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RECYCLAGE DU P OLY (ETHYLENE

TEREPHTALATE) PAR G LYCOLYSE
André Sideris - Yves Pietrasanta*
École nationale supérieure de chimie

l'éthylène glycol.
Le traitement des bouteilles et des résidus de fibres en PET,
par alcoolyse, contribue au processus de la protection de
Ces hydrolyses s'effectuent en présence de vapeur d'eau

l'environnement. Nous étudions la dépolymérisation du et de catalyseurs mais également en milieux basiques ou

poly (éthylène téréphtalate) par glycolyse en phase homo­ acides forts, nécessitant des températures et pressions éle­
gène en utilisant le naphtalène comme solvant, avec dif­ vées, suivies de purifications successives pour obtenir un
férents catalyseurs. Nous obtenons rapidement des pro­ produit final satisfaisant.
duits glycolysés de bas poids moléculaires, avec l'orthoti­ Les mises en oeuvre sont lourdes et délicates freinant le déve­
tanate de butyle. Ces produits servent de matières
loppement de ce type de procédé.
premières dans l'industrie des plastiques.
Signalons toutefois le procédé Recopet développé par

Treatment of bottles and fibers wastes, by alcoholysis, l'Institut Français du pétrole en collaboration avec

contribute to the development of environnemental Technochim Engineering• qui consiste en une saponification
processes. Depolymerization of polyethylene tereph­ en continu, à pression atmosphérique, de déchets de PET.
talate by glycolysis in homogeneous phase (naphtale­ Ce procédé à l'avantage de tolérer 4 à 10 % d'impuretés
ne as solvent) is studied, using different catalysts. Low (PVC, PE, adhésifs, encres) et permet d'obtenir après divers
molecular weight glycolysis products are quickly obtai­ traitements, de l'acide téréphtalique d'une bonne pureté.
ned with tetrabutylorthotitanate. These products are
Une usine pilote de l'IFP est installée à Solaize.
suitable for fabrication of raw materials in the plas­
La méthanolyse utilise le méthanol sous forme vapeur ( 180
tics industries.
à 230°), soit dans un réacteur haute pression, soit dans un

La forte production de déchets plastiques, associée à un procédé de crackings" à l'aide de catalyseurs de transesté­

marché en progression, ainsi que la nouvelle réglementation rification. Le procédé n'est pas simple et nous obtenons,

stricte visant la maîtrise de ces déchets, impose un nou­ après traitement, des produits de la réaction, du diméthyle

veau comportement dont les finalités sont, bien sûr, la pro­ téréphtalate. Le procédé a tendance a être abandonné pour

motion de filières de valorisation et de recyclage afin de des raisons de rentabilité économique.

réduire au maximum l'enfouissement. Dans l'aminolyse, le PET est traité avec une amine en pré­

Des traitements pour le recyclage du poly (éthylène téréph­ sence de catalyseurs (acides, acétate de zinc) pour condui­
talate}, PET, existent; la plus ancienne étant la récupération re au téréphtalamide correspondantrn. Ce n'est guère un
des bouteilles en PET pour fabriquer des produits comme procédé utilisé fréquemment et il concerne plutôt le domai­
des fibres industrielles, fibres pour tapis ou de rembourra­ ne de la modification chimique des polyesters à applications
ge, contenants non alimentaires. textiles.
Cette première approche de traitement ne peut être que par­ La glycolyse consiste en fait en une alcoolyse par un diol de
tielle car il est connu qu'un polymère ne peut pas être indé­ faible poids moléculaire (éthylène glycol, diéthylène glycol,
finiment recyclé et donc qu'il faut, à terme, procéder à une propylène glycol) en présence d'un catalyseur de transes­
dépolymérisation. térification à une température comprise entre 180 et 280°C.
Diverses méthodes chimiques de recyclage du PET exis­ On obtient, par ce procédé, des oligomères a extrémités
tent, ce sont l'hydrolyse, la méthanolyse, l'aminolyse, la gly­ hydroxyles dont les poids moléculaires dépendent forte­
colyse. ment des conditions expérimentales. Ces produits peuvent
L'hydrolyse est un procédé qui a suscité un grand intérêt chez être utilisés, notamment, comme précurseurs de polyuré­
les industriels puisque Amoco, Eastman Kodak, Celanese'·3 thannes" ·". Ainsi Lee'3 prépare des élastomères de poly­
ont déposé des brevets sur ce type de valorisation qui per­ uréthane, qui présentent une bonne stabilité thermique. Sur
met d'obtenir principalement de l'acide teréphtalique et de le même principe, Tersac14 en collaboration avec le Centre

