Chapitre 4

Pr. GHALEB Adib

Théorie de la liaison chimique

La description des molécules par la mécanique quantique soulevé un certain nombre de

difficultés, quelques-unes ayant déjà été rencontrées dans le traitement de l’atome isolé,
d’autres étant directement liées à la nature polyatomique de la molécule. L’équation de
Schrödinger est encore plus difficile à résoudre que celle des atomes polyélectronique.
Sa résolution repose le plus souvent sur un certain nombre d’hypothèse simplificatrices.
La solution ainsi obtenue n’est donc qu’approchée, mais elle peut constituer une
excellente approximation de la solution exacte. Trois approximations sont le plus
souvent utilisées pour calculer la fonction d’onde d’une molécule. Il s’agit de
l’approximation de Born-Oppenheimer, de l’approximation orbitalaire et de la théorie
LCAO.
Hamiltonien moléculaire:
Soit un système constitué de N noyaux de numéro atomique 𝑍𝛼 , de masse 𝑀𝛼 et de n
électrons de charge (e) et de masse m.

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l’hamiltonien de ce système non relativiste (cad ne contenant pas l’interaction spin-
orbite) s’écrit sous la forme d’une somme d’opérateurs associés aux divers termes de
l’énergie cinétique et potentielle (électrostatique).

ℏ 2 ℏ 2
𝑁 𝑍𝛼 𝑍𝛽 𝑒 2 𝑍𝛼 𝑒 2 𝑒2
H= − σ𝑛𝑖=1 ∆𝑖 − σ𝑁
𝛼=1 2𝑀 ∆𝛼 + 𝑛
σ𝛼=1 σ𝛽>𝛼 − σ𝑛𝑖 σ𝑁
𝛼 + σ𝑛𝑖 σ𝑛𝑗>𝑖
2𝑚 𝛼 𝑅 𝛼𝛽 4𝜋𝜀0 𝑅𝛼𝑖 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗

(1) (2) (3) (4) (5)

(1): énergie cinétique des électrons.

(2): énergie cinétique des noyaux.
(3): énergie de répulsion électrostatique entre les noyaux.
(4): énergie potentielle des électrons dans le champ des noyaux.
(5): énergie de répulsion électrostatique ente les électrons.
Grace à l’utilisation des unités atomiques, l’hamiltonien se simplifie sous la forme:
1 1 𝑁 𝑍𝛼 𝑍𝛽 𝑍 1
H = − σ𝑛𝑖=1 2 ∆𝑖 − σ𝑁 𝑛
𝛼=1 2𝑀 ∆𝛼 + σ𝛼=1 σ𝛽>𝛼 − σ𝑛𝑖 σ𝑁 𝛼 𝑛 𝑛
𝛼 𝑅 + σ𝑖 σ𝑗>𝑖
𝛼 𝑅𝛼𝛽 𝛼𝑖 𝑟𝑖𝑗

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Cet hamiltonien est fonction des coordonnées nucléaires et électroniques, la fonction
d’onde ᴪ du système est elle aussi fonctions des coordonnées des noyaux R et
coordonnées des électrons r, ᴪ(R,r) est obtenue on résolvant l’équation de Schrödinger
indépendante du temps.
𝐻ᴪ = 𝐸ᴪ

Approximation 1: Born-Openheimer

Cette approximation provient du fait que les électrons possèdent une masse 1880 plus
faible que celle des protons. On considère alors que les noyaux sont fixes dans l’espace
(𝑇𝑁 = 0) et le traitement se fera sur les électrons seuls.

L’hamiltonien s’écrit alors:

𝐻 = 𝑇𝑒 + 𝑉𝑒𝑁 + 𝑉𝑁𝑁 + 𝑉𝑒𝑒

Approximation 2: Approximation orbitalaire

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La fonction d’onde totale est exprimée comme un produit de fonctions
monoélectroniques, c.à.d dépendant chacune des coordonnées d’un seul électron. Ces
fonctions monoélectroniques sont spin orbitales j définies précédemment.
ᴪ 1,2, … n = ᴪ1 (1) x ᴪ2 (2) …….. x ᴪ𝑛 n = ς𝑛𝑖=1 ᴪ𝑖 (𝑖) (2)
où l’indice i désigne l’orbitale i

Cette situation correspond physiquement à un modèle de particules indépendantes dans

lequel chaque électron se déplace dans un champ moyen crée par les noyaux et la
densité électronique moyenne des autres électrons. Cela signifie que chaque électron
ressent les autres en moyenne , ce qui constitue naturellement une approximation. Les
fonctions ᴪ𝑖 appelées orbitales moléculaires (O.M) sont donc analogues aux orbitales
atomiques O.A à la différence que les O.M possèdent plusieurs centres.

