Cours de

Cinétique Chimique
Niveau Licence 1

Mr KONÉ Soleymane
Maître de Conférences
Laboratoire de Constitution et de Réaction de la Matière
UFR SSMT, Université Félix Houphouët Boigny, Cocody-Abidjan

1
 Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique
Introduction
• Cinétique chimique est complémentaire de la thermodynamique
chimique.
• Elle étudie la vitesse avec laquelle s’effectuent les réactions
chimiques;
o celle-ci est une grandeur observable de grande importance.
o dépend de facteurs classiques (concentration et température), et de
facteurs nouveaux comme la catalyse.
o son augmentation sert à accroître la production en industrie.
o sa diminution sert par exemple à la conservation des aliments à
basse température, ralentissement de la corrosion, conservation de
H2O2 et du KMnO4 dans des flacons foncés, etc…
2
Introduction
• Selon la vitesse des réactions, on distingue deux catégories de
réactions:
o les réactions lentes (estérification, corrosion, formation du
pétrole, saponification, …).
Une telle réaction peut être suivie à l’œil nu ou à l’aide d’instruments de
mesure comme le spectrophotomètre, le pH-mètre, le conductimètre.
Une réaction chimique infiniment lente est cinétiquement inerte. Son
évolution n’est pas appréciable même après un temps très long
o les réactions rapides (acido-basiques, certaines réactions
d’oxydoréduction, les réactions explosives,…).
Une telle réaction ne peut pas être suivie à l’œil nu ou avec des
instruments de mesure. L’évolution de la réaction chimique est telle que
la réaction semble achevée dès que les réactifs entrent en contact. 3
 I. Vitesse de réaction
I.1. Définition de la vitesse de réaction
• Soit la réaction chimique suivante :

𝛄𝟏 𝐀𝟏 + 𝛄𝟐 𝐀 𝟐 + ⋯ + 𝛄𝐢𝐀 𝐢 ⟶ 𝛄′𝟏 𝐀′𝟏 + 𝛄′𝟐 𝐀′𝟐 + ⋯ + 𝛄′𝐣 𝐀′𝐣

Ou simplement : σ𝒊 𝛄𝐢 𝐀𝐢 ⟶ σ𝒋 𝛄′𝐣 𝐀′𝐣

𝐀 𝐢 et 𝐀′𝐣 : respectivement réactifs et produits;

𝛄𝐢 et 𝛄′𝐣 : coefficients stoechiométriques des réactifs et des produits

respectivement.
Pour une réaction chimique, on définit la vitesse volumique (en mol.L -1.tps-1) de :
𝐝 𝐀𝐢
• disparition d’un réactif (𝐀 𝐢 ) à partir de : 𝐯𝐀𝐢 = −
𝐝𝐭

𝐝 𝐀′𝐣
• formation (apparition) d’un produit (𝐀′𝐣 ) à partir de : 𝐯𝐀′𝐣 = 𝐝𝐭
4
I.1. Définition de la vitesse de réaction
• Afin de suivre l’évolution d’un système chimique, on peut étudier la
variation de l’avancement chimique au cours du temps. Ce suivi
temporel d’une réaction chimique permet de déterminer la
constitution du système chimique à chaque instant.
➢ La figure ci-après illustre la variation de la concentration d’un réactif.

5
I.1. Définition de la vitesse de réaction

➢ La figure ci-après illustre la variation de l’avancement

chimique X (ou 𝝃) 𝒆𝒏 𝒎𝒐𝒍𝒆 au cours du temps.

6
I.1. Définition de la vitesse de réaction
• On définit l’avancement de la réaction X (ou 𝛏) en mole tel
que :
𝐭
𝐭 𝟎
𝐧𝐀 𝐢 − 𝐧𝐀 𝐢 𝐧 𝐀′𝐣
𝐗 (𝛏) = = ′
−𝛄𝐢 𝛄𝐣
𝐧𝟎𝐀𝐢 𝒆𝒕 𝐧𝟎𝐀′ sont les nombres de moles des composés 𝐀𝐢 et 𝐀′𝐣 à t=0; en général, 𝐧𝟎𝐀′ =0
𝐣 𝐣

Il vient que :
𝐝𝐗 𝐝𝐧𝐭𝐀𝐢 𝐝𝐧𝐭𝐀′
𝐣
=− = ′
𝐝𝐭 𝛄𝐢 𝐝𝐭 𝛄𝐣 𝐝𝐭
• La vitesse volumique globale de la réaction est définie à partir de :
𝐝𝐗
𝐯=
𝐕𝐝𝐭
On déduit la vitesse globale de la réaction à partir d’un constituant
quelconque :
𝟏 𝐝 𝐀𝐢 𝟏 𝐝 𝐀′𝐣
𝐯=− = ′
𝛄𝐢 𝐝𝐭 𝛄𝐣 𝐝𝐭 7
I.1. Définition de la vitesse de réaction
o Exemple

Soit la réaction : 𝟒 𝑵𝑯𝟑 + 𝟓 𝑶𝟐 ⟶ 𝟒 𝑵𝑶 + 𝟔 𝑯𝟐 𝑶

Sa vitesse est définie comme suit:

𝟏 𝐝 𝐍𝐇𝟑 𝟏 𝐝 𝐎𝟐 𝟏 𝐝 𝐍𝐎 𝟏 𝐝 𝐇𝟐 𝐎
𝐯=− =− = =
𝟒 𝐝𝐭 𝟓 𝐝𝐭 𝟒 𝐝𝐭 𝟔 𝐝𝐭

• Pour déterminer la vitesse volumique à un instant 𝒕 à partir de

la courbe représentant l’évolution de la concentration en
fonction du temps, on mesure la pente de la tangente à la
courbe au point d’abscisse 𝒕. Pour cela :

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I.1. Définition de la vitesse de réaction
o Tracer la tangente au point d’abscisse 𝑡.
o Choisir deux points A et B les plus éloignés possible se trouvant
sur la tangente.
o Établir les coordonnées de ces deux points A(cA, tA) et B(cB, tB).
o Calculer le coefficient directeur qui correspond à la vitesse
C −C
volumique à l’instant 𝑡: v t = B A (en mol.L-1.tps-1)
tB −tA

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I.1. Définition de la vitesse de réaction
➢ Remarque : Au cours du temps, la pente de la tangente à la courbe
diminue jusqu’à devenir horizontale. Cela signifie que la vitesse
volumique de la réaction diminue jusqu’à devenir nulle quand la
tangente est horizontale.

I.2. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction chimique

I.2.1. La température

• Une transformation chimique est, en général, d’autant plus

rapide que la température est élevée.
• L’augmentation de la température provoque l’agitation
croissante des espèces chimiques. Le nombre de chocs efficaces
est alors de plus en plus important. Pour une réaction chimique,
il s’en suit alors une augmentation de sa vitesse.
• Quand on veut bloquer une réaction chimique, on réalise une
trempe chimique. Cette opération consiste à ajouter une grande
quantité d’eau glacée au mélange réactionnel. On agit alors sur
10
le facteur cinétique « température ».
I.2. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction chimique

I.2.1. La température
➢ Remarques :
o le processus de « trempe chimique » est utilisé pour assurer la
conservation des aliments; on ralentit la dégradation des aliments
lors de la congélation.
o La figure ci-après illustre l’allure générale de la vitesse de types de
réactions.

11
I.2. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction chimique
I.2.2. Concentrations ou pressions partielle des réactifs
• Les réactions chimiques sont généralement plus rapides quand
les concentrations initiales ou les pressions partielles sont
élevées.

➢ Exemple: une solution concentrée (javel, acide, …) est plus active

que la solution diluée.

I.2.3. Les catalyseurs

• Certaines substances accélèrent parfois des réactions sans
qu’elles n’interviennent dans leur bilan. Ce sont les catalyseurs.
➢ Exemples :
o Décomposition de H2O2 en présence des ions Fe3+.
o Autocatalyse (Mn2+) dans le cas du dosage de H2C2O4
par KMnO4 12
I.2. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction chimique
I.2.4. La lumière
• Certaines réactions chimiques ne se produisent avec une vitesse
appréciable qu’en présence de lumière.