14 DÉCHETS - SCIENCES ET TECHNIQUES - N° 2 - JUIN - 2".... trimestre 1996 - Reproduction interdite

 Recyclage par glycolyse

scientifique et technique du bâtiment obtient des mousses Leur séparation se fait par dissolution sélective. Le compo­
de polyuréthane susceptibles d'être utilisées en tant qu'iso­ sé le plus simple, n = 1, ou Bis (2-hydroxy dièthylène) téréph­
lants thermiques. Lusinchi et Coll'5 utilisent les produits de talate (BHET) est soluble dans le méthanol. Son point de
la dépolymérisation du PET pour amorcer la polymérisa­ fusion est de 1 10°C.
tion de l'ë caprolactone. Ils obtiennent alors des macro­ Le dimère, n = 2 ou Bis (2- hydroxy ethyl terephtaloyl éthy­
diols dont ils assurent l'extension de chaîne par des diiso­ lène) est soluble dans l'acétone, son point fusion est de l 74°C.
cyanates pour obtenir des polyuréthanes. L'originalité de Les oligomères de degré supérieur, n � 3 sont insolubles dans
ce travail réside dans le fait que la première étape de dégra­ le méthanol et l'acétone, leurs points de fusion sont com­
dation du PET s'opère sur un mélange PET/PVC et qu'au pris entre 200 et 220°C.

terme du traitement, ils obtiennent un mélange miscible de La caractérisation des oligomères obtenus se fait par les

PVC dans une matrice polyuréthane. méthodes classiques de la chimie, dont la RMN du proton,

La glycolyse est couramment menée en milieu hétérogène : et par comparaison des points de fusion.

le milieu réactionnel est composé d'une phase liquide, le Trois séries d'expériences ont été effectuées dans des condi­

diol en excès et d'une phase solide, le PET, dont les carac­ tions différentes afin d'optimiser la réaction de dépolymé­

téristiques structurales sont importantes dans l'évolution risation pour obtenir un pourcentage maximum d'oligo­

de la réaction1•·11. En effet, la dépolymérisation est gouver­ mères de faibles masses moléculaires.

née par un phénomène de diffusion de l'éthylène glycol dans Première série

les grains de polymère. La vitesse dépend de la taille des
Nous travaillons, classiquement, en réacteur de verre avec
grains, de la surface spécifique, du degré de cristallinité, fac­
réfrigérant, à 196°C, en présence de 1 % d'acétate de zinc
teurs qui influencent considérablement le temps de glyco­
et d'acide para toluène sulfonique.
lyse.
Nous faisons varier le taux massique d'éthylène glycol (75
Pour pallier les inconvénients de l'hétérogénéité et rac­
à 150 %), ainsi que le temps de la glycolyse.
courcir le temps de la réaction, nous avons réalisé une étude
La composition du mélange d'oligomères obtenus en pour­
en milieu homogène.
centage par rapport à la masse totale d'oligomères est don­
MÉTHODES ET RÉSULTATS née dans le tableau 1.

