République Algérienne Démocratique Populaire

‫وزارة اﻟﺘﻌﻠــــــﯿﻢ اﻟﻌﺎﻟـــــﻲ و اﻟﺒــﺤـــــﺚ اﻟﻌﻠـــﻤـــﻲ‬

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
‫ﺟﺎﻣـــــﻌﺔ اﺑـــــﻦ ﺧﻠـــــــــﺪون ـ ﺗﯿــــــــﺎرت‬
Université Ibn Khaldoun – Tiaret

Faculté des Sciences de la Matière

‫ﻛــــﻠﯿﺔ ﻋﻠـــــﻮم اﻟﻤــــــﺎدة‬
Département de Chimie
‫ﻗﺴﻢ اﻟـــــﻜﯿﻤـــــــــﯿﺎء‬

Mémoire

Présenté par :
Melle. MOKHTAR CHERIFA
Melle. TITAOUI FATIMA EL ZOHRA

Pour obtenir le diplôme de

Master
Filière : Chimie
Spécialité: Chimie physiques des matériaux

Sujet :

Elaboration de matériaux zéolithiques

à partir d’une argile locale

Soutenu le : 18/06/2017
Devant le jury:

Mme DRISSI Mokhtaria Président UNIV .Tiaret

Melle BOUMETHRED Torkia Examinateur UNIV .Tiaret
Mr BENHEBAL Hadj Encadreur UNIV .Tiaret

Année Universitaire : 2016/2017

 Je dédie ce modeste travail:
A ma grande mère « Saadia »
A mon père « Ahmed »
A ma mère qui ne cesse de me soutenir dans tous
les domaines de la vie particulièrement mes études.
A mes sœurs et mes frères.
A tous mes amis.

MOKHTAR Cherifa
 Dédicace

Je dédie ce travail
A la mémoire de mon père Abdelkader, qui n’a pas eu la chance de voir
Sa fille soutenir son mémoire de Master

A ma mère kheira pour sa patience, son amour, son soutien

et ses encouragements.

A mes frères
A mes amies et mes camarades.
A tous les professeurs qui m’ont enseigné depuis
L’école primaire jusqu’à l’université.

TITAOUI Fatima El Zohra

 Nous remercions en premier lieu notre dieu qui nous a éclairé le chemin
du savoir et qui nous a donné la volonté et la patience d’achever ce modeste
travail.
Nous adressons nos vifs remerciements à notre encadreur [Link]
Hadj de son encadrement, sa disponibilité, sa compétence, son
dévouement et de ses conseils judicieux qui a été un grand soutien moral et qui
nous a conduit à réaliser ce travail.
Nous adressons nos remerciements à Mme Drissi Mokhtaria enseignante à
l’université d’IBN Khaldoun de Tiaret, d’avoir accepter de présider le jury.
Nous adressons aussi nos sincères remerciements à Melle. Boumethred Torkia
enseignante à l’université d’IBN Khaldoun de Tiaret, d'avoir accepté
d’examiner notre travail.
Nos remerciements également toute l’équipe du laboratoire de chimie ainsi que
tous les membres des laboratoies de recherche; Genie physique , synhèse et
catalyse et au Laboratoire Agro-biotechnologie pour toutes les caractéristions
que nous avons réaliser.
Enfin, nous adréssons nos remerciements à tous les enseignants et toutes les
personnes qui nous ont aidés dans ce modeste travail.
 Sommaire

Introduction générale………………………………………………………………………....01
Référence bibliographique……………………………………………………………………02

1erePartie: Etude bibliographique

Chapitre I
Généralité sur les zéolithes
1. Introduction…………………………………………………………………………..…….03
2. Structure et composition…………………………………………………………………...05
3. Nomenclature………………………………………………………………………….…...06
4. La taille des pores des zéolithes…………………..………………………………………..06
5. Classification des zéolithes………………………………………….……………………..07
5.1. Zéolithes naturelles………………………………………………………………………08
5.2. Zéolithes synthétiques……………………………………………………………………08
5.2.1. Faujasite…………………………………………………………………………..……08
5.2.2. Zéolithe X et Y……………………………………………………………………..…..09
5.2.3. Zéolithes A……………………………………………………………………..……...10
5.2.4. Mordénite………………………………………………………………………..…….11
5.2.5. Zéolithe ZSM-5…………………………………………………………………...……12
6. Synthèses des zéolithes………………………………………………………………...…..13
6.1. Synthèse hydrothermale des zéolithes………………………………………………..….13
6.2. Synthèse par micro-onde………………………………………………………………...14
6.3. Synthèse des zéolithes développée par ABB………………………………………….....15
7. Propriétés physiques et chimiques des zéolithes…………………………………………...17
7.1. Propriétés physiques……………………………………………………………………..17
7.2. Propriétés chimiques des zéolithes……………………………………………………....17
7.2.1. Teneur en aluminium…………………………………………………………………..17
7.2.2. Nature du cation compensateur……………………………………………………...…18
7.2.3 Fonctions à la surface des zéolithes…………………………………………………….18
8. Domaines d’utilisation……………………………………………………………………..22
8.1. Applications industriels…………………………………………………………………..22
8.1.1. L’adsorption……………….…………………………………………………………..22
8.1.2. Conductivité ionique…………………………………………………………………...23
8.1. 3. Activité catalytique……………………………………………………………………23
 Sommaire

8.1. 4. Absorption……………………………………………………………………………..24
Référence bibliographique……………………………………………………………………25

Chapitre II
Généralité sur les argiles
1. Introduction…………………………………………………………………………..…….29
2. Définition de l’argile……………………………………………………………………….30
2.1. Modification des argiles………………………………………………………….………30
2.2. Activation des argiles…………………………………………………………………….30
2.3. Description de l’adsorption de surface d’argile……………………………………...…..31
3. Structure cristalline des phyllo silicates……………………...…………………………….31
4. Classification des argiles………………………………………………………………..….32
4.1. Classification selon la structure chimique………………………………………………32
4.2. Classification selon la couleur……………………………………………………..…….34
5. Propriétés des minéraux argileux……………………………………………………...…...34
5.1. Surface spécifique……………………………………………………………………......35
5.2. Hydratation…………………………………………………………………………….....36
5.3. Propriétés colloïdales -charge de surface………..……………………………………….37
5.4. Capacité d’échange cationique CEC…………………………….…………………….....38
5.4.1. La présence de substitutions iso morphiques (CEC interne)…………………………..38
5.4.2. Les phénomènes de bordure (CEC externe)………………………………………........38
5.5. Comportement thermique des argiles………………………………………...………….39
6. Kaolin………………………………………………………….…………………………...39
6.1. Structure de la kaolinite………………………………………………………………….39
6.2. Composition chimique de la kaolinite……………………………………………..…….40
6.3. Propriétés cristallines………………………………………….…………………………40
6.4. Propriétés physico-chimiques…………………………………………………………....40
6.5. Domaines d’application des kaolins………………………………………………...…...41
Références bibliographique…………………………………………………………………...42
 Sommaire

2emePartie: Etude expérimental

Chapitre III
Procédé expérimentale et techniques de caractérisation
1. Matériels et méthodes……………………………………………………………………...45
1.1. Produits et réactifs utilisés……………………………………………………………….45
1.1.1. Matières premières……………………………………………………………………..45
1.1. 2. Réactifs……………………………………………………………………………….46
1.2. Les techniques de caractérisation………………………………………………...46
1.2.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)………………………………………………….47
1.2.2. La calorimétrie différentielle à balayage DSC………………………………………...47
1.2.3. Diffraction des rayons X……………………………………………………………….47
1.2.4. Spectroscopie d'infrarouge (IR)……………………………………………………….49
1.2.5. Spectrométrie Raman…………………………………………………………………..50
1.3. Préparation de l’échantillon argileux…………………………………………………….52
1.3.1. Broyage et tamisage……………………………………………………………………52
1.3.2. Extraction de la fraction argileuse……………………………………………………...52
[Link]. Mise en suspension…………………………………………………………………..52
1.3.2. 2. Séparation de la fraction argileuse par sédimentation………………………………53
[Link] Extraction de la fraction <2 µm………………………………………………………54
2. Traitement par HCl………………………………………………………………………...55
3. Traitement thermique………………………………………………………………………55
4. Synthèse des zéolites……………………………………………………………………….56
5. Résultats et discutions……………………………………………………………………...58
5.1. Analyse thermique de L’argile traitée…………………………………………………...58
5.1.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)……………………………………………….58
5.1. 2. L’analyse calorimétrique différentielle (DSC)………………………………………..59
5.2. Diffraction des rayons X…………………………………………………………………60
5.3. Spectroscopie Infra-rouge………………………………………………………………..63
5.4. Spectroscopie Raman…………………………………………………………………….68
5. 5. Evaluation de la capacité d’adsorption des matériaux…………………………………..70
Référence bibliographique……………………………………………………………………73
Conclusion générale…………………………..………………………………………………75
 Liste des figures

Chapitre I

Figure (01): Structure zéolithique…………………………………………………………….05

Figure (02) : Schéma d’une zéolithe à porosité hiérarchique………………………………...07
Figure(03) : Deux zéolithes naturelles: (a) Mazzitea partir de Mont Semiolprés de
Montbrison, Loire , France.(b) Analcyme à partir de Punta Aguila, Lanzarote, Canary
Island………………………………………………………………………………………….08
Figure (04): La charpente de la faujasite……………………………………………………...09
Figure (05) : Unités secondaires des zéolithes de type faujasite (X ou Y)…….…………….10
Figure (06) : Structure schématique de zéolithe type NaA………………………………..….11
Figure (07): Structure Mordénite…………………………………………………………......11
Figure (08) : La structure microporeuse ZSM-5……………………………………………...12
Figure(09) : Assemblage des chaînes en couches………………………….…………………12
Figure (10) : Schéma de la synthèse des zéolithes………………………………………...….14
Figure(11) : Étapes de la production de particules de catalyseur zéolithique avec la technique
classique (gauche) et la nouvelle technique ABB (droite)……………….…………………...16
Figure(12) : Sites acides de Bronsted a) Al-OH-Si et b) Al-OH et c) groupements Si-OH dans
les zéolithes………..………………………………………………………………………….18
Figure (13) : Différents sites acides de Lewis dans les zéolithes : a) aluminium tri-coordonné
dans la charpente, b) oxydes d'aluminium en position extra-réseau et c) cations compensateurs
de charge………………………...……………………………………………………………19
Figure (14) : Transformation des sites acide de Bronsted en site acide de Lewis à 550°C de
manière simplifiée………….…………………………………………………………………20
Chapitre II
Figure(15) : Structure d’une plaquette de kaolinite…..………………………………………31
Figure (16) : Feuillet de phyllosilicate 2:1………………………………………....…………32
Figure (17) : Structure et texture des argiles….………………………………………………35
Figure (18) : Localisation de l’eau dans les particules argileuse , (a ) molécules d’eau
adsorbées sur la surface de la particule d’argile ,(b) molécules d’eau associées avec les cations
dans l’espace interfoliaire, (c) eau cristalline sous forme d’hydroxyle qui par d’hydroxylation
forme des molécules d’eau………………………...………………………………………….37
Figure (19):Structure de la kaolinite...………………………………………………………..40
Chapitre III
Figure (20) : Loi de Bragg……………………………………………………………………48
 Liste des figures

Figure (21): Spectromètre Infrarouge utilisé ……………………………………………...….50

Figure (22) : Différentes transitions énergétiques pouvant avoir lieu lors d’une analyse
Raman. 0correspond à la fréquence d’excitation du laser, vib correspond à la fréquence de
vibration de la molécule analysé…………………...…………………………………………51
Figure (23) : Spectromètre de Raman...………………………………………………………51
Figure(24) : Mortier (gauche) et tamis (droite) utilisés…...………………………………….52
Figure (25): Poudre argileuse...……………………………………………………………….53
Figure (26): Suspension argieuse..……………………………………………………………53
Figure (27) : Etape de sédimentation...……………………………………………………….54
Figure(28) : Fraction argileuse obtenue après sédimentation……………………………..….54
Figure (29) : Traitement chimique par HCl…………………………………………………..55
Figure (30) : Four utilisé thermique pour le traitement thermique…….…………………….56
Figure (31): Les produits du traitement (a) de l’argile locale (b) du kaolin......................…...56
Figure (32) : Montage de synthèse…………………………………………………...……….57
Figure (33): Thermo gramme d’ATG de l’argile traitée……………………………………...59
Figure (34) : Thermo gramme DSC de l’argile traitée …………………………………….....60
Figure(35): Diffractogramme DRX d’argile traitée, métakaolin et des zéolithes ……..…….62
Figure (36) : Diffrcto gramme DRX de kaolin, métakaolin et des zéolithes……………...….62
Figure (37): Spectre DRX référentiel de la sodalite…………………………………………..63
Figure (38): Spectre IR de l’argile brute………………………………………………….......63
Figure (39): Spectre IR de l’argile traitée…………………………………………………….64
Figure (40) : Spectre IR de l’argile calcinée traitée…………………………………………..64
Figure (41) : Spectre IR de l’argile traitée calcinée…………………………………………..65
Figure (42) : Spectre IR de la zéolithe 3……………………………………………………...65
Figure (43) : Spectre IR de la zéolithe 4……………………………………………………...66
Figure (44) : Spectre IR du kaolin traité……………………………………………………...66
Figure (45) : Spectre IR du kaolin calciné…………………………………………………...67
Figure (46) : Spectre IR du kaolin traité calciné……………………………………………...67
Figure (47) : Spectre IR de la zéolithe 1………………………………………………...…...68
Figure (48) : Spectre IR de la zéolithe 2………………………………………………...…...68
Figure (49) : Spectre Raman d’argile, métakaolin et des zéolithes………………...…............69
Figure (50) : Spectre Raman de kaolin calciné traité et des zéolithes…………...…………..70
Figure (51) : Structure chimique et spectre visible du bleu de méthylène……………………70
 Liste des figures

Figure(52) : L’adsorption dans la solution BM …………………………………….……..…71

Figure (53) : Les solutions résiduelles du BM ……………………………………………….71
Figure (54) : Taux d’adsorption exprimés en absorba……………..…………………………72
 Liste des tableaux

Chapitre I
Tableau (01): Les propriétés physiques……………………………………………………...17
Tableau (02) : Type de groupement OH rattaché à la structure de la zéolithe (issus de détectés
par analyse FTIR des zéolithes……………………………………………………………….21
Tableau(03): Principales applications des zéolithes..........................................................…...24

Chapitre II
Tableau (04) : Classification des phyllo silicates 1 :1 et 2:1…………………………………33
Tableau (05) : Valeurs de la surface spécifique des grandes familles argileuses. Surface
spécifique (m2 g-1)………………………………………………………………………….....36
Tableau (06) : Capacité d’échanges des ions des minéraux argileux…………………………38
Tableau (07) : Composition chimique de kaolinite…………………………………………...40
Tableau (08) : Propriétés cristallines et variétés cristallographiques des kaolins….................40
Tableau(09) : Propriétés physico-chimiques de kaolinite…………………………………….41

Chapitre III
Tableau (10): Composition chimique de l’argile...............................................................…...45
Tableau(11): Composition minéralogique de l’argile locale…………………………………45
Tableau (12): Composition chimique de kaolin…………………...………………………….46
Tableau (13): Liste des réactifs utilises ………………………………………………………46
Tableau (14): Les bandes les plus importantes …………………………...………………….69
 Liste des abréviations

