BIOCHIMIE STRUCTURALE
Georges-Anicet OUEDRAOGO
Dr Vétérinaire
Agrégé de Biochimie
Professeur Titulaire des Universités
Laboratoire de Recherche et d’Enseignement en Santé et Biotechnologie Animales
BIOCHIMIE STRUCTURALE
PARTIE 1 : LES GLUCIDES
CHAPITRE 3:
Les dérivés des sucres
Plan
1. Les osamines
2. Les acides uroniques
3. Les acides aldoniques
4. Les polyols
CHAPITRE 3:
Les dérivés des sucres
Plan
5. Les acides sialiques (acides neuraminiques)
6. Vitamine C (acide ascorbique)
7. Acides muramiques
CHAPITRE 3:
Les dérivés des sucres
Objectifs:
• Connaître les principaux dérivés des sucres
• Savoir où ces dérivés se retrouvent principalement
CHAPITRE 3:
Les dérivés des sucres
Définition :
• Dérivés des oses correspondent souvent à des sucres ayant subi
des réactions chimiques (oxydations, réductions) sur une de leur
fonction.
▪ Notion de :
✓ Oxydation ….Gain d’O ou une perte d’H
✓ Réduction…Perte d’O ou un gain d’H
▪ Notion de :
✓ Aldéhydes et les cétones : caractérisés par la présence du
groupe carbonyle,
▪ Notion de :
✓ Réactions d'oxydation : les aldéhydes sont oxydés en acides
carboxyliques:
1. Les osamines
✓ Présentent une fonction amine primaire qui remplace l’un
des hydroxyles de l’ose parent.
✓
✓ Deux osamines sont fréquemment rencontrées en biologie :
o Glucosamine (GlcN) et la Galactosamine (GalN) dérivant
du glucose et du galactose par la substitution de l’hydroxyle en C2 par
la fonction –NH2
1. Les osamines
✓ D-glucosamine ( GlcN)
• Une fonction amine primaire substitue une fonction alcool (souvent sur le C2).
CHO CHO
H OH H NH2
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
D-Glucose D-Glucosamine
α-D-Glucosamine
On retrouve ces dérivés dans les structures des glycoprotéines, mais également comme
constituant principal de la chitine formant la carapace des crustacés.
1. Les osamines
✓ D-galactosamine (GalN).
α-D-Galactosamine
• D-galactosamine (également appelée chondrosamine), un constituant de la
chondroïtine.
•
• Plusieurs antibiotiques (par exemple l'érythromycine) contiennent des sucres
aminés, qui sont importants pour leur activité antibiotique.
1. Les osamines
✓ Oses osaminés se retrouvent très souvent sous forme N-
acétylée, où l’amine primaire forme une fonction amide par
condensation avec un acide acétique pour donner :
✓ N-acétylglucosamine (ou NAG)
✓ N-acétylgalactosamine
1. Les osamines
✓ N-acétylgalactosamine
β-D-Galactose and a modified form, β-D-N-acetylgalactosamine, are also components
of the blood group antigens.
2. Les acides uroniques
✓ Composés obtenus par oxydation du dernier carbone des
oses simples.
• Nom est obtenu en ajoutant le suffixe -uronique à la racine
du nom de l’aldose correspondant.
• Jouent un rôle majeur dans le métabolisme. On les trouve
notamment dans des structures plus complexes (héparine,
acide hyaluronique).
Les acides uroniques peuvent prendre les formes pyranose, furanose et linéaire,
2. Les acides uroniques
✓ Exemple: Acide glucuronique dérivé du β-D-glucopyranose
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH CHO
CH 2 O H H OH
CO OH
HO H O
HO
D-Glucose H OH HO OH
H OH OH
CO OH
Projection de Fischer Conformation chaise
Acide D-Glucuronique
2. Les acides uroniques
✓ Exemple: Acide glucuronique dérivé du β-D-glucopyranose
• Intervient dans les réactions de détoxification (de conjugaison) grâce à la
fonction hémiacétalique qui réagit avec un alcool.
• L'ancien alcool gagne alors en hydrophilie, et peut
alors être éliminé facilement par le biais de la
circulation (reins/urines).
Acide D-glucuronique
2. Les acides uroniques
✓ Réactions de détoxification au niveau du foie.
Les acides uroniques peuvent se complexer avec des molécules toxiques pour l'organisme et
permettre leur élimination; cette association forme des urono-conjugués. Cette réaction se déroule
notamment dans le foie et s'appelle la glucurono-conjugaison.
