6- Expression de la f.e.
m d’une pile
Au cours de la réaction, une quantité d’électricité q est débitée dans
la pile entre le pôle - et le pôle +.
G H TS U PV TS
dG VdP SdT Wél
Si la pile fonctionne à T et P constantes : dG Wél G Wél
La pile fournit un travail : Wél q(V V ) qE
E : Force électromotrice de la pile
G qE
G . rG
Cu2+(aq) + 2ē Cu(s)
Zn(s) Zn 2+(aq) + 2ē (s)
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
La réaction de 1 mole de Cu2+ et 1 mol de Zn nécessite 2 moles d’électrons
Cu2+ Zn Cu Zn2+
Instant t = 0 a b 0 0
Instant t a- b-
La réaction de moles de Cu2+ et moles de Zn nécessite 2 moles d’électrons
La réaction de mol de Cu2+ et mol de Zn produit une quantité d’électricité
égale à (2NAe) Coulombs
La quantité d’électricité qui traverse le circuit électrique pendant : q = 2NAe
q 2F G 2FE. rG. rG 2FE
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) rG
Cu2+/ Cu Cu2+(aq) + 2ē Cu(s) rG(Cu2 /Cu)
Zn2+/ Zn Zn2+(aq) + 2ē Zn(s) rG(Zn2 /Zn)
rG rG(Cu2 /Cu) rG(Zn2 /Zn)
a Cu
rG(Cu2 /Cu) r G(oCu2 /Cu) RT.Ln
[Cu2 ]
a Zn
r G(Zn2 / Zn) r G(oZn2 / Zn) RT.Ln
[Zn2 ]
rG 2FE
a a
2FE rG(Cu2 /Cu) RT.Ln
o Cu G o
2 r ( Zn2 / Zn )
RT.Ln Zn
2
[Cu ] [Zn ]
r G o 2 2 rG
o
2
( Cu / Cu ) RT [Cu ] ( Zn2
/ Zn ) RT [ Zn ]
E Ln Ln
2F 2F a Cu 2F 2F a Zn
(Cu2 /Cu) (Zn2 /Zn)
Potentiel d’électrode Potentiel d’électrode
du couple Cu2+/Cu du couple Zn2+/Zn
E (Cu2 /Cu) (Zn2 / Zn)
(Cu2 /Cu) (oCu2 /Cu)
RT
Ln
Cu
2
(Zn2 / Zn) (oZn2 / Zn)
RT
Ln
Zn 2
2F a Cu 2F a Zn
A 25°C
(Cu2 /Cu) (oCu2 /Cu)
0,06
log
Cu2 (Zn2 / Zn) (oZn2 / Zn)
0,06
log
Zn2
2 a Cu 2 a Zn
Formule de Nernst du potentiel d’électrode
o 2 : Potentiel standard d’électrode du couple Cu2+/Cu
(Cu / Cu)
(oZn 2 / Zn ) : Potentiel standard d’électrode du couple Zn2+/Zn
E (Cu2 /Cu) (Zn2 / Zn) E (Cu2 /Cu) (Zn2 / Zn)
E = f.e.m. de la pile E° = f.e.m. standard de la pile
rG 2FE rG 2FE
Les potentiels standard d’électrodes sont tabulés à 25°C.
o 1,69 V
(Pb4 /Pb2 )
o 0,34 V
(Cu2 / Cu)
o 0,15 V
(Sn4 /Sn2 )
o 0V
(H /H2 )
o 0,25 V
(Ni2 / Ni)
o 0,76 V
(Zn2 / Zn)
o 2,71 V
(Na /Na )
7- Spontanéité d’une réaction d’oxydo-réduction
Cu2+/ Cu Zn2+/ Zn
°(Cu2+/ Cu) = 0,34 V °(Zn2+/ Zn) = -0,76 V
Cu2+(aq) + 2ē Cu(s) Zn2+(aq) + 2ē Zn(s)
Exemple :
Cu2+(aq) Zn(s) Cu(s) Zn2+(aq)
t=0 10-1 mol.L-1 m m’ 5.10-2 mol.L-1
(Cu2 /Cu) (oCu2 /Cu)
0,06
log
Cu2 0,307 V
2 a Cu
t=0:
(Zn2 / Zn) (oZn2 / Zn)
0,06
log
Zn 2
0,802V
2 a Zn
(Cu2 /Cu) 0,307 V (Zn2 / Zn) 0,802V
Le couple le plus oxydant est celui qui possède le potentiel d’électrode
le plus grand.
(Cu2 / Cu) ( Zn2 / Zn )
Cu2+/Cu est le couple oxydant Zn2+/Zn est le couple réducteur
Le couple Cu2+/Cu oxyde le couple Zn2+/Zn
Cu2+(aq) + 2ē Cu(s)
Zn(s) Zn 2+(aq) + 2ē
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
La f.e.m. de la pile à vide (avant fonctionnement) :
E (Cu2 /Cu) (Zn2 / Zn) 1,109 V
8- Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Cu2+(aq) Zn(s) Cu(s) Zn2+(aq)
t=0 10-1 mZn mCu 5.10-2
t≠0 10-1 - nZn - nCu + 5.10-2 +
t = téq 10-1 - éq nZn - éq nCu + éq 5.10-2 + éq
Lorsque la pile fonctionne, mZn [Zn2+] mCu [Cu2+]
(Cu2 / Cu) (Zn2 / Zn) [Zn2 ]
E
[Cu2 ]
Lorsque (Cu2 /Cu) (Zn2 / Zn) E=0 la pile ne fonctionne plus.