ABB: (ASEA Brown Boveri) est une entreprise helvético-suédoise dont le siège social est
basé à Zurich, en Suisse.
AFI : pour la topologie des alumino-phosphate AlPO45-
A.I.P.E.A : L’Association Internationale Pour l’étude des Argiles
AlPO : aluminophosphates
ATG : Analyse thermogravimétrique
BM : Bleu de méthylène
CEC : Capacité d’échange cationique
CHA : Chabasite
CNTP : conditions normales de température et de pression
DRX : diffraction des rayons X
DSC : La calorimétrie différentielle à balayage
EFAL : Extra Framework Aluminium
ESRF : l’Européen Synchrotron Radiation facilité, en abrégé ESRF (en français "Installation
européenne de rayonnement synchrotron")
FAL : Framework Aluminium
FAU : pour la topologie de la faujasite
FTIR : fourier Transform Infra Red
GFZ : Groupe Français des Zéolithes
GIS : Zéolite P
HEU : Clinoptilolite
IR : Infra Rouge
IZA : International Zéolite Association
JCPDS : Joint Commitee on Powder Diffraction Standars
LTA : pour la zéolithe A
MFI : pour les topologies de la ZSM-5
MOR : pour la topologie de la mordénite
PARR : Un système de fermeture original par deux demi-coquilles qui prennent l’ensemble
tête + corps de bombe.
PCN : est un groupe de métal mexicain
PHI : Phillipsite
SAPO : Silico aluminophosphates
Ss : surface spécifique
UV : Ultra-Violet
 Introduction générale

Le potentiel en ressources minérales et en particulier en minéraux argileux est

énorme en Algérie. Les minéraux argileux, soit tels qu’ils sont ou après modification, sont
connus comme les matériaux du vingt-et-unième siècle, car ils sont abondants, peu coûteux et
respectueux de l’environnement [1]. Ils ont été largement utilisés pour élaborer de nouveaux
matériaux fonctionnels tels que les zéolithes. Les zéolites sont des aluminosilicates cristallins
avec des structures-cadres tridimensionnelles, qui forment de pores avec des tailles uniformes
des dimensions moléculaires [2,3].
Aujourd'hui, les zéolites synthétiques font l'objet d'une intense recherche, en
particulier dans l'espoir de découvrir de nouvelles structures susceptibles de trouver des
applications notamment dans les industries du raffinage du pétrole [4] et des procédés
chimiques comme agents déshydratants, adsorbants sélectifs, échangeurs d’ions, et surtout
comme catalyseurs de nombreuses réactions [5].
Cependant, la production de zéolite à partir de matières premières peu coûteuses revêt
une importance économique. De nombreux auteurs ont utilisé des argiles naturelles comme
matériaux de départ pour la synthèse de la zéolite. Ainsi, des minéraux argileux tels que la
kaolinite, l'illite, montmorillionite et l'illite-smectite inter stratifiée ont été utilisés comme
sources d'Al et de Si pour la synthèse de plusieurs types de zéolites.
La kaolinite est citée dans de nombreux brevets comme matériau de départ dans la
production des zéolites A, X et Y [6-8]. Elle doit cependant être modifiée en une forme plus
réactive, à savoir la métakaolinite. Le métakaolin est un matériau synthétique obtenu par
l’amorphisation de certains matériaux tels l’argile kaolinitique et certains minéraux naturels
[09]. par chauffage à une température bien défini.
Le présent travail se place dans l’optique de valoriser un matériau argileux localement
exploité pour l’utiliser comme matière première de synthèse de matériaux zéolitiques.
Ce mémoire se divise en deux parties principales :
La première partie est consacrée à une synthèse bibliographique détaillée sur les
zéolithes et les argiles.
La deuxième partie détaillera les techniques expérimentales de synthèse et de
caractérisation mises en œuvre durant ce mémoire.

1
 Introduction générale

Références bibliographiques
[1] F. Bergaya, et G. Lagaly. (2006). « General introduction: clays, clay minerals, and clay
science». Handbook of clay science, 1, 1-18.
[02] T. Maesen and B. Marcus, Studies in Surface Science and Catalysis. 137.
[03] H. Eds. van Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs and J.C. Jensen. B.V. (2001).Elsevier
Science , Amsterdam.1
[04] E.M Flanigen, H. Eds. van Bekkum, P.A. Jacobs and J.C. Jensen. Elsevier Science B.V.
(2001). Studies in Surface Science and Catalysis . Amsterdam. 137.11.
[05] Marie Jeffroy, Simulation moléculaire des propriétés des zéolithes cationiques :
Propriétés thermodynamiques et propriétés structurales, Thèse, paris-Sud 11. 2010
[06]W.L. Haden . et F.J. Dzierzanovski (Minerais and Chemicals Co), 1962 USA Pat. 3, 54-
65
[07] T. eroy . et G.L. Ribaud.1964. Union Carbide Corporation. USA Pat. 3119 659
[08] W.R. Grâce & Co.( 1963). Brit. Pat. 924- 938.
[09] [Link] Silvia , K. Crenstel , V. Sirivisatnanon . (2007). Kinetics of geopolymerisation:
Role of Al2O3 and SiO2. Cement and Concrete Research 37 , 512-518.

2
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

1. Introduction :
Le mot "zéolithe" (pierre qui "bout") vient du grec : zoé bouillir et lithos pierre. En
1756, le minéralogiste suédois Cronstedt a découvert l’augmentation du volume d’un
échantillon stilbite (le minéral de la famille des aluminosilicates hydratés) accompagné par le
dégagement d’eau en la chauffant. Il lui donna alors le nom de zéolithe. Les zéolithes
ressemblent au sable, au quartz et à l’argile car elles se composent des mêmes éléments
chimiques: silicium, oxygène et, dans certains cas, aluminium 1,2.
Leur structure microporeuse leur confère, cependant, des propriétés adsorbants
uniques. Dans la nature, il existe 35 types de zéolithes, dont les plus connues s’appellent
faujasite, clinoptilolite et chabasie. Les zéolithes naturelles, minéraux abondants, sont
d’origine volcanique (hautes températures et fortes pressions). Depuis les années 40, des
analogues synthétiques des zéolithes naturelles et quelque 60 types de structures synthétiques
ont été créés en laboratoire Chacun des atomes de silicium et d’aluminium de la structure
zéolithique est relié à quatre atomes d’oxygène, qui, à leur tour, sont reliés à d’autres atomes
de silicium et d’aluminium. Ensemble, ces atomes forment une structure tridimensionnelle
ordonnée dont la taille des pores est de l’ordre de grandeur de celle des molécules
d’hydrocarbures. On appelle cristallinité le degré d’ordre élevé de la structure. Pour connaître
la structure cristalline, on utilise la technique de diffraction des rayons X. Les zéolithes
peuvent adsorber de manière sélective les petites molécules qui pénètrent dans leurs pores et
qui sont mélangées à des molécules d’hydrocarbures trop grosses pour pénétrer. C’est pour
cette raison que l’on qualifie souvent les zéolithes de tamis moléculaires.
L’application des zéolithes naturelles à l’industrie est limitée à cause d’une petite
adsorbabilité et de petites tailles des molécules des substances absorbables. Pourtant, la
présence des cations rend les zéolithes capables d’échange ionique dans le milieu aqueux.
C’est pourquoi les zéolithes naturelles ont été utilisées long temps seulement pour diminuer la
dureté de l’eau. La situation a totalement changé, quand environ il y a 50 ans, dans les
laboratoires industriels sont été élaborés les zéolithes synthétiques : A, X et Y.
Déjà les premières études sont montrées que les zéolithes synthétiques possèdent des
propriétés uniques d’adsorbants et de catalyseurs. Par exemple, la zéolithe KA (la zéolithe A
contenant des cations potassium) ou naturelle sodalité adsorbe seulement l’eau d’un mélange
humide de gaz. Tout le volume de la zéolithe KA contient plusieurs canaux. Le diamètre des
orifices d’entrée de ces canaux fait 0,26 nm, coïncide avec les tailles de la molécule d’eau 3.

3
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

Depuis, de nouveaux types de structures ont été découverts et des applications

importantes pour l’industrie ont été développées, notamment l’utilisation de la zéolithe Y
(FAU) comme catalyseur de craquage par la société Mobil Oïl [4].
La plupart des zéolithes sont des aluminosilicates, mais il existe aussi des zéolithes
avec d’autres compositions comme des titano silicates (TS-1) ou (silico) alumino phosphates
(SAPO/AlPOn) qui sont obtenus par substitution partielle ou complète d’atomes de silicium et
d’aluminium avec des hétéro-éléments. Elles sont appelées zéo types [5-7]. En plus des
applications typiques des zéolithes, mentionnées ci-dessus, récemment de nouveaux champs
d’application ont été trouvés, telles le stockage des gaz [8-10], des dispositifs pour des
capteurs [11, 12], des technologies des cellules solaires [13, 14], le stockage d’énergie [15,
16], les transporteur biologiques [17, 18], des technologies médicales [19, 20], la dépollution
des eaux et de l’air par adsorption de polluants [21, 22].

4
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

2. Structure et composition :
La structure cristalline donne aux zéolithes des pores de forme et de taille parfaitement
homogènes, ce qui a des conséquences importantes sur les propriétés du matériau. Elles sont
constituées d’un arrangement de tétraèdres TO4 (où T désigne un atome de silicium ou
d’aluminium) qui sont connectées par leurs sommets (figure 01). L’arrangement régulier de
tétraèdres crée un réseau de cavités dont la forme et le diamètre varient en fonction de la
structure cristalline du matériau.
La composition chimique des zéolithes est Mx/mAlxSi1−xO2 où x peut varier. La plupart
des zéolithes sont très hydrophiles, et contiennent ainsi des molécules d’eau adsorbées. Le
rapport entre le nombre d’atomes de silicium et d’aluminium (appelé souvent rapport Si/Al)
peut varier entre un rapport ∞ (matériau purement silice) et 1 (autant d’aluminium que de
silicium). La substitution (par rapport à un matériau purement silice) d’un silicium de degré
d’oxydation +IV par un aluminium de degré d’oxydation +III, conduit à l’introduction d’un
défaut de charge négative qui est compensé par l’introduction d’un cation qui ne fait pas
partie du réseau cristallin, dit cation extra charpente. La nature de ce cation peut être diverse:
le plus courant est le cation sodium, mais on trouve aussi K+, Ba2+, Ca2+23.

Figure (01): Structure zéolithique.

5
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

3. Nomenclature :
Il n’y a pas eu de développement de méthode de nomenclature systématique pour les
zéolithes. Ainsi, les premiers matériaux synthétiques découverts par Milton, Breck et leurs
collaborateurs de l’entreprise Union Carbide sont indexés par des lettres de l’alphabet latinie.
Les zéolithes A, B, X, Y, L. L’utilisation de lettres grecques a été lancée avec Mobile pour les
zéolithes alpha, beta, et oméga. La plupart des zéolithes synthétiques ayant la même topologie
structurale que celle des zéolithes minérales naturelles portent le même nom que ces
dernières, comme par exemple la mordénite, chabazite, erionite et offretite synthétiques.
L’atlas des zéolithes 18 (1ère édition en 1978 ; 2ème édition en 1987 ; 3ème édition en
1992 ; et 4ème édition en 1996) établi par l’IZA (International Zéolite Association) attribue un
code de trois lettres pour désigner chaque « type de réseau » ou « topologie » connue pour ces
matériaux. On définit sous le terme de « topologie » la façon avec laquelle sont connectés les
atomes des tétraèdres du réseau les uns avec les autres dans la symétrie la plus élevée possible
in dépendamment de la composition chimique. En d’autres termes, ce terme définit la taille et
la forme des pores, la dimension des canaux dans le système, le volume et l’arrangement des
cages et le type de sites cationiques disponibles. Les codes attribués les plus connus sont :
FAU pour les matériaux ayant la topologie de la faujasite, e.g., les zéolithes X et Y, MOR
pour la topologie de la mordénite, MFI pour les topologies de la ZSM-5 et les silicates, LTA
pour la zéolithe A, et AFI pour la topologie des alumino-phosphate AlPO45-. L’ajout de
nouvelles structures dans l’Atlas des zéolithes doit être examiné et accepté par l’IZA. La
variété des topologies de zéolithes et de leur composition chimique confère à ces dernières
une large variété de propriétés pour des applications dans l’échange ionique, l’adsorption
sélective et la séparation des mélanges gazeux ainsi qu’en catalyse. Tout cela contribue à faire
des zéolithes des matériaux très répandus dans le monde industriel [24].
4. La taille des pores des zéolithes :
La taille des pores des zéolithes est limitée par la construction de leur structure où les
tétraèdres partagent des angles ou des bords. De part cette limitation, les zéolithes sont des
catalyseurs très sélectifs pour des molécules qui ont des dimensions comparables avec celles
des ouvertures de leurs pores qui se trouvent dans le domaine nanométrique (< 2 nm). La
majorité des sites actifs se trouvent donc dans des micropores (le plus souvent < 7 Å) et pour
cette raison seules des molécules qui sont suffisamment petites peuvent accéder au système
poreux pour être converties en produits dans des quantités significatives. Les molécules trop
grandes pour accéder au système poreux, ne sont pas converties. Pour la même raison, seuls

6
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

des produits de petites tailles pour ront être délivrés par ce système. De ce fait, résultent les
inconvénients des zéolithes pour certaines applications. Par exemple, dans la réaction
d’hydrocraquage, des produits secondaires sont formés, dont le coke. Le coke est un ensemble
de larges molécules qui bloquent les cages des zéolithes et conduisent ainsi à une
désactivation du catalyseur. Ceci explique la forte demande pour le développement de
nouvelles stratégies pour introduire des pores diffusifs (méso pores> 2 nm) et des pores
favorisant le transfert de matière (macro pores> 1 μm) dans les structures des zéolithes (figure
02) [25, 26]
Pour augmenter la diffusion dans les zéolithes et faciliter le transport des molécules,
des systèmes à porosité hiérarchique sont préconisés [27]. L’idéal serait que les micro pores
des zéolithes soient connectés par des pores diffusifs (méso pores) à l’intérieur d’une structure
eux même connectés par des macro pores dans le matériau pour améliorer le transport de
molécules.

Figure (02) : Schéma d’une zéolithe à porosité hiérarchique

Dans la littérature, plusieurs méthodes pour créer des systèmes hiérarchiques dans des
zéolithes sont décrites. Les premier résultats ont été obtenus par une approche « top-down».
Ces stratégies consistent à synthétiser des zéolithes d’après des protocoles classiques et dans
une deuxième étape, les zéolithes sont modifiées par des traitements acides et basiques [28].
En revanche, depuis une dizaine d’années l’approche « bottom-up » est développée et consiste
à créer directement des méso pores pendant la synthèse de la phase zéolithique [26].
5. Classification des zéolithes :
Selon l’origine on peut distinguer deux types de zéolites :
1. Zéolithe d’origine minérale composée de mordénite, chabazite, erionite, clynopyilotite
etc…qu’on peut trouver dans la nature.
2. Zéolithe d’origine synthétique de type X, Y, ZSM-5, MCM41 etc…29.

7
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

5.1. Zéolithes naturelles :

La découverte d’une nouvelle zéolithe naturelle est un évènement rare pour la
communauté scientifique, particulièrement célébrée dans celle des minéralogistes. La portée
de l’hommage rendu à Francesco Di Renzo est d’autant plus appréciée que celui-ci a assuré
pendant six ans la présidence du Groupe Français des Zéolithes (GFZ). Présents dans les
cavités de roches basaltiques collectées sur le Mont Peylenc, dans le Massif Central, il y a
plus de 30 ans, les cristaux de direnzoite (cristaux aciculaires de 1-5 μm d’épaisseur et 30-50
μm de longueur) n’ont révélé leur structure cristallographique que récemment, par
l’utilisation du rayonnement synchrotron à l’ESRF de Grenoble 30.