Les recherches bibliographiques que nous avons effectuées Tableau 1: Corn osition du mélange
sur la dépolymérisation du PET par glycolyse ne nous ont pas Taux d'éthylène glycol
permis de trouver des publications faisant référence à un pro­ Oligomères 75% 100% 125% 150%
cède de dépolymérisation du PET par glycolyse en milieu obtenus
homogène. Il existe cependant des solvants qui peuvent per­ n=I
mettre d'envisager une telle opportunité. On peut citer, 1 heure n=2
n�3 99,6% 99,8% 99,7% 99,8%
par exemple, le naphtalène, le tétrachlorobenzène, le 2-
Temps n=I 8,4% 9,7% 10,6% 10,6%
chlorophènol, le dibenzyl, le dibenzyl éther et l'hexafluo­
de 2 heures n=2 3,2% 5,4% 4,6% 5,3%
roisopropanol qui est beaucoup plus onéreux.
glycolyse n�3 88,4% 84,9% 84,8% 80,0%
Si l'on prend en compte les critères spécifiques de la glyco­ 35,1% 36,6% 35,4%
n=I 35,0%
lyse (température, prix et recyclage du solvant) le naphta­ 3 heures n=2 4,0% 5,4% 5,4% 5,3%
lène semble être le plus acceptable économiquement et chi­ n�3 61,0% 59,1% 58,0% 59,3%
miquement18 puisqu'il a des affinités avec le PET, par la pré­ Les valeurs de n correspondent au degré de polymérisation des oligomères du PET
sence de noyaux aromatiques dans les deux composés.
Après trois heures de réaction, nous obtenons 35 % de
Dans un premier temps, nous introduisons dans un réacteur BHET, quelque soit le taux d'éthylène glycol utilisé.
le PET et le naphtalène en excès, à une température supé­ Le naphtalène ayant tendance, au cours des manipulations,
rieure à la température de fusion du naphtalène (80°C). à se déposer sur les parois du réfrigérant, nous avons effec­
Lorsque le milieu réactionnel est homogène et que la tem­ tué une deuxième série d'expériences en réacteur inox
pérature atteint l 96°C, point d'ébullition de l'éthylène gly­ fermé.
col, nous introduisons ce dernier, dans la quantité désirée,
75 à 150 % par rapport au PET en présence de catalyseurs.
Deuxième série
Le temps de la glycolyse dure de 1 à 4 heures. Nous travaillons dans les mêmes conditions de catalyse et
A la fin de la réaction, le naphtalène est extrait à l'éther, séché de température que précédemment, seul le réacteur chan­
et récupéré dans sa totalité avec une pureté équivalente au ge.
naphtalène commercial. La composition du mélange de produits glycolysés est
La formule générale des oligomères obtenus est : détaillée dans le tableau 2.

HO - (CH2)2 - 0 - ( <Q)
CO - - CO - 0 - (CH2)2 0 - -)� H
Les résultats sont satisfaisants en réacteur fermé puisque nous
obtenons 40 % de BHET après trois heures de réaction et
près de 50 % en quatre heures.

DÉCHETS - SCIENCES ET TECHNIQUES - - - ....

N° 2 JUIN 2" trimestre 1996 - Reproduction interdite 15
 Recyclage par glycolyse

Tableau 2 : Composition du mélange lyseur n'a pas d'influence dans le mécanisme de la glycoly­

Taux d'éthylène glycol se en milieu hétérogène. Par contre, en milieu homogène

Oligomères obtenus 100% 150% notre étude montre l'influence des catalyseurs puisque nous

n=I 29,8% 31,I % obtenons un fort taux de BHET, oligomère le plus simple du
2 heures n=2 11,4% 10,1% PET avec un catalyseur au titane qui s'avère plus efficace que
n ;:> 3 58,8% 58,8% les acétates de métaux.
ifemps n=I 39,4% 40,2% Enfin, l'étude de la composition des mélanges d'oligomères
de 3 heures n=2 21,7% 24,I % montre toujours la présence de BHET et oligomères de
glycolyse n ;:> 3 38,9% 35,7% degré de dépolymérisation supérieur à un, montrant qu'il
n=I 48,0% 47,2% s'établit des équilibres entre le PET, le BHET et son dimè­
4 heures n=2 24,I % 24,0% re.
n ;:> 3 27,9% 28,8%
Des études complémentaires seront effectuées pour opti­
Nous avons cependant effectué une dernière série de mani­ miser la réaction et en connaître la cinétique, mais on peut
pulations pour étudier l'influence de la nature des catalyseurs dire que la catalyse en milieu homogène, en présence d'or­
sur la vitesse de la réaction en remplaçant les catalyseurs pré­ thotitanate de butyle offre de belles perspectives pour la valo­
cédents par un tétraorthotitanate d'alkyle. risation du PET.

Troisième série :
* André Sideris, Yves Pietrasanta
Nous avons utilisé le tétraorthotitanate de butyle à 2 % en 8, rue
École nationale supérieure de chimie - de l'École Normale - 34053
Montpellier Cedex 2
poids par rapport au PET, dans un réacteur inox fermé,
avec un taux d'éthylène glycol de 150 %.
La composition du mélange obtenu est reproduite au tableau 3.