➢ Exemple: La dismutation du peroxyde d'hydrogène (H2O2) en

eau et oxygène, selon la réaction exothermique, est accélérée
par certains facteurs comme l'exposition à la lumière.

I.3. Loi de vitesse d’une réaction ou relation vitesse - concentration

• Pour des concentrations expérimentales données, si T, P et la

nature du milieu sont maintenues constantes, la vitesse v de la
réaction chimique à un instant donné est fonction que des
concentrations, 𝐴𝑖 , des constituants de mélange; telle que:
𝐯 = 𝒌 ෑ 𝑨𝒊 𝜶𝒊

𝒊
𝒌: 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒; 𝑒𝑙𝑙𝑒 ′
𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒
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I.3. Loi de vitesse d’une réaction ou relation vitesse - concentration

• 𝜶𝒊 : 𝑒𝑠𝑡 𝑙′ 𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑝𝑎𝑟 𝑟𝑎𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡 𝑎𝑢 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠é 𝑨𝒊 .

• σ𝒊 𝜶𝒊 = 𝒏 ∶ 𝑒𝑠𝑡 𝑙′ 𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛.

• Les ordres partiels ( 𝜶𝒊 ) sont des grandeurs expérimentales

(nombres entiers ou fractionnaires positifs, négatifs ou nuls). En
général, les ordres partiels sont différents des coefficients
stoechiométriques des composés 𝑨𝒊 .
➢ Soit la réaction : 𝑎 𝐴 + 𝑏 𝐵 ⟶ 𝑐 𝐶 + 𝑑𝐷
réalisée à T et P constantes. La vitesse de la réaction s’exprime:
𝐯=𝒌 𝑨 𝜶 𝑩 𝜷 𝑪 𝜸 𝑫 𝝀

o 𝜶, 𝜷, 𝜸 𝒆𝒕 𝝀 ∶ sont les ordres partiels par rapport à A, B, C et D

respectivement.
14
I.3. Loi de vitesse d’une réaction ou relation vitesse - concentration

o 𝒏 = 𝜶 + 𝜷 + 𝜸 + 𝝀 ∶ est l’ordre global de la réaction.

• Dans la plupart des cas les ordres partiels des produits sont
nuls, 𝜸 = 𝝀 = 𝟎 ; 𝒅′ 𝒐ù:
𝜶 𝜷
𝐯=𝒌𝑨 𝑩
➢ Remarques :
o Il n’y a pas de relation entre les ordres partiels et les coefficients
stœchiométriques pour une équation bilan. Pour une équation
élémentaire, ils peuvent être confondus.
o v = 𝑘 𝐴 −1 ; alors A est un inhibiteur, la réaction est
désactivée.
o 𝐯 = 𝒌 𝑨 𝒏 ⇒ 𝒌 = 𝐯 𝑨 −𝒏 = 𝑨 𝟏−𝒏 . 𝒕𝒑𝒔−𝟏 = 𝒎𝒐𝒍/𝑳 𝟏−𝒏 . 𝒕𝒑𝒔−𝟏
o Ainsi pour :
✓ 𝒏 = 𝟎 ⟶ 𝒌 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 . 𝒕𝒑𝒔−𝟏 𝒏 = 𝟏 ⟶ 𝒌 (𝒕𝒑𝒔−𝟏)
✓ 𝒏 = 𝟐 ⟶ 𝒌 (𝑳. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝒕𝒑𝒔−𝟏 ); 𝒏 = 𝟑 ⟶ 𝒌 (𝑳𝟐 . 𝒎𝒐𝒍−𝟐 . 𝒕𝒑𝒔−𝟏 )
15
I.3. Loi de vitesse d’une réaction ou relation vitesse - concentration

➢ Exemples:
o 2 N2 O5 ⟶ 4 NO2 + O2 ; v = 𝑘 N2 O5 ; n = 1
o 2 NO2 ⟶ 2 NO + O2 ; v = 𝑘 NO2 2 ; n = 2

𝜶
• Si expérimentalement la relation 𝐯 = 𝒌 𝑨 𝑩 𝜷. . .ne peut être
établie pour une réaction, celle-ci est dite sans ordre.

I.4. Molécularité
• La molécularité (M) représente le nombre exact de particules de
réactifs (ions, molécules, radicaux libres, etc…) qui interviennent
effectivement dans l’acte chimique duquel résulte la réaction.
• 𝒂 𝑨 + 𝒃 𝑩 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 ; 𝑴 = 𝒂 + 𝒃 (𝑴: 𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒏𝒂𝒕𝒖𝒓𝒆𝒍 𝒑𝒐𝒔𝒊𝒕𝒊𝒇)

16
I.4. Molécularité
I.4.1. Réactions élémentaires ou simples
• Ces réactions comportent une seule étape. L’équation stoechiométrique
représente effectivement l’acte chimique élémentaire.

• Pour une réaction élémentaire, les ordres partiels par rapport aux
réactifs sont égaux à leurs coefficients stœchiométriques.

• Dans ce cas exceptionnel, l’ordre global et la molécularité sont exprimés

par le même nombre. Ordre global = molécularité (M) = stœchiométrie.
𝜶 𝜷
• Si 𝒂 𝑨 + 𝒃 𝑩 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 avec 𝐯 = 𝒌 𝑨 𝑩 , est une réaction
élémentaire, alors:

o 𝜶 = 𝒂 𝒆𝒕 𝜷 = 𝒃

o La réciproque n’est pas toujours vraie.

17
I.4. Molécularité
I.4.1. Réactions élémentaires ou simples

➢ Exemples de réactions élémentaires

o 𝐼2 + 𝐻2 → 2 𝐻𝐼 ; v = 𝑘 𝐼2 1 𝐻2 1 . Ordre global=M=2
o 2 𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2 𝑁𝑂2 ; v = 𝑘 𝑁𝑂 2 𝑂2 1 . Ordre=M=3
❖ Application 1
On réalise la réaction élémentaire 2 A + B ⟶ D en mettant 6
moles de A et 4 moles de B dans un flacon de 2 litres.
1- Exprimer la vitesse de cette réaction en fonction des
concentrations des réactifs et ordres partiels par rapport à ceux-ci.
vitesse de réaction
2- calculer la valeur du rapport lorsque la
vitesse initiale de réaction
concentration du produit D est égale à 1 mol.L-1 18
I.4. Molécularité
I.4.2. Réactions complexes
• La plupart du temps, l’équation chimique ne représente pas le
mécanisme élémentaire. Elle est un bilan de plusieurs réactions
(étapes). L’ordre et la molécularité ont des valeurs différentes.
• En général, la variation des concentrations des réactifs, en
fonction du temps ne suit pas une loi simple.
➢ Exemple : la réaction de pyrolyse de l’éthanal
3
𝟑
o CH3 𝐶𝐻𝑂 ⟶ CH4 + 𝐶𝑂 ; v = 𝑘 CH3 𝐶𝐻𝑂 2 ; 𝒏=
𝟐
𝒆𝒕 𝑴 = 𝟏

• Un mécanisme est une série d’étapes élémentaires dont

chaque étape possède sa propre vitesse.

