13/11/2023

UNIVERSITE NORBERT ZONGO

MODULE:
PHYSICOCHIMIE DES
SOLUTIONS AQUEUSES
1

Dr SOMA FOUSSéni

2
Le présent cours s’adresse aux étudiants en deuxième année LMD, Licences
Chimie Analytique. Il s’étale sur quatre grands points donnant les bases de la
Chimie en Solution. Ce module s’inscrit dans le domaine de la « Chimie
Analytique », discipline se situant à la base de tout domaine faisant intervenir
des analyses qualitatives et/ou quantitatives.

L’objectif réel de cet enseignement est de maîtriser la Chimie en

Solution. En effet, à la fin de cet enseignement, l’étudiant sera en mesure
de faire tous les calculs et les interprétations nécessaires à la bonne
compréhension des phénomènes en solution. Il lui permettra par ailleurs
d’acquérir une base solide pour comprendre les mécanismes régissant les
équilibres en solutions aqueuses en général.

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Chapitre I: ACIDES ET BASES EN

3 MILIEU AQUEUX
I. Généralités
Ions et solutions ioniques
Définition : Solution
 Solvant
 Soluté
Mise en solution aqueuse de composés
Dissolution d'un compose ionique dans un solvant polaire
 Dissociation du cristal ionique

 Solvatation des ions

 Dispersion des ions solvates

 Propriétés ionique des solutions liquides
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a. Les électrolytes forts

b. Les électrolytes faibles
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c. Cas l’eau pure comme électrolyte faible
d. Application de la loi d’action des masses
Application aux solutions d’électrolytes faibles
Action d’un ion commun à deux électrolytes
Produit de solubilité

 Notion de saturation
 Notion de solubilité
 Effet de sel commun.
 Influence de la température
 Influence du pH
 Réaction de complexation

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 Autres notions importantes

Formule chimique d'un cristal ionique
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Cohésion du cristal

Solvant polaire

 Electronégativité des éléments chimiques

Cas de la molécule d'eau
 Concentration d'une solution électrolytique
 Equation de dissociation
 Concentration en soluté

 Dilution d'une solution mère

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II. Etude des acides et des bases en solution aqueuse

 Solution Acide
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 Solution Basique
 Solution Neutre
 Acides et Bases
 Théorie d'Arrhenius-Ostwald
 Théorie de Bronsted-Lowry (1923)
 Théorie de Lewis
 Couples Acide / Base conjugués de Bronsted
 Réaction acide-base
 Cas de l'eau
 Réaction des acides sur l'eau
 Réaction des bases sur l'eau

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 Aspect cinétique

7  Aspects thermodynamique
 Constante d'acidité : Ka
 Constante de basicité : Kb
 Relation entre Ka et Kb
 pKa des couples de l'eau
 Force des acides
 Force des bases
 Synthèse sur la force des acides et des bases
 Prévision des réactions acido-basiques
III. Calcul du pH d’une solution aqueuse
 Définition du pH
 Echelle du pH

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 pH des solutions aqueuses acides

 Cas des acides forts
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 pH d'un Acide Fort
 Cas des acides faibles
 Cas 4 : mélange d’acides faibles A1H et A2H
 pH des solutions aqueuses basiques
 pH des bases fortes
 pH des bases faibles
 1er cas : Base B faible et de concentration moyenne
 2e cas : Base faible ou assez forte mais de concentration très faible
 3e cas : Base très faible
 4e cas mélange de deux bases faibles.

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 pH des solutions salines

 Sel neutre ou sel d’acide fort et de base forte
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 Sel acides : sel d’acide fort et de base faible
 Sel basique (sel d’acide faible et de base forte)
 Solutions d'ampholytes
 Ampholyte de triacides ou de tribases
 Calcul du pH d'une solution d'ampholyte
 Acide aminés
 Acide aminé simple: HOOC - RCH - NH2
 Acide aminé (état solide)
 Diagramme de prédominance
 Détermination du pH
 Détermination colorimétrique (indicateur coloré)
 pH-métrie
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 Domaine de prédominance d’un acide et sa base conjugué

 Solution tampon
10
 Définition
 Propriétés
 Interprétation du pouvoir tampon
 Préparation d’une solution tampon
 Préparation d'une solution tampon de pH = 10

1) Mélange direct de l'acide faible et de sa base conjuguée en quantités sensiblement identiques

2) Mélange de l'acide faible du couple avec une base forte Réactifs :

3) Mélange de la base faible du couple avec un acide fort

 Intérêt des solutions tampons

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IV. Titrage acido-basiques

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 Définitions
 Indicateurs colorés
 Mélange d'un monoacide faible et de sa base conjuguée
 Dosage acido-basique
 Calcul du pH au cours des dosages acide-base
 Dosage d’un acide fort par une forte
 Dosage d’un acide faible par une base forte
 Dosage d’une base forte part un acide fort
 Dosage d’une base faible par un acide fort
 Mélange d'un monoacide faible et d'une monobase faible.

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ACIDES ET BASES EN MILIEU AQUEUX

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I. Généralités

Ions et solutions ioniques

Définition : Solution

On peut définir une solution comme un mélange homogène (on ne distingue

qu'une seule phase) de deux ou plusieurs corps dont l’état physique peut être
identique ou différente. D’une façon générale, on désigne par solution toute phase
contenant un ou plusieurs constituants. Le cas le plus fréquent est celui ou le mélange
homogène est composé essentiellement d'une substance en très grande quantité dans
laquelle on à dissous d'autres substances en faibles quantités. Les substances dissoutes
sont appelées des solutés, la substance majoritaire est nommée solvant.
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13 Dans le cas de deux corps, on parle de : solution de deux gaz, de deux liquides
miscibles ou de deux solides miscibles. Dans ce dernier cas, on parle de solution solide.
On peut aussi avoir la solution d’un gaz dans un liquide ou dans un solide et enfin d’un
solide dans un liquide.
On peut aussi distinguer les mélanges hétérogènes dans lesquels on peut distinguer
plusieurs phases distinctes.
Une solution aqueuse est une solution dans laquelle le solvant est l’eau.
 Solvant
Dans une solution à 2 constituants, on désigne par solvant le constituant en grande
quantité et dont le rôle est de permettre à la réaction de se faire dans une phase unique.
 Soluté
C’est le constituant dont la proportion est en général faible.
NB : La mise en solution aqueuse d’un composé requiert plusieurs étapes.

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Mise en solution aqueuse de composés

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 Dissolution d'un compose ionique dans un solvant polaire

On effectue la dissolution d'un soluté dans un solvant polaire. On obtient alors une solution. Si le
soluté était un composé ionique, la solution obtenue contient des ions. On parle alors de solution
ionique ou électrolytique. Cette dissolution se fait en trois étapes : dissociation, solvatation, puis
dispersion

 Dissociation du cristal ionique

Lorsque le cristal ionique est plongé dans l'eau, les molécules du solvant assimilables à des dipôles
électriques, viennent arracher par interaction électrostatique les ions du cristal en présentant leur
pôle + aux anions et leur pôle - aux cations.

Attirés par les molécules du solvant polaire, les ions se libèrent du cristal ionique : c'est la
dissociation. Le cristal MbXa libère ainsi des ions Ma+ et des ions Xb'

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 Solvatation des ions

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Les ions détachés du cristal se retrouvent alors entourés de molécules du solvant par
attraction électrostatique : les cations sont cernés par des molécules de solvant présentant
leur côté négatif alors que les anions sont cernés par des molécules de solvant présentant
leur côté positif. On dit que les ions sont solvatés. Le nombre de molécules de solvant
autour d'un ion donné dépend de la dimension de l'ion et de sa charge électrique.

Exemple

Dissociation d'un cristal de chlorure de sodium (sel). Un cation sodium en solution

aqueuse sera entouré de molécules d'eau présentant leurs pôles - (atomes O) et
inversement pour un anion chlorure (atome H)

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Remarques

* Dans le cas où le solvant est de l'eau, on parle d'hydratation et d'ions hydratés.

* On note alors les ions hydratés Ma+ (aq) ou Xb- (aq) pour signifier que ces ions
sont hydratés en solution aqueuse.

* L'ion H+ provenant d'un atome d'hydrogène n'est qu'un proton ; dans l'eau, il
s'hydrate en se liant à une molécule d'eau et forme alors l'ion oxonium H3O+. On
écrira ainsi H+ (aq) ou H3O+ (aq)

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 Dispersion des ions solvatés

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Entourés de molécules d'eau, les ions voient leurs interactions respectives affaiblies. Ils
vont donc se disperser alors dans toute la solution aqueuse, d'autant plus vite si l'on
agite la solution pour qu'elle devienne homogène. Les ions pouvant alors se déplacer,
la solution ionique conduira le courant électrique.

La mise en solution d’un composé ionique dépend de plusieurs paramètres :

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III. Propriétés ionique des solutions liquides

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Dans une solution, le soluté peut se trouver soit :

 sous forme de molécule : solution non conductrice de courant électrique
 sous forme d’ions (en partie ou totalement) : solution conductrice de courant électrique ou
électrolyte.
Exemple d’électrolyte : acide, base et sel
𝒆𝒂𝒖
Le soluté en solution se dissocie en ions. NaCl Na+ + Cl-
Pour que la dissociation se fasse, il faut que le solvant ait une forte constante diélectrique (ε)
afin de réduire les forces d’attraction entre ions et que ses molécules (solvant) possèdent un
moment dipolaire élevé pour favoriser l’ionisation des molécules de soluté.