La fonction d’onde représentée par l’équation (2) n’est cependant pas complète, car elle
ne prend pas en compte l’indiscernabilité des électrons, ni le principe d’exclusion de
Pauli.
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Hartree et Fock ont montré que le principe de Pauli est respecté si l’on écrit la fonction
d’onde sous la forme d’un déterminant construit à partir de n spin-orbitales; on obtient alors
ce qui est connu sous le nom de « déterminant de Slater ».

Approximation 3 : L’approximation LCAO

L’approximation LCAO proposé par Mulliken en 1941 consiste à construire un jeu limité

d’orbitales atomiques (OA) χ𝑝 qui constituera une base sur laquelle seront développées les
orbitales moléculaires ∅𝑖 (seule la partie des spin-orbitales est considérée ici)
𝑚′

∅𝑖 = ෍ 𝐶𝑝𝑖 χ𝑝
𝑝=1

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• 𝑚′ : nombre de fonctions atomiques totale dans la base utilisée (𝑚′ ≥ 𝑚)
Les 𝐶𝑝𝑖 sont les coefficients des orbitales moléculaires développés sur les fonctions de
base.
Principe du calcul :
Le meilleur moyen d’illustrer cette approche est de chercher un système simple. On
calculera tout d’abord un système diatomique homonucléaire (𝐴2 ) qui est donc
constitué de deux atomes identiques.

Soit ᴪ l’OM dont nous cherchons l’expression et l’énergie, selon l’approximation

LCAO.
ᴪ = 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2
Sachant que :
<ᴪ𝐻ᴪ>
𝐸=
<ᴪ∣ᴪ>
En remplaçant ᴪ par son expression :
< 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 𝐻 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 >
𝐸=
< 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 ∣ 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 >

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• Où encore pour plus de facilité :
< 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 𝐻 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 > = 𝐸 < 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 𝐻 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 >

Si l’on tient compte de la linéarité de l’opérateur H et du fait que les 𝐶1 et E sont des
constantes, on obtient l’équation suivante :
𝐶12 < ∅1 𝐻 ∅1 > + 𝐶1 𝐶2 < ∅1 𝐻 ∅2 > + 𝐶2 𝐶1 < ∅2 𝐻 ∅1 > +𝐶22 < ∅2 𝐻 ∅1 >

= E(𝐶12 < ∅1 ∣ ∅2 > + 𝐶1 𝐶2 < ∅1 ∣ ∅2 > + 𝐶2 𝐶1 < ∅1 ∣ ∅2 > + 𝐶22 < ∅2 ∣ ∅2 >)

Pour simplifier l’écriture, on pose:

< ∅𝑖 𝐻 ∅𝑖 > = 𝐻𝑖𝑖 = 𝛼𝑖
< ∅𝑖 𝐻 ∅𝑗 > = 𝐻𝑖𝑗 = 𝛽𝑖𝑗
< ∅𝑖 ∣ ∅𝑗 > = 𝑆𝑖𝑗

𝛼𝑖 appelée intégrale coulombienne, 𝛽𝑖𝑗 intégrale de résonance et 𝑆𝑖𝑗 intégrale de

recouvrement. Les OA étant normées, 𝑆𝑖𝑖 = 1.

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• Les deux atomes étant identiques :
𝛼1 = 𝛼2 = 𝛼 𝛽1 = 𝛽2 = 𝛽 et 𝑆12 = 𝑆21 = S

(𝐶12 + 𝐶22) 𝛼 + 2 𝐶1 𝐶2 𝛽 = E(𝐶12 + 𝐶22 +2 𝐶1 𝐶2 S)

Dans cette équation 𝛼, 𝛽 et S sont des paramètres, 𝐶1 , 𝐶2 et E les inconnues.

