COURBES DE TITRAGE ACIDO-BASIQUE
Titrer une solution aqueuse d’acide (ou de base) consiste à déterminer le nombre de
moles de protons qu’elle peut libérer (ou capter) par litre de solution. Pour réaliser un titrage
acido-basique, on procède à une addition contrôlée d’une solution aqueuse de base (ou
d’acide) de titre connu à un volume déterminé de la solution aqueuse d’acide (ou de base) de
+
titre inconnu, jusqu'à atteindre l’équivalence. A l’équivalence, toutes les espèces H aq
susceptibles d’être libérées (ou captées) par l’acide (ou la base), contenues dans la prise
d’essai de la solution titrée, ont été captées (ou libérées) par la base (ou l’acide) contenue dans
le volume de la solution antagoniste versée.
1- Mise en œuvre expérimentale d’un titrage acido-basique
Dans le cadre d’un matériel simple (figure 1), le problème revient à la détermination
expérimentale du point d’équivalence. Supposons que l’on cherche à déterminer la
concentration C1 d’une solution aqueuse d’acide HnA. On dispose d’une solution aqueuse de
base Bm- de concentration C2.
a) Ecriture de la réaction de titrage :
On écrit une réaction de titrage en supposant que le transfert des protons de l’acide à la base
est total :
HnA ⎯→ An- + nH+ (1)
Bm- + mH+ ⎯→ HmB (2)
soit l’équation bilan stoechiométrique :
m HnA + n Bm- ⎯→ m An- + n HmB (3)
Burette : Bm- ; C2.
Figure VIII-1 : Dispositif de titrage acido-basique
Bécher : HnA ;
V1.
Agitateur magnétique
b) Quantitativité de la réaction de titrage :
La constante d’équilibre thermodynamique d’une réaction acido-basique (3) mettant en jeu le
transfert d’un proton a pour expression :
K a ,donneur
K(T) =
K a ,accepteur
où Ka,donneur et Ka,accepteur représentent les constantes d’acidité à la température T, des espèces
acido-basique responsables du phénomène. Le répérage du point équivalent est d’autant plus
précis que la réaction du titrage est complète. Dans le cas d’un titrage mettant en jeu une
solution de monoacide et une solution de monobase, cette condition est respectée si la
constante d’équilibre de la réaction de titrage est au moins égale à 10+4.
c- Calcul de la concentration de la solution titrée
Soit V2 le volume de la solution titrante de concentration C2 versée à l’équivalence
dans le volume V1 de la prise d’essai de la solution titrée de concentration C1. Compte tenu de
la définition de l’équivalence et de la stoechiométrie de la réaction de titrage (équation-bilan
(3)), il vient :
m C2V2
C1 = (VIII-38)
n V1
C1V1 m
= , soit :
C2V2 n
2- Variation de pH au cours d’un titrage
a) - Titrage d’une solution aqueuse d’acide fort par une solution de base forte
Prenons l’exemple du titrage à 298 K d’une solution de HCl, de concentration C1, par une
solution de NaOH de concentration connue C2. V1 et V2 représentent respectivement le
volume de la prise d’essai et celui de la solution de NaOH ajouté. A l’équivalence, V2 est
noté VE.
• V2 = 0 : Avant tout ajout de la solution de NaOH, le pH de la prise d’essai est celui d’une
solution d’acide fort de concentration C1. Si C1 10-6,5 mol.l-1, son pH est égal à pC1.
• V2 VE : Dans la solution, HCl et NaOH sont totalement dissociés respectivement
en ions Cl- et H3O+ et en ions Na+ et OH-. Les espèces Cl- et Na+ sont, d’un point de vue
acido-basique, indifférents par rapport à l’eau. La réaction qui se produit physiquement entre
les deux solutions met en jeu les ions OH- provenant de l’hydroxyde et les ions H3O+ libérés
par l’acide :
OH −aq + H3O +aq
H2O (l) K = 10+14
La constante d’équilibre étant très grande, la réaction est quasi totale et s’effectue jusqu'à
épuisement des ions OH- apportés par la solution de NaOH suivant le bilan :
OH −aq + H3O +aq
H2O (l)
( C2V2 ) ( C1V1 )
état initial ---
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
( C1V1 − C2V2 )
état final ---- ---
(V1 + V2 )
L’autoprotolyse de l’eau étant négligée, la solution obtenue après ajout est une solution
( C1V1 − C2V2 ) ( C1V1 − C2V2 )
d’acide fort HCl de concentration et pH = p( ).
