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Analyse de la calorimétrie DSC

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Réf.

: P1205 V1

Analyse calorimétrique
Date de publication :
10 décembre 2010 différentielle à balayage
Date de dernière validation :
13 septembre 2019
(DSC)

Cet article est issu de : Mesures - Analyses | Techniques d'analyse

par Jean GRENET, Bernard LEGENDRE

Résumé Cet article décrit tout d'abord les principes de la DSC (calorimétrie différentielle
à balayage) et les différentes techniques expérimentales (DSC et méthodes couplées). Il
se consacre ensuite à la bonne pratique expérimentale et souligne l'importance de la
ligne de base et de la calibration des appareils. Les facteurs influant sur les résultats sont
détaillés, aussi bien pour l'aspect des courbes enregistrées que pour les sources d'erreur.
Il poursuit avec la présentation de nombreuses applications de la DSC, avant d'aborder la
mesure de la capacité thermique massique isobare.

Abstract This article commences with a description of the DSC principals (differential
scanning calorimetry) and the different experimental techniques (DSC and coupled
methods). It then deals with good experimental practice and highlights the importance of
the baseline and equipment calibration. Factors impacting results are detailed concerning
the aspect of curves measured and error sources. Numerous DSC applications are
presented and the measurement of isobaric mass heat capacity dealt with.

Pour toute question :

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Immeuble Pleyad 1 Document téléchargé le : 11/05/2024
39, boulevard Ornano
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Analyse calorimétrique
différentielle à balayage (DSC)
par Jean GRENET
Professeur émérite
Laboratoire LECAP EA 4528, Institute for material research FED 4114, université de Rouen
et Bernard LEGENDRE
Professeur émérite
Parution : décembre 2010 - Dernière validation : septembre 2019 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200043801 - universite de montpellier // 194.57.207.221

Laboratoire Matériaux et Santé, EA no 401, faculté de pharmacie Paris 11

1. DSC : principes, matériels, techniques expérimentales................ P 1 205 - 2

2. Conduite des expériences ...................................................................... — 10
3. Applications ............................................................................................... — 13
4. Mesure de la capacité thermique massique isobare ...................... — 25
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 1 205

L es progrès technologiques de ces dernières années ont permis un dévelop-

pement important de la calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC). Des
nouvelles techniques sont apparues ainsi que de nouvelles applications. Cet
article a pour vocation de faire le point sur l’appareillage, la méthodologie
expérimentale et les applications.
La première partie décrit les principes de la DSC (calorimétrie différentielle à
balayage) et les différentes techniques expérimentales (DSC et méthodes
couplées). La seconde partie est consacrée à la bonne pratique expérimentale.
Cette partie souligne l’importance de la ligne de base et du calibrage des
appareils. Elle aborde également les facteurs pouvant jouer sur les résultats
aussi bien pour l’aspect des courbes enregistrées que pour les sources
d’erreur. Sans être exhaustive, la troisième partie présente de nombreuses
applications de la DSC. Enfin, la mesure de la capacité thermique massique
isobare est spécifiquement traitée dans la quatrième partie.
La calorimétrie différentielle à balayage à température modulée (TMDSC) est
spécialement traitée dans le dossier [P 1 206].
12 - 2010
P 1 205

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. P 1 205 – 1

tiwekacontentpdf_p1205 v1 Ce document a ete delivre pour le compte de 7200043801 - universite de montpellier // 194.57.207.221
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ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) ____________________________________________________________________________

Notations et symboles

Régulation température
Symbole Unité (1) Définition

Gestion des gaz

éch réf Chauffage
A J énergie libre Refroidissement
A (mol–1 · m3)n–1 · s–1 constante d’Arrhenius
Cp J · K–1 capacité thermique
à pression constante
cp J · K–1 · g–1 capacité thermique Te
massique à pression
Te Tr E
constante
G J enthalpie libre ∆T
Acquisition des mesures
H J enthalpie
P Pa, N · m–2 pression
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P J · s–1, W puissance Figure 1 – Montage d’un appareil d’analyse calorimétrique

différentielle
Q J chaleur
R K · W–1, K · J–1 · s résistance thermique
De ce fait, la DSC concerne les chercheurs et techniciens
R J · K–1 · mol–1 constante des gaz parfaits
des secteurs de la recherche et du développement ainsi que le
S J · K–1 entropie contrôle qualité d’un grand nombre d’industries : chimiques,
T K ou oC température pétrochimiques, pharmaceutiques, alimentaires, électroniques,
t s temps minières, métallurgiques...
U J énergie interne
V m3 volume 1.2 Principe de base de l’analyse
W J travail thermique différentielle ou ATD
β K · s–1 ou oC · s–1 vitesse de chauffage
ou de refroidissement Partie essentielle de l’appareillage, la tête de mesure est
constituée de façon schématique d’une enceinte E dans laquelle la
Φ J·s ,W–1
flux d’énergie, de chaleur
température TE , la plus homogène possible, peut varier de façon
η Pa · s viscosité programmée (croissante, décroissante, constante et maintenant
σ ou γ J · m–2 · N · m–1 tension superficielle modulée). Un creuset (ou capsule) fermé ou non selon les cas,
contient l’échantillon à étudier. Dans les mesures différentielles, un
(1) Il existe aussi des unités dites à dérogation, pour les pressions, on second creuset contient un corps de référence, inerte thermi-
peut aussi utiliser les atmosphères (atm), les bars et les mmHg, pour quement dans le domaine de température étudié. Enfin, un dispo-
le temps la minute (min) est parfois utilisée.
sitif (thermocouple, résistance de platine...) permet d’enregistrer
les températures Te et Tr (ou leur différence) en fonction du temps
ou de la température du four. L’ensemble du montage doit être
parfaitement symétrique pour que l’échantillon et la référence
reçoivent la même quantité d’énergie thermique (figure 1).

1. DSC : principes, matériels, Nota : pour les questions concernant la mesure de la température et les capteurs
correspondants, le lecteur pourra consulter les articles [R 2 515] [R 2 516] [R 2 525]

techniques expérimentales [R 2 590] et [R 2 594] des Techniques de l’Ingénieur.

Contrairement à l’analyse thermique simple (où l’on mesure la

température de l’échantillon en fonction du temps ou de la tempé-
1.1 ATD, DSC rature), la mesure différentielle permet d’augmenter de façon
considérable la sensibilité du montage.
De façon générale, l’analyse thermique consiste à mesurer les Dans la suite de ce document la température sera indiffé-
évolutions d’une propriété physique d’un échantillon lorsqu’il est remment en K ou en oC.
soumis à une variation programmée (généralement linéaire) de
température avec le temps dans une atmosphère contrôlée.
Cependant on trouvera aussi des études en fonction du temps à 1.3 Signal calorimétrique
température constante ou non. De nombreux domaines de l’ana-
lyse sont ainsi couverts : de façon non exhaustive, la calorimétrie, La figure 2a montre de façon schématique l’évolution avec le
la thermogravimétrie, la dilatométrie... L’Analyse Thermique Diffé- temps de la température de la référence (sans accident thermique
rentielle (ATD) et la calorimétrie différentielle à balayage (de façon dans la zone étudiée) Tr et de la température Te de l’échantillon (ici
courante DSC Differential Scanning Calorimetry ) se rapportent à l’accident thermique représenté est la fusion d’un corps pur,
l’étude de la température de l’échantillon et des échanges phénomène invariant pendant lequel la température reste
thermiques entre celui-ci et le milieu extérieur. constante). La figure 2b montre l’évolution du signal différentiel
correspondant. Cette représentation idéale fait abstraction de plu-
Les domaines d’application de la DSC sont donc très variés : sieurs phénomènes : la courbe présente un arrondi au début du
mesure de la pureté d’un produit, mesure de la capacité palier de fusion (figure 2c), cet arrondi dépend du degré de pureté
thermique, étude des solides non cristallins (verres, polymères et du matériau, le palier de « fusion » de la courbe n’est pas rigoureu-
caoutchouc), étude du polymorphisme, étude des diagrammes de sement parallèle à l’axe « t » car le creuset qui contient l’échan-
phases binaires et ternaires de produits minéraux et organiques, tillon continue à s’échauffer pendant la fusion et sa température
étude de la stabilité thermique des composés organiques, étude n’est pas constante, l’arrondi et le retour à l’équilibre après fusion
des réactions d’oxydation, de réduction, de réticulation... dépendent des constantes de temps thermiques de l’appareil.

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P 1 205 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

____________________________________________________________________________ ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC)

∆T = Te – Tr
Représentation théorique
T

Tr Te Σ

T
Td Tf

t Figure 3 – Représentation de Te – Tr en fonction de T

a
∆T = Te – Tr
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∆T = Te – Tr ou ∆Φ
Exo

t T

b Figure 4 – Allure d’un thermogramme

Représentation réelle Dans le cas où les phénomènes sont représentés en fonction de

T la température et non du temps (figure 3), la surface du pic est
aussi proportionnelle à la vitesse de chauffage (ou de refroidis-
dT
sement) β = qui doit être maintenue rigoureusement
Te dt
constante, d’où :
KΣ
∆H = (2)
β
La surface du pic étant proportionnelle à la masse de l’échan-
tillon, dans un but de comparaison, les résultats sont très souvent
t exprimés (ou normés, normalisés) par unité de masse.
c
Les réactions qui absorbent de la chaleur sont dites endo-
∆T = Te – Tr

thermiques et celles qui en dégagent sont dites exothermiques :

– exemples de réaction endothermique : transition de phases au
cours d’une montée en température (fusion...), dénaturation, géla-
S tinisation, pyrolyse, déshydratation... ;
– exemples de réaction exothermique : transition de phase au
cours d’une descente en température, (cristallisation...), polyméri-
sation, réticulation, gélification, oxydation, combustion, fermenta-
td tf t tion...
d Les appareils actuels permettent de tracer les exothermes vers le
« haut » ou vers le « bas » du diagramme. Il est donc fondamental
Figure 2 – Évolution de la température en fonction du temps d’indiquer le sens de ces réactions sur les figures.
De façon schématique, une courbe (thermogramme) d’ATD ou
de DSC aura l’allure de la figure 4. Sur cette figure, on remarque
Ces différents phénomènes ont une influence importante sur successivement les manifestations du passage de la transition
l’aspect des courbes et dans l’exploitation des résultats. La vitreuse, d’une cristallisation, d’une fusion, d’une réticulation.
figure 2d montre la courbe différentielle correspondante ainsi que
les début et fin de fusion (td et tf). Les efforts des constructeurs pour pallier les difficultés
rencontrées en ATD dans la détermination des échanges enthal-
L’enthalpie mise en jeu lors de la réaction est proportionnelle à piques ont mené à la calorimétrie différentielle à balayage.
la surface du pic : Néanmoins, l’analyse thermique différentielle reste pratiquement
la seule technologie disponible pour les études à haute tempéra-
tf ∆H ture (supérieures à 800 oC et jusqu’à 2 400 oC).
∆H = K ∫t d
∆T d t = K S ou encore S =
K
(1)

Le coefficient K est déterminé par étalonnage à partir de la 1.4 Calorimétrie à flux de chaleur
fusion de corps purs (métaux en général). Le coefficient K qui
inclut les problèmes de géométrie, de symétrie, de conductibilité Si les deux côtés d’une plaque d’épaisseur et de surface S
thermique, de constante de temps... est réfractaire à tout calcul sont maintenus à des températures Te et Ti , le flux de chaleur
théorique. Malgré un étalonnage soigné, l’ATD conduit à des (en W) traversant la plaque de « Ti » vers « Te » est donné par :
mesures calorimétriques peu fiables, entachées d’erreurs variées
difficiles à contrôler. Φ = (Ti − Te ) /R

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ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) ____________________________________________________________________________

Ce vocable désigne en fait deux technologies différentes :

Soudure extérieure Soudure intérieure • La première est basée sur la différence des échanges de flux
thermique, c’est-à-dire une technologie résultant de la mixité entre
l’ATD et la calorimétrie de type Tian-Calvet. Elle pallie les insuffi-
sances de ces deux technologies, l’une étant peu fiable au point de
vue quantitatif c’est-à-dire quantification des effets d’énergie
(ATD), et l’autre étant peu adaptée à des études à température
Échantillon variable (Tian-Calvet).

• La seconde technique est basée sur le principe de la

compensation de puissance. Ce procédé, propriété de la société
Perkin Elmer bien que déjà mentionné par A. Tian et E. Calvet, est
à l’origine de l’acronyme DSC.
Bloc
calorimétrique
Les deux technologies sont performantes pour des températures
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situées entre – 160 oC et 600 à 800 oC. Comparativement aux

Figure 5 – Calorimètre de Tian-Calvet méthodes calorimétriques isothermes, elles présentent l’avantage
d’être particulièrement rapides.

