Cours de chimie des solutions Sup TSI
Chapitre 4 : Réactions d’oxydoréduction
I. Couple oxydant-réducteur
1. Définitions
• Oxydant : C’est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons ;
• Réducteur : C’est une espèce susceptible de céder un ou plusieurs électrons ;
• Oxydation : correspond à une perte d’électrons ;
• Réduction : correspond à un gain d’électrons.
L’oxydant et le réducteur forment un couple oxydant/réducteur.
Exemple :
• Al3+ /Al : Al3+ + 3ē Al
• F e3+ /F e2+ : F e3+ + 1ē F e2+
2. Nombre d’oxydation (n.o)
C’est un nombre algébrique qui permet de déterminer l’état d’oxydation d’un élément :
• Ions simple : n.o = charge algébrique.
Exemple : Dans N a+ , n.o(N a) = +I.
• Edifices polyatomiques : On attribue le doublet à l’élément le plus électronégatif.
Exemples :
Dans H2 , n.o(H) = 0 ;
Dans HCl, n.o(H) = +I, n.o(Cl) = −I.
Remarque : dans la plupart des cas, n.o(H) = +I et n.o(O) = −II.
Dans une réaction d’oxydation, le n.o. augmente ; dans une réaction de réduction le n.o.
diminue.
3. Réaction d’oxydoréduction
Les électrons libérés par le réducteur d’un couple sont captés par l’oxydant d’un autre
couple. On dit qu’il y a réaction d’oxydoréduction ou réaction rédox.
Exemple : réaction entre Zn et Cu2+ :
Cu2+ + 2ē Cu
Zn Zn2+ + 2ē
L’équation d’oxydoréduction est :
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
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II. Potentiel d’électrode
1. Pile électrochimique
a) Définition
Une pile est conçue pour Convertir l’énergie chimique en énergie électrique. Elle est consti-
tuée de deux compartiments contenant chacun un couple Ox/Réd reliés par un pont salin
dont le rôle est d’assurer l’électroneutralité des deux solutions.
b) Exemple : Pile Daniell
Les couples mis en jeu dans cette pile sont Zn2+ /Zn et Cu2+ /Cu (figure 1).
On représente cette pile par : (−)Zn/Zn2+ + SO42− k Cu2+ + SO42− /Cu(+).
− I V +
Zn Cu
Solution de sulfate Solution de sulfate
de zinc de cuivre
2−
2+
(Zn + SO4 ) (Cu2+ + SO42− )
Figure 1
L’anode est la plaque de zinc : Zn Zn2+ + 2ē
La cathode est la plaque de cuivre : Cu2+ + 2ē Cu.
L’équation bilan de fonctionnement de la pile s’écrit : Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu.
La force électromotrice de la pile est : E = V+ − V− en circuit ouvert.
c) Capacité d’une pile
On définit la capacité d’une pile par la charge électrique totale Qmax qu’elle est capable
de délivrer au cours de sa vie de durée ∆tmax . Elle s’exprime en ampère-heure (Ah) avec
1 Ah = 3600 C.
2. Potentiel d’électrode
a) Différents types d’électrodes
• Électrode de 1ère espèce : Métal/ion métallique,c
Exemple : Cu(s) /Cu2+ , c
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• Électrode de 2ème espèce : Métal/sel insoluble du métal/anion
Exemple :
Ag(s) /AgCl(s) /Cl− , c
L’électrode au calomel saturé E.C.S : Hg(l) /Hg2 Cl2( s) /Cl− , c
• Électrode de 3ème espèce : Métal inerte/Ox et Réd en solution
Exemple : P t/F e3+ , F e2+
b) Électrode de référence
L’électrode choisie comme électrode de référence est l’électrode standard à hydrogène
E.S.H. Par convention VE.S.H = 0.
c) Potentiel d’électrode
Par définition : E = V − VE.S.H = V puisque VE.S.H = 0.
Si les constituants sont dans leur état standard, le potentiel d’électrode est noté E ◦ qui ne
dépend que de la température T .
Par convention E ◦ (H3 O+ /H2 ) = 0, 00 V à 25◦ C.
III. Formule de Nernst
1. Énoncé
Soit la demi équation rédox : Ox + nē Réd.