• La vitesse globale (vitesse du mécanisme) sera déterminée

par l’étape limitante (la plus lente). 19
I.4. Molécularité
I.4.2. Réactions complexes
• Considérons la réaction : 𝑎 𝐴 + 𝑏 𝐵 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 qui peut se faire
en deux étapes élémentaires.
o 𝑎 𝐴 ⟶ 𝑟 𝑅 avec v1 = 𝑘 𝐴 𝜶 ; 𝜶= 𝑎 : étape lente
o 𝑏 𝐵 + 𝑟 𝑅 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 avec v2 = 𝑘 𝐵 𝜷 𝐵 𝜸 ; 𝜷=b et 𝜸=r :
étape rapide.
o La vitesse globale de la réaction sera celle de l’étape 1; v1 .
➢ Exemple:
o Soit la réaction : 2 NO + 2 H2 ⟶ N2 + 2 H2 O . l’expérience
montre que sa vitesse s’exprime par :
v = 𝑘 NO 2 H2 1
Elle n’est donc par élémentaire, son mécanisme est:
▪ Etape 1 ∶ 2 NO + H2 ⟶ N2 + H2 O2 ; v1 = 𝑘 NO 2 H2 1
▪ Etape 2 : H2 O2 + H2 ⟶ 2 H2 O ; v2 = 𝑘 H2 O2 1 H2 1
L’étape 2 est très rapide; c’est l’étape 1, la plus lente qui détermine la
vitesse globale de la réaction bilan et du mécanisme. 20
I.4. Molécularité
I.4.2. Réactions complexes

❖ Application 2
L’équation de décomposition de l’eau oxygénée en présence
de Fe3+ s’écrit :

L’expérience montre que la vitesse de cette réaction peut se

mettre sous la forme
v = 𝑘′ 𝐻2 𝑂2
Cette réaction est-elle élémentaire ? Si non, proposer un
mécanisme réactionnel avec une étape lente et une étape
rapide.
21
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
Introduction
• L’objet de la cinétique formelle est la description de
l’évolution dans le temps des réactions chimiques.
• D’une manière générale il s’agit de réaction de type :
o 𝐴 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
o 𝑎 𝐴 + 𝑏 𝐵 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
• L’objectif est d’arriver à une représentation analytique des
concentrations en fonction du temps, donc établir des
fonctions telles que :
o 𝐴 = 𝑓 𝑡 ; 𝐵 = 𝑔 𝑡 ;…
• Ce cours se limite aux systèmes homogènes et isothermes. Il
est donc supposé qu’une loi cinétique simple est vérifiée. Ce
qui permet de déduire la variation des concentrations de
différents constituants en fonction du temps.
22
II.1. Loi de vitesse intégrée ou variation de la concentration
en fonction du temps
• Nous présenterons les réactions irréversibles d’ordre 0, 1, 2 et 𝑛
II.1.1. Réaction irréversible d’ordre 0

• Soit la réaction :
𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔
𝒕=𝟎 𝑨 𝟎 =𝒂 𝟎
𝒕≠𝟎 𝑨 =𝒂−𝒙 𝒙

• La vitesse v de la réaction s’écrit : 𝐀

𝒅𝑨 𝒏 𝒅𝑨
o 𝐯=− 𝒅𝒕
=𝒌𝑨 ; 𝒏=𝟎 ⇒𝐯=− 𝒅𝒕
=𝒌 (i)
o La vitesse est constante pour une réaction d’ordre 0.
o Elle est indépendante de la concentration.
o Son allure est donnée ci-dessus.
23
 II.1.1. Réaction irréversible d’ordre 0
• En intégrant la relation (i), on obtient la loi de vitesse intégrée.
𝐴 𝑡
i ⇒ 𝑑 𝐴 = −𝑘𝑑𝑡 soit න 𝑑 𝐴 = −𝑘 න 𝑑𝑡
𝐴0 0
• On établit :
o 𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡 ; variation de la concentration d’un réactif en
fonction de 𝑡.
o 𝑥 = 𝑘𝑡 ; variation de la concentration d’un produit en fonction de 𝑡.
• Les allures de ces évolutions sont données ci-dessous.

• La pente 𝑘 de ces droites est telle que :

Δ𝑥 Δ𝐴
𝑘= Δ𝑡
= Δ𝑡

24
 II.1.1. Réaction irréversible d’ordre 0
• Pour une réaction chimique, le temps au bout duquel la
concentration du réactif vaut la moitié de sa valeur initiale est
noté 𝑡1Τ2 et désigné par temps de demi réaction.
𝟏
• Pour une réaction d’ordre 0, 𝒕𝟏Τ𝟐 = 𝑨 𝟎
𝟐𝒌
II.1.2. Réaction irréversible d’ordre 1
• Soit la réaction :
𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔
𝒕=𝟎 𝑨 𝟎 =𝒂 𝟎
𝒕≠𝟎 𝑨 =𝒂−𝒙 𝒙
• La vitesse v de la réaction s’écrit :
𝐝𝐀 𝐧 𝐝𝐀
o 𝐯=− =𝒌𝐀 ; 𝐧=𝟏 ⇒𝐯=− =𝒌𝐀 (ii)
𝐝𝐭 𝐝𝐭
𝐝𝐀 𝐀 𝐝𝐀 𝐭
o Soit : − 𝐀
= 𝒌𝐝𝐭 ⇒ ‫𝐀׬‬ = −𝒌 ‫𝐭𝐝 𝟎׬‬
𝟎 𝐀
𝐀𝟎 𝐚
o Finalement, on a : 𝐥𝐧 𝐀
= 𝒌𝐭 𝐨𝐮 𝐥𝐧 𝐚−𝐱 = 𝒌𝐭
25
o Ou encore : 𝐀 = 𝐀 −𝒌𝐭
𝟎𝐞
 II.1.2. Réaction irréversible d’ordre 1
• La relation (ii) montre que la vitesse d’une réaction irréversible
d’ordre 1 est une droite passant par l’origine et de pente 𝑘.

𝐴0
• Les représentations graphiques 𝑙𝑛 = 𝑘𝑡 et 𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 0 − 𝑘𝑡
𝐴
sont des droites de pentes respectives 𝑘 𝑒𝑡 − 𝑘.

26
 II.1.2. Réaction irréversible d’ordre 1
• Le temps de demi réaction de la réaction irréversible d’ordre 1:
𝑨𝟎 𝟐𝑨𝟎 𝒍𝒏𝟐
o À 𝒕𝟏Τ𝟐 , 𝑨 = 𝟐
d’où : 𝐥𝐧 𝑨𝟎
= 𝒌𝒕𝟏Τ𝟐 ⇒ 𝒕𝟏Τ𝟐 = 𝒌
o Pour une telle réaction, le temps de demi réaction est
indépendant de la concentration des réactifs.
• Pour une réaction irréversible d’ordre 1, l’expression 𝑡X du taux de
conversion X du réactif est telle que:
o À 𝑡X , la concentration du réactif : A = A 0 − X A 0 = A 0 (1 −
X)
𝐴0 𝐴0
o La loi 𝑙𝑛 𝐴
= 𝑘𝑡 𝑑𝑒𝑣𝑖𝑒𝑛𝑡 ∶ 𝑙𝑛 𝐴 0 (1−𝑋)
= 𝑘𝑡X
1 1
o Finalement : 𝑡𝑋 = 𝑙𝑛
𝑘 (1−𝑋)
• Remarque:
o Pour une réaction irréversible d’ordre 1 de type : 𝑎𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
′ 𝐴 1
o 𝑣= 𝑘 , 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑘 ′ = 𝑎𝑘.
𝑙𝑛2
o Aussi : 𝐴 = 𝐴 0 𝑒 −𝑎𝑘𝑡 𝑒𝑡 𝑡1Τ2 =
𝑎𝑘 27
 II.1.2. Réaction irréversible d’ordre 2
• Soit la réaction :
𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
Àt =0 𝑎 𝑏 0
À𝑡 ≠0 𝑎−𝑥 𝑏−𝑥 𝑥
• La vitesse de cette réaction s’écrit:
𝑑 𝑎−𝑥 𝑑 𝑏−𝑥
v=− =− = 𝑘(𝑎 − 𝑥)𝛼 (𝑏 − 𝑥)𝛽
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Premier cas : mélange équimolaire (𝒂 = 𝒃)
𝑑 𝑎−𝑥
D’où: v = − = 𝑘(𝑎 − 𝑥)𝛼+𝛽
𝑑𝑡
𝑑 𝑎−𝑥
Comme 𝛼 + 𝛽 = 2 ; 𝑖𝑙 𝑣𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑞𝑢𝑒 : v = − = 𝑘𝑑𝑡
(𝑎−𝑥)2
𝑎−𝑥 𝑑 𝑎−𝑥 𝑡
Soit: ‫ 𝑎׬‬− = ‫׬‬0 𝑘𝑑𝑡
𝑎−𝑥 2
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
Finalement : − = 𝒌𝒕 𝒐𝒖 − = 𝒌𝒕
𝒂−𝒙 𝒂 𝑨 𝑨𝟎
28
 II.1.2. Réaction irréversible d’ordre 2
• On montre que :
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
o les représentations = + 𝒌𝒕 et − = 𝒌𝒕 sont des droites de
𝑨 𝑨𝟎 𝑨 𝑨𝟎
pente 𝑘.