La résistance thermique de la plaque R (en K · W–1) est reliée à la

conductivité thermique du matériau λ (en W · m–1 · K–1) par 1.5.1 DSC à flux de chaleur
R = 1/SK.
Les calorimètres à flux de chaleur sont basés sur la mesure d’un Ces appareils comportent un bloc thermostaté (four ou enceinte
flux énergétique (de chaleur dans ce cas) traversant la paroi de la d’une façon plus générale) permettant d’assurer les variations
cellule de mesure du calorimètre. programmées de températures (croissante, décroissante,
constante) des cellules échantillon et référence. L’enceinte est
Le calorimètre est dit adiabatique si λ = 0 (aucun échange de balayée par un gaz vecteur neutre ou réactif.
chaleur avec l’extérieur). Par suite, la chaleur produite par un
phénomène exothermique élève la température de l’échantillon. À Après modélisation des échanges thermiques propres à la tête
l’inverse, la chaleur absorbée lors d’un phénomène endo- de mesure et étalonnage, ces différences de température sont
thermique abaisse la température de l’échantillon. transformées en flux de chaleur Φe et Φr .
Le calorimètre est dit isotherme si la conductibilité thermique de Enfin, un montage différentiel ∆Φ = Φe – Φr permet d’accroître la
la paroi est très élevée car la chaleur dégagée (ou absorbée) dans sensibilité des appareils (figure 6).
le cas d’une réaction exothermique (endothermique) traverse très
rapidement la paroi et la température de l’échantillon reste En première approximation, les échanges thermiques dans le
constante. bloc peuvent être modélisés par les relations suivantes
(figure 7a ) :
Le calorimètre est dit isopéribolique quand la température exté-
rieure est maintenue constante. Ce calorimètre n’est ni isotherme
ni adiabatique. Tfe − Te T − Tr
Φe = ; Φr = fr ; ∆Φ = Φe −Φr (3)
Re Rr
Dans le calorimètre de Tian-Calvet, la cellule de mesure est
placée dans un bloc calorimétrique. La détection du flux énergé-
tique est assurée par une pile thermoélectrique (association en en appelant Re et Rr les résistances thermiques échantillon, réfé-
série de plusieurs thermocouples). Calvet a démontré que la sensi- rence/four, Te , Tfe , Tr , Tfr les températures respectives échantillon,
bilité du montage dépendait du nombre de couples, de la nature paroi four côté échantillon, référence, paroi four côté référence.
des couples, de la longueur et de la section des fils. Là aussi, la
régularité du montage est primordiale et les soudures intérieures
et extérieures des couples doivent être en contact parfait avec la
cellule d’une part et le bloc calorimétrique d’autre part (figure 5).
Ni adiabatique ni isotherme, ce calorimètre peut être qualifié
d’isopéribolique car, il est majoritairement utilisé à température
extérieure constante [1].
De façon instantanée, le flux énergétique en J · s–1 (ou W) n’est
autre que la dérivée par rapport au temps du dégagement ou de
l’absorption de chaleur se produisant dans la cellule :

dQ
Φ =
dt

1.5 Calorimétrie différentielle

à balayage ou DSC
Tfe Tfr
On pourra aussi trouver les appellations « analyse calori- Te Tr
métrique différentielle » et « analyse enthalpique différentielle ».
Toutefois la norme ISO 11357 recommande l’utilisation de la déno-
mination anglaise DSC (Differential Scanning Calorimetry ). Figure 6 – DSC à flux de chaleur

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____________________________________________________________________________ ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC)

Tfe Re Te Tr Rr Tfr

Tfe − Te Tfr − Tr
Φe = Φr =
Re Rr

a première approximation
a source Netzsch b source TA Instruments
Ce Cr

S FRS 5 R
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Φe Te Re T0 Rr Tr Φr

T0 − Te dT T0 − Tr dT METTLER TOLEDO
Φe = − Ce e Φr = − Cr r
Re dt Rr dt

b modèle utilisé par TA Instruments

c source Mettler d source Setaram

Figure 7 – Représentation schématique des échanges thermiques

Figure 8 – Exemples de têtes de mesure pour DSC à flux de chaleur

Cette expression montre qu’il est fondamental de s’assurer de la

symétrie thermique (Re = Rf = R ; Tfe = Tfr = Tf) de l’appareil car, en les capacités thermiques et enfin à la différence entre les vitesses
l’absence de capsules (ligne de base de l’appareil) la différence ∆Φ de chauffage (ou de refroidissement).
doit être nulle (ou du moins la plus faible possible). Sous ces Nota : pour les questions de modélisation des calorimètres, le lecteur pourra consulter
conditions, la différence de flux ∆Φ = Φe – Φr = ∆T/R est proportion- l’ouvrage de P. Claudy [2] dont un chapitre est consacré à ce sujet.
nelle à la différence des températures ∆T = Te – Tr .
Cette expression met en évidence la nécessité de symétriser au
Malheureusement, de nombreux facteurs ne sont pas pris en mieux le montage, d’apparier le mieux possible les capsules pour
compte dans l’expression précédente. De façon non exhaustive : que, à vide, la différence des flux ∆Φ soit la plus faible possible.
– les capacités thermiques des capsules et de leurs supports ;
– les masses des capsules et de leurs supports ; ■ Têtes de mesure
– les résistances thermiques des capsules et de leurs supports ; On trouve essentiellement deux types de géométrie pour ces
– les résistances thermiques des capteurs ; têtes de mesure : une géométrie que l’on peut qualifier peu ou
– la résistance thermique échantillon/référence. prou de plane et une géométrie à trois dimensions.
De nombreux efforts sont faits actuellement par les Géométrie plane : dans ce type de géométrie, le capteur
constructeurs tant sur le plan technologique que sur le plan de la supporte les coupelles échantillon et référence. La nature du
modélisation pour pallier ces difficultés. support et des détecteurs varie selon les constructeurs (réseau de
Par exemple dans ce modèle utilisé par la société TA Instru- thermocouples en série sur disque réfractaire, plaques de
ments (technologie T0 ), la mesure des flux thermiques est faite constantan et chromel, semi-conducteur sous les capsules...). Les
par rapport à un point fixe dont la température T0 est mesurée photos des figures 8a, b et c illustrent de façon non exhaustive
quelques capteurs commerciaux.
(figure 7b) :
Géométrie 3D : dans ce type de géométrie, un montage différen-
T0 − Te d Te
Φe = −C e ; tiel de deux capteurs de type Calvet entoure les nacelles échan-
Re dt tillon et référence (figure 8d ).
T0 − Tr d Tr Ce montage présente l’avantage de pouvoir fonctionner aussi
Φr = − Cr
Rr dt bien horizontalement que verticalement (permettant de coupler
le calorimètre différentiel à une balance pour réaliser une analyse
La différence des flux est alors donnée par : thermogravimétrique simultanée ; certains constructeurs en
utilisant une technologie plane pour le capteur ont adopté un
∆T  1 1 d Te d (∆T ) montage horizontal).
∆Φ = Φe −Φr = − + ∆T0  −  + (Cr − C e ) − Cr (4)
Rr  R e Rr  dt dt

avec ∆T = Te – Tr différence des températures échantillon/ Dans ces appareils à flux de chaleur, c’est la différence des
référence, flux ∆Φ = Φe – Φr qui est enregistrée en fonction du temps ou
de la température. Ce signal est parfois appelé « flux de
∆T0 = T0 – Te différence des températures T0/échantillon.
chaleur » et noté « Φ » dans la suite de ce dossier.
La formule précédente fait apparaître quatre flux : le premier est
dû à la différence des températures entre l’échantillon et la réfé-
rence lors des évènements thermiques se produisant dans 1.5.2 DSC à compensation de puissance
l’échantillon (ce terme peut être considéré comme le flux
principal), les trois autres flux peuvent être attribués au manque de Deux microfours (figure 9a) sont placés dans un bloc maintenu
symétrie de l’appareillage, respectivement et dans l’ordre à la à température constante (selon les besoins, le refroidissement de
différence entre les résistances thermiques, à la différence entre ce bloc est assuré par eau, fluide frigorifique ou encore cryogé-

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Te Tr

Pe Pr

a photo (source Perkin b schéma

Elmer)

Figure 9 – DSC à compensation de puissance

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nique) (figure 9b). Chaque four comprend une résistance de

platine permettant de mesurer sa température et un élément
chauffant (résistance de platine également). En ajustant les puis-
sances électriques envoyées dans chaque four, la régulation (et
programmation) assure l’égalité entre la température moyenne
des fours échantillon et référence Tm = (Te + Tr)/2 et la température
de consigne programmée (constante, montée, descente ou encore
programme plus complexe) quels que soient les évènements ther-
miques se produisant dans les capsules (fusion, cristallisation, réti-
culation, changement de phase, transition vitreuse...). L’identité
des fours et la symétrie du montage sont primordiales pour assu-
rer la qualité des mesures. Comme pour les têtes à flux de chaleur,
le bloc calorimétrique est balayé par un gaz vecteur (neutre ou
réactif).
La faible inertie des microfours permet de travailler à des
vitesses de chauffage ou de refroidissement importantes. C’est la
différence des puissances électriques ∆P = Pe – Pr (en W) qui est
enregistrée en fonction du temps ou de la température de Figure 10 – Porte-échantillon pour DSC à flux de chaleur
haute température (source Netzsch)
consigne.
Différents exemples d’applications de la DSC seront donnés
dans le paragraphe 3.
Flux de chaleur normalisé (W/g)

1,2
1.5.3 Têtes de mesure spécifiques
1,0 Exo
■ Haute température
Limitées à la gamme – 180-600 oC environ, les têtes de mesure 0,8
courantes de DSC ne permettent pas d’analyses qualitatives et
quantitatives des réactions à températures élevées. Si d’un point 0,6
de vue qualitatif, ce domaine était couvert par l’ATD (mise en
évidence des transitions et des températures) ce n’était pas le cas
0,4
pour des mesures énergétiques de qualité.
Pour répondre à une demande croissante, certains constructeurs 0,2
proposent actuellement des têtes de mesure à flux de chaleur
permettant ce type de mesure. La difficulté réside dans la
0,0
réduction des effets de rayonnement devant ceux de conduction.
La figure 10 montre le porte-échantillon avec les écrans antirayon- 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600
nement. Température (oC)

Figure 11 – Suivi de la transformation d’un acier, en fonction

Exemple : la figure 11 montre l’analyse d’un acier entre 200 de la température par DSC haute température
et 1 600 oC : deux phénomènes énergétiques se superposent vers (source Netzsch)
750 oC : la transition magnétique de Curie observée à 735 oC, puis la
transition de phase cubique centrée-cubique face centrée (cause du
pic important à 751 oC. La fusion est observée à partir de 1 367 oC pression élevée (réactions entre phases condensées et gaz, sécu-
et se produit en deux étapes. rité...). Différentes solutions sont proposées par les constructeurs :
– les cellules échantillon et référence sont mises sous pression
■ Haute pression par un compresseur extérieur à l’analyseur thermique. Ce type de
cellule permet d’atteindre des pressions pouvant aller jusqu’à
Les têtes de mesure classiques fonctionnent en général à
1 000 bar (figure 12a) ;
pression atmosphérique. Il y a cependant une demande de plus en
plus importante soit pour contrôler la pression dans le creuset – l’échantillon est placé dans un creuset à haute étanchéité
(vaporisation, décompositions...), soit pour pratiquer les analyses à (100 à 500 bar). La pression est en général créée par l’échantillon

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DSC

b creuset (source Setaram)

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c schéma général (source Netzsch)

a compresseur (source Setaram)

Figure 12 – DSC à contrôle de pression

lui-même. Dans ce type de dispositif la pression n’est pas aisée

à contrôler (figure 12b) ;
Flux de chaleur normalisé (W/g)

– l’ensemble du DSC est placé dans un autoclave. La pression

peut atteindre 200 bar. La figure 12c illustre ce type d’appareil.

Exemple : la figure 13 montre le déplacement vers les basses 0

températures avec la baisse de pression du pic de dissociation
des hydrates de méthane dans une boue de forage.

■ Sous rayonnement (tête photocalorimétrique)

Certaines réactions peuvent être initiées et se dérouler sous
l’action d’un rayonnement (visible ou UV). Des appareils sont donc – 0,04
proposés pour l’étude de tels phénomènes. La solution la plus
classique consiste à utiliser un DSC à flux de chaleur ou à
compensation de puissance. Le rayonnement le plus souvent
monochromatique est généralement amené par des fibres
Pic endothermique de dissociation
optiques au-dessus de la tête du DSC. Des hublots, transparents
des hydrates de méthane
pour les longueurs d’onde utilisées, sont intégrés dans le
– 0,08
couvercle de la tête et permettent d’éclairer l’échantillon et la
référence placés dans des capsules ouvertes. L’échantillon et la Pic de fusion de l'eutectique CaCl2 hydraté/hydrate
référence doivent être éclairés de façon identique (longueur de méthane
d’onde et puissance) pour que les énergies lumineuses dissipées
thermiquement soient les mêmes et soient donc éliminées dans le – 40 – 20 0
signal différentiel et que la différence des flux représente correcte- Température (oC)
ment la transformation se produisant dans l’échantillon
(figure 14).
38,9 MPa 28,6 MPa 13,9 MPa 4,9 MPa
La difficulté majeure rencontrée vient alors du changement du 33,7 MPa 20,6 MPa 8,4 MPa
coefficient d’absorption du matériau avec l’avancement de la
réaction, qui induit des effets thermiques parasites (figure 15). Il
est alors très utile d’effectuer une autre ligne de base sous illumi- Figure 13 – Évolution du pic de dissociation des hydrates
nation une fois la réaction terminée. de méthane avec la pression (source Setaram)

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ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) ____________________________________________________________________________

Fibre optique

ATG
Hublot
Monochromateur Obturateur e r
DSC

Figure 14 – Schéma de principe d’un DSC fonctionnant

sous rayonnement

1 2 3 4
Flux de chaleur normalisé (W/g)

D F D F
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DSC ATG
Exo

b géométrie horizontale
(source Mettler)

DSC
a géométrie verticale
(source Setaram)

Figure 16 – DSC et ATG couplées (source Setaram)

Temps (s)
Parties 1 et 3 : lignes de base sans rayonnement UV
Partie 2 : pic exothermique de polymérisation –2
Flux de chaleur DSC (mW)

Variation de masse TG (%)

Vitesse de variation de masse

Partie 4 : nouvelle illumination UV après la fin de la polymérisation DTG 0
D, F : début et fin d’illumination –4
–2
DSC – 0,4
Figure 15 – Thermogramme typique d’une photopolymérisation

DTG (%/min)
–6 –4
photo-initiée
– 0,8 –6
–8
1.6 Techniques couplées – 1,2
–8
– 10 TG
– 10
1.6.1 DSC et ATG
– 12 – 1,6
– 12
Peut-être la plus fréquente des techniques couplées, la DSC
couplée à l’analyse thermogravimétrique (et surtout le signal 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
dérivé d’ATG) permet d’étudier simultanément les évènements Température (oC)
thermiques et l’évolution de la masse d’échantillons soumis aux
mêmes conditions environnementales (température, atmos- Figure 17 – Déshydratation et fusion d’un sel dihydraté mises
phère...). La majorité des constructeurs proposent des appareils en évidence par DSC-ATG couplées (source Setaram)
allant dans ce sens. La géométrie de l’appareil peut être verticale
ou horizontale (figure 16).

Exemple : la figure 17 montre la déshydratation et la fusion d’un

sel dihydraté. Les deux étapes (entre 50 et 150 oC) de la déshydra-
tation du sel sont clairement mises en évidence par thermogravi-
métrie (TG) directe et dérivée (DTG). Pour ces deux étapes, il faut
noter la corrélation entre le signal DTG et le signal DSC. La fusion du
sel (vers 200 oC) n’est observée que par DSC (la masse restant
constante). Il faut aussi noter que le signal DSC n’est pas normalisé
car la masse de l’échantillon varie en cours d’expérience.

1.6.2 DSC et microscopie Figure 18 – Platine DSC pour microscope (source Linkam)
Les solutions actuellement adoptées consistent à placer un
montage relativement peu épais contenant une tête DSC à flux de
chaleur sur la platine d’un microscope (figure 18). Ce type de Exemple : la figure 19 montre la fusion de la fraction stéarique
couplage permet par exemple de mettre en parallèle évènement d’une huile de palme (vitesse de chauffage 10 oC/min). Les deux micro-
thermique et modification optique (cristallisation, fusion, transition graphies prises à 20 oC lors du refroidissement (courbe a : 0,5 oC/min,
de phase...). Dans certains cas, le dispositif peut être mis sous vide courbe b : 50 oC/min ; courbes de refroidissement non représentées)
et permettre d’étudier l’aspect cinétique et thermique de la lyophi- permettent d’attribuer le décalage observé lors de la fusion de la frac-
lisation. tion stéarique de l’huile à la différence de taille des cristaux.

