Spectroscopie Raman

Diagramme des niveaux d'énergie

impliqués à la spectroscopie infrarouge, la diffusion Rayleigh et la diffusion Raman.
L'épaisseur des lignes indique qualitativement l'intensité des signaux de chaque
transition.
La spectroscopie Raman (ou spectrométrie Raman) et la microspectroscopie
Raman sont des méthodes non destructives d'observation et de caractérisation de la
composition moléculaire et de la structure externe d'un matériau, qui exploite le
phénomène physique selon lequel un milieu modifie légèrement la fréquence de la
lumière y circulant. Ce décalage en fréquence dit l'effet Raman correspond à un
échange d'énergie entre le rayon lumineux et le milieu, et donne des informations sur
le substrat lui-même. La spectroscopie Raman consiste à envoyer une lumière
monochromatique sur l’échantillon et à analyser la lumière diffusée. Les informations
obtenues par la mesure et l'analyse de ce décalage permettent de remonter à
certaines propriétés du milieu, par la spectroscopie.

La diffusion Raman cohérente n'utilise pas une observation de lumière diffusée

spontanément lors de collisions moléculaires, mais l'amplification cohérente d'un
second rayon de fréquence différente et temporellement incohérent du rayon
excitateur.

Cette technique est complémentaire à la spectroscopie infrarouge. Les deux

permettent d'étudier les modes vibrationnels d'une molécule, mais les règles de
sélection pour les deux spectroscopies peuvent être différentes selon la symétrie
moléculaire. Aux molécules avec un centre de symétrie, aucun mode
vibrationnel n'est observable à la fois aux deux spectroscopies. Certains modes sont
actifs au Raman seulement et d'autres à l'infrarouge seulement. Par exemple
le dioxyde de carbone, une molécule linéaire symétrique, a une seule bande
vibrationnelle observée au Raman à 1 388 cm−1 qui correspond à l'élongation
symétrique (ou en phase) des deux liaisons, et deux bandes vibrationnelles à
l'infrarouge à 2 349 cm−1 et 667 cm−1 qui correspondent respectivement à l'élongation
antisymétrique (ou hors phase) et la déformation de l'angle de liaison1.

Historique[modifier | modifier le code]

Cette technique a été permise par l'utilisation de la diffusion Raman, un phénomène
optique découvert en 1928, par les physiciens Chandrashekhara Venkata
Râman et Leonid Mandelstam (indépendamment l'un de l'autre).

Cette technique a été largement diffusée dans l'industrie et la recherche avec

l'apparition et la diminution des coûts des lasers. L'effet Raman cohérent est très
utilisé en spectroscopie car il permet l'étude analytique d'un petit volume. Le rayon
excitateur et le rayon excité peuvent avoir la même géométrie, mais doivent être
temporellement incohérents2.

Principes[modifier | modifier le code]

La spectroscopie non destructive permet de caractériser la composition moléculaire
et la structure externe d'un matériau.

On envoie un faisceau de lumière monochromatique sur l'échantillon à étudier et la

lumière diffusée est analysée après avoir été recueillie par une autre lentille et
envoyée dans un monochromateur permettant de mesurer son intensité grâce à
un détecteur (monocanal de type photomultiplicateur ou CPM, multicanal de
type CCD).

Lorsque le champ électrique d'une excitation laser interagit avec le milieu à l'étude il
se produit un transfert d'énergie du champ vers la molécule et un moment
dipolaire P est induit :

où est la polarisabilité, l'amplitude de vibration du champ et la fréquence du laser.

Si l'on considère de faibles déplacements nucléaires (), il est possible de développer
la polarisabilité en série de Taylor autour de la position d'équilibre et on peut ainsi
redéfinir le moment dipolaire par3 :

où est la position d'équilibre et la fréquence de vibration du phonon. Le premier

terme représente la diffusion Rayleigh (le dipôle oscille à la même fréquence que le
laser) tandis que le second et le troisième terme représentent la diffusion Raman
anti-Stokes () et Stokes () lorsqu'il y a respectivement absorption et émission
d'un phonon.

