Chapitre VI

Méthodes optiques pour étudier les molécules

-1-
Introduction:
Les spectres atomiques sont constitués de raies tandis que les spectres de molécules sont
constitués de bandes.

 Dans un atome, l'émission ou l'absorption de la lumière accompagnent la transition d'un

ē entre les niveaux énergétiques (absorption: transition d'un niveau vers un autre
supérieur; émission: transition d'un niveau vers un autre inférieur). C'est pourquoi on
obtient des raies bien séparées qui correspondent aux différences d'énergie entre les
niveaux mis en jeu.

 Dans une molécule, on a aussi des transitions électroniques mais, en plus, on a des
transitions entre les niveaux vibrationnels (dues aux vibrations de la molécule) et
rotationnels (dues aux rotations de la molécule) c'est pourquoi on obtient un spectre de
bandes qui est la superposition de plusieurs spectres: spectre électronique, spectre
vibrationnel, spectre rotationnel, et parfois le spectre accompagnant la dissociation de la
molécule.

Domaine du spectre électromagnétique:

Domaine λ (m) E (eV)

Ondes radio 100 → 104 1.24 10-6 → 1.24 10-10

Micro ondes 10-3 → 100 1.24 10-3 → 1.24 10-6

IR lointain 2.5 10-5 → 10-3 0.05 → 1.24 10-3

IR proche 7.5 10-7 → 2.5 10-5 1.655 → 0.05

Visible 4 10-7 → 7.5 10-7 3.1 → 1.655

UV proche 2 10-7 → 4 10-7 6.21 → 3.1

UV lointain 10-9 → 2 10-7 1240 → 6.21

Rayons x 10-10 → 10-9 12408 → 1240

Rayons γ < 10-10 > 12408

-2-
VI-1 Spectre de rotation des molécules:
VI - 1.1 Cas des molécules diatomiques – Le rotateur rigide :
Expérience:

L'absorption dans l'infrarouge lointain dans le cas d'une molécule diatomique, nous permet
d'observer une série de raies d'absorption à peu près équidistantes comme par exemple la
molécule de HCl gaz.

Absorption

HCl (g)

 

83.03 104.10 124.3 

Nombre d'onde (  cm-1) Δ  (cm-1) m: nombre entier

83.03 4
21.07
104.10 5
20.20
124.30 6
20.73
145.03 7
20.48
165.51 8
20.35
185.86 9

-3-
 moy  20 .68 cm 1  a

   moy  m  a  m

On va montrer que ce spectre est du à la rotation de la molécule HCl, on a donc transformation

de l'énergie électromagnétique absorbée en énergie de rotation.

VI- 1.1.1 Mécanique classique:

r1 r2

r
G
A1 A2
(m1) (m2)

Soient 2 atomes A1 et A2 de masse m1 et m2 liés d'une façon rigide à une distance r.

Dans ce cas la molécule tourne autour d'un axe passant par le centre de gravité G de la
molécule et perpendiculaire à r.
Le moment d'inertie du système par rapport à cet axe est:
   mi ri 2  m1 r12 m 2 r22

Puisque l'axe de rotation passe par G on a: m1 r1 = m2 r2 et r = r1 + r2

m2 m1
 r1  r et r2  r
m1  m2 m1  m2
2 2
 m2   m1  mm
Donc   m1  r   m2  r   1 2 r 2   r 2
 m1  m2   m1  m2  m1  m2

1 1 1
Avec μ: masse réduite.  
 m1 m 2

-4-
La rotation de la molécule diatomique A1A2 est donc comme la rotation d'une masse μ autour
d'un point fixe situé à la distance r.
1 2
L'énergie mécanique de rotation dans ce cas est égale à l'énergie cinétique  rot  v .
2
v
Or la vitesse angulaire w 
r
Erot = 1/2 μ r2 w2 => Erot = 1/2 I w2
 v
Le moment cinétique P = μ v r = 2
vr 
r r
2
Donc P = I w et Erot =
2
L'énergie du système peut prendre une valeur quelconque dépendant de la vitesse de rotation
w. Or expérimentalement, on remarque une quantification de l'énergie rotationnelle des
molécules d'où la nécessité de la mécanique quantique.