o le temps 𝑡1Τ2 𝑣𝑎𝑢𝑡

1
𝑡1Τ2 = 𝑘 𝐴 et est inversement proportionnel à la concentration
0
initiale.
𝟏 𝟏
o Pour une réaction 𝑎𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑎≠1 ; − = 𝒌′𝒕 avec
𝑨 𝑨𝟎
𝑘 ′ = 𝑎𝑘
29
 II.1.2. Réaction irréversible d’ordre 2
Deuxième cas : mélange non équimolaire (𝒂 ≠ 𝒃)
• La vitesse de réaction s’écrit:
𝑑𝑥
v= = 𝑘(𝑎 − 𝑥)𝛼 (𝑏 − 𝑥)𝛽
𝑑𝑡
On admettra que 𝛼 = 𝛽 = 1
𝑑𝑥
D’où : v = = 𝑘(𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥)
𝑑𝑡
La loi de vitesse intégrée :
𝑥 𝑡
𝑑𝑥
න = න 𝑘𝑑𝑡
0 (𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥) 0

1 𝑀 𝑁
On décompose : = +
(𝑎−𝑥)(𝑏−𝑥) (𝑎−𝑥) (𝑏−𝑥)

1 𝑏𝑀+𝑎𝑁− 𝑀+𝑁 𝑥
Soit : (𝑎−𝑥)(𝑏−𝑥)
= 𝑎−𝑥 (𝑏−𝑥)

𝑎𝑁 + 𝑏𝑀 = 1 1 1
ቊ ⇒ 𝑀 = 𝑏−𝑎 𝑒𝑡 𝑁 = 𝑎−𝑏
𝑀+𝑁 =0
30
 II.1.2. Réaction irréversible d’ordre 2
Deuxième cas : mélange non équimolaire (𝒂 ≠ 𝒃)
1 1 1 1
• Il vient que : = − 𝑎−𝑥
(𝑎−𝑥)(𝑏−𝑥) 𝑎−𝑏 𝑏−𝑥
1 𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑡
Soit : ‫׬‬0 𝑏−𝑥 − = ‫׬‬0 𝑘𝑑𝑡
𝑎−𝑏 𝑎−𝑥
Tous calculs d’intégration faits, donnent:
1 𝑏(𝑎−𝑥)
𝑎−𝑏
𝑙𝑛 𝑎(𝑏−𝑥)
= 𝑘𝑡 (𝑖𝑖𝑖)
𝑎−𝑥 𝑎
Ou encore : 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 + 𝑎 − 𝑏 𝑘𝑡.
𝑏−𝑥 𝑏
La représentation graphique de (𝑖𝑖𝑖) est une droite de pente 𝑘.

31
 II.1.2. Réaction irréversible d’ordre 2
Deuxième cas : mélange non équimolaire (𝒂 ≠ 𝒃)
• Remarque : dans ce cas, il est difficile de calculer 𝑡1Τ2 . On peut le
définir par rapport à un seul réactif en faible quantité comparé à
l’autre. Il est limitant pour la réaction. Le second, par exemple B, en
grand excès a une concentration constante pendant la réaction.
D’où:
𝑑𝐵
v= − = 𝑘 𝐴 𝐵 = 𝑘′ 𝐴 ; avec 𝑘 ′ = 𝑘 𝐵 (car 𝐵 = 𝐵 0
𝑑𝑡

II.1.3. Réaction irréversible d’ordre 𝒏

Soit la réaction :
𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔
𝒕=𝟎 𝑨 𝟎 =𝒂 𝟎
𝒕≠𝟎 𝑨 =𝒂−𝒙 𝒙
𝐝𝐀 𝒏
La vitesse v de la réaction s’écrit : 𝐯=− =𝒌𝐀
𝐝𝐭

32
 II.1.3. Réaction irréversible d’ordre 𝒏
𝑑𝐴
• Soit : v = − 𝐴𝑛 = 𝑘𝑑𝑡
𝐴 𝑑𝐴 𝑡
Loi de vitesse intégrée : − ‫𝐴 ׬‬ = ‫׬‬0 𝑘𝑑𝑡
0 𝐴 𝑛

• Tous calculs faits, donnent :

1 1−𝑛 1−𝑛
𝐴 0 − 𝐴 = 𝑘𝑡 ; ( avec 𝑛 ≠ 1)
1−𝑛
𝐴0
• On peut aussi calculer le temps 𝑡1Τ2 ; 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐴 =
2

1 1−𝑛 𝐴 0 1−𝑛
on a :
1−𝑛
𝐴 0 − 2
= 𝑘𝑡1Τ2

𝐴 0 1−𝑛 1
Soit : 1−𝑛
1 − 21−𝑛 = 𝑘𝑡1Τ2
𝐴 0 1−𝑛 𝟏
1 − 2𝑛−1 = 𝑘𝑡1Τ2 ⇒ 𝟐𝒏−𝟏 − 𝟏 𝑨 𝟎
𝟏−𝒏 = 𝒌𝒕𝟏Τ𝟐
1−𝑛 𝒏−𝟏
Qu’on peut écrire:
𝟏−𝒏 𝟐𝒏−𝟏 −𝟏
Q 𝑨 𝟎 = 𝒌𝒕𝟏Τ𝟐 avec Q= 𝒏−𝟏
=cste
33
 II.2. dégénérescence de l’ordre d’une réaction

• Soit la réaction : 𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 . La vitesse de cette

réaction s’exprime :
𝐯=𝒌𝑨𝜶 𝑩𝜷
L’ordre global vaut donc 𝑛 = 𝛼 + 𝛽
• Si l’un des réactifs par exemple B est en grand excès; donc A
est en faible quantité, on a :
𝐵 = 𝐵 0 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 pendante le temps de réaction.
• Il vient que : v = 𝑘 𝐴 𝛼 𝐵 0 𝛽 = 𝒌′ 𝑨 𝜶
avec 𝑘 ′ = 𝑘 𝐵 0 𝛽
• Selon l’expression 𝐯 = 𝒌′ 𝑨 𝜶 , l’ordre global devient 𝑛′ = 𝛼.
On dit que l’ordre global 𝑛 est dégénéré.
𝑛′ est le pseudo ordre ou ordre apparent.
𝑘′ est appelé pseudo constante et 𝑘 est la constante de vitesse
de la réaction.
34
Chapitre III : Cinétique formelle des réactions complexes

Introduction

• Dans un mécanisme, les réactions élémentaires se

combinent de différentes manières. On distingue:

o les réactions réversibles;

o les réactions parallèles;

o les réactions successives.

• Nous nous limiterons, dans ce cours, à l’étude cinétique

des réactions complexes (composées) d’ordre 1.

