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Cellules solaires en couches minces à base de silicium

Article in Reflets de la Physique · October 2007

DOI: 10.1051/refdp/2007062

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2 authors:

Jean-Eric Marie Bourée Pere Roca Cabarrocas

École Polytechnique French National Centre for Scientific Research
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 Cellules solaires en couches minces
à base de silicium
Jean-Éric Bourée et Pere Roca i Cabarrocas
[email protected] ; [email protected]
Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces, École Polytechnique, 91128 Palaiseau Cedex

Parallèlement à la filière En 2005 le silicium monocristallin (c-Si) et n'était pas le cas lorsque les films de silicium
le silicium polycristallin, sous forme de plaquettes amorphe étaient obtenus par pulvérisation
dominante du silicium (wafers) ou de rubans, représentaient plus de 93 % cathodique ou dépôt sous vide. Comme indiqué
cristallin, et afin de de la production mondiale de cellules solaires, dans l'encadré (p. 15), l'hydrogène introduit dans
estimée à 1,8 gigawatt-crête (GWc ). Le reste le matériau a une influence déterminante sur la
réduire les coûts de concernait les modules en couches minces densité de défauts inhérente au silicium amorphe.
manière substantielle, (d’épaisseur inférieure au micron) à base de Depuis les années 70, la technique adoptée
silicium amorphe (4,7 %), de CdTe ou de industriellement et dans les laboratoires pour la
les chercheurs CuInSe2. Étant donné que les couches minces synthèse de couches de silicium amorphe
synthétisent, depuis sont déposées sur des substrats bon marché hydrogéné est la méthode dite PECVD, de
comme le verre, l'acier inoxydable ou des feuilles dépôt chimique en phase vapeur assisté par
une trentaine d'années, de polymère, et que le coût des plaquettes de plasma radiofréquence (13,56 MHz) [2]. La
des cellules basées sur c-Si reste élevé (ce qui amène à un prix des figure 1 présente un schéma de réacteur
modules supérieur à 2 euros/Wc ), il paraît iné- PECVD et quelques réactions se produisant à la
le silicium désordonné luctable que le marché photovoltaïque des surface du dépôt [3]. Les gaz sources sont le
homogène (amorphe) couches minces (dont l'augmentation annuelle
est estimée à 60 % contre 40 % au marché
ou inhomogène photovoltaïque global) dépassera les 10 % de la Électrode RF
SiH4
(nanocristallin, poly- production mondiale d'ici cinq ans environ.
Dans ce contexte, la recherche photovoltaïque PH3
morphe). Dans ces basée sur les couches minces de silicium amorphe
Pompage
structures, déposées doit se focaliser sur deux objectifs : i) réaliser B2H6
des cellules à monojonction ayant un rendement Dépôt
à basse température de conversion stabilisé avoisinant 10 % et, ii) à H2
sur des substrats peu plus long terme, réaliser des cellules plus sophis-
tiquées (à double ou triple jonction) à base d'al- recombinaison
chers (verre, plastique), liages silicium-germanium ou autre, ayant un Si2H6
l'hydrogène joue un rendement stabilisé de l'ordre de 15 %.Après un SiH3 désorption SiH4
rapide survol de l'évolution des cellules en couches
rôle fondamental. minces de silicium amorphe à partir de la fin des
En combinant années 70, nous développerons ces deux aspects,
physisorption
en nous basant sur les résultats issus des labora-
les différents alliages toires, et conclurons que le fort potentiel de
Zone de croissance

Si-Ge ou Si-C, on est cette filière justifie pleinement ces objectifs.

capable de réaliser des Les dépôts par voie plasma

cellules à multijonctions, à basse température
répondant de mieux L'aventure des cellules solaires à base de
en mieux au spectre couches minces de silicium a réellement débuté
en 1975 lorsque, contrairement aux prévisions
solaire et devenant plus théoriques de Mott, deux chercheurs britanni- Figure 1. Dépôt de couches minces de silicium amorphe par
stables en fonction du ques, Spear et Le Comber, ont montré qu'il était décomposition chimique des gaz réactifs dans un plasma de
possible de contrôler le dopage du silicium décharge à basse température (on a représenté la surface
temps. amorphe produit par la dissociation du silane
de a-Si:H terminée par des liaisons Si-H). Les produits de
dissociation des gaz précurseurs « condensent » sur le substrat,
(SiH4) par décharge luminescente [1]. De fait, formant une couche mince. L'interface plasma/solide,
Spear et Le Comber avaient introduit de appelée « zone de croissance », implique des réactions
l'hydrogène dans la matrice silicium (avec une contrôlées par la température du substrat et par l'énergie
apportée par les ions et par l'hydrogène atomique (recuit
concentration atomique voisine de 10 %), ce qui chimique) [3].