VI- 1.1.1 Mécanique quantique:

L'application de l'équation de Schrödinger pour déduire l'onde associée au mouvement

de la masse μ autour d'un point fixe à la distance r et pour déterminer les niveaux d'énergie
permis à cette molécule devient:

8 2 
  2 (  U )  0
h

U =0 pas d'énergie potentielle; l'énergie totale E est égale à l'Erotationnelle.

8 2 
Il s'ensuit que    rot   0
h2

-5-
La résolution en coordonnées polaires (r, θ, φ) comme le cas d'un ē dans un hydrogénoïde
donne Ψ = R(r) Θ(θ) Φ(φ) avec R(r) = cte car r = cte. On obtient (en remplaçant m par M et β
par B)

1 d 2
 M 2 ( A)
 d 2

1 d d M2
 (sin  )  B ( B )
 sin  d  sin 2 
8 2 
2
 rot r 2  B (C )
h

La résolution de ces équations donne:

J   M (comme    m)
B  J ( J  1) (comme   (  1))

J est appelé nombre quantique de rotation (J = 0, 1, 2, 3…)

8 2  h2
C =>  r 2
 B  J ( J  1)    J ( J  1) avec I   r 2
8 2  r 2
rot rot
h2

h2
 rot  J ( J  1)
8 2 I

L'énergie de rotation n'est pas continue, elle est quantifiable car J est un entier.

P2 h2 h2
En mécanique classique on a trouvé  rot   2 J ( J  1)  P 2  J ( J  1)
2 I 8 I 4 2
rot  J ( J  1)  ; Prot est le moment cinétique de rotation de la molécule. Il est aussi
quantifié.

hc  rot h
Erot = h νrot =  h c  rot   rot   J ( J  1)
 h c 8 2 I c

h
  rot  B J ( J  1) avec B  cte de rotation de la molecule
8 2 I c

La règle de sélection de transition entre ces niveaux rotationnels est ΔJ = + ou – 1.

-6-
 J  rot

4 20B

3 12B

2 6B

1 2B
0 0

ΔJ = + 1 ΔJ = - 1
Absorption rotationnelle Emission rotationnelle

 J correspond à la transition de J à J + 1, donc  J   rotJ1  rotJ = B(J+1)(J+2) – BJ(J+1)

 J  2 B( J  1)

La différence entre 2 raies consécutives est Δ   J 1   J  2 B( J  2)  2 B( J  1)  2 B

Spectre de rotation:

  2B

  2B

  2B
  2B

 1  4B  3  8B
 0  2B
 2  6B  -7-
Dans l'exemple de HCl (g) on trouve Δ moy = a = 20.68 cm-1 = 2B.

h h m1m2
Donc B = 10.34 cm-1 or B  I  ; I   r2 et  
8 I c
2
8 B c
2
m1  m2

Connaissant tous les termes on peut calculer la valeur de r.

Molécule I (10-40) g cm2 μ (10-24) g r (Ao)

HCl 2.65 1.63 1.275
HBr 3.31 1.65 1.414
HI 4.29 1.66 1.604
NaCl 1.29 23.2 2.36

Pour calculer la masse μ on tient compte du nombre des atomes H et Cl.

1 mole H  1 g  N A atomes
 m1  1.66 10  24 g
m1 1 atome
1 mole Cl  35 .5 g  N A atomes
 m2  5.89 10  23 g
m2 1 atome
m1 m2
  1.61 10  24 g
m1  m2
M H M Cl

m H mCl NA NA M H M Cl
  
m H  mCl M H M Cl N A M H  M Cl 

NA NA

Remarque: On n'observe le spectre de rotation pur que lorsque la molécule possède un moment
dipolaire μ' ≠ 0 afin d'avoir une interaction avec le rayonnement électromagnétique.

+ + -δ +
μ' ≠ 0

+δ
- -

-8-
Après une demi – période:

- - +δ -
-δ

+ +
On a une rotation de la molécule car elle possède 2 pôles +δ et –δ qui vont subir une interaction
avec le rayonnement électromagnétique.

