Concours National Commun – Session 2014 – Filière MP

 On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies.

Il convient en particulier de rappeler avec précision les références des
questions abordées.
 Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant
clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
 Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées.
 Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être
admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties du problème
sont relativement indépendantes entre elles.

Autour de l'eau
Données :

 Numéros atomiques : Z(H) = 1 ; Z(O) = 8.

 Energie de liaison, en [Link]-1, à 298 K : E(O-H) = 462 ; E(H-H) = 436 ;
E(O=O) = 498.
 Entropie molaire standard, en [Link]-1, à 298 K : S°(H2(g)) = 130,6 ;
S°(O2(g)) = 205 ; S°(H2O(g)) = 188,7.
 Produit de solubilité du carbonate de calcium à 25 °C : Ks = 5,0.10-9.
 Constantes d'acidité (à 25 °C) du dioxyde de carbone :
Couples pKa
CO2, H2O/ HCO3- pKa1 = 6,4
HCO3-/ CO32- pKa2 = 10,3
 Indicateur coloré :
Couleur
Indicateur coloré Zone de virage
Forme acide Forme basique
Vert de bromocrésol-rhodamine Jaune Bleu 3,8 - 5,4
RT
 Constante de Nernst à 25 °C : ln(10) = 0,06V .
F
 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 (SI).
 Potentiels standards à 25°C :
Couple MnO4-/MnO2(s) MnO2(s)/Mn2+
Potentiel standard E 3 =1,68 V E 4 = 1,25 V
 Les gaz seront considérés parfaits et les solutions aqueuses diluées.
 On assimile les activités ai des espèces dissoutes au rapport de leur
concentration à la concentration standard : ai = []i/C° avec C° = 1 mol.L-1.
L’eau, plus précieuse pour la vie que toute autre ressource, se raréfie et
devient un nouvel enjeu mondial. Même si le volume d’eau sur Terre reste très
important, ce dont l’homme a besoin, c’est d’eau potable.
Ce problème propose l'étude de quelques propriétés chimiques de l'eau et des
procédés de son traitement. Il est composé de parties totalement indépendantes,

Epreuve de Chimie 1/5

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à l’intérieur desquelles de nombreuses questions peuvent être traitées

indépendamment les unes des autres.

1. De la molécule d’eau au solvant

1.1. Etablir la configuration électronique, dans l'état fondamental, des atomes

de la molécule d’eau. En déduire le nombre d’électrons de valence de ces
atomes et la représentation de Lewis de ces derniers.
1.2. Donner la représentation de Lewis de la molécule d’eau. En déduire, à
partir de la théorie VSEPR, sa géométrie.
1.3. Justifier alors la valeur numérique de l’angle  = (HÔH) = 104,5° entre les
deux liaisons O-H.
1.4. Expliquer pourquoi la molécule d’eau est polaire.
1.5. Définir les termes <<polaire>>, <<dissociant>> et <<ionisant>> et citer les
grandeurs physiques qui leur sont associées.
1.6. Quelles sont les trois étapes qui interviennent lors de la dissolution d'un
composé solide inonique dans l’eau (on pourra raisonner sur le chlorure de
sodium NaCl(s)) ?
1.7. Faire un schéma représentant l’organisation des molécules d’eau autour
des ions.

2. Etude cristallographique de l’eau solide

L’eau solide présente plusieurs variétés allotropiques. La glace ordinaire,

variété stable à 273 K et sous 1 bar, est la glace Ih (I = ice, h = hexagonal). Sa
structure est hexagonale. Dans cette structure, les atomes d’oxygène occupent
tous les emplacements des atomes d’une maille élémentaire de type hexagonal
compact (hc), de paramètres a  451 pm et c  736 pm , c étant la hauteur de la
maille. De plus, des atomes d’oxygène supplémentaires sont positionnés par
3c
rapport aux précédents par une translation de .
8
2.1. Donner les caractéristiques (angles, paramètres de maille) du système
hexagonal.
2.2. Représenter une maille élémentaire de la glace Ih. On placera les atomes
d’oxygène et on indiquera l’environnement en atomes d’hydrogène d’un seul
des atomes d’oxygène.
2.3. Déterminer le type d’interstices du réseau (hc) occupés et la proportion
d'occupation de ces sites.
2.4. Combien y a-t-il de molécules d’eau par maille élémentaire ? En déduire le
nombre de liaisons hydrogène par maille.
2.5. Quelles sont les interactions intermoléculaires responsables de la cohésion
de la glace ? Expliquer brièvement la nature de ces liaisons.
2.6. L'énergie de sublimation de la glace est de l'ordre de 49,8 [Link]-1. Donner
l'ordre de grandeur de l'énergie des liaisons hydrogène dans la glace.
Comparer à une liaison covalente.