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Solvant ε (T) µ(𝐷)

25 H2O 80 à 25°C 1,85
SO2 liq 14 à – 10°C 1,61
NH3 liq 22,4 à 33°C 1,49
HF liq 24 à 19°C 1,9

Par ailleurs il y a dissociation du solvant. Ainsi dans le cas de l’eau :

2H2O ⇄ H3O+ + OH-

NB : H+ n’existent pas à l’état libre en solution. Il interagit fortement avec une

molécule d’eau pour donner l’ion hydronium H3O+ et plus faiblement avec d’autres

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ions (Na+, K+, Cl-) ou avec d’autres molécules (CH3COOH). C’est le phénomène général
26
de la solvatation. Dans le cas de l’eau, on parle d’hydratation.
H3O+: ion hydronium; OH- : ion hydroxyde.
On distingue deux types d’électrolyte : les électrolytes forts et les électrolytes faibles.

a. Les électrolytes forts

Les électrolytes forts sont entièrement dissociés dans le solvant considéré.
Exemple: HCl + H2O⟶ H3O+ + Cl-.
La réaction est totale et il est facile de déterminer la concentration des ions en solution, si
on connait la concentration moléculaire du corps dissout.

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b. Les électrolytes faibles

27 Les électrolytes faibles sont partiellement dissociés dans le solvant considéré.
CH3COOH + H2O ⟶ CH3COO- + H3O+
Leurs solutions contiennent des molécules neutres et des ions : cas des acides faibles, des bases
faibles et certains sels.
L’équilibre de dissociation d’un électrolyte faible est caractérisé par une constante d’équilibre K
définissant le degré de dissociation de l’électrolyte faible.
c. Cas l’eau pure comme électrolyte faible
Des mesures précises de conductivité ont montré que l'eau ultra-pure (distillée 7 fois) était très
légèrement conductrice du courant électrique. Cette expérience montre qu'il existe des ions (présents en très
faible quantité) dans l'eau pure. Les molécules d'eau se dissocient donc et sont transformées en ions
Hydrogène H+ et hydroxyde OH-. Cette dissociation s'explique par la rupture d'une liaison O-H. Cette
liaison est en effet fortement polarisée en raison de la grande différence d'électronégativité entre les
atomes d'Hydrogène (XH = 2,2) et d'Oxygène (XO = 3,44).

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Polarisation de la liaison O-H

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Rupture de la liaison - Dissociation de l'eau

En réalité, le proton H+ n'existe pas en solution. Il est présent essentiellement sous forme
d'ion hydronium H3O+
La véritable réaction implique donc deux molécules d'eau et s'écrit comme
précédemment :
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2 H2O = H3O+ + OH-

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Comme pour tout équilibre chimique on peut définir sa constante d'équilibre.

KR = a (H3O+) a(OH- )/ a (H2O)

Les activités des ions sont assimilables à leur concentrations car elles sont très faibles,
l'activité de l'eau est l'unité puisqu'elle est le solvant.

KR = [H3O+] [OH- ]
KR = Ke = [H3O+][OH-]
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Cette constante d'équilibre est appelée Produit Ionique de l'eau et est notée Ke. On a pu
30 déterminer sa valeur :
Ke = 10-14 (à 25 °C)
Dans toute solution aqueuse, les ions [H3O+] et [OH-] seront présents et l'égalité [H3O+]
[OH-] = Ke sera donc toujours vérifiée.
Dans le cas de l'eau pure, l'electroneutralité de la solution permet d'affirmer que les
concentrations [H3O+] et [OH-] sont égales entre elles.

Echelle de pH : Echelle crée par Sorensen en 1909

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On définit le pH (potentiel Hydrogène) d'une solution comme le cologarithme

31 décimal de l'activité des ions hydronium.
pH = - log {a (H3O+)}
Si la concentration des ions [H3O+] est peu élevée (solution diluée), on peut assimiler
l'activité à la molarité.
pH = - log [H3O+]
Cette relation simplifiée cesse d'être valable pour une concentration en ion hydronium
supérieure à 0,1 mol.L-1 soit pour un pH < 1. On définit de même le pOH d'une solution
comme le cologarithme décimal de la molarité des ions hydroxyde.

pOH = - log [OH]

Ici aussi on devra utiliser l'activité des ions hydroxydes si leur concentration dépasse
0,1 mol.L-1 soit un pOH <1

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Relation entre pH et pOH

32 Dans le cas général (à 25°C)
[H3O+] [OH-] = Ke = 10 -14
-log [H3O+] - log [OH ] = - log Ke = 14
Soit : pH + pOH = 14
[H3O+] = [OH-] = 𝑲𝒆 = 10-7 Soit : pH = pOH = 7 dans l’eau pure à 25°C

Le pH de l'eau pure est donc égal à 7

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IV. Application de la loi d’action des masses

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a. Application aux solutions d’électrolytes faibles

Soit un acide faible AH en solution diluée. OSWALD a admis que dans la solution du composé AH et des
ions A- et H+, on pouvait appliquer la formule des équilibres en solution : c'est-à-dire qu’à une température T,
il existe une constante K telle que pour l’équilibre de dissociation :

𝑨 [𝑯 ]
AH ⇄ A- + H+; Ka =
[𝑨𝑯]

[A-]; [H+] ; et [AH] représentent respectivement les concentrations des ions A-, H+ et des molécules non
dissociés AH.
Ka est la constante d’ionisation où ici la constante d’acidité. Elle est fonction de la température.
Soit C la concentration molaire de AH c'est-à-dire qu’on a introduit au départ. Supposons qu’une fraction
x des moles de AH soit dissociée selon l’équation :
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[ ]
α est le coefficient de dissociation α =

Il s’est formé α C ions A- et α C ions H+. Il reste donc C – α C = C (1- α) mol de molécules
AH non dissociée.
L’application de la loi d’action des masses à cet équilibre conduit à la relation :

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𝛂 .𝑪 (𝜶𝑪) 𝑪.𝜶𝟐 𝑲𝒂
Ka = ⟹ Ka = ⟹ 𝜶= si 𝜶 ≪ 1
𝑪(𝟏 𝜶) 𝟏 𝜶 𝑪

Pour déterminer 𝛼 , on peut résoudre l’équation du 2nd degré déterminé à partir de la

relation ci-dessus

𝛼² + - =0

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Cette équation a toujours une racine positive et inférieure à 1.
NB : La forme de la relation ci-dessus montre que si C baisse il faut que (1-𝛼) baisse, donc
que 𝛼 s’approche de 1. Ce qui veut dire que 𝜶 augmente quand la concentration initiale
diminue c'est-à-dire quand la dilution augmente.
Au lieu d’un monoacide on peut avoir la dissolution d’un polyacide.
ABn ⇄ An+ + nB-

𝑨𝒏 𝑩 𝒏
K=
𝑨𝑩𝒏
Avec une concentration molaire initiale C, une fraction ionisée ∝ on aurait pour :
[An+] = ∝.C ; [B-]= n(∝C) ; [ABn] = C (1-∝)
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37 𝒏 𝟏 𝑲
∝.𝑪 (𝒏∝𝑪)𝒏 𝒏𝒏 .∝𝒏 𝟏 .𝑪𝒏
K= ⇒K= si ∝ ≪1 ⇒ K=nn.∝n+1.Cn ⇒ ∝=
𝑪 (𝟏 ∝) 𝟏 ∝ 𝒏𝒏 .𝑪𝒏

Exemple : CH3COOH a une constante d’acidité Ka = 2.10-5

Calculer le coefficient de dissociation ∝.
a/ C = 0,2 mol/L
b/ C=0,02 ml/L
c/ C = 0,002 mol/L
On calculera aussi la concentration d’ions H3O+ et donc le pH. On supposera que ∝ est
très petit devant 1.

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b. Action d’un ion commun à deux électrolytes

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A une solution d’électrolyte faible AH dissociée partiellement selon :

AH ⇄ A- + H+
On ajoute une certaine quantité d’ions A- provenant d’un autre sel totalement dissocié.
Comme la loi de l’équilibre de l’ionisation doit toujours être vérifiée, la concentration
totale d’ions A- provenant du sel ajouté et de l’acide initialement présent obéit à la
relation :
𝑨 𝑯
K=
𝑨𝑯
-
L’addition du sel (donc des ions A ) augmente le numérateur de la fraction, il faut aussi
que le dénominateur augmente aussi et/ou que [H+] diminue. En d’autre terme la
dissociation de AH diminue par addition d’ions A- et il en serait de même si on ajoute des
ions H+ provenant d’un acide fort.
L’addition d’un ion commun à un électrolyte faible diminue sa dissociation.
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Exemple: soit l’acide acétique de l’exemple précédent à la concentration C = 0,2mol/L.

39 Ajoutons à cette solution de l’acétate de sodium (CH3COONa) de concentration C =
0,2mol/L.
Quel est le nouveau taux de dissociation et la concentration en ions H+ ? pH?
CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+
C(1- β) βC βC
CH3COONa ⇄ CH3COO- + Na+
C C C
[(CH3COO-] = β C+ C = C(1+β); [H+] = β C; [CH3COOH] = C (1-β)

𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶 𝑯 𝑪 𝟏 𝛃 .𝛃.𝑪. 𝛃(𝟏 𝛃) 𝛃(𝟏 𝛃)

Ka = = =C Ka = C
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 𝑪(𝟏 𝛃) 𝟏 𝛃 𝟏 𝛃

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Si on considère que
40 𝑲𝒂 𝟐.𝟏𝟎 𝟓
β ≪1, on a Ka = βC. soit β = ⇒ β= ⇒ β = 10-4, [H+] = 2.10-5 mol/L, pH = 4,7.
𝑪 𝟐.𝟏𝟎 𝟏

Au lieu de 2,7 sans addition d’acétate de sodium. L’addition d’une quantité égale
d’acétate de sodium à une solution d’acide acétique diminue la dissociation et élève le pH :
C’est l’effet tampon.

D’une façon générale, si la [C] de l’électrolyte est C, son coefficient de dissociation β

lorsque l’on ajoute une concentration [C] d’un électrolyte fort contenant un ion commun.