Choisissons maintenant 𝐶1 et 𝐶2 de façon à minimiser E (méthode des variations). Le

minimum est obtenu lorsque les dérivées partielles de E par rapport aux différents
coefficients sont nulles.
𝜕𝐸 𝜕𝐸
= =0
𝜕𝐶1 𝜕𝐶2

On obtient le système d’équations séculaires :

(𝛼 − 𝐸)𝐶1 + (𝛽 − 𝐸𝑆)𝐶2 = 0
(β − 𝐸𝑆)𝐶1 + (𝛼 − 𝐸)𝐶2 = 0

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• Une solution évidente est que les coefficients sont nuls, mais cela voudrait dire
qu’aucune fonction d’onde ne peut décrire notre système, il faut que son
déterminant associé soit nul :
𝛼−𝐸 𝛽 − 𝐸𝑆
= (𝛼 − 𝐸)2 − (𝛽 − 𝐸𝑆)2 = 0
𝛽 − 𝐸𝑆 𝛼−𝐸
Les solutions de cette équation sont évidentes :

𝛼+𝛽 𝛼−𝛽
𝐸1 = et 𝐸2 =
1+𝑆 1−𝑆

A chaque 𝐸𝑖 correspond une orbitale moléculaire ᴪ𝑖 . On peut aisément calculer ces

deux OM ᴪ1 et ᴪ2 en remplaçant 𝐸1 et 𝐸2 par leurs valeurs dans les deux équations
séculaires. On trouve 𝐶1 = 𝐶2 pour la valeur 𝐸1 et 𝐶1 = −𝐶2 pour la valeur 𝐸2 . En tenant
compte de la condition de normation suivante, on peut obtenir l’expression des OM.

< ᴪ ∣ ᴪ > = 𝐶12 + 𝐶22 + 2 𝐶1 𝐶2 S = 1

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 1 1
• ᴪ1 = (∅1 + ∅2 ) et ᴪ2 = (∅1 − ∅2 )
2 1+𝑆 2 1−𝑆

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E

Liaison antiliante

Liaison liante

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La présence de termes de recouvrement dans le déterminant séculaire rend le calcul
infaisable à la main en pratique. En revanche, les calculs sont grandement simplifiés si
ces termes 𝑆𝑖𝑗 sont négligés dans les équations. C’est l’essence de l’approximation de
Hückel qui néglige également les intégrales 𝐻𝑖𝑗 entre atomes non-voisins. Négliger les
termes 𝑆𝑖𝑗 n’est évidemment justifié que si les recouvrements entre les OA sont faibles.
Or, le recouvrement entre deux OA voisines est de l’ordre de 0.5-0.6 dans le cas d’une
liaison σ, et 0.2-0.25 dans le cas d’une liaison π où les OA qui interagissent sont des
orbitales p parallèles. C’est pour cette raison que la théorie de Hückel est limitée au
calcul des orbitales π dans des molécules conjuguées.

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 Méthode de Huckel

La méthode de Huckel, sera dans ce chapitre, appliquée à l’étude des molécules

d’hydrocarbures possédant des systèmes π conjugués. Elle permet de déterminer
l’expression des OM de la molécule étudiée dans le cadre de la théorie LCAO en
utilisant des hypothèses simplificatrices.

Approximation de Huckel :

On considère que la molécule étudiée est dans le plan XOY, par suite les orbitales π
résultent du recouvrement des orbitales 2Pz. Dans la théorie de Huckel on ne
s’intéresse qu’aux recouvrements des orbitales 2Pz.

Dans la théorie LCAO, le déterminant séculaire peut s’écrire: 𝐻𝑖𝑗 − 𝐸𝑆𝑖𝑗 = 0 où on

pose :

• 𝐻𝑖𝑖 = 𝛼𝑖 = 𝛼 < 0 (correspond à l’énergie de l’orbitale Pz, dans l’atome isolé)

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• 𝐻𝑖𝑗 = 𝛽𝑖𝑗 = 𝛽 Si les atomes i et j sont lié (donne une idée de la force de la liaison
𝑐𝑖 − 𝑐𝑗 )

• 𝐻𝑖𝑗 = 𝛽𝑖𝑗 = 0 Si les atomes i et j ne sont pas liés.

