Université de M’sila 3 eme année chimie analytique
Faculté des sciences Matière : UEF-7 Equilibre en solution
Département de chimie Année 2019/2020
Solution de Série n°4
Exercice 1 : Influence de la complexation :
Etude de la dissolution du chlorure d'argent en milieu ammoniacal :
Le chlorure d'argent, AgCl, est un sel ionique peu soluble dont la solubilité dans l'eau pure est
s=1,4.10-5mol/L (pKs=9,7). Le but ici est d'étudier l'influence de la présence d'ammoniac,
NH3 ([NH3]0=1,0mol/L), qui peut complexer l'ion argent pour former le complexe diammine
argent (I) [Ag(NH3)2]+ de constante de formation globale β2=107,2 .
1- Ecrire l'équation de la réaction de complexation. Que pouvez-vous dire de cette réaction ?
Ag+ + 2 NH3 ⇋ [Ag(NH3)2 ]+
Réaction quantitative
2- En déduire l'équation de la réaction qui a lieu lorsqu'on ajoute du chlorure d'argent dans la
solution d'ammoniac. Déterminer la constante d'équilibre de cette réaction.
AgCl (s) + 2NH3⇋ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
3- De manière qualitative : la dissolution est-elle favorisée ou défavorisée par la présence
d'ammoniac ?
Etant donné que K est supérieur à Ks, l'avancement sera plus élève lorsque l'ammoniac est
présent, on peut en déduire que la réaction de solubilisation est favorisée pour la
complexation.
(Autre manière de raisonner : la complexation consomme l'ion Ag+ qui est un produit de la
solubilisation, par conséquent Q de la réaction de solubilisation diminue, le sens direct est
favorisé.)
1
4- Déterminer la valeur s' de la solubilité de AgCl en milieu ammoniac.
On dresse un tableau d'avancement :
AgCl 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Cl-
Instant initial excès 1 0 0
A saturation excès 1 - 2s' s' s'
(équilibre)
Application numérique : s' =5.10−2mol.L−1 on voit que effectivement la solubilité est plus
élevée que dans l'eau pure.
Exercice 2 : Solubilité des hydroxydes amphotères :
Etude des hydroxydes de l'aluminium :
Par ajout d'ions OH- à une solution d'Al3+, il apparait l'hydroxyde amphotère Al(OH)3 (s) des
lors que l'équilibre ci-dessous est vérifie : Al(OH)3 (s) ↔ Al3+(aq) + 3 OH-(aq) KS = 10-32
Par ajout d'un excès d'ions OH-, l'hydroxyde amphotère se redissout par formation du
complexe tetrahydroxoaluminate (III) [Al(OH)4]- selon :
Al(OH)3 (s) + HO- (aq) ↔ [Al(OH)4]-(aq) K1
1- Déterminer la valeur de K1 sachant que la constante globale de formation du complexe est
β4=1034 .
2
On considère une solution contenant des ions Al3+ à la concentration 1,00.10-2 mol/L.
Diagramme d'existence de Al(OH)3 (s) :
2- Déterminer le pH d'apparition de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 (s).
Au début de précipitation, le produit de solubilité est vérifié [ Ali3+]=10−2mol / L
[HO−]=[KS/ [ Al 3+]]1/ 3
AN : [HO−]=10−10 mol / L
pH= pKe + log[HO−] = 4,0
3- Déterminer le pH de disparation de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 (s).
La disparition du précipité est lié à K1, à ce moment la, tout l'aluminium doit être sous forme
[Al(HO)4]-
pH = 10
4- En déduire le diagramme d'existence de Al(OH)3 (s) en fonction du pH.
Expression de la solubilité s de Al(OH) 3 (s) en fonction du pH :
5- Donner l'expression de s en fonction des concentrations des ions présents en solution.
s = [Al3+] + [[Al(OH)4]-]
6- Exprimer la solubilité en fonction des constantes d'équilibres et de h = [H3O+].
Trace du diagramme asymptotique ps en fonction de pH (→ à tracer en parallèle des questions) :
S =KS/ [OH-] 3 + K1[OH-]
S = KS . h3/Ke3 + K1. Ke/h
7- Quelle est la valeur de ps pour pH<4 ? pH>10 ?
Pour pH < 4 seule l'espèce Al3+ est présente à la concentration 10-2 mol/L dont ps = 2
Pour pH > 10, seule l'espèce [Al(OH)4]- est présente à la concentration 10-2 mol/L → ps =2
3
Dans le domaine 4 < pH < 10 :
8- Pour quel domaine de pH l'espèce Al3+ est-elle majoritaire ? Donner l'expression de s puis
de ps dans ce domaine.
Al est majoritaire : [ Al 3+] > 10[ Al (HO)4 ]
3+
h > 5,62.10-6 mol/L → pH < 5,2
Dans ce cas s s'ecrit :
ps = 3pH – (pKs + 3pKe)
ps = 3pH – 10 (fonction affine)
9- Pour quel domaine de pH l'espèce [Al(OH)4]- est-elle majoritaire ? Donner l'expression de
s puis de ps dans ce domaine.