On a [CH3COO-] = β C+ C’; [H+] = β C ; [CH3COOH] = C (1-β) ;

𝛃𝑪(𝛃𝑪 𝑪 ) 𝛃(𝛃𝑪 𝑪 )
Ka = ⇒ Ka =
𝑪(𝟏 𝛃) 𝟏 𝛃

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𝑲𝒂 𝑲𝒂
1-β≃1 (β≪1) βC + C’ ≃ C’ ⇒ Ka = β.C’ ⇒ β = 𝑪
au lieu de ∝ = 𝑪
41
𝑪
[H+] = Ka 𝑪 au lieu de [H+] = 𝑲𝒂. 𝑪

c. Produit de solubilité

 Notion de saturation

La quantité de soluté que l'on peut dissoudre dans un solvant donné dépend du volume
de solvant et de la température. La concentration maximale que l'on peut atteindre à une
température donnée est appelée solubilité du soluté dans ce solvant. On la note
généralement s et on l'exprime en g. L -1

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Exemple
42 La solubilité du sel dans l'eau est de 360 g/L, c'est-à-dire que l'on peut dissoudre au
maximum 360 g de sel dans un litre d'eau. Cette valeur n'est vraie qu'à 20°C sous 1 atm.
De même elle est de 2 000 g/L pour le sucre et de 1,2 g.L-1 pour la chaux vive.

 Notion de solubilité

Soit un sel peu soluble ABn. Un certain nombre de molécule passe toujours en solution.
La solubilité du sel correspond à l’équilibre entre deux phases. Si le solide est en excès,
le soluté atteint sa solubilité maximale à la température T. La solution est alors saturée.
Dans un solvant ionisant une fraction de mole dissoute est dissociée en ions.

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ABn ⇄ An+ + nB-

43
La constante d’équilibre s’exprime par la relation:

𝑨𝒏 𝑩 𝒏
K=
𝑨𝑩𝒏

tandis que le produit de solubilité est donné par la relation :

Ks = K [ABn] Ks = [An+] [B-]n

Puisque le sel est peu soluble et que le solide ABn est en excès, la [C] de ABn non
dissociée reste constante à une température donnée. On peut donc intégrer la quantité
[ABn] dans la constante K et obtenir Ks qui par définition est appelée produit de
solubilité du sel ABn. Soit s la solubilité du sel.

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[An+] = s, [B-] = n.s ⇒ Ks = s (n.s)n Ks = nn.sn+1

44
On définit la solubilité s d’un corps dans un solvant comme état la concentration
maximum de ce corps que l’on peut dissoudre dans ce solvant. Exemple : la solubilité
de l’hydroxyde de magnésium.

Mg(OH)2 ⇄ Mg²+ + 2OH–

s 2s
Ks = s.(2s)² ⇒ Ks = 4s3 pour Mg(OH)2 à 25°C, Ks = 6.10-12

𝟑 𝑲𝒔 𝟑 𝟔.𝟏𝟎 𝟏𝟐
s = = ⇒ s = 1,15.10-4 mol/L
𝟒 𝟒

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Il y a 1,15.10-4 mol d’hydroxyde de Mg dissout par litre.

45

 Effet de sel commun.

On peut aussi parler d’effet de sel commun. Le seul soluble est ajouté à une solution
contenant un ion commun. Soit par exemple l’addition de l’hydroxyde de magnésium à
du chlorure de magnésium (MgCl2 (10-2 mol/L)).

MgCl2 ⟶ Mg²+ + 2Cl–

L’expérience montre que la nouvelle solubilité de l’hydroxyde s’ est plus faible. En

effet Ks ne change pas

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Mg(OH)2 ⇄ Mg²+ + 2 OH-

46 s’ 2s’

MgCl2 → Mg²+ + 2 Cl-

10-2 10-2 2.10-2

[OH-] = 2s’ et [Mg²+] = s’ + 10-2 Ks = (s’ + 10-2 ) (2s’)²

Supposons que
𝟏
-2 -2 𝑲𝒄 𝟐
s’ ≪ 10 ⇒ Ks = 4.10 s’² ⇒ s’ =
𝟒.𝟏𝟎 𝟐

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𝟏
𝟐.𝟏𝟎 𝟏𝟐 𝟐 s’= 7,07.10-6 mol/L
s’ = ⇒ s’ < s
𝟒.𝟏𝟎 𝟐
47
 Influence de la température

Quand T augmente s augmente

Exemple : précipité de PbCl2 : en chauffant le précipité disparaît

 Influence du pH
Le pH de la solution peut modifier la solubilité s lorsque le corps dissous a des
propriétés acide-base.
Exemple : Fe(OH)3
 Réaction de complexation : formation d’ions complexés

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48

Exemple 3 : étape dite de fixage dans le développement photographique.

Quand le développement est terminé, il reste sur le film un excédent de bromure
d’argent :
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49

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II. Etude des acides et des bases en solution aqueuse

50
 Solution Acide

On appellera solution acide toute solution pour laquelle la concentration des ions
hydronium est supérieure à celle des ions hydroxyde.
[H3O+] > [OH-]
[H3O+] > 10-7 et [OH-] < 10-7
Pour une solution acide : pH < 7 et pOH > 7

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 Solution Basique
51
On appellera solution basique toute solution pour laquelle la concentration des ions hydroxyde est
supérieure à celle des ions hydronium.
[OH- ] > [H3O+]
[OH-] > 10-7 et [H3O+] < 10-7
Pour une solution basique : pH > 7 et pOH < 7

 Solution Neutre

Toute solution dont le pH sera égal à 7 (comme l'eau pure) sera appelée solution Neutre. Toutefois, dans la
pratique, les solutions très peu acides ou très peu basiques pourront être considérée comme quasiment
neutres. Une solution neutre aura donc un pH proche de 7 (6 < pH < 8)
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52

L'échelle des pH se trouve dans la pratique limitée vers les pH trop faibles et les pH
trop forts car la mesure et la définition même du pH implique des concentrations peu
élevées. On se limite donc en général à 0 < pH < 14.

NB : Ceci ne signifie pas que le pH ne peut devenir négatif ou dépasser la valeur 14

mais signifie simplement que les choses se compliquent et que des précautions
doivent être prises pour des concentrations élevées.

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II. Acides et Bases

53
 Théorie d'Arrhenius-Ostwald

Selon cette première théorie historique (1880) due essentiellement à Arrhenius (prix
Nobel de chimie 1903). Un acide est une substance contenant des atomes d'Hydrogène qui
par dissociation dans l'eau vont se transformer en ions Hydrogène H+ (c'est à dire en
protons). Une base est une substance qui par dissociation dans l'eau libérera des ions
hydroxyde OH-. Cette théorie n'est pas assez générale, en effet tous les acides ne
contiennent pas d'atomes d'Hydrogène et toutes les bases ne contiennent pas le groupement
Hydroxyle OH-. D'autre part, cette théorie n'est applicable qu'aux seules solutions
aqueuses.
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Acide : Ex : HCl ⟶ H+ + Cl–

54 Base : Ex : NaOH ⟶ Na+ +OH-

Les acides forts et les bases fortes sont totalement dissociés en solution aqueuse
tandis que les acides faibles et les bases faibles sont partiellement dissociés en solution.
Acide Fort + H2O → base conjuguée + H3O+ (réaction totale)
La forme acide ne peut pas exister dans l'eau car le solvant est par définition en excès.
Base Forte + H2O → Acide conjugué + OH- (réaction totale)
La forme basique ne peut pas exister dans l'eau car le solvant est par définition en excès.

L'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau est l'ion hydronium H3O+.
La base la plus forte qui puisse exister dans l'eau est l'ion hydroxyde OH-

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Pour comparer la force relative de deux acides totalement dissociés dans l'eau, on devra
55 procéder à des expériences dans un solvant autre que l'eau et plus acide que celle-ci par
exemple l'acide acétique.
Pour comparer la force relative de deux bases totalement dissociées dans l'eau, on devra
procéder à des expériences dans un solvant autre que l'eau et plus basique que celle-ci par
exemple l'ammoniaque liquide.
Un acide fort réagissant totalement sur l'eau, sa base conjuguée ne peut donc réagir avec elle

Acide fort + H2O →Base conjuguée + H3O+ (réaction totale)

Base conjuguée+ H3O+ → Acide fort + H2O (réaction impossible)
La base conjuguée d'un acide fort ne peut donc réagir avec l'eau et ne peut donc pas être
considérée comme une base.
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Elle ne sera donc pas concernée par les réactions acide-base. On dit qu'il s'agit d'une
56
espèce indifférente ou spectatrice.
Exemple : HCl est un acide fort totalement dissocié dans l'eau
Sa base conjuguée l'ion Chlorure Cl- est un ion indifférent qui ne donnera aucune
réaction acido-basique dans l’eau. Le même raisonnement s'applique aux bases fortes.
L'acide conjugué d'une base forte ne peut donc réagir avec l'eau et ne peut donc pas être
considérée comme un acide. Il ne sera donc pas concerné par les réactions acide-base.
On dit qu'il s'agit d'une espèce indifférente ou spectatrice. Exemple : NaOH est une base
forte (au sens d'Arrhenius) totalement dissociée dans l'eau :
NaOH → Na+ + OH-

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Son « acide conjugué » l'ion Sodium Na+ est un ion indifférent qui ne donnera aucune
57
réaction acido-basique dans l'eau.
Les considérations précédentes amènent à définir diverses zones de force des acides
et des bases selon la valeur de leur pKa. En réalité, la valeur du pKa n'est pas le seul
paramètre à considérer car la dilution intervient elle aussi comme nous le verrons par la
suite. Pour l'instant, nous allons définir divers domaines valables pour des
concentrations C° « raisonnables » de l'acide ou de la base utilisées couramment
10-6 mol.L-1< C0 < 10-1 mol.L-1. Nous examinerons plus loin ce qui se produit pour des
concentrations C° très faibles.

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58

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59

Lorsqu’on fait réagir un acide fort sur une base forte en solution aqueuse il y a
neutralisation. On obtient un sel (neutre) et de l’eau.

