Cinétique électrochimique

Université Jean Monnet Licence L3 de Chimie

Faculté des Sciences et Techniques Licence L3 de Physique-Chimie

CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

I – Calculer le potentiel de chacune des électrodes suivantes à 25°C, par rapport à celui de
l’électrode standard à hydrogène :

a) Lame de fer plongeant dans une solution de FeSO4 5.10-3 M.

b) Lame de platine plongeant dans une solution contenant 0,5 mol/L de FeSO4 et
10-3 mol/L de Fe2(SO4)3.
c) Lame de platine plongeant dans une solution acide de pH = 3, sur laquelle arrive
du dihydrogène gazeux à la pression de 1 bar.
Données à 25°C :
E° (Fe2+/Fe) = - 0,44 V E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V E°(Pt2+/Pt) = 1,2 V

II – On réalise la pile suivante :

Zn/Zn2+ || Ag+/Ag

a) Faire un schéma de cette pile, en indiquant les polarités des électrodes et écrire la
réaction globale lorsque la pile débite.
b) Calculer la f.e.m. de cette pile, si les deux solutions sont 0,1 M. Que devient la
f.e.m. lorsque 90% des réactifs sont consommés ?
c) Calculer les concentrations finales lorsque la pile est usée.
E°Zn2+/Zn = - 0,76 V E°Ag+/Ag = 0,8 V

III- Le système Sn(II)/Sn

1) Aspect thermodynamique

a) Quel est le potentiel à l’équilibre pris par une électrode d’étain plongeant dans une
solution à pH = 4 d’ions Sn2+ à 10-6 mol.L-1 ? dessinez la courbe i=f(E) si la
réduction seule se produisait.

b) Quel est le comportement de l’étain vis-à-vis de l’eau ? Ecrire une équation bilan.

2) Aspects cinétiques

La figure suivante présente une courbe intensité-potentiel relative au couple Sn(II)/Sn(0)

tracée pour la solution A.

a) Faire le schéma de principe du montage utilisé pour enregistrer une telle courbe.

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b) Sur la figure ci-dessous sont mis en évidence trois domaines de potentiel (notés
domaine 1, domaine 2 et domaine 3) et deux points particuliers (notés P1 et P2).
Redonner à chacun de ces domaines son nom (corrosion, passivation, immunité).
- Apposer, sur la courbe, le point correspondant au potentiel d’équilibre.
Que pouvez-vous dire de la zone entre P1 et le potentiel d’équilibre ? de celle entre
le potentiel d’équilibre et P2 ? A quel phénomène limitant l’absence de réaction
est-elle due ?
- Calculez les surtensions anodique et cathodique.

Données : E° (Sn2+/Sn) = - 0,140 V

E(ECS) = 0,245 V

j(mA/cm²)

20 Domaine 3

Domaine 1

10

P1 P2

- 1500 - 1000 - 500 0 500 1 000 E(mV/ECS)

Domaine 2
-10

- 20

IV - On étudie sur une électrode déterminée la réaction électrochimique :

Ox + ne- Red

La densité de courant j, relative à cette réaction s’écrit :

j  jo exp   n F    exp    n F    avec  +  = 1

  RT   R T  

1) Justifier que l’intensité du courant est proportionnelle à la vitesse de la réaction.

2) Donner la définition de la surtension .

2
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3) Quelle est la signification physique de jo ? Que vaut  quand ja = jo ?

4) Donner l’allure de la courbe j = f (E) pour un système lent, en précisant la partie

anodique et la partie cathodique. Citer 2 caractéristiques importantes de ce type de
système.

5) Dans l’expression de j, on peut négliger la composante cathodique quand elle ne

représente que 1% de la composante anodique. Calculer la valeur minimum de 
pour que l’on puisse utiliser cette approximation si T = 300 K et n = 2.

6) Dans le cas où la composante cathodique peut-être négligée, montrer que

Ln (j/jo) = A

7) Une électrode pour laquelle jo = 5.10-7 [Link]-2 est portée à une surtension
 = + 0,199 V, quelle est la densité de courant qui traverse l’électrode, si n = 1,
 = 0,5 à T = 300 K ?

8) Une électrode en métal M est en contact avec l’un de ses ions M2+. A l’équilibre la
concentration de (M2+) = 0,1 mol.L-1. On applique une surtension de - 0,081 V.
Quelle est la concentration de M2+ près de la surface de l’électrode ?

9) Lorsque la diffusion est l’étape déterminante, on atteint un palier et le courant

électrique est limité par le courant de matière qui traverse la couche limite
d’épaisseur  suivant la loi de Fick    D  C .
x
Si Co et Cs représentent respectivement la concentration de M2+ au sein de la
solution et près de la surface de l’électrode, établir l’expression de j en régime
stationnaire. Que devient cette expression quand le palier de diffusion est atteint ?

