THERMODYNAMIQUE PHYSIQUE L2 - PC

INTRODUCTION

1- SYSTEME THERMODYNAMIQUE A L’EQUILIBRE

2- ECHANGES D’ENERGIES DANS LES PROCESSUS

THERMODYNAMIQUES

3- LE PREMIER PRINCIPE

4- LE SECOND PRINCIPE & BILAN D’ENERGIE

5- MACHINES DITHERMES

6- CHANGEMENTS D’ETAT DU CORPS PUR

INTRODUCTION

La thermodynamique (de therme chaleur et de dynamics mouvement) correspond à l'étude de la

dynamique des systèmes thermomécaniques, c'est à dire à l'étude d'un système au cours de son
évolution en fonction des échanges d'énergies mécaniques (travail) et thermiques (chaleur) avec le
milieu extérieur au système.
La thermodynamique est une branche récente de la physique (née au début du XIXème siècle).

La thermodynamique classique est l’étude des propriétés macroscopiques d’un système (p, V, T…)
sans se préoccuper des processus microscopiques sous-jacents. Elle s’applique donc aux systèmes
contenant suffisamment de particules pour que les fluctuations microscopiques puissent être
négligées.
Par exemple, dans un gaz contenu dans une enceinte close, chaque molécule exerce sur les parois une
force individuelle quand elle rebondit. Si l’enceinte considérée est très petite (par exemple de l’ordre
de quelques distances atomiques) et contient donc peu de molécules, il y a peu de rebonds et la force
totale subie par cette paroi au cours du temps va beaucoup fluctuer. Il est difficile de définir une
force moyenne pertinente. Au contraire, si l’enceinte contient beaucoup de molécules car elle est
suffisamment grande, on peut définir une force moyenne exercée par toutes ces particules par unité
de surface dont les fluctuations temporelles peuvent être ignorées (analogie : écouter tomber des
gouttes de pluie sur un tout petit toit ou sur un très grand toit au cours du temps, on entendra des
impacts individuels ou bien un bruit moyen). On peut alors définir la pression exercée par le gaz sur
les parois de l’enceinte. C’est la limite thermodynamique.

2
Chapitre 1 :
SYSTEME THERMODYNAMIQUE A L’EQUILIBRE

I- CONCEPTS DE LA THERMODYNAMIQUE

Comme dans toute discipline, quelques définitions et précisions de quelques concepts généraux et
principaux sont nécessaires pour comprendre le langage de la thermodynamique.
Le référentiel de la thermodynamique est le référentiel terrestre ou référentiel du laboratoire supposé
galiléen.

1- Système thermodynamique
a. Définition
Un système thermodynamique est une partie matérielle de l’univers délimité par une surface fermée
soumise à l’observation.

Remarque
• la définition précise du système est la première étape dans la résolution d’un problème de
thermodynamique
• la surface fermée qui délimite le système, appelée aussi paroi ou enceinte peut être
matérielle (réelle) ou fictive et n’est pas nécessairement fixe. Elle est la frontière entre le
système et son environnement, celui-ci constituant le milieu extérieur.

Figure I.1 : systèmes thermodynamiques

b. Propriétés
− Le système thermodynamique est constitué d’un très grand nombre de particules, de l’ordre
du nombre d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol–1 ; le nombre d’Avogadro représente le
nombre d’entités élémentaires (atomes, ions, molécules…) contenues dans une mole de
matière.
− Un système est homogène et constitue une phase si la nature physique de ses constituants est
la même en tout point ; les variables thermodynamiques varient de manière continue
(exemple : eau + sel avant saturation)

3
 − Un système est hétérogène s’il se décompose en plusieurs phases homogènes : solides,
liquides ou gaz ; certains paramètres varient de manière discontinue (exemple : variation de la
masse volumique de eau + glace)

2- Echanges du système avec le milieu extérieur

a. Milieu extérieur et univers

Le Milieu extérieur est défini comme tout ce qui n’est pas le système.
L’enveloppe (ou paroi) du système peut être dotée de propriétés particulières permettant
l’établissement d’interactions spécifiques entre le système et le milieu extérieur.

Pour définir l’univers, nous nous limitons à tout ce qui interagit avec le système
L’univers est constitué à la fois du système et du milieu extérieur. Il est isolé
Univers = système + milieu extérieur

(-)

(+)

Figure I.2 : sens des échanges du système avec le milieu extérieur

Convention
Les échanges du système avec le milieu extérieur sont :
- positifs s’ils sont reçus par le système et
- négatifs s’ils sont cédés par le système au milieu extérieur.

Ces échanges peuvent être des échanges:

• de matière
• d’énergie : chaleur et travail

Remarque
(i) la chaleur échangée, notée Q pour une quantité de chaleur infinitésimale, est une forme «
désordonnée » de l’énergie car liée à l’agitation moléculaire microscopique.
La rapidité du transfert de la chaleur est liée à la nature des matériaux constituant la paroi du
système. Ainsi, une paroi est dite :
1. diatherme, si elle est perméable à la chaleur (un transfert très rapide de la chaleur) ;
2. adiabatique, si elle ne transmet pas la chaleur (elle est imperméable)

4
(ii) le travail échangé, noté W pour un travail infinitésimal, est une forme « ordonnée » de
l’énergie car liée au déplacement macroscopique des points d’application des forces moyennes
agissant sur les parois du système.
Le travail mécanique des forces de pression s’échange au travers des parois du système qui se
déplacent.
(iii) Il existe d’autres formes de travail échangé d’origine mécanique, électrique, magnétique…

b. Contraintes externes et internes

Si on considère l'interaction entre un système et son environnement, le système pourra être contraint
ou non par son environnement.
En effet, les contraintes externes sont imposées au système par ses parois et conditionnent ses
échanges avec le milieu extérieur lors de son éventuelle évolution.
On dit qu'il est :
- isolé : il n’y a pas de transfert vers l’extérieur, ni d’énergie, ni de volume, ni de particules
(matière) ; C’est donc un système fermé par des parois fixes et adiabatiques ;
- mécaniquement isolé : ni échange de matière, ni échange d’énergie mécanique ; le travail qu’il
reçoit est nul, ses parois sont fixes : W=0 ;
- thermiquement isolé : ni échange de matière, ni échange d’énergie thermique (transferts de
chaleur impossibles). On parle alors de parois adiabatiques Q=0 ;
- fermé : pas d’échange de particules (matière) mais échange thermique ou mécanique possibles ;
- ouvert : ni isolé, ni fermé ; le système peut échanger de la matière et de l’énergie avec le milieu
extérieur (une partie de la frontière est réelle, l’autre est fictive).
Par contre, les contraintes internes sont à prendre en compte lorsque le système est composite, c’est-
à-dire constitué de plusieurs sous-système.
Dans ce cas, ce sont les propriétés des parois séparant les sous-systèmes qui apparaissent comme des
contraintes internes qui peuvent être levées (soit matériellement ou par la pensée) déclenchant ainsi
l’évolution du système.
Prenons l’exemple de la détente de Joule et Gay-Lussac.

Figure I.3 : la détente de Joule et Gay-Lussac

5
En effet, cette détente s’effectue par la modification brutale de la caractéristique de la paroi (elle
devient perméable aux particules par sa disparition).
L’ensemble {sous-système (1) et sous-système (2)} est isolé thermiquement et mécaniquement par
des parois adiabatiques et fixes (figure I.3) ; À l’instant initial, les deux sous-systèmes de volumes
égaux sont à l’équilibre, le sous-système (1) contient n* molécules de gaz par unité de volume et le
sous-système (2) est vide.
Le système global est hors équilibre et évolue vers un nouvel état d’équilibre.

3- Description macroscopique des systèmes à l’équilibre

Il y a deux niveaux d’observation du système qui font apparaître des ordres de grandeur extrêmement
différents :
- la dimension microscopique qui relève des atomes et des molécules, caractéristique de l’ordre
de l’angström (1 Å = 10-10 m), et
- la dimension macroscopique qui relève de ce qui est perçu à notre échelle.

L’archétype de l’échelle macroscopique étant la mole, le facteur multiplicatif permettant le passage

du microscopique au macroscopique est vertigineusement élevé, il s’agit du nombre d’Avogadro
NA.

En effet, les molécules, en nombre très élevé, sont en agitation permanente à des vitesses
considérables. Ceci a pour conséquence une fréquence très élevée des chocs.
En conséquence, à notre échelle, seul le comportement d’ensemble des molécules est perceptible, du
point de vue de nos sens et des appareils de mesure.
Les corps ainsi observés obéissent à des lois simples et le système thermodynamique à l’équilibre
peut être complètement décrit par un petit nombre de paramètres : pression P, température T,
volume V, énergie interne U,…
Ces quelques grandeurs thermodynamiques macroscopiques introduites pour pallier l’ignorance du
comportement microscopique du système sont des variables d’état car elles définissent l’état du
système lorsqu’il est à l’équilibre à notre échelle.

4- Equilibre thermodynamique
D’une manière générale, le système échange de l’énergie et de la matière avec son environnement et
ses propriétés dépendent du temps.
Un système est en équilibre thermodynamique si on a :

- Équilibre mécanique (  Fext = 0 )
- Équilibre thermique (T = cte)
- Équilibre chimique : la composition chimique du système ne varie pas (le potentiel
chimique μ = cte)

6
Remarques
(i) L’équilibre thermodynamique est un état dans lequel toutes les variables d’état sont
constantes dans le temps : L’équilibre thermodynamique est un état stationnaire (ceci en
l’absence d’échange de matière et d’énergie avec le milieu extérieur)
(ii) Il est réalisé s’il y a équilibre entre le système et le milieu extérieur et équilibre interne
entre les différentes parties du système, les variables d’état sont alors définies et mesurables.

5- Variables d’état à l’équilibre

Les variables externes sont les paramètres indépendants que le milieu extérieur impose aux frontières
du système : le volume Vext, la température Text, la pression Pext,…
Inversement, les variables internes s’ajustent pour que le système soit dans un état d’équilibre. Elles
peuvent être contrôlées par les contraintes extérieures : le système évolue alors et subit une
transformation.

Définition 1
On appelle variable d’état toute grandeur (scalaire ou vectorielle) qui caractérise une propriété
macroscopique du système (P, V, T, N, ....)

Définition 2
On dit qu’un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état d’équilibre initial à un
état d’équilibre final.

Remarques
Une transformation est dite :
• isotherme si la température reste constante au cours de la transformation (T = cte) ;
• isobare si la pression P = cte ;
• isochore si le volume V = cte.

a) Variables intensives
Une variable d’état est dite intensive si elle est définie en chaque point du système (grandeur
locale) ; elle est indépendante de la taille du système et de la quantité de matière présente.
Exemple : Température T, Pression P, Masse volumique, Indice de réfraction

Remarques :
• Si toutes les grandeurs intensives d’un système sont indépendantes du point considéré, le
système est dit uniforme.
• Un système est homogène par contre si la nature de ses constituants est la même en tout point.
• Les grandeurs intensives ne sont pas additives.

b) Variables extensives
Une variable d’état est dite extensive si elle peut être définie pour le système entier ou une partie et
qui dépend des dimensions du système.

7
Exemple : Masse m, Volume V, charge q, le courant électrique I, la quantité de matière (exprimée en
mole ou en kilogramme), la quantité de mouvement, le nombre de particule N, longueur, surface,
énergie E , B …

Remarque :
Les grandeurs extensives sont des grandeurs globales qui possèdent la propriété d’additivité.
Une liste de grandeurs extensives et intensives est donnée dans le tableau I.1.

Tableau I.1 : Paramètres extensifs ou intensifs.

c) Équilibre thermique et principe zéro de la thermodynamique

La variable température, qui joue un rôle fondamental en thermodynamique peut être définie plus
précisément de deux façons : de façon cinétique en se référent à l’énergie cinétique microscopique
(d’agitation thermique, que nous aborderons plus loin) et de façon macroscopique avec un
thermomètre.
Cette dernière définition utilise le principe zéro de la thermodynamique qui s’exprime comme suit :

• Deux corps en équilibre thermique sont à la même température T.

• Deux corps en équilibre thermiques avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.

II- GAZ PARFAIT

1- Le modèle du gaz parfait

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le comportement des gaz réels
à basse pression.
Sur le plan microscopique, les hypothèses qui conditionnent le modèle du gaz parfait sont les
suivantes :
(i) les molécules sont supposées ponctuelles : leurs dimensions sont négligeables devant les
distances intermoléculaires ;
(ii) il n’y a pas d’interaction à distance entre les molécules, elles ont des collisions élastiques
avec les parois (conservation de l’énergie cinétique avant et après le choc) ;
(iii) la répartition spatiale de ces molécules est homogène et la distribution des vitesses est
isotrope.

8
Sur le plan macroscopique, le modèle vérifie simultanément :
(i) la loi de Boyle-Mariotte : à température constante, le produit de la pression par le volume est
considéré comme constant (P.V = cte) lorsque la pression est faible ;
(ii) la loi d'Avogadro : tous les gaz ont le même volume molaire dans les mêmes conditions de
pression et de température.
Un gaz parfait est :
- monoatomique s’il est constitué d’un seul type d’atome célibataire (gaz rares et vapeur des
métaux)
- diatomique s’il est constitué de deux atomes (O2, N2, CO, HCl, NO,…)

Remarques :
• Les forces de pesanteur sont négligeables.
• Un gaz très dilué est un gaz parfait.
• Le gaz parfait peut être considéré comme un état limite idéal vers lequel tend un gaz réel dont
la densité particulaire tend vers zéro.

2- La pression cinétique

a) Définition et unités
Dans le cas générale, la pression P(M) d’un fluide en un point M quelconque est définie par :

dF  intensité de la force moyenne exercée au point M

   
dF = − P( M )dS = − P( M ) dS  n où  dS  un élément de surface quelconque entourant le point M
 n  un vecteur unitaire normal à dS orienté vers l' extérieur


La pression apparait comme la force moyenne exercée par le gaz sur une unité de surface ; elle est
due aux chocs molécules-paroi.