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
• V2 = VE : Les quantités de substance d’acide et de base mises en présence sont égales. On se
trouve en présence d’une solution aqueuse d’ions Cl- et Na+ n’ayant aucune propriété acido-
C2VE
basique. Le pH est égal à 7 et C1 = .
V1
• V2 > VE : Les ions OH- sont en excès, le bilan s’écrit :
OH −aq + H3O +aq H2O (l)
( C2V2 ) ( C1V1 )
état initial ---
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
(C2V2 − C1V1 )
état final ---- ----
(V1 + V2 )
C2V2 − C1V1
Le pH est celui d’une solution de base forte : pH = 14 - p( )
V1 + V2
• Courbe de titrage : On a évalué, à l’aide des expressions établies, le pH d’une
solution de HCl 10-1 mol.l-1, lors de l’addition à 298 K de volumes croissants de NaOH de
concentration égale. La prise d’essai est de 10 ml, le volume de la soude ajouté es V2. Les
résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VIII-1 :
V2 (ml) 0 3 9 9,5 9,9 9,99 10 10,01 10,1 10,5 11 17 20
pH 1 1,27 2,28 2,59 3,3 4,3 7 9,7 10,7 11,39 11,68 12,41 12,52
La courbe rendant compte de l’évolution du pH de la solution titrée, en fonction des volumes
croissants de base ajoutés est représentée dans la figure VIII-4:
Figure VI-4: Courbe de titrage d'une solution HCl
14 10-1 M par une solution NaOH de même concentration
12
10
8
E
pH
6
4
2
V
0 E
0 5 10 15 20
V , (ml)
2
Remarques :
- La pente de la courbe est faible en début et après l’équivalence.
- Le pH varie très rapidement au voisinage du point d’équivalence. Le saut de pH observé, qui
s’étend sur six unités, a lieu lors de l’ajout d’un infime volume de la solution de NaOH. Ce
saut permet une détermination aisée du volume VE.
b) - Titrage d’une solution aqueuse d’un monoacide faible par une solution de base forte
On étudie le titrage à 298 K, d’une solution d’acide faible HA de concentration C1 par une
solution de base forte de concentration C2. Le volume de la prise d’essai est V1, V2 représente
le volume de la solution titrante ajoutée. A l’équivalence V2 est noté VE.
• V2 = 0 : La solution initiale est une solution de monoacide faible. Si C1 est telle que d’une
part, l’autoprotolyse de l’eau soit négligeable (les ions H3O+ provenant de l’eau sont
négligeables) et que d’autre part, la dissociation de l’acide HA est faible, le pH est : pH =
½.(pKa + pC1).
• V2 < VE : Les ions OH- provenant de la solution titrante vont réagir avec les espèces acides
contenues dans le milieu, c’est-à-dire soit avec les ions H3O+, soit avec les molécules d’acide
HA non dissociés. Ces deux processus sont identiques. En effet, au cours du premier
processus, la consommation des ions H3O+ rompt l’équilibre de protolyse de l’acide HA dans
le sens de sa dissociation. La réaction mise en jeu est la somme des deux réactions :
(1) OH −aq + H3O +aq H2O (l) K1=1014
(2) HAaq + H2O (l) A −aq + H3O +aq K 2 = Ka
est identique à celle mise en jeu au cours du second processus :
(3) HAaq + OH −aq
A −aq + H2O (l) K3=[Link]
( C1V1 ) ( C2V2 )
état initial ---
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
(C1V1 − C2V2 ) ( C2V2 )
état final ----
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
La solution obtenue est un mélange d’acide faible HA et de sa base conjuguée A-. Dans le
domaine où l’approximation d’Henderson est vérifiée on a :
C2V2
pH = pKa + log( ).
