Annexe — Techniques de caractérisations

Techniques de caractérisations

Ces matériaux aluminosilicatés et zirconosilicatés ont fait l’objet d’analyses multitechniques

poussées, ceci afin de déterminer leurs propriétés morphologiques, structurales, texturales et de
composition chimique. Cette annexe présente plus en détail l’ensemble de ces techniques de
caractérisations.

A.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de microscopie basée sur les
interactions électrons-matière. Cette technique peut être comparée à celle de la microscopie optique, si
ce n’est que cette dernière méthode voit sa résolution limitée par la longueur d’onde du rayonnement
employé (lumière visible). Ceci implique que cette méthode de microscopie ne permet pas la
visualisation de détails de tailles inférieures à ~ 0,2 µm. Pour outre passer cette limitation, l’emploi d’un
rayonnement plus énergétique (rayonnement d’électrons accélérés) permet d’augmenter le
grossissement, pour ainsi atteindre une résolution de l'ordre de 10 nm. Il devient donc possible de
déduire de la morphologie (forme et taille) externe des particules, d’analyser leurs surfaces, et
éventuellement, de mettre en évidence la présence d’une macrostructure.

A.1.1. Principe

Cette méthode se base sur l’émission d’un faisceau d’électrons accélérés qui balaie la surface de
l'échantillon à analyser. Celui-ci, en réponse, réémet certains électrons et rayonnements
électromagnétiques (Fig.1(a)). Différents détecteurs permettent d'analyser les électrons et de
reconstruire une image de la surface. Les particules et rayonnements émis lors de l’interaction sont des
électrons rétrodiffusés, des électrons secondaires, des rayons X ainsi que des rayons Auger qui seront
recueillis sélectivement par le détecteur. Ces différentes interactions électron-matière sont reprises à la
Fig.1(b).

584
Annexe — Techniques de caractérisations

(a) (b)

Fig.1 : (a) Interaction d’un faisceau incident d’électrons sur de la matière et (b) les différentes interactions
électron-matière en résultant.

▪ Emissions d’électrons secondaires (es)

Ce sont les électrons exploités en MEB. Ceux-ci proviennent d’un arrachement d’électrons par
ionisation survenant lors du bombardement. Au cours de ce choc, certains électrons primaires cèdent
une partie de leur énergie cinétique aux atomes, provoquant l'ionisation de ceux-ci par éjection d'un
électron dit « secondaire ». Ces électrons secondaires ont une très faible énergie et seuls ceux
provenant des couches superficielles (profondeur < 10 nm) ressortent de la matière. Ils permettent
d'obtenir des renseignements sur la topographie de l'échantillon. Comme seuls les électrons secondaires
produits près de la surface sont détectés, ils formeront des images avec une haute résolution (3-5 nm).

▪ Emissions d’électrons rétrodiffusés (er)

Les électrons rétrodiffusés sont des électrons primaires qui sont entrés en collision avec des noyaux
d’atomes de l’échantillon. Cette interaction est élastique et les électrons sont dispersés dans toutes les
directions avec une faible perte d’énergie. Ces électrons rétrodiffusés récupérés peuvent provenir d’une
plus grande profondeur que celle des électrons secondaires et la résolution de l'image sera est de 6 à 10
nm.

585
Annexe — Techniques de caractérisations

▪ Emission de rayons X (RX)

L'impact des électrons issus du faisceau ionise les atomes. La désexcitation se produit avec émission
de rayons X. L'analyse des ces rayons permet d'obtenir des informations sur la nature chimique de
l'échantillon (EDX).

▪ Emissions d’électrons Auger (eA)

Lorsqu’un atome excité se désexcite, un électron périphérique descend et vient occuper la place
laissée vide. Cette transition provoque l'éjection d'un électron périphérique.

▪ Electrons transmis (et)

Il s’agit d’électrons du faisceau électromagnétique possédant une énergie incidente suffisante pour
leurs faire traverser l’échantillon.

A.1.2. Préparation des échantillons

Les échantillons non conducteurs tels que des matériaux silicés seront préalablement métallisés.
Ils seront recouverts d’une fine pellicule d’or (20 à 30 nm) destinée à augmenter d’une part le
rendement en électrons secondaires et, d’autres parts, de permettre l’écoulement des charges en
surface produites lors de l’impact électronique. Car si le matériau est isolant électrique, il va se charger
négativement et repousser le faisceau des électrons, induisant divers effets de charges et rendant les
analyses difficiles. Pour ce faire, une technique de pulvérisation cathodique est pratiquée avec
l’échantillon dispersé sur une pastille. Celles-ci sont placées dans une enceinte (Fig.2) dans laquelle un
vide est réalisé, suivit de plusieurs lavages successifs à l’argon. Une décharge est ensuite générée entre
deux électrodes, permettant l’apparition d’un plasma d’électrons et d’ions d’argon. Ces derniers sont
accélérés par la différence de potentiel engendrée par les deux électrodes et vont percuter la cathode
en or. Il en résulte une pulvérisation d’atome d’or dans l’enceinte et donc sur l’anode sur laquelle se
trouvent les échantillons.

586
Annexe — Techniques de caractérisations

Fig.2 : Enceinte de métallisation des échantillons.

A.1.3. Préparation des échantillons

Le microscope électronique à balayage se compose (Fig.3) d’une colonne contenant un canon à

électrons, un condenseur, des bobines de déflexions et un détecteur à électrons secondaires. Cet
ensemble est maintenu sous vide par pompage. Le canon produit des électrons par chauffage (2800 K,
température d’émission thermoionique) d’un filament de tungstène parcouru par un courant. Ce nuage
d’électrons va être accéléré par le champ électrique existant entre le Wehnelt et l’anode. Le Wehnelt,
plaque percée d’un orifice et portée à une tension positive de quelques volts, est placée à proximité de
la pointe du filament. L’anode, seconde plaque percée, est portée au potentiel souhaité (0,5 à 30 kV).
Une fois ces électrons accélérés, ils sont focalisés sur l’échantillon par un condenseur. Les bobines
déflexion électromagnétiques imposent au faisceau le balayage systématique, ligne après ligne de
l’échantillon. Chaque point balayé émet un signal sous forme d’électrons secondaires dont l’intensité
dépend du relief de la surface. Ce signal, une fois détecté est amplifié et envoyé en un point sur la
surface fluorescente d’un tube cathodique.