Unités de pression
Les unités de pression sont définies par la relation P = dF/dS dans le système international (S.I.)
P est en N.m-2 (Newton par mètre carré) ou en Pa (Pascal).
On trouve également le bar (1 bar qui vaut 105 Pa) et l’atmosphère (1 atm = 1,01325 bar ou 760
mm de Hg). Le millimètre de mercure est appelée le Torr (1 atm = 760 Torr).

b) Expression de la pression cinétique

Soit un gaz parfait en équilibre dans un référentiel galiléen R, enfermé
dans une enceinte de volume macroscopique V et à la température T
(Figure : enceinte de volume V à la température T).
Ce gaz contient N molécules ponctuelles. On appelle la densité
particulaire au point M qu’on note n* le nombre de particules par
unité de volume :
9
 dN
n* =  N =  n * d
d V

Cas particulier
Si le système  est homogène alors la densité moléculaire n* est constante et par conséquent
N = n *V
N
n* = cte  = n* = cte
V

On appelle vitesse quadratique moyenne u, la racine carrée de la valeur moyenne du carré de la

vitesse.

Si v 2 est la valeur moyenne du carré de la vitesse prise par toutes les molécules à un instant

donné, u = v2 .

Adoptons le modèle simplifié suivant :

(i) les vitesses de toutes les molécules ne sont orientées que selon les six (6) directions et avec
une norme égale à la vitesse quadratique moyenne u;
(ii) la répartition des 6 directions est isotrope et, statistiquement toutes les directions sont
possibles et équiprobables ; ainsi, la probabilité de P(+vx) = P(-vx) = P(+vy) = P(-vy) =
P(+vz) = P(-vz) =1/6
(iii) les chocs entre molécules sont négligés, les collisions qu’elles subissent sur la paroi du
récipient sont élastiques.

Par conséquent, la distribution des vitesses et la densité moléculaire sont uniformes. On a :

 u2
u 2 = v 2 = v 2x + v 2y + v 2z  v 2x = v 2y = v 2z =
3

Déterminons la force que subit une molécule lors de son

choc avec la paroi du système  .

Appliquons la relation fondamentale de la dynamique (RFD)

dans le référentiel R galiléen :
 
 v
F( )→Molécule = m a = m
t
avec t la durée du choc et m la masse de la molécule

Il y a conservation de l’énergie cinétique de la molécule avant

et après le choc (choc est élastique)

10
1  2 1 2
m v − m v = 0  v = v
2 2
(conservation de la norme de la vitesse avant et après le choc)

Figure I.4 : choc molécule - paroi

- vcos vcos - 2vcos


v = vsin − vsin  = 0
0 0 0
Donc

 2m v cos  
F( )→Molécule = − e x = − FMolécule→( )
t

C’est une force normale à la surface du système  au point M.

Déterminons le nombre dN de molécules qui rentrent en collision avec une surface élémentaire
dS entourant le point M pendant la durée t du choc

Les dN particules ayant choc sont contenu dans un cylindre de volume élémentaire dτ tel que :
 
d = dS  v Δt = v dS cos t

  1
Les vitesses v et - v ont la même probabilité ( ). Donc, le nombre de molécules est :
2

1
dN = n * v dS cos t
2


Par conséquent, la force pressante moyenne dF au point M du au choc a pour expression :
  1 2m v cos 
dF = dN FMolécule→( ) = n * v dS cos t ex
2 t

u2
Or, v x = v cos   v 2x =
3
 1 
Finalement : dF = m n * u 2 dS e x
3

1
La pression au point M s’écrit en définitive : dP = m n * u 2
3
Elle est nommée pression cinétique ; elle est liée à une grandeur cinétique (la vitesse)

Remarques :

11
 • Les forces de pesanteur négligeables n’interviennent pas dans la RFD ;
N 1 1
• Comme n* =  PV = m Nu 2 = n m Ν Α u 2
V 3 3
avec n  nombre de mole
NA  nombre d’Avogadro

3- Principe d’équipartition de l’énergie – Température cinétique

a) Définition de la température cinétique

La température est une mesure du degré d’agitation des molécules, elle est définie comme une
quantité T proportionnelle à l’énergie cinétique de translation moyenne d’un atome dans le cas du
gaz parfait monoatomique.

b) Principe d’équipartition de l’énergie :

Pour un système à l’équilibre thermique à la température T, tous les termes quadratiques dans
1
l’expression de l’énergie contribuent à l’énergie moyenne par k B T
2

Remarque :
• kB = 1,38.10-23 J.K-1 : constante de Boltzmann
• T est dite température cinétique

Application
Gaz parfait monoatomique

L’énergie cinétique :
1 1

EC = m u 2 = m v 2x + v 2y + v 2z
2 2

1 1 1
Soit EC = m v 2x + m v 2y + m v 2z
2
   2   2 
1 1 1
kB T kB T kB T
2 2 2

1 3 mu2
Finalement : EC = m u 2 = k B T  T=
2 2 3k B

La pression cinétique peut s’écrire :

P = m n * u 2 = n * (3 k BT )
1 1
 P = n * k BT
3 3

Gaz parfait polyatomique

12
Relativement au référentiel galiléen considéré, le théorème du centre de masse ou de la quantité de
mouvement est le principe fondamental de la dynamique appliqué au centre de masse G de la
molécule affecté de toute sa masse m. Ainsi l’expression de la vitesse quadratique u G et celle de la
pression restent les mêmes :
3kB T
uG = et P = n * k BT
m

Soit n le nombre de mole des N molécules présentes dans l’enceinte de volume V :

N n NA n NA
n* = = ce qui permet de reécrire que : P = k BT
V V V
 PV = n N A k BT = Ν k BT

On définit la constante des gaz parfaits telle que :

R
 = NA kB
échelle échelle
macroscopique microscopique

NB 1 : Le nombre d’Avogadro NA est le facteur de proportionnalité permettant de passer de l’échelle

microscopique à l’échelle macroscopique.

On obtient finalement : PV = n R T

C’est l’équation d’état du gaz parfait (valable pour le gaz parfait mono ou polyatomique)

NB 2 : On appelle équation d’état une équation entre les variables d’état.

Remarques :
• Unité de la température T est le Kelvin (symbole K) ; le lien avec la température t Celsius
(symbole °C) s’exprime par : T = t + 273,15 ;
• Le terme k B T a la dimension d’une énergie ; il est typique de l’agitation thermique.

4- Loi de Dalton
• Pression partielle
Un mélange de gaz parfaits est idéal s’il est assimilable à un gaz parfait unique tel
que :
n = n1+n2 n = ⅀ni ; (PV / T) = ⅀(pivi / Ti)

13
Dans un mélange idéal de plusieurs gaz parfaits, la pression P du mélange est égale à la somme des
pressions partielles pi que les gaz exerceraient séparément si chacun d’eux y occupait seul le volume
total V.

Pour un mélange gazeux donné : N = ⅀Ni ; PV = NkT = ⅀NikT = N1kT + …+ NikT

avec PiV = NikT PV = ⅀PiV on en déduit : P = ⅀Pi

• Fraction molaire Xi

Soit un mélange idéal de ν gaz parfaits, désignons par ni le nombre de moles du

constituant i et par Pi sa pression partielle. On appelle fraction molaire du gaz i dans le
mélange, la quantité :

Xi = (ni / ⅀ni) ; PiV =niRT (RT/V) = (Pi/ni) et comme PV =⅀ni

RT

On obtient : P = ⅀ni (RT/V) =⅀ni(Pi/ni) = (⅀ni/ni) Pi = Pi/Xi Finalement on a :

Pi = Xi.P

5- Énergie interne U

a) Définition
On appelle énergie interne U d’un système macroscopique son énergie mesurée dans le référentiel
(galiléen) par rapport auquel il est au repos, sans interaction avec aucun champ extérieur

Elle prend en compte l’agitation moléculaire et l’interaction des particules entre elles.

U = EC + E P

EC : énergie cinétique microscopique moyenne du gaz

E P : énergie potentielle d’interaction entre les différentes molécules ou particules du système.

Remarques :
• L’unité légale de l’énergie interne est le joule (symbole J).

14
 • A l’équilibre thermodynamique, l’énergie interne U (grandeur extensive) ne dépend que
d’un petit nombre de variables d’état : U(T, V) est ainsi une fonction d’état

b) Application

Cas du gaz parfait monoatomique (GPM)

À l’équilibre thermodynamique, l’énergie interne UGPM est l’énergie cinétique moyenne associée à
chaque atome, multipliée par le nombre N d’atomes présents dans l’enceinte
1 3
U GPM = N EC = N m u 2 = N k B T
2 2
3
A l’échelle macroscopique U GPM = n R T
2
U GPM 3
On définit également : - énergie interne molaire U m = = RT
n 2
U 3 RT
- énergie interne massique u m = m =
M 2 M
où M est la masse molaire du gaz

Cas du gaz parfait polyatomique (GPP)

L’énergie cinétique des molécules est plus importante en raison des possibilités de rotation et de
vibration des molécules :
3
U GPP  n R T
2
U (T )
1. énergie interne molaire U m = GPP = f (T )  R T
n
5
Exemple de l’oxygène (gaz parfait diatomique O2) : U GPD = n R T
2

Remarques :
• la seule différence entre le gaz parfait monoatomique et le gaz parfait polyatomique réside
dans l’apparition de termes supplémentaires pour l’énergie interne.
• Pour un gaz parfait l’énergie interne U ne dépend que de la température T (1ère loi de
Joule).
• Par contre pour un gaz réel, son énergie interne dépend de T et de V : U(T,V)

c) Capacité thermique (ou calorifique) à volume constant

Considérons la fonction d’état U(T,V) associé à un fluide quelconque, sa différentielle totale s’écrit :
 U   U 
dU =   dT +   dV
T V  V T
 
Cv

On définit la capacité thermique à volume constant d’un gaz par :

15
  U 
CV =  
 T V
Définie comme le rapport d’une grandeur extensive par une grandeur intensive, elle est extensive et
s’exprime en J.K−1.

On lui associe, pour n moles d’une phase homogène de masse m et de masse molaire M, les
grandeurs intensives :
C
ii. Capacité thermique molaire à volume constant : CV m = V (J.K -1 .mol -1 )
n
C
iii. Capacité thermique massique à volume constant : cV m = V (J.K -1 .g -1 )
m

Capacités thermiques Gaz parfait Gaz parfait

à V = cte monoatomique diatomique
3 5
CV nR nR
2 2
3 5
CV m R R
2 2
3 R 5 R
cV m
2M 2M
Tableau I.2 : Valeurs des capacités de gaz parfaits

Remarque :
D’une façon générale, la capacité thermique à volume constant du gaz parfait polyatomique dépend
de la température. En effet, on a pour le gaz parfait polyatomique :
dU GPP = CV (T ) dT

III- LES FLUIDES REELS

Les fluides sont constitués des gaz et des liquides.

Un fluide à l’équilibre thermodynamique peut être décrit par les trois (3) variables d’état : la pression
P, la température T et le volume V. Ces paramètres sont reliés par l’équation d’état :
f ( P ,V , T ) = 0

N.B. : Le gaz parfait est un modèle qui ne s’applique aux fluides réels que dans le domaine des
faibles concentrations ; en dehors de ce domaine, on ne peut pas donner une expression
exacte de l’équation d’état.
En conséquence, une approche expérimentale s’impose pour accéder à l’équation d’état d’un fluide
réel : un paramètre d’état est fixé et on observe la réponse d’un autre à travers une variation du
troisième.

16
Les coefficients de réponse ou coefficients thermoélastiques traduisent les propriétés thermiques et
mécaniques des fluides.
1-Coefficients thermoélastiques
Deux coefficients thermoélastiques seulement suffisent pour obtenir l’équation d’état du fluide.
Pour un fluide homogène soumis aux seules forces pressantes, nous nous placerons successivement à
pression P et à température T constantes.

a) Coefficient de dilatation isobare (à P = cte)

La dilatation est l’augmentation du volume d’un corps sous l’action de la chaleur sans changement
de nature de ce corps
1  V 
Le coefficient est donné par :  =  
V  T  P

C’est une grandeur intensive exprimée en K-1 et généralement positive.

b) Coefficient de l’augmentation de pression à volume constant (à V= cte)

Il est aussi appelé coefficient de dilatation isochore

1  P 
=  
P  T V

C’est une grandeur intensive exprimée en K-1.

c) Coefficient de compressibilité isotherme (à T = cte)
La compressibilité est la propriété qu’ont les corps à diminuer leur volume sous l’effet d’une
pression.
1  V 
T = −  
V  P T

C’est une grandeur intensive exprimée en Pa-1 et généralement positive.

 V 
   = −T V  0
 P  T

Application
Ordres de grandeur :
 T gaz = 1 bar -1 = 10 -5 Pa -1 et  T liquide = 10 −10 Pa -1 .
Les gaz sont gaz sont beaucoup moins denses ( 1000 fois moins) et beaucoup plus compressibles
que les liquides dans les conditions usuelles de température et de pression.
Nous considérons que l’air est compressible et que l’eau ne l’est pas.
17
 2- Réseau des isothermes
a) Représentation de Clapeyron
Cette représentation permet de visualiser l’évolution de la pression P du fluide en fonction de son
volume massique v pour une température T donnée : ces courbes sont les isothermes d’Andrews.

Le diagramme de Clapeyron massique (P,v), figure I.6 utilise les grandeurs intensives P et v ; il est
ainsi indépendant de la quantité de matière du fluide considéré.
Remarque :
Dans le diagramme de Clapeyron (P, V) où l’on porte en ordonnée la pression P et en abscisse le
volume V permet également de représenter simplement et facilement les transformations des fluides.

Diagramme de Clapeyron massique (P,v)

b) Représentation d’Amagat
Une isotherme d’Amagat représente le produit PVm (énergie) en fonction de P pour une température
T donnée ; Vm représente le volume molaire du gaz réel (GR)
Cette représentation permet de visualiser les écarts de comportement d’un gaz réel par rapport au gaz
parfait (GP) : pour un gaz parfait, à température fixée, le produit est constant et les isothermes sont
des droites parallèles à l’axe des pressions.
.