C1V1 − C2V2
C1V1
A la démi-équivalence C2V2 = et pH = pKa .
2
• V2 = VE : A l’équivalence, toutes les molécules d’acide présentes dans la prise d’essai ont
été transformées en ions A- : C2VE = C1V1 . La solution obtenue est une solution de base
faible A- de concentration initiale (avant sa dissociation) :
C2VE C1V1
C0 = =
(V1 + VE ) (V1 + VE )
Si on néglige l’autoionisation de l’eau et la dissociation de la base A - on obtient le pH
d’après : pH = 7 + ½ (pKa + pC0).
• V2 > VE : La solution est un mélange de base forte OH- et de base faible A- . Le pH
C2V2 − C1V1
de la solution est imposé par la base forte : pH = 14 - p( ).
V1 + V2
• Courbe de titrage : A l’aide des expressions établies, on a évalué le pH des solutions
obtenues par ajout, à 298 K, de volumes croissants de solution aqueuse de NaOH 10-1 mol.l-1
à une prise d’essai de 10 ml :
d’une solution aqueuse d’acide acétique 10-1 mol.l-1, pKa(CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8
d’une solution aqueuse de chlorure d’ammonium 10-1 mol.l-1, pKa (NH +4 /NH3) = 9,2
Les résultats sont les suivants :
V2 (ml) 0 1 3 5 7 9 10 11 13 15 20
pH (a) 2,9 3,8 4,4 4,8 5,2 5,5 8,7 11,7 12,1 12,3 12,5
pH (b) 5,1 8,3 8,9 9,2 9,6 10,2 11 11,7 12,1 12,3 12,5
Les courbes sont représentées sur les figures VIII-5 a) et b) :
Figure VIII-5-a:Courbe de titrage d'une solution de
CH COOH 10-1 M par NaOH de même concentration
14 3
12
10
E
8
pH
6
pKa
4
2
0
0 5 10 15 20
V (ml)
2
Figure VIII-5-b: Courbe de titrage d'une solution de NH Cl
4
14 10-1 M par une solution de NaOH de même concentration
12
E
10
pKa
8
pH
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
V , (ml)
2
Remarques :
- La pente des courbes est maximale au début et au voisinage du point d’équivalence. Elle est
faible de part et d’autre du point de démi-équivalence.
- A l’équivalence, le pH est basique : la solution obtenue à cet instant est en effet une solution
de base faible. L’ion CH3COO- est une base très faible (pH(E) = 8,7). L’ammoniac est une
base moyennement forte (pH(E) = 11).
- La détermination du point de démi-équivalence permet d’évaluer expérimentalement le pKa
des couples mises en jeu : (CH3COOH/CH3COO-) et NH4+/NH3).
- L’aspect des deux courbes autour du point d’équivalence est très différent. La pente de la
courbe et le saut de pH sont beaucoup plus importants dans le cas du titrage de la solution de
CH3COOH. Ces différences sont dues aux forces acides très différentes de deux acides :
pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,8 et pKa(NH4+/NH3) = 9,2. Dans le cas du titrage de la
solution de CH3COOH, le repérage de la position du point d’équivalence est précis, ce n’est
pas le cas pour le titrage de la solution de NH4Cl.
c) - Titrage d’une solution aqueuse de monobase faible par une solution de d’acide fort
Le titrage étudié est celui d’une solution de base faible A- de concentration C1 par une
solution de HCl de concentration C2. V2 représente le volume d’acide fort ajouté au volume
V1 de la prise d’essai de la solution de base faible. A l’équivalence E, V2 est noté VE.
• V2 = 0 : Le pH de la solution initiale est celui d’une base faible. Si C 1 est telle que d’une
part, l’autoprotolyse de l’eau soit négligeable (les ions OH- provenant de l’eau sont
négligeables) et que d’autre part, la dissociation de la base faible est faible, le pH est : pH = 7
+ ½.(pKa - pC1).
