Table des matières

Chap 0. INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE ..................................... 1

I. Objet et domaine de la thermodynamique .............................................................................. 1
II. Système thermodynamique................................................................................................... 1
III. Transferts possibles entre un système et le milieu extérieur ............................................. 3
IV. Les différents types de système ............................................................................................ 3
V. Equilibre d’un système ............................................................................................................. 3
VI. Transformation d’un système .............................................................................................. 3
VII. Composition d’un système .................................................................................................... 4
Chap I. ECHANGE DE CHALEUR Q ET DE TRAVAIL W ENTRE UN SYSTEME ET LE
MILIEU EXTERIEUR ......................................................................................................................... 7
I. Principe général de calcul ......................................................................................................... 7
II. Echange de chaleur Q ........................................................................................................... 7
III. Echange de W ........................................................................................................................ 8
ChapII. LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ........................................... 9
I. Enoncé du premier principe ..................................................................................................... 9
II. Energie interne U................................................................................................................... 9
III. Enthalpie (H).......................................................................................................................... 9
ChapIII. APPLICATIONS DU 1ERE PRINCIPE A LA THERMOCHIMIE................................. 10
I. La réaction chimique ................................................................................................................ 10
II. Etat standard d’un corps pur ............................................................................................... 12
III. Grandeur de réaction ........................................................................................................... 12
IV. Grandeurs standard de réaction : ........................................................................................ 12
V. Les différentes enthalpies standard ......................................................................................... 14
VI. Exemples de cycles enthalpiques :...................................................................................... 16
Chap IV. LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .................................... 18
I. Objectifs du 2ème principe de la thermodynamique .............................................................. 18
II. Définition de l’entropie et énoncé du 2ème principe .......................................................... 18
 Chap 0. INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
I. Objet et domaine de la thermodynamique
La thermodynamique est la science qui étudie l’énergie sous toutes ces formes. En
particulier, l’énergie sous forme de chaleur ou de travail.
On distingue :
 Thermodynamique classique : qui explique le comportement des systèmes à partir de
l’énergie et de l’entropie
 Thermodynamique statistique : qui utilise une approche statistique de la
thermodynamique à partir de l’étude d’un grand nombre de mol.
La thermodynamique s’applique dans les nombreux domaines comme la chimie, la génie
chimique, la métallurgie, la biologie…
II. Système thermodynamique
a. Définition d’un système
Un système est la partie de l’univers qui fait l’objet d’étude thermodynamique.
Ce qui ne fait partie à ce système est environnement ou milieu extérieur. Ce qui sépare
le système de l’environnement est appelé frontière.

b. Description du système
i. Variable d’état
La description de l’état d’un système nécessite la connaissance d’un certain nombre de
paramètre ou grandeur macroscopique appelé variable d’état. On peut distinguer :
 La variable de la nature thermique : la température (T en K)
 La variable de la nature mécanique : la pression (P) ; le volume (V)
 La variable de la nature chimique : composition ou nombre de moles (n)
ii. Equation d’état
En général, les variables d’état ne sont pas indépendantes. Il existe une relation
appelée équation d’état.
Exemple : équation d’état d’un gaz parfait : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
R : constante des gaz parfaits

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 iii. Fonction d’état :
En thermodynamique, une fonction est dite fonction d’état quand ses variations entre
deux états du système sont indépendantes du chemin qui les relie. Considérons, un système
qui passe d’un état initial E1 à un état final E2 (𝐸1 → 𝐸2 ). Soit une fonction thermodynamique
Y dont les variations sont notés∆𝑌1 , ∆𝑌2 , ∆𝑌3 suivants trois chemins pour aller de E1 à E2.

On dit que Y est fonction d’état lorsqu’on peut écrire ∆𝐘𝟏 = ∆𝐘𝟐 = ∆𝐘𝟑
Les principales fonctions d’états rencontrés en thermodynamique sont :
 L’énergie interne (U)
 Enthalpie (H)
 Entropie (S)
 Energie libre (A)
 Enthalpie libre (G)
iv. Grandeur extensive et intensive
 Grandeur extensive
Une grandeur est extensive lorsqu’elle dépend de quantité de matière. Elle est définie par
l’ensemble du système. Les grandeurs extensives sont additives et multiplicatives.
Ex. : la masse (m) ; volume (V) ; U, H, S, A, G
 Grandeur intensive
Une grandeur est intensive lorsqu’elle ne dépend pas de la quantité de matière et elle est
définie à chaque point du système. Les grandeurs intensives ne sont pas additives.
Ex. : la température (T) ; pression (P) ; masse volumique
v. Phase d’un système :
On appelle phase d’un système dont l’aspect est le même en tout point du système. On
distingue : les phases liquides (l), solides (s) et gazeuses (g). Si le système renferme une seule
phase, on dit qu’il est homogène, sinon, il est hétérogène.
Ex : alcool et eau : homogène ; huile et eau : hétérogène