Tableau 3 : Composition du mélange

Temps de glycolyse
Oligomères séparés lh 30 min 2 heures 4 heures
Taux d éthylène
' n=I 60.5% 80.6% 75,8%

glycol de n=2 11,2% 12,0% 16,2%

150% n ;:> 3 28,3% 7 4%, 8,0%

CONCLUSION
Bibliographie
Le but que nous nous étions assigné, obtenir une dépoly­
mérisation rapide du PET en place homogène, en ses oli­ 1 - B.I. Rosen, US, n'5 095 145, Amoco 12 - Londrigan, Michaël E., Skowronski,
Corporation, Application Number 609
gomères les plus simples, a été atteint, puisque nous obte­ MichaelJ; US 4,714,717 (Cl. 521-131;
202 (1992) C08G 18/14), 22 Dec. 1987, Applied
nons 80 % de BHET après deux heures de réaction en uti­ 34,970, 06 april 1987; 20 pp.
2 - G.W. Tindal et R.L. Perry, US n' 5
lisant le Ti (OBu) 4 comme catalyseur. Ce temps est très 045 122, Eastman kodak Company, 13 - S C lee, Y W Sze, C C Lin, J. of
court par rapport à la glycolyse en place hétérogène et application Number 680 441 (1986) Appl. Polym. Sei., 52, 1994, 869-873

représente donc un bon critère économique. 3 - M.L. Doerr, US n' 4 578 510, 14 - Tersac G., Hubert F., Durand G.,
Celanese corporation, Application Cell. Pol., 14, 1995, 14
D'autres enseignements intéressants peuvent être tirer à par­ Number 680 441 (1986)
15 - Brevet n'93 142 42 Procédé de
tir des expériences effectuées. En effet, si comme l'indi­ 4 - RECOPET, plaquette d'information valorisation de mélanges plastiques
quent certains auteurs'9•20 le taux de diol utilisé en milieu hété­ sur le recyclage du PET (1993) PVC/PET et produits obtenus.
rogène est important en influant sur le degré d'avancement 5 - M N. Marathe, D.A. Dabholhar, UK 16 - N.S. Allen, M Edge, N.
patent 79 4444, Padempat Research Mohammadian, K. Jones, Eur. Polym.
de la réaction et la composition finale de oligomères obte­ Center, Publication number 2 04 916 J., 27,1993, 1373
nus, il n'en est pas de même en milieu homogène. Nous (1980)
17 - F. J. Balta Calleja, M.E. Cagiao, J.
remarquons, dans notre cas, pour des temps de réactions 6 - M.R. Everette, European Patent n' Macromol. Sei.- Phys., B33,333-
91 119 061 9 E.I. Dupont de Nemours 346,1994
identiques bien sûr, que des pourcentages d'oligomères de Company, Publication number 0 484
18 - M. Tang, S.L. Kim Polymer
même degré de polymérisation sont pratiquement sem­ 963 A2 (1992)
Engineering and Science, Nov 1944,
blables pour des taux d'éthylène glycol différents. 7 - US Patent 3 448 298, Eastman vol. 34, n' 22,
Kodak Company (1992)
Cela peut s'expliquer par le fait que le PET, soluble dans la p 1656
8 - V.A. Popoola, J. Macromol. Sei.
naphtalène, est plus facilement glycolyse que dans un milieu 19- S. Baliga, W.T. Wong., J. Pol. Sei.,
Chem., A26 (7), 1989, p 999
Part A, 27, 1989, 2071
hétérogène ou la dépolymérisation est gouvernée par un phé­ 9 - K. Fukatsu, J.Appl. Polym. Sei., 45,
20- U· R· yai'dya, y M Nadkarni,J A PPt·
nomène de diffusion du diol dans le polymère qui doit
· · · ·
1992, p 2037
Polym. Sei., 63, 1990, 1029
prendre en compte la microstructure et les phénomènes d'in­ 10 - K. Kim, S.W. Ko, J. Appl. Polym.
21-J. R. Campanelli, M.R. Kamal,J.Appl.
terface.
Sei., 37, 1989, P 2855 Polym. Sei., 54, 1994, 1731
11- Bauer, Gunther, Ger. Offen. DE
Un autre point à souligner est l'influence de la nature des 3,702,495 (Cl. C08JI 1/24), l I Aug. 1988,
catalyseurs. J.-R. Campanelli et Coll2' estiment que le cata- Applied 28Jan. 1987.

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