Données numériques : R = 8,31 [Link]-1.K-1

F = 96 500 [Link]-1

V - On désire suivre la cinétique d’oxydation des ions chlorure à la surface d’une électrode de
carbone graphite. Le pH de la solution aqueuse est supposé égal à 0.
1) pour quelle valeur de potentiel peut-on s’attendre à rencontrer un « mur du solvant » ?
2) le potentiel standard du couple Cl2/Cl- vaut 1.36V par rapport à l’ESH. Va-t-on
pouvoir suivre l’oxydation des ions chlorure ?
3) en réalité, l’utilisation d’une électrode en graphite permet d’augmenter la surtension
d’oxydation de l’eau (en dioxygène) et de réduire celle d’oxydation des ions chlorure
(en dichlore). Donner l’allure des courbes observées lorsque l’oxydation des chlorures
devient possible.
4) Dans la pratique, l’oxydation des ions chlorure est limitée par la vitesse de diffusion
de ces anions vers l’électrode. Comment ce phénomène se traduira-t-il sur la courbe
i=f(E) ? Expliquer.
5) Lorsque l’on compare les courbes obtenues par deux étudiants (exactement la même
électrode : même forme, même surface…), on remarque que les plateaux de diffusion
n’ont pas la même intensité. Expliquer ce phénomène.

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VI - la modélisation de la vitesse d’une réaction électrochimique montre que la densité du

courant dans des conditions définies (notamment échange d'un électron) peut s’écrire :
j = jo [exp(  F/ RT) - exp (- F / RT)]
Dans cette relation, dite de Butler-Volmer, jo désigne la densité du courant d'échange,
 et  les coefficients de transfert dépendant de l'électrode et du couple redox.

1) Tracer l'allure de la courbe (dite courbe de polarisation) j / jo = f () à 25°C avec

 = 0,5. Possède-t-elle un centre de symétrie ? Peut-on la représenter par une
expression algébrique plus concise ?

2) Dans les conditions ci-dessus  = 0,3 puis 0,7 V.

Calculer dans chaque cas j / jo et j avec jo = 5.10-7 A cm-2.

3) Montrer plus généralement que si  est assez grand (> 0,1 V) lgjest fonction
affine de  (loi de Tafel). Soit une électrode à hydrogène Pt/H2/H+aq dans H2SO4 dilué.
On trouve les valeurs suivantes à 298 K :

(mV) 100 150 200 250 300

([Link]-2) 8,91 29,9 100 335 1122,8

Trouver graphiquement les valeurs de  et de jo.

4) Inversement, si  est plus petit (< 10-2V), trouver la relation linéaire entre j et .
Quelle analogie possède cette expression avec la loi d'Ohm ?

VII- Pile à combustible – électrolyse de l’eau (d’après Agrégation physique 1999)

1) Donner les demi-équations électroniques des couples oxydant-réducteur de l’eau ainsi que
leur potentiel standard respectif à 25° C.

2) les couples de l’eau sont mis en œuvre dans les piles à combustible hydrogène-oxygène.
Celles embarquées dans les navettes spatiales utilisent comme électrolyte de l’hydroxyde de
potassium de concentration c  10 mol.L1

a) Schématiser une telle pile.

b) Donner les réactions électrochimiques ayant lieu aux électrodes lors de son
fonctionnement en précisant quelle est l’anode et quelle est la cathode.
c) Ecrire la réaction de pile.
d) Indiquer le sens de circulation du courant et des charges quand la pile débite.
e) Déterminer de deux manières différentes sa f.e.m. standard à 25°C.

3) Les deux couples de l’eau interviennent aussi lors de son électrolyse ; leur courbe intensité-
potentiel est représentée sur les figures ci-dessous.

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Cinétique électrochimique

Pt

Pt

a) Schématiser l’électrolyseur en indiquant la nature des électrodes et les réactions

qui s’y déroulent lors de l’électrolyse de l’eau.
b) Pourquoi faut-il acidifier la solution ? Quel acide de concentration c  1 mol.L1 peut-
on utiliser si l’on ne veut pas qu’il intervienne dans la réaction d’électrolyse ?
c) Justifier, en complétant les courbes intensité-potentiel ci-dessus, la nécessité
d’appliquer une différence de potentiel supérieure à 2,0 V pour obtenir une
réaction appréciable sur des électrodes de platine.
d) Le courant circulant dans le circuit étant de 1A, quelle quantité de matière de
produits obtient-on par unité de temps et le volume par unité de temps ?
e) Pour quelle raison ce procédé n’est-il pas utilisé industriellement pour synthétiser
le dihydrogène ? Comment, toujours à partir de l’eau, peut-on obtenir ce gaz à une
grande échelle ? C’est aussi le produit secondaire d’une importante opération de
pétrochimie. La décrire. Quelle est l’utilisation principale du dihydrogène dans
l’industrie ?