Figure(03) : Deux zéolithes naturelles: (a) Mazzite a partir de Mont Semiol prés de
Montbrison, Loire , France.(b) Analcyme à partir de Punta Aguila, Lanzarote, Canary Island
31.
5.2. Zéolithes synthétiques :
5.2.1. Faujasite :
Cette zéolithe a été largement étudiée expérimentalement et théoriquement en raison
de ses bonnes importantes applications dans les procédés de traitement du pétrole. La faujasite
est une zéolithe possédant une très grande stabilité thermique. Sa formule chimique générale
est : Mm+x~mAlxSi192-xO384, [Link] observe dans la structure de la faujasite deux types de
pores appelés cages : les cages sodalités et les super cages (Figure04). On peut alors définir
des unités secondaires dans la structure :
Les fenêtres tétragones, composées de 4 T-atomes au sommet du tétraèdre et de 4
oxygènes au milieu de chaque côté des arêtes. Les fenêtres hexagonales situées entre une cage
sodalité et une super cage. Elles sont constituées de 6 T-atomes et de 6 oxygènes. Leur
diamètre est d’environ 2,2 Å. Les molécules doivent les traverser pour pénétrer dans les cages
8
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

sodalité. Le prisme hexagonal connectant deux cages sodalités. Il est constitué de deux
hexagones de T-atomes (6 T-atomes et 6 oxygènes à chaque fois) connectés entre eux par des
ponts formés par un oxygène lié à un T-atome de chaque hexagone. Les super cages ou cages
d’un diamètre de 12,5 Å. Chaque super cage est connectée à quatre autres super cages via une
fenêtre dodécagonale (de diamètre 7,5 Å), formant un tétraèdre. Elle est aussi connectée à
quatre cages sodalités par une fenêtre hexagonale. Les cages sodalités ou cage d’un diamètre
d’environ 6,5 Å. Celles-ci sont connectées à quatre autres cages sodalités via un prisme
hexagonal. Elles sont accessibles aux molécules à partir des super cages en traversant une
fenêtre hexagonale. Cette fenêtre bloque les molécules d’hydrocarbures, mais aussi des
molécules relativement petites comme le méthanol. Elles sont en revanche accessibles aux
molécules d’eau [32].

Figure (04) : Charpente de la faujasite.

5.2.2. Zéolithe X et Y :
Les zéolithes X et Y sont des faujasites de formule chimique générale Mp/n Si192-p AlpO384
rH2O avec n la charge portée par le cation compensateur, p le nombre d'atomes d'aluminium
et r le nombre de molécules d'eau d'hydratation, dont les charpentes ont la même topologie
mais qui diffèrent par leur rapport Si/Al. Pour la zéolithe X, il est compris entre 1 et 1,5 et
pour la zéolithe Y, il est supérieur à 1,5 [33]. Les différentes unités secondaires de
construction de ces zéolithes sont les suivantes (figure 05) [34] :
 La cage sodalité qui est constituée par six fenêtres carrées et huit fenêtres hexagonales.
Son diamètre interne est de 0,65 nm et celui d'accès de 0,22 nm (fenêtre à 8
polyèdres). Dans les zéolithes X et Y, chaque cage sodalité est liée par quatre prismes
hexagonaux, sur quatre de ces huit faces hexagonales, à quatre autres cages sodalités.

9
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

 Le prisme hexagonal qui fait la liaison entre les cages sodalités : il possède deux
fenêtres hexagonales parallèles et six fenêtres carrées.
 La super cage qui sont une cavité délimitée par l'enchaînement particulier des cages
sodalités et des prismes hexagonaux. Ce polyèdre compte vingt-six faces hexagonales
et quarante-huit sommets. Il a un diamètre interne de 1,18 nm et un diamètre d'accès
de 0,74 nm (fenêtre à 12 polyèdres). Chaque super cage sont liées à quatre autres
supers cages par des fenêtres dodécagonales.

Figure (05) : Unités secondaires des zéolithes de type faujasite (X ou Y).

5.2.3. Zéolithes A :
Les zéolithes de type A sont formées par l’empilement par le biais des faces carrées,
de deux type de polyèdres, à savoir les prismes carrés et les cuba octaèdres. Ces polyèdres
sont liés dans une structure cubique. La formule structurale de la zéolithe A est la suivants :
Na12(AlO2)12(SiO2)12.27H2O Cette zéolithe possède une cavité interne de diamètre 11
Angströms. Dans le cristal, ces cavités sont alignées et altèrent avec des canaux de 4,2
Angströms, qui sont la dimension de ce tamis moléculaire. Une telle zéolithe est donc
perméable à toute molécule étrangère de diamètre critique inférieure à cette dimension [35].

10
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

Figure (06) : Structure schématique de zéolithe type NaA

5.2.4. Mordénite :
Si la synthèse de la mordénite a été décrite dès 1948 par Barrer, les travaux relatifs à
sa structure et à ses propriétés adsorbants et catalytiques sont plus récentes [36]. La formule
chimique de l'unité cellulaire de la mordénite est Na2O , Al2O3 ,10SiO2 ,xH2O . La mordénite
peut présenter deux tailles de pores suivant la méthode de synthèse utilisée. Ils ont utilisé la
mordénite sodique large pores dont les dimensions des ouvertures sont de l'ordre de 7 Å et
dans laquelle les molécules aromatiques simples (comme le benzène et le toluène) peuvent
entrer. Le rapport Si/Al étant élevé, il entraîne une forte acidité mordénite présente une forte
activité catalytique. De plus, la mordénite sous forme protonique est très acide au sens de
Bronsted ; elle est donc utilisable comme catalyseur dans les réactions d'isomérisation,
d'alkylation, de polymérisation et de disproportionnassions de toluène [37].

Figure (07): Structure Mordénite

11
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

5.2.5. Zéolithe ZSM-5 :

La zéolithe ZSM-5 et la silicaté sont structuralement identiques. Elles sont décrites
par la formule empirique suivante [38] :MnAlnSi96−nO192, mH2O
Où n<27 dans le cas de la zéolithe ZSM-5 et n = 0 dans le cas de la silicaté [39]. L’ensemble
des tétraèdres SiO4 et AlO4 crée une structure poreuse dans la zéolithe avec des ouvertures
régulières, des canaux et des cavités, où des molécules de dimensions variées peuvent être
piégées (figure 08).

Figure (08) : La structure microporeuse ZSM-5

Cette microporosité est constituée de canaux droits (deux par maille) parallèles à l’axe [010]
inter connectés à des canaux sinusoïdaux (quatre par maille) orientés suivant les axes [101].

Figure(09) : Assemblage des chaînes en couches.

La forme des canaux et leur diamètre d’ouverture dépendent du rapport Si/Al de la

zéolithe. Ainsi, dans le cas de la zéolithe ZSM-5, les canaux droits et sinusoïdaux sont
elliptiques. Pour un rapport Si/Al proche de l’infini (supérieur à 1 000), cas de la silicaté (de
formule Si96O192), les canaux sinusoïdaux deviennent quasi-cylindriques alors que les canaux
droits restent elliptiques.

12
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

6. Synthèses des zéolithes :

6.1. Synthèse hydrothermale des zéolithes :
Le choix de conditions beaucoup plus sévères de température et d’alcalinité des
solutions minérales lui a permis d’obtenir une durée de cristallisation acceptable (du l’ordre
du jour). Mais seul l’ajout de composés organiques (structurants) à la solution de synthèse
permet l’obtention de zéolithes de rapport Si/Al très élevé (≈10-100). Le processus de
synthèse des zéolithes appelé encore zéolithisation correspond à la transformation d’un
mélange de composés aluminiques et siliciques, de cations de métaux alcalins, éventuellement
de molécules organiques et d’eau en un aluminosilicate cristallin microporeux (zéolithe) via
une solution alcaline super saturée. Les composés siliciques (a) et aluminiques (b) utilisés
sont très divers :
a) Silice colloïdale, silice pyrogénique, tétraméthyl, ou tétra éthylsilicate ;
b) Gibbsite, pseudo boehmite, sels d’aluminium, etc.
Après mélange, les réactifs sont rapidement transformés en un hydrogel
aluminosilicate. Le vieillissement de ce gel à température ambiante (ou légèrement
supérieure) permet la dissolution lente de ce solide et la formation dans la solution de
monomères et oligomères silicates et aluminates qui se condensent en précurseurs
aluminosilicates spécifiques de la structure souhaitée (unités de construction secondaires) ;
ceux-ci s’organisent en structures plus étendues conduisant finalement à la phase cristalline.
Les diverses étapes sont indiquées dans la figure (10). La cristallisation est réalisée
entre 60 et 200°C, un autoclave devant être utilisé pour les températures supérieures à 100°C.
Comme toute cristallisation, la zéolithisation peut être divisée en trois étapes : super
saturation, de la solution, nucléation, croissance des cristaux. La zéolithisation est fonction de
nombreux paramètres : la composition de l’hydrogel, l’alcalinité de la solution (pH), la
température et le temps, les agents structurants ou/et les cristaux (ensemencement) ajoutés
dans la solution. Chaque zéolithe a un domaine de composition bien défini, parfois très large,
parfois très étroit ; la composition de l’hydrogel est donc un paramètre essentiel pour la
synthèse de la zéolithe souhaitée. L’alcalinité de la solution affecte également la composition
de la zéolithe (diminution du rapport Si/Al avec l’augmentation du pH) et la morphologie des
cristaux. Augmenter la température permet d’obtenir des temps plus courts de cristallisation.
La température détermine aussi le type de zéolithe formé, son augmentation conduisant à des
phases plus denses. Il existe cependant une température limite pour la formation de chaque
zéolithe. Les agents structurants ont pour rôle d’orienter cinétiquement et

13
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

thermodynamiquement la synthèse vers la zéolithe souhaitée. Les interactions entre ces agents
structurants et les micropores qui les contiennent provoquent une augmentation de la stabilité
du système zéolithique obtenu. La majorité des agents structurants utilisés sont des molécules
chargées positivement : cation alcalins, cations organiques tels que le tétra propyl-ammonium,
etc. ; des molécules neutres et en particulier l’eau qui stabilise la zéolithe par remplissage des
micropores sont également des agents structurants 40-42.

Figure (10) : Schéma de la synthèse des zéolithes.

6.2. Synthèse par micro-onde :
A partir du début des années 1990, certains chercheurs ont eu l’idée d’adapter la
synthèse hydrothermale classique des zéolithes (réalisées dans des bombes de type PARR et
placées dans une étuve) en remplaçant le four traditionnel par un four micro-ondes. Très
rapidement, cette nouvelle technique fut appréciée par le gain de temps apporté : alors qu’il
faut entre un jour et deux semaines pour réaliser une synthèse par la technique de chauffage
classique, il ne faut plus que quelques minutes à quelques heures pour obtenir un résultat
comparable par chauffage en four micro-ondes. L’autre aspect intéressant de cette technique,
est de pouvoir synthétiser de nouveaux composés jusqu’ici irréalisables par les voies
classiques, ainsi que d'augmenter les proportions de produits synthétisés 43.

14
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

6.3. Synthèse des zéolithes développée par ABB :

La méthode de synthèse développée par ABB est plus rapide, utilise plus efficacement
les matières premières, réduit la taille des cristaux et permet de contrôler la taille des pores.
Contrairement aux techniques classiques, la nouvelle méthode ABB s’effectue en l’absence
d’un liquide externe. Cette méthode emploie des particules de précurseur méso poreuses qui
se transforment en particules de catalyseurs de morphologie identique. Tous les liquides
utilisés lors de cette synthèse sont confinés dans les pores du solide. Ainsi, à la fois le
mélange de synthèse et les produits semblent s’écouler, et s’écoulent effectivement, comme
des solides secs. Le mélange de synthèse se compose de particules méso poreuses de silice-
alumine remplies (imprégnées) de liquide. Au cours du processus de transformation, les
cristaux de zéolithes se forment dans les particules. Dans l’idéal, les produits de la nouvelle
synthèse de zéolithes ont la morphologie du matériau d’origine. Au terme de la synthèse, le
liquide d’imprégnation n’est plus présent qu’à l’intérieur des pores des particules, le produit
pouvant ainsi être recueilli sous forme de poudre. La figure (11) présente les différentes
étapes de la technique de synthèse actuelle des zéolithes et celles de la nouvelle technique
ABB. La première étape du procédé de synthèse est cruciale car c’est là que sont mises en
place les fondations de la structure zéolithique finale. Le silicium et l’aluminium doivent être
répartis de manière par faite ment homogène, faute de quoi il y aurait formation de phases
zéolithiques indésirables ou de parties de produit non-cristallines. La taille des pores de la
particule d’origine doit être adéquate car c’est elle qui détermine la taille des pores donnant
accès aux cristaux de zéolithes. De plus, le volume poreux de la particule d’origine doit
pouvoir contenir suffisamment de liquide pour permettre la synthèse des zéolithes. Pour la
plupart des premiers essais, il utilisé des particules séchées par atomisation, de 50 μm, avec
des méso pores de 20 nm. A une phase ultérieure, des particules commerciales de la taille
d’un millimètre, en forme de cylindres et de sphères, furent utilisées avec succès. Les
particules mises en forme sont chauffées à l’air pour éliminer l’eau et les additifs des pores, et
pour préparer le matériau à l’étape suivante d’imprégnation. Au cours de la troisième étape,
on procède à l’imprégnation au gabarit aqueux ou à la solution de NaOH, par ajout progressif
sous agitation constante. Pour prévenir la rupture des particules à l’étape suivante, cette
imprégnation n’a jamais dépassé le point d’humidité naissante des particules
d’aluminosilicate, point où les pores sont totalement remplis de liquide. C’est lors de la
quatrième étape du procédé, phase critique de la synthèse, que la transformation finale des
ingrédients en zéolithes intervient. Un chauffage non homogène du mélange peut entraîner
une transformation incomplète, la dégradation partielle des particules et la formation de plus
15
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

d’une phase zéolithique. Le transfert de chaleur de la paroi du réacteur au mélange est

inférieur à celui se produisant lors d’une synthèse de zéolithes normale en phase liquide. En
effet, le mélange contient un grand volume de solides dont la conductibilité thermique est très
inférieur à celle des liquides. L’agitation constante de la poudre est impérative à l’obtention
d’une température uniforme dans l’autoclave complet. Contrairement aux méthodes de
synthèse traditionnelles, le produit zéolithique est recueilli à la sortie du réacteur sans
filtration. Les caractéristiques géométriques du matériau d’origine (particules séchées par
atomisation et extrudés) sont conservées et l’extrusion du produit n’est pas nécessaire. On
évite ainsi les pertes et les éventuelles modifications chimiques des zéolithes résultant de
l’extrusion du produit n’est pas nécessaire.

Figure(11) :Étapes de la production de particules de catalyseur zéolithique avec la technique

classique (gauche) et la nouvelle technique ABB (droite)
L’extrusion de la silice-alumine, par exemple, étant plus facile que celle des zéolithes,
la nouvelle technologie permet de fabriquer des particules de catalyseur zéolithique de tailles
et de formes impossibles à obtenir au par avant. Les étapes de traitement du produit

16
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

zéolithique en vue d’obtenir la forme acide (étapes 5 à 7) sont identiques à celles du procédé
traditionnel 44.
7. Propriétés physiques et chimiques des zéolithes :
7.1. Propriétés physiques :
Tableau (01): Les propriétés physiques 45.
Taille 0.5 à 1 mm (média fin)

CEC 120 (particules roses) à 160 (particules

vertes)
Densité apparente 1,10 à 1,15 kg/m3

Conditionnement Sacs de 25 kg min. à 1,25 tonne max.