VI – 1.2 Cas des molécules polyatomiques:

VI- 1.2.1 Cas des molécules linéaires:

CO2 O C O

CS2 S C S
μ' = 0 donc on n'observe pas de rotation de ces molécules dans l'IR.

Par contre dans le cas de la molécule linéaire OCS, μ' ≠ 0 (car μCO ≠ μCS) donc on a une
rotation de la molécule.

VI- 1.2.2 Cas des molécules non linéaires:

Dans ce cas, la molécule devient système assez compliqué composé de parties qui tournent
dans un ensemble lui-même en rotation.
Ex: C2H5Cl On a une rotation autour de Cl-C, H-C, et de C-C. Le spectre devient très
compliqué.

-9-
VI-2 Spectre de vibration:
VI - 2.1 Cas des molécules diatomiques:
Expérience:
L'absorption de radiations électromagnétiques du proche IR (1 et 10 μm) montre que certaines
fréquences seulement sont absorbées par la molécule comme par exemple la molécule HCl (g).
K  (cm-1) Δ  (cm-1) Δ(Δ  ) (cm-1)
0 0
2885.9
1 2885.9
103.8
2782.1
2 5668.0
103.2
3 8345.9 2678.9
2577.2 101.7
4 10923.1

On remarque que Δ  ne sont pas égaux mais Δ(Δ  ) sont égaux. Ces résultats expérimentaux
sont représentés par la formule empirique  = bk – ck2 (b et c constantes).
Dans le cas de HCl, b = 2937.3 cm-1 et c = 51.6 cm-1.

VI- 2.1.1 Mécanique classique – L'oscillateur harmonique:

re
Equilibre
G
A1 (m1) A2 (m2)
r1 r2

r
Extension
A1 (m1) A2 (m2)
f1 f2
r
Compression
A1 (m1) A2 (m2)
f1 f2

-10-
Malheureusement, les mesures en microondes et dans l'IR sont délicates et il n'est pas
toujours possible d'observer les seuls mouvements de rotation de la molécule. Si l'on descend
dans l'échelle des longueurs d'onde, les mesures deviennent plus faciles mais, à la rotation
pure de la molécule vient se superposer sa vibration. Les spectres deviennent un peu plus
compliqués.

Donc nous supposons, pour mieux résoudre le problème, que la molécule n'effectue que des
vibrations et qu'il s'agit d'une molécule diatomique A1A2.

Les 2 atomes A1 et A2 ne sont pas liés d'une façon rigide mais peuvent osciller ou vibrer
autour d'une position d'équilibre r = re le long de l'axe internucléaire (r variable).

On a:

m2 m1
r1  r r2  r
m1  m2 m1  m2

La force de rappel est:

dr12 m2 m1 dr 2 dr22 m2 m1 dr 2
f1  m1  1  m1  f 2  m2  2  m2 
dt 2 m1  m2 dt 2 dt 2 m1  m2 dt 2
m2 m1 dr 2 dr 2 d 2 (r  re )
 f1  f 2      (re cte)
m1  m2 dt 2 dt 2 dt 2

D'autre part:

f = - k (r - re) k: cte de raideur.

d 2 (r  re )
   k (r  re ) Equation d'un oscillateur harmonique
dt 2

La solution est:

r  re   A sin k
t


-11-
 1 k
La fréquence d'oscillation est n 
2 

Comme l'énergie mécanique de l'oscillation se réduit à la seule valeur de son énergie

potentielle U au point d'élongation maximale c.à.d maximum d'extension ou de compression
où E cinétique est nulle (car la vitesse est nulle), U sera liée à la force f par la relation:

dU 1
f   k (r  re )  U  k (r  re ) 2  2  2 n 2  (r  re ) 2 avec k  4  2 n 2 
dt 2

-12-
La courbe U = f(r) est une parabole ayant un minimum pour r = re.

U
Max de Max
compression d’extension

re r

Donc en mécanique classique, toutes les élongations ou vibrations sont possibles ainsi que
toutes les valeurs d'énergie. L'absorption ou l'émission de l'énergie par une molécule en
vibration doit être continue.

Or l'expérience montre que les spectres vibrationnels sont discontinus c.à.d l'énergie doit
être discontinue donc quantifiée d'où la nécessité de la mécanique quantique.

