UNIVERSITE DE KARA

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
Niveau : LICENCE

INTRODUCTION A LA
THERMODYNAMIQUE
Filières : LPAEH, LPAEI, LS2P
Enseignement de Semestre IV
Langue d’enseignement : Français
Nombre de Crédits : 4
Type d’évaluation : Examen écrit

OBJECTIFS PEDAGOGIQUES
Cet enseignement introduit l’apprenant à la thermodynamique des systèmes en équilibre. Il
s’adresse a priori à tout étudiant en deuxième année de Physique à la Faculté des Sciences et
Techniques de l’Université de Kara. Représentant la théorie de la chaleur, il prépare à l’étude des
transferts énergétiques dans la matière. Il introduit aussi la Physique Statistique qui explique le
comportement des propriétés physiques de la matière à partir des considérations microscopiques.
Au terme de cet enseignement, l’apprenant doit être capable de :
• connaître et utiliser le vocabulaire relatif à la thermodynamique.
• construire et étudier une théorie classique de la thermodynamique.
• faire des applications de la théorie classique de la thermodynamique aux gaz.
• prévoir et expliquer les changements de phase.
• expliquer le principe de production d’énergie et du froid et aussi celui de stockage de l’énergie.
• résoudre des exercices en thermodynamique.

BIBLIOGRAPHIE
1. Physique Tout-En-Un, 1re année, MPSI - PCSI - PTSI, Marie-Noëlle Sanz et al., 2002, 3e éd., Dunod.
Cours et exercices corrigés.

2. H-Prépa Thermodynamique, 2e année, MP-MP*-PC-PC*-PSI-PSI*-PT-PT*, Jean-Marie B. et al., 2004, Hachette.

Cours et exercices corrigés.

Enseignant : Anani K. A. DJAGLO

Tél : +228 90 08 79 95 * Email : ayelek500@[Link]
UNIVERSITE DE KARA ∗ Fa.S.T ∗ Semestre IV ∗ 2021032202448 ∗ Anani D. ∗
Table des matières
4.1.2. Propriétés du gaz parfait . . . . . . . . . . . . 14
4.2. Facteur de compressibilité Z . . . . . . . . . . . . . 14
1. Généralités sur la thermodynamique . . . . . . . . . . . 1
4.3. Gaz réel – Propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1. Sujet d’étude de la thermodynamique . . . . . . . . 1
4.3.1. Gaz de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2. Terminologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
4.3.2. Développement de Viriel . . . . . . . . . . . . 17
1.2.1. Système et Environnement . . . . . . . . . . . 1
5. Changements de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.2. Systèmes ouvert, fermé et isolé . . . . . . . . 1
5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.3. Etat et Processus . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
5.2. Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.4. Quantités spécifiques et molaires . . . . . . . 1
5.3. Le principe d’entropie maximale . . . . . . . . . . . 19
1.2.5. Propriété extensive, Propriété intensive . . . 1
5.4. Stabilité des systèmes thermodynamiques . . . . . 19
1.2.6. Fonction d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5.4.1. Stabilité intrinsèque de substances pures . . 20
1.2.7. Chaleur et Travail . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5.4.2. Stabilité mutuelle . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.8. Sources réversibles et Réservoirs . . . . . . . 2 5.5. Changement de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3. Les lois de la thermodynamique . . . . . . . . . . . 2 5.6. Conséquences du changement de phase . . . . . . 22
1.3.1. Loi zéro – Concept de température . . . . . . 2 5.6.1. Discontinuité dans le volume . . . . . . . . . 22
1.3.2. Première loi – Conservation de l’énergie . . . 2 5.6.2. Discontinuité dans l’entropie . . . . . . . . . 22
1.3.3. Deuxième loi – Entropie . . . . . . . . . . . . 3 5.6.3. Conséquence de la discontinuité . . . . . . . 22
1.3.4. Troisième loi – Température zéro absolu . . . 3 5.7. Règle de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4. Autres formes de travail . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6. Machines thermiques et frigorifiques . . . . . . . . . . . 24
1.5. Diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6. Unités usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6.2. Lecture des diagrammes ( p, V ) et ( T, S) . . . . . . 24
1.7. Convention de signe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6.3. Cycles de machines thermiques . . . . . . . . . . . 24
1.8. Le problème fondamental de la thermodynamique 4 6.3.1. Méthode d’étude des machines thermiques . 24
2. Outils mathématiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6.3.2. Cycle de Carnot (Cycle théorique idéal) . . . 25
2.1. Dérivées partielles et la thermodynamique . . . . . 5 6.3.3. Cycle de Lenoir . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2. Théorème du réciproque – Théorème de réciprocité 5 6.3.4. Cycle Otto et Beau de Rochas . . . . . . . . . 26
2.3. Changement d’une variable constante . . . . . . . . 6 6.3.5. Cycle Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4. Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . 6 6.3.6. Cycle de Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3. Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . 7 6.3.7. Cycle de Rankine . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1. Fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . 7 6.4. Quelques machines thermiques . . . . . . . . . . . 27
3.1.1. Systèmes ouverts . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6.4.1. Moteur à explosion et moteur Diesel . . . . . 27
3.1.2. Propriété fondamentale des potentiels . . . . 8 6.4.2. Turbine à gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2. Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6.4.3. Turbine à vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3. Equations de Gibbs-Helmholtz et Relation de Gibbs- 6.5. Réfrigérateurs et Pompes à chaleur . . . . . . . . . 28
Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6.5.1. Cycle inverse de Carnot . . . . . . . . . . . . 29
3.4. Cœfficients thermodynamiques . . . . . . . . . . . 8 6.5.2. Cycle de réfrigération à gaz . . . . . . . . . . 29
3.4.1. Propriétés de volume . . . . . . . . . . . . . . 8 6.5.3. Réfrigération par compression de vapeur . . 29
3.4.2. Propriétés thermiques . . . . . . . . . . . . . 9 7. Introduction à la physique statistique . . . . . . . . . . . 31
3.4.3. Cœfficients calorifiques . . . . . . . . . . . . . 9 7.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5. Chaleur infinitésimale . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7.1.1. Problème introductif . . . . . . . . . . . . . . 31
3.6. Procédure de réduction des dérivées partielles . . . 9 7.1.2. Nombre de microétats Ωi :: Distribution Di . 31
3.7. Méthode du Jacobien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 7.1.3. Moyennes temporelle et d’ensemble . . . . . 31
3.8. Potentiels et Réactions chimiques . . . . . . . . . . 10 7.2. Eléments de l’analyse combinatoire . . . . . . . . . 32
3.8.1. Définition du potentiel chimique µ . . . . . . 10 7.3. Problème fondamental de la physique statistique . 33
3.8.2. Potentiel chimique et Fugacité . . . . . . . . . 11 7.4. Thermodynamique et Physique statistique . . . . . 33
3.8.3. Quantités molaires standard d’un gaz . . . . 11 7.4.1. Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.8.4. Equilibre chimique — Constante de réaction K 12 7.4.2. Maximisation de ln Ω . . . . . . . . . . . . . 33
4. Etat gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 7.5. Statistique de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . 34
4.1. Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 7.5.1. Propriétés thermodynamiques . . . . . . . . 35
4.1.1. Equation d’état du gaz parfait . . . . . . . . . 14 7.5.2. Application aux gaz parfaits . . . . . . . . . . 35

i
1. Généralités sur la thermodynamique
1.1. Sujet d’étude de la thermodynamique
La thermodynamique s’intéresse aux relations entre les propriétés1 macroscopiques de la matière. Elle traite les échanges
énergétiques ainsi que les conditions d’équilibre de la matière avec son environnement à travers l’étude des processus que
la matière peut traverser dans ses états.

1.2. Terminologie

Environnement
1.2.1. Système et Environnement
En thermodynamique, l’attention est portée à chaque fois sur seulement une partie de l’univers. Système
Un système est tout objet ou toute région de l’espace mis en étude. Toute autre chose, hors
environnement
du système, incluant l’univers entier est l’environnement
environnement. La surface séparant le système et
interface membrane
l’environnement est l’interface ou membrane. Elle peut être perméable ou non à une propriété.
Le point de départ de toute analyse thermodynamique est la définition précise du système.
Exemples : membrane diatherme (perméable à la chaleur), membrane adiabatique (imperméable à la chaleur).

1.2.2. Systèmes ouvert, fermé et isolé

Un système peut se présenter sous l’un des types suivants : ouvert, fermé ou isolé. On définit :
• système ouvert : l’énergie et la matière peuvent être échangées avec l’environnement.
Exemple : une tasse de café ouverte.
• système fermé : l’énergie, mais pas la matière, peut être échangée avec l’environnement.
Exemple : une tasse de café hermétiquement fermée.
• système isolé : ni l’énergie ni la matière ne peuvent être échangées avec l’environnement – en fait, aucune interaction
avec l’environnement n’est du tout possible.
Exemple (approximatif) : café dans une bouteille de thermos hermétiquement fermée et bien isolée.

1.2.3. Etat et Processus

• état : c’est l’ensemble des propriétés ou grandeurs physiques qui caractérisent un système en un instant donné.
• état d’équilibre : c’est un état qui, lorsqu’il est atteint dans un système isolé, persiste indéfiniment.
– équilibre thermique : la température est homogène dans le système.
– équilibre mécanique : la pression est homogène dans le système.
– équilibre chimique : toute réaction chimique possible est à l’équilibre.
• équation d’état : relation entre les grandeurs physiques qui décrivent l’état du système. Exemple : f ( p, V, T ) = 0.
• processus : évolution séquentielle d’un système d’un état d’équilibre à un autre à travers des états intermédiaires.
– processus réversible : tous les états intermédiaires sont aussi des états d’équilibre.
– processus adiabatique : pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur au cours du processus.
– processus isotherme : la température reste constante au cours du processus.
– processus isochore : le volume reste constant au cours du processus.
– processus isobare : la pression reste constante au cours du processus.
– processus cyclique : l’état initial et l’état final sont identiques.
– processus irréversible : seuls les états initial et final sont des états d’équilibre.

1.2.4. Quantités spécifiques et molaires

X
Une quantité spécifique x est la valeur de la quantité X par unité de masse, x = .
m
X
Une quantité molaire Xm est la valeur de la quantité X par unité de quantité de matière, Xm = .
n

1.2.5. Propriété extensive, Propriété intensive

1 Une propriété d’un système est toute grandeur mesurable ou observable de l’état du système.

1
Une propriété thermodynamique est un attribut physique choisi pour une description d’un
système macroscopique. Les propriétés thermodynamiques peuvent être classées en deux (4) (3)
catégories : extensive et intensive.
Une propriété est extensive si sa valeur dépend de la taille du système.
Exemple : masse m, volume V, etc. (1) (2)
Une propriété est intensive lorsqu’elle est indépendante de la taille du système.
Exemple : pression p, température T, volume molaire v, etc.
Illustration de grandeur intensive et extensive : Si le système représenté ci-contre est à 25 degrés, chacune de
ses parties est à 25 degrés. La masse d’une des parties du système est diffèrente de la masse du système.

1.2.6. Fonction d’état

Une fonction décrivant l’état d’un système est appelée fonction d’état
d’état. Elle s’exprime en termes des propriétés extensives
et intensives (exemple S = S(U, V, N )). Toute fonction d’état possède une différentielle totale exacte
exacte, c’est-à-dire que sa
variation entre deux états (A) et (B) ne dépend pas du chemin suivi entre ces deux états.

1.2.7. Chaleur et Travail

Chaleur : quantité d’énergie cédée ou absorbée par un système au cours d’un changement de température ou de phase.
−
→
Le travail élémentaire 2 δW effectué par un système soumis à un ensemble de forces F k au cours des déplacements
−
→
élémentaires dx k est défini par :
n
→ −
− →
δW = ∑ F k · dx k (1..1)
k =1
expansion
Les travaux dans les gaz sont liés à la pression p et au volume V : la compression et l’expansion
expansion.
−
→ −
→ → −
− → → −
− →
Les forces de pression F = − p S donnent δW = F · dx. On déduit δW = − p S · dx = − p dV. C’est le travail pV.
*** En général, le travail est le produit d’une variable intensive avec la variable extensive correspondante.

1.2.8. Sources réversibles et Réservoirs

Une « source de chaleur (resp. travail) réversible » est définie comme un système
enfermé dans une membrane rigide (resp. adiabatique) imperméable et caractérisée
par un temps de relaxation aussi court que les processus internes étudiés sont
quasi-statiques. Les sources de travail ou de chaleur réversibles qui sont très Système
Réservoir
étendues sont appelées « réservoirs ». Ainsi, une très large source de chaleur
réversible est un « réservoir de chaleur » et une très large source de travail réversible est un « réservoir de volume ».

1.3. Les lois de la thermodynamique (C )

( A) ( B)
1.3.1. Loi zéro – Concept de température
Le chaud et le froid appartiennent aux plus fondamentales de nos sensations. La
possibilité de les implémenter à un traitement scientifique n’a été possible que par ( A) ◦C ( B)
les faits empiriques suivants :
1. Lorsqu’un système chaud et un système froid sont mis en contact, le premier se refroidit et le second s’échauffe.
Après un temps suffisamment long, un état stationnaire, dans lequel aucun changement ultérieur ne se produit, est
atteint. On dit alors que les deux systèmes sont en équilibre thermique. Cet équilibre persiste si les deux systèmes
sont séparés et ramenés de nouveau en contact.
2. Deux systèmes qui sont séparément en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.
On dit alors qu’ils ont la même température
température. Ceci a conduit à la construction des thermomètres
thermomètres.
Ces deux faits énoncent la loi zéro de la thermodynamique.

1.3.2. Première loi – Conservation de l’énergie

L’énergie interne U d’un système peut être transférée sous forme de chaleur Q et de travail W. La première loi énonce que
l’énergie interne se conserve dans un système isolé. En d’autres termes, l’énergie interne d’un système isolé reste constante au
cours d’un processus. La variation finie et la variation infinitésimale de l’énergie interne s’écrivent respectivement :

∆U = Q + W ; dU = δQ + δW (première loi de la thermodynamique)

2 La détermination du travail W exige une connaissance complète de la valeur que prend la force agissante à chaque point de l’espace, donc il dépend du

chemin suivi, par conséquent δW n’est pas une différentielle totale exacte. De même, la chaleur n’est pas uniforme dans l’espace, d’où δQ n’est pas une
différentielle totale exacte. C’est ce qui explique l’utilisation du symbole δ à la place de celui de différentielle d.

Semestre IV ∗ Généralités sur la thermodynamique ∗ 2 sur 36 ∗ (1) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
L’énergie interne est l’énergie à l’intérieur du système. Microscopiquement, elle est la somme des énergies cinétiques
moléculaires et de l’énergie d’interaction des particules qui constituent le système.
L’énergie interne d’un système est une fonction d’état
d’état, donc elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Par
conséquent, pour un système qui évolue suivant un cycle, on a : W + Q = 0.

1.3.3. Deuxième loi – Entropie S

entropie S qui est une fonction des variables extensives
La deuxième loi de la thermodynamique introduit le concept d’entropie
décrivant l’évolution du système auquel il est associé. On postule que l’entropie ne peut que croître pour devenir maximale
à l’équilibre du système. Elle est liée à la température T et à la chaleur infinitésimale δQ par l’inéquation :
δQ
dS > (deuxième loi de la thermodynamique)
T
Cette deuxième loi se décompose suivant la nature du processus thermodynamique étudié :
δQ
• dS = pour un changement réversible,
T
δQ
• dS > pour un changement irréversible,
T
où S est l’entropie et δQ une quantité infinitésimale d’énergie transférée sous forme de chaleur à une portion
de la membrane à la température thermodynamique T. La propriété S est une fonction d’état extensive.
Remarque : Les première et deuxième lois de la thermodynamique servent à analyser les limites de performance des
machines thermiques, des pompes à chaleur et des réfrigérateurs.
Activité : Se servir de ces deux lois de la thermodynamique pour établir que dU = TdS − pdV pour un processus
réversible d’un système fermé. Qu’obtient-on pour un processus irréversible d’un système fermé ? Ecrire les relations
correspondantes pour un système ouvert. Que dira-t-on pour un système isolé ?

1.3.4. Troisième loi – Température zéro absolu

Il est impossible d’atteindre la température zéro absolu (0 K ) dans un nombre fini de processus.
Cet énoncé exige que l’entropie d’une substance cristalline pure à la température zéro absolu soit nulle.

1.4. Autres formes de travail

La variation infinitésimale de l’énergie interne d’un système est donnée par la première loi de la thermodynamique où δQ
représente la variation infinitésimale de chaleur. La quantité δW est la variation infinitésimale du travail échangé par le
système avec l’environnement. Elle est, en fait, la somme de tous les travaux infinitésimaux que le système est susceptible
d’échanger avec son environnement. En plus du travail de pression-volume « − p dV » où p est la pression sur le système
et V le volume du système, on peut citer :
• travail de transfert de matière « µ dn » où µ est le potentiel chimique et n la quantité de matière.
• travail de transfert de charge « φ dq » où φ est le potentiel électrostatique et q la charge électrique.
→ −
− → −→ −
→
• travail élastique « − T · d` » où T est la force élastique et ` l’élongation du système.
−
→ −
→
• travail de surface « −
→σ · dA » où −
→
σ est la tension de surface et A le vecteur surface du système.
→−
− → −
→ −
→
• travail de polarisation électrique « E · dP » où E est le champ électrique et P le moment dipolaire électrique.
→ −→
− −
→ −
→
• travail de polarisation magnétique « B · dM » où B est le vecteur champ magnétique et M le moment magnétique.