Filtration effective <5 micron

Coefficient d’uniformité 0,64

Taille réelle 0,55 mm

Arrondi produit produit entièrement arrondi

7.2. Propriétés chimiques des zéolithes:

La synthèse de la zéolithe a une influence sur les propriétés de ces dernières. Les
caractéristiques présentées telles que la structure et la teneur en aluminium, sont contrôlés lors
de la synthèse des zéolithes46.
7.2.1. Teneur en aluminium :
Les propriétés catalytiques des zéolithes dépendent en partie de la teneur en
aluminium, de sa distribution et de sa structure dans la zéolithe 46. La quantité d’aluminium
dans la structure influence le caractère hydrophobe. Ainsi, si la zéolithe contient une grande
quantité d’aluminium, elle aura une grande affinité à l’eau et d’autres composés polaires [47].
Le ratio molaire Si/Al2 donne une indication sur ce caractère. Un ratio de 8 à 10 est le seuil à
partir duquel on peut considérer un comportement hydrophobe à la zéolithe. Naturellement, le
ratio de nombreuses zéolithes est compris entre 1 et 5 selon la structure 48. Pour obtenir des
ratios Si/Al2 plus élevés et donc des propriétés hydrophobes, un traitement de dés alumination

17
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

est nécessaire 49. Il peut être fait directement lors de la synthèse de la zéolithe ou lors d’un
post-traitement.
7.2.2. Nature du cation compensateur:
Le cation compensateur a un impact avéré sur le caractère hydrophile de la zéolithe
[50]. De plus, la taille et la valence du cation influent sur les capacités d’adsorption en
diminuant notamment la taille d’ouverture des pores. Par exemple sur la zéolithe A, le
potassium (K+), plus gros que le sodium (Na+) réduit la taille d’ouverture de la zéolithe de 4 à
3 Å. De même l’utilisation du calcium (Ca2+), bivalent permet de passer l’ouverture de 4 à 5
Å par rapport au sodium, monovalent 51. Le cation compensateur donne également un
caractère acide ou basique à la zéolithe. Le Césium donne un caractère plus basique à la
zéolithe que le Lithium 46, tandis que l’oxonium lui confère un caractère irréversiblement
acide 52.
7.2.3 Fonctions à la surface des zéolithes:
La présence d’aluminium confère aux zéolithes des propriétés acides et donc des
propriétés catalytiques. Les sites acides sont du type de Bronsted (site protonné) et de Lewis
(capable d’accepter un doublet d’électrons) 53 ,49.
a. Acidité de Bronsted :
Les sites de Bronsted sont générés à la surface des zéolithes lorsque le silicate est
remplacé par un atome d’aluminium trivalent. Une charge négative est induite qui est
compensée par un proton. Les sites acides de Bronsted sont les groupements hydroxyles (OH)
pontant entre un atome de silicium et un atome d'aluminium ou terminaux sur un atome
d’aluminium. Les groupements silanol (Si-OH) sont aussi des groupements OH mais pas
assez acides et ne sont donc pas considérés comme des sites de Bronsted [54].

Figure(12) : Sites acides de Bronsted a) Al-OH-Si et b) Al-OH et c) groupements Si-OH dans

les zéolithes

18
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

La concentration et la force des sites acides dépendent de la concentration et de la

position de l’aluminium dans la structure 55. La force des sites acides de Bronsted dépend
également de leur environnement, c'est-à-dire de la structure et de la composition chimique de
la zéolithe 56. La structure est définie par la coordination des tétraèdres TO4, l’angle T-O-T
ou encore la longueur de la liaison T-O 46.
La formation des sites de Bronsted peut découler de:
 l'échange ionique de cations par des ions NH4+ suivi d'une calcination pour éliminer
NH3,
 la réduction des cations compensateurs en métal (diminution de leur valence), la
rupture d'une liaison dans la charpente de la zéolithe d'où la création d'un Al-OH et
d'un Si-OH, l’hydrolyse de cations compensateurs multivalents, Mn+ (par exemple
M=Ca2+ ou La3+), qui créerait des protons H+ selon [M (H O)] n+ [M(OH)] (n-1) + H +.
En se recombinant avec des atomes d'oxygène de la charpente, ces protons entraîne
raient la formation d'un site de Bronsted (Al-OH-Si) [57, 58]. Les zéolithes
cationiques, comme les faujasites NaX et NaY, ne possèdent pas, en théorie, de
protons, donc pas de sites de Bronsted. Cependant, dans la littérature, il est suggéré
que quelques cations puissent être substitués par des H+ lors des différentes étapes de
préparation de la zéolithe. Ainsi, ces zéolithes pourraient présenter une acidité de
Bronsted résiduelle très faible mais éventuellement suffisante pour catalyser certaines
réactions chimiques et ainsi participer à la désactivation de la zéolithe [59].
b. Acidité de Lewis :
Les sites de Lewis apparaissent suite à un défaut électronique de l’aluminium :

Figure (13) : Différents sites acides de Lewis dans les zéolithes : a) aluminium tri-coordonné
dans la charpente, b) oxydes d'aluminium en position extra-réseau et c) cations compensateurs
de charge

- les atomes d'aluminium tri-coordonnés de la charpente issus de la déshydratation de certains

sites de Bronsted lors d'étapes de calcination ou d’échange ionique des zéolithes,
19
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

- les oxydes d’aluminium (AlO+ ou AlxOyn+) en position extra-réseau qui peuvent êtres
engendrés par désalumination et/ou désililation et qui sont accepteurs d'électrons [60, 61],
- les cations de compensation échangeables. Deux types de sites acides de Lewis sont
présents dans les zéolithes : ceux présents dans la structure (Framework Aluminium – FAL) et
ceux induits par la présence d’aluminium à l’extérieur de la structure (Extra Framework
Aluminium - EFAL) 62. Les premiers sites ont une force plus élevée que les seconds. Les
sites acides de Lewis peuvent être également créés suite à un traitement de dé hydroxylation :
au-dessus de 550°C, l’eau liée est désorbée, passant d’un acide de Bronsted en acide de Lewis
63.

Figure (14) : Transformation des sites acide de Bronsted en site acide de Lewis à 550°C de
manière simplifiée 63
Les acides de Lewis ont une influence directe sur les propriétés catalytiques des
zéolithes. Ils peuvent agir avec une base de Lewis et peuvent polariser des liaisons de
molécules réactives.
Les sites acides de Lewis peuvent également jouer le rôle d’accepteurs d’anions dans
de nombreuses réactions 56.
c. Mise en évidence des fonctions acides par l’étude des groupements
hydroxyle :
L’étude des groupements hydroxyle dans les zéolithes par Infra Rouge (IR) peut
fournir des informations sur l’acidité. L’acidité de Bronsted des zéolithes provient pour
l’essentiel des groupes hydroxyle pontés: Al(OH) Si. D’autres groupes hydroxyle sont
toutefois présents, généralement créés par la désalumination des zéolithes au cours de leur pré
traitement : groupes silanol, espèces aluminiques à l’extérieur de la structure, etc. Ces groupes
hydroxyle présentent par fois une force acide suffisante pour catalyser certaines réactions

20
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

53. La force acide de Bronsted des groupements hydroxyle varie dans le sens suivant : Sil
<AlOH(II) << Al(OH) Si56.
Tableau (02) : Type de groupement OH rattaché à la structure de la zéolithe (issus de détectés
par analyse FTIR des zéolithes 46 ,62
Groupes assignés Fréquence de vibration OH Représentation schématique
(cm-1)
Silanol terminal de la 3710-3740
Si OH
structure inteme [Sil]

EFAL. Groupement OH 3660-3680

Al OH
[AlOH(II)]

Groupes hydroxyle pontés 3610 H

[Al(OH) Si]
O
Si Al

Liaison hydrogène des 3300-3500

groupements OH

Le pic à 3710-3740 cm-1 est relié soit aux groupes silanol associés à des impuretés de
silicates ou des groupes hydroxyle à l’extrémité de la structure zéolithique à la surface
externe 64. Le pic à 3660 cm-1 est relatif à une liaison hydroxyle sur les EFAL 64,62.
Les bandes entre 3300 et 3500 cm-1 correspondent à des liaisons hydrogènes liées aux
groupes silanol. Elles sont présentes si la structure cristalline est défectueuse 46. D’autres
auteurs mentionnent qu’elles sont relatives à l’adsorption d’eau dans la structure.
d. Influence du traitement de désalumination sur l’acidité
Le traitement de dés alumination effectué sur les zéolithes pour les rendre hydrophobe,
a un fort impact sur l’acidité de la zéolithe 46. Plus il est poussé, plus la force acide de la
zéolithe augmente, alors que le nombre de site acide diminue puisque la quantité d’aluminium
décroît. De plus, le traitement de dés alumination peut modifier la coordination de
l’aluminium, ce qui a une influence sur le nombre et la force des sites acides 52, et peut
amener à la création d’EFAL. Lors d’un traitement de dés alumination, la concentration en
site acide de Lewis chute à cause de la diminution des EFAL, puis par la disparition de
l’aluminium dans la structure 62.

21
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

8. Domaines d’utilisation:
Les applications des zéolithes sont diverses et variées. Ainsi on peut citer des
utilisations dans les domaines :
 de la pétrochimie : à des fins de craquage de molécules pour obtenir une bonne qualité
de carburants ; de l’agriculture (bétail et culture) ;
 du médical : complément alimentaire contre la fièvre vitulaire des bovidés, ou encore
accélérateur de cicatrisation de plaies ouvertes (blessures par armes) le produit
commercialise sous le nom de Quikclot est utilisé par les forces armées américaines et
par les services de police ;
 de la voirie : l’apport de zéolithe dans la préparation de l’asphalte permet de garder un
bon taux d’humidité et ainsi d’abaisser la température de chauffe de 30˚C réduisant de
ce fait l’énergie nécessaire. Nom commercial A sphaMin ;
 du bâtiment : utilisation pour la fabrication des ciments, largement utilise en Chine ;
 des produits d’entretiens : les lessives contiennent des zéolithes pour leur pouvoir
séquestrant, c’est ainsi environ 20% à 30% du marché mondial des zéolithes. On
trouve aussi des zéolithes dans les litières pour animaux afin de retenir les odeurs [65].
8.1. Applications industriels selon leurs propriétés :
8.1. 1. L’adsorption :
Les zéolithes en tant que solides poreux possèdent des propriétés d’adsorption
spécifiques La diversité de structure et de composition chimique permet la construction de
matériaux présentant des propriétés d’adsorption très sélective vis-à-vis d’un composé précis,
ce qui fait que le matériau pourra être utilisé pour l’extraction et le stockage de ce composé.
On emploie souvent le terme de « tamis moléculaire » pour désigner les zéolithes. Elles
permettent de séparer des molécules de taille et de nature différentes. Ainsi la zéolithe A,
échangée au sodium, est utilisée pour éliminer CO2 du gaz naturel. Son homologue contenant
du potassium étant très hydrophile, est utilisée comme déshydratant. Enfin la zéolithe CaA,
sélective pour l’adsorption des n-alcanes par rapport aux isomères branchés, est utilisée dans
l’extraction des alcanes linéaires. Cela donne un exemple de la variété de propriétés que l’on
peut obtenir à partir d’une seule structure. Les faujasite sont utilisées dans la séparation
d’hydrocarbures provenant du traitement du pétrole. Par exemple, les procédés Parex,
développé par Universel Oïl Product, [66] et Eluxyl, développé par l’Institut Français du
Pétrole [67], permettent tous deux d’extraire d’un mélange d’hydrocarbure de composition C8,

22
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

le paraxylène. Enfin, des zéolithes sont aussi utilisées dans la production d’oxygène médical à
partir de l’air, ou pour piéger une partie de CO2 libéré lors de la production de ciment.
8.1.2. Conductivité ionique :
Du a l’importance du gap des bandes d’énergie des zéolithes (de plusieurs eV), il n’y a
que peu de conduction électrique en général. Par contre on peut rencontrer des conductions
d’ions passant d’un site à un autre. La principale application industrielle des zéolithes est
l’échange ionique. La capacité d’échange d’ions des zéolithes est due à la présence dans la
charpente minérale d’espèce substituent partiellement les atomes de silicium. Les cations
extra charpentes de la structure peuvent être échangés partiellement ou totalement ces
divalentes ou trivalentes qui par d’autres cations par un processus réversible.
La principale application de ce phénomène est l’utilisation des matériaux zéolithiques en
tant qu’adoucissant des eaux. Par exemple, la zéolithe A (ou LTA) est utilisée pour extraire
des eaux usées de lessives, les ions calcium et magnésium. Les propriétés d’échangeurs
ioniques sont aussi utilisées dans les centrales nucléaires pour éliminer certains déchets
comme le césium et le strontium, ou dans le traitement des eaux usées (NH4+, Cd2+, Pb2+, Zn2+
et Cu2+).
L’échange ionique est aussi utilisé pour modifier les propriétés du matériau. Cela
permet l’introduction de sites acides via des protons utilisés dans les zéolithes cationiques en
catalyse acide, ou de métaux de transition pour des utilisations en catalyse hétérogène.
Les interactions avec le fluide environnant peuvent alors causer des changements dans la
conductivité ionique. Les capteurs utilisant cet effet pour une détection directe favorise soit
les interactions dans le volume entier soit aux interfaces 68.
8.1. 3. Activité catalytique :
Leur grande surface interne permet de remplacer un catalyseur synthétisé sous forme
de poudre. L’adsorption de molécules sur la surface interne de la zéolithe modifie les
propriétés de cette molécule, la rendant par fois plus réactive. Les zéolithes échangées avec
des protons sont des catalyseurs acides particulièrement efficaces. Les catalyseurs
zéolithiques présentent, en plus d’une activité catalytique importante, une forte sélectivité en
raison de l’existence d’une sélectivité d’adsorption. Elles sont utilisées principalement dans
l’industrie pétrochimique. La zéolithe Y est utilisée dans le processus de craquage des
hydrocarbures, processus qui permet de réduire la taille des molécules d’hydrocarbure d’un
mélange. La Pt-mordénite et la Pt-ZSM-5 sont utilisées dans l’isomérisation des alcanes

23
 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

linéaires en alcanes branchés et enfin la ZSM-5 est utilisée comme support des nano
particules.
8.1. 4. Absorption :
Associées à des résonateurs à quartz (QCM), des micro-poutres ou des dispositifs a ondes
acoustiques de surface (SAW) l’absorption de composes induit une modification de la masse
des capteurs et donc de ses propriétés mécaniques 69.
Tableau(03):Principales applications des zéolithes

Application Type de zéolithe Rôle

Détergence Zéolithe A (LTA) Adoucissement de l’eau

et zéolithe P (GIS)

Traitement des effluents Mordénite (MOR) Rétention 137Cs+, 90Sr2+

d’origine nucléaire Clinoptilolite (HEU)

Traitement des eaux usées Clinoptilolite (HEU) Rétention : NH4+, Cd2+, Pb2+,
Phillipsite (PHI) Zn2+, Cu2+
Chabasite (CHA)

Agriculture Clinoptilolite (HEU)

Phillipsite (PHI) Régulateurs de pH
Chabasite (CHA)

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 Chapitre I: Généralités sur les zéolithes

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28
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

1. Introduction :
Les argiles occupent une place prépondérante dans l’ensemble des roches
sédimentaires. Les roches argileuses sont formées de mélanges de minéraux argileux,
auxquels viennent s’associer des minéraux allogènes (Quartz, feldspaths, micas, minéraux
lourds) ou authigènes (anatase, sulfates, etc…). Les minéraux argileux commencent
seulement à être bien connus ; c’est les résultats des progrès techniques, en particulier des
méthodes : analyses thermiques différentielles et surtout les rayons X, permettant de
déterminer la structure des minéraux. La disposition des atomes dans les feuillets élémentaires
des minéraux argileux est la seule base possible d’une classification [1]. Dans les ouvrages de
référence, différentes définitions d’argile sont proposées. Par exemple, Eslinger&Peaver
définissent les argiles comme un minéral qui domine dans la fraction fine < 2 microns des
roches et des sols. Par contre, Weaver regroupe tous les minéraux phyllo silicatés sans aucune
connotation de taille et propose d’utiliser le terme de “physils ” pour éviter les confusions [2].
Les propriétés minéralogiques et physico-chimiques des argiles suscitent un intérêt particulier
dans beaucoup d’applications dont le traitement des eaux, peinture, barrière pour les
polluants, adsorbant, catalyseur, etc. (Grim ; Moore et Reynolds ; Bergaya et Lagaly).
L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux laboratoires dans
le monde se justifie par leur abondance dans la nature, leur bas coût, la présence des charges
électriques sur cette surface et surtout l’échange habilité des cations inter foliaires. Le
comportement des argiles dans le cadre de l’interaction argile/polluant (Brigatti et al; Bereket
et al; Auboiroux) explique les nombreux travaux concernant les réactions d’échanges dans le
système argile-eau [3]. Les argiles jouent alors divers rôles par leurs propriétés physico-
chimiques particulières; par leurs charges négatives, elles fixent les cations sous la forme
échangeable; avec la matière organique elles contribuent à une organisation structurale
favorable à la circulation de l’eau et de l’air; par leur capacité d’absorber de l’eau entre les
feuillets (Argiles gonflantes). Toutes ces propriétés font de l’argile un matériau d’une qualité
exceptionnelle [4]. Plusieurs travaux antérieurs à travers le monde ont montré que des
minéraux argileux de smectite, de montmorillonite, de bentonite, d’Illite, de vermiculite, de
Kaolinite ou encore de sépiolite ont des capacités d’adsorption des métaux lourds dans les
effluents et les eaux contaminées. Récemment, des études conduites sur des mélanges
d’argiles naturelles ont montré leur efficacité pour l’élimination de certains ions dans des
solutions aqueuses synthétiques. Le paramètre le plus important, contrôlant l’adsorption des
métaux lourds relevé dans la littérature est le pH [5].

