Cours de chimie Spé TSI

Chapitre 3 : Équilibres chimiques

I. Enthalpie libre de réaction et évolution d’un système

1. Critère d’évolution d’un système en réaction chimique

On a montré (voir chapitre 1) que :

dGT,P ≤ 0

Puisque : dGT,P = ∆r Gdξ alors :

∆r Gdξ ≤ 0

On en déduit :

• si ∆r G < 0 alors dξ > 0 : la réaction évolue dans le sens direct ;

• si ∆r G > 0 alors dξ < 0 : la réaction évolue dans le sens indirect ;

• si ∆r G = 0 : Il s’agit d’un état d’équilibre.

Interprétation graphique :

Traçons la fonction G(ξ).

∂G
Puisque ∆r G = ( )T,P , donc ∆r G est la pente de la courbe G(ξ).
∂ξ
G passe par un minimum E lorsque ξ = ξe . Il s’agit d’un état d’équilibre où ∆r G = 0 (pente
horizontale).
Si le système est au point M1 (ξ1 < ξe ), on a ∆r G < 0. L’évolution se fait dans le sens direct.
Si le système est au point M2 (ξ2 > ξe ), on a ∆r G > 0. L’évolution se fait dans le sens
indirect.

G(ξ) G(ξ)

M1
•

M2
•
E
•
ξ
0 ξ1 ξe ξ2 ξmax

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2. Relation entre enthalpie libre de réaction et quotient de réaction

X
On a : ∆r G(T, P, ξ) = νi µi .
i
Or : µi (T, P ) = µi ◦ (T ) + RT lnai . Donc :
X X X Y
∆r G(T, P, ξ) = νi µi ◦ (T ) + RT (νi lnai ) = νi µi ◦ (T ) + RT ln (ai )νi
i i i i

Soit encore :
∆r G(T, P, ξ) = ∆r G◦ (T ) + RT lnQ(T, P, ξ)
avec :
X
• ∆r G◦ (T ) = νi µi ◦ (T ) est enthalpie libre standard qui ne dépend que de T .
i
Y
• Q= (ai )νi est le quotient de la réaction.
i

Application 1 :

Soit la réaction de synthèse de l’ammoniac :

N2(g) + 3H2(g) 2N H3(g)

1. Quelle est l’expression de l’enthalpie libre de cette réaction en fonction des potentiels
chimiques standard µi ◦ et des pressions partielles Pi ◦ des trois constituants.

2. Dans un réacteur, maintenu à 300 bar, on mélange à 450◦ C 2 mol d’ammoniac, 1 mol de
diazote et 5 mol de dihydrogène. Quelle est l’enthalpie libre du système ? Dans quel sens
va se produire la réaction ?

On donne : ∆r G◦ (723K) = 65 kJ.mol−1 .

Solutions :

1. On a :
X
∆r G = νi µi = 2µ(N H3 ) − µ(N2 ) − 3µ(H2 )
i
P (N H3 P (N2 ) P (H2 )
= 2µ◦ (N H3 ) − µ◦ (N2 ) − 3µ◦ (H2 ) + 2RT ln( ) − RT ln( ) − 3RT ln( )
P◦ P◦ P◦
P 2 (N H3 )P ◦2
= ∆r G◦ (T ) + RT ln( )
P (N2 )P 3 (H2 )

avec :
∆r G◦ (T ) = 2µ◦ (N H3 ) − µ◦ (N2 ) − 3µ◦ (H2 )

2. Calculons les pressions partielles :

2
– P (N H3 ) = x(N H3 )P = × 300 = 75, 0 bar
1+2+5
1
– P (N2 ) = x(N2 )P = × 300 = 37, 5 bar
1+2+5

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5
– P (H2 ) = x(H2 )P = × 300 = 187, 5 bar
1+2+5
Donc :
∆r G = 738 J.mol−1

Puisque ∆r G > 0, la réaction va se produire dans le sens de décomposition de N H3 (sens

indirect).

3. Loi d’action de masse : Constante thermodynamique d’équilibre

a) Expression de la constante d’équilibre

À l’équilibre, Q est noté K ◦ (T ). Donc :

Y
K ◦ (T ) = (ai )νéqi
i

C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage.

K ◦ (T ) sans dimension ne dépend que de T .
À l’équilibre :
∆r G = 0 = ∆r G◦ (T ) + RT lnK ◦ (T )

On en déduit :
∆r G◦ (T ) = −RT lnK ◦ (T )

Ou :
∆ r G◦
K ◦ (T ) = exp(− )
RT

Par suite :
Q(T, P, ξ)
∆r G(T, P, ξ) = RT ln( )
K ◦ (T )

De cette expression, on déduit :

• si Q < K ◦ (T ) alors ∆r G < 0 : la réaction évolue dans le sens direct ;

• si Q > K ◦ (T ) alors ∆r G > 0 : la réaction évolue dans le sens indirect.

b) Température d’inversion

C’est la température Ti pour laquelle : K ◦ (T = Ti ) = 1 ou ∆r G◦ (T = Ti ) = 0 .