• V2 < VE : Les ions H3O+ introduits par la solution titrante vont réagir avec les espèces
basiques contenues dans le milieu, c’est-à-dire soit avec les ions HO-, soit avec la base A-
présents dans la prise d’essai. P ar un raisonnement identique à celui de b), on montre
que ces deux processus sont équivalents. La réaction de titrage s’écrit :
1
A −aq + H3O +aq HAaq + H2O (l) K=
Ka
( C1V1 ) ( C2V2 )
état initial ---
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
(C1V1 − C2V2 ) ( C2V2 )
état final ----
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
La réaction de titrage est totale si K > 104. La solution obtenue est un mélange de base faible
A- et de son acide conjugué HA. Dans le domaine où l’approximation d’Henderson est
vérifiée on a :
C1V1 − C2V2
pH = pKa + log( ).
C2V2
VE
A la démi-équivalence V2 = et pH = pKa .
2
• V2 = VE : A l’équivalence, toutes les espèces A- présentes dans la prise d’essai ont été
transformées en espèces HA : C2VE = C1V1 . La solution obtenue est une solution d’acide
faible HA de concentration initiale (avant sa dissociation) :
C2VE C1V1
C0 = =
(V1 + VE ) (V1 + VE )
Si on néglige l’autoionisation de l’eau et la dissociation de l’acide faible HA on obtient le pH
d’après : pH = ½ (pKa + pC0).
• V2 > VE : La solution est un mélange d’acide fort et de base faible. Le pH de la
C2V2 − C1V1
solution est imposé par l’acide fort : pH = p( ).
V1 + V2
• Courbe de titrage : A l’aide des expressions établies, on a déterminé le pH des
solutions obtenues par ajout de volumes croissants de solution aqueuse de HCl 10-1 mol.l-1 à
une prise d’essai de 10 ml :
d’une solution aqueuse d’acétate de sodium 10-1 mol.l-1, pKa(CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8
d’une solution aqueuse d’ammoniac 10-1 mol.l-1, pKa (NH +4 /NH3) = 9,2.
Les résultats sont les suivants :
V2 (ml) 0 1 3 5 7 9 10 11 13 15 20
pH (a) 8,9 5,7 5,1 4,7 3,9 3,8 3,7 2,3 1,9 1,7 1,5
pH (b) 11,1 10,2 9,6 9,2 8,9 8,3 5,9 2,3 1,9 1,7 1,5
Les courbes sont représentées sur les figures VIII-6 a) et b).
L’allure des courbes est inversée par rapport à celle des courbes de titrage acide faible- base
forte, mettant en jeu les mêmes couples. A l’équivalence, les solutions sont des solutions
d’acide acétique et de chlorure d’ammonium. Le premier est un acide moyennement fort,
tandis que l’ion ammonium est un acide très faible.
Le saut de pH et la pente des courbes au voisinage du point d’équivalence sont très différents.
Pour des raisons identiques à celles qui sont exposées dans la section b) précédente, c’est la
courbe associée au titrage de la solution d’ammoniac qui présente une pente de courbe et un
saut de pH importants. Ceci permet un répérage précis du point d’équivalence correspond à ce
titrage.
10 Figure VIII-6-a: Courbe de titrage de l'acétate de sodium
9 10-1 M par HCl de même concentration
8
7
6
5 pKa
pH
4 E
3
2
1
0
0 5 10 15 20
V , (ml)
2
Figure VIII-6-b: Courbe de titrage de NH 10-1 M
3
12 par HCl de même concentration
10
pKa
8
6 E
pH
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
V , (ml)
2
3) - Indicateurs colorés acido-basiques
On utilise les indicateurs colorés pour repérer le volume de la solution titrante versée à
l’équivalence.
a- Définition
Les indicateurs colorés acido-basiques sont des couples acido-basiques dont la forme
acide HIn a une couleur différente de la forme basique In-, ou dont au moins une des formes
HIn ou In- est colorée. Leur capacité de coloration est telle que la quantité à introduire dans
une solution est minime et ne perturbe pratiquement pas le pH du milieu.