35
III.1. Réactions réversibles d’ordre 1 dans chaque sens
• Soit la réaction :

À 𝒕=𝟎 𝒂 𝒃 avec 𝒂 = 𝑨 𝟎 ,𝒃 = 𝑩 𝟎
À𝒕 ≠𝟎 𝒂−𝒙 𝒃+𝒙
• La vitesse de cette réaction:
𝒅 𝒂−𝒙 𝒅 𝒃+𝒙
𝐯=− = = 𝒌𝟏 (𝒂 − 𝒙) − 𝒌−𝟏 (𝒃 + 𝒙)
𝒅𝒕 𝒅𝒕
𝒅𝒙
𝐯=− = 𝒌𝟏 𝒂 − 𝒌−𝟏 𝒃 + 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒙
𝒅𝒕
𝒅𝒙 𝒌𝟏 𝒂−𝒌−𝟏 𝒃
Soit : 𝐯= = 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 − 𝒙
𝒅𝒕 𝒌𝟏 +𝒌−𝟏
𝒌𝟏 𝒂−𝒌−𝟏 𝒃 𝒅𝒙
Posons : 𝑬 = ⇒ = 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝑬 − 𝒙
𝒌𝟏 +𝒌−𝟏 𝒅𝒕
36
III.1. Réactions réversibles d’ordre 1 dans chaque sens
𝒅𝒙
• Il vient que : = 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒅𝒕
𝑬−𝒙
𝒙 𝒅𝒙 𝒕
• En intégrant : ‫𝟎׬‬ = ‫𝟎׬‬ 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒅𝒕
(𝑬−𝒙)
• Tous calculs d’intégration faits, on obtient:
𝑬 𝟏 𝑬
𝒍𝒏 = 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒕 ⟹ 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 = 𝒍𝒏
𝑬−𝒙 𝒕 𝑬−𝒙
𝑬
• La représentation graphique 𝒍𝒏 = 𝒇 𝒕 est une droite
𝑬−𝒙
dont la pente est 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 .
• À l’équilibre, la vitesse de la réaction est nulle; d’où
𝐯 = 𝒌𝟏 (𝒂 − 𝒙𝒆 ) − 𝒌−𝟏 (𝒃 + 𝒙𝒆 )) = 𝟎
𝒌𝟏 𝒃+𝒙𝒆 𝑩𝒆
Soit : = = =𝑲 ; (𝐾 ∶ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒)
𝒌−𝟏 𝒂−𝒙𝒆 𝑨𝒆
𝑲𝒂−𝒃
• On montre aisément que : 𝑬 = (1)
𝑲+𝟏
37
III.1. Réactions réversibles d’ordre 1 dans chaque sens

• L’équilibre est l’état le plus stable. Lorsqu’il est établi, on a :

𝒌𝟏 𝒃+𝑥∞ 𝑲𝒂−𝒃
𝑥𝑒 = 𝑥∞ ⟹ = = 𝑲 𝒔𝒐𝒊𝒕 𝒙∞ = (2)
𝒌−𝟏 𝒂−𝑥∞ 𝑲+𝟏

• Des relations (1) et (2) : 𝑬 = 𝒙∞

• La loi de vitesse intégrée devient
𝒙∞
𝒍𝒏 = 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒕 ⟹ 𝒙 = 𝒙 ∞ 𝟏 − 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌−𝟏 𝒕
𝒙∞ −𝒙

• La connaissance de la constante 𝑲 permet de calculer 𝑬 (𝒙∞ ).

Si on mesure 𝑥 à un instant donné, on peut calculer 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏
et par la suite déduire 𝒌𝟏 et 𝒌−𝟏.

38
III.2. Réactions parallèles d’ordre 1
k1
B
• Soit la réaction A
C
k2
• Soit 𝐯𝟏 et 𝒗𝟐 les vitesses de formation de B et de C
respectivement :
𝒅𝑩
o 𝐯𝟏 = + = 𝒌𝟏 𝑨
𝒅𝒕
𝒅𝑪
o 𝐯𝟐 = + = 𝒌𝟐 𝑨
𝒅𝒕
• Soit 𝐯 la vitesse de disparition de A :
𝒅𝑨
o 𝐯= − = 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝑨 = 𝐯𝟏 + 𝐯𝟐
𝒅𝒕
• La loi de vitesse intégrée de v :
𝑨 𝒅 𝑨 𝒕
න = − න 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒅𝒕
𝑨𝟎 𝑨 𝟎
𝑨
Soit : 𝒍𝒏 = − 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒕 ⟹ 𝑨 = 𝑨 𝟎 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕 39
𝑨𝟎
III.2. Réactions parallèles d’ordre 1
• Expression de la concentration de B; 𝑩 ∶

𝒅𝑩
𝐯𝟏 = = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒅𝒕

Soit : 𝒅 𝑩 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒅𝒕

𝑩 𝒕
න 𝒅 𝑩 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎න 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒅𝒕
𝑩𝟎 𝟎

𝒌 𝑨
Si à 𝒕 = 𝟎 𝑩 𝟎 =𝟎 ⟹ 𝑩 = 𝒌𝟏 +𝒌𝟎 𝟏 − 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝟏 𝟐

• On déduit aussi que :

𝒌𝟏
𝑩 = 𝑨 𝟎 − 𝑨
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐
40
III.2. Réactions parallèles d’ordre 1
• Expression de la concentration de C; 𝑪 ∶

𝒅𝑪
𝐯𝟐 = = 𝒌𝟐 𝑨 𝟎 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒅𝒕

Soit : 𝒅 𝑪 = 𝒌𝟐 𝑨 𝟎 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒅𝒕

𝑪 𝒕
න 𝒅 𝑪 = 𝒌𝟐 𝑨 𝟎න 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒅𝒕
𝑪𝟎 𝟎

𝒌 𝑨
Si à 𝒕 = 𝟎 𝑪 𝟎 =𝟎 ⟹ 𝑪 = 𝒌𝟐 +𝒌𝟎 𝟏 − 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝟏 𝟐

• On déduit aussi que :

𝒌𝟐
𝑪 = 𝑨 𝟎 − 𝑨
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐
41
III.2. Réactions parallèles d’ordre 1

• Calculons la somme des concentrations 𝑨 , 𝑩 𝒆𝒕 𝑪

𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒌𝟐 𝑨 𝟎
𝑨 𝟎 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕 + 𝟏 − 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕 + 𝟏 − 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐

− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕 − 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒌 𝟏 𝒌𝟏 𝒆 𝒌 𝟐 𝒌𝟐 𝒆
= 𝑨 𝟎 𝒆− 𝒌𝟏+𝒌𝟐 𝒕
+ − + −
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐

𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 −
= 𝑨 𝟎 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕 + − 𝒆 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐

= 𝑨 𝟎

𝒌𝟏 𝒌𝟐
Ou simplement : 𝑨 +𝒌 𝑨 𝟎− 𝑨 +𝒌 𝑨 𝟎 − 𝑨 = 𝑨 𝟎
𝟏 +𝒌𝟐 𝟏 +𝒌𝟐

Il y a toujours conservation de matière.

42
III.3. Réactions successives d’ordre 1
• On définit pour la réaction : A ⎯⎯→
k1
B ⎯⎯→
k2
C
𝒅𝑨
o La vitesse de disparition de A : 𝐯𝐀 = − 𝒅𝒕
= 𝒌𝟏 𝑨
𝒅𝑩
o La vitesse de formation de B : 𝐯𝐁 = + = 𝒌𝟏 𝑨 − 𝒌𝟐 𝑩
𝒅𝒕
𝒅𝑪
o La vitesse de formation de C : 𝐯𝑪 = + 𝒅𝒕 = 𝒌𝟐 𝑩
• De ce qui précède, on déduit l’expression de la 𝑨 ∶
𝑨 = 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏 𝒕
• L’expression de la concentration 𝑩 :
𝒅𝑩
+ 𝒌𝟐 𝑩 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏𝒕
𝒅𝒕
On a une équation différentielle du premier degré :
𝒚′ + 𝒌𝟐 𝒚 = 𝒇(𝒕) (iv)
𝒅𝑩
• Posons: 𝑩 = 𝒖. 𝐯 ⇒ = 𝒖′ . 𝐯 + 𝒖. 𝐯 ′ = 𝒚′
𝒅𝒕
• La relation (iv) devient : 𝒖′ . 𝐯 + 𝒖. 𝐯 ′ + 𝒌𝟐 𝒖. 𝐯 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏 𝒕
43
III.3. Réactions successives d’ordre 1

