.
Le projet a dans l’ensemble permis de créer des liens entre les différentes équipes impliquées, qui permettront
de futures collaborations et la concrétisation de nouveaux projets.
Mots-clés : Pile A Combustible, Hydrogène, Biomasse, Analyse du Cycle de Vie
1. Introduction
Le projet H2-PAC du GEM GP E2 a pour objectif par une mise en commun des compétences des différents
centres de recherche des Écoles des Mines, et par leur collaboration, de faire progresser et d’intensifier les
travaux sur la filière hydrogène. Il est coordonné par l’équipe du CEP de l’EMP.
Dans ce projet, le domaine des piles à combustible se limite à celui des PEMFC, étudiées depuis une quinzaine
d’années au CEP et actuellement les plus en vue. Les travaux menés concernent l’élaboration de cathodes à
faible taux de platine et leur évaluation après intégration dans des Assemblages Membrane-Electrodes, avec
pour objectif d’en diminuer le coût et d’augmenter leur durée de vie. Le centre SPIN de l’ENSM-SE participe à
cette thématique par l’étude du dépôt de ces électrodes sur la membrane par « screen printing », afin de
permettre d’envisager, à terme, une production industrielle de ces AMEs.
Deux points de blocage à une large diffusion des piles à combustibles sont la production et le stockage
d’hydrogène.
La production est abordée par les voies pyrolyse-gazéification de biomasse à l’EMAC, reformage sur
membrane à base de nanodiamants au CDM et reformage de l’éthanol au CEP. L’étape de purification est
également abordée, à l’EMN et au CDM, lequel développe une membrane à base de céramique conductrice
protonique, visant à être couplée à la membrane de reformage précédemment citée.
Le stockage d’hydrogène est étudié par l’EMN sur charbon actif (forme granulaire ou tissée), le CEP de l’EMP
sur carbones nanostructurés (aérogels et nanotubes).
*
Auteurs à qui la correspondance devrait être adressée : [email protected], [email protected]
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Récents Progrès en Génie des Procédés – Numéro 96 – 2007
ISBN 2-910239-70-5, Ed. SFGP, Paris, France
Des capteurs de gaz, sélectifs à l’hydrogène au moins dans l’air, sont mis au point au centre SPIN de l’ENSM-SE.
Ils sont testés sur les bancs de reformage et de test de piles à combustible par les laboratoires des centres
partenaires (CEP et EMAC).
Enfin l’Analyse du Cycle de Vie de cette filière est étudiée au centre SITE de l’ENSM-SE par comparaison entre
deux voies de production d’hydrogène et la voie actuelle de production de carburant pour moteur à combustion
interne.
2. Piles A Combustible
Outre la durée de vie, le problème majeur des électrodes pour PEMFC est leur coût, du fait de la quantité de
platine utilisé et dont une grande partie n'est pas active. A celà s'ajoute l'extrême sensibilité du platine au
monoxyde de carbone qui est malheureusement produit dans la majorité des procédés de production d'hydrogène.
La réalisation de ces électrodes est un procédé relativement complexe qui fait intervenir au moins trois
constituants: le catalyseur, le support de catalyseur et un électrolyte solide polymère. Afin d'optimiser le procédé il
est nécessaire de contrôler la morphologie de chacun de ces constituants, le défi étant d'assurer:
• une bonne accessibilité du gaz aux sites catalytiques (porosité du support restant ouverte même après
imprégnation par l'électrolyte) ;
• un chemin de conduction des électrons (chemin de percolation au sein du support de catalyseur) vers les
collecteurs (plaques bipolaires) ;
• un chemin de conduction des ions vers la membrane, grâce à l'électrolyte.
• Pour le catalyseur, les voies de recherche peuvent donc s'orienter vers:
• une optimisation du taux de platine déposé ;
• la mise au point de nouveaux catalyseurs.
L'optimisation du taux de platine est actuellement traitée, au sein du CEP, par dépôt de platine sur des aérogels de
carbone dont l'intérêt est d'allier grande surface spécifique et large porosité (Thèse de Julien MARIE) (Figure 1).
Ces travaux, très prometteurs, permettent de nourrir des espérances quant à la réduction des quantités de platine
utilisées et par conséquent du coût des électrodes. Ils ouvriront peut-être la voie à l'utilisation de nouveaux
catalyseurs, moins efficaces que le platine mais meilleur marché, utilisation rendue possible par l'augmentation de
la surface catalytique active.