VI- 2.1.2 Mécanique quantique:

Pour déterminer la valeur quantifiée de l'énergie de vibration Evib il reste à résoudre

8 2 
l'équation de Schrödinger    vib  U   0
h2

Dans ce cas, r est la seule variable.

-13-
  2  8 2   2
k r  re   2    vib  k r  re    0
1 1
Comme U 
2

2 r h 
2
2 

Donc Ψ = cte . R(r).

h k  1
La résolution de cette équation donne  vib  v  
2   2

 1 1 k
 vib  h n  v   n  v: nombre quantique de vibration v = 0, 1, 2…
 2 2 

On remarque que l'énergie de vibration est quantifiée.

hc  1 n 1  1
Or  vib   h c  vib  h n  v     vib   v    we  v  
  2 c 2  2

n
avec we  forcede la molecule (cm1 )
c

 1
 vib  we  v  
 2

 vib
v
Max de Max
compression d’extension

7 we
2 v=3
5 we
v=2
2
3 we
v=1
2
We
we v=0
2

re r

-14-
Evib max donc Ec = 0 donc  vib  h c  vib  U

On remarque que si r  , U   . On on sait que dans ce cas, U est égale à la somme

 vib

EA1 + EA2

des énergies des 2 atomes séparés U = EA1 + EA2 et la courbe de potentiel aura la forme:

On remarque que l'oscillateur harmonique n'est pas un très bon modèle pour les vibrations
moléculaires sauf pour les niveaux d'énergie bas au voisinage du minimum de la courbe
d'énergie de vibration où la molécule est stable. Pour cela on va faire une correction de
l'oscillateur harmonique: c'est l'oscillateur anharmonique.

Oscillateur anharmonique:

En 1ère approximation, on peut représenter la courbe de potentiel par:

U  i (r  re ) 2  j (r  re ) 3 j i

En portant cette expression de U dans l'équation de Schrödinger, on trouve pour l'énergie

vibrationnelle:

-15-
 2 3
 1  1  1
 vib  h n  v    h n X e  v    h n Ye  v    ... X e et Ye ctes
 2  2      
2
negligeables

n 1 n Xe 1
 vib  (v  )  (v  ) 2
c 2 c 2

1 1
 vib  We (v  )  We X e (v  ) 2
2 2

WeXe est appelée constante d'anharmonicité. Elle est toujours < We.

Remarque: WeXe/ We est ≠ Xe pas de simplification car Xe n'a pas de sens physique.

La séparation énergétique diminue lorsque v augmente.

 vib harmonique

EA1 + EA2

v=2
v=1

v=0

 1   0  We  2We X e  1We  We X e   12 We X e

 2   0  2We  6We X e  2We  We X e   22 We X e
 3   0  3We  12 We X e  3We  We X e   32 We X e

 v   0  v We  vv  1We X e  vWe  We X e   v 2 We X e

-16-
Donc les transitions vibrationnelles du niveau v = 0 aux niveaux v  1 ont des nombres d'onde
de la forme   b k  c k 2

b = We – WeXe c = WeXe k=v

Exemple:

molécule We (cm-1) WeXe (cm-1)

HCl 2989.7 52

HBr 2649.7 45.2

HI 2309.0 39.7

Pour la règle de sélection Δv = ± 1 on a une transition de grande probabilité. Les transitions qui
correspondent à Δv = ± 2, ± 3 … peuvent également se produire mais avec une faible
probabilité. Donc si Δv augmente la probabilité de transition diminue.

-17-
Habituellement, les spectres de vibration sont étudiés en spectroscopie d'absorption et par suite
Δv = +1 est la seule condition à considérer dans la règle sélection où on a une transition de
grande probabilité.
Les autres conditions Δv = ± 2, ± 3 … où on a une transition de faible probabilité, peuvent être
considérées mais toujours en spectroscopie d'absorption c.à.d Δv = + 2, + 3 …

Energie de dissociation électronique De et optique Do:

 vib

EA1 + EA2

De Do

v=2 Etats excités de

v=1
vibration
v=0
Etat fondamental de vibration

De et Do sont 2 constantes qui caractérisent la molécule.