• La relation(iv) 𝒖′ . 𝐯 + 𝒖. 𝐯 ′ + 𝒌𝟐 𝒖. 𝐯 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 s’écrit:

𝒌𝟐 𝐯 + 𝒗′ 𝒖 + 𝐯. 𝒖′ = 𝟎. 𝒖 + 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏 𝒕

En procédant par identification, on a :

o 𝒌𝟐 𝐯 + 𝒗′ = 𝟎 𝒂

o 𝐯. 𝒖′ = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏𝒕 (𝒃)
𝒅𝐯 𝒅𝐯
• La relation 𝒂 ⇒ 𝒌𝟐 𝐯 + =𝟎 ⇒ = −𝒌𝟐 𝒅𝒕.
𝒅𝒕 𝐯
• 𝐒𝐨𝐢𝐭 ∶ 𝒍𝒏𝐯 = −𝒌𝟐 𝒕 ⇒ 𝐯 = 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 + 𝒄𝒔𝒕𝒆
Constante à négliger (cas particulier) :
𝐯 = 𝒆−𝒌𝟐 𝒕
𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏𝒕
• La relation 𝒃 ⇒ 𝒖′ = = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 𝒕
𝒆−𝒌𝟐𝒕
𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒌 −𝒌 𝒕
• Soit : 𝒖 = 𝒆 𝟐 𝟏 + 𝒄𝒔𝒕𝒆
𝒌𝟐 −𝒌𝟏 44
III.3. Réactions successives d’ordre 1
𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 𝒕
• Soit : 𝒖 = 𝒆 + 𝒄𝒔𝒕𝒆
𝒌𝟐 −𝒌𝟏
𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 𝒕
• Il vient que : 𝑩 = 𝒖. 𝐯 = 𝒆 + 𝒄𝒔𝒕𝒆 𝒆−𝒌𝟐 𝒕
𝒌𝟐 −𝒌𝟏
𝒌 𝑨
• À 𝒕 = 𝟎, 𝑩 = 𝑩 𝟎 =𝟎 , 𝒄𝒔𝒕𝒆 = − 𝟏 𝟎
𝒌𝟐 −𝒌𝟏
• L’expression de la concentration 𝑩 est donc :
𝒌𝟏 𝑨 𝟎
𝑩 = 𝒆 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 𝒕 − 𝟏 𝒆−𝒌𝟐 𝒕
𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
𝒌𝟏 𝑨 𝟎
Finalement : 𝑩 = 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐 𝒕
𝒌𝟐 −𝒌𝟏
• Le temps nécessaire pour que 𝑩 = 𝑩 𝒎𝒂𝒙
𝒅𝑩 𝒌𝟏 𝑨 𝟎
=𝟎 ⇒ −𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟏 𝒕𝒎𝒂𝒙 + 𝒌𝟐 𝒆−𝒌𝟐 𝒕𝒎𝒂𝒙 = 𝟎
𝒅𝒕 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
−𝒌𝟏 𝒕𝒎𝒂𝒙 −𝒌𝟐 𝒕𝒎𝒂𝒙 𝟏 𝒌𝟏
D’où : −𝒌𝟏 𝒆 + 𝒌𝟐 𝒆 = 𝟎 ; 𝒕𝒎𝒂𝒙 = 𝒍𝒏
𝒌𝟏 −𝒌𝟐 𝒌𝟐
45
III.3. Réactions successives d’ordre 1

• L’expression de la concentration 𝑪 :
À tout instant de la réaction, selon la conservation de la
matière :
o 𝑨 𝟎 = 𝑨 + 𝑩 + 𝑪 ⟹ 𝑪 = 𝑨 𝟎 − 𝑨 − 𝑩

−𝒌𝟏 𝒕 𝒌𝟏 𝑨 𝟎
Soit : 𝑪 = 𝑨 𝟎− 𝑨 𝟎𝒆 − 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐 𝒕
𝒌𝟐 −𝒌𝟏

𝒌𝟐 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟐 𝒕

𝑪 = 𝑨 𝟎 𝟏− −
𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒌𝟐 − 𝒌 𝟏

𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 − 𝒌𝟐 𝒆−𝒌𝟏 𝒕
𝑪 = 𝑨 𝟎 𝟏+
𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
46
III.3. Réactions successives d’ordre 1
• V𝐚𝐫𝐢𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧𝐬 𝐝𝐞𝐬 𝑨 , 𝑩 et 𝑪 avec 𝒕:
o 𝑨 = 𝑨 𝟎𝒆−𝒌𝟏𝒕

𝒌 𝑨
o 𝑩 = 𝒌𝟏−𝒌𝟎 𝒆−𝒌𝟏𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐𝒕
𝟐 𝟏

𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟐𝒕 −𝒌𝟐𝒆−𝒌𝟏𝒕
o 𝑪 = 𝑨 𝟎 𝟏+ 𝒌𝟐 −𝒌𝟏

✓ 𝑨 décroit continuellement au cours de la réaction et tend vers 0 quant

𝒕 ⟶ ∞.
✓ 𝑪 , 𝐢𝐧𝐯𝐞𝐫𝐬𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭 𝐧𝐞 𝐩𝐞𝐮𝐭 𝐪𝐮𝐞 𝐜𝐫𝐨î𝐭𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝟎 𝐞𝐭 𝐭𝐞𝐧𝐝𝐫𝐞 𝐯𝐞𝐫𝐬 𝑨 𝟎 quand
𝒕 ⟶ ∞.
✓ 𝑩 augmente en début de réaction ( 𝐯𝐀 > 𝐯𝐂 ). Lorsque 𝐯𝐀 = 𝐯𝐂
𝒅𝑩
𝒔𝒐𝒊𝒕 𝒅𝒕
= 𝟎, alors B a atteint sa concentration maximale. La situation
s’inverse et 𝑩 décroit. 47
III.3. Réactions successives d’ordre 1
✓ Lorsque 𝒌𝟏 << 𝒌𝟐 ⟹ 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 >> 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 (pour un intervalle
de temps long). L’expression de la 𝑩 devient :

𝒌𝟏 𝑨 𝟎 −𝒌 𝒕 𝒌𝟏 𝑩 𝒌𝟏
𝑩 = 𝒆 𝟏 = 𝑨 ⟹ =
𝒌𝟐 𝒌𝟐 𝑨 𝒌𝟐
✓ La concentration de B reste faible et peut être considérée
comme constante. Tout se passe comme si A se transforme
directement en C.

48
Chapitre IV : Méthodes de détermination de l’ordre d’une
réaction
Introduction

• L’ordre d’une réaction ne peut être déterminée que

expérimentalement. Il ne peut cependant pas être mesuré
directement.
• Lorsqu’une réaction chimique comporte plusieurs réactifs,
l’équation cinétique met en jeu plusieurs facteurs constants
inconnus : les ordres partiels et la constante de vitesse.
• Les diverses méthodes utilisent la technique d’isolement pour
déterminer successivement l’ordre partiel par rapport à
chaque réactif (les autres réactifs étant pris en grand excès).
49
IV.1. La méthode différentielle de Van’t Hoff
• Si pour une réaction, la loi de vitesse s’écrit :
o 𝐯 = 𝒌 𝑨 𝒏 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝒏 = 𝒐𝒓𝒅𝒓𝒆 𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏, on a :
𝒍𝒏𝐯 = 𝒏𝒍𝒏 𝑨 + 𝒍𝒏𝒌
o La représentation graphique 𝒍𝒏𝐯 = 𝒇(𝒍𝒏 𝑨 ) est une droite
dont la pente 𝒏 𝐜𝐨𝐫𝐫𝐞𝐬𝐩𝐨𝐧𝐝 à 𝐥′ 𝐨𝐫𝐝𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐥𝐚 𝐫é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧.
L’ordonnée à l’origine correspond à 𝒍𝒏𝒌.
o Si l’on dispose des valeurs : 𝑨 = 𝒇 𝒕 , 𝐨𝐧 peut déterminer
l’ordre 𝒏.