Le système chimique est en équilibre
[Zn2 ] 2F o
[Cu2 ] K éq ln K éq E K éq 10 37
éq RT
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
En général,
Ox1 /Réd1 aOx1 + nē bRed1
Ox2 /Réd2 cOx2 + nē dRed2
o RT
Ox1 a
(Ox2 / Re d2 ) (oOx2 / Re d2 )
RT
ln
Ox 2 c
(Ox1 / Re d1 ) (Ox /Re d ) ln
1 1 nF [Re d1]b nF [Re d 2 ]d
Si (Ox1 /Re d1 ) (Ox2 /Re d2 ) le couple Ox1 /Réd1 oxyde le couple Ox2 /Réd2
aOx1 + dRed2 cOx2 + bRed1
le couple Ox1 /Réd1 est à la cathode. Il subit une réduction
le couple Ox2 /Réd2 est à l’anode. Il subit une oxydation
RT Ox 2 [Re d1 ]b
c
o
EE ln
nF [Ox1 ]a [Re d 2 ]d
Si la pile ne fonctionne plus, E = 0
Ox 2 c [Re d1 ]b K éq
nF o
exp E
a d
[Ox1 ] [Re d 2 ] RT
Exemple 1 :
Electrode : Al(s)/Al2(SO4)3 (10-1 M) Electrode : Pb(s)/PbCl2 (10-2 M)
(oAl3 / Al ) 1,66V (oPb 2 /Pb ) 0,126 V
Al3+ + 3ē Al(s) Pb2+ + 2ē Pb(s)
(Al3 / Al) o 3 Ln
1,674 V
RT Al3
( Al / Al) 3F a Al
0,186 V
E = 1,488 V
RT Pb2
(Pb2 /Pb) o 2 Ln
(Pb / Pb) 2F a Pb
2 ( Al(s) Al3+ 3ē )
3 ( Pb2+ + 2ē Pb(s))
2Al(s) + 3Pb 2+ 2Al3+ + 3 Pb(s)
2Al + 3Pb 2+ 2Al3+ + 3 Pb
E (P b2 /P b) ( Al3 / Al)
E o 2 o 3
RT
Ln
Al
3 2
(Pb / Pb ) ( Al / Al ) 6F
Pb2 3
A 25°C : E Eo
0,06
log
Al 3 2
6
Pb
2 3
Lorsque la pile ne fonctionne plus, E = 0
log K éq log
Al
3 2
6
Eo K éq 10153
Pb
2 3 0,06
Exemple 2 :
Electrode : Pb(s)/PbO(s)/KOH (10-1 M) Electrode : Cu(s)/CuCl2 (5.10-2 M)
o 0,58 V o 0,34 V
(PbO(s )/Pb(s )/HO ) (Cu2 /Cu)
PbO + 2ē + H2O Pb(s) + 2HO- Cu2+ + 2ē Cu(s)
RT a = - 0,52V
(PbO / Pb ) (oPbO / Pb ) Ln PbO
2F
Pb
a HO 2
E = 0,82 V
RT Cu
2
(Cu2 /Cu) o 2 Ln = 0,30 V
(Cu /Cu) 2F a Cu
Cu2+ + 2ē Cu(s)
Pb(s) + 2HO- PbO + 2ē + H2O
Pb(s) + Cu2+ + 2HO- PbO + Cu(s) + H2O
Pb(s) + Cu2+ + 2HO- PbO + Cu(s) + H2O
E (Cu2 /Cu) (PbO /Pb)
A 25°C:
o
E 2
(Cu / Cu)
o 0,06
(PbO / Pb )
2
2
log Cu . HO
2
0,06 1
Eo log
2
Cu2 . HO 2
Lorsque la pile ne fonctionne plus, E = 0
1 2 o
log K éq log E K éq 1027
Cu2 . HO 21 0,06
Exemple 3 :
Electrode : Pt, Cl2 (1 bar) /HCl (10-1 M) (oCl 1,36 V
2 / Cl )
Electrode : Pt, MnO4- (0,5 M)/Mn2+(10-2 M), HCl (1 M) (oMnO /Mn2 ) 1,51 V
4
Cl2(g) + 2ē 2Cl-
MnO4- + 5ē + 8H+ Mn2+ + 4H2O
P
RT Cl 2 = 1,42 V
(Cl / Cl ) o Ln
2 (Cl2 / Cl ) 2F
Cl 2
(MnO /Mn2 ) o
(MnO /Mn2 )
Ln
RT MnO4 . H
8
= 1,53 V
4 4 5F [Mn2 ]
5 ( 2Cl- Cl2(g) + 2ē )
2 ( MnO4- + 5ē + 8H+ Mn2+ + 4H2O )
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2(g) + 8H2O
2MnO4- + 10Cl- + 16H3O+ 2Mn2+ + 5Cl2(g) + 24H2O
E (MnO /Mn2 ) (Cl
4 2 /Cl )
o
o RT
Ln
Mn2 2 5
.PCl2
2
(MnO
4 / Mn ) (Cl 2 / Cl ) 10F 2
MnO . H O
4 3
16
. Cl
10
A 25°C : E (oMnO /Mn 2 ) (oCl
0,06 Mn .P
10 log MnO .H O .Cl
2 2 5
Cl 2
4 2 / Cl ) 2 16 10
4 3
Lorsque la pile ne fonctionne plus, E = 0
log K éq log
Mn .P 2 2 5
Cl 2
10 o
(MnO /Mn 2 ) (oCl /Cl )
MnO .H O .Cl
2
4 3
16 10 0,06 4 2
K éq 10 25