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III. Transferts possibles entre un système et le milieu extérieur
On distingue différents types des transferts :
 Transferts de matière
 Transferts d’énergie sous forme de : Chaleur (Q), travail mécanique (W), travail
électrique (W’)
Convention :
 Les quantités de matières ou énergie reçues
par le système sont comptées positivement
 Les quantités de matières ou énergie cédées
par le système sont comptées
négativement
Les différents types de systèmes
Selon la nature de la frontière entre le système et l’environnement, on distingue différents
types de systèmes :
Système Echange de matière Echange de chaleur Echange de travail
Ouvert Oui Oui Oui
Fermé Non Oui Oui
Adiabatique Non Non Oui
Isolé Non Non Non
 Système en réaction chimique :
Ce système est le siège d’une réaction chimique. Un système en réaction chimique peut
être : ouvert, fermé, adiabatique ou isolé.
IV. Equilibre d’un système
Un système est dans un état d’équilibre ou en équilibre lorsque ses propriétés ne varient
plus avec le temps. Ceci implique la réalisation simultanée de trois conditions :
 Equilibre thermique : température constante
 Equilibre mécanique : pression constante
 Equilibre chimique : composition constante
V. Transformation d’un système
Un système subit une transformation lorsqu’on modifie un ou plusieurs de ces variables
d’état. Si la transformation est effectuée :
 A la pression constante : isobare
 A la température constante : isotherme
 A volume constant : isochore
a. Transformation réversible :
Une transformation est réversible lorsque toutes les étapes qui l’amènent de l’état
initial à l’état final sont des états d’équilibres. Transformation idéale qui s’effectue
infiniment lentement

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 b. Transformation irréversible
Une transformation est irréversible lorsque les étapes qui l’amènent de l’état initial à
l’état final ne sont pas des états d’équilibres. C’est une transformation rapide
Transformation cyclique.
Une transformation est cyclique quand l’état initial et final est la même valeur de variable
d’état.
VI. Composition d’un système
La composition d’un système est déterminée par la connaissance des préparations relatives
de chaque constituant du système. La composition d’un système peut être définie en termes
de :
a. Fraction
i. Fraction molaire
Considérons un système renferment trois constituants A, B, C de nombre de moles
respectifs 𝑛𝐴 , 𝑛𝐵 , 𝑛𝐶 . Le nombre de moles total du système est :∑ 𝑛 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶
Par définition, la fraction molaire de 𝜒𝐴 est :
𝑛𝐴
𝜒𝐴 =
∑𝑛
D’une manière générale, la fraction molaire d’une constituante i est :
𝐧𝐢
𝛘𝐢 =
∑ 𝐧𝐢
RQ : la fraction molaire 𝜒𝑖 est un nombre sans dimension et inférieur à 1. ∑ 𝜒𝑖 = 1
ii. Fraction massique
Considérons un système renferment trois constituants A, B, C de nombre de moles
respectifs 𝑚𝐴 , 𝑚𝐵 , 𝑚𝐶 . Le nombre de moles total du système est :∑ 𝑚 = 𝑚𝐴 + 𝑚𝐵 + 𝑚𝐶
Par définition, la fraction massique de 𝜒′𝐴 est :
𝑚𝐴
𝜒′𝐴 =
∑𝑚
D’une manière générale, la fraction massique d’une constituante i est :
𝐦𝐢
𝛘′𝐢 =
∑ 𝐦𝐢
 Le pourcentage massique
Le pourcentage massique du constituant i est donné par la relation :%𝐢 = 𝛘′𝐢 × 𝟏𝟎𝟎

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 b. Concentration
La concentration d’un constituant est les nombres de moles du constituant ou le
nombre de moles équivalent ou la masse du constituant par unité de volume.
 Concentration molaire ou molarité
La molarité est le nombre des moles de soluté dans un litre de solution :
𝐧𝐢
𝐂𝐢 =
𝐕
 Concentration massique
𝐦𝐢
𝐂′𝐢 =
𝐕
 Concentration en équivalents ou normalité
La normalité N est le nombre de moles équivalent par litre de solution
c. Molalité
La molalité est le nombre de moles de soluté dans 1Kg de solvant
𝐧𝐢
𝐦𝐢 =
𝐦𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐮 𝐬𝐨𝐥𝐯𝐚𝐧𝐭 (𝐊𝐠)
d. Pression partielle, volume partiel
i. Pression partielle
La pression partielle Pi d’un constituant i d’un mélange gazeux est la pression exercée
par ses gaz s’il occupe seul le volume total V à la température T
𝑃𝑖 𝑉 = 𝑛𝑖 𝑅𝑇
RQ : pour le mélange gazeux, l’équation d’état de gaz parfait : 𝑃𝑉 = ∑ 𝑛𝑖 𝑅𝑇
 Loi de DALTON
Considérons un système renferment trois constituants A, B, C de nombre de moles
respectifs 𝑛𝐴 , 𝑛𝐵 , 𝑛𝐶 , l’application de l’équation d’état de gaz parfait à chaque constituant
donne :

𝑃𝐴 𝑉 = 𝑛𝐴 𝑅𝑇 ;
𝑃𝐵 𝑉 = 𝑛𝐵 𝑅𝑇 ;
𝑃𝐶 𝑉 = 𝑛𝐶 𝑅𝑇
On addition membre à membre, on obtient :
(𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶 )𝑉 = (𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 )𝑅𝑇 or 𝑃𝑉 = ∑ 𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶

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 𝑷 = ∑ 𝑷𝒊 𝒍𝒐𝒊 𝒅𝒆 𝑫𝒂𝒍𝒕𝒐𝒏

ii. Volume partiel

Le volume partiel Vi d’un constituant i d’un mélange gazeux est le volume occupé par
ses gaz s’il possède seul la pression totale P à la température T
𝐏𝐕𝐢 = 𝐧𝐢 𝐑𝐓
Considérons un système renferment trois constituants A, B, C de nombre de moles
respectifs 𝑛𝐴 , 𝑛𝐵 , 𝑛𝐶 , l’application de la définition de volume partiel à chaque constituant
donne :