L'énergie de dissociation électronique De n'est autre que la séparation d'énergie entre le
minimum de la courbe de potentiel et son asymptote EA1 + EA2.
L'énergie de dissociation optique Do est la séparation d'énergie entre l'état fondamental de
vibration (v = 0) et l'asymptote EA1 + EA2.

Calcul de De et Do:
Si v   on a  v   v 1 car plus v augmente, plus la différence entre les niveaux
énergétiques diminue, à l'infini ils tendent à se confondre).

-18-
 1 1 1 1
We (v  )  We X e (v  ) 2  We (v  1  )  We X e (v  1  ) 2
2 2 2 2
 We  2We X e  2 v We X e  0
We  2We X e
v or We X e  We
2 We X e

We
v C'est le nombre quantique maximal de vibration.
2We X e

2
 We 1  We 1
v   De  We     We X e   
 2WeXe 2   2WeXe 2 
We
2WeXe

W W X 
2 2
We We
De  et Do  De   0  Do   e  e e 
4 We X e 4We X e  2 4 

VI – 2.2 Cas des molécules polyatomiques:

Les spectres des vibrations des molécules polyatomiques présentent un aspect de plus
en plus complexe qui dépend des modes de vibrations.
Pour les molécules linéaires on a 3n-5 modes fondamentaux de vibrations. Pour les
autres molécules, on a 3n-6 modes fondamentaux de vibrations. n étant le nombre d'atomes
dans la molécule. A chaque mode de vibration correspond un diagramme d'E de vibration. Par
conséquent on a plusieurs transitions de v = 0 à v = 1.
Exemples:
 CO2 O = C = O molécule linéaire.
On a alors 3n – 5 = 3(3) – 5 = 4 modes de vibrations:
1- Suivant les liaisons d'une façon symétrique:

O O
C O C O
 
Dans ce cas, le moment dipolaire  '  0 donc ce mode ne donne pas une raie dans l'IR.
2- Suivant les liaisons d'une façon asymétrique:
O O
C O C O
 
Dans ce cas, le moment dipolaire  '  0 et on observe une raie jaune dans l'IR.

-19-
 3- Suivant l'angle:

O O
C O C O

 
Dans ce cas, le moment dipolaire  '  0 et on observe une raie dont l'intensité est double que
celle de la première.

Remarques:

(v=0 → v=1) (v=0 → v=1)

 angle  liaison 

 L'énergie de vibration selon l'angle est < à l'énergie de vibration selon les liaisons donc
 angle   liaison

 Pour une molécule diatomique n = 2, on a 3n-5 = 3(2) – 5 = 1 mode de vibration (selon les
liaisons).

 H2 O
Molécule non linéaire on a alors 3n-6 = 3(3) – 6 = 3 modes de vibration
1- Suivant les liaisons d'une façon symétrique:

O O

H H H H

 
Dans ce cas, le moment dipolaire  '  0 donc on a une raie.

-20-
 2- Suivant les liaisons d'une façon asymétrique:

O O

H H H H
 
Dans ce cas, le moment dipolaire  '  0 et on observe une raie.
3- Suivant l'angle:

O
O

H H
H H

Déformation
angulaire
(v=0 → v=1)

sym asym

~1400 ~3400 ~3600  (cm-1)

 
Dans ce cas, le moment dipolaire  '  0 et on observe une raie.

-21-
VI-3 Spectre de rotation – vibration:
On ne peut pas obtenir un spectre d'absorption de vibration pur, car à chaque saut d'un
niveau vibrationnel à un autre, est associé des transitions entre les niveaux rotationnels
caractérisés par la règle de sélection Δj = ± 1.
L'énergie totale devient:
Erot-vib = Erot + Evib
h2 1 1
 rotvib  J ( J  1)  h n (v  )  h n X e (v  ) 2
8 I
2
2 2
2
 1  1
 rotvib  B J ( J  1)  We  v    We X e  v   J= 0,1,2… et v = 0,1,2…
 2  2
Pour la raie v = 0 → v = 1(la raie la plus intense). Pour l'état vibrationnel v = 0, on a plusieurs
états rotaionnels J = 0,1,2,3…Et pour l'état vibrationnel v = 1, on a plusieurs états rotaionnels
J'= 0,1,2,3…