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Ex : (H+ + Cl-) + (Na+ + OH-) ⟶ H2O + (Na +, Cl-) ou H+ + OH- ⟶ H2O

60 Ou encore
H3O+ + OH- ⟶ 2H2O

Limite de la théorie d’Arrhenius

NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH–

On voit que la base (NH3) ne libère des ions OH- que par réaction sur l’eau. Il s’en
suit que la définition des bases selon Arrhenius n’est valable qu’en solution aqueuse. On
est donc amené à donner une définition des acides et des bases qui recouvre celle
d’Arrhenius.

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 Théorie de Bronsted-Lowry (1923)

61 Dans cette théorie beaucoup plus satisfaisante que la précédente, les acides sont des
substances capables de donner des protons et les bases des substances capables d'accepter
des protons. Elle s'applique aux milieux non aqueux contrairement à la précédente et
explique la basicité de substances ne contenant pas le groupement Hydroxyle. Un défaut
subsiste néanmoins : les acides de Bronsted doivent toujours posséder des atomes
d'Hydrogène. C'est cette théorie que nous utiliserons essentiellement par la suite car elle
permet d'expliquer simplement la majorité des faits chimiques étudiés ici.
 Théorie de Lewis
Cette théorie est beaucoup plus générale que les précédentes. Un acide de Lewis est une
substance qui possède une lacune électronique et une base une

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substance possédant un doublet électronique libre. Cette théorie explique en particulier

62 l'acidité de substances ne possédant pas d'atomes d'Hydrogène. Elle est néanmoins « trop
générale » et s'applique à des réactions qui n'ont souvent que peu de rapports avec les
réactions acido-basiques au sens courant du terme. Nous ne l’étudierons pas dans ce
chapitre.

Acide: Ex: CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H+

Base: Ex : NH3 + H+ ⇄ NH4+

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Ex d’acide : BF3 ; AlCl3, SO3. Ces composés n’ont que 6 e- périphériques autour de
63
l’atome central : donc une lacune électronique. Ce sont des acides de Lewis. Ils peuvent
s’associer à des bases ; corps ayant un double électronique.

 Couples Acide / Base conjugués de Bronsted

Un acide en perdant un proton va se transformer en une base capable d'accepter à son

tour un proton pour redonner l'acide de départ. Deux substances pouvant ainsi se
transformer l'une dans l'autre par gain ou perte d'un proton constituent un couple
Acide / Base conjugués de Bronsted.

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64

Exemples de couples acide / base conjugués

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 Réaction acide-base

67 Acide 1 —> Base 1 + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)

Base 2 + H+ —> Acide 2 (1/2 réaction fictive de gain du proton)
Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2

L'équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions. L'acide d'un couple
donne son proton à la base d'un autre couple. L'acide est transformé en sa base
conjuguée et la base est transformée en son acide conjugué. Le proton échangé

n'apparaît pas dans l'équation bilan. Il n'est ni crée, ni détruit. Une réaction acide-base
selon Bronsted est donc un simple transfert de proton de l'acide 1 à la base 2.

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 Cas de l'eau
68
Dans la très grande majorité des cas les réactions acido-basiques se déroulent en solution
aqueuse. L'eau va donc intervenir, et nous avons vu que l’eau pouvait être considérée à
la fois comme un acide de Bronsted ou comme une base de Bronsted. L'eau est un acide
de Bronsted capable de libérer un proton.

L'eau est une base de Bronsted capable de fixer un proton.

De telles substances, à la fois acide et basique, sont appelées des ampholytes ou

substances amphotères. L'eau pourra donc réagir sur elle même au cours d'une réaction
acido-basique classique.
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H 2O — > H O - + H + (1/2 réaction fictive de perte du proton)

69 H 2O + H + — > H 3O + (1/2 réaction fictive de gain du proton)

Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2

H2O + H2O = OH- + H3O+

L'équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions. On retrouve la réaction
d'autoprotolyse de l'eau. La base conjuguée de l'eau est l'ion hydroxyde OH-. L'acide
conjugué de l'eau est l'ion hydronium H3O+.
 Réaction des acides sur l'eau

L'acide 1 réagit avec l'eau qui joue donc le rôle de la base 2. L'acide est transformé en sa
base conjuguée et l'eau en son acide conjugué H3O+.

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Acide 1 —> Base 1 + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)

H 2 O + H + —>H 3 O + (1/2 réaction fictive de gain du proton)
70 Acide 1 + H2O = Base1 + H3O+
L'équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions. Cette réaction est
généralement écrite sous les formes :
AH + H2O = A- - + H3O+ ou BH+ + H2O = B + H3O+
En solution aqueuse, un acide est une substance capable de protonner H2O.
 Réaction des bases sur l'eau
La base 1 réagit avec l'eau qui joue donc le rôle de l'acide 2. La base est transformée en son
acide conjugué et l'eau en sa base conjuguée OH-.
Base 1 + H+ —> Acide 1 (1/2 réaction fictive de gain du proton)
H 2 O —> OH - + H + (1/2 réaction fictive de perte du proton)
Base 1 + H2O = Acide 1 + OH-

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L'équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions. Cette réaction est
71
généralement écrite sous les formes :

B + H2O = BH+ + OH- ou A- + H2O = AH + OH-

En solution aqueuse, une base est une substance capable de « déprotonner » H2O.

 Aspect cinétique
D'un point de vue cinétique, le transfert de proton (contrairement à l'échange d'électron en
oxydoréduction) est toujours extrêmement rapide. Les réactions acide-base seront donc
toujours des réactions rapides.

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 Aspects thermodynamique
72 Les réactions acido-basiques sont des équilibres chimiques ordinaires et on pourra bien
entendu leur appliquer les lois habituelles de la thermodynamique chimique et tout
particulièrement la loi d'action des masses. En solution aqueuse l'activité de l'eau solvant
sera considérée comme égale à l'unité et l'eau n'apparaîtra donc pas dans l'expression des
constantes d'équilibre.

 Constante d'acidité : Ka
AHaq +H2O=A aq- +H3O+aq
Ka = {a (A aq-) a(H3O+aq) } / { a(AHaq- ) a (H2O) }
Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ]
Ka est appelée constante d'acidité de l'acide AH.
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 Constante de basicité : Kb

73 A aq- + H2O =AHaq + OHaq-

Kb = {a (AHaq) a(OHaq-) } / { a(Aaq- ) a (H2O) }
Kb = [AH] [OH -]} / [A-]
Kb est appelée la constante de basicité de la base A-.
 Relation entre Ka et Kb

Un couple acide/ base conjugués est caractérisé à la fois et indifféremment par le Ka de

son acide ou par le Kb de sa base
Couple AH / A-
Ka = [A-] [H3O+]} / [AH]
Kb = [AH] [OH-] } / [A-]
Il existe une relation simple entre ces deux grandeurs. Le produit Ka * Kb est tout
simplement égal à K

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On peut à priori utiliser indifféremment le Ka ou le Kb pour caractériser un couple acide-

74
base de Bronsted. Dans la pratique, la grandeur Ka est de beaucoup la plus utilisée. On
utilise fréquemment une échelle logarithmique en raison des valeurs numérique
généralement très faibles des constantes Ka et Kb.

pKa = - log Ka pKb = - log Kb

pKe = - log Ke = 14 pKa + pKb = 14

 pKa des couples de l'eau

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1) L'eau considérée comme acide

75
acide + H22O = base + H33O++aq 3O ]/[ aAc
Ac]
+
aq Ka = [aBs
Bs] [H3
+

H22O + H22O = OH-- + H33O++aq

aq

Ka = [OH-] [H 33 O ++ ]} /1 = Ke Ka = [OH--] [H33O++] } / a H22O pKa = pKe = 14

2) L'eau considérée comme base

--
Base + H22O = acide + OH aq
aq- Kb = [aAc
Ac] [OH ] / [ abs
bs ]

H22O + H22O = H33O++aq

aq+ OH
--
Kb= [H 33 O ++ ] [OH -- ]/aH 22 O
Kb = [H33O++] [OH--] /1 = Ke pKb = pKe = 14

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76

 Force des acides

En solution aqueuse, la force d'un acide est liée à la facilité avec laquelle il cède son
proton à l'eau. Plus l'acide est dissocié en solution aqueuse (pour donner sa base conjuguée
et l'ion hydronium) et plus il est fort.

AHaq + H2O = Aaq- + H3O+

Ka = [A-] [H3O+]} / [AH]

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Un acide relativement fort sera donc assez fortement dissocié en solution

77aqueuse. Dans ce cas, à l'équilibre chimique, la concentration de la forme acide
sera faible, inversement, les concentrations de la forme basique et de l'ion
hydronium seront élevées. La valeur de Ka sera donc élevée et celle de pKa faible.

 Force des bases

En solution aqueuse, la force d'une base est liée à la facilité avec laquelle elle fixe le
proton cédé par l'eau.
Plus la base est dissociée en solution aqueuse (pour donner son acide conjugué et
l'ion hydroxyde) et plus elle est forte.
A- aq + H2O = AH + OH-
Kb = [AH] [OH-] / [A-]

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Une base relativement forte sera donc assez fortement dissociée en solution aqueuse.
78
Dans ce cas, à l'équilibre chimique, la concentration de la forme base sera faible,
inversement, les concentrations de la forme acide et de l'ion hydroxyde seront élevées.
La valeur de Kb sera donc élevée et celle de pKb faible.
 Synthèse sur la force des acides et des bases

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81

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III. Calcul du pH d’une solution aqueuse

82
 Définition du pH

L’acidité d’une solution aqueuse est définie par l’activité des ions H3O+ dans la solution
et SORENSEN a proposé par souci de simplification de la mesurer par le logarithme de
l’activité (ou concentration en solution diluée) des ions H3O+
pH = - log H3O+
 Echelle du pH

Dans l’eau comme solvant, le pH est défini dans l’intervalle 0≤ pH ≤14

La valeur pH = 0 correspond à [H3O+] = 1M
La valeur du pH = 14 correspond à [OH-] = 1M ou [H3O+] = 10-14 M
Dans l’eau pure les seuls ions sont H3O+ et OH-
L’electroneutralité impose qu’il ait autant de H3O+ que de OH-
[OH-] = [H3O+] = 𝐾𝑠 = 10-7 M

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 pH des solutions aqueuses acides

83Dans ce chapitre nous étudierons les cas suivants : Acide fort, Base forte, Acide faible, Base
faible, Mélanges d'acides forts, Mélanges de bases fortes, Mélanges d'acides faibles, Mélanges
de bases faibles, Mélanges d'acides forts et d'acides faibles, Mélanges de base forte et de base
faible.
 Cas des acides forts
Les acides forts sont totalement dissociés dans l’eau. Si l’on introduit C mol d’un acide dans
l’eau, il se forme pour un monoacide fort, C mol d’ions H3O+
pH = - log C
 pH d'un Acide Fort
Rappelons qu'un acide fort est par définition est totalement dissocié dans l'eau.
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84

Imaginons que nous introduisions C0 moles d'un acide fort à l'état pur dans 1 L d'eau et sans
variation de volume et calculons le pH de la solution ainsi obtenue.