𝑃𝑉𝐴 = 𝑛𝐴 𝑅𝑇 ;
𝑃𝑉𝐵 = 𝑛𝐵 𝑅𝑇 ;
𝑃𝑉𝐶 = 𝑛𝐶 𝑅𝑇
On addition membre à membre, on obtient :
𝑃(𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 + 𝑉𝐶 ) = (𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 )𝑅𝑇 or 𝑃𝑉 = ∑ 𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑉 = 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 + 𝑉𝐶

𝑽 = ∑ 𝑽𝒊

iii. Relation entre pression partielle et fraction molaire

 Pour un gaz seul « i » : 𝑃𝑖 𝑉 = 𝑛𝑖 𝑅𝑇
 Pour le mélange gazeux : 𝑃𝑉 = ∑ 𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑖 𝑛
On divisant membre à membre, on obtient = ∑ 𝑛𝑖 = 𝜒𝑖
𝑃

𝐏𝐢 = 𝛘𝐢 𝐏
𝐕𝐢 = 𝛘𝐢 𝐕
 Diverses valeurs de R
o 𝑅 = 0,082𝑎𝑡𝑚𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
o 𝑅 = 8,31𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
o 𝑅 = 1,987 ≈ 2𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
 Diverses unités de pression
Nom Symbole Valeurs
Pascal 1Pa 1N.m ou 1kg.m-1.s -2
2

Bar 1bar 105Pa

Atmosphère 1atm 101325 Pa
Torr 1torr 101325/760Pa
Millimètre de mercure 1mmHg 101325/760Pa

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 Chap I. ECHANGE DE CHALEUR Q ET DE TRAVAIL W ENTRE UN
SYSTEME ET LE MILIEU EXTERIEUR
I. Principe général de calcul
Pour un système passant de l’état initial E1 à un état final E2, les variations peuvent
𝐸
être calculées avec la relation mathématique générale ∆𝑋 = ∫𝐸 2 𝑑𝑋
1

II. Echange de chaleur Q

a. Définition de la chaleur
On réserve sous le nom de chaleur l’énergie échangée entre le système et le ME et la
quantité de chaleur peut s’écrire sous les différentes formes différentielles suivantes
𝐝𝐐 = 𝐧𝐂𝐕 𝐝𝐓 + 𝐥𝐝𝐕 (1)
𝐝𝐐 = 𝐧𝐂𝐏 𝐝𝐓 + 𝐡𝐝𝐏 (2)
𝐝𝐐 = 𝛌𝐝𝐕 + 𝛍𝐝𝐏 (3)
𝑪𝑽 , 𝑪𝑷 , 𝒍, 𝒉, 𝝀, 𝝁 s’appellent coefficients calorimétriques et ils peuvent être définis par les
relations suivantes :
𝑑𝑄𝑉 𝜕𝑄 𝑑𝑄𝑇 𝜕𝑄
𝐶𝑉 = 𝑜𝑢 𝐶𝑉 = ( ) 𝑒𝑡 𝑙 = 𝑜𝑢 𝑙 = ( )
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑑𝑉 𝜕𝑇 𝑇
𝑑𝑄𝑃 𝜕𝑄 𝑑𝑄𝑃 𝜕𝑄
𝐶𝑃 = 𝑜𝑢 𝐶𝑃 = ( ) 𝑒𝑡 ℎ = 𝑜𝑢 ℎ = ( )
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑑𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑄𝑃 𝜕𝑄 𝑑𝑄𝑇 𝜕𝑄
𝜆= 𝑜𝑢 𝜆 = ( ) 𝑒𝑡 𝜇 = 𝑜𝑢 𝜇 = ( )
𝑑𝑉 𝜕𝑉 𝑃 𝑑𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝐶𝑉 est la chaleur spécifique ou capacité calorifique à volume constant
𝐶𝑃 est la chaleur spécifique ou capacité calorifique à pression constante. C’est la
quantité de chaleur échange avec le milieu extérieur pour faire varié de 1°C la
température d’une mole de substance lorsque la transformation est effectuée à pression
constante
 Valeurs des coefficients calorimétriques Cp et CV
 𝐶𝑉 𝑒𝑡 𝐶𝑃 sont généralement différentes pour le gaz polyatomique non linéaire, 𝐂𝐕 ≈
𝟑𝐑
𝟑
 Pour le gaz monoatomique 𝐂𝐕 ≈ 𝟐 𝐑
 𝐶𝑉 𝑒𝑡 𝐶𝑃 peuvent être constantes ou peuvent se mettre sous forme : 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2
Pour un cas particulier d’une mole de gaz parfait :
𝐶𝑃
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅 𝑒𝑡 =𝛾
𝐶𝑉
ℎ = −𝑉 ; 𝑙 = 𝑃

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 𝑉 𝑃𝛾
𝜆= 𝑒𝑡 𝜇 =
𝛾−1 𝛾−1
b. Exemples de calculs de Q au cours d’une transformation
a- Pour une transformation isochore (1) donne : 𝒅𝑸 = 𝑪𝑽 𝒅𝑻
𝑇
 Si 𝐶𝑉 est constante : 𝑄 = 𝐶𝑉 ∫𝑇 2 𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 )
1
𝑏 𝑐
 Si 𝐶𝑉 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 alors 𝑄 = 𝑎(𝑇2 − 𝑇1 ) + 2 (𝑇2 2 − 𝑇1 2 ) + 3 (𝑇2 3 − 𝑇1 3 )
2

b- Pour une transformation isobare (2) donne : 𝒅𝑸 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻

