Cours de structure de la matière Sup TSI

Chapitre 2 : Structure des molécules

I. Représentation de Lewis des molécules

1. Modèle de Lewis d’un atome

Dans ce modèle, le symbole de l’atome est entouré par les électrons de la couche de valence.

– Un doublet est représenté par un tiret (–).

– Un électron célibataire est représenté par un point ( · ).

– Une orbitale vacante est représentée par un rectangle vide ().

Exemples :

• N (Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ⇒ N

• O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p4 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ⇒ O

2. Liaison covalente

a) Définitions

C’est la mise en commun d’un doublet électronique pouvant provenir soit de deux atomes
(liaison covalente pure) soit d’un seul atome (liaison de coordination).
Le nombre de liaisons covalentes est dit l’ordre de liaison et est égale au nombre de doublet
liants.

Exemples :

• H2 : H H Liaison covalente simple (ordre de liaison = 1).

• O2 : O O Liaison covalente double (ordre de liaison = 2).

• N2 : N N Liaison covalente triple (ordre de liaison = 3).

b) Longueur et énergie d’une liaison covalente

La raison essentielle de la formation de la liaison covalente est la stabilité : deux atomes

sont plus stables en partageant un doublet d’électron qu’isolés.
L’énergie d’une liaison A B notée EA−B est l’énergie à fournir pour briser la liaison entre
les deux atomes A et B à l’état gazeux. Il s’agit donc de l’énergie pour réaliser la réaction :

A B(g) → A(g) + B(g)

On donne généralement l’énergie de liaison molaire que l’on note EA−B (en J.mol−1 ) :

EA−B = EA−B .NA

La longueur de la liaison A B notée dA−B est la distance moyenne entre les noyaux des
deux atomes. Cette longueur est directement liée à l’ordre de liaison : plus le nombre d’électrons

Structure des molécules 1/10 Y Elmokhtari

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participant à la formation d’une liaison est grand, plus celle-ci sera courte. Elle est également
inversement proportionnelle à l’énergie de liaison.

Ordre de grandeur :

Liaison C H H Cl H H O H O O C O N N
EA−B (kJ.mol−1 ) 415 428 436 463 494 724 946
dA−B (pm) 107 127 74 96 121 122 110

3. Nombre de doublets dans une molécule

P
Nv − z
Le nombre total de doublets électroniques à répartir dans une molécule est tel que : N =
X 2
si Nv − z est pair. Nv étant le nombre d’électrons de valence et z le nombre de charge de l’édi-
fice. P
X Nv − z − 1
si Nv − z est impair, alors : N = .
2

Exemples :

6+1+1
• Dans H2 O, il y a N = = 4 doublets.
2
4+6+6
• Dans CO2 , il y a N = = 8 doublets.
2

4. Nombre d’insaturations

Le nombre d’insaturations dans une molécule est :

2nIV + nIII − nI + z + 2
nI =
2
nIV , nIII , et nI sont respectivement le nombre d’atomes tétravalents (C, Si, Ge,...), trivalents
(N , P ,...) et monovalents (H, F , Cl,...) et z le nombre de charge de l’édifice.

• Si nI = 0, on dit que la molécule est saturée. Elle ne contient que des liaisons simples.
• Si nI = 1, la molécule contient une liaison double.
• Si nI = 2, la molécule contient deux liaisons doubles ou une liaison triple.

Exemples :

2×1+0−4+0+2
• Molécule de méthane CH4 : nI = = 0. C’est une molécule saturée.
2
2×0+2−0+0+2
• Molécule de diazote N2 : nI = = 2. Il y a une liaison triple entre les deux
2
atomes d’azote.

5. Règles du duet et de l’octet

a) Règle du duet

Le lithium et l’hydrogène ont tendance à s’entourer de deux électrons pour acquérir la struc-
ture de valence de l’hélium.

Structure des molécules 2/10 Y Elmokhtari

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Exemple :

H (Z=1) : 1s1 .
H possède donc 1 ē de valence. Il peut donner le dihydrogène H2 par exemple : H H

b) Règle de l’octet

Les éléments de la seconde période (Be, B, C, N, OetF ) ont tendance à s’entourer de huit
électrons pour acquérir la structure de valence du néon.

Exemples :

• C (Z=6) : 1s2 2s2 2p2 .