Dans l’eau on a l’équilibre HInaq + H2O (l) In −aq + H3O +aq qui coexiste avec celui
correspondant à l’autoprotolyse de l’eau. Cet équilibre est caractérisé, à une température T,
par la constante d’acidité du couple HIn/In- à cette température :
-
[ In − ]éq [ H 3 O + ]éq [ In − ]éq
Ka(HIn/In ) = soit pH = pKa + log .
[ HIn]éq [ HIn ]éq
Le rapport des concentrations des espéces HIn et In- d’un indicateur coloré acido-basique,
introduit dans un milieu aqueux de pH donné, va donc dépendre de la valeur de ce pH.
On admet que l’œil perçoit la couleur de l’une des formes de l’indicateur si celle-ci est
à peu près dix fois plus concentrée que l’autre. Ceci implique que le milieu passe de la
couleur imposée par l’espèce HIn pour une valeur de pH pKa - 1 à la couleur imposée par
l’espèce In- pour une valeur de pH pKa + 1. Dans cet intervalle qui constitue la zone de
virage de l’indicateur, la couleur observée est le mélange des couleurs des deux espèces.
Un indicateur coloré permet de déceler toute variation brutale de pH. Au cours d’un
titrage, la couleur de la solution titrée, dans laquelle le minimum (une ou deux gouttes)
d’indicateur coloré a été préalablement introduit, va changer de couleur lorsque la valeur de
son pH va traverser la zone de cet indicateur.
Exemples d’indicateurs colorés :
Indicateurs Couleurs Zone de virage
HIn In-
Bleu de thymol rouge jaune 1,3 --- 3,2
hélianthine rouge jaune 3,0 --- 4,4
rouge de méthyle rouge jaune 4,0 --- 6,2
bleu de bromothymol jaune bleu 6,0 --- 7,6
phénolphtaléine incolore rouge 9,2 --- 10,4
jaune d’alizarine jaune violet 11,0 --- 13,3
b) - Choix de l’indicateur coloré
Ce choix est fonction de l’allure de la courbe de pH de titrage. Pour repérer le volume de la
solution titrante, versé à l’équivalence dans la prise d’essai de la solution titrée, on utilise de
préférence un indicateur dont la zone de virage contient le pH de l’équivalence. Dans ces
conditions, la couleur indiquant la fin du titrage est un mélange des couleurs des espèces acide
et basique de l’indicateur. Cependant, si au voisinage du point d’équivalence, la courbe de pH
du titrage est quasi verticale dans un certain intervalle de pH, il est possible d’utiliser un
indicateur dont la plage de virage est située dans cet intervalle. Dans ce cas, la couleur à
repérer est celle de l’espèce qui prédomine au pH de l’équivalence recherchée.
Ainsi pour un dosage, le choix de l’indicateur et l’appréciation précise de la couleur à
observer dépend de l’allure de la courbe de titrage qui lui correspond.
• Titrage d’une solution aqueuse d’acide fort (base forte) par une solution de base forte (acide
fort) : On choisit un indicateur tel le bleu de bromothymol, dont la plage de virage contient la
valeur du pH à l’équivalence, pH = 7. Au voisinage de l’équivalence, l’addition d’une ou
deux gouttes de la solution de base forte (acide fort) suffit pour provoquer le virage de
l’indicateur. Cependant en raison de la verticalité des courbes de titrage correspondant à ces
types de dosage de part et d’autre du point d’équivalence sur un intervalle de plusieurs unités
pH, (figure VI-4), il est possible d’utiliser tout indicateur dont la valeur de pKa est compris
entre 3 et 10. On utilise couramment l’héliantine, le rouge de méthyle ou la phénolphtaléine.
Si la courbe de titrage est parcourue dans le sens des pH croissants, la couleur à apprécier
pour chacun de ces indicateurs sera respectivement : jaune franc, jaune franc et rose très pale.
• Titrage d’une solution aqueuse d’acide faible (base faible) par une solution de base forte
(acide fort) : L’observation des courbes de titrage acide faible-base forte ou base faible-acide
fort (figures VI-5 et VI-6) montre que seules les solutions d’acide ou de base de force
moyenne peuvent être titrées de façon précise à l’aide d’indicateur coloré. C’est dans ces cas
seulement que le saut de pH et la verticalité des courbes de part et d’autre du point
d’équivalence sont suffisants pour que le volume à l’équivalence puisse être repérer de façon
précise.