12 Reflets de la Physiquen°6
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 Dossier Photovoltaïque
silane, l'hydrogène et, pour les gaz dopants, le Figure 2. Images de microscopie élec-
tronique par transmission (TEM) en
diborane (B2H6) et la phosphine (PH3). Dans le
haute résolution : a) d'une couche de
plasma, les collisions inélastiques entre les silicium polymorphe, où on distingue
électrons de haute énergie (accélérés par le les nanocristaux de silicium dans la
champ électrique RF) et le silane génèrent des matrice amorphe ; b) d'une couche de
silicium microcristallin épitaxiée sur
radicaux, des ions et des espèces excitées. Les GaAs et dont la croissance est obtenue
espèces réactives produites dans le plasma vont à partir de nanocristaux formés dans le
se condenser sur le substrat pour former (atome plasma. Le pointillé blanc indique l'in-
après atome) une couche mince, en général terface GaAs/Si épitaxié et la ligne
pointillée rouge montre que les plans
désordonnée. On peut ainsi déposer des couches cristallins de la couche de Si épitaxié
sur de grandes surfaces (pouvant atteindre 4 m2), à suivent ceux du substrat GaAs.
(relativement) basse température (typiquement
entre 100 °C et 300 °C), donc sur des substrats
peu chers.

Sur la base du silicium amorphe hydrogéné

(a-Si:H), de nombreux développements se sont
succédés, liés à la flexibilité du procédé de dépôt.
L'ajout de germane (GeH4) ou de méthane au
silane dans la phase gazeuse a permis d'obtenir
des alliages a-Si1-xGex:H ou a-Si1-xCx:H et
donc de synthétiser des matériaux ayant des
largeurs de bande interdite (gaps) différentes,
situées entre 1 et 2,2 eV [6]. On a pu ainsi
disposer d'une large palette de matériaux pour
la réalisation de cellules multispectrales (voir couche en cours de croissance. Le matériau ainsi
encadré, p. 21). D'autre part, le fait d'utiliser un obtenu, que nous avons appelé silicium poly-
grand débit d'hydrogène moléculaire par rapport morphe (pm-Si:H), est constitué de quelques
au débit de silane a permis, en cours de croissance, nanocristaux de silicium dispersés dans une
de générer suffisamment de radicaux d'hydrogène matrice amorphe (fig. 2a). Le pm-Si:H est un
atomique, capables de graver plus efficacement second exemple de matériau présentant un
le silicium amorphe que le silicium cristallin. désordre inhomogène et peut être considéré
Cet effet, combiné à l'apport d'énergie associé comme du a-Si:H relaxé. On observe que ce
(recuit chimique), a conduit à la synthèse à basse matériau a une meilleure stabilité que a-Si:H, ce
température de couches nanocristallines de sili- qui conduit à des cellules ayant un rendement
cium. Ce silicium nc-Si:H (de taille de grains proche de 10 %. Le pm-Si:H n'a pas encore livré
voisine de 30 nm), est un matériau présentant un tous ses secrets.
désordre inhomogène, caractérisé par des propriétés Les recherches sur la synthèse des nanocristaux
moyennes variant d'une région à une autre à dans un plasma à basse température (200°C) se
l'intérieur du solide, et dont la mobilité électro- poursuivent, afin notamment d’élaborer des
nique et la stabilité sont nettement améliorées couches minces de silicium polycristallin à petits
par rapport à son analogue amorphe. grains (de taille > 300 nm). Nous avons récem-
D'autres techniques de dépôt CVD ont vu ment synthétisé une telle couche sur verre et
le jour, dans le but d'augmenter la vitesse de aussi une couche épitaxiée sur GaAs monocristallin
dépôt ou de diminuer la densité des défauts. (fig. 2b).
Parmi elles, citons la CVD à plasma micro-ondes, La palette des matériaux synthétisés par
correspondant à un plasma de haute densité, ou plasma ne fait que s'enrichir et devrait faciliter
la CVD assistée par filament chaud (HWCVD) l'éclosion de structures diverses réalisées en
qui engendre essentiellement des radicaux. couches minces pour la production de cellules
En parallèle, les études basées sur la CVD à photovoltaïques à bas coût.
plasma RF et concernant l'augmentation de la
vitesse de dépôt ont conduit à s'intéresser à la Réalisation de cellules et modules
formation des poudres dans les plasmas de
silane. Ce phénomène, initialement perçu Commençons par expliquer pourquoi une
comme une nuisance, a ouvert la voie à une cellule en silicium amorphe hydrogéné, de gap
nouvelle gamme de matériaux. En effet, il a été voisin de 1,8 eV, a nécessairement une structure
montré que dans certaines conditions de la de type p-i-n ou n-i-p (i désignant une couche
décharge, des nanocristaux de silicium étaient intrinsèque), et non pas une structure de type
produits dans le plasma. Dès lors, nous avons p-n ou n-p comme dans le cas des cellules au
essayé d'incorporer des nanocristaux dans la silicium cristallin (voir l'article de S. Martinuzzi