 vib

2
J’ 1 v=1
0

2
J 1 v=0
0

-22-
  r v
J’
C + 12B 3

C + 6B 2 v=1

C + 2B 1
C C-A-6B
0

C-A+6B
C-A+4B
C-A-4B

C-A+2B
C-A-2B

A + 12B 3
A + 6B 2
v=0
A + 2B 1
A 0

ΔJ = -1 ΔJ = +1

We We X e 3We 9We X e
A  C 
2 4 2 4
A

Raies riches
Raies pauvres
(P) (R)
Raies manquantes
(Q)

2B 2B 4B 2B 2B

 r v
C-A+2B

C-A+4B

C-A+6B
C-A-6B

C-A-2B
C-A-4B

-23-
VI-4 Spectre électronique moléculaire:

Lorsqu'on utilise la lumière UV-VIS, l'énergie des photons absorbés par une espèce
moléculaire est plus importante que dans les 2 cas précédents et on aura une 3ème énergie qui
est l'énergie électronique. Lorsqu'un photon est absorbé par une molécule, elle passe d'un état
électronique fondamental (courbe g) à un état électronique excité (courbe e ou u).

r
r (u)

(e)
v’ = 2
v ‘= 1
v’= 0

r r

(g) (g)
v=2 v=2
v=1 v=1
v=0 v=0

La transition électronique d'un état fondamental à un état excité s'accompagne de transitions

vibrationnels (donc il existe des transitions rotationnelles qui rendent le spectre compliqué).
Il existe 2 cas pour ces transitions:

-24-
 1er cas: transition entre l'état électronique fondamental (g) et l'état électronique (e) stable. On
obtient un spectre de bandes dû à la superposition d e raies vibrationnelles et rotationnelles.
A
A

(v=0 → v’=2) (v=0 → v’=1) (v=0 → v’=0)

IR proche
UV - VIS Spectre de vibration
Spectre électronique

Remarque: A l'état fondamental, la probabilité de trouver la molécule à l'état vibrationnel v = 0

est plus grande que celle d'autres états vibrationnels.
2ème cas: La transition entre l'état fondamental stable (g) et l'état excité instable (u) donne une
bande d'absorption continue c.à.d à chaque λ on a une absorption de la molécule car il n'y a pas
de niveaux vibrationnels et rotationnels dans (u). Notons que lorsque la molécule passe à l'état
(u) elle se dissocie.

-25-
Représentation des niveaux d'énergie d'une molécule diatomique:
L'énergie totale d'une molécule devient E = Eelectronique + Evibration + Erotation
Ces énergies sont indépendantes et la transition de fréquence ν devient:
Δ E =Δ Eelectronique + ΔEvibration + ΔErotation = h ν

v’
1 3
J’ 0 Etat excité
J’ 1
0
2 électronique
stable
1
J’ 0
1
0 (e)
ΔE = ΔEelect + ΔEvib + ΔErot

v
J 3
Etat
J 2 fondamental
électronique
1
J 0
1 stable
0
(g)

Nous remarquons que les intervalles énergétiques entre les niveaux électroniques sont
beaucoup plus grands (de l'ordre d'une centaine de fois) que ceux entre les niveaux
énergétiques de vibration, un même état électronique, (g) ou (u) par ex, peut correspondre à
plusieurs états de vibration (v = 0,1,2,3… ou v' = 0,1,2…) ΔEvibration << Δ Eelectronique.
De la même façon les intervalles des niveaux de rotation sont beaucoup plus petits (d'une
centaine de fois) que ceux de vibration; un même état vibrationnel, v' = 3 de (e) par ex, peut
correspondre à plusieurs états de rotation J' = 0,1,2,3… donc ΔErotation << ΔEvibration.