Epreuve de Chimie 2/5

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2.7. Calculer littéralement et numériquement la masse volumique  Ih de la glace

Ih. Commenter.
2.8. Justifier pourquoi la densité de la glace est inférieure à celle de l'eau
liquide.

3. Stabilité thermodynamique de l'eau

On étudie la réaction de décomposition de l'eau vapeur d'équation bilan :

2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)
3.1. En accord avec les données et en précisant l’état physique des composés,
écrire l’équation chimique de la réaction associée à l’enthalpie molaire
standard de liaison A-B pour une molécule diatomique.
3.2. Calculer la variance du système en réaction. Quels facteurs d'équilibre
peut-on fixer pour déterminer complètement l'équilibre ?
3.3. Calculer la valeur de l’enthalpie molaire standard Δr H(298) et celle de
l’entropie molaire standard ΔrS(298) de la décomposition de l’eau vapeur à
298 K. Commenter le signe de ces deux grandeurs. Expliquer pourquoi la
décomposition de l’eau est favorisée par une élévation de température.
3.4. Calculer l’enthalpie libre standard Δr G(298) de la réaction de
décomposition de l’eau vapeur, à 298 K sous 1 bar. Cette réaction est-elle
thermodynamiquement possible dans ces conditions ? Sinon, peut-on la
rendre possible avec un bon initiateur ?
3.5. L’enthalpie libre standard de la décomposition de l’eau vapeur est donnée
par la relation :
Δr G(T)  495000  7,[Link](T)  33.T  0,01.T2 , avec Δr G(T) [Link]-1 et T en K.
Dans un réacteur maintenu à la température T = 1500 K et à la pression
constante de 1bar, on introduit un mélange comprenant 0,9 mol de H2O,
1/30 mol de O2 et 2/30 mol de H2.
Dans quel sens évolue le système ? Déterminer la composition du mélange
atteint par le système réactionnel à l'état final.

4. Etude cinétique de la décomposition de l'eau vapeur

On étudie la cinétique de la réaction de décomposition de l'eau vapeur à une
température T dans un récipient de volume V constant. Cette réaction, d'ordre 1,
est modélisée par l'équation bilan donnée dans la partie 3.
A l’instant initial t = 0, on introduit une quantité de matière n0 d’eau à l'état
gaz et on suit l’évolution de la pression partielle en vapeur d’eau P(H2O(g)) au
cours du temps. On obtient les résultats du tableau ci-dessous :
t en s 0 2 4 10 20 30
P(H2O(g)) en bar 20,00 18,76 17,61 14,55 10,58 7,70
4.1. Montrer que la concentration en eau vapeur est donnée par :

Epreuve de Chimie 3/5

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[H2O(g)] = [H2O(g)][Link](-2kt). En déduire l'expression de la pression partielle

P(H2O(g)). On notera P0 la pression initiale dans le récipient et k la constante
de vitesse de la réaction étudiée.
4.2. Déterminer la valeur de la constante de vitesse k.
4.3. La sonde de pression qu'on utilise pour suivre la cinétique de la réaction
nous donne la pression totale P du mélange gazeux. Exprimer la pression
partielle P(H2O(g)) en fonction de la pression totale P.
4.4. On mesure le temps de demi-réaction aux deux températures T1 = 1000 K et
T2 = 1500 K. On obtient t1/2(T1) = 1841 s et t1/2(T2) = 0,256 s. Déterminer
littéralement et calculer numériquement l’énergie d’activation (supposée
indépendante de la température) de la réaction de décomposition de l'eau
vapeur et le facteur préexponentiel.
4.5. Calculer la température T à laquelle a été réalisée l’expérience de
décomposition de l'eau vapeur décrite ci-dessus.
4.6. Conclure, en le justifiant, quant à la stabilité de l'eau à l'état vapeur la
température ambiante.

5. Alcalimétrie d'une eau

La qualité de l'eau dépend de trois paramètres : le pH, l'alcalinité et la dureté.