2. Les acides uroniques
✓ Acide galacturonique dans la structure des polysaccharides
des végétaux ou de certaines bactéries.
Acide D-galacturonique Acide D-mannuronique
3. Les acides aldoniques
✓ Oxydation douce d’un aldose par voie chimique ou
enzymatique conduit à : la transformation du groupement
aldéhyde (-CHO) en fonction acide carboxylique (-COOH), ce
qui donne un acide aldonique.
✓ L'oxydation de la fonction aldéhyde peut être réalisée par des oxydants doux,
tels Cu2+ ou Fe3+)
3. Les acides aldoniques
✓ Exemple : Acide gluconique
✓ Nom des acides aldoniques obtenus en ajoutant le suffixe -onique à la racine
de l’aldose correspondant
CH2 OH
HO O
HO
OH
OH
b- D-Glucopyranose O H O O-
(b- D-Glucose) C C
H OH H OH
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
D-Glucose D-Gluconate
3. Les acides aldoniques
✓ Exemple : Acide gluconique
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans les urines:
▪ AU XIX ième siècle et avant :
Glucose présent dans l’urine et signe de diabète était décelé par
les médecins qui les gouttaient
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans les urines:
▪ Début du XXième siècle: Réactif de Benedict // Liqueur de Fehling :
Groupe aldéhyde des aldoses est facilement oxydé par le réactif de Benedict //
Liqueur de Fehling
Solution tampon basique qui contient des ions Cu2+. (Bleu). Les ions Cu2+ sont réduits en ions Cu+ qui, dans une solution
basique, précipitent sous forme de Cu2O (rouge). Le groupe aldéhyde de l'aldose est oxydé en un acide carboxylique,
qui subit une réaction acide-base pour produire un anion carboxylate.
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans les urines:
▪ Début du XXième siècle: Réactif de Benedict // Liqueur de Fehling :
La quantité de précipité formé et donc le changement de couleur observé sont directement
proportionnels à la quantité de sucre réducteur dans l’échantillon.
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans les urines:
▪ Début du XXième siècle: Réactif de Benedict // Liqueur de Fehling :
Couleur rouge brique indique une très forte concentration de glucose. Solutions jaunes, vertes et
bleu-vert indiquent des quantités décroissantes de glucose, et une solution bleue indique une
concentration insignifiante
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans les urines:
▪ Début du XXième siècle: Réactif de Benedict // Liqueur de Fehling :
▪ Exemple : Glycéraldéhyde
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans les urines:
▪ Début du XXième siècle: Réactif de Benedict // Liqueur de Fehling :
▪ Exemple : Glucose
▪ Comme les ions métalliques dans la solution sont réduits, les sucres servent
d’agents réducteurs et sont appelés sucres réducteurs. Tous les
monosaccharides sont des sucres réducteurs.
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans les urines:
▪ Début du XXième siècle: Réactif de Benedict // Liqueur de Fehling :
En raison du groupe -OH sur le carbone à côté du groupe carbonyle, les cétoses peuvent être
convertis en aldoses, dans des conditions basiques, via une réaction enediol:
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans le sang :
▪ Années 80: méthode de la glucose oxydase
3. Les acides aldoniques
✓ Test du sucre dans le sang : méthode de la glucose oxydase
▪ Glucose oxydase ne peut oxyder que le β-D-glucose. Cependant, dans le sang il y a
un mélange à l'équilibre des anomères α et β du glucose. Heureusement, l’α-D-
glucose est très rapidement converti en β-D-glucose
4. Les sucres alcools ou polyols
✓ Molécules obtenues par la réduction du groupement
aldéhyde ou cétone d’un monosaccharide.
o Réduction en fonction alcool, dans des conditions douces
(NaBH4)
4. Les sucres alcools ou polyols
✓ Molécules obtenues par la réduction du groupement
aldéhyde ou cétone d’un monosaccharide.
o ce qui donne des polyalcools acycliques appelés alditols
o Nom obtenu en ajoutant le suffixe -itol à la racine du nom
de l’aldose
4. Les sucres alcools ou polyols
✓ Sont utilisés dans l’industrie alimentaire en tant
qu’édulcorant à faible valeur calorique
✓ Les sucres alcools peuvent être extraits des plantes ou
produit par hydrogénation du monosaccharide
4. Les sucres alcools ou polyols
▪ Sorbitol extrait du sorbier ou produit par hydrogénation du
glucose. Responsable de la cataracte en s'accumulant au
niveau du cristallin et en retenant l'eau
CHO CH2 OH
H OH H OH
HO H Ni HO H
+ H2
H OH H OH
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
D-Glucose D-Glucitol
(D-Sorbitol)
4. Les sucres alcools ou polyols
✓ Exemple : glycérol dérivé des trioses et qui permet de
synthétiser les TG (triesters du glycérol et d'acides gras).