1.5. Diagrammes
p p p p
Graphiquement, un proces-
dV = 0

δQ

sus réversible se représente dT =

=

dp = 0 0
0

par la relation entre les

propriétés thermodynamiques
du système qui le subit. V V V V
Ces représentations sont ap- T T T T
pelées diagrammes
diagrammes. Les plus
dS = 0

0
fréquents sont le diagramme =
dV =0
( p, V ) ou « diagramme de tra- dp dT = 0
vail » et le diagramme ( T, S)
ou « diagramme de chaleur ». S S S S

Semestre IV ∗ Généralités sur la thermodynamique ∗ 3 sur 36 ∗ (1) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
1.6. Unités usuelles
Le tableau ci-contre inventorie quelques unités 3 SI qui sont utiles lors des calculs en thermodynamique.
La conversion d’une température de l’échelle centi-
grade (◦ C) à l’échelle de Kelvin (K) est : Grandeur Unités SI Symbole Autres unités
Force newton N kg · m · s−2
TK = T◦ C + 273, 15
Pression pascal, bar Pa, bar N · m−2 , atm
Pour la pression, il y a la correspondance suivante : Volume mètre cube m3
Energie joule J cal
1 atm = 1, 01325 bar = 1, 01325 · 105 Pa ◦C
Température kelvin K
Pour l’énergie, il y a la conversion 1 cal = 4, 180 J. Entropy joule par kelvin J · K−1

1.7. Convention de signe

Le travail et la chaleur seront toujours notés W et Q, respectivement. Ils peuvent
être positifs ou négatifs suivant l’orientation de leur flux par rapport au système. Qnégative
Le système étudié constitue la référence et tout transfert d’énergie se compte par
Système
rapport à lui. Tout transfert d’énergie vers l’intérieur du système est compté
Wnégatif
positivement et tout transfert d’énergie vers l’extérieur du système est compté
négativement.
Si le système effectue du travail sur l’environnement, ce travail est négatif et si
c’est l’environnement qui travaille sur le système, le travail est positif.
A titre d’exemples, à une compression du système est associé un travail positif Qpositive
et à une détente du système est associé un travail négatif. En effet, lors d’une Système
compression (resp. détente), le volume du système diminue (resp. augmente) et on a Wpositif
dV < 0 (resp. dV > 0) d’où δW = − p dV > 0 (resp. δW = − p dV < 0).
Si le système devient chaud, c’est qu’il a absorbé de la chaleur à partir de
l’environnement et cette chaleur est positive. Si le système devient froid, c’est qu’il Figure 1..1: Convention de signe.
a cédé de la chaleur à l’environnement et cette chaleur est négative.

1.8. Le problème fondamental de la thermodynamique

Le problème fondamental est formulé comme suit : Soit deux
ou plusieurs systèmes simples pouvant être considérés comme
un seul système composé. Ce système composé est dit fermé s’il
existe une seule membrane qui l’entoure et qui est imperméable
à l’énergie totale, au volume total et au nombre de moles total U1 , V1 , N11 , . . . U2 , V2 , N21 , . . .
de chaque composante du système composé. Les systèmes indi-
viduels dans un système composé fermé n’ont pas besoin d’être
fermés, ainsi des membranes internes peuvent être perméables. Les contraintes qui empêchent les échanges d’énergie, de
volume ou de matière entre les systèmes simples constituant le système composé sont appelées contraintes internes
internes. Si
un système composé fermé est en équilibre par rapport aux contraintes internes et si quelques unes de ces contraintes
sont levées, quelques processus préalablement interdits deviennent possibles. Ces processus amènent le système dans un
nouvel état d’équilibre. La prédiction du nouvel état d’équilibre constitue le problème central de la thermodynamique.
L’unique problème de la thermodynamique est la détermination de l’état d’équilibre qui résulte éventuellement
de la suppression des contraintes internes à un système hétérogène fermé.

Activité 1.1 : La quantité de chaleur Q échangée par un 2. On cède Q x à un système Y de chaleur spécifique
système avec le milieu extérieur se calcule à partir de la cy = 2, 112 kJ · kg−1 · K−1 . Donner Qy . Comment varie
relation Q = mc∆T où m est la masse du système en kg, c la température de my = 200 g de Y ?
la chaleur spécifique du système en J · kg−1 · K−1 et ∆T en
K est la variation de température subie par le système. 3. Trouver mz d’un système Z de chaleur spécifique
cz = 3, 450 kJ · kg−1 · K−1 chauffé de 3, 23 ◦ C avec Q x .
1. Calculer la quantité de chaleur Q x cédée à l’extérieur
par une masse m x = 750 g d’un système X de chaleur 4. Trouver la chaleur spécifique c a d’un système A de
spécifique c x = 4, 180 J · kg−1 · K−1 et dont la tempéra- masse m a = 182 g qui se refroidit de 7 K avec Q x .
ture varie de 67, 45 ◦ C à 10 ◦ C. Existe-t-il un tel système ?

3 Le Système International d’unités (unités SI), adopté à la dixième Conférence Générale des Poids et Mesures en 1954, est basée sur sept unités

ampère ( A) pour le courant électrique,

fondamentales : le mètre (m) pour la longueur, le kilogramme (kg) pour la masse, la seconde (s) pour le temps, l’ampère
le kelvin (K ) pour la température, le candela (cd) pour l’intensité lumineuse (quantité de lumière) et la mole (mol ) pour la quantité de matière.

Semestre IV ∗ Généralités sur la thermodynamique ∗ 4 sur 36 ∗ (1) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
2. Outils mathématiques
2.1. Dérivées partielles et la thermodynamique
En thermodynamique, on s’intéresse à des fonctions continues à trois (ou plusieurs) variables ψ = ψ( x, y, z).
Si deux variables indépendantes, soit y et z dans ψ, sont maintenues constantes, ψ devient une fonction à une seule
variable indépendante x. La dérivée de ψ par rapport à x peut être définie et calculée de manière  ordinaire. La dérivée
∂ψ ∂ψ
ainsi obtenue est appelée « dérivée partielle » de ψ par rapport à x et est notée par le symbole ou simplement .
∂x y,z ∂x
∂ψ
Cette dérivée dépend de x et aussi des valeurs auxquelles y et z étaient fixées durant la différentiation; c’est-à-dire est
∂x
∂ψ ∂ψ
une fonction de x, y et z. Les dérivées partielles et sont obtenues d’une manière analogue.
∂y ∂z
On définit alors la « différentielle » dψ de la fonction ψ et on écrit :
     
∂ψ ∂ψ ∂ψ
dψ = dx + dy + dz (2..1)
∂x y,z ∂y x,z ∂z x,y

∂ψ
La fonction , si continue, peut être différentiée pour donner trois « dérivées partielles secondes » de ψ :
∂x
∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ
     
∂ ∂ψ ∂ ∂ψ ∂ ∂ψ
≡ 2 , ≡ , ≡
∂x ∂x ∂x ∂y ∂x ∂y∂x ∂z ∂x ∂z∂x
∂ψ ∂ψ
Par une partielle différentiation des fonctions et , nous obtenons d’autres dérivées partielles secondes de ψ :
∂y ∂z
∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ
, , , , et
∂x∂y ∂y2 ∂z∂y ∂x∂z ∂y∂z ∂z2
Il peut être démontré que sous les conditions de continuité, que nous assumons pour ψ et ses dérivées partielles, l’ordre
de différentiation est sans importance; on dit que dψ est une « différentielle totale exacte ». Ainsi,
∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ
= , = , = .
∂x∂y ∂y∂x ∂x∂z ∂z∂x ∂y∂z ∂z∂y
En d’autres termes, si dϕ est une différentielle totale exacte, alors on a l’implication suivante :
   
∂M ∂N
dϕ = Mdx + Ndy =⇒ = (2..2)
∂y x ∂x y

2.2. Théorème du réciproque – Théorème de réciprocité

Supposons que les variables x, y et z sont liées par F ( x, y, z) = 0. Alors, en principe, cette équation peut être réarrangée
pour exprimer une des variables x, y, z en termes des deux autres variables prises comme variables indépendantes, soit
x = x (y, z) ou z = z( x, y). En différentiant x, on obtient :
   
∂x ∂x
dx = dy + dz (2..3)
∂y z ∂z y

où les termes à l’intérieur des parenthèses représentent les dérivées partielles de x. Cette équation exprime les variations
de x résultant des variations simultanées des variables indépendantes dont dépend x. De même pour dz, on a :
   
∂z ∂z
dz = dx + dy (2..4)
∂x y ∂y x

En substituant dz dans (2..3) par l’expression (2..4) ci-dessus, on obtient :

"    # "      #
∂x ∂z ∂x ∂x ∂z
− 1 dx + + dy = 0
∂z ∂x y ∂y z ∂z y ∂y x

Ainsi, pour toute paire dx et dy, cette équation donne :

     
∂x ∂z ∂x 1
=1 =⇒ =   (2..5)
∂z y ∂x y ∂z y ∂z
∂x y

5
            
∂x ∂x ∂z ∂x ∂y ∂z
=− =⇒ = −1 (2..6)
∂y z ∂z y ∂y x ∂y z ∂z x ∂x y

La relation (2..5) représente le théorème du réciproque. Il permet de remplacer toute dérivée partielle par l’inverse de son
réciproque avec la (les) même(s) variable(s) maintenue(s) constante(s).
La relation (2..6) représente le théorème de réciprocité. Il peut être écrit en commençant avec n’importe quelle dérivée
partielle et continuer avec les autres variables dans un ordre cyclique. (Ceci donne une combinaison sans dimension.)
Cette relation est la plus souvent utilisée pour éclater une dérivée partielle en produit de dérivées partielles convenables.

2.3. Changement d’une variable constante

Lorsqu’il existe une relation entre les variables x, y et z, toute fonction ψ de ces variables peut être exprimée en termes de
deux seulement. La fonction ψ varie de la même façon, qu’on l’exprime en x et y ou en x et z. On écrit :
       
∂ψ ∂ψ ∂ψ ∂ψ
dψ = dx + dy = dx + dz
∂x y ∂y x ∂x z ∂z x

En divisant les deux membres par dx, à y constante, on obtient :

       
∂ψ ∂ψ ∂ψ ∂z
= + (2..7)
∂x y ∂x z ∂z x ∂x y

2.4. Transformation de Legendre

En mathématique, la méthode de remplacer un terme de la forme y dx d’une équation par le terme − x dy en soustrayant
la différentielle d( xy) aux deux membres de l’équation est appelée une transformation de Legendre
Legendre. La nouvelle fonction
obtenue conserve toutes les informations contenues dans la fonction originelle.

Activité 2.1 3. En admettant que dU, dH, dF et dG sont des dif-

On considère une fonction à trois variables F ( x, y, z) dont férentielles totales exactes, écrire les dérivées croisées
la différentielle est donnée par : correspondantes.

dF = (2x − y)dx − ( x − 2y)dy − 4z dz 4. Quelle égalité peut-on obtenir dans un processus :

1. Retrouver F ( x, y, z), à une constante a près. • à U constante ?

2. Déterminer les valeurs de a si F ( a, 2, −1) = 2. • à H constante ?
• à F constante ?
3. Récrire les formes possibles de la fonction F.
• à G constante ?
Activité 2.2
Utiliser la méthode de changement de variable constante 5. Que devient dU dans un processus :
sur la fonction entropie S( p, V, T ) pour exprimer la dérivée


partielle ∂S/∂T p . • isochore ?
• isentropique ?
Activité 2.3
La variation de l’énergie interne U d’un système fermé 6. Que devient dH dans un processus :
dans un processus réversible s’écrit :
• isentropique ?
dU = TdS − p dV
• isobare ?
1. Déterminer la fonction correspondante après avoir
7. Que devient dF dans un processus :
appliqué la transformation de Legendre à dU sur :
a. le travail de pression − p dV. • isotherme ?
b. la chaleur infinitésimale TdS. • isochore ?
c. − p dV et TdS simultanément. 8. Que devient dG dans un processus :
2. On désigne par H, F et G les fonctions respectives • isotherme ?
obtenues après la transformation de Legendre. Iden-
tifier chacun des paramètres T, p, V et S apparus • isobare ?
dans dU, dH, dF et dG à une dérivée partielle. • isotherme et isobare ?

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3. Potentiels thermodynamiques
Les potentiels thermodynamiques représentent des fonctions extensives dont la variation, sous des conditions spécifiques
(pression constante, volume constant ou température constante), détermine la quantité d’énergie transférée sous forme de
chaleur ou de travail. Ils sont des fonctions d’état.

3.1. Fonctions thermodynamiques

Ce sont des fonctions qui servent à décrire les échanges énergétiques possibles d’un système fermé ou ouvert.
1. Energie interne dU = T dS − p dV
La combinaison de la première loi et de la deuxième loi de la thermodynamique appliquées à un système fermé qui
effectue uniquement des travaux de forces de pression − p dV au cours d’un processus réversible est donnée par :
dU = δQ + δW =⇒ dU = T dS − p dV
On peut effectuer des transformations de Legendre sur T dS et p dV de cette relation.
2. Enthalpie H = U + pV
C’est la fonction thermodynamique obtenue à partir de la transformation de Legendre sur p dV dans dU.
dU + d( pV ) = T dS − p dV + d( pV ) =⇒ d(U + pV ) = T dS + V dp
La fonction thermodynamique définie par H = U + pV est appelée enthalpie ou fonction de chaleur
chaleur.
3. Fonction de Helmholtz F = U − TS
C’est la fonction thermodynamique obtenue à partir de la transformation de Legendre sur T dS dans dU.
dU − d( TS) = T dS − p dV − d( TS) =⇒ d(U − TS) = −S dT − p dV
La fonction thermodynamique définie par F = U − TS est appelée fonction de Helmholtz ou énergie libre
libre.
4. Fonction de Gibbs G = U − TS + pV
C’est la fonction thermodynamique obtenue à partir de la transformation de Legendre sur T dS et p dV dans dU.
dU − d( TS) + d( pV ) = T dS − p dV − d( TS) + d( pV ) =⇒ d(U − TS + pV ) = −S dT + V dp
La fonction thermodynamique définie par G = U − TS + pV est appelée fonction de Gibbs ou enthalpie libre
libre.
Pour un système fermé, les expressions différentielles des potentiels thermodynamiques sont :
dU = T dS − p dV (3..1a)
dH = T dS + V dp (3..1b)
dF = −S dT − p dV (3..1c)
dG = −S dT + V dp (3..1d)
Les relations (3..1a), (3..1b), (3..1c) et (3..1d) sont souvent appelées équations de Gibbs
Gibbs.

3.1.1. Systèmes ouverts

Un système ouvert peut échanger de la matière avec le milieu extérieur, entraînant la variation de l’énergie interne du
système. En d’autres termes, le nombre de particules N d’un tel système peut varier au cours d’un processus. On en tient
compte en considérant le terme complémentaire µ dn, dans dU. La grandeur µ , appelée potentiel chimique
chimique, est la variable
intensive conjuguée de la quantité de matière n. Ainsi, les équations de Gibbs dans un système ouvert s’écrivent :
dU = T dS − p dV + µ dn (3..2a)
dH = T dS + V dp + µ dn (3..2b)
dF = −S dT − p dV + µ dn (3..2c)
dG = −S dT + V dp + µ dn (3..2d)
Il faut noter que ces équations sont identiques aux précédentes avec l’ajout d’un terme µ dn pour lever les contraintes sur
la variation du nombre de particules N du système.
−
→
Activité : Récrire les équations de Gibbs si on considère : (1) la force élastique T , (2) le potentiel électrique φ,
−
→ −
→
(3) la tension de surface −
→σ , (4) le champ électrostatique E et (5) le champ magnétique B .
→ −
− → −
→
En général, le travail élémentaire s’écrit : δW = ∑k F k · dx k où F k est la variable intensive et −
→x k la variable extensive.

7
3.1.2. Propriété fondamentale des potentiels (∆φ > ∆E )
Au cours d’un processus réversible, l’énergie cédée par un système aux réservoirs de contact est égale à la diminution d’un
potentiel thermodynamique correspondant aux conditions sous lesquelles le processus se déroule. De même, l’énergie
reçue par le système est égale à l’augmentation du potentiel thermodynamique. En d’autres termes, l’énergie échangée
par un système fermé au cours d’un processus réversible est exactement égale à la variation d’un potentiel thermodynamique.
Au cours d’un processus irréversible, sous des conditions spécifiques, les égalités ne tiennent plus mais plutôt la variation
du potentiel thermodynamique considéré est supérieure à l’énergie échangée, à cause de l’inégalité de la deuxième loi de
la thermodynamique.
Si φ est le potentiel thermodynamique (U, H, F ou G) considéré et E la forme d’énergie (Q ou W) échangée, alors :
∆φ > ∆E (3..3)
où l’égalité s’établit pour les processus réversibles et la stricte inégalité pour les processus irréversibles.

3.2. Relations de Maxwell

A partir des équations de Gibbs, il est possible d’établir des relations entre les dérivées partielles. En se servant du fait que
les potentiels thermodynamiques U, H, F et G sont des fonctions d’état, on peut appliquer la propriété (2..2). Ainsi, à
partir des équations de Gibbs (3..1a), (3..1b), (3..1c) et (3..1d), on déduit :
   
∂T ∂p
(3..1a) =⇒ =− (3..4a)
∂V S ∂S V
   
∂T ∂V
(3..1b) =⇒ = (3..4b)
∂p S ∂S p
   
∂S ∂p
(3..1c) =⇒ = (3..4c)
∂V T ∂T V
   
∂S ∂V
(3..1d) =⇒ =− (3..4d)
∂p T ∂T p

3.3. Equations de Gibbs-Helmholtz et Relation de Gibbs-Duhem

L’utilisation des définitions de la fonction de Helmholtz F et de la fonction de Gibbs G permet d’obtenir des équations aux
dérivées partielles suivantes : ce sont « les équations de Gibbs-Helmholtz ».
     