Espèce [Al(OH)4]- majoritaire → [ Al (HO)4 ]>10[ Al 3+]
AN : h < 105,75 mol/L ↔ pH > 5,8
Dans cette situation,
ps = - pH + 12
4
10- Déterminer le pH du minimum de solubilité de l'aluminium. En déduire la valeur de ps
pour ce pH.
Pour déterminer le pH du min de s, on calcule la dérivée de s par rapport au pH :
La dérivée s'annule pour
Soit pour un pH de 5,6
Pour cette valeur de h, s vaut : s = 5,55.107 mol/L soit une valeur de ps = 6,2.
(On rappelle que si s est minimale alors ps est maximale).
5
Exercice 3 : Précipitation et dissolution du cyanure d’argent
Une solution concentrée de cyanure de sodium (Na+ + CN–) est progressivement ajoutée à une
solution de nitrate d’argent (Ag+ + NO3–) de concentration c = 10–2 mol. L–1.
1) Indiquer les réactions susceptibles de se produire. Pour quelle valeur de pCN = – log [CN–],
le cyanure d’argent commence-t-il à précipiter ? Vérifier que l’ion complexe est alors
minoritaire devant l’ion argent (I).
2) Définir et exprimer la solubilité s du cyanure d’argent, en présence de AgCN(s), en fonction
de [CN–], de Ks et de β2.
3) Montrer que, sur des domaines qu’on précisera, log s peut s’exprimer simplement en
fonction de pCN.
4) Pour quelle valeur de pCN, le cyanure d’argent est-il entièrement dissous ? Vérifier que
l’ion argent (I) est alors minoritaire devant l’ion complexe.
5) Tracer log s = f (pCN).
Données : pKs(AgCN) = 15,9 ; log β2 ([Ag(CN)2]–) = 21. On supposera la dilution
négligeable.
Corrigé ex03:
1) Lors de l’addition de la solution de cyanure de sodium, il se produit, tout d’abord, vu la
stœchiométrie des réactions, un précipité de cyanure d’argent, selon l’équation :
Ag+ + CN– ⇋ AgCN(s) (1)
De constante de réaction :
K01 = 1 / Ks = 1015,9 = 7,9. 1015 (sens direct)
Lorsque le précipité apparaît, [Ag+] vaut encore :
[Ag+] = 10–2 mol. L–1
Soit : pCN = 13,9
Le précipité se dissout partiellement par formation du complexe [Ag(CN)2]– selon l’équation :
AgCN(s) + CN– ⇋ [Ag(CN)2]– (2)
De constante de réaction K02.
6
Soit : K02 = 105,1 = 1,3. 105 (sens indirect)
Alors : [[Ag(CN)2]–] = K02 . [CN–] = 1,7. 10–9 mol. L–1
L’ion complexe est minoritaire devant l’ion argent (I).
Pour pCN > 13,9, il n’y a pas de précipitation, mais il y a une très légère complexation.
2) Le cyanure d’argent se dissout par dissociation (sens indirect) de la réaction (1)) et par
complexation (sens direct de la réaction (2)). La solubilité s’écrit :
s = [Ag+] + [[Ag(CN)2]–]
Tant qu’il reste du cyanure d’argent solide, les deux équilibres sont réalisés, alors :
et : [[Ag(CN)2]–] = β2 . [Ag+]. [CN–] 2
d’où: [[Ag(CN)2]–] = Ks . β2. [CN–]
soit :
En poursuivant l’ajout d’ions CN–, la réaction (2) sera déplacé dans le sens direct jusqu’à
dissolution complète du précipité.
3) Dans l’expression de la solubilité, nous pouvons négliger [[Ag(CN)2]–] devant [Ag+], si :
[[Ag(CN)2]–] ≤ 0,1 . [Ag+]
Soit si :
C’est-à-dire pour :
Soit : [CN–] ≤ 10–11 ou pCN ≥ 11
7
Pour pCN ≥ 11 :
Soit : log s ≈ log Ks + pCN ≈ pCN – pKs
Donc pour pCN ≥ 11 : log s ≈ – 15,9 + pCN
De même, nous pouvons négliger [Ag+] devant [[Ag(CN)2]–] dans l’expression de la solubilité,
si :
[Ag+] ≤ 0,1 . [[Ag(CN)2]–]
Soit si :
C’est-à-dire pour :
Soit: [CN–] ≥ 10–10 ou pCN ≤ 10
Pour pCN ≤ 10 :
s ≈ [[Ag(CN)2]–] ≈ Ks . β2 . [CN–]
soit : log s ≈ log (Ks . β2) – pCN
Donc pour pCN ≤ 10 : log s ≈ 5,1 – pCN
4) Lorsque le précipité est juste dissous :
[[Ag(CN)2]–] = 10–2 mol. L–1
Soit : pCN = 7,1
À cette limite de dissolution :
8
5) La solubilité est minimale pour
D’où : pCNmin = (log β2) / 2 = 10,5
soit : log smin = – 5,1
Pour pCNmin : [Ag+] = [[Ag(CN)2]–]
Le tracé de log s = f(pCN) ci-après présente les résultats des calculs.
log s = f (pCN) pour le cyanure d’argent ;
la solubilité est minimale pour pCN = 10,5.