587
Annexe — Techniques de caractérisations

électrons
secondaire
s

Fig.3 : Schéma d’un microscope électronique à balayage.

A.2. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX)

Cette technique de caractérisation est intimement liée à celle de la MEB puisque elle exploite
les rayons X émis lors de l’interaction du faisceau d’électrons et de l’échantillon. Ceci permet de
déterminer la composition chimique d’une région déterminée par MEB.

A.2.1. Principe

Le rayonnement d’électrons accélérés va induire le départ d’un électron e des couches internes
(K, L, M,…) de l’atome, générant un trou. Celui-ci sera comblé par la désexcitation d’un électron e’ des
couches supérieures de l’atome retombant dans la couche interne. Cette désexcitation se traduit par
l’émission d’un rayonnement X (photon X) typique de l’atome, et correspondant à la différence
d’énergie entre les deux couches électroniques (photon X = Ee’ – Ee). La nomenclature des photons X
détectés se constitue du nom de la couche ionisée (K, L ,…) et d’une lettre grecque (α, β,…) attribuée au
nombre de couches franchies par e’ en se désexcitant. D’un point de vue pratique, ces photons X sont
collectés par un détecteur refroidit à l’azote liquide. Ce dernier permet de couvrir une zone de détection
d’énergie allant de 0,2 à 20 keV, c'est-à-dire des atomes pour lequel Z ≥ 5. Après acquisition du spectre,

588
 Annexe — Techniques de caractérisations

les surfaces des pics sont intégrées et converties, via des coefficients et des références internes, en
pourcentages atomiques. Cette méthode est généralement considérée comme semi-quantitative. Afin
de nous faire une idée de la précision de cet instrument, quelques expériences personnelles furent
réalisées.

A.2.2. Expériences

Premièrement, des mesures de compositions chimiques ont été réalisées sur quelques cristaux
d’une zéolithe commerciale NaX de rapport Si/Al = 1,1. Les cinq spectres EDX sont présentés à la
Fig.4(a), tandis que les images MEB et les pourcentages atomiques d’O, Na, SI et Al sont respectivement
exposés aux Fig.4(b) et (c).
Na()

Al()

Si()
O()

(a)
Count (arbitrary units)

(b)

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 (c)
Energy (keV)
Fig.4 : (a) Spectres EDX, (b) images MEB et (c) pourcentages atomiques de cinq cristaux de NaX (Si/Al = 1,1).

589
Annexe — Techniques de caractérisations

Comme le montre la Fig.4 ainsi que le graphique de la Fig.5, représentant la variation de

pourcentages atomiques d’O, Si, Na et Al et des ratios Si/Al locaux en fonction de la particule, il s’avère
que les résultats de composition chimique sont particulièrement fiables, tout du moins pour la
détermination de rapport Si/Al à une décimale.

55 2.0
50 1.8
Pourcentages atomiques (%)

45 1.6

Rapports Si/Al locaux

40 1.4
35 1.2
30 1.0
25 %O 0.8
% Na Si/Al
20 % Al 0.6
% Si
15 0.4
10 0.2
5 0.0
1 2 3 4 5
Cristaux de zéolithes
Fig.5 : Variation des pourcentages atomiques et de rapports Si/Al locaux en fonctions des cristaux de NaX.

La seconde expérience visait à déterminer le volume de la poire d’accumulation (non renseignée

dans le manuel du JEOL), afin d’avoir une idée de la résolution des mesures EDX. Cette expérience
consistait à rapprocher progressivement la zone de détection ponctuelle présumée de la frontière d’un
micro disque zirconosilicaté (limite en traits, ---). Ceci jusqu’à la détection du silicium/zirconium
composant cette particule. Comme le montre la Fig.6, l’engin commence à détecter les éléments
composants le micro disque (1 % de silicium) à une distance de ~ 20 nm de celui-ci, ce qui pourrait être
attribué au rayon extrême de la sonde de détection (cercle en pointillés, ∙∙∙).

590
Annexe — Techniques de caractérisations

1 % de Si
détecté

Fig.6 : Progression de la zone de détection ponctuelle vers un nano disque zirconosilicaté.

A.3. Microscopie électronique à transmission (MET)

La microscopie électronique à transmission (TEM) est une technique de microscopie basée sur la
transmission d’électrons à travers un échantillon. Le principe du microscope électronique en
transmission a été mis au point en 1931 par Max Knoll et Ernst Ruska, le dernier ayant reçu le prix Nobel
de physique en 1986 pour cette invention. Cet outil permet des investigations sur la structure locale de
coupes d’échantillons.

A.3.1. Principe

Le pouvoir de résolution (R) d’un microscope est au mieux égal à la longueur d’onde (λ) du
rayonnement qu’il utilise, le microscope photonique (400 à 700 nm) peut donc distinguer des points
distants d’environ 0,2 micromètre. Dans le cas de la microscopie électronique à transmission, le
rayonnement est composé d’électrons accélérés (0,001 nm) ce qui permet au pouvoir de résolution
d’être dix mille fois meilleur.

591
Annexe — Techniques de caractérisations

La résolution est la plus petite distance observable entre 2 points. Elle est proportionnelle à la
longueur d’onde (λ) :

R = 0,61λ/ n sin u

Où n est l’indice de réfraction du milieu et u l’ouverture du faisceau. La résolution d’un

microscope électronique est de 0,02 nm.

Comme le montre la Fig.7, le microscope électronique à transmission permet d’examiner des

échantillons suffisamment minces par transparence. Il permet donc de déduire de l’agencement local
d’un matériau comme par exemples l’agencement régulier des mésopores (Fig.7(a)) et, à plus faible
grossissement, d’attester de la présence d’une macrostructure (Fig.7(b)).