On réalise l'analyse d'une eau. La mesure du pH donne une valeur de 8,3.
L’alcalinité* d'une eau est principalement due à la présence d’ions carbonate et
hydrogénocarbonate.
On définit le titre alcalimétrique complet (T.A.C.) d'une solution par le volume,
exprimé en mL d’une solution d’acide fort à 0,020 mol.L-1 en ions H3O+, nécessaire
pour doser 100 mL d’eau en présence de vert de bromocrésol rhodamine.
* Alcali : de l'arabe "al cali", algue dont on extrait la soude.

5.1. Sur un axe gradué en pH, établir le diagramme des espèces prédominantes
des deux couples auxquels appartient l'ion hydrogénocarbonate.
5.2. Déterminer, en justifiant, l'espèce prédominante dans l'eau qu'on désire
analyser au point de vue alcalinité ?
On prélève un échantillon V = 50 mL de cette eau que l'on dose par une
solution titrée d'acide chlorhydrique de concentration CHCl = 20.10-3 mol.L-1. On
ajoute quelques gouttes de l'indicateur coloré vert de bromocrésol-rhodamine. Le
volume de la solution d'acide chlorhydrique versée à l'équivalence est vHCl = 17,5
mL.
5.3. Faire un schéma annoté du montage expérimental.
5.4. Quelle verrerie doit-on utiliser pour prélever le volume V = 50 mL d'eau à
doser ?
5.5. Quelle est la couleur de l'indicateur coloré au début du dosage ? Justifier la
réponse.
5.6. Quel est l’ordre de grandeur du pH à l’équivalence de ce titrage ? Justifier la
réponse.
5.7. Ecrire l'équation-bilan de la réaction chimique de dosage. Justifier que cette
réaction est quantitative.
Epreuve de Chimie 4/5
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5.8. Calculer la concentration molaire C(HCO3-) en ions hydrogénocarbonate
dans l’eau analysée. En déduire le T.A.C. de cette eau.
5.9. Une eau est considérée potable si elle a un T.A.C inférieur ou égal à 50. Que
pensez-vous de l'eau analysée ?
La décarbonatation de l'eau a pour but d'éliminer les ions hydrogénocarbonate
ainsi que les ions calcium auxquels ils sont associés. Un procédé de
décarbonatation repose sur l'électrolyse de l'eau. L'eau traverse une région où
règne un champ électrique produit par un ensemble d'électrodes, cathodes et
anodes, placées en alternance.
A l'anode, l'eau est oxydée en dioxygène en milieu acide. Les ions H3O+
produits réagissent avec les ions hydrogénocarbonates pour former l'acide
carbonique.
A la cathode, l'eau est réduite en dihydrogène en milieu basique. Les ions
hydroxydes OH- produits entraînent la précipitation du carbonate de calcium.
5.10. Ecrire les demi-équations redox ayant lieu à chaque électrode.
5.11. Ecrire l'équation-bilan de la réaction chimique de précipitation du
carbonate de calcium et celle de formation de l'acide carbonique. Calculer
leurs constantes d'équilibre respectives. Commenter.

6. Elimination du manganèse dans l'eau naturelle

Une eau naturelle très chargée en manganèse dissous a une couleur noire et
un goût désagréable.
On dispose d'une eau naturelle de pH égal à 7,3 et qui contient des ions
manganèse Mn2+ à une concentration c = 2,0.10-6 mol.L-1.
On se propose d'étudier l'élimination des ions manganèse dans cette eau en
les oxydant en dioxyde de manganèse au moyen des ions permanganate, MnO4-.
Ces derniers sont aussi transformés en dioxyde de manganèse qu'on élimine
ensuite par filtration.
6.1. Justifier que l'ion manganèse est oxydable par l'ion permanganate à
pH = 7,3.
6.2. Ecrire les demi-équations et l'équation-bilan de la réaction d'oxydation
ayant lieu dans ces conditions. Montrer que cette réaction peut être
considérée comme quasi-totale.
Dans 1000 L d'eau à traiter, on ajoute 10-3 mol de permanganate de
potassium (sel très soluble) à la température 25 °C.
6.3. Calculer les potentiels rédox des deux couples mis en jeu à cette
température.
6.4. Calculer la concentration molaire en ions manganèse résiduels en fin de
réaction.
6.5. Conclure quant à la conformité sachant que la norme en ions manganèse
dans une eau potable est cn = 9,0.10-7 mol.L-1.

Epreuve de Chimie 5/5