Résolution exacte du problème

Espèces (autres que H2O) présentes dans la solution : H3O+, OH-, X-, (HX totalement dissocié
ne peut exister en solution aqueuse.)
Soit trois inconnues à déterminer
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Relations entre inconnues

85 Electroneutralité de la solution [X-] + [OH-] = [H3O+]

Conservation de la matière (atome X) C0 = [X-]

Autoprotolyse de l'eau : Ke = [H3O+] [OH- ]

E.N : C0 + Ke / [H3O+] = [H3O+] On pose [H3O+] = h pour alléger l'écriture
C0 + (Ke / h = h
C0 h + Ke = h2

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Seule cette racine est positive et possède un sens physique

86

La résolution de l'équation du second degré permet de calculer le pH en fonction de C0. Le

calcul et la représentation graphique de pH en fonction de pC = - log C0 est le suivant :

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On constate facilement que pH = pC tant que pC < 7 et pH = 7 pour pC > 8. On voit donc
87 qu'il existe une relation simple pH = pC valable pour pC < 6. On peut retrouver facilement
cette relation en faisant une approximation qui va simplifier le problème. On étudie ici une
solution d'acide fort, il paraît évident que le pH d'une telle solution sera obligatoirement
acide. Or en milieu acide on a : [H3O+] > [OH-]. Si la solution est suffisamment concentrée,
elle sera fortement acide et en conséquence la concentration des ions hydroxydes sera très
inférieure à celle des ions hydronium.

[OH-] <<< [H3O+]

On pourra donc négliger [ OH- ] devant [ H3O+] dans l'équation d'electroneutralité.

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Electroneutralité de la solution

88

Soit [H3O+] = [X-] = C0

pH = - log [H3O+] = - log C0 = pC

Cette relation simple cessera d'être valable pour des concentrations très faibles de
l'acide, en effet on aura alors affaire quasiment à de l'eau pure et le pH tendra alors vers
7. Dans la pratique, on pourra considérer :

pH = pC pour pC < 6
pH = 7 pour pC > 8

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Si 6 < pC < 8 on devra résoudre l'équation du second degré.

89 Remarque :
On aurait pu établir le même résultat à partir de l'équation bilan de la réaction de
dissociation. On suppose que c'est la seule réaction chimique qui se produit dans le milieu.
On dit aussi qu'il s'agit de la réaction prépondérante ou R.P. On néglige donc
l'autoprotolyse de l'eau.

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 Cas des acides faibles

90 Dans le cas d’un acide AH faible un équilibre de dissociation s’établit :
AH + H2O ⇄ A- + H3O+:
𝑨 𝑯𝟑 𝑶
Ka = (1)
𝑨𝑯

On peut aussi écrire

Ke = [H3O+] [OH-] (2)
D’autre part l’électro-neutralité de la solution donne :
[A-] + [OH-] = [H3O+] (3)
Enfin la conservation de matière donne
[AH] + [A-] = C (4).
On a une solution acide donc peu d’ions OH-, l’équation (3) devient :
𝑯𝟑 𝑶 𝟐
[A-] ≃ [H3O+] (car [OH-] ≪ [H3O+]) ⇒ Ka = (5)
𝑨𝑯
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 Cas 1
91 Plusieurs cas sont envisageables mais ici nous allons considérer le cas d’un acide
faible et de concentration moyenne. Alors on peut considérer que
[AH] ≃ C car [A-]≪ C ; (5) devient :
[𝐻3 𝑂 + ]2
Ka = ⇒ [H3O+] = (Ka.C)½
𝐶 pH = ½ (pKa – log C)
-2 -4
Ka< 10 et C>10 mol/L.

 Cas 2

Dans ce cas, la quantité d’acide dissociée n’est plus négligeable puisqu’une

proportion assez forte se trouve dissociée.
En milieu acide
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[OH-] ≪ [H3O+] (3) ⇒ [A-] ≃ [H3O+]

92
(4) [AH] + [A-] = C ⇒ [AH] = C – [A-] ⇒ [AH] = C – [H3O+]

𝑯𝟑 𝑶 𝟐
(5) Devient Ka = ⇒ [H3O +]² = C.Ka – [H3O+] Ka
𝑪 𝑯𝟑 𝑶

[H3O+]2 + Ka [H3O+] – C. Ka = 0, on pose [H3O+] = x ⇒

x2 + Ka. x – C.Ka = 0
La résolution de l’équation de second dégrée permet de déterminer H3O+ et par suite
le pH

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 Cas 3
93
Dans ce cas, l’approximation conduisant à l’équation (5) n’est plus valable. Car en plus
des ions H3O+ de l’acide en très faible quantité, il faut tenir compte des ions H3O+
provenant de la dissociation de l’eau. Il faut donc résoudre le système des 4 équations à 4
inconnues. Pour se faire, la méthode rationnelle consiste à garder l’équation (3)
[A-] + [OH-] = [H3O+] (3)
(4) [AH] = C – [A-] introduit dans (1)
𝑨 𝑯𝟑 𝑶
Ka = ⇒ [A-] [H3O+] = Ka. C – Ka [A-] ⇒ [A-] ([H3O+] + Ka) = Ka. C
𝑪 𝑨

𝑲𝒂.𝑪
⇒[A-] = (6)
𝑯𝟑 𝑶 𝑲𝒂

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(6) dans (3) donne :

94 𝑲𝒂.𝑪
+
𝑲𝒆
= [H3O+]
𝑯𝟑 𝑶 𝑲𝒂 𝑯𝟑 𝑶

On trouve une équation en fonction de H3O+ dont la résolution permet d’aboutir au pH.
 Cas 4 : mélange d’acides faibles A1H et A2H
A1H + H2O ⇄ A1- + H3O+ et A2H + H2O ⇄ A2- + H3O+.
Ce cas est analogue au précédent à la différence qu’on a deux équations supplémentaires
(Ka du 2e acide et conservation de matière relative à ce deuxième acide). On a 6 espèces
dont on devra déterminer les [C] à savoir A1-, A2-, A1H, A2H, H3O+ et OH-. Il faut 6
équations qui sont :
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𝑨𝟏 𝑯𝟑 𝑶
Ka1 = (1)
𝑨𝟏 𝑯
95
𝑨𝟐 𝑯𝟑 𝑶
Ka2 = (2)
𝑨𝟐 𝑯

Ke = [H3O+] [OH-] (3)

[A1-] + [A2-] + [OH-] = [H3O+] (4)
C1 = [A1H] + [A1-] (5)
C2 = [A2H] + [A2-]. (6)

Comme ci-dessus on garde l’équation (4) dans laquelle on remplacera la [C] de A1-,
A2-, et OH- tirées des autres équations combinées entre elles. On obtient une équation en
[H3O+]
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𝑨𝟏 𝑯𝟑 𝑶 𝑨𝟐 𝑯𝟑 𝑶
C2 ≃ [A2H] et C1 ≃ [A1H] donne Ka1 = (4) et Ka2 =
𝑪𝟏 𝑪𝟐
96
𝑲𝒂𝟏 𝑪𝟏 𝑲 𝑪
[𝑨𝟏 ] = et [𝑨𝟐 ] = 𝒂𝟐 𝟐 permet d’obtenir :
𝑯𝟑 𝑶 𝑯𝟑 𝑶
𝑲𝒂𝟏 𝑪𝟏 𝑲𝒂𝟐 𝑪𝟐
+ = [H3O+] (𝟒) 𝐬𝐢 𝐨𝐧 𝐧𝐞𝐠𝐥𝐢𝐠𝐞 [OH−] ⇒ [H3O+]2 = Ka1 C1 + Ka2 C2
𝑯𝟑 𝑶 𝑯𝟑 𝑶

[H3O+] = (Ka1 C1 + Ka2 C2]) ½ pH = - ½ log (Ka1C1 + Ka2C2)

 pH des solutions aqueuses basiques

 pH des bases fortes
Ces bases sont entièrement dissociées dans l’eau. Si on introduit C mol/L d’une
monobase forte B dans l’eau, sa dissociation se fait en C ions OH-

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𝑲𝒆 𝑲𝒆
Ke = [H3O+] [OH-] ⇒ [OH-] = or [OH-] = C ⇒ [H3O+] = ⇒ - log [H3O+] =
𝑪𝑯𝟑 𝑶 𝑪
97 𝑲𝒆
- log 𝑪
= - log Ke + log C. pH = 14 + log C
Autrement
Acide Fort : pH = -log C
Base forte : pOH = -log C Soit
pH = 14 - pOH = 14 + log C
Base Forte : pH = 14 + log C
 pH des bases faibles

B + H2O ⇄ BH+ + OH-

𝑩𝑯 𝑶𝑯 𝑲𝒆 𝑲𝒆
Kb = Kb = et [OH-] =
𝑩 𝑲𝒂 𝑯𝟑 𝑶
𝑩 𝑯𝟑 𝑶
Ka = (1)
𝑩𝑯

Ke = [H3O+] [OH-] (2)

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Comme dans le cas des acides faibles, nous avons 4 équations pour déterminer la
98 concentration des 4 espèces à savoir B, BH+, H3O + et OH–. La méthode de résolution est la
même que précédemment. On conserve l’équation (3) et on remplace [BH+], [OH-] en
fonction de [H3O+] :

𝑲𝒂 𝑩𝑯 𝑪. 𝑯𝟑 𝑶
[B] = C – [BH+] = ⇒ [BH+] =
𝑯𝟑 𝑶 𝑲𝒂 𝑯𝟑 𝑶

𝑲𝒆
[OH-] =
𝑯𝟑 𝑶

L’équation (3) devient

𝑪. 𝑯𝟑 𝑶 𝑲𝒆 𝑪 𝑯𝟑 𝑶 𝑲𝒆
[H3O+] + = ⇒ [H3O+] + - =0
𝑲𝒂 𝑯𝟑 𝑶 𝑯𝟑 𝑶 𝑲𝒂 𝑯𝟑 𝑶 𝑯𝟑 𝑶

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On a une équation de degré 3 dont la révolution permet de déterminer [H3O+] d’où le

99 pH. Comme dans le cas des acides, on peut faire les approximations dans certains cas.