(a) (b)

Fig.7 : Micrographies prises par microscopie électronique à transmission de mésopores agencés sous forme
hexagonale (a) et de macropores (b).

A.3.2. Préparation des échantillons

Le matériau à observer est dispersé dans une résine époxy qui durcit lors de sa polymérisation.
Ce matériau est ensuite coupé en très fines lamelles (~ 90 nm d’épaisseur) au moyen d’un
ultramicrotome, puis déposé sur une grille en cuivre.

592
Annexe — Techniques de caractérisations

A.3.2. L’appareillage

Le microscope Philips Tecnaï T10 se compose d’un canon à électrons lui-même constitué de trois
électrodes : une pointe en V de tungstène chauffée à haute température qui émet des électrons, et deux
électrodes formant un champ électrique de l’ordre de 100 kV capable d’accélérer ces électrons. Ces
deux électrodes sont d’une part la cathode appelée Wehnelt et d’autre part, une anode accélératrice. Le
faisceau d’électrons va passer au travers d’un groupe de lentilles magnétiques qui forment un
condenseur. Ce dernier permet de modifier le diamètre du faisceau atteignant l’échantillon. En
pénétrant dans l’échantillon, les électrons seront déviés, et ce selon l’épaisseur et la densité du
matériau. Une deuxième série de lentilles magnétiques ainsi que des diaphragmes sont placés sous
l’échantillon afin de focaliser les rayonnements transmis et diffractés. Ceux-ci seront finalement projetés
sur un écran fluorescent. L’ensemble du système est placé sous vide afin que les électrons ne soient ni
déviés ni freinés avant d’atteindre l’échantillon.

A.4. Diffraction de rayons X de poudre (DRX)

La diffraction des rayons X sur poudre est une méthode d’analyse de phases non destructive mise
au point par P. Debye et P. Scherrer. Cette méthode permet l’obtention d’informations quant à la
structure globale du matériau grâce à la diffraction de rayons X (λ = 10 à 0,03 nm) sur de la matière.

Lors de l’interaction d’un rayonnement électromagnétique avec de la matière, il va se dérouler un

phénomène de diffusion, c’est-à-dire que les électrons, en se comportant comme des oscillateurs, vont
provoquer une réémission d’un rayonnement électromagnétique de même fréquence dans toutes les
directions de l’espace.

Dans le cas de longueurs d’onde de l’ordre des distances interatomiques, ce qui est le cas des
rayons X, les interférences des rayons diffusés vont être alternativement constructives et destructives,
selon la différence de chemin otique. C’est le phénomène de diffraction de rayons X. Selon le matériau
soumis au rayonnement, des directions privilégiées de diffractions seront observées menant ainsi à un
diffractogramme constituant l’empreinte de la structure cristalline analysée.

593
Annexe — Techniques de caractérisations

La diffraction de rayons X sur poudres consiste à faire diffracter un faisceau monochromatique de

rayons X par un grand nombre de microcristaux d’orientations aléatoires. Ces microcristaux possèdent
une famille de plans réticulaires (hkl) qui vont se comporter comme un miroir vis à vis des rayons X
incidents si ceux-ci forment l’angle θ défini par la relation de Bragg :

2dhkl sinθ = nλ

Cette loi relie d qui est la distance séparant deux plans réticulaires, θ est l’angle d’incidence, n est
l’ordre de la diffraction et λ est la longueur d’onde. 2dhkl sinθ est le retard entre deux rayons successifs
(la différence de marche). Les intensités difractées observées sont celles pour lesquelles les rayons
réfléchis par les atomes oscillent en phases. Dans cette configuration, les interférences des rayons
réfléchis sont constructives.

Les matériaux mésoporeux, contrairement aux zéolithes, ne possèdent pas d’arrangement

atomique régulier local au sein de leurs parois. Ils sont dits amorphes. Cependant, des mesures de DRX
aux bas angles (0 à 10°, dhkl large)) de matériaux mésoporeux révèlent des pics de diffractions parfois
intenses. Les éléments périodiques à l’origine de ce phénomène sont l’agencement régulier des canaux
formés par la phase liquide cristalline de surfactant. Les matériaux mésoporeux, dont les pores sont
agencés sous formes de cylindres, présenteront un diffractogramme comprenant des pics plus ou moins
intenses caractérisés par des distances interréticulaires. La réflexion sur les plans 100 est la plus intense,
ce pic donnera des indications sur la régularité de la taille des pores du matériau. La présence de pics de
diffraction moins intenses caractérisés par des indices supérieurs 110, 200, 210 témoignera d’une
symétrie (par exemple hexagonale) des canaux (Fig.8).

L’agencement périodique des atomes (phases cristallines) (dhkl faible) doit s’observer pour des
angles 2θ larges (4 à 80°, DRX à hauts angles). Ceci permettant d’obtenir des informations sur la nature
du matériau synthétisé.

594
Annexe — Techniques de caractérisations

Fig.8 : Diffractogrammes de rayons X d’un matériau mésoporeux aux bas angles :

I. MSU présentant un arrangement non ordonné, vermiculé des canaux

II. MCM-41 présentant une organisation hexagonale de ses canaux (réflexions secondaires)

A.5. Adsorption-désorption d’azote

Cette méthode de caractérisation par adsorption de gaz est essentielle pour déterminer les
propriétés texturales de solides poreux. La texture d’un matériau est caractérisée par la surface
spécifique (SBET), c’est-à-dire la surface accessible du matériau par unité de masse (m²/g), un volume
poreux (Vp) qui est le volume des pores accessible par unité de masses (cm³/g), la morphologie des
pores ainsi que par une distribution de taille de pore.