29
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

2. Définition de l’argile :
Il n’existe pas de définition unique du terme “argile”. Le mot “argile” en globe deux
connotations, l’une liée à la taille des grains et l’autre à la minéralogie. La définition dépend
de la discipline concernée. Le géologue ou le pédologue considèrent comme “ argile ” tout
minéral de faible granulométrie, la limite étant fixée à 2 ou 4 microns selon les cas. Les
ingénieurs s’attachent plutôt aux propriétés de plasticité des matériaux argileux quel que soit
leur taille. Les céramistes regroupent les matériaux selon leur comportement au chauffage….
Ainsi, dans la littérature, on trouve fréquemment les deux termes argiles et minéraux argileux
(en anglais clays and clay minerals) qui ne sont pas synonymes. Les minéraux argileux
contiennent des argiles et des matériaux parfaitement identifiables dans d’autres groupes
minéralogiques (comme le quartz par exemple) [6] La première définition scientifique de
l’argile date de 1546 [7]. Ensuite se sont succédées des définitions, qui avaient toutes en
commun des critères de plasticité, de taille de particules et présentaient les argiles comme des
matériaux réfractaires [8].
L’Association Internationale Pour l’étude des Argiles (A.I.P.E.A) a essayé d’harmoniser
les différents termes employés à travers le monde [9]. En général, le terme argile se réfère à
des composés naturels, qui sont sous forme de minéraux en grains de faible taille (de l’ordre
du μm), des poudres essentiellement, possédant des propriétés plastiques quand ils
contiennent suffisamment d’eau, ou au contraire devenant durs lorsqu’ils sont séchés. Les
argiles, qui se présentent sous forme de feuillets de silicates, sont souvent assimilées aux
composés phyllo silicates. Toute fois une définition plus minéralogique et consistante à
considérer les argiles comme une sous-famille des phyllo silicates existe également : dans
cette définition-là, certains composés que nous considérons comme des argiles (comme le talc
par exemple) ne sont pas forcément considérées par tous les minéralogistes comme des
argiles.
2.1. Modification des argiles :
Les argiles dans leur état naturel présentent des propriétés (surfaces spécifiques capacité
d’absorption d’échange, gonflement. etc.).Afin d’améliorer ces propriétés, plusieurs méthodes
ont été proposées.
2.2. Activation des argiles :
L’activation est un procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés
d’absorption de l’argile en lui faisant subir un traitement physique (thermique) ou chimique
(attaque acide).

30
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

2.3. Description de l’adsorption de surface d’argile :

D’une façon générale, les cristaux d’argile peuvent être considérés comme des
plaquettes possédant deux grands types de faces (figure 15) : les faces basales (plans (00l)) et
les faces latérales (plans (hk0)). Les faces basales sont les plus développées. Leurs limites
externes inter rompent des liaisons à la fois dans les couches tétraédriques et octaédriques.
Quel que soit le type de feuillet (1/1, 2/1), l’équilibre des charges entre cations et anions
n’est pas assuré sur les faces latérales.

Figure(15) : Structure d’une plaquette de kaolinite10

La charge électrique que possèdent les particules argileuses se manifeste essentiellement

lorsque ces dernières sont en suspension dans l’eau dans la mesure où les surfaces peuvent
réagir avec les ions présents : c’est ce qui est appelé l’adsorption [11], en l’absence, bien
entendu, d’accumulation de matière (ou formation de précipité) à l’interface liquide-solide.
De manière classique, on admet que l’adsorption des ions est liée à l’existence de différents
types de sites réactionnels chargés à la surface et en bordure des feuillets d’argile [12].

3. Structure cristalline des phyllo silicates :

Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des
feuillets infinis bi-dimensionnels. Les phyllosilicates sont également appelés plus simplement
silicates lamellaires 13. Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par
l'arrangement de leurs couches tétraédriques et octaédriques (figure 16)

31
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

Figure (16) : Représentation schématique d’un feuillet de phyllosilicate 2:1 14

L'organisation structurale des phyllosilicates est basée sur une charpente d'ions O2- et
OH-15. Ces anions occupent les sommets d'assemblages octaédriques (O2-et OH-) et
tétraédriques O2-. Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires (tétraédrique et
octaédrique) peuvent venir se loger des cations de tailles variable(Si4+,Al3+,Fe3+, Fe2+, Mg2+).
Ces éléments s'organisent de façon plane pour constituer des couches octaédriques et
tétraédriques dont le nombre détermine l'épaisseur du feuillet. L'espace entre deux feuillets
parallèles s'appelle espace inter foliaire. Lorsque deux cavités sur trois de la couche
octaédrique sont occupées par Al3+ (ou un autre ion métallique trivalent), la structure est
dénommée di- octaédrique. Quand la totalité des cavités octaédriques est occupée par des ions
métalliques bivalents, la structure est dite tri octaédrique. Par ailleurs, il peut exister des
substitutions isomorphiques dans les couches tétraédriques (Si4+→Al3+, Fe3+) et /ou
octaédriques (Al3+→Mg2+, Fe2+, ou Mg2+→Li+). Ces substitutions entraînent un déficit de
charge qui est compensé, à l’extérieur du feuillet, par des cations compensateurs 16.
4. Classification des argiles:
4.1. Classification selon la structure chimique:
Il existe différentes classifications des argiles. La plus classique est basée sur l'épaisseur
et la structure du feuillet. On distingue ainsi quatre groupes [17].
 Minéraux à 7Å : Appelés également série 1.1 ou famille du kaolin .ils sont formés d’un
empilement de couches tétraédriques SiO4 et de couches octaédriques (Al(OH6)).
 Minéraux à 10 Å : constitués d’une couche octaédrique entre deux couches
tétraédriques. Ils appartiennent à la famille des smectites et des micas.

32
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

 Minéraux à 14 A° : En plus de la composition du minéraux de type 10 A°, il comporte

une couche octaédrique qui s'insère dans l'espace inter foliaire, cette dernière peut être
de type brucite ou gibbsite. Les valeurs 7, 10, 14 A° sont les épaisseurs qui
comprennent les feuillets élémentaires et les espaces inter foliaires, cette classification
et couramment utilisée [18, 19].
 Minéraux inter stratifiés : L’épaisseur du feuillet est variable. Ces minéraux résultent
du mélange régulier ou irrégulier d’argiles appartenant aux groupes ci-dessus.
Parailleurs, on trouve dans la littérature des modèles différents pour la classification
des phyllo silicates [20].
Tableau (04) : Classification des phyllo silicates 1 :1 et 2:1 [21]

Feuillet Charge Dioctaédriques Ttioctaédriques

par
maille
0 Kaolinite Antigorite
(Si4)(Al4)O10(OH) 8 (Si4)(Mg3)O10(OH) 8
1 :1 #0 Berthierines
(Si14x)(Mg+26XM3+X)O10(OH)8
#0 Pyrophyiiite Tac
(Si8)(Al4)O20(OH)4 (Si14)(Mg6)O20(OH)4
SMECITES
0.4 Montmorillonite Hectorite
à (Si8)(Al4 -YMgy)O20(OH)4My+ (Si8)(Mg6-yLiy)O20(OH)4My+
1.2 Beidellite Saponite
(Si8-xAlx)Al4O20(OH)4Mx+ (Si8-xAl)(Mg6)O20(OH)4Mx+
1.2 Illites Vermiculites
2 :1 à (Si8-xAlx)(Al4 (Si8-xAlx)(Mg6-YM3Y+)O20(OH)4K+x-
2+ +
1.8 yM Y)O20(OH)4K x-y y

2 MICAS
Muscovite Phlogopite
(Si6Al2)(Al4)O20(OH)2K+2 (Si6Al2)(Mg6)O20(OH)2K+2
4 Margarite Clintonite
(Si4Al4)(Al4)O20(OH)2Ca2+2 (Si4Al4)(Mg6)O20(OH)2Ca2+2

33
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

4.2. Classification selon la couleur:

Les argiles ne sont pas identifiées par leur couleur. Une couleur peut être attribuée à
plusieurs types d’argiles, la couleur verte par exemple est retrouvée chez la montmorillonite,
l’illite ou encore la chlorite,… La variation de couleur constatée est fonction de la
concentration en oxyde de fer [22].
a)Verte: Les argiles vertes présentent une faible teneur en fer, ce sont généralement les
montmorillonites, les illites et les smectites.
b) Blanche: Ces argiles ne contiennent aucune substance colorée. Leur formation n’a
donc pasété perturbée, elle a été uniforme. On retrouve le plus souvent des kaolinites mais
également des smectites [23].
c)Rose: Ces roches argileuses ne sont pas retrouvées au naturel, telles quelles. Il s'agit
d’un mélange d'argile rouge et d'argile blanche. Ce mélange a pour but d'augmenter la
concentration en oligo-éléments de l’argile blanche tout en diminuant la concentration en fer
de l’argile rouge [24].
d) Rouge: Généralement des illites, ces argiles sont riches en oxyde de fer [25]. Très
reminéralisantes, elles sont idéales en usage externe pour les peaux irritées, fatiguées ou
ternes qu’elles adoucissent et purifient.
e) Jaune: Ces illites riches en oxyde de fer et magnésie [25] vont apaiser de
nombreuses douleurs (articulaires, musculaires) et tonifier la peau. Appliquées en masques, la
peau et les cheveux normaux l'apprécient tout particulièrement.
5. Propriétés des minéraux argileux:
Les argiles présentent des propriétés très importantes aux applications industrielles
multiples. On peut citer : une grande surface spécifique, la capacité d’hydratation, des charges
de surface, un comportement colloïdal, une capacité d’échange cationiques CEC.
Les propriétés de surface des argiles dépendent largement de leurs structure et texture.
Les cristaux individuels (minéraux des argiles) sont généralement associés en formant suivant
Le nombre d’association et leurs organisation, des quasi-cristaux particules, ou agrégats
(figure 17), l’organisation ordonné ou désordonné des cristaux d’argile, des particules, et des
agrégats, va contraindre l’accessibilité aux sites réactifs de surface 26 .

34
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

Figure (17) : Structure et texture des argiles 26.

5.1. Surface spécifique :

La surface spécifique (Ss) appelée aussi « aire massique » représente la surface totale
par unité de masse et on l’exprime généralement en m2 g-1. Les argiles sont définies depuis le
XIX siècle comme des minéraux de petite taille. Ces minéraux ne sont donc pas identifiables
au microscope optique. En fait, la majorité des argiles ont des caractéristiques communes, ce
qui justifie à posteriori la définition. La fine taille des argiles leur confère une surface
importante par rapport au volume des particules 27.
La surface relative augmente avec la diminution du diamètre. La surface des argiles est
supérieure à celles de minéraux de même taille mais de forme différente. Les propriétés des
argiles sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe. La surface totale
comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la surface interne,
correspondant à l’espace inter foliaire 28.
Le tableau (05) donne les valeurs caractéristiques des surfaces des grandes familles argileuses.
Les smectites ont les surfaces totales maximales. L’ordre décroissant des surfaces totales par
type d’argile est : smectites> vermiculites >>> illites > kaolinites=chlorites 29.

35
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

Tableau (05) : Valeurs de la surface spécifique des grandes familles argileuses. Surface
spécifique (m2 g-1)

Surface spécifique (m2 g-1)

Interne Externe Totale

Smectite 750 50 800

Vermiculite 750 Inférieur à 1 750
Chlorite 0 15 15
Kaolinite 0 15 15
Illite 5 25 30

5.2. Hydratation :
Le degré d’hydratation varie en famille de minéraux argileux à une autre 27. Certain
minéraux argileux ont la capacité d’incorporer dans leur structure des molécules d’eau
(figure 18). Cette eau modifie la dimension de feuillets en provoquant son gonflement. Ces
argiles sont appelées argiles gonflantes (« swelling clays »). Les smectites, vermiculites les
minéraux inters stratifiés composées de feuillets de type smectite ou vermiculite, présentent
des capacités d’expansion de vapeur. L’incorporation d’eau est réversible à la pression
atmosphérique et dépend de la température et de la vapeur. Plus l’air est humide, plus l’argile
pourra incorporer de molécule d’eau.
Selon l’hydratation, une couche d’eau 0,25 ou 05,2 nm d’épaisseur se développe au
sien des minéraux gonflants. Cette hydratation conduit à une augmentation de volume
pouvant atteindre 95 %. Notons que les argiles fibreuses contiennent de l’eau adsorbée mais
n’ont pas pour autant de propriétés de gonflement. Dans un climat à saisons contrastées, la
présence de smectites conduit à une déstructuration du sol (e.g, vertisols) : en été les
smectites gonflent, en hiver les smectites se déshydratent et entraînent la formation de larges
fissures.

36
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

Figure (18) : Localisation de l’eau dans les particules argileuse 29, (a) molécules d’eau
adsorbées sur la surface de la particule d’argile, (b) molécules d’eau associées avec les cations
dans l’espace inter foliaire, (c) eau cristalline sous forme d’hydroxyle qui par d’hydroxylation
forme des molécules d’eau.

5.3. Propriétés colloïdales -charge de surface :

Le terme colloïde s’applique aux systèmes contenant au moins deux composants, dans
lequel l’un dispersé dans l’autre, et celui qui est dispersé est constitué des particules plus au
moins grandes. Ces systèmes possèdent certaines propriétés caractéristiques qui sont liées à
la taille de la particule dispersée. Les colloïdes sont des particules dont la taille est comprise
entre 1m. Ces particules peuvent être dispersées dans différentes phases (phase solide,
liquide ou gaz) pour former une suspension colloïdale. Dans le cas présent, les argiles peuvent
être considérées comme des semi-colloïdes car leurs cristaux ou particules ont des épaisseurs
de l’ordre du nm, et de l’ordre du m selon les autres dimensions. Les argiles peuvent former
des suspensions plus ou moins stables lorsqu’elles sont plongées dans un milieu liquide à
savoir l’eau. Les particules argileuses développent deux types de charges de surface, pour
rappel :
(1) une charge permanente ou structurelle liée aux substitutions ioniques (Al3+ pour Si4+dans
le tétraèdre, Mg 2+ ou Fe2+ pour Al3+dans l’ocaèdre), de signe négatif.
(2) une charge de surface liée à l’hydrolyse de liens compus Si-O et Al-OH en bordure de
feuillet. A faible pH, l’argile se caractérisé par une capacité d’échange anionique : H+se lie
davantage par rapport à OH -, une charge positive se développe. A pH élevé, une capacité
d’échange cationique (CEC) se développé : Les OH- se lient d’avantage que H+ et une charge

37
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

négative se développe. A l’équilibre ou « au point de charge zero »(PCN), il n’existe pas de

capacité d’échange.
5.4. Capacité d’échange cationique CEC:
La capacité d'échange ionique dans les argiles est due à deux phénomènes principaux 30.
5.4.1. La présence de substitutions isomorphiques (CEC interne) :
La plus fréquente est la substitution de Al3+ par Mg2+ dans la couche octaédrique. C'est
le mécanisme principal d'échange pour une montmorillonite.
Pour cette argile 31, la distance entre les sites négatifs situés au niveau de la couche
octaédrique et le cation échangeable situé à la surface du feuillet est telle que les forces
d’attraction sont faible. Des substitutions de Si par Al dans la couche tétraédrique sont
également possibles.
5.4.2. Les phénomènes de bordure (CEC externe) :
Aux bordures d’un feuillet, les valences du silicium et de l’oxygène en couche
tétraédrique d’une part, de l’aluminium et de l’oxygène en couche octaédrique, d’autre part,
ne sont pas saturées.
Pour compenser ces valences, des molécules a apparition de groupes silanol (Si-OH)
ou aluminol (Al-OH) qui, en fonction du pH peuvent capter ou libérer des protons. Ces
dernières peuvent être échangé avec d’autres cation. Le nombre et la nature des charges
bordures de feuillet prennent une importance plus significative lorsque la taille des particules
diminue. Ces phénomènes expliquent environ 20% de la capacité totale d’échange d’une
smectite.
Tableau (06) : Capacité d’échanges des ions des minéraux argileux