Plusieurs géométries de diffusion sont possibles. On collecte en général la lumière

diffusée soit à 180°, soit à 90°. On peut également faire varier la polarisation des
faisceaux incidents et diffusés.

La microspectroscopie Raman ou micro-Raman est une technique de mesure en

microscopie : en focalisant le faisceau laser sur une petite partie du milieu, on peut
sonder les propriétés de ce milieu sur un volume de quelques µm³, par exemple
utilisée pour analyser la formation et l'évolution de microfissures dans le domaine
du nucléaire4.

Modes de vibration (phonon)[modifier | modifier le code]

Une application de la spectroscopie Raman est la mesure des fréquences de
vibration d'un réseau cristallin ou d'une molécule (phonons). Les modes de vibration
qu'il est possible de mesurer par spectroscopie Raman sont :
 les modes de vibration dont le vecteur d'onde est quasi nul (ou la longueur
d'onde quasi infinie). Ceci est imposé par la conservation de la quantité de
mouvement dans le processus de diffusion. Dans les solides, on ne peut donc
avoir accès qu'au centre de la première zone de Brillouin ;
 les modes de vibration qui provoquent une variation de la polarisabilité du milieu.
Ces modes de vibration sont dits « actifs ».
De plus, parmi les modes actifs, certains ne sont détectables que dans une
géométrie de diffusion donnée. Une analyse des symétries du cristal ou de la
molécule permet de prédire quels modes de vibration seront détectables.

Excitations magnétiques (magnon)[modifier | modifier le code]

La spectroscopie Raman est également sensible aux ondes de spin (ou magnons).

Décalage Raman[modifier | modifier le code]

Les spectres Raman présentent le décalage en énergie des modes de vibration par
rapport à la source d'excitation. Ce décalage est généralement présenté en nombre
d'onde, qui sont des unités de longueur inverse (cm-1). Afin de convertir la longueur
d'onde recueillie en décalage Raman, on emploie cette formule3 :

où est le décalage Raman en cm-1, λ0 la longueur d'onde d'excitation (en nm) et λ1 le

spectre Raman en longueur d'onde (en nm).

Techniques spécialisées[modifier | modifier le code]

 Diffusion Raman résonante
 Diffusion Raman exaltée par effet de surface (SERS)
 Diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS)
Utilisation en archéologie[modifier | modifier le code]
Dans le domaine de l'archéologie, les études cristallographiques, par spectroscopie
Raman, permettent des analyses moléculaires non destructives, compatibles avec la
préservation et la sauvegarde des objets du patrimoine.

De telles analyses, réalisées en 2013 au CNRS, à l'université Pierre-et-Marie-

Curie de Paris, ont montré que la couleur bleue de certains objets d'art, attribuée à la
présence de cobalt, serait plutôt une coloration mixte contenant, en plus du cobalt,
du lapis-lazuli, que les techniques plus anciennes ne permettaient pas de détecter5.

De plus, avec les évolutions technologiques et la miniaturisation des instruments

d'étude, ceux-ci deviennent portables et mobiles, ce qui permet d'effectuer des
mesures plus rapides, sur site6.

Utilisation en géologie[modifier | modifier le code]

Dans le domaine de la géologie, les analyses en spectrométrie Raman permettent
d'identifier les minéraux qui constituent une roche. Les échantillons peuvent être
étudiés sous forme de lame mince ou de morceaux de roches polis.

Pour cela, le spectre obtenu est comparé avec un spectre de référence issu d'articles
scientifiques ou de bases de données7,8.

Par exemple, cette technique permet de distinguer les principaux polymorphes de

la serpentine (lizardite, chrysotile ou antigorite)9, ce qui n'est pas possible en
observant ce minéral à l’œil nu ou au microscope optique.

La spectrométrie Raman a été utilisée pour la première fois dans le domaine de

l'exploration spatiale par l'instrument SuperCam installé à bord de
l'astromobile Perseverance de la mission spatiale américaine Mars 2020, qui étudie
depuis début 2021 la région du cratère Jezero sur la planète Mars. Le spectromètre
Raman est utilisé conjointement avec d'autres techniques de spectrométrie pour
déterminer à distance la composition minéralogique des roches et déterminer les
sites géologiques les plus intéressants10.