𝑇
 Si 𝐶𝑃 est constante : 𝑄 = 𝐶𝑃 ∫𝑇 2 𝑑𝑇 = 𝐶𝑃 (𝑇2 − 𝑇1 )
1
𝑏 𝑐
 Si 𝐶𝑃 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 alors 𝑄 = 𝑎(𝑇2 − 𝑇1 ) + 2 (𝑇2 2 − 𝑇1 2 ) + 3 (𝑇2 3 − 𝑇1 3 )
2

Remarques :
 Q n’est pas une fonction d’état, on n’écrit pas Δ𝑄
 Pour une transformation ou 𝑛 ≠ 1, il ne faut pas oublier de multiplier Q par le nombre
de moles n.
III. Echange de W
a. Expression de W
On démontre que le W échangé entre le système et le ME est donné par la relation :
𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
i. Transformation isobare
𝑊 = −𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
ii. Transformation isochore
𝑊=0
iii. Transformation irréversible
Pour une transformation irréversible, elle est rapide, la valeur de la pression finale P2
est constante.
𝑊𝑖𝑟𝑟 = −𝑃2 (𝑉2 − 𝑉1 )
iv. Transformation isotherme
 Isotherme réversible
Si la transformation est réversible, le système est à chaque instant à l’équilibre, la pression
et le volume sont liés par la relation PV=nRT
𝑉2
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑉1
 Isotherme irréversible
Pour une transformation irréversible, P=P2=constante
𝑊𝑖𝑟𝑟 = −𝑃2 (𝑉2 − 𝑉1 )
Remarques :

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  L’unité de W dépend de l’unité de R, donc en J, mais aussi en Cal ou en atm.L
 W n’est pas une fonction d’état, donc on écrit tout simplement W

ChapII. LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I. Enoncé du premier principe
Le premier principe de la thermodynamique ou bien principe de la conservation d’énergie
s’énonce comme suit : « l’énergie se conserve, elle ne peut être ni créée ni détruite »
II. Energie interne U
On définit 𝐔 = 𝐖 + 𝐐
Pour une transformation passant de E1 à E2 : ∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1
a. Propriété de l’énergie interne :
 Elle est une fonction d’état, on peut écrire ∆𝑈
 dU est une différentielle totale exacte, elle donne un résultat indépendant du trajet
entre les états final et initial.
b. Exemples de calcul de ∆𝑼
D’une manière générale : 𝐝𝐔 = 𝐝𝐐 + 𝐝𝐖
 Pour une transformation qui évolue à volume constant, dV=0 donc dW=0
On a 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄𝑉 + 0 c.-à-d. pour une transformation à V constant la variation U est
égale à la quantité de chaleur échangée à V constante. ∆𝑈 = 𝑄𝑉
III. Enthalpie (H)
Par définition : 𝐇 = 𝐔 + 𝐏𝐕
a. Propriétés de l’Enthalpie :
 Elle est une fonction d’état, on peut écrire ∆𝐻
 dH est une différentielle totale exacte, elle donne un résultat indépendant du trajet
entre les états final et initial.
b. Exemples de calculs de ∆𝑯
D’une manière générale :
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
 A pression constante : ∆𝐻 = 𝑄𝑃 C.-à-d. pour une transformation se faisant à P
constante, la variation de l’enthalpie est égale à la quantité de chaleur échangée.

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 ChapIII. APPLICATIONS DU 1ERE PRINCIPE A LA THERMOCHIMIE
La thermochimie est la branche de la thermodynamique qui étudie les transferts
d’énergie sous forme de chaleur au cours d’une réaction chimique
I. La réaction chimique
1. Définition
Il s’agit d’une transformation au cours de laquelle un certain nombre de constituants
appelé réactants ou réactifs initiaux (RI) donne à l’état final le produit de réaction (PR)
𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒
𝑅𝐼 → 𝑃𝑅
Exemple :
𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) → 2𝑁𝐻3 (𝑔) (1)
Les proportions dans lesquels les réactants s’unissent pour former les PR se traduisent
par une équation bilan ou équation stœchiométrique :

∑ 𝜈𝐵 𝐵 = 0
𝐵

𝜈𝐵 : Nombres stœchiométriques de l’espèce B

 𝜈𝐵 > 0 pour les produits
 𝜈𝐵 < 0 pour les réactifs
(1) : 2𝑁𝐻3 (𝑔) − 𝑁2 (𝑔) − 3𝐻2 (𝑔) = 0
𝜈𝑁2 = −1
RQ : lors de l’écriture d’une équation bilan, on doit s’assurer de la conservation des
atomes et des charges.
Il est souhaitable de préciser la nature physique des corps participant à la réaction : solide
(s), liquide (l), gaz (g) et solution aqueuse (aq)
2. Avancement de la réaction : 𝜉
Par définition, l’avancement ksi d’une réaction est défini par la relation :
𝑛𝐵 (𝜉) = 𝑛𝐵 (0) + 𝜈𝐵 𝜉
𝑛𝐵 (0) : Quantité de matière (nombre de moles) de B à l’avancement 0
𝑛𝐵 (𝜉) : Quantité de matière de B à l’avancement 𝜉
𝑛𝐵 (𝜉) − 𝑛𝐵 (0)
𝜉=
𝜈𝐵

RQ :
a) La valeur de 𝜉 dépend de l’écriture de l’équation bilan traduisant la réaction
Ex. : dans un vase clos, on enferme une mole de N2 et une mole de H2 en présence de
catalyseur. L’état final est caractérisé par la disparition de H2. On dit que H2 est le réactif
limitant c.-à-d. il disparaît en 1er lieu lors de la réaction.