Reflets de la Physiquen°6 13
 dans Reflets de la physique n° 5, p. 8). En effet, si Logiquement, les premières cellules tandem (à
l'on considère une structure p-n amorphe, la double jonction) ont été basées sur une cellule
densité de centres recombinants dus aux atomes avant de type a-Si:H (grand gap) et une cellule
d'impuretés et aux défauts, est tellement élevée arrière de type a-Si1-xGex:H ou de type nc-Si:H
que la durée de vie des photoporteurs devient (petit gap), en utilisant le verre pour substrat.
très faible, de sorte qu'ils se recombinent avant Un rendement initial de 13 % a été mesuré sur
de se séparer. Au contraire, en intercalant entre une cellule a-Si:H/nc-Si:H, de surface 161 cm2.
les couches p et n une couche non dopée En 2006, Kaneka Corporation a produit 29 MWc
Figure 3. Schéma de base d'une cellule
(intrinsèque) avec une faible densité d’impuretés, de modules sur la base de simples jonctions
p-i-n en silicium amorphe hydrogéné. la zone de charge d'espace s'étend largement (rendement moyen 8 %) et de doubles jonctions
Dans le cas des cellules multispectrales, dans la couche i et permet de collecter les porteurs (rendement moyen 10,3 %). Le temps de resti-
cette structure de base est répétée deux par le champ électrique, de façon plus efficace tution en énergie pour ces modules est évalué à
ou trois fois en jouant sur le gap de la
couche intrinsèque. Ce dernier peut
que par diffusion(1). 1,6 ans et leur coût de production est estimé à
varier entre celui du a-Si:H (1,8 eV) et La figure 3 montre le schéma d'une telle 1,3 euros/Wc . D'autre part, des cellules à triple
celui du silicium microcristallin (1,1 eV), structure : sur un substrat en verre, recouvert jonction, de structure a-Si:H/a-Si1-xGex:H/
en passant par celui des alliages d'une couche d'un oxyde transparent conducteur a-Si1-yGey:H, déposées sur une plaque en acier
a-SiGe:H (1,7-1,2 eV). On remarquera la
structuration périodique des interfaces, (SnO2, ZnO), on dépose successivement une inoxydable flexible de petite surface (1 cm2) ont
permettant un meilleur piégeage opti- couche dopée p d'une dizaine de nm, une couche montré un rendement initial de 14,6 %. Sur
que. intrinsèque i ne dépassant pas 300 nm et une cette base, United Solar Ovonic a produit en 2006
couche dopée n de 15 nm. Le rôle des couches 28 MWc de modules avec un rendement moyen
p et n est de créer le champ électrique qui per- de 8 %. Bien entendu, toutes ces structures
mettra la collecte des porteurs photogénérés dans sophistiquées exigent la maîtrise de la qualité
la couche i. On dépose ensuite par évaporation des dépôts, quelle que soit la technique utilisée.
thermique ou par pulvérisation cathodique Ce n'est que dans une seconde phase que
une couche métallique (Al, Ag…), qui sert de l'accent est mis sur l'augmentation de la vitesse
contact électrique vis-à-vis de la couche n. Les des dépôts, afin d'abaisser encore plus les coûts.
améliorations successives de cette structure de
base ont conduit à des cellules ayant un rendement