18
 Diagramme d’Amagat

Les ordonnées à l’origine des isothermes T coïncident et sont obtenues par extrapolation à PVm =
RT.
Cette représentation permet de visualiser les écarts de comportement des gaz aux faibles pressions
par rapport au gaz parfait.

Le gaz parfait est le gaz idéal, limite du gaz réel lorsque la pression tend vers 0 (ou le volume tend
vers l’infini).
Dans ce domaine de pression, l’équation d’état d’un fluide réel peut se mettre sous la forme :
PV = n R T + A(T ) P

écart au
gaz parfait

d) Modèles de gaz réels

Un gaz est dit réel lorsque il n’est pas parfait, c’est à dire au moins si :
- les particules ne sont pas ponctuelles : possèdent un volume propre pas négligeable ;
- le choc avec la paroi n’est pas élastique ;
- l’interaction entre les particules n’est pas négligeable : le système admet une énergie
potentielle microscopique.

Il existe plusieurs équations d’état pour les gaz réels, la plus utilisée est celle du modèle de gaz réel
de Van Der Waals ; son équation d’état s’écrit pour n moles de gaz à l’équilibre thermodynamique :
 n2a 
 P + 2  (V − n b ) = n R T
 V 
- n b représente le volume propre des molécules (ou particules), nommé covolume ;
n2a
- traduit la pression dû aux chocs entre les molécules, nommée pression interne ;
V2
- Les constantes positives a et b sont caractéristiques du gaz réel.

Remarque :
• Si a = b = 0 alors on retrouve l’équation d’état du GP

19
 n2a
• Son énergie interne dUVDW = CV (T ) dT + dV
V2

• Il existe un très grand nombre d’équations d’états de gaz réels (tableau I.3) qui sont d’un
usage limité à des domaines de définition des paramètres thermodynamiques.

Equations d’état
 A 
BERTHELOT P +  (V − B  ) = R T (1 mole)
 TV 2 
 A 
CLAUSIUS  P +  (V − B  ) = R T (1 mole)
T (V − C )
2
 
A
DIETERICI P (V − B  ) e RTV = R T (1 mole)
PV
= A + BP + CP 2 + DP 4 + 
RT
VIRIEL et
PV B C D
= A1 + 1 + 12 + 14 + 
RT V V V

IV- PHASES CONDENSEES

Une phase condensée est constituée d’un liquide (fluide très peu compressible) ou d’un solide (quasi
incompressible).

Dans les conditions usuelles de température et de pression les coefficients thermoélastiques peuvent
s’écrire en tenant compte du caractère quasi constant de son volume (V = V0) :
1  V  1  V 
=   et  T = −  
V0  T  P V0  P  T

a) Équation d’état

20
 b) Énergie interne

En résumé

21
 V- STATIQUE DES FLUIDES DANS LE CHAMP DE PESANTEUR

1-Equation fondamentale de la statique des fluides

Soit un fluide homogène : sa masse volumique (M) est la même en tout point M du fluide.

On suppose que le fluide est soumis à l’action du champ de pesanteur g supposé uniforme, en
équilibre dans un référentiel R suppose galiléen.
Considérons une tranche du fluide horizontale comprise entre les altitudes z et z + dz possédant une
surface S

Inventaire des forces appliquées sur cette tranche de hauteur dz :

  
• le poids dP = −dm g = − S dz g ez
 
• la force pressante à la hauteur z + dz : F (z + dz) = − P(z + dz) S ez
 
• la force pressante à la hauteur z : F (z ) = P(z ) S ez

La condition d’équilibre s’écrit :

   
−  S dz g ez − P(z + dz) S ez + P(z ) S ez = 0
On tire que :
dP
+g=0
dz

C’est l’équation fondamentale de la statique des fluides projeté sur l’axe des z orienté vers le haut.

On suppose que le fluide est incompressible : sa masse volumique est constante.

Par intégration on trouve :
P ( z ) +  g z = cte

22
 C’est à dire que si z croît  P(z) décroît et vice versa.
N.B. :
Pour déterminer la constante on fixe un niveau de référence : la surface libre où la pression vaut la
pression atmosphérique. Et suivant le choix de l’origine du point O, c’est à dire z = 0 soit en surface
soit au fond du fluide.
Remarques :
1) A z = h on a P = Patm  Patm +  g h = cte

d’où P( M ) − Patm =  g (h − z ) = Pe ( M ) avec Pe(M) la pression effective.

2) P ( B ) − P ( A) =  g ( z A − z B )

3) les isobares (l’ensembles des points M tel que P(M) = cte) sont des plans horizontaux

(perpendiculaire à e z )

Application : Baromètre de Torricelli

Patm − 0 = ρgh avec h = 76 cm Hg

• Équilibre d’une atmosphère isotherme.

On suppose que :
- l’atmosphère est un gaz parfait
- T = cte dans toute l’atmosphère (atmosphère isotherme)

- g uniforme
- l’atmosphère est en équilibre hydrostatique : les particules de l’atmosphère ne bougent pas
(pas d’énergie cinétique microscopique)

23
 2-Poussée d’ARCHIMEDE.
Tout corps plongé dans un fluide subit une force dirigée vers le haut égale en norme au poids
du volume du fluide déplacé :

Le poids d’un corps s’applique au centre d’inertie G du corps immergé.

La poussée d’Archimède s’applique au centre d’inertie C du « fluide déplacé » appelé centre de
poussée.

24
Chapitre 2 :
ECHANGES D’ENERGIES DANS LES PROCESSUS THERMODYNAMIQUES

I-NATURE DE L’ENERGIE ECHANGEE PAR UN SYSTEME AU COURS D’UNE

TRANSFORMATION

On remarque qu’il n’y a pas différentes formes d’énergie ; mais comme nous le verrons avec le 1er
principe, il n’y a pas de différences fondamentales entre les énergies, seulement une fonction
énergie U caractéristique du système dans un certain état : c’est l’énergie d’agitation des molécules
du système considéré.
Cependant, on a coutume de parler d’énergie mécanique, d’énergie thermique, d’énergie électrique…
pour des raisons historiques et pratiques.
Que recouvrent ces distinctions ?

1- Energie mécanique

Lorsque le système est muni d’une paroi adiabatique, et qu’au cours d’une transformation son
énergie interne varie de cela est dû à l’échange de travail mécanique avec le milieu extérieur ; les
grandeurs extensives Xi liée au système varient de i. Il s’agit ici de grandeur mécaniques :

longueurs, angles, surface, volume, quantité de mouvement à l’exclusion de toute autre grandeur
extensives conservative Xj.
On dit que le système reçoit du travail mécanique et on pose :

quand

Cet échange d’énergie se fait sous une forme ordonnée, consécutive à l’action de forces extérieures
au système, appliqué à l’échelle macroscopique.
Exemple :
La compression d’un gaz dans un cylindre sous l’action d’un piston sur lequel agit une force.

2- Chaleur ou énergie thermique

Lorsque toutes les grandeurs extensives Xi, du système sont invariantes dans un processus résultant
de l’interaction avec un autre système ou avec le milieu extérieur, à l’exception de l’énergie
d’agitation des molécules U qui varie de , on dit que le système échange de la chaleur.
On pose dans ce cas que la quantité de chaleur reçue par le système, est égale à l’accroissement
de son énergie interne : =

Cette forme d’échange essentiellement, à l’échelle microscopique, liée à l’agitation moléculaire est
une forme désordonnée : en effet, cela consiste à faire varier le degré d’agitation par interaction
avec un autre système ou le milieu extérieur : c’est la chaleur.

25
 II- ECHANGE DE TRAVAIL ENTRE LE SYSTEME ET LE MILIEU EXTERIEUR

1- Définitions

Le travail reçu par un système est par définition le travail (W) effectué par les forces extérieures au
système et s’exerçant sur lui au cours de la transformation.

Remarques :
• Nous noterons W cette quantité algébrique avec la convention qu’elle est positive si du travail
est effectivement reçu par le système et négative dans le cas contraire (cf. I.1.2).
• Unités : le travail se mesure en Joule (J) dans le système d’unités S.I., en erg (1 erg = 10-7 J)
dans le système d’unités CGS et également en kilowattheure (1kWh = 3600 J)
• Dans la pratique, une partie du travail des forces extérieures sert à vaincre les forces de
frottements.
• Nous rappelons que le travail est considéré comme une grandeur arithmétique, le sens de
l’échange dépend du terme employé : travail reçu ou travail fourni.

2- Travail des forces de pression extérieure : expression du travail de compression d’un gaz
Considérons le système thermodynamique constitué par un gaz contenu dans un cylindre fermé par
un piston sur lequel s’exerce une force extérieure F .

2 1

Supposons qu’on comprime le gaz, le piston passe de la position (1) initiale à la position (2) finale.
Au cours de ce déplacement dx, le système travaille contre la force extérieure F et le travail
s’écrit :

 W = F . d x = − F . dx
Si S est la section du piston, la pression extérieure est telle que :
F
pex =
S
Ainsi, δ W = − pex S dx

 W = − pex dV

Cas particulier : transformations réversibles

26
 Dans les transformations quasi-statiques où il existe l’égalité de la pression p du système et
la pression extérieure pex, et seulement pour ces transformations, on a :

 W = − pex dV = − p dV

En effet dans ce cas particulier, le travail reçu peut s’exprimer en fonction uniquement de variables
relatives au système. Ces transformations quasistatiques sont mécaniquement réversibles ; le
processus inverse s’écrira : :
 W  = − p dV  =  W
On a : W = − W

III- TRANSFORMATIONS REELLES ET TRANSFORMATIONS REVERSIBLES

1- Transformation ouverte
Le chemin suivi dans les deux sens d’une transformation réelle réversible n’est pas exactement le
même, car lorsqu’on fait varier la pression par petits sauts successifs, on s’éloigne légèrement de la
transformation réversible idéale qui est infiniment lente.

P1 1

P2 2

V1 V2

Le travail fourni à un système au cours d’une transformation réversible est donné par une intégrale
curviligne. Celle-ci peut être représentée graphiquement dans le diagramme de Clapeyron (p, V) par
l’aire de la surface hachurée comptée positivement quand le volume décroit.

Lors d’une transformation amenant le système d’un état A à un état B, le travail reçu dépend du
chemin suivi pour aller de A à B.
Il n’existe pas de fonction d’état travail, c'est-à-dire que W n’est pas une différentielle totale exacte.
Cycle :
Si la transformation réversible est telle que le système revienne à l’état initial après
évolution, elle est dite cyclique

27
 En effet, dans le diagramme d’état la courbe représentative est alors fermée et le travail
échangé est égal à l’aire inférieure à la courbe dans la représentation de Clapeyron.

W = −  p dV

- W Positif
1
1 - W négatif
- W Négatif
- W Négatif
4 Schéma 2

2
2
4 Schéma 1
3
3

V1 V2 V4 V3

V1 V4 V2 V3 V

Pour un cycle, si A est l’aire arithmétique du cycle et W le travail reçu pour le cycle (dans le
diagramme de Clapeyron) :
• Si le cycle est orienté dans le sens trigonométrique direct W = A (schéma 2)
• Si le cycle est orienté dans le sens trigonométrique direct W = - A (schéma 1)

2- Cas particuliers

Transformation réversible isobare (p = cte)

W = −  p dV
B

p = cte
W = − p (V A − V B )

W = p (V B − V A )

Transformation réversible isochore (V = cte)

dV = 0
W = 0

W =0

28
 Transformation isotherme réversible (T=cte)
Exemple : détente isotherme d’un Gaz Parfait
Gaz Parfait
RT
pV = RT (1 mole)  p=
V
dV
 W = − p dV = − RT
V

Si la détente est isotherme (T = cte) et s’effectue depuis le volume V1 jusqu’au volume V2, on a :
V2 dV V
W = − RT  = − RT ln 2
V1 V V1

V1 P
W = RT ln = RT ln 2
V2 P1

Transformation adiabatique réversible

Pour cette transformation, la relation entre P et V est donnée par :
PV  = cte = K
(Formule de Laplace)

Par intégration de la formule exprimant le travail élémentaire on a :

2
 W =  − P dV avec P = KV 
1

P2V2 − P1V1
W1− 2 =
 −1

Généralisation de l’expression du travail

Le travail thermodynamique s’exprime en générale comme le produit d’une grandeur
intensive (tension) par la variation d’une grandeur extensive.
En effet, pour un système régi par les coordonnées (P, V, T) et l’expression du travail
élémentaire est  W = − p dV . Si l’on envisage l’allongement dL d’un fil sous une traction F,
 W = F . dL . De même, le travail thermodynamique de charge d’un condensateur dont la
charge varie de dq sous la tension U est  W = U dq .

D’où la forme générale :

 W = Y dX

29
 avec Y grandeur intensive et X grandeur extensive

IV-ECHANGES DE CHALEUR ENTRE SYSTEME – CALORIMETRIE

1- Chaleur massique – chaleur latente

a) Effet de la chaleur
Quand deux corps pris à des températures différentes sont mis en présence au bout d’un certain
temps, il y a égalisation des températures.
• Le corps le plus chaud, baisse de température
• Le corps le plus froid se réchauffe.
L’expérience montre que l’échange spontané de chaleur entre deux se fait toujours dans le sens de
transfert de la chaleur du corps le plus chaud vers le plus froid.
L’apport de la chaleur à un système produit deux effets principaux :

1. Augmentation de température sens changement d’état physique : c’est l’apport de

chaleur sensible
2. Changement d’état physique sans variation de température : c’est la chaleur latente

b) Mode de transfert de la chaleur d’un système a un autre

On distingue trois modes de transmission de la chaleur :
1. Le rayonnement
2. La conduction
3. La convection

2- Chaleur massique et capacité calorifique

a) Chaleur massique
Considérons un corps de masse m dont la température passe de t1 à t2 lorsqu’on lui apporte une
quantité Q de chaleur, toutes les autres caractéristiques du corps étant supposés inchangées, cela
signifie que le seul effet de l’apport de chaleur est supposé être l’augmentation de température.