VI – 4.1 Principe de Frank-Codon:

Puisque le mouvement électronique est plus rapide que le mouvement nucléaire à cause
de la différence de masse entre l'ē et le noyau, la transition électronique s'effectue dans un
temps assez court avant qu'un mouvement nucléaire (vibration) puisse s'effectuer donc la durée
de l'excitation est beaucoup plus faible que la durée de vibration c.à.d la molécule n'a pas le
temps de vibrer en passant de l'état électronique fondamental à l'état électronique excité, donc
pas de vibration durant l'excitation. Durant l'excitaiton tous les paramètres qui caractérisent la
molécule restent constants tels que De, Do, We, We Xe.

-26-
VI – 4.2 Photodissociation:

(2)

(3)
r
(u)

(1)

(g)
v=2
v=1
v=0

(1) La molécule passe par excitation de l'état fondamental stable à l'état excité instable. La
molécule se dissocie (2) avec émission continue de radiations (3).

-27-
VI – 4.3 Prédissociation:

État excité instable (u)

r
(2) (e)
v’ = 2
v ‘= 1
v’= 0
(3) État fondamental instable (u)

(1)

(g)
v=2
v=1
v=0

La molécule passe par excitation de l'état fondamental stable (g) à un état excité stable (1)
(donc de v à v'). Cet état excité est en chevauchement avec l'état fondamental instable. La
molécule subit une vibration (2) ensuite une dissociation non radiative de la molécule (3).

VI – 4.4 Luminescence:
On appelle luminescence l'émission de lumière produite lors de la désactivation d'une
molécule ou d'un atome préalablement excité par absorption d'énergie non thermique. Suivant
l'origine de l'excitation on distingue:
 La photoluminescence lorsque l'excitation est produite par des photons: Il y a la
fluorescence et la phosphorescence.
 La chimiluminescence lorsque l'énergie est produite par une réaction chimique.
 La bioluminescence lorsque l'énergie est apportée par un organisme vivant.
Seule la photoluminescence a donné lieu a des applications analytiques courantes surtout dans
les domaines UV, VIS et rayons X.

-28-
VI- 4.4.1 Fluorescence:

 La molécule passe par excitation de l'état fondamental stable à l'état excité stable (de
v=0 à v') (1).
 A l'état excité, la molécule se relaxe (2) (elle vibre pour passer à v' = 0).
 Elle passe à l'état fondamental avec émission de radiation appelée fluorescence. (3)

r
Singulet (2S+1 = 1)
(2)
v’ = 2
v ‘= 1
v’= 0

(3) Fluorescence
(1)

r
Singulet (2S+1 = 1)
v=2
v=1
v=0

-29-
VI- 4.4.2 Phosphorescence:

 La molécule passe de l'état fondamental stable à l'état excité stable de même

multiplicité (par exemple singulet - singulet) (1)
 Vibration de la molécule pour arriver à un niveau vibrationnel singulet en
chevauchement avec un niveau vibrationnel triplet (multiplicité différente) (2)
 La molécule passe à l'état triplet (croisement intersystème) (3)
 Relaxation de la molécule à l'état triplet (vibration jusqu'à v'' = 0) (4)
 Passage de la molécule à l'état fondamental singulet par radiation appelée
phosphorescence. (5)

Puisque la transition triplet – singulet est interdite par les règles de sélection (ΔS ≠ 0),
la durée de vie de phosphorescence est grande, de l'ordre des secondes.

r
triplet
(2)
v’ = 2 (3)
v ‘= 1 V’’=3
(4) v ’’ = 2
v’= 0
v ‘’= 1
v’’= 0

(1)
(5) Phosphorescence

r
Singulet (2S+1 = 1)
v=2
v=1
v=0

-30-
 Remarque: Si la molécule passe de l'état fondamental stable à un niveau vibrationnel de
l'état excité stable inférieur au niveau vibrationnel de chevauchement, le passage (3) sera
éliminé et on aura une fluorescence au lieu de la phosphorescence.

triplet r
Niveau de
v’ = 2 chevauchement
V’’=3
v ‘= 1 (2)
v’’ = 2
v ’= 0
v ‘’= 1
v’’= 0

(3) Fluorescence
(1)

r
Singulet (2S+1 = 1)
v=2
v=1
v=0

VI- 4.4.3 Diagramme de Jablonski – Perrin:

L'excitation d'une molécule ou ion par absorption de radiation UV ou VIS est très brève
(10-15 s). La molécule retrouve ensuite son état fondamental selon plusieurs processus de
désactivation de durée variable.
La conversion interne est une perte d'énergie rotationnelle ou vibrationnelle de la molécule par
dissipation thermique parfois radiative infrarouge. Elle n'assure pas le retour de l'ē à l'état
fondamental. Elle peut concerner les sous niveaux du singulet S1 ou assurer un retour de l'ē
d'un singulet Sn au singulet S1.