∂ G H ∂ F U
=− 2 , =− 2 (équations de Gibbs-Helmholtz)
∂T T p T ∂T T V T
On établit également « la relation de Gibbs-Duhem » à partir de la définition de G.
s dT − v dp + dµ = 0 (relation de Gibbs-Duhem)

3.4. Cœfficients thermodynamiques

3.4.1. Propriétés de volume
Au cours d’un processus, sous des conditions spécifiques, le volume d’un système peut subir des variations. Ces variations
sont caractérisées par le cœfficient de dilatation isobare α et par le cœfficient de compressibilité isotherme χT :
 
1 ∂V
α = (3..5a)
V ∂T p
 
1 ∂V
χT = − (3..5b)
V ∂p T
Remarque : Le cœfficient de compressibilité isotherme χT est une quantité positive pour toutes les substances dans toutes
les phases alors que le cœfficient de dilatation isobare α peut prendre n’importe quel signe.
A volume constant (dV = 0), on définit la pente d’une transformation isochore dans le diagramme ( p, T ) par :
 
∂p α
= (3..6)
∂T V χT
De même, un processus isentropique est caractérisé par le cœfficient de compressibilté isentropique χS défini par :
 
1 ∂V
χS = − (3..7)
V ∂p S

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3.4.2. Propriétés thermiques — Capacités thermiques C p et CV
La chaleur nécessaire pour chauffer un système dépend des conditions sous lesquelles le processus de chauffage se produit.
Les méthodes ordinaires de chauffage (variation de la température) sont celles à volume constant ou à pression constante.
Capacité thermique à volume constant : En appliquant la première loi à un processus de chauffage à volume constant
(dV = 0), on obtient dU = δQ. C’est-à-dire, toute la chaleur ajoutée à un système fermé, à volume constant, augmente
son énergie interne. La variation de cette chaleur δQ par unité de température dT définit la « capacité thermique à volume
constant » :      
δQ ∂S ∂U
≡ CV =⇒ CV = T = (3..8)
δT V ∂T V ∂T V
Capacité thermique à pression constante : Rappelons que pour des processus isobares, il est convenable d’utiliser l’enthalpie
H (obtenue par la transformation de Legendre de U). Ainsi, en appliquant la première loi à un processus de chauffage à
pression constante (dp = 0), on obtient dH = δQ. C’est-à-dire que toute la chaleur ajoutée, à pression constante, augmente
l’enthalpie du système. La variation de cette chaleur δQ par unité de température dT définit la « capacité thermique à
pression constante » :      
δQ ∂S ∂H
≡ Cp =⇒ Cp = T = (3..9)
δT p ∂T p ∂T p
Remarque : Par unité de masse, les capacités thermiques sont notées cV et c p et appelées chaleurs spécifiques
spécifiques. Par unité
de mole, elles sont notées CV,m et C p,m et appelées chaleurs spécifiques molaires
molaires. On a alors pour tout système :
CV = m cV = n CV,m (3..10a)

C p = m c p = n C p,m (3..10b)

3.4.3. Cœfficients calorifiques

Ces cœfficients déterminent la variation de la quantité de chaleur par rapport aux autres variables, sous des conditions
specifiques. Ils sont définis à partir de l’entropie S comme suit :
   
∂S ∂S
l=T , h=T (3..11a)
∂V T ∂p T
   
∂S ∂S
λ=T , µ=T (3..11b)
∂p V ∂V p

Relations de Clapeyron : Les relations de Maxwell permettent d’écrire les cœfficients calorifiques l et h sous les formes :
   
∂p ∂V
l=T ; h = −T (3..12)
∂T V ∂T p

Ces relations de l et h constituent la première relation et la deuxième relation de Clapeyron

Clapeyron, respectivement.

3.5. Chaleur infinitésimale

Dans un processus réversible, la chaleur infinitésimale est donnée par δQ = TdS. Les expressions de dS par ses composantes
dans les bases (dT, dV ), (dT, dp) et (dV, dp) permettent d’obtenir les définitions de δQ avec les cœfficients calorifiques :
δQ = CV dT + l dV (3..13a)
δQ = C p dT + h dp (3..13b)
δQ = µ dV + λ dp (3..13c)
Ces relations sont utiles lorsqu’on désire exprimer la quantité de chaleur échangée ou l’entropie créée au cours d’un
processus réversible sous des conditions spécifiques.

3.6. Procédure de réduction des dérivées partielles

Toute dérivée partielle en thermodynamique peut être exprimée en fonction des dérivées partielles indépendantes
conventionnelles C p , α et χT . Rappelons les identités suivantes, très utiles lors de la réduction :
 
∂x
         
∂x 1 ∂x ∂y ∂z ∂x ∂ψ z
=   ; = −1 ; =   (3..14)
∂y z ∂y ∂y z ∂z x ∂x y ∂y z ∂y
∂x z ∂ψ z
La réduction des dérivées partielles en thermodynamique s’effectue en suivant en ordre les étapes suivantes :

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 1. Si la dérivée contient des potentiels thermodynamiques, les amener un à un au numérateur et les éliminer par les équations de
Gibbs (3..2a), (3..2b), (3..2c) et (3..2d). L’expression obtenue ne contiendra plus de potentiels mais peut contenir un certain
nombre de dérivées à traiter individuellement suivant la suite de la procédure.
2. Si la dérivée contient le potentiel chimique, l’amener au numérateur et l’éliminer au moyen de la relation de Gibbs-Duhem.
3. Si la dérivée contient l’entropie, l’amener au numérateur. Si l’une des quatre relations de Maxwell (7..2) élimine l’entropie, il
faut l’invoquer. Si les relations de Maxwell n’éliminent pas l’entropie, placer un ∂T en dessous de ∂S (utiliser ψ = T dans
3..14). Le numérateur sera alors exprimable comme l’une des chaleurs spécifiques (soit CV , soit C p ). La dérivée ne contiendra
alors que p, V et T.
4. Amener le volume au numérateur. La dérivée obtenue sera exprimable en termes de α et χT .
5. La dérivée partielle originelle considérée est alors exprimée en termes des quatre quantités CV , C p , α et χT .

TVα2
On termine la réduction en remplaçant CV par l’utilisation de la relation CV = C p −
.
χT
Cette méthode permet d’obtenir des relations simples pour expliquer les phénomènes physiques des processus usuels.

3.7. Méthode du Jacobien

Si u, v, . . ., w sont des fonctions à plusieurs variables x, y, . . ., z, le Jacobien J est défini par :

∂u ∂u ∂u
···
∂x ∂y ∂z
∂v ∂v ∂v
···
∂x ∂y ∂z ∂(u, v, . . . , w)
J= encore noté J= (3..15)
.. .. .. .. ∂( x, y, . . . , z)
. . . .

∂w ∂w ∂w
···
∂x ∂y ∂z

Basée sur les propriétés des determinants, la méthode du Jacobien est plus générale que la procédure de réduction décrite
précédemment. Une dérivée thermodynamique peut être exprimée en termes de Jacobiens, et les résultats usuels peuvent
être invoqués. La propriété qui rend le Jacobien utile en applications thermodynamiques est :
 
∂u ∂(u, y, . . . , z)
= (3..16)
∂x y,...,z ∂( x, y, . . . , z)

Une propriété évidente qui découle directement de la définition du Jacobien en termes de déterminants est :

∂(u, v, . . . , w) ∂(v, u, . . . , w)
=− (3..17)
∂( x, y, . . . , z) ∂( x, y, . . . , z)

De plus, en analogie directe avec les dérivées partielles ordinaires, on écrit :

∂(u, v, . . . , w) ∂(u, v, . . . , w) ∂(r, s, . . . , t)

= · (3..18)
∂( x, y, . . . , z) ∂(r, s, . . . , t) ∂( x, y, . . . , z)

Ces relations simples sont suffisantes pour la plupart des applications standard de la thermodynamique.
Pour utiliser la méthode des Jacobiens dans le but de transformer une dérivée partielle donnée en termes de C p , de α
et de χT , on remarque que les paramètres indépendants sont T, p, V (et les nombres de mole) dans les trois quantités :
     
∂S 1 ∂V 1 ∂V
Cp = T , α= , χT = − (3..19)
∂T p V ∂T p V ∂p T

3.8. Potentiels thermodynamiques et Réactions chimiques

L’équilibre des réactions chimiques constitue l’une des applications de la thermodynamique.

3.8.1. Définition du potentiel chimique µ

L’identification du cœfficient du dernier terme à droite de chacune des équations (3..2a), (3..2b), (3..2c) et (3..2d) montre
que le potentiel chimique est à la fois égal à quatre dérivées partielles :
       
∂U ∂H ∂F ∂G
µ= = = = (3..20)
∂n S,V ∂n S,p ∂n T,V ∂n T,p

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Il est clair que toutes les quatre dérivées partielles doivent avoir la même valeur pour un état donné du système.
La dernière dérivée partielle à droite de (3..20) est spécialement importante. Elle représente le taux auquel l’énergie de
Gibbs augmente avec la quantité de substance ajoutée à un système dont les propriétés intensives restent constantes. Ainsi,
µ est égal à l’énergie de Gibbs molaire de la substance,
G
µ = Gm = =g (3..21)
n

3.8.2. Potentiel chimique et Fugacité

Le potentiel chimique µ d’une substance pure a comme une de ses définitions µ = Gm = G/n. C’est-à-dire, µ est égal à
l’énergie de Gibbs molaire de la substance à pression et température données. Le potentiel chimique est donc une fonction
d’état intensive. On rappelle que la différentielle totale de l’énergie de Gibbs d’une quantité constante de substance pure
avec T et p comme variables indépendantes est dG = −S dT + V dp.
Dans un isotherme (dT = 0), on peut évaluer le potentiel chimique à toute pression, connaissant sa valeur à une
pression standard p◦ (pression atmosphérique par exemple). On obtient pour le potentiel chimique :
ˆ p  
p
µ = µ◦ + v dp 0 =⇒ µ = µ◦ + RT ln ◦
(3..22)
p ◦ p

Le potentiel chimique standard µ◦ d’une substance pure dans une phase,

à une température donnée T, est son potentiel chimique lorsqu’elle est dans
gp
l’état standard (température T et pression standard p◦ ).
Si un gaz n’est pas parfait (gaz réel), son état standard est un état hypothé-
tique. Par analogie à l’état standard d’un gaz parfait, on écrit :
  µ gr
◦ f
µ = µ + RT ln (3..23)
p◦
où la quantité f , homogène à une pression, est la fugacité ou activité absolue : µ◦

µ − µ◦
 
f = p◦ exp (3..24)
RT
La quantité f est une sorte de pression efficace. C’est la pression qu’un gaz
parfait hypothétique devrait avoir pour que son potentiel chimique, à une 0 p◦ p f ( p)
température donnée, soit le même que celui du gaz réel.
En ajoutant et en retranchant ln p à l’équation (3..23), dans le but d’isoler la formule pour les gaz parfaits, à une
tempérautre donnée on obtient après introduction de p◦ :
  ˆ p    ˆ p 
f v 1 0 ◦ p RT
ln = − 0 dp =⇒ µ = µ + RT ln + v − 0 dp0 (3..25)
p p◦ RT p p◦ p◦ p

** La quantité sans dimension φ = f /p est appelée « cœfficient de fugacité ».

activité a d’une substance en solution à partir de la relation µ = µ◦ + RT ln aa. Ainsi, l’activité a = f /p◦ dans
On définit l’activité
une phase gazeuse est une fugacité relative.

3.8.3. Quantités molaires standard d’un gaz

L’expression (3..25) contient toutes les informations nécessaires pour obtenir une relation entre n’importe quelle autre
propriété molaire et sa valeur molaire standard.
1. Le potentiel chimique µ d’une substance pure est aussi l’énergie de Gibbs molaire g = G/n, il s’ensuit que le
potentiel chimique standard µ◦ du gaz est l’énergie standard molaire de Gibbs g◦ . Ainsi, on peut écrire :
  ˆ p 
◦ p RT
g = g + RT ln + v − 0 dp0 (3..26)
p◦ p◦ p

2. La relation de Gibbs-Duhem permet de déduire :

  ˆ p "  #
∂µ◦ ∂g◦
   
◦ p ∂v R
s = s − R ln + − 0 dp0 où s◦ = − =− (3..27)
p◦ p◦ ∂T p0 p ∂T p ∂T p

3. Divisant l’énergie de Gibbs, G = U − TS + pV, par n donne g = u − Ts + pv. On déduit :

ˆ p   
∂v
u = u◦ + RT + v−T dp0 − p v où u◦ = g◦ + T s◦ − p◦ v◦ (3..28)
p◦ ∂T T

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 4. De même, pour l’enthalpie, on trouve :
ˆ p
"   #
◦ ∂v
h=h + v−T dp0 où h◦ = u◦ + p◦ v◦ (3..29)
p◦ ∂T p0

3.8.4. Equilibre chimique — Constante de réaction K

On considère l’équilibre de la réaction chimique entre reactifs R pour donner les produits P. On l’exprime par :

aA + bB + · · · lL + mM + · · · soit νA A + νB B + · · · + νL L + νM M + · · · = 0 (3..30)

avec les « cœfficients stœchiométriques » νA = − a, νB = −b, . . . , νL = l, νM = m, . . ..

[Link]. Energie libre, enthalpie et entropie de réaction

Les échanges énergétiques définissent la direction dans laquelle évolue une réaction chimique. Ainsi, sous des conditions
de pression et de température constantes, l’étude de la variation du potentiel chimique est nécessaire pour déterminer la
possibilité de la réaction. Soit G (n A , n B , . . . , p, T ) l’énergie libre de Gibbs.
Les conditions stœchiométriques permettent, à un instant de la réaction, d’écrire :

δn A δn δn δn
= B = · · · = L = M = · · · = δλ (3..31)
νA νB νL νM
 
∂G
Le changement d’énergie libre correspondant est δG = ∑k δnk = δλ ∑k νk gk . Ainsi, on peut écrire :
∂nk

δG    
δλ
= ∆g =⇒ ∆g = ∑ k k
ν g = l g L + m g M + . . . − a g A + b g B + . . .
k

La quantité ∆g représente l’énergie libre de réaction et λ est appelé « degré d’avancement » de la réaction.
• Si ∆g < 0, la réaction (3..30) avance spontanément de la gauche vers la droite.
• La condition d’équilibre de la réaction est δG = 0 ou alors :

∆g = ∑ νk gk = 0 (3..32)

A l’aide de la relation de Gibbs-Duhem et des équations de Gibbs-Helmholtz, l’enthalpie de réaction ∆h et l’entropie de

réaction ∆s sont déduites de ∆g :

∆g
 
2 ∂ ∂  
∆h = − T ; ∆s = − ∆g (3..33)
∂T T ∂T

[Link]. Energie libre, enthalpie et entropie standard de réaction

Si g◦A , g◦B , . . . sont les potentiels chimiques de substances pures A, B, . . . respectivement, à la température T et à la pression
standard p, les quantités suivantes peuvent être définies :
• énergie libre standard de réaction ∆g◦ = ∑ νk gk◦ ,

∆g◦
 
∂
• enthalpie standard de réaction ∆h◦ = ∑ νk h◦k = −T2 ,
∂T T
∂  ◦
• entropie standard de réaction ∆s◦ = ∑ νk s◦k = − ∆g
∂T

[Link]. Loi d’action des masses – Constante d’équilibre

Si la réaction (3..30) est une réaction entre gaz, on écrit :


∆g = ∑ νk gk◦ + RT ln pk f k

Ainsi, la condition d’équilibre ∆g = 0 est équivalente à la définition de la constante d’équilibre K :

∆g◦
 
∏
 νk
K= pk f k =⇒ K = exp − (3..34)
RT
Pour les gaz parfaits, les fugacités sont égales à 1, c’est-à-dire f A = f B = · · · = 1.

Semestre IV ∗ Potentiels thermodynamiques ∗ 12 sur 36 ∗ (3) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
 1 3
Exemple : Soit la réaction chimique N2 + H2 = NH3 . Si les gaz sont supposés parfaits, alors on aura :
2 2
p NH 
1

1 3

K p = 1/2 33/2 = exp − g◦NH − g◦N − g◦H
p p RT 3 2 2 2 2
N2 H2

De façon similaire, pour une réaction dans une solution, la condition d’équilibre ∆g = 0 permet d’obtenir :

alL am
M··· ∆g◦
 
∏ akk =
ν
K= = exp −
a aA abB · · · RT

où a A , a B , . . . représentent les activités des substances participant à la réaction chimique.