On appelle chaleur massique moyenne du corps entre t1 et t2 la quantité :

Q
Cm = C m dépend de la température en général.
m (t 2 − t1 )
t2
t2
Q =  mCdt et Cm =

t1
Cdt
t1 t 2 − t1

Chaleur massique vrai

30
 1 Q
Cm = Q = m C dt
m dt

Définition :
La chaleur massique C d’un corps est l’énergie calorifique absorbée par unité de masse pour
élever sa température de 1 K ([Link]-1.K-1)

b) Nature de la transformation

D’une manière générale, la quantité de chaleur Q nécessaire pour faire passer la température du
système de t 1 à t 2 dépend de la façon dont s’effectue cette transformation.

Q n’est pas une différentielle totale exacte. Par suite on pourra définir plusieurs chaleurs massiques
pour un même corps, chaque chaleur massique étant définie sur une transformation particulière.

Pour un fluide on définit habituellement une chaleur massique à pression constante

C P et une chaleur massique à volume constant C V . Ainsi :

QP = m C P dT

En général C P  CV

QV = m C V dT

c) Capacité calorifique d’un corps

• Capacité calorifique moyenne mC m

• Capacité calorifique vraie mC

• Capacité calorifique molaire MC m = C m

• Capacité calorifique molaire vraie MC=C

Chaleur latente
Un changement de phase d’un corps pur est réalisé sous pression constante et à une
température constante. L’apport de chaleur permettant de faire passer l’unité de masse
de corps pur de la phase 1 et  2 définie la chaleur latente de changement de
phase.

31
 En effet, pour un corps pur de masse m passant de la phase 1 à la phase  2 à une
température et pression constantes, il faut apporter la quantité de chaleur Q :
Q
Q = mL 12  L12 =
m

Chaleur latente molaire : L12 = M L12

3- Calorimétrie

a) Définition
C’est la partie expérimentale de la thermodynamique qui consiste en la mesure de quantités
de chaleur en général, des chaleurs massiques, des chaleurs latentes et de chaleurs des
réactions chimiques en particulier.

b) Chaleurs massiques des Gaz

Introduction des coefficients calorifiques
Les gaz constituent des systèmes thermodynamiques décrits à l’équilibre par trois coordonnées p, V,
T liées par une équation d’état f ( p, V , T ) =0.

La chaleur échangée, en relation directe avec la modification de l’agitation désordonnée des

molécules du système, donc de son changement d’état, doit pouvoir s’exprimer en fonction des
variations de coordonnées thermodynamiques si la transformation envisagée est infinitésimale ou
réversible.

Pour une mole de matière par exemple, on a :

Q = C v dT + l dV (T,V) (1)

Q = C p dT + h dP (T,P) (2)

Q =  dP +  dV (P,V) (3)

On introduit ici six (6) coefficients calorimétriques :

C V et C P sont les chaleurs spécifiques molaires à volume et à pression constantes. Ces
coefficients expriment des échanges de chaleur liés à une variation de température et la
calorimétrie permet d’en obtenir une détermination expérimentale commode.

Ainsi, pour une transformation où le volume reste constant, on écrira la chaleur échangée sous la
forme :
(Q )V = CV dT

32
 (Q )V
CV =
dT

Par analogie, à pression constante on aura :

(Q )P = CP dT
CV =
(Q )V
dT
C V et C P sont des quantités de chaleur nécessaires pour faire varier de un (1) degré la
température du système lorsque le volume et la pression restent constants.

Les quatre (4) autres coefficients calorimétriques expriment des échanges de chaleur mettant en jeu
des variations de volume et de pression. Ils s’apparentent aux chaleurs latentes de transformations
que nous venons de voir.
Leur détermination expérimentale est souvent délicate ; mais les trois (3) relations étant équivalentes
on peut exprimer les coefficients calorimétriques en fonction de deux d’entre eux, notamment en
fonction de C P et C V dont la détermination expérimentale est plus aisée.

Ainsi la variation infinitésimale de pression peut s’exprimer en fonction de dV et dT :

P  P 
dP =  dV +  dT
V  T V V
et en portant dP dans la relation (2 ) on obtient :

 P   P 
Q = C P + h   dT + h  dV
 V V  V T
D’après la relation (1)
Q = Cv dT + IdV
Par identification, on a :
P 
l=h 
V  T

P  P  V 
C V = CP + h  = CP +  l 
T V T V P T

V 
C V = CP − l 
T  P
Donc

(
l = C p − CV ) VT 
P

(
h = − C p − CV ) TP 
V

33
En utilisant la relation (3)
P   P  
  dT +   +   dV = Q
T V  V T 

Cv dT + ldV = Q (1)

Par identification, on obtient :

P 
  = CV 
T  V

P  T 
 +  = l = (C p − CV ) 
V T V  P
P  T  T  T 
 −   = CP  − CV 
V V V  P V  P V  p
T  T  T 
 − CV  = CP  − CV 
V  P V  P V  p

T 
 = CP 
V  P

Application :
Exemple du Gaz parfait

T  P T  V
Pour une (1) mole : PV = RT   = et  =
V  P R P V R

On obtient :


(
 h = − C p − CV R
V
)

(
 l = C p − CV

P
R
) C p − C V = R

G. P.  de plus, on a : G. P.  C p
 C =
V
  = CV
 R  V

 P
  = CP
R

G. P. monoatomique G. P. diatomique

34
 5 3 7 
CP = R; h = −V ;  = V CP = R
2 2 2 
 CP 7
  = = = 1,4
 CV 3
3 5 5
CV = R; l = P;  = P CV = R 
2 2 2 

Ainsi après déterminations expérimentale de C P , on peut calculer C V avec la relation de MAYER

(généralisée) et calculer les autres coefficients calorimétriques des gaz si l’on connait leur équation
d’état.

• Relation de Mayer
On démontre (on le fera dans un autre chapitre à venir)

Cp − Cv = R (1mole)

Pour les gaz parfaits, un seul coefficient (chaleur molaire) suffit à caractériser complètement les
propriétés énergétiques du gaz.
Cp
C P − Cv = R;  = ;
Cv

R R
CV = ; Cp =
 −1  −1

• Transformation adiabatique réversible d’un gaz Parfait : Loi de Laplace

Q =  dP +  dV = 0 et en remplaçant λ et μ par leur expression dans cette équation pour

un gaz parfait, on a :
V P dP dV
Q = Cv dP + Cp dV = 0 + =0
R R P V

Après intégration, on obtient les relations de Laplace

PV  = cte ; TV  −1 = cte ; T  P1− = cte

35
Chapitre 3 :
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I- ENERGIE INTERNE

En théorie cinétique de gaz, nous avons montré que U est une grandeur caractérisant l’état
d’un système au même titre que P et T ; C’est une grandeur mécanique caractérisant le mouvement
microscopique des atomes et des molécules dans les matériaux. Cette grandeur ne peut être mesurée
directement. On détermine à partir d’hypothèses et d’un raisonnement déductif.

• Expérience de Joule : Principe d’équivalence

Prenons le dispositif suivant

Expérience de
Chatelet

eau

Gi m
W = mgH
H
W+Q=0

Le dispositif est constitué d’un récipient contenant de l’eau dans laquelle sont plongées des palettes
dont l’axe est solidaire à une poulie. Sur la poulie se trouve enrouler une corde dont l’extrémité porte
une masse, la corde étant supporté par une deuxième poulie. Les deux poulies sont des poulies à
simples effet c’est à dire sans frottement. La chute de la masse entraîne une élévation de la
température de l’eau de T1 à T2. Après un certain moment l’eau revient à son état initial. Tout revient
à croire que la variation de son énergie totale est nulle. Soit donc :

- W + Q = 0.
- W : le travail fourni au système
- Q : la chaleur dissipée par le système pour regagner son état initial.

De façon générale, lorsqu’un système fermé qui n’échange que du travail et de la chaleur avec son
milieu extérieur subit une transformation fermée, la somme du travail et de la chaleur échangée est
nulle :
W+Q=0 en d’autres termes,
W = -Q c’est le principe de l’équivalence. Ceci montre qu’il y a équivalence entre le
travail W et la quantité de chaleur Q.

II- ENONCE DU PREMIER PRINCIPE

36
Supposons un système fermé qui au cours d’une évolution quelconque passe d’un état A à un état B.
Le passage de l’état A à l’état B peut s’effectuer par deux évolutions notées 1 et 2. L’évolution de B
à A s’effectue suivant a. Nous avons ainsi des transformations fermées.

B
A

En appliquant le principe d’équivalence on a :

WAB1 + QAB1 + WBaA + QBa
A
=0

(
W AB1 + Q AB1 = − W BaA + Q Ba
A
)
WAB2 + QAB2 + WBaA + WBaA = 0 W B
A2 +Q B
A2 = −(W A
Ba +Q A
Ba)
soit
W + Q = W + QAB2 = WAB + QAB
B
A1
B
A1
B
A2

On voit donc que la somme du travail et de la quantité de chaleur ne dépend pas du chemin suivi par
le système. Mais dépend de l’état initial et l’état final du système. A cette somme on va faire
correspondre la variation d’une fonction d’état. Le système étant fermé, cette fonction d’état n’est
rien d’autre que l’énergie interne. On a :

WAB + QAB = U B − U A de façon générale.

Et ceci selon le 1er principe, la somme du travail et la quantité de chaleur échangée par le système
fermé avec son milieu extérieur est égale à la variation de son énergie interne. On écrit :

W + Q = U

Dans le cas d’un système évolution élémentaire réversible :

U : fonction d’état
dU = Q + W
Q et W : fonctions qui dépendent du
chemin suivi (ce ne sont pas des
fonctions d’état)

Cas particuliers
• Transformation cyclique : W + Q = U= 0

• Transformation adiabatique : Q = 0 et W = dW = dU

37
 • Transformation isochore : W = 0 et Q = dQ = dU

Expression différentielle du premier Principe

Pour une transformation élémentaire réversible, on a :

W = − PdV et Q = C v dT + l dV ; l’énergie devient alors:

dU = Cv dT + (l − P ) dV

III- AUTRE EXPRESSION DU PREMIER PRINCIPE : FONCTION ENTHALPIE H

Lorsque le problème étudié se formule plus aisément à partir des coordonnées thermodynamiques T,
P qu’avec T,V ; il est avantageux de remplacer la fonction énergie interne U par une autre fonction
d’état appelée Enthalpie H qui se déduit de U par les transformations suivantes :

dU = Q + W
Q = CP dT + h dP
W = − PdV

dU = CP dT + h dP − PdV
dU + PdV = CP dT + h dP
dU + PdV + VdP = CP dT + h dP + VdP
d (U + PV ) = CP dT + (h + V )dP

On pose donc H = U + PV C’est l’enthalpie dont la forme différentielle est :

dH = CP dT + (h + V ) dP

38
 V- PROPRIETES ENERGETIQUES DES GAZ PARFAITS : LES LOIS DE JOULE

• Première loi de Joule

On sait que dU = Cv dT + (l − P ) dV
Pour un gaz parfait l = P, il vient dU = CVdT donc

 U = C v T (1 mole) avec CV = cste ou fonction de T.

On en déduit la première loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la
température et est indépendante de son volume.

• Deuxième loi de Joule

dH = CP dT + (h + V ) dP
Pour un gaz parfait, h = -V donc dH = CpdT

H = CP T (1 mole) Cp = cste ou fonction de T

On en déduit la deuxième loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température
et est indépendante de la pression.

39
Chapitre 4 :
DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ET BILAN D’ENERGIE DANS LES
SYSTEMES

I- INSUFFISANCE DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE.

a. L’expérience montre que l’énergie mécanique (Ec par exemple) lors d’un freinage se
transforme spontanément en énergie calorifique alors que le processus inverse nécessite un matériel
élaboré.
b. Dans l’expérience de Joule par exemple l’énergie cinétique due a la chute des masses est
transformer en chaleur dans le calorimètre à palette, le phénomène inverse ne peut
s’observer !
Le premier principe qui est un principe de l’équivalence des formes énergie est donc
insuffisant pour exprimer le fait certaines transformations satisfaisant à cette ne se produit pas. Aussi
à t-il fallut formuler un nouveau principe dit ‘’ principe d’évolution’’ et qui nous indique le sens des
transformations.
Le premier principe traduit la conservation de l’énergie mais ne définie pas un sens
privilégie pour les transformations ; or l’expérience montre que toutes les transformations ne sont
réversibles. On cherche donc un principe qui cherche donc le sens d’écoulement du temps, c'est-à-
dire un principe d’évolution.

Source de chaleur : on appelle source de chaleur ou thermostat un système physique

susceptible d’échanger de la chaleur à température constant. La source a une grande
capacité calorifique.

II- TRANSFORMATIONS MONOTHERMES

Ce sont celle qui mettent en jeu une seule source chaleur à température constante T1 . cette
source fournie ou reçoit de la chaleur : c’est un thermostat. L’évolution du système n’est pas
obligatoirement isotherme mais l’état initial et l’état final sont à la température T1 de la source.

Transformations cycliques monothermes – énoncé de Kelvin.

a. Position du problème

Pour une machine thermique qui transforme la chaleur Q en travail W par des processus
physique cycles indéfiniment répétés. L’agent de transformation (gaz ou vapeur) au cours
d’un cycle transforme la chaleur Q Joule à une source isotherme à la température T1 , déplace
un piston et par une suite du changement de volume fournit un travail W joules quand le
piston est revenue à sa position de départ.
D’après le principe d’équivalence, on aura : W+Q = 0

Malheureusement cette transformation est utopique. Personne n’a jamais pu la réaliser. Par
exemple, un navire pourrait tirer de la chaleur de l’océan pour faire tourner son moteur, et

40
 avancer en laissant derrière lui un sillage plus froid que le reste de la mer. Ce serait la << un
mouvement perpétuel de deuxième espèces>>, il est impossible

Enoncé de Kelvin
Une transformation fermé réversible ou non, d’un système qui n’échange que de la
chaleur que avec une seule source à température constant ne peut fournir du travail.
On a donc nécessairement dans ce cas :
W  0
 Cycle monothermes
Q0

En d’autres termes, il est impossible de prélever une quantité Q de chaleur d’un milieu et la
transformer intégralement en travail.

