III – Second principe.

S – réversibilité et désordre

Nécessité d’un Second principe

Dans le premier principe de la thermodynamique, le travail et le transfert thermique
sont équivalents : on peut modifier l’énergie interne du système en modifiant l’un ou
l’autre pour un même résultat final.

Pourtant, certaines transformations semblent privilégiées !

• Posons un litre d’eau froide à 5°C dans une pièce à 20°C. L’eau ne cède jamais son
énergie thermique (en refroidissant) pour réchauffer la pièce.
• Lorsqu’un courant électrique circule dans une résistance, celle-ci chauffe. Si vous
chauffez la résistance, vous ne créez pas un courant.
• Le dépôt d’une goutte d’encre au centre d’un verre d’eau (à T) conduit
immanquablement à une dilution et l’eau du verre devient colorée. Attendre (très
longtemps !) que la goutte se reforme au centre du verre...

Il y a un sens d’évolution. Beaucoup de transformations ne sont pas « renversables »

dans le temps
phénomènes impossibles.
62
III – Second principe. S – réversibilité et désordre

On appelle transformation réversible, une transformation quasi-

statique susceptible d’être inversée par la modification progressive des
contraintes extérieures, en permettant au système de retrouver les états
antérieurs successifs.

C’est le cas limite d’une transformation réelle

Évolution infiniment lente
Suite d’états d’équilibre entre le système et le milieu

Principales causes d’irréversibilité :

• inhomogénéité d’une grandeur intensive (qui provoque
un phénomène de diffusion)
• phénomène dissipatifs : frottements
• Réactions chimiques
• Phénomènes d’hystérésis
63
 III – Second principe. S – réversibilité et désordre

Ordre et désordre : « S comme Statistique »

k = 1,381.10-23 J.K-1
Boltzmann  S = k .ln W
k.NA=R = 8,314 J.K-1.mol-1
W = nombre de micro-états : nombre de dispositions possibles, de même
énergie des atomes ou des molécules du système.

àT=OK • Corps pur simple : cristal parfait, un seul micro-état  S = 0

• Corps composé : exemple cristal parfait de 4 molécules de CO

CO CO OC CO OC OC W = 24 = 16 possibilités
…
CO CO CO CO CO CO S = k.ln16 = 3,828.10-23 J.K-1
s = k.ln2NA = R.ln2 = 5,76 J.K-1.mol-1
Mesure expérimentale de l’entropie résiduelle : s = 4,6 J.K-1.mol-1
??
• Corps composé : idem avec HCl  s = 0 J.K-1.mol-1 Wexp = 1
64
 III – Second principe. S – réversibilité et désordre

Second Principe de la Thermodynamique

On postule, pour tout système, l’existence d’une Fonction d’État extensive S (appelée
entropie). La variation d’entropie, lors d’une transformation quelconque d’un système,
s’écrit comme la somme de deux termes : un terme d’échange et un terme de création.

S = S éch + S créée

• Le terme de création est toujours positif et traduit l’irréversibilité de la transformation

S créée ≥ 0 Si Scréé
créé= 0 , alors on a une transformation réversible

S = S éch + Sirr

• Le terme d’échange est

δQ
f
Transfert thermique élémentaire
S éch = ∫ dépend du chemin
i
T 65
 III – Second principe. S – réversibilité et désordre

L’entropie est une F. E.
La variation d’entropie, ne dépend pas du chemin parcouru.

dS = δ S éch + δ Sirr

On peut alors calculer simplement sa variation

en utilisant un chemin réversible, sur lequel δSirr = 0
δ Qrev Transfert thermique élémentaire
dS = δ S éch + δ Sirr = Sur le chemin réversible
T

δQ
f
ETAT irréversible ETAT
∆S éch = ∫
i ∆S ∆S éch ∆Sirr f
i
T
∆Sirr = ∆S − ∆S éch
réversible
∆S 'éch
δ Qrev
f f

∆Sirr = 0
∆S ∆S = ∫ dS = ∫
i i
T 66
 III – Second principe. S – réversibilité et désordre

S est FE
DTE dS
RAPPEL
δ Qrev = lT .dV + CV .dP δ Qrev = hT .dP + CP .dT

lT CV hT CP
dS = dV + dP dS = dP + dT
T T T T

GAZ PARFAIT
nRT nRT
lT = P et P = hT = −V et V =
V P

dV CV dP CP
dS = nR + dP dS = −nR + dT
V T P T
67
 III – Second principe. S – entropie de réaction

REACTIONS
hT CP
dS = dP + dT + ∆ r Sdξ
T T
Entropie de réaction
Entropie standard de réaction : ∆rS0(T)

Par définition : ∆ r ST0 = ∑ν i .si0 (T )

i

Les tables de données thermodynamiques fournissent les entropies standard molaires des
composés purs (généralement à la température de référence T0 = 298 K).