• 𝑆𝑖𝑗 = 0 si i ≠ j , cette approximation peut apparaitre choquante quand il s’agit

d’atomes voisins. En effet , si les atomes sont liés, il y a nécessairement
recouvrement des OA de i et j. mais en fait ce terme n’est pas complètement négligé
puisqu’on en tient compte à travers β.

• 𝑆𝑖𝑖 = 1 puisque les OA sont normées.

• Lorsque l’on considère des atomes autres que le carbone, appelés hétéroatome, les
valeurs des intégrales sont données par rapport aux intégrales du carbone:

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Pour les termes 𝛽𝑋𝑌 , on suppose implicitement qu’il n’y a que des liaisons X-C, et on
utilise la notation 𝛽𝑋 .

Exemple: Ethylène :

C’est le système π le plus simple, ne comportant que deux atomes de carbones, notés 1
et 2. pour la recherche des orbitales moléculaires π, on ne tient compte que des
orbitales atomiques (O.A) Pz des deux atomes de carbones, en conséquence
l’approximation LCAO s’écrit :
ᴪ = 𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2

Le déterminant séculaire est donc :

𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑆12

=0
𝐻21 − 𝐸𝑆21 𝐻22 − 𝐸𝑆22

Compte tenu des approximations de Huckel on a :

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 𝐻11 = 𝐻22 = 𝛼; 𝐻12 = 𝐻21 = 𝛽; 𝑆11 = 𝑆22 = 1; 𝑆12 = 𝑆21 = 0
Le déterminant devient:

𝛼−𝐸 𝛽
=0
𝛽 𝛼−𝐸

𝛼−𝐸 𝑥 1
En posant 𝑥 = on obtient =0, 𝑥 2 − 1 = 0 d’où 𝑥 = ±1
𝛽 1 𝑥
La solution 𝑥 = 1 conduit à 𝐸− = 𝛼 − 𝛽

La solution 𝑥 = −1 conduit à 𝐸+ = 𝛼 + 𝛽

𝐸+ < 𝐸− car 𝛽 est négatif. Le niveau d’énergie le plus stable est donc celui
correspondant à 𝐸+ (orbitale moléculaire liante).

Pour obtenir les coefficients 𝐶1 et 𝐶2 , écrivons la condition de normalisation de la

fonction ᴪ.

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 න(𝐶1 ∅1 + 𝐶2 ∅2 )2 𝑑𝜏 = 𝐶1 2 + 𝐶2 2 + 2𝐶1 𝐶2 𝑆12 = 1

• Comme 𝑆12 = 𝑆21 = 0 ; 𝐶1 2 + 𝐶2 2 = 1

D’autre part, on a :
𝐶1 𝑥 + 𝐶2 = 0
𝐶1 + 𝐶2 𝑥 = 0

En substituant la valeur 𝑥 = ±1 dans les équations précédentes, cela donne :

−𝐶1 + 𝐶2 = 0 ; 𝐶1 + 𝐶2 = 0
Soit 𝐶1 = ±𝐶2 ce qui est logique car la molécule possède un plan de symétrie. Les
1
coefficients des O.A sont donc 𝐶1 = 𝐶2 = d’où l’expression des OM :
2

1
Orbitale moléculaire π liante (symétrique) : ᴪ+ = (∅1 + ∅2 ) d’énergie 𝐸+ = 𝛼 + 𝛽
2

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Orbitale moléculaire π∗ antiliante (antisymétrique) :

1
ᴪ− = (∅1 − ∅2 ) d’énergie 𝐸− = 𝛼 + 𝛽
2

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• Application aux molécules possédant des hétéroatomes:

Exemple: Formaldéhyde

L’intégrale coulombienne de l’oxygène est prise égale à 𝛼 𝑂 = 𝛼 + 𝛽 la valeur de

l’intégrale de résonnance est prise égale à 𝛽𝐶=𝐶

𝛼+𝛽−𝐸 𝛽
=0
𝛽 𝛼−𝐸

D’où 𝑥 𝑥 + 1 − 1 = 0 soit 𝑥 = 0.618 et des coefficients valant 0.85 et ±0.53

On remarque que l’orbitale basse vacante est plus basse que dans l’éthylène ce qui
indique une électrophilie plus grande.