H

C possède 4 ē de valence. Il peut donner le méthane CH4 par exemple : H C H

H
2 2 3
• N (Z=7) : 1s 2s 2p .
N possède 5 ē de valence. Il peut donner l’ammoniac NH3 par exemple : H N H

H
2 2 4
• O (Z=8) : 1s 2s 2p .
O possède 6 ē de valence. Il peut donner la molécule d’eau H2 O par exemple : H O H

Remarque : Règle des dix huit électrons

La règle des 18 électrons est principalement utilisée dans la chimie des métaux de transition,
pour caractériser et prévoir la stabilité des complexes organométalliques. La couche de valence
d’un métal de transition peut accueillir 18 électrons.

Exemples :

Cr(CO)6 , Fe(CO)5 , Ni(CO)4 ...

6. Hypervalence

Au delà de la troisième période (incluse), la règle de l’octet n’est pas forcément respectée.

Exemples :

• P (Z=15) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 .

Le phosphore peut former le trichlorure de phosphore PCl3 ou encore de pentachlorure de
phosphore PCl5 (qui ne respecte pas l’octet) :

Cl Cl

Cl P Cl ; P

Cl Cl
Cl Cl

Structure des molécules 3/10 Y Elmokhtari

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• S (Z=16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 .

Le souffre peut former le le sulfure d’hydrogène H2 S ou encore le dioxyde de souffre SO2
(qui ne respecte pas l’octet) :

H S H ; O S O

7. Charge formelle

La charge formelle CF portée par un atome est : CF = Nv − Na

Nv : nombre d’électrons de valence de l’atome seul.
Na : nombre d’électrons attribué à l’atome dans l’édifice.
La charge totale de la molécule est la somme des charges formelles des différents atomes.

Exemples :
⊕
• L’ion oxonium H3 O+ : H O H

H
On a : CF (H) = 1−1 = 0 et CF (O) = 6−5 = +1. La charge + est portée par l’atome d’oxygène.

• L’ion hypochlorite ClO− : Cl O

On a : CF (Cl) = 7 − 7 = 0 et CF (O) = 6 − 7 = −1. La charge − est portée par l’atome
d’oxygène.

8. Méthode pour trouver le modèle de Lewis d’une molécule

Afin de représenter une molécule, il faut :

• donner le modèle de Lewis de chaque atome constituant la molécule et repérer l’atome

central ;

• relier les électrons célibataires par des liaisons covalentes en respectant la règle de l’octet
(ou du duet) pour les atomes concernés ;

• calculer les charges formelles CF autour de chaque élément.

On peut calculer, si nécessaire :

• le nombre total de doublets électroniques à répartir ;

• le nombre d’insaturations.

II. Géométrie des molécules-théorie de Gillespie

1. Principe

Cette théorie explique la forme géométrique des espèces chimiques (molécules ou ions) dans
l’espace. Elle repose sur la répulsion électrostatique entre les doubles (liants et non liants) en-
tourant un atome centrale. Elle est connue par VSEPR (Valence Shell Electron Pair Répulsion).

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Soit A un atome (central) d’une molécule, lié par p liaisons simples à p atomes (ou groupe-
ment d’atomes) X et éventuellement entouré par q doublets libres (ou non liants) E, la formule
sera donc : AXp Eq . Il en résulte que A est entouré par n = p + q, (2 ≤ n ≤ 6) doublets.
Gellispie postule que ces n doublets vont s’éloigner au maximum les uns des autres de façon
à minimiser leur énergie de répulsion.
Il existe une hiérarchie des répulsions mutuelles des paires : les répulsions doublets non
liants - doublets non liants sont plus fortes que les répulsions doublets non liants - doublet
liants qui elles-mêmes sont plus fortes que les répulsions doublets liants - doublets liants.

2. Géométrie de quelques molécules et ions

a) Molécule de type AX2 E0 (AX2 )

L’atome central ne possède pas un doublet non liant. Les doublets liants se repoussent
mutuellement et adoptent les positions qui les tiennent les plus éloignés les unes des autres :
La molécule est linéaire.

Exemple : CO2

O C O

b) Molécule de type AX2 E1

L’atome central possède un doublet non liant. La répulsion entre ce doublet et les doublets
liants font que la molécule est non linéaire. Elle est coudée.

Exemple : SO2

O O

L’angle entre les deux liaisons S O est de 119◦ .

c) Molécule de type AX2 E2

L’atome central possède deux doublets non liants. La répulsion entre ces doublets et les
doublets liants font que la molécule est non linéaire. Elle est coudée.

Exemple : H2 O

H H

L’angle entre les deux liaisons O H est de 104◦ plus faible que l’angle entre les deux
liaisons S O dans la molécule de SO2 .

Structure des molécules 5/10 Y Elmokhtari

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d) Molécule de type AX3 E0 (AX3 )

L’atome central ne possède pas un doublet non liant. La molécule est plane trigonale. L’angle
entre deux liaisons est de 120◦ .