III- Système diatherme

1- Définition
a. Un système est ditherme lorsqu’il échange de la chaleur avec deux sources thermiques
à des températures constantes et différentes l’un de l’autre.
b. Un moteur thermique possède un agent transformation qui est un fluide (souvent
assimilé à un gaz parfait) dont le rôle est de fournir du travail au milieu extérieur en recevant de la
chaleur Q1 de la source chaude et en fournissant la chaleur Q2 à la source froide.
c. Un réfrigérant possède un agent transformation qui est un fluide pouvant se trouver
suivant le cas soit à l’état gazeux et soit à l’état liquide. Au moyen d’un compresseur actionné par un
moteur auxiliaire (annexe), l’agent transformation reçoit du travail W; son rôle est de prendre la
chaleur à la source froide et d’en céder une partie à la source chaude (atmosphère).
d. Une pompe de chaleur possède un agent transformation qui est un fluide pouvant se
trouve soit à l’état gazeux soit à l’état liquide. Au moyen d’un compresseur actionné par un moteur
électrique (annexe), l’agent de transformation reçoit du travail W ; le rôle de l’agent de
transformation est alors de fournir la chaleur Q1 à la source chaude constituée par l’intérieur de la
maison.

Pour un cycle ditherme le principe d’équivalence s’écrit W+ Q1 + Q2 = 0. Cette équation peut être
satisfaite de plusieurs manières avec :

W>0, pour le cycle récepteur

W<0, pour le cycle moteur

Tous les cas sont examinés dans le tableau suivant :

41
 W Q1 Q2 Commentaires

Machine + + Interdit par le second principe

Motrice (W<0) + - Moteur thermique

- + Interdit (Premier principe)

- - Sans intérêt

Machine + + Interdit par le premier

Récepteur + - Sans intérêt

(W>0)
- + Pompe à chaleur – Réfrigérant

- - Sans intérêt

Remarque le moteur thermique est la seule machine thermique à produire du travail.

2- Détermination du rendement d’une machine motrice ditherme

TT11

Q1 >0

Q1 >0

Q2<0

T2

Un moteur peut être schématisé de la manière suivant :

un fluide, pris dans un état initial (i), prend de l’énergie sous forme de la chaleur Q1 à un corps
chaud à la température T1 ; il transforme une partie de cette chaleur en travail W et cède le reste sous
forme de chaleur à un corps froid de température T2 : pour revenir à son état initiale. Le système
accomplit donc un cycle et on a pour le fluide moteur :

U = 0 → Q1 + Q2 + W = 0 → W = −(Q1 + Q2 )

Pratiquement on fournit de l’extérieur une énergie Q1 au moteur et il en restitue une, égale à W ; on

peut donc définir le rendement de la machine par le rapport recette sur dépense :

W
 =−
Q1

42
 Comme pour un cycle on a

W = −(Q1 + Q2 ) , il vient que

Q2
 = 1+
Q1

Avec Q1 et Q2 toujours de signes contraires.

Cycle de Carnot.

Lorsqu’un système décrit un cycle ditherme, les transformations ne peuvent être que isothermes et
adiabatiques.

Lorsque le cycle est réversible, c'est-à-dire lorsque les deux transformations isothermes et
adiabatiques sont réversibles, on a le cycle de Carnot.

Soit A l’état initial du système. On a les évolutions suivantes :

k1
De A à B : détente isotherme p =
v

c1 A
De B à C : Détente adiabatique p =
v T1 B

k2
De C à D : compression isotherme p =
v D

c2 T2 C
De D à A : compression adiabatique p =
v

Pour ce cycle, les détentes isothermes fournissent Q1 et Q2

vB v
Q1 = RT1 ln( ) et Q2 = RT2 ln( D )
vA vC

Et

vB v
W = −(Q1 + Q2 ) = − RT1 ln( ) − RT2 ln( D )
vA vC

Avec les transformations adiabatiques les relations de Laplace donnent :

43
 T1VB  −1 = T2VC  −1 et T1V A −1 = T2VD  −1
VC VD V V VB
 = et B = D  W = − R(T1 − T2 ) ln( )
VB V A V A VC VA

Et le rendement

W Q1 + Q2 Q
 =− = = 1 + 2 c’est le rendement de Carnot pour un cycle ditherme.
Q1 Q1 Q1

3- Principe de Carnot : Deuxième principe de la thermodynamique

Enoncé

Lorsqu’ un système fournit du travail en échangeant la chaleur qu’avec deux sources

(deux thermostat), il ne peut au cours d’un cycle que recevoir de la chaleur de la source
chaude et en fournir une partir à la source froide.

Démonstration à partir du principe de KELVIN (cycle monotherme)

T1

Q1 A
B
W

D
Q2 C

T2

Théorème de Carnot

Une machine ditherme faisant décrire un cycle réversible à un système thermodynamique à un

rendement supérieur ou égale à celui d’une machine irréversible fonctionnant entre les deux
thermostats (source de chaleur).

Corolaire

Toutes les machines thermiques réversibles fonctionnant entre les mêmes sources entre les
mêmes sources de chaleur ont le même rendement.

44
Démonstration
Source chaude T1

Q1
W W’ Q’1

n’ cycles n’ cycles

Q2 Q’2

Source froide T2

W
Soit deux machines ditherme : M réversible de rendement  =
Q1

W
M’irréversible de rendement  ' =
Q1 '

On associe les deux machines : M’ dans le seul sens possible Q’1 >0 ; W’< ; Q’2 <0

M dans son seul inverse Q1 <0 ; W> ; Q2 >0

a. W’+W = 0
L’ensemble est équivalent à une machine unique qui recevait de la source chaude (Q1+ Q’1)
sans du travail avec l’extérieur. Or pour une telle machine le sens des échanges est :
W W
b. Q'1 +Q1  0 soit Q '1  −Q1  0 comme  = et  ' = on a :
Q1 Q'1
<’

Deux machines réversibles fonctionnant entre les deux sources de chaleurs (T1, T2) ont le
même rendement. Ce théorème est important car il indique l’importance physique d’obtenir
des moteurs thermiques dont le rendement est arbitrairement grand. En effet comme nous
l’avions montré, pour un moteur thermique Q1  0, Q2  0 d’où
W Q1 + Q2 Q
 =− = = 1 + 2 ;  est toujours supérieur à l’unité
Q1 Q1 Q1

Température thermodynamique – Relation de Carnot.

Le corollaire précédent est une conséquence évidente, à savoir que le rendement d’un moteur
thermique à fonctionnement réversible ne dépend que de la température des sources

45
(thermostat). Si T1 et T2 sont les températures des sources S1 et S2 pour le moteur thermique
réversible :
Q
 (T1 , T2 ) = 1 + 2
Q1
On définit l’échelle thermodynamique de température en écrivant :
Q2 T2
=
Q1 T1

T2
> 0 , l’échelle ainsi définit est positive.
T1

La température ainsi définit est mesurable puisque le rapport de deux températures a un

sens. Elle indique aussi que cette température ne dépend que d’un seul point fixe, on choisit
cette température T0 égale du point triple de l’eau T0 =273.16 K.
On obtient alors :
C’est la relation de Carnot

Cette relation est en fait vérifiée, par définition même de la température thermodynamique
pour tout système ditherme à fonctionnement réversible et pas seulement pour le moteur.

Inégalité de Clausius
Nous avons démontré que le rendement d’un moteur thermique à fonctionnement
irréversible est inférieur au rendement d’un moteur réversible entre les mêmes sources.

Comme
Q2 T
 = 1+ = 1− 2
Q1 T1
Et
Q2
'= 1+ 
Q1
On a
Q2 T
1+  1− 2
Q1 T1
D’où
Q2 Q2
+ 0
T1 T2
Inégalité de Clausius
Cette inégalité s’applique à tous les systèmes irréversibles
On peut rassembler les deux relations égalité de Carnot et inégalité de Clausius sous la
forme :

46
 Q2 Q2
+ 0
T1 T2
inégalité → irréversib lité

égalité → réversibil ité

4- Détermination du coefficient de performance d’une machine réceptrices ditherme

Pour les machines réceptrices ont raisonne en termes de recettes sur la dépense pour définir
pour définir le coefficient d’efficacité des machines ; ainsi on a :

Coefficient d’effet frigorifique d’un réfrigérateur Ɛ

Q2
=
W

Q2  0,W  0

En fonctionnement réversible

Q2 Q2
+ =0
T1 T2

Q2 T
Ce qui donne =− 2
Q1 T1

Et pour ce cycle W + Q1+Q2 = 0 ce qui donne W = -( Q1+Q2)

Q1
W = −Q2 (1 + )
Q2

Q2 1 1 T2
r = = =− =−
Q1 Q1 T T2 − T1
− Q2 (1 + ) − (1 + ) 1− 1
Q2 Q2 T2

T2
r =
T1 − T2

r
Si T1 − T2 tend vers 0, Ɛr tend vers l’infinie. Dans le cas réel on obtient Ɛ 
2

47
 Coefficient d’efficacité d’une pompe à chaleur Ɛ

Q1
 =−
W

Q1  0,W  0

En fonctionnement réversible (Carnot)

Q2 Q2
+ =0
T1 T2

Q1 T
Ce qui donne =− 1
Q2 T2

Et pour ce cycle W + Q1+Q2 = 0 ce qui donne W = −(Q1 + Q2 )

Q2
W = −Q1 (1 + )
Q1

T1
−
T1 − T2

r r
Cas réel  ➔  ,   15
2 2

IV- SYSTEME POLYTHERME REVERSIBLE

Définition : c’est un système échangeant de la chaleur avec n sources (n>2).

Généralisation de la relation de Carnot

Dans tout le cycle de Carnot (réversible, deux isothermes et deux adiabatiques), l’égalité
Q2 Q2
+ = 0 est vérifié pour un nombre n quelconque de sources, nous obtenons un cycle
T1 T2
compliqué (qui n’est pas de Carnot) décomposable en cycle élémentaire de Carnot.

Dans la représentation (p, v) nous avons :

48
 A
A’
D
D’
B
T1
C
T2 = T’1
C’ B’
T3 = T’2

Pour le cycle A, B, C, D de Carnot, Q1 et Q 2 sont les quantités de chaleur échangées avec les
sources T1 et T2. La relation de Carnot s’écrit pour ce cycle (ABCD) :

Q2 Q2
+ =0
T1 T2

Pour le cycle A’B’C’D’ on a

Q'2 Q'2
+ =0
T1 ' T '2

Pour le cycle réversible couplé, nous avons :

Qi
 i Ti
=0

Pour un cycle complet irréversible

Qi
 i Ti
0

Ce qui généralise l’inégalité de Clausius,

dQ
Pour une répartition continue de sources on a :  T
0

49
V- L’ENTROPIE S, FONCTIONNEMENT D’ETAT D’UN SYSTEME
THERMODINAMIQUE

1. Définition
Nous vu que pour un système thermodynamique subissant un cycle réversible nous pouvons
dQ
écrire la relation suivante  = 0 lorsque le système échangé échange une quantité de
T
chaleur Q avec la source et que T est la température du système. Si nous considérons un
système ouvert qui évolue de l’état initial A vers l’état final B, d’équilibre part plusieurs
B
Q
voies différentes qui sont superposées toutes réversibles, l’intégrale T
A
ne dépend pas du

chemin suivi.

P 1 B

2 En effet considérons trois chemin différent

que peut utiliser le système pour passer de
3 l’état initial A à l’état final B.

O V

Nous pouvons écrire pour le cycle A1B3 ou A2B3 :

B
Q1 A
Q3
 T
+  T
=0 B
Q1 B
Q2
A B

A
T
= 
A
T
B
Q2 A
Q3

A
T
+ 
B
T
=0

L’intégrale a la même valeur quelques soit le chemin réversible choisi.

Cette évolution du paramètre ne dépend que des conditions initiales et finales, nous pouvons donc
définir une fonction d’état S telle que :
B
Q
T
A
= S ( B) − S ( A)

Cette fonction introduite par Clausius en 1856 s’appelle Entropie

50
 Q
La différence de cette fonction est dS =
T

1
C’est une différentielle totale exacte et est facteur intégrant de la forme différentielle Qrév .
T

2- Propriétés de S

La fonction n’est définie qu’à une fonction près (arbitraire) mais la variation entre deux états
donnés est parfaitement déterminée. Se calcule toujours suivant un chemin réversible AB.

L’intégrale calculée suivant un chemin irréversible n’est pas égale à S

Transformation irréversible.

La variation entre deux états A et B est indépendant de la nature de la transformation.

Quelle différence fait-on entre une transformation réversible et une transformation
irréversible ?

Pour répondre à cette question, considérons la transformation quelconque qui amène le

système de l’état initiale A à l’état final B et supposons que nous revenons de B à A par une
voie réversible. L’ensemble des deux transformations constituent un cycle irréversible.

P B

rév

iirév

O V

B
Qi A
Qr

A
T
+ 
B
T
0

Comme
A
Qr B
Qr

B
T
= −
A
T
= S ( A) − S ( B)

L’inégalité prend sa forme

51
 B
Qi Qi

A
T
 S ( A) − S ( B) ou
T
 dS

Lorsqu’un système thermodynamique évolue irréversiblement entre deux états successifs A et B, la

Qi
somme i
T
le long de cette voie irréversible est plus petit que la variation d’entropie

S = S ( B) − S ( A)

3- Transformation adiabatique réversible ou transformation isentropique.

• Transformation adiabatique réversible

dQ
Par définition Q = 0 et lorsque la transformation est réversible Q = = 0 . Une
T
transformation adiabatique réversible est une transformation isentropique.