Gaz + H2O Electrons
3
% platine actif
augmenté
2
Meilleure conductivité
1 ionique avec des pores
Meilleure diffusion
H2O des gaz réactifs et
Membrane
de l’eau (inondation) Protons
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La synthèse des aérogels de carbone étant bien maîtrisée au laboratoire, l’enjeu ici a été d’établir un procédé de
dépôt du platine catalytique, sur ce support. Cette étape effectuée, la formulation d’une encre a été mise au point
afin de pouvoir déposer une électrode sur la membrane et de réaliser ainsi un Assemblage Membrane-Electrodes.
2.3 Assemblage Membrane-Electrodes
L'assemblage optimal de l'empilement représente un autre défi. Il faut minimiser le plus possible les résistances
d'interface. Cela passe par une optimisation des interactions entre les différents matériaux qui peut être réalisée par
le choix des matériaux et des procédés d'assemblage les mieux appropriés.
La réalisation d'AMEs au laboratoire constitue une première étape vers le montage de "stacks" complets. Les
travaux entrepris sur les plaques bipolaires viendront compléter le savoir faire nécessaire. L'ambition est à terme
de maîtriser toutes les étapes de la conception d'un "stack" depuis la conception des matériaux jusqu'aux tests
finaux, en conditions proches des conditions réelles de fonctionnement.
Les premiers AMEs ont été réalisés au laboratoire en utilisant la technique du transfert (Figure 2). L’encre
catalytique est d’abord déposée par spray sur une feuille de kapton. La couche catalytique est ensuite déposée sur
la membrane par pressage.
Sont ensuite ajoutées les couches de diffusion des gaz pour obtenir un empilement prêt à être testé dans une mono-
cellule.
Des essais de dépôt d’électrode par sérigraphie en couche épaisse on été réalisés au centre SPIN de l’ENSM-SE.
Les AMEs réalisés n’ont pas encore été testés en monocellule sur banc.
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3. Production d’hydrogène
Figure 4. Différences entre les quantités de gaz analysées lors des expériences de pyrolyse de mélanges (Yexpérimental )
et les quantités de gaz calculées par l’Equation 1 (Ycalculé)
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Il ne semble pas y avoir de relation simple et directe entre la dégradation des constituants pris séparément et leur
mélange. S’il n’y avait pas d’interactions au sein d’un mélange lors de la pyrolyse, les quantités de gaz produites
par le mélange devraient être égales aux quantités de gaz produites par les deux composés du mélange, pondérées
par leur fraction dans le mélange :
Ymel = α Yc1 + (1-α) Yc2 (1)
Avec : Ymel : quantités de gaz analysées lors de la pyrolyse du mélange
Yc1 et Yc2 : quantités de gaz analysées lors de la pyrolyse du composé 1 et du composé 2
Α: proportion du composé 1 dans le mélange
3.3 Reformage de l’éthanol
Le reformage de combustible liquide pourrait palier le manque d’infrastructure de distribution d’hydrogène, par
l’utilisation de l’infrastructure existante. Parmi les différents candidats envisageables, les alcools, et plus
spécifiquement l’éthanol, sont particulièrement intéressants. L’éthanol peut en effet être produit à partir de
biomasse, on parle de bio-éthanol, et son utilisation est alors pratiquement neutre en ce qui concerne les émissions
de CO2. Une des voies de production d’hydrogène à partir d’éthanol est le vaporeformage, procédé avantagé par
la miscibilité de l’éthanol et de l’eau. Le reformage autotherme (action combinée de l’oxygène et de l’eau) permet
quant à lui de s’affranchir de l’apport d’énergie nécessaire dans le cas précédent
Le CEP Sophia conduit un programme de recherche sur la modélisation du reformage de l’éthanol dans le but
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d’optimiser le rendement énergétique global du procédé. Deux systèmes sont comparés d’un point de vue
énergétique : reformage autotherme associé à une chaîne de purification par réaction du gaz à l’eau et oxidation
préférentielle d’une part et vaporeformage plus purification membranaire d’autre part. Les premiers résultats
semblent démontrer un gain d’efficacité du couplage vaporeformage-purification membranaire avec utilisation du
rétentat pour la production des calories nécessaires au reformage.
L’éthanol peut également être utilisé pour alimenter directement des piles (piles à éthanol direct) mais celles-ci
nécessitent de très gros efforts de recherche, notamment en électrocatalyse. Ce sujet pourrait être envisagé dans
un effort à plus long terme.