Activité 3.1 Activité 3.5

On considère l’énergie interne comme fonction de T et V. Montrer que l’équation d’état p = f ( T, V ) détermine la
Ecrire la différentielle de U suivant ces variables. dépendance en pression p de la capacité calorifique à pres-
sion constante, C p ( T, p), et la dépendance en volume V
1. En se servant de la première loi de la thermody-
de la capacité calorifique à volume constant Cv ( T, V ). En
namique, déduire la quantité de chaleur infinitési-
particulier, lorsque l’équation d’état est développée sous
male dans un système fermé.
la forme pV = a( T ) + b( T ) p + c∗ ( T ) p2 + . . ., déterminer
2. A volume constant, déduire la quantité de chaleur la formule de la capacité calorifique utilisant la dépen-
par unité de température. A quoi correspond ce dance en température de a, b, c∗ , . . .. De plus, montrer
résultat ? que (∂C p /∂p) T = 0 pour un gaz ayant l’équation d’état
des gaz parfaits. Montrer qu’il est possible de déduire
3. A température constante, que devient cette relation ? la dépendance en température de C p à partir de Cv (vice
A quoi peut-on attribuer ce résultat ? versa), si l’équation d’état est connue.
Activité 3.2 Activité 3.6
Etablir la relation de Mayer : Si l’énergie interne U d’un matériau est indépendante de
son volume V, montrer que :
α2
   
∂V ∂p
C p − Cv = T = TV
∂T p ∂T V χT 1. sa chaleur spécifique à volume constant Cv ne
dépend que de la température T.
Déduire que C p − Cv > 0 pour tout système thermody-
namique. Sous quelles conditions C p ' Cv ?
2. son volume V ne dépend que de p/T.
Activité 3.3
Montrer que :
      3. la différence entre ses chaleurs spécifiques C p − Cv
∂U ∂p ∂T
1. +p=T = −Cv . ne dépend que de p/T.
∂V T ∂T V ∂V S
Activité 3.7
   
∂U ∂U
2. = 0 si = 0. Montrer que l’entropie croît avec le volume pour un gaz
∂p T ∂V T
dont la pression est proportionnelle à la température
χS C lorsque le volume est constant.
3. et V sont égaux.
χT Cp
Activité 3.8
 
∂S

∂S
 Au cours d’une compression adiabatique, déterminer la
4. <0 , > 0. variation de la température du système par rapport à la
∂p H ∂V U
pression lorsque le nombre de particules reste constant.
Activité 3.4 Faire de même pour le potentiel chimique.
La tension X d’un fil élastique vaut X = AT où T est la
Activité 3.9
température absolue et A > 0 est une constante dépendant
Déterminer, à T et N constants, la variation de l’entropie
uniquement de la longueur l du fil. Montrer que :
par rapport à la pression au cours d’une compression
1. l’énergie interne U de ce fil est fonction de la tempé- isotherme. Déduire la variation de la chaleur. Qu’obtient-
rature seule. on pour l’énergie interne ?
2. son entropie décroît lorsque sa longueur augmente. Activité 3.10
Déterminer, à N et U constants, la variation de la tempéra-
3. la température croît si le fil élastique s’étire adiaba- ture par rapport à V lors d’une détente. Conclure.
tiquement.
Activité 3.11
       
4. le fil se contracte si sa température augmente à ten- ∂p ∂µ ∂T ∂T
Réduire , , et .
sion constante. ∂U G,n ∂V S,n ∂p S,n ∂p V,n

Semestre IV ∗ Potentiels thermodynamiques ∗ 13 sur 36 ∗ (3) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
4. Etat gazeux
4.1. Gaz parfait
Les premières expériences avec les gaz ont conduit à la conclusion que la majorité des gaz obéissent aux lois suivantes,
pourvu que leur état (en pression et température) diffère considérablement de celui auquel ils se liquéfient.
1. Lorsque le gaz est maintenu à une température constante, sa pression est inversément proportionnelle au volume.
(Historiquement, ce comportement est décrit comme la loi de Boyle).
2. Lorsque la pression du gaz est maintenue constante, son volume est directement proportionnel à sa température.
(Historiquement, ce comportement est décrit comme la loi de Charles.)
3. Lorsque le volume du gaz est maintenu constant, la pression est directement proportionnelle à la température.
(Historiquement, ce comportement est décrit comme la loi de Gay-Lussac.)
Les gaz possédant toutes ces propriétes sont appelés des gaz parfaits
parfaits.

4.1.1. Equation d’état du gaz parfait

En considérant les résultats expérimentaux décrits ci-dessus, l’équation d’état d’un gaz parfait s’écrit :

pV = nRT (4..1)

où n est la quantité de matière et T la température. R est appelée « la constante universelle des gaz parfaits ».

R = 8, 314 J mol−1 K−1

L’équation (4..1) est une forme-limite vers laquelle les équations d’état des gaz ordinaires convergent lorsque leurs
densités (données par n/V) s’approchent de zéro. L’approximation (4..1) est acceptable pour plusieurs gaz de densités
raisonnablement finies. L’équation est très utile sous des conditions de grandes densités si la température est élevée.

4.1.2. Propriétés du gaz parfait

• La pression interne d’un gaz parfait est nulle. C’est l’absence d’interaction mutuelle entre les particules du gaz.
 
∂U
=0 (4..2)
∂V T

• L’énergie interne d’un gaz parfait est indépendante du volume du gaz et ne dépend que de la température.
• L’énergie interne d’un gaz parfait dans un processus isotherme reste constante.
• L’équation de l’adiabatique (δQ = 0) d’un gaz parfait est donnée par :

Cp
pV γ = cte avec γ= (4..3)
CV

• La « relation de Mayer » pour un gaz parfait se réduit à : C p − CV = nR.

• Le cœfficient d’expansion isobare α et le cœfficient de compressibilité isotherme χT d’un gaz parfait sont :

1 1
α= et χT = (4..4)
T p

4.2. Facteur de compressibilité Z

La déviation du comportement d’un gaz réel de celui d’un gaz parfait se mesure en utilisant le facteur de compressibilité Z
Z,
défini comme le rapport, pour une mole, du volume du gaz réel par le volume du gaz parfait à la même température.

V pV
Z= = (4..5)
Vgp RT

où Vgp est le volume molaire du gaz parfait. Ce rapport est égal à l’unité pour un gaz parfait. Plus ce facteur s’éloigne de
l’unité plus le comportement du gaz réel s’éloigne de celui d’un gaz parfait.

14
4.3. Gaz réel – Propriétés
La loi des gaz parfaits s’applique comme une loi limite aux gaz réels : elle est une bonne approximation lorsque la
pression est suffisamment basse et la température suffisamment haute. Pour de fortes pressions (grande densité) et
de basses températures, les déviations de la loi du gaz parfait deviennent remarquables. En fait, même la liquéfaction
commence lorsqu’on refroidit un gaz dense. Il y a plusieurs équations d’état pour décrire les gaz denses dont deux seront
mentionnées ici.

4.3.1. Gaz de van der Waals

[Link]. Equation d’état de van der Waals
Dans la pratique, un gaz réel est souvent approché par l’équation d’état de van der Waals proposée en 1873. Malgré sa
simplicité, elle est applicable à la fois à l’état gazeux et à l’état liquide et rend compte, d’une manière remarquable, de tous
les phénomènes concernant la continuité de ces deux états. Elle s’écrit sous la forme :
an2 
    a  
p+ 2 V − nb = nRT ou p+ 2 v − b = RT (4..6)
V v
où a et b sont deux constantes numériques très petites, n représente la quantité de matière et V le volume du gaz.

[Link]. Détente de Joule

Une détente est le processus de passage d’une substance d’un état de forte
pression à un état de faible pression. C
La détente de Joule est une détente qui se produit à énergie interne constante. A B
Elle a été expérimentée 1 en 1845 par Joule. Le dispositif de la figure (4..1) est
plongé dans un calorimètre 2 à la température T0 . Le gaz de la sphère A remplit T0
uniformément les deux sphères lorsque la cloison C est enlevée. En remplaçant
dS dans l’équation (3..1a) par ses composantes suivant dT et dV, on obtient :
   
∂p
dU = CV dT + T − p dV
∂T V
A B
Puisque dans la détente de Joule, l’énergie interne reste constante, la différen-
tielle dU vaut zéro. On déduit la grandeur : T0
     
∂T 1 ∂p
=− T −p (4..7) Figure 4..1: Détente de Joule
∂V U CV ∂T V
Cette grandeur est appelée cœfficient de Joule
Joule. Elle représente le paramètre caractéristique de la détente de Joule. Elle
donne la variation de la température par rapport au volume lors de la détente.

[Link]. Détente de Joule-Thomson

La détente de Joule-Thomson est une détente qui se produit
à enthalpie constante. On dit qu’elle est isenthalpique. p1 , V1 , T1
En remplaçant dS par ses composantes en dT et dp dans (3..1b)
et en utilisant les relations de Maxwell, on obtient :
"   #
∂V p2 , V2 , T2
dH = C p dT + V − T dp
∂T p
Figure 4..2: Détente de Joule-Thomson
On obtient, pour la détente de Joule-Thomson, la grandeur :
  "   #
∂T 1 ∂V
= T −V (4..8)
∂p H Cp ∂T p

Cette grandeur, caractéristique de la détente isenthalpique, est appelée cœfficient de Joule-Thomson

Joule-Thomson. Elle donne la
variation de la température par rapport à la pression lors de la détente. On récrit en utilisant la relation (3..5a) :
 
∂T V 
= αT−1 (4..9)
∂p H Cp

[Link]. Point critique

1James Prescott Joule (1818–1889) : Physicien Anglais qui a étudié la nature de la chaleur et a découvert sa relation avec le travail mécanique.
2Instrument destiné à mesurer la quantité de chaleur absorbée ou dégagée lors d’une transformation physique, d’une réaction chimique ou d’un
processus biologique.

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Lorsqu’on augmente la pression d’un
π
gaz à température constante, il de-
vient liquide à une certaine pression.
Si cette température est supérieure à
une température limite, aucun change-
ment brusque ne se produit. La
température limite à laquelle la dis-
tinction entre la phase gazeuse et la
phase liquide disparaît est appelée
température critique
critique, et la valeur limite
correspondant à la pression de liquéfac-
tion est la pression critique
critique.
Un gaz réel possède un état critique
auquel il peut être en équilibre avec sa
phase condensée. Cet état critique se C
révèle par des isothermes et est décrit 1
par des valeurs critiques ( pc , Vc , Tc ). θ>1
θ=1
[Link].1. Coordonnées critiques de

rosée
l’équation d’état de van der Waals : θ<1
fusion
Pour des valeurs discrètes convenable-
ment choisies de la température T, on 0 1 ϕ
représente des isothermes dans le dia-
gramme de travail. On obtient ainsi une Figure 4..3: Isothermes de van der Waals.
famille de courbes dont une délimite vis-
iblement deux sous-familles; c’est l’isotherme critique. Il existe en un point C de l’isotherme critique un point d’inflexion à
tangente horizontale. Cela signifie, en utilisant l’équation (4..6) :

2an2
  
∂p nRTc

 = 0 

 (Vc − nb)2 =
Vc3

 ∂V T 
c
 2  =⇒
 ∂ p  nRTc 3an2
=0 =

 

2
(Vc − nb)3 Vc4
 
∂V Tc

Une division membre à membre donne Vc = 3nb. Ceci permet d’obtenir la température critique Tc et la pression critique
pc . L’état critique a donc pour composantes :
8a a
Vc = 3nb , Tc = , pc = (4..10)
27bR 27b2

[Link].2. Courbe des isothermes : Il est commode d’utiliser la loi des états correspondants 3 pour tracer la famille de
courbes des isothermes. Ainsi, dans l’équation d’état de van der Waals, on pose p = π pc , V = ϕVc et T = θTc où le triplet
(π, ϕ, θ ) constitue des coordonnées sans dimension désignant respectivement la pression, le volume et la température :
8θ 3
π= − 2 (loi des états correspondants de van der Waals)
3ϕ − 1 ϕ
Cette équation représente la famille des isothermes tracée sur la figure (4..3).
Remarque : Sur la figure (4..3), pour des températures θ < 1 ou T < Tc , la courbe de l’isotherme possède un minimum et
un maximum. Du maximum vers le minimum, la pression diminue lorsque le volume diminue.

[Link]. Température d’inversion

La détente de Joule-Thomson est caractérisée par le cœfficient de Joule-Thomson. Ce cœfficient permet de suivre l’évolution
de la pression par rapport à la variation de la température du gaz. Le terme (αT − 1) définit son signe :
• αT − 1 > 0 : accroissement de la pression quand la température augmente,
• αT − 1 = 0 : point d’inversion,
• αT − 1 < 0 : diminution de la pression quand la température augmente.
1
La température à laquelle le cœfficient de Joule-Thomson s’annule est appelée température d’inversion 4 , Ti = .
α
3 La loi des états correspondants est une équation sans dimension de l’équation d’état du gaz réel considéré.
4 Si la température du gaz est supérieure à la température d’inversion, alors la détente produit un échauffement, dans le cas contraire la détente produit
un refroidissement. La température d’inversion est très utile dans la liquéfaction des gaz : on comprime le gaz à une température inférieure à la
température d’inversion, puis on le détend jusqu’à l’apparition d’une goutte liquide. Cette goutte est recueillie puis on recommence.

Semestre IV ∗ Etat gazeux ∗ 16 sur 36 ∗ (4) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
[Link]. Température métacritique
La température métacritique
d’un gaz réel est la température à laquelle le gaz se comporte comme un gaz parfait aux
faibles pressions ∂( pV )/∂p T = 0. Dans le diagramme d’Amagat ( pV, p), la pente de l’isotherme est :
         
∂( pV ) ∂V ∂( pV ) 1 1 ∂V
=V+p =⇒ = + pV
∂p T ∂p T ∂p T p V ∂p T

On peut identifier dans cette dernière expression le cœfficient de compressibilité isotherme χT d’un gaz réel, de même que
celui d’un gaz parfait χ0 = 1/p. On écrit donc :
 
∂( pV )  
= χ0 − χT pV (4..11)
∂p T

Etude : Plus χT se rapproche de χ0 , plus le comportement du gaz réel se rapproche de celui du gaz parfait.

[Link]. Limites de l’équation de van der Waals

D’après le développement théorique précédent, on peut déduire les résultats théoriques suivants :

RTc 8 Tmc 27 Tmc 1

= ; = ; = (4..12)
pc Vc 3 Tc 8 Ti 2

Les valeurs expérimentales obtenues sont respectivement 2, 6; 3, 7 et 0, 54. Une divergence par rapport à la théorie.

4.3.2. Développement de Viriel

Encore appelé équation d’état de Kamerlingh-Onnes
Kamerlingh-Onnes, il est un développement pratique pour les gaz réels et s’écrit :
 
A2 A  
pV = nRT 1 + + 23 + . . . ou pV = nRT 1 + B2 p + B3 p2 + . . . (4..13)
V V

où A2 , A3 , . . . et B2 , B3 , . . . sont fonctions de la température et sont appelées cœfficients de Viriel

Viriel.

Activité 4.1 Activité 4.6

Aux faibles pressions (b  V ), montrer, pour un gaz
1. Ecrire les équations d’état d’un gaz parfait et d’un obéissant à l’équation d’état de van der Waals, que :
gaz de van der Waals.  
∂pV a
2. Etablir la relation de Mayer pour un gaz parfait. ' b−
∂p T RT
Activité 4.2
Déduire la température métacritique Tmc pour les gaz de
1. Exprimer les cœfficients α et χT pour un gaz parfait van der Waals.
puis pour un gaz de van der Waals. Activité 4.7
On comprime, de façon isotherme, un gaz parfait di-
2. Pour un gaz parfait, quelle relation y a-t-il entre ces
atomique de la pression p0 à la pression p1 à la tempéra-
deux cœfficients ?
ture T0 . Le gaz est ensuite détendu adiabatiquement de
Activité 4.3 façon réversible jusqu’à la pression p0 .
Montrer qu’à basses températures, un gaz réel est plus
1. Exprimer la température T1 à la fin de cette double
compressible qu’un gaz parfait. Qu’obtient-on à hautes
opération en fonction de p0 , p1 et T0 .
températures ?
Activité 4.4 2. a. On recommence la double-opération sur le gaz à la
Certaines équations d’état, supposées applicables aux gaz température atteinte T1 . Exprimer la nouvelle tem-
et liquides nonpolaires, s’écrivent p = TF (v) − a/v2 , où pérature finale T2 du gaz.
a est une constante et F (v) est uniquement fonction du b. Déterminer une expression générale de la tempé-
volume molaire v. rature Tn du gaz atteinte à la fin de n double-
opérations successives décrites précédemment.
1. Vérifier que l’équation d’état de van der Waals est
c. Calculer les valeurs de T1 , T2 et T100 .
de cette forme.
d. La valeur de T∞ est-elle en accord ou en désaccord
2. Montrer que tout fluide avec une équation d’état de avec la troisième loi de la thermodynamique ?
cette forme admet une pression interne égale à a/v2 .
3. Au cours de la nième double-opération, exprimer en
Activité 4.5 fonction de n, T0 , p0 , p1 et γ, pour une mole du gaz :
Calculer la température d’inversion des gaz ordinaires en
admettant qu’ils sont décrits par l’équation d’état de van a. la chaleur échangée Qn avec le milieu extérieur ;
der Waals. La comparer à la température Tc . b. le travail échangé Wn avec le milieu extérieur ;