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7 000
2Lβ′
50 µm β′
Flux de chaleur normalisé (W/g) b 38 Å
6 000

b 50 oC/min
5 000

Temps (min)
4 000

I (ua)
a
a 0,5 oC/min
0,1 W/g

3 000

50 µm 2 000
Exo
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– 70 – 50 – 30 – 10 10 30 50 70 1 000
α
Température (oC)
0
0,1 0,2 0,3 0,4 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0 2 000 4 000
Figure 19 – Décalage observé lors de la fusion de la fraction
stéarique d’une huile de palme 2Lα q (Å–1) Exo
(source laboratoire PBS-LECAP, thèse A. Vuillequez) 45 Å
De gauche à droite : DRX aux petits angles, DRX aux grands angles, DSC
1.6.3 DSC et spectroscopie Raman
Figure 20 – Enregistrements de spectres en DRX couplée
Il a été récemment proposé sur le marché un couplage DSC/spec- à la DSC obtenus à partir de matière grasse anhydre de lait à 4 oC
troscopie Raman en utilisant un DSC à compensation de puissance (d’après M. Ollivon [3])
et un spectromètre Raman dispersif. Le faisceau est amené sur
l’échantillon par un passage dans le couvercle du four du DSC, les
capsules sont ouvertes. La position de la sonde est réglable dans les 10 oC/min 100 oC/min

Flux de chaleur normalisé (W/g)

trois dimensions de l’espace. L’utilisation d’un double four (cas du 80 20 oC/min 250 oC/min
DSC à compensation de puissance) permet de minimiser l’écart de
température échantillon/référence dû au faisceau laser (< 0,02 oC). Forme III
Le dispositif donne des informations quantitatives et qualitatives

Endo
60
sur le matériau lors d’un balayage en température. L’analyse peut
être pratiquée aussi bien sous balayage classique de température
que sous le mode step-scan™. Des vitesses élevées de chauffage ou
de refroidissement peuvent être utilisées (la durée d’un balayage 40
Raman étant comprise entre 1 et 4 s).
Forme I
L’analyse permet une meilleure compréhension des formes
20
polymorphiques des matériaux (intérêt pour des matériaux à
usage thérapeutique par exemple), la possibilité d’étudier des
changements dans la morphologie de la cristallisation pour des
polymères par exemple. 0

1.6.4 DSC et diffraction des rayons X 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210
Température (oC)
Dans ce cas, le dispositif calorimétrique est placé sur le trajet
Remarque : dans cette figure les endothermes sont dirigés vers le haut
d’un faisceau de rayons X. Deux détecteurs (petits et grands
angles) permettent de récolter les rayons diffractés par l’échan-
Figure 21 – Mise en évidence de la cristallisation
tillon simultanément à l’analyse calorimétrique. L’analyse de la carbomazépine par DSC à grande vitesse de balayage
permettant une mise en parallèle des figures de diffraction et des (source Perkin Elmer, HyperDSC®)
courbes de DSC est particulièrement intéressante dans l’étude des
changements de phase (figure 20) [3].
1.7.2 DSC à grande vitesse de balayage
Les spectres observés (figure 20) simultanément par diffraction
de rayons X aux grands et petits angles lors de la cristallisation de Ce type de DSC est un des objectifs de notre siècle. La raison
la matière grasse indiquent la présence de cristaux sous forme essentielle n’est pas de réaliser un plus grand nombre d’analyses
3Lα(72 Å) se transformant au cours du temps ou au cours du chauf- dans la même durée mais dans le fait de « sauter » une transition
fage (pour des raisons de clarté, les spectres X sont décalés vers le de phase dans un système polyphasé (figure 21), ce qui permet de
haut en fonction du temps), en variété de types 2Lβ′ et 2Lα . se placer dans des conditions métastables.

Exemple : à faible vitesse de chauffage (10, 20 et 100 oC/min) les

1.7 Techniques apparentées et dérivées courbes de la figure 21 montrent la fusion (pics endothermiques) de la
forme cristalline III de carbamazépine (principe actif anticonvulsivant),
1.7.1 DSC à modulation de température puis la recristallisation (pics exothermiques) selon la forme I et enfin la
fusion (endothermes) de la forme I. Avec une vitesse d’analyse élevée
Apparue ces vingt dernières années cette méthode calori- (250 oC/min) la recristallisation est évitée. Cette figure met aussi en évi-
métrique prend de plus en plus d’importance. Compte tenu de sa dence l’amplification importante du signal par la vitesse d’analyse.
complexité, le dossier [P 1 206] lui est spécialement consacré. Remarque : dans cette figure les endothermes sont dirigés vers le haut.

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ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) ____________________________________________________________________________

Notons aussi la mise au point de calorimètre à balayage ultrara-

Flux de chaleur (W)

0,8 vitesse : 150 oC/min pide pour étudier des cinétiques de transitions à une échelle de
vitesse : 50 oC/min
temps inférieure à la milliseconde. Pour des échantillons de taille
microscopique (≈ 1 à 100 µm), les vitesses de chauffage et/ou de
vitesse : 10 oC/min
0,6 refroidissement contrôlées (voir par exemple [4]) peuvent atteindre
Endo

105 oC/min.

0,4

0,2
2. Conduite des expériences
La forme générale du signal ainsi que les transitions qui peuvent
0 être associées ont été décrites précédemment (§ 1.3). L’objet de
cette partie est de décrire la bonne conduite expérimentale.
–15 –10 –5 0 5 10 15 20 25 30
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Température (oC)
2.1 Lignes de base
Figure 22 – Mise en évidence de la transition vitreuse
du polypropylène grâce à l’accroissement de la vitesse
de chauffage (d’après Perkin Elmer) 2.1.1 Ligne de base instrumentale
Dans la majorité des analyses, les phénomènes étudiés sont
repérés et/ou calculés par rapport à une analyse à vide (courbe
Flux de chaleur (mW)

enregistrée sans échantillon, dans des conditions identiques à

15
celles de l’analyse). Cette analyse, que l’on peut qualifier de ligne
vitesse : 200 oC/min de base instrumentale, dépend des facteurs thermiques de
vitesse : 20 oC/min l’expérience. Dans cette mesure différentielle, il convient d’abord
Endo

10 de s’assurer de la symétrie thermique de l’appareil ; en effet, tout

défaut de symétrie entraînera une dérive de la ligne de base qui
vitesse : 500 oC/min doit correspondre à un signal calorifique nul ou au moins constant.
5
Pour s’affranchir de ces contraintes expérimentales, il convient
d’enregistrer la différence Yv des flux thermiques à vide (sans
creusets ni couvercles), puis la différence des flux thermiques
Yc avec creusets vides et couvercles. La différence Yc – Yv fournit
0 la ligne de base instrumentale Yb de l’expérience. De la qualité de
– 90 – 75 – 60 – 45 25 50 75 100 125 cette ligne de base dépendra la qualité du résultat. C’est un point
Température (oC) particulièrement sensible pour les mesures de capacité thermique.
Les technologies modernes mises en œuvre par les constructeurs
a b permettent maintenant de compenser par logiciel cette absence de
symétrie.
Figure 23 – Autre application d’une vitesse de chauffage
élevée (source Perkin Elmer)
2.1.2 Ligne de base expérimentale
Un autre avantage possible résulte de l’amplification du signal Lors d’une analyse, c’est la partie de la courbe qui ne montre ni
calorimétrique par la vitesse. Cette amplification peut rendre réaction, ni transition. Elle peut être isotherme lors d’une
possible la détection de phénomènes très faiblement énergétiques expérience isotherme ; dans ce cas le signal calorimétrique restera
ou bien encore réduire de façon appréciable la masse des échan- constant. Elle peut être dynamique lors d’un balayage ; dans ce
tillons à étudier (figures 22 et 23). cas elle dépend de la ligne de base instrumentale, de la masse et
des constantes thermiques de l’échantillon. Dans cette zone, la
Des vitesses de chauffage allant jusqu’à 500 oC/min sont actuel-
ligne de base réelle ne diffère pas de la ligne de base virtuelle (voir
lement proposées par différents constructeurs. Néanmoins de
ci-dessous).
telles expériences doivent être menées prudemment car de
grandes vitesses de chauffage (ou de refroidissement) conduisent Dans une zone de réaction ou de transition, la ligne de base
en général à de grands gradients de température dans les échan- expérimentale ne peut être connue : dans ce cas, elle sera virtuelle.
tillons. Ces gradients peuvent agir de façon significative sur les Elle peut être interpolée à partir des valeurs du signal calorimé-
cinétiques des processus étudiés. Étant donné les grandes vitesses trique avant et après le pic de réaction (important pour un calcul
utilisées, les constantes thermiques intervenant dans la mesure d’énergie par intégration), elle peut aussi être extrapolée à partir
peuvent produire des artefacts importants. de la ligne de base mesurée avant et après le pic de réaction
(important pour une détermination de ∆Cp).
Exemple : on voit sur la figure 22 que l’accroissement de la Sur la figure 24, le temps ou la température sont portés horizon-
vitesse de chauffage permet de mettre en évidence la transition talement, le signal calorimétrique est porté verticalement (les
vitreuse du polypropylène difficilement observable aux vitesses exothermes vers le haut) :
classiques (masse 1,26 mg).
a) le matériau présente un changement important de Cp pendant
La figure 23 montre une autre application d’une vitesse de la réaction, la ligne de base sigmoïdale déterminée à partir des
chauffage élevée : valeurs du signal calorimétrique avant et après le pic est correcte ;
a) la vitesse de chauffage élevée permet d’observer la transition b) lors d’une transition vitreuse, les lignes de base extrapolées à
vitreuse d’une très faible masse (70 µg) de polyisobuthylène ; partir des valeurs avant et après permettent de déterminer correc-
b) l’accroissement de la vitesse de chauffage permet d’observer la tement le phénomène : b1 ) sans recouvrance enthalpique, b2)
transition vitreuse d’une résine époxy déjà réticulée (masse 5 mg). avec recouvrance enthalpique ;

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ration en creuset ouvert ou percé, la masse de l’échantillon change

∆Φ ∆Φ entraînant une modification de la capacité thermique, et donc un
ou ou 1
saut de ligne de base entre le début et la fin de la réaction.
∆T ∆T
2 Il peut aussi être utile d’enregistrer une analyse d’échantillon
« à blanc » c’est-à-dire avec un échantillon ayant déjà réagi. En
pratique, un deuxième passage dans les mêmes conditions suffit.
Cette analyse présente entre autres avantages celui de montrer si
t ou T t ou T
a la réaction a vraiment été complète lors du premier passage. Elle
b
peut aussi être utilisée comme ligne de base à soustraire du signal
échantillon (1er passage) pour une intégration de pic par exemple.
∆Φ ∆Φ
ou ou 2 Par suite, le choix d’une ligne de base est difficile et requiert
∆T ∆T beaucoup d’attention de la part de l’expérimentateur. Selon le
1
phénomène mis en jeu, les constructeurs proposent dans leurs
logiciels plusieurs façons de déterminer la ligne de base virtuelle.
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t ou T t ou T
c d 2.2 Calibrages
Figure 24 – Ligne de base expérimentale D’une façon générale le calibrage en température est assuré à
partir de la température de transition de phase de matériaux
standards (le plus souvent la fusion). Le calibrage en énergie peut
c) dans le cas où le matériau ne présente pas de changement être assuré de différentes façons : enthalpie de fusion de
important de Cp , la ligne de base virtuelle est bien décrite par la matériaux standards, capacité thermique massique à pression
droite qui joint le début et la fin de la réaction ; constante ou encore par effet Joule.
d) le phénomène thermique présente deux pics superposés, la
ligne de base 1 est correcte pour l’intégration du premier pic et la ■ Calibrage en température et enthalpie : métaux
ligne 2 pour l’intégration de l’ensemble des deux pics. Le tableau 1 regroupe de façon non exhaustive des matériaux
La chaleur de réaction ou de transition sera déterminée par le usuels de calibrage (pour des températures comprises entre – 38
calcul de la surface du pic située entre le signal calorifique et la et 660 oC), leur usage respectif, le phénomène physique en jeu
ligne de base virtuelle. ainsi que l’origine des échantillons. Pour une analyse plus
détaillée, le lecteur pourra se reporter à l’article de G. Della
De nombreux facteurs jouent sur les mesures du flux thermique Gatta [5].
et par conséquent sur la ligne de base :
– la conductivité thermique et le contact thermique D’une façon générale les matériaux de référence doivent être
(par exemple : passage solide-liquide) ; stables et homogènes ; les valeurs indiquées doivent être
– la façon dont le creuset transfère la chaleur (par exemple : certifiées. Une liste de ces matériaux peut être obtenue auprès
déformation du creuset sous l’action de la pression) ; d’instituts de mesure et de standardisation tels que :
– le changement de vitesse d’analyse (par exemple : paliers – National Institute of Standards and Technology NIST (US) ;
isothermes en début, milieu ou fin d’analyse) ; – Physikalisch-Technische Bundesanstalt PTB (D) ;
– la masse et la nature de l’échantillon (par exemple : granulo- – Laboratory of the Government Chemist LGC (GB).
métrie d’une poudre, film, liquide) ;
Nota : les adresses internet de ces instituts se trouvent dans le « Pour en savoir plus ».
– l’histoire thermique (par exemple : changement de structure).
Ces facteurs seront d’autant plus influents s’ils changent en Pour les températures élevées, les matériaux usuels de calibrage
cours d’analyse : par exemple dans une sublimation ou une évapo- sont donnés dans le tableau 2 [6].

Tableau 1 – Matériaux métalliques de calibrage pour températures jusqu’à 660 degrés

Matériau Mercure Indium Étain Plomb Zinc Aluminium
Origine des échantillons NIST PTB NIST LGC LGC LGC
Phénomène physique Fusion Fusion Fusion Fusion Fusion Fusion
Tfus (K) 234,3156 429,75 505,10 600,62 692,68 933,48
Tfus (oC) – 38,8344 156,60 231,95 327,47 419,53 660,33
∆fusH (J/g) 11,469 28,62 60,22 23,08 108,06 399,87

Tableau 2 – Matériaux métalliques de calibrage pour températures élevées

Matériau Argent Or Cuivre Nickel Cobalt Palladium
Phénomène physique Fusion Fusion Fusion Fusion Fusion Fusion
Tfus (oC) 961,93 1064,43 1084,87 1455,15 1494,85 1555,35
∆fusH (J/g) 104,73 63,73 208,72 297,83 274,89 157,26

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Tableau 3 – Matériaux organiques de calibrage (1)

n-Pen- n-Hep- n-Dodé- Cyclo- n-Octa- Biphé- Naphta- Acide Carba-
Matériau n-Octane n-Décane
tane tane cane hexane décane nyle lène benzoïque zole
Tfus (oC) – 129,7 – 90,6 – 56,8 – 29,7 – 9,6 6,6 28,2 68,93 78,2 122,4 243,0
∆fusH (J/g) 116,69 141,34 180,79 202,25 214,76 31,25 241,21 18,60 149,2 141,8 175,94
(1) Les valeurs indiquées, arrondies, sont extraites de [7].