Type d’argiles Capacité d’échange en méq /100g

Cations Anions
Kaolinite 3-10 7-13
Halloysite 2H2O 5-10
Halloysite 4H2O 10-40
Montmorillonite 80-50 21-31
Illite 10-40
Vermiculite 100-150 4
Chlorite 10-40
Sépiolite-Attapuligte 20-30

38
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

5.5. Comportement thermique des argiles:

Les argiles durcissent après cuisson, au contact de la chaleur qui induit un départ de
l’eau qu’elles contiennent. Cependant, on distingue plusieurs types d’eau dans les argiles :
 l’eau de surface : c’est adsorbée à la surface externe a la particule ; deux couches d’eau,
par fois trois, pour pressions partielles de vapeur de l’eau élevées, sont ainsi
physisorbées 32. Cette eau s’évapore à des températures inferieurs à 200C°.
 l’eau inter foliaire : c’est l’eau qui se trouve dans l’espace inter foliaire, entre les
feuillets des argiles ; elle est plus ou moins liée suivant qu’elle solvate ou non les
cations compensateurs de charge ; le départ de cette eau s’effectue entre 200C° et
500C°.
 l’eau de structure : cette eau est obtenu par dés hydroxylation des feuillets. Ces dés
hydroxylations s’effectuent à une température caractéristique de l’argile considérée.
En effet, la kaolinite se dés hydrxyle entre 450C° et 500C° (à la pression
atmosphérique), alors que le talc se dés hydroxyle à 850 C°33.
6. Kaolin :
La plupart des argiles et minéraux argileux proviennent de la transformation de silicates
primaires ou de roches volcaniques comme dans le cas du kaolin, sous l'influence de
processus physique et chimique impliquant les eaux de la surface de l'écorce terrestre. Les
kaolins font partie de la famille des argiles. Ils appartiennent au groupe des silico- alumineux
phylliteux, la phase principale constituant le kaolin est la kaolinite Al2O3.2SiO2.2H2O ou
l'halloysite Al2O3.2SiO2.nH2O (avec n = 4).
6.1. Structure de la kaolinite:
La kaolinite est constituée d'une couche tétraédrique et octaédrique. La couche
tétraédrique est formée par la liaison de tétraèdre SiO4 dans un arrangement hexagonal. La
base des tétraèdres, et leurs sommets pointent dans la même direction. La couche octaédrique
est formée par des octaèdres d’AlO2(O4)4, L'aluminium, est l'élément le plus courant en
position octaédrique. Les couches successives tétraédriques et octaédriques sont superposées
de façon à former la structure de la kaolinite [34, 35].

39
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

Figure (19):Structure de la kaolinite.

6.2. Composition chimique de la kaolinite:
La composition chimique de la kaolinite est regroupée dans le tableau (07) :
Tableau (07) : Composition chimique de kaolinite [36].
Groupe SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O MnO Perte au
feu
Kaolinite 45.48- 37.3- 0.06- Trace Trace Trace 13-14.16
40.46 40.46 0.77 0.17 0.42 0.05

6.3. Propriétés cristallines :

Le tableau (08) rassemble les propriétés cristallines et les variétés cristallographiques
de la famille du kaolin :
Tableau (08) : Propriétés cristallines et variétés cristallographiques des kaolins [37].
Variété cristallographiques des a(A°) b(A°) c(A°) (°) (°) (°)
kaolinites
Kaolinite triclinique 5.16 8.94 7.38 91.8° 104.5° 90°
Dickite monoclinique 5.15 8.96 14.45 96°
Nacrite monoclinique 5.15 8.96 43 90.20°

6.4. Propriétés physico-chimiques:

La kaolinite se caractérise par plusieurs propriétés physico-chimiques qui la
différencient des autres groupes des kaolins. Le tableau 9 représente quelques propriétés
physico-chimiques de kaolinite :

40
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

Tableau(09) : Propriétés physico-chimiques de la kaolinite [36].

Densité Dureté Masse molaire (g /mol) Surface spécifique (m2/g)

2.4 – 2.65 2 – 2.5 258 10 – 22

6.5. Domaines d’application des kaolins:

Les applications industrielles du kaolin sont nombreuses [38- 40]. Parmi les industries
qui utilisent les kaolins sont l’industrie papetière, l’industrie céramique et le domaine
pharmaceutique.

41
 Chapitre II: Généralités sur les argiles

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 Chapitre II: Généralités sur les argiles

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44
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

1. Matériels et méthodes :
1.1. Produits et réactifs utilisés :
1.1.1. Matières premières :
Les matériaux retenus pour réaliser cette synthèse sont deux minéraux naturels, dont le
premier est un kaolin provenant de l’est algérien alors que le deuxième est une argile locale
provenant d’un gisement situé à une dizaine de Km de la ville de Tiaret, et des produits
chimiques disponibles commercialement sans purification préalable, ils sont présentés dans le
tableau. Nous avons utilisé de l’eau distillée comme solvant dans la préparation des
échantillons.

Tableau (10): Composition chimique de l’argile.

Composants SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O PF

(%) 44,23 10,75 4,31 16,58 2,68 0,24 1,75 0,46 18,08

L’argile locale renferme outre la kaolinite une phase argileuse composée d’illite et de
chlorite, une phase micacée, du quartz et des feldspaths potassique et sodique.

Tableau(11): Composition minéralogique de l’argile locale.

Minéraux Quartz Calcite Dolomite Feldspath Sederite Kaolinite Illite Chlorite

(%) 26,33 28,00 06,75 01,66 04,17 16,92 11,76 04,42

Les kaolins sont des matières premières argileuses naturelles qui sont généralement
des mélanges hétérogènes de minéraux accompagnants la kaolinite autant que minéral
majoritaire.
Le kaolin est une roche composée essentiellement de kaolinite, résultant de la
décomposition des granites et des feldspaths par hydrolyse sous un climat chaud et humide,
ou par une action hydrothermale. La kaolinite est une argile TO di octaédrique dont le cation
octaédrique est l’aluminium. Elle a pour formule Si2Al2O5(OH)4.

45
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

Tableau (12):Composition chimique de kaolin.

Composants SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Perte au

feu

(%) 43.82 36.90 0.20 0.025 0.030 0.23 18.51

Le kaolin renferme de la kaolinite de l’halloysite, de la muscovite, du quartz, du

gypse, de la calcite et de la todorokite (phase contenant du manganèse de formule chimique
développée
1.1. 2. Réactifs :
Afin de préparer nos échantillons, nous avons utilisé des produits chimiques
disponibles comme racialement sans purification préalable, ils sont présentés dans le tableau
(13) Nous avons utilisé de l’eau distillée comme solvant dans la préparation des
échantillons.
Tableau (13) : Liste des réactifs utilisés.

Produits Symbole chimique Masse molaire (g/mol) Fournisseur Nature

Acide HCl 36,46 g /mol ORGANICS Liquide
chlorhydrique
Hydroxyde de NaOH 40 g/mol PA Poudre
sodium

1.2. Les techniques de caractérisation :

Afin d'identifier et de parfaire la synthèse de tous les matériaux solides microporeux
ou méso poreux, il est nécessaire de les caractériser par des méthodes et des techniques
appropriées. Ces techniques d’études des matériaux permettent de maitriser et contrôler
parfaitement la structure cristalline et les propriétés texturales (taille des pores, surface,
volume de microporeux et méso poreux). Dans notre travail, nous avons utilisé les techniques
suivantes:

46
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

1.2.1. Analyse thermogravimétrique (ATG) :

Cette technique permet la détermination du taux d’hydratation et de la grandeur dite perte
au feu de tels matériaux. Un autre type d’analyse thermique plus performant consiste à
l’analyse thermo différentielle qui permet de mettre en évidence le comportement physique et
chimique du matériau sous l’effet de la chaleur 1.
 Principe :
Le principe consiste à suivre en continu la variation de la masse d’un échantillon en
fonction de la température. L’échantillon, placé dans une nacelle en alumine suspendue au
fléau d’une balance, se trouve dans une enceinte à température contrôlée. L’équilibre de la
balance est assuré par un système de compensation électromagnétique. La variation de la
masse, donnée par le système de rééquilibrage, est enregistrée en fonction de la montée en
température 2.
1.2.2. La calorimétrie différentielle à balayage DSC :
La DSC (Différentia Scanning Calorimetry en anglais) est une méthode permettant de
déterminer les caractéristiques thermiques des matériaux.
 Principe :
Calorimétrie différentielle par balayage de température ou DSC [3].Lorsqu’une
transformation de l’échantillon intervient, elle met en jeu une quantité d’énergie et sa
température s’écarte alors de celle du témoin. Une température différentielle est donc
enregistrée sous forme d’un pic ou d’une succession de pics en fonction du temps. Ces
variations de température peuvent être endos-énergétique lorsque l’échantillon reçoit de la
chaleur ou exo-énergétiques lorsqu’il en cède 4.
1.2.3. Diffraction des rayons X :
La diffraction des rayons X (DRX) sert à identifier les phases cristallisées, donc la
minéralogie des produits et éventuellement à en analyser le degré de cristallinité [5] Elle est
utilisée de façon préférentielle dans la caractérisation minéralogique d'un matériau argileux
[6,7]. Les phases amorphes ou très mal cristallisées comme certains hydroxydes de fer
naturellement présents dans les argiles ne sont pas observables par cette méthode.
 Principe :
Les rayons X sont diffusés sans perte d’énergie par des particules de la matière chargée
électriquement, et principalement, par les électrons. Dans les solides cristallins, où les
particules sont disposées de façon périodique, la quantité de rayonnement diffusé n’est

47
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

importante que dans les directions pour lesquelles les rayons diffusés sont en phase. On dit
alors qu’il y a diffraction. L’observation d’un rayonnement diffracté est donc soumise à des
conditions relatives à l’existence d’interférences constructives ou cohérentes. La loi de Bragg
établit la condition essentielle à la diffraction, à savoir : deux rayons diffusés par un cristal
sont en phase et s’additionnent si la différence entre leurs chemins par courus au sein du
cristal est égale à n fois (n = nombre entier) leur longueur d’onde [8] :
nλ = [Link]θ
Avec:
λ : la longueur d’onde du rayonnement utilisé;
θ: l’angle de réflexion;
d: la distance réticulaire entre deux plans atomiques adjacents d’une même famille;
n: l’ordre de réflexion.

Figure (20) : Loi de Bragg

Cette relation permet, à partir des valeurs de l’angle d’incidence, de déterminer les
équidistances des différentes familles de plans caractéristiques du matériau analysé.
L’utilisation de la diffraction des rayons X permet aussi d’estimer la taille des cristallites. La
détermination de la taille des cristallites repose sur l’élargissement des raies de diffraction.
Plus les raies sont larges, plus les cristallites sont petites. Mais l’élargissement des raies de
diffraction dépend aussi des imperfections du réseau cristallographiques (défauts,
contraintes...) et de l’appareillage utilisé. La formule de Scherrer est très souvent utilisée pour
déterminer la taille des cristallites

48
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

t: taille du cristallite dans la direction [hkl] (m)

λ: longueur d’onde de l'onde incidente (m)
ε: largeur intégrale du pic de diffraction [hkl] corrigé de l’élargissement instrumental (radian)
θ: angle de diffraction (degré)
En pratique, on utilise souvent la largeur à mi-hauteur H du pic. La formule utilisée est:

H : largeur à mi-hauteur du pic corrigé de l’élargissement instrumental

k: rapport entre largeur à mi-hauteur et largeur intégrale pour un profil de pic «typique».
On utilise souvent la valeur arrondie k=0,9.
1.2.4. Spectroscopie d'infrarouge (IR) :
Dans cette étude, la spectrométrie IR est utilisée de façon complémentaire aux autres
méthodes de caractérisations comme outil d’analyse minéralogique. Par exemple la diffraction
des rayons X, sur un matériau argileux, permet de déterminer la nature des phases
cristallisées. Les phases amorphes ou mal cristallisées ne sont pas observables par cette
méthode. La spectrométrie infrarouge est sensible aux énergies de vibration des liaisons
moléculaires. Elle constitue une méthode d’analyse des environnements locaux quel que soit
l’état physique du système étudié 9.
 Principe :
Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), les atomes et
groupements fonctionnels, constituant la matière, sont animés de mouvements vibratoires. Si
ces constituants sont exposés à un rayonnement électromagnétique dont la fréquence est
proche de celle de l’une ou l’autre de leurs vibrations propres, ils entrent en résonance,
empruntant pour ce faire, de l’énergie dans le faisceau incident. Il y alors absorption
d’énergie. Sous l’effet d’un rayonnement électromagnétique infrarouge, les liaisons
moléculaires absorbent une partie de cette énergie et vibrent selon des mouvements de
différents types (vibrations d’élongation ou de déformation). Le domaine infrarouge, dans
lequel se trouvent les énergies de vibration des liaisons moléculaires, est divisé en trois zones:
- proche infrarouge: λ = 0,8 à 2,5m (ou ν = 4000 à 12500 cm-1)
- moyen infrarouge: λ = 2,5 à 25m (ou ν = 400 à 4000 cm-1)
- lointain infrarouge: λ = 25 à 1000 m (ou ν = 10 à 400 cm-1) 09.

49
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

Figure (21): Spectromètre Infrarouge utilisé.

1.2.5. Spectrométrie Raman :
La spectroscopie Raman fournit en effet des informations de natures différentes. Elle
permet de caractériser aussi bien l’ordre à courte, qu’à moyenne ou grande distance. Le
spectre Raman d’un composé indique donc aussi bien le type de liaison d’un composé que sa
structure cristalline 10.
 Principe :
La spectroscopie Raman utilise le principe de la diffusion inélastique de la lumière par la
matière. Ce phénomène de diffusion correspond à la création, par l’onde électromagnétique
excitatrice, d’un dipôle induit qui rayonne. Ce dipôle induit est lié à la polarisabilité de la
molécule et correspond à une déformation de son nuage électronique. Pour qu’il y ait
diffusion Raman, il faut qu’il y ait une variation de la polarisabilité de la molécule (en
quelque sorte, que le nuage électronique de l’édifice moléculaire se déforme) lors de la
vibration. En Raman, l’excitation est monochromatique, et possède donc une énergie fixe,
supérieure en ordre de grandeur à celle des vibrations moléculaires. Lors de l’interaction, la
molécule est portée dans un état énergétique élevé et de courte durée de vie : il est appelé «
état virtuel » (figure 22). Lors de la désexcitation de la molécule, trois cas peuvent être
envisagés [11] :
 La désexcitation se fait à la même fréquence que l’excitation : c’est la diffusion
Rayleigh élastique.
 La désexcitation se fait à une fréquence inférieure à celle de l’excitation : c’est la
diffusion Raman inélastique Stokes.

50
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

 La désexcitation se fait à une fréquence supérieure à celle de l’excitation : c’est la

diffusion Raman inélastique anti-Stokes.
Pour les deux derniers cas, la différence énergétique correspond à un écart d’énergie
vibrationnelle.

Figure (22) : Différentes transitions énergétiques pouvant avoir lieu lors d’une analyse
Raman. 0correspond à la fréquence d’excitation du laser, vib correspond à la fréquence de
vibration de la molécule analysé

Figure (23) : Spectromètre de Raman.