Application 2 :

Le carbure de silicium SiC est en grande partie préparé industriellement par carboréduc-
tion de la silice, transformation schématisée par l’équation suivante :

SiO2(s) + 3C(s) SiC(s) + 2CO(g) (I)

Le tableau suivant regroupe les valeurs des enthalpies standard de formation et entropies
standard des espèces intervenant dans l’équation (I) :

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Espèce SiO2(s) C(s) SiC(s) CO(g)

∆f H ◦ (kJ.mol−1 ) -910 0 -70 -105
0
Sm (J.K −1 .mol−1 ) 40 6 18 200

On se placera dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.

1. Exprimer l’enthalpie libre standard associée à l’équation de carboréduction (I). En dé-

duire pour cette transformation l’existence d’une température d’inversion Ti dont on
précisera la valeur numérique.

2. Calculer la constante d’équilibre à 2800 K. Commenter.

Solutions :

1. On a ∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦ avec ∆r H ◦ = −70 + 2 × (−105) − (−910) − 3 × 0 = 630 kJ.mol−1

et ∆r S ◦ = 18 + 2 × 200 − 40 − 3 × 6 = 360 J.K −1 .mol−1 .
Donc ∆r G◦ (T ) = 630 − 0, 360T (en kJ.mol−1 ) .

∆r H ◦
La température d’inversion Ti est telle que ∆r G◦ (Ti ) = 0. Donc Ti = = 1750 K .
∆r S ◦
∆r G◦ (T )
2. On a K ◦ (T ) = e− RT avec ∆r G◦ (2800 K) = −378 kJ.mol−1 .
Donc K ◦ (2800 K) = 1, 13.107 .
Puisque K ◦ (2800 K) > 104 alors la réaction de carboréduction (I) est quantitative.

c) Variation de K ◦ (T ) avec la température

dlnK ◦ (T )
Calculons :
dT
On a :
1 ∆r G◦ (T )
lnK ◦ (T ) = −
R T
Donc :
dlnK ◦ (T ) 1 d ∆r G◦ (T )
=− ( )
dT R dT T
D’après la relation de Gibbs-Helmoltz :

d ∆r G◦ (T ) ∆r H ◦
( )=−
dT T T2

On en déduit la relation de Van ’t Hoff :

dlnK ◦ (T ) ∆r H ◦
=
dT RT 2

D’où :

• si ∆r H ◦ > 0 (réaction endothermique) : K ◦ (T ) augmente si T augmente et inversement ;

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• si ∆r H ◦ < 0 (réaction exothermique) : K ◦ (T ) diminue si T augmente et inversement ;

• si ∆r H ◦ = 0 (réaction athermique) : K ◦ (T ) ne dépend pas de T .

Dans l’approximation d’Ellingham, ∆r H ◦ ne dépend pas de T . Dans ce cas, la courbe

1 ∆r H ◦
lnK ◦ (T ) = f ( ) est une portion de droite de pente − .
T R

II. Déplacement des équilibre chimiques

1. Perturbation d’un système en équilibre

Soit un système en équilibre (Q = K ◦ (T )). La modification d’un paramètre intensif (P , T ;

...) ou autre paramètre (V , ajout d’un constituant, ...) entraîne, en général, le déplacement du
système vers un autre état d’équilibre.
Si une grandeur X varie de dX, le système passe, sans qu’il y ait réaction chimique, à un
état excité (hors équilibre) où Q0 6= K ◦ (T ). Une relaxation ramène le système à un autre état
d’équilibre.
Si l’on obtient un nouvel état d’équilibre sans qu’il y ait modification du nombre de phases
en présence, on dit qu’il y a déplacement d’équilibre. Si le nombre de phases varie, on dit
qu’il y a rupture d’équilibre.

2. Variance d’un système physico-chimique

a) Définition

La variance v d’un système correspond au nombre de paramètres intensifs indépendants

qu’il est nécessaire de fixer pour déterminer l’état d’équilibre du système.

b) Calcul de la variance

• Calcul direct :
Soit N le nombre total de paramètres intensifs
X(P , T , Pi , ...) et C le nombre de relations
entre ces paramètres (constante d’équilibre, Pi = P , ...) alors :

v =N −C

Exemple :

2H2(g) + O2(g) 2H2 O(l)

– Nombre de paramètres intensifs : P ; T ; P (H2 ) ; P (O2 ). Donc : N = 4

1
– Nombre de relations entre les paramètres intensifs : K ◦ (T ) =
(P (O2 )/P ◦ )(P (H2 )/P ◦ )2
, P (H2 ) + P (O2 ) = P . Donc : C = 2