Pour pallier le manque d’étalon entre 660 oC et 960 oC, on peut

Flux de chaleur normalisé (W/g)

aussi utiliser l’alliage de composition eutectique Ag-Cu
(59,71-40,29 atomes %) dont on mesurera la température et 1
enthalpie de réaction lors d’une montée en température :
Tfus = 779,85 oC, ∆fusH = 144,48 J/g. On pourra aussi utiliser des
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0
sels comme le bromure de potassium, le chlorure de sodium, etc.
■ Calibrage en température et enthalpie : produits organiques –1
Compte tenu des pressions de vapeur assez faibles, les mesures
avec des matériaux organiques peuvent présenter certaines diffi- –2
cultés et se révéler peu précises. Néanmoins ce sont pratiquement
les seuls matériaux disponibles pour les basses températures. Les
valeurs regroupées dans le tableau 3 le sont à titre indicatif. –3

Exo
■ Calibrage en capacité thermique massique
–4
Il est recommandé d’utiliser l’alumine α (saphir) dont la capacité
thermique est connue avec une grande précision dans un large
intervalle de température (de quelques dizaines de kelvins à plus –5
de 2 000 K). Le cuivre peut être utilisé pour des températures 152 154 156 158 160 162 164 166 168
inférieures à 50 oC. Température (oC)
Masse de l’échantillon :
1 mg 10 mg
2.3 Facteurs d’influence et causes 2 mg 15 mg
d’erreurs 5 mg
À vitesse de chauffage constante (10 oC/min), l’aspect du pic
■ Masse de fusion de l’indium varie avec la masse de l’échantillon
Aussi bien dans la phase de mesure que dans la phase Gaz de balayage : azote
d’étalonnage, la masse de l’échantillon intervient dans les
transferts thermiques et ce d’autant plus que l’échantillon conduit Figure 25 – Influence de la masse de l’échantillon
sur le pic de fusion de l’indium
mal la chaleur (cas des polymères par rapport aux métaux). Par
suite la forme du signal détecté varie avec la masse. Comme le
montre la figure 25, plus la masse est élevée, plus le pic s’étale en
température, diminue en amplitude et plus la pente du signal au
Flux de chaleur normalisé (W/g)

début de la réaction est faible. Il est à noter que même avec des 1
échantillons très conducteurs de la chaleur, le début du pic varie
avec la masse. En conclusion, aussi bien pendant les phases de
calibrage que d’analyse, les échantillons doivent être pesés avec 0
précision en utilisant des balances dont l’étalonnage est vérifié
régulièrement. –1
■ Vitesse de chauffage
Cette dépendance peut être illustrée au moyen du pic de fusion –2
de l’indium (figure 26). Pendant cette réaction où la température
du matériau reste constante, à masse égale d’échantillon, ni le –3
début du pic, ni la pente du signal au début du pic ne changent
Exo

mais l’amplitude du pic de fusion croît avec la vitesse de chauffage

et la température du sommet du pic se déplace vers les hautes –4
températures. Notons cependant que cette température n’a pas de
signification physique (cf. figure 2a en analyse thermique directe) –5
car la température du matériau reste constante pendant la fusion. 152 154 156 158 160 162 164 166 168
■ Étalonnage en refroidissement Température (oC)
Vitesse de chauffage :
La quasi-totalité des substances n’échappe pas au phénomène 2 oC/min 10 oC/min
de surfusion lors d’un refroidissement depuis l’état fondu et il est 5 oC/min 20 oC/min
donc pratiquement impossible d’utiliser température et enthalpie À masse d'échantillon constante, l’aspect du pic de fusion
de cristallisation pour étalonner les appareils. Par suite, des de l’indium varie avec la vitesse de chauffage
mesures effectuées lors d’un refroidissement (solidification par Gaz de balayage : azote
exemple) peuvent être entachées d’erreurs non négligeables.
Néanmoins, on peut utiliser la transition solide-solide à 208,62 K Figure 26 – Influence de la vitesse de chauffage sur le pic de fusion
de l’adamantane [8]. de l’indium

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■ Gaz de balayage Exemple : la figure 27 montre l’ébullition et la vaporisation

Le gaz qui balaie la cellule de mesure et les capsules a plusieurs d’environ 2 mg d’eau :
objectifs : purger la tête de mesure, éliminer l’humidité, améliorer – courbe 1) le creuset est ouvert, l’eau s’évapore avant que
la thermique du dispositif. On utilise en général un gaz neutre la température d’ébullition soit atteinte ;
(N2 , He) ; cependant, dans certains cas on peut être amené à – courbe 2) le creuset est hermétiquement scellé. Il explose
introduire un gaz réactif (O2 , mélange N2 et O2 , CO2...). Le change- sous l’action de la pression de vapeur de l’échantillon ;
ment de gaz en cours d’analyse affecte le calibrage de l’appareil et – courbe 3) le couvercle du creuset est percé d’un petit trou.
peut être source d’erreur. Il en est de même d’un changement du La pression dans le creuset est en équilibre avec la pression
débit gazeux. extérieure (1 bar).
Parmi les gaz neutres, l’hélium, avec une conductivité thermique Seule la courbe 3 permet une mesure correcte de la tempé-
environ sept fois supérieure à celle de l’azote, favorise les possibi- rature d’ébullition.
lités de refroidissement à l’intérieur de la cellule de mesure et
permet des temps de réponse très rapides. En revanche, à cause ■ Environnement
de cette conductivité thermique élevée, le débit du gaz de
balayage intervient sur le résultat et la sensibilité diminue. D’un Toute la thermique de l’appareillage dépend des conditions
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coût très élevé, l’usage de l’hélium est plutôt réservé aux mesures d’équilibre. Il convient donc d’éviter au maximum les variations
à basse température (T < 273 K). des conditions environnementales : température et humidité du
Dans quelques cas (T > 1 100 K), moyennant de grandes précau- laboratoire entre deux étalonnages et pendant la durée de la
tions, l’argon peut être utilisé. Le coefficient de conductivité est campagne d’analyse.
voisin de celui de l’azote. L’inconvénient principal réside dans le
contrôle du débit dans la cellule (l’argon étant plus dense que ■ Thermique : position, conductivité, émissivité
l’air).
De nombreux facteurs expérimentaux jouent directement sur
Moins sensible aux problèmes de débit et pour des raisons de le comportement thermique. Si l’influence de certains peut être
coût, l’azote est le plus utilisé. Il faut néanmoins veiller à utiliser de limitée, pour d’autres, cela sera plus difficile. Ainsi, est-il
l’azote le plus sec possible. recommandé de soigner la position de l’échantillon dans le
creuset, la position du creuset sur la plate-forme, de maintenir un
■ Creusets ou capsules bon contact thermique creuset/plate-forme en ne déformant pas le
Les paramètres thermiques (masse, conductibilité...) des fond du creuset. Les systèmes robotisés actuellement sur le
capsules ou creusets vont jouer sur la qualité du signal calorimé- marché présentent l’avantage de placer toujours le creuset dans la
trique. Selon les besoins de l’analyse, les capsules, les couvercles même position. Il sera plus difficile d’intervenir sur des facteurs
peuvent être de nature très différente. D’excellente conductibilité propres aux échantillons comme la granulométrie, la nature
thermique et de faible coût, les capsules en alliage d’aluminium (solide/liquide), la mouillabilité..., facteurs susceptibles de modifier
sont les plus courantes, on trouve aussi des creusets en cuivre, la conductivité, l’émissivité...
graphite, or, platine, inox ; dans les cas les plus fréquents, les
couvercles sont sertis mais on peut aussi avoir des fermetures
hermétiques (pressions de quelques bars) avec joints d’étanchéité.
Des capsules de différents volumes sont également disponibles.

■ Fermeture du creuset 3. Applications

L’aspect de l’enregistrement DSC peut être très différent selon le
type de fermeture du creuset. Ces différences sont illustrées par la En aucun cas, les exemples donnés ci-dessous ne constituent
figure 27. une liste exhaustive des applications de la DSC.

3.1 Mesure des enthalpies

Flux de chaleur (mW)

1 et des températures, transition

de phases
2

La calorimétrie différentielle à balayage permet de déterminer

des variations d’enthalpie, dont celles correspondant à des transi-
3 tions du premier ordre au sens d’Erhenfest.
50 mW Exo

3.1.1 Variation d’enthalpie

entre deux températures

Lorsqu’il n’y a pas de changement de phase entre deux tempé-

40 50 60 70 80 90 100 110 120 ratures, la variation d’enthalpie est obtenue par la méthode de
Température (oC) mesure de la capacité thermique :

Nota : la masse de l’échantillon changeant pendant l’analyse

T2
(courbe 1), le signal calorimétrique n’est pas normalisé ∆H = ∫ C p dT (5)
à l’unité de masse. T1

Figure 27 – Influence de la fermeture du creuset sur l’ébullition Les méthodes de mesure des Cp sont données dans le
de l’eau (d’après Mettler) paragraphe 4 et le dossier [P 1 206].

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ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) ____________________________________________________________________________

3.1.2 Variation d’enthalpie correspondant

à un phénomène invariant Échantillon : Indium
Masse : 11,8400 mg
Pour un élément ou un composé, il est possible d’observer des Méthode : Rampe

Flux de chaleur normalisé (W/g)

phénomènes invariants correspondant à la fusion ou à une 2,5 T = 156,58 oC
fus
157,69 oC
transition de phases solide-solide. ∆fusH = 28,87 J/g
2,0 Vc = 10 oC/min
■ La figure 28 représente la fusion de l’indium. Rappelons que
l’indium est un étalon en température et en énergie. 1,5

■ La figure 29 correspond à l’analyse thermique de la caféine. On 1,0

observe un changement de phase correspondant à une transition

Exo
cristallographique à la température de 150,9 oC et une fusion à 0,5
237,7 oC. Les deux pics correspondent à des phénomènes
invariants. On constate que les variations d’enthalpie sont très 0,0
différentes, ainsi que la forme des pics. Cette différence est due à
– 0,5
la cinétique des réactions ; une transition solide-solide est lente
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150,00 159,75 169,50

par rapport à une fusion. C’est la raison pour laquelle la transition
Température (oC)
ne peut avoir lieu si la vitesse de chauffe est trop rapide. Cela peut Nota : les exothermes sont dirigées vers le bas
être exploité pour mesurer les températures et variation
d’enthalpie des phénomènes hors équilibre, comme une fusion Figure 28 – Fusion de 11,84 mg d’indium chauffé à 10 oC/min
métastable. L’observation d’un petit pic suivi d’un grand pic analysée par DSC (source : laboratoire Matériaux et Santé,
correspond en règle générale à une transition de phase et une université Paris 11)
fusion. Néanmoins, cela doit être confirmé par une étude
radiocristallographique et une observation thermomicroscopique. Échantillon : caféine
En revanche, l’observation d’un grand pic suivi d’un ou deux petits Masse : 1,4900 mg
peut être attribuée à l’apparition de cristaux liquides ou encore de
Flux de chaleur normalisé (W/g)
12
cristaux plastiques (un seul pic).
238,48 oC
10
3.1.3 Transition de phase du 2e ordre
au sens d’Erhenfest 8

Cela s’applique aux transitions cristallographiques

6
ordre-désordre et aux transitions magnétiques.
■ Transition ordre-désordre 4
Le cas typique est la transition β′/β observée à basse tempéra-
ture pour des alliages Cu-Zn (laiton). La phase β′ (basse tempéra- 2 237,72 oC
150,93 oC 164,54 oC
ture) est une solution solide intermédiaire dont le domaine 18,56 J/g
109,8 J/g
d’existence est compris entre 46,6 et 48,9 % (massique) de zinc et 0
des températures inférieures à 454 oC. Cette phase cubique simple
Exo

B2 est dite ordonnée ; il y a un atome de cuivre à chaque sommet

–2
du cube et un atome de zinc au centre. La phase β (haute tempéra-
ture) est désordonnée ; les atomes de cuivre et de zinc sont placés 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260
de façon aléatoire au centre et à chaque sommet du cube, ce qui Nota : les exothermes sont dirigées vers le bas Température (oC)
constitue une phase cubique centrée A2. Sur le diagramme de
phase, les phases β′ et β sont séparées par une ligne en pointillé. Figure 29 – Transition de phase et fusion de la caféine
Au cours du chauffage de la phase β′, on observe une migration sous une pression de 1 bar (source : laboratoire Matériaux et Santé,
progressive des atomes de cuivre et de zinc qui changent de université Paris 11)
position. La variation de la capacité thermique qui s’ensuit se
traduit par une dérive de la ligne de base (donc du flux de chaleur).
Flux de chaleur (µw)

Cette dérive s’arrête lorsque la migration des atomes se termine,

on observe alors un retour à la ligne de base (figure 30). Durant la Exo
transition, la température évolue régulièrement car le phénomène 170
n’est pas invariant. La température correspondant à la limite des
phases β′ et β est celle correspondant à la fin de la déviation de la 160
ligne de base, c’est-à-dire au sommet de ce pic.
150
■ Transition magnétique
Certains métaux comme le fer présentent une transition magné- 140
tique. Cela correspond au passage de l’état ferromagnétique dans
lequel les moments magnétiques de spin sont parallèles entre eux, 130
à un état paramagnétique dans lequel les moments magnétiques
de spin sont désordonnés. La transition ferromagnétique/parama- 120
gnétique se fait progressivement comme dans le cas de la transi-
tion cristallographique ordre/désordre observée pour les laitons.
Cette transition magnétique est accompagnée d’une variation de 440 445 450 455 460 465 470
capacité thermique. Température (oC)
Les courbes de DSC observées dans les deux cas sont Figure 30 – Transition du second ordre / d’un alliage Cu-Zn
identiques et pour savoir si une transition du second ordre est de (masse 2 mg, sous vide) (source : laboratoire Matériaux et Santé
type cristallographique ou magnétique, il faut avoir recours à université Paris 11)

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Température échantillon (oC)

Flux de chaleur (mW)

Pression (MPa)
Tc = 357,1 oC 370 350
Exo
Vc = 1 K/min P = 5,0758 T – 2094,9
22 365 300
360
21 250
355
200
350 Forme II
20
345 150
Forme I P = 2,0534 T – 1049,6
19 340 100
335 50
Liquide
0
2 450 2 700 2 950 3 200 3 450 3 700 3 950
380 430 480 530 580
Temps (s)
Température (K)
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Transition solide-solide Linéaire (transition solide-solide)