51
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

1.3. Préparation de l’échantillon argileux:

L’échantillon minéral brute, qui provient du gisement est composé en plus des phases
argileuses principales, d’impuretés qu'il est préférable d'éliminer par ce qu’elles ont un effet
très mauvais sur la qualité des produits de synthèse. Parmi elles, se trouvent de la silice libre,
du quartz, de la cristobalite et une certaine quantité d'oxydes dont ceux du fer. Donc un
traitement préliminaire de l’argile s’impose afin de la débarrasser de toutes ces phases
secondaires. Les étapes de ce traitement sont réalisées comme suit:
1.3.1. Broyage et tamisage:
Le matériau à l’état brute a été récupéré du gisement sous forme de gros morceaux,
donc il était nécessaire de procéder tout d’abord à un concassage afin de réduire la taille un
petit peu. A l’issu du concassage, la poudre a été séchée dans une étuve puis finement broyée
à l’aide de mortier traditionnel (figure 24). Ensuite la poudre a été tamisée à travers un tamis
d’ouverture de 1 μm (figure 24).

Figure(24) : Mortier (gauche) et tamis (droite) utilisés

1.3.2. Extraction de la fraction argileuse

[Link]. Mise en suspension
A la fin de l’opération du broyage-tamisage, une masse de 50 g (figure 25) de l’argile est
mise en suspension dans 5 L de l’eau distillée. La suspension est rigoureusement agitée
pendant 5 heures (figure 26).

52
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

Figure (25): Poudre argileuse Figure (26): Suspension argieuse

1.3.2. 2. Séparation de la fraction argileuse par sédimentation:

 Principe - la loi de Stokes :
L’extraction de la fraction argileuse à partir d’une suspension dans l’eau est basée sur
la loi de Stokes. Pour une particule sphérique on a :
v = (2 r2 g ) /(9 ) (1)
v : étant la vitesse de sédimentation dans l’eau (m s-1);
r : étant le rayon de la particule (m);
g : valant 9.81 m.s-²;
est la différence entre la masse volumique des minéraux et celle de l’eau (kg m-3)
 est la viscosité dynamique de l’eau (0,001 SI unit)
Cette loi est une approximation dans son application aux minéraux argileux car les
particules argileuses ne sont pas sphériques mais de forme aplatie ce qui retarde leur chute.
D’autre part, les particules argileuses chargées négativement et les cations en solution se
repoussent mutuellement ce qui perturbe d’autant la loi de stokes et retarde leur chute. De
plus, les caractéristiques du milieu (densité et viscosité) sont modifiées par la présence
d’argiles en suspension. En définitive, on opère plus une séparation de phase qu’une réelle
séparation granulométrique. L’expérience montre qu’en prélevant la fraction de la suspension
qui correspond à une granulométrie théorique <2 µm on élimine la plus grande partie des
minéraux non argileux qui ont une morphologie plus proche de la sphère et une densité
supérieure aux minéraux argileux (quartz, feldspaths, minéraux lourds, …) La séparation est

53
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

d’autant meilleure que la suspension est plus diluée. On est cependant limité dans la dilution
par la nécessité de récupérer une quantité suffisante d’argile sans opérer sur des volumes de
suspension trop grands.
[Link] Extraction de la fraction <2 µm :
On laisse reposer les suspensions dans des éprouvettes de 1L sur table stable pendant
20 heures ce qui correspond à la sédimentation des particules <2 µm. Après quoi on
prélève les 200 cm3 supérieurs de la suspension (mesuré à partir de la surface du liquide)
par pipetage (figure 27).

Figure (27) : Etape de sédimentation

Enfin, la fraction argileuse est récupérée (figure28) par évaporation de l’eau et séchage
à l’étuve, un broyage fin est fortement recommandé avant toute utilisation car l’argile
peut former des agglomérats et sa dispersion en solution ainsi que sa caractérisation
deviennent difficile.

Figure(28) : Fraction argileuse obtenue après sédimentation

54
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

2. Traitement par HCl :

Afin d’éliminer les impuretés non argileuses qui sont encore présentes dans les
matières premières comme la calcite, la fraction argileuse récupérée de la sédimentation
ainsi que les produits de leur traitement thermique ont subit un traitement par une solution
acide (HCl) de concentration (2N), comme présenté sur la figure (29) Après filtration les
solides ont été lavés trois fois par de l’eau distillée.

Figure (29) : Traitement chimique par HCl

3. Traitement thermique :
Le traitement thermique des matériaux argileux est l’une des techniques utilisées pour
leur activation. Ce traitement consiste à éliminer l’eau inter foliaire par cuisson dans un four à
une température bien définie. Au cours de ce processus et à des températures dans l'intervalle
de 450 ° C à environ 900 ° C, il se produit : la kaolinite perd de l'eau de la structure cristalline
se produit et la perte des groupes OH pour donner une structure amorphe [12]. Le produit
amorphe résultant du processus de déshydroxylation de la kaolinite Al2Si2O7 est du
métakaolin, la décomposition thermique de la kaolinite en métakaolin obéit à l'équation [13].
Si2Al2O5(OH)4 450°C- 900°C Si2Al2O7 + 2H2O

55
 Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

Dans le cadre de ce travail, nous avons réalisé le traitement thermique des deux
matériaux (Kaolin (b) et argile locale (a)) dans un four à une température de 700°C figure
(30) avec une vitesse de chauffe de 10°C par minute. La photographie des poudres
obtenues et présentée sur la figure (31)

Figure (30) : Four utilisé thermique Figure (31): Les produits du traitement
pour le traitement thermique (a) de l’argile locale (b) du kaolin
4. Synthèse des zéolites :
La synthèse des zéolithes à partir d’argiles kaolinitiques a été développée par Sni art
(1988) et Murat et al. (1992) par l’activation thermique et le traitement par la soude du kaolin.
La première étape du procédé consiste en la déshydratation du kaolin par calcination (700
°C). Les zéolithes sont formées sans liant, dans lequel le métakaolin préformé est converti in
situ par traitement avec une solution d'hydroxyde de sodium à 100°C pendant 8 heures. A titre
d’exemple, les réactions de synthèse de zéolite de type à partir du kaolin sont les suivantes:
2Al2Si2O5 (OH)4 (Kaolin) → 2Al2Si2O7 (métakaolin) + 4H2O
6Al2Si2O7 (métakaolin) + 12NaOH + 21H2O→Na12(AlO2)12 (SiO2)12 .27H2O (Zéolithe)
Le protocole de synthèse des zéolithes dont le montage est présenté sur la figure (33) a
été réalisé selon les étapes suivantes :
1. Préparation d’une solution concentrée (2N) de soude.
2. Dans un petit ballon on mélange 2 g des matières premières préalablement
préparées avec 27 ml de la solution de la soude.
3. Le ballon mené d’un réfrigérant est placé au bain-marie, dans le cristallisoir et sur
l'agitateur magnétique chauffant.
4. La synthèse a été réalisée à une température de 90°C pendant 5 heures.

56
Chapitre III: Procédé expérimentale et techniques de caractérisations

5. Le gel obtenu a été porté à l’étuve pendant 72 heures à une température de 100°C.
6. Enfin la poudre obtenue a été cristallisé à 110°C pendant 24 heures.
7. Les matériaux issus de la synthèse ont fait l’objet de plusieurs caractérisations afin
d’identifier leur nature.

Figure (32) : Montage de synthèse

57
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

5. Résultats et discutions:
5.1. Analyse thermique de L’argile traitée :
5.1.1. Analyse thermogravimétrique (ATG) :
L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique d’analyse thermique qui
permet de mesurer la variation de masse d’un échantillon en fonction du temps ou de
la température lorsque la mesure est soumise à une programmation en température et
dans une atmosphère contrôlée. Ainsi, la thermogravimétrie permet d’obtenir rapidement et
avec une grande précision des informations sur la stabilité thermique et la composition
de nombreux matériaux à partir de faibles quantités d’échantillon. Elle est aussi utilisée pour
étudier la cinétique de processus de décomposition de plusieurs produits. La chauffe d'une
matière argileuse entraîne l'élimination des matières organiques, le départ de l'eau de
constitution de certaines espèces minérales comme la kaolinite, la décomposition des
carbonates, etc. Il est donc possible de suivre l'influence de la température sur les pertes de
masse de la matière étudiée.
L’analyse de l’argile utilisée pour la synthèse des zéolithes par ATG montre qu'au
cours de la chauffe, il se produit trois pertes de poids. On observe sur la courbe de la figure
(33) une première perte de masse à basse température 80°C, correspond au départ de l’eau
hydro scopique, est liée à la finesse des grains et de degré d’altération de l’échantillon, cette
étape de déshydratation ne constitue pas une transformation majeure. Il s’agit d’eau
physio sorbée dont le départ ne modifie pas la structure cristalline de l’argile. La perte de
masse attribuée à la dégradation des composés organiques intervient entre 110° et 200°C
selon les échantillons. Au-delà de 450°C, une perte importante est enregistrée, cette perte est
due à la dés hydroxylation des hydroxyles de structure. Selon plusieurs recherches [14,15]
à cette température la structure cristalline est abîmée et forme une nouvelle phase qu’on
appelle métakaolinite.

58
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

Figure (33): Thermo gramme d’ATG de l’argile traitée.

5.1. 2. L’analyse calorimétrique différentielle (DSC) :

L'analyse DSC (Différentiel Scanning Calorimetry) est une technique calorimétrique
différentielle, dont le principe repose sur la mesure des variations de l’énergie thermique
fournie à l’échantillon à analyser, par rapport à celle apportée à un corps inerte appelé témoin
[16]. La courbe DSC met en évidence deux phénomènes endothermiques dont le deuxième est
de grande amplitude, correspondants à l’élimination de l’eau de structure des minéraux
argileux.
La figure (34) représente le thermo gramme DSC du matériau argileux utilisé dans ce
travail. Le thermo gramme montre la présence de deux pics endothermiques. Le premier pic à
80°C est dû à l'élimination de l'eau liée physiquement. Le deuxième pic intense à 140,5°C est
associé au départ de l’eau intercalaire [17].

59
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

Figure (34) : Thermo gramme DSC de l’argile traitée.

5.2. Diffraction des rayons X :

La diffraction des rayons X est la première technique que nous avons employée pour
la caractérisation des deux matériaux que nous avons synthétisé à partir de l’argile traitée puis
calcinée et aussi de l’argile calcinée puis traitée chimiquement par HCl, car elle met en
évidence soit la présence d’une structure zéolithique plus ou moins cristallisée, soit la
présence de la phase amorphe silicique provenant du gel de synthèse de la zéolithe.
Les phases cristallines ont été identifiées par diffraction au rayons X au niveau
du laboratoire synthèse et catalyse (Faculté des Sciences de la Matière) de l’université Ibn-
khaldoun par des poudres avec un diffractomètre RIGAKU à monochromateur.
Le diffractogramme des rayons X de l'argile traitée est illustré par la figure (35)
L'analyse spectrale indique qu’elle est composée de Quartz (SiO2), Calcite Ca(CO3),
Kaolinite (Al2Si2O5(OH)4), Illite [(K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2] et chlorite
[Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2*(Mg,Fe)3(OH)6]. Sur la même figure, le diagramme RX de l’argile
traitée thermiquement (métakaolin) montre uniquement la présence de pics
caractéristiques du quartz, alors que le reste se sont des phases amorphes, ce qui explique

60
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

l’état de désorganisation total du métakaolin. Le traitement thermique de l’argile par

chauffage dans un four pendant 5 heures à 900°C (métakaolinisation) provoque
l'effondrement du réseau cristallin de la kaolinite et forme une structure hautement
désordonnée et amorphe. La seule phase cristalline qui apparaît sur le spectre du métakaolin
est le quartz parce que le quartz n'a pas été affecté par le traitement thermique pendant la
calcination. A noter que l'activation thermique de l’argile produit des changements structurels
de ce minéral, favorisant sa réactivité pour la synthèse de matériaux zéolitiques [18].
La réaction de transformation thermique de l’argile peut être illustrée par l’équation
suivante [19]:

Si2Al2O5(OH)4 570°C Si2Al2O7 + 2H2O

(Kaolinite) (Métakaolinite)

Le dépouillement du spectre de diffraction des rayons X du kaolin (figure 36) montre

la présence des phases essentielles qui apparaissent dans notre échantillon qui sont : kaolinite,
quartz, halloysite, la phase majoritaire est la kaolinite. De même le traitement thermique du
kaolin a conduit à la formation d’une phase amorphe ( figure 36) correspondant au métakaolin
à l’exception du quartz qui conserve sa cristallinité.

Les diagrammes de diffraction des rayons X des matériaux synthétisés sont

présentés sur les figures (35,36). Les spectres obtenus montrent que l’ensemble de ces
matériaux sont composés de phases considérablement cristallines, ce qui nous permet de
conclure que la synthèse a mené effectivement à la formation de matériaux zéolitiques. Les
différentes raies de diffraction observées sur le diagramme et en particulier celles enregistrées
à 2θ= 14.06, 19.90, 24.45, et 31.99° correspondant respectivement aux réflexions (110),
(200), (211) et (310) ont été comparées à celles (figure 37) disponibles dans la banque de
données regroupant les fiches de références JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction
Standars), et correspondant à un mélange de phase pure de la nano zéolite de sodalite avec
d’autres phases non zéolithique [20].

61
Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

Figure(35): Diffractogramme DRX de l’argile traitée, métakaolin et des zéolithes.

Figure (36) : Diffrctogramme DRX de kaolin, métakaolin et des zéolithes.

62
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

Figure (37): Spectre DRX référentiel de la sodalite [20]

5.3. Spectroscopie Infra-rouge :

L’analyse infrarouge a été réalisée au niveau du laboratoire de génie physique (Faculté
des Sciences de la Matière) à l’aide d’un spectrophotomètre « FTIR-8400 SHIMADZU »
balayant le domaine de fréquence entre 400 et 4000 cm-1, La résolution était de 0,2 cm-1 et
l’échantillon a été pressé avec une certaine quantité de KBr en disques de 10 mm de diamètre
et 0,1 mm d’épaisseur. Le spectre d’analyse de l’argile brute (figure 38) montre la présence
de bandes vibratoires de déformations du groupement OH de l’eau d’hydratation entre 1625 et
3620 cm-1 ; des vibrations de l’élongation du groupement SiO entre 600 et 1030 cm-1 et des
vibrations de déformation du groupement SiO et d’élongation du groupement AlO entre 425
et 575 cm-1. Ces résultats montre clairement que notre matériaux et composé essentiellement
de la silice, de l’aluminium et de la calcite.

40
35 A r g ile b r u te
30
Transmittance(%)

25
20
15
10
5
0
-5
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

N o m b r e d 'o n d e ( c m - 1 )

Figure (38): Spectre IR de l’argile brute.

63
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

Sur le spectre d’analyse de la fraction argileuse obtenue par sédimentation à partir de

la matière minérale brute (figure 39) sont conservées toutes les bandes caractéristiques lie au
caractère argileux de notre matériau. La disparition de la bande à 1465 cm-1 peut être liée à la
décomposition de la calcite lors du traitement chimique de l’argile par HCl, ce qui confirme
bel et bien l’efficacité de ce traitement.

35

30
A r g ile tr a ité e
25
Transmittance(%)

20

15

10

500 100 0 15 00 2 000 2500 3000 350 0 400 0

N o m b r e d 'o n d e ( c m - 1 )

Figure (39): Spectre IR de l’argile traitée

4 0
3 5 A r g ile c a lc in é e tr a ité e

3 0
Transmittance (%)

2 5
2 0
1 5
1 0
5
0
-5
5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0
N o m b r e d 'o n d e ( c m - 1 )

Figure (40) : Spectre IR de l’argile calcinée traitée.

64
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

30 A r g ile tr a ité e c a lc in é e

Transmittance (%) 25

20

15

10

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

N o m b r e d 'o n d e ( c m - 1 )

Figure (41) : Spectre IR de l’argile traitée calcinée.

Selon la littérature, les zéolithes présentent des bandes de vibration en

spectroscopie infra rouge dans les régions 420-500 et 920-1250 cm-1. Sur les spectres des
deux zéolithes synthétisées à partir de l’argile locale présentés sur les figures (42, 43), nous
avons enregistré les bandes larges de vibration aux alentours de 1000 cm-1 et qui peuvent
attribuées aux vibrations des Si-O-Si [21]. Celles qui se trouvent vers 467.01cm-1 sont
attribuées aux vibrations de déformation des Si-O-Si. La bande de vibration se trouvant
à 718.79 cm-1 est assignée aux vibrations internes des tétraédriques TO4 (T = Si, Al).