proche de 10 %. On peut en citer quelques
Conclusion
exemples : piégeage optique grâce à une couche La recherche dans le domaine des couches
SnO2 rugueuse (fig.3), couche dopée p en alliage minces à base de silicium pour le photovoltaïque,
a-SiC:H (grand gap) pour réduire l'absorption fait appel à une grande interdisciplinarité.
dans la couche fenêtre qui ne contribue pas à En effet, plusieurs domaines méritent d'être
l'effet photovoltaïque, amélioration de la qualité largement développés, au niveau fondamental
de la couche intrinsèque (dépôt de pm-Si:H ou aussi bien que technologique : i) la physique des
de nc-Si:H), réflecteur arrière pour maximiser matériaux désordonnés inhomogènes (silicium
le photocourant. polymorphe ou nanocristallin) qui n'est pas bien
Un inconvénient majeur associé à l'utilisation comprise ; ii) la physico-chimie des plasmas,
du silicium amorphe hydrogéné pour les cellules dont les possibilités pour la synthèse de nouveaux
solaires réside dans la dégradation du rendement matériaux réserve encore des surprises ; iii) la
de conversion sous l'effet de la lumière, qui maîtrise des interfaces (problèmes de passivation)
induit des liaisons pendantes métastables pouvant qui jouent un rôle dominant dans la réalisation
piéger les porteurs. Si on ne peut supprimer des dispositifs. Il est légitime de penser que les
cette dégradation, du moins peut-on la réduire, structures qui permettront d'atteindre, voire
soit en modifiant le désordre local (emploi de même de dépasser, 15 % de rendement au
nc-Si:H ou pm-Si:H ayant un désordre niveau industriel, feront appel à des cellules
inhomogène), soit en diminuant l'épaisseur de hybrides impliquant le silicium polymorphe et
la couche intrinsèque, qui doit rester inférieure le silicium nanocristallin.
à la longueur de diffusion des porteurs (voir En 2006, la production de la filière couches
Reflets n°5, p. 9) minces silicium a dépassé 120 MWc , alors que
les productions des autres filières couches minces
La structure p-i-n de la figure 3 est à la base atteignaient respectivement 8 MWc (CIGS) et
du developpement industriel de la filière couches 55 MWc (CdTe). Au cours des prochaines
(1) En silicium cristallin,on réalise des jonc-
tions p-i-n au lieu de p-n pour la détection minces silicium [7]. Une manière d'améliorer années, la concurrence risque d'être rude entre
de particules. Mais, pour les réaliser il faut efficacement le rendement et la stabilité des la filière silicium et la filière CIGS, qui montera
un matériau de très haute pureté, donc de cellules en couches minces consiste à réaliser des très rapidement en puissance. À cet égard, l'apport
coût très élevé, ce qui interdit cette struc-
cellules multijonctions empilées, en s'inspirant des équipementiers capables d'améliorer les
ture pour le photovoltaïque.
des hétérostructures mises au point pour les techniques de dépôt existantes sur des grandes
cellules à haut rendement basées sur les surfaces, ou capables d'en imaginer de nouvelles,
matériaux III-V (voir encadré, p. 21). sera déterminant. ■