Figure 31 – Mise en évidence par DSC de la transition
ferro/paramagnétique du nickel (masse : 1,66 mg, gaz de balayage : Transition solide-liquide Linéaire (transition solide-liquide)
azote) (source : laboratoire Matériaux et Santé, université Paris 11)
Figure 32 – Diagramme d’état (partiel) de la caféine
(source : laboratoire Matériaux et Santé, université Paris 11)
d’autres méthodes d’analyse : la radiocristallographie sur poudre
et l’analyse thermogravimétrique sous champ magnétique. Cette
dernière technique est la base de l’étalonnage en température Dans le domaine pharmaceutique, la biodisponibilité d’un
pour les appareils d’analyse thermogravimétrique. La température principe actif dépend de la vitesse de dissolution, qui dépend de
exacte de transition magnétique pour un élément ou un alliage est l’enthalpie de dissolution dans laquelle l’enthalpie de fusion est
déterminée par DSC. La figure 31 montre le cas du nickel. une composante. Les enthalpies de dissolution peuvent se
mesurer par calorimétrie. Les formes métastables ont une limite
de dissolution plus grande que les formes stables. Le passage de
3.2 Polymorphisme la forme métastable à la forme stable modifie la vitesse de dissolu-
tion et peut rendre un produit inefficace ou dangereux.
Dans le domaine pharmaceutique, une attention toute particu-
3.2.1 Généralités lière sera donc portée aux phénomènes de polymorphisme lors
Le polymorphisme est la possibilité pour un composé d’exister d’une demande d’autorisation de mise sur le marché (AMM).
sous plusieurs formes cristallographiques ; s’il s’agit d’un élément, Les formes polymorphes peuvent être obtenues après
on utilise le terme allotropie, c’est le cas de l’étain, du carbone qui compression d’une poudre. Lorsque la forme comprimée se délite,
existe sous les formes graphite, diamant et fullerène (C60 , C70 ...), le composé ne reprend pas automatiquement la forme basse
du soufre, du fer... pression et le temps de relaxation est plus ou moins important.
Pour les composés moléculaires, le terme polymorphisme ne Les solides cristallisés organiques sont souvent obtenus par éva-
sera applicable qu’aux composés ayant la même formule chimique poration de solvant. Selon le solvant utilisé : H2O, CH3OH, C2H5OH,
et la même configuration. Ainsi, le terme polymorphisme ne CH3COCH3 , on pourra obtenir une forme différente ou un mélange
s’applique ni aux isomères, et ce, quel que soit le type d’isomérie, de formes. L’explication que nous pouvons avancer est la suivante :
ni aux solvates [9]. « Les molécules du produit sont en général composées de plusieurs
Ce phénomène de polymorphisme se rencontre fréquemment cycles ou chaînes et sont susceptibles de se déformer lorsqu’elles
avec les composés organiques. À la température ambiante et sous sont en solution ; les molécules de solvant agissent globalement
une pression de 1 atm, on peut trouver plusieurs formes cristallo- comme une presse à emboutir et chaque solvant peut être
graphiques pour un même composé, ce qui est contraire à la loi considéré comme un type de presse différent. Cela est comparable à
des phases de Gibbs : une pièce de feutre qui, placée sous différentes presses, peut don-
ner un chapeau melon ou un chapeau mou ou... ».
ν = n + p −ϕ (6) Le comportement de chaque forme est donc différent d’un point
de vue thermodynamique. En tout état de cause, pour avoir la
avec ν nombre de degrés de liberté, certitude de l’existence réelle d’une forme, il convient d’isoler des
n nombre de constituants indépendants (nombre de monocristaux et de résoudre la structure cristallographique par la
constituants moins le nombre de relations qui les lient), méthode de diffraction des rayons X sur monocristal ; la diffraction
sur poudre n’est qu’une méthode d’identification des phases qui
p nombre de grandeurs physiques intensives qui varient peut se révéler insuffisante en cas de mélange.
(pression, température, tension superficielle...),
Une étude en fonction de la pression est toujours souhaitable,
ϕ nombre de phases. mais nous abordons là des méthodes qui nécessitent un investis-
Si la température et la pression sont fixées : sement en matériel pouvant être très important. Un exemple est
donné sur la figure 32.
ν = 1− ϕ Une bonne connaissance des diagrammes d’état, ainsi que
l’interprétation des phénomènes métastables peuvent permettre
une seule forme est thermodynamiquement stable ; donc si nous d’interpréter les observations obtenues par DSC. Mais en tout état
sommes en présence de deux phases, l’une est dans un état de cause, des analyses complémentaires sont indispensables
thermodynamiquement stable et l’autre dans un état métastable. avant de vouloir déduire des conclusions en utilisant une seule
En d’autres termes, la forme thermodynamiquement métastable méthode. On sera amené à utiliser les rayons X sur poudre et sur
pourra se transformer en forme stable au cours du temps ou sous monocristaux, ainsi que la thermogravimétrie, afin de savoir si l’on
un apport énergétique (thermique, mécanique...). est en présence de solvates ou non. La thermomicroscopie permet

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dans certains cas d’observer des transitions de phases d’équilibre, la forme A va recristalliser. La monotropie est donc un
solide/solide [le cas le plus spectaculaire étant celui de la carbama- cas d’irréversibilité.
zépine (cf. figure 21)] et aussi d’observer l’apparition de liquide et Application à l’analyse : une étude thermodynamique des
les recristallisations. Cette liste n’est pas exhaustive et on peut courbes ∆H = f (T ) montre que l’enthalpie de fusion de la forme
aussi signaler l’infrarouge utilisé par certains expérimentateurs haute température dans le cas d’une énantiotropie est plus faible
afin de mettre en évidence des phénomènes de polymorphisme, que l’enthalpie de fusion métastable de la forme basse tempéra-
d’où l’intérêt des méthodes couplées (cf. § 1.6). ture. Dans le cas d’une monotropie, l’enthalpie de fusion de la
forme stable est plus grande que celle de la forme métastable et il
3.2.2 Phénomènes énantiotropiques n’y a pas de transition de phase. Cela constitue une des règles de
et monotropiques Burger.
Outre le contrôle des principes actifs, la connaissance des
Les diagrammes d’état de ces deux cas sont représentés sur la phénomènes de polymorphisme peut être utilisée dans les
figure 33. méthodes de préparation. S’il est plus facile de faire cristalliser
Énantiotropie : pour une pression donnée (1 atm), il existe une une forme métastable (solvant non toxique, peu coûteux...), c’est
forme basse température qui se transforme en forme haute tempé- cette dernière qui est préparée puis transformée en forme stable
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rature à la température TP , et fondant à la température Tfus . C’est par traitement thermique, fusion et refroidissement lent.
le cas de la caféine dont la courbe est donnée sur la figure 32 : au Phénomènes hors équilibre : un exemple caractéristique est la
refroidissement, si celui-ci est réalisé dans des conditions progestérone. Si on chauffe la forme stable, on observe un pic à la
d’équilibre c’est-à-dire avec une vitesse lente de refroidissement (à température de 129 oC qui correspond à la fusion. Si le liquide est
définir expérimentalement), la forme haute température cristallise, refroidi lentement (0,5 K/min) la forme stable recristallise et fond à
puis à plus basse température elle se transforme en phase basse la même température. Par contre, si le liquide est refroidi rapide-
température ; le phénomène est réversible. Rappelons que les ment (50 K/min), c’est une forme métastable qui cristallise, sa tem-
températures de transition de phase au cours de la descente en pérature de fusion étant à 122 oC. Lorsque le refroidissement est
température sont toujours inférieures à celles observées au cours réalisé avec une vitesse intermédiaire de 20 K/min, les deux
de la montée. Si la vitesse de chauffe est trop rapide, la transition formes vont cristalliser et leurs températures de fusions respec-
entre les formes basse et haute température n’a pas le temps de se tives seront de 122 oC et 128 oC. Cela s’explique à l’aide de la
faire et, dans ce cas, la forme basse température fond de façon théorie de la germination et croissance et des courbes G = f (T )
métastable à la température Tfusm . Le liquide est alors dans un pour chaque phase. La température de solidification est liée à la
état métastable, il est susceptible de se solidifier sous la forme vitesse de refroidissement : plus la vitesse est rapide, plus la
haute température et de fondre ensuite à la température de fusion température de solidification est basse. Lorsque la vitesse est très
Tfus . Au cours du refroidissement, dans des conditions d’équilibre rapide, il n’y a pas de recristallisation et le liquide donne un verre.
la forme A va recristalliser. L’énantiotropie est un cas de réversi- Lors du refroidissement, il y a compétition entre deux réactions :
bilité. liquide → forme I et liquide → forme II. La réaction qui sera
prépondérante sera celle dont l’enthalpie libre d’activation sera la
Monotropie : le domaine de stabilité thermodynamique de la
plus faible ; nous avons montré [10] qu’en fonction de la tempéra-
forme B se situe à partir d’une pression supérieure à 1 atm. Pour
ture de solidification, il y avait inversion des enthalpies libres
une pression de 1 atm, la forme A est dans un état thermodynami-
d’activation. Ces études ne peuvent être menées à bien qu’à l’aide
quement stable et sa température de fusion est à TfusionA .
de DSC pouvant travailler à différentes vitesses, dont certaines très
Si pour une pression de 1 atm, on est en présence de la forme B, rapides et donc hors équilibre, et grâce à la possibilité de pouvoir
celle-ci est dans un état métastable, sa température de fusion est à mesurer les Cp en fonction de la température des différentes
TfusmB . Après fusion lors du refroidissement dans des conditions formes cristallographiques et de la phase liquide.

P P
B

A L

B
A
1 atm L

1 atm

TPTfusm Tfus T TfusmB TfusionA T

a énantiotropie b monotropie

Figure 33 – Énantiotropie et monotropie : diagrammes d’état

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3.3 Transitions de phases Zone agrandie

dans les cristaux liquides

Flux de chaleur (mW)

La calorimétrie différentielle à balayage est particulièrement
bien adaptée pour mettre en évidence les transitions des phases
des cristaux liquides (illustration figure 34). En effet, la tempéra-
ture est un des paramètres gouvernant totalement (cristaux ther-
motropes) ou partiellement (cristaux lyotropes et amphotropes) les

Flux de chaleur (mW)

changements de phases. La thermomicroscopie (cf. § 1.6) peut
intervenir en complément ou bien encore couplée avec la calori-
métrie différentielle à balayage.

Exo 0,5

Exo 0,1
3.4 Transition vitreuse
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3.4.1 Généralités sur la transition vitreuse 30 34 38 42

De façon générale, un verre peut être défini comme un produit 10 20 50 30 40
solide, thermodynamiquement instable, obtenu par refroidis- Température (oC)
sement d’un mélange fondu avec une vitesse de refroidissement Dans l’ordre des températures croissantes : la transition cristal/
supérieure à la vitesse de cristallisation et dont la viscosité est smectique A, la transition smectique A/nématique et enfin
supérieure à 1012 Pa · s. A priori en utilisant une vitesse de refroi- la transition nématique/isotrope
dissement appropriée (de 109 K · s–1 pour des verres métalliques
à 1 K · s–1 pour des verres organiques), n’importe quel matériau Figure 34 – Les différentes transitions du cristal liquide 8CB
peut être vitrifié. La figure 34 qui montre les variations de l’enthal- mises en évidence par l’analyse DSC (chauffage à 5 oC/min)
(source : laboratoire LDSMM, F. Roussel)
pie avec la température peut donc être discutée de façon très
générale (une figure analogue pourrait montrer les variations de
l’entropie ou encore du volume). En admettant que la cristal-
lisation du matériau puisse être évitée lors du refroidissement H
depuis l’état fondu, l’équilibre thermodynamique est maintenu
même en dessous de la température de fusion (liquide surfondu)
(trajet R figure 35). Cependant, la viscosité du matériau R
augmente ; il s’ensuit que les mouvements moléculaires dont les
constantes de temps sont de plus en plus élevées permettent de Liquide
moins en moins le maintien de cet équilibre. Pour une viscosité de Verre surfondu métastable
l’ordre de 1012 Pa · s (ou encore des constantes de temps de (hors équilibre)
l’ordre de la centaine de secondes), l’équilibre thermodynamique
est perdu et la courbe H (T ) s’éloigne de la courbe d’équilibre, 1
le matériau présente toutes les caractéristiques d’un solide.
C’est l’état vitreux. Cette transition « liquide surfondu ou δH(tv) 2
surrefroidi/verre » est appelée « transition vitreuse ». Au refroidis-
sement, la zone de transition dépend de la température à laquelle
a été porté le liquide et de la vitesse de refroidissement. La
capacité thermique passe de façon continue de sa valeur Cpl dans
le liquide à celle du verre Cpg . En cela, bien qu’ayant l’allure d’une
transition du second ordre, la transition vitreuse n’est pas une Tv Tg T
transition au sens d’Erhenfest. Tg température de transition vitreuse
Lors d’un vieillissement d’une durée tv à une température (Tv) a évolution de H en fonction de T
inférieure à la température de transition vitreuse, le verre en excès
d’énergie verra son énergie diminuer [δH (tv )] pour atteindre un Cp
état énergétiquement plus favorable. À la limite, après un vieillis-
sement infini, l’enthalpie devrait atteindre la courbe d’équilibre 2
extrapolée depuis l’état surfondu. Ce phénomène, appelé vieillis- Cpl
1
sement physique ou encore relaxation sous-vitreuse, se produit
par des réarrangements moléculaires lents et coopératifs. Cpg

Lors d’un chauffage, la courbe H (T ) différera selon l’état de T

départ du verre. Pour un verre chauffé immédiatement après sa b évolution de Cp en fonction de T
formation, c’est le trajet 1 qui sera suivi, tandis que pour un verre Courbe R : formation du verre
vieilli, le point représentatif H (T ) suivra le trajet 2. Comme le
Courbe 1 : réchauffement du verre sans vieillissement
montre la figure 35, le passage de l’état vitreux à celui de liquide
Courbe 2 : réchauffement du verre après vieillissement pendant
surfondu s’il est caractérisé par le saut de ∆Cp = Cpl – Cpg n’est pas
une durée tv à la température de vieillissement Tv
instantané. La zone de transition vitreuse dépend de nombreux
La courbe 2 met en évidence la recouvrance enthalpique associée
facteurs : la température de vieillissement, la durée du vieillis-
à la relaxation structurale ayant eu lieu pendant le vieillissement
sement, la vitesse de refroidissement, la vitesse de chauffage (si la
à la température Tv
mesure a lieu pendant un chauffage). Le phénomène n’est donc
pas du tout un invariant et l’analyse du matériau dépend de son
histoire thermique. La détermination de la zone de transition Figure 35 – Variations de l’enthalpie et de la capacité thermique
avec la température lors de la formation d’un verre,
vitreuse dépend de la technique expérimentale utilisée. Ainsi, il est lors de son vieillissement et lors de son réchauffement,
illusoire de parler de température de transition vitreuse. sans vieillissement et après vieillissement

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ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) ____________________________________________________________________________

Pour certains verres à vitesse de cristallisation lente (polymères,

Flux de chaleur
verres séléniés et tellurés) le chauffage après un temps de vieillis-
6
sement présente l’aspect 2. La courbe est marquée par un pic de
relaxation. La différence entre la courbe 2 et la courbe 1 (sans 5
relaxation) permet de déterminer l’enthalpie de relaxation. Ce 4