60
Z é o lith e 3
50
Transmittance (%)

40

30

20

10
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
N o m b r e d 'o n d e ( c m )
Figure (42) : Spectre IR de zéolithe 3.

65
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

35

30 Z é o lith e 4
(%)
25
Transmittance

20

15

10

0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
N o m b re d 'o n d e (c m -1 )

Figure (43) : Spectre IR de la zéolithe 4.

Les principales liaisons existantes dans la structure chimique du kaolin ont été
identifiées par l’étude du spectre Infrarouge (figure 44). Deux bandes relatives aux liaisons
OH sont repérées entres 3684 et 3618 cm-1 [22]. Entre 1100 et 900 cm-1 nous pouvons
enregistrer les liaisons Si-OH ainsi que les groupes fonctionnels Al-OH. Les bandes relatives
aux liaisons Si-O-Al se situent aux alentours de 750 cm-1. Enfin, les liaisons Si-O sont
identifiées vers 455 cm-1.

3 5
K a o lin tr a ité
3 0
Transmittance (%)

2 5
2 0
1 5
1 0
5
0
-5
5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0
N o m b r e d 'o n d e ( c m - 1 )

Figure (44) : Spectre IR du kaolin traité.

Les résultats de l’analyse par IR de la poudre du kaolin traité thermiquement sont

illustrés sur le spectre de la (figure 45) L’amorphisation du kaolin est constatée par

66
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

l’évolution des bandes localisées entre 1100 et 900 cm-1 en une bande unique située vers 1050
cm-1 caractéristique de la silice amorphe [22].

40
K a o li n c a lc in é
35
30
Transmittance (%)

25
20
15
10
5
0
-5
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

N o m b r e d 'o n d e ( c m - 1 )

Figure (45) : Spectre IR du kaolin calciné.

35 K a o lin tr a ité c a lc in é
30
Transmittance (%)

25

20

15

10

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

N o m b r e d 'o n d e ( c m - 1 )

Figure (46) : Spectre IR du kaolin traité calciné.

67
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

50
Z é o lith e 1
Transmittance (%) 40

30

20

10

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

N o m b r e d 'o n d e ( c m '1 )

Figure (47) : Spectre IR de la zéolithe 1.

35
Z é o lith e 2
30

25
Transmittance (%)

20

15

10

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

N o m b re d 'o n d e (c m -1 )

Figure (48) : Spectre IR de zéolithe 2.

5.4. Spectroscopie Raman

Des analyses par spectroscopie Raman réalisées au Laboratoire Agro-biotechnologie
et de nutrition en zones semi-arides (Faculté des Sciences de la Nature et de la Vie) sur un
spectrophotomètre HORIBA Scientific, ont été utilisées pour l'évaluation de la composition
minéralogique des échantillons. Le spectre de l’argile traitée est représenté sur la figure (49).
Selon la littérature, les vibrations des couches silicatées sont conventionnellement discutées
en fonction de leurs unités constitutives. Par conséquent, pour la kaolinite, les spectres Raman
peuvent être interprétés en considérant les vibrations des groupes hydroxyle, les tétraèdres de

68
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

silice et les octaèdres d'alumine [23]. Parmi les bandes les plus importantes enregistrées sur
ce spectre, nous pouvons citer celles regroupées dans le tableau suivant :
Tableau (14): les bandes les plus importantes.

Raman (cm−1) Phases chimiques Assignement Références

246 Quartz Bande : Si–O [24]

520 Feldspath Bande : Al–O–Si [25]

633 Kaolinite Al–O str [26]

Il faut signaler que l’illite possède également une bande de chevauchement à 460 cm-1
[27], intensifiant la bande de quartz.
Pour l’ensemble du reste des échantillons dont les spectres sont présentés sur les
figures (49 et 50), les bandes Raman observées à environ 460 cm-1 indiquent l'existence du
minerai quartz [28,29].
Le tétraèdre SiO4 est très bien défini comme une entité vibratoire et structurelle et ses
différentes configurations ont des marques vibratoires spécifiques [30]

Figure (49) : Spectre Raman d’argile, métakaolin et des zéoithes.

69
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

Figure (50) : Spectre Raman de kaolin calciné traité et des zéolithes.

5. 5. Evaluation de la capacité d’adsorption des matériaux

L’adsorption, en traitement des eaux, est un phénomène de surface par lequel des
atomes ou des molécules constituant les impuretés de l’eau à traiter, se fixent sur la
surface solide d’un substrat selon divers processus. Certains minéraux, comme les argiles
ou les zéolites, sont d’excellents adsorbants, grâce à leurs très grandes surfaces spécifiques.
On appelle désorption la transformation inverse de l’adsorption, par laquelle les
molécules ou les atomes adsorbés se détachent du substrat. On distingue deux types
d’adsorption, selon les mécanismes mis en jeu : adsorption physique (ou physisorption) et
adsorption chimique (ou chimisorption).
L’objectif principal de cette partie du travail est d’évaluer la capacité d’adsorption des
matériaux synthétisés vis-à-vis d’un colorant à caractère cationique, le Bleu de méthylène
(BM) dont la formule chimique ainsi que le spectre visible sont donnés sur la figure (51)

Figure (51) : Structure chimique et Spectre visible du bleu de méthylène.

70
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

Les essais d’adsorption ont été menés en réacteur batch en agitant les solutions
synthétiques colorées en présence de chacun des adsorbants, à savoir, les zéolithes
synthétisées.

Figure (52) : L’adsorption dans la solution BM

Sous des conditions fixes de température et de pH, une masse de 0,2g de l’adsorbant
a été agitée dans 200 ml de la solution colorée pendant une heure sous obscurité totale afin
d’éviter la dégradation du colorant par la lumière. La concentration résiduelle du colorant a
été déterminée en utilisant un spectrophotomètre UV/visible de type1650 SHIMADZU. La
mesure de l’absorbance a été effectuée après filtration comme le montre la figure (53)

Figure (53) : Les solutions résiduelles du BM.

71
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

La figure (54) présente les mesures de l’absorbance des solutions résiduelle comparées
à celle de la solution initiale.

Figure (54) : Taux d’adsorption exprimés en absorbance.

A partir de ces résultats, nous pouvons conclure que :

 Les quatres matériaux zéolitiques synthétisés présentent une excélente capacité
d’adsorption vis-à-vis du colorant bleu de méthylène.
 Les matériaux élaborés à partir de l’argile locale sont plus performants que ceux
élaborés à partir du kaolin.
 Le meilleurs adsorbant synthétisé est celui obtenu de l’argile traitée thermiquement
puis traitée chimiquement, ce qui signifie que la porosité du matériau a été bien
améliorée par cet ordre des traitements.

72
 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

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 Chapitre III: Procédé expérimentale et technique de caractérisation

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74
 Conclusion générale

La possibilité de préparer un matériau zéolithique synthétique d’une argile locale de la

région de Tiaret en tant que matière première de base a été étudiée. La synthèse de la zéolithe
passe par la formation préliminaire d’un gel suivie d’une cristallisation (zéolitérisation).
Ainsi, les résultats expérimentaux suivants on été obtenus :
Le matériau initial d’origine a été tout d’abord purifié d’être traite une fois
chimiquement puis thermiquement et une autre fois thermiquement puis chimiquement. Le
traitement a été jugé approprié pour la synthèse de matériaux zéolithiques.
La réaction de l’argile traitée chimiquement puis thermiquement ou celle traitée
thermiquement puis chimiquement en milieu alcalin à une température de 90 ° C pendant 5
heures a conduit à la formation d’un gel dont la cristallisation est obtenue à 100 ° C pendant
72 heures.
Le même protocole été adopté pour l’élaboration des zéolithes à partir du kaolin afin de
l’utiliser comme témoin.
Les analyses par diffraction des rayons X révèlent l’obtention de matériaux cristallins
permettant de prédire que ces matériaux sont de nature zéolithique ce constat a été aussi
confirmé par spectroscopies infrarouge et Raman.
En fin une évaluation de la capacité d’adsorption des matériaux synthétisés en milieu
aqueux a été réalisée par l’élimination du colorant bleu de méthylène choisi comme polluant
des eaux.
Les résultats que nous avons obtenus confirment dans une bonne capacité d’adsorption
pour l’ensemble des matériaux élaborés et en particulier celui synthétisé à partir de l’argile
traitée thermiquement puis chimiquement.

75
 ‫ﻣﻠﺨﺺ‬
‫اﻟﺘﺒﺎدل‬، ‫ وﻗﺪ ﺷﮭﺪت اﻟﺰﯾﻮﻟﯿﺖ اھﺘﻤﺎﻣﺎ ﻛﺒﯿﺮا ﻓﻲ اﻟﻌﺪﯾﺪ ﻣﻦ اﻟﺘﻄﺒﯿﻘﺎت اﻟﺘﻜﻨﻮﻟﻮﺟﯿﺔ ﻣﺜﻼ اﻟﻤﻨﺎﺧﻞ اﻟﺠﺰﺋﯿﺔ‬،‫ﻣﻨﺬ اﻛﺘﺸﺎﻓﮭﺎ ﻓﻲ ﺷﻜﻠﮭﺎ اﻟﻄﺒﯿﻌﻲ‬
‫اول ﻣﺤﺎوﻟﺔ ﻟﺘﺤﻀﯿﺮ اﻟﺰﯾﻮﻟﯿﺖ ﻣﻦ ﻣﺎدة اﻟﻄﻦ‬: ‫ ﺗﻢ ﺗﻘﺴﯿﻢ اھﺪاف ھﺬه اﻟﺪراﺳﺔ اﻟﻰ ﻗﺴﻤﯿﻦ ﻣﻨﻔﺼﻠﯿﻦ ھﻤﺎ‬.‫ وﺧﺼﻮﺻﺎ اﻟﻤﻤﺘﺎزات‬،‫ اﻟﻤﺤﻔﺰات‬، ‫اﻻﯾﻮﻧﻲ‬
‫ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻧﺤﻦ ﻗﺪ ﺧﺼﺼﻨﺎ ارﺑﻌﺔ‬.‫ وﺛﺎﻧﯿﺎ ﺗﻘﯿﯿﻢ ﻗﺪرﺗﮭﺎ ﻛﻤﺎ ﻣﻜﺜﻒ ﻣﻦ ﻗﺒﻞ ﺗﻠﻮن اﻟﻤﯿﺎه‬،‫اﻟﻤﺤﻠﯿﺔ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام ﺑﺮوﺗﻜﻮل وﺗﻌﺪﯾﻠﮭﺎ وﻓﻘﺎ ﻟﻠﻮﺳﺎﺋﻞ اﻟﻤﺘﺎﺣﺔ ﻟﻨﺎ‬
‫ ﻓﻲ ﺣﯿﻦ ان اﻟﺜﺎﻧﻲ ھﻮ ﺧﻠﯿﻂ اﻟﻄﯿﻦ‬،‫ اﻻول ھﻮ اﻟﻜﺎوﻟﯿﻦ ﻓﻲ ﺷﺮق اﻟﺠﺰاﺋﺮ‬،‫ ﺳﻮاء اﻟﻤﻌﺎدن اﻟﻄﺒﯿﻌﯿﺔ‬،‫زﯾﻮﻟﯿﺘﺎت ﺗﺴﺘﺨﺪم ﻛﻤﺼﺎدر ﻟﻠﺴﯿﻠﯿﻜﺎت و اﻟﻮﻣﯿﻨﺎت‬
‫ واﺧﯿﺮا ﺗﻢ‬.‫ اﻻﺷﻌﺔ ﻣﺎﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء ورﻣﺎن اﻟﻄﯿﻔﻲ‬،‫ واﺗﺴﻤﺖ اﻟﻤﻮاد اﻟﻤﺮﻛﺒﺔ واﻟﺴﻼﺋﻒ ﻣﻦ ﺧﻼل اﻻﺳﺎﻟﯿﺐ اﻟﺘﺎﻟﯿﺔ اﻻﺷﻌﺔ اﻟﺴﯿﻨﯿﺔ‬.‫ﻣﻦ ﻣﻨﻄﻘﺔ ﺗﯿﺎرت‬
.‫ﺗﻘﯿﯿﻢ ﻗﺪرة اﻻﻣﺘﺼﺎص ﻣﻦ اﻟﺰﯾﻮﻟﯿﺖ ﻋﻦ طﺮﯾﻖ ازاﻟﺔ اﻟﻤﯿﺜﯿﻠﯿﻦ اﻻزرق ﻓﻲ اﻟﻤﺤﻠﻮل اﺧﺘﯿﺎرھﺎ ﻛﻨﻤﻮذج ﻟﻠﻤﯿﺎه اﻟﻤﻠﻮﺛﺔ‬
‫ اﻟﺮﻣﺎن‬،‫ اﻻﺷﻌﺔ ﻣﺎ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء‬،‫اﻻﺷﻌﺔ اﻟﺴﯿﻨﯿﺔ‬، ‫ اﻟﻜﺎوﻟﯿﻦ‬،‫ اﻟﻮﻣﯿﻨﺎت‬،‫ ﺳﯿﻠﺴﻜﺎت‬،‫اﻟﻤﺤﻔﺰات‬، ‫اﻟﺘﺒﺎدل اﻻﯾﻮﻧﻲ‬، ‫اﻟﺰﯾﻮﻟﯿﺖ‬: ‫اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﻤﻔﺘﺎح‬
.‫اﻟﻤﯿﺜﯿﻠﯿﻦ اﻻزرق‬، ‫اﻟﻄﯿﻔﻲ‬
Résumé
Depuis leur découverte sous leur forme naturelle, les zéolites ont connu un grand intérêt dans plusieurs
applications technologiques telles que les tamis moléculaires, échangeurs d'ions, catalyseurs, et en particulier
autant qu’adsorbants. Les objectifs de ce travail se sont divisés en deux grandes parties bien distinctes qui sont :
premièrement la tentative de préparation de zéolithes à partir d’une matière argileuse locale en utilisant un
protocole modifié en fonction des moyens mis à notre disposition, et deuxièmement l’évaluation de leur capacité
autant qu’adsorbant par la décoloration des eaux. Ainsi nous avons synthétisé quatre zéolites en utilisant comme
sources de silicate et d'aluminate, deux minéraux naturels, le premier est du kaolin de l’est algérien, alors que le
deuxième est un mélange argileux de la région de Tiaret. Les matériaux synthétisés et leurs précurseurs ont été
caractérisés par les techniques suivantes : DRX, spectroscopie IR et Raman. Enfin l’évaluation de la capacité
d’adsorption des zéolithes a été évaluée par l’élimination du bleu de méthylène en solution aqueuse choisi
comme polluant modèle des eaux.
Mots clés : Zéolithe, échangeurs d’ions, catalyseurs, silicate, aluminate, kaolin, DRX , spectroscopie
IR, Raman, méthylene.
Abstract
Since their discovery in their natural form, zeolites have been of great interest in several technological
applications such as molecular sieves, ion exchangers, catalysts, and especially as adsorbents. The objectives of
this work have been divided into two main parts distinct which are: Firstly, the attempt to prepare zeolites from
a local clay material using a modified protocol according to the means available to us, and secondly the
evaluation of their capacity as well as adsorbent by the discoloration of the waters. Thus, we have synthesized
four zeolites using two natural minerals as sources of silicate and d'aluminate, the first being Algerian eastern
kaolin, while the second is a clay mixture of the Tiaret region. The synthesized materials and their precursors
were characterized by the following techniques: DRX, IR and Raman spectroscopy. Finally, the evaluation of
the adsorption capacity of the zeolites was evaluated by the elimination of methylene blue in aqueous solution
chosen as model water pollutant.
Key words : Zeolite, ion exchangers, catalysts, Silicate, aluminate, kaolin, DRX, IR, Raman,
methylene.