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 Equation bilan :
𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) → 2𝑁𝐻3 (𝑔) (a)
Avancement 0 : 1 1 0
Avancement 𝜉 : 1- 𝜉 1-3 𝜉 2𝜉
Avancement 𝜉𝑓 : 1- 𝜉𝑓 1-3 𝜉𝑓 2 𝜉𝑓
1
H2 réactif limitant 1-3 𝜉𝑓 ⇒ 𝜉 = 3 𝑚𝑜𝑙
1 3
𝑁 (𝑔) + 2 𝐻2 (𝑔) → 𝑁𝐻3 (𝑔) (b)
2 2

Avancement 0 : 1 1 0
1 3
Avancement 𝜉 : 1- 2 𝜉 1-2 𝜉 𝜉
1 3
Avancement 𝜉𝑓 : 1- 2 𝜉𝑓 1-2 𝜉𝑓 𝜉𝑓

3 2
H2 réactif limitant 1-2 𝜉𝑓 ⇒ 𝜉𝑓 = 3 𝑚𝑜𝑙
1
b) La valeur maximale de 𝜉 est fixé par le réactif limitant 𝜉𝑓 = 3 𝑚𝑜𝑙 pur l’équation (a)
2
et 𝜉𝑓 = 3 𝑚𝑜𝑙 pour l’équation (b)
3. Réaction totale- taux d’avancement et rendement
Quand une réaction est totale, le réactif qui disparaît est appelé réactif limitant.
Quand une réaction totale est faite dans la proportion stoechiométrique, tous les réactifs
disparaissent à la fin de la réaction
 Taux d’avancement
Il est calculé à partir du réactif limitant. Par définition, le taux d’avancement 𝜏(tau) est
égal au rapport de la quantité de réactif limitant et sa quantité initiale
𝑛𝐵 (𝜉)
𝜏=
𝑛𝐵 (0)
 𝜏 = 0 𝑎𝑢 𝑑é𝑏𝑢𝑡 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛
 𝜏 = 1 𝑠𝑖 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒
 𝜏 < 𝑠𝑖 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡é𝑒
 Rendement r de réaction
𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢 à 𝑙 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑠′𝑎𝑟𝑟ê𝑡𝑒
𝑟=
𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢 𝑙𝑜𝑟𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑎𝑟𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑢 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡

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 II. Etat standard d’un corps pur
Une convention internationale a défini un état standard comme suit :
 Chaque gaz est pris à P=1bar=1 atm et considéré comme parfait
 La température généralement égale à 25°C ou 298°K
 Les corps purs sont pris dans leur état le plus stable
 Si un solide a plusieurs formes allotropiques, on choisit la forme la plus stable
 Pour les constituants ou ions dissouts, l’état standard implique une C=1mol/L
RQ : une grandeur thermodynamique déterminée à l’état standard est distinguée par le signe
« ° ». Ex. : on écrit à 298°K : ∆𝑟 𝐻°298 et pour une température quelconque t, on écrit ∆𝑟 𝐻°𝑡
III. Grandeur de réaction
L’écriture de l’équation bilan d’une réaction chimique se traduit par : ∑𝐵 𝜈𝐵 𝐵 = 0

 𝜈𝐵 > 0 pour les produits

 𝜈𝐵 < 0 pour les réactifs
Energie interne de réaction et enthalpie de réaction
𝜕𝑈
∆𝑟 𝑈 = ( ) = ∑ 𝜈𝐵 𝑈𝐵 𝑒𝑛 𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝜕𝜉 𝑃,𝑇
𝐵

𝜕𝐻
∆𝑟 𝐻 = ( ) = ∑ 𝜈𝐵 𝐻𝐵 𝑒𝑛 𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝜕𝜉 𝑃,𝑇
𝐵

IV. Grandeurs standard de réaction :

𝜕𝑈°
∆𝑟 𝑈 0 = ( ) = ∑ 𝜈𝐵 𝑈𝐵 °
𝜕𝜉 𝑃,𝑇
𝐵

𝜕𝐻°
∆𝑟 𝐻° = ( ) = ∑ 𝜈𝐵 𝐻𝐵 °
𝜕𝜉 𝑃,𝑇
𝐵

1. Avec : 𝑈𝐵 ° 𝑒𝑡 𝐻𝐵 °: é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑒 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 𝑒𝑡 𝑒𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 𝑑𝑒 𝐵. Leurs

valeurs sont données dans des tables thermochimiques
2. Variation de la grandeur standard avec la température :
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑃 + 𝑉𝑑𝑃

A pression constante :
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇

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Si B prise dans la condition standard
𝑑𝐻𝐵 °
= 𝐶𝑝𝐵 °
𝑑𝑇

3. Réactions effectuées dans la condition standard

𝑑(∑𝐵 𝜈𝐵 𝐻𝐵 °) 𝑑(∆𝑟 𝐻°)
= ∑𝐵 𝜈𝐵 𝐶𝑝𝐵 ° ↔ ∆𝑟 𝐶𝑝 ° =
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑇2 2 𝑇 2 𝑇
∫𝑇 𝑑(∆𝑟 𝐻°) = ∫𝑇 ∆𝑟 𝐶𝑝 °𝑑𝑇 ↔ ∆𝑟 𝐻°(𝑇2 ) − ∆𝑟 𝐻°(𝑇1 ) = ∫𝑇 ∆𝑟 𝐶𝑝 °𝑑𝑇
1 1 1