Trioses
Glycérol
4. Les sucres alcools ou polyols
✓ Galactose is highly toxic if the transferase is missing
▪ Classic galactosemia, is an inherited deficiency in galactose 1-phosphate
uridyl transferase activity.
▪ Afflicted infants fail to thrive. They vomit or have diarrhea after consuming
milk, and enlargement of the liver and jaundice are common, sometimes
progressing to cirrhosis. Cataracts will form, and lethargy and retarded
mental development also are common.
▪ Blood-galactose level is markedly elevated, and galactose is found in the
urine.
▪ The most common treatment is to remove galactose from the diet.
4. Les sucres alcools ou polyols
✓ Galactose is highly toxic if the transferase is missing
If the transferase is not active in the lens of the eye, the presence of aldose
reductase causes the accumulating galactose to be reduced to galactitol
.
4. Les sucres alcools ou polyols
✓ Galactose is highly toxic if the transferase is missing
▪ Galactitol is poorly metabolized and
accumulates in the lens. Water will diffuse
into the lens to maintain osmotic balance,
triggering the formation of cataracts.
▪ In fact, there is a high incidence of cataract
formation with age in populations that
consume substantial amounts of milk into
adulthood.
5. Les acides sialiques (acides neuraminiques)
✓ Les acides sialiques (de syalos, la salive) ont neuf atomes de
carbone et une structure cyclique.
✓ Ils résultent de la condensation d’un :
▪ acide pyruvique (carbone 1, 2 et 3) et d'une
mannosamine (carbones 4 à 9), ce qui donne l'acide
neuraminique.
On les retrouve au niveau des glyco-protéines ou des glycolipides (glyco-conjugués).
5. Les acides sialiques (acides neuraminiques)
▪ Structure du NANA (N-acétyl neuraminic acid).
C1 : fonction acide carboxylique.
Résidu d’acide C5 : fonction amine qui peut être acétylée et ensuite hydroxylée.
pyruvique
N-Acétyl-mannosamine
Acide N-acétylneuraminique
(Forme pyranosique).
Acide N-acétylneuraminique On peut aussi former le NGNA ( N-glycolyl neuraminic acid) par
(Forme linéaire). hydroxylation du méthyle porté par le C5.
6. Vitamine C (acide ascorbique)
✓ Puissant antioxydant, cofacteur de nombreuses oxydoréductases.
CHO
biochemial CH2 OH
H OH and industrial
HO H syntheses H OH O
H OH O
H OH H
HO OH
CH2 OH
D-Glucose L-Ascorbic acid
(Vitamin C)
L-Ascorbic acid (vitamin C) is prepared in industry from D-glucose in a method based on the
historical Reichstein process.
6. Vitamine C (acide ascorbique)
✓ Equilibre chimique entre les deux formes, réduite et oxydée.
• Possède 2 fonctions alcools voisines sur des carbones doublement liés, soit une fonction ène-diol.
• La forme dihydroascorbate (ène-diol) possède deux H ; c'est la forme réduite ou réductrice.
• La forme déhydroascorbate ne possède plus ces deux H ; c'est la forme oxydée ou oxydante
7. Acides muramiques
✓ Structure de l'acide N-acétylmuramique (N-Acetylmuramic Acid =
NAM)
▪ Dérivé de la N-acétyl-D-glucosamine
▪ Résulte d’une liaison ether entre la N-acétyl-D-
glucosamine et l’acide D-lactique
▪ Entre dans la composition de la muréine qui
constitue les parois bactériennes
Résidu Acide
D-lactique
SYNTHÈSE:
▪ Je sais définir ▪ Je connais
✓ La structure des principaux dérivés des sucres,
✓ Osamine
notamment ceux du glucose
✓ Acides uroniques
✓ Le rôle des acides uroniques dans les réactions
✓ Acides aldoniques
de détoxification hépatique
✓ Polyols
✓ La différence entre l'oxydation d'une fonction
✓ Acides sialiques alcool primaire et d'une fonction réductrice
✓ L'intérêt médical des acides aldoniques
✓ Le rôle de la vitamine C
▪ Je sais
✓ Écrire l'équilibre d'oxydoréduction de la vitamine C
✓ Expliquer les réactions permettant de comprendre le mécanisme de glycation des
protéines dans le diabète sucré