Données :
Énergie standard de liaison en [Link]-1 : E°(O–H) = 462 ; E°(H–H) = 436 ; E°(O=O) = 498.
Chaleur massique : C H 2 OLiq  4180 [Link] 1.K 1;
Enthalpie de vaporisation de l’eau à 298K :  vapH H
2 0  44,03 [Link] 1 ;
Entropie molaire standard à 298 K :

S(H 2g )  130,6 [Link] 1.K 1 ; S(O 2g )  205 [Link] 1.K 1 et S(H 2 O liq )  69,9 [Link] 1.K 1.

VIII- Préparation industrielle du zinc

En vous aidant des courbes j = f(E), préciser les points suivants :

5
Cinétique électrochimique

ja/A dm-2 sur Pb/PbO2

H2OO2
10

-1

-2 0 1 2 E/V

H2H+
Zn Zn2+

-10

sur Al sur Al
jc/A dm-2

a) Quelle est la réaction électrochimique concurrente du dépôt de zinc ?

b) Que se passe-t-il pour de faibles densités de courant ?

c) Industriellement, on a dans la cellule une densité de courant voisine de 400 A m-2.

Quelles sont alors les valeurs de la surtension anodique et de la surtension

cathodique en supposant qu’à courant nul, on se trouve dans les conditions
standard ?

d) La chute ohmique de tension due aux électrodes et à l’électrolyte étant d’environ

200 mV, quelle tension faut-il appliquer aux bornes de la cellule, en supposant que
les électrodes ont même surface ?
Données à 298K : E°(Zn2+/Zn)= -0,76V ; E°(O2/H2O)= 1,23 V

IX – On considère l'électrode de référence au calomel suivante à 25°C.

Platine

KCl 1mol/L

Hg2Cl2

Hg(l)

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Cinétique électrochimique

1) Calculer son potentiel d'équilibre.

2) On réalise la pile suivante : l'électrode au calomel précédente couplée à une lame de
platine plongeant dans une solution de fer (II) et fer (III) de concentration molaire identique
égale à 0,1 mol/L. Les deux électrolytes sont reliés par un pont ionique. On néglige la ddp de
jonction.
Hg(liq)  Hg2Cl2  K+,Cl– (1 mol/L)  Fe2+ , Fe3+ (0,1mol/L)  Pt
E   0,79 V ; E° Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; KS(Hg2Cl2) = 6,4.10-18
Hg 22 / Hg

a) Faire le schéma de la pile

b) On place entre les deux pôles un voltmètre de très grande résistance.
Calculer la valeur lue sur le voltmètre.

X - On considère la pile suivante : Ag | AgCl(s) || Zn2+, Cl- | Zn.

Zn2+ et Cl- proviennent de la dissolution de 0,05 mol.L-1 de ZnCl2. A 298 K, la f.e.m. de la
pile est : E = 1,015 V et son coefficient de température : dE/dT = - 0,000492 V.K-1.

a) Quelle est la réaction dont la pile est le siège ?

b) Calculer les grandeurs de réaction rG, rS et rH dont la pile est le siège.

XI- Diagramme de Frost de l’iode

1. A l’aide des potentiels redox standard suivants, construire le diagramme de Frost de l’iode
à pH = 0 et = pH = 14.

2. A l’aide des diagrammes précédents, prévoir ce qui se passe dans les quatre cas suivants :
- diiode dans de l’eau à pH = 0 ;
- diiode dans de l’eau à pH = 14 ;
- iodate de potassium et iodure de potassium dans de l’eau à pH = 0 ;
- iodate de potassium et iodure de potassium dans de l’eau à pH = 14.

3. Que pensez-vous de la stabilité thermodynamique de l’acide hypoiodeux à pH = 0 et de

l’ion hypoiodite IO– à pH = 14.

Données : E’° à 25°C

- à pH = 0 : I2/I– : 0,535 V ; HIO/I2 : 1,45 V ; HIO3/HIO : 1,13 V ;

- à pH = 14 ; IO–/I– : 0,49 V ; IO3–/IO– : 0,26 V

XII- Etude électrochimique du magnésium. Applications. (CAPES 1986)

2
Le potentiel standard du couple M gaq /Mg donné par les tables est E° = - 2,36 V à 25°C.

1) On plonge une lame de magnésium décapée dans une eau désaérée. Dire, en le justifiant à
quelle réaction chimique on doit s’attendre. Ecrire son équation.