𝑻𝟐

∆𝒓 𝑯°(𝑻𝟐 ) = ∆𝒓 𝑯°(𝑻𝟏 ) + ∫ ∆𝒓 𝑪𝒑 °𝒅𝑻 𝐫𝐞𝐥𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞 𝐊𝐈𝐑𝐂𝐇𝐎𝐅𝐅

𝑻𝟏

Avec : ∆𝒓 𝑪𝒑 ° = ∑𝐵 𝜈𝐵 𝐶𝑝 °(𝑃𝑅) − ∑𝐵 𝜈𝐵 𝐶𝑝 °(𝑅𝐼)

4. Relation entre ∆𝒓 𝑼° et∆𝒓 𝑯°

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Pour une espèce B prise dans la condition standard, on peut écrire : 𝐻𝐵 ° = 𝑈𝐵 ° + 𝑃°𝑉𝐵 °

𝑉𝐵 ° : Volume molaire standard de B

 Pour une phase condensée (solide, liquide)

𝑃°𝑉𝐵 ° négligeable devant 𝑈𝐵 °

𝑯𝑩 ° ≈ 𝑼 𝑩 °
 Pour un gaz

𝑃°𝑉𝐵 ° = 𝑅𝑇
𝐻𝐵 ° = 𝑈𝐵 ° + 𝑅𝑇
Pour une réaction chimique effectuée entre les gaz parfaits dans la condition standard,
on peut écrire : ∑𝐵 𝜈𝐵 𝐻𝐵 ° = ∑𝐵 𝜈𝐵 𝑈𝐵 ° + (∑𝐵 𝜈𝐵 , 𝑔)𝑅𝑇

∆𝐫 𝐇° = ∆𝐫 𝐔° + (∑ 𝛎𝐁 , 𝐠)𝐑𝐓
𝐁

Exemple : 2𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 2𝐻2 𝑂 (𝑙)

∑ 𝛎𝐁 , 𝐠 = 𝟎 − (𝟐 + 𝟏) = −𝟑
𝐁

5. Variation d’enthalpie du système en réaction chimique

La mesure calorimétrique effectuée à pression constante pour des systèmes en réaction
chimique donne la variation d’enthalpie du système ∆𝐻

Quel est le lien entre ∆𝐻 et ∆𝑟 𝐻 ? Tout d’abord ces deux quantités sont différentes, ∆𝐻
est une grandeur extensive en J et ∆𝑟 𝐻 est une grandeur intensive en J/mol (d’avancement).

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 On part de la relation de définition :
𝜕𝐻 𝜉 𝜉
∆𝑟 𝐻 = ( 𝜕𝜉 ) ↔ ∫0 𝑑𝐻 = ∫0 ∆𝑟 𝐻. 𝑑𝜉
𝑃,𝑇

𝐻(𝜉) − 𝐻(0) = Δ𝐻 = ∆𝑟 𝐻. 𝜉
En général : ∆𝑟 𝐻 ≈ ∆𝑟 𝐻°
∆𝑯 = 𝑸𝒑 = ∆𝒓 𝑯°. 𝝃

Par analogie : ∆𝑼 = 𝑸𝑽 = ∆𝒓 𝑼°. 𝝃

RQ : pour une mole d’avancement (𝜉 = 1)

∆𝑯 = 𝑸𝒑 = ∆𝒓 𝑯° = ∆𝐫 𝐔° + (∑ 𝛎𝐁 , 𝐠)𝐑𝐓
𝐁

𝑸𝒑 = 𝑸𝑽 + 𝑹𝑻𝚫𝒏

 Δ𝐻 = 0 c’est une réaction athermique (pas d’échange de chaleur)

 Δ𝐻 > 0 endothermique
 ∆𝐻 < 0 exothermique
V. Les différentes enthalpies standard
1. Les enthalpies de transformation physique
a. Enthalpie standard de changement d’état
La variation d’enthalpie accompagnant un changement d’état physique ou transition de
phase est appelée enthalpie standard de transition ∆𝑡𝑟𝑠 𝐻°
Parmi l’enthalpie standard de changement d’état, on distingue :

GAZ
1) Fusion : ∆𝑟 𝐻°1 = ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻°
2) Solidification : ∆𝑟 𝐻°2 = −∆𝑓𝑢𝑠 𝐻°
33 4 3) Vaporisation : ∆𝑟 𝐻°3 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻°
4) Liquéfaction : ∆𝑟 𝐻°4 = −∆𝑣𝑎𝑝 𝐻°
6 5) Sublimation : ∆𝑟 𝐻°5 = ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻°
Liquide 6) Condensation : ∆𝑟 𝐻°6 = −∆𝑠𝑢𝑏 𝐻°
5
1 2

Solide

b. Enthalpie de transformation atomique et moléculaire

 Enthalpie standard d’ionisation
∆𝑖𝑜𝑛 𝐻° représente la variation d’enthalpie accompagnant la perte d’un électron par un
atome ou un ion en phase gazeuse

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 Ex : 𝐿𝑖(𝑔) → 𝐿𝑖 + (𝑔) + 𝑒 − ∆𝑖𝑜𝑛 𝐻°(𝐿𝑖, 𝑔) = +519𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
 Enthalpie standard de fixation d’électron ∆𝒇𝒆 𝑯° ou affinité électronique