Exemple : BF3

F B

e) Molécule de type AX3 E1

L’atome central possède un doublet non liant. La répulsion entre ce doublet et les doublets
liants font que la molécule est non plane. Elle est pyramide trigonale.

Exemple : NH3

N
H
H
H

f) Molécule de type AX4 E0 (AX4 )

L’atome central ne possède pas un doublet non liant. La molécule est tétraédrique. L’angle
entre deux liaisons est de 109◦ .

Exemple : CH4

C
H
H
H

g) Molécule de type AX5

La molécule est bipyramide trigonale comme PCl5 .

h) Molécule de type AX6

La molécule est octaédrique comme SF6 .

III. Liaison polarisée-Molécule dipolaire

Structure des molécules 6/10 Y Elmokhtari

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1. Dipôle électrostatique, moment dipolaire

On appelle dipôle électrostatique un ensemble de deux charges ponctuelles opposées +q

située en P et −q située en N à distance fixée l’une de l’autre. On appelle moment dipolaire le
−−→
vecteur p~ = q N P .
1
p s’exprime en C.m ou en Debye (D) avec 1D = .10−29 C.m
3

2. Polarité d’une liaison

Du fait de la différence d’électronégativité existant entre les deux atomes constituant la

liaison, celle-ci peut se trouver polarisée.

Exemple : Molécule HCl

Cl étant plus électronégatif que H, une charge négative apparaît sur Cl et une charge positive
sur H, d’où l’apparition d’un moment dipolaire dirigé de Cl vers H.

3. Polarité d’une molécule

Le moment dipolaire d’une molécule peut être vu, en première approximation, comme la
somme des moments dipolaires correspondant à chacune des liaisons. Une molécule est polaire
si elle possède un moment dipolaire total non nul.

Exemple 1 :

La molécule H2 O est polaire car les deux liaisons sont polarisées et elle coudée.

Exemple 2 :

La molécule CO2 n’est pas polaire car elle est linéaire malgré que les deux liaisons soient
polarisées.

O p~1 p~2
p~1 p~2
O C O
p~
H H
6 ~0
p~ = p~1 + p~2 = p~ = p~1 + p~2 = ~0

IV. Forces intermoléculaires

1. Dipôle induit. Polarisabilité

Une molécule polaire possède un moment dipolaire permanent du fait de la différence d’élec-
tronégativité des atomes les constituant d’une part, de leur géométrie d’autre part. Une molé-
cule apolaire peut acquérir un moment dipolaire induit p~ind sous l’action d’un champ électrique
~
extérieur E.
~ α représente la
On définit la polarisabilité α de l’espèce chimique par la relation p~ind = αE.
capacité du nuage électronique à se déformer sous l’action d’un champ électrique extérieur E. ~

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2. Interactions de Van der Waals

a) Interaction de Keesom

C’est une interaction attractive entre deux dipôles permanents p~1 et p~2 . À cette interaction est
p2 p2
associée une énergie potentielle : UK = −λK 1 6 2 où r est la distance séparant les deux dipôles
r
et λK est une constante positive.

b) Interaction de Debye

C’est une interaction attractive entre un dipôle permanent p~ et un dipôle induit. À cette
αp2
interaction est associée une énergie potentielle : UD = −λD 6 où r est la distance séparant les
r
deux dipôles, λD est une constante positive et α est la polarisabilité.

c) Interaction de London

Les électrons d’une molécule étant perpétuellement en mouvement par rapport au noyau,
il existe un moment dipolaire instantané, induisant un moment dipolaire dans les molécules
voisines et donc une interaction qui peut être statistiquement non nulle. À cette interaction est
α1 α2
associée une énergie potentielle UK = −λL 6 où r est la distance séparant les molécules de
r
polarisabilités α1 et α2 . λL est une constante positive, cette interaction étant attractive.

d) Répulsion électronique

Enfin il convient de prendre en compte l’impénétrabilité des nuages électroniques de deux

molécules distantes de r, qui se manifeste par un potentiel répulsif variant en 1/rn , n variant
A
de 10 à 15. On lui associe une énergie potentielle UR = n où A est une constante positive, cette
r
interaction étant répulsive.

e) Bilan

L’énergie potentielle d’interaction entre deux molécules est la somme des différents termes
A B
évoqués précédemment : U = n − 6 . On recourt régulièrement au potentiel dite de Lennard-
r r
A B
Jones : U = 12 − 6 qui correspond au cas n = 12.
r r

f) Influence sur les propriétés des molécules

Plus l’énergie d’interaction est importante, plus il faut fournir une énergie importante pour
séparer les molécules : cela a une conséquence directe sur les températures de changement
d’état qui sont d’autant plus élevées que les interactions sont fortes.