• Transformation adiabatique irréversible

B
Q
Pour une transformation irréversible, on a T
A
 S ( B) − S ( A) si la transformation est

B
Qi
adiabatique Q = 0 (par définition) et 
A
T
= 0 donc S ( B)  S ( A)

B étant l’état final postérieur dans le temps à l’état initial A

Lorsqu’ un système thermodynamique isolé évolue irréversiblement son entropie augmente

en fonction du temps. Il en est de même pour un système complètement isolé qui évolue
irréversiblement.

‘’L’entropie d’un système isolé augmente en fonction du temps’’

4- Nouvelle énoncé du second principe

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état, extensive non conservatives appelé
entropie noté S telle que sa variation entre deux dates successives et (t2>t1), s’écrive :
S = S e + S i
- S e = variation entropie d’échange le système t le milieu extérieur
B
Qrév
S e = 
A
T
- S i = variation d’entropie de création interne du système (production d’entropie)
S i = 0 si la transformation est réversible

52
 S i  0 si la transformation est irréversible

Signification statistique de l’entropie

La fonction entropie qui est liée aux échanges de chaleurs d’un système mesure l’état de
désordre de ce système (agitation moléculaire de ce système). Plus l’entropie du système
augmente plus le désordre augmente. On conçoit ainsi que l’entropie de l’univers ne puisse
qu’augmenter. En physique statistique on définit l’entropie en posant :

S = k ln (U ,V , N ) k = 1.3810 −23 Joules.K-1.

Où k est la constante de Boltzmann et (U ,V , N ) le nombre de configuration microscopique
(des vitesses et des positions) réalisant l’état microscopiques défini pour le volume V et
l’énergie interne U par exemple.

Calcul des variations d’entropie d’un système.

D’après la définition de l’entropie, pour déterminer la variation d’entropie d’un système entre
deux états A et B il suffit d’imaginer une transformation réversible menant du même état
initial au même état finale.

Exemple 1: un solide de capacité calorifique C et de température T1 ( état A) et plongé

brutalement dans un lac de température T0. Quelles est la variation d’entropie du solide entre
ces état A et B :
Par définition la variation d’entropie dans du solide dans l’état A dans le lac
Q dT
dS = =C
T T
T0  T 
S1 = C ln = C ln 1 + 
T1  T0 
La variation d’entropie du lac qui reçoit la quantité de chaleur Q = C (T1 − T0 ) à la température
T0 est :
T1 − T0 T
S 2 = C =C
T0 T0
La variation d’entropie du système totale ( lac + solide ) appelée également la variation
d’entropie de l’univers est donc :

 T T 
S = S1 + S 2 =  + ln(1 + )C
 0
T T0 

(Quantité strictement positif)

Exemple 2 : entropie d’un gaz parfait

Au cours d’une transformation infiniment réversible d’une mole de gaz parfait, l’énergie interne
varie de :

53
dU = W + Q = Q − PdV

D’où

Q = dU + PdV

RT
Q = Cv dT + dV
V

La variation d’entropie au cours de cette variation réversible est donc :

Q dT dV
dS = = Cv +R
T T V

Lors d’une transformation finie, l’entropie varie de :

T2 V
S = S 2 − S1 = CV ln + R ln 2
T1 V1

Si l’on convient de repérer l’état du gaz parfait par rapport à un état standard (T1,V1) d’entropie S1,
l’entropie du gaz parfait dans l’état 2 (T2,V2) sera donc pour une mole :

T2 V
S 2 = S1 + CV ln + R ln 2
T1 V1

Avec les deux autres relations calorifiques ont trouve de même, toujours avec Cp et Cv constante
indépendante de la température :

dS = Cv d (ln P) + C p d (ln V ) avec ( P,V )

dS = C p d (ln T ) − Rd (ln P) avec (T , P)

Calcul de la production d’entropie interne de l’entropie S i d’un système

Nous savons que les processus irréversibles sont caractérisés par une production d’entropie non nulle
et positive On calcule cette production d’entropie entre deux états d’équilibre initiale et final par la
formule :

S i = S − S e

L’entropie étant une fonction d’état, on calcule S en imaginant un chemin réversible (le plus
commode) entre ces deux états. On évalue ensuite l’entropie d’échange avec le milieu extérieur, puis
on en déduit l’entropie produit S i et donc le degré d’irréversibilité.

S i S
= 1− e
S S

54
 Exemple 3 : contact de deux solides de températures différentes.

Les deux solides températures T1 etT 2 , ( T1  T 2 et de deux capacité thermique respectives C1 et

C2 formant un système isolé (dans une enceinte adiabatique) sont mis en contact.

Le bilan énergétique de la température à l’équilibre finale :

C1T1 + C2T2
Tf =
C1 + C2

Le système n’échange aucune chaleur avec le milieu extérieur S e = 0 , et donc la production

entropie S i = S avec S = S1 + S 2

Q1
Tf

S1 = 
T
T1
1

S = S1 + S 2

TROISIEME PRINCIPE

L’entropie étant définie à une constante additive près, si l’on veut calculer la fonction
entropie de manière absolue, il faut se donner une référence. Le troisième principe dit aussi
principe de Nernst – Planck permet de fixer cette référence.

Ainsi , l’entropie de tous les corps purs tend vers 0, lorsque la température
thermodynamique tend vers zéro.

Relations fondamentales des transformations des gaz parfaits.

A volume A pression A température Adiabatique réversible Poly tropique

EVOLUTION constant constant constant réversible
(isochore) (isobare) (isotherme) (ISENTROPIQUE)
Quantités

caractéristiques

55
 P2 T2 V2 T2 P2V2 = P1V1 
P2V2 = P1V1

P2V2 = P1V1
n n
= =
P1 T1 V1 T1 ou ou
Relation p,V,T
 −1  −1 n −1
T2  P2   V   T2  P2  n
=  =  2  =  =
T1  P1   V1  T1  P1 
n −1
 V2  n
 
 V1 

Quantité de mCV (T2 − T1 ) mC P (T2 − T1 ) V2 n −

P1V1 ln = mCV (T2 − T1 )
chaleur reçue V1 n −1
P1
P1V1 ln
P2 0

Travail réçu − P (V2 − V1 ) V1 P2V2 − P1V1 P2V2 − P1V1

P1V1 ln = =
V2  −1 n −1
mCV (T2 − T1 )
2
W =  − PdV P1V1 ln
P2 ou
 −1
P2V2  V2  
1 0 P1
  − 1
 − 1  V1  

= mCV (T2 − T1 )

2 V ( P2 − P1 ) V1  P2V2 − P1V1   P2V2 − P1V1 


 VdP P1V1 ln
V2

  −1 

 n −1 
n
1 0

Variation mCV (T2 − T1 ) mCV (T2 − T1 ) mCV (T2 − T1 ) mCV (T2 − T1 )

d’énergie
interne 0

U =W+Q

ΔU = U2-U1

Variation de mC P (T2 − T1 ) mC P (T2 − T1 ) mC P (T2 − T1 ) mC P (T2 − T1 )

l’enthalpie
0
H = U+PV

ΔH = H2-H1

Variation T1 T1
m(C P − CV ) ln
V1 n −   T2 
mCV ln mCP ln mCV ln  
entropie T2 T2 V2
0 n − 1  T1 
Δ S = S2-S1

56
 VI- BILAN D’ENERGIE DANS LES SYSTEMES

1- Systèmes fermés

Un système fermé est un système d’étude arbitraire dont les frontières sont imperméables à la
masse : un ensemble donné de particules, de masse fixe. Toutes les autres propriétés de cet ensemble
(pression, température, volume, …) peuvent être amenées à changer, mais il s’agit toujours des
mêmes molécules, non mélangées à d’autres.
Pour quantifier les transferts, nous utilisons la convention de signe sur la figure ci-après.

2- Application des principes à un système fermé

D’après la partie (I-1-a), la variation d’énergie totale est :

dET = dU + dEC + dEP = W + Q Avec

1 1 E
EC = mC 2 ec = C 2 = C
2 2 m
Et
EP = mgz E
e p = gz = P
m
ec et ep sont les énergies cinétique et potentielle spécifiques ou massiques

Em = Ec + E p ou em = ec + e p
Em et em sont les énergies mécanique et mécanique spécifique / massique.
.
On peut définir la puissance mécanique E ou puissance mécanique spécifique / massique
. . .
e = E/ m Avec m le débit massique (kg / s) traversant le système.

57
Le premier principe dans le cas d’un système fermé (déjà exprimé) et si les énergies cinétique et
potentielle sont supposées nulles :

U = W + Q Ou u = w + q

• Conservation de l’énergie totale en système fermé

Pour une transformation réversible, l’entropie créée est nulle : Tδscréée = 0

3- Systèmes ouverts
3-1 Principe

Un système ouvert est un système d’étude arbitraire dont les frontières sont perméables à
la masse. En général, son volume peut changer et il peut posséder plusieurs entrées et
sorties, chacune avec un débit et une pression différents.

• Position du problème
Le fluide contenu dans une zone donnée de l’écoulement (une chambre de combustion, le
voisinage d’une éolienne,...) constitue un système ouvert.

• Conditions d’étude

* Le fluide, lors de son écoulement, traverse une zone (chambre de combustion,

échangeur, turbine,...) dans laquelle il subit une transformation quelconque.
* On suppose l’écoulement unidimensionnel : en amont et en aval, les
caractéristiques de l’écoulement sont uniformes sur une section droite.

58
 * Le régime est stationnaire : dans leur globalité, les caractéristiques de
l’écoulement ne dépendent pas explicitement du temps.
* En régime stationnaire, il y a conservation du débit massique : Dm,e = Dm,s .
Sans cela, la masse située dans la surface de contrôle varierait au cours du temps
en contradiction avec le caractère stationnaire de l’écoulement.

3-2 Bilans thermodynamiques

Premier Principe pour un écoulement stationnaire

On considère un écoulement stationnaire.
A l’entrée du dispositif, le fluide est caractérisé par les grandeurs P1 (pression), T1
(température) et Dm1 (débit massique) et à la sortie par P2, T2, Dm2.
La partie centrale du dispositif peut modéliser toute sorte de dispositif physique (un
échangeur thermique, une turbine, un compresseur,…)

Le système S est constitué, à l’instant t, par le fluide contenu à l’intérieur de la surface de

contrôle Σ et le fluide qui s’apprête à entrer dans le dispositif pendant dt.

Pour ce système, on applique le premier principe de la thermodynamique entre les instants t et t

+ dt :

d(U + Ec + Ep) = δWext + δQext

Le régime étant stationnaire, la variation d’énergie totale s’intensifie à la différence des
grandeurs de sortie (2) et d’entrée (1) :

d(U + Ec + Ep) = (δU2 + δEC2 + δEp2) - (δU1 + δEC1 + δEp1)

Le régime étant stationnaire, les débits massiques sont nécessairement égaux, pendant dt
la masse qui sort est égale à la masse qui entre : δm2 = δm1 = δm.
On exprime alors la relation précédente à l’aide des grandeurs massiques :

d(U + Ec + Ep) = δm [(u2 + ec2 + ep2) – (u1 + ec1 + ep1)]

59
 Il faut maintenant exprimer les transferts énergétiques reçus pendant dt :

• δQext est le transfert thermique reçu par le système à l’intérieur de la surface de

contrôle (combustion, résistance chauffante, échangeur, …) pendant dt ;

• δWext = δWp + δWu

δWu est le travail mécanique utile reçu par le système l’intérieur de la surface de
contrôle (compresseur, pales d’une éolienne,...) pendant dt ;

δWp est le travail des forces de pression à la frontière.

δWp = P1 S1 C1 dt – P2 S2 C2 dt = δm (P1 v1 – P2 v2)

On en déduit finalement :

δm [(u2 + ec2 + ep2) – (u1 + ec1 + ep1)] = δm (P1 v1 – P2 v2) + δQext + δWu

δm [(u2 + P2 v2 + ec2 + ep2) – (u1 + P1 v1 + ec1 + ep1)] = δQext + δWu

On a h = u + P v = Enthalpie massique

Wu = δWu / δm et q = δQext / δm

Wu = travail utile massique et q = transfert thermique par unité de masse ; on obtient

finalement :

[(h2 + ec2 + ep2) – (h1 + ec1 + ep1)] = Wu + q

[(h2 + ( ½) c22 + g z2) – (h1 + ( ½) c12 + g z1)] = Wu + q

Remarque : Le débit massique Dm permet aisément de passer d’une énergie massique à une
puissance :

Dm * Wu = Pu

Dm [(h2 + ( ½) c22 + g z2) – (h1 + ( ½) c12 + g z1)] = Pu + Pth

Exemples

• Détendeur

60
 Dans les machines réfrigérantes, le fluide passe au sein d’un détendeur avant de passer
au contact de la source froide.

Au sein du détendeur, le fluide ne reçoit ni transfert thermique ni travail mécanique

utile. Pour une machine réfrigérante, il semble raisonnable de ne pas tenir compte des
variations d’énergie cinétique et potentielle, on en déduit :

∆h = 0 ⇒ h1 = h2

La conservation de l’enthalpie massique permet de déterminer l’état du fluide

(composition, pression et température) à la sortie du détendeur avant l’entrée dans
l’échangeur.

• Détente dans une turbine à vapeur

Au sein d’une turbine à vapeur, la phase motrice est associée à la détente de la vapeur
au contact de la turbine. En se détendant, la vapeur sous haute pression fournit à la
turbine de l’énergie mécanique.

La turbine fonctionne dans les conditions suivantes :

Amont Aval
Pression P1 = 6.106 Pa P2 = 9,5.104 Pa
Enthalpie Massique h1 = 3,28 MJ / kg h2 = 2,67 MJ / kg
Vitesse C1 = 160 m / s C2 = 80 m / s
Débit Massique Dm = 20 kg / s Dm = 20 kg / s

En négligeant le transfert thermique, le premier principe conduit à :

Pu = Dm ×wu = Dm (∆h + ∆ec) = Dm [h2 −h1 + (1/2) (C2 2 – C12)] = −12,4 MW

La puissance mécanique utile reçue est bien évidemment négative, la vapeur (le système étudié) cède
de l’énergie à la turbine.