A.5.1. Théorie de BET (Brunauer, Emmett et Teller)

Cette théorie est l’extension de celle de Langmuir sur l’adsorption monocouche d’un gaz sur un
solide poreux. En 1938, Brunauer, Emmett, et Teller ont proposés une théorie explicative de l’adsorption
multicouche basée sur les hypothèses de Langmuir. Ces hypothèses sont :

▪ L’adsorption et la désorption de particules de gaz sans interactions entre elles sont des
processus en équilibre constant.

▪ La surface du matériau est homogène, les sites d’adsorptions sont donc identiques.

595
Annexe — Techniques de caractérisations

▪ Les molécules n’ont aucunes influences entre elles lorsqu’elles s’adsorbent ou se désorbent.

Les hypothèses de la BET diffèrent de celle de Langmuir sur ces deux derniers points :

▪ Après la formation de la monocouche de Langmuir, l’adsorption se poursuit avec des

interactions faibles pour mener à une multicouche (Fig.9).

▪ Ceci implique une chaleur d’adsorption ayant une valeur approximant l’énergie d’une liaison
(QA) pour la formation de la monocouche. Tandis que les chaleurs d’adsorption des couches
supérieures, à partir de la deuxième, sont identiques et correspondent à une chaleur de
condensation (QL, interactions faibles).

Adsorption
multicouche
Adsorption
Monocouche

Fig.9 : Phénomène d’adsorption physique progressive d’un gaz sur un solide poreux.

L’équation BET à deux constantes (C et Vm) proposée par cette théorie s’écrit :

V Cp
=
Vm ( p − p0 )(1 + (C − 1) p / p0 )

Où V est le volume de gaz adsorbé à la pression d’équilibre, Vm est le volume de gaz pour
couvrir la surface du solide par une monocouche, p0 est une pression de saturation du gaz et C une
constante dépendant des chaleurs de d’adsorption QA et de condensations QL :

596
Annexe — Techniques de caractérisations

C = e ( QA−QL / RT )

Où T est la température et R est la constante des gaz parfaits. Une formulation plus pratique de
cette équation peut être obtenue :

p 1 C −1 p
= +
V ( p0 − p) VmC VmC p0

qui est l’équation d’une relation linéaire y = ax + b où y = p/V(p0-p) et x = p/p0 qui devient la
pression relative. Le volume d’une monocouche Vm et la constante C se calculent en considérant
l’ordonnée à l’origine et la pente de cette droite. La valeur de Vm permet d’obtenir la surface spécifique
SBET du solide poreux :

SBET = Am N n (m²/g)

Am étant la surface occupée par une molécule de gaz adsorbée (16,2 10-20 m² pour une molécule
de N2 à 77 K), N le nombre d’Avogadro et n le nombre de moles de gaz adsorbées sur la monocouche
(Vm = 24700 n).

Cependant, cette théorie repose sur un certain nombre d’approximation telle que la non
interaction des particules de gaz entre elles et une surface homogène. Ceci implique l’existence d’un
domaine de validité pour cette équation BET qui se traduit en terme de pressions relatives par :

0,05 ≤ p/p0 ≤ 0,35

Car si la pression relative est inférieure à 0,05, la formation d’une monocouche est rendue
difficile et il n’y a pas d’équilibre entre la vitesse de désorption et d’adsorption. Tandis que pour une
valeur supérieure à 0,35, la condensation capillaire devient difficile et il y a apparition d’une
multicouche.

597
Annexe — Techniques de caractérisations

A.5.2. Isothermes d’adsorption

Les courbes présentées à la Fig.10 représentent la quantité de gaz adsorbée pour une pression
croissante de ce gaz, et ce à température ambiante (T = constant). Bien qu’il existe un grand nombre
d’interactions entre l’adsorbant et le gaz adsorbé, il existe une récurrence au niveau de l’allure des
isothermes. Cette allure dépend des régularités entre l’adsorbat et l’adsorbant, de la forme et de la
taille des pores. Ces isothermes ont été classés en cinq catégories selon Brunauer, Teller, Deming L. et
Deming W. :

▪ L’isotherme de type I correspond à la courbe de Langmuir. Elle s’applique à des solides dont la
taille de pore est inférieure à 2 nm, c’est-à-dire des matériaux microporeux. L’adsorption
conduit à la formation d’une monocouche.

▪ Les isothermes de types II et III représentent des adsorptions multicouches sans plateau de
saturation à haute pression relative. Les matériaux possèdent donc une taille de pore supérieur
à 50 nm, ils sont considérés comme macroporeux.

▪ Les isothermes de types IV et V témoignent d’un processus d’adsorption multicouche avec un

pallier à haute pression relative. Ceci signifie que ces matériaux possèdent une taille de pore
limitée. Ils sont dits mésoporeux et leur taille de pore est comprise entre 2 et 50 nm.

Les isothermes de types II et III ainsi que ceux de types IV et V manifestent une différence au
niveau des pressions relatives faibles. Le début des isothermes de types II et IV décrit une courbe
convexe alors que ceux de types III et V présentent un début de courbe concave. Cette différence
provient de la nature de l’interaction entre le gaz adsorbé et le substrat solide. Les matériaux présentant
les isothermes de type II et IV, avec un début de courbe convexe, montrent une importante valeur de
gaz adsorbé pour une faible valeur de pression relative. Ceci signifie que les interactions adsorbat-
adsorbant sont favorisées par rapport aux interactions adsorbat-adsorbat (molécules de gaz entre elles).

Fig.10 : Représentation des 5 isothermes caractéristiques d’adsorption d’un gaz sur un solide poreux.
598
Annexe — Techniques de caractérisations

L’isotherme de type IV (Fig.11) correspond typiquement aux matériaux mésoporeux, il

comprend trois parties distinctes. La première correspond à la monocouche de Langmuir qui survient
pour de faibles valeurs de pressions relatives. Lorsque la pression relative augmente, il y a formation de
multicouches qui en se rejoignant vont former un ménisque concave, ce qui correspond à la seconde
partie de l’isotherme, qui est la condensation capillaire. Finalement, à pression relative élevée, un
plateau de saturation est observé, les pores étant remplis, il n’y a plus de variation de volume adsorbé.