Semestre IV ∗ Etat gazeux ∗ 17 sur 36 ∗ (4) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
 c. la variation d’énergie interne ∆Un . 1. Donner les expressions de p et V en fonction de T,
T0 , V0 et p0 lorsque le gaz passe de l’état ( p0 , V0 , T0 )
4. Déterminer après n double-opérations successives :
à l’état ( p, V, T ).
1. la quantité totale de chaleur Q échangée ; 2. Calculer le travail lorsqu’on passe réversiblement
2. le travail total W échangé ; de l’état ( p0 , V0 , T0 ) à l’état ( p, V, T ).
3. la variation totale d’énergie interne ∆U.
Activité 4.10
On donne : p0 = 1 atm, p1 = 20 atm et T0 = 298, 15 K. Des mesures expérimentales réalisées sur une mole d’azote,
Activité 4.8 entre 1 et 40 atmosphères, ont montré que les cœfficients
thermoélastiques α et χT varient en fonction de la pression
I. On considère un gaz réel qui obéit, à basse pression,
et de la température suivant les relations (1)1 et (1)2 :
à l’équation d’état suivante : pV = nRT + nbp où b
est une fonction de la température T uniquement. R RT
α= et χT = (1)
1. En prenant comme variables T et V, établir RT + bp ( RT + bp) p
l’expression générale de la différentielle de U.
R représente la constante des gaz et b une constante posi-
2. Calculer la variation de température subie par le
tive homogène à un volume.
gaz au cours d’une détente de Joule (détente dans
le vide à énergie interne constante). Discuter le 1. Rappeler les expressions de α (cœfficient de dilatation à
signe de dT en fonction des variations de b. pression constante) et χT (cœfficient de compressibilité
3. Démontrer, à partir de l’expression générale de dU isotherme).
(du 1.), que cette variation de température est nulle
pour un gaz parfait. 2. Montrer que (1)1 après intégration donne la relation
V = ( RT + bp) ϕ( p) où ϕ( p) est une fonction pure de
II. On envisage maintenant étudier ce gaz réel dans un la pression.
domaine de fortes pressions où il obéit à l’équation
an2
 
de van der Waals p + 2


V − nb = nRT où a 3. En tenant compte de V, quelle expression obtient-on
V pour le cœfficient de compressibilité isotherme χT ?
et b sont des constantes caractéristiques du gaz.
a
1. Etablir l’expression générale de la différentielle de 4. Se servir de (1)2 pour déduire que ϕ( p) = où a est
p
H (enthalpie) en prenant T et p comme variables. une constante.
2. Calculer la variation de température d’une mole
de ce gaz qui subit, à partir d’une forte pression, 5. Que vaut a pour que ce gaz soit en accord avec
une détente de Joule-Thomson (détente à enthalpie l’équation d’état des gaz parfaits ? Donner alors
constante). l’expression de l’équation d’état de cette mole d’atome.
3. Comparer le résultat à celui d’un gaz parfait. Activité 4.11
Activité 4.9 Exprimer l’énergie libre de Gibbs G, l’enthalpie H
 a et l’entropie S lorsque les cœfficients A( T ), B( T ),
I. L’équation d’état d’un fluide est pV = RT 1 + C ( T ), . . ., déterminés expérimentalement, sont donnés
V
où a est une constante caractéristique de ce fluide. pour l’équation d’état :
1. Ce fluide obéit-il à la première loi de Joule ?
  pV = A( T ) + B( T ) p + C ( T ) p2 + . . .
∂p
2. On donne δQ = Cv dT + ldV avec l = T .
  ∂T V Activité 4.12
∂Cv Calculer les données critiques et déduire la loi des états
Vérifier que = 0 pour ce fluide.
∂V T correspondants des équations d’état suivantes :
3. Donner la relation qui existe entre T et V dans une
an2
 
transformation adiabatique réversible qui fait pas-

p+ V − nb = nRT (Berthelot)
ser le fluide de l’état ( p0 , V0 , T0 ) à l’état ( p, V, T ). TV 2
II. On enferme un volume V0 de gaz parfait à la tem-  nc 
pérature T0 sous une pression p0 dans un cylindre p(V − nb) = nRT exp − (Dieterici)
RTV
fermé par un piston mobile sans frottement.
où a, b et c sont des constantes.
Dans tout le problème, le piston se déplace de façon que le
p p Indication : lorsque les première et seconde dérivées par-
rapport reste constant. On pose = k. tielles de p s’annulent, celles de ln p s’annulent aussi.
V V

Semestre IV ∗ Etat gazeux ∗ 18 sur 36 ∗ (4) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
5. Changements de phase
5.1. Introduction
Au cours d’un processus, un système passe successivement par plusieurs états différents. L’objectif de la thermodynamique
est la prédiction de la nature de ces différents états par lesquels un système peut passer. La variation de certains paramètres
peut provoquer une brusque variation de la densité du système. Ceci est intimement lié à quelques principes à caractère
mathématique.

5.2. Définitions
• un système homogène est un système uniforme par rapport à sa composition chimique et à sa condition physique.
• un système homogène simple ou système simple est un système complètement défini par les trois paramètres V
(volume), p (pression) et T (température).
• un système hétérogène est composé d’un certain nombre de parties homogènes séparées par des surfaces de
discontinuité ou des zones membraneuses. Ces parties homogènes sont appelées phases du système.

Vapeur
Vapeur Vapeur
Gaz Liquide Solide Liquide
Liquide Solide Solide

Figure 5..1: Systèmes homogènes. Systèmes hétérogènes et Phases.

Dans un état d’équilibre, la température et le potentiel chimique de chaque substance restent uniformes à travers le
système.

5.3. Le principe d’entropie maximale

Le critère le plus simple pouvant être imaginé pour la détermination d’un état d’équilibre final peut être formulé sous
forme d’un principe d’extrémum. Les valeurs des paramètres extensifs dans l’état d’équilibre final peuvent être considérées
comme celles qui rendent une fonction quelconque maximale. Cette fonction hypothétique doit avoir plusieurs propriétés
mathématiques simples construites pour garantir la simplicité de la théorie dérivée. Cette solution peut se développer
dans une série de postulats.
Il existe une fonction (appelée l’entropie S) des paramètres extensifs de tout système composé, définie pour tous les états
d’équilibre et ayant la propriété suivante : Les valeurs prises par les paramètres extensifs en absence de toute contrainte
interne sont celles qui rendent maximale l’entropie de tous ces états d’équilibre avec contraintes.
Tous les problèmes en thermodynamique dérivent du problème fondamental posé dans le paragraphe (1.8.). Le problème
fondamental peut être entièrement résolu avec l’aide du principe du maximum si l’entropie du système est connue comme
fonction des paramètres extensifs. La relation donnant l’entropie comme fonction des paramètres extensifs est appelée
fondamentale. Il s’ensuit que si la relation fondamentale d’un système particulier est connue, alors toute information
relation fondamentale
thermodynamique imaginable sur le système peut être trouvée à partir d’elle.
L’entropie d’un système hétérogène est additive par rapport aux sous-systèmes (homogènes) le constituant. L’entropie est
continue et différentiable. Elle est une fonction monotone croissante de l’énergie.

5.4. Stabilité des systèmes thermodynamiques

Le Principe du maximum en thermodynamique implique que dS = 0 et d2 S < 0. La première condition énonce que
l’entropie est un extrémum à l’équilibre. La deuxième condition énonce que l’entropie est maximale. La condition selon
laquelle l’entropie est un maximum exprime la stabilité des états d’équilibre prédits pour les systèmes thermodynamiques.
Les considérations de la stabilité aboutissent à quelques-unes des plus intéressantes et significatives prédictions de la
thermodynamique. Cette section traite les conditions sous lesquelles un système est stable 1 . La section suivante est
réservée aux conséquences de l’instabilité, c’est-à-dire le changement de phase et les points critiques.
Le problème de stabilité apparaît sous deux formes distinctes : le problème de stabilité mutuelle de deux systèmes
homogènes séparés par une membrane appropriée et la stabilité intrinsèque qui apparaît même à l’intérieur d’un système
fermé de substance pure.
1 C’est un système pour lequel toutes les propriétés extensives restent constantes au cours du temps.

19
5.4.1. Stabilité intrinsèque de substances pures
Tout processus naturel évolue dans un sens qui minimise l’énergie interne du système dans lequel il se produit. En termes
mathématiques, un minimum est défini par une différentielle seconde positive en ce minimum. Ainsi, un système est dit stable
lorsque la différentielle totale seconde d2 U > 0. On déduit alors les deux inégalites représentant les critères de stabilité :
 
∂T T

 = >0
C

 ∂S
V v
  (5..1)
 ∂p 1
− = >0


∂V T VχT
Le premier des critères de stabilité s’interprète facilement en divisant (5..1)1 par la température T,
 
1 ∂T dT
= >0
T ∂S V dQ
qui énonce que l’addition de la chaleur à un système stable doit élever la température du système.

T1 T1 + θ Te Te

Figure 5..2: Illustration du premier critère de stabilité intrinsèque : la température s’uniformise.

La signification physique du second critère de stabilité est exprimée dans l’équation (5..1)2 selon l’exigence qu’une
détente isotherme d’un système stable doit réduire la pression du système (voir Figure 4..1).

p1 p1 + π pe pe
To T0

Figure 5..3: Illustration du second critère de stabilité intrinsèque : la pression s’uniformise.

Le contenu physique des deux critères de stabilité est connu sous le nom de Principe de Le Châtelier
Châtelier. Selon ce principe,
le critère pour la stabilité est tel que les processus spontanés induits par une déviation de l’équilibre évoluent dans la
direction de rétablissement de l’équilibre du système.

5.4.2. Stabilité mutuelle

Les inégalités (5..1) représentent les critères pour qu’un système à un seul composant soit stable à l’intérieur de lui-même.
Si on met deux systèmes intrinsèquement stables du même type en contact à travers une membrane perméable, l’état
d’équilibre mutuel est déterminé par le principe de moindre énergie. L’état d’équilibre, prédit par la condition dU = 0, sera
toujours stable si chacun des sous-systèmes est intrinsèquement stable. Le problème de stabilité intrinsèque domine donc
celui de stabilité mutuelle. Il est donc clair que tous les aspects significatifs du problème de stabilité thermodynamique
sont inclus dans les critères de stabilité intrinsèque.

( A) ( B) ( A) ( B)
( p1 , V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 ) ( p e , Ve , Te ) ( p e , Ve , Te )

Figure 5..4: Illustration de la stabilité mutuelle entre deux systèmes intrinsèquement stables.

5.5. Changement de phase

Les critères de stabilité doivent être satisfaits par l’équation fondamentale de tout système qui demeure homogène et
stable. Lorsque les contraintes externes changent d’une certaine manière, les inégalités (5..1) s’approchent de plus en plus
des égalités. Si les critères de stabilité ne sont pas satisfaits, le système cesse d’être homogène et se sépare en deux ou
plusieurs portions. Chacune de ces portions est appelée phase et cette séparation est appelée changement de phase phase.

Semestre IV ∗ Changements de phase ∗ 20 sur 36 ∗ (5) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
 Une phase est une partie d’un système, physiquement distincte, macroscopiquement homogène et de composi-
tion fixe ou variable. Elle est mécaniquement séparable du reste du système.
Les phénomènes de fusion d’un solide et de liquéfaction partielle d’un gaz sont liés à la violation des critères de stabilité.
Activité : Montrer qu’un gaz de van der Waals ne respecte pas les critères de stabilité intrinsèque pour toutes
les valeurs des paramètres. Indiquer sur la courbe d’un isotherme la région d’instabilité.

p
S

F
R
K T D
O

F
R

K B
O
D M

M B A
T
A
0 v 0 vT v

Figure 5..5: Isothermes d’un gaz réel : stabilité et instabilité.

Une observation de la figure (5..5)a montre que les courbes isothermes admettent des maxima et des minima si la
température T est inférieure à la température critique Tc . Entre le minimum et le maximum d’une courbe isotherme, la
pression décroît lorsque le volume décroît, (∂p/∂V ) T > 0 (violation d’un critère de stabilité). Ainsi, les états doivent être
instables et ne peuvent pas être réalisés. Dans cette région, le système se séparera en deux phases.
Pour une isotherme de la forme considérée sur la figure (5..5)b , remarquons que la phase de basse pression et large
volume admet une petite pente; c’est-à-dire [−(∂p/∂V ) T ] est petite en valeur absolue et la substance est fortement
compressible. La phase de haute pression et petit volume est beaucoup plus dense et [−(∂p/∂V ) T ] est beaucoup plus
grande de sorte que la phase est relativement incompressible. Pour une telle isotherme, on peut espérer une transition
gaz-liquide; la portion droite de l’isotherme correspond à la phase gazeuse et la portion gauche correspond à la phase
liquide.
Sur la figure (5..5)b , la courbe ABDFKMORS est une isotherme d’un gaz réel. Les états sur SR sont dans la phase
liquide et les états sur AB sont dans la phase gazeuse.
Deux états en équilibre doivent avoir la même pression et le même potentiel chimique.
Ainsi, si O et D sont en équilibre, ils doivent se situer sur la même droite horizontale. Les potentiels chimiques (énergie
de Gibbs par mole) des états O, K et D peuvent être comparés en considérant la variation du potentiel chimique le long de
l’isotherme.
A partir de la relation de Gibbs-Duhem, on écrit, pour l’isotherme, dµ = v dp et on déduit :
ˆ ˆ
µK − µ D = v dp = Aire( DFKD ) ; µ K − µO = v dp = Aire(KMOK )
KFD KMO

Par conséquent, l’état de K possède une énergie libre plus grande que celle de D ou O, d’où il est instable. Avec les
équations ci-dessus, on déduit :
µO − µ D = Aire( DFKD ) − Aire(KMOK )
Ainsi, si la ligne horizontale est tracée de sorte que les deux aires soient égales, alors on aura µO = µ D , qui représente
la condition d’équilibre des deux phases. Si la ligne horizontale est tracée un peu plus haut (resp. un peu plus bas),
alors on aura µO < µ D (resp. µO > µ D ) et donc la phase à gauche (resp. la phase à droite) devient la phase stable. En
d’autres termes, lorsque la ligne horizontale DKO sépare deux aires égales, alors les courbes OS (une phase) et DA (l’autre
phase) forment une isotherme stable. La coexistence des deux phases se produit à la pression p D (= pO ) (pression de
vapeur saturée
saturée) pour une température donnée.
*** La condition d’aires égales pour déterminer la courbe d’équilibre stable est appelée règle de Maxwell
Maxwell.

Semestre IV ∗ Changements de phase ∗ 21 sur 36 ∗ (5) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
5.6. Conséquences du changement de phase
5.6.1. Discontinuité dans le volume – Règle du levier
Lorsque deux phases coexistent, une partie du système est liquide et le reste est gazeux. Dans ces circonstances, l’état du
système est représenté par un point sur OD. Ainsi, une compression isotherme évolue le long de ADKOS (voir figure
5..5). Le taux des deux phases, à un point intermédiaire T, est déterminé comme suit : d’un nombre de moles total n, si nx
moles sont dans la phase liquide, alors on a :
x v − vD DT
v T = x vO + ( 1 − x ) v D =⇒ = T = (5..2)
1−x vO − v T TO
Cette relation énonce que le rapport des fractions molaires des deux phases à partir du point T (voir figure 5..5) est le
rapport inverse des distances de T aux points O et D : c’est la règle du levier
levier.

5.6.2. Discontinuité dans l’entropie – Chaleur latente

Les conséquences de l’instabilité, donc de la transition de phase, affectent non seulement le volume mais aussi l’entropie
du système. La variation de l’entropie peut être calculée en intégrant, le long de l’isotherme virtuelle OMKFD, la quantité :
  ˆ  
∂s ∂p
ds = dv =⇒ ∆s = s D − sO = dv
∂v T ∂T v
OMKFD

La variation dans l’entropie est associée à un flux de chaleur entre le

système et le réservoir. Cette chaleur est simplement T∆s et est appelée p
latente, généralement désignée par le symbole `. C’est-à-dire :
chaleur latente
` = T ∆s ou L = T ∆S (5..3) C

C’est une quantité de chaleur absorbée ou émise lors du changement de Solide Liquide
phase qui s’effectue à température et pression constantes. Dans le cas présent,
lors de la transition de D à O, la chaleur échangée est une chaleur émise par A Gaz
le système. On dispose des chaleurs latentes suivantes :
• chaleur latente de fusion Lf : transition entre solide et liquide T
p
• chaleur latente de vaporisation Lv : transition entre liquide et vapeur
• chaleur latente de sublimation Ls : transition entre solide et gaz.
2
Une autre façon de représenter les états de la transition est d’utiliser le
20
diagramme ( p, T ) dans lequel 2 la pente de la courbe de phase peut être 1
reliée à la chaleur latente et à la discontinuité du volume par une équation
10
appelée équation de Clausius-Clapeyron
Clausius-Clapeyron.
Considérant quatre états 1, 2, 10 et 20 de la courbe de phase représentés sur T
la figure (5..6)b , les états 1 et 10 sont en équilibre mais appartiennent à des Figure 5..6: Diagramme de phase : point
phases différentes. De même pour 2 et 20 . Ainsi, on a : triple (A), point critique (C) et les trois
dp s0 − s ∆s phases solide, liquide et gazeuse.
µ 2 − µ 1 = µ 20 − µ 10 =⇒ = 0 =
dT v −v ∆v
D’après l’équation (5..3), on a :
` dp ` dp L
∆s =
=⇒ = ou = (5..4)
T dT T ∆v dT T ∆V
C’est dernière équation est appelée « équation de Clausius-Clapeyron ».

5.6.3. Conséquence de la discontinuité de l’entropie

Lorsque des changements de phase se produisent, l’entropie du système subit des discontinuités à des températures
caractéristiques du système. L’entropie se calcule pour une substance pure par la relation générale :
ˆ Tf ˆ Tv ˆ T
C p,sol Lf C p,liq Lv C p,gaz
Sgaz ( T, p) = dT + + dT + + dT (5..5)
T0 T Tf Tf T Tv Tv T
où la température Tf est appelée « point de fusion », Tb le « point d’ébullition » et C p,sol , C p,liq , C p,gaz sont les chaleurs
spécifiques respectives à pression constante de la substance pure dans ses états solide, liquide et gazeux. Les quantités Lf ,
Lv sont respectivement les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation. Toutes les grandeurs thermodynamiques ayant
subi au cours des changements de phase des discontinuités sont calculées de manière analogue.
2 Le diagramme ( p, T ) est également appelé diagramme de phase
phase.