Deuxième Principe pour un écoulement stationnaire

On considère l’écoulement stationnaire d’un fluide au sein d’une tuyère. Le système
est constitué du fluide contenu dans ABCD à l’instant t.

61
 Le deuxième principe de la thermodynamique appliqué au système entre t et t + dt s’écrit :

dS = δSe + δSc avec δSc ≥ 0

Le régime étant stationnaire, la variation d’entropie vaut :

dS = δSCC’DD’ – δSABA’B’ = δS2 −δS1 = δm (s2 −s1)

avec s1 et s2 les entropies massiques en amont et en aval.
Et donc pour le bilan d’entropie écrit pour les grandeurs massique.
Δs = (s2 – s1) = se + sc
• L’expression du travail d’un fluide en évolution lente.

Dans un système fermé, le travail effectué lorsque le fluide évolue lentement est quantifiable en


effectuant l’intégrale suivante
W = − pdv
Dans le cas d’un système ouvert, l’expression est différente. Le travail en évolue lente correspond à
un travail de détente ou de compression réversible et il vaut :


W = vdP
Ceci est valable lors d’un écoulement en régime continu, en évolution réversible et quel que soit
l’apport de chaleur.

Exemple :

Une pompe compresse lentement un débit d’air de 2 kg / s de 1 bar jusqu’à 20 bars. Pendant la
compression, le volume spécifique et la pression de l’air sont liés par la relation PVa = k. A l’entrée,
le volume spécifique de l’air est de VA = 0,8 m3 kg-1. Déterminer la puissance consommée sous
forme de travail. Application numérique a = 1,35.

62
Chapitre 5 :
APPLICATION DES DEUX PRINCIPES : MACHINES DITHERMES

1- INTRODUCTION

Une machine thermique est un dispositif qui permet de réaliser une conversion d’énergie. Un fluide
appelé agent thermique y décrit un cycle de transformation en échangeant de l’énergie thermique
avec une ou plusieurs sources.

• Exemples

- Point de vue de la Machine :

Le système fermé ( ⅀ ) est la machine. Il est supposé macroscopiquement au repos et

soumis à aucun champ de force extérieur.

Sur un cycle de fonctionnement, la machine échange algébriquement un travail avec le milieu

extérieur et les énergies thermiques algébriques Qi avec N sources de chaleur aux températures Ti.
Les transferts énergétiques sont algébriques sur le schéma ci-dessus et évalués du point de vue de la
machine.

- Cas du Moteur thermique

63
 Le Moteur thermique est une machine qui réalise la conversion de chaleur en travail. Ici c’est
l’exemple de la bouilloire de Denis Papin qui utilise le transfert naturel de la chaleur d’un
corps froid vers un corps chaud pour récupérer au passage du travail. L’eau est utilisée
comme agent thermique et fonctionne ainsi entre 2 sources de chaleur.

i) La source chaude est constituée d’une plaque chauffante à la température Tc

ii) La source froide est l’atmosphère extérieure à la Température Tf.

Le moteur décrit un cycle à chaque fois que le couvercle retombe sur le récipient. Le schéma
représente les sens réels des transferts de chaleur et de travail et leurs signes.

i) Les échanges d’énergie sont positifs s’ils sont reçus par la machine

ii) Les échanges d’énergie sont négatifs s’ils sont cédés par la machine.

 La conversion intégrale de la chaleur en travail est impossible et une partie de la chaleur est
nécessairement transférée vers l’atmosphère extérieure. Cette perte d’énergie limite le
rendement du moteur thermique.

2- APPLICATIONS DES 2 PRINCIPES SUR UN CYCLE DE

FONCTIONNEMENT

a- Premier principe

Le Premier principe appliqué au système sur un cycle de fonctionnement donne :

64
 N
U cycle = W + Q = 0
i =1
i

b- Second principe

Le second principe appliqué au système sur un cycle de fonctionnement donne :


Qi
S cycle = S éch
+S créée
= + S créée = 0 avec
i =1 Ti

irr
S créée
0 et N


Qi irr
rév 0
i =1 Ti rév

c- Moteur cyclique monotherme

Une machine monotherme n’échange la chaleur Q1 qu’avec une seule source à la température
T1. Dans ce cas, N = 1 et les principes donnent :

U cycle = W + Q1 = 0
Q1 irr Cela impose nécessairement
0
T1 rév

irr
Q1  0 La chaleur est cédée par le système à la source de chaleur
rév

et
irr
W 0 Le travail est reçu par le système
rév

65
Conclusion

i) Le cycle monotherme réversible correspond à un transfert d’énergie nul (Q1 = 0 et W = 0)

ii) Le cas W < 0 est exclu par le second principe : le cycle monotherme moteur est impossible.

3- LES MACHINES DITHERMES

Une machine ditherme n’échange de l’énergie par transfert thermique qu’avec deux sources de
chaleur. La machine constitue le système.

Le système reçoit :

▪ Le travail W du milieu extérieur

▪ La quantité de chaleur QF d’une source froide à la température TF

▪ La quantité de chaleur QC d’une source chaude à la température TC (TC > TF)

Ces grandeurs sont positives si elles sont effectivement reçues par le système. Elles sont
négatives dans le cas contraire.

a- Le Diagramme de Raveau

Le premier principe appliqué au système sur un cycle de fonctionnement donne :

U cycle = W + QF + QC = 0

Le second principe appliqué au système sur un cycle de fonctionnement aboutit à l’inégalité de

Clausius :

QC QF irr
+ 0
TC TF rév

66
Dans le diagramme de Raveau QC = ƒ(QF), chaque machine est représentée par un point à TC et TF
fixées. Il permet de visualiser les différentes situations compatibles ou non avec le second principe :

irr TC
 L’inégalité de Clausius impose QC  − QF . Ainsi toute la région située au-dessus
rév TF
TC
de la droite (1) d’équation QC = − QF est interdite par le second principe et grisée.
TF
 La frontière entre le moteur qui fournit du travail (W < 0) et le récepteur qui en consomme
(W > 0) est la droite (2) d’équation W = 0, c’est-à-dire la deuxième bissectrice QC = - QF. Un
moteur est représenté par un point au-dessus de cette droite et un récepteur par un point en
dessous.

67
 b- Classification des Machines Dithermes

Les quatre zones qui apparaissent sur le diagramme de Raveau correspondent à un type particulier de
machine :

68
 c- Représentations graphiques pour un système fermé

Un cycle théorique parcouru par le système lorsque toutes sont réversibles peut être
représenté :

i) Sur un diagramme de Clapeyron (P,V) qui permet de visualiser le travail reçu par le
système au cours d’un cycle réversible

ii) Sur un diagramme entropique (T,S) qui permet de visualiser la quantité de chaleur
reçue par le système au cours d’un cycle réversible.

• Représentation graphique du travail reçu par le système au cours d’un cycle réversible

Le travail reçu par le système sur un cycle réversible (C ) de fonctionnement est :

C ) = − Pdv
W( rév (C )

Le travail algébriquement reçu par le système au cours d’un cycle réversible est égal à l’aire
intérieure à la représentation du cycle en diagramme (P,V). Ce travail est négatif si le cycle est décrit
dans le sens horaire et positif si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique.

69
 • Représentation graphique de la quantité de chaleur reçue par le système (cycle
réversible)

La quantité de chaleur reçue par le système sur un cycle (C ) de fonctionnement est :

Q(rév 
C ) = TdS
(C )

La quantité de chaleur algébriquement reçue par le système au cours d’un cycle réversible est égale à
l’aire intérieure à la représentation du cycle en diagramme entropique. Elle est positive et donc
effectivement reçue si le cycle est décrit dans le sens horaire, et négative et donc cédée au milieu
extérieur si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique.

• Application au cycle de Carnot

Le cycle de Carnot est un cycle réversible décrit par une machine ditherme en contact avec deux
sources de chaleur : une source froide à la température TF et une source chaude à la température
TC (TC > TF). Il est composé :

- Deux évolutions isothermes aux températures TC et TF

- Deux évolutions adiabatiques.

Ses représentations en coordonnées de Clapeyron et en diagramme entropique sont

données sur la figure suivante

70
 d- Efficacité thermodynamique

L’efficacité thermodynamique d’une machine est un nombre positif défini par le rapport de deux
transferts d’énergie :

Transfert..énergétique..utile
e=
Energie.. fournie..à..la..machine

Elle permet d’évaluer le taux de conversion en énergie et comparer les performances de plusieurs
machines.

4- LE MOTEUR THERMIQUE DITHERME

a- Principe et fonctionnement

Le moteur thermique ditherme est une machine qui :

▪ Fournit un travail W au milieu extérieur : W < 0

▪ Reçoit une quantité de chaleur QC de la source chaude à la température TC : QC > 0

▪ Fournit une quantité de chaleur QF à la source froide à la température TF : QF < 0

71
 b- Efficacité thermodynamique ou Rendement du Moteur

La vocation d’un moteur est de fournir du travail : l’énergie utile est W. il reçoit la quantité
de chaleur QC de la source chaude et la quantité de chaleur QF est à classer dans les pertes. Le
rendement du moteur est :

Transfert..énergétique..utile W
emoteur = =−
Energie.. fournie..à..la..machine QC

c- Le théorème de Carnot

Appliquons les 2 principes au moteur sur un cycle de fonctionnement :

W Q
U cycle = W + QF + QC = 0  − = 1+ F
QC QC

QC QF irr QF irr QC QF irr TF

+ 0 −  −
TC TF rév TF rév TC QC rév TC

irr
TF
on obtient finalement : emoteur  1 − = eCarnot
rév TC
Enoncé du théorème de Carnot

72
L’efficacité d’un moteur ditherme est maximale lorsque le cycle est décrit de façon réversible.

L’efficacité maximale ou efficacité de Carnot ec ne dépend que des températures des sources TC

et TF par la relation :

TF
eC = 1 −
TC

5- REFRIGERATEUR ET POMPE A CHALEUR DITHERME (Machines

réceptrices)

a- Principe et fonctionnement

Le réfrigérateur et la pompe à chaleur sont des machines qui :

▪ Reçoivent un travail W du milieu extérieur : W > 0

▪ Reçoivent une quantité de chaleur (QF > 0) de la source froide à la température TF

▪ Fournissent une quantité de chaleur (QC <0) à la source chaude de température TC

Pour le réfrigérateur il faut se placer du point de vue de la source froide et pour la pompe à
chaleur du point de vue de la source chaude.

b- Le Réfrigérateur

• Fonctionnement

Le réfrigérateur est une machine qui absorbe une quantité de chaleur QF au contact de la
source froide et un travail W, il rejette la chaleur QC au contact de la source chaude :

- La source froide est le bac à glace

- La source chaude est l’extérieur du réfrigérateur

- Le travail est fourni par l’électricité du secteur.

73
 • Efficacité

La fonction d’un réfrigérateur est de refroidir la source froide, l’énergie utile est donc la
chaleur échangée avec celle-ci. L’efficacité s’exprime par :

Transfert..énergétique..utile Q
eréfrigérateur = = F
Energie.. fournie..à..la..machine W

• Théorème de Carnot

irr
TF
Comme dans le cas du moteur, on montre de même que : eréfrigérateur 
rév T − T
C F

Enoncé du théorème de Carnot

L’efficacité d’un réfrigérateur est maximale lorsque le cycle est décrit de façon réversible.

L’efficacité maximale eF ne dépend que des températures des sources TC et TF par la

relation :

TF
eF =
TC − TF
74
 c- La Pompe à chaleur

• Fonctionnement

La pompe à chaleur est une machine qui prélève une partie de l’énergie thermique à la source
froide pour la céder à la source chaude. C’est le travail W qui permet l’inversion du transfert
thermique naturel :

- La source chaude est le local à chauffer

- La source froide est l’atmosphère extérieure

- Le travail est fourni par l’électricité du secteur.

• Efficacité

La fonction d’une pompe à chaleur est d’effectuer un transfert thermique vers la source
chaude. L’efficacité d’une pompe à chaleur s’exprime par :

Transfert..énergétique..utile Q
ePompe = =− C
Energie.. fournie..à..la..machine W

• Théorème de Carnot

75
 irr TC
Comme dans le cas du moteur, on montre de même que : ePompe 
rév T − T
C F

Enoncé du théorème de Carnot

L’efficacité d’une pompe à chaleur est maximale lorsque le cycle est décrit de façon

réversible. L’efficacité maximale eT ne dépend que des températures des sources TC et TF

par la relation :

TC
eT =
TC − TF

6- CAS DES SOURCES DE TEMPERATURE VARIABLE OU

PSEUDOSOURCE

Les thermostats ou sources de chaleur parfaits ont une capacité thermique. Le caractère fini
de la capacité thermique implique une variation de leurs températures au cours du
fonctionnement de la machine : ces sources de température variable sont appelées
pseudosources.

Pour les étudier, le raisonnement est le même que celui adopté dans le cas de la machine
ditherme à condition d’appliquer les deux principes de la Thermodynamique sous leurs
formes différentielles à un cycle élémentaire.

Sur un cycle élémentaire de fonctionnement :

Le premier principe s’écrit : dU cycle = W + QC + QF = 0

QC QF irr

Le second principe s’écrit : + 0
TC TF rév

Si les deux sources de chaleur sont des pseudosources, leurs températures dépendent chacune
du temps : TC = TC(t) et TF = TF(t).

76
 TABLEAU RECAPITULATIF SUR LES MACHINES DITHERMES

Machine Thermique W QF QC Efficacité Efficacité de Carnot

W TF
Moteur <0 <0 >0 emoteur = − eC = 1 −
QC TC

QF TF
Réfrigérateur >0 >0 <0 eréfrigérateur = eF =
W TC − TF
QC TC
Pompe à Chaleur >0 >0 <0 ePompe = − eT =
W TC − T F

77
Chapitre 6 :
EQUILIBRES D’UN CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES :
CHANGEMENT D’ETAT LIQUIDE-VAPEUR

I. LES DIFFERENTS ETATS DE LA MATIERE

On rencontre par exemple de l’eau dans la nature sous trois états: solide; glace; liquide: eau
courante et gaz: vapeur d’eau. Suivant les conditions physiques du milieu on peut passer d’un
état à un autre. Ces changements sont aussi appelés changement de phase.