-31-
La fluorescence est la transition entre le premier état singulet S1 et l'état fondamental S0 avec
émission de lumière.
De l'état singulet S1 excité, l'ē peut par changement de multiplicité donc de son spin arriver
dans un triplet d'énergie voisine; c'est le croisement intersystème. C'est une transition, en
principe interdite par la mécanique quantique et donc peu probable. Mais quand elle se produit,
la désactivation radiative est très longue (10-15 à 10 s) c'est la phosphorescence.
Seule la fluorescence donne lieu à des applications analytiques sous réserve de la mise en
œuvre d'une instrumentation très particulière.

Singulet
Croisement
Sn intersystème
(10-8 à 10-10s)

3 Triplet
Singulet
2 Tn
S1 1
0
Absorption (UV-VIS) (10-15s)

hν
Fluorescence (10-7 à 10-9s)

absorbé 3
Triplet
2
hν 1 T1
émis 0
Phosphorescence

hν Absorption
émis interdite
(10-2 à 10s)

2 Singulet

1 S0
0

(0-0)

(0-1)
(0-2)

(0-1) (0-2) (0-0)

(0-1)

λ
Absorption Fluorescence Phosphorescnence

-32-
VI – 4.5 Spectre des molécules à électrons π et n:
En général, il est difficile d'exciter les molécules polyatomiques sans les dissocier, pour
2 raisons:
 Si on excite par des charges électriques ou par effet thermique, on ne peut pas maîtriser
la quantité d'énergie fournie à la molécule. Le seul mode d'excitation convenable est
donc l'absorption des photons.
 On ne peut pas exciter un ē appartenant à la liaison σ sans la briser.
L'absorption d'énergie lumineuse visible ou UV par un composé minéral ou organique
implique le passage des ē présents dans les orbitales moléculaires σ et π de l'état fondamental à
l'état excité.
Les orbites σ et π sont dites liantes car elles correspondent aux liaisons existantes dans le
composé. Les doublets électroniques libres ou n ne sont pas engagés dans les liaisons; ils sont
dits non liants.
Les éléments riches en ē n sont en général les hétéroatomes de la chimie organique O, N, S, P
et les halogènes.
Les états excités correspondent à des orbitales moléculaires dites antiliantes inoccupées à l'état
fondamental; elles seront notées σ* et π*.
Les ē n ne participant pas à aux liaisons n'ont pas d'orbitales antiliantes. Comme on ne peut pas
exciter un ē appartenant à la liaison σ sans la briser, les ē qui peuvent être excités sont donc
ceux de π ou n.
Il est facile d'étudier les molécules non saturées (qui ont des ē π ou n) avec excitaiton par les
rayonnements électromagnétiques dont l'énergie doit être < à l'énergie de dissociation de la
molécule.
Les transitions les plus intenses sont n → π*; π → π*; les autres transitions σ → π*; n → σ*; et
σ → σ* sont en principe interdites par les règles de sélection (intensité très faible).

-33-
 J

σ*

*


σ

Transitions interdites Transitions les plus intenses

-34-
Exemple:
La molécule CO

π
..n
C O: n
σ
A

1600 2400 λ (Ao)

π→π* n→π*

E (n → π*) < E (π → π*) donc λ (n → π*) > λ (π → π*)

Par conséquent, si on a une bande d'absorption vers 2400 Ao, la molécule possède un doublet
libre et si on a une bande vers 1600 Ao, on a une double liaison.

Remarque: Ces transitions électroniques dépendent du milieu, c.à.d du solvant. Si on a un

solvant polaire, la bande n → π* se déplace vers les courtes longueurs d'onde (déplacement
hypsochrome). La bande π → π* se déplace vers les grandes longueurs d'onde (déplacement
bathochrome).

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