Calcul aisé de ∆rS0(T0)

Et à la température T ≠T0 ?
68
 III – Second principe. S – entropie de réaction

 CP0 
∆ r CP0 ∑
∂  ν c 0
h C  ∂∆ r S 0  i Pi
dS = T dP + P dT + ∆ r Sdξ   = T  = = i

T T  ∂ T  P ,ξ  ∂ξ  T T
  P ,T

T
dT
∆r S = ∆r S + ∫ ∆rC
0
T
0
T0
0
P
T0
T

Si les cpi sont indépendantes de T alors :

T
dT T 
∆r S = ∆r S + ∆rC ∫
0
T
0
T0
= ∆ r ST 0 + ∆ r CP × ln  0 
0
P
0 0

T0
T T 
69
 III – Second principe. S – entropie de réaction

Exemple 1 :


→ 2 HCl( g )
H 2( g ) + Cl2( g ) ←
 P = 1 bar T = 298 K

si°(298) H2 Cl2 HCl

J.K-1.mol-1 131 223 187
cp° 28 37 29

∆ r S 298
0
= ∑ν i .si0 (298) = −1× sH0 2 ( g ) − 1 × sCl0 2 ( g ) + 2 × sHCl
0
(g)
= +20 J .K −1 .mol −1
i

∆S1 ∆S2

∆ r S398
→ 2 HCl( g )
0
?
H 2( g ) + Cl2( g ) ← P = 1 bar T = 398 K

∆ r S 398
0
= ∑ν i .si0 (398) = ∆S1 + ∆ r S 298
0
+ ∆S 2
i
70
 III – Second principe. S – entropie de réaction

298
∆ S1 =  c 0
(
∫  p 2(g )H ) + c 0
( C l )
2(g ) 

dT T
dT
∑ i pi
p
398
T
∆ r S 309 8 = ∆ r S 209 8 + ∫ ν c 0
398
∆ S 2 = ∫  2 × c 0p ( H C l ( g ) ) 
dT T 0 T
298
T

∆ r C p0 = ∑ν i .c 0pi = −1 × c 0p ( H 2( g ) ) − 1 × c 0p (Cl2( g ) ) + 2 × c 0p ( HCl( g ) ) = − 7 J .K −1 .mol −1

i

398
dT T 
∆rS 0
398 = ∆rS 0
298 + ∑ ν ic × 0
pi ∫298 T = ∆ r S T0 ° + ∑ ν i c 0pi × ln  
 T0 
 398  −1 −1
= 20 − 7 × ln   = + 18 J . K . m ol
 298 

Si cpi = f (T) ∆ r C p0 = ∑ν i .c 0pi = −7,8 + 5, 6.10 −4 T

i
398
dT
+ ∫ ∑ν c −4 398
∆r S 0
398 = ∆r S 0
298
0
i pi = ∆r S 0
298 +  −7,8 × ln T + 5, 6.10 T 
298 i
T 298

= 20 − 2, 2 = +17,8 J .K −1.mol −1
71
 III – Second principe. S – entropie de réaction

Entropie de réaction : ∆rS(P,T,ξ)

Par définition : ∆ r S P ,T ,ξ = ∑ν i .si ( P, T , ξ )

i

Somme des entropies molaires partielles de i dans le mélange à P et T pour l’avancement ξ

Gaz Parfait :
 ∂S 
pi

s i ( P , T , ξ ) = s ( p i , T ) = s (T ) + ∫ 
* 0
 dP
∂P T
i i
P0 

−v
pi pi pi
hT RT
= s (T ) + ∫ dP = s i0 (T ) + ∫ dP = s i0 (T ) − ∫
0
i dP
P 0 T P 0 T P0
PT
 pi 
si ( P , T , ξ ) = s (T ) − R × ln  0 
0
i Avec P0 = 1 bar et pi = f (ξ)
P  72
 III – Second principe. S – entropie de réaction

Exemple 2 : GP


→ 2 HCl( g )
H 2( g ) + Cl2( g ) ←
 P = 1 bar T = 298 K

H2 Cl2 HCl Σ
ni°
1 1 O 2
fixons ni 1-ξ = 0,5 1-ξ = 0,5 2ξ = 1 2
Pi (bar) (1-ξ )/2 = 0,25 (1-ξ )/2 = 0,25 ξ = 0,5 P=1
0, 25
s H 2 ( g ) (1, 298, 0, 5) = 131 − 8, 314 × ln = 142, 5 J . K − 1 .m ol − 1
1
0, 25
s C l2 ( g ) (1, 298, 0, 5) = 223 − 8, 314 × ln = 234, 5 J . K − 1 .m ol − 1
1
0, 5
s H C l( g ) (1, 298, 0, 5) = 187 − 8, 314 × ln = 192, 8 J . K − 1 .m ol − 1
1