Semestre IV ∗ Changements de phase ∗ 22 sur 36 ∗ (5) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
5.7. Règle de Gibbs
L’étude de l’instabilité dans un système de substance pure a nécessité une seule variable p (en plus du potentiel chimique
µ) pour décrire l’équilibre, même au cours du changement de phase. La description complète de l’état d’un système doit
inclure la valeur d’une variable extensive de chaque phase (e.g., le volume, la masse ou la quantité de matière) dans le
but de spécifier le degré de présence d’une phase. En fait, il existe une règle généralisée qui régit le choix du nombre de
variables indépendantes nécessaires à la description de l’équilibre des systèmes complexes. Cette règle, dénommée règle
de Gibbs
Gibbs, s’énonce comme suit :
Lorsqu’un système constitué de c composantes différentes dans r phases différentes est en équilibre, le nombre
de variables indépendantes ν nécessaires pour décrire l’état d’équilibre est donné par :

ν = c−r+2 (5..6)
La quantité ν est aussi appelée nombre de degrés de liberté ou variance du système. La règle de phase suppose que le
système est en équilibres thermique et mécanique. Il sera supposé en plus de la température et de la pression que les
seules fonctions d’état nécessaires pour décrire un système sont les quantités de matière. Ainsi, la variance ν peut être
interprétée de deux manières :

• ν est le nombre de variables intensives nécessaires pour décrire un état d’équilibre, en plus de la quantité de matière
de chaque phase;
• ν est le nombre maximal de propriétés intensives qui peuvent varier indépendamment lorsque les phases sont en
équilibre.

Un système avec deux degrés de liberté est appelé bivariant

bivariant, un système avec un degré de liberté est univariant et un
système sans degré de liberté est invariant
invariant.

Chaleur spécifique de l’eau : Ceau = 4 180 J · kg−1 · K−1 1. Calculer l’augmentation du volume occupé par
Conversion : 1 cal = 4, 180 J; 1 atm = 105 Pa. cette masse d’eau au cours de ce changement
Constante des gaz : R = 8, 32 J · mol−1 · K−1 . d’état, en appliquant la formule de Clapeyron rela-
tive à la chaleur latente de vaporisation.
Activité 5.1 : Montrer qu’un gaz parfait est toujours intrin-
sèquement stable. 2. Calculer la variation d’enthalpie, d’énergie interne
et d’entropie de cette masse d’eau au cours de sa
Activité 5.2
vaporisation.
Un calorimètre isolé contient une masse d’eau m0 = 1 kg
à la température θ0 = 15◦ C. On réalise indépendamment 3. Calculer la quantité de chaleur qu’il faut fournir à
l’une de l’autre les deux expériences suivantes. Les résul- cette masse d’eau entièrement liquide à 30◦ C pour
tats de la première sont utilisés dans la deuxième. la transformer intégralement en vapeur à 100◦ C
sous p = 1 atm.
1. On verse de l’eau de masse m = 1 kg à la tempéra-
ture θ1 = 65◦ C dans le calorimètre. La température
finale étant θ2 = 38, 80◦ C, exprimer la capacité calori- II. Un récipient de volume constant V = 3, 2 m3 est ini-
fique µ du calorimètre. Calculer µ en cal · ◦ C−1 . tialement rempli d’air à 50◦ C sous p = 1 atm. On y
introduit 1 kg de vapeur d’eau à la même température.
2. On ajoute dans le calorimètre un morceau Ces deux gaz seront considérés parfaits.
d’aluminium de masse m0 = 0, 5 kg à la température
θ3 = 45◦ C. La température finale est θ4 = 18, 45◦ C. 1. Déterminer la constante a de la formule de Rank-
Déduire l’expression de la chaleur spécifique C 0 de ine, sachant que la pression de vapeur saturante
l’aluminium. Calculer en cal · g−1 · ◦ C−1 cette chaleur de l’eau à 100◦ C est égale à 1 atm.
spécifique.
2. On constate que la pression totale du mélange air-
Activité 5.3 vapeur d’eau à 50◦ C est égale à 1, 119 atm. Quelles
Dans les parties I et II, la pression de vapeur saturante de
l’eau est supposée donnée par la formule de Rankine :
sont les pressions partielles de l’air et de la vapeur
d’eau ? Vérifier que la pression de la vapeur d’eau
5 120 est saturante. Calculer la masse d’eau à l’état
ln p = a −
T d’équilibre.
Dans cette formule, p est exprimée en atmosphère, a est une
3. On chauffe le mélange jusqu’à 85◦ C, déterminer la
constante et T est en Kelvin.
pression totale du mélange à cette température.
I. Une masse de 1 kg d’eau liquide est entièrement va-
porisée à 100◦ C sous la pression p = 1 atm. Données : Lv (100◦ C ) = 2 250 kJ · kg−1 .

Semestre IV ∗ Changements de phase ∗ 23 sur 36 ∗ (5) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
6. Machines thermiques et frigorifiques
6.1. Introduction
Deux domaines importants d’application de la thermodynamique sont la production d’énergie et la réfrigération. Tous
deux sont accomplis par des systèmes qui opèrent sous des cycles thermodynamiques.

6.2. Lecture des diagrammes ( p, V ) et ( T, S)

p T
Sur les diagrammes ( p, V ) et ( T, S), l’aire à l’intérieur des courbes des
processus du cycle correspond au travail total effectué durant le cycle
et c’est aussi équivalent au transfert total de chaleur durant le cycle.
Sur un diagramme ( T, S), un processus d’addition de chaleur évolue
dans le sens des entropies croissantes, un processus de rejet de chaleur
évolue dans le sens des entropies décroissantes et un processus isen- V S
tropique (réversible adiabatique interne) évolue à entropie constante. Figure 6..1: Travail et Chaleur d’un cycle
L’aire sous la courbe de processus dans un diagramme ( T, S) représente
le transfert de chaleur pour ce processus. Par conséquent, l’aire sous la courbe d’addition de chaleur sur un diagramme
( T, S) est la mesure géométrique de la chaleur totale fournie Qsc durant le cycle et l’aire sous la courbe de rejet de chaleur
est une mesure de la chaleur totale rejetée Qsf . La différence entre ces deux (l’aire renfermée par la courbe du cycle) est
le transfert total de chaleur durant le cycle, c’est aussi le travail total produit durant le cycle. Ainsi, sur un diagramme
( T, S), le rapport de l’aire entourée par la courbe cyclique et de l’aire sous la courbe d’addition de chaleur représente le
rendement (efficacité thermique) du cycle. Toute modification de ce rapport affecte l’efficacité du processus.

6.3. Cycles de machines thermiques

6.3.1. Méthode d’étude des machines thermiques Source Chaude
Un processus ne se produit que s’il vérifie les première et seconde lois de la
thermodynamique. La deuxième loi de la thermodynamique définit la direction Q sc
d’évolution d’un processus. Du travail peut être converti directement en chaleur
mais la chaleur ne peut être convertie en travail que par certains dispositifs appelés
« machines thermiques ». Les machines thermiques, différentes l’une de l’autre, ont W
des caractéristiques communes : MT

1. Elles reçoivent de la chaleur d’une source de haute température (rayonnement

Qsf
solaire, réacteur nucléaire, fournaise, etc.).

2. Elles convertissent une partie de cette chaleur en travail (arbre rotatif).

3. Elles rejettent la chaleur restante dans une source de basse température Source Froide
(l’atmosphère, rivières, lacs, etc.).
4. Elles fonctionnent en cycle. Figure 6..2: Machine thermique

Cycle : C’est un processus, ou série de processus, qui permet à un système de subir des changements d’état et qui ramène
le système à son état initial à la fin du processus. En d’autres termes, l’état initial et l’état final d’un cycle sont identiques.
Désignant par Qsc la chaleur reçue d’une source chaude et par Qsf celle cédée à une source froide, l’efficacité d’une
machine thermique est évaluée par le « rendement » η du cycle défini par la quantité positive :

Qsc + Qsf W
η= =− (6..1)
Qsc Qsc
où W est la quantité de travail fourni (toujours négatif) par le système à l’environnement.
Hypothèses de l’air standard : Elles réduisent l’analyse des cycles des machines thermiques à des niveaux gérables en
utilisant les approximations suivantes :
• Le fluide est l’air, qui continuellement circule dans un cycle fermé et se comporte partout comme un gaz parfait.

• Tous les processus qui forment le cycle sont réversibles internes.

• Le processus de combustion est remplacé par un processus d’addition de chaleur à partir d’une source externe.
• Le processus d’échappement est remplacé par un processus de rejet de chaleur qui restaure le fluide à son état initial.

24
Cycle d’air standard est un cycle auquel les hypothèses d’air standard sont applicables.
Les machines thermiques opèrent en suivant des cycles thermodynamiques. Ainsi, leur étude nécessite, outre la
connaissance de la nature du cycle, mais aussi la connaissance des échanges thermiques et mécaniques qui se déroulent au
cours du cycle. Le travail et la quantité de chaleur échangés par le système se calculent à partir des « équations de Gibbs »
et des expressions de la « chaleur infinitésimale ».
Activité : Rappeler les deux premières équations de Gibbs et les expressions de la chaleur infinitésimale.
Le « rapport de compression » r et le « rapport de pression » r p , deux
paramètres très importants dans l’étude des cycles des moteurs, sont respective-
ment définis par :
Vmax pmax
r= et rp = (6..2)
Vmin pmin
Vmin Vmax

6.3.2. Cycle de Carnot (Cycle théorique idéal)

Cycle de Carnot 1 : Il est composé de quatre processus réversibles (deux isothermes p
et deux adiabatiques) et peut être exécuté dans un système fermé ou dans un système 1
de circulation continue. 2
L’utilisation du diagramme ( T, S) permet d’écrire la chaleur reçue de la source chaude
Qsc et celle cédée à la source froide Qsf respectivement :
4
Qsc = Tsc (S2 − S1 ) et Qsf = Tsf (S4 − S3 ) = Tsf (S1 − S2 ) 3

Les processus (2 − 3) et (4 − 1) sont isentropiques. Le rendement est donc : V

T
W Q Tsf Tsc 1 2
η=− = 1 + sf =⇒ ηCarnot = 1 − (6..3)
Qsc Qsc Tsc
C’est le rendement le plus élevé que peut avoir une machine thermique opérant entre
deux réservoirs de températures Tsc et Tsf . Tsf
4 3
Activité : En utilisant le diagramme ( p, V ), retrouver ce rendement. S
Principes de Carnot : Il y a deux conclusions relatives au rendement des machines thermiques réversibles et irréversibles.
Elles s’expriment comme suit :

1. Les rendements de toutes les machines thermiques réversibles fonctionnant entre deux mêmes réservoirs sont
identiques.
2. En fonctionnement entre deux mêmes réservoirs, le rendement d’une machine thermique irréversible est toujours
inférieur au rendement d’une machine thermique réversible.

ηirrev < ηrev

Echelle de température thermodynamique : Le principe de Carnot permet d’introduire une échelle de température qui
ne dépend pas des propriétés des substances spécifiques impliquées. Le rapport de températures de deux substances peut
être déterminé en les mettant en contact avec une machine thermique réversible de Carnot. Puisque le rapport Qsf /Qsc
dépend uniquement des deux températures, il peut être considéré égal au rapport des températures thermodynamiques :
Tsf /Tsc = Qsf /Qsc . Comme obtenu à partir du rendement η, le rapport des températures thermodynamiques est égal à
celui des températures de gaz parfaits (dans le domaine où l’échelle de gaz reste définie).

6.3.3. Cycle de Lenoir (Cycle des moteurs à deux temps)

CYCLE DE LENOIR
Processus Nom du processus Travail W échangé Chaleur Q échangée Rendement
0→1 admission isobare − p1 (V1 − V0 ) C p ( T1 − T0 )
1→2 combustion isochore 0 Cv ( T2 − T1 ) 1−r
η = 1−γ
2→3 détente adiabatique Cv ( T3 − T2 ) 0 1 − rγ
3→0 échappement isobare du gaz brûlé − p1 (V0 − V3 ) C p ( T0 − T3 )
Le rendement peut être amélioré en choisissant les valeurs optimales du rapport de compression r et de γ.
1 Le cycle de Carnot a été proposé en 1824 par l’ingénieur français Sadi Carnot.

Semestre IV ∗ Machines thermiques et frigorifiques ∗ 25 sur 36 ∗ (6) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
L’adiabatique 2 → 3 permet d’obtenir entre le rapport
de compression r et le rapport de pression r p la relation : p T
r p = rγ p2 2 T2 2

Les rapports de volumes et ceux de températures peu-

vent etre obtenus en exploitant la relation de Mayer
C p − Cv = (γ − 1)Cv = nR. On obtient : T3 3
0 1
  γ −1 p1 3 T1 1
T3 V1 1− γ
= =r
T2 V3 V1 V3 V S1 S2 S

6.3.4. Cycle Otto et Beau de Rochas (Cycle idéal des moteurs à essence)
CYCLE OTTO ET BEAU DE ROCHAS
Processus Nom du processus Travail W échangé Chaleur Q échangée Rendement
1→2 compression isentropique Cv ( T2 − T1 ) 0
2→3 addition isochore de chaleur 0 Cv ( T3 − T2 ) 1
η = 1−
3→4 détente isentropique Cv ( T4 − T3 ) 0 r γ −1
4→1 rejet isochore de chaleur 0 Cv ( T1 − T4 )
Le rendement augmente lorsque le rapport de compression r est élevé.

Le travail total W effectué au cours du cycle est :

p T
W = W12 + W23 + W34 + W41 = CV T2 − T3 + T4 − T1
3
3
Le rendement est donc :


W CV T3 − T2 + T1 − T4 T − T1
η=− = = 1− 4 2
Q23 CV ( T3 − T2 ) T3 − T2 4 2 4

Les informations des deux adiabatiques 1 → 2 et 3 → 4 0 1

produisent : 1
T3 T2
T4 = γ−1 et T1 = γ−1 V2 V1 V S1 S3 S
r r

6.3.5. Cycle Diesel (Cycle idéal des moteurs à compression)

CYCLE DIESEL
Processus Nom du processus Travail W échangé Chaleur Q échangée Rendement
1→2 compression isentropique Cv ( T2 − T1 ) 0
γ
rc − 1
 
2→3 addition isobare de chaleur − p2 (V3 − V2 ) C p ( T3 − T2 ) 1
η = 1−
3→4 détente isentropique Cv ( T4 − T3 ) 0 r γ −1 γ (r c − 1)
4→1 rejet isochore de chaleur 0 Cv ( T1 − T4 )
Le rendement peut être amélioré en choisissant les valeurs optimales du rapport de coupure rc et de γ.

On rappelle que le rapport de coupure rc (rapport des cylin- p T

drées après et avant le processus de combustion) et le rapport
de compression sont respectivement donnés par : 3
V3 V p2 2 3
rc = et r= 1
V2 V2 2 4
Le rendement η s’évalue par :
4
Qsc + Qsf 1 T4 − T1
η= = 1− p1 1
Qsc γ T3 − T2 1
On exprime les rapports de températures et de volumes en V2 V3 V1 V S1 S3 S
exploitant les informations des isentropiques 1 → 2
et 3 → 4 et aussi de l’isobare 2 → 3,:
  γ −1  r  γ −1
T2 V3 c V3 T
T1 = γ−1 , T4 = T3 = T3 , = 3 = rc
r V1 r V2 T2

Semestre IV ∗ Machines thermiques et frigorifiques ∗ 26 sur 36 ∗ (6) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
6.3.6. Cycle de Brayton (Cycle idéal des turbines à gaz)

CYCLE DE BRAYTON
Processus Nom du processus Travail W échangé Chaleur Q échangée Rendement
1→2 compression isentropique Cv ( T2 − T1 ) 0
2→3 addition isobare de chaleur − p2 (V3 − V2 ) C p ( T3 − T2 ) (1−γ)/γ
η = 1 − rp
3→4 détente isentropique Cv ( T4 − T3 ) 0
4→1 rejet isobare de chaleur − p1 (V1 − V4 ) C p ( T1 − T4 )
Le rendement peut être amélioré en choisissant les valeurs optimales du rapport de pression r p et de γ.

p T
On peut utiliser les quantités de chaleur pour calculer le
rendement :
T − T1
η = 1− 4 2 3 3
T3 − T2
Les températures peuvent être éliminées de la relation en
exploitant les adiabatiques 1 → 2 et 3 → 4 :
2 4
(1−γ)/γ (1−γ)/γ
T4 = T3 r p , T1 = T2 r p
1 4 1

6.3.7. Cycle de Rankine (Cycle idéal des turbines à vapeur) V S

CYCLE DE RANKINE
Processus Nom du processus Travail W échangé Chaleur Q échangée Rendement
1→2 compression isentropique H2 − H1 0
2→3 addition isobare de chaleur 0 H3 − H2 h4 − h1
η = 1−
3→4 détente isentropique H4 − H3 0 h3 − h2
4→1 rejet isobare de chaleur 0 H1 − H4
Cycle de Rankine.