On en déduit :
v =N −C =2

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Il s’agit d’un système divariant. On doit fixer 2 paramètres intensifs (comme P et T ) pour
déterminer l’état d’équilibre.
Si l’on fixe T alors K ◦ (T ) est fixée. Si l’on fixe aussi P alors on obtient un système de
deux équation avec deux inconnues P (H2 ) et P (O2 ) :

1
 K ◦ (T ) =

(P (O2 )/P )(P (H2 )/P ◦ )2
◦

 P (H2 ) + P (O2 ) = P


On peut donc déterminer P (H2 ) et P (O2 ).

Remarque :

Si l’on part d’un mélange dans les proportions stœchiométrique c’est à dire ni (H2 ) =
2ni (O2 ) alors P (H2 ) = 2P (O2 ) et donc C = 3. On aura v = 1.

• Règle de Gibbs ou règle des phases :

v = (n − R − P ) + 2 − ϕ

avec :

– n : nombre de constituant ;
– R : nombre d’équilibres chimiques ;
– P : nombre de relations supplémentaires imposées par l’opérateur ;
– 2 : paramètres physiques P et T ;
– ϕ : nombre de phases.

Exemples :

–
2H2(g) + O2(g) 2H2 O(l) ; v = (3 − 1 − 0) + 2 − 2 = 2

Si l’on part d’un mélange dans les proportions stœchiométrique alors P = 1. Dans
ce cas : v = (3 − 1 − 1) + 2 − 2 = 1
–
N2(g) + 3H2(g) 2N H3(g) ; v = (3 − 1 − 0) + 2 − 1 = 3

Il faut fixer 3 paramètres intensifs (par exemple P , T , PH2 ) pour déterminer l’état
d’équilibre.
– Réaction d’estérification :
A + ROH E + H2 O

A est un acide carboxylique, ROH un alcool et E un ester. Les 4 liquides sont

miscibles et constituent donc une seule phase liquide.
Cette réaction est athermique et ne contient pas des phases gazeuses. Donc T et P
ne sont pas des facteurs d’équilibre. Par suite :

v = (4 − 1 − 0) + 0 − 1 = 2

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– 
 P bCO P bO(s) + CO2(g)
3(s)
 C + CO 2CO(g)
(s) 2(g)

v = (5 − 2 − 0) + 2 − 4 = 1 : système monovariant. Il suffit de fixer un seul paramètre

intensif (par exemple T ) pour que les autres soient fixés.

III. Lois de déplacement des équilibres chimiques

1. Rôle de la variance

• Cas d’un système invariant (v = 0) : Tous les paramètres intensifs sont fixés. Toute
modification d’un paramètre conduit à la rupture de l’équilibre.

• Cas d’un système monovariant (v = 1) : Il suffit de fixer un seul paramètre intensif

pour que tous les autres soient déterminés. La modification de ce paramètre, les autres
restant constants, conduit à la rupture de l’équilibre.

• Cas où v ≥ 2 : La modification d’un facteur d’équilibre entraîne la modification de la

valeur d’un autre facteur et le système évolue vers un autre état d’équilibre sans modi-
fication du nombre de phases.

2. Principe de modération

Le principe de modération, énoncé par Henry Le Chatelier en 1884, stipule que : Si on tend
à modifier les conditions d’un système en équilibre, il réagit de façon à s’opposer partiellement
aux changements qu’on lui impose jusqu’à l’établissement d’un nouvel état d’équilibre.

3. Influence de la température : Loi de Van’t Hoff

a) Énoncé :

Une élévation de la température d’un mélange en équilibre provoque, à P et V constants,

le déplacement de l’équilibre dans le sens de la réaction endothermique.

b) Preuve :

• Aspect qualitatif : D’après le principe de modération, une élévation de température

(les autres facteurs d’équilibre étant fixés), prévoit un déplacement de l’équilibre dans le
sens d’une absorption de chaleur, donc le sens endothermique.

• Aspect quantitatif : La relation de Van’t Hoff s’écrit :

dlnK ◦ ∆r H ◦
=
dT RT 2

K ◦ (T ) est une fonction croissante de la température si ∆r H ◦ > 0 (sens endothermique).

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Application 3 :

Pour la réaction de synthèse de l’ammoniac, on a (voir chapitre 2 ; application 1) :

∆r H ◦ = −92, 4 kJ.mol−1

Cette réaction est-elle favorisée par les hautes ou les basses températures ? Indiquer un
problème que pose cette situation.

Solutions :

Puisque ∆r H ◦ < 0 alors la réaction de synthèse de l’ammoniac est favorisée par les basses
températures. Cela pose un problème cinétique puisque la réaction sera lente.