 1er cas : Base B faible et de concentration moyenne

Dans ce cas, la quantité de base ionisée est négligeable devant la quantité de base
initiale introduite d’où [B] ≃ 𝐶. D’autres part [H3O+] ≪ [OH-] car milieu basique [BH+] =
𝑲𝒆 𝑩 𝑯𝟑 𝑶 𝑪 𝑯𝟑 𝑶
[OH-] = ⇒ Ka = =
𝑯𝟑 𝑶 𝑩𝑯 𝑩𝑯

𝑪 𝑯𝟑 𝑶 𝟐 𝑲𝒂.𝑲𝒆 ½
Soit Ka = ⇒ [H3O+] =
𝑲𝒆 𝑪
𝑲𝒂𝒆.𝑲𝒆 ½
PH = - log
𝑪

pH = ½ (14 + pKa + logC) pH = 7 + ½ (pKa + log C)

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C’est le cas de bases où C > 10-4 mol/L et Kb < 10-2

100 Autement
Acide faible : pH = 1/2 pKa - 1/2 log C
Base faible : pOH = 1/2 pKb - 1/2 log C Soit
pH = 14 - pOH = 14 - 1/2 pKb + 1/2 log C
Soit pH = 14 - 1/2 (14 - pKa ) + 1/2 log C Soit

pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C

 2e cas : Base faible ou assez forte mais de concentration très faible

Même raisonnement que pour les acides

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 3e cas : Base très faible

101La quantité de base ionisée n’est plus négligeable. Il faut donc garder C = B + BH+ mais on
garde toujours OH- >> H3O+ puisqu’on est en milieu basique. Faire la démonstration
(activités).
 4e cas mélange de deux bases faibles.
L’étude de ces cas est analogue à celle faite dans le cas des acides. Il suffit d’une
transposition. Les approximations sont identiques et aurait dans le cas du mélange de deux
bases faibles.
𝟏 𝑪𝟏 𝑪𝟐 ½
= +
𝑯𝟑 𝑶 𝑲𝒆 𝑲𝒂𝟏 𝑲𝒆 𝑲𝒂𝟐
donc
𝑪𝟐 𝑪𝟐
PH = ½ log +
𝑲𝒆 𝑲𝒂𝟏 𝑲𝒆 𝑲𝒂𝟐
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Ka1 et Ka2 sont les constantes d’acidité des acides conjugués des bases B1 et B2.
102
 pH des solutions salines
Lorsqu’on met un sel dans l’eau, il y a dissolution et ionisation total du sel.
AB → A+ + B-
On distingue 3 types de sel
- Sel neutre : sel d’acide fort et de base forte
- Sel acide : sel d’acide fort et de base faible
- Sel basique : sel d’acide faible et de base forte
 Sel neutre ou sel d’acide fort et de base forte
(A-, H+) + (B+, OH-) <=> (A-, B+) + H2O

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A- est la base conjuguée d’un acide fort donc est inactive

103 B+ est l’acide conjugué d’une base forte est donc inactif
Le sel A-B+ n’a donc pas de propriétés acido-basiques. La solution est neutre.

Exemple : Na+, Cl- ; K+, NO3-

PH = 7
 Sel acides : sel d’acide fort et de base faible

Ex : NH4Cl ⟶ NH4+ + Cl-

Cl- n’a aucun caractère basique (HCl acide fort!!!). L’ion NH4+ par contre est l’acide
conjugué d’une base faible NH3. C’est un acide de force moyenne et l’équation suivante
intervient :

NH4 + + H2O ⇄ NH3 + H3O+ ;

𝑵𝑯𝟑 𝑯𝟑 𝑶
Ka = soit C mol/L de NH4+Cl- introduit
𝑵𝑯𝟒

[𝑵𝑯𝟒 ] = C – [NH3] (1) ;

104 EN: [𝑵𝑯𝟒 ] + [H3O+] = [OH-] + [Cl-] (2)

Si on néglige la proportion de NH4+ dissocié on aura [𝑵𝑯𝟒 ] ≃ C et aussi
[NH3] = [H3O+] si on remplace 1 dans 2

𝑵𝑯𝟑 𝑯𝟑 𝑶 𝑯𝟑 𝑶 𝑯𝟑 𝑶
Soit Ka = = ⇒ [H3O+] = (C Ka)½
𝑵𝑯𝟒 𝑪

pH = ½ (pKa – log C)
 Sel basique (sel d’acide faible et de base forte)

Exemple : CH3COONa ⟶ CH3COO- + Na+ NaOH acide fort!!!

C C

CH3COO- + H3 O+ ⟶ CH3COOH + OH-

(1-α)C αC
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Après approximation
𝑲𝒆 𝑲𝒂
105 [H3O+] = ½⇒
𝑪

pH = ½ (14 + p Ka + log C)
Résumé
Mélange d'acides forts : Se comporte comme un seul acide fort
Mélange de bases fortes : Se comporte comme une seule base forte
Mélange d'acides : L'acide le plus fort impose le pH
Mélange de bases : La base la plus forte impose le pH
 Solutions d'ampholytes
Un ampholyte est une espèce qui, comme l'eau, intervient comme acide dans un couple et
comme base dans un autre.
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106

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Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du pH

107

 Ampholyte de triacides ou de tribases

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108

Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du pH

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109

 Calcul du pH d'une solution d'ampholyte

Soit l'ampholyte Na+, AH- mis en solution à la concentration initiale C0. Quel est le pH de
cette solution ?
Espèces présentes en solution : AH2, AH-, A2-, H3O+, OH-, Na+

C.M.1: [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0

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C.M.2: [Na+] = C0
110 E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A-2] = [H3O+ ] + [Na+]
Hypothèse simplificatrice
L'ampholyte est à la fois un acide et une base, on peut donc supposer que le pH de la
solution ne sera ni très acide ni très basique.
On peut donc supposer que [H3O+] et [OH-] seront tous deux négligeables devant C0.

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111

Cette formule simple est correcte dans la majorité des cas. Dans la pratique on doit avoir
pK1 > 4 ; pK2 < 10 et pC < 3
Si ces conditions sont respectées la formule est correcte

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Détermination du pH
112

On réalise la mesure du pH par des procédés physiques

 Détermination colorimétrique (indicateur coloré)

Le moyen le plus simple pour déterminer un pH est l’emploi d’indicateur coloré. Ce

sont des substances dont la couleur dépend de la solution dans laquelle ils sont dissouts.
Le système change de couleur en captant ou en cédant une particule. Un indicateur est
constitué par un couple accepteur donneur. Il peut être défini comme un couple acide
faible / base faible.
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Il est constitué de couple HInd/Ind- dont l’acide et sa base conjuguée sont de couleurs
113
différentes. La constante d’acidité est :

𝑰𝒏𝒅 𝑯𝟑 𝑶 𝑰𝒏𝒅
Ka = pH = pKi + log
𝑯𝑰𝒏𝒅 𝑯𝒊𝒏𝒅

Introduction en solution l’indicateur coloré réagit avec l’eau selon la réaction acido-
basique :
HInd + H2O ⇄ Ind- + H3O+

La solution aura la couleur de la forme basique Ind– si :

𝑰𝒏𝒅 𝑰𝒏𝒅 𝑰𝒏𝒅
>10 ⇒ log > 1, donc pKi + log > 1 + pKi ⇒ PH > 1 + pKi
𝑰𝒏𝒅 𝑯𝑰𝒏𝒅 𝑯𝑰𝒏𝒅

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La forme acide HInd si :

114
𝑰𝒏𝒅 𝟏 𝑰𝒏𝒅
< ⇒ log < -1 ;
𝑯𝑰𝒏𝒅 𝟏𝟎 𝑯𝑰𝒏𝒅

𝑰𝒏𝒅
pKi + log <-1+ pKi ⇒ PH < - 1 + pKi ;
𝑯𝑰𝒏𝒅

Du mélange des deux formes si :

𝟏 𝑰𝒏𝒅
< <1 ⟹
𝟏𝟎 𝑯𝑰𝒏𝒅

Ce dernier cas correspond à ce que l’on appelle la zone de virage. L’indicateur coloré
prend sa teinte sensible.

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115

Forme acide virage Forme basique

pKi -1 pH 1+ pKi

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 pH-métrie
116

Il s’agit de mesurer le pH de la solution à l’aide d’un pH mètre qui indique par un

affichage numérique le résultat de la mesure.

 Domaine de prédominance d’un acide et sa base conjugué

Lorsqu’un couple acide/base est en solution aqueuse, en présence ou non d’autres

espèces chimiques, on obtient l’équation chimique :
AH + H2O ⇄ A-+H3O+.