0,2 mW
a

Endo
3
phénomène est appelé recouvrance enthalpique.
2
1

3.4.2 Détermination expérimentale

de la transition vitreuse
Le changement de la capacité thermique du matériau lors de la
transition vitreuse peut être mesuré par DSC. Le saut de cp est

Équivalent cp
mesuré sur la courbe expérimentale à partir de l’extrapolation des
lignes de base. Plusieurs définitions sont possibles pour la tempé- 1 2 3 4 6

0,4 J/g · K
rature de transition. De plus, cette dernière dépend de la vitesse de b
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balayage utilisée (chauffage ou refroidissement). Il est donc néces- 5

saire de préciser cette vitesse. On pourra utiliser la norme
ISO 11357-2. De plus, dans des mesures effectuées en chauffage à
50 60 70 80 90 100 110
partir de l’état solide, la recouvrance enthalpique due au vieillis-
Température (oC)
sement modifie l’aspect des courbes calorimétriques et vient
perturber la détermination des températures. La DSC à modulation 1 : 15 oC/min ; 2 : 20 oC/min ; Échantillon PET semi cristallin
de température qui sépare l’aspect cinétique de l’aspect relaxation 3 : 25 oC/min ; 4 : 30 oC/min ; Taux de cristallinité 17 %.
est intéressante pour ce type de mesure. 5 : 40 oC/min ; 6 : 50 oC/min Gaz de purge : azote

Le signal représenté sur la figure 36 « flux de Figure 37 – Influence de la vitesse de chauffage sur la transition
chaleur/masse/vitesse de chauffage » s’exprime en J/g · K et a les vitreuse (source : laboratoire LECAP, thèse M. Boukined)
dimensions d’une capacité thermique massique. Cependant, seul
le saut ∆cp a une signification physique. La courbe montre aussi
une faible recouvrance enthalpique. Six températures de transition
sont définies sur la courbe :
Équivalent cp (J/g · K)

1) Td : température à partir de laquelle le signal s’écarte de la

0,5 J/g · K

ligne de base « basse température » ; 70 h

2) T1 : température extrapolée de début – intersection de la ligne
de base « basse température » et de la tangente à la courbe au 15 h
point d’inflexion (souvent appelée Tonset) ;
3h
3) Tm : température quand la moitié du saut ∆cp a été atteint
(souvent appelé Tmidpoint) ; 2h
4) Ti : température au point d’inflexion de la courbe ; 1h
5) T2 : température extrapolée de fin – intersection de la ligne de
base « haute température » et de la tangente à la courbe au point
0,5 h
d’inflexion (souvent appelée Tendset) ;
6) Tf : température de retour à ligne de base « haute
température ». 90 100 110 120 130 140 150
Température (oC)
Les températures Tm et Ti bien que voisines ne doivent pas être Température de vieillissement : 105 oC
confondues : l’une indique la demi-transition tandis que l’autre, Vitesse d’analyse : 10 oC/min
beaucoup plus significative, est la température pour laquelle la Gaz de balayage : azote
vitesse de variation avec la température du flux calorifique (dΦ/dT )
est maximale (cf. courbe dΦ/dT sur figure 36).
Figure 38 – Influence du vieillissement physique sur la transition
vitreuse du PEN (source : laboratoire LECAP, thèse C. Cabot)

3.4.3 Influence de la vitesse de chauffage

Équivalent cp (J/g · K)

La figure 37 illustre cette influence :

T2 Tf
– sur les courbes en flux de chaleur, l’accroissement de la
vitesse de chauffage provoque d’une part, le déplacement de la
transition vitreuse vers les hautes températures et d’autre part,
∆cp/2 l’accroissement du saut du signal lors de la transition ;
∆cp Ti – le signal divisé par la masse et la vitesse de chauffe est
∆cp/2 équivalent à une capacité thermique massique. La figure 37b
Tm dΦ /dT montre que le saut de cp est indépendant de la vitesse ; seule la
température de la transition croît avec la vitesse.
Td T1
>0

Ti
Température 3.4.4 Influence du vieillissement physique.
Recouvrance enthalpique
Température (K)
La figure 38 montre l’influence du vieillissement isotherme sur
Figure 36 – Illustration de la transition vitreuse d’un polymère la transition vitreuse (température, recouvrance enthalpique) du
lors d’une montée en température PEN (polymère amorphe).

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Flux de chaleur normalisé (W/g)

Φnormalisé
Liquide
T1 ∆H(t)

Liquide
2 t1 t t2
surfondu Temps
T2
Verre
T3

Exo
T4

Ligne de base
1

Temps
Cristal
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Figure 40 – Cristallisation isotherme depuis l’état fondu

Tv Tg Tc Tf T pour quatre paliers de température T1 < T2 < T3 < T4

Figure 39 – Mise en évidence de la présence ou de l’absence

de cristallisation froide depuis l’état solide (en chauffage). Dans ce dernier cas, la cristal-
lisation est qualifiée de froide. De par sa nature polymérique, le
Les études des variations de cp et de la recouvrance enthal- matériau ne peut cristalliser à 100 % et il convient de parler de
pique, témoins de la nature hors équilibre du verre primordiale taux (ou de degré) de cristallinité. L’aptitude à cristalliser et le
pour l’utilisateur, sont l’objet d’une littérature abondante mais degré de cristallinité atteint par le matériau dépendent de
sortent du cadre de ce fascicule. nombreux paramètres et contraintes dont la morphologie du
monomère, le rapport cinétique de cristallisation (germination,
croissance) – vitesse de refroidissement/de chauffage... La cristal-
3.5 Cristallisation froide des amorphes lisation, réaction exothermique, se prête aisément à une observa-
et des verres tion qualitative et quantitative par DSC.

Bien que souvent, il ne soit pas fait de distinction entre les solides 3.6.1 Cristallisation isotherme
amorphes (solide sans forme) et les verres, ils diffèrent en ce qui
L’intégration du flux de chaleur Φ (t ) en fonction du temps
concerne les modes d’obtention et leur recristallisation (ou cristalli-
pendant le palier isotherme de cristallisation fournit les variations
sation froide, ou encore cristallisation depuis l’état solide lors d’un
de l’enthalpie de cristallisation ∆H (t ). La difficulté expérimentale
chauffage). L’amorphisation peut être obtenue par broyage mécani-
principale réside dans la façon d’atteindre le palier isotherme de
que d’un système cristallisé (plus le temps de broyage est long,
cristallisation (montée ou descente en température) qui doit agir
plus l’amorphisation est parfaite), par trempe de vapeur sur des
le moins possible sur la cristallisation (voir figure 40). Les expé-
parois froides. La recristallisation d’un amorphe lors du chauffage
riences sont répétées à différentes températures. Sur la figure 40,
se fera par autodiffusion et se présentera sous la forme d’un phéno-
il est clair que pour la température T1 , la cristallisation du
mène exothermique. Cependant, le produit ne passera pas par un
matériau démarre avant que le palier ne soit atteint. Il s’ensuit qu’il
état liquide surfondu et donc ne présentera pas de transition
sera difficile d’exploiter une telle courbe. La courbe de cristallisa-
vitreuse contrairement aux verres obtenus par refroidissement
tion à T2 est à la limite exploitable. Les courbes à T3 et T4 font
depuis l’état fondu. Contrairement à l’habitude, il conviendrait de
apparaître un temps d’induction.
ne pas utiliser le terme « de phase amorphe ou vitreuse » car l’état
amorphe ou vitreux n’est pas une phase au sens thermodynamique À l’instant t, la fraction cristallisée est donnée par :
défini par Gibbs. Lors du réchauffement, au-dessus de la zone de
t
transition vitreuse, le matériau se trouve dans l’état de liquide sur-
refroidi (ou surfondu). Cet état étant métastable par rapport au α (t ) =
∫0Φ (t ′) dt ′ (7)
∞
solide cristallisé, on observe alors en DSC un pic exothermique
dont la position de l’extremum dépend de la vitesse de chauffage
∫0 Φ (t ′) dt ′
(figure 39, trajet 1). Ce pic correspond à la cristallisation « froide » En pratique l’intégration a lieu entre t1 (début de cristallisation)
du matériau (par opposition à la cristallisation observable lors d’un et t2 (fin de cristallisation).
refroidissement depuis l’état liquide). La poursuite du chauffage La courbe α (t ) (figure 41) a l’allure d’une sigmoïde (avec ou
verra la fusion de la fraction cristallisée du matériau. sans période d’induction) ; la limite est 1 ou 100 % selon le
Il n’est pas toujours aisé d’observer l’ensemble de ces phéno- système d’unité choisi.
mènes. Dans certains cas (verres métalliques...), la vitesse de
cristallisation est si grande que le matériau cristallise dès la transi-
tion vitreuse abordée. Les vitesses de chauffage extrêmement éle-
vées nécessaires pour séparer les deux phénomènes commencent α (t)
à peine à être abordées. Dans d’autres cas, le désordre structurel 1
du matériau est tel qu’il ne peut cristalliser (cas des polymères
amorphes) ; dans ce cas (figure 39, trajet 2) la cristallisation froide
et la fusion ne peuvent être observées sur la courbe H (T ).

3.6 Cristallisation des polymères t

Parmi les polymères, les polymères thermoplastiques peuvent Figure 41 – Courbe de la fraction cristallisée d’un polymère
cristalliser aussi bien depuis l’état fondu (en refroidissement) que en fonction du temps

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3.6.2 Cristallisation anisotherme

Φ
∆cristH
Dans ce cas, la cristallisation est mesurée en montée ou en
descente de température à vitesse dT/dt constante. On répète les
expériences pour différentes vitesses. L’intégration partielle ou
totale des courbes expérimentales Φ (T ) se fait en fonction de la
température ; la fraction cristalline en fonction de la température
est donnée par :
T

Exo
α
∫ Φ (T ′) dT ′
(T ) = 0∞ (8) Tc
∆fusH
∫0 Φ (T ′) dT ′ T
Nota : exotherme vers le haut
Là aussi, l’intégration peut n’avoir lieu qu’entre les températures
de début et de fin de cristallisation. Figure 43 – Cas d’un échantillon cristallisant pendant le chauffage
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Dans un DSC à compensation de puissance, le flux de chaleur Φ

est remplacé par ∆P = d∆H/dt. a) L’échantillon est initialement amorphe : ∆fusH correspond à la
Différents logiciels proposés par les constructeurs ou la ∆ H
communauté scientifique permettent de déterminer les cinétiques fraction cristallisée à Tc et fus = χ c représente la cristallinité du
∆ fus H 0
de cristallisation et d’étudier l’influence de paramètres extérieurs matériau avant sa fusion ;
(agents nucléants par exemple) à partir des variations α (t )
ou α (T ). b) L’échantillon n’est pas amorphe avant l’analyse et a un taux
de cristallinité initial χini : la fusion observée correspond à la
fusion des cristaux initiaux et à celle de ceux créés pendant la
3.6.3 Mesure du taux de cristallinité montée en température :
d’un échantillon solide ∆ fus H
= χ totale = χ i + χ c
Plusieurs types de comportement peuvent être observés. ∆ fus H 0
Il faut donc corriger la formule si l’on cherche uniquement la
■ L’échantillon ne cristallise pas pendant le chauffage (cf.
cristallinité avant analyse (par exemple, celle obtenue par refroidis-
figure 39, trajet 2)
sement depuis la phase fondue).
On n’observe pas de cristallisation « froide » et le pic de fusion La fraction cristalline créée lors du chauffage peut être estimée à
correspond à la fusion de cristaux initialement présents dans le partir de l’enthalpie de cristallisation froide par :
matériau. La courbe DSC a l’allure que l’on peut voir sur la
figure 42. ∆ crist H
χc =
Le taux initial de cristallinité χini de l’échantillon avant analyse ∆ fus H 0
est alors donné par : (approximation basée sur le fait que les Cp du liquide et du solide
sont voisines).
∆ H
χ ini = fus Par suite, la fraction cristallisée initiale est donnée par :
∆ fusH 0
∆ fus H − ∆ crist H
avec ∆fusH0 enthalpie de fusion du matériau théoriquement χ ini =
∆ fus H 0
cristallin à 100 %.
c) Présence d’une mésophase : dans certains cas, il peut y avoir
■ L’échantillon, initialement amorphe ou partiellement cristallin, dans le polymère vitreux une mésophase tellement orientée
cristallise pendant la montée en température (figure 39, trajet 1) qu’elle ne participe pas à la cristallisation « froide » lors de la
montée en température. Cela se produit par exemple dans le PET
Il y a cristallisation froide : l’échantillon initialement amorphe ou
étiré. Dans ce cas, il y a lieu de corriger la formule donnant le taux
partiellement cristallin, cristallise pendant la montée en tempéra-
de cristallinité avant l’analyse DSC :
ture. La courbe DSC a l’allure montrée sur la figure 43.
La situation est alors plus compliquée selon l’échantillon, mais ∆ fus H ∆ crist H 0 − ∆ crist H
χ ini =
dans tous les cas, ∆fusH correspond à la fusion de la fraction ∆ fus H 0 ∆ crist H 0
cristallisée juste avant la fusion.
avec ∆cristH0 enthalpie de cristallisation d’un matériau isotrope
Soit ∆cristH l’enthalpie de cristallisation froide mesurée au voisi- totalement amorphe initialement (pas de cristaux ni
nage de Tc . de mésophase),
∆cristH enthalpie de cristallisation (froide) du matériau étiré,
∆fusH enthalpie de fusion du matériau étiré,
Φ ∆fusH0 enthalpie de fusion du matériau 100 % cristallin.