14 Reflets de la Physiquen°6
 Dossier Photovoltaïque
Concepts associés aux solides désordonnés amorphes
Les solides amorphes sont désordonnés interatomiques propres aux solides amorphes,
topologiquement par nature, ne présentant alors que les états dans la bande interdite pro-
aucun ordre à longue distance, mais ayant des viennent des défauts (essentiellement les liai-
propriétés homogènes à l'échelle macroscopique sons pendantes) et dans une moindre mesure
(sur un très grand nombre d'atomes). En d'autres des impuretés (comme dans les solides cristal-
termes, ils présentent un désordre homogène. lins). Entre les seuils Ev et Ec , la conduction élec-
Zachariasen a défini pour la silice vitreuse un tronique se fait par sauts thermiquement acti-
modèle de réseau aléatoire continu, dans lequel vés entre états localisés, d'où une mobilité des
chaque atome est entouré d'un nombre de voisins porteurs très faible. Ceci correspond, sur la
bien défini (modèle repris plus tard par Mott figure B, à ce qu'on appelle la bande d'énergie
pour le silicium amorphe) : il existe un degré interdite pour la mobilité ou « gap de mobilité ».
élevé d'ordre atomique à courte distance, lié à la
nature de la liaison chimique remarquablement Les centres de recombinaison électron-trou
invariante à travers l'ensemble du solide. Au-delà introduits dans le gap, dus à la présence des
des quatre premiers voisins, les atomes sont défauts, sont d'autant plus efficaces qu'ils sont
distribués de manière presque aléatoire. proches du niveau intrinsèque. L'hydrogène
Plus spécifiquement dans le modèle du sili- introduit durant le dépôt a pour effet de saturer
cium amorphe, chaque atome de silicium les liaisons chimiques insatisfaites (fig. A-c) et
conserve le caractère tétravalent qu'il a dans le donc de réduire drastiquement la densité
silicium cristallin (fig. A-a). Le principal défaut d'états localisés (fig. B), permettant ainsi le
structural correspond à un atome entouré de dopage des couches amorphes. C'est précisément
trois voisins seulement, donc offrant un électron
non apparié, ce qu'on appelle une liaison pen-
ce qu'ont constaté Spear et Le Comber [1]. Références
[1] W.E. Spear et P.G. Le Comber,
dante (fig. A-b).
Solid State Commun. 17 (1975)
Dans l'approximation de Born-Oppenheimer, 1193.
le mouvement des ions de cœur est séparé de [2] R.A. Street dans Hydrogenated
celui des électrons de valence. Quand on considère Amorphous Silicon, Cambridge
l'état des électrons de valence dans le solide, les University Press (1991).
positions des ions sont de simples paramètres [3] P. Roca i Cabarrocas,
et un électron voit un potentiel effectif résultant Th. Nguyen-Tran,Y. Djeridane,
des ions de cœur et des autres électrons de A. Abramov, E. Johnson
valence. Le désordre génère des potentiels et G. Patriarche, J. Phys. D: Appl.
effectifs fluctuant de manière aléatoire autour Phys. 40 (2007) 2258-2266.
d'une valeur moyenne pour les électrons, ce qui [4] P.W. Anderson, Phys. Rev. 109
a pour effet de localiser les fonctions d'ondes (1958) 1492.
Figure B. Schéma montrant la densité d'états [5] N.F. Mott et E.A. Davis,
électroniques (le paquet d'ondes associé aux
électroniques dans le silicium amorphe et le
électrons est limité à des tailles inférieures au nm, Electronic Processes in Non-
silicium amorphe hydrogéné.
comme cela a été démontré dans le cas du silicium Crystalline Materials, 2nd Ed.,
poreux amorphe). On vient de le mentionner, la mobilité Clarendon Press, Oxford (1979).
Ce modèle, développé par Anderson [4], électronique dans le silicium amorphe est très [6] S. Miyajima, A.Yamada
puis affiné par Mott [5] dans les solides amor- faible, voisine de 1 cm2/V.s, alors qu'elle est de et M. Konagai, Jpn. J. Appl. Phys.
phes, conduit à des états électroniques localisés l'ordre de 1000 cm2/V.s dans le silicium cristallin. 43 (2004) L1190.
près des bords de bandes de valence et de Le libre parcours moyen des charges est donc [7] A. Ricaud dans Techniques de
conduction. La largeur de la « queue de bande » aussi très faible (inférieur à 1 μm). En contre- l'Ingénieur : Modules
d'états localisés associée au désordre du matériau partie, les défauts structuraux associés au photovoltaïques. Filières
ne dépasse guère 0,5 eV, ainsi qu'il est montré matériau amorphe induisent une augmenta- technologiques. D 3-940.
sur la figure B présentant un schéma de la densité tion de l'absorption optique, qui est 5 à 10 fois
d'états électroniques du silicium amorphe. supérieure à celle du c-Si dans la partie visible
Dans ce schéma, les énergies Ev et Ec représentent du spectre solaire (voir fig. 2, p. 7 de Reflets de la
les énergies seuil entre les états délocalisés physique n°5). Cette forte absorption de la
(étendus à travers le solide) et les états localisés, lumière permet la photogénération de porteurs
et sont appelées seuils de mobilité côté bande dans des couches d'épaisseur de deux ordres de
de valence et côté bande de conduction respec- grandeur plus petite que les plaquettes de silicium
tivement. Les états localisés près des bords cristallin, c'est-à-dire de l'ordre du μm. Ceci est
de bande proviennent de la distribution statis- un facteur essentiel du photovoltaïque basé
tique des angles de liaison et des distances sur des couches minces de a-Si:H.

Si H Figure A
a : silicium tétracoordonné.
b : silicium tricoordonné
avec une liaison pendante.
c : liaison pendante saturée
par un atome d'hydrogène.
a b c

Reflets de la Physiquen°6 15
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