50
IV.2. La méthode des vitesses initiales
• Cette méthode est très commode en pratique. La mesure de
la concentration 𝐴 à un instant 𝑡 très proche de la valeur
initiale 𝐴 0 permet d’obtenir la vitesse initiale v0 .
• Pour deux valeurs de la concentration initiale 𝐴 0𝑖 (𝑖 = 1, 2)
𝒏
• À partir de la loi de vitesse 𝐯𝟎𝒊 = 𝒌 𝑨 𝟎𝒊 , on exprime :
𝒏 𝒏
o les vitesses ∶ 𝐯𝟎𝟏 = 𝒌 𝑨 𝟎𝟏 et 𝐯𝟎𝟐 = 𝒌 𝑨 𝟎𝟐

𝐯𝟎
𝒍𝒏 𝟏
𝐯𝟎𝟏 𝑨 𝟎𝟏 𝒏 𝐯𝟎
𝟐
o le rapport : 𝐯 = 𝑨 𝟎𝟐
⇒ 𝒏= 𝑨𝟎
𝟎𝟐 𝟏
𝒍𝒏
𝑨𝟎
𝟐
• Méthode pas précise, on utiliser plusieurs mesures de
v0 pour une même réaction.
o Dans ce cas, on exploite la relation :
𝑙𝑛v0 = 𝑛𝑙𝑛 𝐴 0 + 𝑙𝑛𝑘 51
IV.2. La méthode des vitesses initiales
❖ Application 3
Le chlorure d’hydrogène (B) réagit sur le cyclohexène (A) pour former
le chlorocyclohexane (C) selon la réaction :
𝐶6 𝐻10 + 𝐻𝐶𝑙 ⟶ 𝐶6 𝐻11 𝐶𝑙 𝑠𝑐ℎé𝑚𝑎𝑡𝑖𝑠é𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝐶

On réalise une série d’expériences à 25°C, où l’on mesure la vitesse

intiale v0 de la réaction en fonction des concentrations molaires
initiales [A]0 en cyclohexène et [B]0 en chlorure d’hydrogène dans le
milieu réactionnel. Les diverses espèces sont dans un solvant
approprié et le volume réactionnel est constant et égal à un litre. Les
résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après :

52
IV.2. La méthode des vitesses initiales

❖ Application 4

Expérience 1 2 3 4
[A]0 mol/L 0,470 0,470 0,470 0,313
[B]0 mol/L 0,235 0,328 0,448 0,448
v0 mol.s-1 15,7 10-9 30,6 10-9 57,1 10-9 38 10-9

1- Exprimer la loi de vitesse initiale de la réaction chimique.

2- Déterminer les ordres partiels 𝛼 𝑒𝑡 𝛽 respectifs par rapport
aux réactifs A et B.
3- Calculer la constante de vitesse 𝑘 de la réaction.

53
 IV.3. La méthode des essais successifs
• On étudie la variation de la concentration 𝐴 en fonction du
temps 𝑡 pour des valeurs hypothétiques de l’ordre.
• On peut chercher de quelles façons obtenir une droite en faisant
diverses hypothèses pour l’ordre de la réaction.
• Les différentes lois de vitesse intégrée constituent les diverses
hypothèses successives.
➢ Exemples :
o Réaction d’ordre 0; représentations graphiques :
𝑨 = 𝒇 𝒕 𝒐𝒖 𝒙 = 𝒇(𝒕)
o Réaction d’ordre 1 ; représentation graphiques :
𝑨𝟎
𝒍𝒏 = 𝒇(𝒕) ou 𝒍𝒏 𝑨 = 𝒇(𝒕)
𝑨
o Réaction d’ordre 2 ; représentation graphiques
𝟏 𝟏 𝟏
=𝒇 𝒕 𝐨𝐮 − = 𝒇(𝒕 )
𝑨 𝑨 𝑨𝟎 54
IV.4. La Méthode d’isolement d’Ostwald
• Elle est aussi appelée méthode de dégénérescence de l’ordre.
• Elle consiste à rendre la vitesse d’une réaction, à plusieurs réactifs,
dépendante d’un seul d’entre eux. Expérimentalement, il suffit
d’utiliser un réactif en petite quantité par rapport aux autres dont les
concentrations sont constantes au cours du temps.
• Soit la réaction : 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + 𝑐𝐶 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
La vitesse de cette réaction : v = 𝑘 𝐴 𝛼 𝐵 𝛽 𝐶 𝛾
Si A est en petite quantité et B et C sont en grand excès :
𝐴 0 ≪ 𝐵 0 𝑒𝑡 𝐴 0 ≪ 𝐶 0
Au cours du temps de réaction :
𝐵 = 𝐵 0 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 et 𝐶 = 𝐶 0 = 𝑐𝑠𝑡𝑒

D’où: v = 𝑘 𝐴 𝛼 𝐵 𝛽 𝐶 𝛾 = 𝑘′ 𝐴 𝛼
0 0
Avec 𝑘 ′ = 𝑘 𝐴 𝛼 𝐵 0 𝛽 𝐶 0 𝛾
𝜶 𝒑𝒆𝒖𝒕 ê𝒕𝒓𝒆 𝒅é𝒕𝒆𝒓𝒎𝒊𝒏é 𝒑𝒂𝒓 𝒍′ 𝒖𝒏𝒆 𝒅𝒆𝒔 𝒎é𝒕𝒉𝒐𝒅𝒆 𝒅é𝒋à 𝒆𝒙𝒑𝒐𝒔é𝒆.
On détermine 𝜷 𝒆𝒕 𝜸 𝒑𝒂𝒓 𝒍𝒂 𝒎ê𝒎𝒆 𝒑𝒓𝒐𝒄é𝒅𝒖𝒓𝒆. 55
IV.5. La méthode des temps de demi réaction
• Nous avons établi, pour une réaction d’ordre 𝑛, l’expression du
temps de demi réaction :
𝟏−𝒏 𝟐𝒏−𝟏 −𝟏
Q 𝑨 𝟎 = 𝒌𝒕𝟏Τ𝟐 avec Q= =cste
𝒏−𝟏

• Si pour deux expériences 1 et 2 réalisées avec des

concentrations respectives 𝐴 10 𝑒𝑡 𝐴 20 on obtient les valeurs
de temps de demi réaction 𝑡11Τ2 et 𝑡12Τ2 on a ∶
𝟏 𝟏−𝒏 𝟐 𝟏−𝒏
𝑸 𝑨 𝟎 = 𝒌𝒕𝟏𝟏Τ𝟐 (𝒂) et 𝑸 𝑨 𝟎 = 𝒌𝒕𝟐𝟏Τ𝟐 (𝒃)
(𝑎)
• Le rapport des relations vaut :
(𝑏)

𝒕𝟏
𝟏 Τ𝟐
𝟏−𝒏 𝒍𝒏
𝒕𝟏𝟏Τ𝟐 𝑨 𝟏
𝟎
𝒕𝟐
𝟏 Τ𝟐
= ; finalement : 𝒏=𝟏−
𝒕𝟐𝟏Τ𝟐 𝑨 𝟐
𝟎 𝑨𝟏
𝟎
𝒍𝒏
𝑨𝟐
𝟎
56
 IV.5. La méthode des taux de conversion (pourcentages de réaction)
• Elle s’appuie sur les temps au bout desquels différents pourcentages de
produits de réaction ont été consommés.
• On définit ainsi les temps de 1/2 réaction 𝑡1Τ2 , de 1/3 réaction 𝑡1Τ3 ,
de 2/3 de réaction 𝑡2Τ3 , de 1/4 de réaction 𝑡1Τ4 , … , de 1Τ𝑝 de
réaction 𝑡1Τ𝑝 .
• Il a été déjà établi, pour une réaction d’ordre 𝑛, la loi de vitesse intégrée
:
𝟏
𝑨 𝟎 𝟏−𝒏 − 𝑨 𝟏−𝒏 = 𝒌𝒕
𝟏−𝒏