3.4 Membrane de Reformage et de Filtration
Les travaux menés au CDM de l’EMP concernent la réalisation d’un système catalytique pour le reformage de
méthane et d’alcool (MeOH, EtOH) à relativement basse température (600°C). L’originalité repose sur
l’utilisation d’une couche mésoporeuse de nanodiamants comme support de catalyseur (Ni). Les nanodiamants
ont la particularité de faire croître en filament le carbone se formant dans ce domaine de température. Il empêche
ainsi l’empoisonnement des particules de Ni. Afin de purifier l’hydrogène produit, une membrane céramique
protonique sera associée à la précédente.
Différents échantillons de nanodiamants ont été caractérisés par MET, MEB, analyse d’images, spectroscopie IR
et microsonde de Castaing.
Un protocole de préparation d’échantillons (Nanodiamants + agglomération + oxydation de surface + introduction
de Ni) a été établi et des premiers essais de densification, fonctionnalisation et imprégnation du Ni par une
solution colloïdale de nanodiamants par voie chimique ont été réalisés. L’oxydation de surface par
fonctionnalisation (groupements O-H et C=O) des nanodiamants a été vérifiée par FTIR.
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Un protocole de préparation des céramiques protoniques par voie chimique a également été établi et des premiers
essais de synthèse de cérate de strontium ou de baryum dopés ont été réalisés. Ces matériaux ont été caractérisés
par DRX, IR, ATD, ATG, MEB et MET.
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a
b
Un dispositif comportant deux capteurs, l’un standard, l’autre traité par HMDS, ainsi que deux cartes de gestion a
été réalisé. Les performances de ce dispositif ont été évaluées en générant des fuites contrôlées d'hydrogène, de
méthane ou d’éthanol dans le laboratoire. Le capteur "traité" présente une sensibilité suffisante pour détecter une
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faible teneur d'hydrogène (environ 2 ppm) et sa réponse est très peu influencée par la présence de méthane (20
ppm) ou d'éthanol (quelques %) (Figure 6b). Un système d'encapsulation des capteurs a été développé (Figure
6.c). Un dispositif complet (avec pompe à circulation, 2 cartes électroniques pour la gestion des capteurs, une
alimentation 12 V et une carte d’interface pour micro-ordinateur), va être installé au voisinage du reformeur d'une
pile à combustible pour détecter des éventuelles anomalies de fonctionnement
4. Stockage d’hydrogène
4.1 Problématiques abordées
Résoudre le problème de stockage de l’hydrogène est primordial et aucune solution satisfaisante n’a encore été
trouvée. Plusieurs voies sont à l’étude : stockage sous forme comprimée, liquéfiée, adsorbée, de composés…
Le coefficient de diffusion élevé de l’hydrogène et sa faible densité énergétique volumique en font effectivement
un gaz difficile à confiner de manière efficace.
Pour augmenter les capacités de stockage sous forme comprimée, il faudra résoudre les problèmes d’étanchéité et
améliorer la résistance mécanique des matériaux utilisés pour fabriquer les réservoirs (les matériaux composites
utilisés aujourd’hui permettent d’atteindre 700b).
De nombreux matériaux peuvent stocker de l’hydrogène et beaucoup d’éléments former des hydrures. Le
domaine d’intérêt limité à la fois en pression et en température ([1-10b], [0-100°C]), et la cible en terme de
stockage par unité de masse (6.5%m, réservoir inclus) limitent cependant le nombre de matériaux potentiellement
intéressants.
Dans le cadre de ce projet, les charbons actifs et les carbones nanostructurés sont évalués.
4.2 Charbons actifs et carbones nanostructurés
Les matériaux carbonés sélectionnés pour le stockage d'hydrogène sont essentiellement des charbons actifs fibreux
(PICA) et des aérogels de carbone (EMP). Les analyses et mesures des caractéristiques de porosité des matériaux
adsorbants sont en cours. Le banc expérimental de l'EMN, équipé initialement d'une cellule de stockage de 250
ml, a été complété d'une cellule de 50 ml permettant de tester avec une précision suffisante les échantillons
disponibles en petites quantités, de la température ambiante à celle de l’azote liquide et jusqu’à 30 bars.
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l’hydrogène).
La première étape de cette ACV a été effectuée, elle consiste en la définition des objectifs et du champ de l’étude.
Deux finalités ont, tout d’abord, été déterminées :
• dans un premier temps, la sélection d’une filière énergétique par rapport à ses performances
environnementales
• dans un second temps, l’amélioration de la filière hydrogène développée par le GEM grâce à l’identification
de ses points forts et faibles.