L’enthalpie standard de fixation d’électron est la variation d’enthalpie accompagnant la

fixation d’un électron par un élément à l’état gazeux
Ex : 𝐶𝑙(𝑔) + 1𝑒 − → 𝐶𝑙 − (𝑔) ∆𝑓𝑒 𝐻°(𝐶𝑙, 𝑔) = −349𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

 Enthalpie standard d’atomisation ∆𝒂𝒕 𝑯°

Elle correspond à la transformation molécule gazeuse donne des atomes gazeux avec
rupture de toutes les liaisons
Ex : 𝐻2 𝑂(𝑔) → 2𝐻 ∙ (𝑔) + 𝑂(𝑔) ∆𝑎𝑡 𝐻°(𝐻2 𝑂, 𝑔) = +926𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
 Enthalpie standard de dissociation de liaison ∆𝒅𝒊𝒔 𝑯°
Pour toute liaison covalente, on peut envisager une rupture homolytique où les électrons
qui forment la liaison sont partagés entre les deux atomes selon l’équation :
𝐴 − 𝐵(𝑔) → 𝐴°(𝑔) + 𝐵°(𝑔)
L’enthalpie de réaction correspond à la formation d’atome à partir d’une molécule se
donc l’enthalpie standard de dissociation de liaison
Ex : 𝐻 − 𝐻(𝑔) → 𝐻°(𝑔) + 𝐻°(𝑔) ∆𝑑𝑖𝑠 𝐻°(𝐻2 , 𝑔) = +436𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙*
 Enthalpie standard de formation de liaison ∆𝒇 𝑯°

C’est la variation d’enthalpie accompagnant la formation d’une liaison covalente à partir

d’atome gazeux et radicalaire
Ex : 𝐻°(𝑔) + 𝐻°(𝑔) → 𝐻 − 𝐻(𝑔) ∆𝑓 𝐻°(𝐻 − 𝐻, 𝑔) = −436𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

2. Enthalpie standard de transformation chimique

 Enthalpie standard de formation ∆𝒇 𝑯°

Elle correspond à la formation directe d’une mole du composé à partir de ses éléments
constitutifs pris dans leur état standard. Par convention, l’enthalpie standard de formation
d’un élément est toujours nulle, quelque soit la température.
Ex : 𝐻2 (𝑔) → 𝐻2 (𝑔) ∆𝑓 𝐻°(𝐻2 , 𝑔) = 0
1
𝐶(𝑔𝑟) + 2 𝑂2 + 𝐶𝑙2 (𝑔) → 𝐶𝑂𝐶𝑙2 (𝑔) ∆𝑓 𝐻°( 𝐶𝑂𝐶𝑙2 , 𝑔) = −6,3𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

RQ : dorénavant, nous utilisons ∆𝑓 𝐻° à la place de 𝐻°, ainsi la relation dite relation de HESS
s’écrit :
∆𝒓 𝑯° = ∑ 𝝂𝑩 𝑯𝑩 ° = ∑ 𝝂𝑩 ∆𝒇 𝑯𝑩 °
𝑩 𝑩

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  Enthalpie standard de combustion ∆𝑪 𝑯°
La combustion est la réaction d’un composé avec l’oxygène. L’enthalpie standard de
combustion notée ∆𝐶 𝐻° correspond à la variation d’enthalpie standard par mol de substance
combustible.
Ex : 𝐶𝐻4 (𝑔) + 2𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐶 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔) = −890𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
 Enthalpie standard réticulaire ou énergie réticulaire ∆𝒓é𝒕 𝑯°
C’est la variation d’enthalpie accompagnant la formation d’une mole de cristal ionique à
partir de ses ions à l’état gazeux.
Ex : 𝐾 + (𝑔) + 𝐵𝑟 − (𝑔) → 𝐾𝐵𝑟(𝑠) ∆𝑟é𝑡 𝐻°(𝐾𝐵𝑟, 𝑠) = −671𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Exemples :
 𝐶(𝑔𝑟) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔) ∆𝑟 𝐻°; ∆𝑓 𝐻°(𝐶𝑂2 , 𝑔); ∆𝐶 𝐻°(𝐶, 𝑔𝑟)
1
 𝐶𝑂(𝑔) + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 (𝑔) ∆𝑟 𝐻°; ∆𝑓 𝐻°(𝐶𝑂2 , 𝑔); ∆𝐶 𝐻°(𝐶𝑂, 𝑔)
VI. Exemples de cycles enthalpiques :
L’enthalpie étant une fonction d’état, on effectue des cycles enthalpiques à partir des
mêmes états initial et final, en envisage deux série de transformations dans l’une contient
l’inconnue que l’on cherche.
1. Enthalpie standard de formation
Ex : détermination de ∆𝑟 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔)
a) Cycle enthalpique :

∆𝑓 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔)
𝐶(𝑔𝑟) + 2𝐻2 𝐶𝐻4 (𝑔)

+ 𝑂2 (𝑔) + 2𝑂2 (𝑔)

+ 𝑂2 (𝑔)
2∆𝑐 𝐻°(𝐻2 , 𝑔) ∆𝑐 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔)
2∆𝑐 𝐻°(𝐶, 𝑔𝑟)
= 2∆𝑓 𝐻°(𝐻2 𝑂, 𝑙)
= 2∆𝑓 𝐻°(𝐶𝑂2 , 𝑔)

2𝐻2 𝑂(𝑙)
+
𝐶𝑂2 (𝑔)

b) Bilan enthalpique :
H est une fonction d’état : ∆𝐻(𝐼) = ∆𝐻(𝐼𝐼)
∆𝑓 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔) + ∆𝑐 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔) = 2∆𝑐 𝐻°(𝐻2 , 𝑔) + 2∆𝑐 𝐻°(𝐶, 𝑔𝑟)