Fig.11 : Isotherme d’adsorption-désorption de type IV (matériau mésoporeux).

.
A.5.3. Distribution de taille de pore

Dans le cas des pores cylindriques des matériaux mésoporeux, avec l’augmentation de la
pression relative, une première monocouche de gaz adsorbé va être formée. Si cette pression augmente
encore, les molécules de gaz vont se superposer pour former une multicouche. Avec l’augmentation de
la pression, les multicouches vont gagner en épaisseur pour finalement se rejoindre, et former un
ménisque concave. Ceci signifie qu’il existe une relation entre la valeur de la pression relative
correspondant à la condensation capillaire et la taille des pores (rp). L’équation qui permet de relier la
pression relative p/p0 au rayon rp est l’équation de Kelvin :

p fVm
ln =−
p0 RTrp

Où R est la constante des gaz parfaits, T la température, γ la tension superficielle du liquide, Vm

le volume pour former une monocouche et f est un coefficient dépendant de la forme des pores (f vaut
1 dans le cas de ménisques cylindriques).

599
Annexe — Techniques de caractérisations

Ceci permet donc théoriquement de corréler la pression de condensation capillaire à une taille
de pore définie. En pratique, les matériaux mésoporeux présentent des tailles de pores variables selon
le contrôle du protocole de synthèse. De fait, Barrett, Joyner et Halenda ont mis au point la méthode
BJH permettant d’obtenir une distribution de taille de pore. Cette courbe est obtenue en posant la
dérivée du volume adsorbé par rapport au rayon (dV/dD) en fonction de la taille de pore (équation de
Kelvin).

A.5.4. Méthode BJH

Ceci permet donc théoriquement de corréler la pression de condensation capillaire à une taille
de pore définie. En pratique, les matériaux mésoporeux présentent des tailles de pores variables selon
le contrôle du protocole de synthèse. De fait, Barrett, Joyner et Halenda ont mis au point la méthode
BJH permettant d’obtenir une distribution de taille de pore. Cette courbe est obtenue en posant la
dérivée du volume adsorbé par rapport au rayon (dV/dD) en fonction de la taille de pore.

A.5.5. Traitement des matériaux

Les échantillons doivent être préalablement passés sous vide à température ambiante. Ceci afin
d’éliminer toutes les impuretés physisorbées à la surface du solide sous peine de sous évaluer la surface
spécifique de cet échantillon. Après ce dégazage de 24 heures, les échantillons sont traités par un Tristar
3000 Micrometitics dans un bain d’azote à 77 K. La quantité de volume adsorbée est quantifiée par
volumétrie.

A.6. Porosimétrie au mercure (Hgporo)

Le technique d’adsorption désorption de gaz est une précieuse source d’informations mais est
limitée à une certaine taille de pore (~ 30 nm). Au-delà de ce diamètre poreux, la condensation capillaire
de l’azote n’a plus lieue. Pour compléter ce domaine d’investigation et permettre des analyses de
porosité interparticulaire et/ou macrostructure (7,5 nm à 150 µm), le recours à la porosimétrie au
mercure (Hgporo) est nécessaire. Cette méthode de caractérisation consiste à forcer la pénétration du
mercure au sein du réseau poreux via des pressions croissantes afin d’en obtenir un profil d’intrusion,
consistant en la variation du volume cumulé de mercure en fonction de la pression d’intrusion.

600
Annexe — Techniques de caractérisations

Sur base du fait que le diamètre des pores du réseau est inversement proportionnel à la
pression exercée, il devient possible d’acquérir la variation de la pression en fonction de la taille de pore.
Ceci nécessite de considérer la tension superficielle du mercure (γ = 0,480 N/m), son angle de contact (θ
= 130°) ainsi que l’hypothèse selon laquelle les pores ont une forme cylindrique et un accès à la surface
externe. Ainsi, le rayon du pore rp (cynlindre) au sein duquel le mercure pénètre avec la pression P peut
être déterminé par l’équation de Laplace :

rp = - (2γcosθ)/P

Ainsi, la distribution de taille de pore peut être obtenue via la dérivation numérique du profil
d’intrusion (Volume de mercure cumulé en fonction de la pression P).

Dans un second temps, le mercure subira le processus inverse, à savoir son extrusion hors de la
matrice poreuse via une diminution de la pression. Selon que le phénomène d’intrusion-extrusion de
mercure soit réversible ou non, il devient possible de déterminer de la fragilité du réseau poreux, mais
aussi dans quelle mesure les pores sont interconnectés.

A.7. Spectroscopie Infrarouge (IR)

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) est une méthode de caractérisation

de type spectroscopique. Elle consiste en l'irradiation de matière par un rayonnement
électromagnétique d'énergie déterminée par une longueur d'onde (λ) supérieure à celle du
rayonnement électromagnétique visible. Ainsi, les molécules de cette matière vont absorber une
certaine quantité d'énergie sous forme de quanta ou encore de photon. Cette énergie absorbée sera
convertie en une transition de type vibrationnelle au sein de la molécule.

La région de l'infrarouge (Fig.12) s’étend entre la fin du rouge du spectre visible et le

commencement de la région des micro-ondes. Cette région couvre les longueurs d’onde situées à
environ 1 µm jusqu’à 1000 µm et se subdivise en trois sous-régions que sont l’infrarouge proche (1 µm à
2,5 µm soit 14000 à 4000 cm-1), l’infrarouge moyen (de 2,5 à 25 µm ou encore de 4000 à 400 cm -1) et
lointain (de 25 µm à 1 mm soit 400 à 10 cm -1). La spectroscopie infrarouge conventionnelle est
concernée par la région des infrarouges moyens s’étendent approximativement de 3600 cm -1 à 200 cm-1
(2,8 µm à 50 µm). L’échange d’énergie entre le rayonnement IR et la matière est dû à l’interaction du
champ électrique de l’onde électromagnétique avec le moment dipolaire de la molécule. Ce

601
Annexe — Techniques de caractérisations

déplacement périodique des charges électroniques provoqué par la radiation donne une bande
d’absorption dans le spectre IR.