∆ r S 298 (1; 298; ξ = 0, 5) = −1 × 142, 5 − 1 × 234, 5 + 2 × 192,8 = 8, 6 J .K −1 .mol −1

73
 III – Second principe. S – entropie de réaction

 0 pi 
∆ r S P ,T ,ξ = ∑ν i .si ( P, T , ξ ) = ∑ν i .  si (T ) − R × ln 0 
i i  P 
νi νi
   pi    pi  
=  ∑ν i .si (T )  − R × ∑ ln  0  = ∆ r ST − R × ln ∏  0  
0 0

 i  i P   i  P  

Phase condensée ( pure ) s i ( P , T , ξ ) = s i0 (T )

νi
  pi  
∆ r S P ,T ,ξ = ∑ν i .si ( P, T , ξ ) = ∆ r ST − R × ln ∏  0  
0

i  i  P  

MAIS : le produit (dans le logarithme) ne s’effectue que sur les gaz !

74
 III – Second principe. S – entropie de réaction

Exemple 2 : GP + PC

→ 3 FeO( s ) + CO2( g )
Fe3O4( s ) + CO( g ) ←
 P = 10 bar T = 298 K

Fe3O4(s) CO(g) FeO(s) CO2(g)

si° (JK-1mol-1) 146,40 197,67 59,41 213,74 Σ
ni (ξ ) 3 1 1 4 9 (5 gaz )
Pi (bar) 10 X 1/5 = 2 10 X 4/5 = 8 P = 10

∆ r S(10,298,ξ ) = 3 × sFeO( s ) + 1× sCO2 ( g ) − 1× sFe3O4( s ) − 1× sCO( g )

 0 pCO2   0 pCO 
∆ r S(10,298,ξ ) = 3 × s 0
+ 1×  sCO2 ( g ) − R × ln 0  − 1× sFe
0
− 1 × s
 CO( g ) − R × ln
P 0 
FeO( s ) 3O4( s )
 P  
 pCO 1  p −1   pCO2 
∆ r S(10,298,ξ ) = ∆ r S298
0
− R × ln  0 2  ×  CO0   = ∆ r S 298
0
− R × ln  
 P   P   p
 CO 
8
∆ r S(10,298,ξ ) = (3 × 59, 41 + 213, 74 − 197, 67 − 146, 40) − R × ln = 36, 4 J .K −1.mol −1
2 75
 III – Second principe. S – entropie de réaction

Changement d’état d’un corps pur : P et T constantes ; Transformation réversible

δ Sirr = 0
δ QP ∆ r H ( P ,T )
dS = ∆ r S( P ,T ) =
T T

Exemple 3 : eau liquide
eau solide à T = 263 K et P = 1 bar

∆S
H 2O(l )  → H 2O( s ) P = 1 bar T = 263 K
∆S1 ∆S3

∆S2
H 2O(l ) → H 2O( s ) P = 1 bar T = 273 K
273
c 0p ( H 2O(l ) ) ∆ fus H 273
0 263
c 0p ( H 2O( s ) )
∆S = ∆S1 + ∆S 2 + ∆S3 = ∫
263
T
dT −
T
+ ∫
273
T
dT

76
 III – Second principe. S – entropie de réaction

∆ fus H 273
0
= 6025 J .mol −1 c 0p ( H 2O(l ) ) = 76 J .K −1.mol −1 c 0p ( H 2O( s ) ) = 38 J .K −1.mol −1

273 6025 263

∆S = ∆S1 + ∆S 2 + ∆S3 = 76 × ln − + 38 × ln = −20, 65 J .K −1.mol −1
263 273 273

273 263
∆H = ∆H 1 + ∆H 2 + ∆ H 3 = ∫c ( H 2O( l ) )dT − ∆ fus H + ∫c
0
p 273 p ( H 2O( s ) )dT
263 273

∆H = ∆H1 + ∆H 2 + ∆H 3 = 76 × (273 − 263) − 6025 + 38 × (263 − 273) = −5645 J .mol −1

∆ r H −5645
∆Sech = = = −21, 46 J .K −1.mol −1
T 263

∆Sirr = ∆S − ∆Sech = (−20, 65) − (−21, 46) = 0,81 J .K −1.mol −1

77
 III – Second principe. S – entropie de réaction

Conclusion

La transformation complète (ou maximale) chaleur 
travail ne peut se

réaliser que dans des conditions réversibles.

Dans les cas concrets de transformation, la différence entre la chaleur disponible

et le travail réalisé se mesure par le produit T ∆S, où ∆S représente la variation
d’entropie du système.

La variation de cette fonction entropie est reliée au rapport CP / T et peut se

calculer théoriquement compte tenu que l’entropie de toute substance est connue
au zéro absolu (nulle pour un CPS).

78