Remarques :
– si ∆cristH = ∆cristH0 alors χini = 0 (matériau totalement
Exo

amorphe) ;
∆fusH
– si ∆cristH = 0, le matériau ne cristallise pas pendant le
chauffage et l’on a :
Nota : exotherme vers le bas T
∆ H
χ ini = fus
Figure 42 – Cas d’un échantillon ne cristallisant pas pendant ∆ fus H 0
le chauffage

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d) Présence de charges : une autre difficulté peut survenir dans Dans l’exemple de la figure 44, la fusion du polyéthylène qui
le cas d’un matériau chargé car la DSC fournit un signal s’étend sur plus de 50 oC ne permet pas d’utiliser la méthode de la
proportionnel à la masse de matière réagissant et non à celle de plus grande pente pour déterminer la température de fusion comme
l’échantillon. En faisant abstraction des relations charge/poly- dans le cas de l’indium. Seule la température de l’extremum du pic
mère/cristallisation, cet effet de masse ne sera visible que sur est clairement définie. La valeur corrigée tient compte des constantes
l’amplitude du signal (affaiblissement, détection plus difficile...) et de temps du transfert thermique estimées sur le pic de l’indium.
non sur les formules précédentes.
Pour l’indium : T p′ = 156, 8 o C ; T d′ = 156, 6 o C , soit une correc-
Il est donc nécessaire de rapporter les signaux expérimentaux tion de – 0,2 oC.
tels que ∆cristH, ∆fusH à la masse réelle de polymère en jeu et non
Pour le PE, Tp = 131,1 oC et Tp corrigée = 130,9 oC.
à celle de l’échantillon.
Le lecteur pourra consulter la norme ISO 11357-3 (voir « Pour en
savoir plus »). 3.8 Réticulation d’une résine
thermodurcissable
3.7 Fusion des polymères semi-cristallins Initialement liquides ou en poudre, les résines thermodurcis-
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sables forment un matériau solide sous l’action de la chaleur. Ce

Enthalpie de fusion : la mesure ne pose pas de difficulté particu- processus réactionnel, couramment nommé cuisson, implique la
lière hormis la question du choix de ligne de base lors de l’intégra- formation de liaisons entre les chaînes de la résine (réticulation).
tion du pic de fusion. C’est un processus exothermique. Il s’ensuit que la DSC est bien
Température de fusion : c’est un problème spécifique des poly- adaptée pour étudier les phénomènes de polymérisation-réticula-
mères de haut poids moléculaire car le matériau comporte une tion de ces résines. Outre les températures et chaleurs de réaction,
partie cristalline qui fond et une partie amorphe qui ne fond pas. la DSC permet d’étudier les cinétiques de ces réactions car le flux
De plus, même avec une seule phase cristalline, la fraction cristal- de chaleur est proportionnel à la vitesse de réaction. De ce fait, la
line est composée de cristaux de tailles différentes qui fondent à fraction de la résine convertie est déterminée à partir de
des températures différentes selon leur degré de perfection. Lors l’intégration partielle de la courbe flux de chaleur en fonction du
d’un balayage en température, le pic de fusion va donc s’étendre temps ou de la température selon que l’on travaille en isotherme
sur un large intervalle de température, les cristaux de petite taille ou en balayage de température :
fondant les premiers, d’où l’influence de la tension superficielle
t T
(grandeur intensive) sur les phénomènes invariants. À cela
s’ajoute la mauvaise conductibilité thermique des polymères qui ∫ Φ (t ′) dt ′
α (t ) = 0∞ ;
∫ Φ (T ′) dT ′
α (T ) = 0∞ (9)
fait que le cœur de l’échantillon fond plus tard que la peau et le
problème de pureté qui déplace la température de fusion. De ce ∫0 Φ (t ′) dt ′ ∫0 Φ (T ′) dT ′
fait, le seuil de fusion n’est pas clairement défini par un écart Des logiciels permettant d’exploiter les courbes expérimentales
brusque à la ligne de base comme pour un matériau métallique de basés sur de nombreux modèles cinétiques sont disponibles
grande pureté, un eutectique ou un polymère de bas poids molé- auprès des constructeurs de DSC (Borchardt et Daniels, méthode
culaire pour lesquels la température de ce seuil est généralement isoconversionnelle par exemple).
assimilée à la température de fusion.
L’étude calorimétrique des résines réticulées sous rayonnement
Ne pouvant utiliser la température du seuil de fusion, la tempé- UV ou photodurcies (cf. photocalorimétrie, § 1.5.4) relève d’une
rature de l’extremum de la courbe qui est aisément repérable, méthodologie analogue (figure 45).
semble la moins mauvaise des possibilités. Encore convient-il de
la corriger de l’écart de température entre début de pic et
extremum mesuré lors de l’étalonnage en température (cet écart
dû à la thermique de l’ensemble support/capsule/échantillon est
surtout notable pour les grandes vitesses de chauffage). La
figure 44 illustre l’ensemble de ces remarques.
Flux de chaleur normalisé(mW/g)

Exo 0,2
Flux de chaleur (mW)

Tp corrigée
Td Tf T'd T'f
∆H (T)
Exo 5

50 70 90 110 130 150 170 190

Tp Température (oC)
T'p Masse : 5,54 mg
Vitesse de chauffage 10 oC/min
PE HD In
Gaz de balayage : hélium
100 120 140 160 La totalité de la conversion peut être et doit être vérifiée par l’absence de
Température (oC) réaction lors d’un deuxième chauffage jusqu’à la température de
dégradation
Figure 44 – Différence d’aspect entre les pics de fusion
d’un échantillon mauvais conducteur de la chaleur Figure 45 – Mesure des enthalpies partielles et totale
et d’un échantillon bon conducteur de la chaleur de réticulation d’une résine époxy (source : TA Instruments)

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Taux de conversion (%)

Flux de chaleur normalisé (W/g)

100 1 2 3 4 5

Exo 0,2
80

60
201,6 oC
40
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0
0 50 100 150 200 250
Temps (min)
Températures de réticulation : 50 100 150 200 250
1 : 120 oC, 2 : 115 oC, 3 : 110 oC, Température (oC)
4 : 105 oC, 5 : 100 oC
Matériau urée/formaldéhyde a vitesse de chauffage : 5 oC/min, la température
Gaz de balayage : hélium de dégradation est déterminée par l’intersection
des deux tangentes
a taux isothermes de conversion
Temps de conversion (min)

Flux de chaleur (mW)

90 %

1 2
1 000
80 %

70 %

500 60 %
Temps d’induction
50 %

0
Exo 10

60 70 80 90 100 110 120 130

Température (oC)

b courbes isoconversionnelles en fonction de la température 0 10 20 30 40 50

Temps (min)
1 : chauffage à 10 oC/min sous azote
Figure 46 – Taux isothermes de conversion et courbes isoconver- 2 : palier isotherme à 200 oC sous oxygène
sionnelles (source : TA Instruments)

b en mode isotherme : l’oxygène est introduit après un chauffage

sous gaz neutre jusqu’au palier de température ;
Sur la figure 46, les taux isothermes de conversion sont obtenus
le temps d’induction (OIT) est déterminé par l’intersection
par intégration partielle des pics isothermes de conversion en
des tangentes
supposant que la conversion est totale quand le pic est terminé (ce
qui peut être vérifié en effectuant un balayage en température
jusqu’à la température de dégradation de la résine). Figure 47 – Stabilité à l’oxygène d’un polyéthylène

3.9 Mesure du temps d’induction déterminer le seuil d’oxydation. Deux déterminations sont
à l’oxygène pratiquées couramment : sous oxygène en mode balayage, on
détermine la température à partir de laquelle l’oxydation du
La stabilité à l’oxydation est une propriété finale importante matériau se manifeste (figure 47a) et en mode isotherme, on
pour un grand nombre de matériaux. L’oxydation étant un mesure l’Oxydation Induction Time (figure 47b). La norme
processus exothermique, la calorimétrie à balayage permet de ISO 11357-6 décrit ces méthodes.

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3.10 Étude des diagrammes d’équilibre composé A ; il est aussi possible d’utiliser la pente d’un des
entre phases : binaires, ternaires... produits étalons (In, Sn...).
Sur la figure 49, on observe à la température de 388,9 oC un pic
La DSC est une des méthodes incontournables pour l’étude des correspondant à une réaction invariante (péritectique). Le sommet
diagrammes d’équilibre entre phases. Elle permet de mesurer les du pic à la température de 426,3 oC correspond au passage d’un
températures des réactions invariantes et de déterminer la domaine triphasé à un domaine biphasé, et le sommet du pic à
composition des points caractéristiques. 520,8 oC correspond au passage du domaine biphasé à un
domaine monophasé (liquide dans ce cas), c’est la température du
Soit la réaction de type eutectique : liquidus de cet alliage. La courbe isoplèthe à laquelle appartient
cet alliage est représentée en haut à gauche.
Le ↔ (A) + (B) (10)

La composition du point eutectique, ainsi que les compositions

des solutions solides limites à la température de la réaction eutec-
tique pourront être déterminées. Le pic correspondant à une
réaction invariante se traite comme un pic de fusion d’un produit
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pur.
Les limites entre les domaines, par exemple la courbe de
liquidus entre le point de fusion du composé A et la composition
eutectique ε (figure 48) [11] pourront être déterminées par DSC.
Dans le domaine diphasé comprenant le liquide et la phase
solide A, pour une composition globale donnée, lorsque la tempé- ε
rature augmente, la composition du liquide s’enrichit en composé
A et la quantité de liquide augmente. De ce fait, la capacité
thermique va varier en fonction de la température. Cela va se
traduire par une variation de la ligne de base entre la température
de la réaction eutectique et la température du liquidus. Ensuite,
A B
lorsque tout est liquide, on observe un retour à la ligne de base. La
température du liquidus se mesure en prenant le sommet de la Figure 48 – Diagramme binaire présentant un eutectique :
courbe et en le corrigeant de la pente correspondant à la fusion du aspect des courbes d’analyse thermique [11]
Flux de chaleur (mW)

T(K)

1 400
22,5
1 300
20
1 200

17,5 1 100 L+α

L
44Sb

1 000
15 α

900
12,5
800
L + (Sb) v8 v7
10 700 L + (Sb) + AuSb2

600
7,5 AuSb2 + α
AuSb2 + α + ζ

500
AuSb2 + ζ

5
L + (Sb) + AuSb2

400 (Sb) + AuSb2 + ζ

(Sb) + AuSb2 +

2,5 300
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
426,3 oC
L + (Sb)

0 x(Au)
520,8 oC
– 2,5
L

–5 388,9 oC

360 380 400 420 440 460 480 500 520 Température (oC)

Figure 49 – Courbe d’analyse thermique d’un alliage ternaire Ag0,1Au0,2Sb0,7 (source : laboratoire Matériaux et Santé, université Paris 11, thèse : E. Zoro)

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3.11 Détermination de la pureté Dans cette expression, N2 est la fraction molaire des impuretés
dans le liquide, alors que c’est la fraction molaire X 20 des
Il est possible de déterminer la pureté d’un élément ou d’un impuretés dans le solide qui est recherchée. En appelant F la
composé à fusion congruente par la mesure de la température de fraction du solide fondue à l’instant t (ou à la température T ), ces
fusion si les impuretés contenues dans cet élément ou ce composé deux quantités sont reliées par :
ne donnent pas de solution solide entraînant une réaction de type
péritectique ou une solution solide continue. Il est souvent dit
qu’une impureté abaisse la température de fusion d’un élément ou X 20 = N2 F (17)
d’un composé, ce n’est pas toujours le cas. Cette méthode de
détermination de la pureté est très pratique, mais doit être mise en
X 20  ∆H  T0 −Tfus 
place avec beaucoup de précautions. Dans certains cas, elle n’est Soit =   (18)
pas applicable car, comme nous allons le voir, le calcul fait F  R   T0Tfus 
intervenir des hypothèses simplificatrices. Cette méthode n’est
donc applicable que si les impuretés abaissent la température de
fusion du produit Tfus . La température Tfus sera celle pour laquelle RT0Tfus X 20
= T0 − Tfus (19)
la totalité du produit sera fondu. F ∆H
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Une fusion peut être considérée pour un composé A comme un

équilibre thermodynamique réversible à température constante : Pour de faibles fractions molaires d’impuretés, donc pour un
petit abaissement de température Tfus ≈ T0 , cette nouvelle approxi-
A (A) ; P = Cte (fixée) ∆ fusH > 0 mation conduit à :
Solide cristallisé Liquide

Dans ce cas, la constante d’équilibre K est égale au rapport de  RT 2 X 20  (20)

Tfus = T0 −  0 
l’activité de A à l’état liquide (A) à l’activité de A à l’état solide A .  ∆H F 
Par définition, l’activité de A à l’état solide étant égale à 1 ; la
constante d’équilibre sera : Pratiquement, le pic de fusion est découpé en « tranches »
correspondant à différentes fractions fondues et, d’après les
K = (A) / A = (A) (11)  1
approximations précédentes, la courbe Tfus = f   doit être une
F 
N1 désignant la fraction molaire de A dans le liquide, N2 la RT02 X 20
fraction molaire des impuretés dans le liquide et γ le coefficient droite de pente − dont l’ordonnée à l’origine T0 peut être
d’activité de A, l’activité de A à l’état liquide est égale à : ∆H
extrapolée. La valeur de la pente permet de déduire la fraction
(A) = γ N1 inconnue X 20 .

Lorsque la concentration de A tend vers 1, γ tend vers 1. Comme  1

Si dans de nombreux cas, la courbe Tfus = f   est bien une
il ne s’agit que d’impuretés, on fera une première approximation F 
en donnant la valeur 1 à γ (ce qui revient à faire l’hypothèse d’une droite, cette courbe a parfois l’allure d’une hyperbole décroissante
solution idéale). (n’oublions pas les simplifications introduites pour mener à bien
ce calcul, notamment le fait d’assimiler la concentration à l’acti-
Par suite :
vité). Les différents programmes proposés par les constructeurs
permettent de transformer cette courbe en une droite. Dans ce cas,
K = N1 = 1 − N2 (12) le programme calcule un coefficient de correction. Il convient alors
d’adopter une attitude très prudente car, si le coefficient de correc-
La loi de Vant’Hoff : tion est trop important, la pureté obtenue est fausse. Nous
estimons que la méthode n’est pas à retenir pour un coefficient de
d ln K ∆H correction supérieur à 4 %. Nous pouvons expliquer cet écart à
= (13)
dT RT 2 l’idéalité par le fait que certains produits organiques présentent un
phénomène de préfusion, qui correspond à l’agitation d’une partie
s’écrit dans ce cas : de la molécule à l’état solide, ce qui entraîne une variation de la
capacité thermique Cp .
d ln N1 ∆H
= (14) D’un point de vue pratique, l’analyse doit être réalisée unique-
dT RT 2
ment avec une vitesse de chauffage faible, de l’ordre de 1 K/min.
avec ∆H enthalpie de fusion de A (pur). La température de fusion T0 , ou plus exactement, du liquidus
L’intégration de cette équation entre la température de fusion du (lorsque tout le produit est liquide), est mesurée à l’intersection de
produit avec les impuretés (Tfus) et la température de fusion du la ligne de base et de la droite joignant le sommet du pic à la ligne
produit pur (T0 ) conduit à : de base en utilisant la pente de fusion de l’indium (produit étalon).
Cette valeur est introduite dans le programme de traitement des
∆H  1 1 données. La fusion de l’indium est réalisée avec la même vitesse
ln N1 = −  −  = ln (1 − N 2 ) (15) de chauffage que celle utilisée pour la mesure du produit.
R Tfus T0 
La figure 50 est un exemple de détermination de la pureté pour
Le développement limité au premier ordre de ln (1 – N2) au voisi- l’acide benzoïque. La pureté est de 99,97 mol% avec un coefficient
nage de 0 conduit à : de correction de 2,303 %, ce qui est tout à fait acceptable. Après
intégration partielle du pic de fusion, les variations de la variable
∆H  1 1 1/F = (aire totale/aire partielle) de l’équation (19) sont tracées en
N2 =  −  (16) fonction de la température. La linéarisation et le coefficient de
R Tfus T0  correction sont effectués par le calculateur.