Fig.12 : Présentation du spectre électromagnétique comprenant le domaine infrarouge.

A.8. Spectroscopie UV-Vis. à réflectance diffuse

.

Dans un ordre d’idée comparable à la spectroscopie FT-IR, la spectroscopie UV-Vis. est une
technique d’analyse basée sur l’absorption de rayonnements électromagnétiques plus énergétiques
(typiquement 200 nm ≤ λ ≤ 700 nm, Fig.12) suite à des transitions électroniques dans les couches de
valences des atomes. La spectroscopie à réflectance diffuse est usitée dans le cas de poudre. Elle
consiste dans l’émission d’un rayonnement UV sur une pastille d’échantillon, suivit par l’observation
d’éventuelles bandes d’absorption typiques de l’état de la matière au sein du rayonnement réfléchit
selon l’ensemble des directions spatiales, et récoltés suivant une sphère d’intégration. Dans le cas des
métaux de transitions, tel que le zirconium possédant des orbitales d vacantes, ce sont les transitions
électroniques du type « Ligand-to-Metal Charge Transfer » (LMCT) qui sont exploitées. Celles-ci
consistent, via un apport d’énergie, dans le transfert d’électrons du ligand aux bandes de conduction du
métal (O2- → Zr4+). Selon que le zirconium est dispersé au sein du réseau silicaté et se trouve à l’état de
cation isolé Zr4+, ou sous forme de larges particules d’oxyde de zirconium ZrO2, les électrons provenant
des ligands devront être promus sur des bandes de conductions respectivement de hautes énergies ou
de basses énergies. En effet, l’état atomique Zr4+ amène à la discrétisation des bandes continue de
valences et de conduction (effet de confinement quantique), générant la formation d’orbitale
électronique de plus haute énergie. Cette méthode est, par ailleurs, utilisée dans l’optique de
déterminer les « gaps » énergétique des semi-conducteurs.

602
Annexe — Techniques de caractérisations

A.9. Résonance magnétique nucléaire (RMN)

La résonance magnétique nucléaire est une méthode d’investigation spectroscopique

permettant de définir les microenvironnements chimiques de certains atomes ayant un spin nucléaire
non nul. C'est un phénomène par lequel noyau de l’atome considéré absorbe les rayonnements
électromagnétiques d'une fréquence spécifique en présence d'un fort champ magnétique. Isidor Isaac
Rabi a découvert ce phénomène en 1938. La résonance magnétique a par la suite été appliquée à la
détection des atomes légers tels que l’hydrogène.

A.9.1. Principe

La spectroscopie de résonance magnétique utilise la partie du spectre électromagnétique des

radiofréquences (fréquence de plusieurs centaines de MHz). La fréquence exacte dépend du type de
noyau étudié. Les noyaux sont caractérisés par un spin nucléaire S et un moment magnétique nucléaire
μ qui sont tous deux quantifiés :

 
 =  .p

Où γ est le rapport gyromagnétique et p est le moment cinétique.

Les noyaux sont équivalents à de petits aimants qui tournent sur eux même. L’application d’un
champ magnétique extérieure B0 au noyau va induire des interactions dont l’énergie E est :

  1 1
E = − .B0 = EE − EF =   B0 +   B0
2 2

C’est l’effet Zeeman, où E possède deux valeurs (Fig.13). Un état fondamental (EF : lorsque le
moment magnétique nucléaire μ est parallèle au champ extérieure B0, c’est l’état α) et un état excité
(EE : lorsque le moment magnétique nucléaire μ est anti-parallèle au champ extérieure B0, c’est l’état β).
Les noyaux se trouvent dans les deux configurations, cependant il existe une différence de population de
l’ordre de 10-6 unités en faveur de l’état fondamental.

603
Annexe — Techniques de caractérisations

Fig.13 : Représentation de l’effet Zeeman. Lorsqu’un noyau absorbe un rayonnement électromagnétique, le

moment magnétique passe dans un état antiparallèle excité (spin β).

Si le noyau a un spin nucléaire nul S = 0, il n’y aura pas d’interaction avec le champ magnétique
B0. La rotation du noyau sur lui-même couplée avec ce champ B0 va générer un mouvement de
précession autour de l’axe de ce champ extérieure avec une vitesse angulaire de rotation ω0 (fréquence
de Larmor). Cette fréquence dépend du champ extérieur B0 :

 0 =  B0

Dans cet état, il existe plusieurs noyaux précessionnant (Fig.14) autour de B0 avec un moment
magnétique μi, formant une aimantation nette M0 = Σ μi = Mz et dont les composantes en x et y se
compensent. C’est l’état d’équilibre.

Fig.14 : Aimantation de l’ensemble des noyaux représentés par une aimantation macroscopique M O dans la
direction du champ magnétique extérieure BO.

604
Annexe — Techniques de caractérisations

Un signal sera obtenu en faisant basculer les deux populations de noyaux dans un état
énergétique différent. Ce signal correspondra à l’absorption d’énergie provenant de la faible différence
de population énergétique entre les noyaux. Pour faire basculer les noyaux, un champ magnétique
supplémentaire B1, perpendiculaire à B0, oscillant et de bonne fréquence ω1 = ω0 est nécessaire. Lorsque
la fréquence de B1 (ω1 = 2πν1) est inférieure à celle de B0 (ω0 = 2πν0), il n’y a pas d’interaction entre le
champ oscillant B1 et l’aimantation M0. Lorsque ω1 = ω0, le système rentre en résonance, l’interaction
entre B1et M0 est telle que le noyau précessionne autour de ce champ oscillant B1. Les composantes en z
ont disparues en faveur de celle orientées sur l’axe des y sur lequel est placée la bobine de détection ;
les populations ont basculées. Le recouvrement des populations initiales est mesuré au cours d’un
phénomène de relaxation longitudinale, lorsque le champ magnétique B1 est interrompu (Fig.15).