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Le pH est donné par la relation :

117
𝑨
pH = pKa + log
𝑨𝑯

Cette relation permet de déterminer 3 domaines :

𝑨
log 𝑨𝑯
= pH – pKa,

𝑨
Si pH > pKa ⇒ log > 0 ⇒ [A-] > [AH], on dit que la forme basique prédomine,
𝑨𝑯

𝑨
Si pH < pKa ⇒ log < 0 ⇒ [A-] < [AH], on dit que la forme acide prédomine
𝑨𝑯

𝑨
Si : pH = pKa,⇒ log = 0, ⇒AH = A-, on a une solution tampon.
𝑨𝑯

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Exemple

118

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 Solution tampon
119
 Définition

Une solution tampon est une solution au sein de laquelle l’acide et la base conjuguée
sont en quantité équimolaire.

𝑩 𝑩
[A] = [B] pH = pKa + log ⇒ pH = PKa car log =0
𝑨 𝑨

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120 Autrement dit une solution tampon est une solution contenant un acide faible et sa
base conjuguée en quantité sensiblement égales. Leur intérêt principal est de fixer la
valeur du pH du milieu dans lequel on les introduit en s'opposant à ses variations. Elles
sont très utilisées tant en chimie qu'en biochimie. Nous avons vu précédemment que la
relation fondamentale pour ce genre de solution était :

pH = pKa + log { Cb / Ca }

Comme Cb et Ca doivent avoir des valeurs proches le pH des solutions tampon sera
toujours proche du pKa du couple utilisé à 1 unité près

pKa - 1 < pH < pKa + 1

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121

 Propriétés

Pour illustrer la propriété fondamentale des solutions tampons qui est de fixer le pH d'un
milieu, il suffit d 'examiner la forme des courbes de titrages acide faible / Base forte ou
Base faible / acide fort.

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122

Acide faible/base forte base faible/acide fort

Zone Tampon : le pH varie très peu quand on ajoute une petite quantité de
base forte ou d'acide fort
Une solution tampon s'oppose donc aux variations du pH.
Pourquoi ? Comment ?

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pH = pKa + log {[A ] / [AH] } = pKa + log R

123
Cette relation comporte deux termes : Un terme constant pKa.
log {[A-] / [AH] } : terme logarithmique dépendant des concentrations
Imaginons qu'une des deux concentrations [AH] soit doublée, pendant que l'autre [A-] est
divisée par deux.
Le rapport R est donc divisé par 4 ce qui représente une très grande variation.
log 4 = 0,6 : le pH sous l'effet de cette forte variation ne varie que de 0,6 unités

Le logarithme à un effet « masquant », de fortes variations de R ne conduisent qu'à de

faibles variations du pH.

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124 Prenons un exemple concret

Soit V0 =100 mL d'un tampon acétique de pH = 4,8

Couple: CH3COOH = AH CH3COO- = A- pKa = 4,8

Puisque pH = pKa on a : [AH] = [A-] = C0

Prenons par exemple : C0 = 0,2 mol.L-1

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Effet d'un ajout d'acide fort :

125
Supposons qu'on ajoutte V1 = 1 mL d'une solution d'un acide fort de concentration
C1 = 1 mol.L1. Que devient le pH ?

La réaction prépondérante qui va se produire est la neutralisation de la base faible

A- par l'acide fort ajouté.

A- + H3O+ =AH + H2O

KR = [AH] / {[A-] [H3O+]} = 1 / Ka = 104,8

Cette réaction pourra être considérée comme quasi-totale pour simplifier le
problème.

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126

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127
Le pH ne diminue donc que de 0,043 unité. Il reste sensiblement constant sous
l'ajout de H3O+ en quantité modérée.

Il en serait bien sur de même pour le problème symétrique de l'ajout d'un peu de base
forte.
D'autre part, une dilution modérée ne modifie pas non plus le pH de la solution tampon
puisque le rapport R reste constant sous l'effet d'une dilution.
Le pH d'une solution tampon reste donc sensiblement constant sous l'effet d'une
dilution ou de l'ajout en faible quantité d'un acide ou d'une base

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Autrement
128

Solution tampon CH3COOH = CH3COO- = 510-2 M à pH = 4,75

(I)+1ml d’acide HCl à 1mol/L
(II) diluée 10 fois
(III) + 1 ml de NaOH à mol/L

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Le PH d’une solution tampon diminue faiblement lors d’une addition d’une quantité
129 modérée d’acide fort.
Le PH d’une solution tampon augmente faiblement lors de l’addition d’une quantité
modérée de base forte.
Le pH d’une solution tampon ne varie pas lors d’une dilution modérée.

Résumé
Le pH d’une solution tampon varie faiblement lors de l’addition d’une quantité
modéré d’acide fort ou de base forte et ne varie pas lors d’une dilution modérée.

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130

 Interprétation du pouvoir tampon

Lors de l’ajout d’un acide fort la base faible réagit avec les ions H3O+ apportés selon
la réaction :
A- + H3O + ⟶ AH + H2O et modère la diminution du pH.
Lors de l’ajout d’une base forte, l’acide faible réagit avec les ions OH- apportés
selon la réaction : AH + OH- ⟶ A- + H2O.

Pr BOUGOUMA MOUSSA/ réactions acides & bases

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V Préparation d’une solution tampon

131

Il existe 3 méthodes de préparation d’une solution tampon

1ère méthode

On mélange une solution d’acide fort (HCl) et une solution de base faible
(CH3COO-, Na+) jusqu’à la ½ équivalence.
𝑪𝒃 = 𝟏𝟎 𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳 𝑪𝒂 = 𝟏𝟎 𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳
Ex : (CH3COO-, Na+ + (H3O+, Cl-)
𝑽𝒃 = 𝟏𝟎𝟎𝒄𝒎𝟑 𝑽𝒂 = 𝟓𝟎𝒄𝒎𝟑

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132

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2ème méthode
133
On mélange une solution d’acide faible et une solution de base forte jusqu’à la demi-
équivalence.
𝑪𝒂 = 𝟏𝟎 𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳 𝑪𝒃 = 𝟏𝟎 𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳
Ex : CH3COOH + (Na+, OH-)
𝑽𝒂 = 𝟏𝟎𝟎𝒄𝒎𝟑 𝑽𝒃 = 𝟓𝟎𝒄𝒎𝟑
3ème méthode
On réalise un mélange équimolaire d’acide faible et de sa base faible conjuguée

𝑪𝒂 = 𝟏𝟎 𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳 -, Na+) 𝑪𝒃 = 𝟏𝟎
𝟐
𝒎𝒐𝒍/𝑳
Ex : CH3COOH 𝟑
+ (CH 3 COO
𝑽𝒂 = 𝟏𝟎𝟎𝒄𝒎 𝑽𝒃 = 𝟏𝟎𝟎𝒄𝒎𝟑

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Condition :
134
Le couple acide faible / base faible devra avoir un pKa proche (à une unité près) du pH
désiré.
pKa - 1 < pH < pKa + 1
Ces deux conditions sont nécessaires mais pas suffisantes. Pour qu'une solution tampon
puisse s'opposer efficacement à une variation de pH, il faudra également qu'elle soit
suffisamment concentrée. On définit la concentration d'un tampon par sa concentration
totale en comptant toutes les espèces intervenant dans le couple considéré.

CT = [acide] + [base] = Ca + Cb

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Cette concentration totale doit être au minimum de 0,1 mole.L1 et même de préférence
135
proche de 1 mol.L1
 Préparation d'une solution tampon de pH = 10

Le couple dont le pKa est proche de 10 sera par exemple le couple NH4+ / NH3 de
pKa = 9,25

 Mélange direct de l'acide faible et de sa base conjuguée en quantités

sensiblement identiques

Il faut se fixer des conditions préalables : Par exemple :

Concentration du tampon désirée : 0,5 mol.L1

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Quantité de solution tampon désirée : 500 mL

136
On choisit ensuite les réactifs utilisés
Ici par exemple : (NH4+ + Cl-) solide et NH3 : solution molaire
Masse molaire de NH4Cl : 53,5 g.mol-1
Il faut donc calculer la masse de NH4CI à peser
Le volume de solution de NH3 molaire nécessaire et le volume d'eau à ajouter pour obtenir
les 500 mL de solution tampon

pH = 10 désiré

Base : NH3 : Cb Vb

Acide : NH4+ : na

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137
Démarche à suivre :

Cb = 0,5 - Ca = 0,5 - 0,0755 = 0,4245 mol.L

nNH3 = Cb * V = 0,4245 * 0,5 = 0,2123 mol

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Volume de NH3
138
La concentration initiale à prélever est de 1 mol.L-1 . On considère par suite une dilution :
C=n/V V = n / C = 0,2123 / 1 = 0,2123 L= 212 mL
Volume d'eau : 500 - 212= 288 mL

Remarque : l'approximation consistant à assimiler [NH3] à Cb et [NH4+] à Ca (c'est à dire

à considérer [H3O+] et [OH-] comme négligeables) et surtout les arrondis en cours de calcul
font qu’en général le résultat obtenu pour les volumes sont au mL près.

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139

 Mélange de l'acide faible du couple avec une base forte Réactifs :

Solution de NH4+Cl- à 0,5 mol.L1

Solution de soude Na+OH- à 0,5 mol.L-1

Quantité de solution tampon désirée : 500 mL
Il nous faut calculer les volumes des deux solutions de réactif à mélanger.
Ici on mélange acides et bases de couples différents, il va donc se produire des réactions
chimiques entre espèces. Na+ et Cl- sont des ions indifférents.

La réaction prépondérante est la neutralisation de NH4+ acide par OH-

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140

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141

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142

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143

 VII) Mélange de la base faible du couple avec un acide fort

Nous ne développerons pas ici les calculs, ce soin est laissé au lecteur. Le principe est
exactement le même que dans le cas précédant (exercice de maison).
Pseudo-tampons :
Une solution de base forte ou d'acide fort en concentration relativement importante
semblent avoir un comportement proche de celui des tampons vrais : pH
sensiblement constant

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144

De telles solutions sont appelées pseudo-tampon.