𝐴0 𝑝−1
À 𝑡1Τ𝑝 de réaction, la concentration 𝐴 = 𝐴 0− 𝑝
= 𝐴 0 𝑝
.
En remplaçant dans l′ expression qui précède:
𝑨 𝟎 𝟏−𝒏 𝒑−𝟏 𝟏−𝒏 𝟏 𝒑 𝒏−𝟏
On a : 𝒌𝒕𝟏Τ𝒑 = 𝟏− = −𝟏
𝟏−𝒏 𝒑 𝑨 𝟎 𝒏−𝟏 (𝒏−𝟏) 𝒑−𝟏

57
IV.5. La méthode des taux de conversion (pourcentages de réaction)
• On établit :
𝒏−𝟏
𝟏 𝟏 𝒑
𝒕𝟏Τ𝒑 = 𝐱
𝒏−𝟏 𝒌(𝒏 − 𝟏)
−𝟏
𝑨 𝟎 𝒑−𝟏

• D’où la représentation l’expression :

𝒍𝒏𝒕𝟏Τ𝒑 = 𝟏 − 𝒏 𝒍𝒏 𝑨 𝟎 + 𝒍𝒏 𝑸′
𝟏 𝒑 𝒏−𝟏
Avec 𝑸′ = −𝟏
𝒌(𝒏−𝟏) 𝒑−𝟏
• La représentation graphique :
𝒍𝒏𝒕𝟏Τ𝒑 = 𝒇(𝒍𝒏 𝑨 𝟎 )
est une droite de pente 𝟏 − 𝒏 et d’ordonnée à l’origine 𝒍𝒏 𝑸′.

𝟏
• Cas particulier, si 𝒑 = 𝟐 ∶ 𝑸′ = 𝟐𝒏−𝟏 − 𝟏
𝒌(𝒏−𝟏) 58
IV.5. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction
• Une vitesse de réaction chimique n’a de sens que si la
température est précise et maintenue constante durant la
réaction.
• Pour de nombreuses réactions chimiques, la vitesse est
multipliée d’un facteur 2 ou 4 lorsque la température est
augmentée de 10°C « loi empirique » : 𝑇2 − 𝑇1 ⟹ v2 = 2 v1
ou 𝑇2 − 𝑇1 ⟹ v2 = 4 v1
• On définit le facteur de température, 𝛾, d’une réaction par:

𝒌𝑻+𝟏𝟎
𝜸=
𝒌𝑻

o Ce facteur est proche de 3 pour beaucoup de réactions chimiques. 59

IV.5. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction
❑ Énergie d’activation (𝑬𝒂 )
o c’est une barrière énergétique que doivent franchir les réactifs
afin que leurs structures se modifient et se transforment en
produits.
o C’est la quantité d’énergie minimale qu’il faut à un système
réactionnel pour qu’il puisse réagir et se transforment en
produits.
o Graphiquement, on a :

60
IV.5. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction
❑ Énergie d’activation (𝑬𝒂 )

✓ L’énergie 𝐸𝑎 peut fournie par les réactifs ou par le milieu

extérieur.

✓ Pour les réactions spontanées, 𝐸𝑎 est faible.

✓ Un état transitoire ou de transition n’est pas un état

intermédiaire avec un composé chimique existant dans cet état :
pas de réactifs et pas de produits.

✓ Plus 𝐸𝑎 est grande, plus la réaction est difficile; lorsque 𝐸𝑎 est

petite, la réaction est facile.

✓ ∆𝐻 = 𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 = 𝑄𝑃 : est la quantité de chaleur échangée

pendant réaction chimique réalisée à pression constante. 61
IV.5. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction
❑ Énergie d’activation (𝑬𝒂 )
o Le calcul de l’énergie d’activation d’une réaction chimique utilise la
loi d’Arrhénius. C’est une loi empirique; elle est analogue à celle de
Vant’Hoff.
𝒅𝒍𝒏𝒌 𝑬
o Sous forme différentielle :
𝒅𝑻
= 𝑹𝑻𝒂𝟐
𝑬𝒂
o Sous forme intégrée : 𝒍𝒏𝒌 = − + 𝒍𝒏𝑨
𝑹𝑻
𝑬
− 𝒂
soit : 𝒌 = 𝑨𝒆 𝑹𝑻

✓ 𝐴 : facteur de fréquence, il a la même unité que 𝑘.

✓ 𝑘 : constante de vitesse, 𝑘 = 𝑓(𝑇).
✓ 𝐸𝑎 : énergie d’activation, en unité d’énergie/mole.
✓ 𝑅 : constante des gaz parfaits
62
IV.5. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction
❑ Énergie d’activation (𝑬𝒂 )
𝑬
− 𝒂
o Selon la loi 𝒌 = 𝑨𝒆 𝑹𝑻 , 𝐴 est la valeur maximale de 𝑘.

o 𝐴 ∶ renseigne sur les chocs entre les molécules; pour des

chocs efficaces, 𝐸𝑎 est suffisante.
𝑬
− 𝒂
o 𝒆 𝑹𝑻 a un rôle de réducteur.
𝐸
− 𝑎
✓ Si 𝑒 𝑅𝑇 < 1 ⟹ la probabilité des chocs est faible.
𝐸
− 𝑎
✓ Si 𝑒 𝑅𝑇 ⟶ 1 ⟹ la probabilité des chocs est grande.
63
IV.5. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction
❑ Énergie d’activation (𝑬𝒂 )
o Pour deux valeurs différentes 𝑇1 𝑒𝑡 𝑇2 de la température pour
lesquelles les constantes de vitesse de la réaction chimique
sont 𝑘1 𝑒𝑡 𝑘2 respectivement, on a :
𝐸𝑎
𝑙𝑛𝑘1 = − 𝑙𝑛𝐴 1
𝑅𝑇1
𝐸𝑎
𝑙𝑛𝑘2 = − + 𝑙𝑛𝐴 2
𝑅𝑇2
o En faisant 1 − 2 , on établit :
𝑘1 𝐸𝑎 𝑇1 − 𝑇2 𝑅𝑇1 𝑇2 𝑘1
𝑙𝑛 = ⟹ 𝐸𝑎 = 𝑙𝑛
𝑘2 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝑇1 − 𝑇2 𝑘2
o En faisant 2 − 1 , on établit :
𝑅𝑇1 𝑇2 𝑘2
𝐸𝑎 = 𝑙𝑛
𝑇2 − 𝑇1 𝑘1 64
❖ Application 5

La décomposition du monoxyde de diazote en phase gazeuse a

été proposée pour obtenir une atmosphère convenable dans les
capsules spatiales. La réaction chimique est la suivante :
2 N2 O ⟶ 2 N2 + O2

Une étude cinétique de cette réaction a été réalisée en

introduisant dans un réacteur de volume constant,
préalablement vidé, une certaine quantité du réactif. On mesure
la pression totale (en unités arbitraires) en fonction du temps.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau suivant :

65
 ❖ Application 6

tps (min) 0 12 25 45 90 300 540 900

Pression à
1 --- 1,006 --- 1,023 1,07 1,12 1,182
T1=793K
Pression à
1 1,062 1,12 1,195 1,314 --- --- ---
T2=873K

a- À partir des données obtenues à T=873 K, vérifier que la réaction est

du premier ordre. Calculer la constante de vitesse 𝑘2 correspondante.

b- Calculer l’énergie d’activation 𝐸𝑎 .

On rappelle 𝑅 = 8,314 𝑗. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙−1

c- Si la réaction est faite avec la même quantité du monoxyde de

diazote dans le même réacteur, déterminer le temps de demi réaction
si la température est fixée à T3=923 K.
66