∆𝑓 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔) = 2∆𝑐 𝐻°(𝐻2 , 𝑔) + 2∆𝑐 𝐻°(𝐶, 𝑔𝑟) − ∆𝑐 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔)

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 c) Calcul de l’enthalpie standard de réaction à partir des enthalpies de formation :
On construit le cycle suivant :

Eléments, état standard PR

∑ 𝝂∆𝒇 𝑯 °(𝑷𝑹)
𝑩

RI

∆𝐻(𝐼) = ∆𝐻(𝐼𝐼)
∑𝐵 𝜈∆𝑓 𝐻 °(𝑃𝑅) = ∑𝐵 𝜈∆𝑓 𝐻 °(𝑅𝐼) + ∆𝑟 𝐻°

∆𝒓 𝑯° = ∑𝐵 𝜈∆𝑓 𝐻 °(𝑃𝑅) − ∑𝐵 𝜈∆𝑓 𝐻 °(𝑅𝐼) = ∑𝑩 𝝂𝑩 ∆𝒇 𝑯𝑩 ° (𝑟é𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻𝐸𝑆𝑆)

Loi de HESS : La chaleur d'une réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final du
système chimique. Elle est indépendante du nombre et de la nature des réactions
intermédiaires.
2. Enthalpie standard réticulaire ou énergie réticulaire :
Ex. : cas de NaCl(s)

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 Chap IV. LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
I. Objectifs du 2e principe de la thermodynamique
Dans la nature les transformations se font dans un sens bien déterminé. Elles sont appelées
transformations spontanées, irréversibles ou naturelles.
Le 2e principe a pour objectif :
 D’étudier les conditions d’irréversibilité
 D’étudier les conditions de réversibilité
 D’étudier les conditions d’équilibre d’un système
II. Définition de l’entropie et énoncé du 2e principe
1. Définition :
L’entropie « S » étant une fonction d’état, sa variation ∆𝑆 est la même que la
transformation soit réversible ou irréversible à condition que les états initial et final soit
identiques, mais le calcul n’est possible que dans le cas d’une transformation réversible.
2. Enoncé : « l’entropie d’un système isolé ne fait que croître »
3. Formule générale donnant la variation de S pour la transformation réversible
𝑑𝑄
On part de la relation 𝑑𝑆 = et on exprime dQ en fonction de variable P, V et T
𝑇

a. Variable T et V
𝐶𝑉 𝑑𝑇+𝑙𝑑𝑉 𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑙𝑑𝑉
𝑑𝑆 = = +
𝑇 𝑇 𝑇

𝜕𝑆 𝑙
 A température constante : ( ) =
𝜕𝑉 𝑇 𝑇
𝜕𝑆 𝐶𝑉
 A volume constant : (𝜕𝑇) =
𝑉 𝑇
b. Variable T et P
𝐶𝑃 𝑑𝑇+ℎ𝑑𝑃 𝐶𝑃 𝑑𝑇 ℎ𝑑𝑃
𝑑𝑆 = = +
𝑇 𝑇 𝑇

𝜕𝑆 ℎ
 A température constante : (𝜕𝑃) = 𝑇
𝑇
𝜕𝑆 𝐶𝑃
 A pression constante : (𝜕𝑇) =
𝑃 𝑇
4. Autre formulation de l’entropie :
a. Entropie de changement d’état
Ex. : fusion
𝑑𝑄
𝑑𝑆 = 𝑇
1
∆𝑆 = 𝑇 ∫ 𝑑𝑄(𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛) or 𝑑𝑄(𝑓𝑢𝑠) = 𝐿𝑓𝑢𝑠 𝑎𝑝𝑝𝑒𝑙é𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛
𝑓𝑢𝑠

𝐿𝑓𝑢𝑠
∆𝑓𝑢𝑠 𝑆 =
𝑇𝑓𝑢𝑠
𝐿𝑣𝑎𝑝
 De même pour la vaporisation : ∆𝑣𝑎𝑝 𝑆 = 𝑇𝑣𝑎𝑝

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 𝐿𝑠𝑢𝑏
 De même pour la sublimation : ∆𝑠𝑢𝑏 𝑆 =
𝑇𝑠𝑢𝑏
𝑳
 D’une façon générale : ∆𝒄𝒉 𝑺 = 𝑻𝒄𝒉
𝒄𝒉
b. Entropie dans les réactions chimiques :
𝑻
Pour l’enthalpie : ∆𝒓 𝑯°(𝑻𝟐 ) = ∆𝒓 𝑯°(𝑻𝟏 ) + ∫𝑻 𝟐 ∆𝒓 𝑪𝒑 °𝒅𝑻
𝟏

On peut écrire de la même façon pour l’entropie

𝑻𝟐
∆ 𝒓 𝑪𝒑
∆𝒓 𝑺(𝑻𝟐 ) = ∆𝒓 𝑺(𝑻𝟏 ) + ∫ 𝒅𝑻
𝑻
𝑻𝟏

En résumé nous disposons avec ∆𝑖 𝑆 un critère pour prévoir l’évolution d’une transformation
∆𝑖 𝑆 = 0 Transformation réversible
∆𝑖 𝑆 > 0 Transformation irréversible
On appelle chaleur latente de changement d'état d'une substance, la quantité de chaleur L
nécessaire pour effectuer, le changement d'état de l'unité de masse du corps

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