Si leur pH varie peu sous l'ajout de quantité modérée d'acide ou de base, il varie en
revanche fortement sous l'effet d'une dilution.
En effet il dépend fortement de la concentration. pH = - log C ou pH = 14 + log C

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 Intérêt des solutions tampons

145

Les solutions tampons jouent un rôle fondamental en chimie et en biologie (le sang,
la salive, le suc gastrique). En chimie on peut utiliser les solutions tampons pour
étalonner un pH-mètre. En biologie, le sang est un milieu tamponné avec un pH
d’environ 7,4 faute de quoi les réactions enzymatiques dont il est le siège ne pourraient
avoir lieu. Certains médicaments sont aussi tamponnés pour favoriser leur assimilation.
Par exemple la dissolution des comprimés d’aspirine dans l’eau fait apparaître une
solution tampon de pH = 5,8. Un tel pH favorise l’assimilation de l’acide
acétylsalicylique constituant essentiel de l’aspire sans créer de brûlure gastrique.

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VI. Titrage acido-basiques

146
 Définitions
Un dosage consiste à déterminer la concentration d'une espèce chimique dans
une solution. Pour cela, on fait réagir selon une réaction déterminée la substance qu'on
veut doser avec une autre substance dont la concentration est connue. Il existe plusieurs
types de titrages selon le type de la réaction utilisée. (Acide / base -
oxydoréduction -précipitation - complexation ... etc.). Le principe général reste
toutefois le même. On introduit un volume connu de solution à doser dans un bécher. On
introduit une solution de concentration connue du réactif titrant dans une burette.
On verse progressivement le réactif titrant dans la solution de concentration inconnue.
On arrête le titrage quand on atteint le Point Equivalent. Le Point Equivalent est par
définition le moment pour lequel substance à doser et réactif titrant ont été
mélangés en proportions stœchiométriques.

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On sait qu'on a atteint ce point particulier grâce à l'utilisation d'un indicateur

147 coloré ou par un autre moyen (en général une brusque variation d'une propriété
physique).

Indicateurs colorés
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148

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149

VII. Dosage acido-basique

Molarité
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150

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Le Point Equivalent du titrage étant déterminé expérimentalement par un moyen

151 quelconque, il sera donc possible de déterminer la concentration inconnue à partir des
relations précédentes. Il est bien entendu impératif de connaître l'équation bilan de la
réaction de titrage.

Normalité

On utilise parfois la notion de normalité pour simplifier les calculs lors des problèmes de
titrages. Une solution Normale d'un Acide est une solution telle que 1 Litre de cette
solution est capable de libérer une mole de protons H+. Une solution Normale d'une
Base est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de capter une mole de
protons H+. Il existe une relation simple entre molarité et normalité
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152

n est le nombre de mole de protons H+ que capte (ou libère) une mole de la substance
considérée dans la réaction envisagée.
Exemple

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Pour les titrages acido-basiques, l'équivalent est le proton H+ puisqu'il s'agit de

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réaction d'échange de protons entre substances acides et basiques. Cela revient à
dire que le nombre de mole d'équivalent d'acide est toujours égal au nombre de
mole d'équivalent de base : Nb Eq Acide = Nb Eq Basique
D'après la définition même de la normalité, le nombre de mole d'équivalent se
calcule simplement par N * V

Nb Eq Acide = Nb Eq Basique

Exemple d'application
On dose 20 ml d'un triacide fort H3X par une solution de dibase forte M(OH) 2. Il faut
verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L1 de M(OH)2 pour atteindre le Point Equivalent.
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155 Calculer la molarité de la solution de H3X.

Utilisation des molarités

Il faut tout d'abord écrire et équilibrer l'équation bilan du titrage
2H3X +3 M(OH)2 = 2 X-3 + 3 M2++ 6 H2O
Qu'on peut trouver simplement de la façon suivante :

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VIII. Calcul du pH au cours des dosages acide-base

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Il s’agit de la neutralisation des acides par des bases ou inversement. Ce sont des
opérations classiques fondamentales qui servent dans l’analyse volumétrique et dont la
connaissance et la compréhension sont indispensables. 3 cas sont à considérer :
1/ On a affaire à un acide fort et une base forte
2/ L’un des composés est fort, l’autre est faible
3/ Les deux sont faibles
 Dosage d’un acide fort par une forte

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Réaction entre les solutions d’acide chlorhydrique et l’hydroxyde de sodium

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Le mélange des solutions d’acide chlorhydrique et d’hydroxyde de sodium libère de
l’énergie sous forme de chaleur : c’est une réaction exothermique.

(H3O+ + Cl-) + (Na+ +OH-) ⟶ (Na+ Cl-) + 2H2O.

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Equation bilan :

160 H3O+ + OH- ⟶ 2H2O.

L’équation bilan de toute réaction entre un acide fort et une base se présente comme
suit H3O+ + OH- ⟶ 2H2O

Evolution du pH au cours de la réaction

Mode opératoire
On ajoute progressivement la solution de soude de concentration Cb (10-2 mol/L) à
un volume Va d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration Ca.
Pour chaque volume Vb de soude versée le mélange est rendu homogène et on relève
le PH de la solution.

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pH à l’équivalence.
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Le pH = 7 à l’équivalence

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pH Avant l’équivalence
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n(H3O+ ) = Ca.Va – CbVb ⇒ [H3O+] (Va + Vb) = Ca.Va – Cb.Vb

𝑪𝒂𝑽𝒂 𝑪𝒃.𝑽𝒃 𝑪𝒂𝑽𝒂 𝑪𝒃.𝑽𝒃
⇒ [H3O+] = ⇒ PH = - log
𝑽𝒂 𝑽𝒃 𝑽𝒂 𝑽𝒃

pH après l’équivalence
n(OH- ) = Cb.Vb – Ca.Va ⟹ [OH-] (Va+Vb) = Cb.Vb – Ca.Va ⇒

𝑪𝒃𝑪𝒃 𝑪𝒂.𝑽𝒂 𝑲𝒆 𝑲𝒆(𝑽𝒂 𝑽𝒃) 𝑪𝒃.𝑽𝒃 𝑪𝒂.𝑽𝒂

[OH-] = = ⇔ [H3O+] = pH = 14 + log =
𝑽𝒂 𝑽𝒃 𝑯𝟑 𝑶 𝑪𝒃.𝑽𝒃 𝑪𝒂.𝑽𝒂 𝑽𝒂 𝑽𝒃

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Résumé :
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La courbe de titrage présente une forme caractéristique avec un point d'inflexion
correspondant au Point Equivalent du titrage (R= 1 et pH = 7). Le pH reste pratiquement
constant pour R < 0,9 puis augmente brusquement pour redevenir quasi constant pour R
>1,1

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• Dosage d’un acide faible par une base forte

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On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage d'un acide
faible HX par une base forte MOH. On peut aussi utiliser une autre variable que
Vb

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La forme de la courbe tout en restant proche de celle obtenue lors du titrage acide
fort/base forte est néanmoins légèrement différente. On observe ici deux points
d'inflexion (au lieu d'un seul). Comme précédemment, un point d'inflexion au point
équivalent du titrage. Un autre point d'inflexion est observé a la demi équivalence (R = 0,5
ou Vb = Veq / 2). En ce point pH ≈ pKa.

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Avant le Point Equivalent (R < 1

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On cherche à calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide éthanoïque CH3COOH

170
de concentration Ca = 0,1 mol/L de volume Va = 100mol/L par une solution aqueuse de
soude (Na+, OH-) de concentration Cb = 0,5 mol/L.
On rappelle que le pKa du couple CH3COOH/CH3COO- est 4,75.
CH3COOH + (Na++ OH-) → (CH3COO-, Na+) + H2O
ou
CH3COOH + OH- ⟶ CH3COO- + H2O
La réaction est quantitative de la gauche vers la droite
Electroneutralité
[OH-] + [CH3COO-] = [H3O+] + [Na+],
𝑪𝒃.𝑽𝒃
[Na+] =
𝑽𝒂 𝑽𝒃
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Ca = [CH3COO-] + [CH3COOH) ⇒ [CH3COOH] = Ca - [CH3COO-]

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𝑯𝟑 𝑶 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶 𝑲𝒂.𝑪𝒂
Ka = ⇒ [CH3COO-] =
𝑪𝒂 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶 𝑲𝒂 𝑯𝟑 𝑶

Avant l’équivalence
[OH-] + [CH3COO-] = [H3O+] + [Na+] avec [OH-] ≪ [CH3COO-] car on est en
milieu acide.
𝑲𝒂.𝑪𝒂 𝑪𝒃.𝑽𝒃
[H3O+] = [CH3COO-] – [Na+] ⇒ [H3O+] = - ⇒ [H3O+] Ka +
𝑲𝒂 𝑯𝟑 𝑶 𝑽𝒂 𝑽𝒃

𝑪𝒃.𝑽𝒃
[H3O+]² + [H3O+]Ka - Ka.Ca = - (Ka + [H3O+])
𝑽𝒂 𝑽𝒃

𝑪𝒃.𝑽𝒃 𝑪𝒃.𝑽𝒃
[H3O+]² + (Ka + ) [H3O+] + Ka – Ka.Ca = 0.
𝑽𝒂 𝑽𝒃 𝑽𝒂 𝑽𝒃

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La résolution de cette équation du 2nd degré permet de calculer la concentration des ions
172 H3O+ en fonction de Vb et donc le pH en fonction de Vb.

Après Point Equivalent (R > 1)

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Au Point Equivalent (R = 1) Proportions stœchiométriques

173

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On pourrait traiter de la même manière les problèmes symétriques des titrages d'une base
faible par un acide fort ou d'une base forte par un acide fort. Le soin est laissé au lecteur
d'étudier par lui même ce type de titrages en employant la même démarche.

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Nous allons résumer les formes des courbes obtenues dans chaque cas en précisant
175
l'équation (dans l'hypothèse de la résolution approximative) de chaque domaine.

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