Le cycle de Rankine est un cycle au cours duquel il se produit un changement T

de phase (vapeur-liquide) par un rejet isobare de chaleur dans un condenseur.
C’est le cycle idéal pour les centrales thermiques. La compression isentropique 3
se déroule dans une pompe.
20
Un condenseur est un échangeur de chaleur dans lequel la vapeur se transforme
en liquide.
Dans le cas où le travail de la pompe est négligeable, dû à la petitesse du volume 2
spécifique de l’eau, h2 − h1 ≈ 0 et le rendement s’approche de :

h3 − h4 1 4
η≈
h3 − h2
S
On accroît l’aire du cycle par l’une des méthodes suivantes :
Chaudière
• diminuer la pression du condenseur,
2 3
• surchauffer la vapeur au dessus de Tc à sa sortie de la chaudière,
• augmenter la pression dans la chaudière. P T

1 4
Cond.
6.4. Quelques machines thermiques
6.4.1. Moteur à explosion et moteur Diesel
Un moteur à essence opère suivant le cycle Otto. La chambre à combustion est un cylindre. Un mélange d’air et de
carburant est injecté dans la chambre à combustion à travers un passage muni d’une valve dans le cylindre. Un piston
comprime le mélange gazeux dans le cylindre; il s’agit d’un processus de compression. Au cours de cette compression, le
mélange gazeux n’atteint pas une température suffisante pour que la combustion se produise. Pour cela, une étincelle
externe est envoyée dans le mélange gazeux et initie la combustion; il s’agit d’un ajout de chaleur. Le mélange gazeux
explose et repousse le piston; c’est un processus de détente. Le mélange gazeux brûlé est évacué à travers un passage
muni d’une valve dans le cylindre de la chambre à combustion; il s’agit d’un rejet de chaleur. Un arbre à cames assure

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la coordination de l’ouverture et de la fermeture des valves d’admission et d’échappement du cylindre. Le mouvement
de translation du piston est converti en mouvement de rotation autour de l’arbre. Un système de transmission permet
finalement de faire rouler l’engin.
Un moteur Diesel opère suivant le cycle Diesel. La chambre de combustion est aussi un cylindre. La combustion n’est pas
initiée par une étincelle mais l’air est comprimé de façon à atteindre une température suffisante avant que le carburant ne
soit injecté dans la chambre de combustion. Alors, le carburant brûle dans l’air chaud et repousse le piston. Le mouvement
de translation du piston est alors converti en mouvement de rotation pour faire rouler l’engin.

6.4.2. Turbine à gaz

Elle opère suivant le cycle ouvert de Brayton. Deux domaines d’application majeurs des turbines à gaz sont la propulsion
des avions et la production de l’énergie électrique.
De l’air frais est aspiré dans le compresseur, où sa température et sa pression sont élevées. L’air de forte pression s’engage
dans la chambre à combustion, où le carburant est brûlé à pression constante. Les gaz de grande température qui en
résultent entrent alors dans la turbine, où ils se détendent à la pression atmosphérique en produisant de l’électricité. Les
gaz d’échappement quittant la turbine sont éjectés vers l’extérieur (ils ne recirculent pas). Ainsi, le cycle est classé parmi
les cycles ouverts.
Si elle est utilisée pour la propulsion des avions, la turbine à gaz produit juste l’énergie nécessaire pour faire fonctionner le
compresseur et un petit générateur d’alimentation des équipements auxiliaires. Les gaz d’échappement de grande vitesse
sont responsables de la poussée nécessaire à la propulsion de l’avion. Les turbines à gaz sont aussi utilisées pour produire
indépendamment de l’électricité dans les centrales électriques stationnaires ou alors elles peuvent être couplées, du côté
de haute température, avec les centrales thermiques.

6.4.3. Turbine à vapeur

Une turbine à vapeur opère suivant le cycle de Rankine.
• De l’eau accéde à la pompe sous forme de liquide saturé puis est comprimée isentropiquement jusqu’à la pression
d’opération de la chaudière. La température augmente légèrement grâce au petit volume spécifique de l’eau.
• L’eau entre dans la chaudière sous forme de liquide comprimé et la quitte sous forme de vapeur superchaude.
• La vapeur superchaude (sèche) entre dans la turbine où elle se détend isentropiquement et produit du travail en
tournant l’arbre relié à un générateur électrique. La pression et la température de la vapeur chutent durant ce
processus et la vapeur entre dans le condenseur. A cet état, le gaz est souvent un mélange saturé de liquide-vapeur.
La vapeur est condensée à pression constante dans le condenseur en rejetant de la chaleur dans l’environnement
(lac, rivière, atmosphère, ...). La vapeur quitte le condenseur sous forme de liquide saturé et entre dans la pompe,
complétant le cycle.

6.5. Réfrigérateurs et Pompes à chaleur

Naturellement, la chaleur se dirige des milieux de haute température Espace chauffé
Environnement
vers les milieux de basse température. Le processus inverse ne peut
pas se produire de lui-même. Le transfert de chaleur des régions de
basse température vers des régions de haute température exige des
dispositifs spéciaux appelés « réfrigérateurs ». Qsc Qsc
Les réfrigérateurs sont des machines cycliques et les fluides utilisés
dans les cycles de réfrigération sont appelés « réfrigérants ». W W
Les « réfrigérateurs » et les « pompes à chaleur » sont des dispositifs R PC
qui absorbent de la chaleur d’un espace froid et la rejettent dans
un espace chaud. L’objectif du réfrigérateur (6..3)a est de maintenir
l’espace froid à une basse température en y enlevant de la chaleur
alors que l’objectif de la pompe à chaleur (6..3)b est de maintenir Qsf Qsf
l’espace chaud à une haute température en y ajoutant de la chaleur.
Les efficacités de ces deux dispositifs se mesurent par le « cœfficient
de performance », COP (en anglais, cœfficient of performance). Espace réfrigéré Environnement
Qsf Qsc Figure 6..3: Réfrigérateur et Pompe à chaleur
COPR = ; COPPC = − (6..4)
W W
Avec des processus provoqués, le travail W (toujours positif) est fourni au système (réfrigérant) depuis une autre source.
Ces deux cœfficients sont positifs et sont liés par la relation :
COPPC = COPR + 1 (6..5)
Le cycle de Carnot (standard de comparaison des cycles thermiques) et le cycle inverse de Carnot (standard de comparaison
des cycles frigorifiques) sont identiques, à l’exception que le cycle inverse de Carnot opère dans la direction inverse.

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6.5.1. Cycle inverse de Carnot
Il est formé par les quatre processus réversibles suivants :
• 1→2 absorption isotherme ( Tsf ) de chaleur, p
• 2→3 compression isentropique,
4 3
• 3→4 rejet isotherme ( Tsc ) de chaleur,
• 4→1 détente isentropique.

Un réfrigérateur ou une pompe à chaleur qui opère suivant ce cycle est appelé
« réfrigérateur de Carnot » ou « pompe à chaleur de Carnot ». Leurs cœfficients 1 2
de performance s’expriment en fonction des températures des deux sources
thermiques extrêmes Tsc et Tsf :
S
Tsf Tsc
COPR,Carnot = et COPPC,Carnot = (6..6) Figure 6..4: Cycle inverse de Carnot
Tsc − Tsf Tsc − Tsf

Les deux COP augmentent lorsque la différence entre les deux températures diminue. Bien que le cycle inverse de Carnot
ne puisse pas être adapté à un cycle réel de réfrigération, il reste le standard (possédant le COP maximal) auquel tous les
autres cycles de réfrigération peuvent être comparés.

6.5.2. Cycle de réfrigération à gaz

CYCLE DE REFRIGERATION A GAZ

Processus Nom du processus Travail W échangé Chaleur Q échangée COP
1→2 compression isentropique H2 − H1 0
2→3 rejet isobare de chaleur 0 H3 − H2 h1 − h4
COPR =
3→4 détente isentropique H4 − H3 0 h2 − h1 + h4 − h3
4→1 absorption isobare de chaleur 0 H1 − H4
...

En fait, le cycle de réfrigération par compression

de vapeur est essentiellement un cycle de Rankine
T Q–Rejet
modifié opérant en inverse. Dans cette section, il est 2
discuté le cycle inverse de Brayton, bien connu sous 3 2
le nom de « cycle de réfrigération à gaz ».
Considérer le cycle de réfrigération de la figure (6..5). 3 T C
L’environnement est à la température T0 et l’espace 1
réfrigéré est à maintenir à Tsf . 4 1
4
Le gaz est comprimé durant le processus 1 → 2. Le Q–Absorb
gaz de haute pression et haute température de l’état S
2 est alors refroidi à pression constante jusqu’à T0 en
Figure 6..5: Réfrigération à gaz
rejetant de la chaleur dans l’environnement. Ceci est
suivi d’un processus de détente dans une turbine, durant lequel la température du gaz chute à T4 . Finalement, le gaz froid
absorbe de la chaleur de l’espace réfrigéré jusqu’à ce que sa température remonte à T1 .

6.5.3. Cycle de réfrigération par compression de vapeur

La compression isen-
tropique se déroule dans 2
un compresseur. Le re- T
jet isobare de chaleur 3 Condenseur 2
p 3
s’effectue dans un con- 3 2
denseur. Le passage par
le dispositif de détente C
s’effectue à enthalpie
constante. L’absorption
1
isobare de chaleur se
4 1 40 4 4 Evaporateur 1
déroule dans un évaporateur.
H S
Figure 6..6: Réfrigération par compression de vapeur

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 CYCLE DE REFRIGERATION PAR COMPRESSION DE VAPEUR
Processus Nom du processus Travail W échangé Chaleur Q échangée COP
1→2 compression isentropique H2 − H1 0
2→3 rejet isobare de chaleur 0 H3 − H2 h1 − h4
COPR =
3→4 passage par un dispositif de détente 0 0 h2 − h1
4→1 absorption isobare de chaleur 0 H1 − H4
...

Chaleur spécifique de l’eau : C = 1 kcal · kg−1 · K−1 . 1. Déterminer la pression, le volume, et la température
Activité 6.1 pour chaque état A, B, C et D.
On considère les cycles suivants : 2. Calculer le travail et la quantité de chaleur pour
• Cycle de Stirling : une détente isotherme ( Tsc ), un chaque transformation.
transfert isochore de chaleur du fluide à un régénéra- 3. Quels sont les travaux donné et reçu par le système ?
teur, une compression isotherme ( Tsf ) et un transfert Même question pour les quantités de chaleur.
isochore de chaleur du régénérateur au fluide.
4. Quelles sont les valeurs du travail total et de la quan-
• Cycle d’Ericsson : une détente isotherme ( Tsc ), un tité de chaleur échangée au cours du cycle ? Vérifier
transfert isobare de chaleur du fluide à un régénéra- le premier principe.
teur, une compression isotherme ( Tsf ) et un transfert
isobare de chaleur du régénérateur au fluide. 5. Démontrer que l’entropie

échangée au cours du cycle
est nulle ∆Scycle = 0 .
Tracer les diagrammes ( p, V ) et ( T, S) de chacun des cy-
cles. Comparer les rendements à celui du cycle de Carnot. 6. Donner la définition du rendement. Dans le cas du
Activité 6.2 cycle étudié, démontrer qu’il est égal à :
Soit une mole d’un gaz parfait subissant le cycle suivant.
Q AB
η= +1 et que η<1
• un refroidissement isobare de l’état A à l’état B, Q DA + QCD

• une compression adiabatique de l’état B à l’état C,

Activité 6.3
• un réchauffement isobare de l’état C à l’état D, Une pompe à chaleur réversible fonctionne entre deux
sources constituées l’une par l’eau d’un lac à température
• une détente isotherme de l’état D à l’état A. constante T0 , l’autre par une masse m d’eau thermique-
ment isolée et initialement à la température T0 . La machine
p fonctionne dans un sens tel que l’eau s’échauffe.

C D 1. Donner le schéma de fonctionnement de la machine.

2. Calculer l’efficacité de la machine lorsque la masse

d’eau a atteint la température T.

3. Trouver la relation entre la température T1 atteinte

par l’eau et le travail W fourni à la machine.
B A
4. Calculer W pour T0 = 10◦ C, m = 1 tonne, quand
V l’eau a atteint T1 = 40◦ C.
On donne : VA = 10−3 m3 ,
TA = 400 K, TB = 200 K, 5. Quelle énergie W 0 aurait été nécessaire pour chauffer
pc = 50 · 105 Pa, c p = 29, 12 J · mol−1 · K−1 , γ = 1, 4 et l’eau directement (par exemple avec une résistance
R = c p − cv = 8, 32 J · mol−1 · K−1 . chauffante) ?

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7. Introduction à la physique statistique
7.1. Introduction
La thermodynamique s’occupe des principes généraux et des lois qui gouvernent le comportement des propriétés de la
matière ainsi que les relations entre elles. Les origines de ces lois et leurs valeurs quantitatives pour les propriétés sont
fournies par la physique statistique. La physique statistique s’occupe de l’interprétation des propriétés macroscopiques
d’un système en termes des propriétés de ses constituants microscopiques (molécules, atomes, électrons, etc.).
La thermodynamique diffère de la physique statistique du fait qu’elle ne s’applique pas aux systèmes de petite taille
(de l’ordre de 1012 molécules ou moins). L’échec est attribué à de larges fluctuations qui ne sont pas prises en compte par
la thermodynamique, mais que la physique statistique considère.
Les systèmes macroscopiques sont décrits en termes de chaleurs spécifiques, de température, d’entropie et autres,
c’est-à-dire, en termes de propriétés thermodynamiques. Les systèmes microscopiques sont décrits en termes de position,
de moment, de pression, de niveaux d’énergie, de fonctions d’onde, et d’autres propriétés mécaniques.

7.1.1. Problème introductif

Soit un système de volume constant V, d’énergie totale U et d’un nombre fixe N de particules. Chacune des
particules pouvant être dans n’importe quel niveau d’énergie ε i (permis dans le volume V), de combien de
façons peuvent-elles se distribuer sur les niveaux d’énergie ?

Pour illustrer
la solution à ce problème, on considère trois par-

ticules et une énergie totale U = 6 eV. On admet que ε 4 = 4 eV
les niveaux d’énergie possibles d’une particule dans ce système
sont ε 1 = 1 eV, ε 2 = 2 eV, ε 3 = 3 eV et ε 4 = 4 eV. ε 3 = 3 eV
Les possibilités de répartition des particules sur les niveaux
d’énergie sont représentées sur la figure ci-contre. On obtient ε 2 = 2 eV
donc trois façons de réaliser l’énergie totale de 6 eV.
Chaque arrangement des particules entre les niveaux ε 1 = 1 eV
d’énergie est appelé « état micromoléculaire » ou « microétat ».
Figure 7..1: Répartition de particules.
Des formes similaires de microétats constituent une « distribution ».
** Une distribution contient au moins un microétat.

7.1.2. Nombre de microétats Ωi :: Distribution Di

Les particules de l’exemple de la section précédente sont indiscernables et on obtient trois distributions D1 , D2 , D3 d’un
microétat chacune. Lorsque ces particules sont discernables, on obtient toujours les trois distributions mais avec des
nombres différents de microétats (sauf dans D3 ), comme le montre la figure ci-dessous.

3 2 1
ε 4 = 4 eV

3 2 3 1 2 1
ε 3 = 3 eV

2 3 1 3 1 2 1 2 3
ε 2 = 2 eV

1 2 1 3 2 3 1 1 2 2 3 3
ε 1 = 1 eV

Ω1 = 3, D1 Ω2 = 6, D2 Ω3 = 1, D3

Figure 7..2: Distributions et microétats.

7.1.3. Moyenne temporelle :: Moyenne d’ensemble

Durant une mesure, un système subit plusieurs changements d’un microétat à d’autres. Les propriétés macroscopiques du
système observé sont des moyennes temporelles des propriétés de microétats instantanés – c’est-à-dire, les propriétés
mécaniques. Le calcul de la moyenne temporelle est virtuellement impossible à effectuer. On remédie à cette difficulté en
remplaçant la moyenne temporelle sur un seul système par une moyenne des mesures au même instant sur un ensemble
de systèmes (copies du système étudié). Ainsi, dans un ensemble, tous les systèmes possèdent certaines propriétés
communes (mêmes N, V, U, par exemple) mais différents microétats. L’hypothèse selon laquelle une moyenne temporelle
est remplacée par une moyenne sur un ensemble s’énonce en postulat :

31
 Postulat 1 : La mesure d’une propriété d’un système pendant une période de temps est la même que la
moyenne des mesures (toutes effectuées à un instant) de cette propriété sur tous les microétats.

Dans le cas particulier de l’exemple, chacun des systèmes constituant l’ensemble, construit à partir des 10 microétats,
possède les mêmes N, V, U. Toutefois, d’autres propriétés peuvent être différentes compte tenu de la distribution.
* Si χ1 est une propriété des systèmes lorsque le système est dans la distribution D1 , χ2 lorsqu’il est dans la distribution
D2 et χ3 lorsqu’il est dans la distribution D3 , alors la moyenne hχi sur l’ensemble, qui s’identifie à la moyenne temporelle
χobs (la propriété observée), vaut :
3χ + 6χ2 + χ3
hχi = 1 = χobs
10
Cette équation suppose que tous les microétats ont la même chance de se réaliser. Cette hypothèse est si importante
qu’elle a été adoptée comme un postulat fondamental de la physique statistique.

Postulat 2 : Tous les microétats ont a priori la même probabilité.

** L’ensemble construit ici (dans lequel, tous les systèmes possèdent les mêmes V, N, U) n’est pas unique. C’est un
ensemble particulier appelé « ensemble microcanonique ». Il existe d’autres ensembles parmi lesquels :
• « Ensemble canonique » : dans lequel tous les systèmes possèdent les mêmes V et N mais différentes U.