Le système « motorisation d’une voiture citadine » a, ensuite, été choisi comme objet de l’étude. L’unité
fonctionnelle choisie pour quantifier les performances de ce système est la quantité de carburant consommée
pendant toute la durée de vie du système. Le système de référence choisi est le moteur essence puisqu’il s’agit du
système le plus développé à l’heure actuelle et présentant les meilleures performances (les filières hydrogène et
bioéthanol n’étant qu’au stade de développement). Dès lors, la durée de vie du moteur à explosion est déterminée
par 150 000 km parcourus pendant 15 ans. Puis, pour fixer les frontières de chacun des trois systèmes, un arbre
des processus ou diagramme de flux a été réalisé (Figure 8), suivi d’un bilan matière et énergie « théorique » pour
chaque processus élémentaire (éléments constitutifs du système). Puis en fonction des règles de décisions fixées
(selon trois critères masse, énergie et pertinence environnementale), les flux et les processus élémentaires à étudier
seront sélectionnés. Pour l’instant, les frontières ont été déterminées pour la filière hydrogène.
La deuxième étape de l’ACV a également été entamée, il s’agit de « l’analyse de l’inventaire et les bilans matière
et énergie » réalisés à partir des données obtenues expérimentalement pour cette même filière.
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C u l tu r e d e l a b i o m a ss e
C o lle c t e d e la b io m a s s e
G i se m e n t d e p é tr o l e a u M o y e n - O r i e n t
S t o c k a g e e t t r a n sp o r t
E x tr a c t io n d u p é t r o le
P y r o l y se d e l a b io m a s se
P r o d u c ti o n d ’ é t h a n o l
G a z é if i c a ti o n d e la b io m a s se
S to c k a g e e n r é s e r v o i r
S to c k a g e e t t r a n sp o r t
P u r if i c a tio n d u g a z d e s y n th è se
T r a n s p o r t m a r it im e
D is tr i b u ti o n P r o d u c tio n d e H 2 g a ze u x
R affin ag e
R efo r m a g e e m b a rq u é S to c k a g e s u r s o lid e s d i v is é s
d e l ’ é th a n o l
T ran s p o rt P r o d u c tio n d ’ e s s e n c e
P r o d u c t io n d e H 2 g az eu x
D is tr i b u ti o n
T r a n sp o r t r o u t ie r
D é s to c k a g e
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D i st r ib u tio n
P il e à c o m b u st ib l e ( P E M F C )
M o te u r é l e c tr iq u e d ’ u n e a u to m o b il e M o te u r à e x p l o si o n d ’ u n e a u to m o b il e
C o m p a r a i s o n d e c e s t r o is c y c le s d e v i e à s e r v ic e é q u i v a l e n t r e n d u
6. Conclusion
Les travaux de mise au point de matériaux d’électrode ont abouti à la réalisation d’assemblages membrane-
électrode prometteurs, qui ont été testés en pile, aboutissant ainsi à la première réalisation d’une pile au laboratoire.
Les résultats obtenus ont également permis de mettre en évidence l’influence de la morphologie des aérogels de
carbone sur les limitations diffusives de la couche catalytique.
L’étude de la pyrolyse de la biomasse a révélé des résultats importants quant au comportement des différents
constituants traités séparément puis en mélange.
Les travaux de modélisation du reformage de l’éthanol suivant deux voies distinctes devraient permettre de valider
l’intérêt du vaporeformage couplé à un procédé de purification membranaire pour la production d’hydrogène pur.
Les premiers matériaux catalytiques pour la production d’hydrogène et matériaux céramiques pour la filtration ont
été réalisés. Les premiers travaux sur la purification et le stockage de l’hydrogène ont donné des résultats
encourageants.
Une évaluation des performances environnementales des différentes étapes du cycle de vie de la filière hydrogène
énergie est entrain d'être réalisée à travers les activités menées dans chaque école grâce à la méthodologie ACV.
La collaboration initiée lors de ce projet entre les différents centres des Écoles des Mines partenaires du projet a
permis de confirmer la complémentarité des équipes impliquées. Réunies, elles sont à même de couvrir une part
conséquente du vaste domaine de recherche que recouvre la filière hydrogène. De nouveaux projets fédérateurs
devraient pouvoir voir le jour valorisant ainsi les compétences réparties sur plusieurs centres.
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