Fig.15 : [(a) et (b)] Oscillation du champ magnétique B 1, qui à la résonance fait basculer l’aimantation M O vers M
dont une composante s’inscrit en y (M précessionne autour de l’axe y). (c) La relaxation longitudinale de M vers M O
suit une spirale décroissante.

La différence d’énergie entre l’état fondamental et excité dépend de la nature de l’élément mais
aussi de l’environnement chimique dans lequel il se trouve. Cet environnement constitue un écran
magnétique par rapport au champ appliqué B0. Cet effet d’écran dépend de la localisation du noyau
dans la molécule et de ses interactions avec les autres atomes, mais il dépend aussi du milieu dans
lequel la molécule se trouve (état solide, liquide,…). Le champ effectif subit par le noyau est donc :

Beffectif = B0 (1 −  )

605
Annexe — Techniques de caractérisations

Où σ est la constant d’écran qui dépend de l’environnement chimique, et qui affecte la valeur de
la résonance. Donc pour chaque noyau se trouvant dans un milieu différent, un pic de résonance sera
obtenu. Cependant, pour permettre une comparaison plus commode entre les différents spectres
enregistrés sur différent spectromètre (B0 dépend de l’appareil) la notion de déplacement chimique δ
(en part par million : ppm) fut introduite :

Bréférence − Beffectif  effectif −  référence

 =( )10 6 = ( )10 6
B0 0

Où Bréférence est la valeur du champ subie par une molécule de référence donnant un pic unique
et intense. L’échelle δ (ppm) représente une mesure relative de la constante d’écran σ de n’importe
quel isotope, et ce indépendamment de B0 et donc de l’appareillage (Fig.16).

Fig.16 : Représentation de l’échelle de déplacement chimique (ppm) et de champ magnétique (Hz). Un déplacement
chimique important correspond aux valeurs de champs faibles.

A.9.2. La RMN en phase solide

Les principales interactions survenant entre un noyau possédant un moment magnétique et son
environnement sont l’effet Zeeman, les effets dipolaires, l’anisotropie de déplacement chimique, le
couplage scalaire et les effets quadrupolaires. Certains effets contribuent à l’élargissement des raies des
spectres, diminuant la résolution.

Lorsque la RMN est pratiquée à l’état liquide, les molécules possèdent plus d’énergie cinétique.
Avec cette plus grande mobilité, deux interactions dépendant de l’orientation de la molécule sont
ignorée ; les effets dipolaires et l’anisotropie de déplacement chimique. En effet, leurs hamiltoniens
dépendent des fonctions en 3 cos²θ – 1 par rapport à B0. En phase liquide, dû à une mobilité supérieure,
une certaine proportion de molécules voient leurs moments magnétiques μ statistiquement orientés
suivant l’angle θ = 54,7° par rapport à B0, qui annule la fonction en 3 cos²θ – 1. Cet angle est l’angle
magique de rotation.

606
Annexe — Techniques de caractérisations

Ainsi pour gagner en résolution en phase solide, l’échantillon sera placé en rotation à 54,7° du
champ magnétique B0, permettant ainsi d’éliminer les effets dipolaires et l’anisotropie de déplacement
chimique. C’est la méthode de la rotation à l’angle magique. La rotation donne une orientation
moyenne des molécules pour un angle de spin donné (Fig.17).

Fig.16 : Représentation de la rotation à l’angle magique (β = 54 ,7°).

A.10. Thermogravimétrie (TG)

L’analyse thermique est un ensemble de méthodes permettant la détermination des variations

des propriétés chimiques et physiques d’un matériau au cours du temps lorsque survient un
changement de température sous une atmosphère contrôlée.

La technique de caractérisation utilisée au laboratoire combine la DSC (Differential Scanning

Calorimetry) et la TGA (TermoGravimetric Analysis). La méthode de DSC permet l’étude du flux de
chaleur et la température associée à des transitions dans le matériau. Ceci nous permet d’accéder à des
températures de transitions de phase, de liquéfaction et de cristallisation. Quant à la TGA, elle est basée
sur l’enregistrement continu de la perte de masse d’un échantillon en fonction de la variation de
température. Cette technique couplée permet de quantifier la perte d’eau adsorbée, de déterminer la
quantité de molécules hydrocarbonées résiduelles, d’observer une température de cristallisation, de
déduire de la résistance thermique du solide.

607
Annexe — Techniques de caractérisations

A.11. Analyse élémentaire (AAS et ICP-AES)

Cette méthode d’analyse élémentaire permet de doser une soixantaine d’éléments chimiques à
l’état de trace (quelques ppm) contenus en solution. Elle se base sur la mesure de l’absorption (« atomic
absorbtion spectrometry », AAS) ou de l’émission (« atomic emission spectrometry », AES) du
rayonnement électromagnétique monochromatique de l’élément analysé. Ceci permet de déterminer la
composition chimique globale des échantillons.

A.11.1. Principe de l’AAS

Ces mesures d’analyses élémentaires furent réalisées au sein des FUNDP. La spectrométrie
d’adsorption est basée sur la théorie de la quantification de l’énergie des atomes. Un atome qui passe
de son état d’énergie fondamental à un état excité quelconque absorbe un ou plusieurs photons. Les
photons absorbés étant caractéristiques des éléments absorbants, et leur quantité étant
proportionnelle au nombre d’atomes d’éléments absorbant, l’absorption permet de mesurer les
concentrations des éléments à doser. Ces atomes sont formés au départ d’ions atomisés dans une
flamme. L’analyse par absorption atomique utilise la loi de Beer-Lambert qui relie l’absorbance et la
concentration d’un élément absorbant :

A =  lC

Où l est la longueur de la flamme, C la concentration en solution d’un élément adsorbant et ε est

un coefficient d’extinction, constante propre à l’élément absorbant. Cette relation est valable à une
longueur λ d’onde donnée.

A.11.2. Appareillage de l’AAS

Le type de spectrométrie d’absorption atomique employé utilisait un atomiseur de flamme.