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Cinétique électrochimique

2) En fait, aucune réaction spectaculaire ne se produit. Une lame sensible plongée dans une
solution de 0,1 [Link]-3 d’acide chlorhydrique provoque une légère réaction. Pourquoi cette
réaction n’est-elle que faible ?

3) En touchant la lame de magnésium avec un clou en fer, on observe un dégagement gazeux

intense sur le clou et, au bout d’un certain temps, la disparition de la lame de magnésium.
Expliquer ces observations à l’aide de courbes intensité-potentiel.

4) Interpréter le fait que, dans l’expérience précédente, le fer n’est pas attaqué. En déduire une
application pratique du magnésium.

5) Les gilets de sauvetage en mer sont équipés de piles au magnésium (le magnésium
constituant le pôle négatif). Expliquer pourquoi ces piles sont conservées à l’état sec et
pourquoi, au moment de l’utilisation, on doit y faire entrer l’eau de mer.

6) A 25°C, on fait varier le pH d’une solution aqueuse de 10 -2 [Link]-3 de chlorure de

magnésium, la variation de volume étant négligeable. A partir de pH = 9,5, on observe la
formation d’un précipité. Quel est ce précipité et quel en est le produit de solubilité ?
On rappelle que le produit ionique de l’eau à 25°C est égal à Ke = 10-14.

2
7) Quelle est la valeur théorique du potentiel standard apparent du couple M gaq /Mg à
pH = 11 ?
On prendra 2,3 RT/F = 0,06 à 20°C.

2
8) Tracer le diagramme potentiel-pH théorique du couple M gaq /Mg dans l’intervalle de pH
-2 -3
[0,14] pour une solution de 10 [Link] de chlorure de magnésium.
On prendra : 1 cm pour représenter 0,02 V en ordonnée, 1 cm pour représenter 1 unité pH en
abscisse.

9) Définir les termes corrosion, immunité, passivation. Placer leur zone d’existence sur le
diagramme précédent.

10) On peut obtenir la passivation du magnésium par anodisation. Quel est le principe de cette
méthode ?

XIII- Générateurs électrochimiques : exercices supplémentaires à faire chez soi

La pile Leclanché associe les couples Zn2+/Zn et MnO2/MnOOH.

1) La pile saline

a) Quelle est la nature de l’électrolyte ?

b) Ecrire les équations-bilan des réactions se produisant aux électrodes quand la pile
débite.
c) Donner un schéma en coupe précisant la constitution d’une pile saline
commerciale.
d) Pourquoi cette pile n’est-elle pas rechargeable ?

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Cinétique électrochimique

2) La pile alcaline

a) Quelle est la nature de l’électrolyte ?

b) La nature des réactions aux électrodes est-elle modifiée ?
c) Justifier les avantages de la pile alcaline par rapport à la pile saline.

Accumulation au plomb

Il s’agit d’un « accumulateur acide » : l’électrolyte est une solution d’acide sulfurique
(assimilé à un diacide fort) pour laquelle on confondra activité et concentration.

3) L’anode est constituée d’une lame de plomb qui s’oxyde en sulfate de plomb peu soluble.
Calculer le potentiel d’équilibre de l’anode en fonction de la concentration c en acide
sulfurique (potentiel normal du couple Pb2+/Pb E° = - 0,13 V ; produit de solubilité du sulfate
de plomb Ks = 2.10-8).

4) La cathode est constitué d’une couche de dioxyde de plomb, déposée sur une lame de
plomb, qui se réduit en sulfate de plomb. Calculer le potentiel d’équilibre de la cathode
(potentiel normal du couple Pb2+/Pb E° = 1,46 V).

5)
a) Ecrire l’équation de la réaction qui se produit lorsque l’accumulateur débite.
b) Pourquoi cette réaction ne se produit-elle pas spontanément à la borne positive ?
c) Donner l’expression de la f.e.m. à courant nul E° en fonction de la concentration
en acide sulfurique.
d) En régime de décharge intense, la f.e.m. de l’accumulateur est nettement inférieure
à E0. Pourquoi ?

6)
a) Ecrire l’équation des réactions se produisant aux électrodes lors de la charge.
b) Quelle est la tension minimum à appliquer aux bornes d’un élément pour effectuer
la charge ?
c) En fin de charge, on observe des dégagements gazeux aux électrodes. Quelle est la
nature de ces gaz ? Par quelles réactions sont-ils produits ? Pourquoi n’observe-t-
on pas ces dégagements gazeux en début de charge ?