4. Influence de la pression : Loi de Le Chatelier

a) Énoncé :

Une élévation de la pression d’un mélange en équilibre provoque, les autres paramètres
étant constants, le déplacement de l’équilibre dans le sens de la diminution de la quantité de
matière gazeuse.

b) Preuve :

• Aspect qualitatif : D’après le principe de modération, l’augmentation de la pression

(augmentation des interactions moléculaires gazeuses) provoque un déplacementX de
l’équilibre dans le sens d’une dimunition de la quantité de matière gazeuse ( νig < 0).
i

• Aspect quantitatif :
En ne prenant en compte que les constituant gazeux, on a :

Y Pi Y P P
Q= ( ◦ )νig = (ni )νig ( ) i νig
P nT g P ◦
i i

Donc :
Y X P
lnQ = ln( (ni )νig ) + νig ln( )
nT g P ◦
i i

D’où :
dQ X dP
= νig
Q P
i

Si P augmente (dP > 0) alors :

X
– si νig < 0, dQ < 0 : Q diminue et donc Q0 = Q + dQ < K ◦ (T ) (sens direct).
i
X
– si νig > 0, dQ > 0 : Q augment et donc Q0 > K ◦ (T ) (sens indirect).
i

Application 4 :

La réaction de synthèse de l’ammoniac est-elle favorisée par les hautes ou les basses
pressions ?

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Solutions :
X
Puisque νig = −2 < 0 alors la réaction de synthèse de l’ammoniac est favorisée par les
i
hautes pressions.

5. Ajout d’un constituant gazeux

On traitera, comme exemple, la réaction de synthèse du méthanol :

CO(g) + 2H2(g) CH3 OH(g)

a) Ajout d’un constituant gazeux actif

Un constituant gazeux actif est un constituant qui apparaît dans l’équation bilan.
Étudions l’ajout de CO :

• À T , V constants :
On a :
P (CH3 OH)/P ◦ n(CH3 OH) P ◦ nT 2
Q= = ( )
P (CO)/P ◦ (P (H2 )/P ◦ )2 n(CO)n2 (H2 ) P

nT V
Or : = . Donc :
P RT
n(CH3 OH) P ◦ V 2
Q= ( )
n(CO)n2 (H2 ) RT

D’où :
dQ dn(CO)
=−
Q n(CO)

L’ajout de CO (dn(CO) > 0) implique dQ < 0 c-à-d Q0 < K ◦ (T ) et provoque le déplacement

de l’équilibre dans le sens direct.

• À T , P constantes :
On a :
n(CH3 OH) P ◦ nT 2
Q= ( )
n(CO)n2 (H2 ) P

Si n(CO) varie de dn(CO) alors nT varie aussi de dn(CO) et :

dQ 2dn(CO) dn(CO) dn(CO)

= − = (2x(CO) − 1)
Q nT n(CO) n(CO)

– Si x(CO) < 0, 5 alors dQ < 0 et Q0 < K ◦ (T ) : L’équilibre se déplace dans le sens direct.
– Si x(CO) > 0, 5 alors dQ > 0 et Q0 > K ◦ (T ) : L’équilibre se déplace dans le sens
indirect.

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b) Ajout d’un constituant gazeux inactif

Un constituant gazeux inactif est un constituant qui n’apparaît pas dans l’équation bilan.
Étudions l’ajout de N2(g) :

• À T , V constants : On a :
n(CH3 OH) P ◦ V 2
Q= ( )
n(CO)n2 (H2 ) RT

Si n(N2 ) varie de dn(N2 ) alors : dQ = 0.

L’ajout d’un constituant gazeux inactif, à T et V constants, n’a pas d’influence sur
l’équilibre.

• À T , P constantes :
On a :
n(CH3 OH) P ◦ nT 2
Q= ( )
n(CO)n2 (H2 ) P
Si n(N2 ) varie de dn(N2 ) alors seule nT varie de dn(N2 ) et :

dQ dn(N2 )
=2
Q nT

Si dn(N2 ) > 0 alors dQ > 0 et Q0 > K ◦ (T ). L’ajout de N2 , à T et P constants, provoque le

déplacement de l’équilibre dans le sens indirect.

6. Ajout d’un solvant inactif

Étudions, comme exemple, l’ajout de l’eau dans l’équilibre :

CH3 COOH + H2 O CH3 COO− + H3 O+

On a :
[CH3 COO− ][H3 O+ ] n(CH3 COO− )n(H3 O+ )
Q= =
[CH3 COOH]c◦ n(CH3 COOH)c◦ V

À T et P constantes, si le volume du système augmente de dV alors :

dQ dV
=− ⇒ dQ < 0
Q V

L’ajout de l’eau, à T et P constantes, provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens

direct.

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