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Échantillon : acide benzoique

Masse : 3,4500 mg

0 5 1/F 10 15 20
3 123,3

Flux de chaleur normalisé (W/g)

Température (oC)
2,5
123,2

2,0

Pureté : 99,97 mol % 123,1

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Point de fusion : 123,29 oC (déterminé)

Abaissement du point de fusion : 0,02 oC
1,5
∆H : 14,92 kJ/mol (corrigé) 1/F
Correction : 2,302 %
Poids moléculaire : 122,1 g/mol 123
Constante de cellule : 1,093
1,0 Onset Slope : 66,03 mW/oC
Constante de déviation : 0,00 oC

Linéarisation de 1/F
122,9
0,5
Exo

121,05 oC 124,97 oC

0 122,8
115 117 119 121 123 125 127 129
Témperature (oC)
variation de 1/F en fonction de T
linéarisation de la courbe 1/F

Figure 50 – Détermination de la pureté d’un échantillon d’acide benzoïque (source : laboratoire Matériaux et Santé, université Paris 11)

4. Mesure de la capacité
thermique massique
Φ

isobare
En adoptant une procédure expérimentale spécifique, la calori- βCp
métrie différentielle à balayage permet de déterminer la capacité
thermique massique à pression constante (isobare) cp .
En effet, pour un échantillon de masse m : t1 t2 t

1  ∂H  isotherme T1 isotherme T2
cp =   (21) chauffage
m  ∂T p
Figure 51 – Echanges de chaleur entre un échantillon et l’extérieur
Par suite, pour un échantillon de masse m, pendant un balayage lors du programme de température indiqué sur l’axe horizontal
en température à vitesse constante β et à pression constante, le
flux thermique Φ a pour expression :
chaleur), lors d’une expérience l’appareil n’enregistre pas les
dQ d H dT
Φ = = = m cp = m cp β = β Cp (22) échanges de chaleur échantillon/extérieur (comme montré
dt dt dt figure 51) mais enregistre la différence entre les échanges thermi-
ques respectifs de la plate-forme échantillon (ou du four échan-
La figure 51 illustre de façon schématique l’échange de chaleur
tillon) avec l’extérieur et de la plate-forme référence (ou du four
entre un échantillon de masse m et l’extérieur (équation (22)) ; le
référence) avec l’extérieur :
flux de chaleur est nul pendant les deux phases isothermes aux
températures T1 et T2. Il est égal à βCp pendant la phase de chauf- ∆P = Pe − Pr pour les systèmes à compe ensation de puissance
fage. (23)
ou ∆Φ = Φe − Φr pour les systèmes à fllux de chaleur
La difficulté d’une détermination précise de la capacité thermi-
que Cp = mcp d’un matériau par DSC vient du dispositif expérimen- chacun des flux Φ éch (ou Péch ), Φréf (ou Préf ) étant mesuré par rap-
tal lui-même. En effet, par définition et quel que soit le principe port à une ligne base appareil Φldb inconnue et pas nécessairement
expérimental utilisé (à compensation de puissance ou à flux de nulle sur l'intervalle de température utilisé .

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Pour isoler le flux concernant l’échantillon proprement dit, il va

falloir se référer à une ligne de base connue. Dans la majorité des
cas cela sera le signal enregistré utilisant des creusets vides (cap- Y Ye
sules et couvercles) dans les mêmes conditions de programmation
(gamme de température, vitesse de programmation). En effet, en
ne changeant pas les creusets entre l’expérience à vide et l’expé- Ys
rience avec échantillon on a :

Expérience 1(à vide):

∆Φ1 = Φvide – Φréf = [Φvide – Φldb ] – [Φréf – Φldb ] Yv
(24)
Expérience 2 (avec échantillon) :
∆Φ2 = Φéch – Φréf = [Φéch – Φldb ] – [Φréf – Φldb ]
t1 t2 t
Par suite en supposant que la ligne de base de l’appareil
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ne change pas entre les deux expériences, la quantité isotherme T1 chauffage isotherme T2
∆Φ2 – ∆Φ1 = Φ éch – Φ vide correspond aux échanges de chaleur de
l’échantillon proprement dit.
Figure 52 – Chauffage à vitesse constante entre les instants t1 et t2
Procédure en balayage (figure 52) (températures respectives T1 et T2) précédé d’un palier isotherme à
Une mesure très précise de cp doit adopter la protocole suivant ; la température T1, suivi d’un palier isotherme à la température T2
sur un intervalle de température limité (de l’ordre de 50 à 100 oC),
avec une vitesse de chauffage β pas trop élevée pour éviter les
déséquilibres thermiques en début et fin de chauffage : inférieure d’au moins 30 oC à celle de fin de l’intervalle précédent
i) On enregistre la différence Yv des flux avec les capsules pour assurer un recouvrement correct des résultats.
« échantillon » et « référence » vides munies de leurs couvercles Cette procédure donne d’excellents résultats et doit être recom-
respectifs. mencée à chaque analyse. Elle est très longue, aussi les utilisa-
ii) On calibre l’expérience avec du saphir (masse ms) comme teurs ont tendance à « sauter » les étapes i) et ii) à partir de la
matériau. Pour cela, avec grande précaution on replace la capsule deuxième analyse en ne pratiquant que l’analyse de l’échantillon.
échantillon contenant un disque de saphir et son couvercle dans la Ce gain de temps se fait bien sûr au détriment de la précision obte-
même position sur le plot (ou dans le four) échantillon. Avec le nue sur la valeur de cpe [13]).
même programme de température, on enregistre le signal Ys.
De nombreux facteurs peuvent perturber la qualité de la mesure
et doivent être traités avec attention.
Y −Y
c ps exp = s b (25) Il convient de maintenir constant le flux du gaz de balayage tout
ms β
au long de l’expérience ainsi que les autres conditions environne-
En fonction de la température, on compare alors les valeurs de mentales (température, pression, humidité).
la capacité thermique massique expérimentale cpsexp du saphir Il faut appairer les masses mcap.éch et mcap.réf des ensembles
aux valeurs théoriques cpsthe et on détermine le coefficient de cali- capsules/couvercles échantillon et référence à mieux que 0,1 mg
brage K(T) [12] : (norme ISO 11357-4) selon la référence [13], 0,01 mg est la limite à
ne pas dépasser. En effet, en cas de déséquilibre le flux de chaleur
K (T ) = c ps the(T )/c ps exp (T ) (26) sera augmenté de la quantité (positive ou négative selon le désé-
quilibre).
Bien que K(T) dépende de la température, sur un intervalle de
température restreint on utilise généralement un coefficient moyen β(mcap.éch – mcap.réf ) cpcapsule
K. Cette simplification se fait néanmoins au détriment de la préci-
sion de la mesure.
Ce point est très délicat et très gênant dans le cas d’expériences
iii) Enfin, en conservant les mêmes capsule et couvercle où l’on doit changer l’échantillon car d’une part il est difficile
« échantillon » on remplace le saphir par l'échantillon inconnu de d’obtenir l’appairage de façon très répétitive et d’autre part tout
masse m. En positionnant le plus précisément possible l'ensemble changement de capsule demande de recommencer la procédure à
capsule/couvercle/échantillon sur le plot (ou dans le four) on pro- l’étape i).
cédera à l'analyse « courbe Ye » du matériau inconnu pour déter-
miner la capacité thermique massique cpe de l'échantillon. Certains logiciels récents permettent de compenser par calcul de
petites différences de masse aussi bien pour les balayages {Ye ; Yv}
que pour les balayages {Ys ; Yv}.
Ye (T ) − Yb (T )
c pe (T ) = K (27) Il faut veiller à ce que le fond des capsules ne soit pas déformé
me β
avant, pendant ou après la préparation de l’échantillon afin d’assu-
rer le meilleur contact thermique possible entre la capsule et le
La procédure décrite ci-dessus demande deux phases isother- plot ou four support.
mes de stabilisation avant et après la phase de chauffage. L’objec-
tif des isothermes est d’ajuster les grandeurs Ys – Yb = βCpsexp et Pour conserver une excellente précision, il convient d’ajuster au
Ye – Yb = βCpe à zéro car lors d’un palier isotherme β = 0 , créant par mieux les masses thermiques de l’échantillon inconnu et du saphir
là l’origine expérimentale. utilisé pour le calibrage.
La température T1 de l’isotherme de départ doit être inférieure Remarque 1 : Au lieu de la procédure en balayage (éventuelle-
de 30 oC au moins aux températures pour lesquelles les résultats ment répétée sur plusieurs intervalles de température), on peut uti-
sont demandés. liser une méthode pas à pas.
Dans le cas où l’intervalle de température est étendu, ce dernier Dans cette procédure, l’intervalle de température concerné est
doit être divisé en sous intervalles sur lesquels on utilise la même divisé en petits intervalles (de 5 à 10 oC) et la procédure balayage
procédure, la température de début d’un intervalle devant être précédente est pratiquée dans chacun de ces petits intervalles.

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Φ = dQ/dt
Y
T2
Ye2

T1 Ye1
∆Q

t1 t2 t
t
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isotherme T1 chauffage isotherme T2

Figure 54 – Procédure en balayage à deux vitesses de chauffage

Figure 53 – Schématisation de la procédure pas à pas

effectue l’étape iii) à la vitesse β1 puis après refroidissement sans

L’intégration de la courbe de flux de chaleur par rapport au flux retirer les capsules du four on recommence à la vitesse β2 . Ainsi
à vide sur un intervalle conduit à la quantité de chaleur ∆Q a-t-on respectivement :
consommée sur cet intervalle. La division de ∆Q par la masse et la
largeur ∆T de l'intervalle de température donne la capacité thermi-
que massique. me β1cpe = K (Ye1 − Y v ) et me β2cpe = K (Ye2 − Y v ) (30)

 ∆Qe   ∆Qv   ∆Qs   ∆Qv  Il vient alors

mecpe ≈  − et mscps ≈  − (28)
 ∆T   ∆T   ∆T   ∆T 
1 K (Ye2 − Ye1 )
∆T étant constant, les deux équations précédentes conduisent à cp = (31)
me β2 − β1
ms ∆Qe − ∆Qv
cpe = cps (29) C’est cette méthode qui est utilisée en DSC à modulation de
me ∆Qs − ∆Qv température (cf. dossier [P 1 206]).
Cette procédure est illustrée par la figure 53 pour laquelle le
programme de température est représenté en noir et le flux ther-
mique en rouge. La figure fait apparaître les sauts de température Remerciements
ainsi que les paliers isothermes avant et après chaque saut. Selon
l’appareil utilisé ∆Q est remplacé par ∆H. Les auteurs remercient particulièrement les sociétés
Les précautions indiquées pour le protocole « balayage » sont Linkam, Mettler-Toledo, Netzsch, Perkin Elmer, Setaram et TA
toujours valables pour ce protocole. Cette méthode peut égale- Instruments pour leur aide et pour la fourniture d’exemples.
ment être qualifiée d’enthalpique (voir par exemple le dossier Ils remercient également F. Roussel du laboratoire LDSMM
[R 2 970] des Techniques de l’Ingénieur). (CNRS universités de Lille et du Littoral Côte d’Opale),
M. Boukined, C. Cabot†, N. Delpouve et A. Villequiez du
Remarque 2 : une procédure de mesure à 2 vitesses de chauf-
laboratoire LECAP (FED 4114, université de Rouen), le labora-
fage, illustrée par la figure 54, permet de s’affranchir partiellement
toire Matériaux et Santé (EA 401), université Paris 11.
des contraintes de positionnement des capsules. Pour cela on

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P
O
U
Analyse calorimétrique R
différentielle à balayage (DSC)
E
N
par Jean GRENET
Professeur émérite
Laboratoire LECAP EA 4528, Institute for material research FED 4114, université de Rouen S
Bernard LEGENDRE
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et
Professeur émérite
Laboratoire Matériaux et Santé, EA no 401, faculté de pharmacie Paris 11
A
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Doc. P 1 205

Normes et standards
La norme internationale ISO (International Standardisation Organisation) La Calorimétrie Différentielle à Balayage pour les plastiques relève de la
est recommandée sans être obligatoire. norme ISO 11357 (également norme EN et NF). Elle est divisée en plusieurs
parties :
La norme européenne (EN) est obligatoire. Elle remplace la norme
nationale équivalente. ISO 11357-1 2016 Principes généraux
La norme française (NF) s’applique en l’absence d’autres normes ISO 11357-2 2013 Détermination de la température de transition
européennes ou internationales. vitreuse

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P ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) ____________________________________________________________________________

O
U ISO 11357-3 2018 Détermination de la température et de l’enthalpie
de fusion et de cristallisation
ISO 11357-7 2015 Détermination de la cinétique de cristallisation

L’analyse thermogravimétrique (ATG ou TGA) obéit à l’ISO 11358, l’ana-

R
ISO 11357-4 2014 Détermination de la capacité thermique mas-
sique lyse thermomécanique (ATM ou TMA) à la norme ISO 11359 et l’analyse
mécanique dynamique (AMD ou DMA) à la norme ISO 6721.
ISO 11357-5 2013 Détermination des températures et temps carac-
téristiques de la courbe de réaction, de l’enthal-
pie de réaction et du degré de transformation De plus, de nombreuses normes françaises et européennes régissent des
essais spécifiques : par exemple, la détermination du taux de caoutchouc et
ISO 11357-6 2018 Détermination du temps d’induction à l’oxyda- de noir de carbone (NF T45 114) ou encore, la détermination de la capacité

E tion (OIT isotherme) et de la température

d’induction à l’oxydation (OIT dynamique)
thermique massique (ENV 821-3). L’ensemble de ces normes ne peut être
listé de façon exhaustive et le lecteur devra se reporter à sa spécialité.

N Annuaire
Associations Association Française de Calorimétrie et d’Analyse Thermique

S
http://www.afcat.org Constructeurs Adresses
International Conference for Thermal Analysis and Calorimetry BAHR Thermoanalyse http://www.baehr-thermo.de
Parution : décembre 2010 - Dernière validation : septembre 2019 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200043801 - universite de montpellier // 194.57.207.221

http://www.ictac.org

A European Virtual Institute for Thermal Metrology

http://www.evitherm.org
LINSEIS http://www.linseis.com

METTLER – TOLEDO http://www.mt.com

V Instituts de mesure et de normalisation
National Institute of Standards and Technology : NIST (US)
NETZSCH Gerätebau http://www.netzsch-thermal-analysis.com

O
http://www.nist.gov PERKIN – ELMER http://www.PerkinElmer.fr
Physikalisch-Technische Bundesanstalt : PTB (D)
http://www.ptb.de RIGAKU http://www.rigaku.com

I Laboratory of the Government Chemist : LGC (GB)

http://www.lgc.co.uk
SII http://www.siint.com

R
SETARAM http://www.setaram.com
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La plus complète possible à l’instant « t » de son écriture, la liste SHIMADZU http://www.shimadzu.com
ci-dessous ne se veut pas exhaustive. Elle a pour vocation d’aider le lecteur
qui, de toute façon, devra l’actualiser à l’instant « t + ∆t ». Pour ces raisons, TA Instruments http://www.tainst.com
seuls les sites web des constructeurs sont indiqués.

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