Cas du buta-1,3-diène

Pour le butadiène les orbitales moléculaires sont :

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• ᴪ1 : 0.37 ∅1 + 0.60 ∅2 + 0.60 ∅3 + 0.37 ∅4 avec 𝐸1 = 𝛼 + 1.618𝛽

• ᴪ2 : 0.60 ∅1 + 0.37 ∅2 - 0.37 ∅3 - 0.60 ∅4 avec 𝐸2 = 𝛼 + 0.618𝛽

• ᴪ3 : 0.60 ∅1 - 0.37 ∅2 - 0.37 ∅3 + 0.60 ∅4 avec 𝐸3 = 𝛼 − 0.618𝛽

• ᴪ4 : 0.37 ∅1 - 0.60 ∅2 + 0.60 ∅3 - 0.37 ∅4 avec 𝐸4 = 𝛼 − 1.618𝛽

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• Application au calcul de propriétés moléculaires :
Charge π nette
Chaque atome de carbone est porteur d’un électron π. La charge partielle (charge nette)
portée par le carbone p est donnée par :
𝑜𝑐𝑐

𝑄𝑝 = 1 − 𝑞𝑝 = 1 − ෍ 𝑛𝑖 𝐶𝑝𝑖 2
𝑖=1
Exemple :
Dans le butadiène, il y a deux OM doublement occupées. La charge π du carbone 1 est
𝑞𝑝 = 2. (0.37)2 (contribution de π1 ) + 2 . (0.6)2 (contribution de π2 ) = 1

La charge π du carbone 2 est de même 𝑞2 = 2. (0.6)2 + 2. (0.37)2 = 1

Comme chaque carbone a engagé un électron dans la conjugaison et qu’il en possède

un , la charge π nette est nulle.

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• Indice de liaison π
L’indice de liaison noté 𝑃𝑖𝑗 entre l’atome i et l’autre j est :

𝑃𝑖𝑗 = ෍ 𝑛𝑘 𝐶𝑖𝑘 𝐶𝑗𝑘

𝑘

Il mesure la participation des orbitales 𝑃𝑧 des carbones à la liaison i – j. un indice de 1

signifie une liaison π. On vérifie immédiatement que c’est le cas de l’éthylène.
2 2
𝑃𝑖𝑗 = 2. =1
2 2
Pour le butadiène :
𝑃12 = 2 × 0.6 × 0.37 + 2 × 0.37 × 0.6 = 0.89
𝑃23 = 2 × 0.6 × 0.6 + 2 × 0.37 × 0.37 = 0.45
Energie de résonance

L’énergie totale des électrons π est donnée par :

𝐸 = ෍ 𝑛𝑖 𝐸𝑖
𝑖
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• (𝑛𝑖 est le nombre d’électrons au niveau d’énergie 𝐸𝑖 )

Pour l’éthylène 𝐸 = 2(𝛼 + 𝛽)

Pour le butadiène 𝐸 = 2 𝛼 + 0.62𝛽 + 2 𝛼 + 1.62𝛽 = 4𝛼 + 4.48𝛽

La conjugaison c’est-à-dire l’interaction de liaisons π ou doublets adjacents se produit

parce qu'elle s’accompagne d’une stabilisation.

On appelle énergie de résonance la différence entre l’énergie totale des électrons π d’un
système conjugué (réel) et l’énergie qu’aurait le même système (fictif) en l’absence
d’interaction des liaisons π et doublets.
𝐸𝑟𝑒𝑠 = 𝐸 − 4. (𝛼 + 𝛽)
𝐸𝑟𝑒𝑠 = 4𝛼 + 4.48𝛽 − 4𝛼 − 4𝛽 = 0.48𝛽

Cette énergie est toujours négative, le système réel étant toujours plus stable que tout
système fictif.

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