Pour les titrages mettant en jeu les acides moyennement forts (pKa < 5), pour lesquels la
valeur du pH à l’équivalence est proche de 8, on utilise couramment le bleu de bromothymol
ou la phénolphtaléine. Le volume à l’équivalence est repéré respectivement lors de
l’apparition de la coloration verte ou rose. Pour les dosages des solutions de bases
moyennement fortes, des raisons identiques à celles avancées conduisent à utiliser
l’hélianthine. L’équivalence est atteint lorsqu’apparaît une pointe de rouge.
VI - SOLUTIONS TAMPON
1- Définitions d’une solution tampon
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu, soit par dilution, soit par
addition d’acide ou de base. Une observation des courbes de titrage acide (ou base) faible-
base (ou acide) forte montre que les solutions constituées d’un mélange d’acide faible et de sa
base conjuguée, ont la propriété de limiter les variations de pH que l’on pourrait attendre à
priori, de l’ajout de quantités données d’acide ou de base : le pH de ces solutions est très peu
sensible au phénomène de dilution.
- Pouvoir tampon
On caractérise une solution tampon par son pouvoir tampon :
d [base] − d [ acide]
= =
dpH dpH
Le pouvoir tampon rend compte de la quantité d’acide ou de base qu’il est possible d’ajouter à
la solution avant qu’elle ne perde la capacité d’amortir les variations de pH. Un bon pouvoir
tampon correspond à un élevé : un important ajout de base (ou d’acide) provoque une faible
augmentation (diminution) de pH.
La réalisation d’un tampon à partir d’un couple acide/base fait appel à des proportions
appartenant au domaine d’Henderson. La relation permettant de calculer le pH d’une solution
[base]0
tampon est : pH = pKa + log . Cette relation montre que :
[ acide]0
- Le pouvoir tampon d’une solution est maximum lorsque les espèces acide et base
conjuguée constitutives du mélange ont des concentrations égales. Le pH de la solution est
alors égal au pKa du couple acide/base. Dans ces conditions, sur la courbe de titrage acide (ou
base) faible-base (ou acide) forte, la solution se situe à la démi-équivalence.
- La variation de pH consécutive à un ajout d’acide ou de base est plus ou moins
importante selon que les concentrations de l’acide et de sa base conjuguée dans la solution
tampon sont faibles ou fortes. Le pouvoir tampon d’une solution tampon est d’autant plus
important que la concentration totale des espèces conjuguées qui le constituent est élevée.
Pratiquement, un mélange tampon conserve ses propriétés caractéristiques de solution
tampon tant que le rapport de la concentration de la forme acide à celle de sa forme basique
conjuguée reste compris entre 0,1 et 10. Avec un couple acide/base donné, on peut donc
préparer des solutions tampon dont le pH se situe entre pKa + 1 et pKa - 1.
2- Préparation des solutions tampon
Il s’agit d’obtenir dans la solution tampon préparée, une proportion d’espèces
conjuguées du couple acide/base constitutif du tampon, telle que le pH imposé à la solution
[base] éq
obéisse à la relation : pH = pKa + log .
[acide] éq
Si l’approximation d’Henderson est vérifiée, la dissociation des espèces constitutives du
tampon est vérifiée : [acide]éq = [acide] 0 et [base]éq = [base] 0 .
Trois méthodes de préparation sont utilisées :
- Mélange d’une solution aqueuse d’acide faible et d’une solution de sa base conjuguée.
- Action d’une base forte sur une solution d’acide faible HA : l’addition de la base
forte provoque la réaction HAaq + OH −aq A −aq + H2O(l). Dans la solution d’acide, les
espèces A- sont en très faible quantité ( << 1), la réaction transforme partiellement HA en A-
. - Action d’un acide fort sur une solution de base faible : la réaction quantitative A −aq +
+
H3O aq HAaq + H2O(l) va transformer partiellement A- ( << 1) en son acide conjugué HA.