• « Ensemble grand canonique » : dans lequel tous les systèmes possèdent le même V mais différents N et U.
Différents ensembles impliquent différentes fluctuations. Les différences entre les ensembles sont significatives lorsque les
systèmes sont de petite taille. Dans des systèmes étendus, les fluctuations deviennent insignifiantes, et tous les ensembles
donnent les mêmes résultats.
*** Bien que des figures puissent illustrer les distributions des particules entre les niveaux d’énergie et le dénombrement
des microétats dans une distribution donnée, ceci n’est possible que lorsque le nombre de particules est petit. Lorsque le
nombre de particules est très élevé, cette tâche pourra devenir complexe, mais le nombre de microétats dans la distribution
la plus probable sera absolument important. Il existe des techniques mathématiques de l’« Analyse Combinatoire » qui
permettent d’obtenir ces informations.

7.2. Eléments de l’analyse combinatoire

La thermodynamique statistique est basée sur la combinaison de la « statistique de microétats » et de la « probabilité ».
• Le nombre Ω de façons d’arranger N objets discernables dans g positions sans restriction sur le nombre d’objets par
position est donné par :
Ω = gN (7..1)
En effet, chaque objet possède g possibilités d’occuper une position.

• Le nombre Ω de façons d’arranger N objets discernables dans N positions, chaque position accueillant un objet, est
donné par :
Ω = N ( N − 1)( N − 2) · · · × 2 × 1 = N!
En effet, la première position possède N possibilités d’accueillir un objet, une fois occupée, il reste N − 1 positions à
remplir. La deuxième position a donc N − 1 possibilités d’accueillir un objet. Ainsi de suite, on aboutit au résultat.
** Si l’arrangement ne concerne que m objets parmi les N objets, le nombre Ω devient :

N!
Ω = N ( N − 1)( N − 2) · · · ( N − m + 1) =
( N − m)!

Dans ce cas, on dispose de N possibilités pour le premier objet, ( N − 1) possibilités pour le second objet, ainsi de
suite jusqu’à ( N − m + 1) possibilités pour le dernier objet.
*** Si les objets sont indiscernables, on élimine les m! répétitions de configurations en écrivant :

N! m
Ω= = CN
m!( N − m)!

• Le nombre Ω de façons de distribuer N objets indiscernables dans g positions, sans restriction sur le nombre d’objets
par position, est donné par :
( N + g − 1) !
Ω=
N! ( g − 1)!
En effet, s’il y a g compartiments, il y a alors ( g − 1) partitions. Les particules et les partitions, considérées de même
nature, sont des objets à permuter. En d’autres termes, on permute ( N + g − 1) objets. En corrigeant le fait que la
permutation des objets entre eux ne produit que des répétitions de configurations, on aboutit au résultat.

Semestre IV ∗ Introduction à la physique statistique ∗ 32 sur 36 ∗ (7) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
Quelques statistiques
Il existe plusieurs types de statistique. Par conséquent, le choix de la statistique appropriée à un système est déterminé
par plusieurs paramètres dont la nature des particules et d’autres contraintes de distribution.
• Si les particules sont classiques, c’est-à-dire, discernables, la statistique appropriée est dite de « Maxwell-Boltzmann ».
• Si les particules sont quantiques, c’est-à-dire, indiscernables, et qu’il n’y a aucune restriction sur le nombre de
particules par niveau d’énergie, la statistique appropriée est dite de « Bose-Einstein ».
• Si les particules sont quantiques, c’est-à-dire, indiscernables, avec la restriction qu’il ne peut y avoir plus d’une
particule par niveau d’énergie, la statistique appropriée est dite de « Fermi-Dirac ».

Statistique de Maxwell-Boltzmann : Elle est associée à la répartition de N particules discernables dans des niveaux
d’énergie de façon à disposer N1 particules sur le niveau ε 1 , N2 particules sur le niveau ε 2 , et ainsi de suite, avec la
condition que l’ordre des particules sur chaque niveau d’énergie n’est pas important.
Le nombre de façons de réaliser cette répartition est donné par :
N!
Ω0 =
N1 ! N2 ! · · · Ni ! · · ·
Si en outre, les niveaux d’énergie sont dégénérés1 avec des degrés de dégénérescence respectifs g1 , g2 , . . ., gi , . . ., le nombre
de façons de répartir les particules sur les niveaux d’énergie devient :
N! N N
Ω= g 1 g N2 · · · gi i · · · (7..2)
N1 ! N2 ! · · · Ni ! · · · 1 2

7.3. Problème fondamental de la physique statistique

La physique statistique est gouvernée par un problème fondamental formulé comme suit :
On dispose d’un ensemble de niveaux d’énergie ε 1 , ε 2 , ε 3 , . . ., ε i , . . . avec des dégénérescences respectives
g1 , g2 , g3 , . . ., gi , . . . et d’un nombre N de particules. Le nombre de façons de répartir ces N particules sur
l’ensemble des niveaux d’énergie, avec N1 particules dans le niveau ε 1 , N2 particules dans le niveau ε 2 , et ainsi
de suite constitue l’objet de la physique statistique.
La distribution dépendra de l’identité des particules (discernables ou indiscernables), ou de la nature des particules
(restrictions sur le nombre de particules sur les niveaux d’énergie), ou encore des degrés de dégénérescence des niveaux
d’énergie, etc.

7.4. Lien avec la thermodynamique

7.4.1. Entropie
Les discussions de la thermodynamique font fréquemment usage de la notion d’entropie maximale d’un système isolé. Un
système isolé n’échange ni énergie ni matière avec l’environnement, donc, si un système possède une énergie constante, un
volume constant et une quantité de matière constante, il est un système isolé. En physique statistique, sous des conditions
pareilles, le nombre de microétats tend vers un maximum. Ceci suggère l’existence d’un lien entre l’entropie S et le
nombre de microétats Ω ou probabilité thermodynamique. Mais, l’entropie est additive alors que le nombre de microétats
est multiplicatif. C’est-à-dire, pour deux systèmes 1 et 2, on a les relations S = S1 + S2 et Ω = Ω1 × Ω2 . Cette difficulté
est levée en appliquant le logarithme sur Ω. Ceci amena Boltzmann à proposer :
Postulat 3 : L’entropie d’un système est : S = k ln Ω.
La quantité k est appelée constante de Boltzmann (k = 1, 38 · 10−23 J · K−1 ) et Ω représente le nombre de microétats., avec
les contraintes macroscopiques de U, N et V constants.

7.4.2. Maximisation de ln Ω
La détermination du nombre de microétats dans la distribution la plus probable équivaut à déterminer les valeurs de Ni
qui maximisent ln Ω, il faut nécessairement que la différentielle de ln Ω s’annule2 , soit :
∂ ln Ω
 
d ln Ω = 0 =⇒ ∑ ∂Ni dNi = 0
i
1 En physique quantique, la dégénérescence est le fait pour plusieurs états quantiques distincts de se retrouver au même niveau d’énergie. Un niveau

d’énergie est dit dégénéré s’il correspond à plusieurs états distincts d’un atome, molécule ou autre système quantique. Le nombre d’états différents qui
correspond à un niveau donné est son degré de dégénérescence.
2 La maximisation d’une fonction à plusieurs variables est simple en absence de contraintes. Avec les contraintes, les variables ne sont plus indépendantes.

Dans ces conditions, on utilise la méthode des multiplicateurs de Lagrange. Cette méthode consiste à multiplier, par des constantes, les équations
exprimant les contraintes et ensuite les relier à l’équation de maximisation principale. Ces constantes seront ensuite déterminées.

Semestre IV ∗ Introduction à la physique statistique ∗ 33 sur 36 ∗ (7) Fa.S.T ∗ UNIVERSITE DE KARA ∗ TOGO ∗ AFRICA
Puisque la fonction ln Ω est définie sous des contraintes de nombre total fixe de particules et d’énergie totale fixe, la prise
en compte de ces contraintes nécessite l’utilisation de la « méthode des multiplicateurs de Lagrange » :
 
 N = ∑i Ni = cte
 − ∑i α dNi = 0

=⇒
U = ∑ N ε = cte
 − ∑ β ε dN = 0

i i i i i i

On obtient une famille suivante d’équations qui constitue le point de départ commun de la théorie :
∂ ln Ω
 
− α − β εi = 0 , i = 1, 2, . . . (7..3)
∂Ni

7.5. La statistique de Maxwell-Boltzmann :: Fonction de partition

La dérivée partielle de ln Ω par rapport à la variable Ni , après application de l’approximation de Stirling 3 , donne :
∂ ln Ω
     
gi gi
= ln =⇒ ln − α − β εi = 0 , i = 1, 2, . . .
∂Ni Ni Ni
On déduit alors la « loi de répartition », qui donne le nombre de particules Ni sur le niveau d’énergie ε i , sous la forme :

Ni = gi e−α− β ε i (7..4)
La probabilité Pi pour qu’une particule occupe le niveau d’énergie ε i est donc définie par :
Ni gi e − α − β ε i gi e − β ε i
Pi = = =⇒ Pi =
N ∑ i gi e − α − β ε i ∑ i gi e − β ε i
La quantité au dénominateur de la dernière expression est appelée « fonction de partition » et est notée Z :

Z = ∑ g i e− β ε i (7..5)
i
Dans la fonction de partition définie par l’équation (7..5), la somme est établie sur tous les niveaux d’énergie possibles.

Calcul de la fonction de partition Z

Dans les cas où l’évaluation de la somme n’est pas simple, on procède à des approximations. L’une des méthodes
analytiques est le remplacement de la somme par une intégrale, spécialement lorsque simultanément le nombre de
particules N et le volume V du système tendent vers l’infini avec une densité N/V fixe. Sous ces conditions, le rôle de
l’incrément de la somme est transféré à une variable correspondante de l’espace des phases à caractère continu. Le calcul
de Z exige une connaissance complète de l’intégrand en coordonnées de l’espace des phases (~r, ~p).
Espace des phases : Une particule est décrite dans l’espace par sa position ~r = ( x, y, z) et sa vitesse ~v = (v x , vy , vz ). Il
est souvent commode d’utiliser la quantité de mouvement ~p = ( p x , py , pz ) au lieu de la vitesse. Ainsi, une particule est
entièrement repérée dans l’espace par le couple de vecteurs (~r, ~p). L’ensemble de ces couples forme un espace appelé
« espace des phases ». Un couple (~r, ~p) de l’espace des phases définit une particule.
L’espace des phases est subdivisé, selon les considérations de la mécanique quantique, en de petites cellules de volume
constant h3 pouvant loger une particule (~r, ~p). On appelle h la « constante de Planck ». Un déplacement élémentaire d’une
particule dans l’espace des phases sera décrit dans l’élément de volume dτ donné par :
1 − → − →
dτ = 3
dr · dp (7..6)
h

Expression de la constante α et valeur moyenne d’une propriété physique

• La loi de probabilité ∑i Pi = 1 permet d’obtenir une expression pour la constante α :

∑ i gi e − α − β ε i N N N
∑ Pi = 1 = −
e ∑ i gi e
α − β ε i
= −α
e ∑ i gi e − β ε i
=⇒ e−α =
∑i e − β ε i
=
Z
i

• La valeur moyenne d’une propriété spécifique χ est donnée par :

∑ i χ i gi e − β ε i
hχi = ∑ χi Pi = (7..7)
i ∑ i gi e − β ε i

La fonction de partition Z joue un rôle très important en physique statistique. Toutes les propriétés thermodynamiques
peuvent être déduites à partir de la fonction de partition Z.
3 L’approximation de Stirling concerne les grands nombres. Elle s’exprime comme suit : ln x! ' x ln x − x pour x  11.

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7.5.1. Propriétés thermodynamiques
1. Energie U , Chaleur Q et Travail W
L’énergie totale U d’un système peut s’écrire en termes de la fonction de partition Z sous la forme :
N
U= ∑ Ni ε i = Z ∑ gi ε i e − β ε i
i i

Remarquant que le contenu de la somme peut être obtenue en utilisant la dérivée par rapport à β de la fonction de
partition Z, on peut récrire cette équation sous la forme :
 
∂ ln Z
U = −N (7..8)
∂β V
La variable constante V est introduite parce que la différentiation de ln Z est effectuée sous les conditions d’énergie
constante (toutes les ε i constantes). Le volume constant garantit que les niveaux d’énergie restent constants.
Considérons maintenant la chaleur et le travail. En changeant le système d’un état d’énergie U à un état d’énergie
U + dU, on peut écrire la variation infinitésimale dU sous la forme :

dU = ∑ ε i dNi + ∑ Ni dε i
i i

Il y a donc deux moyens de transformer l’énergie d’un système :

• soit on change les niveaux d’énergie,
• soit on permute les particles entre les niveaux d’énergie.
Changer les niveaux d’énergie exige le changement du volume, et il est raisonnable d’attribuer ce processus au travail.
Le terme de permutation de particules doit alors être attribué à la chaleur. On définit donc la chaleur élémentaire et
le travail élémentaire sous les formes respectives :

δQ = ∑ ε i dNi et δW = ∑ Ni dε i (7..9)
i i

2. Entropie S
On déduit l’entropie du système en termes de la fonction de partition Z sous la forme :
 
S = k ln Ω =⇒ S = k N ln Z + β U (7..10)

Identification de β à 1/kT : Une différentiation de l’entropie S par rapport aux variables β et ε i donne :

dS = k β(dU − δ W ) = k β dQ

δQ 1
En thermodynamique, l’entropie et la chaleur sont liées par la relation dS = . Par identification, on a : β = .
T kT
3. Pression p
La pression s’obtient à partir de l’expression du travail élémentaire comme suit :
     
∂W N ∂ ln Z ∂ ln Z
p=− =⇒ p= = NkT (7..11)
∂V T β ∂V β ∂V T

7.5.2. Application aux gaz parfaits

Les gaz parfaits ont une pression interne nulle, donc pas d’interaction entre les particules du gaz. Les particules sont
décrites uniquement par l’énergie cinétique de translation. Cette énergie cinétique de translation peut être exprimée dans
l’espace des vitesses ou dans l’espace des impulsions :

1 1   1  2  p2
εi = m v2i = m v2x + v2y + v2z ou εi = p x + p2y + p2z = i (7..12)
2 2 2m 2m
Pour les gaz parfaits, la fonction de partition se calcule dans l’espace des phases par :
ˆ
1
(7..5) =⇒ Z= 3 e− β ε i dx dy dz dp x dpy dpz
h
où l’énergie cinétique de translation est exprimée dans l’espace des impulsions (7..12).

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 L’intégrand ne dépend pas des coordonnées de l’espace réel ( x, y, z), on peut séparer l’intégrale sous la forme :
ˆ ˆ +∞
1 2 2 2
Z= 3 dx dy dz e− β( px + py + pz )/2m dp x dpy dpz
h −∞

La première intégrale donne le volume V du système. L’intégrand de la deuxième intégrale est pair suivant chacune
des directions et ne contient pas de termes croisés, on peut donc, suivant chaque composante, éclater l’intégrale en trois
intégrales identiques :
 ˆ +∞   ˆ +∞   ˆ +∞ 
V 2 2 2
Z= 3 2 e− β px /2m dp x × 2 e− β py /2m dpy × 2 e− β pz /2m dpz
h 0 0 0

β 2
On la calcule en effectuant le changement de variable s = p ou en utilisant l’identité suivante :
2m i
ˆ ∞
πm 1/2
 
− β t2 /2m
e dt =
0 2β

Ainsi, la fonction de partition Z des gaz parfaits est :

 3/2  3/2
2πm 2πmkT
Z=V× ou Z=V× (7..13)
β h2 h2

A partir de cette fonction de partition, on peut déduire toutes les propriétés thermodynamiques des gaz parfaits :
• Energie interne des gaz parfaits
3
(7..8) et (7..13) =⇒ U= NkT (7..14)
2
• La pression des gaz parfaits (loi des gaz parfaits)

NkT
(7..11) et (7..13) =⇒ p= (7..15)
V

[Link]. Loi de distribution spatiale des molécules

La loi de distribution est définie dans l’espace des phases par :
N
1
n(~r, ~p) dτ = exp − β ε(~r, ~p) 3 d~r d~p (7..16)
Z h
La distribution spatiale n(~r )d~r des molécules est obtenue en intégrant n(~r, ~p)dτ sur l’espace des impulsions. On obtient :
ˆ   ˆ 
N − p2 /2mkT N
n(~r ) d~r = n(~r, ~p) d~p d~r = 3
e dp x dpy dpz d~r =⇒ n(~r ) = (7..17)
Zh V
qui représente la distribution des particules dans l’espace réel.

[Link]. Loi de distribution des impulsions

La distribution des impulsions n(~p) d~p est obtenue en intégrant n(~r, ~p) dτ sur l’espace réel. Ainsi, dans l’espace des
impulsions, on obtient :
ˆ 2
N e− p /2mkT
ˆ   
N − p2 /2mkT
n(~p) d~p = n(~r, ~p) d~r d~p = e dx dy dz d~p =⇒ n(~p) = (7..18)
Zh3 V (2πmkT )3/2

Cette relation donne la densité des particules qui possèdent l’impulsion ~p.

[Link]. Loi de distribution des vitesses

De même, la distribution des vitesses n(~v) d~v est obtenue en intégrant n(~r, ~p)dτ sur l’espace réel. Ainsi, dans l’espace des
vitesses, en remarquant que pi = m vi , on déduit :
ˆ   ˆ 
N −mv2 /2kT N  m 3/2 −m v2 /2kT
n(~v) d~v = n(~r, ~v) d~r d~v = e dx dy dz d~v =⇒ n (~
v ) = e (7..19)
Zh3 V 2πkT

Activité 7.1
Pour les statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac, déterminer les nombres de microétats Ω respectifs. A partir de la
relation (7..3), construire la théorie physique de ces statistiques.

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