C’est dans cette flamme que l’atome libre est irradié et absorbe un rayonnement qui lui est propre. Pour
ce faire, la solution contenant l’élément à doser est aspirée au travers d’un capillaire par le nébuliseur. A
l’orifice du nébuliseur, du fait de l’éjection du gaz comburant à haute vitesse, il se crée une dépression.
La solution d'analyse est alors aspirée dans le capillaire et à la sortie, elle est pulvérisée en un aérosol
constitué de fines gouttelettes. Cet aérosol pénètre alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle
est de faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène pénètre alors

608
Annexe — Techniques de caractérisations

dans le brûleur.L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours au
seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est éliminé, il reste les sels ou particules solides qui sont
alors fondus, vaporisés puis atomisés (Fig.17).

Fig.17 : Schéma récapitulatif de l’atomisation et de l’excitation de l’élément à doser.

La flamme air acétylène est la plus répandue et permet de réaliser le dosage de nombreux
éléments. Sa température est de 2500°C environ.

L’irradiation des atomes libres présents dans la flamme se fait grâce au rayonnement émit par
une lampe à cathode. La lampe à cathode creuse est constituée par une enveloppe de verre scellée et
pourvue d'une fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La
cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser. Un vide poussé est réalisé à l'intérieur de
l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare sous une pression de quelques mm de mercure.
Lorsqu’une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre les deux électrodes est
appliquée, une décharge s'établit. Le gaz rare est alors ionisé et ces ions bombardent alors la cathode,
arrachant des atomes à celle ci. Ces atomes sont donc libres et sont excités par chocs : il y a émission
atomique de l'élément constituant la cathode creuse. La particularité du rayonnement ainsi émis est
qu'il est constitué de raies très intenses et très fines.

609
Annexe — Techniques de caractérisations

A.11.3. Préparation des échantillons

Les standards ont été réalisés par la dissolution de solutions commerciales 1 ppm en aluminium
et 1 ppm en silicium. Les standards réalisés pour le silicium sont de 50, 100 et 200 ppm. Tandis que pour
l’aluminium, ils sont de 50, 100 et 150 ppm. Ces standards ont permis la réalisation de droites de
calibrations présentant l’absorbance en fonction de la concentration. Les échantillons sont ensuite dosés
par mesure de leur absorbance. Les échantillons ont été préparés selon le protocole suivant ; 100 mg de
poudre sont dissous par 4,0 ml d’acide fluorhydrique HF (40 %). La solution est complétée à 100 ml par
l’ajoute de HNO3 à 33 %. Le mélange obtenu est vigoureusement agité. Un même échantillon est mesuré
premièrement en silicium, puis en aluminium. Deux masses sont obtenues, puis converties en nombre
de moles. Le rapport de ce nombre de moles donne la population relative d’aluminium par rapport au
silicium.

A.11.4. Principe de l’ICP-AES

Les mesures d’analyses élémentaires réalisées via l’ICP-AES furent réalisées par le CNRS en
France. La technique est similaire si ce n’est que l’appareillage excite la matière grâce à une source
plasma (« Inductively Coupled Plasma », ICP) qui permet l’obtention de très fortes températures (8000 à
10000°C), largement supérieures à celles produites par les flammes. L’appareillage va donc mesurer la
quantité d’énergie, de fréquence spécifique à l’élément, produite par la désexcitation des atomes et la
corréler à une proportion via des standards.

A.12. X-ray photoelectron spectrometry (XPS)

La technique de l’XPS est méthode physique d'analyse chimique fut mise au point à l'université
d'Uppsala (Suède) dans les années 50, sous la direction de Kai Siegbahn, ce qui lui a valu le prix Nobel en
1981. Celle-ci se base sur l’effet photoélectrique pour permettre la quantification de la composition
chimique (son ancien nom était : « Electron spectroscopy for chemical analysis », ESCA) surfaciale (10
nm) de divers matériaux par la collecte d’électrons d’énergie spécifique. Ceci avec assez de précision
pour différencier les étages d’oxydations des atomes analysés.

610
Annexe — Techniques de caractérisations

A.12.1. Principe

L’irradiation par un faisceau monochromatique de photons X va provoquer (effet

photoélectrique) l’ionisation des électrons de cœur des atomes constitutifs du matériau investigué. Ces
électrons éjectés seront détectés par un spectromètre, permettant ainsi l’obtention de leurs énergies
cinétique Ec. Sachant que chaque photon X incident possède une énergie constante (hν, où h est la
constante de Planck et ν la fréquence du rayonnement), l'interaction avec l'atome consommera une
certaine proportion de cette énergie, ceci afin de rompre la liaison (EL) de l’électron et de son noyau, le
reste sera transféré à l'électron sous la forme d'énergie cinétique Ec. La relation suivante permet donc,
connaissant l’énergie hν du faisceau incident et mesurant l’énergie cinétique des électrons ionisés Ec, de
déterminer les énergies de liaisons EL, typique de la nature de l’atome :

EL = hν - Ec

Les spectres obtenus présentant la variation du nombre d’électrons détectés en fonction de

l’énergie de liaisons EL. Des déplacements des pics XPS sont généralement attribués aux modifications
des couches électroniques de l’atome (modification de l’écrantage des électrons selon la densité
électronique de l’atome dans la liaison), correspondant aux différents degrés d’oxydation de celui-ci.
Ainsi, un déplacement des pics vers les énergies de liaisons élevées signifie que l’électron subissait
moins de répulsion (moins de charge d’écran) de la part d’un nuage électronique moins dense,
impliquant un degré d’oxydation élevé.

L’XPS est une technique d’analyse de surface. En effet, les électrons ionisés sont rapidement
absorbés par la matière, impliquant que seules les premières couches superficielles du matériau sont
sondées (jusqu’à 10 nm). Via l’intégration de la surface de ces pics normalisés, par comparaison de
spectres connus et de l’emploi d’un facteur de conversion interne, il devient possible d’extraire des
informations quantitatives.

611