3. Liaison hydrogène

C’est une liaison de type A − H....B|. A étant un atome électronégatif et B un atome porteur
d’un doublet libre.

Exemple : H2 O.

Une liaison hydrogène est plus forte qu’une liaison de Van Der Waals.

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V. Les solvants moléculaires

1. Généralités sur les solvants

a) Caractère polaire du solvant

Une solution est constituée d’un solvant en quantité majoritaire dans lequel on dissout une
ou plusieurs substances étrangères appelées solutés.
Un grand nombre de solvants sont constitués de molécules polaires (l’eau, les amines, les
alcools, les acides,...).
Le caractère polaire du solvant est responsable d’interaction solvant-soluté de type électro-
statique (interaction de VDW ou liaison hydrogène).

b) Pouvoir dissociant

La plupart des solvants usuels sont constitués de molécules et ont donc une conductivité
électrique faible ; ce sont des milieux diélectriques (isolants). La force de Coulomb qui lierait
(ne)2
deux ions de charges opposées est où εr est la permittivité diélectrique relative du
4πε0 εr r2
solvant. Quand la valeur de celle-ci est élevée, on parle alors de solvant dissociant. C’est le cas
pour l’eau εr = 78, 5, pour le méthanol CH3 OH εr = 32, 6.

c) Ionisation et dissociation ionique

Pour des solutés moléculaires possédant des liaisons à caractère partiellement ionique, les
interactions avec les dipôles du solvant peuvent conduire à la rupture plus ou moins totale de
celle-ci : il y a ionisation de la molécule. Ce phénomène s’appelle la solvolyse et son intensité
croît avec le moment dipolaire du solvant.
La séparation de la paire d’ions en deux ions solvatés individuels est appelée la dissociation
ionique.

2. Particularités de l’eau solvant

a) Moment dipolaire, liaisons hydrogène et permittivité

L’excellent pouvoir solvant de l’eau est dû en premier lieu à son moment dipolaire élevé
(6, 2.10−30 C.m = 1, 85 D). Cela lui permet de solvater de façon exothermique les ions des solutés
ioniques. L’existence de liaison hydrogène entre les molécules d’eau favorise la dissolution des
composés covalents contenant les groupements −OH et −N H (ammoniac, amines, alcools, mais
pas les hydrocarbures).
Enfin la valeur élevée de la permittivité relative empêche la formation d’association d’ions en
solution, de paires d’ions notamment. Dans l’eau, les ions se déplacent indépendamment les
uns des autres, assurant la conductivité de la solution.

b) Hydratation d’un ion

L’ion, cation ou anion, s’entoure d’un certain nombre de molécules d’eau. On représente
l’hydratation par l’ajout à côté du symbole de l’ion de (aq), mais on peut préciser, quand cela
est possible et nécessaire, le nombre de molécules d’eau.
La nature des liaisons entre l’ion et l’eau d’hydratation peut être expliquée par deux mo-
dèles : modèle électrostatique : interaction ion-dipôle, vraisemblable pour les ions ayant un

Structure des molécules 9/10 Y Elmokhtari

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rapport charge/rayon élevé : N a+ , Cl− , par exemple ; et modèle covalent : l’eau met en commun
avec le cation l’un des doublets libres de l’oxygène. C’est le cas avec les métaux de transition :
le complexe F e(H2 O)3+
6 , par exemple.

3. Solvants protogènes (ou protiques) ou aprotiques

On parle de solvants protogènes ou protiques lorsque ses molécules sont capables d’établir
entre elles des liaisons hydrogène ; elles possèdent donc un atome d’hydrogène lié à un atome
d’azote, d’oxygène ou de fluor et sont donc polaires. Les interactions existant entre les molécules
sont alors de type Keesom, London et liaisons hydrogène.

Exemples : l’eau H2 O, l’ammoniac N H3 , l’acide éthanoïque CH3 CO2 H, l’éthanol C2 H5 OH,...

Dans le cas de solvants aprotiques, il convient de distinguer deux cas :

• solvants aprotiques polaires : les interactions existant entre les molécules sont alors de
type Keesom, London (Exemple de l’acétone CH3 COCH3 ) ;

• solvants aprotiques apolaires : les interactions existant entre les molécules sont alors de
type uniquement London (Exemple du benzène C6 H6 ).

On retiendra que les solvants sont d’autant plus miscibles qu’ils appartiennent à la même
catégorie.

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