II. Vocabulaire

Les changements d’état physique sont également appelés changement de phase. Une phase étant
définie comme toute partie homogène d’un système, ce qui n’a de sens qu’au niveau
macroscopique.

D’une façon simplifiée, on considère qu’un corps pur peut exister sous trois phases: solide,
liquide et gazeuse. Les mélanges des gaz ne forment qu’une seule phase. Les mélanges de
liquides peuvent former une phase ou plusieurs selon la miscibilité. Les mélanges de solides
forment en général plusieurs phases.

Le schéma suivant résume les différentes transitions de phases concernant un corps pur.

Cette nomenclature n’est pas toujours respectée et cela appelée quelques remarques
complémentaires.

78
• Le terme vapeur désigne l’état gazeux d’un corps qui ordinairement est soit liquide, soit
solide. On dit vapeur d’éther, vapeur d’eau, vapeur de sodium.

• Pour une vapeur, on parle quelquefois de condensation au lieu de liquéfaction. On écrit par
exemple que la vapeur se condense mais que le dioxygène peut se liquéfier.

• L’évaporation est une vaporisation lente due à un phénomène de surface faisant intervenir
l’air atmosphérique (séchage, humidificateur d’air, marais salant)

• La cristallisation est une solidification avec formation de cristaux.

En fait, il existe d’autres états de la matière que les trois classiques: solide, liquide et gaz. Par
exemple, les états mésomorphes représentés par les cristaux liquides ou bien encore les
“plasmas” qui sont des gaz fortement ionisés par une très haute température (matière stellaire par
exemple).

Il peut se faire qu’un corps se trouve dans un état physique anormal par rapport aux conditions
(température, pression). On parle alors dans ce cas d’état métastable ou qu’il y a un retard au
changement d’état:

• Retard à la vaporisation pour un liquide surchauffé

• Retard à la liquéfaction pour une vapeur sursaturée

• Retard à la solidification dans le cas de la surfusion

Ces phénomènes sont très souvent utilisés (trajectoire des particules élémentaires dans le
dihydrogène sursaturé des chambres à bulles) et peuvent se maintenir extrêmement longtemps (le
verre est en fait un liquide de surfusion).

Il faut également savoir qu’un corps pur peut posséder plusieurs formes solides (généralement
cristallines). On parle dans ce cas de variétés allotropiques. Le passage de l’une à l’autre est aussi
un changement de phase.

Règle des phases de Gibbs

Soit un système thermodynamique formé de C constituants et en équilibre sous φ phases. Le

nombre de variables intensives indépendantes pour définir un tel système est appelé sa variance,
note V. Gibbs a établi une règle générale reliant V à φ et C: V=C+2-φ

III. EQUILIBRE D’UN CORPS PUR SOUS DEUX PHASES

79
Considérons un corps pur subissant un changement de phase et se trouvant en équilibre
thermodynamique.

Variance du système: La règle de Gibbs V= C+φ-2, nous donne C=1 et φ =2 et V=1.

Il y’a donc une seule variable d’état intensive indépendante. Pour décrire la transformation,
faisons le choix de T (variable intensive indépendante) alors on a : p = f(T)

Dans le diagramme (T,p), la courbe p = f(T) est la courbe d’équilibre du système sous deux
phases. En dehors de la courbe on a deux variables intensives indépendantes dans le domaine
d’existence d’une seule phase.

1. Potentiel chimique

Pour un système en équilibre sous plusieurs phases, le potentiel chimique µprend la même valeur
dans chacune d’elles

On a alors la relation qui est équivalent à p = f(T)

2. Enthalpie massique

Considérons une masse unité d’un système en équilibre sous deux phases de masses
respectives m1 et m2 tel que m1+m2 = 1. Soient g1(T,p) et g2(T,p) les enthalpies libres massiques
du corps sous les phases .

A l’équilibre

G = m1g1+m2g2 = m1g1+ (1-m1) g2

Soit G(T,p,m1) = m1(g1-g2) + g2

Au cours d’une transformation élémentaire

dm1+ dm2 = 0 et dG = dm1 (g1-g2)

Comme la fonction potentielle, G(T,p) est minimale a l’équilibre,

80
 Si on rapporte g à une mole de matière, le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire et on a:

Sous ϕ1:

Sous ϕ2:

Finalement à l’équilibre on a

IV- FORMULE DE CLAPEYRON POUR LES CHANGEMENTS D’ETAT

Chaleur latent de changement d’état L

Définition: C’est la quantité de chaleur à fournir a l’unité de masse d’un corps pur pour le faire
passer de .

Au cours du changement d’état

Un développement de g1 et g2 autour de (T,p) donne

En séparant les variables, on obtient:

Comme

On a et

D’ou

S1, S2 et V1, V2 sont les entropies massiques et les volumes massiques du système dans les
phases 1 et 2.

81
 L12 est la chaleur latente de changement de phase

Formule de Clapeyron

est la pente de la tangente a la courbe p = f(T) dans le diagramme (T,p)

1. Diagramme d’état d’un corps pur: point critique, point triple

Le diagramme d’état est l’ensemble des trois courbes de fusion, de sublimation et de

vaporisation traces sur le même diagramme (P,T). Ces trois courbes se coupent au point triple
Y ou l’on a la variance du corps pur C nulle.

Règle de Gibbs: V = C+2-φ avec C=1 et φ=3 alors V=0

Il n’y a donc aucune variable d’état intensive indépendante; les trois phases du corps pur
coexistent en Y a P3, T3 fixes uniquement.
Dans le diagramme (P, T), la courbe de vaporisation s’arrête en un point (Pc, Tc) dit point
critique.

Une conséquence intéressante est la suivante (P, V)

Prenons un gaz dans l’état représente par le point M (a T< Tc). Il est possible de le liquéfier
par une simple compression isotherme. L’état final est représenté par le point N. On peut

82
 également, a partir de M, chauffer le gaz a volume constant jusqu’a une température T> Tc,
soit en P. On le comprime alors sur une isotherme. Comme T > Tc, on n’observe pas de
liquéfaction. En Q, tel que le volume VQ = VN, on refroidit a volume constant, jusqu’en N.
Puisque l’état final est N, on sait que l’on a un liquide, or le long du chemin MPQN, on
n’observe jamais de condensation. Il y’a une continuité entre l’état gazeux et l’état liquide.
Ces deux états sont désordonnes, et ne diffèrent que par la distance entre les molécules. On
conçoit que l’on puisse faire varier celle-ci de façon continue.

Revenons au diagramme (P, V) et changeons la température de l’isotherme en augmentant

celle-ci.

L'équilibre liquide-gaz s'observe sur un nouveau palier A' B' avec une
pression de vapeur saturante plus élevée, La longueur du palier est plus petite. En
élevant encore la température, on atteint un point C ou l'isotherme n'a plus qu'un point
d'inflexion a tangente horizontale. Pour des températures supérieures on n'observe plus
d'équilibre gaz-liquide.
Le lieu des points A Best la courbe de saturation.
La température de l'isotherme Tc est la température critique. Au-dessus de la
température critique, il n'est pas possible d'observer un équilibre liquide-gaz ; il n'est
pas possible de liquéfier un gaz par simple compression.

Graphe P = f (f) - Point triple.

83
 En relevant les différentes températures de changement d'état
en fonction de la pression, on peut placer dans le diagramme (T, P)
un ensemble de points formant une ligne appelée courbe d 'équilibre.

On a donc trois [Link] d'équilibre:

• courbe de fusion: équilibre solide - liquide
• courbe de vaporisation: équilibre liquide - gaz
• courbe de sublimation: équilibre solide - gaz

On remarque tout d'abord sur ces diagrammes que les trois

courbes d'équilibre se coupent au même point. Ce point est le point
triple pour lequel l'état du système est invariant c'est-à-dire qu'il
n'existe qu'une seule valeur (T, P) réalisant la coexistence des trois
états: solide, liquide et gaz.
On a de plus fait figurer sur le diagrarnme (T, P) les domaines
où les corps purs sont sous une phase unique: glace, eau liquide, eau
vapeur (pour l'eau).

IV. SYSTEME DIPHASE LIQUIDE - VAPEUR

Le passage d'un corps pur de la phase liquide à la phase vapeur est la vaporisation et
l'inverse est la liquéfaction.

La courbe p = f (T) est la courbe de vaporisation ou de pression saturante

1. Courbe de vaporisation: L'application de la relation de Clapeyron L12 = T (V 2 - V1)

84
 dP/dT

en tenant compte de ce que V >> VI en général (V2 >> VI, toujours) conduit à :

∆H12 = L12 = T V2 (dP / dT) avec dP / dT > 0

• Le point critique C est détermine expérimentalement (T, p)

• La vapeur saturante est la vapeur en présence du liquide
• Le liquide saturant est le liquide en présence de sa vapeur

La formule de Clapeyron de changement de phases liquide-vapeur est

LV = T(VG – VL) (dP / dT)

avec V G : volume massique de la vapeur saturante

VL: volume rnassique du liquide saturé
LV : la chaleur latente de vaporisation (LV dépend de la température).

2. Etude de l'équilibre liquide - vapeur dans le diagramme (p, V)

85
 ACB : courbe de saturation
AC : courbe d'ébullition
OB : courbe de rosée
C : point critique
T : isotherme critique à point d' inflexion à tangente horizontale
AMB : palier de vaporisation ou de liquéfaction

A I' extérieur de la courbe de saturation on a le domaine d' existence du fluide

homogène.
Au point critique V L = V = VG = Vc le domaine du fluide hypercritique est celui dans
lequel on en peut pas passer de l’état vapeur à l’état liquide par simple compression
isotherme.

6-Enthalpie et entropie de transition de phase

Dans le cadre de cette évolution isotherme, on a : ∆H = mℓ = L = Qp

Chaleur latente

On appelle chaleur latente (ou enthalpie) de changement d’état d’une masse ou quantité de matière,
la quantité d’énergie qu’il faut lui fournir à pression constante pour qu’elle passe de l’état initial
(solide, liquide ou gazeux) à un autre état.

86
La variation d’enthalpie d’un corps pur au court d’une transition de phase est appelée chaleur latente
de transition de phase, notée L. De plus, nous savons que Q est positif pour une transition de phase
d’un état ordonné vers un état moins ordonné. Ce qui implique que dans ce cas, L est positif. Dans la
situation inverse, L est négatif, tout comme Q.

Exemples de Chaleurs latentes :

• De vaporisation du fréon à 263K : [Link]−1

• De vaporisation de l’eau à 373K : [Link]−1

• De vaporisation de l’eau à 485K : [Link]−1

• De fusion de la glace à 273K : [Link]−1

Dans le cadre de cette évolution isotherme et isobare, la variation d’entropie d’une masse m de corps
pur est donnée par :

∆S = mℓ / T C’est l’entropie de changement d’état

7-Règle des moments

Considérons un mélange liquide-vapeur à la température T. Il est représenté en coordonnées de

Clapeyron (P,V) par le point M de la figure ci-après. Les notations sont les suivantes :

mv : masse de vapeur dans le mélange V : volume total occupé par les 2 états du corps pur

mL : masse de liquide dans le mélange Vv : volume massique de vapeur

m = mv + mL : masse totale du corps pur VL : volume massique de liquide

mV
xV = 87
m
Le titre massique Xv de vapeur est défini par la relation :

mL
Le titre massique XL de vapeur est défini par la relation x L = 1 − xV =
m

Le volume total du mélange est : V = mV .Vv + mL .VL . En divisant cette équation par m, il
vient :

V − VL VV − V
xV = Et x L = 1 − xV =
VV − VL VV − VL

Sur le diagramme (P,V), les différences de volumes massiques V-VL, VV-V et VV-VL sont
proportionnelles aux longueurs respectives des segments LM, MV, et LV. En conséquence, la
position du point M sur le palier de liquéfaction permet de déterminer les titres massiques des phases
vapeur et liquide du fluide par les relations suivantes qui constituent le Théorème des moments ou
règle des segments

VV − V MV
V − VL LM x L = 1 − xV = =
xV = = Et VV − VL LV
VV − VL LV

Cette règle des moments peut également s’exprimer en fonction d’autres grandeurs, par exemple :

h − hL s − sL
xV = Et xV =
hV − hL sV − s L

8. Variation de la Chaleur Latente de vaporisation avec la température

Elle correspond à la variation d’enthalpie du système qui subit la vaporisation

Lv = ΔH (Liquide Vapeur) à T, Ps(T)

D’où Lv = ΔU + Ps(VG – VL)

Si la vaporisation a lieu dans le vide : Lv = ΔU (pas de travail de refoulement à Ps) ; l’expression de

Lv est donnée par la formule de Clapeyron

88
 LV = T(VG – VL) (dPs / dT)

La détermination expérimentale de Lv par les méthodes calorimétriques donne la courbe ci-

contre :
T ϵ [T3, Tc] où T3 est la température du point
triple et Tc celle du point critique. Loin du point
critique, la formule linéaire

Lv = a – bT
est bien vérifiée ( Régnault).

9. Formules approchées de la pression de saturation en fonction de la température

Rappelons que l’équilibre liquide-vapeur saturante est invariant, donc si l’on fixe une variable
intensive T par exemple, alors la pression P est fixée. Dans le cas général, les principes de la
Thermodynamique sont insuffisants pour donner l’équation de la courbe Ps = f(T). Aussi fait-on
appel à l’expérience et recourt-on à l’approximation.

a. Formule de Rankine
Hypothèses :

• Lv ≈ cte
• T éloigné de Tc
• VG >> VL
• Vapeur saturante assimilée à un gaz parfait de masse molaire M

La formule de Clapeyron s’écrit :

D’où la formule de
Rankine

89
b. Formule de Dupré

Avec les mêmes hypothèses que dans la formule de Rankine sauf que Lv = a-bT ; la
vapeur est assimilée à un gaz parfait (VG >> VL) :

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