La formule de Nernst s’écrit :
RT a(Ox)
E = E◦ + ln( )
nF a(Réd)
RT a(Ox) RT a(Ox)
Dans la pratique et à T = 298 K, on a : ln( )= ln(10)log( )
F a(Réd) F a(Réd)
RT
avec ln(10) = 0, 059 V ≈ 0, 06 V
F
La relation de Nernst s’écrit donc :
0, 06 a(Ox)
E(Ox/Réd) = E ◦ (Ox/Réd) + log( )
n a(Réd)
Exemples :
• Cu2+ /Cu : Cu2+ + 2ē Cu(s)
0, 06
E(Cu2+ /Cu) = E ◦ (Cu2+ /Cu) + log[Cu2+ ]
2
• M nO4− /M n2+ : M nO4− + 8H + + 5ē M n2+ + 4H2 O
0, 06 [M nO4− ][H + ]8
E = E◦ + log( )
5 [M n2+ ]
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1
• O2 /H2 O : O + 2H + + 2ē H2 O
2 2(g)
0, 06 1/2
E = E◦ + log(PO2 [H + ]2 )
2
2. Prévision des réactions rédox
Soient les deux couples Ox1 /Réd1 et Ox2 /Réd2 tel que :
Ox1 + n1 ē Réd1 et Ox2 + n2 ē Réd2
Soit la réaction rédox :
n1 Ox2 + n2 Réd1 n2 Ox1 + n1 Réd2
La constante de cet équilibre est :
an1 (réd2 )an2 (Ox1 )
K◦ =
an2 (réd1 )an1 (Ox2 )
À l’équilibre : Eéq = E1éq = E2éq . Donc :
0, 06 a(Ox1 ) 0, 06 a(Ox2 )
E1 ◦ + log = E2 ◦ + log
n1 a(réd1 ) n2 a(réd2 )
D’où :
an1 (réd2 )an2 (Ox1 )
n1 n2 (E2 ◦ − E1 ◦ ) = 0, 06log = 0, 06logK ◦
an2 (réd1 )an1 (Ox2 )
Donc :
n1 n2 (E2 ◦ −E1 ◦ )
K ◦ = 10 0,06
– Si E2 ◦ − E1 ◦ > 0, 18 V alors K ◦ > 103 : la réaction est quantitative ;
– Si E2 ◦ − E1 ◦ < −0, 18 V alors K ◦ < 10−3 : le système n’évolue pas ;
– Si −0, 18V < E2 ◦ − E1 ◦ < 0, 18 V alors 10−3 < K ◦ < 103 : la réaction conduit à un équilibre.
IV. Facteurs influençant les potentiel rédox
1. Influence du pH
Exemple : couple O2 /H2 O
O2 + 4H3 O+ + 4ē 6H2 O
La formule de Nernst est :
0, 06
E = E ◦ (O2 /H2 O) + log(P (O2 )[H3 O+ ]4 ou encore E = E ◦ (O2 /H2 O) − 0, 06pH + 0, 015log(P (O2 ))
4
E dépend du pH. Quand pH augmente, E diminue.
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2. Influence de la précipitation
Exemple : Calculons le potentiel standard E2 ◦ du couple AgI/Ag sachant que E1 ◦ (Ag + /Ag) =
0, 80 V et pKs (AgI) = 16.
Nous avons :
Ag + + 1ē Ag(s) ; E1 = E10 + 0, 06log[Ag + ]
et
AgI(s) + 1ē Ag(s) + I − ; E2 = E2 ◦ − 0, 06log[I − ]
À l’équilibre E1 = E2 , d’où E2 ◦ − E1 ◦ = 0, 06log([Ag + ][I − ]) = −0, 06pKs .
Donc E2 ◦ = E1 ◦ − 0, 06pKs = −0, 16 V .
Conclusion : La formation du précipité AgI abaisse le pouvoir oxydant des ions argent (I).
3. Influence de la complexation
Exemple : Calculons le potentiel standard E2 ◦ du couple Ag(N H3 )+ 2 /Ag sachant que
E1 ◦ (Ag + /Ag) = 0, 80 V et la constante globale de formation du complexe Ag(N H3 )+
2 est β2 =
107,2 .
Nous avons :
Ag + + 1ē Ag(s) ; E1 = E10 + 0, 06log[Ag + ]
et
[Ag(N H3 )+2]
Ag(N H3 )+
2 + 1ē Ag(s) + 2N H3 ; E2 = E2 ◦ + 0, 06log( )
[N H3 ]2
[Ag + ][N H3 ]2
À l’équilibre E1 = E2 , d’où E2 ◦ − E1 ◦ = 0, 06log( ) = −0, 06logβ2 .
[Ag(N H3 )+2]
Donc E2 ◦ = E1 ◦ − 0, 06logβ2 = 0, 37 V .
Conclusion : La complexation des ions Ag + abaisse leur pouvoir oxydant.
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